単層カーボンナノチューブを含む炭素繊維集合体の製造方法及び該方法で製造された単層カーボンナノチューブを含む炭素繊維集合体。
【課題】 高強度炭素系線材等をはじめとする工業材料として有用な、直径が制御され、高純度な単層カーボンナノチューブ、特に直径が１.０〜２.０ｎｍの範囲内にある均一な単層カーボンナノチューブおよびその効率的、且つ大量・安価に製造する方法を提供する。
【解決手段】第１炭素源として常温で液体の飽和脂肪族炭化水素を、第２炭素源として常温で気体の不飽和脂肪族炭化水素を用い、流動気相ＣＶＤ法による炭素源から、単層カーボンナノチューブを製造する方法であり、得られた単層カーボンナノチューブは直径が１.０〜２.０ｎｍの範囲内にあり、且つラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比ＩＧ/ＩＤが２００以上であることを特徴としている。
【解決手段】第１炭素源として常温で液体の飽和脂肪族炭化水素を、第２炭素源として常温で気体の不飽和脂肪族炭化水素を用い、流動気相ＣＶＤ法による炭素源から、単層カーボンナノチューブを製造する方法であり、得られた単層カーボンナノチューブは直径が１.０〜２.０ｎｍの範囲内にあり、且つラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比ＩＧ/ＩＤが２００以上であることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層カーボンナノチューブの製造方法及び該方法で製造された単層カーボンナノチューブ、並びにこれを含む炭素繊維集合体に関し、更に詳しくは、流動気相ＣＶＤ法により含炭素源から特定な直径に制御された単層カーボンナノチューブを含む炭素繊維集合体を大量かつ安価に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単層カーボンナノチューブを合成するための方法として大別してアーク放電法（特許文献１参照）、レーザー蒸発法（非特許文献１参照）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）（特許文献２参照）の３種類の手法が知られている。
【０００３】
これらの中でＣＶＤ法は、大量・安価に合成するための有効な方法であり、ＣＶＤ法にも大別すると、基板や担体に担持した触媒から成長させて製造する基板ＣＶＤ法と、触媒の前駆体若しくは粒径のきわめて小さい触媒を含む含炭素原料をスプレー等で霧状にして高温の電気炉に導入することによって単層カーボンナノチューブを合成する、所謂、流動気相ＣＶＤ法（特許文献２参照）がある。これらのうち、殊に流動気相ＣＶＤ法は、基板や担体を用いないことやスケールアップが容易であることなどコストの面で利点が多く、最も大量合成に適した方法の１つとされている。
【０００４】
基板ＣＶＤ法によれば、触媒金属微超粒子の直径を制御によって、単層カーボンナノチューブの直径を２ｎｍ超から３ｎｍ程度に制御することが可能であるが（非特許文献２参照）、これ以下の直径範囲で直径を精密に制御することは触媒となる金属超微粒子調製の点からみて困難である。
【０００５】
また、直径１.０ｎｍ未満の極細単層カーボンナノチューブは、レーザー蒸発法において触媒金属もしくは雰囲気温度を調整することによって得られることが知られている（特許文献３参照）。
【０００６】
単層カーボンナノチューブあるいはこれを含む炭素繊維集合体においては、力学的特性、半導体的特性、光学的特性などの実用性の観点からみて、その直径が１〜２ｎｍ程度の範囲内にあり、純度および均一性に優れたものが有効であるとされているが、従来の方法では、このような均一性と高純度性を備えた直径範囲の単層カーボンナノチューブを得ることはできなかった。
【０００７】
このように、工業材料として有用な高純度で均一な直径を有する単層カーボンナノチューブはその製造面での困難性からコストが高く、炭素繊維としての主たる用途の一つである高強度炭素系線材などに応用されることはほとんどなく、やむを得ず、単層カーボンナノチューブに比しそのコストの低廉な多層カーボンナノチューブを用いた炭素系線材が研究されていた（非特許文献３）。
しかしながら、この多層カーボンナノチューブは、直径が５ｎｍ以上と太い上に不均一であるため、得られる線材の強度は４６０ＭＰａ程度に過ぎなく、実用に供するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１９７３２５号公報
【特許文献２】特開２００１−８０９１３号公報
【特許文献３】特開平１０−２７３３０８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「Science」誌,vol.273,(1996年発行)，p483
【非特許文献２】「Journal of Physical Chemistry B」誌，vol.106，2002（2002年2月16日発行）,p2429
【非特許文献３】「2006年アメリカ物理学会3月会議予稿集」誌，N32.00001（2006年3月13日発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高強度炭素系線材等をはじめとする工業材料として有用な、高純度で直径が制御された単層カーボンナノチューブ、特に直径が１.０〜２.０ｎｍの範囲内にある均一な単層カーボンナノチューブおよびその効率的、且つ大量・安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前期課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素源となる原料として特定な炭化水素を組み合わせた流動気相ＣＶＤ法を利用すると、高純度で直径が制御された単層カーボンナノチューブが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉第１炭素源として常温で液体の飽和脂肪族炭化水素を、第２炭素源として常温で気体の不飽和脂肪族炭化水素を用いることを特徴とする、流動気相ＣＶＤ法による炭素源からの単層カーボンナノチューブの製造方法。
〈２〉前記第１炭素源が、一般式ＣnＨ2n+2（式中、ｎは６〜１７の整数を示す。）で表される非環式飽和脂肪族炭化水素又は環式飽和脂肪族炭化水素であることを特徴とする〈２〉に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
〈３〉前記環式飽和脂肪族炭化水素がデカリンであることを特徴とする〈２〉に記載の単層カーボンナノチューブを含む炭素繊維集合体の製造方法。
〈４〉前記第２炭素源が、エチレン又はアセチレンであることを特徴とする〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブを含む炭素繊維集合体の製造方法。
〈５〉〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載の製造方法により得られる単層カーボンナノチューブであって、直径が１.０〜２.０ｎｍの範囲内にあり、且つラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比ＩＧ／ＩＤが２００以上であることを特徴とする単層カーボンナノチューブ。
〈６〉〈５〉に記載の単層カーボンナノチューブの含有量が全体の９０原子％以上であることを特徴とする炭素繊維集合体。
〈７〉形状がリボン状またはシート状であることを特徴とする〈６〉に記載の炭素繊維集合体。
〈８〉〈７〉に記載の炭素繊維集合体を紡績することによって得られる高強度炭素系線材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る単層カーボンナノチューブは、直径が１.０〜２.０ｎｍの範囲内にあり、且つラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比ＩＧ/ＩＤが２００以上であり、極めて高純度で高品質なものであるから、半導体的、力学的、光学的特性が均質なものとなる。
【００１４】
したがって、この均一な単層カーボンナノチューブを紡績することによって得られる、たとえば、線材は、線材内部に単層カーボンナノチューブが稠密にパッキングされ、それぞれファンデルワールス力で強く結合した構造をとるため、不均一な直径分布を有する単層カーボンナノチューブや直径の太いカーボンナノチューブを紡績した線材に比べて、非常に強度の高い線材を与えることから、エレクトロニクス分野および高強度炭素材料の分野等で多大な工業的貢献をもたらす。
【００１５】
また、本発明の単層カーボンナノチューブまたはこれを含む炭素繊維集合体の製造方法によれば、直径が制御された単層カーボンナノチューブ殊に直径が１.０ｎｍ〜２.０ｎｍの範囲内にあり、高純度の単層カーボンナノチューブおよびこれを含む炭素繊維集合体を効率的、且つ大量・安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の製造方法に用いられる代表的な縦型の単層カーボンナノチューブ製造装置の説明図である。
【図２】図２は、試料１〜７の光吸収スペクトルの測定グラフである。
【図３】図３は、試料４の透過電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、試料１〜７のラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比の測定グラフである。
【図５】図５は、試料４の２次元シートをリボン状に裁断した試料表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例９で得た炭素系線材の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、実施例９で得た炭素系線材の引っ張り強度試験のグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の含炭素源から流動気相ＣＶＤ法により単層カーボンナノチューブまたはこれを含む炭素繊維集合体を製造する方法は、含炭素源を少なくとも２種類用意し、第１炭素源として常温で液体の飽和脂肪族炭化水素を、第２炭素源として不飽和脂肪族炭化水素を用いることを特徴としている。
【００１８】
ここでいう、「流動気相ＣＶＤ法」とは、「触媒（その前駆体を含む）及び反応促進剤を含む含炭素原料をスプレー等で霧状にして高温の加熱炉（電気炉等）に導入することによって単層カーボンナノチューブを流動する気相中で合成する方法」と定義される。
また、炭素源とは、一般に「炭素原子を含む有機化合物」を意味する。
【００１９】
本発明において、第１炭素源となる炭化水素は、常温で液体の飽和脂肪族炭化水素であり、この飽和脂肪族炭化水素には、非環式および環式のいずれもが含まれる。
【００２０】
常温で液体の非環式飽和脂肪族炭化水素としては、一般式ＣnＨ2n+2で表されるアルカン系化合物を挙げられる。このようなアルカン系化合物としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカンが例示される。本発明で好ましく使用される第１炭素源は、ｎ−ヘプタデカンである。
【００２１】
環式飽和脂肪族炭化水素としては、単環系飽和脂肪族炭化水素、ビシクロ環系飽和脂肪族炭化水素、縮合環系飽和脂肪族炭化水素等が挙げられ、本発明に使用される第１炭素源は常温で液体の条件を満たすことが必要である。このような環式飽和脂肪族炭化水素としては、たとえば、シクロヘキサン、デカリン（シスデカリン、トランスデカリンおよびこれらの混合物を含む）、テトラデカヒドロフェナントレンが例示される。本発明で好ましく使用される第１炭素源は、デカリンである。
【００２２】
本発明において、第２炭素源となる炭化水素は不飽和脂肪族炭化水素である。不飽和脂肪族炭化水素としては、第１炭素源で用いる飽和脂肪族炭化水素よりもより低い温度で熱分解するものを用いることが好ましい。
このような不飽和脂肪族炭化水素としては、二重結合を有するエチレン、プロピレン、三重結合を有するアセチレンなどが挙げられる。本発明で好ましく使用される第２炭素源は、エチレン又はアセチレン更に好ましくはエチレンである。
【００２３】
本発明においては、炭素源として、上記第１炭素源と第２炭素源は適宜組み合わせればよいが、第１炭素源と第２炭素源の分解温度と反応制御性の点からみて、デカリンを第１炭素源とした場合には、第２炭素源としてこれより熱分解温度が低い、エチレン、アセチレン等を用いることが好ましい。
【００２４】
また、第１炭素源と第２炭素源の使用割合は、目標とする単層カーボンナノチューブの直径によって定められるが、室温における第１炭素源と第２炭素源の体積の比（第２炭素源の体積）／（第１炭素源の体積）で表すと、１.０×１０0〜１.０×１０5、好ましくは１.５×１０1〜６.３×１０4、更に好ましくは、１.０×１０2〜１.０×１０4である。
【００２５】
単層カーボンナノチューブの効率的な作製の観点から、その割合（第２炭素源の体積）／（第１炭素源の体積）が１.０×１０5以下であることが好ましく、第２炭素源の流量制御および均一に反応させるという観点から、その割合が１.０×１０0以上であることが好ましい。
【００２６】
また、第１炭素源と第２炭素源を反応器への導入方法は、副反応制御の点からみて、第１炭素源が導入される前に第２炭素源を導入してはならず、好ましくは第１炭素源と第２炭素源を同時に反応器に導入するのがよい。
【００２７】
この場合の流量は、特に制限はなく、反応器の容量および形状、キャリアガスの流量等に応じて適宜選ばれる。
【００２８】
また、第１炭素源および第２炭素源は反応を迅速、且つ、均一に行わせるために、キャリアガスと共に反応器に導入するのが好ましい。
【００２９】
キャリアガスとしては、従来公知の水素、または水素を含む不活性ガスが好ましく使用される。
【００３０】
キャリアガスと第１炭素源の使用割合は、第１炭素源とキャリアガスの室温における体積の比（第１炭素源の体積）／（キャリアガスの体積）が５.０×１０-8〜１.０×１０-4、好ましくは１.０×１０-7〜１.０×１０-5である。
【００３１】
本発明により単層カーボンナノチューブまたはこれを含む炭素繊維集合体を製造するには、たとえば、触媒と、反応促進剤と、前記第１炭素源と、第２炭素源および好ましくはキャリアガスのそれぞれをあるいはこれらを混合して得られる原料混合物を反応器内における８００〜１２００°Ｃの温度に維持された反応領域に供給すればよい。
【００３２】
本発明で使用する触媒は金属の種類やその形態の違いに特に制限されるものではないが、遷移金属化合物又は遷移金属超微粒子が好ましく用いられる。
前記遷移金属化合物は、反応器内で分解することにより、触媒としての遷移金属微粒子を生成することができ、反応器内における８００〜１２００°Ｃの温度に維持された反応領域に、気体若しくは金属クラスタの状態で供給されるのが好ましい。
【００３３】
前記遷移金属原子としては、鉄、コバルト、ニッケル、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン等を挙げることができ、中でもより好ましいのは鉄、コバルト、ニッケルである。
【００３４】
前記遷移金属化合物としては、例えば、有機遷移金属化合物、無機遷移金属化合物等を挙げることができる。前記有機遷移金属化合物としては、フェロセン、コバルトセン、ニッケロセン、鉄カルボニル、アセチルアセトナート鉄、オレイン酸鉄等を挙げることができ、より好ましくはフェロセンである。前記無機遷移金属化合物としては塩化鉄等を挙げることができる。
【００３５】
本発明に係る反応促進剤としては、硫黄化合物が好ましく用いられる。この硫黄化合物は、硫黄原子を含有し、触媒としての遷移金属と相互作用して、単層カーボンナノチューブの生成を促進させることができる。
【００３６】
前記硫黄化合物としては、有機硫黄化合物、無機硫黄化合物を挙げることができる。前記有機硫黄化合物としては、例えば、チアナフテン、ベンゾチオフェン、チオフェン等の含硫黄複素環式化合物を挙げることができ、より好ましくはチオフェンである。前記無機硫黄化合物としては、例えば、硫化水素等を挙げることができる。
【００３７】
本発明に係る単層カーボンナノチューブは、直径が１.０〜２.０ｎｍの範囲内にあり、且つラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比ＩＧ/ＩＤが２００以上にあることを特徴とする。
【００３８】
ここで、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとは、１５９０ｃｍ-1付近に観測される振動モードでグラファイトのラマン活性モードと同種の振動モードであると考えられている。一方、Ｄバンドとは１３５０ｃｍ-1付近に観測される振動モードである。グラファイトはこの振動数領域に巨大なフォノン状態密度をもつが、ラマン活性ではないためにＨＯＰＧ（高配向熱分解黒鉛）などの結晶性の高いグラファイトでは観測されない。しかし欠陥が導入されると運動量保存則に破れが生じ、ラマンピークとなって観測される。そのためこの種のピークは欠陥由来のピークとして考えられる。欠陥由来であるため結晶性の低いアモルファスやナノ粒子において、強い強度で観測されることが知られている。したがって、これらＧバンドとＤバンドに由来するピークの強度比ＩＧ/ＩＤは単層カーボンナノチューブの構造や純度の指標として客観性が高く、最も信頼できる純度評価法の一つと言える。ＩＧ/ＩＤの値が高いほど、高純度で高品質なものとされる。
【００３９】
本発明の背景技術の項で述べたように、単層カーボンナノチューブとしは、その直径が１〜２ｎｍ程度の範囲内にあり、純度および均一性に優れたものが有効であるとされているが、従来の方法では、このような均一性と高純度性を備えた直径範囲の単層カーボンナノチューブを得ることはできなかった。
【００４０】
たとえば、基板ＣＶＤ法によれば、触媒金属微超粒子の直径を制御によって、単層カーボンナノチューブの直径を２ｎｍ超から３ｎｍ程度に制御することが可能であるが、これ以下の直径範囲で直径を精密に制御することは触媒となる金属超微粒子調製の点からみて困難であり、また、レーザー蒸発法において触媒金属もしくは雰囲気温度を調整することにより、何種類かの直径の単層カーボンナノチューブを得ることができるが、得られる直径は極めて一部の範囲に限られていた。
【００４１】
また、いずれの方法においても、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比ＩＧ/ＩＤは高くてもせいぜい１００程度であり、一部に構造欠陥や不純物を包含するものであって、高品質なものとはいえなかった。
【００４２】
これに対して、本発明に係る単層カーボンナノチューブは、従来のものとは異なり、その直径が１〜２ｎｍ程度の範囲内にあり、かつ上記ＩＧ/ＩＤは少なくとも２００以上、より好ましくは３００以上を有するものであり、従来のものに比し、電気的、力学的、光学的特性が均質なものである。
【００４３】
殊に、その含有量が全体の９０ａｔ.％以上占める炭素繊維集合体は炭素繊維集合体線材内部に単層カーボンナノチューブが稠密にパッキングされ、それぞれファンデルワールス力で強く結合した構造をとるため、不均一な直径分布を有する単層カーボンナノチューブや直径の太いカーボンナノチューブに比べて、非常に強度の高い線材を与えることから、エレクトロニクス分野および高強度炭素材料の分野等で多大な工業的貢献をもたらす。
【００４４】
この炭素繊維集合体はリボン状、シート状、スポンジ状などの形態に加工することが可能である。また、上記リボン状形態に加工した炭素繊維集合体において単層カーボンナノチューブの配向はリボンの２次元平面内でランダムであるが、このリボンを撚ることによって炭素系線材を紡績することによって、紡績の過程で単層カーボンナノチューブが線材を撚った方向に配向させ、擬似的な１次元構造を製造することもできる。
【００４５】
この１次元に配向した単層カーボンナノチューブで構成される炭素系線材は、直径が均一であるために、線材内部に単層カーボンナノチューブが稠密にパッキングされ、それぞれファンデルワールス力で強く結合した構造をとる。従って不均一な直径分布を有する単層カーボンナノチューブや直径の太いカーボンナノチューブを紡績した線材に比べて、非常に強度の高い線材を製造することが可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、これらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に含まれるものである。
【００４７】
（実施例１）
図１に示すような、縦型の単層カーボンナノチューブ製造装置を使用して本発明の単層カーボンナノチューブを製造した。
本装置は４ｋＷの電気炉１、内径５.０ｃｍ、外径５.５ｃｍのムライト製反応管２、スプレーノズル３、第１キャリアガス流量計４、第２キャリアガス流量計５、マイクロフィーダー６、回収フィルター７、第２炭素源流量計８、ガス混合器９、で構成されている。マイクロフィーダー６には、第１炭素源となるデカリン：有機遷移金属化合物であるフェロセン：有機硫黄化合物であるチオフェンの混合比が、重量比で１００：４：２の原料液を貯留し、他方第２炭素源としてエチレンを使用し、第２炭素流量計８、ガス混合器９を経て、流量制御した。
流量７Ｌ／ｍｉｎの水素をキャリアガスとして、１２００℃に加熱された電気炉中の反応管２に、上記原料液を３.２μＬ／ｍｉｎの流速で３時間スプレーすることによって流動気相ＣＶＤ合成を行った。生成物は回収フィルター７で捕集した。第２炭素源流量を０.５ｓｃｃｍに制御して製造した生成物を試料１とした。この試料１の収量は１８.５ｍｇであった。
【００４８】
実施例１で製造した試料１の直径を評価するために光吸収スペクトルの測定（島津製作所製、ＵＶ３１５０）を実施した。直径が制御されている試料の場合に限って、光吸収スペクトルにおいて明確にＳ１、Ｓ２、Ｍ１ピークが観測されることが知られており、さらにＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ ｖｏｌ.１０３、１９９９年 ｐ.２５５５に記載されているように、単層カーボンナノチューブの光吸収スペクトルにおいて、観測されるＳ１のピーク位置によってナノチューブのバンドギャップＥ11ｓが分かり、このＥ11s（ｅＶ）と直径ｄ（ｎｍ）とが、
Ｅ11s≒１/ｄ
の関係にあることから、単層カーボンナノチューブの直径を概算することができる。光吸収スペクトル用のサンプル調製法はＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ｖｏｌ.８８、２００６年 ｐ.０９３１２３−１記載の方法を用いた。試料１では、図２に示すように２４２０nmに明確にＳ１ピークが観測されたことから、直径が制御された単層カーボンナノチューブが合成されていることが分かった。
観測された２４２０ｎｍのＳ１ピークはバンドギャップＥ11s＝０.５１ｅＶに対応し、上記の式から単層カーボンナノチューブの直径が、ほぼ２.０ｎｍであると概算される。すなわち、本実施例１により、直径が１.０ｎｍ以上２.０ｎｍ以下である本発明の条件の中で上限値を満たしており、直径分布が制御された優れた単層カーボンナノチューブからなる炭素繊維集合体を得ることができた。
【００４９】
（実施例２）
第２炭素源流量を５.０ｓｃｃｍ、反応時間を１時間にした以外は、実施例１と同様にして実験を行った。これによって得られた生成物を試料２とする。
収量は１９.５ｍｇであり、実施例１と同様にして単層カーボンナノチューブの直径分布を見積もったところ、図２に示すように２２８５ｎｍのピークが観測された。これは、直径が１.９ｎｍであることに対応する。
【００５０】
（実施例３）
第２炭素源流量を１０.０ｓｃｃｍにした以外は、実施例１、２と同様にして実験を行った。これによって得られた生成物を試料３とする。
収量は２０.４ｍｇであり、実施例１と同様にして単層カーボンナノチューブの直径分布を見積もったところ、図２に示すように２１２０ｎｍのピークが観測された。これは、直径が１.７ｎｍであることに対応する。
この実施例２、３の結果から、製造した単層カーボンナノチューブの直径が実施例１に比べて０.１〜０.２ｎｍ小さくなっていることが分かる。これは、第２炭素源流量を適切に調節することによって、単層カーボンナノチューブの径を約０.１ｎｍ刻みで精密にコントロールできることを意味している。
【００５１】
（実施例４）
原料液流量を５.０μＬ／ｍｉｎ、反応時間を５時間にした以外は、実施例３と同様にして実験を行った。これによって得られた生成物を試料４とする。
試料４の収量は１２３.０ｍｇであり、２次元シート状炭素繊維集合体として得られた。
実施例１と同様にして単層カーボンナノチューブの直径分布を見積もったところ、図２に示すように２０００ｎｍのピークが観測された。これは、直径が１.６ｎｍであることに対応する。
試料４を透過電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ１０１０）で観察した。この透過電子顕微鏡写真を図３に示す。これによっても、単層カーボンナノチューブが生成していることが確認できた。さらに、単層カーボンナノチューブの平均直径が１.６ｎｍであることを確認することができ、光吸収スペクトルによる直径評価の妥当性を得た。
【００５２】
（実施例５）
第２炭素源流量をそれぞれ１５.０、２０.０、５０.０ｓｃｃｍ、反応時間を４時間にした以外は、実施例４と同様にして３種類の実験を行った。これによって得られた生成物をそれぞれ試料５、６、７とする。
実施例１と同様にして試料５、６、７の単層カーボンナノチューブの直径分布を見積もったところ、図２に示すようにそれぞれ１７００ｎｍ、１５００ｎｍ、１２００ｎｍ付近にＳ１に由来するピークが観測された。これは、それぞれ直径が約１.４ｎｍ、１.２ｎｍ、１.０ｎｍであることに対応する。すなわち、本実施例５により、試料７は直径が１.０ｎｍ以上２.０ｎｍ以下である本発明の条件の中で下限値を満たしている。
【００５３】
（実施例６）
上記のように合成した試料１−７について共鳴ラマンスペクトル（日本分光社製、ＮＲＳ−２１００、アルゴンレーザー５１４.５ｎｍ励起光使用）を測定した。それぞれの試料についてラマンスペクトルとＩＧ/ＩＤを図４に示す。すべての試料についてＩＧ/ＩＤが２００以上であることから、本発明の条件を満たしており、特に３５０以上の値を示す試料もあることから、本発明の技術を用いることによって高純度高品質な単層カーボンナノチューブを合成することができることが示された。
【００５４】
（実施例７）
実施例４で用いた第１炭素源であり触媒原料液中の有機溶媒であるデカリンの代わりにシクロヘキサン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐デカン、ｎ‐ヘプタデカン、灯油、ＬＧＯ（軽質軽油）を用いる以外は、実施例４と同様にして実験を行ったところ、実施例４と同程度の収量で炭素繊維集合体が得られ、透過型電子顕微鏡によって単層カーボンナノチューブであることが確認された。これらの試料について実施例１と同様にして単層カーボンナノチューブの直径分布を見積もったところ、それぞれ２０００ｎｍ、２３００ｎｍ、２１００ｎｍ、２０００ｎｍに吸収スペクトルのＳ１のピークが観測され、また、ラマンスペクトルを測定したところＩＧ/ＩＤの値がそれぞれ２００以上を示した。したがってこれらの単層カーボンナノチューブは直径が１.０ｎｍ以上２.０ｎｍ以下である本発明の条件を満たしている。
【００５５】
（比較例１）
実施例１および２で用いた第１炭素源であり触媒原料液中の有機溶媒であるデカリンの代わりにトルエンを用いる以外は、実施例１、２と同様にして実験を行ったが、単層カーボンナノチューブは全く得られなかった。
【００５６】
（比較例２）
実施例５で用いた第２炭素源であるエチレンの代わりにメタンを用いる以外は、実施例５と同様にして３種類の流量で実験を行ったが、得られた単層カーボンナノチューブの直径を制御することができなかった。
【００５７】
（実施例８）
触媒を鉄の超微粒子にした以外は、実施例１と同様にして実験を行った。これによって得られた生成物を試料８とする。試料８の生成物について実施例１と同様にして、単層カーボンナノチューブの直径分布を見積もったところ、試料1と同様に２４２０ｎｍのＳ１ピークが観測され、また、ラマンスペクトルを測定したところＩＧ/ＩＤの値がそれぞれ２００以上を示した。これは、直径２.０ｎｍに対応するものである。
この実施例８の場合も、直径が１.０ｎｍ以上２.０ｎｍ以下であり、ＩＧ/ＩＤが２００以上であるという条件を満たしており、直径が制御された優れた単層カーボンナノチューブからなる炭素繊維集合体を得ることができた。
また、上記実施例４と同様に透過型電子顕微鏡で観察したところ、単層カーボンナノチューブの平均直径が直径２.０ｎｍであることを確認できた。
以上の実験結果から、本発明の単層カーボンナノチューブからなる炭素繊維集合体の流動気相ＣＶＤ法による製造方法においては、炭素源として反応器内に導入するアルカン系の有機溶媒よりも、より低い温度で熱分解する炭化水素を第２炭素源とするのが有効である。
また、この第２炭素源の流量を増加させることにより、単層カーボンナノチューブの径を小さくできることが確認できた。
【００５８】
（実施例９）
実施例４で製造した単層カーボンナノチューブの２次元シート状炭素繊維集合体の試料４をリボン状に裁断し、表面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ-５０００）で観察した。この電子顕微鏡写真を図５に示す。これによると単層カーボンナノチューブの配向はリボンの２次元平面内でランダムであることと、また、本合成法の生成物は極めて高純度でほとんど不純物を含まないことが分かる。
また、上記リボン状炭素繊維集合体を撚ることによって紡績し、最後にアセトンに含浸させた後、乾燥させることによって炭素系線材を製造した。この炭素系線材の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。炭素系線材の紡績の過程で線材を撚った方向に単層カーボンナノチューブが配向していることが分かる。
上記の方法で得られた炭素系線材（太さ：８０μｍ）の引っ張り強度試験（島津製作所製、島津オートグラフＡＧ−１０ｋＮＩＳ ＭＳ形）を行った結果を図７に示す。引っ張り強度試験によって１ＧＰａまで応力がかかった後、試験機と炭素系線材との接合部が滑ってしまい破断するまでには至らなかった。従って得られた炭素系線材の引っ張り強度は少なくとも１ＧＰａ以上であることが分かった。
【符号の説明】
【００５９】
１ 電気炉
２ 反応管
３ スプレーノズル
４ 第１キャリアガス流量計
５ 第２キャリアガス流量計
６ マイクロフィーダー
７ 回収フィルター
８ 第２炭素源流量計
９ ガス混合器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層カーボンナノチューブの製造方法及び該方法で製造された単層カーボンナノチューブ、並びにこれを含む炭素繊維集合体に関し、更に詳しくは、流動気相ＣＶＤ法により含炭素源から特定な直径に制御された単層カーボンナノチューブを含む炭素繊維集合体を大量かつ安価に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単層カーボンナノチューブを合成するための方法として大別してアーク放電法（特許文献１参照）、レーザー蒸発法（非特許文献１参照）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）（特許文献２参照）の３種類の手法が知られている。
【０００３】
これらの中でＣＶＤ法は、大量・安価に合成するための有効な方法であり、ＣＶＤ法にも大別すると、基板や担体に担持した触媒から成長させて製造する基板ＣＶＤ法と、触媒の前駆体若しくは粒径のきわめて小さい触媒を含む含炭素原料をスプレー等で霧状にして高温の電気炉に導入することによって単層カーボンナノチューブを合成する、所謂、流動気相ＣＶＤ法（特許文献２参照）がある。これらのうち、殊に流動気相ＣＶＤ法は、基板や担体を用いないことやスケールアップが容易であることなどコストの面で利点が多く、最も大量合成に適した方法の１つとされている。
【０００４】
基板ＣＶＤ法によれば、触媒金属微超粒子の直径を制御によって、単層カーボンナノチューブの直径を２ｎｍ超から３ｎｍ程度に制御することが可能であるが（非特許文献２参照）、これ以下の直径範囲で直径を精密に制御することは触媒となる金属超微粒子調製の点からみて困難である。
【０００５】
また、直径１.０ｎｍ未満の極細単層カーボンナノチューブは、レーザー蒸発法において触媒金属もしくは雰囲気温度を調整することによって得られることが知られている（特許文献３参照）。
【０００６】
単層カーボンナノチューブあるいはこれを含む炭素繊維集合体においては、力学的特性、半導体的特性、光学的特性などの実用性の観点からみて、その直径が１〜２ｎｍ程度の範囲内にあり、純度および均一性に優れたものが有効であるとされているが、従来の方法では、このような均一性と高純度性を備えた直径範囲の単層カーボンナノチューブを得ることはできなかった。
【０００７】
このように、工業材料として有用な高純度で均一な直径を有する単層カーボンナノチューブはその製造面での困難性からコストが高く、炭素繊維としての主たる用途の一つである高強度炭素系線材などに応用されることはほとんどなく、やむを得ず、単層カーボンナノチューブに比しそのコストの低廉な多層カーボンナノチューブを用いた炭素系線材が研究されていた（非特許文献３）。
しかしながら、この多層カーボンナノチューブは、直径が５ｎｍ以上と太い上に不均一であるため、得られる線材の強度は４６０ＭＰａ程度に過ぎなく、実用に供するものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−１９７３２５号公報
【特許文献２】特開２００１−８０９１３号公報
【特許文献３】特開平１０−２７３３０８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「Science」誌,vol.273,(1996年発行)，p483
【非特許文献２】「Journal of Physical Chemistry B」誌，vol.106，2002（2002年2月16日発行）,p2429
【非特許文献３】「2006年アメリカ物理学会3月会議予稿集」誌，N32.00001（2006年3月13日発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、高強度炭素系線材等をはじめとする工業材料として有用な、高純度で直径が制御された単層カーボンナノチューブ、特に直径が１.０〜２.０ｎｍの範囲内にある均一な単層カーボンナノチューブおよびその効率的、且つ大量・安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前期課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素源となる原料として特定な炭化水素を組み合わせた流動気相ＣＶＤ法を利用すると、高純度で直径が制御された単層カーボンナノチューブが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉第１炭素源として常温で液体の飽和脂肪族炭化水素を、第２炭素源として常温で気体の不飽和脂肪族炭化水素を用いることを特徴とする、流動気相ＣＶＤ法による炭素源からの単層カーボンナノチューブの製造方法。
〈２〉前記第１炭素源が、一般式ＣnＨ2n+2（式中、ｎは６〜１７の整数を示す。）で表される非環式飽和脂肪族炭化水素又は環式飽和脂肪族炭化水素であることを特徴とする〈２〉に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
〈３〉前記環式飽和脂肪族炭化水素がデカリンであることを特徴とする〈２〉に記載の単層カーボンナノチューブを含む炭素繊維集合体の製造方法。
〈４〉前記第２炭素源が、エチレン又はアセチレンであることを特徴とする〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の単層カーボンナノチューブを含む炭素繊維集合体の製造方法。
〈５〉〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載の製造方法により得られる単層カーボンナノチューブであって、直径が１.０〜２.０ｎｍの範囲内にあり、且つラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比ＩＧ／ＩＤが２００以上であることを特徴とする単層カーボンナノチューブ。
〈６〉〈５〉に記載の単層カーボンナノチューブの含有量が全体の９０原子％以上であることを特徴とする炭素繊維集合体。
〈７〉形状がリボン状またはシート状であることを特徴とする〈６〉に記載の炭素繊維集合体。
〈８〉〈７〉に記載の炭素繊維集合体を紡績することによって得られる高強度炭素系線材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る単層カーボンナノチューブは、直径が１.０〜２.０ｎｍの範囲内にあり、且つラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比ＩＧ/ＩＤが２００以上であり、極めて高純度で高品質なものであるから、半導体的、力学的、光学的特性が均質なものとなる。
【００１４】
したがって、この均一な単層カーボンナノチューブを紡績することによって得られる、たとえば、線材は、線材内部に単層カーボンナノチューブが稠密にパッキングされ、それぞれファンデルワールス力で強く結合した構造をとるため、不均一な直径分布を有する単層カーボンナノチューブや直径の太いカーボンナノチューブを紡績した線材に比べて、非常に強度の高い線材を与えることから、エレクトロニクス分野および高強度炭素材料の分野等で多大な工業的貢献をもたらす。
【００１５】
また、本発明の単層カーボンナノチューブまたはこれを含む炭素繊維集合体の製造方法によれば、直径が制御された単層カーボンナノチューブ殊に直径が１.０ｎｍ〜２.０ｎｍの範囲内にあり、高純度の単層カーボンナノチューブおよびこれを含む炭素繊維集合体を効率的、且つ大量・安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の製造方法に用いられる代表的な縦型の単層カーボンナノチューブ製造装置の説明図である。
【図２】図２は、試料１〜７の光吸収スペクトルの測定グラフである。
【図３】図３は、試料４の透過電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、試料１〜７のラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比の測定グラフである。
【図５】図５は、試料４の２次元シートをリボン状に裁断した試料表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例９で得た炭素系線材の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、実施例９で得た炭素系線材の引っ張り強度試験のグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の含炭素源から流動気相ＣＶＤ法により単層カーボンナノチューブまたはこれを含む炭素繊維集合体を製造する方法は、含炭素源を少なくとも２種類用意し、第１炭素源として常温で液体の飽和脂肪族炭化水素を、第２炭素源として不飽和脂肪族炭化水素を用いることを特徴としている。
【００１８】
ここでいう、「流動気相ＣＶＤ法」とは、「触媒（その前駆体を含む）及び反応促進剤を含む含炭素原料をスプレー等で霧状にして高温の加熱炉（電気炉等）に導入することによって単層カーボンナノチューブを流動する気相中で合成する方法」と定義される。
また、炭素源とは、一般に「炭素原子を含む有機化合物」を意味する。
【００１９】
本発明において、第１炭素源となる炭化水素は、常温で液体の飽和脂肪族炭化水素であり、この飽和脂肪族炭化水素には、非環式および環式のいずれもが含まれる。
【００２０】
常温で液体の非環式飽和脂肪族炭化水素としては、一般式ＣnＨ2n+2で表されるアルカン系化合物を挙げられる。このようなアルカン系化合物としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカンが例示される。本発明で好ましく使用される第１炭素源は、ｎ−ヘプタデカンである。
【００２１】
環式飽和脂肪族炭化水素としては、単環系飽和脂肪族炭化水素、ビシクロ環系飽和脂肪族炭化水素、縮合環系飽和脂肪族炭化水素等が挙げられ、本発明に使用される第１炭素源は常温で液体の条件を満たすことが必要である。このような環式飽和脂肪族炭化水素としては、たとえば、シクロヘキサン、デカリン（シスデカリン、トランスデカリンおよびこれらの混合物を含む）、テトラデカヒドロフェナントレンが例示される。本発明で好ましく使用される第１炭素源は、デカリンである。
【００２２】
本発明において、第２炭素源となる炭化水素は不飽和脂肪族炭化水素である。不飽和脂肪族炭化水素としては、第１炭素源で用いる飽和脂肪族炭化水素よりもより低い温度で熱分解するものを用いることが好ましい。
このような不飽和脂肪族炭化水素としては、二重結合を有するエチレン、プロピレン、三重結合を有するアセチレンなどが挙げられる。本発明で好ましく使用される第２炭素源は、エチレン又はアセチレン更に好ましくはエチレンである。
【００２３】
本発明においては、炭素源として、上記第１炭素源と第２炭素源は適宜組み合わせればよいが、第１炭素源と第２炭素源の分解温度と反応制御性の点からみて、デカリンを第１炭素源とした場合には、第２炭素源としてこれより熱分解温度が低い、エチレン、アセチレン等を用いることが好ましい。
【００２４】
また、第１炭素源と第２炭素源の使用割合は、目標とする単層カーボンナノチューブの直径によって定められるが、室温における第１炭素源と第２炭素源の体積の比（第２炭素源の体積）／（第１炭素源の体積）で表すと、１.０×１０0〜１.０×１０5、好ましくは１.５×１０1〜６.３×１０4、更に好ましくは、１.０×１０2〜１.０×１０4である。
【００２５】
単層カーボンナノチューブの効率的な作製の観点から、その割合（第２炭素源の体積）／（第１炭素源の体積）が１.０×１０5以下であることが好ましく、第２炭素源の流量制御および均一に反応させるという観点から、その割合が１.０×１０0以上であることが好ましい。
【００２６】
また、第１炭素源と第２炭素源を反応器への導入方法は、副反応制御の点からみて、第１炭素源が導入される前に第２炭素源を導入してはならず、好ましくは第１炭素源と第２炭素源を同時に反応器に導入するのがよい。
【００２７】
この場合の流量は、特に制限はなく、反応器の容量および形状、キャリアガスの流量等に応じて適宜選ばれる。
【００２８】
また、第１炭素源および第２炭素源は反応を迅速、且つ、均一に行わせるために、キャリアガスと共に反応器に導入するのが好ましい。
【００２９】
キャリアガスとしては、従来公知の水素、または水素を含む不活性ガスが好ましく使用される。
【００３０】
キャリアガスと第１炭素源の使用割合は、第１炭素源とキャリアガスの室温における体積の比（第１炭素源の体積）／（キャリアガスの体積）が５.０×１０-8〜１.０×１０-4、好ましくは１.０×１０-7〜１.０×１０-5である。
【００３１】
本発明により単層カーボンナノチューブまたはこれを含む炭素繊維集合体を製造するには、たとえば、触媒と、反応促進剤と、前記第１炭素源と、第２炭素源および好ましくはキャリアガスのそれぞれをあるいはこれらを混合して得られる原料混合物を反応器内における８００〜１２００°Ｃの温度に維持された反応領域に供給すればよい。
【００３２】
本発明で使用する触媒は金属の種類やその形態の違いに特に制限されるものではないが、遷移金属化合物又は遷移金属超微粒子が好ましく用いられる。
前記遷移金属化合物は、反応器内で分解することにより、触媒としての遷移金属微粒子を生成することができ、反応器内における８００〜１２００°Ｃの温度に維持された反応領域に、気体若しくは金属クラスタの状態で供給されるのが好ましい。
【００３３】
前記遷移金属原子としては、鉄、コバルト、ニッケル、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン等を挙げることができ、中でもより好ましいのは鉄、コバルト、ニッケルである。
【００３４】
前記遷移金属化合物としては、例えば、有機遷移金属化合物、無機遷移金属化合物等を挙げることができる。前記有機遷移金属化合物としては、フェロセン、コバルトセン、ニッケロセン、鉄カルボニル、アセチルアセトナート鉄、オレイン酸鉄等を挙げることができ、より好ましくはフェロセンである。前記無機遷移金属化合物としては塩化鉄等を挙げることができる。
【００３５】
本発明に係る反応促進剤としては、硫黄化合物が好ましく用いられる。この硫黄化合物は、硫黄原子を含有し、触媒としての遷移金属と相互作用して、単層カーボンナノチューブの生成を促進させることができる。
【００３６】
前記硫黄化合物としては、有機硫黄化合物、無機硫黄化合物を挙げることができる。前記有機硫黄化合物としては、例えば、チアナフテン、ベンゾチオフェン、チオフェン等の含硫黄複素環式化合物を挙げることができ、より好ましくはチオフェンである。前記無機硫黄化合物としては、例えば、硫化水素等を挙げることができる。
【００３７】
本発明に係る単層カーボンナノチューブは、直径が１.０〜２.０ｎｍの範囲内にあり、且つラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比ＩＧ/ＩＤが２００以上にあることを特徴とする。
【００３８】
ここで、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとは、１５９０ｃｍ-1付近に観測される振動モードでグラファイトのラマン活性モードと同種の振動モードであると考えられている。一方、Ｄバンドとは１３５０ｃｍ-1付近に観測される振動モードである。グラファイトはこの振動数領域に巨大なフォノン状態密度をもつが、ラマン活性ではないためにＨＯＰＧ（高配向熱分解黒鉛）などの結晶性の高いグラファイトでは観測されない。しかし欠陥が導入されると運動量保存則に破れが生じ、ラマンピークとなって観測される。そのためこの種のピークは欠陥由来のピークとして考えられる。欠陥由来であるため結晶性の低いアモルファスやナノ粒子において、強い強度で観測されることが知られている。したがって、これらＧバンドとＤバンドに由来するピークの強度比ＩＧ/ＩＤは単層カーボンナノチューブの構造や純度の指標として客観性が高く、最も信頼できる純度評価法の一つと言える。ＩＧ/ＩＤの値が高いほど、高純度で高品質なものとされる。
【００３９】
本発明の背景技術の項で述べたように、単層カーボンナノチューブとしは、その直径が１〜２ｎｍ程度の範囲内にあり、純度および均一性に優れたものが有効であるとされているが、従来の方法では、このような均一性と高純度性を備えた直径範囲の単層カーボンナノチューブを得ることはできなかった。
【００４０】
たとえば、基板ＣＶＤ法によれば、触媒金属微超粒子の直径を制御によって、単層カーボンナノチューブの直径を２ｎｍ超から３ｎｍ程度に制御することが可能であるが、これ以下の直径範囲で直径を精密に制御することは触媒となる金属超微粒子調製の点からみて困難であり、また、レーザー蒸発法において触媒金属もしくは雰囲気温度を調整することにより、何種類かの直径の単層カーボンナノチューブを得ることができるが、得られる直径は極めて一部の範囲に限られていた。
【００４１】
また、いずれの方法においても、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比ＩＧ/ＩＤは高くてもせいぜい１００程度であり、一部に構造欠陥や不純物を包含するものであって、高品質なものとはいえなかった。
【００４２】
これに対して、本発明に係る単層カーボンナノチューブは、従来のものとは異なり、その直径が１〜２ｎｍ程度の範囲内にあり、かつ上記ＩＧ/ＩＤは少なくとも２００以上、より好ましくは３００以上を有するものであり、従来のものに比し、電気的、力学的、光学的特性が均質なものである。
【００４３】
殊に、その含有量が全体の９０ａｔ.％以上占める炭素繊維集合体は炭素繊維集合体線材内部に単層カーボンナノチューブが稠密にパッキングされ、それぞれファンデルワールス力で強く結合した構造をとるため、不均一な直径分布を有する単層カーボンナノチューブや直径の太いカーボンナノチューブに比べて、非常に強度の高い線材を与えることから、エレクトロニクス分野および高強度炭素材料の分野等で多大な工業的貢献をもたらす。
【００４４】
この炭素繊維集合体はリボン状、シート状、スポンジ状などの形態に加工することが可能である。また、上記リボン状形態に加工した炭素繊維集合体において単層カーボンナノチューブの配向はリボンの２次元平面内でランダムであるが、このリボンを撚ることによって炭素系線材を紡績することによって、紡績の過程で単層カーボンナノチューブが線材を撚った方向に配向させ、擬似的な１次元構造を製造することもできる。
【００４５】
この１次元に配向した単層カーボンナノチューブで構成される炭素系線材は、直径が均一であるために、線材内部に単層カーボンナノチューブが稠密にパッキングされ、それぞれファンデルワールス力で強く結合した構造をとる。従って不均一な直径分布を有する単層カーボンナノチューブや直径の太いカーボンナノチューブを紡績した線材に比べて、非常に強度の高い線材を製造することが可能である。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、これらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に含まれるものである。
【００４７】
（実施例１）
図１に示すような、縦型の単層カーボンナノチューブ製造装置を使用して本発明の単層カーボンナノチューブを製造した。
本装置は４ｋＷの電気炉１、内径５.０ｃｍ、外径５.５ｃｍのムライト製反応管２、スプレーノズル３、第１キャリアガス流量計４、第２キャリアガス流量計５、マイクロフィーダー６、回収フィルター７、第２炭素源流量計８、ガス混合器９、で構成されている。マイクロフィーダー６には、第１炭素源となるデカリン：有機遷移金属化合物であるフェロセン：有機硫黄化合物であるチオフェンの混合比が、重量比で１００：４：２の原料液を貯留し、他方第２炭素源としてエチレンを使用し、第２炭素流量計８、ガス混合器９を経て、流量制御した。
流量７Ｌ／ｍｉｎの水素をキャリアガスとして、１２００℃に加熱された電気炉中の反応管２に、上記原料液を３.２μＬ／ｍｉｎの流速で３時間スプレーすることによって流動気相ＣＶＤ合成を行った。生成物は回収フィルター７で捕集した。第２炭素源流量を０.５ｓｃｃｍに制御して製造した生成物を試料１とした。この試料１の収量は１８.５ｍｇであった。
【００４８】
実施例１で製造した試料１の直径を評価するために光吸収スペクトルの測定（島津製作所製、ＵＶ３１５０）を実施した。直径が制御されている試料の場合に限って、光吸収スペクトルにおいて明確にＳ１、Ｓ２、Ｍ１ピークが観測されることが知られており、さらにＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ ｖｏｌ.１０３、１９９９年 ｐ.２５５５に記載されているように、単層カーボンナノチューブの光吸収スペクトルにおいて、観測されるＳ１のピーク位置によってナノチューブのバンドギャップＥ11ｓが分かり、このＥ11s（ｅＶ）と直径ｄ（ｎｍ）とが、
Ｅ11s≒１/ｄ
の関係にあることから、単層カーボンナノチューブの直径を概算することができる。光吸収スペクトル用のサンプル調製法はＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ｖｏｌ.８８、２００６年 ｐ.０９３１２３−１記載の方法を用いた。試料１では、図２に示すように２４２０nmに明確にＳ１ピークが観測されたことから、直径が制御された単層カーボンナノチューブが合成されていることが分かった。
観測された２４２０ｎｍのＳ１ピークはバンドギャップＥ11s＝０.５１ｅＶに対応し、上記の式から単層カーボンナノチューブの直径が、ほぼ２.０ｎｍであると概算される。すなわち、本実施例１により、直径が１.０ｎｍ以上２.０ｎｍ以下である本発明の条件の中で上限値を満たしており、直径分布が制御された優れた単層カーボンナノチューブからなる炭素繊維集合体を得ることができた。
【００４９】
（実施例２）
第２炭素源流量を５.０ｓｃｃｍ、反応時間を１時間にした以外は、実施例１と同様にして実験を行った。これによって得られた生成物を試料２とする。
収量は１９.５ｍｇであり、実施例１と同様にして単層カーボンナノチューブの直径分布を見積もったところ、図２に示すように２２８５ｎｍのピークが観測された。これは、直径が１.９ｎｍであることに対応する。
【００５０】
（実施例３）
第２炭素源流量を１０.０ｓｃｃｍにした以外は、実施例１、２と同様にして実験を行った。これによって得られた生成物を試料３とする。
収量は２０.４ｍｇであり、実施例１と同様にして単層カーボンナノチューブの直径分布を見積もったところ、図２に示すように２１２０ｎｍのピークが観測された。これは、直径が１.７ｎｍであることに対応する。
この実施例２、３の結果から、製造した単層カーボンナノチューブの直径が実施例１に比べて０.１〜０.２ｎｍ小さくなっていることが分かる。これは、第２炭素源流量を適切に調節することによって、単層カーボンナノチューブの径を約０.１ｎｍ刻みで精密にコントロールできることを意味している。
【００５１】
（実施例４）
原料液流量を５.０μＬ／ｍｉｎ、反応時間を５時間にした以外は、実施例３と同様にして実験を行った。これによって得られた生成物を試料４とする。
試料４の収量は１２３.０ｍｇであり、２次元シート状炭素繊維集合体として得られた。
実施例１と同様にして単層カーボンナノチューブの直径分布を見積もったところ、図２に示すように２０００ｎｍのピークが観測された。これは、直径が１.６ｎｍであることに対応する。
試料４を透過電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ１０１０）で観察した。この透過電子顕微鏡写真を図３に示す。これによっても、単層カーボンナノチューブが生成していることが確認できた。さらに、単層カーボンナノチューブの平均直径が１.６ｎｍであることを確認することができ、光吸収スペクトルによる直径評価の妥当性を得た。
【００５２】
（実施例５）
第２炭素源流量をそれぞれ１５.０、２０.０、５０.０ｓｃｃｍ、反応時間を４時間にした以外は、実施例４と同様にして３種類の実験を行った。これによって得られた生成物をそれぞれ試料５、６、７とする。
実施例１と同様にして試料５、６、７の単層カーボンナノチューブの直径分布を見積もったところ、図２に示すようにそれぞれ１７００ｎｍ、１５００ｎｍ、１２００ｎｍ付近にＳ１に由来するピークが観測された。これは、それぞれ直径が約１.４ｎｍ、１.２ｎｍ、１.０ｎｍであることに対応する。すなわち、本実施例５により、試料７は直径が１.０ｎｍ以上２.０ｎｍ以下である本発明の条件の中で下限値を満たしている。
【００５３】
（実施例６）
上記のように合成した試料１−７について共鳴ラマンスペクトル（日本分光社製、ＮＲＳ−２１００、アルゴンレーザー５１４.５ｎｍ励起光使用）を測定した。それぞれの試料についてラマンスペクトルとＩＧ/ＩＤを図４に示す。すべての試料についてＩＧ/ＩＤが２００以上であることから、本発明の条件を満たしており、特に３５０以上の値を示す試料もあることから、本発明の技術を用いることによって高純度高品質な単層カーボンナノチューブを合成することができることが示された。
【００５４】
（実施例７）
実施例４で用いた第１炭素源であり触媒原料液中の有機溶媒であるデカリンの代わりにシクロヘキサン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐デカン、ｎ‐ヘプタデカン、灯油、ＬＧＯ（軽質軽油）を用いる以外は、実施例４と同様にして実験を行ったところ、実施例４と同程度の収量で炭素繊維集合体が得られ、透過型電子顕微鏡によって単層カーボンナノチューブであることが確認された。これらの試料について実施例１と同様にして単層カーボンナノチューブの直径分布を見積もったところ、それぞれ２０００ｎｍ、２３００ｎｍ、２１００ｎｍ、２０００ｎｍに吸収スペクトルのＳ１のピークが観測され、また、ラマンスペクトルを測定したところＩＧ/ＩＤの値がそれぞれ２００以上を示した。したがってこれらの単層カーボンナノチューブは直径が１.０ｎｍ以上２.０ｎｍ以下である本発明の条件を満たしている。
【００５５】
（比較例１）
実施例１および２で用いた第１炭素源であり触媒原料液中の有機溶媒であるデカリンの代わりにトルエンを用いる以外は、実施例１、２と同様にして実験を行ったが、単層カーボンナノチューブは全く得られなかった。
【００５６】
（比較例２）
実施例５で用いた第２炭素源であるエチレンの代わりにメタンを用いる以外は、実施例５と同様にして３種類の流量で実験を行ったが、得られた単層カーボンナノチューブの直径を制御することができなかった。
【００５７】
（実施例８）
触媒を鉄の超微粒子にした以外は、実施例１と同様にして実験を行った。これによって得られた生成物を試料８とする。試料８の生成物について実施例１と同様にして、単層カーボンナノチューブの直径分布を見積もったところ、試料1と同様に２４２０ｎｍのＳ１ピークが観測され、また、ラマンスペクトルを測定したところＩＧ/ＩＤの値がそれぞれ２００以上を示した。これは、直径２.０ｎｍに対応するものである。
この実施例８の場合も、直径が１.０ｎｍ以上２.０ｎｍ以下であり、ＩＧ/ＩＤが２００以上であるという条件を満たしており、直径が制御された優れた単層カーボンナノチューブからなる炭素繊維集合体を得ることができた。
また、上記実施例４と同様に透過型電子顕微鏡で観察したところ、単層カーボンナノチューブの平均直径が直径２.０ｎｍであることを確認できた。
以上の実験結果から、本発明の単層カーボンナノチューブからなる炭素繊維集合体の流動気相ＣＶＤ法による製造方法においては、炭素源として反応器内に導入するアルカン系の有機溶媒よりも、より低い温度で熱分解する炭化水素を第２炭素源とするのが有効である。
また、この第２炭素源の流量を増加させることにより、単層カーボンナノチューブの径を小さくできることが確認できた。
【００５８】
（実施例９）
実施例４で製造した単層カーボンナノチューブの２次元シート状炭素繊維集合体の試料４をリボン状に裁断し、表面を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ-５０００）で観察した。この電子顕微鏡写真を図５に示す。これによると単層カーボンナノチューブの配向はリボンの２次元平面内でランダムであることと、また、本合成法の生成物は極めて高純度でほとんど不純物を含まないことが分かる。
また、上記リボン状炭素繊維集合体を撚ることによって紡績し、最後にアセトンに含浸させた後、乾燥させることによって炭素系線材を製造した。この炭素系線材の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。炭素系線材の紡績の過程で線材を撚った方向に単層カーボンナノチューブが配向していることが分かる。
上記の方法で得られた炭素系線材（太さ：８０μｍ）の引っ張り強度試験（島津製作所製、島津オートグラフＡＧ−１０ｋＮＩＳ ＭＳ形）を行った結果を図７に示す。引っ張り強度試験によって１ＧＰａまで応力がかかった後、試験機と炭素系線材との接合部が滑ってしまい破断するまでには至らなかった。従って得られた炭素系線材の引っ張り強度は少なくとも１ＧＰａ以上であることが分かった。
【符号の説明】
【００５９】
１ 電気炉
２ 反応管
３ スプレーノズル
４ 第１キャリアガス流量計
５ 第２キャリアガス流量計
６ マイクロフィーダー
７ 回収フィルター
８ 第２炭素源流量計
９ ガス混合器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１炭素源として常温で液体の飽和脂肪族炭化水素を、第２炭素源として常温で気体の不飽和脂肪族炭化水素を用いることを特徴とする、流動気相ＣＶＤ法による炭素源からの単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記第１炭素源が、一般式ＣnＨ2n+2（式中、ｎは６〜１７の整数を示す。）で表される非環式飽和脂肪族炭化水素又は環式飽和脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記環式飽和脂肪族炭化水素がデカリンであることを特徴とする請求項２に記載の単層カーボンナノチューブを含む炭素繊維集合体の製造方法。
【請求項４】
前記第２炭素源が、エチレン又はアセチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブを含む炭素繊維集合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られる単層カーボンナノチューブであって、直径が１.０〜２.０ｎｍの範囲内にあり、且つラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比ＩＧ／ＩＤが２００以上であることを特徴とする単層カーボンナノチューブ。
【請求項６】
請求項５に記載の単層カーボンナノチューブの含有量が全体の９０原子％以上であることを特徴とする炭素繊維集合体。
【請求項７】
形状がリボン状またはシート状であることを特徴とする請求項６に記載の炭素繊維集合体。
【請求項８】
請求項７に記載の炭素繊維集合体を紡績することによって得られる高強度炭素系線材。
【請求項１】
第１炭素源として常温で液体の飽和脂肪族炭化水素を、第２炭素源として常温で気体の不飽和脂肪族炭化水素を用いることを特徴とする、流動気相ＣＶＤ法による炭素源からの単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記第１炭素源が、一般式ＣnＨ2n+2（式中、ｎは６〜１７の整数を示す。）で表される非環式飽和脂肪族炭化水素又は環式飽和脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記環式飽和脂肪族炭化水素がデカリンであることを特徴とする請求項２に記載の単層カーボンナノチューブを含む炭素繊維集合体の製造方法。
【請求項４】
前記第２炭素源が、エチレン又はアセチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の単層カーボンナノチューブを含む炭素繊維集合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られる単層カーボンナノチューブであって、直径が１.０〜２.０ｎｍの範囲内にあり、且つラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比ＩＧ／ＩＤが２００以上であることを特徴とする単層カーボンナノチューブ。
【請求項６】
請求項５に記載の単層カーボンナノチューブの含有量が全体の９０原子％以上であることを特徴とする炭素繊維集合体。
【請求項７】
形状がリボン状またはシート状であることを特徴とする請求項６に記載の炭素繊維集合体。
【請求項８】
請求項７に記載の炭素繊維集合体を紡績することによって得られる高強度炭素系線材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−３５７５０（Ｐ２０１３−３５７５０Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２１９５７５（Ｐ２０１２−２１９５７５）
【出願日】平成２４年１０月１日（２０１２．１０．１）
【分割の表示】特願２００８−５１３２２５（Ｐ２００８−５１３２２５）の分割
【原出願日】平成１９年４月２４日（２００７．４．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「ナノテクノロジープログラム（ナノマテリアル・プロセス技術）ナノカーボン応用製品創製プロジェクト」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月１日（２０１２．１０．１）
【分割の表示】特願２００８−５１３２２５（Ｐ２００８−５１３２２５）の分割
【原出願日】平成１９年４月２４日（２００７．４．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構委託研究「ナノテクノロジープログラム（ナノマテリアル・プロセス技術）ナノカーボン応用製品創製プロジェクト」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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