単分散粒子製造装置、単分散粒子製造装置用オリフィスプレート、及び単分散粒子集合体
【課題】パルス圧力を印加しながら均一なサイズの単分散粒子を製造する装置において、大量に製造できるようにする。
【解決手段】容器１８の下側に、タンディッシュ１４を設ける。更にその下側にオリフィスプレート１５を配置し、該オリフィスプレート１５に複数個のオリフィス１６を設ける。シリンダロッド１２を圧電アクチュエータ１１連結してタンディッシュ１４内を上下動させることにより、単分散粒子を大量に製造できるようにする。また溶融金属１７が接触する部分を円対称にすると共に、オリフィスプレート１５上の円対称軸を中心とする円周上に複数個のオリフィス１６を設ける。このとき、均一なサイズの単分散粒子を大量に製造することができる。
【解決手段】容器１８の下側に、タンディッシュ１４を設ける。更にその下側にオリフィスプレート１５を配置し、該オリフィスプレート１５に複数個のオリフィス１６を設ける。シリンダロッド１２を圧電アクチュエータ１１連結してタンディッシュ１４内を上下動させることにより、単分散粒子を大量に製造できるようにする。また溶融金属１７が接触する部分を円対称にすると共に、オリフィスプレート１５上の円対称軸を中心とする円周上に複数個のオリフィス１６を設ける。このとき、均一なサイズの単分散粒子を大量に製造することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルス圧力を印加しながら均一なサイズの単分散粒子を製造する装置、この
装置に利用するオリフィスプレート、及び単分散粒子集合体に関する。特に、流動性材料が間欠的に噴出するオリフィスを複数個用い、その配置を工夫することにより、均一なサイズの単分散粒子の生産性を向上させようとするものである。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開２００２−１５５３０５号公報 サイズの揃った微小粒子、即ち微小単分散粒子は、今日種々の科学技術の分野で需要が増大している。例えば微小単分散粒子として知られている、ゾル−ゲル法によって作製されるラテックス粒子は、粒度（粒径）分布の標準偏差が平均粒径の約１０％である。そのために、電子顕微鏡観察における標準サイズ粒子として用いられている。半導体工業では、ＩＣチップの小型化や接合のために３０〜４０μｍの粒度（粒径）の揃った球形半田粉が要望されている。また合金粉のＨＩＰ成形においても、材料に対して致命的な欠陥となる不均一空隙の形成を防ぐために、粒度（粒径）の揃った球形粉が必要であるとされている。 微小単分散粒子を作る方法として、数μｍ以下の酸化物微粒子に限れば、前述のゾル−ゲル法がある。一方、１００μｍ以上の粒子を希望する場合は、プラズマ回転電極法（ＰＲＥＰ法）がある。またある程度の粒度（粒径）幅が許容される場合は、一般的なアトマイズ粉を篩等で機械的に分級する方法も実用的である。
【０００３】
しかし従来の方法では分級作業が必要不可欠である。さらに、粒子サイズを幅広く制御すること、すなわち希望のサイズの単分散粒子を得ることは一般に困難である。ゾル−ゲル法は、０．１〜１．２μｍの微粒子の作製に限定される。またＰＲＥＰ法では、電極の回転安定性から、粒径約１００μｍがその作製限界である。現状における単分散粒子の応用分野を拡大するためには、分級作業が不要で、より自由に粒度（粒径）制御を行なうことが可能な作業プロセスの開発が望まれていた。
【０００４】
このために本出願人等は、球形単分散粒子の製造方法及び装置を、特許文献１により提案した。
特許文献１に開示した技術は、圧電アクチュエータにパルス圧力を発生させて、溶融金属に伝達する。このパルス圧力に同期して、溶融金属に接触しているオリフィスから、溶融金属を１個ずつ単分散粒子として噴射して球状化し、冷却した後、球形単分散粒子を回収するものである。この製造方法及び装置によれば、製造しようとする単分散粒子の大きさに応じてオリフィスを選択することにより、オリフィス直径の０．９〜１．１倍の範囲にある球形単分散粒子を製造することが可能となった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
また均一な大きさの単分散粒子を大量に生産することは、工業的に重要である。本発明は、オリフィスを複数個用い、その配置を工夫することにより、機械的な分級操作をすることなく、サイズの揃った単分散粒子を大量に生産できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明（１）は、流動性材料を貯留するための容器と、この容器から流動性材料が供給される複数個のオリフィスを有するオリフィスプレートと、所定のパルス圧力を発生する圧電アクチュエータと、該圧電アクチュエータで発生したパルス圧力を該容器に貯留された流動性材料に伝達するパルス圧力伝達部と、該オリフィスから噴射された流動性材料を回収する回収部とを有することを特徴とする単分散粒子製造装置である。
【０００７】
本発明（２）は、前記容器の流動性材料貯留部分と、前記パルス圧力伝達部が円対称であり、前記オリフィスプレートが円対称軸に垂直に配置され、複数個の前記オリフィスが、オリフィスプレートと円対称軸との交点を中心とする円周上に配置されていることを特徴とする本発明（１）の単分散粒子製造装置である。
【０００８】
本発明（３）は、前記容器の流動性材料貯留部分と、前記パルス圧力伝達部が円対称であり、前記オリフィスプレートが円対称軸に垂直に配置され、複数個の前記オリフィスが、オリフィスプレートと円対称軸との交点から所定の距離にある平面内に配置されていることを特徴とする本発明（１）の単分散粒子製造装置である。
【０００９】
本発明（４）は、前記パルス圧力伝達部が円柱状のシリンダロッドであり、該シリンダロッドの断面の半径ｒに対し、円対称軸との交点から０．４×ｒ〜１．５×ｒの距離にある前記オリフィスプレートの平面内に、前記オリフィスが配置されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明（３）の単分散粒子製造装置である。
【００１１】
本発明（５）は、前記容器の流動性材料貯留部分と、前記パルス圧力伝達部が円対称であり、前記オリフィスプレートが円対称軸に垂直に配置され、複数個の前記オリフィスが、オリフィスプレートと円対称軸との交点を中心とする円平面内に配置されていることを特徴とする本発明（１）の単分散粒子製造装置である。
【００１２】
本発明（６）は、円周上に複数のオリフィスが配置されていることを特徴とする単分散粒子製造装置用オリフィスプレートである。
【００１３】
本発明（７）は、ある点から所定の距離にある平面内に複数のオリフィスが配置されていることを特徴とする単分散粒子製造装置用オリフィスプレートである。
【００１４】
本発明（８）は、円平面内に複数のオリフィスが配置されていることを特徴とする単分散粒子製造装置用オリフィスプレートである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明（１）のように、複数のオリフィスを設けることにより、１パルスで形成される単分散粒子の量が多くなり、その生産性を向上させることができる。
本発明（２）のように、ほぼ同じ大きさのパルス圧力のかかる円周上に、同じ口径のオリフィスを複数個配置することにより、サイズの揃った単分散粒子の生産性を向上させることができる。パルス圧力の偏りを少なくするために、オリフィスを等間隔、均一に配置することが好ましい。
本発明（３）〜（５）によれば、サイズの揃った単分散粒子の生産性を更に向上させることができる。ほぼ同じ大きさのパルス圧力のかかる部分が半径方向にも広がって、許容範囲のサイズの単分散粒子が生産できることが期待できる場合は、オリフィスを所定の平面内に配置することが好ましい。この場合も、パルス圧力の偏りを少なくするために、ほぼ均一に配置することが好ましい。
本発明（６）〜（８）は、本発明（１）〜（５）の単分散粒子製造装置に用いるオリフィスプレートであり、サイズの揃った単分散粒子の生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に依る各用語の意義について明らかにすると共に、本発明の最良形態について説明する。
「円対称」とは、立体図形をある軸を中心として任意の角度だけ回転しても元の図形に重なることである。この軸を「円対称軸」と定義する。
「ばらつき」とは、複数個の測定値などが平均値や標準値の前後に不規則に分布していることをいう。本発明では、製造された単分散粒子の集合体を光学顕微鏡で観察する。同時に、光学顕微鏡を用いて撮影した画像の解析から、各粒子の断面積を測定する。それから各粒子の直径を算出することにより、粒径分布、すなわち直径の平均値やそのばらつきの度合などを求めている。
【００１７】
（実施の形態１）
図１に、本発明の一つの実施の形態である単分散粒子製造装置の断面概略図を示す。
この単分散粒子製造装置は、流動性材料である溶融金属１７を貯留するための容器１８と、この容器１８から溶融金属１７が供給される複数個のオリフィス１６を有するオリフィスプレート１５と、所定のパルス圧力を発生する圧電アクチュエータ１１と、該圧電アクチュエータ１１で発生したパルス圧力を容器１８に貯留された溶融金属１７に伝達するパルス圧力伝達部、すなわちシリンダロッド１２と、オリフィス１２から噴射された溶融金属１７を回収する回収部とを有する。
【００１８】
容器１８は、蓋１８ａによって密閉される。蓋１８ａには圧電アクチュエータ１１に連結したシリンダロッド１２が貫通している。圧電アクチュエータ１１で発生するパルス圧力は、シリンダロッド１２、及びシリンダロッド１２に接触している溶融金属１７に伝達する。また容器１８には、不活性ガスを導入するためのガス導入口１９が設けられている。
容器１８の下側は、溶融金属保持用の中間容器であるタンディッシュ１４になっている。
タンディッシュ１４の下側には、例えばネジ式の支持筒２８で、オリフィスプレート１５が固定されている。オリフィスプレート１５の固定は、ボルト等、他のもので行なうようにしてもよい。
【００１９】
オリフィスプレート１５には、複数個のオリフィス１６を設ける。製造しようとする単分散粒子の大きさに応じて、その大きさに対応する口径を有するオリフィスを設ければよい。
オリフィス１６からその口径にほぼ等しい大きさの球状の粒子を噴射するために、溶融金属１７との濡れ性の低い材料を用いることが好ましい。例えば、ステンレス、アルミナ、カーボン、石英、ボロンナイトライド等を用いることが好ましい。
タンディッシュ１４の断面の直径は、そこに入り込むシリンダロッド１２の断面の直径よりも例えば０．１〜２．５ｍｍ大きくなっている。溶融金属１７は、シリンダロッド１２の下降によってタンディッシュ１４に閉じ込められ、オリフィスプレート１５に設けられた複数個のオリフィス１６から噴射する。
【００２０】
オリフィスプレート１５の下側は壁２１によって囲まれており、壁２１にも不活性ガスを導入するためのガス導入口２０が設けられている。壁２１によって囲まれた空間の下側には回収部が設けられており、オリフィス１６から噴射する溶融金属１７が固化することによって得られる単分散粒子を回収する。
【００２１】
次に、本装置を用いて単分散粒子を製造する方法について説明する。
初めに蓋１８ａを開けて、容器１８に単分散粒子の材料、例えば金属を充填する。そして蓋１８ａを閉じた後、容器１８の外側に配置された加熱装置１３で加熱することにより、流動性材料、すなわち溶融金属１７にする。溶解した金属１７は、タンディッシュ１４内に流れ込む。
【００２２】
溶融金属１７が酸素、水分等と反応しやすい材料である場合は、ガス導入口１９から窒素、アルゴン等の不活性ガスを導入させながら製造することが好ましい。
圧電アクチュエータ１１に周期的なパルス波を印加することにより、圧電アクチュエータ１１からパルス圧力を周期的に発生する。このパルス圧力は、シリンダロッド１２、溶融金属１７に伝達される。パルス圧力によってシリンダロッド１２が下降することにより、タンディッシュ１４内に流れ込んだ溶融金属１７は閉じ込められ、そしてオリフィス１６から噴射する。
【００２３】
パルス圧力の周期は、１〜５００Ｈｚの範囲で可能であるが、２５０Ｈｚ以下であることが好ましい。
シリンダロッド１２の先端がタンディッシュ１４に入り込む体積は、複数個のオリフィス１６から噴射する溶融金属１７の容積よりも大きいことが好ましい。すなわち、シリンダロッド１２の断面の面積をｓ、シリンダロッド１２がタンディッシュ１４内を移動する距離をｌ、オリフィス孔は半径δｒの円で、その数をｎとおいたとき、
【数１】
であることが好ましい。
【００２４】
そうでない場合は、球形となるために充分な量の溶融金属が各オリフィス１６から噴射されず、ゆがんだ形状の粒子となる。
オリフィス１６から噴射した溶融金属１７は、落下する間に固化して下側に配置された回収部に回収される。
【００２５】
落下しながら固化する溶融金属１７の酸化を防止するために、ガス導入口２０から不活性ガスを所定の速度で導入するようにしてもよい。
また回収部に液体槽を設け、オリフィス１６から噴射した溶融金属を急冷して固化するようにしてもよい。
【００２６】
容器１８の溶融金属１７が貯留される部分、タンディッシュ１４、及びシリンダロッド１２は円対称にすることが好ましい。このシリンダロッド１２を上下動させたとき、オリフィスプレート１５上では、円対称軸を中心とした円周上でほぼ同じ大きさの圧力がかかる。この円周上に同じ口径のオリフィス１６を複数個配置することにより、均一なサイズの単分散粒子を大量に製造することができる。
【００２７】
図２に、オリフィス配置の一例を示す。これは図１の単分散粒子製造装置をオリフィスプレート１５側から見た平面図である。シリンダロッド１２の断面は円形になっている。この円と中心軸を同一とする円周２２上に、６個のオリフィス１６を配置している。このとき、圧電アクチュエータ１１が１回動作する毎に６個のオリフィス１６から溶融金属が噴射するために、単分散粒子の生産性を高めることができる。
落下中の溶融金属が結合して大きな粒にならないようにするために、各オリフィスは、オリフィスの直径の２倍以上離しておくことが好ましい。
【００２８】
また単分散粒子製造装置が安定に動作して均一なサイズの粒子を製造できるようにするために、円周２２上でオリフィス１６が等間隔、均一になるように配置しておくことが好ましい。
【００２９】
単分散粒子の材料として用いられる金属としては、銅、銀、金、錫等、或いはこれらを含む合金がある。金属に限定されるものではなく、モノマー系樹脂も製造可能である。このことは、以下の実施の形態でも同じである。
【００３０】
（実施の形態２）
図３に、オリフィス配置の他の例を示す。オリフィス配置以外の部分は、実施の形態１と同じである。
ほぼ同じ大きさのパルス圧力のかかる部分が半径方向にも広がって、許容範囲のサイズの単分散粒子を製造できることが期待できる場合は、図３に示すように半径方向にも広げてオリフィスを配置するようにしてもよい。
タンディッシュ１４に入り込むシリンダロッド１２の先端の円断面の半径をｒとおいたとき、オリフィスプレート１５と円対称軸との交点から、０．４×ｒ〜１．５×ｒ離れた位置にオリフィス１６を配置することが好ましい。
【００３１】
複数個のオリフィスが０．４×ｒより内側にある場合、パルス圧力が各オリフィスに均一に分散されなくなる。
またオリフィス１６を１．５×ｒより離れた位置に配置する場合、それに応じてタンディッシュ１４を広げなければならない。このとき、シリンダロッド１２とタンディッシュ１４との間の隙間が大きくなる。パルス圧力がかかったときに、溶融金属１７の一部が隙間から戻ってしまい、オリフィス孔とほぼ同じ径の溶融金属を噴射するのに十分な圧力がかからなくなる。
【００３２】
この場合も実施の形態１と同様に、落下中の溶融金属が結合して大きな粒にならないようにするために、各オリフィスは、オリフィスの直径の２倍以上離しておくことが好ましい。また単分散粒子製造装置が安定に動作して均一なサイズの粒子を製造できるようにするために、オリフィス１６は均一に配置しておくことが好ましい。
本実施の形態の場合は、より多くのオリフィスを配置することができ、単分散粒子の生産性を更に高めることができる。
【００３３】
（実施の形態３）
図４に、本発明の他の実施の形態である単分散粒子製造装置の概略図を示す。図中、図１と同じものは同一符号で示す。実施の形態３のパルス圧力伝達部は、図１に示したシリンダロッド１２の代わりに、伝達ロッド２３及びダイアフラム２４を用いている。
溶融金属１７を貯留する容器２６の下側には、底が狭くなっている逆円錐型容器２７が設けられている。更にその下側には、オリフィスプレート１５があり、オリフィスプレート１５に複数個のオリフィス１６を設ける。
【００３４】
逆円錐型容器２７の上部には、ダイアフラム保持部２５に保持されたダイアフラム２４が取り付けられている。ダイアフラム２４は溶融金属１７に接触している。圧電アクチュエータ１１で発生するパルス圧力は、伝達ロッド２３を通じて、ダイアフラム２４及び溶融金属１７に伝達する。
【００３５】
次に、本装置を用いて単分散粒子を製造する方法について説明する。
容器２６に、単分散粒子の材料、例えば金属を充填する。そして容器２６の外側に配置された加熱装置１３で加熱することにより、流動性材料、溶融金属１７にする。溶解した金属１７は、逆円錐型容器２７に流れ込む。
【００３６】
溶融金属１７が酸素、水分等と反応しやすい材料である場合は、窒素、アルゴン等の不活性ガスを導入しながら製造することが好ましい。
圧電アクチュエータ１１に周期的なパルス波を印加することにより、圧電アクチュエータ１１からパルス圧力を周期的に発生する。このパルス圧力は、伝達ロッド２３を通じて、ダイアフラム２４、溶融金属１７に伝達する。パルス圧力でダイアフラム２４がたわむことにより、オリフィス１６から溶融金属１７を噴射する。
【００３７】
パルス圧力の周期は、５０〜１３０Ｈｚであることが好ましい。
パルス圧力を印加したときにダイアフラム２４が溶融金属１７側にたわむ体積は、複数個のオリフィス１６から噴射する溶融金属１７の容積よりも大きいことが好ましい。
容器２６の溶融金属１７が貯留される部分、逆円錐型容器２７、及びダイアグラム２４は円対称にすることが好ましい。圧電アクチュエータ１１のパルス圧力が伝達されたとき、オリフィスプレート１５上では、円対称軸を中心とした円周上でほぼ同じ大きさの圧力がかかる。この円周上に同じ口径のオリフィスを複数個配置することにより、均一なサイズの単分散粒子を大量に製造することができる。単分散粒子製造装置が安定に動作して均一なサイズの粒子を製造できるようにするために、円対称軸を中心とした円周上に、オリフィス１６が等間隔、均一になるように配置しておくことが好ましい。
【００３８】
ほぼ同じ大きさのパルス圧力のかかる部分が円平面内全体に広がって、許容範囲のサイズの単分散粒子が生産できることが期待できる場合は、その円内にオリフィスを配置するようにしてもよい。この場合、より多くのオリフィスを配置することができ、単分散粒子の生産性を更に高めることができる。
【００３９】
（実施の形態４）
図５に、本発明の更に他の実施の形態である単分散粒子製造装置の概略図を示す。図中、図１と同じものは同一符号で示す。
実施の形態４では、シリンダロッド１２の先端と、タンディッシュ１４の径をほぼ同じにしている。そして容器１８にノズル２９を設けている。圧電アクチュエータ１１のパルス圧力でシリンダロッド１２を上下動させることにより、溶融金属１７はノズル２９、タンディッシュ１４を通じて、オリフィス１６から噴射される。
圧電アクチュエータ１１でパルス圧力を発生したときに、オリフィスプレート１５上の円対称軸を中心とした円周上でほぼ同じ大きさの圧力がかかる場合は、この円周上に複数個のオリフィスを配置することが好ましい。このとき、均一なサイズの単分散粒子を、大量に製造することができる。
【００４０】
ほぼ同じ大きさのパルス圧力のかかる部分が半径方向にも広がって、許容範囲のサイズの単分散粒子を製造できることが期待できる場合は、図３に示すように半径方向に広げてオリフィスを配置するようにしてもよい。
【実施例】
【００４１】
図１に示した装置に、図６に示したオリフィスプレートを取り付けた。そして、Ｓｎ−３．０Ｗｔ％Ａｇ−０．５Ｗｔ％Ｃｕの単分散粒子を製造する実験を行なった。
図６に示すように、オリフィスプレート１５上には、中心から半径３ｍｍの円周上に、１８０度広げて２個のオリフィス１６が配置されている。
シリンダロッド１２とダンディッシュ１４は、５〜３０ｍｍの範囲にあるものをいくつか使って実験を行なった。
容器１８内の温度は略２６０℃に保ち、２つのガス導入口１９、２０からはアルゴンガスを導入した。
【００４２】
パルス波生成装置から、周波数１２５Ｈｚのパルス波を圧電アクチュエータ１１に印加した。このとき、２個のオリフィス孔から、孔とほぼ同じ太さのすじとなって真直ぐ落ちていくのを観測することができた。
【００４３】
作製された単分散粒子の光学顕微鏡写真を、図７に示す。サイズが均一で、真球に近い粒子になっていた。
図８に、光学顕微鏡に備えられている画像解析手段で測定した単分散粒子の粒径分布を示す。粒径は１７０．１〜１７５．９μｍの範囲に入っており、平均粒径は１７２．９μｍであった。この平均粒径から±３％の範囲（１６７．７〜１７８．１μｍ）に入っている粒子が９９．９９％以上あり、良好な粒径分布が得られた。更に噴射の様子から、直径６ｍｍ以外の円周上にオリフィスを配置しても、粒径の揃った分散粒子を製造できることが期待できる。
【００４４】
周波数６０、８０、１００Ｈｚでパルス波を印加したときも、オリフィス孔とほぼ同じ太さのすじとなって真直ぐ落ちていくのを観測することができた。そして周波数１２５Hzを印加したときと同様に、良好な粒径分布が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一つの実施の形態である単分散粒子製造装置の概略図である。
【図２】オリフィス配置の例を示す平面図である。
【図３】オリフィス配置の例を示す平面図である。
【図４】本発明の他の実施の形態である単分散粒子製造装置の概略図である。
【図５】本発明の更に他の実施の形態である単分散粒子製造装置の概略図である。
【図６】本発明で用いたオリフィスプレートの平面図である。
【図７】本発明の実施により得られた単分散粒子の光学顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施により得られた単分散粒子の粒径分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４６】
１１：圧電アクチュエータ
１２：シリンダロッド
１３：加熱装置
１４：タンディッシュ
１５：オリフィスプレート
１６：オリフィス
１７：溶融金属
１８、２６：容器
１９、２０：ガス導入口
２１：壁
２２：円周
２３：伝達ロッド
２４：ダイアフラム
２５：ダイアフラム保持部
２７：逆円錐型容器
２８：支持筒
２９：ノズル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルス圧力を印加しながら均一なサイズの単分散粒子を製造する装置、この
装置に利用するオリフィスプレート、及び単分散粒子集合体に関する。特に、流動性材料が間欠的に噴出するオリフィスを複数個用い、その配置を工夫することにより、均一なサイズの単分散粒子の生産性を向上させようとするものである。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開２００２−１５５３０５号公報 サイズの揃った微小粒子、即ち微小単分散粒子は、今日種々の科学技術の分野で需要が増大している。例えば微小単分散粒子として知られている、ゾル−ゲル法によって作製されるラテックス粒子は、粒度（粒径）分布の標準偏差が平均粒径の約１０％である。そのために、電子顕微鏡観察における標準サイズ粒子として用いられている。半導体工業では、ＩＣチップの小型化や接合のために３０〜４０μｍの粒度（粒径）の揃った球形半田粉が要望されている。また合金粉のＨＩＰ成形においても、材料に対して致命的な欠陥となる不均一空隙の形成を防ぐために、粒度（粒径）の揃った球形粉が必要であるとされている。 微小単分散粒子を作る方法として、数μｍ以下の酸化物微粒子に限れば、前述のゾル−ゲル法がある。一方、１００μｍ以上の粒子を希望する場合は、プラズマ回転電極法（ＰＲＥＰ法）がある。またある程度の粒度（粒径）幅が許容される場合は、一般的なアトマイズ粉を篩等で機械的に分級する方法も実用的である。
【０００３】
しかし従来の方法では分級作業が必要不可欠である。さらに、粒子サイズを幅広く制御すること、すなわち希望のサイズの単分散粒子を得ることは一般に困難である。ゾル−ゲル法は、０．１〜１．２μｍの微粒子の作製に限定される。またＰＲＥＰ法では、電極の回転安定性から、粒径約１００μｍがその作製限界である。現状における単分散粒子の応用分野を拡大するためには、分級作業が不要で、より自由に粒度（粒径）制御を行なうことが可能な作業プロセスの開発が望まれていた。
【０００４】
このために本出願人等は、球形単分散粒子の製造方法及び装置を、特許文献１により提案した。
特許文献１に開示した技術は、圧電アクチュエータにパルス圧力を発生させて、溶融金属に伝達する。このパルス圧力に同期して、溶融金属に接触しているオリフィスから、溶融金属を１個ずつ単分散粒子として噴射して球状化し、冷却した後、球形単分散粒子を回収するものである。この製造方法及び装置によれば、製造しようとする単分散粒子の大きさに応じてオリフィスを選択することにより、オリフィス直径の０．９〜１．１倍の範囲にある球形単分散粒子を製造することが可能となった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
また均一な大きさの単分散粒子を大量に生産することは、工業的に重要である。本発明は、オリフィスを複数個用い、その配置を工夫することにより、機械的な分級操作をすることなく、サイズの揃った単分散粒子を大量に生産できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明（１）は、流動性材料を貯留するための容器と、この容器から流動性材料が供給される複数個のオリフィスを有するオリフィスプレートと、所定のパルス圧力を発生する圧電アクチュエータと、該圧電アクチュエータで発生したパルス圧力を該容器に貯留された流動性材料に伝達するパルス圧力伝達部と、該オリフィスから噴射された流動性材料を回収する回収部とを有することを特徴とする単分散粒子製造装置である。
【０００７】
本発明（２）は、前記容器の流動性材料貯留部分と、前記パルス圧力伝達部が円対称であり、前記オリフィスプレートが円対称軸に垂直に配置され、複数個の前記オリフィスが、オリフィスプレートと円対称軸との交点を中心とする円周上に配置されていることを特徴とする本発明（１）の単分散粒子製造装置である。
【０００８】
本発明（３）は、前記容器の流動性材料貯留部分と、前記パルス圧力伝達部が円対称であり、前記オリフィスプレートが円対称軸に垂直に配置され、複数個の前記オリフィスが、オリフィスプレートと円対称軸との交点から所定の距離にある平面内に配置されていることを特徴とする本発明（１）の単分散粒子製造装置である。
【０００９】
本発明（４）は、前記パルス圧力伝達部が円柱状のシリンダロッドであり、該シリンダロッドの断面の半径ｒに対し、円対称軸との交点から０．４×ｒ〜１．５×ｒの距離にある前記オリフィスプレートの平面内に、前記オリフィスが配置されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明（３）の単分散粒子製造装置である。
【００１１】
本発明（５）は、前記容器の流動性材料貯留部分と、前記パルス圧力伝達部が円対称であり、前記オリフィスプレートが円対称軸に垂直に配置され、複数個の前記オリフィスが、オリフィスプレートと円対称軸との交点を中心とする円平面内に配置されていることを特徴とする本発明（１）の単分散粒子製造装置である。
【００１２】
本発明（６）は、円周上に複数のオリフィスが配置されていることを特徴とする単分散粒子製造装置用オリフィスプレートである。
【００１３】
本発明（７）は、ある点から所定の距離にある平面内に複数のオリフィスが配置されていることを特徴とする単分散粒子製造装置用オリフィスプレートである。
【００１４】
本発明（８）は、円平面内に複数のオリフィスが配置されていることを特徴とする単分散粒子製造装置用オリフィスプレートである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明（１）のように、複数のオリフィスを設けることにより、１パルスで形成される単分散粒子の量が多くなり、その生産性を向上させることができる。
本発明（２）のように、ほぼ同じ大きさのパルス圧力のかかる円周上に、同じ口径のオリフィスを複数個配置することにより、サイズの揃った単分散粒子の生産性を向上させることができる。パルス圧力の偏りを少なくするために、オリフィスを等間隔、均一に配置することが好ましい。
本発明（３）〜（５）によれば、サイズの揃った単分散粒子の生産性を更に向上させることができる。ほぼ同じ大きさのパルス圧力のかかる部分が半径方向にも広がって、許容範囲のサイズの単分散粒子が生産できることが期待できる場合は、オリフィスを所定の平面内に配置することが好ましい。この場合も、パルス圧力の偏りを少なくするために、ほぼ均一に配置することが好ましい。
本発明（６）〜（８）は、本発明（１）〜（５）の単分散粒子製造装置に用いるオリフィスプレートであり、サイズの揃った単分散粒子の生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に依る各用語の意義について明らかにすると共に、本発明の最良形態について説明する。
「円対称」とは、立体図形をある軸を中心として任意の角度だけ回転しても元の図形に重なることである。この軸を「円対称軸」と定義する。
「ばらつき」とは、複数個の測定値などが平均値や標準値の前後に不規則に分布していることをいう。本発明では、製造された単分散粒子の集合体を光学顕微鏡で観察する。同時に、光学顕微鏡を用いて撮影した画像の解析から、各粒子の断面積を測定する。それから各粒子の直径を算出することにより、粒径分布、すなわち直径の平均値やそのばらつきの度合などを求めている。
【００１７】
（実施の形態１）
図１に、本発明の一つの実施の形態である単分散粒子製造装置の断面概略図を示す。
この単分散粒子製造装置は、流動性材料である溶融金属１７を貯留するための容器１８と、この容器１８から溶融金属１７が供給される複数個のオリフィス１６を有するオリフィスプレート１５と、所定のパルス圧力を発生する圧電アクチュエータ１１と、該圧電アクチュエータ１１で発生したパルス圧力を容器１８に貯留された溶融金属１７に伝達するパルス圧力伝達部、すなわちシリンダロッド１２と、オリフィス１２から噴射された溶融金属１７を回収する回収部とを有する。
【００１８】
容器１８は、蓋１８ａによって密閉される。蓋１８ａには圧電アクチュエータ１１に連結したシリンダロッド１２が貫通している。圧電アクチュエータ１１で発生するパルス圧力は、シリンダロッド１２、及びシリンダロッド１２に接触している溶融金属１７に伝達する。また容器１８には、不活性ガスを導入するためのガス導入口１９が設けられている。
容器１８の下側は、溶融金属保持用の中間容器であるタンディッシュ１４になっている。
タンディッシュ１４の下側には、例えばネジ式の支持筒２８で、オリフィスプレート１５が固定されている。オリフィスプレート１５の固定は、ボルト等、他のもので行なうようにしてもよい。
【００１９】
オリフィスプレート１５には、複数個のオリフィス１６を設ける。製造しようとする単分散粒子の大きさに応じて、その大きさに対応する口径を有するオリフィスを設ければよい。
オリフィス１６からその口径にほぼ等しい大きさの球状の粒子を噴射するために、溶融金属１７との濡れ性の低い材料を用いることが好ましい。例えば、ステンレス、アルミナ、カーボン、石英、ボロンナイトライド等を用いることが好ましい。
タンディッシュ１４の断面の直径は、そこに入り込むシリンダロッド１２の断面の直径よりも例えば０．１〜２．５ｍｍ大きくなっている。溶融金属１７は、シリンダロッド１２の下降によってタンディッシュ１４に閉じ込められ、オリフィスプレート１５に設けられた複数個のオリフィス１６から噴射する。
【００２０】
オリフィスプレート１５の下側は壁２１によって囲まれており、壁２１にも不活性ガスを導入するためのガス導入口２０が設けられている。壁２１によって囲まれた空間の下側には回収部が設けられており、オリフィス１６から噴射する溶融金属１７が固化することによって得られる単分散粒子を回収する。
【００２１】
次に、本装置を用いて単分散粒子を製造する方法について説明する。
初めに蓋１８ａを開けて、容器１８に単分散粒子の材料、例えば金属を充填する。そして蓋１８ａを閉じた後、容器１８の外側に配置された加熱装置１３で加熱することにより、流動性材料、すなわち溶融金属１７にする。溶解した金属１７は、タンディッシュ１４内に流れ込む。
【００２２】
溶融金属１７が酸素、水分等と反応しやすい材料である場合は、ガス導入口１９から窒素、アルゴン等の不活性ガスを導入させながら製造することが好ましい。
圧電アクチュエータ１１に周期的なパルス波を印加することにより、圧電アクチュエータ１１からパルス圧力を周期的に発生する。このパルス圧力は、シリンダロッド１２、溶融金属１７に伝達される。パルス圧力によってシリンダロッド１２が下降することにより、タンディッシュ１４内に流れ込んだ溶融金属１７は閉じ込められ、そしてオリフィス１６から噴射する。
【００２３】
パルス圧力の周期は、１〜５００Ｈｚの範囲で可能であるが、２５０Ｈｚ以下であることが好ましい。
シリンダロッド１２の先端がタンディッシュ１４に入り込む体積は、複数個のオリフィス１６から噴射する溶融金属１７の容積よりも大きいことが好ましい。すなわち、シリンダロッド１２の断面の面積をｓ、シリンダロッド１２がタンディッシュ１４内を移動する距離をｌ、オリフィス孔は半径δｒの円で、その数をｎとおいたとき、
【数１】
であることが好ましい。
【００２４】
そうでない場合は、球形となるために充分な量の溶融金属が各オリフィス１６から噴射されず、ゆがんだ形状の粒子となる。
オリフィス１６から噴射した溶融金属１７は、落下する間に固化して下側に配置された回収部に回収される。
【００２５】
落下しながら固化する溶融金属１７の酸化を防止するために、ガス導入口２０から不活性ガスを所定の速度で導入するようにしてもよい。
また回収部に液体槽を設け、オリフィス１６から噴射した溶融金属を急冷して固化するようにしてもよい。
【００２６】
容器１８の溶融金属１７が貯留される部分、タンディッシュ１４、及びシリンダロッド１２は円対称にすることが好ましい。このシリンダロッド１２を上下動させたとき、オリフィスプレート１５上では、円対称軸を中心とした円周上でほぼ同じ大きさの圧力がかかる。この円周上に同じ口径のオリフィス１６を複数個配置することにより、均一なサイズの単分散粒子を大量に製造することができる。
【００２７】
図２に、オリフィス配置の一例を示す。これは図１の単分散粒子製造装置をオリフィスプレート１５側から見た平面図である。シリンダロッド１２の断面は円形になっている。この円と中心軸を同一とする円周２２上に、６個のオリフィス１６を配置している。このとき、圧電アクチュエータ１１が１回動作する毎に６個のオリフィス１６から溶融金属が噴射するために、単分散粒子の生産性を高めることができる。
落下中の溶融金属が結合して大きな粒にならないようにするために、各オリフィスは、オリフィスの直径の２倍以上離しておくことが好ましい。
【００２８】
また単分散粒子製造装置が安定に動作して均一なサイズの粒子を製造できるようにするために、円周２２上でオリフィス１６が等間隔、均一になるように配置しておくことが好ましい。
【００２９】
単分散粒子の材料として用いられる金属としては、銅、銀、金、錫等、或いはこれらを含む合金がある。金属に限定されるものではなく、モノマー系樹脂も製造可能である。このことは、以下の実施の形態でも同じである。
【００３０】
（実施の形態２）
図３に、オリフィス配置の他の例を示す。オリフィス配置以外の部分は、実施の形態１と同じである。
ほぼ同じ大きさのパルス圧力のかかる部分が半径方向にも広がって、許容範囲のサイズの単分散粒子を製造できることが期待できる場合は、図３に示すように半径方向にも広げてオリフィスを配置するようにしてもよい。
タンディッシュ１４に入り込むシリンダロッド１２の先端の円断面の半径をｒとおいたとき、オリフィスプレート１５と円対称軸との交点から、０．４×ｒ〜１．５×ｒ離れた位置にオリフィス１６を配置することが好ましい。
【００３１】
複数個のオリフィスが０．４×ｒより内側にある場合、パルス圧力が各オリフィスに均一に分散されなくなる。
またオリフィス１６を１．５×ｒより離れた位置に配置する場合、それに応じてタンディッシュ１４を広げなければならない。このとき、シリンダロッド１２とタンディッシュ１４との間の隙間が大きくなる。パルス圧力がかかったときに、溶融金属１７の一部が隙間から戻ってしまい、オリフィス孔とほぼ同じ径の溶融金属を噴射するのに十分な圧力がかからなくなる。
【００３２】
この場合も実施の形態１と同様に、落下中の溶融金属が結合して大きな粒にならないようにするために、各オリフィスは、オリフィスの直径の２倍以上離しておくことが好ましい。また単分散粒子製造装置が安定に動作して均一なサイズの粒子を製造できるようにするために、オリフィス１６は均一に配置しておくことが好ましい。
本実施の形態の場合は、より多くのオリフィスを配置することができ、単分散粒子の生産性を更に高めることができる。
【００３３】
（実施の形態３）
図４に、本発明の他の実施の形態である単分散粒子製造装置の概略図を示す。図中、図１と同じものは同一符号で示す。実施の形態３のパルス圧力伝達部は、図１に示したシリンダロッド１２の代わりに、伝達ロッド２３及びダイアフラム２４を用いている。
溶融金属１７を貯留する容器２６の下側には、底が狭くなっている逆円錐型容器２７が設けられている。更にその下側には、オリフィスプレート１５があり、オリフィスプレート１５に複数個のオリフィス１６を設ける。
【００３４】
逆円錐型容器２７の上部には、ダイアフラム保持部２５に保持されたダイアフラム２４が取り付けられている。ダイアフラム２４は溶融金属１７に接触している。圧電アクチュエータ１１で発生するパルス圧力は、伝達ロッド２３を通じて、ダイアフラム２４及び溶融金属１７に伝達する。
【００３５】
次に、本装置を用いて単分散粒子を製造する方法について説明する。
容器２６に、単分散粒子の材料、例えば金属を充填する。そして容器２６の外側に配置された加熱装置１３で加熱することにより、流動性材料、溶融金属１７にする。溶解した金属１７は、逆円錐型容器２７に流れ込む。
【００３６】
溶融金属１７が酸素、水分等と反応しやすい材料である場合は、窒素、アルゴン等の不活性ガスを導入しながら製造することが好ましい。
圧電アクチュエータ１１に周期的なパルス波を印加することにより、圧電アクチュエータ１１からパルス圧力を周期的に発生する。このパルス圧力は、伝達ロッド２３を通じて、ダイアフラム２４、溶融金属１７に伝達する。パルス圧力でダイアフラム２４がたわむことにより、オリフィス１６から溶融金属１７を噴射する。
【００３７】
パルス圧力の周期は、５０〜１３０Ｈｚであることが好ましい。
パルス圧力を印加したときにダイアフラム２４が溶融金属１７側にたわむ体積は、複数個のオリフィス１６から噴射する溶融金属１７の容積よりも大きいことが好ましい。
容器２６の溶融金属１７が貯留される部分、逆円錐型容器２７、及びダイアグラム２４は円対称にすることが好ましい。圧電アクチュエータ１１のパルス圧力が伝達されたとき、オリフィスプレート１５上では、円対称軸を中心とした円周上でほぼ同じ大きさの圧力がかかる。この円周上に同じ口径のオリフィスを複数個配置することにより、均一なサイズの単分散粒子を大量に製造することができる。単分散粒子製造装置が安定に動作して均一なサイズの粒子を製造できるようにするために、円対称軸を中心とした円周上に、オリフィス１６が等間隔、均一になるように配置しておくことが好ましい。
【００３８】
ほぼ同じ大きさのパルス圧力のかかる部分が円平面内全体に広がって、許容範囲のサイズの単分散粒子が生産できることが期待できる場合は、その円内にオリフィスを配置するようにしてもよい。この場合、より多くのオリフィスを配置することができ、単分散粒子の生産性を更に高めることができる。
【００３９】
（実施の形態４）
図５に、本発明の更に他の実施の形態である単分散粒子製造装置の概略図を示す。図中、図１と同じものは同一符号で示す。
実施の形態４では、シリンダロッド１２の先端と、タンディッシュ１４の径をほぼ同じにしている。そして容器１８にノズル２９を設けている。圧電アクチュエータ１１のパルス圧力でシリンダロッド１２を上下動させることにより、溶融金属１７はノズル２９、タンディッシュ１４を通じて、オリフィス１６から噴射される。
圧電アクチュエータ１１でパルス圧力を発生したときに、オリフィスプレート１５上の円対称軸を中心とした円周上でほぼ同じ大きさの圧力がかかる場合は、この円周上に複数個のオリフィスを配置することが好ましい。このとき、均一なサイズの単分散粒子を、大量に製造することができる。
【００４０】
ほぼ同じ大きさのパルス圧力のかかる部分が半径方向にも広がって、許容範囲のサイズの単分散粒子を製造できることが期待できる場合は、図３に示すように半径方向に広げてオリフィスを配置するようにしてもよい。
【実施例】
【００４１】
図１に示した装置に、図６に示したオリフィスプレートを取り付けた。そして、Ｓｎ−３．０Ｗｔ％Ａｇ−０．５Ｗｔ％Ｃｕの単分散粒子を製造する実験を行なった。
図６に示すように、オリフィスプレート１５上には、中心から半径３ｍｍの円周上に、１８０度広げて２個のオリフィス１６が配置されている。
シリンダロッド１２とダンディッシュ１４は、５〜３０ｍｍの範囲にあるものをいくつか使って実験を行なった。
容器１８内の温度は略２６０℃に保ち、２つのガス導入口１９、２０からはアルゴンガスを導入した。
【００４２】
パルス波生成装置から、周波数１２５Ｈｚのパルス波を圧電アクチュエータ１１に印加した。このとき、２個のオリフィス孔から、孔とほぼ同じ太さのすじとなって真直ぐ落ちていくのを観測することができた。
【００４３】
作製された単分散粒子の光学顕微鏡写真を、図７に示す。サイズが均一で、真球に近い粒子になっていた。
図８に、光学顕微鏡に備えられている画像解析手段で測定した単分散粒子の粒径分布を示す。粒径は１７０．１〜１７５．９μｍの範囲に入っており、平均粒径は１７２．９μｍであった。この平均粒径から±３％の範囲（１６７．７〜１７８．１μｍ）に入っている粒子が９９．９９％以上あり、良好な粒径分布が得られた。更に噴射の様子から、直径６ｍｍ以外の円周上にオリフィスを配置しても、粒径の揃った分散粒子を製造できることが期待できる。
【００４４】
周波数６０、８０、１００Ｈｚでパルス波を印加したときも、オリフィス孔とほぼ同じ太さのすじとなって真直ぐ落ちていくのを観測することができた。そして周波数１２５Hzを印加したときと同様に、良好な粒径分布が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一つの実施の形態である単分散粒子製造装置の概略図である。
【図２】オリフィス配置の例を示す平面図である。
【図３】オリフィス配置の例を示す平面図である。
【図４】本発明の他の実施の形態である単分散粒子製造装置の概略図である。
【図５】本発明の更に他の実施の形態である単分散粒子製造装置の概略図である。
【図６】本発明で用いたオリフィスプレートの平面図である。
【図７】本発明の実施により得られた単分散粒子の光学顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施により得られた単分散粒子の粒径分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４６】
１１：圧電アクチュエータ
１２：シリンダロッド
１３：加熱装置
１４：タンディッシュ
１５：オリフィスプレート
１６：オリフィス
１７：溶融金属
１８、２６：容器
１９、２０：ガス導入口
２１：壁
２２：円周
２３：伝達ロッド
２４：ダイアフラム
２５：ダイアフラム保持部
２７：逆円錐型容器
２８：支持筒
２９：ノズル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動性材料を貯留するための容器と、この容器から流動性材料が供給される複数個のオリフィスを有するオリフィスプレートと、所定のパルス圧力を発生する圧電アクチュエータと、該圧電アクチュエータで発生したパルス圧力を該容器に貯留された流動性材料に伝達するパルス圧力伝達部と、該オリフィスから噴射された流動性材料を回収する回収部とを有することを特徴とする単分散粒子製造装置。
【請求項２】
前記容器の流動性材料貯留部分と、前記パルス圧力伝達部は円対称であり、前記オリフィスプレートは円対称軸に垂直に配置され、複数個の前記オリフィスは、オリフィスプレートと円対称軸との交点を中心とする円周上に配置されていることを特徴とする請求項1記載の単分散粒子製造装置。
【請求項３】
前記容器の流動性材料貯留部分と、前記パルス圧力伝達部は円対称であり、前記オリフィスプレートは円対称軸に垂直に配置され、複数個の前記オリフィスは、オリフィスプレートと円対称軸との交点から所定の距離にある平面内に配置されていることを特徴とする請求項１記載の単分散粒子製造装置。
【請求項４】
前記パルス圧力伝達部は円柱状のシリンダロッドであり、該シリンダロッドの断面の半径ｒに対し、円対称軸との交点から０．４×ｒ〜１．５×ｒの距離にある前記オリフィスプレートの平面内に、前記オリフィスが配置されていることを特徴とする請求項３記載の単分散粒子製造装置。
【請求項５】
前記容器の流動性材料貯留部分と、前記パルス圧力伝達部は円対称であり、前記オリフィスプレートは円対称軸に垂直に配置され、複数個の前記オリフィスは、オリフィスプレートと円対称軸との交点を中心とする円平面内に配置されていることを特徴とする請求項１記載の単分散粒子製造装置。
【請求項６】
円周上に複数のオリフィスが配置されていることを特徴とする単分散粒子製造装置用オリフィスプレート。
【請求項７】
ある点から所定の距離にある平面内に複数のオリフィスが配置されていることを特徴とする単分散粒子製造装置用オリフィスプレート。
【請求項８】
円平面内に複数のオリフィスが配置されていることを特徴とする単分散粒子製造装置用オリフィスプレート。
【請求項１】
流動性材料を貯留するための容器と、この容器から流動性材料が供給される複数個のオリフィスを有するオリフィスプレートと、所定のパルス圧力を発生する圧電アクチュエータと、該圧電アクチュエータで発生したパルス圧力を該容器に貯留された流動性材料に伝達するパルス圧力伝達部と、該オリフィスから噴射された流動性材料を回収する回収部とを有することを特徴とする単分散粒子製造装置。
【請求項２】
前記容器の流動性材料貯留部分と、前記パルス圧力伝達部は円対称であり、前記オリフィスプレートは円対称軸に垂直に配置され、複数個の前記オリフィスは、オリフィスプレートと円対称軸との交点を中心とする円周上に配置されていることを特徴とする請求項1記載の単分散粒子製造装置。
【請求項３】
前記容器の流動性材料貯留部分と、前記パルス圧力伝達部は円対称であり、前記オリフィスプレートは円対称軸に垂直に配置され、複数個の前記オリフィスは、オリフィスプレートと円対称軸との交点から所定の距離にある平面内に配置されていることを特徴とする請求項１記載の単分散粒子製造装置。
【請求項４】
前記パルス圧力伝達部は円柱状のシリンダロッドであり、該シリンダロッドの断面の半径ｒに対し、円対称軸との交点から０．４×ｒ〜１．５×ｒの距離にある前記オリフィスプレートの平面内に、前記オリフィスが配置されていることを特徴とする請求項３記載の単分散粒子製造装置。
【請求項５】
前記容器の流動性材料貯留部分と、前記パルス圧力伝達部は円対称であり、前記オリフィスプレートは円対称軸に垂直に配置され、複数個の前記オリフィスは、オリフィスプレートと円対称軸との交点を中心とする円平面内に配置されていることを特徴とする請求項１記載の単分散粒子製造装置。
【請求項６】
円周上に複数のオリフィスが配置されていることを特徴とする単分散粒子製造装置用オリフィスプレート。
【請求項７】
ある点から所定の距離にある平面内に複数のオリフィスが配置されていることを特徴とする単分散粒子製造装置用オリフィスプレート。
【請求項８】
円平面内に複数のオリフィスが配置されていることを特徴とする単分散粒子製造装置用オリフィスプレート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−１５６７１９（Ｐ２００８−１５６７１９Ａ）
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４７９２４（Ｐ２００６−３４７９２４）
【出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（５０５０１４７７５）デジタルパウダー株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月１０日（２００８．７．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２５日（２００６．１２．２５）
【出願人】（５０５０１４７７５）デジタルパウダー株式会社 (6)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]