半導電性部材の製造方法及び無端ベルト
【課題】所望の電気抵抗値を有する半導電性部材を得るための半導電性塗料を効率的に調製することができ、製造工程への負荷を低減することができると共に、電気抵抗値の均一な半導電性部材を安定して得ることができる半導電性部材の製造方法及びそれを用いた無端ベルトを提供することである。
【解決手段】少なくとも樹脂または樹脂前駆体を含む樹脂溶液にカーボンブラックを分散したカーボンブラック分散液及びカーボンブラックを含まない粘度調整液を混合して半導電性塗料を作製する工程と、該半導電性塗料を塗布して半導電性部材を成形する工程と、を含む半導電性部材の製造方法であって、粘度が１〜２０Ｐａ・ｓの範囲の樹脂溶液にカーボンブラックを分散させて前記カーボンブラック分散液を調製し、該カーボンブラック分散液と前記樹脂溶液より粘度の高い粘度調整液とを混合して前記半導電性塗料を作製することを特徴とする半導電性部材の製造方法。
【解決手段】少なくとも樹脂または樹脂前駆体を含む樹脂溶液にカーボンブラックを分散したカーボンブラック分散液及びカーボンブラックを含まない粘度調整液を混合して半導電性塗料を作製する工程と、該半導電性塗料を塗布して半導電性部材を成形する工程と、を含む半導電性部材の製造方法であって、粘度が１〜２０Ｐａ・ｓの範囲の樹脂溶液にカーボンブラックを分散させて前記カーボンブラック分散液を調製し、該カーボンブラック分散液と前記樹脂溶液より粘度の高い粘度調整液とを混合して前記半導電性塗料を作製することを特徴とする半導電性部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンタ等の静電複写方式の画像形成装置に用いられる半導電性部材の製造方法及びそれを用いた無端ベルトに関し、特に、所望の抵抗値を有する半導電性部材を効率的に得るための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置では、感光体、転写部材、定着部材などに、金属、樹脂、またはゴム製の回転体が使用されるが、装置の小型化或いは高性能化のために、回転体は変形可能なものが好ましいことがあり、それには肉厚が薄い樹脂製ベルトが用いられる。その材料としては、強度や寸法安定性、耐熱性等の面でポリイミド（以後、「ＰＩ」と略す場合がある）樹脂や、ポリアミドイミド（以後、「ＰＡＩ」と略す場合がある）樹脂が好ましい。この場合、ベルトに継ぎ目（シーム）があると、出力画像に継ぎ目に起因する欠陥が生じるので、継ぎ目がない無端ベルトが好ましい。
【０００３】
無端ベルトの製造方法として、例えば、円筒芯体の表面に皮膜形成樹脂溶液を塗布して乾燥し、必要に応じて加熱して反応させた後、樹脂皮膜を芯体から剥離する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、無端ベルトを感光体や転写体等に使用する場合には、抵抗値を所定の半導電性領域（体積抵抗率で１０5〜１０11Ωｃｍ程度の範囲）の値に調整した半導電性部材を用いる必要がある。半導電性部材の成形は、前記所定の抵抗値が得られるように調整された半導電性塗料を塗布してなされる。
【０００５】
半導電性塗料は、皮膜形成樹脂溶液に導電性を付与するカーボンブラックを分散して作製するが、使用する材料のロットや、カーボンブラック分散時の条件ばらつきなどの影響により、同じ組成比で製造しても、得られる部材の抵抗値は、同じにならない場合がある。また、カーボンブラックは微細に分散しないと、抵抗値の不均一や変動が生じる不具合があった。
【０００６】
すなわち、前記半導電性塗料の抵抗値の調整は、主にカーボンブラックの添加量で制御できるが、上記ばらつきのため、カーボンブラックの添加量を一定に、あるいは調整して分散しても、期待通りの抵抗値が得られないことがある。このような抵抗のずれや分散不良は、半導電性部材、すなわち無端ベルトの電気的特性に大きく影響し画像特性の低下につながるので、極力低く抑える必要がある。
【０００７】
皮膜形成樹脂がＰＩ樹脂の場合、抵抗値を調整するにはＰＩ前駆体であるポリアミド酸へカーボンブラックを分散するほか、溶剤やモノマー溶液中にあらかじめカーボンブラックを分散しておき、重合して分散液を作る方法がある。
【０００８】
上記方法に関しては、メディアを用いた分散機を用い、ポリアミド酸溶液中にＤＢＰ吸収量が４０ｃｍ3以上９０ｃｍ3以下、比表面積１００ｍ2／ｇ当りの揮発分が２．５質量％以上の酸性カーボンブラックを微細に分散することが記載されているが（例えば、特許文献２参照）、抵抗の維持安定性を得るためには十分ではない。また、メディアを用いた分散機は、メディアや容器に残る量が約２０質量％と多いほか、メディアや容器から入る不純物による皮膜欠陥が発生する、メディア径が使用中に小さくなって分散能力が変化する、メディアを高速で回転させるので高粘度の溶液には適用できない、といった問題がある。
【０００９】
また、溶剤中にカーボンブラックを分散させた後、酸無水物とジアミンとを加えてポリアミド酸を重合する方法が提案されているが（例えば、特許文献３参照）、この方法では、カーボンブラック表面の各種の官能基がポリアミド酸重合反応に不具合を生じるため、カーボンブラックをあらかじめ不活性化しておく必要があるという問題がある。
【００１０】
一方、転写部材として、カーボンブラックの混合液を２つ以上に分割し、１５０ＭＰａ以上の圧力で衝突させて分散して作製したＰＩ樹脂無端ベルトが開示されている（例えば、特許文献４参照）。このような衝突型分散機でカーボンブラックを分散すると、上記メディアを用いた分散機の問題点は解消されるのであるが、分散に好適な溶液の粘度と、塗布に好適な液の粘度が必ずしも同等ではないため、それぞれ最適な条件では処理できない問題点があった。
【００１１】
さらに、前記のような各種分散法によりカーボンブラック分散液を作製しても、結局分散ロットごとで分散状態がばらつくため、成形した半導電性部材の電気抵抗値もばらついてしまい、抵抗値の微妙な調整を要求される無端ベルト用の半導電性部材の製造上、大きな問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−９１０２７号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２３４４号公報
【特許文献３】特開２０００−３５５４３２号公報
【特許文献４】特開２００４−２７９５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、所望の電気抵抗値を有する半導電性部材を得るための半導電性塗料を効率的に調製することができ、製造工程への負荷を低減することができると共に、電気抵抗値の均一な半導電性部材を安定して得ることができる半導電性部材の製造方法及びそれを用いた無端ベルトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞ 少なくとも樹脂または樹脂前駆体を含む樹脂溶液にカーボンブラックを分散したカーボンブラック分散液及びカーボンブラックを含まない粘度調整液を混合して半導電性塗料を作製する工程と、該半導電性塗料を塗布して半導電性部材を成形する工程と、を含む半導電性部材の製造方法であって、
粘度が１〜２０Ｐａ・ｓの範囲の樹脂溶液にカーボンブラックを分散させて前記カーボンブラック分散液を調製し、該カーボンブラック分散液と前記樹脂溶液より粘度の高い粘度調整液とを混合して前記半導電性塗料を作製する半導電性部材の製造方法である。
＜２＞ 前記粘度調整液は少なくとも樹脂または樹脂前駆体を含む＜１＞に記載の半導電性部材の製造方法である。
【００１５】
＜３＞ 前記カーボンブラックの分散を、２つ以上に分割したカーボンブラック混合液を、１５０ＭＰａ以上の圧力で衝突させて行う＜１＞または＜２＞に記載の半導電性部材の製造方法である。
【００１６】
＜４＞ 予め、前記カーボンブラック分散液及び前記粘度調整液の混合比の異なる２種以上の試験塗料を調製し、該試験塗料を用いて各々抵抗確認部材を成形し、該各々の抵抗確認部材の抵抗値から前記半導電性塗料におけるカーボンブラック分散液及び粘度調整液の混合比を決定する＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の半導電性部材の製造方法である。
【００１７】
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の半導電性部材の製造方法により得られる半導電性部材を用いた無端ベルトである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、所望の電気抵抗値を有する半導電性部材を得るための半導電性塗料を効率的に調製することができ、製造工程への負荷を低減することができると共に、電気抵抗値の均一な半導電性部材を安定して得ることができる半導電性部材の製造方法及びそれを用いた無端ベルトを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】カーボンブラックの分散方法の一例を示す説明図である。
【図２】塗布装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】表面抵抗率を測定する円形電極を示す概略平面図（ａ）及び概略断面図（ｂ）である。
【図４】体積抵抗率を測定する円形電極を示す概略平面図（ａ）及び概略断面図（ｂ）である。
【図５】所望の抵抗値とするための混合比の決定法を示す説明図である。
【図６】抵抗確認部材を作製する方法の一例を示す説明図である。
【図７】抵抗確認部材を作製する方法の一例を示す説明図であり、（Ａ）は塗膜形成前の状態、（Ｂ）、（Ｃ）は塗膜形成後の状態を示す。
【図８】抵抗確認部材を作製する方法の他の一例を示す説明図である。
【図９】抵抗確認部材を作製する方法の他の一例を示す説明図であり、（Ａ）は塗膜形成前の状態、（Ｂ）、（Ｃ）は塗膜形成後の状態を示す。
【図１０】塗料ごとの表面抵抗率を示す図である。
【図１１】塗膜の加熱条件の一例を示すグラフである。
【図１２】塗膜の加熱条件の他の一例を示すグラフである。
【図１３】覆いを設けた円筒状芯体を示す模式図である。
【図１４】無端ベルトの体積抵抗率の分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜半導電性部材の製造方法＞
本発明の第１の半導電性部材の製造方法（以下、「第１の本発明」と称する）は、少なくとも樹脂または樹脂前駆体を含む樹脂溶液にカーボンブラックを分散したカーボンブラック分散液及びカーボンブラックを含まない粘度調整液を混合して半導電性塗料を作製する工程と、該半導電性塗料を塗布して半導電性部材を成形する工程と、を含む半導電性部材の製造方法であって、粘度が１〜２０Ｐａ・ｓの範囲の樹脂溶液にカーボンブラックを分散させて前記カーボンブラック分散液を調製し、該カーボンブラック分散液と前記樹脂溶液より粘度の高い粘度調整液とを混合して前記半導電性塗料を作製することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の第２の半導電性部材の製造方法（以下、「第２の本発明」と称する）は、前記第１の本発明の要件を満たし、更に前記第１の製造方法と同様の工程を有し、予め前記カーボンブラック分散液及びカーボンブラックを含まない抵抗調整液（前記「粘度調整液」を表す。以下同じ。）の混合比の異なる２種以上の試験塗料を調製し、該試験塗料を用いて各々抵抗確認部材を成形し、該各々の抵抗確認部材の表面抵抗率から前記半導電性塗料におけるカーボンブラック分散液及び抵抗調整液の混合比を決定することを特徴とする。
【００２２】
半導電性部材を半導電性塗料から成形して作製する場合、カーボンブラックを分散した半導電性塗料を用いるが、前記のように樹脂溶液中へのカーボンブラックの微細な分散困難であり、その結果、分散液ごとに分散状態がばらつきやすい。そのため、同一配合で半導電性塗料を作製しても成形される半導電性部材の抵抗値は一定とならず、抵抗値のそろった半導電性部材を安定して効率よく製造することができなかった。特に、粘度が２１Ｐａ・ｓ以上の高粘度の樹脂溶液を用いた分散液を作製する場合には、分散がより困難となり、上記問題が顕著となる。
【００２３】
本発明者等は、半導電性塗料の作製をカーボンブラックを分散したカーボンブラック分散液とカーボンブラックを含まない粘度調整液を混合することにより行うこととし、さらに、前記カーボンブラック分散液の分散状態の均一化、カーボンブラック分散液及び粘度調整液の混合比の決定法等について検討を行うことにより、前記問題を解決することができることを見出した。
以下、第１〜第２の本発明について、各々説明する。
【００２４】
（第１の本発明）
前記のように、第１の本発明に係る半導電性部材の製造方法は、カーボンブラック分散液と粘度調整液とを混合して半導電性塗料を作製する工程と、該半導電性塗料を塗布して半導電性部材を成形する工程とを含むものである。第１の本発明においては、上記カーボンブラック分散液を粘度が１〜２０Ｐａ・ｓの範囲の樹脂溶液を用いて分散を行うことにより調製し、これに前記樹脂溶液より高粘度の粘度調整液を混合することにより、半導電性塗料を作製する。
【００２５】
このようにカーボンブラックの樹脂溶液への分散を、最終的な半導電性塗料に近い高粘度の状態で行うのではなく、カーボンブラックの分散に適した比較的低粘度の状態で行い、次いで、より高粘度の粘度調整液を混合して半導電性塗料とすることで、従来に比べてカーボンブラックの分散粒径が小さく、しかも粒径が均一な分散液を得ることができる。
【００２６】
また、上記カーボンブラック分散液は分散状態が均一で安定しているため、分散ロットごとで抵抗値のばらつきが少なくなり、前記粘度調整液と混合する場合にもほぼ一定の混合比で同程度の抵抗値の半導電性部材が得られるようになる。さらに、作製後の液特性（分散状態、粘度等）が安定しているため、製造時における部材ごとの抵抗変化が少なく、また塗布条件の調整を行う必要もない。
【００２７】
−半導電性塗料作製工程−
まず、本発明におけるカーボンブラック分散液について説明する。
カーボンブラック分散液は樹脂溶液に所定量のカーボンブラックを混合し、分散機にて分散することにより調製される。樹脂溶液に用いられる樹脂としては、特に制限されないが、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等から選択することができる。
【００２８】
これらの中では特に、ＰＩ樹脂、ＰＡＩ樹脂が無端ベルトとしての強度や柔軟性等を確保できる点で好ましい。
なお、本発明においては、前記各種樹脂を溶剤に溶解して樹脂溶液を調製するが、該樹脂溶液としては、高分子量化した樹脂を溶解した溶液だけでなく、後述するポリイミド前駆体溶液のように、反応して樹脂になる樹脂前駆体の溶液も含まれる。
【００２９】
ここでは、好ましい樹脂であるＰＩ樹脂、ＰＡＩ樹脂を用いた樹脂溶液について詳述する。
ＰＩ樹脂はその前駆体を加熱反応して得る。ＰＩ前駆体であるポリアミド酸溶液は、テトラカルボン酸の無水物とジアミンとから合成される。テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びこれらの混合物が挙げられる、ジアミンとしては、例えば、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
特に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるポリアミド酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとからなるポリアミド酸、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるポリアミド酸は、皮膜強度等、無端ベルトとしての諸特性を満たすことが可能な点から好適である。
【００３１】
一方、ＰＡＩ樹脂は、酸無水物、例えばトリメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物等と、上記ジアミンとを組み合わせて、当モル量で重縮合反応することで得られる。ＰＡＩ樹脂は１００％イミド化したものが好ましい。
【００３２】
前駆体溶液（樹脂溶液）は、前記成分をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン系極性溶剤などに溶解することで調製される。なお、この調製の際における前駆体の混合比等の選択は、適宜調整して行われる。
【００３３】
第１の本発明においては、樹脂溶液の粘度を１〜２０Ｐａ・ｓの範囲とする。樹脂溶液の粘度をこの範囲とすることにより、カーボンブラックの分散時における粘度を分散に適正な範囲とすることができ、目標とする分散状態に短時間で到達させることができる。
粘度が１Ｐａ・ｓ未満の場合、カーボンブラックのブラウン運動が起こりやすいために、粒子の結合による再凝集が起きやすい。また、粘度が２０Ｐａ・ｓを越える場合、溶液の流動性が低下するために、分散時の圧力をさらに高くしなくてはならなくなったり、分散により多くの時間を要するようになり、通過回数を増やさなくてはならなくなったりする。
【００３４】
樹脂溶液の粘度は１〜１８Ｐａ・ｓの範囲とすることが好ましく、２〜１５Ｐａ・ｓの範囲とすることがより好ましい。なお、上記樹脂溶液の粘度は、円錐平板方式粘度計（東機産業（株）製、型式ＲＥ８０Ｕ）を用いて、ローター：３°×Ｒ１４を使用して、５ｒｐｍの条件下、２５℃、５５％ＲＨの測定環境下で測定した。以下の粘度についても同様である。
【００３５】
樹脂溶液の濃度は、上記粘度範囲となるように適宜選択されるが、好ましい溶液の固形分濃度は１０〜４０質量％であり、より好ましくは１２〜３０質量％の範囲である。
【００３６】
カーボンブラックとしては、ｐＨが５以下でかつ揮発分が３．５質量％以上のものを好ましく用いることができ、例えば、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック等の一般的なカーボンブラックが挙げられるが、分散性の点でカーボンブラックを酸化処理したものが好ましい。また、１種類でなく複数種類配合することも可能である。
【００３７】
カーボンブラックの混合量は、分散が可能であれば特に制限はないが、後述する分散作業というのは手間と時間がかかるので、分散時はカーボンブラックをなるべく高濃度で行って液量を少なくし、分散後に樹脂溶液（粘度調整液など）を加えて増量し、所定のカーボンブラック含有量に調整するのが好ましい。そのため、分散時のカーボンブラック混合量は、皮膜形成用樹脂１００質量部に対して、４０〜１２０質量部の範囲が好ましく、５０〜１００質量部の範囲とするのがより好ましい。
【００３８】
カーボンブラックの分散は、通常の塗料作製に用いられる種々の方法、例えばボールミル、サンドミル、ペイントシェーカーなどを用いた方法により行うことができる。ただし、カーボンブラックは均一かつ微細に分散しないと、所望の抵抗特性を有し、表面抵抗率の維持性に優れた半導電性部材は得られない。
【００３９】
上記観点から、本発明においては、分散後のカーボンブラックの数平均粒子径を５００ｎｍ以下にすることが好ましく、４００ｎｍ以下とすることがより好ましい。カーボンブラックの数平均粒子径が５００ｎｍより大きいと、成形後の半導電性部材の機械的強度が落ちることがあるほか、表面抵抗率変化量が大きくなることがある。
なお、カーボンブラックの数平均粒子径は、例えば大塚電子製の動的光散乱式測定器ＰＡＲ−ＩＩＩを用いて測定できる。測定条件は、ｃｌｏｃｋ ｒａｔｅ：１００μｓ、ａｃｃｕｍｕｌａｔｅ ｔｉｍｅ：１０回、ｃｏｒｒｅｌａｔｅ ｃｈ：１２８、温度：２０℃、溶媒：Ｎ−メチルピロロドンである。
【００４０】
以下に、第１の本発明において、カーボンブラックを均一かつ微細に分散する方法として、好適な例を挙げて説明する。
本発明においては、分散方法としてメディアを使用しない衝突型分散機を用いるのが好適である。衝突型分散機とは、２つ以上に分割した溶液を衝突させて分散する分散機であり、上記溶液として、樹脂溶液とカーボンブラックとを混合したカーボンブラック混合液を用いる。
【００４１】
分散をするには、まず前記樹脂溶液にカーボンブラックを混合し、予備分散を行う。予備分散とは、撹拌機でカーボンブラックの混合液をよく撹拌し、カーボンブラックの固まりを細かくほぐすことである。次に、予備分散が済んだカーボンブラック混合液を衝突型分散機に通す。
【００４２】
図１は、衝突型分散機の原理を模式的に示す説明図であり、矢印で示す液の流れの上流から下流に向かって一点に連結された２つの第１流路管５０と、連結部を構成する連結管５２と、この連結管５２の一端から２つ以上に分岐した第２流路管５４と、から構成された流路に、カーボンブラック混合液を流すことにより分散する。
【００４３】
その操作はまず、２つの第１流路管５０にそれぞれカーボンブラック混合液を流す。この流圧を一定以上とし、連結部を構成する連結管５２の一端５２ａ近傍で互いの溶液を衝突させる。衝突した混合液は、連結管５２を通過し、２つ以上に分岐した第２流路管５４にそれぞれ流れ、再び２つに分割される。この再び２つに分割された混合液を、さらに第１流路管５０に流し、混合・分割を２回以上の複数回繰り返すこともできる。このように、混合液を衝突させて混合させることで、カーボンブラック混合液にせん断力と共に、強い圧力で衝突力を付加することが可能となり、均一かつ微細にカーボンブラックを高濃度で分散させることができる。
【００４４】
前記流圧は、１５０ＭＰａ以上とすることが好ましく、より好ましくは１５０〜２５０ＭＰａの範囲、さらに好ましくは１８０〜２２０ＭＰａの圧力で互いに衝突させることが好ましい。流圧が１５０ＭＰａ未満であると、カーボンブラックを微細に分散することができなくなる場合がある。
【００４５】
衝突した混合液は、連結管５２を通過するが、この２つの第１流路管５０の連結部（図中では、連結管５２の一端５２ａ近傍）、即ち２つの溶液が衝突する衝突部の最小断面積を０．０７ｍｍ2以下（好ましくは０．００７〜０．０５ｍｍ2以下、より好ましくは０．０１５〜０．０４ｍｍ2）とするのが好ましい。これは、混合液を衝突させる面積を小さくすることで、効率良く混合液に圧力を付加させることができるからである。ここで、２つの溶液が衝突する衝突部の最小断面積は、図中では連結管５２入り口近傍での流路管５０の断面積に相当する。
【００４６】
上記衝突型分散機としては、例えば、ジーナス製「Ｇｅａｎｕｓ ＰＹ」や、スギノマシン製「アルティマイザ」、ナノマイザ製「ナノマイザ」等が挙げられる。
【００４７】
分散時間としては、分散する全カーボンブラック混合液量によるが、例えばカーボンブラック混合液量１００Ｌを、流圧２００Ｐａ・ｓとして好ましい分散状態まで分散するためには、約５〜１０時間分散することが好ましい。
なお、分散後の溶液粘度は、微細に分散されたカーボンブラックが加わることにより分散前の粘度より上昇し、３〜３０Ｐａ・ｓになることがある。
【００４８】
さらに、分散時、不純物の混入やカーボンブラック凝集体があった場合、溶液を例えば、目開き２５μｍ以下のフィルタを通すことで粗大粒子を除去し、均一な分散状態のカーボンブラック分散液を得ることが可能である。
【００４９】
次に、得られたカーボンブラック分散液に粘度調整液を加え混合して半導電性塗料を作製する。上記粘度調整液は、カーボンブラックを分散するために低粘度で調製したカーボンブラック分散液の粘度を、実際の塗布に使用する塗布液の粘度まで上昇させ、同時にカーボンブラック（Ｐ）と樹脂（Ｂ）とのＰ／Ｂ比を調整する目的で加えられる。したがって、通常は前記樹脂溶液に用いた樹脂と同一の樹脂を含む溶液が用いられる。
【００５０】
第１の本発明では、粘度調整液としてカーボンブラック分散液に用いた樹脂溶液より粘度の高い溶液を用いる。具体的には、樹脂溶液の粘度の５〜１００倍程度の粘度を有することが好ましく、より具体的には、粘度を５０〜１０００Ｐａ・ｓの範囲とすることが好ましく、１００〜５００Ｐａ・ｓの範囲とすることがより好ましい。
【００５１】
粘度調整液の粘度が５０Ｐａ・ｓより低いと、カーボンブラック分散液の粘度を上げる効果が小さい場合があり、粘度１０００Ｐａ・ｓより高すぎると、カーボンブラック分散液と混合する際の作業が行いにくくなる場合がある。
【００５２】
以上のような樹脂溶液と粘度調整液との粘度の組み合わせとしては、低粘度の樹脂溶液の粘度が１〜２０Ｐａ・ｓの範囲であるとき、高粘度の粘度調整液の粘度が５０〜１０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。また、カーボンブラック分散液の混合液量Ａと粘度調整液の混合液量Ｂとの質量比Ａ／Ｂは、１／５〜５／１の範囲とすることが好ましい。
【００５３】
このように、カーボンブラックを高濃度で分散し、次いで、高粘度の溶液を加えてカーボンブラック含有量を調整することにより、分散時の液量を少なくして、分散作業の効率化を図ることができる。
【００５４】
なお、後述する画像形成装置に用いられる無端ベルト用の半導電性部材に必要とされる電気抵抗値を考慮すると、混合後のカーボンブラックの含有量は、前記皮膜形成用の樹脂１００質量部に対して２２〜３３質量部の範囲となることが好ましく、２４〜３２質量部の範囲となることがより好ましい。
【００５５】
カーボンブラックの含有量が２２質量部未満であると、例えば転写部材として半導電性部材を用いる場合抵抗が高くなってトナーを転写できなくなることがある。一方、３３質量部を超えると、抵抗が低くなりすぎるとともに、皮膜がもろくなって屈曲性が低下することになる場合がある。
【００５６】
カーボンブラック分散液と粘度調整液との混合は、通常液混合に用いる攪拌機等を用いて、通常の混合条件で行うことができる。カーボンブラックの分散の安定性を考慮すると、カーボンブラック分散液を攪拌しながら所定量の粘度調整液を徐々に加えていくことが好ましい。
【００５７】
混合後の半導電性塗料の粘度は５〜１００Ｐａ・ｓとすることが好ましく、１０〜５０Ｐａ・ｓの範囲とすることがより好ましい。具体的には、樹脂、カーボンブラックを含めた固形分量が２０〜４０質量％の範囲の塗料とすることが好ましい。
【００５８】
−半導電性部材成形工程−
本工程では、作製した半導電性塗料を金属等の基体に塗布して、必要により乾燥、熱処理等を行って半導電性部材を成形する工程である。
以下、本発明の半導電性部材が好ましく用いられる無端ベルトの成形を例にとって説明する。
【００５９】
まず、前記半導電性塗料を円筒状芯体等の基体の表面に塗布し、塗膜を形成する。この塗布方法としては浸漬塗布法や環状塗布法があるが、環状体を用いて膜厚を調整する環状塗布法を用いることが好ましい。
【００６０】
基体は、アルミニウムやステンレス、ニッケル等の金属製の円筒状芯体が好ましい。円筒状芯体の長さは、目的とする無端ベルト以上の長さが必要であり、複数の無端ベルトを同時に作製する場合には、その本数分以上の長さが必要である。また、端部に生じる無効領域に対する余裕幅を確保するため、目的の長さより、１０〜４０％程度長いことが望ましい。
【００６１】
円筒状芯体の外径は、目的とする無端ベルトの直径に合わせ、肉厚は芯体としての強度が保てる厚さにする。形成される皮膜が円筒状芯体表面に接着するのを防ぐため、円筒状芯体の表面には離型性を付与するが、それには、芯体表面をフッ素樹脂やシリコーン樹脂で被覆したり、表面に離型剤を塗布したりする方法がある。
【００６２】
なお、前記ＰＩ樹脂の場合、イミド化時には残留溶剤や反応時に発生する水の蒸発があり、反応後の皮膜には部分的に膨れを生じることがあり、特に膜厚が５０μｍを越える場合に顕著である。この膨れを防止するために、特開２００２−１６０２３９号公報開示の如く、芯体表面を粗面化することが好ましい。その方法には、ブラスト、切削、サンドペーパーがけ等の方法があり、表面粗さは算術平均粗さＲａで０．２〜２μｍの範囲程度が好ましい。これにより、皮膜から生じる気体は、芯体と皮膜の間に形成されるわずかな隙間を通って外部に出ることができ、膨れを生じない。
【００６３】
次に、前記環状体を用いる環状塗布方法の一例を説明する。
図２は、塗布中の塗布装置の概略断面図である。但し、塗布主要部のみを示し、円筒状芯体の昇降手段などの周辺部は省略した。なお、本明細書において、「円筒状芯体上に塗布する」とは、円筒状芯体の表面及び該表面に層を有する場合はその層上に塗液を塗布する意味である。また、「円筒状芯体を上昇」とは液面との相対関係であり、「円筒状芯体を停止し、塗布液面を下降」させる場合を含む。
【００６４】
図２において、溶液（半導電性塗料）２を環状塗布槽７に入れ、その下部から上部へ円筒状芯体１を通過させると、塗膜４が形成され、塗布が行われる。円筒状芯体１の下には、他の円筒状芯体１’が重ねられる。環状塗布槽７の底部には、溶液２が漏れないよう、シール材８を取り付ける。シール材８は、ポリエチレンやシリコーンゴム、フッソ樹脂等の柔軟性板材から成る。塗液２の液面には、円筒状芯体１の軸方向の断面の外周外径よりも大きな円孔６を設けた環状体５を自由移動可能状態で設置する。環状体５は、塗布中は溶液２に浮上するが、静止時に浮力が不足する場合は、沈没防止のために環状体５の外周面または塗布槽に、環状体５を支える足や腕を設けてもよい。
【００６５】
塗布の際は、円筒状芯体１と円孔６との間隙により、塗膜４の膜厚が調整されるので、その間隙は、所望の塗布膜厚を鑑みて調整する。円筒状芯体１の上昇速度は０．１〜１．５ｍ／ｍｉｎ程度であるのが好ましく、円孔６を通して円筒状芯体１を上昇させると、溶液２の介在により、円筒状芯体１と環状体５との間隙にて摩擦抵抗が生じ、環状体５は持ち上げられる。このように環状体５が持ち上げられた際、環状体５は円筒状芯体１との摩擦抵抗が周方向で一定になるように水平方向に移動し、間隙が周方向で一定になる。そこで、環状体５が円筒状芯体１と接触することはなく、常に一定間隙が保たれる。
【００６６】
この塗布方法が適用できる溶液の粘度は、１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲であるが、無端ベルトの塗布溶液を塗布するのに好適な溶液の粘度は、５〜１００Ｐａ・ｓの範囲である。したがって、本発明における前記カーボンブラック分散液は、前記の通り、カーボンブラックの含有量を調整するのに合わせて、粘度を高くするよう、粘度調整液を加えられて半導電性塗料として調製される
【００６７】
前記円筒状芯体１への塗布後、塗膜４を乾燥して溶媒を除去することが行なわれる。乾燥条件は、乾燥後の塗膜に含まれる残留溶剤が３０〜５０質量％前後になるように設定することが好ましく、温度は１００〜２００℃の範囲、時間は１０〜６０分程度が好ましい。溶剤の乾燥を促進するために、塗膜表面には熱風を吹きつけてもよい。乾燥時、塗膜が下方に垂れないよう、円筒状芯体１の軸方向を水平にして、２〜２０ｒｐｍで回転させるのが好ましい。
【００６８】
次いで、円筒状芯体１を加熱して皮膜を形成する。皮膜形成樹脂がＰＩ樹脂の場合、加熱温度は一般に２５０〜４００℃の範囲、好ましくは３００〜３５０℃の範囲程度である。一方、皮膜形成樹脂がＰＡＩ樹脂の場合、反応はないが、残留溶剤を完全に乾燥させるために、通常２２０〜３２０℃の範囲、好ましくは２５０〜３００℃の範囲程度に加熱する。
【００６９】
前記ＰＩ樹脂の加熱温度に関し、酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするＰＩ樹脂のイミド化反応は、２５０℃以上の温度にある時間以上置かないと完結しにくく、２５０℃の温度に２時間以上置くことで、イミド化がほほ完結する。時間が２時間未満の場合、イミド化が不十分であり、諸特性が十分に発揮されない。
【００７０】
一方、該ＰＩ樹脂の耐屈曲性が向上するのは、３００℃以上の温度で１時間以上加熱した時である。したがって、上記２条件を組み合せ、２５０℃の温度に２時間以上、かつ３００℃以上の温度で１時間以上加熱することが、ＰＩ樹脂のイミド化を完結させ、かつ必要な耐屈曲性も獲得するために好ましい条件となる。
【００７１】
上記の加熱条件について、図１１に示すグラフを用いて具体的に説明する。図１１の横軸は時間、縦軸は芯体の温度であり、時間の経過と共に芯体温度が上昇し、次いで下降する経過を示すものである。なお、縦軸の芯体温度は実温を測定した値であり、ＰＩ皮膜と同じ温度を示していると言えるが、加熱炉の設定温度や炉内雰囲気温度はこれより高いことがある。
【００７２】
図中、条件イは、常温から３００℃まで２時間で上昇させ、３００℃に１時間２０分保持し、常温まで１時間４０分で冷却した例であり、条件ロは、常温から２５０℃まで１時間で上昇させ、次いで２５０℃から３００℃まで３０分間で上昇させ、３００℃に１時間保持し、常温まで１時間４０分かけて冷却した例である。また、条件ハは常温から２５０℃まで３０分間で上昇させ、２５０℃に３０分間保持し、次いで２５０℃から３００℃まで２０分間で上昇させ、３００℃に１時間保持し、常温まで１時間３０分かけて冷却した例である。
【００７３】
加熱条件としては上記どの条件によってもよいが、条件ロは２５０℃まで速やかに昇温させたので、全体の所要時間は条件イより短く、条件ハはさらに条件ロより短くしたものである。但し、２５０℃まで急速に加熱しすぎると、温度むらが大きくなるばかりでなく、皮膜中の残留溶剤が泡になることがあるので、限度がある。また、芯体の熱容量が大きい場合、急速に加熱するのは困難なことがある。
【００７４】
なお、２５０℃の温度に置かれる時間には、３００℃以上の温度に置かれた後の冷却過程での時間も含まれる。具体的に条件イでは、点線の補助線で示した２５０℃に２時間、３００℃に１時間２０分置かれており、条件ロでは、２５０℃に２時間、３００℃に１時間置かれ、条件ハでは２５０℃に２時間１５分、３００℃に１時間置かれている。加熱条件はこのほか各種取りうるが、本発明では要するに、２５０℃の温度に２時間以上、かつ３００℃以上の温度に１時間以上置くことが要件である。
【００７５】
一方、２５０℃の温度に置く時間として、４時間を越える時間は、製造時間として非効率であるばかりでなく、樹脂を劣化させる虞もあるので不要である。また、３００℃以上の温度で２時間を越えて置くことは、非効率であるほか、熱エネルギーのむだにもなるので、やはり不要である。さらに、温度の上限として、４００℃以上の温度では、ＰＩ樹脂の剛直性が高くなり過ぎ、耐屈曲性が逆に低下することがあるので好ましくない。ジアミン成分がパラフェニレンジアミン以外のＰＩ樹脂の場合、温度の上限が３５０℃以下であることはさらに好ましい。
【００７６】
一方、イミド化は、加熱時の温度むらによって反応速度のばらつきを生じやすい。一般にＰＩ樹脂はイミド化の際に収縮することが知られているが、反応速度のばらつきがあると、収縮度合いにもばらつきを生じ、膜厚や機械的特性のばらつきの原因になって好ましくない。特にＰＩ樹脂にカーボンブラックなどの導電性粒子を分散させてある場合、抵抗値のばらつきを生じやすい。無端ベルトを転写ベルトとして使用する場合、抵抗値のばらつきが大きいと、転写画像の濃度むらになるので好ましくない。
【００７７】
温度むらを小さくするには、溶剤乾燥後のＰＩ前駆体皮膜を加熱する時、熱風を芯体表面に直に当てない方が良い。その方法として、例えば加熱炉として、熱風が上方から吹き降りる方式の装置が好ましい。また、熱風が芯体内側を通り、芯体表面に当たらないようにすることも好ましい。
【００７８】
熱風が側面から吹き出される加熱炉においては、例えば図１３に示すように、円筒状芯体３０に覆い３２を被せて加熱炉に入れる方法もある。この場合、円筒状芯体３０と覆い３２の隙間は、２０〜１００ｍｍ程度が好ましい。たとえその隙間に熱風が入っても、皮膜に強く当たることはないので、この程度の隙間はあっても良い。円筒状芯体３０への伝熱は、円筒状芯体３０の内部に入る熱風によるほか、覆い３２が加熱されることからくる輻射熱によってもなされる。
【００７９】
冷却後、円筒状芯体を取り出し、形成された皮膜（半導電性部材）を芯体から剥離して無端ベルトを得る。無端ベルトは、端部の不要部分を切って所定長さに切断し、さらに必要に応じて、穴あけ加工やリブ付け加工、等が施されることがある。
【００８０】
本発明における半導電性部材は、転写ベルトなどに用いる無端ベルト成形する場合には、厚さは７５〜８５μの範囲とすることが好ましい。
また、好ましい表面抵抗率は１×１０8Ω／□〜１×１０15Ω／□の範囲、より好ましくは１×１０10Ω／□〜１×１０13Ω／□の範囲であり、さらに好ましくは１×１０11Ω／□〜１×１０12Ω／□の範囲である。
【００８１】
一方、好ましい体積抵抗率は１×１０6Ω・ｃｍ〜１×１０13Ω・ｃｍの範囲であり、より好ましくは１×１０8Ω・ｃｍ〜１×１０12Ω・ｃｍの範囲であり、さらに好ましくは１×１０9Ω・ｃｍ〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲である。
表面抵抗率または体積抵抗率が低すぎると、例えば、転写部材として用いる場合に転写時に電流が流れすぎて転写画像が乱れることがあり、一方、表面抵抗率または体積抵抗率が高すぎると、転写電流が流れないために転写できなくなることがある。
【００８２】
また、本発明の製造方法によれば、カーボンブラックを均一かつ微細に樹脂に含有させることができるので、転写ベルトとして用いた場合、半導電性部材の使用前後での表面抵抗率の変化量（常用対数値）を±０．８ｌｏｇΩ以内とすることが可能となり維持性に優れたものとなる。変化量（常用対数値）が±０．８ｌｏｇΩを越えると転写時の濃度ムラとなることがある。
【００８３】
なお、この表面抵抗率の変化量とは、表面抵抗率値を常用対数で表し、使用後の表面抵抗率値から使用前の表面抵抗率値を引いたときの値である。また、使用前後とは、１００〜１０００Ｖ程度の印加電圧条件で１時間程度画像出力に供した前後をいう。
【００８４】
なお、前記表面抵抗率は、図３に示す円形電極（例えば、三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＨＲプローブ）を用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い、２２℃、５５％ＲＨにて電圧１００Ｖを印加し、１０秒後の電流値から求めた値である。図３は、円形電極の例を示す概略平面図（ａ）及び概略断面図（ｂ）であり、円形電極は、第一電圧印加電極Ａと板状絶縁体Ｂとを備える。第一電圧印加電極Ａは、円柱状電極部Ｃと、該円柱状電極部Ｃの外径よりも大きい内径を有し、かつ円柱状電極部Ｃを一定の間隔で囲む円筒状のリング状電極部Ｄとを備える。
【００８５】
第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃ及びリング状電極部Ｄと板状絶縁体Ｂとの間に試験片Ｔを挟持し、第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃとリング状電極部Ｄとの間に電圧Ｖ（Ｖ）を印加したときに流れる電流Ｉ（Ａ）を測定し、下記式（１）により、表面抵抗率ρｓ（Ω／□）を算出することができる。ここで、下記式（１）中、ｄ（ｍｍ）は円柱状電極部Ｃの外径を示し、Ｄ（ｍｍ）はリング状電極部Ｄの内径を示す。
ρｓ＝π×（Ｄ＋ｄ）／（Ｄ−ｄ）×（Ｖ／Ｉ） ・・・ 式（１）
【００８６】
また、前記体積抵抗率は、図４に示す円形電極（例えば、三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＨＲプローブ）を用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って、２２℃、５５％ＲＨにて電圧１００Ｖを印加し、３０秒後の電流値から求めた値である。図４は、円形電極の例を示す概略平面図（ａ）及び概略断面図（ｂ）であり、円形電極は、第一電圧印加電極Ａ’と第二電圧印加電極Ｂ’とを備える。第一電圧印加電極Ａ’は、円柱状電極部Ｃ’と、該円柱状電極部Ｃ’の外径よりも大きい内径を有し、且つ円柱状電極部Ｃ’を一定の間隔で囲む円筒状のリング状電極部Ｄ’とを備える。
【００８７】
第一電圧印加電極Ａ’における円柱状電極部Ｃ’及びリング状電極部Ｄ’と第二電圧印加電極Ｂ’との間に試験片Ｔを挟持し、第一電圧印加電極Ａ’における円柱状電極部Ｃ’と第二電圧印加電極Ｂ’との間に電圧Ｖ（Ｖ）を印加したときに流れる電流Ｉ（Ａ）を測定し、下記式（２）により、転写部材Ｔ’の体積抵抗率ρｖ（Ωｃｍ）を算出することができる。ここで、下記式（２）中、ｔは転写部材Ｔ’の厚さを示す。
ρｖ＝１９．６×（Ｖ／Ｉ）×ｔ ・・・ 式（２）
【００８８】
（第２の本発明）
第２の本発明に係る半導電性部材の製造方法は、前記第１の本発明の要件を満たし、更に第１の本発明と同様の工程を含み、半導電性塗料を作製する工程において、予め、前記カーボンブラック分散液及びカーボンブラックを含まない抵抗調整液の混合比の異なる２種以上の試験塗料を作製し、該試験塗料を用いて各々抵抗確認部材を成形し、該各々の抵抗確認部材の抵抗値から前記半導電性塗料におけるカーボンブラック分散液及び抵抗調整液の混合比を決定するものである。
ここで、上記抵抗確認部材の抵抗値とは、表面抵抗率または体積抵抗率のいずれかを意味する。以下同様である。
【００８９】
前述のように、カーボンブラックを含む半導電性塗料を用いて半導電性部材を製造する場合、塗料に用いる材料のロットや、カーボンブラック分散時の条件ばらつきなどの影響により、同じ組成比で塗料を作製しても、得られる部材の抵抗値はほとんど同じにならない。これは転写部材などの精密な抵抗値制御が必要な部材として半導電性部材を製造する場合に大きな問題である。
【００９０】
そこで、第２の本発明では、予めカーボンブラックを高い濃度で分散してカーボンブラック分散液を調製し、これとカーボンブラックを含まない樹脂溶液（抵抗調整液）とを混合して、その混合比の異なる２種以上の半導電性塗料を作製し、それぞれについて抵抗確認部材を成形して抵抗値を求め、これらの抵抗値から所望の抵抗値にするためのカーボンブラック分散液と抵抗調整液との混合比を決定することで、精度良く一定の抵抗値をもつ半導電性部材が得られることを見出した。
【００９１】
この方法は、予め高い濃度で分散したカーボンブラック分散液を用いて半導電性試料を成形し、その抵抗値からカーボンブラック分散液とカーボンブラックを含まない抵抗調整液との混合比を決定するよりも、誤差は小さくなる。その理由は、高い濃度で分散したカーボンブラック分散液を用いた試料は、最終的に半導電性部材として所望の抵抗値よりも低く離れた抵抗値を示すので、この値からカーボンブラック分散液と抵抗調整液との混合比を決定すると、誤差が大きくなるからである。
【００９２】
−半導電性塗料作製工程−
第２の本発明におけるカーボンブラック分散液、抵抗調整液に用いられる好ましい材料は、第１の本発明において説明したカーボンブラック分散液、粘度調整液に各々好ましく用いられるものと同様であり、また、カーボンブラック分散液における樹脂とカーボンブラックとの比率も同様である。
【００９３】
第２の本発明においては、第１の本発明で説明したように、カーボンブラックの分散のためには低粘度で行うことが好ましいので、抵抗調整液の粘度より樹脂溶液の粘度を低くする（この場合、第２の本発明における抵抗調整液と第１の本発明における粘度調整液とは、機能的に同一のものとなる）。
【００９４】
具体的には、樹脂溶液の粘度は１〜２０Ｐａ・ｓの範囲とし、抵抗調整液の粘度は５０〜１０００Ｐａ・ｓの範囲とすることが好ましい。このとき、樹脂溶液の固形分濃度は１０〜４０質量％の範囲とすることが好ましく、抵抗調整液の固形分濃度は１０〜４０質量％の範囲とすることが好ましい。また、カーボンブラックの分散は、特に制限されないが、第１の本発明で説明した衝突型分散機を用いて行うことが好ましい。
【００９５】
第２の本発明では、半導電性塗料におけるカーボンブラック塗料と抵抗調整液との混合比を、例えば２種以上の試験塗料を用いた抵抗確認部材の表面抵抗率から決定する。
すなわち、塗料中のカーボンブラック含有量と該塗料から成形される部材の表面抵抗率は比例関係にあるため、図５の抵抗調整液の混合比と部材の表面抵抗率との関係に示すように、抵抗調整液の混合比と部材の表面抵抗率との関係も比例関係となる。したがって、所望の抵抗値を跨るように任意の混合比Ｐ、Ｑの試験塗料を調整しそれらの部材としての表面抵抗率を確認すれば、比例計算により最適混合比Ｒを決定することができる。
【００９６】
なお、上記混合比の決定法に関して、表面抵抗率により説明したが、体積抵抗率の確認によっても同様に行うことができる。
【００９７】
上記混合比の異なる２種以上の試験塗料を作製し、それぞれについて抵抗確認部材を成形する際、目的とする半導電性部材そのものを抵抗確認部材としても可であるが、抵抗値の相関がとれれば、目的とする部材より小さなテストピース等でも可能であり、試料作製時の塗料使用量の削減や作業のしやすさ等のために好ましい。
【００９８】
前記テストピースとして、形状が板状のものを用いる場合、試験塗料の塗布方法は、ワイヤーバーや、掻き取りブレードや、棒を使用した簡便な方法をとることができる。具体的には、例えば図６に示すように、金属等の基板１０上に一定の厚さを有する粘着テープ１２を必要なテストピースの形の型となるように貼り付け、端部に液溜まりとして配置した試験塗料１６を掻き取り棒１４により矢印方向に広げて試験塗膜を作製する。
【００９９】
この状態を図６の左側から見ると、図７に示すようになる。図７（Ａ）は塗膜形成直前の状態を示すが、基板１０の左端に配置された試験塗料１６は、掻き取り棒１４が矢印方向にスライドすることによって広げられる。その結果、図７（Ｂ）の断面図に示すように、一定の厚さ（高さ）を有する粘着テープ１２によって囲まれた部分には一定の厚さの試験塗料が充填される。最後に図７（Ｃ）に示すように、粘着テープ１４を剥がせば基板１０上に一定厚みの試験塗膜が形成されることとなる。その後、これをそのまま加熱すれば抵抗確認用のテストピースが得られる。
【０１００】
このような方法でテストピースを作製することによって、常に一定の大きさ、厚さのテストピースを簡易的に得ることができ、また、抵抗確認部材としての抵抗値のばらつきを少なくすることができる。
テストピースの面積は５０ｍｍ×２００ｍｍ程度、厚みは２〜１０ｍｍ程度とすることが好ましい。
【０１０１】
一方、板状のテストピースよりは、大きさは小さくても、実際の無端ベルトに合わせるために、円筒状のテストピースも好ましい。
円筒状のテストピースの場合、簡便な塗布方法として、図８に示すように、試験塗料２６を付着させた金属等の円柱基体２０を回転させてこれに掻き取り棒を押し当てて塗布する方法が採用できる。その際、所望の膜厚を得るには、例えば円柱基体２０表面の両端部に所望の厚さの粘着テープ２２を巻いて、円柱基体２０の表面から段差を持たせ、その間隙に試験溶液２６を付着させ、円柱基体２０を回転させて掻き取り棒を押し当てて掻きとることが好ましい。
【０１０２】
その状態を図８の左側から見ると、図９（Ａ）に示すようになる。図９（Ａ）は回転する円柱基体２０に掻き取り棒２４を押し当てている状態を示すが、円柱基体２０に付着させた試験塗料２６は、掻き取り棒２４が押し当てられることにより一定膜厚の塗膜に広げられる（図では粘着テープを省略している）。その結果、図９（Ｂ）に示すように、一定の厚さ（高さ）を有する粘着テープ１２によって囲まれた部分には一定の厚さの試験塗料が充填される。最後に図７（Ｃ）に示すように、粘着テープ２４を剥がせば円柱基体２０上に一定厚みの試験塗膜が形成されることとなる。その後、これをそのまま加熱すれば抵抗確認用のテストピースが得られる。
【０１０３】
このような方法でテストピースを作製することによって、実際の無端ベルト製造と同様の条件で、一定厚さのテストピースを簡易的に得ることができ、また、抵抗確認部材としての抵抗値のばらつきを少なくすることができる。
この場合の円柱基体２０の外径は３０〜８０ｍｍ、長さは１００〜５００ｍｍとするこが好ましく、また、テストピースの厚みは１〜５ｍｍ程度とすることが好ましい。
【０１０４】
なお、抵抗値の相関を正確にとるためには、上記抵抗確認用の試験塗膜の加熱処理も実際の無端ベルト等の製品と同じ条件で行わないと、誤差を生じる原因になる。そこで、前記基板１０や円柱基体２０に試験塗料を塗布したものを、製品の半導電性部材を成形する工程と同じ条件で乾燥・焼成等の加熱処理をすることが、抵抗を確実に合わせることができるため好ましい。
上記半導電性部材を成形する工程と同じ条件としては、第１の本発明において無端ベルトの加熱処理条件として例示した条件が好ましい。
【０１０５】
−半導電性部材成形工程−
上記のようにして作製した半導電性塗料を用いて半導電性部材を成形する工程の詳細は、第１の本発明において説明した内容と同様である。第２の本発明により製造された半導電性部材は、前述の好ましい表面抵抗率、体積抵抗率の範囲において所望の抵抗値に精度よく制御されたものであり、また、第１の本発明のように調製したカーボンブラック分散液を用いれば、同様に使用前後での表面抵抗率の変化量が少ないものとして製造することができる。
【０１０６】
＜無端ベルト＞
本発明の無端ベルトは、前記各製造方法により作製される半導電性部材を用いてなる。無端ベルトを構成する好ましい材料、好ましい製造方法は前述の通りである。無端ベルトの厚さは、７５〜８５μｍの範囲であることが好ましい。
【０１０７】
本発明の無端ベルトは、前記各製造方法により作製される半導電性部材を用いているため、常に抵抗値が所望の範囲内にあるものとして得ることができる。また、前述のように、カーボンブラック分散性に優れた半導電性部材をも得ることができるので、無端ベルトとしても使用前後での抵抗値の変化や抵抗値ばらつきが少ない。
【０１０８】
また、酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とし、前記の好ましい条件で加熱処理して得られたＰＩ樹脂からなる半導電性部材では、ＭＩＴ試験による耐屈曲回数を１０００回以上確保できるので、これにより作製された無端ベルトは、破断に対して強いものとなる。
【０１０９】
なお、膜厚は、ダイヤルゲージや渦電流式膜厚計などで測定でき、ＭＩＴ試験による耐屈曲回数は、既製のＭＩＴ試験機（例えば上島製作所製や東洋精機製作所製）で測定することができる。通常、ＭＩＴ試験による耐屈曲回数の測定には誤差が大きいので、本発明においては、無端ベルトから１０点以上の試験片を取り、耐屈曲回数を測定し、その平均値が１０００回以上であることを要件とする。さらに、各測定値全てが１０００回以上であることが好ましい。
【０１１０】
本発明の無端ベルトを転写ベルトとして用いる場合、抵抗値は、体積抵抗率で１０7〜１０13Ωｃｍ、表面抵抗率で１０8〜１０13Ω／□程度であるのが好ましいが、ばらつきはその中心値に対して、それぞれ１桁以下の範囲内であるのがよい。前記本発明の半導電性部材の製造方法では、半導電性部材を上記抵抗範囲の所望の抵抗値に容易に制御することができる。
【０１１１】
また、前述のようにイミド化時の温度むらを小さくして加熱したものは、耐屈曲回数や抵抗値のむらが小さくなっているので好ましい。
【０１１２】
本発明の無端ベルトから定着ベルトを製造するには、樹脂表面にトナーの付着を防止するために、非粘着性被膜を形成する。非粘着性の材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂層の厚さは５〜５０μｍが好ましく、１０〜４５μｍがより好ましい。
【０１１３】
フッ素樹脂層を形成するには、その水分散液を塗布して焼き付け加工する方法を適用することが好ましい。塗布方法としては、ＰＩ前駆体皮膜を形成した芯体を、フッ素樹脂分散液に浸漬し、次いで上昇させて、フッ素樹脂の塗膜を形成する浸漬塗布方法が、塗膜の平滑性や膜厚の均一性の面で好ましい。
【０１１４】
塗布後、溶媒を乾燥し、フッ素樹脂を焼成する。焼成の際に、ＰＩ前駆体皮膜のイミド化処理を同時に行ってもよい。
【０１１５】
本発明の無端ベルトを感光体に適用する場合、無端ベルト表面に導電層を設け、必要に応じて下引き層を形成した後、感光層を形成する。感光層には、単層型と、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に機能分離した積層型がある。
【０１１６】
ＣＧＬはフタロシアニン顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等を、ポリビニルブチラール、ポリエステル、アクリル系などのバインダー樹脂に分散して塗布される。
ＣＴＬはヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物、トリフェニルアミン化合物などの電荷輸送剤を、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステルなどのバインダー樹脂と混合して塗布される。
ＣＧＬの膜厚は、０．０５〜１μｍ程度、ＣＴＬの膜厚は、１５〜４０μｍ程度が一般的である。上記各層の形成は、環状塗布法や他の公知の方法で行ってよい。各層形成の際、特開２００３−３３７４３４号公報開示のように、芯体上の無端ベルトを取り外さない状態で各層を塗布し、全てができた後に芯体から取り外すのがよい。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。
＜各特性の測定方法＞
まず、下記の実施例等において用いた特性測定方法について説明する。
（カーボンブラックの数平均粒子径）
各例において、ポリアミド酸ワニスにカーボンブラックを分散した分散液について、大塚電子製の動的光散乱式測定器ＰＡＲ−ＩＩＩを用いて測定を行った。測定条件はｃｌｏｃｋ ｒａｔｅ：１００μｓ、ａｃｃｕｍｕｌａｔｅ ｔｉｍｅ：１０回、ｃｏｒｒｅｌａｔｅ ｃｈ：１２８、温度：２０℃、溶媒：ＮＭＰである。このときの個数基準平均粒子径のメジアン値を数平均粒子径とした。
【０１１８】
（表面抵抗率）
表面抵抗率の測定は、図３に示す円形電極（三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＨＲプローブ、円柱状電極部Ｃの外径：１６ｍｍ、リング状電極部Ｄの内径：３０ｍｍ、外径：４０ｍｍ）を用い、電圧１００Ｖを印加し、１０秒後の電流値を求めて算出した。
【０１１９】
（体積抵抗率）
体積抵抗率の測定は、図４に示す円形電極（三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＨＲプローブ、円柱状電極部Ｃの外径：１６ｍｍ、リング状電極部Ｄの内径：３０ｍｍ、外径：４０ｍｍ）を用い、電圧１００Ｖを印加し、３０秒後の電流値を求めて算出した。
【０１２０】
〔第１の本発明に関する試験例〕
＜実施例１−１＞
低粘度ワニス（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとが等モル含まれるポリアミド酸のＮＭＰ溶液で、イミド転化後の固形分率が１８質量％、粘度が５Ｐａ・ｓ）１００質量部に、カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ製、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ｐＨ：３、揮発分：１４質量％）を１４．４質量部添加して混合しカーボンブラック混合液とし、衝突型分散機であるジーナス製「Ｇｅａｎｕｓ ＰＹ、衝突部の最小部断面積０．０３２ｍｍ2」を用い、圧力を２００ＭＰａで前記カーボンブラック混合液を２分割後衝突させ、再度２分割する経路を５回通過させて分散した。分散に要した時間は、１２時間であった。次いで、目開き２５μｍのステンレス焼結フィルターを用いてろ過し、粗大粒子物類を除去し、カーボンブラック分散液を得た。分散液の収率は９３％であった。
【０１２１】
上記カーボンブラック分散液１００質量部に、高粘度ワニス（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとが等モル含まれるポリアミド酸のＮＭＰ溶液で、イミド転化後の固形分率が１８質量％、粘度が１４０Ｐａ・ｓ）を１５０質量部添加し、プラネタリー型ミキサーを使用して減圧状態で３０分間攪拌した。攪拌後２時間真空脱泡して、粘度が４６Ｐａ・ｓの半導電性塗料を得た。
この半導電性塗料の特性を表１に示す。
【０１２２】
別途、外径３６６ｍｍ、肉厚１０ｍｍ、長さ４５０ｍｍのアルミニウム製円筒を用意し、ブラスト処理により、表面を算術平均粗さＲａで１．０μｍに粗面化した。次いで、円筒の表面にシリコーン系離型剤（商品名：セパコート、信越化学製）を塗布し、円筒状芯体とした。
【０１２３】
図２に示す環状塗布装置において、内径５００ｍｍ、内高８０ｍｍの環状塗布槽７の底面に内径３８６ｍｍの穴をあけ、底面の裏面には、内径３６２ｍｍの穴を有する厚さ０．５ｍｍの硬質ポリエチレン製の環状シール材８を取り付けた。環状塗布槽７の側面には、下から２０ｍｍの位置に、内径９ｍｍのフッ素樹脂チューブが取り付けられる供給口を、６０°間隔で６箇所設置した。
【０１２４】
環状体５として、外径４２０ｍｍ、円孔６の最小部の内径３６７．１ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム製のものを作製した。内壁は直線傾斜状であり、鉛直線との傾斜角は７°とした。上端には円筒状芯体と平行になる部分を２ｍｍ形成したが、その内径の真円度は８μｍであった。
【０１２５】
環状塗布装置の中央に円筒状芯体１を通し、環状体５を配置した後、加圧容器（図示せず）から０．５ＭＰａの圧力で、環状塗布槽７に前記半導電性塗料を注入した。該塗料が環状塗布槽７を満たした後、液面の高さが５０ｍｍになった時点で、塗料の注入を停止した。次いで、円筒状芯体１の下にもう一つの円筒状芯体１’を配置し、約０．８ｍ／分で押し上げて塗布を行った。その際、環状体５は約２０ｍｍ持ち上げられた。これにより、円筒状芯体１には、濡れ膜厚が約５００μｍのＰＩ前駆体塗膜４が形成された。
【０１２６】
塗布後、円筒状芯体１を水平にし、６ｒｐｍで回転させながら、８０℃で２０分間、１３０℃で３０分間、加熱してＰＩ前駆体塗膜を乾燥させた。これにより、厚さ約１５０μｍのＰＩ前駆体皮膜を得た。次いで、円筒状芯体１を垂直にし、加熱装置に入れて２００℃で３０分、３２０℃で３０分加熱反応させ、円筒状のＰＩ樹脂皮膜（半導電性部材）を形成した。
【０１２７】
室温に冷えた後、皮膜を円筒状芯体１から抜き取り、上記半導電性部材を用いた無端ベルトを得た。この無端ベルトの初期の表面抵抗率、体積抵抗率を表１にまとめて示す。
【０１２８】
得られたＰＩ樹脂無端ベルトを、カラーレーザープリンタＤｏｃｕＰｒｉｎｔ Ｃ２２２０（富士ゼロックス社製）に転写ベルトとして組み込み、１０℃、１５％ＲＨの環境でＡ４縦サイズの用紙を用いて３００００枚コピーを行い、３０００枚コピー後、用紙が通過しなかった部分の無端ベルトの表面抵抗率を前述の方法で測定し、テスト前の表面抵抗率からテスト後の表面抵抗率を差し引いて表面抵抗率の変化量（常用対数値）を求めた。
結果を表１に示す。なお、この変化量（常用対数値）が±０．８ｌｏｇΩを越えると転写時の濃度ムラとなる。
【０１２９】
＜実施例１−２＞
低粘度ワニス（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが等モル含まれるポリアミド酸のＮＭＰ溶液で、イミド転化後の固形分率が１８質量％、粘度が２０Ｐａ・ｓ）１００質量部に、カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ製ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ｐＨ：３、揮発分：１４質量％）を１１．２質量部添加し、衝突型分散機であるジーナス製「Ｇｅａｎｕｓ ＰＹ、衝突部の最小部断面積０．０３２ｍｍ2」を用い、圧力を２００ＭＰａで溶液を２分割後衝突させ、再度２分割する経路を５回通過させて分散した。分散に要した時間は、１２時間であった。次いで、目開き２５μｍのステンレス焼結フィルターを用いてろ過し、粗大粒子物類を除去し、カーボンブラック分散液を得た。
【０１３０】
上記カーボンブラック分散液１００質量部に、高粘度ワニス（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとが等モル含まれるポリアミド酸のＮＭＰ溶液で、イミド転化後の固形分率が１８質量％、粘度が８０Ｐａ・ｓ）を１００質量部添加し、プラネタリー型ミキサーを使用して減圧状態で３０分間攪拌した。攪拌後２時間真空脱泡して、粘度が４９Ｐａ・ｓの半導電性塗料を得た。
【０１３１】
この半導電性塗料を使用して実施例１と同じ方法で無端ベルトを作製し、同様の評価を行った。半導電性塗料の特性、無端ベルトの初期抵抗値、表面抵抗率変化量（常用対数値）をまとめて表１に示す。
【０１３２】
＜比較例１−１＞
低粘度ワニス（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを等モル含むポリアミド酸のＮＭＰ溶液で、イミド転化後の固形分率が１８質量％、粘度が３５Ｐａ・ｓ）１００質量部に、カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ製ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ｐＨ：３、揮発分：１４質量％）を５．６質量部添加し、衝突型分散機であるジーナス製「Ｇｅａｎｕｓ ＰＹ、衝突部の最小部断面積０．０３２ｍｍ2」を用い、圧力を２００ＭＰａで溶液を２分割後衝突させ、再度２分割する経路を５回通過させて分散した。分散に要した時間は、１４時間であった。次いで、目開き２５μｍのステンレス焼結フィルターを用いてろ過し、粗大粒子物類を除去し、カーボンブラック分散液を得た。
【０１３３】
このカーボンブラック分散液をそのまま塗布液として使用して、実施例１と同じ方法で無端ベルトを作製し、同様の評価を行った。
カーボンブラック分散液の特性と無端ベルトの初期抵抗値、表面抵抗率変化量（常用対数値）をまとめて表１に示す。
【０１３４】
＜比較例１−２＞
低粘度ワニス（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを等モル含むポリアミド酸のＮＭＰ溶液で、イミド転化後の固形分率が１８質量％、粘度が３５Ｐａ・ｓ）１００質量部に、カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ製ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ｐＨ：３、揮発分：１４質量％）を１１．２質量部添加し、衝突型分散機であるジーナス製「Ｇｅａｎｕｓ ＰＹ、衝突部の最小部断面積０．０３２ｍｍ2」を用い、圧力を２００ＭＰａで溶液を２分割後衝突させ、再度２分割する経路を５回通過させて分散した。分散に要した時間は、３５時間であった。次いで、目開き２５μｍのステンレス焼結フィルターを用いてろ過し、粗大粒子物類を除去してカーボンブラック分散液を得た。
【０１３５】
上記カーボンブラック分散液１００質量部に、高粘度ワニス（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを等モル含むポリアミド酸のＮＭＰ溶液で、イミド転化後の固形分率が１８質量％、粘度が３５Ｐａ・ｓ）を１００質量部添加し、プラネタリー型ミキサーを使用して減圧状態で３０分間攪拌した。攪拌後２時間真空脱泡して、粘度が４６Ｐａ・ｓの半導電性塗料を得た。
【０１３６】
この半導電性塗料を使用して実施例１と同じ方法で無端ベルトを作製し、同様の評価を行った。
半導電性塗料の特性、無端ベルトの初期抵抗値、表面抵抗率変化量をまとめて表１に示す。
【０１３７】
＜実施例１−３＞
実施例１において使用したものと同一の低粘度ワニス及びカーボンブラックを用い、低粘度ワニス１００質量部にカーボンブラックを１４質量部添加したものを、横型サンドミル（Ｄｙｎｏ社製、Ｄｙｎｏｍｉｌｌ ＫＤＬ）に直径２ｍｍのジルコニアビーズを内容積の約６０体積％充填し、直径９０ｍｍの攪拌羽を回転数１５９２ｒｐｍで回転させたところへ５回通して分散を行った。分散時間は１２時間であった。次いで、目開き２５μｍのステンレス焼結フィルターを用いてろ過し、粗大粒子物類を除去し、カーボンブラック分散液を得た。分散液の収率は７８％であった。
【０１３８】
上記カーボンブラック分散液１００質量部に、高粘度ワニス（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを等モル含むポリアミド酸のＮＭＰ溶液で、イミド転化後の固形分率が１８質量％、粘度が１４０Ｐａ・ｓ）を１５０質量部添加し、プラネタリー型ミキサーを使用して減圧状態で３０分間攪拌した。攪拌後２時間真空脱泡して、粘度が４７Ｐａ・ｓの半導電性塗料を得た。
【０１３９】
この半導電性塗料を使用して実施例１と同じ方法で無端ベルトを作製し、同様の評価を行った。
半導電性塗料の特性、無端ベルトの初期抵抗値、表面抵抗率変化量（常用対数値）をまとめて表１に示す。なお、表１において「分散時間」とは最終的な塗料１００質量部あたりの分散時間として換算したものである。また、ＣＢとはカーボンブラックの略である。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
表１に示すように、実施例で作製した半導電性塗料はカーボンブラックの分散性が良好であり、使用前後の表面抵抗率の変化量も少なかった。一方、比較例では、カーボンブラックの分散性がやや悪く、その結果表面抵抗率の安定性も悪化した。
【０１４２】
〔第２の本発明に関する試験例〕
＜実施例２−１＞
まず、実施例１−１と同様にして、カーボンブラック分散液を作製した。このカーボンブラック分散液１００質量部に、抵抗調整液としてカーボンブラックを含まないワニス（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを等モル含むポリアミド酸のＮＭＰ溶液で、イミド転化後の固形分率が１８質量％、粘度が１４０Ｐａ・ｓ）を各々１４１．９質量部、１５６．２質量部の混合比で混合し、脱泡して、試験塗料を２種作製した。
【０１４３】
厚さ１０ｍｍ、大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍのアルミ板上の周囲に、図６に示すように厚みが約５００μｍの粘着テープ１２を張り、直径８ｍｍのＳＵＳ３０４製掻き取り棒１４を端部に配置した。次いで、掻き取り棒１４の近くに前記試験塗料１６の液溜りをつくり、掻き取り棒１４を矢印方向にゆっくりスライドさせることにより、濡れ膜厚が約５００μｍの塗膜を各塗料ごと各々２枚ずつ形成した。これらを１６５℃の連続式乾燥機内で２２分間乾燥させ、次いで、加熱装置に入れて３２０℃で３０分加熱反応させ、ＰＩ樹脂の抵抗確認部材を作製した。
【０１４４】
このＰＩ樹脂皮膜を板から剥がし、表面抵抗率を測定したところ、抵抗調整液を１４１．９質量部混合した部材が２．１４×１０10Ω／□、２．５１×１０10Ω／□であり、１５６．２質量部混合した部材が２．２４×１０11Ω／□、２．７５×１０11ｌｏｇΩ／□であった。これらの結果から、最小二乗法により所望の抵抗値である６．３１×１０10Ω／□となる抵抗調整液の混合比を算出すると、１４７．７質量部となった。
【０１４５】
上記の結果から、前記カーボンブラック分散液１００質量部に対し、前記抵抗調整液を１４７．７質量部添加し、プラネタリー型ミキサーを使用して減圧状態で３０分間攪拌し、その後２時間真空脱泡して半導電性塗料を得た。
この半導電性塗料を用いて、実施例１−１と同様にして円筒状の半導電性部材を作製し、室温に冷えた後、皮膜を円筒状芯体から抜き取り、無端ベルトを得た。この方法で同じ塗布液から２０本の無端ベルトを作製して、表面抵抗率の平均を求めた。
【０１４６】
以上のカーボンブラック分散液調製から抵抗調整液の混合比決定、無端ベルトの作製及びそれらの表面抵抗率測定までを計５回繰返した。
それらの各々の決定された混合比、半導電性部材の表面抵抗率の平均値の結果をまとめて表２に示した。
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
＜比較例２−１＞
実施例２−１において、半導電性塗料の作製を抵抗確認部材の作製を行わずに、カーボンブラック分散液１００質量部に対して抵抗調整液を実施例２−１における５回の分散の平均混合比である１４４．０質量部として塗料を作製し、同様に無端ベルトを作製して表面抵抗率の測定を行った。
同様のカーボンブラック分散から無端ベルト作製及び表面抵抗率測定までを計５回繰返した。各々の半導電性部材の表面抵抗率の平均値の結果をまとめて表３に示した。
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
表２の結果のように、実施例では５回の分散液ロットの塗布液を使用したロット間のベルトの抵抗ばらつきは小さいことがわかる。一方、表３に示した比較例では、分散５回でかなり表面抵抗率がばらついてしまうことがわかる。
【０１５１】
＜参考例１＞
芯体として、外径３０ｍｍ、長さ４００ｍｍのアルミニウム管を用意し、球形アルミナ粒子によるブラスト処理により、表面をＲａ：０．３μｍに粗面化した。その表面にシリコーン系離型剤（商品名：ＫＳ７００、信越化学（株）製）を塗布して、２５０℃で１時間、焼き付け処理した。次いで、芯体１を図２に示すように、環状塗布槽７に通し、その下にも他の芯体１’を取り付けた。
【０１５２】
ＰＩ前駆体として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、パラフェニレンジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドン中で等モル反応させた、固形分濃度１８％、粘度約５０Ｐａ・ｓの溶液を用意した。これを内径８０ｍｍ、高さ５０ｍｍの環状塗布槽７に入れた。環状塗布槽の中央には内径２９ｍｍの穴を設けた０．５ｍｍ厚の硬質ポリエチレン製の環状シール材８を取り付けた。
【０１５３】
環状体５として、高さが２５ｍｍ、外径が６０ｍｍで、最も狭い部分の内径が３１．２ｍｍの孔６を設けたポリアセタール樹脂製の中空体を作製した。その内壁は傾斜面であり、鉛直線となす傾斜角は７°とした。また、孔６の真円度は１３μｍであった。環状体の外側面には、長さ３０ｍｍ、太さ０．５ｍｍのステンレス棒材からなるアームを３本、等間隔に取り付けた。そのアームを環状塗布槽７の上縁に載せて塗液上に設置した。
【０１５４】
次に、環状体５の液面からの高さを目視によって検出しながら、芯体１を０．８ｍ／ｍｉｎの速度で上昇させたところ、環状体５はすぐに液面より約１５ｍｍ持ち上げられ、さらに環状体５の高さは増した。そこで、速度を徐々に減じ、芯体１が約６０ｍｍ上昇した時点で、環状体５の高さは２０ｍｍで安定したので、芯体の上昇速度を一定にした。その時の速度は０．６ｍ／ｍｉｎであった。
【０１５５】
芯体１の上昇途中で環状体５が芯体１に接触することはなく、濡れ膜厚が約６００μｍの塗膜４が形成された。塗布後から約１分後、芯体を取り出して水平にして、１０ｒｐｍで回転させながら、１２０℃で３０分間乾燥した。
【０１５６】
次いで芯体１を縦にして加熱炉に入れ、芯体内面に熱電対線を貼り付けて温度を測定しながら、芯体の加熱を行った。条件は図１２のニに示すように、２５０℃まで３０分で上昇させ、２５０℃に３０分間保持し、次に３８０℃に２０分間で上昇させ、３８０℃に４０分間保持した後、１時間３０分かけて常温に戻した。
この条件では、２５０℃に２時間１０分、３００℃以上の温度に１時間１５分、置かれている。なお、３８０℃というのは後述するＰＦＡが焼成できる温度である。
【０１５７】
芯体１が室温に冷えてから皮膜を取り出し、ＰＩ樹脂製の無端ベルトを得た。膜厚は８０μｍでほぼ均一であった。無端ベルトを切り開いて１０箇所から試験片を切り取り、ＭＩＴ試験機（上島製作所製ＦＴ７０１型）にて、破断が起こるまでの屈曲回数を測定したところ、最大値３９００回、最小値３１５０回、平均値３５４０回という結果が得られた。
【０１５８】
別途、ＰＩ前駆体溶液を塗布して乾燥させた芯体１に対し、一端の皮膜端部に粘着テープで被覆処理をした。また、ＰＦＡの水性塗料（商品名：７１０ＣＬ、三井デュポンフロロケミカル社製、濃度６０％、粘度４００ｍＰａ・ｓ、溶媒として水のほかに、エタノール、ｔ−ブタノールを含む）を、内径９０ｍｍ、高さ４８０ｍｍの塗布槽に入れ、この中に、前記芯体１を、被覆を下側にして垂直にし、上部のＰＩ前駆体皮膜を５ｍｍだけ残して浸漬した。次いで０．３ｍ／分の速度で引き上げ、ＰＦＡ塗膜を形成した。
【０１５９】
８０℃で１０分間の乾燥後、被覆を除去した。その後、前記の条件で加熱してＰＩ前駆体を反応させてＰＩ樹脂皮膜を形成すると共に、ＰＦＡ塗膜を焼成した。室温に冷えた後、芯体１から皮膜を取り外し、無端ベルトを得た。ＰＩ樹脂とＰＦＡ層の密着性は強固であった。膜厚を測定すると、ＰＩ樹脂は８０μｍ、ＰＦＡ層は３０μｍであった。この無端ベルトを３２０ｍｍの長さに切断して、定着ベルトとした。
【０１６０】
この定着ベルトを特開平１１−１３３７７６号公報記載にある定着装置に使用し、画像定着試験を行った。該定着装置内では、定着ベルトは変形を受けながら回転が繰り返されるが、Ａ４用紙５万枚の耐久試験を行っても、定着ベルトは何ら支障なく使用することができた。但し、ＰＦＡ層の磨耗のため、約１０万枚で定着ベルトとしての寿命が尽きるものがあったが、ＰＩ樹脂層の問題はなかった。
【０１６１】
＜参考例２＞
参考例１において、ＰＩ樹脂の加熱条件として、図１２のホに示すように、３８０℃まで１時間で上昇させ、次に３８０℃に４０分間保持した後、１時間２０分かけて常温に戻した。この条件では、２５０℃に１時間３０分、３００℃以上の温度に１時間１５分、置かれていることになり、２５０℃での時間が不足である。実施例１と同様にしてＭＩＴ試験機にて破断が起こるまでの屈曲回数を測定したところ、最大値１２００回、最小値７５０回、平均値９４０回という結果であった。
【０１６２】
やはり表面にＰＦＡ層を形成して定着ベルトを作製し、同様にして評価したところ、Ａ４用紙約４万枚にて、定着ベルトは端部からひびが入り、破断が起こった。定着ベルトは繰り返して変形を受けるため、耐屈曲性が劣るものは、寿命が短いという結果であった。
【０１６３】
＜参考例３＞
実施例１と同様にして、円筒状芯体に塗膜を形成した。次いで、３分以内に芯体の軸方向を水平にし、６ｒｐｍで回転させながら、１４０℃で３０分間乾燥した。乾燥機内では、熱風が上方から約５ｍ／ｓの速度で吹き降りて芯体に当たっている。
【０１６４】
次いで芯体を縦にして、図１３に示すように、芯体３２の外側に、厚さ０．５ｍｍ、直径４６０ｍｍのステンレス円筒からなる覆い３０を取り付けて加熱炉に入れた。その中では熱風が側面から約２ｍ／ｓの速度で流れていたが、覆い３０があるため、芯体３２に直に熱風が当たることはなかった。次いで、図１１の条件イに示すように、常温から３００℃まで２時間で上昇させ、３００℃に１時間２０分保持し、常温まで１時間４０分で冷却した。この場合、２５０℃に２時間、３００℃に１時間２０分置かれたことになる。室温に冷えてから皮膜を取り出すことにより、ＰＩ樹脂製の無端ベルトを得ることができた。
【０１６５】
膜厚を測定すると、上端部から３０ｍｍを除いて、８０μｍで均一であった。上端部から３０ｍｍ内の膜厚は、周方向で厚い部分と薄い部分があったが、これは、環状体が水平方向に移動して、芯体との間隙が均一に合うまでに、多少の時間がかかったためと考えられる。
【０１６６】
次に、参考例１の場合と同様に、ベルトを切り開いて１０箇所から試験片を切り取り、ＭＩＴ試験機にて、破断が起こるまでの屈曲回数を測定したところ、最大値１８００回、最小値１１００回、平均値１５５０回という結果が得られた。
また、無端ベルトを切り開いた後、体積抵抗を細かく測定した結果を図１４に示す。図の横軸は無端ベルトの周方向の位置、縦軸は無端ベルトの軸方向の位置を示し、目盛は任意座標であり、図中の数値は体積抵抗の指数を示す。この結果によれば、体積抵抗は１０9.1〜１０9.4Ωｃｍの範囲であり、ばらつきは小さかった。
この無端ベルトは電子写真用転写ベルトとして使用することができ、直径２０ｍｍのロールに張架して、Ａ４用紙５万枚の通紙耐久試験を行っても、転写ベルトは何ら支障なく使用することができた。
【０１６７】
＜参考例４＞
参考例３において、イミド化の加熱条件として、常温から３００℃まで２時間で上昇させ、３００℃に３０分間保持し、常温まで１時間４０分で冷却した。この場合、２５０℃に１時間、３００℃に３０分間置かれたことになる。他は同様にして無端ベルトを作製し、実施例２と同様に破断が起こるまでの屈曲回数を測定したところ、最大値１１００回、最小値７００回、平均値８５０回という結果であった。
この無端ベルトを直径２０ｍｍのロールに張架して電子写真用転写ベルトとして使用した場合、Ａ４用紙の通紙耐久試験を行うと、約２万枚で転写ベルトは端部から破断が生じ、耐久性は不足する結果であった。
【符号の説明】
【０１６８】
１、３２…円筒状芯体、２…溶液、３…軸、４…塗膜、５…環状体、６…環状体の円孔、７…環状塗布槽、８…シール材、１０…基板、１２、２２…粘着テープ、１４…掻き取り棒、１６、２６…試験塗料、２０…円柱基体、３０…覆い、５０…第１流路管、５２…連結管、５４…第２流路管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やプリンタ等の静電複写方式の画像形成装置に用いられる半導電性部材の製造方法及びそれを用いた無端ベルトに関し、特に、所望の抵抗値を有する半導電性部材を効率的に得るための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置では、感光体、転写部材、定着部材などに、金属、樹脂、またはゴム製の回転体が使用されるが、装置の小型化或いは高性能化のために、回転体は変形可能なものが好ましいことがあり、それには肉厚が薄い樹脂製ベルトが用いられる。その材料としては、強度や寸法安定性、耐熱性等の面でポリイミド（以後、「ＰＩ」と略す場合がある）樹脂や、ポリアミドイミド（以後、「ＰＡＩ」と略す場合がある）樹脂が好ましい。この場合、ベルトに継ぎ目（シーム）があると、出力画像に継ぎ目に起因する欠陥が生じるので、継ぎ目がない無端ベルトが好ましい。
【０００３】
無端ベルトの製造方法として、例えば、円筒芯体の表面に皮膜形成樹脂溶液を塗布して乾燥し、必要に応じて加熱して反応させた後、樹脂皮膜を芯体から剥離する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、無端ベルトを感光体や転写体等に使用する場合には、抵抗値を所定の半導電性領域（体積抵抗率で１０5〜１０11Ωｃｍ程度の範囲）の値に調整した半導電性部材を用いる必要がある。半導電性部材の成形は、前記所定の抵抗値が得られるように調整された半導電性塗料を塗布してなされる。
【０００５】
半導電性塗料は、皮膜形成樹脂溶液に導電性を付与するカーボンブラックを分散して作製するが、使用する材料のロットや、カーボンブラック分散時の条件ばらつきなどの影響により、同じ組成比で製造しても、得られる部材の抵抗値は、同じにならない場合がある。また、カーボンブラックは微細に分散しないと、抵抗値の不均一や変動が生じる不具合があった。
【０００６】
すなわち、前記半導電性塗料の抵抗値の調整は、主にカーボンブラックの添加量で制御できるが、上記ばらつきのため、カーボンブラックの添加量を一定に、あるいは調整して分散しても、期待通りの抵抗値が得られないことがある。このような抵抗のずれや分散不良は、半導電性部材、すなわち無端ベルトの電気的特性に大きく影響し画像特性の低下につながるので、極力低く抑える必要がある。
【０００７】
皮膜形成樹脂がＰＩ樹脂の場合、抵抗値を調整するにはＰＩ前駆体であるポリアミド酸へカーボンブラックを分散するほか、溶剤やモノマー溶液中にあらかじめカーボンブラックを分散しておき、重合して分散液を作る方法がある。
【０００８】
上記方法に関しては、メディアを用いた分散機を用い、ポリアミド酸溶液中にＤＢＰ吸収量が４０ｃｍ3以上９０ｃｍ3以下、比表面積１００ｍ2／ｇ当りの揮発分が２．５質量％以上の酸性カーボンブラックを微細に分散することが記載されているが（例えば、特許文献２参照）、抵抗の維持安定性を得るためには十分ではない。また、メディアを用いた分散機は、メディアや容器に残る量が約２０質量％と多いほか、メディアや容器から入る不純物による皮膜欠陥が発生する、メディア径が使用中に小さくなって分散能力が変化する、メディアを高速で回転させるので高粘度の溶液には適用できない、といった問題がある。
【０００９】
また、溶剤中にカーボンブラックを分散させた後、酸無水物とジアミンとを加えてポリアミド酸を重合する方法が提案されているが（例えば、特許文献３参照）、この方法では、カーボンブラック表面の各種の官能基がポリアミド酸重合反応に不具合を生じるため、カーボンブラックをあらかじめ不活性化しておく必要があるという問題がある。
【００１０】
一方、転写部材として、カーボンブラックの混合液を２つ以上に分割し、１５０ＭＰａ以上の圧力で衝突させて分散して作製したＰＩ樹脂無端ベルトが開示されている（例えば、特許文献４参照）。このような衝突型分散機でカーボンブラックを分散すると、上記メディアを用いた分散機の問題点は解消されるのであるが、分散に好適な溶液の粘度と、塗布に好適な液の粘度が必ずしも同等ではないため、それぞれ最適な条件では処理できない問題点があった。
【００１１】
さらに、前記のような各種分散法によりカーボンブラック分散液を作製しても、結局分散ロットごとで分散状態がばらつくため、成形した半導電性部材の電気抵抗値もばらついてしまい、抵抗値の微妙な調整を要求される無端ベルト用の半導電性部材の製造上、大きな問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−９１０２７号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２３４４号公報
【特許文献３】特開２０００−３５５４３２号公報
【特許文献４】特開２００４−２７９５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。
すなわち、本発明は、所望の電気抵抗値を有する半導電性部材を得るための半導電性塗料を効率的に調製することができ、製造工程への負荷を低減することができると共に、電気抵抗値の均一な半導電性部材を安定して得ることができる半導電性部材の製造方法及びそれを用いた無端ベルトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題は、以下の本発明により達成される。すなわち本発明は、
＜１＞ 少なくとも樹脂または樹脂前駆体を含む樹脂溶液にカーボンブラックを分散したカーボンブラック分散液及びカーボンブラックを含まない粘度調整液を混合して半導電性塗料を作製する工程と、該半導電性塗料を塗布して半導電性部材を成形する工程と、を含む半導電性部材の製造方法であって、
粘度が１〜２０Ｐａ・ｓの範囲の樹脂溶液にカーボンブラックを分散させて前記カーボンブラック分散液を調製し、該カーボンブラック分散液と前記樹脂溶液より粘度の高い粘度調整液とを混合して前記半導電性塗料を作製する半導電性部材の製造方法である。
＜２＞ 前記粘度調整液は少なくとも樹脂または樹脂前駆体を含む＜１＞に記載の半導電性部材の製造方法である。
【００１５】
＜３＞ 前記カーボンブラックの分散を、２つ以上に分割したカーボンブラック混合液を、１５０ＭＰａ以上の圧力で衝突させて行う＜１＞または＜２＞に記載の半導電性部材の製造方法である。
【００１６】
＜４＞ 予め、前記カーボンブラック分散液及び前記粘度調整液の混合比の異なる２種以上の試験塗料を調製し、該試験塗料を用いて各々抵抗確認部材を成形し、該各々の抵抗確認部材の抵抗値から前記半導電性塗料におけるカーボンブラック分散液及び粘度調整液の混合比を決定する＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の半導電性部材の製造方法である。
【００１７】
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の半導電性部材の製造方法により得られる半導電性部材を用いた無端ベルトである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、所望の電気抵抗値を有する半導電性部材を得るための半導電性塗料を効率的に調製することができ、製造工程への負荷を低減することができると共に、電気抵抗値の均一な半導電性部材を安定して得ることができる半導電性部材の製造方法及びそれを用いた無端ベルトを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】カーボンブラックの分散方法の一例を示す説明図である。
【図２】塗布装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】表面抵抗率を測定する円形電極を示す概略平面図（ａ）及び概略断面図（ｂ）である。
【図４】体積抵抗率を測定する円形電極を示す概略平面図（ａ）及び概略断面図（ｂ）である。
【図５】所望の抵抗値とするための混合比の決定法を示す説明図である。
【図６】抵抗確認部材を作製する方法の一例を示す説明図である。
【図７】抵抗確認部材を作製する方法の一例を示す説明図であり、（Ａ）は塗膜形成前の状態、（Ｂ）、（Ｃ）は塗膜形成後の状態を示す。
【図８】抵抗確認部材を作製する方法の他の一例を示す説明図である。
【図９】抵抗確認部材を作製する方法の他の一例を示す説明図であり、（Ａ）は塗膜形成前の状態、（Ｂ）、（Ｃ）は塗膜形成後の状態を示す。
【図１０】塗料ごとの表面抵抗率を示す図である。
【図１１】塗膜の加熱条件の一例を示すグラフである。
【図１２】塗膜の加熱条件の他の一例を示すグラフである。
【図１３】覆いを設けた円筒状芯体を示す模式図である。
【図１４】無端ベルトの体積抵抗率の分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜半導電性部材の製造方法＞
本発明の第１の半導電性部材の製造方法（以下、「第１の本発明」と称する）は、少なくとも樹脂または樹脂前駆体を含む樹脂溶液にカーボンブラックを分散したカーボンブラック分散液及びカーボンブラックを含まない粘度調整液を混合して半導電性塗料を作製する工程と、該半導電性塗料を塗布して半導電性部材を成形する工程と、を含む半導電性部材の製造方法であって、粘度が１〜２０Ｐａ・ｓの範囲の樹脂溶液にカーボンブラックを分散させて前記カーボンブラック分散液を調製し、該カーボンブラック分散液と前記樹脂溶液より粘度の高い粘度調整液とを混合して前記半導電性塗料を作製することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の第２の半導電性部材の製造方法（以下、「第２の本発明」と称する）は、前記第１の本発明の要件を満たし、更に前記第１の製造方法と同様の工程を有し、予め前記カーボンブラック分散液及びカーボンブラックを含まない抵抗調整液（前記「粘度調整液」を表す。以下同じ。）の混合比の異なる２種以上の試験塗料を調製し、該試験塗料を用いて各々抵抗確認部材を成形し、該各々の抵抗確認部材の表面抵抗率から前記半導電性塗料におけるカーボンブラック分散液及び抵抗調整液の混合比を決定することを特徴とする。
【００２２】
半導電性部材を半導電性塗料から成形して作製する場合、カーボンブラックを分散した半導電性塗料を用いるが、前記のように樹脂溶液中へのカーボンブラックの微細な分散困難であり、その結果、分散液ごとに分散状態がばらつきやすい。そのため、同一配合で半導電性塗料を作製しても成形される半導電性部材の抵抗値は一定とならず、抵抗値のそろった半導電性部材を安定して効率よく製造することができなかった。特に、粘度が２１Ｐａ・ｓ以上の高粘度の樹脂溶液を用いた分散液を作製する場合には、分散がより困難となり、上記問題が顕著となる。
【００２３】
本発明者等は、半導電性塗料の作製をカーボンブラックを分散したカーボンブラック分散液とカーボンブラックを含まない粘度調整液を混合することにより行うこととし、さらに、前記カーボンブラック分散液の分散状態の均一化、カーボンブラック分散液及び粘度調整液の混合比の決定法等について検討を行うことにより、前記問題を解決することができることを見出した。
以下、第１〜第２の本発明について、各々説明する。
【００２４】
（第１の本発明）
前記のように、第１の本発明に係る半導電性部材の製造方法は、カーボンブラック分散液と粘度調整液とを混合して半導電性塗料を作製する工程と、該半導電性塗料を塗布して半導電性部材を成形する工程とを含むものである。第１の本発明においては、上記カーボンブラック分散液を粘度が１〜２０Ｐａ・ｓの範囲の樹脂溶液を用いて分散を行うことにより調製し、これに前記樹脂溶液より高粘度の粘度調整液を混合することにより、半導電性塗料を作製する。
【００２５】
このようにカーボンブラックの樹脂溶液への分散を、最終的な半導電性塗料に近い高粘度の状態で行うのではなく、カーボンブラックの分散に適した比較的低粘度の状態で行い、次いで、より高粘度の粘度調整液を混合して半導電性塗料とすることで、従来に比べてカーボンブラックの分散粒径が小さく、しかも粒径が均一な分散液を得ることができる。
【００２６】
また、上記カーボンブラック分散液は分散状態が均一で安定しているため、分散ロットごとで抵抗値のばらつきが少なくなり、前記粘度調整液と混合する場合にもほぼ一定の混合比で同程度の抵抗値の半導電性部材が得られるようになる。さらに、作製後の液特性（分散状態、粘度等）が安定しているため、製造時における部材ごとの抵抗変化が少なく、また塗布条件の調整を行う必要もない。
【００２７】
−半導電性塗料作製工程−
まず、本発明におけるカーボンブラック分散液について説明する。
カーボンブラック分散液は樹脂溶液に所定量のカーボンブラックを混合し、分散機にて分散することにより調製される。樹脂溶液に用いられる樹脂としては、特に制限されないが、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等から選択することができる。
【００２８】
これらの中では特に、ＰＩ樹脂、ＰＡＩ樹脂が無端ベルトとしての強度や柔軟性等を確保できる点で好ましい。
なお、本発明においては、前記各種樹脂を溶剤に溶解して樹脂溶液を調製するが、該樹脂溶液としては、高分子量化した樹脂を溶解した溶液だけでなく、後述するポリイミド前駆体溶液のように、反応して樹脂になる樹脂前駆体の溶液も含まれる。
【００２９】
ここでは、好ましい樹脂であるＰＩ樹脂、ＰＡＩ樹脂を用いた樹脂溶液について詳述する。
ＰＩ樹脂はその前駆体を加熱反応して得る。ＰＩ前駆体であるポリアミド酸溶液は、テトラカルボン酸の無水物とジアミンとから合成される。テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びこれらの混合物が挙げられる、ジアミンとしては、例えば、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
特に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるポリアミド酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとからなるポリアミド酸、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるポリアミド酸は、皮膜強度等、無端ベルトとしての諸特性を満たすことが可能な点から好適である。
【００３１】
一方、ＰＡＩ樹脂は、酸無水物、例えばトリメリット酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物等と、上記ジアミンとを組み合わせて、当モル量で重縮合反応することで得られる。ＰＡＩ樹脂は１００％イミド化したものが好ましい。
【００３２】
前駆体溶液（樹脂溶液）は、前記成分をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン系極性溶剤などに溶解することで調製される。なお、この調製の際における前駆体の混合比等の選択は、適宜調整して行われる。
【００３３】
第１の本発明においては、樹脂溶液の粘度を１〜２０Ｐａ・ｓの範囲とする。樹脂溶液の粘度をこの範囲とすることにより、カーボンブラックの分散時における粘度を分散に適正な範囲とすることができ、目標とする分散状態に短時間で到達させることができる。
粘度が１Ｐａ・ｓ未満の場合、カーボンブラックのブラウン運動が起こりやすいために、粒子の結合による再凝集が起きやすい。また、粘度が２０Ｐａ・ｓを越える場合、溶液の流動性が低下するために、分散時の圧力をさらに高くしなくてはならなくなったり、分散により多くの時間を要するようになり、通過回数を増やさなくてはならなくなったりする。
【００３４】
樹脂溶液の粘度は１〜１８Ｐａ・ｓの範囲とすることが好ましく、２〜１５Ｐａ・ｓの範囲とすることがより好ましい。なお、上記樹脂溶液の粘度は、円錐平板方式粘度計（東機産業（株）製、型式ＲＥ８０Ｕ）を用いて、ローター：３°×Ｒ１４を使用して、５ｒｐｍの条件下、２５℃、５５％ＲＨの測定環境下で測定した。以下の粘度についても同様である。
【００３５】
樹脂溶液の濃度は、上記粘度範囲となるように適宜選択されるが、好ましい溶液の固形分濃度は１０〜４０質量％であり、より好ましくは１２〜３０質量％の範囲である。
【００３６】
カーボンブラックとしては、ｐＨが５以下でかつ揮発分が３．５質量％以上のものを好ましく用いることができ、例えば、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック等の一般的なカーボンブラックが挙げられるが、分散性の点でカーボンブラックを酸化処理したものが好ましい。また、１種類でなく複数種類配合することも可能である。
【００３７】
カーボンブラックの混合量は、分散が可能であれば特に制限はないが、後述する分散作業というのは手間と時間がかかるので、分散時はカーボンブラックをなるべく高濃度で行って液量を少なくし、分散後に樹脂溶液（粘度調整液など）を加えて増量し、所定のカーボンブラック含有量に調整するのが好ましい。そのため、分散時のカーボンブラック混合量は、皮膜形成用樹脂１００質量部に対して、４０〜１２０質量部の範囲が好ましく、５０〜１００質量部の範囲とするのがより好ましい。
【００３８】
カーボンブラックの分散は、通常の塗料作製に用いられる種々の方法、例えばボールミル、サンドミル、ペイントシェーカーなどを用いた方法により行うことができる。ただし、カーボンブラックは均一かつ微細に分散しないと、所望の抵抗特性を有し、表面抵抗率の維持性に優れた半導電性部材は得られない。
【００３９】
上記観点から、本発明においては、分散後のカーボンブラックの数平均粒子径を５００ｎｍ以下にすることが好ましく、４００ｎｍ以下とすることがより好ましい。カーボンブラックの数平均粒子径が５００ｎｍより大きいと、成形後の半導電性部材の機械的強度が落ちることがあるほか、表面抵抗率変化量が大きくなることがある。
なお、カーボンブラックの数平均粒子径は、例えば大塚電子製の動的光散乱式測定器ＰＡＲ−ＩＩＩを用いて測定できる。測定条件は、ｃｌｏｃｋ ｒａｔｅ：１００μｓ、ａｃｃｕｍｕｌａｔｅ ｔｉｍｅ：１０回、ｃｏｒｒｅｌａｔｅ ｃｈ：１２８、温度：２０℃、溶媒：Ｎ−メチルピロロドンである。
【００４０】
以下に、第１の本発明において、カーボンブラックを均一かつ微細に分散する方法として、好適な例を挙げて説明する。
本発明においては、分散方法としてメディアを使用しない衝突型分散機を用いるのが好適である。衝突型分散機とは、２つ以上に分割した溶液を衝突させて分散する分散機であり、上記溶液として、樹脂溶液とカーボンブラックとを混合したカーボンブラック混合液を用いる。
【００４１】
分散をするには、まず前記樹脂溶液にカーボンブラックを混合し、予備分散を行う。予備分散とは、撹拌機でカーボンブラックの混合液をよく撹拌し、カーボンブラックの固まりを細かくほぐすことである。次に、予備分散が済んだカーボンブラック混合液を衝突型分散機に通す。
【００４２】
図１は、衝突型分散機の原理を模式的に示す説明図であり、矢印で示す液の流れの上流から下流に向かって一点に連結された２つの第１流路管５０と、連結部を構成する連結管５２と、この連結管５２の一端から２つ以上に分岐した第２流路管５４と、から構成された流路に、カーボンブラック混合液を流すことにより分散する。
【００４３】
その操作はまず、２つの第１流路管５０にそれぞれカーボンブラック混合液を流す。この流圧を一定以上とし、連結部を構成する連結管５２の一端５２ａ近傍で互いの溶液を衝突させる。衝突した混合液は、連結管５２を通過し、２つ以上に分岐した第２流路管５４にそれぞれ流れ、再び２つに分割される。この再び２つに分割された混合液を、さらに第１流路管５０に流し、混合・分割を２回以上の複数回繰り返すこともできる。このように、混合液を衝突させて混合させることで、カーボンブラック混合液にせん断力と共に、強い圧力で衝突力を付加することが可能となり、均一かつ微細にカーボンブラックを高濃度で分散させることができる。
【００４４】
前記流圧は、１５０ＭＰａ以上とすることが好ましく、より好ましくは１５０〜２５０ＭＰａの範囲、さらに好ましくは１８０〜２２０ＭＰａの圧力で互いに衝突させることが好ましい。流圧が１５０ＭＰａ未満であると、カーボンブラックを微細に分散することができなくなる場合がある。
【００４５】
衝突した混合液は、連結管５２を通過するが、この２つの第１流路管５０の連結部（図中では、連結管５２の一端５２ａ近傍）、即ち２つの溶液が衝突する衝突部の最小断面積を０．０７ｍｍ2以下（好ましくは０．００７〜０．０５ｍｍ2以下、より好ましくは０．０１５〜０．０４ｍｍ2）とするのが好ましい。これは、混合液を衝突させる面積を小さくすることで、効率良く混合液に圧力を付加させることができるからである。ここで、２つの溶液が衝突する衝突部の最小断面積は、図中では連結管５２入り口近傍での流路管５０の断面積に相当する。
【００４６】
上記衝突型分散機としては、例えば、ジーナス製「Ｇｅａｎｕｓ ＰＹ」や、スギノマシン製「アルティマイザ」、ナノマイザ製「ナノマイザ」等が挙げられる。
【００４７】
分散時間としては、分散する全カーボンブラック混合液量によるが、例えばカーボンブラック混合液量１００Ｌを、流圧２００Ｐａ・ｓとして好ましい分散状態まで分散するためには、約５〜１０時間分散することが好ましい。
なお、分散後の溶液粘度は、微細に分散されたカーボンブラックが加わることにより分散前の粘度より上昇し、３〜３０Ｐａ・ｓになることがある。
【００４８】
さらに、分散時、不純物の混入やカーボンブラック凝集体があった場合、溶液を例えば、目開き２５μｍ以下のフィルタを通すことで粗大粒子を除去し、均一な分散状態のカーボンブラック分散液を得ることが可能である。
【００４９】
次に、得られたカーボンブラック分散液に粘度調整液を加え混合して半導電性塗料を作製する。上記粘度調整液は、カーボンブラックを分散するために低粘度で調製したカーボンブラック分散液の粘度を、実際の塗布に使用する塗布液の粘度まで上昇させ、同時にカーボンブラック（Ｐ）と樹脂（Ｂ）とのＰ／Ｂ比を調整する目的で加えられる。したがって、通常は前記樹脂溶液に用いた樹脂と同一の樹脂を含む溶液が用いられる。
【００５０】
第１の本発明では、粘度調整液としてカーボンブラック分散液に用いた樹脂溶液より粘度の高い溶液を用いる。具体的には、樹脂溶液の粘度の５〜１００倍程度の粘度を有することが好ましく、より具体的には、粘度を５０〜１０００Ｐａ・ｓの範囲とすることが好ましく、１００〜５００Ｐａ・ｓの範囲とすることがより好ましい。
【００５１】
粘度調整液の粘度が５０Ｐａ・ｓより低いと、カーボンブラック分散液の粘度を上げる効果が小さい場合があり、粘度１０００Ｐａ・ｓより高すぎると、カーボンブラック分散液と混合する際の作業が行いにくくなる場合がある。
【００５２】
以上のような樹脂溶液と粘度調整液との粘度の組み合わせとしては、低粘度の樹脂溶液の粘度が１〜２０Ｐａ・ｓの範囲であるとき、高粘度の粘度調整液の粘度が５０〜１０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。また、カーボンブラック分散液の混合液量Ａと粘度調整液の混合液量Ｂとの質量比Ａ／Ｂは、１／５〜５／１の範囲とすることが好ましい。
【００５３】
このように、カーボンブラックを高濃度で分散し、次いで、高粘度の溶液を加えてカーボンブラック含有量を調整することにより、分散時の液量を少なくして、分散作業の効率化を図ることができる。
【００５４】
なお、後述する画像形成装置に用いられる無端ベルト用の半導電性部材に必要とされる電気抵抗値を考慮すると、混合後のカーボンブラックの含有量は、前記皮膜形成用の樹脂１００質量部に対して２２〜３３質量部の範囲となることが好ましく、２４〜３２質量部の範囲となることがより好ましい。
【００５５】
カーボンブラックの含有量が２２質量部未満であると、例えば転写部材として半導電性部材を用いる場合抵抗が高くなってトナーを転写できなくなることがある。一方、３３質量部を超えると、抵抗が低くなりすぎるとともに、皮膜がもろくなって屈曲性が低下することになる場合がある。
【００５６】
カーボンブラック分散液と粘度調整液との混合は、通常液混合に用いる攪拌機等を用いて、通常の混合条件で行うことができる。カーボンブラックの分散の安定性を考慮すると、カーボンブラック分散液を攪拌しながら所定量の粘度調整液を徐々に加えていくことが好ましい。
【００５７】
混合後の半導電性塗料の粘度は５〜１００Ｐａ・ｓとすることが好ましく、１０〜５０Ｐａ・ｓの範囲とすることがより好ましい。具体的には、樹脂、カーボンブラックを含めた固形分量が２０〜４０質量％の範囲の塗料とすることが好ましい。
【００５８】
−半導電性部材成形工程−
本工程では、作製した半導電性塗料を金属等の基体に塗布して、必要により乾燥、熱処理等を行って半導電性部材を成形する工程である。
以下、本発明の半導電性部材が好ましく用いられる無端ベルトの成形を例にとって説明する。
【００５９】
まず、前記半導電性塗料を円筒状芯体等の基体の表面に塗布し、塗膜を形成する。この塗布方法としては浸漬塗布法や環状塗布法があるが、環状体を用いて膜厚を調整する環状塗布法を用いることが好ましい。
【００６０】
基体は、アルミニウムやステンレス、ニッケル等の金属製の円筒状芯体が好ましい。円筒状芯体の長さは、目的とする無端ベルト以上の長さが必要であり、複数の無端ベルトを同時に作製する場合には、その本数分以上の長さが必要である。また、端部に生じる無効領域に対する余裕幅を確保するため、目的の長さより、１０〜４０％程度長いことが望ましい。
【００６１】
円筒状芯体の外径は、目的とする無端ベルトの直径に合わせ、肉厚は芯体としての強度が保てる厚さにする。形成される皮膜が円筒状芯体表面に接着するのを防ぐため、円筒状芯体の表面には離型性を付与するが、それには、芯体表面をフッ素樹脂やシリコーン樹脂で被覆したり、表面に離型剤を塗布したりする方法がある。
【００６２】
なお、前記ＰＩ樹脂の場合、イミド化時には残留溶剤や反応時に発生する水の蒸発があり、反応後の皮膜には部分的に膨れを生じることがあり、特に膜厚が５０μｍを越える場合に顕著である。この膨れを防止するために、特開２００２−１６０２３９号公報開示の如く、芯体表面を粗面化することが好ましい。その方法には、ブラスト、切削、サンドペーパーがけ等の方法があり、表面粗さは算術平均粗さＲａで０．２〜２μｍの範囲程度が好ましい。これにより、皮膜から生じる気体は、芯体と皮膜の間に形成されるわずかな隙間を通って外部に出ることができ、膨れを生じない。
【００６３】
次に、前記環状体を用いる環状塗布方法の一例を説明する。
図２は、塗布中の塗布装置の概略断面図である。但し、塗布主要部のみを示し、円筒状芯体の昇降手段などの周辺部は省略した。なお、本明細書において、「円筒状芯体上に塗布する」とは、円筒状芯体の表面及び該表面に層を有する場合はその層上に塗液を塗布する意味である。また、「円筒状芯体を上昇」とは液面との相対関係であり、「円筒状芯体を停止し、塗布液面を下降」させる場合を含む。
【００６４】
図２において、溶液（半導電性塗料）２を環状塗布槽７に入れ、その下部から上部へ円筒状芯体１を通過させると、塗膜４が形成され、塗布が行われる。円筒状芯体１の下には、他の円筒状芯体１’が重ねられる。環状塗布槽７の底部には、溶液２が漏れないよう、シール材８を取り付ける。シール材８は、ポリエチレンやシリコーンゴム、フッソ樹脂等の柔軟性板材から成る。塗液２の液面には、円筒状芯体１の軸方向の断面の外周外径よりも大きな円孔６を設けた環状体５を自由移動可能状態で設置する。環状体５は、塗布中は溶液２に浮上するが、静止時に浮力が不足する場合は、沈没防止のために環状体５の外周面または塗布槽に、環状体５を支える足や腕を設けてもよい。
【００６５】
塗布の際は、円筒状芯体１と円孔６との間隙により、塗膜４の膜厚が調整されるので、その間隙は、所望の塗布膜厚を鑑みて調整する。円筒状芯体１の上昇速度は０．１〜１．５ｍ／ｍｉｎ程度であるのが好ましく、円孔６を通して円筒状芯体１を上昇させると、溶液２の介在により、円筒状芯体１と環状体５との間隙にて摩擦抵抗が生じ、環状体５は持ち上げられる。このように環状体５が持ち上げられた際、環状体５は円筒状芯体１との摩擦抵抗が周方向で一定になるように水平方向に移動し、間隙が周方向で一定になる。そこで、環状体５が円筒状芯体１と接触することはなく、常に一定間隙が保たれる。
【００６６】
この塗布方法が適用できる溶液の粘度は、１〜１０００Ｐａ・ｓの範囲であるが、無端ベルトの塗布溶液を塗布するのに好適な溶液の粘度は、５〜１００Ｐａ・ｓの範囲である。したがって、本発明における前記カーボンブラック分散液は、前記の通り、カーボンブラックの含有量を調整するのに合わせて、粘度を高くするよう、粘度調整液を加えられて半導電性塗料として調製される
【００６７】
前記円筒状芯体１への塗布後、塗膜４を乾燥して溶媒を除去することが行なわれる。乾燥条件は、乾燥後の塗膜に含まれる残留溶剤が３０〜５０質量％前後になるように設定することが好ましく、温度は１００〜２００℃の範囲、時間は１０〜６０分程度が好ましい。溶剤の乾燥を促進するために、塗膜表面には熱風を吹きつけてもよい。乾燥時、塗膜が下方に垂れないよう、円筒状芯体１の軸方向を水平にして、２〜２０ｒｐｍで回転させるのが好ましい。
【００６８】
次いで、円筒状芯体１を加熱して皮膜を形成する。皮膜形成樹脂がＰＩ樹脂の場合、加熱温度は一般に２５０〜４００℃の範囲、好ましくは３００〜３５０℃の範囲程度である。一方、皮膜形成樹脂がＰＡＩ樹脂の場合、反応はないが、残留溶剤を完全に乾燥させるために、通常２２０〜３２０℃の範囲、好ましくは２５０〜３００℃の範囲程度に加熱する。
【００６９】
前記ＰＩ樹脂の加熱温度に関し、酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするＰＩ樹脂のイミド化反応は、２５０℃以上の温度にある時間以上置かないと完結しにくく、２５０℃の温度に２時間以上置くことで、イミド化がほほ完結する。時間が２時間未満の場合、イミド化が不十分であり、諸特性が十分に発揮されない。
【００７０】
一方、該ＰＩ樹脂の耐屈曲性が向上するのは、３００℃以上の温度で１時間以上加熱した時である。したがって、上記２条件を組み合せ、２５０℃の温度に２時間以上、かつ３００℃以上の温度で１時間以上加熱することが、ＰＩ樹脂のイミド化を完結させ、かつ必要な耐屈曲性も獲得するために好ましい条件となる。
【００７１】
上記の加熱条件について、図１１に示すグラフを用いて具体的に説明する。図１１の横軸は時間、縦軸は芯体の温度であり、時間の経過と共に芯体温度が上昇し、次いで下降する経過を示すものである。なお、縦軸の芯体温度は実温を測定した値であり、ＰＩ皮膜と同じ温度を示していると言えるが、加熱炉の設定温度や炉内雰囲気温度はこれより高いことがある。
【００７２】
図中、条件イは、常温から３００℃まで２時間で上昇させ、３００℃に１時間２０分保持し、常温まで１時間４０分で冷却した例であり、条件ロは、常温から２５０℃まで１時間で上昇させ、次いで２５０℃から３００℃まで３０分間で上昇させ、３００℃に１時間保持し、常温まで１時間４０分かけて冷却した例である。また、条件ハは常温から２５０℃まで３０分間で上昇させ、２５０℃に３０分間保持し、次いで２５０℃から３００℃まで２０分間で上昇させ、３００℃に１時間保持し、常温まで１時間３０分かけて冷却した例である。
【００７３】
加熱条件としては上記どの条件によってもよいが、条件ロは２５０℃まで速やかに昇温させたので、全体の所要時間は条件イより短く、条件ハはさらに条件ロより短くしたものである。但し、２５０℃まで急速に加熱しすぎると、温度むらが大きくなるばかりでなく、皮膜中の残留溶剤が泡になることがあるので、限度がある。また、芯体の熱容量が大きい場合、急速に加熱するのは困難なことがある。
【００７４】
なお、２５０℃の温度に置かれる時間には、３００℃以上の温度に置かれた後の冷却過程での時間も含まれる。具体的に条件イでは、点線の補助線で示した２５０℃に２時間、３００℃に１時間２０分置かれており、条件ロでは、２５０℃に２時間、３００℃に１時間置かれ、条件ハでは２５０℃に２時間１５分、３００℃に１時間置かれている。加熱条件はこのほか各種取りうるが、本発明では要するに、２５０℃の温度に２時間以上、かつ３００℃以上の温度に１時間以上置くことが要件である。
【００７５】
一方、２５０℃の温度に置く時間として、４時間を越える時間は、製造時間として非効率であるばかりでなく、樹脂を劣化させる虞もあるので不要である。また、３００℃以上の温度で２時間を越えて置くことは、非効率であるほか、熱エネルギーのむだにもなるので、やはり不要である。さらに、温度の上限として、４００℃以上の温度では、ＰＩ樹脂の剛直性が高くなり過ぎ、耐屈曲性が逆に低下することがあるので好ましくない。ジアミン成分がパラフェニレンジアミン以外のＰＩ樹脂の場合、温度の上限が３５０℃以下であることはさらに好ましい。
【００７６】
一方、イミド化は、加熱時の温度むらによって反応速度のばらつきを生じやすい。一般にＰＩ樹脂はイミド化の際に収縮することが知られているが、反応速度のばらつきがあると、収縮度合いにもばらつきを生じ、膜厚や機械的特性のばらつきの原因になって好ましくない。特にＰＩ樹脂にカーボンブラックなどの導電性粒子を分散させてある場合、抵抗値のばらつきを生じやすい。無端ベルトを転写ベルトとして使用する場合、抵抗値のばらつきが大きいと、転写画像の濃度むらになるので好ましくない。
【００７７】
温度むらを小さくするには、溶剤乾燥後のＰＩ前駆体皮膜を加熱する時、熱風を芯体表面に直に当てない方が良い。その方法として、例えば加熱炉として、熱風が上方から吹き降りる方式の装置が好ましい。また、熱風が芯体内側を通り、芯体表面に当たらないようにすることも好ましい。
【００７８】
熱風が側面から吹き出される加熱炉においては、例えば図１３に示すように、円筒状芯体３０に覆い３２を被せて加熱炉に入れる方法もある。この場合、円筒状芯体３０と覆い３２の隙間は、２０〜１００ｍｍ程度が好ましい。たとえその隙間に熱風が入っても、皮膜に強く当たることはないので、この程度の隙間はあっても良い。円筒状芯体３０への伝熱は、円筒状芯体３０の内部に入る熱風によるほか、覆い３２が加熱されることからくる輻射熱によってもなされる。
【００７９】
冷却後、円筒状芯体を取り出し、形成された皮膜（半導電性部材）を芯体から剥離して無端ベルトを得る。無端ベルトは、端部の不要部分を切って所定長さに切断し、さらに必要に応じて、穴あけ加工やリブ付け加工、等が施されることがある。
【００８０】
本発明における半導電性部材は、転写ベルトなどに用いる無端ベルト成形する場合には、厚さは７５〜８５μの範囲とすることが好ましい。
また、好ましい表面抵抗率は１×１０8Ω／□〜１×１０15Ω／□の範囲、より好ましくは１×１０10Ω／□〜１×１０13Ω／□の範囲であり、さらに好ましくは１×１０11Ω／□〜１×１０12Ω／□の範囲である。
【００８１】
一方、好ましい体積抵抗率は１×１０6Ω・ｃｍ〜１×１０13Ω・ｃｍの範囲であり、より好ましくは１×１０8Ω・ｃｍ〜１×１０12Ω・ｃｍの範囲であり、さらに好ましくは１×１０9Ω・ｃｍ〜１×１０11Ω・ｃｍの範囲である。
表面抵抗率または体積抵抗率が低すぎると、例えば、転写部材として用いる場合に転写時に電流が流れすぎて転写画像が乱れることがあり、一方、表面抵抗率または体積抵抗率が高すぎると、転写電流が流れないために転写できなくなることがある。
【００８２】
また、本発明の製造方法によれば、カーボンブラックを均一かつ微細に樹脂に含有させることができるので、転写ベルトとして用いた場合、半導電性部材の使用前後での表面抵抗率の変化量（常用対数値）を±０．８ｌｏｇΩ以内とすることが可能となり維持性に優れたものとなる。変化量（常用対数値）が±０．８ｌｏｇΩを越えると転写時の濃度ムラとなることがある。
【００８３】
なお、この表面抵抗率の変化量とは、表面抵抗率値を常用対数で表し、使用後の表面抵抗率値から使用前の表面抵抗率値を引いたときの値である。また、使用前後とは、１００〜１０００Ｖ程度の印加電圧条件で１時間程度画像出力に供した前後をいう。
【００８４】
なお、前記表面抵抗率は、図３に示す円形電極（例えば、三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＨＲプローブ）を用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従い、２２℃、５５％ＲＨにて電圧１００Ｖを印加し、１０秒後の電流値から求めた値である。図３は、円形電極の例を示す概略平面図（ａ）及び概略断面図（ｂ）であり、円形電極は、第一電圧印加電極Ａと板状絶縁体Ｂとを備える。第一電圧印加電極Ａは、円柱状電極部Ｃと、該円柱状電極部Ｃの外径よりも大きい内径を有し、かつ円柱状電極部Ｃを一定の間隔で囲む円筒状のリング状電極部Ｄとを備える。
【００８５】
第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃ及びリング状電極部Ｄと板状絶縁体Ｂとの間に試験片Ｔを挟持し、第一電圧印加電極Ａにおける円柱状電極部Ｃとリング状電極部Ｄとの間に電圧Ｖ（Ｖ）を印加したときに流れる電流Ｉ（Ａ）を測定し、下記式（１）により、表面抵抗率ρｓ（Ω／□）を算出することができる。ここで、下記式（１）中、ｄ（ｍｍ）は円柱状電極部Ｃの外径を示し、Ｄ（ｍｍ）はリング状電極部Ｄの内径を示す。
ρｓ＝π×（Ｄ＋ｄ）／（Ｄ−ｄ）×（Ｖ／Ｉ） ・・・ 式（１）
【００８６】
また、前記体積抵抗率は、図４に示す円形電極（例えば、三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＨＲプローブ）を用い、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って、２２℃、５５％ＲＨにて電圧１００Ｖを印加し、３０秒後の電流値から求めた値である。図４は、円形電極の例を示す概略平面図（ａ）及び概略断面図（ｂ）であり、円形電極は、第一電圧印加電極Ａ’と第二電圧印加電極Ｂ’とを備える。第一電圧印加電極Ａ’は、円柱状電極部Ｃ’と、該円柱状電極部Ｃ’の外径よりも大きい内径を有し、且つ円柱状電極部Ｃ’を一定の間隔で囲む円筒状のリング状電極部Ｄ’とを備える。
【００８７】
第一電圧印加電極Ａ’における円柱状電極部Ｃ’及びリング状電極部Ｄ’と第二電圧印加電極Ｂ’との間に試験片Ｔを挟持し、第一電圧印加電極Ａ’における円柱状電極部Ｃ’と第二電圧印加電極Ｂ’との間に電圧Ｖ（Ｖ）を印加したときに流れる電流Ｉ（Ａ）を測定し、下記式（２）により、転写部材Ｔ’の体積抵抗率ρｖ（Ωｃｍ）を算出することができる。ここで、下記式（２）中、ｔは転写部材Ｔ’の厚さを示す。
ρｖ＝１９．６×（Ｖ／Ｉ）×ｔ ・・・ 式（２）
【００８８】
（第２の本発明）
第２の本発明に係る半導電性部材の製造方法は、前記第１の本発明の要件を満たし、更に第１の本発明と同様の工程を含み、半導電性塗料を作製する工程において、予め、前記カーボンブラック分散液及びカーボンブラックを含まない抵抗調整液の混合比の異なる２種以上の試験塗料を作製し、該試験塗料を用いて各々抵抗確認部材を成形し、該各々の抵抗確認部材の抵抗値から前記半導電性塗料におけるカーボンブラック分散液及び抵抗調整液の混合比を決定するものである。
ここで、上記抵抗確認部材の抵抗値とは、表面抵抗率または体積抵抗率のいずれかを意味する。以下同様である。
【００８９】
前述のように、カーボンブラックを含む半導電性塗料を用いて半導電性部材を製造する場合、塗料に用いる材料のロットや、カーボンブラック分散時の条件ばらつきなどの影響により、同じ組成比で塗料を作製しても、得られる部材の抵抗値はほとんど同じにならない。これは転写部材などの精密な抵抗値制御が必要な部材として半導電性部材を製造する場合に大きな問題である。
【００９０】
そこで、第２の本発明では、予めカーボンブラックを高い濃度で分散してカーボンブラック分散液を調製し、これとカーボンブラックを含まない樹脂溶液（抵抗調整液）とを混合して、その混合比の異なる２種以上の半導電性塗料を作製し、それぞれについて抵抗確認部材を成形して抵抗値を求め、これらの抵抗値から所望の抵抗値にするためのカーボンブラック分散液と抵抗調整液との混合比を決定することで、精度良く一定の抵抗値をもつ半導電性部材が得られることを見出した。
【００９１】
この方法は、予め高い濃度で分散したカーボンブラック分散液を用いて半導電性試料を成形し、その抵抗値からカーボンブラック分散液とカーボンブラックを含まない抵抗調整液との混合比を決定するよりも、誤差は小さくなる。その理由は、高い濃度で分散したカーボンブラック分散液を用いた試料は、最終的に半導電性部材として所望の抵抗値よりも低く離れた抵抗値を示すので、この値からカーボンブラック分散液と抵抗調整液との混合比を決定すると、誤差が大きくなるからである。
【００９２】
−半導電性塗料作製工程−
第２の本発明におけるカーボンブラック分散液、抵抗調整液に用いられる好ましい材料は、第１の本発明において説明したカーボンブラック分散液、粘度調整液に各々好ましく用いられるものと同様であり、また、カーボンブラック分散液における樹脂とカーボンブラックとの比率も同様である。
【００９３】
第２の本発明においては、第１の本発明で説明したように、カーボンブラックの分散のためには低粘度で行うことが好ましいので、抵抗調整液の粘度より樹脂溶液の粘度を低くする（この場合、第２の本発明における抵抗調整液と第１の本発明における粘度調整液とは、機能的に同一のものとなる）。
【００９４】
具体的には、樹脂溶液の粘度は１〜２０Ｐａ・ｓの範囲とし、抵抗調整液の粘度は５０〜１０００Ｐａ・ｓの範囲とすることが好ましい。このとき、樹脂溶液の固形分濃度は１０〜４０質量％の範囲とすることが好ましく、抵抗調整液の固形分濃度は１０〜４０質量％の範囲とすることが好ましい。また、カーボンブラックの分散は、特に制限されないが、第１の本発明で説明した衝突型分散機を用いて行うことが好ましい。
【００９５】
第２の本発明では、半導電性塗料におけるカーボンブラック塗料と抵抗調整液との混合比を、例えば２種以上の試験塗料を用いた抵抗確認部材の表面抵抗率から決定する。
すなわち、塗料中のカーボンブラック含有量と該塗料から成形される部材の表面抵抗率は比例関係にあるため、図５の抵抗調整液の混合比と部材の表面抵抗率との関係に示すように、抵抗調整液の混合比と部材の表面抵抗率との関係も比例関係となる。したがって、所望の抵抗値を跨るように任意の混合比Ｐ、Ｑの試験塗料を調整しそれらの部材としての表面抵抗率を確認すれば、比例計算により最適混合比Ｒを決定することができる。
【００９６】
なお、上記混合比の決定法に関して、表面抵抗率により説明したが、体積抵抗率の確認によっても同様に行うことができる。
【００９７】
上記混合比の異なる２種以上の試験塗料を作製し、それぞれについて抵抗確認部材を成形する際、目的とする半導電性部材そのものを抵抗確認部材としても可であるが、抵抗値の相関がとれれば、目的とする部材より小さなテストピース等でも可能であり、試料作製時の塗料使用量の削減や作業のしやすさ等のために好ましい。
【００９８】
前記テストピースとして、形状が板状のものを用いる場合、試験塗料の塗布方法は、ワイヤーバーや、掻き取りブレードや、棒を使用した簡便な方法をとることができる。具体的には、例えば図６に示すように、金属等の基板１０上に一定の厚さを有する粘着テープ１２を必要なテストピースの形の型となるように貼り付け、端部に液溜まりとして配置した試験塗料１６を掻き取り棒１４により矢印方向に広げて試験塗膜を作製する。
【００９９】
この状態を図６の左側から見ると、図７に示すようになる。図７（Ａ）は塗膜形成直前の状態を示すが、基板１０の左端に配置された試験塗料１６は、掻き取り棒１４が矢印方向にスライドすることによって広げられる。その結果、図７（Ｂ）の断面図に示すように、一定の厚さ（高さ）を有する粘着テープ１２によって囲まれた部分には一定の厚さの試験塗料が充填される。最後に図７（Ｃ）に示すように、粘着テープ１４を剥がせば基板１０上に一定厚みの試験塗膜が形成されることとなる。その後、これをそのまま加熱すれば抵抗確認用のテストピースが得られる。
【０１００】
このような方法でテストピースを作製することによって、常に一定の大きさ、厚さのテストピースを簡易的に得ることができ、また、抵抗確認部材としての抵抗値のばらつきを少なくすることができる。
テストピースの面積は５０ｍｍ×２００ｍｍ程度、厚みは２〜１０ｍｍ程度とすることが好ましい。
【０１０１】
一方、板状のテストピースよりは、大きさは小さくても、実際の無端ベルトに合わせるために、円筒状のテストピースも好ましい。
円筒状のテストピースの場合、簡便な塗布方法として、図８に示すように、試験塗料２６を付着させた金属等の円柱基体２０を回転させてこれに掻き取り棒を押し当てて塗布する方法が採用できる。その際、所望の膜厚を得るには、例えば円柱基体２０表面の両端部に所望の厚さの粘着テープ２２を巻いて、円柱基体２０の表面から段差を持たせ、その間隙に試験溶液２６を付着させ、円柱基体２０を回転させて掻き取り棒を押し当てて掻きとることが好ましい。
【０１０２】
その状態を図８の左側から見ると、図９（Ａ）に示すようになる。図９（Ａ）は回転する円柱基体２０に掻き取り棒２４を押し当てている状態を示すが、円柱基体２０に付着させた試験塗料２６は、掻き取り棒２４が押し当てられることにより一定膜厚の塗膜に広げられる（図では粘着テープを省略している）。その結果、図９（Ｂ）に示すように、一定の厚さ（高さ）を有する粘着テープ１２によって囲まれた部分には一定の厚さの試験塗料が充填される。最後に図７（Ｃ）に示すように、粘着テープ２４を剥がせば円柱基体２０上に一定厚みの試験塗膜が形成されることとなる。その後、これをそのまま加熱すれば抵抗確認用のテストピースが得られる。
【０１０３】
このような方法でテストピースを作製することによって、実際の無端ベルト製造と同様の条件で、一定厚さのテストピースを簡易的に得ることができ、また、抵抗確認部材としての抵抗値のばらつきを少なくすることができる。
この場合の円柱基体２０の外径は３０〜８０ｍｍ、長さは１００〜５００ｍｍとするこが好ましく、また、テストピースの厚みは１〜５ｍｍ程度とすることが好ましい。
【０１０４】
なお、抵抗値の相関を正確にとるためには、上記抵抗確認用の試験塗膜の加熱処理も実際の無端ベルト等の製品と同じ条件で行わないと、誤差を生じる原因になる。そこで、前記基板１０や円柱基体２０に試験塗料を塗布したものを、製品の半導電性部材を成形する工程と同じ条件で乾燥・焼成等の加熱処理をすることが、抵抗を確実に合わせることができるため好ましい。
上記半導電性部材を成形する工程と同じ条件としては、第１の本発明において無端ベルトの加熱処理条件として例示した条件が好ましい。
【０１０５】
−半導電性部材成形工程−
上記のようにして作製した半導電性塗料を用いて半導電性部材を成形する工程の詳細は、第１の本発明において説明した内容と同様である。第２の本発明により製造された半導電性部材は、前述の好ましい表面抵抗率、体積抵抗率の範囲において所望の抵抗値に精度よく制御されたものであり、また、第１の本発明のように調製したカーボンブラック分散液を用いれば、同様に使用前後での表面抵抗率の変化量が少ないものとして製造することができる。
【０１０６】
＜無端ベルト＞
本発明の無端ベルトは、前記各製造方法により作製される半導電性部材を用いてなる。無端ベルトを構成する好ましい材料、好ましい製造方法は前述の通りである。無端ベルトの厚さは、７５〜８５μｍの範囲であることが好ましい。
【０１０７】
本発明の無端ベルトは、前記各製造方法により作製される半導電性部材を用いているため、常に抵抗値が所望の範囲内にあるものとして得ることができる。また、前述のように、カーボンブラック分散性に優れた半導電性部材をも得ることができるので、無端ベルトとしても使用前後での抵抗値の変化や抵抗値ばらつきが少ない。
【０１０８】
また、酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とし、前記の好ましい条件で加熱処理して得られたＰＩ樹脂からなる半導電性部材では、ＭＩＴ試験による耐屈曲回数を１０００回以上確保できるので、これにより作製された無端ベルトは、破断に対して強いものとなる。
【０１０９】
なお、膜厚は、ダイヤルゲージや渦電流式膜厚計などで測定でき、ＭＩＴ試験による耐屈曲回数は、既製のＭＩＴ試験機（例えば上島製作所製や東洋精機製作所製）で測定することができる。通常、ＭＩＴ試験による耐屈曲回数の測定には誤差が大きいので、本発明においては、無端ベルトから１０点以上の試験片を取り、耐屈曲回数を測定し、その平均値が１０００回以上であることを要件とする。さらに、各測定値全てが１０００回以上であることが好ましい。
【０１１０】
本発明の無端ベルトを転写ベルトとして用いる場合、抵抗値は、体積抵抗率で１０7〜１０13Ωｃｍ、表面抵抗率で１０8〜１０13Ω／□程度であるのが好ましいが、ばらつきはその中心値に対して、それぞれ１桁以下の範囲内であるのがよい。前記本発明の半導電性部材の製造方法では、半導電性部材を上記抵抗範囲の所望の抵抗値に容易に制御することができる。
【０１１１】
また、前述のようにイミド化時の温度むらを小さくして加熱したものは、耐屈曲回数や抵抗値のむらが小さくなっているので好ましい。
【０１１２】
本発明の無端ベルトから定着ベルトを製造するには、樹脂表面にトナーの付着を防止するために、非粘着性被膜を形成する。非粘着性の材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂が好ましい。フッ素樹脂層の厚さは５〜５０μｍが好ましく、１０〜４５μｍがより好ましい。
【０１１３】
フッ素樹脂層を形成するには、その水分散液を塗布して焼き付け加工する方法を適用することが好ましい。塗布方法としては、ＰＩ前駆体皮膜を形成した芯体を、フッ素樹脂分散液に浸漬し、次いで上昇させて、フッ素樹脂の塗膜を形成する浸漬塗布方法が、塗膜の平滑性や膜厚の均一性の面で好ましい。
【０１１４】
塗布後、溶媒を乾燥し、フッ素樹脂を焼成する。焼成の際に、ＰＩ前駆体皮膜のイミド化処理を同時に行ってもよい。
【０１１５】
本発明の無端ベルトを感光体に適用する場合、無端ベルト表面に導電層を設け、必要に応じて下引き層を形成した後、感光層を形成する。感光層には、単層型と、電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に機能分離した積層型がある。
【０１１６】
ＣＧＬはフタロシアニン顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等を、ポリビニルブチラール、ポリエステル、アクリル系などのバインダー樹脂に分散して塗布される。
ＣＴＬはヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物、トリフェニルアミン化合物などの電荷輸送剤を、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステルなどのバインダー樹脂と混合して塗布される。
ＣＧＬの膜厚は、０．０５〜１μｍ程度、ＣＴＬの膜厚は、１５〜４０μｍ程度が一般的である。上記各層の形成は、環状塗布法や他の公知の方法で行ってよい。各層形成の際、特開２００３−３３７４３４号公報開示のように、芯体上の無端ベルトを取り外さない状態で各層を塗布し、全てができた後に芯体から取り外すのがよい。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。
＜各特性の測定方法＞
まず、下記の実施例等において用いた特性測定方法について説明する。
（カーボンブラックの数平均粒子径）
各例において、ポリアミド酸ワニスにカーボンブラックを分散した分散液について、大塚電子製の動的光散乱式測定器ＰＡＲ−ＩＩＩを用いて測定を行った。測定条件はｃｌｏｃｋ ｒａｔｅ：１００μｓ、ａｃｃｕｍｕｌａｔｅ ｔｉｍｅ：１０回、ｃｏｒｒｅｌａｔｅ ｃｈ：１２８、温度：２０℃、溶媒：ＮＭＰである。このときの個数基準平均粒子径のメジアン値を数平均粒子径とした。
【０１１８】
（表面抵抗率）
表面抵抗率の測定は、図３に示す円形電極（三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＨＲプローブ、円柱状電極部Ｃの外径：１６ｍｍ、リング状電極部Ｄの内径：３０ｍｍ、外径：４０ｍｍ）を用い、電圧１００Ｖを印加し、１０秒後の電流値を求めて算出した。
【０１１９】
（体積抵抗率）
体積抵抗率の測定は、図４に示す円形電極（三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＨＲプローブ、円柱状電極部Ｃの外径：１６ｍｍ、リング状電極部Ｄの内径：３０ｍｍ、外径：４０ｍｍ）を用い、電圧１００Ｖを印加し、３０秒後の電流値を求めて算出した。
【０１２０】
〔第１の本発明に関する試験例〕
＜実施例１−１＞
低粘度ワニス（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとが等モル含まれるポリアミド酸のＮＭＰ溶液で、イミド転化後の固形分率が１８質量％、粘度が５Ｐａ・ｓ）１００質量部に、カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ製、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ｐＨ：３、揮発分：１４質量％）を１４．４質量部添加して混合しカーボンブラック混合液とし、衝突型分散機であるジーナス製「Ｇｅａｎｕｓ ＰＹ、衝突部の最小部断面積０．０３２ｍｍ2」を用い、圧力を２００ＭＰａで前記カーボンブラック混合液を２分割後衝突させ、再度２分割する経路を５回通過させて分散した。分散に要した時間は、１２時間であった。次いで、目開き２５μｍのステンレス焼結フィルターを用いてろ過し、粗大粒子物類を除去し、カーボンブラック分散液を得た。分散液の収率は９３％であった。
【０１２１】
上記カーボンブラック分散液１００質量部に、高粘度ワニス（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとが等モル含まれるポリアミド酸のＮＭＰ溶液で、イミド転化後の固形分率が１８質量％、粘度が１４０Ｐａ・ｓ）を１５０質量部添加し、プラネタリー型ミキサーを使用して減圧状態で３０分間攪拌した。攪拌後２時間真空脱泡して、粘度が４６Ｐａ・ｓの半導電性塗料を得た。
この半導電性塗料の特性を表１に示す。
【０１２２】
別途、外径３６６ｍｍ、肉厚１０ｍｍ、長さ４５０ｍｍのアルミニウム製円筒を用意し、ブラスト処理により、表面を算術平均粗さＲａで１．０μｍに粗面化した。次いで、円筒の表面にシリコーン系離型剤（商品名：セパコート、信越化学製）を塗布し、円筒状芯体とした。
【０１２３】
図２に示す環状塗布装置において、内径５００ｍｍ、内高８０ｍｍの環状塗布槽７の底面に内径３８６ｍｍの穴をあけ、底面の裏面には、内径３６２ｍｍの穴を有する厚さ０．５ｍｍの硬質ポリエチレン製の環状シール材８を取り付けた。環状塗布槽７の側面には、下から２０ｍｍの位置に、内径９ｍｍのフッ素樹脂チューブが取り付けられる供給口を、６０°間隔で６箇所設置した。
【０１２４】
環状体５として、外径４２０ｍｍ、円孔６の最小部の内径３６７．１ｍｍ、高さ５０ｍｍのアルミニウム製のものを作製した。内壁は直線傾斜状であり、鉛直線との傾斜角は７°とした。上端には円筒状芯体と平行になる部分を２ｍｍ形成したが、その内径の真円度は８μｍであった。
【０１２５】
環状塗布装置の中央に円筒状芯体１を通し、環状体５を配置した後、加圧容器（図示せず）から０．５ＭＰａの圧力で、環状塗布槽７に前記半導電性塗料を注入した。該塗料が環状塗布槽７を満たした後、液面の高さが５０ｍｍになった時点で、塗料の注入を停止した。次いで、円筒状芯体１の下にもう一つの円筒状芯体１’を配置し、約０．８ｍ／分で押し上げて塗布を行った。その際、環状体５は約２０ｍｍ持ち上げられた。これにより、円筒状芯体１には、濡れ膜厚が約５００μｍのＰＩ前駆体塗膜４が形成された。
【０１２６】
塗布後、円筒状芯体１を水平にし、６ｒｐｍで回転させながら、８０℃で２０分間、１３０℃で３０分間、加熱してＰＩ前駆体塗膜を乾燥させた。これにより、厚さ約１５０μｍのＰＩ前駆体皮膜を得た。次いで、円筒状芯体１を垂直にし、加熱装置に入れて２００℃で３０分、３２０℃で３０分加熱反応させ、円筒状のＰＩ樹脂皮膜（半導電性部材）を形成した。
【０１２７】
室温に冷えた後、皮膜を円筒状芯体１から抜き取り、上記半導電性部材を用いた無端ベルトを得た。この無端ベルトの初期の表面抵抗率、体積抵抗率を表１にまとめて示す。
【０１２８】
得られたＰＩ樹脂無端ベルトを、カラーレーザープリンタＤｏｃｕＰｒｉｎｔ Ｃ２２２０（富士ゼロックス社製）に転写ベルトとして組み込み、１０℃、１５％ＲＨの環境でＡ４縦サイズの用紙を用いて３００００枚コピーを行い、３０００枚コピー後、用紙が通過しなかった部分の無端ベルトの表面抵抗率を前述の方法で測定し、テスト前の表面抵抗率からテスト後の表面抵抗率を差し引いて表面抵抗率の変化量（常用対数値）を求めた。
結果を表１に示す。なお、この変化量（常用対数値）が±０．８ｌｏｇΩを越えると転写時の濃度ムラとなる。
【０１２９】
＜実施例１−２＞
低粘度ワニス（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが等モル含まれるポリアミド酸のＮＭＰ溶液で、イミド転化後の固形分率が１８質量％、粘度が２０Ｐａ・ｓ）１００質量部に、カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ製ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ｐＨ：３、揮発分：１４質量％）を１１．２質量部添加し、衝突型分散機であるジーナス製「Ｇｅａｎｕｓ ＰＹ、衝突部の最小部断面積０．０３２ｍｍ2」を用い、圧力を２００ＭＰａで溶液を２分割後衝突させ、再度２分割する経路を５回通過させて分散した。分散に要した時間は、１２時間であった。次いで、目開き２５μｍのステンレス焼結フィルターを用いてろ過し、粗大粒子物類を除去し、カーボンブラック分散液を得た。
【０１３０】
上記カーボンブラック分散液１００質量部に、高粘度ワニス（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとが等モル含まれるポリアミド酸のＮＭＰ溶液で、イミド転化後の固形分率が１８質量％、粘度が８０Ｐａ・ｓ）を１００質量部添加し、プラネタリー型ミキサーを使用して減圧状態で３０分間攪拌した。攪拌後２時間真空脱泡して、粘度が４９Ｐａ・ｓの半導電性塗料を得た。
【０１３１】
この半導電性塗料を使用して実施例１と同じ方法で無端ベルトを作製し、同様の評価を行った。半導電性塗料の特性、無端ベルトの初期抵抗値、表面抵抗率変化量（常用対数値）をまとめて表１に示す。
【０１３２】
＜比較例１−１＞
低粘度ワニス（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを等モル含むポリアミド酸のＮＭＰ溶液で、イミド転化後の固形分率が１８質量％、粘度が３５Ｐａ・ｓ）１００質量部に、カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ製ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ｐＨ：３、揮発分：１４質量％）を５．６質量部添加し、衝突型分散機であるジーナス製「Ｇｅａｎｕｓ ＰＹ、衝突部の最小部断面積０．０３２ｍｍ2」を用い、圧力を２００ＭＰａで溶液を２分割後衝突させ、再度２分割する経路を５回通過させて分散した。分散に要した時間は、１４時間であった。次いで、目開き２５μｍのステンレス焼結フィルターを用いてろ過し、粗大粒子物類を除去し、カーボンブラック分散液を得た。
【０１３３】
このカーボンブラック分散液をそのまま塗布液として使用して、実施例１と同じ方法で無端ベルトを作製し、同様の評価を行った。
カーボンブラック分散液の特性と無端ベルトの初期抵抗値、表面抵抗率変化量（常用対数値）をまとめて表１に示す。
【０１３４】
＜比較例１−２＞
低粘度ワニス（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを等モル含むポリアミド酸のＮＭＰ溶液で、イミド転化後の固形分率が１８質量％、粘度が３５Ｐａ・ｓ）１００質量部に、カーボンブラック（Ｄｅｇｕｓｓａ製ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、ｐＨ：３、揮発分：１４質量％）を１１．２質量部添加し、衝突型分散機であるジーナス製「Ｇｅａｎｕｓ ＰＹ、衝突部の最小部断面積０．０３２ｍｍ2」を用い、圧力を２００ＭＰａで溶液を２分割後衝突させ、再度２分割する経路を５回通過させて分散した。分散に要した時間は、３５時間であった。次いで、目開き２５μｍのステンレス焼結フィルターを用いてろ過し、粗大粒子物類を除去してカーボンブラック分散液を得た。
【０１３５】
上記カーボンブラック分散液１００質量部に、高粘度ワニス（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを等モル含むポリアミド酸のＮＭＰ溶液で、イミド転化後の固形分率が１８質量％、粘度が３５Ｐａ・ｓ）を１００質量部添加し、プラネタリー型ミキサーを使用して減圧状態で３０分間攪拌した。攪拌後２時間真空脱泡して、粘度が４６Ｐａ・ｓの半導電性塗料を得た。
【０１３６】
この半導電性塗料を使用して実施例１と同じ方法で無端ベルトを作製し、同様の評価を行った。
半導電性塗料の特性、無端ベルトの初期抵抗値、表面抵抗率変化量をまとめて表１に示す。
【０１３７】
＜実施例１−３＞
実施例１において使用したものと同一の低粘度ワニス及びカーボンブラックを用い、低粘度ワニス１００質量部にカーボンブラックを１４質量部添加したものを、横型サンドミル（Ｄｙｎｏ社製、Ｄｙｎｏｍｉｌｌ ＫＤＬ）に直径２ｍｍのジルコニアビーズを内容積の約６０体積％充填し、直径９０ｍｍの攪拌羽を回転数１５９２ｒｐｍで回転させたところへ５回通して分散を行った。分散時間は１２時間であった。次いで、目開き２５μｍのステンレス焼結フィルターを用いてろ過し、粗大粒子物類を除去し、カーボンブラック分散液を得た。分散液の収率は７８％であった。
【０１３８】
上記カーボンブラック分散液１００質量部に、高粘度ワニス（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを等モル含むポリアミド酸のＮＭＰ溶液で、イミド転化後の固形分率が１８質量％、粘度が１４０Ｐａ・ｓ）を１５０質量部添加し、プラネタリー型ミキサーを使用して減圧状態で３０分間攪拌した。攪拌後２時間真空脱泡して、粘度が４７Ｐａ・ｓの半導電性塗料を得た。
【０１３９】
この半導電性塗料を使用して実施例１と同じ方法で無端ベルトを作製し、同様の評価を行った。
半導電性塗料の特性、無端ベルトの初期抵抗値、表面抵抗率変化量（常用対数値）をまとめて表１に示す。なお、表１において「分散時間」とは最終的な塗料１００質量部あたりの分散時間として換算したものである。また、ＣＢとはカーボンブラックの略である。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
表１に示すように、実施例で作製した半導電性塗料はカーボンブラックの分散性が良好であり、使用前後の表面抵抗率の変化量も少なかった。一方、比較例では、カーボンブラックの分散性がやや悪く、その結果表面抵抗率の安定性も悪化した。
【０１４２】
〔第２の本発明に関する試験例〕
＜実施例２−１＞
まず、実施例１−１と同様にして、カーボンブラック分散液を作製した。このカーボンブラック分散液１００質量部に、抵抗調整液としてカーボンブラックを含まないワニス（ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを等モル含むポリアミド酸のＮＭＰ溶液で、イミド転化後の固形分率が１８質量％、粘度が１４０Ｐａ・ｓ）を各々１４１．９質量部、１５６．２質量部の混合比で混合し、脱泡して、試験塗料を２種作製した。
【０１４３】
厚さ１０ｍｍ、大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍのアルミ板上の周囲に、図６に示すように厚みが約５００μｍの粘着テープ１２を張り、直径８ｍｍのＳＵＳ３０４製掻き取り棒１４を端部に配置した。次いで、掻き取り棒１４の近くに前記試験塗料１６の液溜りをつくり、掻き取り棒１４を矢印方向にゆっくりスライドさせることにより、濡れ膜厚が約５００μｍの塗膜を各塗料ごと各々２枚ずつ形成した。これらを１６５℃の連続式乾燥機内で２２分間乾燥させ、次いで、加熱装置に入れて３２０℃で３０分加熱反応させ、ＰＩ樹脂の抵抗確認部材を作製した。
【０１４４】
このＰＩ樹脂皮膜を板から剥がし、表面抵抗率を測定したところ、抵抗調整液を１４１．９質量部混合した部材が２．１４×１０10Ω／□、２．５１×１０10Ω／□であり、１５６．２質量部混合した部材が２．２４×１０11Ω／□、２．７５×１０11ｌｏｇΩ／□であった。これらの結果から、最小二乗法により所望の抵抗値である６．３１×１０10Ω／□となる抵抗調整液の混合比を算出すると、１４７．７質量部となった。
【０１４５】
上記の結果から、前記カーボンブラック分散液１００質量部に対し、前記抵抗調整液を１４７．７質量部添加し、プラネタリー型ミキサーを使用して減圧状態で３０分間攪拌し、その後２時間真空脱泡して半導電性塗料を得た。
この半導電性塗料を用いて、実施例１−１と同様にして円筒状の半導電性部材を作製し、室温に冷えた後、皮膜を円筒状芯体から抜き取り、無端ベルトを得た。この方法で同じ塗布液から２０本の無端ベルトを作製して、表面抵抗率の平均を求めた。
【０１４６】
以上のカーボンブラック分散液調製から抵抗調整液の混合比決定、無端ベルトの作製及びそれらの表面抵抗率測定までを計５回繰返した。
それらの各々の決定された混合比、半導電性部材の表面抵抗率の平均値の結果をまとめて表２に示した。
【０１４７】
【表２】
【０１４８】
＜比較例２−１＞
実施例２−１において、半導電性塗料の作製を抵抗確認部材の作製を行わずに、カーボンブラック分散液１００質量部に対して抵抗調整液を実施例２−１における５回の分散の平均混合比である１４４．０質量部として塗料を作製し、同様に無端ベルトを作製して表面抵抗率の測定を行った。
同様のカーボンブラック分散から無端ベルト作製及び表面抵抗率測定までを計５回繰返した。各々の半導電性部材の表面抵抗率の平均値の結果をまとめて表３に示した。
【０１４９】
【表３】
【０１５０】
表２の結果のように、実施例では５回の分散液ロットの塗布液を使用したロット間のベルトの抵抗ばらつきは小さいことがわかる。一方、表３に示した比較例では、分散５回でかなり表面抵抗率がばらついてしまうことがわかる。
【０１５１】
＜参考例１＞
芯体として、外径３０ｍｍ、長さ４００ｍｍのアルミニウム管を用意し、球形アルミナ粒子によるブラスト処理により、表面をＲａ：０．３μｍに粗面化した。その表面にシリコーン系離型剤（商品名：ＫＳ７００、信越化学（株）製）を塗布して、２５０℃で１時間、焼き付け処理した。次いで、芯体１を図２に示すように、環状塗布槽７に通し、その下にも他の芯体１’を取り付けた。
【０１５２】
ＰＩ前駆体として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、パラフェニレンジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドン中で等モル反応させた、固形分濃度１８％、粘度約５０Ｐａ・ｓの溶液を用意した。これを内径８０ｍｍ、高さ５０ｍｍの環状塗布槽７に入れた。環状塗布槽の中央には内径２９ｍｍの穴を設けた０．５ｍｍ厚の硬質ポリエチレン製の環状シール材８を取り付けた。
【０１５３】
環状体５として、高さが２５ｍｍ、外径が６０ｍｍで、最も狭い部分の内径が３１．２ｍｍの孔６を設けたポリアセタール樹脂製の中空体を作製した。その内壁は傾斜面であり、鉛直線となす傾斜角は７°とした。また、孔６の真円度は１３μｍであった。環状体の外側面には、長さ３０ｍｍ、太さ０．５ｍｍのステンレス棒材からなるアームを３本、等間隔に取り付けた。そのアームを環状塗布槽７の上縁に載せて塗液上に設置した。
【０１５４】
次に、環状体５の液面からの高さを目視によって検出しながら、芯体１を０．８ｍ／ｍｉｎの速度で上昇させたところ、環状体５はすぐに液面より約１５ｍｍ持ち上げられ、さらに環状体５の高さは増した。そこで、速度を徐々に減じ、芯体１が約６０ｍｍ上昇した時点で、環状体５の高さは２０ｍｍで安定したので、芯体の上昇速度を一定にした。その時の速度は０．６ｍ／ｍｉｎであった。
【０１５５】
芯体１の上昇途中で環状体５が芯体１に接触することはなく、濡れ膜厚が約６００μｍの塗膜４が形成された。塗布後から約１分後、芯体を取り出して水平にして、１０ｒｐｍで回転させながら、１２０℃で３０分間乾燥した。
【０１５６】
次いで芯体１を縦にして加熱炉に入れ、芯体内面に熱電対線を貼り付けて温度を測定しながら、芯体の加熱を行った。条件は図１２のニに示すように、２５０℃まで３０分で上昇させ、２５０℃に３０分間保持し、次に３８０℃に２０分間で上昇させ、３８０℃に４０分間保持した後、１時間３０分かけて常温に戻した。
この条件では、２５０℃に２時間１０分、３００℃以上の温度に１時間１５分、置かれている。なお、３８０℃というのは後述するＰＦＡが焼成できる温度である。
【０１５７】
芯体１が室温に冷えてから皮膜を取り出し、ＰＩ樹脂製の無端ベルトを得た。膜厚は８０μｍでほぼ均一であった。無端ベルトを切り開いて１０箇所から試験片を切り取り、ＭＩＴ試験機（上島製作所製ＦＴ７０１型）にて、破断が起こるまでの屈曲回数を測定したところ、最大値３９００回、最小値３１５０回、平均値３５４０回という結果が得られた。
【０１５８】
別途、ＰＩ前駆体溶液を塗布して乾燥させた芯体１に対し、一端の皮膜端部に粘着テープで被覆処理をした。また、ＰＦＡの水性塗料（商品名：７１０ＣＬ、三井デュポンフロロケミカル社製、濃度６０％、粘度４００ｍＰａ・ｓ、溶媒として水のほかに、エタノール、ｔ−ブタノールを含む）を、内径９０ｍｍ、高さ４８０ｍｍの塗布槽に入れ、この中に、前記芯体１を、被覆を下側にして垂直にし、上部のＰＩ前駆体皮膜を５ｍｍだけ残して浸漬した。次いで０．３ｍ／分の速度で引き上げ、ＰＦＡ塗膜を形成した。
【０１５９】
８０℃で１０分間の乾燥後、被覆を除去した。その後、前記の条件で加熱してＰＩ前駆体を反応させてＰＩ樹脂皮膜を形成すると共に、ＰＦＡ塗膜を焼成した。室温に冷えた後、芯体１から皮膜を取り外し、無端ベルトを得た。ＰＩ樹脂とＰＦＡ層の密着性は強固であった。膜厚を測定すると、ＰＩ樹脂は８０μｍ、ＰＦＡ層は３０μｍであった。この無端ベルトを３２０ｍｍの長さに切断して、定着ベルトとした。
【０１６０】
この定着ベルトを特開平１１−１３３７７６号公報記載にある定着装置に使用し、画像定着試験を行った。該定着装置内では、定着ベルトは変形を受けながら回転が繰り返されるが、Ａ４用紙５万枚の耐久試験を行っても、定着ベルトは何ら支障なく使用することができた。但し、ＰＦＡ層の磨耗のため、約１０万枚で定着ベルトとしての寿命が尽きるものがあったが、ＰＩ樹脂層の問題はなかった。
【０１６１】
＜参考例２＞
参考例１において、ＰＩ樹脂の加熱条件として、図１２のホに示すように、３８０℃まで１時間で上昇させ、次に３８０℃に４０分間保持した後、１時間２０分かけて常温に戻した。この条件では、２５０℃に１時間３０分、３００℃以上の温度に１時間１５分、置かれていることになり、２５０℃での時間が不足である。実施例１と同様にしてＭＩＴ試験機にて破断が起こるまでの屈曲回数を測定したところ、最大値１２００回、最小値７５０回、平均値９４０回という結果であった。
【０１６２】
やはり表面にＰＦＡ層を形成して定着ベルトを作製し、同様にして評価したところ、Ａ４用紙約４万枚にて、定着ベルトは端部からひびが入り、破断が起こった。定着ベルトは繰り返して変形を受けるため、耐屈曲性が劣るものは、寿命が短いという結果であった。
【０１６３】
＜参考例３＞
実施例１と同様にして、円筒状芯体に塗膜を形成した。次いで、３分以内に芯体の軸方向を水平にし、６ｒｐｍで回転させながら、１４０℃で３０分間乾燥した。乾燥機内では、熱風が上方から約５ｍ／ｓの速度で吹き降りて芯体に当たっている。
【０１６４】
次いで芯体を縦にして、図１３に示すように、芯体３２の外側に、厚さ０．５ｍｍ、直径４６０ｍｍのステンレス円筒からなる覆い３０を取り付けて加熱炉に入れた。その中では熱風が側面から約２ｍ／ｓの速度で流れていたが、覆い３０があるため、芯体３２に直に熱風が当たることはなかった。次いで、図１１の条件イに示すように、常温から３００℃まで２時間で上昇させ、３００℃に１時間２０分保持し、常温まで１時間４０分で冷却した。この場合、２５０℃に２時間、３００℃に１時間２０分置かれたことになる。室温に冷えてから皮膜を取り出すことにより、ＰＩ樹脂製の無端ベルトを得ることができた。
【０１６５】
膜厚を測定すると、上端部から３０ｍｍを除いて、８０μｍで均一であった。上端部から３０ｍｍ内の膜厚は、周方向で厚い部分と薄い部分があったが、これは、環状体が水平方向に移動して、芯体との間隙が均一に合うまでに、多少の時間がかかったためと考えられる。
【０１６６】
次に、参考例１の場合と同様に、ベルトを切り開いて１０箇所から試験片を切り取り、ＭＩＴ試験機にて、破断が起こるまでの屈曲回数を測定したところ、最大値１８００回、最小値１１００回、平均値１５５０回という結果が得られた。
また、無端ベルトを切り開いた後、体積抵抗を細かく測定した結果を図１４に示す。図の横軸は無端ベルトの周方向の位置、縦軸は無端ベルトの軸方向の位置を示し、目盛は任意座標であり、図中の数値は体積抵抗の指数を示す。この結果によれば、体積抵抗は１０9.1〜１０9.4Ωｃｍの範囲であり、ばらつきは小さかった。
この無端ベルトは電子写真用転写ベルトとして使用することができ、直径２０ｍｍのロールに張架して、Ａ４用紙５万枚の通紙耐久試験を行っても、転写ベルトは何ら支障なく使用することができた。
【０１６７】
＜参考例４＞
参考例３において、イミド化の加熱条件として、常温から３００℃まで２時間で上昇させ、３００℃に３０分間保持し、常温まで１時間４０分で冷却した。この場合、２５０℃に１時間、３００℃に３０分間置かれたことになる。他は同様にして無端ベルトを作製し、実施例２と同様に破断が起こるまでの屈曲回数を測定したところ、最大値１１００回、最小値７００回、平均値８５０回という結果であった。
この無端ベルトを直径２０ｍｍのロールに張架して電子写真用転写ベルトとして使用した場合、Ａ４用紙の通紙耐久試験を行うと、約２万枚で転写ベルトは端部から破断が生じ、耐久性は不足する結果であった。
【符号の説明】
【０１６８】
１、３２…円筒状芯体、２…溶液、３…軸、４…塗膜、５…環状体、６…環状体の円孔、７…環状塗布槽、８…シール材、１０…基板、１２、２２…粘着テープ、１４…掻き取り棒、１６、２６…試験塗料、２０…円柱基体、３０…覆い、５０…第１流路管、５２…連結管、５４…第２流路管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂または樹脂前駆体を含む樹脂溶液にカーボンブラックを分散したカーボンブラック分散液及びカーボンブラックを含まない粘度調整液を混合して半導電性塗料を作製する工程と、該半導電性塗料を塗布して半導電性部材を成形する工程と、を含む半導電性部材の製造方法であって、
粘度が１〜２０Ｐａ・ｓの範囲の樹脂溶液にカーボンブラックを分散させて前記カーボンブラック分散液を調製し、該カーボンブラック分散液と前記樹脂溶液より粘度の高い粘度調整液とを混合して前記半導電性塗料を作製することを特徴とする半導電性部材の製造方法。
【請求項２】
前記粘度調整液は少なくとも樹脂または樹脂前駆体を含む請求項１に記載の半導電性部材の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンブラックの分散を、２つ以上に分割したカーボンブラック混合液を、１５０ＭＰａ以上の圧力で衝突させて行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導電性部材の製造方法。
【請求項４】
予め、前記カーボンブラック分散液及び前記粘度調整液の混合比の異なる２種以上の試験塗料を調製し、該試験塗料を用いて各々抵抗確認部材を成形し、該各々の抵抗確認部材の抵抗値から前記半導電性塗料におけるカーボンブラック分散液及び粘度調整液の混合比を決定することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導電性部材の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導電性部材の製造方法により得られる半導電性部材を用いたことを特徴とする無端ベルト。
【請求項１】
少なくとも樹脂または樹脂前駆体を含む樹脂溶液にカーボンブラックを分散したカーボンブラック分散液及びカーボンブラックを含まない粘度調整液を混合して半導電性塗料を作製する工程と、該半導電性塗料を塗布して半導電性部材を成形する工程と、を含む半導電性部材の製造方法であって、
粘度が１〜２０Ｐａ・ｓの範囲の樹脂溶液にカーボンブラックを分散させて前記カーボンブラック分散液を調製し、該カーボンブラック分散液と前記樹脂溶液より粘度の高い粘度調整液とを混合して前記半導電性塗料を作製することを特徴とする半導電性部材の製造方法。
【請求項２】
前記粘度調整液は少なくとも樹脂または樹脂前駆体を含む請求項１に記載の半導電性部材の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンブラックの分散を、２つ以上に分割したカーボンブラック混合液を、１５０ＭＰａ以上の圧力で衝突させて行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導電性部材の製造方法。
【請求項４】
予め、前記カーボンブラック分散液及び前記粘度調整液の混合比の異なる２種以上の試験塗料を調製し、該試験塗料を用いて各々抵抗確認部材を成形し、該各々の抵抗確認部材の抵抗値から前記半導電性塗料におけるカーボンブラック分散液及び粘度調整液の混合比を決定することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導電性部材の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導電性部材の製造方法により得られる半導電性部材を用いたことを特徴とする無端ベルト。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−１１３３１５（Ｐ２０１２−１１３３１５Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−３４４５８（Ｐ２０１２−３４４５８）
【出願日】平成２４年２月２０日（２０１２．２．２０）
【分割の表示】特願２００５−２７６０６９（Ｐ２００５−２７６０６９）の分割
【原出願日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年２月２０日（２０１２．２．２０）
【分割の表示】特願２００５−２７６０６９（Ｐ２００５−２７６０６９）の分割
【原出願日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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