印刷方法
本発明は、紫外線硬化性インクを基材へ塗布するステップと；インクをＬＥＤ光源からの紫外線に露光することによってインクを部分硬化させるステップと；部分硬化したインクをフラッシュランプからの紫外線に露光するステップとを含む方法を提供する。フラッシュランプはキセノンまたはクリプトンフラッシュランプである。この方法を実施するための装置、およびこの方法での使用に適合したインクも提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクを印刷する方法、特に紫外線硬化性インクを印刷する方法に関する。本発明は、印刷装置および本発明の方法での使用に適合させたインクにも関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷では、黒色インクまたはカラーインクの微小液滴が１つまたは複数の容器または印刷ヘッドから狭いノズルを通って、容器に対して移動している基材上へ制御された方法で噴出される。噴出したインクは基材上に画像を形成する。高速印刷では、インクは印刷ヘッドから迅速に流れる必要があり、これが確実に起きるようにするために、インクは噴出の段階で低粘度でなければならない。インクの粘度は典型的には噴出温度において２５ｍＰａｓ未満である。
【０００３】
あるタイプのインクは、照射によって（一般的には紫外線によって）光開始剤の存在下で重合する、不飽和有機モノマーまたはオリゴマーを含有する。このタイプのインクは、印刷物を乾燥させるのに液相を蒸発させる必要がないという利点を有し、代わりにインクを硬化または固めるために印刷物が照射線に露光され、穏やかな温度で溶媒を蒸発させるよりも迅速な方法である。
【０００４】
紫外線硬化プロセスで使用できる２つの主な技術がある。第１の方法はアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどの反応性モノマーの重合を開始させるフリーラジカル種を使用し、第２の方法はエポキシド、アリルエーテル、およびビニルエーテルなどの反応性モノマーのカチオン重合を開始させる非常に強い酸の生成を含む。
【０００５】
紫外線プリンターでは、強い紫外線源に露光することによって印刷直後にインクを硬化させる。インク、より具体的にはインク中に供給された光開始剤は、主に周囲の光での硬化を防ぐために、一般に紫外線源により放射される特定の波長（複数可）を有する照射線に応答するように合わせて調整されている。したがって照射線源はこのスペクトル領域で十分な出力強度を有するべきである。
【０００６】
プリンターのインクを硬化させるのに使用される最も一般的な紫外線源は、水銀放電ランプである。これらのランプは石英の封入材に入れられた高圧水銀ガス中で２つの電極間にプラズマを作り出すことによって作動する。これらのランプはそれらの操作特性においていくつかの欠点を有するが、他の紫外線源で、紫外線出力性能に関してそれらの地位になんとか挑むものは未だにない。
【０００７】
水銀は室温で液体なので、一貫した出力をもたらす安定した高圧水銀ガスを構築するために、水銀放電ランプは典型的には８００℃に加熱される必要がある。したがって、ランプのサイズに応じて、それを使用できる前に２〜３０分間ランプのスイッチを入れる必要があり、これは印刷の生産性に影響を及ぼす。
【０００８】
水銀のスペクトルは２５４、３６５（Ｉ線）、４０５（Ｈ線）、４３６（Ｇ線）、５４６、および５７８ｎｍに強い輝線（ピーク）を有するが、これらはランプ中の不純物の意図的な含有によって影響され得る。これらのピーク発光波長に応答する多くの市販の光開始剤が開発されてきており、水銀放電ランプに応答する紫外線硬化性インクの開発を商業的に有効なものにしている。残念ながら、２５４ｎｍの発光は空気中のオゾンの効率的な生成に関与し、これは適切に扱われない場合、ヒトの健康に影響を及ぼす恐れがある。ランプ中に含有する水銀も、環境に配慮した廃棄を含めてその寿命全体にわたって適切に扱われない場合は、健康への脅威をもたらす。
【０００９】
水銀放電ランプを通る電流を調整することによって、出力を制御することができ、それによって受け手の基材上のインクの流動特性が影響を受ける。インクの液滴をランプの高い出力にさらすと、液滴が広がりかつ融合できる前に液滴の硬化を引き起こすことになる。このことは、「サテン」と呼ばれることがあるマットな画像効果を与える拡散反射率を有する、非常に粗い表面をもたらす。反対に、低出力の入射紫外線は、硬化が達成される直前にインクの流動を可能にすることになり、仕上がった印刷表面粗さを低減させ、その結果「光沢」効果が得られる。水銀放電ランプのプラズマ消火を防ぐためには、最小限の電流を維持しなければならない。したがって、出力範囲は典型的には２５〜１００％においてのみ調整可能である。したがって、２５％未満の出力に対するインクの応答を制御するために比例シャッター機構が必要とされ、光沢およびサテンの両方の仕上がり画像を印刷できるプリンターの材料コストを増大させる。
【００１０】
水銀放電ランプの出力強度は使用と共に急激に低下することがあり、これはランプがプリンター内の消耗品と考えられることを意味し、およそ４〜６カ月毎に交換しなければならない。しかし、同じ度合いの印刷の仕上がり（マット／サテン／光沢）を維持するように出力を安定させるために、ランプの強度を定期的に測定し、ランプ効率の低下を補うように供給電力を調整しなければならない。これらのプロセスは時間がかかる場合があり、印刷の生産性に対して悪影響を与えることになる。
【００１１】
ＬＥＤ（発光ダイオード）紫外光源は水銀ランプの魅力的な代替物である。それらに毒性がないだけでなく、ＬＥＤは水銀放電ランプを上回るいくつかの利点を有する。ＬＥＤの出力はウォームアップの時間を除けば即時のものであり、デバイスの駆動電流を調整することによって０〜１００％で制御することができる。これは、プリンターで使用される場合、高価な駆動電子機器およびシャッターの必要性を緩和させる。ＬＥＤは５年を超える寿命を有して頑丈でもあり、これは出力の再較正を繰り返す必要なしに印刷の仕上がりの再現性が高くなるであろうことを意味する。ＬＥＤはまた狭いスペクトルの出力を有し、そのため生成される放射エネルギーは概して赤外線を含まず、このことがＬＥＤを低温の紫外線源として歓迎されるものにする。
【００１２】
水銀放電ランプと共に使用するために開発されてきた大部分のグラフィック用インクは、約３６５ｎｍの光に対するピーク応答を有する。残念ながら、ＬＥＤの発光波長がおよそ４５０ｎｍ未満に減少すると、出力効率は急激に低下する。光に変換されない入力電力はいずれも、効率的に熱に変換される。さらに、現在のＬＥＤ光源の紫外線出力は、水銀ランプと比較した場合に依然として相対的に低い。したがってＬＥＤ光源は、現在入手可能なインクを完全に硬化させるのに必要な紫外線出力を得るために、過度に駆動させなければならない。これは熱の生成をもたらすが、この熱は過熱によるＬＥＤの不具合を防ぐために除去しなければならない。冷却器具はプリンター設計の複雑さおよびコストを大幅に増大させる。
【００１３】
１つの解決法は、ＬＥＤ硬化ユニットをより低い出力で作動させることである。しかしこれは、インク表面に隣接する大気中の酸素の存在に起因して、ラジカル重合によって硬化するインクの表面における不十分な硬化を引き起こす。この効果は、硬化プロセスの間に照射される領域を窒素などの不活性ガスで覆うことによって克服することができるが、やはりこれはプリンターの複雑さおよびコストを大幅に増大させる。印刷機の周辺で窒素が増加すると窒息の危険もある。
【００１４】
ＬＥＤは紫外線硬化産業専用に作られてはいないので、照明産業向けに作られる大量生産のＬＥＤと比較すると依然として相対的に高価である。このような理由で、ＬＥＤは現在紫外線ＬＥＤ硬化ヘッドの材料費の約６０％を構成する。１．６ｍ幅の印刷物をカバーする静止した硬化バーに必要とされることになる多数のＬＥＤは、この完全なインクの硬化を実現する方法をひどく高コストなものにする。
【発明の概要】
【００１５】
したがって、上記の欠点を克服する紫外線印刷方法が必要とされている。
【００１６】
したがって本発明は、
紫外線硬化性インクを基材へ塗布するステップと；
インクをＬＥＤ光源からの紫外線に露光することによってインクを部分硬化させるステップと；
部分硬化したインクをフラッシュランプからの紫外線に露光するステップと
を含む方法を提供する。
【００１７】
ＬＥＤ光源を使用する第１の部分硬化ステップと、フラッシュランプ（例えばキセノンまたはクリプトン）を使用する第２の硬化ステップとの組合せは、驚くことに、基材への良好な接着および良好な表面硬化を実現しながら、印刷画像の制御（すなわちマット、サテン、または光沢）を可能にする。さらに、この方法は良好な表面硬化を得るために窒素環境を必要としない。本発明の方法はまた、例えば水銀放電ランプを使用する方法より信頼性も高く、電力消費もより少ない。
【００１８】
理論に拘束されることを望まないが、ＬＥＤ光源に露光すると印刷された膜の表面より下のインクの部分硬化が引き起こされ、これはインクが基材上に「固定」されることを引き起こすと考えられる。このステップは「ピン止め（pinning）」としても知られている。ＬＥＤ光源はインク中に浸透することができる放射線を作り出す。こうして、印刷された膜の全体にわたってインクの部分硬化を実現することができる。マット、サテン、または光沢の効果をもたらすため、および／または色域を改善するために、ＬＥＤ光源からの紫外線の出力を変化させることによって、印刷画像の制御を実現することができる。したがってこの最初の硬化ステップは、画像の品質を規定する。しかし、印刷されたインク表面に隣接する大気中の酸素の阻害効果のために、部分硬化後の膜の表面は依然として粘着性である。フラッシュランプから放射される紫外線による露光を含む第２の硬化ステップは、優れた表面硬化をもたらすことが分かっている。フラッシュランプの高いピーク照射量は、インク表面の酸素の阻害効果を克服し、なぜならこれは短い持続時間（すなわち低線量）にもかかわらず高レベルのラジカル生成をもたらすからである。対照的に、ＬＥＤはより低いピーク照射量を有するが、露光時間はより長く、インクに浸透する高い線量をもたらす。全体としての効果は、優れた表面硬化および貫通硬化の組合せをもたらす、２つの照射線源間の特に良好な相補性である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の好ましい実施形態によるインクジェットプリンターの一部を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
ＬＥＤは狭い波長の範囲（例えば１５ｎｍのバンド幅）にわたる紫外線を放射し、発光は波長分布におけるピークに相当する波長（例えば３９５ｎｍ）によって識別される。本発明に従って使用されるＬＥＤは、好ましくは２５０〜４５０ｎｍ、例えば３６５ｎｍ、３９５ｎｍ、４００ｎｍ、または４０５ｎｍのピーク紫外線を放射する。
【００２１】
ＬＥＤ光源は１つまたは複数のＬＥＤを含む。ＬＥＤ光源はチップパッケージ内にＬＥＤのアレイを含んでいてもよく、チップパッケージはそれ自体がアレイになっている。あるいは、１つのＬＥＤを各チップパッケージ中に設けてもよい。ＬＥＤの精密な配置は変更することができる。例えば、基材への均一な露光を実現するために、ＬＥＤおよび／またはチップパッケージをジグザグの列に配置することができる。
【００２２】
紫外線量は、単位面積あたりの表面に供給される総エネルギーであり、ｍＪ／ｃｍ２で測定される。部分的硬化ステップの間にインクに供給される紫外線量は、好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは５０〜２５０ｍＪ／ｃｍ２、最も好ましくは７５〜２００ｍＪ／ｃｍ２である。これらの線量は完全な硬化に必要な線量よりも低い。単位面積あたりの紫外線量は、ＬＥＤ光源の放射強度を変えることによって、および／またはインクを照射線に露光する時間の長さを変えることによって、制御することができる。好ましくは、ＬＥＤ光源は低出力で、例えば最大出力の９０％以下、好ましくは６５％以下、最も好ましくは５０％以下で発光する。ＬＥＤが低出力で発光する場合、冷却の必要性が低減され、これはプリンターの設計がより単純になることを意味する。
【００２３】
本発明での使用に適したＬＥＤ光源の一例は、４Ｗ／ｃｍ２ Ｐｈｏｓｅｏｎ ＲＸ ＳｔａｒＦｉｒｅ Ｍａｘ １５０ ３９５ｎｍモデルである。硬化させようとする材料から光源を６ｍｍ離すことによって、かつ試料材料を１秒あたり１５メートルのスピードで露光することによって、ＬＥＤの放射出力を最大出力の１０〜９０％で変化させることによりおよそ５０ｍＪ／ｃｍ２〜およそ３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線量を得ることができる。ＬＥＤ出力の電力をおよそ１５％〜およそ５０％で変化させることによって、最も好ましい紫外線量である７５〜２００ｍＪ／ｃｍ２を得ることができる。当業者であれば、他の紫外線ＬＥＤ光源によって供給される紫外線量を、類似する方法で変化させることが可能であろう。インクに供給される紫外線量は、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃにより供給されるＥＩＴ ＰｏｗｅｒｍａｐモデルＰＷＲＤＯＢ−Ｈ号などの、紫外放射計を用いて測定することができる。
【００２４】
フラッシュランプは、好ましくはキセノンまたはクリプトンフラッシュランプであるが、キセノンフラッシュランプが好ましい。キセノンおよびクリプトンフラッシュランプは市販もされている。インクの表面を硬化させるために、部分硬化したインクをキセノンフラッシュランプから放射される紫外線に露光する。フラッシュランプは、高強度紫外線のパルスを発する。フラッシュランプによって供給される総紫外線量は、フラッシュの持続時間、フラッシュの回数、フラッシュの周波数および／または強度を変化させることによって制御できる。
【００２５】
ＬＥＤ光源での露光によってインクが部分硬化した後、インクをキセノンフラッシュランプからの紫外線に露光するように、キセノンフラッシュランプを配置する。
【００２６】
硬化の度合いは、爪によるスクラッチ試験を用いて評価できる。これは当技術分野で周知の試験である。膜を印刷し、次いで部分的または完全に硬化させる。スクラッチにより除去できるレベルを確認し、１〜５のスケールの値を適用することによって、インクの密着性を試験する。値は次のように決定される：
１＝硬化していない、膜は完全に濡れている
２＝一部硬化しているが、軟らかくべたついている
３＝基材へ良好に密着しているが、インク表面は濡れている
４＝基材へ良好に密着しているが、表面は粘着性がある
５＝インクの膜は完全に硬化しており、基材へ良好に密着し、インク表面は粘着性がない
【００２７】
本発明の方法では、ＬＥＤ照射は好ましくは爪によるスクラッチ試験で３または４の値を有する膜をもたらす。
【００２８】
紫外線硬化性インクを基材へ塗布する任意の方法を本発明の方法において用いることができ、適切な方法およびインクは当業者に周知であろう。例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、またはグラビア印刷によってインクを塗布してもよい。しかし、本発明の方法は好ましくはインクジェットプリンターを用いたインクジェット用インクの塗布を含むインクジェット印刷の方法である。
【００２９】
インクジェットプリンターは一連のノズルを含むプリントヘッドを含み、このノズルを通してインクが基材上へ噴出される。プリントヘッドは印刷プロセスの間、印刷幅を横断する（基材を横切って行き来する）。好ましくは、ＬＥＤ光源がインクジェット印刷の間にプリントヘッドと共に動くようにＬＥＤ光源を配置する。例えば、プリントヘッドおよびＬＥＤ光源は、基材を横切って動くことができるプリンターキャリッジまたはシャトルに取り付けてもよい。この好ましい実施形態において、インクが基材上へ噴出された直後に、インクをＬＥＤ光源から放射される紫外線に露光する。あるいは、プリントヘッドから噴出されるインク液滴がほぼ同時に部分的硬化を受けるようにＬＥＤ光源を配置してもよく、その結果それらは基材上へ落下すると「固定」される。
【００３０】
複数のＬＥＤ光源を本発明に従って使用してもよいが、本発明の方法で使用される印刷装置は、好ましくはプリントヘッドに隣接して配置されている１つのＬＥＤ光源、またはプリントヘッドキャリッジの両側に設置されている２つのＬＥＤ光源を含む、インクジェットプリンターである。プリントヘッドは基材に対して移動するが、プリントヘッドまたは基材のいずれかが移動してもよく、その間他方が静止したままである。好ましくはプリントヘッドが移動し、基材は静止している。
【００３１】
フラッシュランプは、インクジェット印刷の間にプリントヘッドと共に動くように配置してもよいが、これは好ましくなく、なぜならこの配置は高いフラッシュの周波数を必要とすることになるからである。フラッシュランプは好ましくは静止し、プリントヘッドの下流に位置している。１つを超えるフラッシュランプを使用してもよい。
【００３２】
図１は本発明の好ましい実施形態によるインクジェットプリンターの一部を示す。プリンター１はプリントヘッド５の両側に位置するＬＥＤ光源３ａおよび３ｂを含む。プリントヘッド５およびＬＥＤ光源３ａ、３ｂは、ｘ軸に沿って行き来できるプリンターキャリッジ（図示せず）上に設けられている。プリンターは２つのフラッシュランプ７ａおよび７ｂを備えている。基材９は供給ロール１１上で供給され、回収ロール１３上で回収される。使用の際、インクがプリントヘッド５の中のノズルから基材９の上へ噴出される間、プリンターキャリッジはｘ軸に沿って基材の幅にわたって行き来する。基材９の上に被着させたインクを、ＬＥＤ光源３ａおよび／または３ｂから放射される紫外線に露光することによって部分硬化させる。インクが部分硬化されるとすぐ、基材は供給ロール１１から回収ロール１３の方へｙ方向に動く。ｙ方向はｘ軸に垂直であり、ｘ軸に沿ってプリンターキャリッジが動く。次いで、基材が回収ロール１３で回収される前に、部分硬化したインクをフラッシュランプ７ａおよび７ｂから放射される紫外線に露光する。
【００３３】
本発明の方法で使用される紫外線硬化性インクは、紫外線硬化性モノマーまたはオリゴマーまたはそれらの混合物；光開始剤、および着色剤を含む。
【００３４】
インクは好ましくはインクジェット用インクである。
【００３５】
幅広い範囲の紫外線硬化性モノマーおよびオリゴマーが当技術分野で既知であり、本発明のインクにおいて使用するのに適しているであろう。
【００３６】
本発明のインクは好ましくはラジカル重合によって硬化し、インクはラジカル付加重合によって重合可能なモノマー若しくはオリゴマー、またはそれらの混合物を含む。
【００３７】
インクは好ましくは（メタ）アクリレートモノマーを含む。（メタ）アクリレートモノマーは、単官能性モノマー、多官能性モノマー、またはそれらの混合物であってもよい。
【００３８】
単官能性（メタ）アクリレートモノマーは当技術分野で周知であり、好ましくはアクリル酸のエステルである。好ましい例としては、アクリル酸フェノキシエチル（ＰＥＡ）、環状ＴＭＰアクリル酸ホルマール（ＣＴＦＡ）、アクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＡ）、アクリル酸テトラヒドロフルフリル（ＴＨＦＡ）、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、アクリル酸オクタデシル（ＯＤＡ）、アクリル酸トリデシル（ＴＤＡ）、アクリル酸イソデシル（ＩＤＡ）、およびアクリル酸ラウリルが挙げられる。ＰＥＡが特に好ましい。
【００３９】
単官能性（メタ）アクリレートモノマーは、インクの総重量を基準として１〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、最も好ましくは３０〜５０重量％で含まれていてもよい。
【００４０】
適切な単官能性（メタ）アクリレートモノマーの粘度は、典型的には２５℃で２０ｍＰａｓ未満であり、分子量は４５０未満である。二、三、および四官能性モノマーが好ましい。インクジェット用インクに含まれていてもよい多官能性アクリレートモノマーの例としては、ジアクリル酸ヘキサンジオール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸ペンタエリトリトール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール（例えばジアクリル酸テトラエチレングリコール）、ジアクリル酸ジプロピレングリコール、トリアクリル酸トリ（プロピレングリコール）、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ヘキサアクリル酸ビス（ペンタエリトリトール）、およびエトキシ化またはプロポキシ化グリコールおよびポリオールのアクリル酸エステル、例えばプロポキシ化ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、エトキシ化トリアクリル酸トリメチロールプロパン、並びにそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいのは、二、および三官能性アクリレートである。分子量が２００を超えるものも好ましい。
【００４１】
さらに、適切な多官能性アクリレートモノマーとしては、メタクリル酸のエステル（すなわちメタクリレート）、例えばジメタクリル酸ヘキサンジオール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。（メタ）アクリレートの混合物も使用してもよい。
【００４２】
多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、インクの総重量を基準として１〜９０重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは５〜２０％の量で含まれていてもよい。
【００４３】
（メタ）アクリレートは本明細書においてその標準的な意味を有することを意図する。すなわちアクリレートおよび／またはメタクリレートである。単官能性および多官能性はそれらの標準的な意味を有することを意味する。すなわち、硬化における重合反応に関与する、それぞれ１つ、および２つまたはそれを超える基である。
【００４４】
好ましい実施形態のインクは、α，β−不飽和エーテルモノマー、例えばビニルエーテルなども含有してもよい。これらのモノマーは当技術分野において既知であり、インク処方物の粘度を低下させるのに使用してもよい。本発明のインクにおいて使用してもよい典型的なビニルエーテルモノマーは、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、およびエチレングリコールモノビニルエーテルである。ビニルエーテルモノマーの混合物も使用してもよい。本発明のインク中に存在する場合、ビニルエーテルモノマーは好ましくは、インクの総重量を基準として１〜２０重量％、より好ましくは７〜１５重量％の量で存在する。好ましい実施形態において、アクリレートモノマー対ビニルエーテルモノマーの比は４：１から１５：１である。アクリレートモノマーと組み合わせてα，β−不飽和エーテルモノマーを含有する処方物のさらなる詳細については、ＷＯ０２／０６１００１を参照されたい。
【００４５】
Ｎ−ビニルアミドおよびＮ−（メタ）アクリロイルアミンも本発明のインクに使用してもよい。Ｎ−ビニルアミドは当技術分野で周知のモノマーであり、したがって詳細の説明は不要である。Ｎ−ビニルアミドは、アミドの窒素原子に結合したビニル基を有し、アミドは（メタ）アクリレートモノマーと同様にさらに置換されていてもよい。好ましい例は、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）およびＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）である。同様に、Ｎ−アクリロイルアミンも当技術分野で周知である。Ｎ−アクリロイルアミンもアミドに結合したビニル基を有するが、カルボニル炭素原子を介して結合したものであり、やはり（メタ）アクリレートモノマーと同様にさらに置換されていてもよい。命名に関して、用語「アクリロイル」はカルボニル基を包含するので、アミドは実際にはアミンとして命名される。好ましい例はＮ−アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）である。
【００４６】
Ｎ−ビニルアミドおよび／またはＮ−アクリロイルアミンは、インクの総重量を基準として３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％で含まれていてもよい。ＮＶＣが特に好ましい。
【００４７】
インクは紫外線硬化性オリゴマーを含んでいてもよい。「紫外線硬化性オリゴマー」とは、重合可能な基を含み、したがって硬化反応に関与できるオリゴマーを意味する。オリゴマーの分子量は好ましくは４５０〜４，０００、より好ましくは４５０〜２，０００、最も好ましくは４５０〜１５００である。オリゴマーの官能性の度合いは架橋の度合いを決定し、したがって硬化するインクの割合を決定する。オリゴマーは好ましくは多官能性であり、オリゴマーが１分子あたり平均して１つを超える反応性基を含有することを意味する。平均の官能性の度合いは好ましくは２〜６、最も好ましくは２である。このタイプの紫外線硬化性オリゴマーは当技術分野で周知である。オリゴマーは好ましくはビスフェノールＡ、ポリエステル、ポリエーテル、アミン修飾ポリエステル、アミン修飾ポリエーテル、またはウレタンに基づく。特に好ましいオリゴマーは、１つまたは複数の（メタ）アクリレート重合性基を含む。
【００４８】
オリゴマーは、インクの総重量を基準として１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重合％で含まれていてもよい。
【００４９】
特に好ましい実施形態において、インクは単官能性（メタ）アクリレートモノマー（例えば上記で記載したものなど）；Ｎ−ビニルアミドおよび／またはＮ−（メタ）アクリロイルアミン（例えば上記で記載したものなど）；少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレート（例えば上記で記載したものなど）；および紫外線硬化性オリゴマー（例えば上記で記載したものなど）を含む。最も好ましくは、インクは単官能性アクリレートモノマー、Ｎ−ビニルアミド、少なくとも１つの多官能性アクリレート、および紫外線硬化性オリゴマーを含む。
【００５０】
好ましいモノマーの組合せは、少なくとも１つの多官能性アクリレートモノマー、好ましくはエトキシ化トリアクリル酸トリメチロールプロパン、プロポキシ化ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、またはそれらの混合物と合わせた、ＴＨＦＡ／ＮＶＣ、ＩＢＯＡ／ＮＶＣ、ＰＥＡ／ＮＶＣ、ＣＴＦＡ／ＮＶＣ、ＩＢＯＡ／ＡＣＭＯ、およびＩＢＯＡ／ＮＶＰである。特に好ましい例としては、アクリル酸フェノキシエチル、ＮＶＣ、および少なくとも１つの多官能性アクリレートモノマー；最も好ましくはアクリル酸フェノキシエチル、ＮＶＣ、およびエトキシ化トリアクリル酸トリメチロールプロパン、および／またはプロポキシ化ジアクリル酸ネオペンチルグリコールが挙げられる。
【００５１】
本発明の方法で使用されるインクは、インクの液体媒体に溶解または分散されてもよい着色剤も含む。着色剤は、当業者に既知と思われる幅広い範囲の適切な着色剤のうち、任意のものであってもよい。好ましくは着色剤は、当技術分野で既知のタイプの分散可能な顔料であり、例えばＰａｌｉｏｔｏｌ（ＢＡＳＦ ｐｌｃより入手可能）、Ｃｉｎｑｕａｓｉａ、Ｉｒｇａｌｉｔｅ（共にＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能）、およびＨｏｓｔａｐｅｒｍ（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＵＫより入手可能）などの商標名で市販されている。顔料は、例えばＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７などの、任意の所望の色であってもよい。特に有用なのは、黒色、および三色プロセス印刷に必要な色である。顔料の混合物も使用してもよい。
【００５２】
存在する顔料の全体の割合は、好ましくはインクの総重量を基準として０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
【００５３】
インクは、紫外線照射下で硬化性材料の重合を開始させる光開始剤も含む。好ましいのは、照射によってフリーラジカルを生成する光開始剤（フリーラジカル光開始剤）、例えばベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、またはそれらの混合物などである。そのような光開始剤は既知であり、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ、Ｄａｒｏｃｕｒ（Ｃｉｂａ製）、およびＬｕｃｅｒｉｎ（ＢＡＳＦ製）の商標名で市販されている。
【００５４】
単独の光開始剤を使用できるが、異なる光開始剤の混合物に基づく系が好ましい。
【００５５】
本発明の方法はインクを２段階で硬化させる：部分的硬化のステップはインクを基材に接着させドットの広がりを防ぎ、第２の硬化ステップは表面硬化をもたらす。部分的硬化はＬＥＤ光源により生じる紫外線に露光することにより実現され、第２の硬化ステップはフラッシュランプに露光することにより実現される。したがって本発明のインクは好ましくは、ＬＥＤ光源の紫外線出力およびフラッシュランプの紫外線出力に応答するように特に合わせて調整されている光開始剤系を含み、この光開始剤系は硬化されるインク膜において貫通硬化および表面硬化の良好なバランスを確保する。
【００５６】
ＬＥＤ光源の狭いスペクトル範囲は、光開始剤系のチューニングが中圧水銀ランプなどのより広い出力の光源におけるよりも重要となり得ることを意味する。市販の開始剤の大部分は、水銀のスペクトルの主要ラインで吸収するように設計されている。より広いスペクトルの発光極大ピークは、開始剤の吸収に重なることをはるかに容易にする。それに比べて、ＬＥＤ光源からの出力は極大周辺の非常に狭いバンド（典型的には１５ｎｍ幅）に中心が置かれている。このことは、インクを硬化させるエネルギーが非常に狭い波長窓に収集されなければならず、したがって吸収の効率を最大化させることが好ましいことを意味する。吸収を最大化させるために、光開始剤の混合物を使用するのが好ましい。光開始剤を使用されるＬＥＤ光源の波長に合わせて調整する。
【００５７】
本発明の一実施形態において、部分的硬化は３６５ｎｍでピークの紫外線を放射するＬＥＤ光源での露光によって実現される。この実施形態での使用に適した光開始剤は、Ｎｏｒｒｉｓｈ Ｉ型およびＮｏｒｒｉｓｈ ＩＩ型光開始剤から選択される。Ｎｏｒｒｉｓｈ Ｉ型ラジカル光開始剤は、化学線に露光するとＮｏｒｒｉｓｈ Ｉ型反応を受ける光開始剤であり、Ｎｏｒｒｉｓｈ ＩＩ型ラジカル光開始剤は、化学線に露光するとＮｏｒｒｉｓｈ ＩＩ型反応を受ける光開始剤である。Ｎｏｒｒｉｓｈ Ｉ型反応は、アシル−アルキルラジカル対（非環式カルボニル化合物に由来）またはアシル−アルキルビラジカル（環状カルボニル化合物に由来）を一次光分解生成物として生じさせる、励起されたカルボニル化合物のα開裂として、ＩＵＰＡＣにより定義される。Ｎｏｒｒｉｓｈ ＩＩ型反応は、１，４−ビラジカルを一次光分解生成物として生成させる、励起されたカルボニル化合物による光化学的なγ−水素の引き抜きとして、ＩＵＰＡＣにより定義される。適切な開始剤の非制限的な例は以下の通りである：
Ｉ型：２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９）。
ＩＩ型 イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン。
【００５８】
ＩＩ型開始剤の場合、適切な共開始剤の添加が必要とされる場合がある。典型的にはこれはアミンであり、２−ジメチルアミノ−エチルベンゾエートがその例である。
【００５９】
本発明の別の実施形態において、部分的硬化は３９５または４００ｎｍの紫外線を放射するＬＥＤ光源での露光によって実現される。この実施形態での使用に適した光開始剤としては、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィネート、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、およびイソプロピルチオキサントンが挙げられる。
【００６０】
本発明の別の実施形態において、部分的硬化は４０５ｎｍの紫外線を放射するＬＥＤ光源での露光によって実現される。この実施形態での使用に適した光開始剤としては、
Ｉ型 ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド
ＩＩ型 カンファーキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン
から選択される、Ｎｏｒｒｉｓｈ Ｉ型およびＮｏｒｒｉｓｈ ＩＩ型光開始剤が挙げられる。
【００６１】
前述の通り、ＩＩ型開始剤の場合、２−ジメチルアミノ−エチルベンゾエートなどの適切な共開始剤の添加が必要とされる場合がある。
【００６２】
キセノンフラッシュランプのスペクトル出力はかなり広く、３００ｎｍから可視範囲までにわたる。したがって３００ｎｍを超える波長に応答する光開始剤は、キセノンフラッシュランプから放射される紫外線への応答に適している。非制限的な例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９、ビス（２，６ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィネート、および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９）が挙げられる。
【００６３】
本発明の好ましいインクは、紫外線硬化性モノマー若しくはオリゴマー、またはそれらの混合物、着色剤、および以下のうち１つから選択される光開始剤系を含む。
ａ）２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンまたは２−クロロチオキサントンのうち１つまたは複数；および
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィネートまたは１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンのうちの１つ；
ｂ）ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィネート、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドまたはイソプロピルチオキサントン；および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンのうちの１つまたは複数；または
ｃ）ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、カンホルキノンまたは１−フェニル−１，２−プロパンジオン；および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンのうちの１つまたは複数。
【００６４】
本発明の特に好ましいインクは、紫外線硬化性モノマー若しくはオリゴマー、またはそれらの混合物、着色剤、および以下のうちの１つから選択される光開始剤混合物を含む。
ａ）２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、または２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン；および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンのうちの１つまたは複数；
ｂ）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドまたはイソプロピルチオキサントン；および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンのうちの１つまたは複数：または
ｃ）ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、カンホルキノンまたは１−フェニル−１，２−プロパンジオン；および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンのうちの１つまたは複数。
【００６５】
上記のａ）のもとで挙げられる光開始剤系は、３６５ｎｍのＬＥＤ光源およびキセノンフラッシュランプにおける使用に合わせて調整されており、ｂ）のもとでの系は３９５ｎｍまたは４００ｎｍＬＥＤ光源およびキセノンフラッシュランプにおける使用に合わせて調整されており、ｃ）のもとでの系は４０５ｎｍＬＥＤ光源およびキセノンフラッシュランプにおける使用に合わせて調整されている。
【００６６】
本発明の特に好ましいインクは、紫外線硬化性モノマー若しくはオリゴマー、またはそれらの混合物、着色剤、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、イソプロピルチオキサントン、および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンを含み、３９５ｎｍまたは４００ｎｍのＬＥＤ光源およびキセノンフラッシュランプにおける使用に合わせて調整されている。
【００６７】
本発明のインクは主に硬化によって、すなわち上記で論じたような存在するモノマーの重合によって乾燥し、したがって硬化性インクである。したがって、そのようなインクはインクの乾燥を行うのに水または揮発性有機溶媒の存在を必要としないが、そのような成分の存在を許容してもよい。したがって、本発明のインクは好ましくは実質的に水および揮発性有機溶媒を含まない。しかし、例えば市販の顔料分散物の一部として存在する微量の揮発性有機溶媒、または空気からの吸収により必然的に存在する微量の水は、それらが硬化速度に悪影響を及ぼさないのであれば、インク中で許容してもよい。
【００６８】
特性または性能を改善するための、当技術分野で既知のタイプの他の成分がインク中に存在してもよい。これらの成分は、例えば界面活性剤、消泡剤、分散剤、光開始剤のための相乗作用物質、熱または光による劣化に対する安定化剤、付香剤（reodorant）、流動助剤またはスリップ助剤、殺生物剤、および同定トレーサー（identifying tracer）であってもよい。
【００６９】
このインクは圧電型ドロップオンデマンドインクジェット印刷に特に適している。適切な基材としては、スチレン、ＰｏｌｙＣａｒｂ（ポリカーボネート）、ＢａｎｎｅｒＰＶＣ（ＰＶＣ）、およびＶＩＶＡＫ（改質ポリエチレンテレフタレートグリコール（polyethylene terephthalate glycol modified））が挙げられる。インクはインクジェット印刷による塗布に適しているのが好ましい。
【００７０】
本発明は、本発明の方法における使用に適合された印刷装置、および本発明の方法における使用に適合されたインクを提供する。本発明の印刷装置およびインクの特徴は、上記の議論において述べられている。
【００７１】
本発明のインクジェット用インクは、望ましい低い粘度、すなわち２５℃で１００ｍＰａｓ以下、好ましくは５０ｍＰａｓ以下、最も好ましくは２５ｍＰａｓ以下を示す（ただしノズルを通って噴出された際、多くの場合約４０℃まで噴出温度を上昇させる）。粘度は、サーモスタット制御のカップおよびスピンドル装置を取り付けたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計、例えばＵＬＡスピンドルおよびカップ装置を取り付けたＬＤＶ１＋モデルなどを用いて、２５℃、２０ｒｐｍのスピンドル速度にて測定することができる。
【００７２】
本発明はさらに１セットのインクジェット用インクを提供し、ここでセット中の１つまたは複数のインクが本発明のインクジェット用インクである。好ましくはインクジェット用インクセット中のすべてのインクが本発明のインクである。本発明は、本明細書で定義されるインクジェット用インクを収容するカートリッジも提供する。カートリッジはインク容器と、インクジェットプリンターとの接続に適したインク送達ポートとを含む。
【００７３】
本発明は、本発明のインクが印刷された基材も提供する。
【００７４】
本発明のインクは、例えば高速水冷撹拌機による撹拌、または水平ビーズミルにおける粉砕などの、既知の方法によって調製してもよい。
【実施例】
【００７５】
［実施例１］
以下の組成を有するシアン、イエロー、マゼンタ、および黒色のインクジェット用インク処方物を、所与の量（パーセンテージは重量により示され、インクの総重量を基準とする）で成分を混合することによって調製した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
評価
２２０ミクロンの光沢ＰＶＣ基材上にｎｏ．２Ｋバーを用いてインクを引き、１２ミクロンのウェット膜を被着させた。次いでＦｕｓｉｏｎ ＵＶ ｓｙｓｔｅｍｓ ｉｎｃのコンベヤー乾燥機ＤＶＳ９９ ＯＧＥに取り付けられた４Ｗ／ｃｍ２ Ｐｈｏｓｅｏｎ ＲＸ Ｓｔａｒｆｉｒｅ Ｍａｘ １５０ ３９５ｎｍ ＬＥＤを用いて、インク膜を部分硬化させた。ＬＥＤと基材との間の間隔は６ｍｍに設定した。乾燥機上の従来の水銀ランプのスイッチを切り、ベルトのスピードを毎分１５メートルに設定した。それぞれの膜を、インク膜がちょうど基材へ接着される時点まで（耐スクラッチ性により評価される）部分硬化させる。硬化の度合いは、ＬＥＤデバイスの電力スループットの割合を０％から１００％まで５％きざみで変化させることによって制御した。次いで部分硬化した印刷物をキセノンフラッシュランプ下に置き、粘着性のない膜に達するのに必要なフラッシュの回数を測定した（指をインク表面へ押しつけることによって評価される）。結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
上記のシアンインクを上記のように引き、キセノンフラッシュランプのみによって硬化させた（３回フラッシュ）。インク膜の表面は乾燥していたが、基材へのスクラッチ接着性は不十分であった。部分硬化した膜を、毎分１５メートルに設定されたベルトスピード、および２０％のＬＥＤ電力スループットにおいて、次いで上記のＬＥＤ光源を用いて硬化させた。露光に続いて接着性を再び評価した。膜は優れた耐スクラッチ性を有することが分かり、貫通硬化および接着性の実現においてはＬＥＤ光源が鍵となり、表面硬化を実現するのにキセノンフラッシュが必要であることが裏付けられた。
【００８０】
［実施例２］
表３は、実施例１で提供される黒色インク、および光開始剤系を変更させた第２の黒色インクの組成を示す（パーセンテージは重量により示され、インクの総重量を基準とする）。
【００８１】
【表３】
【００８２】
２２０ミクロンの光沢ＰＶＣ上にｎｏ．２Ｋバー（１２ミクロン）を用いてインクを引いた。１個の８０Ｗ／ｃｍ中圧水銀ランプを備えたコンベヤー乾燥機について、硬化を評価した。貫通硬化および表面硬化を得るのに必要な紫外線量を記録した。表面硬化の度合いはインクの表面を指で押すことによって評価し、貫通硬化は爪によるスクラッチによって評価した。完全な表面硬化は表面の粘着性がない膜をもたらし、完全な貫通硬化は爪によってはがすことができない膜をもたらした。Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ ｓｙｓｔｅｍｓ ｉｎｃのコンベヤー乾燥機ＤＶＳ９９ ＯＧＥに取り付けられた４Ｗ／ｃｍ２ Ｐｈｏｓｅｏｎ ＲＸ Ｓｔａｒｆｉｒｅ Ｍａｘ １５０ ３９５ ｎｍ ＬＥＤ光源を含むＬＥＤ硬化装置についても、インクを評価した。ＬＥＤとインクとの間の間隔は６ｍｍに設定した。乾燥機上の従来の水銀ランプのスイッチを切り、ベルトスピードを毎分１５メートルに設定した。貫通硬化を得るのに必要なＬＥＤ電力のパーセンテージを記録した。結果を表３に示す。
【００８３】
【表４】
【００８４】
上記の結果から分かるように、実施例１のインクはＬＥＤランプ下での硬化効率がより高く、貫通硬化を得るのに実施例２の２８５ｍｌ／ｃｍ２と比較して１６２ｍＪ／ｃｍ２しか必要としない。しかし水銀ランプによって乾燥させる場合、硬化効率においてわずかな差しか見られない。実際には、組成物１はわずかに効率が低いことが分かった。
【００８５】
上記の結果は、光開始剤を慎重に選択することによって、ＬＥＤ光源からの紫外線の吸収を最大化させることができ、これはＬＥＤ硬化ステップの効率を向上させる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクを印刷する方法、特に紫外線硬化性インクを印刷する方法に関する。本発明は、印刷装置および本発明の方法での使用に適合させたインクにも関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷では、黒色インクまたはカラーインクの微小液滴が１つまたは複数の容器または印刷ヘッドから狭いノズルを通って、容器に対して移動している基材上へ制御された方法で噴出される。噴出したインクは基材上に画像を形成する。高速印刷では、インクは印刷ヘッドから迅速に流れる必要があり、これが確実に起きるようにするために、インクは噴出の段階で低粘度でなければならない。インクの粘度は典型的には噴出温度において２５ｍＰａｓ未満である。
【０００３】
あるタイプのインクは、照射によって（一般的には紫外線によって）光開始剤の存在下で重合する、不飽和有機モノマーまたはオリゴマーを含有する。このタイプのインクは、印刷物を乾燥させるのに液相を蒸発させる必要がないという利点を有し、代わりにインクを硬化または固めるために印刷物が照射線に露光され、穏やかな温度で溶媒を蒸発させるよりも迅速な方法である。
【０００４】
紫外線硬化プロセスで使用できる２つの主な技術がある。第１の方法はアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどの反応性モノマーの重合を開始させるフリーラジカル種を使用し、第２の方法はエポキシド、アリルエーテル、およびビニルエーテルなどの反応性モノマーのカチオン重合を開始させる非常に強い酸の生成を含む。
【０００５】
紫外線プリンターでは、強い紫外線源に露光することによって印刷直後にインクを硬化させる。インク、より具体的にはインク中に供給された光開始剤は、主に周囲の光での硬化を防ぐために、一般に紫外線源により放射される特定の波長（複数可）を有する照射線に応答するように合わせて調整されている。したがって照射線源はこのスペクトル領域で十分な出力強度を有するべきである。
【０００６】
プリンターのインクを硬化させるのに使用される最も一般的な紫外線源は、水銀放電ランプである。これらのランプは石英の封入材に入れられた高圧水銀ガス中で２つの電極間にプラズマを作り出すことによって作動する。これらのランプはそれらの操作特性においていくつかの欠点を有するが、他の紫外線源で、紫外線出力性能に関してそれらの地位になんとか挑むものは未だにない。
【０００７】
水銀は室温で液体なので、一貫した出力をもたらす安定した高圧水銀ガスを構築するために、水銀放電ランプは典型的には８００℃に加熱される必要がある。したがって、ランプのサイズに応じて、それを使用できる前に２〜３０分間ランプのスイッチを入れる必要があり、これは印刷の生産性に影響を及ぼす。
【０００８】
水銀のスペクトルは２５４、３６５（Ｉ線）、４０５（Ｈ線）、４３６（Ｇ線）、５４６、および５７８ｎｍに強い輝線（ピーク）を有するが、これらはランプ中の不純物の意図的な含有によって影響され得る。これらのピーク発光波長に応答する多くの市販の光開始剤が開発されてきており、水銀放電ランプに応答する紫外線硬化性インクの開発を商業的に有効なものにしている。残念ながら、２５４ｎｍの発光は空気中のオゾンの効率的な生成に関与し、これは適切に扱われない場合、ヒトの健康に影響を及ぼす恐れがある。ランプ中に含有する水銀も、環境に配慮した廃棄を含めてその寿命全体にわたって適切に扱われない場合は、健康への脅威をもたらす。
【０００９】
水銀放電ランプを通る電流を調整することによって、出力を制御することができ、それによって受け手の基材上のインクの流動特性が影響を受ける。インクの液滴をランプの高い出力にさらすと、液滴が広がりかつ融合できる前に液滴の硬化を引き起こすことになる。このことは、「サテン」と呼ばれることがあるマットな画像効果を与える拡散反射率を有する、非常に粗い表面をもたらす。反対に、低出力の入射紫外線は、硬化が達成される直前にインクの流動を可能にすることになり、仕上がった印刷表面粗さを低減させ、その結果「光沢」効果が得られる。水銀放電ランプのプラズマ消火を防ぐためには、最小限の電流を維持しなければならない。したがって、出力範囲は典型的には２５〜１００％においてのみ調整可能である。したがって、２５％未満の出力に対するインクの応答を制御するために比例シャッター機構が必要とされ、光沢およびサテンの両方の仕上がり画像を印刷できるプリンターの材料コストを増大させる。
【００１０】
水銀放電ランプの出力強度は使用と共に急激に低下することがあり、これはランプがプリンター内の消耗品と考えられることを意味し、およそ４〜６カ月毎に交換しなければならない。しかし、同じ度合いの印刷の仕上がり（マット／サテン／光沢）を維持するように出力を安定させるために、ランプの強度を定期的に測定し、ランプ効率の低下を補うように供給電力を調整しなければならない。これらのプロセスは時間がかかる場合があり、印刷の生産性に対して悪影響を与えることになる。
【００１１】
ＬＥＤ（発光ダイオード）紫外光源は水銀ランプの魅力的な代替物である。それらに毒性がないだけでなく、ＬＥＤは水銀放電ランプを上回るいくつかの利点を有する。ＬＥＤの出力はウォームアップの時間を除けば即時のものであり、デバイスの駆動電流を調整することによって０〜１００％で制御することができる。これは、プリンターで使用される場合、高価な駆動電子機器およびシャッターの必要性を緩和させる。ＬＥＤは５年を超える寿命を有して頑丈でもあり、これは出力の再較正を繰り返す必要なしに印刷の仕上がりの再現性が高くなるであろうことを意味する。ＬＥＤはまた狭いスペクトルの出力を有し、そのため生成される放射エネルギーは概して赤外線を含まず、このことがＬＥＤを低温の紫外線源として歓迎されるものにする。
【００１２】
水銀放電ランプと共に使用するために開発されてきた大部分のグラフィック用インクは、約３６５ｎｍの光に対するピーク応答を有する。残念ながら、ＬＥＤの発光波長がおよそ４５０ｎｍ未満に減少すると、出力効率は急激に低下する。光に変換されない入力電力はいずれも、効率的に熱に変換される。さらに、現在のＬＥＤ光源の紫外線出力は、水銀ランプと比較した場合に依然として相対的に低い。したがってＬＥＤ光源は、現在入手可能なインクを完全に硬化させるのに必要な紫外線出力を得るために、過度に駆動させなければならない。これは熱の生成をもたらすが、この熱は過熱によるＬＥＤの不具合を防ぐために除去しなければならない。冷却器具はプリンター設計の複雑さおよびコストを大幅に増大させる。
【００１３】
１つの解決法は、ＬＥＤ硬化ユニットをより低い出力で作動させることである。しかしこれは、インク表面に隣接する大気中の酸素の存在に起因して、ラジカル重合によって硬化するインクの表面における不十分な硬化を引き起こす。この効果は、硬化プロセスの間に照射される領域を窒素などの不活性ガスで覆うことによって克服することができるが、やはりこれはプリンターの複雑さおよびコストを大幅に増大させる。印刷機の周辺で窒素が増加すると窒息の危険もある。
【００１４】
ＬＥＤは紫外線硬化産業専用に作られてはいないので、照明産業向けに作られる大量生産のＬＥＤと比較すると依然として相対的に高価である。このような理由で、ＬＥＤは現在紫外線ＬＥＤ硬化ヘッドの材料費の約６０％を構成する。１．６ｍ幅の印刷物をカバーする静止した硬化バーに必要とされることになる多数のＬＥＤは、この完全なインクの硬化を実現する方法をひどく高コストなものにする。
【発明の概要】
【００１５】
したがって、上記の欠点を克服する紫外線印刷方法が必要とされている。
【００１６】
したがって本発明は、
紫外線硬化性インクを基材へ塗布するステップと；
インクをＬＥＤ光源からの紫外線に露光することによってインクを部分硬化させるステップと；
部分硬化したインクをフラッシュランプからの紫外線に露光するステップと
を含む方法を提供する。
【００１７】
ＬＥＤ光源を使用する第１の部分硬化ステップと、フラッシュランプ（例えばキセノンまたはクリプトン）を使用する第２の硬化ステップとの組合せは、驚くことに、基材への良好な接着および良好な表面硬化を実現しながら、印刷画像の制御（すなわちマット、サテン、または光沢）を可能にする。さらに、この方法は良好な表面硬化を得るために窒素環境を必要としない。本発明の方法はまた、例えば水銀放電ランプを使用する方法より信頼性も高く、電力消費もより少ない。
【００１８】
理論に拘束されることを望まないが、ＬＥＤ光源に露光すると印刷された膜の表面より下のインクの部分硬化が引き起こされ、これはインクが基材上に「固定」されることを引き起こすと考えられる。このステップは「ピン止め（pinning）」としても知られている。ＬＥＤ光源はインク中に浸透することができる放射線を作り出す。こうして、印刷された膜の全体にわたってインクの部分硬化を実現することができる。マット、サテン、または光沢の効果をもたらすため、および／または色域を改善するために、ＬＥＤ光源からの紫外線の出力を変化させることによって、印刷画像の制御を実現することができる。したがってこの最初の硬化ステップは、画像の品質を規定する。しかし、印刷されたインク表面に隣接する大気中の酸素の阻害効果のために、部分硬化後の膜の表面は依然として粘着性である。フラッシュランプから放射される紫外線による露光を含む第２の硬化ステップは、優れた表面硬化をもたらすことが分かっている。フラッシュランプの高いピーク照射量は、インク表面の酸素の阻害効果を克服し、なぜならこれは短い持続時間（すなわち低線量）にもかかわらず高レベルのラジカル生成をもたらすからである。対照的に、ＬＥＤはより低いピーク照射量を有するが、露光時間はより長く、インクに浸透する高い線量をもたらす。全体としての効果は、優れた表面硬化および貫通硬化の組合せをもたらす、２つの照射線源間の特に良好な相補性である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の好ましい実施形態によるインクジェットプリンターの一部を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
ＬＥＤは狭い波長の範囲（例えば１５ｎｍのバンド幅）にわたる紫外線を放射し、発光は波長分布におけるピークに相当する波長（例えば３９５ｎｍ）によって識別される。本発明に従って使用されるＬＥＤは、好ましくは２５０〜４５０ｎｍ、例えば３６５ｎｍ、３９５ｎｍ、４００ｎｍ、または４０５ｎｍのピーク紫外線を放射する。
【００２１】
ＬＥＤ光源は１つまたは複数のＬＥＤを含む。ＬＥＤ光源はチップパッケージ内にＬＥＤのアレイを含んでいてもよく、チップパッケージはそれ自体がアレイになっている。あるいは、１つのＬＥＤを各チップパッケージ中に設けてもよい。ＬＥＤの精密な配置は変更することができる。例えば、基材への均一な露光を実現するために、ＬＥＤおよび／またはチップパッケージをジグザグの列に配置することができる。
【００２２】
紫外線量は、単位面積あたりの表面に供給される総エネルギーであり、ｍＪ／ｃｍ２で測定される。部分的硬化ステップの間にインクに供給される紫外線量は、好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは５０〜２５０ｍＪ／ｃｍ２、最も好ましくは７５〜２００ｍＪ／ｃｍ２である。これらの線量は完全な硬化に必要な線量よりも低い。単位面積あたりの紫外線量は、ＬＥＤ光源の放射強度を変えることによって、および／またはインクを照射線に露光する時間の長さを変えることによって、制御することができる。好ましくは、ＬＥＤ光源は低出力で、例えば最大出力の９０％以下、好ましくは６５％以下、最も好ましくは５０％以下で発光する。ＬＥＤが低出力で発光する場合、冷却の必要性が低減され、これはプリンターの設計がより単純になることを意味する。
【００２３】
本発明での使用に適したＬＥＤ光源の一例は、４Ｗ／ｃｍ２ Ｐｈｏｓｅｏｎ ＲＸ ＳｔａｒＦｉｒｅ Ｍａｘ １５０ ３９５ｎｍモデルである。硬化させようとする材料から光源を６ｍｍ離すことによって、かつ試料材料を１秒あたり１５メートルのスピードで露光することによって、ＬＥＤの放射出力を最大出力の１０〜９０％で変化させることによりおよそ５０ｍＪ／ｃｍ２〜およそ３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線量を得ることができる。ＬＥＤ出力の電力をおよそ１５％〜およそ５０％で変化させることによって、最も好ましい紫外線量である７５〜２００ｍＪ／ｃｍ２を得ることができる。当業者であれば、他の紫外線ＬＥＤ光源によって供給される紫外線量を、類似する方法で変化させることが可能であろう。インクに供給される紫外線量は、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃにより供給されるＥＩＴ ＰｏｗｅｒｍａｐモデルＰＷＲＤＯＢ−Ｈ号などの、紫外放射計を用いて測定することができる。
【００２４】
フラッシュランプは、好ましくはキセノンまたはクリプトンフラッシュランプであるが、キセノンフラッシュランプが好ましい。キセノンおよびクリプトンフラッシュランプは市販もされている。インクの表面を硬化させるために、部分硬化したインクをキセノンフラッシュランプから放射される紫外線に露光する。フラッシュランプは、高強度紫外線のパルスを発する。フラッシュランプによって供給される総紫外線量は、フラッシュの持続時間、フラッシュの回数、フラッシュの周波数および／または強度を変化させることによって制御できる。
【００２５】
ＬＥＤ光源での露光によってインクが部分硬化した後、インクをキセノンフラッシュランプからの紫外線に露光するように、キセノンフラッシュランプを配置する。
【００２６】
硬化の度合いは、爪によるスクラッチ試験を用いて評価できる。これは当技術分野で周知の試験である。膜を印刷し、次いで部分的または完全に硬化させる。スクラッチにより除去できるレベルを確認し、１〜５のスケールの値を適用することによって、インクの密着性を試験する。値は次のように決定される：
１＝硬化していない、膜は完全に濡れている
２＝一部硬化しているが、軟らかくべたついている
３＝基材へ良好に密着しているが、インク表面は濡れている
４＝基材へ良好に密着しているが、表面は粘着性がある
５＝インクの膜は完全に硬化しており、基材へ良好に密着し、インク表面は粘着性がない
【００２７】
本発明の方法では、ＬＥＤ照射は好ましくは爪によるスクラッチ試験で３または４の値を有する膜をもたらす。
【００２８】
紫外線硬化性インクを基材へ塗布する任意の方法を本発明の方法において用いることができ、適切な方法およびインクは当業者に周知であろう。例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷、またはグラビア印刷によってインクを塗布してもよい。しかし、本発明の方法は好ましくはインクジェットプリンターを用いたインクジェット用インクの塗布を含むインクジェット印刷の方法である。
【００２９】
インクジェットプリンターは一連のノズルを含むプリントヘッドを含み、このノズルを通してインクが基材上へ噴出される。プリントヘッドは印刷プロセスの間、印刷幅を横断する（基材を横切って行き来する）。好ましくは、ＬＥＤ光源がインクジェット印刷の間にプリントヘッドと共に動くようにＬＥＤ光源を配置する。例えば、プリントヘッドおよびＬＥＤ光源は、基材を横切って動くことができるプリンターキャリッジまたはシャトルに取り付けてもよい。この好ましい実施形態において、インクが基材上へ噴出された直後に、インクをＬＥＤ光源から放射される紫外線に露光する。あるいは、プリントヘッドから噴出されるインク液滴がほぼ同時に部分的硬化を受けるようにＬＥＤ光源を配置してもよく、その結果それらは基材上へ落下すると「固定」される。
【００３０】
複数のＬＥＤ光源を本発明に従って使用してもよいが、本発明の方法で使用される印刷装置は、好ましくはプリントヘッドに隣接して配置されている１つのＬＥＤ光源、またはプリントヘッドキャリッジの両側に設置されている２つのＬＥＤ光源を含む、インクジェットプリンターである。プリントヘッドは基材に対して移動するが、プリントヘッドまたは基材のいずれかが移動してもよく、その間他方が静止したままである。好ましくはプリントヘッドが移動し、基材は静止している。
【００３１】
フラッシュランプは、インクジェット印刷の間にプリントヘッドと共に動くように配置してもよいが、これは好ましくなく、なぜならこの配置は高いフラッシュの周波数を必要とすることになるからである。フラッシュランプは好ましくは静止し、プリントヘッドの下流に位置している。１つを超えるフラッシュランプを使用してもよい。
【００３２】
図１は本発明の好ましい実施形態によるインクジェットプリンターの一部を示す。プリンター１はプリントヘッド５の両側に位置するＬＥＤ光源３ａおよび３ｂを含む。プリントヘッド５およびＬＥＤ光源３ａ、３ｂは、ｘ軸に沿って行き来できるプリンターキャリッジ（図示せず）上に設けられている。プリンターは２つのフラッシュランプ７ａおよび７ｂを備えている。基材９は供給ロール１１上で供給され、回収ロール１３上で回収される。使用の際、インクがプリントヘッド５の中のノズルから基材９の上へ噴出される間、プリンターキャリッジはｘ軸に沿って基材の幅にわたって行き来する。基材９の上に被着させたインクを、ＬＥＤ光源３ａおよび／または３ｂから放射される紫外線に露光することによって部分硬化させる。インクが部分硬化されるとすぐ、基材は供給ロール１１から回収ロール１３の方へｙ方向に動く。ｙ方向はｘ軸に垂直であり、ｘ軸に沿ってプリンターキャリッジが動く。次いで、基材が回収ロール１３で回収される前に、部分硬化したインクをフラッシュランプ７ａおよび７ｂから放射される紫外線に露光する。
【００３３】
本発明の方法で使用される紫外線硬化性インクは、紫外線硬化性モノマーまたはオリゴマーまたはそれらの混合物；光開始剤、および着色剤を含む。
【００３４】
インクは好ましくはインクジェット用インクである。
【００３５】
幅広い範囲の紫外線硬化性モノマーおよびオリゴマーが当技術分野で既知であり、本発明のインクにおいて使用するのに適しているであろう。
【００３６】
本発明のインクは好ましくはラジカル重合によって硬化し、インクはラジカル付加重合によって重合可能なモノマー若しくはオリゴマー、またはそれらの混合物を含む。
【００３７】
インクは好ましくは（メタ）アクリレートモノマーを含む。（メタ）アクリレートモノマーは、単官能性モノマー、多官能性モノマー、またはそれらの混合物であってもよい。
【００３８】
単官能性（メタ）アクリレートモノマーは当技術分野で周知であり、好ましくはアクリル酸のエステルである。好ましい例としては、アクリル酸フェノキシエチル（ＰＥＡ）、環状ＴＭＰアクリル酸ホルマール（ＣＴＦＡ）、アクリル酸イソボルニル（ＩＢＯＡ）、アクリル酸テトラヒドロフルフリル（ＴＨＦＡ）、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、アクリル酸オクタデシル（ＯＤＡ）、アクリル酸トリデシル（ＴＤＡ）、アクリル酸イソデシル（ＩＤＡ）、およびアクリル酸ラウリルが挙げられる。ＰＥＡが特に好ましい。
【００３９】
単官能性（メタ）アクリレートモノマーは、インクの総重量を基準として１〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、最も好ましくは３０〜５０重量％で含まれていてもよい。
【００４０】
適切な単官能性（メタ）アクリレートモノマーの粘度は、典型的には２５℃で２０ｍＰａｓ未満であり、分子量は４５０未満である。二、三、および四官能性モノマーが好ましい。インクジェット用インクに含まれていてもよい多官能性アクリレートモノマーの例としては、ジアクリル酸ヘキサンジオール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリル酸ペンタエリトリトール、ジアクリル酸ポリエチレングリコール（例えばジアクリル酸テトラエチレングリコール）、ジアクリル酸ジプロピレングリコール、トリアクリル酸トリ（プロピレングリコール）、ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、ヘキサアクリル酸ビス（ペンタエリトリトール）、およびエトキシ化またはプロポキシ化グリコールおよびポリオールのアクリル酸エステル、例えばプロポキシ化ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、エトキシ化トリアクリル酸トリメチロールプロパン、並びにそれらの混合物が挙げられる。特に好ましいのは、二、および三官能性アクリレートである。分子量が２００を超えるものも好ましい。
【００４１】
さらに、適切な多官能性アクリレートモノマーとしては、メタクリル酸のエステル（すなわちメタクリレート）、例えばジメタクリル酸ヘキサンジオール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。（メタ）アクリレートの混合物も使用してもよい。
【００４２】
多官能性（メタ）アクリレートモノマーは、インクの総重量を基準として１〜９０重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは５〜２０％の量で含まれていてもよい。
【００４３】
（メタ）アクリレートは本明細書においてその標準的な意味を有することを意図する。すなわちアクリレートおよび／またはメタクリレートである。単官能性および多官能性はそれらの標準的な意味を有することを意味する。すなわち、硬化における重合反応に関与する、それぞれ１つ、および２つまたはそれを超える基である。
【００４４】
好ましい実施形態のインクは、α，β−不飽和エーテルモノマー、例えばビニルエーテルなども含有してもよい。これらのモノマーは当技術分野において既知であり、インク処方物の粘度を低下させるのに使用してもよい。本発明のインクにおいて使用してもよい典型的なビニルエーテルモノマーは、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、およびエチレングリコールモノビニルエーテルである。ビニルエーテルモノマーの混合物も使用してもよい。本発明のインク中に存在する場合、ビニルエーテルモノマーは好ましくは、インクの総重量を基準として１〜２０重量％、より好ましくは７〜１５重量％の量で存在する。好ましい実施形態において、アクリレートモノマー対ビニルエーテルモノマーの比は４：１から１５：１である。アクリレートモノマーと組み合わせてα，β−不飽和エーテルモノマーを含有する処方物のさらなる詳細については、ＷＯ０２／０６１００１を参照されたい。
【００４５】
Ｎ−ビニルアミドおよびＮ−（メタ）アクリロイルアミンも本発明のインクに使用してもよい。Ｎ−ビニルアミドは当技術分野で周知のモノマーであり、したがって詳細の説明は不要である。Ｎ−ビニルアミドは、アミドの窒素原子に結合したビニル基を有し、アミドは（メタ）アクリレートモノマーと同様にさらに置換されていてもよい。好ましい例は、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）およびＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）である。同様に、Ｎ−アクリロイルアミンも当技術分野で周知である。Ｎ−アクリロイルアミンもアミドに結合したビニル基を有するが、カルボニル炭素原子を介して結合したものであり、やはり（メタ）アクリレートモノマーと同様にさらに置換されていてもよい。命名に関して、用語「アクリロイル」はカルボニル基を包含するので、アミドは実際にはアミンとして命名される。好ましい例はＮ−アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）である。
【００４６】
Ｎ−ビニルアミドおよび／またはＮ−アクリロイルアミンは、インクの総重量を基準として３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％で含まれていてもよい。ＮＶＣが特に好ましい。
【００４７】
インクは紫外線硬化性オリゴマーを含んでいてもよい。「紫外線硬化性オリゴマー」とは、重合可能な基を含み、したがって硬化反応に関与できるオリゴマーを意味する。オリゴマーの分子量は好ましくは４５０〜４，０００、より好ましくは４５０〜２，０００、最も好ましくは４５０〜１５００である。オリゴマーの官能性の度合いは架橋の度合いを決定し、したがって硬化するインクの割合を決定する。オリゴマーは好ましくは多官能性であり、オリゴマーが１分子あたり平均して１つを超える反応性基を含有することを意味する。平均の官能性の度合いは好ましくは２〜６、最も好ましくは２である。このタイプの紫外線硬化性オリゴマーは当技術分野で周知である。オリゴマーは好ましくはビスフェノールＡ、ポリエステル、ポリエーテル、アミン修飾ポリエステル、アミン修飾ポリエーテル、またはウレタンに基づく。特に好ましいオリゴマーは、１つまたは複数の（メタ）アクリレート重合性基を含む。
【００４８】
オリゴマーは、インクの総重量を基準として１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重合％で含まれていてもよい。
【００４９】
特に好ましい実施形態において、インクは単官能性（メタ）アクリレートモノマー（例えば上記で記載したものなど）；Ｎ−ビニルアミドおよび／またはＮ−（メタ）アクリロイルアミン（例えば上記で記載したものなど）；少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレート（例えば上記で記載したものなど）；および紫外線硬化性オリゴマー（例えば上記で記載したものなど）を含む。最も好ましくは、インクは単官能性アクリレートモノマー、Ｎ−ビニルアミド、少なくとも１つの多官能性アクリレート、および紫外線硬化性オリゴマーを含む。
【００５０】
好ましいモノマーの組合せは、少なくとも１つの多官能性アクリレートモノマー、好ましくはエトキシ化トリアクリル酸トリメチロールプロパン、プロポキシ化ジアクリル酸ネオペンチルグリコール、またはそれらの混合物と合わせた、ＴＨＦＡ／ＮＶＣ、ＩＢＯＡ／ＮＶＣ、ＰＥＡ／ＮＶＣ、ＣＴＦＡ／ＮＶＣ、ＩＢＯＡ／ＡＣＭＯ、およびＩＢＯＡ／ＮＶＰである。特に好ましい例としては、アクリル酸フェノキシエチル、ＮＶＣ、および少なくとも１つの多官能性アクリレートモノマー；最も好ましくはアクリル酸フェノキシエチル、ＮＶＣ、およびエトキシ化トリアクリル酸トリメチロールプロパン、および／またはプロポキシ化ジアクリル酸ネオペンチルグリコールが挙げられる。
【００５１】
本発明の方法で使用されるインクは、インクの液体媒体に溶解または分散されてもよい着色剤も含む。着色剤は、当業者に既知と思われる幅広い範囲の適切な着色剤のうち、任意のものであってもよい。好ましくは着色剤は、当技術分野で既知のタイプの分散可能な顔料であり、例えばＰａｌｉｏｔｏｌ（ＢＡＳＦ ｐｌｃより入手可能）、Ｃｉｎｑｕａｓｉａ、Ｉｒｇａｌｉｔｅ（共にＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能）、およびＨｏｓｔａｐｅｒｍ（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＵＫより入手可能）などの商標名で市販されている。顔料は、例えばＰｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８４、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７などの、任意の所望の色であってもよい。特に有用なのは、黒色、および三色プロセス印刷に必要な色である。顔料の混合物も使用してもよい。
【００５２】
存在する顔料の全体の割合は、好ましくはインクの総重量を基準として０．５〜１５重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
【００５３】
インクは、紫外線照射下で硬化性材料の重合を開始させる光開始剤も含む。好ましいのは、照射によってフリーラジカルを生成する光開始剤（フリーラジカル光開始剤）、例えばベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、またはそれらの混合物などである。そのような光開始剤は既知であり、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ、Ｄａｒｏｃｕｒ（Ｃｉｂａ製）、およびＬｕｃｅｒｉｎ（ＢＡＳＦ製）の商標名で市販されている。
【００５４】
単独の光開始剤を使用できるが、異なる光開始剤の混合物に基づく系が好ましい。
【００５５】
本発明の方法はインクを２段階で硬化させる：部分的硬化のステップはインクを基材に接着させドットの広がりを防ぎ、第２の硬化ステップは表面硬化をもたらす。部分的硬化はＬＥＤ光源により生じる紫外線に露光することにより実現され、第２の硬化ステップはフラッシュランプに露光することにより実現される。したがって本発明のインクは好ましくは、ＬＥＤ光源の紫外線出力およびフラッシュランプの紫外線出力に応答するように特に合わせて調整されている光開始剤系を含み、この光開始剤系は硬化されるインク膜において貫通硬化および表面硬化の良好なバランスを確保する。
【００５６】
ＬＥＤ光源の狭いスペクトル範囲は、光開始剤系のチューニングが中圧水銀ランプなどのより広い出力の光源におけるよりも重要となり得ることを意味する。市販の開始剤の大部分は、水銀のスペクトルの主要ラインで吸収するように設計されている。より広いスペクトルの発光極大ピークは、開始剤の吸収に重なることをはるかに容易にする。それに比べて、ＬＥＤ光源からの出力は極大周辺の非常に狭いバンド（典型的には１５ｎｍ幅）に中心が置かれている。このことは、インクを硬化させるエネルギーが非常に狭い波長窓に収集されなければならず、したがって吸収の効率を最大化させることが好ましいことを意味する。吸収を最大化させるために、光開始剤の混合物を使用するのが好ましい。光開始剤を使用されるＬＥＤ光源の波長に合わせて調整する。
【００５７】
本発明の一実施形態において、部分的硬化は３６５ｎｍでピークの紫外線を放射するＬＥＤ光源での露光によって実現される。この実施形態での使用に適した光開始剤は、Ｎｏｒｒｉｓｈ Ｉ型およびＮｏｒｒｉｓｈ ＩＩ型光開始剤から選択される。Ｎｏｒｒｉｓｈ Ｉ型ラジカル光開始剤は、化学線に露光するとＮｏｒｒｉｓｈ Ｉ型反応を受ける光開始剤であり、Ｎｏｒｒｉｓｈ ＩＩ型ラジカル光開始剤は、化学線に露光するとＮｏｒｒｉｓｈ ＩＩ型反応を受ける光開始剤である。Ｎｏｒｒｉｓｈ Ｉ型反応は、アシル−アルキルラジカル対（非環式カルボニル化合物に由来）またはアシル−アルキルビラジカル（環状カルボニル化合物に由来）を一次光分解生成物として生じさせる、励起されたカルボニル化合物のα開裂として、ＩＵＰＡＣにより定義される。Ｎｏｒｒｉｓｈ ＩＩ型反応は、１，４−ビラジカルを一次光分解生成物として生成させる、励起されたカルボニル化合物による光化学的なγ−水素の引き抜きとして、ＩＵＰＡＣにより定義される。適切な開始剤の非制限的な例は以下の通りである：
Ｉ型：２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９）。
ＩＩ型 イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン。
【００５８】
ＩＩ型開始剤の場合、適切な共開始剤の添加が必要とされる場合がある。典型的にはこれはアミンであり、２−ジメチルアミノ−エチルベンゾエートがその例である。
【００５９】
本発明の別の実施形態において、部分的硬化は３９５または４００ｎｍの紫外線を放射するＬＥＤ光源での露光によって実現される。この実施形態での使用に適した光開始剤としては、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィネート、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、およびイソプロピルチオキサントンが挙げられる。
【００６０】
本発明の別の実施形態において、部分的硬化は４０５ｎｍの紫外線を放射するＬＥＤ光源での露光によって実現される。この実施形態での使用に適した光開始剤としては、
Ｉ型 ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド
ＩＩ型 カンファーキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン
から選択される、Ｎｏｒｒｉｓｈ Ｉ型およびＮｏｒｒｉｓｈ ＩＩ型光開始剤が挙げられる。
【００６１】
前述の通り、ＩＩ型開始剤の場合、２−ジメチルアミノ−エチルベンゾエートなどの適切な共開始剤の添加が必要とされる場合がある。
【００６２】
キセノンフラッシュランプのスペクトル出力はかなり広く、３００ｎｍから可視範囲までにわたる。したがって３００ｎｍを超える波長に応答する光開始剤は、キセノンフラッシュランプから放射される紫外線への応答に適している。非制限的な例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９、ビス（２，６ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィネート、および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９）が挙げられる。
【００６３】
本発明の好ましいインクは、紫外線硬化性モノマー若しくはオリゴマー、またはそれらの混合物、着色剤、および以下のうち１つから選択される光開始剤系を含む。
ａ）２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンまたは２−クロロチオキサントンのうち１つまたは複数；および
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィネートまたは１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンのうちの１つ；
ｂ）ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィネート、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドまたはイソプロピルチオキサントン；および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンのうちの１つまたは複数；または
ｃ）ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、カンホルキノンまたは１−フェニル−１，２−プロパンジオン；および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンのうちの１つまたは複数。
【００６４】
本発明の特に好ましいインクは、紫外線硬化性モノマー若しくはオリゴマー、またはそれらの混合物、着色剤、および以下のうちの１つから選択される光開始剤混合物を含む。
ａ）２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、または２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン；および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンのうちの１つまたは複数；
ｂ）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドまたはイソプロピルチオキサントン；および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンのうちの１つまたは複数：または
ｃ）ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、カンホルキノンまたは１−フェニル−１，２−プロパンジオン；および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンのうちの１つまたは複数。
【００６５】
上記のａ）のもとで挙げられる光開始剤系は、３６５ｎｍのＬＥＤ光源およびキセノンフラッシュランプにおける使用に合わせて調整されており、ｂ）のもとでの系は３９５ｎｍまたは４００ｎｍＬＥＤ光源およびキセノンフラッシュランプにおける使用に合わせて調整されており、ｃ）のもとでの系は４０５ｎｍＬＥＤ光源およびキセノンフラッシュランプにおける使用に合わせて調整されている。
【００６６】
本発明の特に好ましいインクは、紫外線硬化性モノマー若しくはオリゴマー、またはそれらの混合物、着色剤、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、イソプロピルチオキサントン、および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンを含み、３９５ｎｍまたは４００ｎｍのＬＥＤ光源およびキセノンフラッシュランプにおける使用に合わせて調整されている。
【００６７】
本発明のインクは主に硬化によって、すなわち上記で論じたような存在するモノマーの重合によって乾燥し、したがって硬化性インクである。したがって、そのようなインクはインクの乾燥を行うのに水または揮発性有機溶媒の存在を必要としないが、そのような成分の存在を許容してもよい。したがって、本発明のインクは好ましくは実質的に水および揮発性有機溶媒を含まない。しかし、例えば市販の顔料分散物の一部として存在する微量の揮発性有機溶媒、または空気からの吸収により必然的に存在する微量の水は、それらが硬化速度に悪影響を及ぼさないのであれば、インク中で許容してもよい。
【００６８】
特性または性能を改善するための、当技術分野で既知のタイプの他の成分がインク中に存在してもよい。これらの成分は、例えば界面活性剤、消泡剤、分散剤、光開始剤のための相乗作用物質、熱または光による劣化に対する安定化剤、付香剤（reodorant）、流動助剤またはスリップ助剤、殺生物剤、および同定トレーサー（identifying tracer）であってもよい。
【００６９】
このインクは圧電型ドロップオンデマンドインクジェット印刷に特に適している。適切な基材としては、スチレン、ＰｏｌｙＣａｒｂ（ポリカーボネート）、ＢａｎｎｅｒＰＶＣ（ＰＶＣ）、およびＶＩＶＡＫ（改質ポリエチレンテレフタレートグリコール（polyethylene terephthalate glycol modified））が挙げられる。インクはインクジェット印刷による塗布に適しているのが好ましい。
【００７０】
本発明は、本発明の方法における使用に適合された印刷装置、および本発明の方法における使用に適合されたインクを提供する。本発明の印刷装置およびインクの特徴は、上記の議論において述べられている。
【００７１】
本発明のインクジェット用インクは、望ましい低い粘度、すなわち２５℃で１００ｍＰａｓ以下、好ましくは５０ｍＰａｓ以下、最も好ましくは２５ｍＰａｓ以下を示す（ただしノズルを通って噴出された際、多くの場合約４０℃まで噴出温度を上昇させる）。粘度は、サーモスタット制御のカップおよびスピンドル装置を取り付けたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計、例えばＵＬＡスピンドルおよびカップ装置を取り付けたＬＤＶ１＋モデルなどを用いて、２５℃、２０ｒｐｍのスピンドル速度にて測定することができる。
【００７２】
本発明はさらに１セットのインクジェット用インクを提供し、ここでセット中の１つまたは複数のインクが本発明のインクジェット用インクである。好ましくはインクジェット用インクセット中のすべてのインクが本発明のインクである。本発明は、本明細書で定義されるインクジェット用インクを収容するカートリッジも提供する。カートリッジはインク容器と、インクジェットプリンターとの接続に適したインク送達ポートとを含む。
【００７３】
本発明は、本発明のインクが印刷された基材も提供する。
【００７４】
本発明のインクは、例えば高速水冷撹拌機による撹拌、または水平ビーズミルにおける粉砕などの、既知の方法によって調製してもよい。
【実施例】
【００７５】
［実施例１］
以下の組成を有するシアン、イエロー、マゼンタ、および黒色のインクジェット用インク処方物を、所与の量（パーセンテージは重量により示され、インクの総重量を基準とする）で成分を混合することによって調製した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
評価
２２０ミクロンの光沢ＰＶＣ基材上にｎｏ．２Ｋバーを用いてインクを引き、１２ミクロンのウェット膜を被着させた。次いでＦｕｓｉｏｎ ＵＶ ｓｙｓｔｅｍｓ ｉｎｃのコンベヤー乾燥機ＤＶＳ９９ ＯＧＥに取り付けられた４Ｗ／ｃｍ２ Ｐｈｏｓｅｏｎ ＲＸ Ｓｔａｒｆｉｒｅ Ｍａｘ １５０ ３９５ｎｍ ＬＥＤを用いて、インク膜を部分硬化させた。ＬＥＤと基材との間の間隔は６ｍｍに設定した。乾燥機上の従来の水銀ランプのスイッチを切り、ベルトのスピードを毎分１５メートルに設定した。それぞれの膜を、インク膜がちょうど基材へ接着される時点まで（耐スクラッチ性により評価される）部分硬化させる。硬化の度合いは、ＬＥＤデバイスの電力スループットの割合を０％から１００％まで５％きざみで変化させることによって制御した。次いで部分硬化した印刷物をキセノンフラッシュランプ下に置き、粘着性のない膜に達するのに必要なフラッシュの回数を測定した（指をインク表面へ押しつけることによって評価される）。結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
【００７９】
上記のシアンインクを上記のように引き、キセノンフラッシュランプのみによって硬化させた（３回フラッシュ）。インク膜の表面は乾燥していたが、基材へのスクラッチ接着性は不十分であった。部分硬化した膜を、毎分１５メートルに設定されたベルトスピード、および２０％のＬＥＤ電力スループットにおいて、次いで上記のＬＥＤ光源を用いて硬化させた。露光に続いて接着性を再び評価した。膜は優れた耐スクラッチ性を有することが分かり、貫通硬化および接着性の実現においてはＬＥＤ光源が鍵となり、表面硬化を実現するのにキセノンフラッシュが必要であることが裏付けられた。
【００８０】
［実施例２］
表３は、実施例１で提供される黒色インク、および光開始剤系を変更させた第２の黒色インクの組成を示す（パーセンテージは重量により示され、インクの総重量を基準とする）。
【００８１】
【表３】
【００８２】
２２０ミクロンの光沢ＰＶＣ上にｎｏ．２Ｋバー（１２ミクロン）を用いてインクを引いた。１個の８０Ｗ／ｃｍ中圧水銀ランプを備えたコンベヤー乾燥機について、硬化を評価した。貫通硬化および表面硬化を得るのに必要な紫外線量を記録した。表面硬化の度合いはインクの表面を指で押すことによって評価し、貫通硬化は爪によるスクラッチによって評価した。完全な表面硬化は表面の粘着性がない膜をもたらし、完全な貫通硬化は爪によってはがすことができない膜をもたらした。Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ ｓｙｓｔｅｍｓ ｉｎｃのコンベヤー乾燥機ＤＶＳ９９ ＯＧＥに取り付けられた４Ｗ／ｃｍ２ Ｐｈｏｓｅｏｎ ＲＸ Ｓｔａｒｆｉｒｅ Ｍａｘ １５０ ３９５ ｎｍ ＬＥＤ光源を含むＬＥＤ硬化装置についても、インクを評価した。ＬＥＤとインクとの間の間隔は６ｍｍに設定した。乾燥機上の従来の水銀ランプのスイッチを切り、ベルトスピードを毎分１５メートルに設定した。貫通硬化を得るのに必要なＬＥＤ電力のパーセンテージを記録した。結果を表３に示す。
【００８３】
【表４】
【００８４】
上記の結果から分かるように、実施例１のインクはＬＥＤランプ下での硬化効率がより高く、貫通硬化を得るのに実施例２の２８５ｍｌ／ｃｍ２と比較して１６２ｍＪ／ｃｍ２しか必要としない。しかし水銀ランプによって乾燥させる場合、硬化効率においてわずかな差しか見られない。実際には、組成物１はわずかに効率が低いことが分かった。
【００８５】
上記の結果は、光開始剤を慎重に選択することによって、ＬＥＤ光源からの紫外線の吸収を最大化させることができ、これはＬＥＤ硬化ステップの効率を向上させる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化性インクを基材へ塗布するステップと；
インクをＬＥＤ光源からの紫外線に露光することによってインクを部分硬化させるステップと；
部分硬化したインクをフラッシュランプからの紫外線に露光するステップと
を含む方法。
【請求項２】
フラッシュランプがキセノンフラッシュランプまたはクリプトンフラッシュランプである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＬＥＤ光源が、２５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３６５ｎｍ、３９５ｎｍ、４００ｎｍ、または４０５ｎｍのピーク照射線を放射する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
部分硬化ステップの間にインクに供給される紫外線量が、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２５０ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは７５〜２００ｍＪ／ｃｍ２である、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ＬＥＤ光源が、最大出力の９０％以下、好ましくは６５％以下、最も好ましくは５０％以下で紫外線を放射する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
インクが、インクジェットプリンターを用いて基材へ塗布されるインクジェット用インクである、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
硬化ステップの間に不活性環境を提供しない、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
紫外線硬化性インクが、紫外線硬化性モノマー若しくはオリゴマー、またはそれらの混合物；光開始剤、および着色剤を含む、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
紫外線硬化性インクがインクジェット用インクである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
インクが、単官能性（メタ）アクリレートモノマー、多官能性（メタ）アクリレートモノマー、またはそれらの組合せを含む、請求項８または請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
インクが、インクの総重量を基準として１〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、最も好ましくは３０〜５０重量％の単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
インクが、インクの総重量を基準として１〜９０重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは５〜２０％の多官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１０または請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
インクがＮ−ビニルアミドおよび／またはＮ−アクリロイルアミンを含む、請求項８から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
インクが、インクの総重量を基準として３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％のＮ−ビニルアミドおよび／またはＮ−アクリロイルアミンを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
インクが、インクの総重量を基準として１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％のオリゴマーを含む、請求項８から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
インクが、単官能性（メタ）アクリレートモノマー、Ｎ−ビニルアミド、および／またはＮ−（メタ）アクリロイルアミン、少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレート、および紫外線硬化性オリゴマーを含む、請求項８から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
インクが、少なくとも１つの多官能性アクリレートモノマーと共にＴＨＦＡ／ＮＶＣ、ＩＢＯＡ／ＮＶＣ、ＰＥＡ／ＮＶＣ、ＣＴＦＡ／ＮＶＣ、ＩＢＯＡ／ＡＣＭＯ、またはＩＢＯＡ／ＮＶＰを含む、請求項８から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
インクが、アクリル酸フェノキシエチル、ＮＶＣ、および少なくとも１つの多官能性アクリレートモノマーを含む、請求項８から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
光開始剤が紫外線での照射によってフリーラジカルを生成する、請求項８から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
光開始剤が、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１ブタノン、（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９）、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィネート、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、カンファーキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９）のうちの１つまたは複数から選択される、請求項８から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
光開始剤が、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンまたは２−クロロチオキサントンのうちの１つまたは複数、および
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィネートまたは１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンのうちの１つを含み、ＬＥＤ光源の波長分布におけるピークが３６５ｎｍである、請求項８から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
光開始剤が、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィネート、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドまたはイソプロピルチオキサントン；および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンのうちの１つまたは複数を含み、ＬＥＤ光源の波長分布におけるピークが３９５ｎｍまたは４００ｎｍである、請求項８から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
光開始剤が、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、カンホルキノンまたは１−フェニル−１，２−プロパンジオン；および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンのうちの１つまたは複数を含み、ＬＥＤ光源の波長分布におけるピークが４０５ｎｍである、請求項８から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
光開始剤が、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、イソプロピルチオキサントンおよび１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンを含み、ＬＥＤ光源の波長分布におけるピークが３９５ｎｍまたは４００ｎｍである、請求項８から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
紫外線硬化性インクを基材へ塗布する手段と；
紫外線を放射することができるＬＥＤ光源と；
フラッシュランプと
を含む印刷装置。
【請求項２６】
フラッシュランプがキセノンフラッシュランプまたはクリプトンフラッシュランプである、請求項２５に記載の印刷装置。
【請求項２７】
基材へ塗布されたインクを、ＬＥＤ光源からの紫外線に露光した後、フラッシュランプからの紫外線に露光するようにフラッシュランプを配置する、請求項２６に記載の印刷装置。
【請求項２８】
紫外線硬化性インクを基材へ塗布する手段がインクジェットプリンターである、請求項２６または請求項２７に記載の印刷装置。
【請求項２９】
インクジェットプリンターがプリントヘッドを含み、ＬＥＤ光源がインクジェット印刷の間にプリントヘッドと共に動くように配置されている、請求項２８に記載の印刷装置。
【請求項３０】
プリントヘッドおよびＬＥＤ光源が、印刷の間に基材を横切って動くことができるプリンターキャリッジ上に配置されている、請求項２８に記載の印刷装置。
【請求項３１】
プリントヘッドに隣接して配置されている１つのＬＥＤ光源、またはプリントヘッドの両側に設置されている２つのＬＥＤ光源を含む、請求項２９または請求項３０に記載の印刷装置。
【請求項３２】
フラッシュランプが静止しており、プリントヘッドの下流に配置されている、請求項２９から３１のいずれか一項に記載の印刷装置。
【請求項３３】
２つまたはそれを超えるフラッシュランプを含む、請求項２６から３２のいずれか一項に記載の印刷装置。
【請求項３４】
請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法における、請求項２６から３３のいずれか一項に記載の印刷装置の使用。
【請求項３５】
請求項２２から２５のいずれか一項に記載の紫外線硬化性インク。
【請求項３６】
インクジェット用インクである、請求項３５に記載の紫外線硬化性インク。
【請求項３７】
インク容器と、インク送達ポートと、請求項３５または３６に記載のインクジェット用インクとを含むカートリッジ。
【請求項３８】
請求項３５または３６に記載のインクが印刷された基材。
【請求項１】
紫外線硬化性インクを基材へ塗布するステップと；
インクをＬＥＤ光源からの紫外線に露光することによってインクを部分硬化させるステップと；
部分硬化したインクをフラッシュランプからの紫外線に露光するステップと
を含む方法。
【請求項２】
フラッシュランプがキセノンフラッシュランプまたはクリプトンフラッシュランプである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＬＥＤ光源が、２５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３６５ｎｍ、３９５ｎｍ、４００ｎｍ、または４０５ｎｍのピーク照射線を放射する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
部分硬化ステップの間にインクに供給される紫外線量が、１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０〜２５０ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは７５〜２００ｍＪ／ｃｍ２である、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ＬＥＤ光源が、最大出力の９０％以下、好ましくは６５％以下、最も好ましくは５０％以下で紫外線を放射する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
インクが、インクジェットプリンターを用いて基材へ塗布されるインクジェット用インクである、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
硬化ステップの間に不活性環境を提供しない、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
紫外線硬化性インクが、紫外線硬化性モノマー若しくはオリゴマー、またはそれらの混合物；光開始剤、および着色剤を含む、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
紫外線硬化性インクがインクジェット用インクである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
インクが、単官能性（メタ）アクリレートモノマー、多官能性（メタ）アクリレートモノマー、またはそれらの組合せを含む、請求項８または請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
インクが、インクの総重量を基準として１〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、最も好ましくは３０〜５０重量％の単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
インクが、インクの総重量を基準として１〜９０重量％、好ましくは２〜３０重量％、より好ましくは５〜２０％の多官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１０または請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
インクがＮ−ビニルアミドおよび／またはＮ−アクリロイルアミンを含む、請求項８から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
インクが、インクの総重量を基準として３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％のＮ−ビニルアミドおよび／またはＮ−アクリロイルアミンを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
インクが、インクの総重量を基準として１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％のオリゴマーを含む、請求項８から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
インクが、単官能性（メタ）アクリレートモノマー、Ｎ−ビニルアミド、および／またはＮ−（メタ）アクリロイルアミン、少なくとも１つの多官能性（メタ）アクリレート、および紫外線硬化性オリゴマーを含む、請求項８から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
インクが、少なくとも１つの多官能性アクリレートモノマーと共にＴＨＦＡ／ＮＶＣ、ＩＢＯＡ／ＮＶＣ、ＰＥＡ／ＮＶＣ、ＣＴＦＡ／ＮＶＣ、ＩＢＯＡ／ＡＣＭＯ、またはＩＢＯＡ／ＮＶＰを含む、請求項８から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
インクが、アクリル酸フェノキシエチル、ＮＶＣ、および少なくとも１つの多官能性アクリレートモノマーを含む、請求項８から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
光開始剤が紫外線での照射によってフリーラジカルを生成する、請求項８から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
光開始剤が、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１ブタノン、（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９）、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィネート、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、カンファーキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２９５９）のうちの１つまたは複数から選択される、請求項８から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
光開始剤が、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンまたは２−クロロチオキサントンのうちの１つまたは複数、および
ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィネートまたは１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンのうちの１つを含み、ＬＥＤ光源の波長分布におけるピークが３６５ｎｍである、請求項８から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
光開始剤が、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィネート、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドまたはイソプロピルチオキサントン；および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンのうちの１つまたは複数を含み、ＬＥＤ光源の波長分布におけるピークが３９５ｎｍまたは４００ｎｍである、請求項８から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
光開始剤が、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、カンホルキノンまたは１−フェニル−１，２−プロパンジオン；および１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンのうちの１つまたは複数を含み、ＬＥＤ光源の波長分布におけるピークが４０５ｎｍである、請求項８から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
光開始剤が、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、イソプロピルチオキサントンおよび１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンを含み、ＬＥＤ光源の波長分布におけるピークが３９５ｎｍまたは４００ｎｍである、請求項８から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
紫外線硬化性インクを基材へ塗布する手段と；
紫外線を放射することができるＬＥＤ光源と；
フラッシュランプと
を含む印刷装置。
【請求項２６】
フラッシュランプがキセノンフラッシュランプまたはクリプトンフラッシュランプである、請求項２５に記載の印刷装置。
【請求項２７】
基材へ塗布されたインクを、ＬＥＤ光源からの紫外線に露光した後、フラッシュランプからの紫外線に露光するようにフラッシュランプを配置する、請求項２６に記載の印刷装置。
【請求項２８】
紫外線硬化性インクを基材へ塗布する手段がインクジェットプリンターである、請求項２６または請求項２７に記載の印刷装置。
【請求項２９】
インクジェットプリンターがプリントヘッドを含み、ＬＥＤ光源がインクジェット印刷の間にプリントヘッドと共に動くように配置されている、請求項２８に記載の印刷装置。
【請求項３０】
プリントヘッドおよびＬＥＤ光源が、印刷の間に基材を横切って動くことができるプリンターキャリッジ上に配置されている、請求項２８に記載の印刷装置。
【請求項３１】
プリントヘッドに隣接して配置されている１つのＬＥＤ光源、またはプリントヘッドの両側に設置されている２つのＬＥＤ光源を含む、請求項２９または請求項３０に記載の印刷装置。
【請求項３２】
フラッシュランプが静止しており、プリントヘッドの下流に配置されている、請求項２９から３１のいずれか一項に記載の印刷装置。
【請求項３３】
２つまたはそれを超えるフラッシュランプを含む、請求項２６から３２のいずれか一項に記載の印刷装置。
【請求項３４】
請求項１から２５のいずれか一項に記載の方法における、請求項２６から３３のいずれか一項に記載の印刷装置の使用。
【請求項３５】
請求項２２から２５のいずれか一項に記載の紫外線硬化性インク。
【請求項３６】
インクジェット用インクである、請求項３５に記載の紫外線硬化性インク。
【請求項３７】
インク容器と、インク送達ポートと、請求項３５または３６に記載のインクジェット用インクとを含むカートリッジ。
【請求項３８】
請求項３５または３６に記載のインクが印刷された基材。
【図１】
【公表番号】特表２０１２−５３０６３２（Ｐ２０１２−５３０６３２Ａ）
【公表日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１６８６６（Ｐ２０１２−５１６８６６）
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／０５１０５３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１５００２３
【国際公開日】平成２２年１２月２９日（２０１０．１２．２９）
【出願人】（５００００７８９７）セリコル リミテッド (15)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２５日（２０１０．６．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２０１０／０５１０５３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１５００２３
【国際公開日】平成２２年１２月２９日（２０１０．１２．２９）
【出願人】（５００００７８９７）セリコル リミテッド (15)
【Ｆターム（参考）】
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