単分子トランジスタおよび単分子トランジスタに用いるフラーレン誘導体
【課題】安定した機能を発揮できる、または、高機能の単分子トランジスタの提供。低コストで合成できるフラーレン誘導体を用いた単分子トランジスタの提供。さらに、例えば、これらの単分子トランジスタに用いられるフラーレン誘導体の提供。
【解決手段】フラーレンＣ70の特定の位置に金属を結合させたフラーレンＣ70誘導体および当該誘導体を用いたトランジスタにより上記課題を解決する。
【解決手段】フラーレンＣ70の特定の位置に金属を結合させたフラーレンＣ70誘導体および当該誘導体を用いたトランジスタにより上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単分子トランジスタおよびトランジスタに用いるフラーレン誘導体に関する。具体的には、ソース、ドレーンおよびゲートの機能を有するトランジスタ用のフラーレン誘導体およびそのフラーレン誘導体を用いたトランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、情報処理に用いられるデバイスとしては、シリコン半導体を用いたトランジスタが主に用いられており、その性能の向上は、ゲートなどの加工寸法を縮小すること等により達成されてきた（Y. Wada, et. al., J. Appl. Phys.,74(12), 7321 (1993).（非特許文献１））。
他方、トランジスタの高機能化のために、１つの分子を用いる単分子トランジスタが研究されている。具体的には、フラーレンＣ60を用いた単分子トランジスタ（Park, H.; Park, J.; Lim, A. K. L.; Anderson, E. H.; Alivisatos, A. P.; McEuen, P. L. Nature 2000, 407, 57.（非特許文献２））が報告されている。
しかしながら、単分子トランジスタにフラーレンＣ60を用いると、フラーレンＣ60を構成する所定の原子がソース電極、ドレイン電極およびゲート電極等に固定したときだけにトランジスタとしての機能が発揮できることになる。このように、フラーレンＣ60を用いた単分子トランジスタでは、フラーレンＣ60が偶然に電極における所定の位置に固定されたときだけトランジスタとして機能するので、その製造が困難であり、不安定でもある。
また、フラーレンに付加基が付加されたフラーレン誘導体を用いた単分子トランジスタも報告されている（特開平１１−２６６００７号公報（特許文献１））。 しかしながら、当該文献で開示されたトランジスタで用いられているフラーレン誘導体はトランジスタとしての機能が低く、さらにはフラーレン誘導体の合成が困難で、その合成コストが大きくなってしまう。
【特許文献１】特開平１１−２６６００７号公報
【非特許文献１】Y. Wada, et. al., J. Appl. Phys.,74(12), 7321 (1993).
【非特許文献２】Park, H.; Park, J.; Lim, A. K. L.; Anderson, E. H.; Alivisatos, A. P.; McEuen, P. L. Nature 2000, 407, 57.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の状況の下、例えば、安定した機能を発揮できる、または、高機能の単分子トランジスタが求められている。例えば、低コストで合成できるフラーレン誘導体を用いた単分子トランジスタが求められている。
さらに、例えば、これらの単分子トランジスタに用いられるフラーレン誘導体が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、フラーレンＣ70の所定の位置に金属を結合させたフラーレンＣ70誘導体を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のような単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体および単分子トランジスタ等を提供する。
【０００５】
［１］ 下記式（１）、（２１）、（２２）、（３１）または（３２）
【化９】
［上記式中、Ｒ3はそれぞれ独立して有機基であり；
Ｒ4は、有機基であり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、有機基であり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、金属原子であり；
Ｌは、それぞれ独立して、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ10のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ10のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ10のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく；
ｍは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり；
ｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり；
ｎは、０〜４の整数であり；
Ａｒは、それぞれ独立して、下記式（Ａ）
【化１０】
（式（Ａ）中、Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基であり、
ｐは、０〜４の整数である。）
で表される基である。］
で表される部分構造を有する、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体。
［２］ 上記式（１）、（２１）、（２２）、（３１）および（３２）中、
Ｒ3はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ5アルキル基であり；
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基であり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基であり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、ＦｅまたはＲｕであり；
Ｌは、それぞれ独立して、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルキニレンまたは置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30のフェニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく；
ｍは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり；
ｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり；
ｎは、０〜２の整数であり；
式（Ａ）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
ｐは、０〜２の整数である、
［１］に記載の単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体。
【０００６】
［３］ 下記式（１）
【化１１】
［上記式中、
Ｒ3はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ2アルキル基であり；
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基であり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、ＦｅまたはＲｕであり；
Ｌは、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30のフェニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
ｍは、それぞれ独立して、０または５であり；
ｎは、０〜２の整数であり；
式（Ａ）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
ｐは、０〜２の整数である、
Ａｒは、それぞれ独立して、下記式（Ａ）
【化１２】
（式（Ａ）中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
ｐは、０〜２の整数である。）
で表される基である。］
で表される部分構造を有する、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体であって、
フラーレンＣ70に付加しているＭｔｌを有する２つの基がそれぞれソース端子とドレイン端子であり、フラーレンＣ70に付加しているフェロセンを有する基がゲート端子である、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体。
当該フラーレンＣ70誘導体は、例えば電気化学的ゲート端子を有する単分子トランジスタに用いられることが好ましい。
［４］［３］に記載の、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体を含む単分子トランジスタであって、
上記式（１）中、
Ｒ3はそれぞれ独立してメチルまたはエチルであり；
Ｒ4は、メチルまたはエチルであり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、ＦｅまたはＲｕであり；
Ｌは、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30のフェニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
ｍは、それぞれ独立して、０または５であり；
ｎは、０〜２の整数であり；
式（Ａ）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
ｐは、０〜２の整数であり、
フラーレンＣ70に付加しているソース端子とドレイン端子とが導電性電極に接合し、ゲート端子を電気化学的に作動させる、単分子トランジスタ。
【０００７】
［５］ フラーレンＣ70誘導体であって、下記式（２１）または（２２）
【化１３】
［上記式中、
Ｒ3はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ2アルキル基であり；
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基であり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、ＦｅまたはＲｕであり；
Ｌは、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30のフェニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
ｍは、それぞれ独立して、０または５であり；
ｎは、０〜２の整数であり；
式（Ａ）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
ｐは、０〜２の整数である、
Ａｒは、それぞれ独立して、下記式（Ａ）
【化１４】
（式（Ａ）中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
ｐは、０〜２の整数である。）
で表される基である。］
で表される部分構造を有する、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体であって、
フラーレンＣ70に付加しているＭｔｌを有する２つの基がそれぞれソース端子とドレイン端子であり、フラーレンＣ70に付加しているカルボキシル基またはチオール基を有する基がゲート端子である、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体。
当該フラーレンＣ70誘導体は、例えば電極ゲート端子を有する単分子トランジスタに用いられることが好ましい。
［６］［５］に記載の、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体を含む単分子トランジスタであって、
上記式（２１）または（２２）中、
Ｒ3はそれぞれ独立してメチルまたはエチルであり；
Ｒ4は、メチルまたはエチルであり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、ＦｅまたはＲｕであり；
Ｌは、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30のフェニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
ｍは、それぞれ独立して、０または５であり；
ｎは、０〜２の整数であり；
式（Ａ）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
ｐは、０〜２の整数であり、
フラーレンＣ70に付加しているソース端子とドレイン端子が導電性電極に、ゲート端子がＩＴＯ電極に接合している、単分子トランジスタ。
【０００８】
［７］ フラーレンＣ70誘導体であって、下記式（３１）または（３２）
【化１５】
［上記式中、
Ｒ3はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ2アルキル基であり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、ＦｅまたはＲｕであり；
Ｌは、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30のフェニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
ｑは、それぞれ独立して、０または４であり；
式（Ａ）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
ｐは、０〜２の整数である、
Ａｒは、それぞれ独立して、下記式（Ａ）
【化１６】
（式（Ａ）中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
ｐは、０〜２の整数である。）
で表される基である。］
で表される部分構造を有する、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体であって、
フラーレンＣ70に付加している金属原子Ｍｔｌを有する２つの基がそれぞれソース端子とドレイン端子であり、フラーレンＣ70骨格をゲート端子とする、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体。
当該フラーレンＣ70誘導体は、例えば電子注入型ゲート端子や正孔注入型ゲート端子を有する単分子トランジスタに用いられることが好ましい。
［８］［７］に記載の、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体を含む単分子トランジスタであって、
上記式（３１）または（３２）中、
Ｒ3はそれぞれ独立してメチルまたはエチルであり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、ＦｅまたはＲｕであり；
Ｌは、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30のフェニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
ｑは、それぞれ独立して、０または４であり；
式（Ａ）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
ｐは、０〜２の整数であり、
フラーレンＣ70に付加しているソース端子とドレイン端子とが導電性電極に接合し、フラーレンＣ70骨格に電子が注入されることによりゲート端子を作動させる単分子トランジスタ。
【０００９】
なお、本明細書において、特定の部分構造を有するフラーレンＣ70誘導体は、特定された部分構造以外のフラーレンＣ70を構成する炭素に付加基が付加しているフラーレン誘導体を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の好ましい態様に係る単分子トランジスタは、例えば、安定した機能を発揮できる。本発明の好ましい態様に係る単分子トランジスタは、例えば、高い機能を発揮できる。本発明の好ましい態様に係る単分子トランジスタは、例えば、低いコストで製造できる。
本発明の好ましい態様に係る単分子トランジスタに用いるフラーレン誘導体は、例えば、安定した機能を発揮できる、または、高機能の単分子トランジスタに用いることができる。また、本発明の好ましい態様に係る単分子トランジスタに用いるフラーレン誘導体は低コストで合成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のフラーレン誘導体が用いられるトランジスタの態様は特に限定されないが、（１）電気化学的ゲート端子を有する単分子トランジスタ、（２）電極ゲート端子を有する単分子トランジスタ、および、（３）電子注入型ゲート端子を有する単分子トランジスタ、（４）正孔注入型ゲート端子を有する単分子トランジスタ等の態様に用いられることが好ましい。
【００１２】
１．電気化学的ゲート端子を有する単分子トランジスタに用いるフラーレン誘導体
本発明の電気化学的ゲート端子を有する単分子トランジスタに用いるフラーレン誘導体は、たとえば上記式（１）で表される部分構造を有するフラーレンＣ70誘導体である（以下、「誘導体１」という）。
ここで、誘導体１において、フラーレンＣ70骨格が量子ドットとして、フラーレン骨格に金属原子（Ｍｔｌ）を介して結合している２つの付加基がそれぞれソース端子とドレイン端子として、フラーレン骨格に結合しているフェロセンを有する付加基がゲート電子として機能する。
【００１３】
誘導体１を用いた単分子トランジスタにおいて、金属原子（Ｍｔｌ）を有する２つの付加基を構成する金属原子（Ｍｔｌ）、Ｒ3およびｍは上述のとおりであるがＭｔｌはＦｅまたはＲｕが好ましい。また、Ｍｔｌの先に結合している基は、上記式（１）に示されるとおりだが、好ましくは、ｍは０または５が好ましい。また、ｍが１以上の場合Ｒ3はメチルが好ましい。金属原子（Ｍｔｌ）の先に結合している基は、シクロペンタジエニル基（Ｃｐ）、または、ペンタメチルシクロペンタジエニル基（Ｃｐ*）が特に好ましい。
【００１４】
誘導体１を用いた単分子トランジスタにおいて、誘導体１におけるソース端子とドレイン端子として機能する２つの付加基は、それぞれ導電性の電極に接合できるが、金電極に接合することが好ましい。また、ゲート端子として機能する付加基は、電気化学的に作動できる。具体的には、例えば、酸化されるフェロセニル基を取り除くと、フラーレンＣ70骨格上の電子密度が上昇し、ソース端子とドレイン端子との間（例えば、金属原子（Ｍｔｌ）間）の電子的相互作用が増加する。このようにして、誘導体１は、電気化学的ゲート端子を有するフラーレン誘導体として用いることができる。
【００１５】
誘導体１は、例えば次のような方法で合成できる。(1)フラーレンＣ70と銅試薬とピリジンを反応させることにより、６つのアリール基がフラーレンＣ70に位置選択的に同時に付加した６重付加体を合成する。(2)当該６重付加体に有機基を有する金属原子を付加させる反応を行うことによって、６重付加型２核金属錯体が合成する。(3)このように合成された６重付加型２核金属錯体にフェロセニル基を有する有機銅試薬を反応させる。
【００１６】
２．電極ゲート端子を有する単分子トランジスタに用いるフラーレン誘導体
本発明の電極ゲート端子を有する単分子トランジスタに用いるフラーレン誘導体は、たとえば上記式（２１）または（２２）で表される部分構造を有するフラーレンＣ70誘導体である（以下、２種類の誘導体をあわせて「誘導体２」という）。
ここで、誘導体２において、フラーレンＣ70骨格が量子ドットとして、フラーレン骨格に金属原子（Ｍｔｌ）を介して結合している２つの付加基がそれぞれソース端子とドレイン端子として、フラーレン骨格に結合しているカルボキシル基またはチオール基を有する付加基がゲート電子として機能する。
【００１７】
誘導体２を用いた単分子トランジスタにおいて、金属原子（Ｍｔｌ）を有する２つの付加基を構成する金属原子（Ｍｔｌ）、Ｒ3およびｍは上述のとおりであるがＭｔｌはＦｅまたはＲｕが好ましい。また、Ｍｔｌの先に結合している基は、上記式（２１）または（２２）に示されるとおりだが、好ましくは、ｍは０または５が好ましい。また、ｍが１以上の場合Ｒ3はメチルが好ましい。金属原子（Ｍｔｌ）の先に結合している基は、シクロペンタジエニル基（Ｃｐ）、または、ペンタメチルシクロペンタジエニル基（Ｃｐ*）が特に好ましい。
【００１８】
誘導体２を用いた単分子トランジスタにおいて、誘導体２におけるソース端子とドレイン端子として機能する２つの付加基は、それぞれ導電性の電極に接合できるが、金電極に接合することが好ましい。また、ゲート端子として機能する付加基は、ＩＴＯ電極に接合することが好ましい。
【００１９】
誘導体２は、例えば次のような方法で合成できる。(1)フラーレンＣ70と銅試薬とピリジンを反応させることにより、６つのアリール基がフラーレンＣ70に位置選択的に同時に付加した６重付加体を合成する。(2)当該６重付加体に有機基を有する金属原子を付加させる反応を行うことによって、６重付加型２核金属錯体が合成する。(3)合成された６重付加型２核金属錯体にカルボン酸エステル基またはチオエステル基を有する有機銅試薬を反応させることによって、カルボン酸エステル基またはチオエステル基を有する八重付加型フラーレン２核金属錯体を合成する。(4)このように合成された金属錯体のカルボン酸エステル基の脱保護処理を行うことによって、式（２１）で表される部分構造を有するフラーレンＣ70誘導体を合成する。同様に、金属錯体のカルボン酸チオール基の脱保護処理を行うことによって、式（２２）で表される部分構造を有するフラーレンＣ70誘導体を合成する。
【００２０】
３．電子注入型ゲート端子を有する単分子トランジスタに用いるフラーレン誘導体
本発明の電子注入型ゲート端子を有する単分子トランジスタに用いるフラーレン誘導体は、たとえば上記式（３１）または（３２）で表される部分構造を有するフラーレンＣ70誘導体である（以下、２種類の誘導体をあわせて「誘導体３」という）。
ここで、誘導体３において、フラーレンＣ70骨格が量子ドットとして、フラーレン骨格に金属原子（Ｍｔｌ）を介して結合している２つの付加基がそれぞれソース端子とドレイン端子として、フラーレンＣ70骨格がゲート端子として機能する。
【００２１】
誘導体３を用いた単分子トランジスタにおいて、金属原子（Ｍｔｌ）を有する２つの付加基を構成する金属原子（Ｍｔｌ）、Ｒ3、ｑおよびＬは上述のとおりであるがＭｔｌはＦｅまたはＲｕが好ましい。また、Ｍｔｌの先に結合している基は、上記式（３１）または（３２）に示されるとおりだが、好ましくは、ｑは０または４が好ましい。また、ｑが１以上の場合Ｒ3はメチルが好ましい。
【００２２】
誘導体３を用いた単分子トランジスタにおいて、誘導体３におけるソース端子とドレイン端子として機能する２つの付加基は、それぞれ導電性の電極に接合できるが、金電極に接合することが好ましい。
【００２３】
誘導体３を用いた単分子トランジスタでは、電子銃等を用いてＣ70骨格へ電子を直接注入することにより、Ｃ70骨格をゲート端子として作動させることができる。誘導体３を構成するジチオールとジカルボン酸を金等のナノギャップ電極上に置き、フラーレンＣ７０骨格のパイ共役系上にゲート電圧をかけることにより、ソース端子とドレイン端子との間（２つの金属間）にトランジスタ特性を得ることができる。
【００２４】
誘導体３は例えば次のような方法で合成できる。(1)フラーレンＣ70と銅試薬とピリジンを反応させることにより、６つのアリール基がフラーレンＣ70に位置選択的に同時に付加した６重付加体を合成する。(2)当該６重付加体に有機基を有する金属原子を付加させる反応を行うことによって、６重付加型２核金属錯体が合成する。(3)合成された６重付加型２核金属錯体に対し、末端に官能基をもつアルキル基を有する酸塩化物を用いたフリーデル・クラフツ反応を行い、シクロペンタジエニル基等の２つの有機基に官能基を導入する。(4)その後、(3)で導入された末端の官能基を変換して、６重付加型２核金属錯体のジカルボン酸である式（３１）で表される部分構造を有するフラーレンＣ70誘導体を合成する。同様に、６重付加型２核金属錯体のジチオールである式（３２）で表される部分構造を有するフラーレンＣ70誘導体を合成する。
【００２５】
本明細書中、「有機基」とは特に限定されるものではないが、たとえば、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）を示す。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２９】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００３０】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００３１】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００３２】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００３３】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ7〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００３４】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００３５】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００３６】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００３７】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００３８】
本明細書において、「アルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）」において、Ｙ1及びＹ3は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００３９】
本明細書において、「アリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）」及び「アリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）」において、Ｙ2及びＹ4は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００４０】
「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「アルキルチオ基」、「アリールチオ基」、「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上、置換可能な最大数まで導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
本明細書において、「置換基を有してもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００４２】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「Ｐｈ」はフェニル基を表し、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「Ｂｕ」はブチル基を表し、「ｔＢｕ」は３級ブチル基を表し、「ｉＰｒ」は２級プロピル基を表し、「Ａｃ」はアセチル基を表し、「Ｃｐ」はシクロペンタジエニル基を表し、「Ｃｐ*」はペンタメチルシクロペンタジエニル基を表し、「Ｆｃ」はフェロセニル基を表す。
【００４４】
［合成例１］Ｆｅ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］６Ｃｐ*2の合成
【化１７】
スキーム１に示すように、Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6Ｈ2（１２０ｍｇ、７３μｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１．０ｍＬ）に対し、tＢｕＯＫのＴＨＦ溶液（８０μＬ、１．０Ｍ、８０μｍｏｌ）を加えた。１０分後、［ＦｅＣｐ*（ＣＨ3ＣＮ）3］ＰＦ6アセトニトリル溶液（０．１０Ｍ， ０．８５ｍＬ， ８５μｍｏｌ）を加えた。５分間撹拌したのち、再びtＢｕＯＫのＴＨＦ溶液（８０μＬ、１．０Ｍ、８０μｍｏｌ）と［ＦｅＣｐ*（ＣＨ3ＣＮ）3］ＰＦ6アセトニトリル溶液（０．１０Ｍ， ０．８５ｍＬ， ８５μｍｏｌ） を加えた。反応混合物にトルエン（１０ｍＬ）を加え、直接ＳｉＯ2パッドで濾過後、濃縮した。得られた粗生成物を、ＨＰＬＣ分離（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ、２５０ｍｍ、トルエン：ヘキサン＝３：７）を行なうことにより精製し、Ｆｅ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］６Ｃｐ*2（５７．８ｍｇ、収率３９％）を得た。また、トルエン／エタノール溶液から、Ｘ線結晶構造解析用の単結晶を得た。
【００４５】
合成した化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＭＳ分析を行なった。結果は以下のとおりだった。
【００４６】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ1.07 (br, 30H, Cp*), 1.34 (s, 18H, CH3), 1.39 (s, 18H, CH3), 1.62 (s, 18H, CH3), 7.36 (d, JH-H = 8.6 Hz, 4H, C6H5), 7.49 (d, JH-H = 8.0 Hz, 4H, C6H5), 7.67 (d, JH-H = 8.0 Hz, 4H, C6H5), 7.79 (d, JH-H = 8.0 Hz, 4H, C6H5), 7.98 (d, JH-H = 8.0 Hz, 4H, C6H5), 8.80 (d, JH-H = 8.0 Hz, 4H, C6H5); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 9.71 (10C, Cp*), 31.40 (6C, C(CH3)3), 31.44 (6C, C(CH3)3), 31.64 (6C, C(CH3)3), 34.47 (2C, C(CH3)3), 34.56 (6C, C(CH3)3), 34.82 (6C, C(CH3)3), 55.55 (2C, C70), 57.03 (2C, C70), 58.73 (2C, C70), 80.44 (2C, Cp*), 88.78 (2C, C70), 89.27 (2C, C70), 90.02 (2C, C70), 91.42 (2C+2C, C70), 125.00 (4C, C6H4), 125.23 (4C, C6H4), 125.31 (4C, C6H4), 127.81 (2C), 129.09 (4C, C6H4), 129.34 (4C, C6H4), 129.79 (4C, C6H4), 132.41 (2C), 133.21 (2C), 133.73 (2C), 137.35 (2C), 137.66 (2C), 137.85 (2C), 139.58 (2C), 140.18 (2C), 140.48 (2C), 142.76 (2C), 142.87 (2C), 143.61 (2C), 144.80 (2C), 145.00 (2C), 145.98 (2C), 146.23 (2C), 146.60 (2C), 146.95 (2C), 147.09 (2C), 147.77 (2C), 148.38 (2C), 148.50 (2C+2C), 149.69 (2C), 150.03 (2C), 150.08 (2C), 150.24 (2C), 150.49 (2C), 150.65 (2C), 152.02 (2C), 159.65 (2C), 163.07 (2C); APCI-TOF MS calcd for C150H108Fe2 (M+H)+; 2022.7267, found m/z = 2022.7203.
【００４７】
また、トルエン／エタノール溶液から得た単結晶について、Ｘ線結晶回折により分析を行なった。結果は以下のとおりだった（(a)はORTEP図、(b)は一側面から見たCPKモデル、(c)は他側面から見たCPKモデルを示す）。
【化１８】
【００４８】
［合成例２］：Ｒｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6Ｃｐ2の合成
【化１９】
スキーム２に示すように、Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6Ｈ2（３００ ｍｇ， ０．１８３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（６０ｍＬ）に対し、tＢｕＯＫのＴＨＦ溶液（０．２０ｍＬ， ０．２０ｍｍｏｌ）を加えた。１０分後、［ＲｕＣｐ（ＣＨ3ＣＮ）3］ＰＦ6（９６ｍｇ， ０．２２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液を加えた。５分間撹拌したのち、再びtＢｕＯＫのＴＨＦ溶液（０．２０ｍＬ， ０．２０ｍｍｏｌ）と［ＲｕＣｐ（ＣＨ3ＣＮ）3］ＰＦ6（９６ｍｇ， ０．２２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液を同様に加えた。ＴＨＦを留去して濃縮し，反応混合物にトルエン（１０ｍＬ）を加え、直接ＳｉＯ2パッドで濾過後、濃縮した。得られた粗生成物を、ＨＰＬＣ分離（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ、２５０ｍｍ、トルエン：ヘキサン＝３：７）を行なうことにより精製し、Ｒｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6Ｃｐ2（２４９ｍｇ、収率６９％）を得た。
【００４９】
合成した化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＭＳ分析を行なった。結果は以下のとおりだった。
【００５０】
1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz) δ1.36 (s, 18H, t-Bu), 1.38 (s, 18H, t-Bu), 1.42 (s, 18H, t-Bu), 3.82 (s, 10H, Cp), 7.40 (d, J = 8.6 Hz, 4H, C6H4), 7.43 (d, J = 8.6 Hz, 4H, C6H4), 7.49 (d, J = 8.3 Hz, 4H, C6H4), 7.77 (d, J = 8.3 Hz, 4H, C6H4), 7.99 (d, J = 8.3 Hz, 4H, C6H4), 8.07 (d, J = 8.3 Hz, 4H, C6H4); 13C NMR (CD2Cl2, 125 MHz) δ31.47 (6C+6C, t-Bu (Me)), 31.49 (6C, t-Bu (Me)), 34.83 (2C, t-Bu (C)), 34.85 (2C, t-Bu (C)), 34.88 (2C, t-Bu (C)), 55.13 (2C, C70 (sp3)), 56.88 (2C, C70 (sp3)), 59.18 (2C, C70 (sp3)), 74.43 (10C, Cp), 93.44 (2C, FCp), 94.00 (2C, FCp), 96.72 (2C, FCp), 97.28 (2C, FCp), 105.73 (2C, FCp), 124.86 (4C), 124.95 (4C), 125.24 (4C), 127.20 (2C), 128.25 (4C), 128.29 (4C), 128.96 (4C), 132.21 (2C), 133.91 (2C), 134.56 (2C), 136.99 (2C), 138.37 (2C), 141.77 (2C), 142.77 (2C), 143.01 (2C), 143.24 (2C), 143.33 (2C), 144.19 (2C), 145.36 (2C), 145.72 (2C), 146.32 (2C), 146.56 (2C), 147.11 (2C), 147.58 (2C), 147.65 (2C), 148.04 (2C), 149.07 (2C), 149.26 (2C), 149.39 (2C), 150.06 (2C), 150.34 (2C), 150.74 (2C), 150.80 (2C), 150.86 (2C), 151.24 (2C), 151.68 (2C), 151.75 (2C), 159.78 (2C), 163.41 (2C); HRMS (APCI-TOF, positive) m/z calcd for C140H89Ru2+ [M+H]+ 1973.5046, found 1973.5038.
【００５１】
［合成例３］：Ｒｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6Ｃｐ*2の合成
【化２０】
スキーム３に示すように、Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6Ｈ2（２００ｍｇ， ０．１２２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）に対し，tＢｕＯＫのＴＨＦ溶液（０．１５ｍＬ， ０．１５ｍｍｏｌ）を加えた。１０分後、［ＲｕＣｐ*（ＣＨ3ＣＮ）3］ＰＦ6（８０ｍｇ， ０．１５８ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液を加えた。５分間撹拌したのち、再び，tＢｕＯＫのＴＨＦ溶液（０．１５ｍＬ， ０．１５ｍｍｏｌ）と［ＲｕＣｐ*（ＣＨ3ＣＮ）3］ＰＦ6（８０ｍｇ， ０．１５８ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液を同様に加えた。ＴＨＦを留去して濃縮し，反応混合物にトルエン（１０ｍＬ）を加え、直接ＳｉＯ2パッドで濾過後、濃縮した。得られた粗生成物を，ＨＰＬＣ分離（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ、２５０ｍｍ、トルエン：ヘキサン＝３：７）を行なうことにより精製し、Ｒｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6Ｃｐ*2（１９０ｍｇ、収率７４％）を得た。
【００５２】
合成した化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＭＳ分析を行なった。結果は以下のとおりだった。
【００５３】
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz) δ1.17 (s, 30H, C5Me5), 1.29 (s, 18H, t-Bu), 1.40 (s, 18H, t-Bu), 1.58 (s, 18H, t-Bu), 7.23 (d, J = 8.5 Hz, 4H, C6H4), 7.35 (d, J = 8.5 Hz, 4H, C6H4), 7.50 (d, J = 8.3 Hz, 4H, C6H4), 7.73 (d, J = 8.5 Hz, 4H, C6H4), 7.90 (d, J = 8.2 Hz, 4H, C6H4), 8.59 (d, J = 8.2 Hz, 4H, C6H4); 13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz) δ10.43 (10C, Cp* (Me)), 31.42 (6C, t-Bu (Me)), 31.53 (6C, t-Bu (Me)), 31.67 (6C, t-Bu (Me)), 34.62 (2C, t-Bu (C)), 34.83 (2C, t-Bu (C)), 35.04 (2C, t-Bu (C)), 55.93 (2C, C70 (sp3)), 57.63 (2C, C70 (sp3)), 59.24 (2C, C70 (sp3)), 86.85 (10C, Cp* (C(sp2))), 92.48 (2C, FCp), 94.26 (2C, FCp), 94.92 (2C, FCp), 95.28 (2C, FCp), 107.16 (2C, FCp), 125.34 (4C), 125.55 (4C), 125.66 (4C), 126.69 (2C), 128.80 (4C), 129.14 (4C), 129.44 (4C), 132.51 (2C), 133.63 (2C), 134.24 (2C), 135.49 (2C), 138.31 (2C), 140.38 (2C), 140.83 (2C), 140.90 (2C), 141.21 (2C), 143.27 (2C), 143.45 (2C), 144.12 (2C), 145.32 (2C), 145.60 (2C), 146.38 (2C), 146.91 (2C), 147.29 (2C), 147.44 (2C), 147.61 (2C), 148.53 (2C), 148.60 (2C), 148.75 (2C), 149.02 (2C), 150.01 (2C), 150.07 (2C), 150.53 (2C), 150.87 (2C), 151.56 (2C), 152.04 (2C), 153.56 (2C), 159.24 (2C), 164.33 (2C); HRMS (APCI-TOF, positive) m/z calcd for C150H109Ru2+ [M+H]+ 2113.6611, found 2113.6596.
【００５４】
［実施例１］Ｆｅ2｛Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［ＦｃＣ6Ｈ4］Ｍｅ｝Ｃｐ*2の合成
【化２１】
スキーム４に示すように、銅試薬ＣｕＢｒ・ＳＭｅ2（９０．６ｍｇ， ０．４４０ｍｍｏｌ）と、合成例１で得られたＦｅ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］６Ｃｐ*2（８９．０ｍｇ， ４４．０ｍｍｏｌ）のピリジン（９．０ｍＬ）とオルトジクロロベンゼン（９．０ｍＬ）との混合溶液に、グリニャール試薬ＸＭｇＢｒ（式中Ｘ＝ＦｃＣ6Ｈ4， ０．４５Ｍ， ０．９８ｍＬ， ０．４４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を室温で加え、その後４０℃で１３時間撹拌し、ヨウ化メチル２．０ｍＬを加え反応を停止させた。生成液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／二硫化炭素＝１０／０〜０／１０）によって精製した。強い赤色のフラクションを回収し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を、ＨＰＬＣ分離（ＲＰＦｕｌｌｅｒｅｎｅ， ２５０ｍｍ， トルエン／アセトニトリル＝５／５）を行うことにより精製し、Ｆｅ2｛Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［ＦｃＣ6Ｈ4］Ｍｅ｝Ｃｐ*2（５９．２ｍｇ， ２５．７ｍｍｏｌ， 収率５９％）を得た．
【００５５】
合成した化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＭＳ分析を行なった。結果は以下のとおりだった。
【００５６】
1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz) δ 1.04 (s, 15H, C5Me5), 1.11 (s, 15H, C5Me5), 1.34 (s, 9H, t-Bu), 1.37 (s, 9H, t-Bu), 1.39 (s, 9H, t-Bu), 1.41 (s, 9H, t-Bu), 1.61 (s, 9H, t-Bu), 1.65 (s, 9H, t-Bu), 2.16 (s, 3H, C(sp3)-Me), 4.03 (s, 5H, Cp), 4.32 (t, J = 1.7 Hz, 2H, C5H4), 4.68 (d, J = 1.8 Hz, 2H, C5H4), 7.35-7.90 (m, 23H, C6H4), 8.04 (dd, J = 2.3, 8.0 Hz, 1H, C6H4), 8.63 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4), 8.93 (d, J = 8.1 Hz, 2H, C6H4); 13C NMR (CD2Cl2, 125 MHz) δ 9.99 (5C, Cp* (Me)), 10.01 (5C, Cp* (Me)), 31.48 (3C, t-Bu (Me)), 31.51 (3C, t-Bu (Me)), 31.52 (3C, t-Bu (Me)), 31.55 (3C, t-Bu (Me)), 31.72 (3C, t-Bu (Me)), 31.76 (3C, t-Bu (Me)), 32.73 (1C, Me-C70 (sp3)), 34.70 (1C, t-Bu (C)), 34.78 (1C+1C+1C, t-Bu (C)), 35.04 (1C, t-Bu (C)), 35.12 (1C, t-Bu (C)), 55.61 (1C, C70 (sp3)), 56.13 (1C, C70 (sp3)), 56.24 (1C, C70 (sp3)), 57.23 (1C, C70 (sp3)), 57.94 (1C, C70 (sp3)), 58.60 (1C, C70 (sp3)), 59.54 (1C, C70 (sp3)), 63.10 (1C, C70 (sp3)), 66.85 (1C, C5H4), 67.00 (1C, C5H4), 69.40 (1C, C5H4), 69.42 (1C, C5H4), 70.01 (5C, Cp), 80.87 (5C, Cp* (C(sp2))), 80.92 (5C, Cp* (C(sp2))), 85.12 (1C, C5H4), 88.24 (1C, FCp), 88.85 (1C, FCp), 89.23 (1C, FCp), 90.06 (1C, FCp), 90.31 (1C, FCp), 91.32 (1C, FCp), 91.94 (1C, FCp), 92.95 (1C, FCp), 102.60 (1C, FCp), 104.25 (1C, FCp), 125.31 (2C), 125.55 (2C), 125.57 (2C+2C), 125.59 (2C), 125.73 (2C), 125.87 (1C), 125.95 (1C), 127.96 (1C), 128.24 (1C), 128.49 (1C), 128.97 (2C), 129.51 (2C), 129.68 (2C), 129.75 (1C), 129.82 (2C), 129.86 (2C), 129.95 (2C), 130.56, 131.21, 131.79, 133.16, 133.32, 135.24, 136.85, 136.97, 138.26, 138.58, 138.69, 138.72, 139.64 (1C+1C), 140.15, 140.29, 140.42, 140.58, 140.66, 140.72, 140.89, 140.92, 141.05, 141.29, 142.34, 142.81, 143.94 (1C+1C), 143.98, 144.21, 144.30, 144.33, 145.57, 145.83, 146.24, 146.27, 147.27, 147.52, 147.66, 147.85, 147.88, 148.02, 148.64, 148.80, 149.60, 150.51, 150.55 (1C+1C), 150.58, 150.61, 150.86, 151.01, 151.41, 152.71, 154.44, 154.55, 155.04, 156.51, 157.62, 158.96, 159.93, 160.88, 161.02, 161.63; HRMS (APCI-TOF, positive) m/z calcd for C167H124Fe3+ [M]+ 2296.7751, found 2296.7733.
【００５７】
［実施例２］Ｒｕ2｛Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［ＦｃＣ6Ｈ4］Ｍｅ｝Ｃｐ2の合成
【化２２】
スキーム５に示すように、銅試薬ＣｕＢｒ・ＳＭｅ2（１０４ｍｇ， ０．５０５ｍｍｏｌ）と、合成例２で合成したＲｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6Ｃｐ2（１００ｍｇ， ５０．７ｍｍｏｌ）のピリジン（１０．０ｍＬ）とオルトジクロロベンゼン（１０．０ｍＬ）との混合溶液に、グリニャール試薬ＸＭｇＢｒ（Ｘ＝ＦｃＣ6Ｈ4， ０．４５Ｍ， １．１２ｍＬ， ０．５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を室温で加え、その後４０℃で１８時間撹拌し、ヨウ化メチル１．０ｍＬを加え反応を停止させた。生成液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／二硫化炭素＝１０／０〜０／１０）によって精製した。強い赤色のフラクションを回収し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を、ＨＰＬＣ分離（ＲＰＦｕｌｌｅｒｅｎｅ， ２５０ｍｍ， トルエン／アセトニトリル＝５／５）を行うことにより精製し、Ｒｕ2｛Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［ＦｃＣ6Ｈ4］Ｍｅ｝Ｃｐ2（４３．４ ｍｇ， １９．３ｍｍｏｌ， 収率３８％）を得た。
【００５８】
合成した化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＭＳ分析を行なった。結果は以下のとおりだった。
【００５９】
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz) δ1.33 (s, 9H, t-Bu), 1.34(s, 9H, t-Bu), 1.36(s, 9H, t-Bu), 1.40(s, 9H, t-Bu), 1.41(s, 9H, t-Bu), 1.45(s, 9H, t-Bu), 2.23 (s, 3H, Me), 3.82 (s, 5H, Cp), 3.84 (s, 5H, Cp), 4.02 (s, 5H, Cp), 4.33 (m, 2H, C5H4), 4.67 (m, 2H, C5H4), 7.34-7.50 (m, 15H, C6H4), 7.71 (d, J = 8.2 Hz, 2H, C6H4), 7.80 (d, J = 8.5 Hz, 2H, C6H4), 7.91 (d, J = 8.5 Hz, 2H, C6H4), 7.97-8.00 (m, 5H, C6H4), 8.13 (d, J = 8.5 Hz, 2H, C6H4); 13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz) δ31.45 (3C, t-Bu (Me)), 31.47 (3C+3C+3C, t-Bu (Me)), 31.53 (3C+3C, t-Bu (Me)), 32.73 (1C, Me-C70 (sp3)), 34.77 (1C, t-Bu (C)), 34.78 (1C, t-Bu (C)), 34.79 (1C, t-Bu (C)), 34.82 (1C, t-Bu (C)), 34.86 (1C, t-Bu (C)), 34.87 (1C, t-Bu (C)), 55.28 (1C, C70 (sp3)), 55.38 (1C, C70 (sp3)), 55.74 (1C, C70 (sp3)), 56.54 (1C, C70 (sp3)), 57.36 (1C, C70 (sp3)), 58.73 (1C, C70 (sp3)), 59.52 (1C, C70 (sp3)), 63.19 (1C, C70 (sp3)), 66.83 (1C, C5H4), 67.01 (1C, C5H4), 69.45 (1C, C5H4), 69.47 (1C, C5H4), 70.03 (5C, Cp), 74.29 (5C, Cp), 74.35 (5C, Cp), 85.01 (1C, C5H4), 93.44 (1C, FCp), 94.10 (1C, FCp), 94.46 (1C, FCp), 95.22 (1C, FCp), 95.77 (1C, FCp), 96.62 (1C, FCp), 96.84 (1C, FCp), 98.03 (1C, FCp), 104.96 (1C, FCp), 106.34 (1C, FCp), 124.75 (2C), 124.77 (2C), 124.90 (2C), 124.95 (2C), 125.05 (2C), 125.14 (2C), 125.93 (1C), 125.94 (1C), 125.95 (1C), 125.96 (1C), 128.00 (2C), 128.17 (2C), 128.19 (2C), 128.39 (1C), 128.42 (2C), 128.63 (2C), 129.03 (1C), 129.04 (2C), 130.61, 130.94, 131.21, 133.56, 133.68, 134.55, 136.11, 137.54, 137.65, 138.49, 138.68, 138.75, 139.21, 140.43, 141.23, 141.42, 141.88, 142.17, 142.50, 142.59, 142.98, 143.14, 143.54, 143.73, 143.75, 143.77, 144.27, 145.06, 145.13, 145.77, 146.60, 146.64, 146.86, 147.07, 147.19, 147.43, 147.86 (1C+1C), 148.15, 149.09, 149.14, 149.21, 149.90, 150.13, 150.48, 150.54 (1C+1C), 150.58 (1C+1C), 150.67 (1C+1C+1C), 151.53, 153.41, 153.43, 153.76, 155.64, 156.42, 158.11, 158.95, 159.86, 160.95, 161.16, 161.65; HRMS (APCI-TOF, positive) m/z calcd for C157H105FeRu2+ [M+H]+ 2249.5647, found 2249.5662.
【００６０】
［実施例３］Ｒｕ2｛Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［ＦｃＣ6Ｈ4］Ｍｅ｝Ｃｐ*2の合成
【化２３】
スキーム６に示すように、銅試薬ＣｕＢｒ・ＳＭｅ2（５８．５ｍｇ， ０．２８４ｍｍｏｌ）と、合成例３で合成したＲｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6Ｃｐ*2（６０．０ｍｇ， ２８．４ｍｍｏｌ）のピリジン（６．０ｍＬ）とオルトジクロロベンゼン（６．０ｍＬ）との混合溶液に、グリニャール試薬ＸＭｇＢｒ（Ｘ＝ＦｃＣ6Ｈ4， ０．４５Ｍ， ０．６３１ｍＬ， ０．２８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を室温で加え、その後４０℃で２２時間撹拌し、ヨウ化メチル２．０ｍＬを加え反応を停止させた。生成液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／二硫化炭素＝１０／０〜０／１０）によって精製した。強い赤色のフラクションを回収し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を、ＨＰＬＣ分離（ＲＰＦｕｌｌｅｒｅｎｅ， ２５０ｍｍ， トルエン／アセトニトリル＝５／５）を行うことにより精製し、Ｒｕ2｛Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［ＦｃＣ6Ｈ4］Ｍｅ｝Ｃｐ*2（３９．６ｍｇ， １６．６ｍｍｏｌ， 収率５８％）を得た．
【００６１】
合成した化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＭＳ分析を行なった。結果は以下のとおりだった。
【００６２】
1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz) δ1.17 (s, 15H, C5Me5), 1.22 (s, 15H, C5Me5), 1.26・(s, 9H, t-Bu), 1.33 (s, 9H, t-Bu), 1.36 (s, 9H, t-Bu), 1.38 (s, 9H, t-Bu), 1.56 (s, 9H, t-Bu), 1.61 (s, 9H, t-Bu), 2.20 (s, 3H, Me), 4.02 (s, 5H, Cp), 4.33 (m, 2H, C5H4), 4.68 (m, 2H, C5H4), 7.17-7.83 (m, 23H, C6H4), 8.08 (m, 1H, C6H4), 8.44 (d, J = 8.6 Hz, 2H, C6H4), 8.72 (d, J = 8.6 Hz, 2H, C6H4); 13C NMR (CD2Cl2, 125 MHz)δ10.45(5C, Cp* (Me)), 10.50 (5C, Cp* (Me)), 31.43 (3C, t-Bu (Me)), 31.50 (3C, t-Bu (Me)), 31.53 (3C, t-Bu (Me)), 31.55 (3C, t-Bu (Me)), 31.68 (3C, t-Bu (Me)), 31.72 (3C, t-Bu (Me)), 32.78 (1C, Me-C70 (sp3)), 34.59 (1C, t-Bu (C)), 34.68 (1C, t-Bu (C)), 34.78 (1C, t-Bu (C)), 34.79 (1C, t-Bu (C)), 35.00 (1C, t-Bu (C)), 35.08 (1C, t-Bu (C)), 55.68 (1C, C70 (sp3)), 56.05 (1C, C70 (sp3)), 56.13 (1C, C70 (sp3)), 57.35 (1C, C70 (sp3)), 58.13 (1C, C70 (sp3)), 58.63 (1C, C70 (sp3)), 59.61 (1C, C70 (sp3)), 63.20 (1C, C70 (sp3)), 66.85 (1C, C5H4), 67.02 (1C, C5H4), 69.41 (1C, C5H4), 69.98 (1C, C5H4), 70.02 (5C, Cp), 85.15 (1C, C5H4), 86.66 (5C, Cp* (C(sp2))), 86.70 (5C, Cp* (C(sp2))), 92.55 (1C, FCp), 93.31 (1C, FCp), 94.16 (1C, FCp), 94.35 (1C, FCp), 94.81 (1C, FCp), 95.10 (1C, FCp), 95.41 (1C, FCp), 96.03 (1C, FCp), 106.28 (1C, FCp), 107.83 (1C, FCp), 125.20 (2C), 125.40 (2C), 125.42 (2C), 125.49 (2C), 125.55 (2C), 125.57 (2C), 125.89 (1C), 125.96 (1C), 126.59 (1C), 127.99 (1C), 128.02 (1C), 128.73 (1C+2C), 128.77 (2C), 128.98 (2C), 129.18 (2C), 129.27 (2C), 129.37 (2C), 130.63, 131.26, 131.37, 133.28, 133.45, 134.57, 134.97, 136.22, 136.75, 138.50, 138.61, 138.71, 139.70, 140.42, 140.43, 141.00, 141.10, 141.19, 141.20, 141.24, 141.32, 141.41 (1C+1C), 141.62, 142.43, 143.00, 143.19, 144.27, 144.28, 144.63, 144.78, 144.89, 145.94, 146.38, 146.69, 147.35, 147.56, 147.61, 147.78, 147.98, 148.12, 148.32, 148.46, 148.56, 149.92, 149.93, 150.00, 150.29, 150.33, 150.52, 150.62, 150.78, 152.10, 154.08, 155.33, 155.58, 155.65, 157.09, 157.72, 158.13, 160.47, 160.51, 160.98, 161.50; HRMS (APCI-TOF, positive) m/z calcd for C167H125FeRu2+ [M+H]+ 2389.7212, found 2389.7252.
【００６３】
［比較例１］Ｒｕ2｛Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［ＦｃＣ6Ｈ4］Ｍｅ｝Ｃｐ*2の合成
【化２４】
スキーム７に示すように、銅試薬ＣｕＢｒ・ＳＭｅ2（５８．５ｍｇ， ０．２８４ｍｍｏｌ）と、Ｒｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6Ｃｐ*2（６０．０ｍｇ， ２８．４ｍｍｏｌ）のピリジン（６．０ｍＬ）とオルトジクロロベンゼン（６．０ｍＬ）との混合溶液に、グリニャール試薬ＰｈＭｇＢｒ（０．９６７Ｍ， ０．２９４ｍＬ， ０．２８４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を室温で加え、その後４０℃で２２時間撹拌し、ヨウ化メチル２．０ｍＬを加え反応を停止させた。生成液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／二硫化炭素＝１０／０〜０／１０）によって精製した。強い赤色のフラクションを回収し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を、ＨＰＬＣ分離 （ＲＰＦｕｌｌｅｒｅｎｅ， ２５０ｍｍ， トルエン／アセトニトリル＝５／５）を行うことにより精製し、Ｒｕ2｛Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6ＰｈＭｅ｝Ｃｐ*2（３０．８ｍｇ， １４．０ｍｍｏｌ， 収率４９％）を得た。
【００６４】
［比較試験］実施例３で合成した化合物と比較例１で合成した化合物との比較
実施例３で合成したＲｕ2｛Ｃ70［４−ｔＢｕＣ６Ｈ４］6（Ｃ6Ｈ4Ｆｃ）Ｍｅ｝Ｃｐ*2と、比較例１で合成したＲｕ2｛Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6ＰｈＭｅ｝Ｃｐ*2について、ジクロロメタン中で、それぞれのサイクリックボルタンメトリーを、nＢｕ4ＮＢ（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4存在下で測定した。
図１はこれらの化合物のサイクリックボルタモグラムである。
また、２つの化合物の酸化電位と２つのルテニウム原子での酸化電位の差δＥの値も測定した。その結果は表１のとおりであった。
【表１】
【００６５】
図１が示すように、実施例３の化合物は可逆的に３電子の酸化が生じたが、比較例１の化合物は可逆的に２電子の酸化が生じた。また、表１に示すように、実施例３の化合物と比較例１の化合物のそれぞれのδＥ（０．３１Ｖ，０．２９Ｖ）を比べると、０．０２Ｖ異なっていた。実施例３の化合物が、比較例１の化合物より小さなδＥの値をとることは、酸化を被るフェロセニル基を導入した結果、フラーレンＣ70骨格上の電子密度が低下し、フラーレンに直接結合する２つのルテニウム原子間での電子的相互作用が減少したことを意味している。このように、ゲート端子として機能するフェロセン部位に正の電圧を印加することによって、フラーレン上の２つのルテニウム原子間の電子移動を抑制できた。
【００６６】
［実施例４］Ｒｕ2｛Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＥｔ］Ｍｅ｝Ｃｐ2の合成
【化２５】
４−ヨウ化安息香酸エチル （０．０５１ｍＬ， ０．３０ ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦとの混合溶液に、グリニャール試薬としてｉＰｒＭｇＢｒのＴＨＦ溶液 （０．８６Ｍ， ０．３２ｍＬ， ０．２８ｍｍｏｌ）を−２５℃で加え、撹拌を２時間行った。スキーム８に示すように、この混合溶液を銅試薬ＣｕＢｒ・ＳＭｅ2（６２．７ｍｇ， ０．３０４ｍｍｏｌ）と、Ｒｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6Ｃｐ2（５０．０ ｍｇ， ２５．３ｍｍｏｌ のピリジン（５．０ｍＬ）と、オルトジクロロベンゼン（５．０ｍＬ）との混合溶液に、−２５℃で加え、その後４０℃で１８時間撹拌し、ヨウ化メチル２．０ｍＬを加え反応を停止させた。生成液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／トルエン＝１０／０〜０／１０）によって精製した。強い赤色のフラクションを回収し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を、ＨＰＬＣ分離（ＲＰＦｕｌｌｅｒｅｎｅ， ２５０ｍｍ， トルエン／アセトニトリル＝５／５）を行うことにより精製し、Ｒｕ2｛Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＥｔ］Ｍｅ｝Ｃｐ2（５．９ｍｇ， ２．８ｍｍｏｌ， 収率１１％）を得た。
【００６７】
合成した化合物について、1Ｈ−ＮＭＲを行なった。結果は以下のとおりだった。
【００６８】
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz) δ1.34 (s, 9H+9H, t-Bu), 1.36 (s, 9H, t-Bu), 1.38 (t, J = 7.0 Hz, 3H, CH3CH2) 1.39 (s, 9H, t-Bu), 1.41 (s, 9H, t-Bu), 1.45 (s, 9H, t-Bu), 2.18 (s, 3H, Me), 3.82 (s, 5H, Cp), 3.84 (s, 5H, Cp), 4.36 (q, J = 7.0 Hz, 2H, CH3CH2), 7.33-8.22 (m, 28H, C6H4).
【００６９】
得られたＲｕ2｛Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＥｔ］Ｍｅ｝Ｃｐ2のカルボン酸エステル基の脱保護処理を行いカルボキシル基にすることによって、Ｒｕ2｛Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＨ］Ｍｅ｝を合成できる。
【００７０】
［合成例４］Ｒｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［Ｃ5Ｈ4ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ］2の合成
【化２６】
スキーム９に示すように合成例２で合成されたＲｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6Ｃｐ2（１３９ｍｇ， ７０．５ｍｍｏｌ）と、ＣＳ2（５．０ｍＬ）とを混合した濃赤色溶液に、ＡｌＣｌ3（４６．９ｍｇ， ０．３５２ｍｍｏｌ）と、ＣｌＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ（０．０４１ｍＬ， ０．３５ｍｍｏｌ）と、ＣＳ2（５．０ｍＬ）とを混合した溶液を室温で加え、その後１５分間撹拌し、水約１０ｍＬを加え反応を停止させた。反応混合物をクロロホルムを用いて抽出し、抽出液を無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン）によって精製し、Ｒｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［Ｃ5Ｈ4ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ］2（８７．６ｍｇ， ３８．６ｍｍｏｌ， ５５％）を得た。
【００７１】
合成した化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＭＳ分析を行なった。結果は以下のとおりだった。
【００７２】
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz) δ1.27 (m, 4H, CH2CH2CH2), 1.38 (s, 18H, t-Bu), 1.40 (s, 18H, t-Bu), 1.42 (s, 18H, t-Bu), 2.07 (m, 4H, CH2CO), 2.75 (m, 4H, CH2Br), 3.52 (s, 2H+2H, C5H4), 4.49 (s, 2H, C5H4), 4.55 (s, 2H, C5H4), 7.42 (d, J = 8.2 Hz, 4H, C6H4), 7.49 (d, J = 8.2 Hz, 4H, C6H4), 7.56 (d, J = 8.3 Hz, 4H, C6H4), 7.68 (d, J = 8.3 Hz, 4H, C6H4), 7.94 (d, J = 8.0 Hz, 4H, C6H4), 8.07 (d, J = 8.3 Hz, 4H, C6H4); 13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz) δ27.04 (2C, CCCBr), 31.47 (6C, t-Bu (Me)), 31.48 (6C+6C, t-Bu (Me)), 34.02 (2C, CBr), 34.86 (2C, t-Bu (C)), 34.92 (2C, t-Bu (C)), 34.94 (2C, t-Bu (C)), 37.22 (2C, CCO), 55.33 (2C, C70 (sp3)), 56.84 (2C, C70 (sp3)), 59.13 (2C, C70 (sp3)), 74.11 (2C, C5H4), 74.80 (2C, C5H4), 78.01 (2C, C5H4), 78.33 (2C, C5H4), 84.66 (2C, C5H4), 93.71 (2C, FCp), 94.28 (2C, FCp), 98.86 (2C, FCp), 99.64 (2C, FCp), 106.80 (2C, FCp), 125.11 (4C), 125.29 (4C), 125.53 (4C), 125.71 (2C), 128.14 (4C), 128.21 (4C), 128.78 (4C), 132.25 (2C), 133.98 (2C), 134.58 (2C), 135.77 (2C), 138.38 (2C), 142.20 (2C), 142.33 (2C), 142.51 (2C), 142.59 (2C), 143.34 (2C), 144.37 (2C), 145.35 (2C), 146.03 (2C), 146.65 (2C), 147.08 (2C), 147.63 (2C), 147.65 (2C+2C), 148.05 (2C), 149.05 (2C), 149.08 (2C), 149.17 (2C), 149.91 (2C), 150.02 (2C), 151.07 (2C), 151.09 (2C), 151.23 (2C), 151.26 (2C), 151.34 (2C), 151.87 (2C), 159.07 (2C), 163.35 (2C), 199.47 (2C, CO); HRMS (APCI-TOF, positive) m/z calcd for C148H99Br2O2Ru2+ [M+H]+ 2269.4093, found 2269.4049.
【００７３】
［合成例５］Ｒｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［Ｃ5Ｈ4ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＡｃ］2の合成
【化２７】
スキーム１０に示すように、合成例４で合成されたＲｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［Ｃ5Ｈ4ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ］2（８０．０ｍｇ， ３５．２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（８．０ｍＬ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８．０ｍＬ）とを混合した濃赤色溶液に、チオ酢酸カリウム（４０．３ｍｇ， ０．３５３ｍｍｏｌ）を室温で加え１０分間撹拌し、水約２０ｍＬを加え反応を停止させた。反応混合物をクロロホルムを用いて抽出し、溶媒を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン）によって精製し、Ｒｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［Ｃ5Ｈ4ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＡｃ］2（７２．７ｍｇ， ３２．２ｍｍｏｌ， ９１％）を得た。
【００７４】
合成した化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＭＳ分析を行なった。結果は以下のとおりだった。
【００７５】
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz) δ1.20-1.32 (m, 4H, CH2CH2CH2), 1.36 (s, 18H, t-Bu), 1.41 (s, 18H, t-Bu), 1.43 (s, 18H, t-Bu), 1.94 (t, J = 7.4 Hz, 4H, CH2CO), 2.18 (s, 6H, CH3CO), 2.21-2.31 (m, 4H, CH2S), 3.53 (s, 2H, C5H4), 3.58 (s, 2H, C5H4), 4.44 (s, 2H, C5H4), 4.55 (s, 2H, C5H4), 7.44 (d, J = 8.2 Hz, 4H, C6H4), 7.45 (d, J = 8.2 Hz, 4H, C6H4), 7.57 (d, J = 8.5 Hz, 4H, C6H4), 7.62 (d, J = 8.2 Hz, 4H, C6H4), 7.96 (d, J = 8.2 Hz, 4H, C6H4), 8.08 (d, J = 8.4 Hz, 4H, C6H4); 13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz) δ24.12 (2C, CCCS), 28.51 (2C, CH2S), 30.72 (2C,CH3CO), 31.45 (6C, t-Bu (Me)), 31.48 (6C, t-Bu (Me)), 31.49 (6C, t-Bu (Me)), 34.87 (2C+2C, t-Bu (C)), 34.95 (2C, t-Bu (C)), 37.54 (2C, CH2CO), 55.35 (2C, C70 (sp3)), 56.85 (2C, C70 (sp3)), 59.13 (2C, C70 (sp3)), 74.17 (2C, C5H4), 74.59 (2C, C5H4), 78.07 (2C, C5H4), 78.20 (2C, C5H4), 84.84 (2C, C5H4), 93.43 (2C, FCp), 94.33 (2C, FCp), 98.80 (2C, FCp), 99.75 (2C, FCp), 106.66 (2C, FCp), 125.10 (4C), 125.24 (4C), 125.52 (4C), 125.92 (2C), 128.05 (4C), 128.23 (4C), 128.82 (4C), 132.23 (2C), 133.98 (2C), 134.57 (2C), 135.55 (2C), 138.38 (2C), 142.31 (2C), 142.38 (2C), 142.45 (2C), 142.54 (2C), 143.32 (2C), 144.36 (2C), 145.35 (2C), 146.04 (2C), 146.64 (2C), 147.08 (2C), 147.44 (2C), 147.59 (2C), 147.64 (2C), 148.09 (2C), 148.99 (2C), 149.06 (2C), 149.18 (2C), 149.89 (2C), 149.92 (2C), 150.93 (2C), 151.11 (2C), 151.26 (2C), 151.43 (2C), 151.51 (2C), 152.03 (2C), 158.93 (2C), 163.48 (2C), 195.45 (2C, CH3CO), 199.69 (2C, CH2CO); HRMS (APCI-TOF, positive) m/z calcd for C152H105O4Ru2S2+ [M+H]+ 2261.5536, found 2261.5569.
【００７６】
［実施例５］Ｒｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［Ｃ5Ｈ4ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ］2の合成
【化２８】
スキーム１１に示すように、合成例５で合成された、Ｒｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［Ｃ5Ｈ4ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＡｃ］2（６．３ｍｇ， ２．８ｍｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン（１．０ｍＬ）とを混合した濃赤色溶液に，水酸化カリウムのメタノール溶液（０．６０Ｍ， ０．０９２ｍＬ， ５５．２ｍｍｏｌ）を室温で加え１０分間撹拌し、飽和塩化アンモニウム水溶液０．０２ｍＬを加え反応を停止させた。溶媒を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／酢酸エチル＝１０／０〜９／１）によって精製し、Ｒｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［Ｃ5Ｈ4ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ］2（３．８ ｍｇ， １．７ｍｍｏｌ， ６３％ ）を得た。
【００７７】
合成した化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＭＳ分析を行なった。結果は以下のとおりだった。
【００７８】
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz) δ1.33 (s, 18H, t-Bu), 1.44 (s, 18H, t-Bu), 1.46 (s, 18H, t-Bu), 1.64-1.67 (m, 4H, CH2CH2CH2), 2.06-2.24 (m, 4H, CH2CO), 2.39-2.55 (m, 4H, CH2S), 3.62 (s, 2H, C5H4), 3.71 (s, 2H, C5H4), 4.14 (s, 2H, C5H4), 4.92 (s, 2H, C5H4), 7.37 (d, J = 8.5 Hz, 4H, C6H4), 7.49 (d, J = 8.5 Hz, 4H, C6H4), 7.54 (d, J = 8.5 Hz, 4H, C6H4), 7.61 (d, J = 8.5 Hz, 4H, C6H4), 8.01 (d, J = 8.2 Hz, 4H, C6H4), 8.19 (d, J = 8.5 Hz, 4H, C6H4); 13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz) δ24.23 (2C, CCCS), 31.45 (6C, t-Bu (Me)), 31.52 (6C+6C, t-Bu (Me)), 34.84 (2C, t-Bu (C)), 34.94 (2C, t-Bu (C)), 35.01 (2C, t-Bu (C)), 37.66 (2C, CCO), 39.50 (2C, CH2S), 55.32 (2C, C70 (sp3)), 56.79 (2C, C70 (sp3)), 59.09 (2C, C70 (sp3)), 73.02 (2C, C5H4), 76.01 (2C, C5H4), 77.77 (2C, C5H4), 78.31 (2C, C5H4), 85.98 (2C, C5H4), 94.10 (2C, FCp), 94.59 (2C, FCp), 98.37 (2C, FCp), 98.78 (2C, FCp), 106.84 (2C, FCp), 125.11 (4C), 125.35 (4C), 125.46 (4C), 126.21 (2C), 127.83 (4C), 128.41 (4C), 129.01 (4C), 131.94 (2C), 133.93 (2C), 134.54 (2C), 136.43 (2C), 138.40 (2C), 141.69 (2C), 142.30 (2C), 142.41 (2C), 142.55 (2C), 143.28 (2C), 144.34 (2C), 145.32 (2C), 146.16 (2C), 146.51 (2C), 146.94 (2C), 147.07 (2C), 147.56 (2C), 147.70 (2C), 148.22 (2C), 148.29 (2C), 148.47 (2C), 148.69 (2C), 149.28 (2C), 149.82 (2C), 150.94 (2C), 151.32 (2C), 151.47 (2C), 151.78 (2C), 152.67 (2C), 152.84 (2C), 158.23 (2C), 163.73 (2C), 200.60 (2C, CO); HRMS (APCI-TOF, positive) m/z calcd for C148H100O2Ru2S2+ [M]+ 2176.5252, found 2176.5195.
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の活用法として、例えば、トランジスタ等の電子デバイスを挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施例３の化合物と比較例１の化合物のサイクリックボルタモグラムを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単分子トランジスタおよびトランジスタに用いるフラーレン誘導体に関する。具体的には、ソース、ドレーンおよびゲートの機能を有するトランジスタ用のフラーレン誘導体およびそのフラーレン誘導体を用いたトランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、情報処理に用いられるデバイスとしては、シリコン半導体を用いたトランジスタが主に用いられており、その性能の向上は、ゲートなどの加工寸法を縮小すること等により達成されてきた（Y. Wada, et. al., J. Appl. Phys.,74(12), 7321 (1993).（非特許文献１））。
他方、トランジスタの高機能化のために、１つの分子を用いる単分子トランジスタが研究されている。具体的には、フラーレンＣ60を用いた単分子トランジスタ（Park, H.; Park, J.; Lim, A. K. L.; Anderson, E. H.; Alivisatos, A. P.; McEuen, P. L. Nature 2000, 407, 57.（非特許文献２））が報告されている。
しかしながら、単分子トランジスタにフラーレンＣ60を用いると、フラーレンＣ60を構成する所定の原子がソース電極、ドレイン電極およびゲート電極等に固定したときだけにトランジスタとしての機能が発揮できることになる。このように、フラーレンＣ60を用いた単分子トランジスタでは、フラーレンＣ60が偶然に電極における所定の位置に固定されたときだけトランジスタとして機能するので、その製造が困難であり、不安定でもある。
また、フラーレンに付加基が付加されたフラーレン誘導体を用いた単分子トランジスタも報告されている（特開平１１−２６６００７号公報（特許文献１））。 しかしながら、当該文献で開示されたトランジスタで用いられているフラーレン誘導体はトランジスタとしての機能が低く、さらにはフラーレン誘導体の合成が困難で、その合成コストが大きくなってしまう。
【特許文献１】特開平１１−２６６００７号公報
【非特許文献１】Y. Wada, et. al., J. Appl. Phys.,74(12), 7321 (1993).
【非特許文献２】Park, H.; Park, J.; Lim, A. K. L.; Anderson, E. H.; Alivisatos, A. P.; McEuen, P. L. Nature 2000, 407, 57.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の状況の下、例えば、安定した機能を発揮できる、または、高機能の単分子トランジスタが求められている。例えば、低コストで合成できるフラーレン誘導体を用いた単分子トランジスタが求められている。
さらに、例えば、これらの単分子トランジスタに用いられるフラーレン誘導体が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等は、フラーレンＣ70の所定の位置に金属を結合させたフラーレンＣ70誘導体を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のような単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体および単分子トランジスタ等を提供する。
【０００５】
［１］ 下記式（１）、（２１）、（２２）、（３１）または（３２）
【化９】
［上記式中、Ｒ3はそれぞれ独立して有機基であり；
Ｒ4は、有機基であり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、有機基であり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、金属原子であり；
Ｌは、それぞれ独立して、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ10のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ10のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ10のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく；
ｍは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり；
ｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり；
ｎは、０〜４の整数であり；
Ａｒは、それぞれ独立して、下記式（Ａ）
【化１０】
（式（Ａ）中、Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基であり、
ｐは、０〜４の整数である。）
で表される基である。］
で表される部分構造を有する、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体。
［２］ 上記式（１）、（２１）、（２２）、（３１）および（３２）中、
Ｒ3はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ5アルキル基であり；
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基であり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基であり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、ＦｅまたはＲｕであり；
Ｌは、それぞれ独立して、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルキニレンまたは置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30のフェニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく；
ｍは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり；
ｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり；
ｎは、０〜２の整数であり；
式（Ａ）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
ｐは、０〜２の整数である、
［１］に記載の単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体。
【０００６】
［３］ 下記式（１）
【化１１】
［上記式中、
Ｒ3はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ2アルキル基であり；
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基であり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、ＦｅまたはＲｕであり；
Ｌは、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30のフェニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
ｍは、それぞれ独立して、０または５であり；
ｎは、０〜２の整数であり；
式（Ａ）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
ｐは、０〜２の整数である、
Ａｒは、それぞれ独立して、下記式（Ａ）
【化１２】
（式（Ａ）中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
ｐは、０〜２の整数である。）
で表される基である。］
で表される部分構造を有する、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体であって、
フラーレンＣ70に付加しているＭｔｌを有する２つの基がそれぞれソース端子とドレイン端子であり、フラーレンＣ70に付加しているフェロセンを有する基がゲート端子である、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体。
当該フラーレンＣ70誘導体は、例えば電気化学的ゲート端子を有する単分子トランジスタに用いられることが好ましい。
［４］［３］に記載の、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体を含む単分子トランジスタであって、
上記式（１）中、
Ｒ3はそれぞれ独立してメチルまたはエチルであり；
Ｒ4は、メチルまたはエチルであり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、ＦｅまたはＲｕであり；
Ｌは、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30のフェニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
ｍは、それぞれ独立して、０または５であり；
ｎは、０〜２の整数であり；
式（Ａ）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
ｐは、０〜２の整数であり、
フラーレンＣ70に付加しているソース端子とドレイン端子とが導電性電極に接合し、ゲート端子を電気化学的に作動させる、単分子トランジスタ。
【０００７】
［５］ フラーレンＣ70誘導体であって、下記式（２１）または（２２）
【化１３】
［上記式中、
Ｒ3はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ2アルキル基であり；
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基であり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、ＦｅまたはＲｕであり；
Ｌは、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30のフェニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
ｍは、それぞれ独立して、０または５であり；
ｎは、０〜２の整数であり；
式（Ａ）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
ｐは、０〜２の整数である、
Ａｒは、それぞれ独立して、下記式（Ａ）
【化１４】
（式（Ａ）中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
ｐは、０〜２の整数である。）
で表される基である。］
で表される部分構造を有する、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体であって、
フラーレンＣ70に付加しているＭｔｌを有する２つの基がそれぞれソース端子とドレイン端子であり、フラーレンＣ70に付加しているカルボキシル基またはチオール基を有する基がゲート端子である、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体。
当該フラーレンＣ70誘導体は、例えば電極ゲート端子を有する単分子トランジスタに用いられることが好ましい。
［６］［５］に記載の、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体を含む単分子トランジスタであって、
上記式（２１）または（２２）中、
Ｒ3はそれぞれ独立してメチルまたはエチルであり；
Ｒ4は、メチルまたはエチルであり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、ＦｅまたはＲｕであり；
Ｌは、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30のフェニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
ｍは、それぞれ独立して、０または５であり；
ｎは、０〜２の整数であり；
式（Ａ）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
ｐは、０〜２の整数であり、
フラーレンＣ70に付加しているソース端子とドレイン端子が導電性電極に、ゲート端子がＩＴＯ電極に接合している、単分子トランジスタ。
【０００８】
［７］ フラーレンＣ70誘導体であって、下記式（３１）または（３２）
【化１５】
［上記式中、
Ｒ3はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ2アルキル基であり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、ＦｅまたはＲｕであり；
Ｌは、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30のフェニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
ｑは、それぞれ独立して、０または４であり；
式（Ａ）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
ｐは、０〜２の整数である、
Ａｒは、それぞれ独立して、下記式（Ａ）
【化１６】
（式（Ａ）中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
ｐは、０〜２の整数である。）
で表される基である。］
で表される部分構造を有する、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体であって、
フラーレンＣ70に付加している金属原子Ｍｔｌを有する２つの基がそれぞれソース端子とドレイン端子であり、フラーレンＣ70骨格をゲート端子とする、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体。
当該フラーレンＣ70誘導体は、例えば電子注入型ゲート端子や正孔注入型ゲート端子を有する単分子トランジスタに用いられることが好ましい。
［８］［７］に記載の、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体を含む単分子トランジスタであって、
上記式（３１）または（３２）中、
Ｒ3はそれぞれ独立してメチルまたはエチルであり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、ＦｅまたはＲｕであり；
Ｌは、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30のフェニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
ｑは、それぞれ独立して、０または４であり；
式（Ａ）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
ｐは、０〜２の整数であり、
フラーレンＣ70に付加しているソース端子とドレイン端子とが導電性電極に接合し、フラーレンＣ70骨格に電子が注入されることによりゲート端子を作動させる単分子トランジスタ。
【０００９】
なお、本明細書において、特定の部分構造を有するフラーレンＣ70誘導体は、特定された部分構造以外のフラーレンＣ70を構成する炭素に付加基が付加しているフラーレン誘導体を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の好ましい態様に係る単分子トランジスタは、例えば、安定した機能を発揮できる。本発明の好ましい態様に係る単分子トランジスタは、例えば、高い機能を発揮できる。本発明の好ましい態様に係る単分子トランジスタは、例えば、低いコストで製造できる。
本発明の好ましい態様に係る単分子トランジスタに用いるフラーレン誘導体は、例えば、安定した機能を発揮できる、または、高機能の単分子トランジスタに用いることができる。また、本発明の好ましい態様に係る単分子トランジスタに用いるフラーレン誘導体は低コストで合成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のフラーレン誘導体が用いられるトランジスタの態様は特に限定されないが、（１）電気化学的ゲート端子を有する単分子トランジスタ、（２）電極ゲート端子を有する単分子トランジスタ、および、（３）電子注入型ゲート端子を有する単分子トランジスタ、（４）正孔注入型ゲート端子を有する単分子トランジスタ等の態様に用いられることが好ましい。
【００１２】
１．電気化学的ゲート端子を有する単分子トランジスタに用いるフラーレン誘導体
本発明の電気化学的ゲート端子を有する単分子トランジスタに用いるフラーレン誘導体は、たとえば上記式（１）で表される部分構造を有するフラーレンＣ70誘導体である（以下、「誘導体１」という）。
ここで、誘導体１において、フラーレンＣ70骨格が量子ドットとして、フラーレン骨格に金属原子（Ｍｔｌ）を介して結合している２つの付加基がそれぞれソース端子とドレイン端子として、フラーレン骨格に結合しているフェロセンを有する付加基がゲート電子として機能する。
【００１３】
誘導体１を用いた単分子トランジスタにおいて、金属原子（Ｍｔｌ）を有する２つの付加基を構成する金属原子（Ｍｔｌ）、Ｒ3およびｍは上述のとおりであるがＭｔｌはＦｅまたはＲｕが好ましい。また、Ｍｔｌの先に結合している基は、上記式（１）に示されるとおりだが、好ましくは、ｍは０または５が好ましい。また、ｍが１以上の場合Ｒ3はメチルが好ましい。金属原子（Ｍｔｌ）の先に結合している基は、シクロペンタジエニル基（Ｃｐ）、または、ペンタメチルシクロペンタジエニル基（Ｃｐ*）が特に好ましい。
【００１４】
誘導体１を用いた単分子トランジスタにおいて、誘導体１におけるソース端子とドレイン端子として機能する２つの付加基は、それぞれ導電性の電極に接合できるが、金電極に接合することが好ましい。また、ゲート端子として機能する付加基は、電気化学的に作動できる。具体的には、例えば、酸化されるフェロセニル基を取り除くと、フラーレンＣ70骨格上の電子密度が上昇し、ソース端子とドレイン端子との間（例えば、金属原子（Ｍｔｌ）間）の電子的相互作用が増加する。このようにして、誘導体１は、電気化学的ゲート端子を有するフラーレン誘導体として用いることができる。
【００１５】
誘導体１は、例えば次のような方法で合成できる。(1)フラーレンＣ70と銅試薬とピリジンを反応させることにより、６つのアリール基がフラーレンＣ70に位置選択的に同時に付加した６重付加体を合成する。(2)当該６重付加体に有機基を有する金属原子を付加させる反応を行うことによって、６重付加型２核金属錯体が合成する。(3)このように合成された６重付加型２核金属錯体にフェロセニル基を有する有機銅試薬を反応させる。
【００１６】
２．電極ゲート端子を有する単分子トランジスタに用いるフラーレン誘導体
本発明の電極ゲート端子を有する単分子トランジスタに用いるフラーレン誘導体は、たとえば上記式（２１）または（２２）で表される部分構造を有するフラーレンＣ70誘導体である（以下、２種類の誘導体をあわせて「誘導体２」という）。
ここで、誘導体２において、フラーレンＣ70骨格が量子ドットとして、フラーレン骨格に金属原子（Ｍｔｌ）を介して結合している２つの付加基がそれぞれソース端子とドレイン端子として、フラーレン骨格に結合しているカルボキシル基またはチオール基を有する付加基がゲート電子として機能する。
【００１７】
誘導体２を用いた単分子トランジスタにおいて、金属原子（Ｍｔｌ）を有する２つの付加基を構成する金属原子（Ｍｔｌ）、Ｒ3およびｍは上述のとおりであるがＭｔｌはＦｅまたはＲｕが好ましい。また、Ｍｔｌの先に結合している基は、上記式（２１）または（２２）に示されるとおりだが、好ましくは、ｍは０または５が好ましい。また、ｍが１以上の場合Ｒ3はメチルが好ましい。金属原子（Ｍｔｌ）の先に結合している基は、シクロペンタジエニル基（Ｃｐ）、または、ペンタメチルシクロペンタジエニル基（Ｃｐ*）が特に好ましい。
【００１８】
誘導体２を用いた単分子トランジスタにおいて、誘導体２におけるソース端子とドレイン端子として機能する２つの付加基は、それぞれ導電性の電極に接合できるが、金電極に接合することが好ましい。また、ゲート端子として機能する付加基は、ＩＴＯ電極に接合することが好ましい。
【００１９】
誘導体２は、例えば次のような方法で合成できる。(1)フラーレンＣ70と銅試薬とピリジンを反応させることにより、６つのアリール基がフラーレンＣ70に位置選択的に同時に付加した６重付加体を合成する。(2)当該６重付加体に有機基を有する金属原子を付加させる反応を行うことによって、６重付加型２核金属錯体が合成する。(3)合成された６重付加型２核金属錯体にカルボン酸エステル基またはチオエステル基を有する有機銅試薬を反応させることによって、カルボン酸エステル基またはチオエステル基を有する八重付加型フラーレン２核金属錯体を合成する。(4)このように合成された金属錯体のカルボン酸エステル基の脱保護処理を行うことによって、式（２１）で表される部分構造を有するフラーレンＣ70誘導体を合成する。同様に、金属錯体のカルボン酸チオール基の脱保護処理を行うことによって、式（２２）で表される部分構造を有するフラーレンＣ70誘導体を合成する。
【００２０】
３．電子注入型ゲート端子を有する単分子トランジスタに用いるフラーレン誘導体
本発明の電子注入型ゲート端子を有する単分子トランジスタに用いるフラーレン誘導体は、たとえば上記式（３１）または（３２）で表される部分構造を有するフラーレンＣ70誘導体である（以下、２種類の誘導体をあわせて「誘導体３」という）。
ここで、誘導体３において、フラーレンＣ70骨格が量子ドットとして、フラーレン骨格に金属原子（Ｍｔｌ）を介して結合している２つの付加基がそれぞれソース端子とドレイン端子として、フラーレンＣ70骨格がゲート端子として機能する。
【００２１】
誘導体３を用いた単分子トランジスタにおいて、金属原子（Ｍｔｌ）を有する２つの付加基を構成する金属原子（Ｍｔｌ）、Ｒ3、ｑおよびＬは上述のとおりであるがＭｔｌはＦｅまたはＲｕが好ましい。また、Ｍｔｌの先に結合している基は、上記式（３１）または（３２）に示されるとおりだが、好ましくは、ｑは０または４が好ましい。また、ｑが１以上の場合Ｒ3はメチルが好ましい。
【００２２】
誘導体３を用いた単分子トランジスタにおいて、誘導体３におけるソース端子とドレイン端子として機能する２つの付加基は、それぞれ導電性の電極に接合できるが、金電極に接合することが好ましい。
【００２３】
誘導体３を用いた単分子トランジスタでは、電子銃等を用いてＣ70骨格へ電子を直接注入することにより、Ｃ70骨格をゲート端子として作動させることができる。誘導体３を構成するジチオールとジカルボン酸を金等のナノギャップ電極上に置き、フラーレンＣ７０骨格のパイ共役系上にゲート電圧をかけることにより、ソース端子とドレイン端子との間（２つの金属間）にトランジスタ特性を得ることができる。
【００２４】
誘導体３は例えば次のような方法で合成できる。(1)フラーレンＣ70と銅試薬とピリジンを反応させることにより、６つのアリール基がフラーレンＣ70に位置選択的に同時に付加した６重付加体を合成する。(2)当該６重付加体に有機基を有する金属原子を付加させる反応を行うことによって、６重付加型２核金属錯体が合成する。(3)合成された６重付加型２核金属錯体に対し、末端に官能基をもつアルキル基を有する酸塩化物を用いたフリーデル・クラフツ反応を行い、シクロペンタジエニル基等の２つの有機基に官能基を導入する。(4)その後、(3)で導入された末端の官能基を変換して、６重付加型２核金属錯体のジカルボン酸である式（３１）で表される部分構造を有するフラーレンＣ70誘導体を合成する。同様に、６重付加型２核金属錯体のジチオールである式（３２）で表される部分構造を有するフラーレンＣ70誘導体を合成する。
【００２５】
本明細書中、「有機基」とは特に限定されるものではないが、たとえば、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）を示す。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２９】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００３０】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００３１】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００３２】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００３３】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ7〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００３４】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００３５】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００３６】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００３７】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００３８】
本明細書において、「アルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）」において、Ｙ1及びＹ3は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００３９】
本明細書において、「アリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）」及び「アリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）」において、Ｙ2及びＹ4は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００４０】
「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「アルキルチオ基」、「アリールチオ基」、「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上、置換可能な最大数まで導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
本明細書において、「置換基を有してもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００４２】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「Ｐｈ」はフェニル基を表し、「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表し、「Ｂｕ」はブチル基を表し、「ｔＢｕ」は３級ブチル基を表し、「ｉＰｒ」は２級プロピル基を表し、「Ａｃ」はアセチル基を表し、「Ｃｐ」はシクロペンタジエニル基を表し、「Ｃｐ*」はペンタメチルシクロペンタジエニル基を表し、「Ｆｃ」はフェロセニル基を表す。
【００４４】
［合成例１］Ｆｅ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］６Ｃｐ*2の合成
【化１７】
スキーム１に示すように、Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6Ｈ2（１２０ｍｇ、７３μｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１．０ｍＬ）に対し、tＢｕＯＫのＴＨＦ溶液（８０μＬ、１．０Ｍ、８０μｍｏｌ）を加えた。１０分後、［ＦｅＣｐ*（ＣＨ3ＣＮ）3］ＰＦ6アセトニトリル溶液（０．１０Ｍ， ０．８５ｍＬ， ８５μｍｏｌ）を加えた。５分間撹拌したのち、再びtＢｕＯＫのＴＨＦ溶液（８０μＬ、１．０Ｍ、８０μｍｏｌ）と［ＦｅＣｐ*（ＣＨ3ＣＮ）3］ＰＦ6アセトニトリル溶液（０．１０Ｍ， ０．８５ｍＬ， ８５μｍｏｌ） を加えた。反応混合物にトルエン（１０ｍＬ）を加え、直接ＳｉＯ2パッドで濾過後、濃縮した。得られた粗生成物を、ＨＰＬＣ分離（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ、２５０ｍｍ、トルエン：ヘキサン＝３：７）を行なうことにより精製し、Ｆｅ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］６Ｃｐ*2（５７．８ｍｇ、収率３９％）を得た。また、トルエン／エタノール溶液から、Ｘ線結晶構造解析用の単結晶を得た。
【００４５】
合成した化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＭＳ分析を行なった。結果は以下のとおりだった。
【００４６】
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ1.07 (br, 30H, Cp*), 1.34 (s, 18H, CH3), 1.39 (s, 18H, CH3), 1.62 (s, 18H, CH3), 7.36 (d, JH-H = 8.6 Hz, 4H, C6H5), 7.49 (d, JH-H = 8.0 Hz, 4H, C6H5), 7.67 (d, JH-H = 8.0 Hz, 4H, C6H5), 7.79 (d, JH-H = 8.0 Hz, 4H, C6H5), 7.98 (d, JH-H = 8.0 Hz, 4H, C6H5), 8.80 (d, JH-H = 8.0 Hz, 4H, C6H5); 13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 9.71 (10C, Cp*), 31.40 (6C, C(CH3)3), 31.44 (6C, C(CH3)3), 31.64 (6C, C(CH3)3), 34.47 (2C, C(CH3)3), 34.56 (6C, C(CH3)3), 34.82 (6C, C(CH3)3), 55.55 (2C, C70), 57.03 (2C, C70), 58.73 (2C, C70), 80.44 (2C, Cp*), 88.78 (2C, C70), 89.27 (2C, C70), 90.02 (2C, C70), 91.42 (2C+2C, C70), 125.00 (4C, C6H4), 125.23 (4C, C6H4), 125.31 (4C, C6H4), 127.81 (2C), 129.09 (4C, C6H4), 129.34 (4C, C6H4), 129.79 (4C, C6H4), 132.41 (2C), 133.21 (2C), 133.73 (2C), 137.35 (2C), 137.66 (2C), 137.85 (2C), 139.58 (2C), 140.18 (2C), 140.48 (2C), 142.76 (2C), 142.87 (2C), 143.61 (2C), 144.80 (2C), 145.00 (2C), 145.98 (2C), 146.23 (2C), 146.60 (2C), 146.95 (2C), 147.09 (2C), 147.77 (2C), 148.38 (2C), 148.50 (2C+2C), 149.69 (2C), 150.03 (2C), 150.08 (2C), 150.24 (2C), 150.49 (2C), 150.65 (2C), 152.02 (2C), 159.65 (2C), 163.07 (2C); APCI-TOF MS calcd for C150H108Fe2 (M+H)+; 2022.7267, found m/z = 2022.7203.
【００４７】
また、トルエン／エタノール溶液から得た単結晶について、Ｘ線結晶回折により分析を行なった。結果は以下のとおりだった（(a)はORTEP図、(b)は一側面から見たCPKモデル、(c)は他側面から見たCPKモデルを示す）。
【化１８】
【００４８】
［合成例２］：Ｒｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6Ｃｐ2の合成
【化１９】
スキーム２に示すように、Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6Ｈ2（３００ ｍｇ， ０．１８３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（６０ｍＬ）に対し、tＢｕＯＫのＴＨＦ溶液（０．２０ｍＬ， ０．２０ｍｍｏｌ）を加えた。１０分後、［ＲｕＣｐ（ＣＨ3ＣＮ）3］ＰＦ6（９６ｍｇ， ０．２２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液を加えた。５分間撹拌したのち、再びtＢｕＯＫのＴＨＦ溶液（０．２０ｍＬ， ０．２０ｍｍｏｌ）と［ＲｕＣｐ（ＣＨ3ＣＮ）3］ＰＦ6（９６ｍｇ， ０．２２ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液を同様に加えた。ＴＨＦを留去して濃縮し，反応混合物にトルエン（１０ｍＬ）を加え、直接ＳｉＯ2パッドで濾過後、濃縮した。得られた粗生成物を、ＨＰＬＣ分離（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ、２５０ｍｍ、トルエン：ヘキサン＝３：７）を行なうことにより精製し、Ｒｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6Ｃｐ2（２４９ｍｇ、収率６９％）を得た。
【００４９】
合成した化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＭＳ分析を行なった。結果は以下のとおりだった。
【００５０】
1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz) δ1.36 (s, 18H, t-Bu), 1.38 (s, 18H, t-Bu), 1.42 (s, 18H, t-Bu), 3.82 (s, 10H, Cp), 7.40 (d, J = 8.6 Hz, 4H, C6H4), 7.43 (d, J = 8.6 Hz, 4H, C6H4), 7.49 (d, J = 8.3 Hz, 4H, C6H4), 7.77 (d, J = 8.3 Hz, 4H, C6H4), 7.99 (d, J = 8.3 Hz, 4H, C6H4), 8.07 (d, J = 8.3 Hz, 4H, C6H4); 13C NMR (CD2Cl2, 125 MHz) δ31.47 (6C+6C, t-Bu (Me)), 31.49 (6C, t-Bu (Me)), 34.83 (2C, t-Bu (C)), 34.85 (2C, t-Bu (C)), 34.88 (2C, t-Bu (C)), 55.13 (2C, C70 (sp3)), 56.88 (2C, C70 (sp3)), 59.18 (2C, C70 (sp3)), 74.43 (10C, Cp), 93.44 (2C, FCp), 94.00 (2C, FCp), 96.72 (2C, FCp), 97.28 (2C, FCp), 105.73 (2C, FCp), 124.86 (4C), 124.95 (4C), 125.24 (4C), 127.20 (2C), 128.25 (4C), 128.29 (4C), 128.96 (4C), 132.21 (2C), 133.91 (2C), 134.56 (2C), 136.99 (2C), 138.37 (2C), 141.77 (2C), 142.77 (2C), 143.01 (2C), 143.24 (2C), 143.33 (2C), 144.19 (2C), 145.36 (2C), 145.72 (2C), 146.32 (2C), 146.56 (2C), 147.11 (2C), 147.58 (2C), 147.65 (2C), 148.04 (2C), 149.07 (2C), 149.26 (2C), 149.39 (2C), 150.06 (2C), 150.34 (2C), 150.74 (2C), 150.80 (2C), 150.86 (2C), 151.24 (2C), 151.68 (2C), 151.75 (2C), 159.78 (2C), 163.41 (2C); HRMS (APCI-TOF, positive) m/z calcd for C140H89Ru2+ [M+H]+ 1973.5046, found 1973.5038.
【００５１】
［合成例３］：Ｒｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6Ｃｐ*2の合成
【化２０】
スキーム３に示すように、Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6Ｈ2（２００ｍｇ， ０．１２２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）に対し，tＢｕＯＫのＴＨＦ溶液（０．１５ｍＬ， ０．１５ｍｍｏｌ）を加えた。１０分後、［ＲｕＣｐ*（ＣＨ3ＣＮ）3］ＰＦ6（８０ｍｇ， ０．１５８ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液を加えた。５分間撹拌したのち、再び，tＢｕＯＫのＴＨＦ溶液（０．１５ｍＬ， ０．１５ｍｍｏｌ）と［ＲｕＣｐ*（ＣＨ3ＣＮ）3］ＰＦ6（８０ｍｇ， ０．１５８ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液を同様に加えた。ＴＨＦを留去して濃縮し，反応混合物にトルエン（１０ｍＬ）を加え、直接ＳｉＯ2パッドで濾過後、濃縮した。得られた粗生成物を，ＨＰＬＣ分離（Ｂｕｃｋｙｐｒｅｐ、２５０ｍｍ、トルエン：ヘキサン＝３：７）を行なうことにより精製し、Ｒｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6Ｃｐ*2（１９０ｍｇ、収率７４％）を得た。
【００５２】
合成した化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＭＳ分析を行なった。結果は以下のとおりだった。
【００５３】
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz) δ1.17 (s, 30H, C5Me5), 1.29 (s, 18H, t-Bu), 1.40 (s, 18H, t-Bu), 1.58 (s, 18H, t-Bu), 7.23 (d, J = 8.5 Hz, 4H, C6H4), 7.35 (d, J = 8.5 Hz, 4H, C6H4), 7.50 (d, J = 8.3 Hz, 4H, C6H4), 7.73 (d, J = 8.5 Hz, 4H, C6H4), 7.90 (d, J = 8.2 Hz, 4H, C6H4), 8.59 (d, J = 8.2 Hz, 4H, C6H4); 13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz) δ10.43 (10C, Cp* (Me)), 31.42 (6C, t-Bu (Me)), 31.53 (6C, t-Bu (Me)), 31.67 (6C, t-Bu (Me)), 34.62 (2C, t-Bu (C)), 34.83 (2C, t-Bu (C)), 35.04 (2C, t-Bu (C)), 55.93 (2C, C70 (sp3)), 57.63 (2C, C70 (sp3)), 59.24 (2C, C70 (sp3)), 86.85 (10C, Cp* (C(sp2))), 92.48 (2C, FCp), 94.26 (2C, FCp), 94.92 (2C, FCp), 95.28 (2C, FCp), 107.16 (2C, FCp), 125.34 (4C), 125.55 (4C), 125.66 (4C), 126.69 (2C), 128.80 (4C), 129.14 (4C), 129.44 (4C), 132.51 (2C), 133.63 (2C), 134.24 (2C), 135.49 (2C), 138.31 (2C), 140.38 (2C), 140.83 (2C), 140.90 (2C), 141.21 (2C), 143.27 (2C), 143.45 (2C), 144.12 (2C), 145.32 (2C), 145.60 (2C), 146.38 (2C), 146.91 (2C), 147.29 (2C), 147.44 (2C), 147.61 (2C), 148.53 (2C), 148.60 (2C), 148.75 (2C), 149.02 (2C), 150.01 (2C), 150.07 (2C), 150.53 (2C), 150.87 (2C), 151.56 (2C), 152.04 (2C), 153.56 (2C), 159.24 (2C), 164.33 (2C); HRMS (APCI-TOF, positive) m/z calcd for C150H109Ru2+ [M+H]+ 2113.6611, found 2113.6596.
【００５４】
［実施例１］Ｆｅ2｛Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［ＦｃＣ6Ｈ4］Ｍｅ｝Ｃｐ*2の合成
【化２１】
スキーム４に示すように、銅試薬ＣｕＢｒ・ＳＭｅ2（９０．６ｍｇ， ０．４４０ｍｍｏｌ）と、合成例１で得られたＦｅ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］６Ｃｐ*2（８９．０ｍｇ， ４４．０ｍｍｏｌ）のピリジン（９．０ｍＬ）とオルトジクロロベンゼン（９．０ｍＬ）との混合溶液に、グリニャール試薬ＸＭｇＢｒ（式中Ｘ＝ＦｃＣ6Ｈ4， ０．４５Ｍ， ０．９８ｍＬ， ０．４４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を室温で加え、その後４０℃で１３時間撹拌し、ヨウ化メチル２．０ｍＬを加え反応を停止させた。生成液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／二硫化炭素＝１０／０〜０／１０）によって精製した。強い赤色のフラクションを回収し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を、ＨＰＬＣ分離（ＲＰＦｕｌｌｅｒｅｎｅ， ２５０ｍｍ， トルエン／アセトニトリル＝５／５）を行うことにより精製し、Ｆｅ2｛Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［ＦｃＣ6Ｈ4］Ｍｅ｝Ｃｐ*2（５９．２ｍｇ， ２５．７ｍｍｏｌ， 収率５９％）を得た．
【００５５】
合成した化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＭＳ分析を行なった。結果は以下のとおりだった。
【００５６】
1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz) δ 1.04 (s, 15H, C5Me5), 1.11 (s, 15H, C5Me5), 1.34 (s, 9H, t-Bu), 1.37 (s, 9H, t-Bu), 1.39 (s, 9H, t-Bu), 1.41 (s, 9H, t-Bu), 1.61 (s, 9H, t-Bu), 1.65 (s, 9H, t-Bu), 2.16 (s, 3H, C(sp3)-Me), 4.03 (s, 5H, Cp), 4.32 (t, J = 1.7 Hz, 2H, C5H4), 4.68 (d, J = 1.8 Hz, 2H, C5H4), 7.35-7.90 (m, 23H, C6H4), 8.04 (dd, J = 2.3, 8.0 Hz, 1H, C6H4), 8.63 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H4), 8.93 (d, J = 8.1 Hz, 2H, C6H4); 13C NMR (CD2Cl2, 125 MHz) δ 9.99 (5C, Cp* (Me)), 10.01 (5C, Cp* (Me)), 31.48 (3C, t-Bu (Me)), 31.51 (3C, t-Bu (Me)), 31.52 (3C, t-Bu (Me)), 31.55 (3C, t-Bu (Me)), 31.72 (3C, t-Bu (Me)), 31.76 (3C, t-Bu (Me)), 32.73 (1C, Me-C70 (sp3)), 34.70 (1C, t-Bu (C)), 34.78 (1C+1C+1C, t-Bu (C)), 35.04 (1C, t-Bu (C)), 35.12 (1C, t-Bu (C)), 55.61 (1C, C70 (sp3)), 56.13 (1C, C70 (sp3)), 56.24 (1C, C70 (sp3)), 57.23 (1C, C70 (sp3)), 57.94 (1C, C70 (sp3)), 58.60 (1C, C70 (sp3)), 59.54 (1C, C70 (sp3)), 63.10 (1C, C70 (sp3)), 66.85 (1C, C5H4), 67.00 (1C, C5H4), 69.40 (1C, C5H4), 69.42 (1C, C5H4), 70.01 (5C, Cp), 80.87 (5C, Cp* (C(sp2))), 80.92 (5C, Cp* (C(sp2))), 85.12 (1C, C5H4), 88.24 (1C, FCp), 88.85 (1C, FCp), 89.23 (1C, FCp), 90.06 (1C, FCp), 90.31 (1C, FCp), 91.32 (1C, FCp), 91.94 (1C, FCp), 92.95 (1C, FCp), 102.60 (1C, FCp), 104.25 (1C, FCp), 125.31 (2C), 125.55 (2C), 125.57 (2C+2C), 125.59 (2C), 125.73 (2C), 125.87 (1C), 125.95 (1C), 127.96 (1C), 128.24 (1C), 128.49 (1C), 128.97 (2C), 129.51 (2C), 129.68 (2C), 129.75 (1C), 129.82 (2C), 129.86 (2C), 129.95 (2C), 130.56, 131.21, 131.79, 133.16, 133.32, 135.24, 136.85, 136.97, 138.26, 138.58, 138.69, 138.72, 139.64 (1C+1C), 140.15, 140.29, 140.42, 140.58, 140.66, 140.72, 140.89, 140.92, 141.05, 141.29, 142.34, 142.81, 143.94 (1C+1C), 143.98, 144.21, 144.30, 144.33, 145.57, 145.83, 146.24, 146.27, 147.27, 147.52, 147.66, 147.85, 147.88, 148.02, 148.64, 148.80, 149.60, 150.51, 150.55 (1C+1C), 150.58, 150.61, 150.86, 151.01, 151.41, 152.71, 154.44, 154.55, 155.04, 156.51, 157.62, 158.96, 159.93, 160.88, 161.02, 161.63; HRMS (APCI-TOF, positive) m/z calcd for C167H124Fe3+ [M]+ 2296.7751, found 2296.7733.
【００５７】
［実施例２］Ｒｕ2｛Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［ＦｃＣ6Ｈ4］Ｍｅ｝Ｃｐ2の合成
【化２２】
スキーム５に示すように、銅試薬ＣｕＢｒ・ＳＭｅ2（１０４ｍｇ， ０．５０５ｍｍｏｌ）と、合成例２で合成したＲｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6Ｃｐ2（１００ｍｇ， ５０．７ｍｍｏｌ）のピリジン（１０．０ｍＬ）とオルトジクロロベンゼン（１０．０ｍＬ）との混合溶液に、グリニャール試薬ＸＭｇＢｒ（Ｘ＝ＦｃＣ6Ｈ4， ０．４５Ｍ， １．１２ｍＬ， ０．５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を室温で加え、その後４０℃で１８時間撹拌し、ヨウ化メチル１．０ｍＬを加え反応を停止させた。生成液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／二硫化炭素＝１０／０〜０／１０）によって精製した。強い赤色のフラクションを回収し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を、ＨＰＬＣ分離（ＲＰＦｕｌｌｅｒｅｎｅ， ２５０ｍｍ， トルエン／アセトニトリル＝５／５）を行うことにより精製し、Ｒｕ2｛Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［ＦｃＣ6Ｈ4］Ｍｅ｝Ｃｐ2（４３．４ ｍｇ， １９．３ｍｍｏｌ， 収率３８％）を得た。
【００５８】
合成した化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＭＳ分析を行なった。結果は以下のとおりだった。
【００５９】
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz) δ1.33 (s, 9H, t-Bu), 1.34(s, 9H, t-Bu), 1.36(s, 9H, t-Bu), 1.40(s, 9H, t-Bu), 1.41(s, 9H, t-Bu), 1.45(s, 9H, t-Bu), 2.23 (s, 3H, Me), 3.82 (s, 5H, Cp), 3.84 (s, 5H, Cp), 4.02 (s, 5H, Cp), 4.33 (m, 2H, C5H4), 4.67 (m, 2H, C5H4), 7.34-7.50 (m, 15H, C6H4), 7.71 (d, J = 8.2 Hz, 2H, C6H4), 7.80 (d, J = 8.5 Hz, 2H, C6H4), 7.91 (d, J = 8.5 Hz, 2H, C6H4), 7.97-8.00 (m, 5H, C6H4), 8.13 (d, J = 8.5 Hz, 2H, C6H4); 13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz) δ31.45 (3C, t-Bu (Me)), 31.47 (3C+3C+3C, t-Bu (Me)), 31.53 (3C+3C, t-Bu (Me)), 32.73 (1C, Me-C70 (sp3)), 34.77 (1C, t-Bu (C)), 34.78 (1C, t-Bu (C)), 34.79 (1C, t-Bu (C)), 34.82 (1C, t-Bu (C)), 34.86 (1C, t-Bu (C)), 34.87 (1C, t-Bu (C)), 55.28 (1C, C70 (sp3)), 55.38 (1C, C70 (sp3)), 55.74 (1C, C70 (sp3)), 56.54 (1C, C70 (sp3)), 57.36 (1C, C70 (sp3)), 58.73 (1C, C70 (sp3)), 59.52 (1C, C70 (sp3)), 63.19 (1C, C70 (sp3)), 66.83 (1C, C5H4), 67.01 (1C, C5H4), 69.45 (1C, C5H4), 69.47 (1C, C5H4), 70.03 (5C, Cp), 74.29 (5C, Cp), 74.35 (5C, Cp), 85.01 (1C, C5H4), 93.44 (1C, FCp), 94.10 (1C, FCp), 94.46 (1C, FCp), 95.22 (1C, FCp), 95.77 (1C, FCp), 96.62 (1C, FCp), 96.84 (1C, FCp), 98.03 (1C, FCp), 104.96 (1C, FCp), 106.34 (1C, FCp), 124.75 (2C), 124.77 (2C), 124.90 (2C), 124.95 (2C), 125.05 (2C), 125.14 (2C), 125.93 (1C), 125.94 (1C), 125.95 (1C), 125.96 (1C), 128.00 (2C), 128.17 (2C), 128.19 (2C), 128.39 (1C), 128.42 (2C), 128.63 (2C), 129.03 (1C), 129.04 (2C), 130.61, 130.94, 131.21, 133.56, 133.68, 134.55, 136.11, 137.54, 137.65, 138.49, 138.68, 138.75, 139.21, 140.43, 141.23, 141.42, 141.88, 142.17, 142.50, 142.59, 142.98, 143.14, 143.54, 143.73, 143.75, 143.77, 144.27, 145.06, 145.13, 145.77, 146.60, 146.64, 146.86, 147.07, 147.19, 147.43, 147.86 (1C+1C), 148.15, 149.09, 149.14, 149.21, 149.90, 150.13, 150.48, 150.54 (1C+1C), 150.58 (1C+1C), 150.67 (1C+1C+1C), 151.53, 153.41, 153.43, 153.76, 155.64, 156.42, 158.11, 158.95, 159.86, 160.95, 161.16, 161.65; HRMS (APCI-TOF, positive) m/z calcd for C157H105FeRu2+ [M+H]+ 2249.5647, found 2249.5662.
【００６０】
［実施例３］Ｒｕ2｛Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［ＦｃＣ6Ｈ4］Ｍｅ｝Ｃｐ*2の合成
【化２３】
スキーム６に示すように、銅試薬ＣｕＢｒ・ＳＭｅ2（５８．５ｍｇ， ０．２８４ｍｍｏｌ）と、合成例３で合成したＲｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6Ｃｐ*2（６０．０ｍｇ， ２８．４ｍｍｏｌ）のピリジン（６．０ｍＬ）とオルトジクロロベンゼン（６．０ｍＬ）との混合溶液に、グリニャール試薬ＸＭｇＢｒ（Ｘ＝ＦｃＣ6Ｈ4， ０．４５Ｍ， ０．６３１ｍＬ， ０．２８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を室温で加え、その後４０℃で２２時間撹拌し、ヨウ化メチル２．０ｍＬを加え反応を停止させた。生成液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／二硫化炭素＝１０／０〜０／１０）によって精製した。強い赤色のフラクションを回収し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を、ＨＰＬＣ分離（ＲＰＦｕｌｌｅｒｅｎｅ， ２５０ｍｍ， トルエン／アセトニトリル＝５／５）を行うことにより精製し、Ｒｕ2｛Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［ＦｃＣ6Ｈ4］Ｍｅ｝Ｃｐ*2（３９．６ｍｇ， １６．６ｍｍｏｌ， 収率５８％）を得た．
【００６１】
合成した化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＭＳ分析を行なった。結果は以下のとおりだった。
【００６２】
1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz) δ1.17 (s, 15H, C5Me5), 1.22 (s, 15H, C5Me5), 1.26・(s, 9H, t-Bu), 1.33 (s, 9H, t-Bu), 1.36 (s, 9H, t-Bu), 1.38 (s, 9H, t-Bu), 1.56 (s, 9H, t-Bu), 1.61 (s, 9H, t-Bu), 2.20 (s, 3H, Me), 4.02 (s, 5H, Cp), 4.33 (m, 2H, C5H4), 4.68 (m, 2H, C5H4), 7.17-7.83 (m, 23H, C6H4), 8.08 (m, 1H, C6H4), 8.44 (d, J = 8.6 Hz, 2H, C6H4), 8.72 (d, J = 8.6 Hz, 2H, C6H4); 13C NMR (CD2Cl2, 125 MHz)δ10.45(5C, Cp* (Me)), 10.50 (5C, Cp* (Me)), 31.43 (3C, t-Bu (Me)), 31.50 (3C, t-Bu (Me)), 31.53 (3C, t-Bu (Me)), 31.55 (3C, t-Bu (Me)), 31.68 (3C, t-Bu (Me)), 31.72 (3C, t-Bu (Me)), 32.78 (1C, Me-C70 (sp3)), 34.59 (1C, t-Bu (C)), 34.68 (1C, t-Bu (C)), 34.78 (1C, t-Bu (C)), 34.79 (1C, t-Bu (C)), 35.00 (1C, t-Bu (C)), 35.08 (1C, t-Bu (C)), 55.68 (1C, C70 (sp3)), 56.05 (1C, C70 (sp3)), 56.13 (1C, C70 (sp3)), 57.35 (1C, C70 (sp3)), 58.13 (1C, C70 (sp3)), 58.63 (1C, C70 (sp3)), 59.61 (1C, C70 (sp3)), 63.20 (1C, C70 (sp3)), 66.85 (1C, C5H4), 67.02 (1C, C5H4), 69.41 (1C, C5H4), 69.98 (1C, C5H4), 70.02 (5C, Cp), 85.15 (1C, C5H4), 86.66 (5C, Cp* (C(sp2))), 86.70 (5C, Cp* (C(sp2))), 92.55 (1C, FCp), 93.31 (1C, FCp), 94.16 (1C, FCp), 94.35 (1C, FCp), 94.81 (1C, FCp), 95.10 (1C, FCp), 95.41 (1C, FCp), 96.03 (1C, FCp), 106.28 (1C, FCp), 107.83 (1C, FCp), 125.20 (2C), 125.40 (2C), 125.42 (2C), 125.49 (2C), 125.55 (2C), 125.57 (2C), 125.89 (1C), 125.96 (1C), 126.59 (1C), 127.99 (1C), 128.02 (1C), 128.73 (1C+2C), 128.77 (2C), 128.98 (2C), 129.18 (2C), 129.27 (2C), 129.37 (2C), 130.63, 131.26, 131.37, 133.28, 133.45, 134.57, 134.97, 136.22, 136.75, 138.50, 138.61, 138.71, 139.70, 140.42, 140.43, 141.00, 141.10, 141.19, 141.20, 141.24, 141.32, 141.41 (1C+1C), 141.62, 142.43, 143.00, 143.19, 144.27, 144.28, 144.63, 144.78, 144.89, 145.94, 146.38, 146.69, 147.35, 147.56, 147.61, 147.78, 147.98, 148.12, 148.32, 148.46, 148.56, 149.92, 149.93, 150.00, 150.29, 150.33, 150.52, 150.62, 150.78, 152.10, 154.08, 155.33, 155.58, 155.65, 157.09, 157.72, 158.13, 160.47, 160.51, 160.98, 161.50; HRMS (APCI-TOF, positive) m/z calcd for C167H125FeRu2+ [M+H]+ 2389.7212, found 2389.7252.
【００６３】
［比較例１］Ｒｕ2｛Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［ＦｃＣ6Ｈ4］Ｍｅ｝Ｃｐ*2の合成
【化２４】
スキーム７に示すように、銅試薬ＣｕＢｒ・ＳＭｅ2（５８．５ｍｇ， ０．２８４ｍｍｏｌ）と、Ｒｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6Ｃｐ*2（６０．０ｍｇ， ２８．４ｍｍｏｌ）のピリジン（６．０ｍＬ）とオルトジクロロベンゼン（６．０ｍＬ）との混合溶液に、グリニャール試薬ＰｈＭｇＢｒ（０．９６７Ｍ， ０．２９４ｍＬ， ０．２８４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を室温で加え、その後４０℃で２２時間撹拌し、ヨウ化メチル２．０ｍＬを加え反応を停止させた。生成液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／二硫化炭素＝１０／０〜０／１０）によって精製した。強い赤色のフラクションを回収し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を、ＨＰＬＣ分離 （ＲＰＦｕｌｌｅｒｅｎｅ， ２５０ｍｍ， トルエン／アセトニトリル＝５／５）を行うことにより精製し、Ｒｕ2｛Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6ＰｈＭｅ｝Ｃｐ*2（３０．８ｍｇ， １４．０ｍｍｏｌ， 収率４９％）を得た。
【００６４】
［比較試験］実施例３で合成した化合物と比較例１で合成した化合物との比較
実施例３で合成したＲｕ2｛Ｃ70［４−ｔＢｕＣ６Ｈ４］6（Ｃ6Ｈ4Ｆｃ）Ｍｅ｝Ｃｐ*2と、比較例１で合成したＲｕ2｛Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6ＰｈＭｅ｝Ｃｐ*2について、ジクロロメタン中で、それぞれのサイクリックボルタンメトリーを、nＢｕ4ＮＢ（３，５−（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ3）4存在下で測定した。
図１はこれらの化合物のサイクリックボルタモグラムである。
また、２つの化合物の酸化電位と２つのルテニウム原子での酸化電位の差δＥの値も測定した。その結果は表１のとおりであった。
【表１】
【００６５】
図１が示すように、実施例３の化合物は可逆的に３電子の酸化が生じたが、比較例１の化合物は可逆的に２電子の酸化が生じた。また、表１に示すように、実施例３の化合物と比較例１の化合物のそれぞれのδＥ（０．３１Ｖ，０．２９Ｖ）を比べると、０．０２Ｖ異なっていた。実施例３の化合物が、比較例１の化合物より小さなδＥの値をとることは、酸化を被るフェロセニル基を導入した結果、フラーレンＣ70骨格上の電子密度が低下し、フラーレンに直接結合する２つのルテニウム原子間での電子的相互作用が減少したことを意味している。このように、ゲート端子として機能するフェロセン部位に正の電圧を印加することによって、フラーレン上の２つのルテニウム原子間の電子移動を抑制できた。
【００６６】
［実施例４］Ｒｕ2｛Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＥｔ］Ｍｅ｝Ｃｐ2の合成
【化２５】
４−ヨウ化安息香酸エチル （０．０５１ｍＬ， ０．３０ ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦとの混合溶液に、グリニャール試薬としてｉＰｒＭｇＢｒのＴＨＦ溶液 （０．８６Ｍ， ０．３２ｍＬ， ０．２８ｍｍｏｌ）を−２５℃で加え、撹拌を２時間行った。スキーム８に示すように、この混合溶液を銅試薬ＣｕＢｒ・ＳＭｅ2（６２．７ｍｇ， ０．３０４ｍｍｏｌ）と、Ｒｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6Ｃｐ2（５０．０ ｍｇ， ２５．３ｍｍｏｌ のピリジン（５．０ｍＬ）と、オルトジクロロベンゼン（５．０ｍＬ）との混合溶液に、−２５℃で加え、その後４０℃で１８時間撹拌し、ヨウ化メチル２．０ｍＬを加え反応を停止させた。生成液を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／トルエン＝１０／０〜０／１０）によって精製した。強い赤色のフラクションを回収し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物を、ＨＰＬＣ分離（ＲＰＦｕｌｌｅｒｅｎｅ， ２５０ｍｍ， トルエン／アセトニトリル＝５／５）を行うことにより精製し、Ｒｕ2｛Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＥｔ］Ｍｅ｝Ｃｐ2（５．９ｍｇ， ２．８ｍｍｏｌ， 収率１１％）を得た。
【００６７】
合成した化合物について、1Ｈ−ＮＭＲを行なった。結果は以下のとおりだった。
【００６８】
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz) δ1.34 (s, 9H+9H, t-Bu), 1.36 (s, 9H, t-Bu), 1.38 (t, J = 7.0 Hz, 3H, CH3CH2) 1.39 (s, 9H, t-Bu), 1.41 (s, 9H, t-Bu), 1.45 (s, 9H, t-Bu), 2.18 (s, 3H, Me), 3.82 (s, 5H, Cp), 3.84 (s, 5H, Cp), 4.36 (q, J = 7.0 Hz, 2H, CH3CH2), 7.33-8.22 (m, 28H, C6H4).
【００６９】
得られたＲｕ2｛Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＥｔ］Ｍｅ｝Ｃｐ2のカルボン酸エステル基の脱保護処理を行いカルボキシル基にすることによって、Ｒｕ2｛Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＨ］Ｍｅ｝を合成できる。
【００７０】
［合成例４］Ｒｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［Ｃ5Ｈ4ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ］2の合成
【化２６】
スキーム９に示すように合成例２で合成されたＲｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6Ｃｐ2（１３９ｍｇ， ７０．５ｍｍｏｌ）と、ＣＳ2（５．０ｍＬ）とを混合した濃赤色溶液に、ＡｌＣｌ3（４６．９ｍｇ， ０．３５２ｍｍｏｌ）と、ＣｌＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ（０．０４１ｍＬ， ０．３５ｍｍｏｌ）と、ＣＳ2（５．０ｍＬ）とを混合した溶液を室温で加え、その後１５分間撹拌し、水約１０ｍＬを加え反応を停止させた。反応混合物をクロロホルムを用いて抽出し、抽出液を無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン）によって精製し、Ｒｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［Ｃ5Ｈ4ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ］2（８７．６ｍｇ， ３８．６ｍｍｏｌ， ５５％）を得た。
【００７１】
合成した化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＭＳ分析を行なった。結果は以下のとおりだった。
【００７２】
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz) δ1.27 (m, 4H, CH2CH2CH2), 1.38 (s, 18H, t-Bu), 1.40 (s, 18H, t-Bu), 1.42 (s, 18H, t-Bu), 2.07 (m, 4H, CH2CO), 2.75 (m, 4H, CH2Br), 3.52 (s, 2H+2H, C5H4), 4.49 (s, 2H, C5H4), 4.55 (s, 2H, C5H4), 7.42 (d, J = 8.2 Hz, 4H, C6H4), 7.49 (d, J = 8.2 Hz, 4H, C6H4), 7.56 (d, J = 8.3 Hz, 4H, C6H4), 7.68 (d, J = 8.3 Hz, 4H, C6H4), 7.94 (d, J = 8.0 Hz, 4H, C6H4), 8.07 (d, J = 8.3 Hz, 4H, C6H4); 13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz) δ27.04 (2C, CCCBr), 31.47 (6C, t-Bu (Me)), 31.48 (6C+6C, t-Bu (Me)), 34.02 (2C, CBr), 34.86 (2C, t-Bu (C)), 34.92 (2C, t-Bu (C)), 34.94 (2C, t-Bu (C)), 37.22 (2C, CCO), 55.33 (2C, C70 (sp3)), 56.84 (2C, C70 (sp3)), 59.13 (2C, C70 (sp3)), 74.11 (2C, C5H4), 74.80 (2C, C5H4), 78.01 (2C, C5H4), 78.33 (2C, C5H4), 84.66 (2C, C5H4), 93.71 (2C, FCp), 94.28 (2C, FCp), 98.86 (2C, FCp), 99.64 (2C, FCp), 106.80 (2C, FCp), 125.11 (4C), 125.29 (4C), 125.53 (4C), 125.71 (2C), 128.14 (4C), 128.21 (4C), 128.78 (4C), 132.25 (2C), 133.98 (2C), 134.58 (2C), 135.77 (2C), 138.38 (2C), 142.20 (2C), 142.33 (2C), 142.51 (2C), 142.59 (2C), 143.34 (2C), 144.37 (2C), 145.35 (2C), 146.03 (2C), 146.65 (2C), 147.08 (2C), 147.63 (2C), 147.65 (2C+2C), 148.05 (2C), 149.05 (2C), 149.08 (2C), 149.17 (2C), 149.91 (2C), 150.02 (2C), 151.07 (2C), 151.09 (2C), 151.23 (2C), 151.26 (2C), 151.34 (2C), 151.87 (2C), 159.07 (2C), 163.35 (2C), 199.47 (2C, CO); HRMS (APCI-TOF, positive) m/z calcd for C148H99Br2O2Ru2+ [M+H]+ 2269.4093, found 2269.4049.
【００７３】
［合成例５］Ｒｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［Ｃ5Ｈ4ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＡｃ］2の合成
【化２７】
スキーム１０に示すように、合成例４で合成されたＲｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［Ｃ5Ｈ4ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ］2（８０．０ｍｇ， ３５．２ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（８．０ｍＬ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８．０ｍＬ）とを混合した濃赤色溶液に、チオ酢酸カリウム（４０．３ｍｇ， ０．３５３ｍｍｏｌ）を室温で加え１０分間撹拌し、水約２０ｍＬを加え反応を停止させた。反応混合物をクロロホルムを用いて抽出し、溶媒を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン）によって精製し、Ｒｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［Ｃ5Ｈ4ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＡｃ］2（７２．７ｍｇ， ３２．２ｍｍｏｌ， ９１％）を得た。
【００７４】
合成した化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＭＳ分析を行なった。結果は以下のとおりだった。
【００７５】
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz) δ1.20-1.32 (m, 4H, CH2CH2CH2), 1.36 (s, 18H, t-Bu), 1.41 (s, 18H, t-Bu), 1.43 (s, 18H, t-Bu), 1.94 (t, J = 7.4 Hz, 4H, CH2CO), 2.18 (s, 6H, CH3CO), 2.21-2.31 (m, 4H, CH2S), 3.53 (s, 2H, C5H4), 3.58 (s, 2H, C5H4), 4.44 (s, 2H, C5H4), 4.55 (s, 2H, C5H4), 7.44 (d, J = 8.2 Hz, 4H, C6H4), 7.45 (d, J = 8.2 Hz, 4H, C6H4), 7.57 (d, J = 8.5 Hz, 4H, C6H4), 7.62 (d, J = 8.2 Hz, 4H, C6H4), 7.96 (d, J = 8.2 Hz, 4H, C6H4), 8.08 (d, J = 8.4 Hz, 4H, C6H4); 13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz) δ24.12 (2C, CCCS), 28.51 (2C, CH2S), 30.72 (2C,CH3CO), 31.45 (6C, t-Bu (Me)), 31.48 (6C, t-Bu (Me)), 31.49 (6C, t-Bu (Me)), 34.87 (2C+2C, t-Bu (C)), 34.95 (2C, t-Bu (C)), 37.54 (2C, CH2CO), 55.35 (2C, C70 (sp3)), 56.85 (2C, C70 (sp3)), 59.13 (2C, C70 (sp3)), 74.17 (2C, C5H4), 74.59 (2C, C5H4), 78.07 (2C, C5H4), 78.20 (2C, C5H4), 84.84 (2C, C5H4), 93.43 (2C, FCp), 94.33 (2C, FCp), 98.80 (2C, FCp), 99.75 (2C, FCp), 106.66 (2C, FCp), 125.10 (4C), 125.24 (4C), 125.52 (4C), 125.92 (2C), 128.05 (4C), 128.23 (4C), 128.82 (4C), 132.23 (2C), 133.98 (2C), 134.57 (2C), 135.55 (2C), 138.38 (2C), 142.31 (2C), 142.38 (2C), 142.45 (2C), 142.54 (2C), 143.32 (2C), 144.36 (2C), 145.35 (2C), 146.04 (2C), 146.64 (2C), 147.08 (2C), 147.44 (2C), 147.59 (2C), 147.64 (2C), 148.09 (2C), 148.99 (2C), 149.06 (2C), 149.18 (2C), 149.89 (2C), 149.92 (2C), 150.93 (2C), 151.11 (2C), 151.26 (2C), 151.43 (2C), 151.51 (2C), 152.03 (2C), 158.93 (2C), 163.48 (2C), 195.45 (2C, CH3CO), 199.69 (2C, CH2CO); HRMS (APCI-TOF, positive) m/z calcd for C152H105O4Ru2S2+ [M+H]+ 2261.5536, found 2261.5569.
【００７６】
［実施例５］Ｒｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［Ｃ5Ｈ4ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ］2の合成
【化２８】
スキーム１１に示すように、合成例５で合成された、Ｒｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［Ｃ5Ｈ4ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＡｃ］2（６．３ｍｇ， ２．８ｍｍｏｌ）と、テトラヒドロフラン（１．０ｍＬ）とを混合した濃赤色溶液に，水酸化カリウムのメタノール溶液（０．６０Ｍ， ０．０９２ｍＬ， ５５．２ｍｍｏｌ）を室温で加え１０分間撹拌し、飽和塩化アンモニウム水溶液０．０２ｍＬを加え反応を停止させた。溶媒を減圧下留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／酢酸エチル＝１０／０〜９／１）によって精製し、Ｒｕ2Ｃ70［４−ｔＢｕＣ6Ｈ4］6［Ｃ5Ｈ4ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ］2（３．８ ｍｇ， １．７ｍｍｏｌ， ６３％ ）を得た。
【００７７】
合成した化合物について、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲおよびＭＳ分析を行なった。結果は以下のとおりだった。
【００７８】
1H NMR (CD2Cl2, 400 MHz) δ1.33 (s, 18H, t-Bu), 1.44 (s, 18H, t-Bu), 1.46 (s, 18H, t-Bu), 1.64-1.67 (m, 4H, CH2CH2CH2), 2.06-2.24 (m, 4H, CH2CO), 2.39-2.55 (m, 4H, CH2S), 3.62 (s, 2H, C5H4), 3.71 (s, 2H, C5H4), 4.14 (s, 2H, C5H4), 4.92 (s, 2H, C5H4), 7.37 (d, J = 8.5 Hz, 4H, C6H4), 7.49 (d, J = 8.5 Hz, 4H, C6H4), 7.54 (d, J = 8.5 Hz, 4H, C6H4), 7.61 (d, J = 8.5 Hz, 4H, C6H4), 8.01 (d, J = 8.2 Hz, 4H, C6H4), 8.19 (d, J = 8.5 Hz, 4H, C6H4); 13C NMR (CD2Cl2, 100 MHz) δ24.23 (2C, CCCS), 31.45 (6C, t-Bu (Me)), 31.52 (6C+6C, t-Bu (Me)), 34.84 (2C, t-Bu (C)), 34.94 (2C, t-Bu (C)), 35.01 (2C, t-Bu (C)), 37.66 (2C, CCO), 39.50 (2C, CH2S), 55.32 (2C, C70 (sp3)), 56.79 (2C, C70 (sp3)), 59.09 (2C, C70 (sp3)), 73.02 (2C, C5H4), 76.01 (2C, C5H4), 77.77 (2C, C5H4), 78.31 (2C, C5H4), 85.98 (2C, C5H4), 94.10 (2C, FCp), 94.59 (2C, FCp), 98.37 (2C, FCp), 98.78 (2C, FCp), 106.84 (2C, FCp), 125.11 (4C), 125.35 (4C), 125.46 (4C), 126.21 (2C), 127.83 (4C), 128.41 (4C), 129.01 (4C), 131.94 (2C), 133.93 (2C), 134.54 (2C), 136.43 (2C), 138.40 (2C), 141.69 (2C), 142.30 (2C), 142.41 (2C), 142.55 (2C), 143.28 (2C), 144.34 (2C), 145.32 (2C), 146.16 (2C), 146.51 (2C), 146.94 (2C), 147.07 (2C), 147.56 (2C), 147.70 (2C), 148.22 (2C), 148.29 (2C), 148.47 (2C), 148.69 (2C), 149.28 (2C), 149.82 (2C), 150.94 (2C), 151.32 (2C), 151.47 (2C), 151.78 (2C), 152.67 (2C), 152.84 (2C), 158.23 (2C), 163.73 (2C), 200.60 (2C, CO); HRMS (APCI-TOF, positive) m/z calcd for C148H100O2Ru2S2+ [M]+ 2176.5252, found 2176.5195.
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の活用法として、例えば、トランジスタ等の電子デバイスを挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施例３の化合物と比較例１の化合物のサイクリックボルタモグラムを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）、（２１）、（２２）、（３１）または（３２）
【化１】
［上記式中、Ｒ3はそれぞれ独立して有機基であり；
Ｒ4は、有機基であり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、有機基であり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、金属原子であり；
Ｌは、それぞれ独立して、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ10のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ10のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ10のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく；
ｍは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり；
ｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり；
ｎは、０〜４の整数であり；
Ａｒは、それぞれ独立して、下記式（Ａ）
【化２】
（式（Ａ）中、Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基であり、
ｐは、０〜４の整数である。）
で表される基である。］
で表される部分構造を有する、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体。
【請求項２】
上記式（１）、（２１）、（２２）、（３１）および（３２）中、
Ｒ3はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ5アルキル基であり；
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基であり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基であり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、ＦｅまたはＲｕであり；
Ｌは、それぞれ独立して、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルキニレンまたは置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30のフェニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく；
ｍは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり；
ｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり；
ｎは、０〜２の整数であり；
式（Ａ）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
ｐは、０〜２の整数である、
請求項１に記載の単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体。
【請求項３】
下記式（１）
【化３】
［上記式中、
Ｒ3はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ2アルキル基であり；
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基であり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、ＦｅまたはＲｕであり；
Ｌは、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30のフェニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
ｍは、それぞれ独立して、０または５であり；
ｎは、０〜２の整数であり；
式（Ａ）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
ｐは、０〜２の整数である、
Ａｒは、それぞれ独立して、下記式（Ａ）
【化４】
（式（Ａ）中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
ｐは、０〜２の整数である。）
で表される基である。］
で表される部分構造を有する、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体であって、
フラーレンＣ70に付加しているＭｔｌを有する２つの基がそれぞれソース端子とドレイン端子であり、フラーレンＣ70に付加しているフェロセンを有する基がゲート端子である、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体。
【請求項４】
請求項３に記載の、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体を含む単分子トランジスタであって、
上記式（１）中、
Ｒ3はそれぞれ独立してメチルまたはエチルであり；
Ｒ4は、メチルまたはエチルであり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、ＦｅまたはＲｕであり；
Ｌは、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30のフェニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
ｍは、それぞれ独立して、０または５であり；
ｎは、０〜２の整数であり；
式（Ａ）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
ｐは、０〜２の整数であり、
フラーレンＣ70に付加しているソース端子とドレイン端子とが導電性電極に接合し、ゲート端子を電気化学的に作動させる、単分子トランジスタ。
【請求項５】
フラーレンＣ70誘導体であって、下記式（２１）または（２２）
【化５】
［上記式中、
Ｒ3はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ2アルキル基であり；
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基であり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、ＦｅまたはＲｕであり；
Ｌは、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30のフェニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
ｍは、それぞれ独立して、０または５であり；
ｎは、０〜２の整数であり；
式（Ａ）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
ｐは、０〜２の整数である、
Ａｒは、それぞれ独立して、下記式（Ａ）
【化６】
（式（Ａ）中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
ｐは、０〜２の整数である。）
で表される基である。］
で表される部分構造を有する、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体であって、
フラーレンＣ70に付加しているＭｔｌを有する２つの基がそれぞれソース端子とドレイン端子であり、フラーレンＣ70に付加しているカルボキシル基またはチオール基を有する基がゲート端子である、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体。
【請求項６】
請求項５に記載の、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体を含む単分子トランジスタであって、
上記式（２１）または（２２）中、
Ｒ3はそれぞれ独立してメチルまたはエチルであり；
Ｒ4は、メチルまたはエチルであり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、ＦｅまたはＲｕであり；
Ｌは、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30のフェニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
ｍは、それぞれ独立して、０または５であり；
ｎは、０〜２の整数であり；
式（Ａ）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
ｐは、０〜２の整数であり、
フラーレンＣ70に付加しているソース端子とドレイン端子が導電性電極に、ゲート端子がＩＴＯ電極に接合している、単分子トランジスタ。
【請求項７】
フラーレンＣ70誘導体であって、下記式（３１）または（３２）
【化７】
［上記式中、
Ｒ3はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ2アルキル基であり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、ＦｅまたはＲｕであり；
Ｌは、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30のフェニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
ｑは、それぞれ独立して、０または４であり；
式（Ａ）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
ｐは、０〜２の整数である、
Ａｒは、それぞれ独立して、下記式（Ａ）
【化８】
（式（Ａ）中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
ｐは、０〜２の整数である。）
で表される基である。］
で表される部分構造を有する、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体であって、
フラーレンＣ70に付加している金属原子Ｍｔｌを有する２つの基がそれぞれソース端子とドレイン端子であり、フラーレンＣ70骨格をゲート端子とする、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体。
【請求項８】
請求項７に記載の、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体を含む単分子トランジスタであって、
上記式（３１）または（３２）中、
Ｒ3はそれぞれ独立してメチルまたはエチルであり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、ＦｅまたはＲｕであり；
Ｌは、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30のフェニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
ｑは、それぞれ独立して、０または４であり；
式（Ａ）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
ｐは、０〜２の整数であり、
フラーレンＣ70に付加しているソース端子とドレイン端子とが導電性電極に接合し、フラーレンＣ70骨格に電子が注入されることによりゲート端子を作動させる単分子トランジスタ。
【請求項１】
下記式（１）、（２１）、（２２）、（３１）または（３２）
【化１】
［上記式中、Ｒ3はそれぞれ独立して有機基であり；
Ｒ4は、有機基であり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、有機基であり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、金属原子であり；
Ｌは、それぞれ独立して、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ10のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ10のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ10のアルキニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく；
ｍは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり；
ｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり；
ｎは、０〜４の整数であり；
Ａｒは、それぞれ独立して、下記式（Ａ）
【化２】
（式（Ａ）中、Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基であり、
ｐは、０〜４の整数である。）
で表される基である。］
で表される部分構造を有する、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体。
【請求項２】
上記式（１）、（２１）、（２２）、（３１）および（３２）中、
Ｒ3はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ5アルキル基であり；
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基であり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基であり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、ＦｅまたはＲｕであり；
Ｌは、それぞれ独立して、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルキニレンまたは置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30のフェニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の水素はフッ素または塩素で置き換えられてもよく；
ｍは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり；
ｑは、それぞれ独立して、０〜４の整数であり；
ｎは、０〜２の整数であり；
式（Ａ）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
ｐは、０〜２の整数である、
請求項１に記載の単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体。
【請求項３】
下記式（１）
【化３】
［上記式中、
Ｒ3はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ2アルキル基であり；
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基であり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、ＦｅまたはＲｕであり；
Ｌは、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30のフェニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
ｍは、それぞれ独立して、０または５であり；
ｎは、０〜２の整数であり；
式（Ａ）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
ｐは、０〜２の整数である、
Ａｒは、それぞれ独立して、下記式（Ａ）
【化４】
（式（Ａ）中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
ｐは、０〜２の整数である。）
で表される基である。］
で表される部分構造を有する、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体であって、
フラーレンＣ70に付加しているＭｔｌを有する２つの基がそれぞれソース端子とドレイン端子であり、フラーレンＣ70に付加しているフェロセンを有する基がゲート端子である、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体。
【請求項４】
請求項３に記載の、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体を含む単分子トランジスタであって、
上記式（１）中、
Ｒ3はそれぞれ独立してメチルまたはエチルであり；
Ｒ4は、メチルまたはエチルであり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、ＦｅまたはＲｕであり；
Ｌは、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30のフェニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
ｍは、それぞれ独立して、０または５であり；
ｎは、０〜２の整数であり；
式（Ａ）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
ｐは、０〜２の整数であり、
フラーレンＣ70に付加しているソース端子とドレイン端子とが導電性電極に接合し、ゲート端子を電気化学的に作動させる、単分子トランジスタ。
【請求項５】
フラーレンＣ70誘導体であって、下記式（２１）または（２２）
【化５】
［上記式中、
Ｒ3はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ2アルキル基であり；
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ5アルキル基であり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、ＦｅまたはＲｕであり；
Ｌは、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30のフェニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
ｍは、それぞれ独立して、０または５であり；
ｎは、０〜２の整数であり；
式（Ａ）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
ｐは、０〜２の整数である、
Ａｒは、それぞれ独立して、下記式（Ａ）
【化６】
（式（Ａ）中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
ｐは、０〜２の整数である。）
で表される基である。］
で表される部分構造を有する、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体であって、
フラーレンＣ70に付加しているＭｔｌを有する２つの基がそれぞれソース端子とドレイン端子であり、フラーレンＣ70に付加しているカルボキシル基またはチオール基を有する基がゲート端子である、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体。
【請求項６】
請求項５に記載の、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体を含む単分子トランジスタであって、
上記式（２１）または（２２）中、
Ｒ3はそれぞれ独立してメチルまたはエチルであり；
Ｒ4は、メチルまたはエチルであり；
Ｒ5は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、ＦｅまたはＲｕであり；
Ｌは、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30のフェニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
ｍは、それぞれ独立して、０または５であり；
ｎは、０〜２の整数であり；
式（Ａ）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
ｐは、０〜２の整数であり、
フラーレンＣ70に付加しているソース端子とドレイン端子が導電性電極に、ゲート端子がＩＴＯ電極に接合している、単分子トランジスタ。
【請求項７】
フラーレンＣ70誘導体であって、下記式（３１）または（３２）
【化７】
［上記式中、
Ｒ3はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ2アルキル基であり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、ＦｅまたはＲｕであり；
Ｌは、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30のフェニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
ｑは、それぞれ独立して、０または４であり；
式（Ａ）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
ｐは、０〜２の整数である、
Ａｒは、それぞれ独立して、下記式（Ａ）
【化８】
（式（Ａ）中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基であり；
ｐは、０〜２の整数である。）
で表される基である。］
で表される部分構造を有する、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体であって、
フラーレンＣ70に付加している金属原子Ｍｔｌを有する２つの基がそれぞれソース端子とドレイン端子であり、フラーレンＣ70骨格をゲート端子とする、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体。
【請求項８】
請求項７に記載の、単分子トランジスタ用のフラーレンＣ70誘導体を含む単分子トランジスタであって、
上記式（３１）または（３２）中、
Ｒ3はそれぞれ独立してメチルまたはエチルであり；
Ｍｔｌは、それぞれ独立して、ＦｅまたはＲｕであり；
Ｌは、単結合、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレン、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ5のアルケニレンまたは置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ30のフェニレンであり、これらのアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはフェニレンにおいて任意の−ＣＨ2−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−もしくは−ＯＣＯ−で置き換えられてもよく；
ｑは、それぞれ独立して、０または４であり；
式（Ａ）中、
Ｒ1は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
Ｒ2は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；
ｐは、０〜２の整数であり、
フラーレンＣ70に付加しているソース端子とドレイン端子とが導電性電極に接合し、フラーレンＣ70骨格に電子が注入されることによりゲート端子を作動させる単分子トランジスタ。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２８８４２１（Ｐ２００８−２８８４２１Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３２７３９（Ｐ２００７−１３２７３９）
【出願日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【出願人】（５０３３６０１１５）独立行政法人科学技術振興機構 (1,734)
【Ｆターム（参考）】
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