原子移動ラジカル重合法
本発明の重合法の態様は、少なくとも一つの遷移金属触媒および原子移動ラジカル重合開始剤を最初に含む重合基材の存在下でフリーラジカル重合性モノマーを重合させることに関する。該重合基材は、還元剤を更に含むことができる。該還元剤は、最初に、または重合法中に連続または断続方式で加えることができる。該重合法は、更に、ラジカル移動性原子または基を含む化合物および酸化状態にある少なくとも一つの遷移金属触媒と、還元剤を反応させて、重合法の制御に有意に関与することがない化合物を形成することを含むことができる。本発明の態様は、ラジカル移動性原子または基を含む化合物および酸化状態にある少なくとも一つの触媒と、還元剤を反応させて、重合法を開始することおよび／または触媒活性を重合法の間中維持することを含む。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、触媒制御重合法に関する。より直接的に、本発明の態様は、低触媒濃度を含む原子移動ラジカル重合（「ＡＴＲＰ」）に関する。本発明の態様は、ラジカル移動性原子または基を含む化合物および酸化状態にある少なくとも一つの触媒と、還元剤を反応させて、重合法を開始することおよび／または触媒活性を重合法の間中維持することを含む。
【０００２】
背景
ＡＴＲＰは、最も成功した制御／「リビング」ラジカル法（ＣＲＰ）の一つであると考えられるが、本明細書中に全て援用される米国特許第５，７６３，５４８号；第５，８０７，９３７号；第５，７８９，４８７号；第５，９４５，４９１号；第６，１１１，０２２号；第６，１２１，３７１号；第６，１２４，４１１号；第６，１６２，８８２号；第６，４０７，１８７号；第６，５１２，０６０号；第６，５３８，０９１号；第６，５４１，５８０号；第６，６２４，２６２号；第６，６２４，２６３号；第６，６２７，３１４号；第６，７５９，４９１号；および米国特許出願第０９／５３４，８２７号；第０９／９７２，０５６号；第１０／０３４，９０８号；第１０／２６９，５５６号；第１０／２８９，５４５号；第１０／６３８，５８４号；第１０／８６０，８０７号；第１０／６８４，１３７号；第１０／７８１，０６１号および第１０／９９２，２４９号などの、本出願と同じ譲受人に譲渡された一連の米国特許および出願に充分に記載されている。ＡＴＲＰは、更に、共著者としての Matyjaszewski との多数の発行物に論じられ、いくつかの章に概説されている。［ACS Symp. Ser., 1998, 685; ACS Symp. Ser., 2000; 768; Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990; ACS Symp. Ser., 2003; 854.］これら発行物において、類似の重合が、遷移金属媒介重合または原子移動重合のような異なった名称で論じられることがありうるが、それら方法は類似していて、本明細書中において「ＡＴＲＰ」として論じられる。
【０００３】
制御ラジカル重合（「ＣＲＰ」）法は、制御重合条件下においてラジカル機構によって進行する連鎖成長と共に行われる方法であり、ＡＴＲＰ、安定フリーラジカル重合（「ＳＦＲＰ」）、最も頻繁には、ニトロキシド媒介重合（「ＮＭＰ」）、可逆的付加−フラグメンテーション移動（「ＲＡＦＴ」）または縮退移動（degenerative transfer）などの系があるが、これに制限されるわけではない。ＣＲＰの特徴は、活性ポリマー鎖と休眠ポリマー鎖との間の平衡の生成である。若干の態様において、それは、ポリマー鎖の大部分が休眠ポリマー鎖として存在する場合に好適でありうる。活性鎖と休眠鎖との間の平衡は、典型的に、慣用的なラジカル重合に相対して一層制御された連鎖成長を与える。ＣＲＰ法は、単なる均一ポリマーを生じることができるが；しかしながら、活性な成長性鎖は、停止反応において反応して、一層高い多分散性を生じることがありうる。したがって、典型的に、停止反応を最小限にするには、活性な成長性種の瞬間濃度を低濃度で維持する。
【０００４】
ＣＲＰの場合、活性種と休眠種との間の平衡および重合法の初期の定量的開始を維持するまたは調整する能力は、適当な条件下において、特別な構造および官能性を有するポリマーの合成のための能力を可能にする。更に、所望ならば、全モノマー転化率は、未制御重合と同等の比率でありうる。制御重合法は、消費されたモノマー対開始剤の量比、ポアソン分布に近い多分散性、および官能性付加された鎖末端より概算されうる重合度を有するポリマーを製造するのに用いることができる。
【０００５】
本明細書中で用いられる「ポリマー」は、モノマーの化学ユニオン、典型的には、５個またはそれを超えるモノマーによって形成される高分子を意味する。ポリマーという用語は、ホモポリマーおよびコポリマーのブロックコポリマー、およびスターポリマー、ブロックコポリマー、勾配コポリマー、周期コポリマー、テレケリック（telechelic）ポリマー、ボトル・ブラシコポリマー、ランダムコポリマー、統計的コポリマー、交互コポリマー、グラフトポリマー、分岐状または超分岐状ポリマー、コームポリマー、粒子表面からつながれたこのようなポリマー、更には、他のポリマー構造体を含めた、いずれかのトポロジーを有するポリマーを包含する。
【０００６】
ＡＴＲＰは、コーティング、シーラント、接着剤、分散剤が含まれるが、健康および美容製品、エレクトロニクスおよび生物医学的用途のための材料も含めた多数の特殊材料に有意の商業的可能性を有する、最もしばしば用いられる技法である。最も頻繁に用いられるＡＴＲＰは、レドックス活性遷移金属化合物によって触媒される簡単な可逆的ハロゲン原子移動に基づいている。
【０００７】
ＡＴＲＰの若干の利点は、次の通りであり、多数の商業的に入手可能な開始剤を用いることができ、ウェファー、コロイド、ガラス、紙、およびタンパク質、ＤＮＡ、炭水化物および多数の市販のポリマーを含めた生物活性分子を含めたいろいろなマクロ開始剤は、簡単に合成することができ；ＡＴＲＰ由来多数のポリマーは、求核置換、ラジカル付加または他のラジカル組合せ反応によって末端ハロゲンをアジド、アミン、ホスフィンおよび他の官能性で置き換えることにより、末端基の容易な官能性付加または変換を可能にし；豊富な重合性モノマーが入手可能であり；組成（ブロック、勾配、周期コポリマー）を調節する能力に、そしてポリマー立体規則性の調節にも共役した、スター、コームおよび樹状体などの複雑なトポロジーを有する高分子の生成を可能にし；そしてバルクで、または有機溶媒の存在下で、または均一または不均一条件下の水中、イオン液およびＣＯ２中で行うことができる簡単な反応を可能にする。
【０００８】
しかしながら、若干の用途において、ＡＴＲＰ重合基材中の遷移金属触媒の濃度は、最終生成物中で減少しているべきでありうる。そのことで、処理中に遷移金属の量を除去するまたは減少させるように開発されたいくつかの方法があったが、これらは、ＡＴＲＰによるポリマーの製造に追加費用を与える。最終生成物中の触媒濃度を減少させるのに用いられる方法には、より活性な触媒の開発が含まれ、例えば、Ｍｅ６ＴＲＥＮで錯体形成されたＣｕＢｒは、ピリミジンリガンドで錯体形成された触媒よりも約１０，０００大きい活性であり；触媒は、固体状に固定されていて；ハイブリッド触媒系は、固定されたものおよび低濃度の可溶性触媒（約１０〜２０ｐｐｍ）双方を含む。更に、触媒を濾過、沈殿または抽出によって分離することを含めた、触媒を回収し且つ再生するように開発されたいくつかの方法がある。例えば、ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡ錯体は、空気への暴露によってＣｕ（II）種へと酸化し、トルエンから水へと定量的に抽出して、ポリマー中に残留する触媒を、ある場合には、＜１ｐｐｍ程度に少なくすることができる。したがって、触媒の濃度を減少させ、同時に、ポリマー反応速度を維持し且つＭＷおよびＰＤＩの調節を保持することが要求されるし、ＡＴＲＰによって生じるポリマー中の触媒濃度を減少させる一層有効な方法が要求される。
【０００９】
３種類の異なったＡＴＲＰ開始方法または活性化反応、すなわち、正常ＡＴＲＰ開始、「逆」ＡＴＲＰ開始、および正常・逆併発開始（ＳＲ＆ＮＩ）ＡＴＲＰが開示された。米国特許第５，７６３，５４８号および第６，７５９，４９１号を参照されたい。
【００１０】
典型的には、ＡＴＲＰ法は、遷移金属錯体を含む。その遷移金属錯体は、反復レドックス反応に関与して、ラジカル移動性原子または基を、開始剤分子または休眠ポリマー鎖Ｐｎ−からホモリシスで除去して、活性な成長性種Ｐ・ｎを形成後、移動性原子または基を戻すことにより、活性な成長性種Ｐ・ｎを失活させることができる（スキーム１）。
【００１１】
【化１】
【００１２】
この反復付加法のための遷移金属触媒は、少なくとも部分的には、より低い酸化状態で、またはアクチベーター状態Ｍｔｎ／リガンドで存在すべきである。しかしながら、典型的には、遷移金属触媒のより低い酸化状態は、容易に酸化される。したがって、大規模バルクおよび溶液基材重合法に関連した触媒の取扱い、および痕跡レベルの酸素が除去されるべきエマルジョン法およびミニエマルジョン法には、固有の難点がある。アクチベーター（Ｍｔｎ／リガンド）対デアクチベーター（Ｘ−Ｍｔｎ＋１／リガンド）の典型的な比率は、具体的なモノマーおよび反応基材の極性、更には、他の因子で異なり、９９部アクチベーター対１部デアクチベーター〜５部アクチベーター対９５部デアクチベーターである。
【００１３】
動的平衡を維持することが可能で且つポリマー鎖と一緒に移動性原子または基を含むレドックス反応に関与する遷移金属錯体はいずれも、ＡＴＲＰにおいて触媒として用いることができ、多数の例は、引用された技術分野で論じられている。適する平衡は、酸化状態、適するリガンドでの錯体形成、および得られた錯体のレドックス電位の検討後に形成されて、広範囲のコモノマーの所望の（共）重合のために触媒を与えることができる。広範囲のリガンドが、異なった溶解性、安定性および活性を示す遷移金属触媒錯体を製造するために開発された。
【００１４】
正常ＡＴＲＰ開始
典型的に、ＡＴＲＰ法は、１個またはそれを超える移動性原子または基を含む開始剤と、リガンド、溶媒分子またはモノマーで錯体形成された、より低い酸化状態で遷移金属塩を含む触媒錯体との間のレドックス反応によって開始する。移動性原子または基は、触媒によって開始剤からホモリシスで切断され、それによって、より高い酸化状態へと触媒を酸化し、そしてモノマー付加を可能にする活性な成長性種を形成することができる原子または基である。開始後、ＡＴＲＰ法は、概して、レドックス反応による類似のホモリシス原子または基移動によってポリマー鎖を可逆的に活性化し且つ失活させる遷移金属錯体間の動的平衡に基づいている。（スキーム１）動的平衡中に、遷移金属錯体は、より低い酸化状態とより高い酸化状態との間を循環する。
【００１５】
正常ＡＴＲＰ開始の利点には、加えられた開始剤が、各々のポリマー鎖を開始し且つ引き続き繰り返し停止するのに必要な移動性原子または基を包含するので、重合法の他の成分によって追加の移動性原子または基を加える必要がないということが含まれる。したがって、より低い酸化状態にある充分な遷移金属錯体を加えることは、その処理に適する触媒活性を与える。「適する触媒活性」により、重合は、所望の性状を有するポリマーを生じる適当な熱調節で所望の重合度へと反応を推進するのに必要な一定量の触媒を含むということを意味する。典型的に、ＡＴＲＰ法は、停止反応による触媒活性損失を全て補償するのに充分な触媒量を必要とする。
【００１６】
ＡＴＲＰ触媒は、遷移金属の性状、リガンド、および反応基材の温度および極性、更には、他の因子に基づいて触媒活性が異なることがありうる。概して、より活性な触媒は、それらのより低い酸化状態において酸化的安定性に劣る。この酸化的不安定性ゆえに、より低い酸化状態にある活性触媒は、取扱いが一層困難であり；例えば、痕跡レベルの酸素または他の酸化体は、より低い酸化状態にある活性触媒の添加前に重合基材から除去して、より高い酸化状態デアクチベーターへと触媒が転化されないようにすべきである。
【００１７】
逆ＡＴＲＰ開始
逆ＡＴＲＰでは、より高い酸化状態にあるより安定な触媒錯体を、重合基材に加えることができる。概して、遷移金属錯体のより高い酸化状態は、一層低費用で且つ一層酸化的に安定な状態の錯体であり、しばしば、空気の存在下で貯蔵することができる。
【００１８】
逆ＡＴＲＰでは、正常ＡＴＲＰとは反対に、移動性原子または基が、より高い酸化状態にある遷移金属塩または遷移金属錯体上の対イオンまたはリガンドとして始まる。次に、「逆ＡＴＲＰ」反応は、標準的なフリーラジカル開始剤の分解などによる既知の方法によるラジカルの発生によって開始するが、それは、より高い酸化状態遷移金属とのレドックス反応に直接的に関与して、より低い酸化状態の遷移金属錯体と、ＡＴＲＰ反応の開始に適する移動性原子を含む分子を形成するかまたは、それは、より高い酸化状態にある遷移金属錯体によって速やかに失活する重合を開始することができる。典型的に、逆ＡＴＲＰ法は、適当な濃度のラジカル移動性原子または基を反応に導入して、制御重合を維持することおよび所望の分子量のポリマーを高モノマー−ポリマー転化率で得ること双方を行うために、高い触媒濃度を必要とする。
【００１９】
更に、典型的な逆ＡＴＲＰ法は、狭い温度範囲で開始して、標準的なフリーラジカル開始剤の有効な熱分解を確実にして、触媒錯体を還元し且つ低い多分散性を有するポリマーを生じるべきである。更に、最初のラジカルは、正常ラジカル開始剤によって与えられるので、正常開始の場合より複雑な構造のホモテレケリック（homo-telechelic）ポリマー、ブロックまたはグラフトコポリマーを製造することは容易ではない。
【００２０】
ＳＲ＆ＮＩ ＡＴＲＰ
ＳＲ＆ＮＩ重合法は、原子移動ラジカル重合のための二重開始系を含む。その開始系は、標準的なフリーラジカル開始剤および移動性原子または基を含む開始剤双方の側面を含む。二重開始系は、ホモポリマー、ランダム、統計的、勾配、交互のコポリマー、ブロック、グラフト、分岐状または超分岐状、スター、コームおよびボトル・ブラシ、更には、他のポリマー構造体などがあるがこれに制限されるわけではない、ＡＴＲＰによって製造することができるいずれかのタイプのポリマーを製造するのに用いることができる。
【００２１】
しかしながら、ＳＲ＆ＮＩ重合での重合は、二つの異なった開始剤から進行する。若干の態様において、これは望ましいことがありうる。例えば、一つの開始剤が、「正常」で開始されるＡＴＲＰでブロックコポリマーを形成するのに用いられるマイクロ開始剤であるとしても、「逆ＡＴＲＰ」で活性触媒錯体を形成するのに加えられる慣用的なラジカル開始剤は、若干の用途に望ましくない副生成物と考えられることがありうるホモポリマーを形成するであろう。
【００２２】
【化２】
【００２３】
したがって、このような制限を免れる改善されたＡＴＲＰ法が要求される。
要旨
本発明の重合法の態様は、少なくとも一つの遷移金属触媒および原子移動ラジカル重合開始剤を最初に含む重合基材の存在下でフリーラジカル重合性モノマーを重合させることに関する。その重合基材は、還元剤を更に含むことができる。還元剤は、最初に、または重合法中に連続または断続方式で加えることができる。重合法は、更に、ラジカル移動性原子または基を含む化合物および酸化状態にある少なくとも一つの遷移金属触媒と、還元剤を反応させて、重合法の制御に有意に関与することがない化合物を形成することを含むことができる。
【００２４】
本発明の態様において、還元剤は、酸化状態にある遷移金属錯体を還元して、例えば、停止反応を補償するのに用いられる。したがって、本発明の方法の態様において、重合速度を維持し且つ重合基材中の遷移金属の全濃度を減少させるには、遷移金属触媒対原子移動ラジカル重合開始剤のモル比は、０．２５未満であってよく、若干の態様において、遷移金属触媒対原子移動ラジカル重合開始剤のモル比は、０．１未満であってよく、そして好ましくは、若干の態様は、０．０５未満または０．０２でもある、遷移金属触媒対原子移動ラジカル重合開始剤のモル比を含むことができる。
【００２５】
本発明の重合法の態様は、バルク重合法、溶媒中で行われる重合法、エマルジョン重合法、ミニエマルジョン重合法、マイクロエマルジョン法、逆エマルジョン重合法および懸濁重合法を包含する。このような方法において、エマルジョン重合法は、更に、懸濁媒；界面活性剤；およびラジカル重合性モノマーの少なくとも一部分を含むモノマー相の内の少なくとも一つを含むことができる。
【００２６】
本明細書および特許請求の範囲中で用いられる単数形は、その内容がそれ以外に明示されなければ、複数の意味を包含するということに留意すべきである。したがって、例えば、「ポリマー」という意味には、２個以上のポリマーが含まれてよい。
【００２７】
特に断らない限り、本明細書および特許請求の範囲中で用いられる成分の量、時間、温度などを表す全ての数字は、全ての場合において、「約」という用語によって修飾されると理解されるはずである。したがって、それに反して示されない限り、次の明細書および特許請求の範囲に示される数値パラメーターは、本発明によって得ることが求められる所望の性状に依存して異なることがありうる近似値である。少なくとも、そして特許請求の範囲に対する均等論の原則の適用を制限する試みとしてではなく、数値パラメーターは各々、少なくとも、報告された有効桁数に照らして且つ常套の四捨五入法を適用することによって解釈されるはずである。
【００２８】
本発明の広い範囲を示している数値の範囲およびパラメーターが近似値であるということにもかかわらず、具体的な実施例に示される数値は、可能な限り正確に報告されている。しかしながら、いずれの数値も、本質的に、それぞれの検査測定値で見出される標準偏差によって必然的に生じる若干の誤差を含有することがありうる。
【００２９】
本発明が、本明細書中に開示される具体的な組成物、成分または処理工程に制限されないということは理解されるはずであり、それ自体、異なっていてよい。更に、本明細書中で用いられる専門用語は、具体的な態様を記載するためのものであり、制限するものではないということは理解されるはずである。
【００３０】
本発明の態様の説明
本発明の重合法の態様は、少なくとも一つの遷移金属触媒と、原子移動ラジカル重合開始剤を最初に含む重合基材の存在下でフリーラジカル重合性モノマーを重合させることに関する。その重合基材は、還元剤を更に含むことができる。その重合法は、更に、ラジカル移動性原子または基を含む化合物および酸化状態にある少なくとも一つの遷移金属触媒と、還元剤を反応させて、重合法の制御に有意に関与することがない化合物を形成することを含むことができる。若干の態様において、重合法の制御に有意に関与することがない化合物は、制御された重合法に関与しうるラジカル移動性原子または基を含んでいない。
【００３１】
本発明において、還元剤は、酸化状態にある遷移金属錯体を還元して、実質的に不可逆的な反応においてアクチベーター状態の遷移金属触媒を形成することができる。遷移金属の還元が重合を開始する態様を、「電子移動由来アクチベーター（Activator Generated by Electron Transfer）」ＡＴＲＰ（「ＡＧＥＴ」または「ＡＧＥＴ ＡＴＲＰ」）と称する。ＡＧＥＴ ＡＴＲＰは、安定な触媒前駆体の本質的に非ラジカル形成性の活性化の意味を含むことができる。次に、アクチベーター状態の遷移金属触媒は、ラジカル移動性原子または基を有する化合物との可逆的レドックス反応を行って、成長性の活性ポリマー鎖を形成することができる。還元剤は、更に、ラジカル移動性原子または基を有する化合物と直接的に反応して、実質的に不可逆的な電子移動反応において成長性の活性ポリマー鎖を形成することができる。この場合、より高い酸化状態にある遷移金属錯体は、その成長性の活性ポリマー鎖と反応して、可逆的レドックス反応によって休眠ポリマー鎖を形成することができる。更に、還元剤を、ＡＴＲＰ法の最後に加えて、より高い酸化状態にある遷移金属触媒錯体を活性化させて、後重合反応を可能にすることができる。
【００３２】
原子移動ラジカル重合法において、重合速度は、アクチベーター状態の遷移金属触媒対デアクチベーター状態の遷移金属触媒のモル比に比例する。しかしながら、活性な成長性ポリマー鎖間の停止反応のために、重合法中にデアクチベーター状態の遷移金属錯体の量の増加がありうる。典型的に、ＡＴＲＰ法の場合、アクチベーター状態にある過剰の遷移金属触媒は、デアクチベーター状態の増加を補償するために加えられると考えられる。しかしながら、本発明の方法では、還元剤は、デアクチベーター状態の遷移金属触媒と反応するのに用いられ、それによって、デアクチベーター状態の触媒の量を減少させ且つ重合速度の低下を遅らせることができる。したがって、還元剤を用いて、アクチベーター対デアクチベーターの比率を維持し、それによって、遷移金属触媒の全濃度を減少させることができる。
【００３３】
本発明のＡＴＲＰの態様は、酸化状態にある遷移金属錯体の還元のための還元剤を含むが、還元反応後、その還元剤は、活性な成長性種、有効なＡＴＲＰ触媒またはＡＴＲＰ開始剤を形成することはない。新しい鎖を開始することが可能なラジカルの形成を本質的に伴うことなく還元反応を行う還元剤は、用いることができる。ＡＲＯＰに用いられる２−エチルヘキサン酸スズ（Ｓｎ（２ＥＨ）２）は、本発明の態様において用いることができるいくつかの可能な還元剤の一つである。Ｓｎ（２ＥＨ）２は、Ｃｕ（II）をＣｕ（Ｉ）へと還元することができる。（スキーム３）
【００３４】
【化３】
【００３５】
このような態様において、各々の還元剤が、重合基材の能力について異なった還元速度を有することは、望ましいことがありうる。したがって、本発明の態様では、還元剤を用いて、酸化状態にある遷移金属錯体を還元して、例えば、停止反応を補償する。遷移金属の還元を用いて、重合中に触媒アクチベーターを触媒デアクチベーターから再生する態様を、「電子移動由来再生アクチベーター（Activator ReGenerated by Electron Transfer）」ＡＴＲＰ（「ＡＲＧＥＴ」または「ＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ」）と称する。したがって、重合基材中の遷移金属の全濃度を減少させることができ、本発明の態様における遷移金属触媒対原子移動ラジカル重合開始剤のモル比は、０．２５未満であってよく、若干の態様において、遷移金属触媒対原子移動ラジカル重合開始剤のモル比は、０．１未満であってよく、そして好ましくは、若干の態様は、０．０５未満または０．０１未満でもある、遷移金属触媒対原子移動ラジカル重合開始剤のモル比を含むことができる。
【００３６】
或いは、本発明の重合法の態様は、１０００ｒｐｍ未満のまたは１００ｐｐｍ未満もの濃度の遷移金属触媒を重合基材中に含むことができ、若干の態様において、重合基材中の遷移金属触媒の濃度は、５０ｐｐｍ未満であってよい。重合基材中への塩基または過剰のリガンドの添加は、還元反応を助けることができる。
【００３７】
他の還元剤も、ＡＴＲＰ反応中のデアクチベーターまたは永続性ラジカルの濃度を減少させ、それによって、反応速度を増加させるのに用いられてきた。ＡＴＲＰ法は、アクチベーターの濃度が低下するにつれて減速することがありうるし、そして全てのアクチベーターが、停止反応によってデアクチベーターへと転化されるならば、停止するであろう。糖は、第二銅塩の還元剤として知られてきた。Cramer, W. Proc. Chem. Soc. 1914, 30, 293 を参照されたい。いろいろな還元性単糖は、ブチルメタクリレートのＡＴＲＰの速度に作用する。本明細書中にそのまま援用される de Vries, A.; Klumperman, B.; de Wet-Roos, D.; Sanderson, R.D. Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, 1645-1648 を参照されたい。還元剤の添加は、ある場合には、重合速度の１００％増加を伴って、ＡＴＲＰの重合速度に影響を与えることが分かった。これら知見について可能な説明は、成長するラジカル失活させるＣｕ（II）種の部分をＣｕ（Ｉ）へと還元し、それによって、活性鎖と休眠鎖との間の平衡を、得られた反応速度の増加で、前者の方向にシフトさせる還元糖の能力である。Klumpermann et al., は、この反応が、反応中のデアクチベーターを全て還元するのに用いられうるということを示唆しなかった。その系は、完全に制御されたし、しかもこれら有機還元剤は、形成されたポリ（ブチルメタクリレート）の分子量、分子量分布にほとんど作用しないし、しかもそれらポリマーは、１．２より充分に低いままの多分散性指数を有した。このような糖は、触媒と有意に相互作用することはないし、それと一緒に副生成物（錯体）を形成することはあり得ないし、そして還元活性は、反応基材中への糖の低溶解性によって少なくとも部分的に低下する。したがって、これら糖は、触媒を完全に還元することはないが、成長速度を増加させることに成功し、したがって、反応への制御を保持した。
【００３８】
米国特許第６，３１０，１４９号は、フェノールをＡＴＲＰ法に加える場合に注目された重合速度の増加を記載している。フェノールは、Ｃｕ（II）種を還元し且つ逆ＡＴＲＰを開始するように作用することができる。本明細書中にそのまま援用される Gnanou et al., Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2004, 42, 351-359 を参照されたい。しかしながら、マクロ開始剤を、フェノールで活性化される逆ＡＴＲＰにおいてＡＴＲＰ開始剤として用いた場合、ポリマーは、２モード分子量分布を示したので、低分子量ピークの形成を引き起こす副反応があったかもしれないと結論づけられた。それら結果についての機構は考えられなかったが、低分子量ピークは、その系におけるフェノキシラジカルからの重合のためであるという可能性がある。
【００３９】
フリーラジカル連鎖移動剤であるオクタンチオールの添加も、ＡＴＲＰ法の速度の増加を引き起こした。オクタンチオールは、ジスルフィドへのチオールの酸化の結果として、Ｃｕ（II）の濃度を減少させたかもしれない。本明細書中にそのまま援用されるHeuts, J. P. A. et. al. Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 1380-1385 を参照されたい。
【００４０】
ルイス酸、金属ハロゲン化物、アセチルアセトネート、およびカンフルスルホン酸などの他の有機酸の添加によってＡＴＲＰ法の速度を増加させる方法は、開示された。好適なルイス酸には、アルミニウム錯体化合物、金属ハロゲン化物、例えば、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化リチウム、三塩化鉄、三フッ化ホウ素が含まれる。好適なアルミニウム化合物は、メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチル）フェノキシドである。増加速度についての機構は示唆されなかったし、それら反応が、逆ＡＴＲＰを活性化するのに用いられうるということも示唆されなかった。本明細書中に援用されるＷＯ００／４７６３４号を参照されたい。
【００４１】
還元剤での先の重合の内で、ＡＴＲＰに可能な機構を決定することに着手したものはなかったし、しかも還元剤を用いて、遷移金属触媒対原子移動ラジカル重合開始剤のモル比を減少させることができるということは示唆されていない。事実、典型的には、それら方法は、１に等しいまたはそれより大の、遷移金属触媒対原子移動ラジカル重合開始剤のモル比を必要とした。
【００４２】
本発明の還元剤は、ＡＴＲＰ法の開始反応に用いることができる。還元剤は、酸化状態にある遷移金属錯体と反応して、アクチベーター状態の遷移金属触媒を形成することができるし、またはラジカル移動性原子または基を有する化合物と直接的に反応して、実質的に不可逆的な電子移動反応において成長性の活性ポリマー鎖を形成して、本発明の態様を開始することができる。還元剤は、デアクチベーター状態の遷移金属の増加ゆえに、重合速度の低下について、開始および補償双方の反応に関与することができる。若干の態様において、重合基材中には、二つまたはそれを超える異なった還元剤が存在してよい。一方の還元剤は、主に、重合法の開始に関与することができ、そして第二還元剤は、主に、アクチベーター状態の遷移金属触媒の増加を補償することができる。
【００４３】
いろいろな遷移金属錯体の還元力が知られており［Lingane, J. J., Chem. Rev.; 29 1 1941: Vlcek, A. A., Coord. Chem. Rev. 43 39, 1982; van Gaal, H. M. L., van der Linden, J. G. M., Coord. Chem. Rev. 47 41 1982］、ＡＴＲＰ反応のための触媒として選択される遷移金属錯体を、好ましくは、重合法に更に有意に関与することなく還元することができる錯体を選択すべきであるにすぎない。異なった遷移金属錯体は、同じ試薬によって異なった程度に還元することができる。
【００４４】
モノマー／触媒錯体前駆体のいくつか代表的な組合せが、バルク重合を例示して論じられているが、スチレン／ＣｕＣｌ２／ｄＮｂｐｙ、オクタデシルメタクリレート／ＣｕＣｌ２／ｄＮｂｉｐｙ、メチルメタクリレート／ＣｕＣｌ２／ＰＭＤＥＴＡ、ｎ−ブチルアクリレート／ＣｕＢｒ２／ＰＭＤＥＴＡおよびメチルアクリレート／ＣｕＣｌ２／Ｍｅ６ＴＲＥＮが含まれ、そこにおいて、本発明の方法の態様の広範な応用性を示している。これら重合は、全ての系について制御方式で進行して、調節された重合度および狭い分子量分布を有する充分に規定されたポリマーを生じ、それによって、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰの強靱な性質を決定した。ＡＧＥＴ ＡＴＲＰの強靱な性質も、二相系において、多官能性開始剤から、スター、スターブロックコポリマー、ハイブリッド材料およびブラシコポリマーを高収率および高転化率で形成する種々のモノマーの重合によって例示される。
【００４５】
示唆された機構によって制限されたくはないが、スキーム４は、本重合法の態様について考えられる機構を示し、しかも初期重合基材中に存在する全成分を斜体で示している。スキーム４は、全ての試薬を、還元剤の添加前に反応に加えることができるということ、および還元剤をいったん加えたら、正常ＡＴＲＰ反応が起こりうるということを示している。
【００４６】
【化４】
【００４７】
本発明の方法の態様は、酸化的に安定な遷移金属錯体を、本質的には、非ラジカル形成性還元剤によって、所望の程度に還元する重合を包含し、しかもより高い酸化状態の遷移金属錯体上のラジカル移動性原子または基と相互作用する還元剤は、そのラジカル移動性原子が、より低い酸化状態遷移金属触媒錯体によって容易に引き離され得ない種を含む分子を形成する、すなわち、より高い酸化状態遷移金属錯体上の前者リガンドまたは対イオンは、還元剤上に活性置換基を形成することがない。これは、トリフラートまたはオキシドのようなラジカル移動性対イオンを有していない遷移金属還元剤の選択によって達成することができるし、またはハロゲン対イオンが存在する場合、何等かの試薬で、急速脱ハロゲン化水素が起こる場合にこれを達成することができる。追加の塩基は、追加のＮ含有リガンドの形でありうる。
【００４８】
還元反応は、選択的に、現場でまたは所望ならば、反応基材への触媒錯体の添加前に行うことができる。適当な条件は、下に注記されるように、遷移金属化学についての還元反応速度論を検討することによって決定することができるし、または多官能性マクロ開始剤を用いた反応を行った後、生成物のＧＰＣ分析を行うことによって有効にすることができる。単一モードＭＷＤが生じるはずである。（下の実施例１０、実験ＫＭ２４１による図３ｂを参照されたい。）この方法では、正常ＡＴＲＰ反応を行った場合と同じ生成物が得られるが、この場合、反応は、非ＡＴＲＰ開始剤形成によるデアクチベーターの活性化、還元反応、すなわち、形成されたアクチベーターおよび加えられた開始剤分子または活性表面による反応の正常開始後に開始する。この手順は、開始剤の存在下において、そして下記のように、場合により、溶解した酸素の存在下において、一層安定なより高い酸化状態にある反応基材に触媒錯体を加えることの利点または自由に加えて、正常ＡＴＲＰ開始重合の利点を全て有する。ある場合には、還元剤を表面に取り付けることができる。
【００４９】
本発明の方法の態様は、安定なミニエマルジョンが、重合を開始する前に、高剪断力、通常は、音波処理（sonification）の助けを借りて生じることから、ミニエマルジョン系において特に好都合である。音波処理は、重合した基材中の溶解した酸素の濃度を増加させることができる。このような方法では、遷移金属触媒の酸化を免れ、それによって、音波処理中のアクチベーターの濃度を調節することは一層困難である。
【００５０】
ミニエマルジョン重合法において、モノマー小滴は、水性分散またはエマルジョン重合中のモノマー輸送に関連した問題を最小限にする。ミニエマルジョン小滴は各々、「ミニバルク」系のように挙動する。ミニエマルジョンで成功したＡＴＲＰを行うためには、開始剤、モノマーおよび双方の酸化状態の触媒を含めた各々の成分が、全体の重合のために、モノマー小滴内部で安定なままであるべきである。安定なミニエマルジョンは、重合を開始する前に、高剪断力の助けを借りて生じる。音波処理手順は、活性化Ｃｕ１＋錯体が、溶解した酸素に感受性であることから、直接ＡＴＲＰについて問題を与える。逆ＡＴＲＰおよびＳＲ＆ＮＩは、ミニエマルジョン重合に適用されたが、比較実験で示されるように、逆ＡＴＲＰは、音波処理中の触媒酸化が、あまり挑発的でないことから、ミニエマルジョンに一層適応可能である。しかしながら、逆ＡＴＲＰには、ある程度制限があり、触媒の量は、独立して減少させることができないし、しかも加えられたＣｕ２＋錯体が移動性原子源を与えることから、ラジカル開始剤に匹敵する濃度で存在すべきである。更に、ブロックコポリマーは、逆ＡＴＲＰを用いて合成することが難しいが、それは、これが、マクロフリーラジカル開始剤の製造および使用を必要とすると考えられるからである。これら問題は、逆・正常併発開始（ＳＲ＆ＮＩ）法の開発によって部分的には解決された。この方法では、ＡＴＲＰ開始剤、すなわち、アルキルハライドまたはハロゲン末端付きマクロ開始剤を、慣用的なラジカル開始剤と一緒に反応に加える。それらは双方とも、ＡＴＲＰ平衡に寄与するので、触媒の相対量を劇的に減少させることができるし、ブロックコポリマーの合成を達成することができる。実際上、ＳＲ＆ＮＩは、バルクおよびミニエマルジョン双方の方法において、有意に減少した濃度の触媒で、ホモポリマー、ブロックコポリマー、スター・ブロックコポリマーおよび勾配コポリマーの製造に成功した。もう一方において、ＳＲ＆ＮＩ法は、ブロックおよびグラフトコポリマーを合成するのに用いられた場合、固有の欠点を示した。（ＳＲ＆ＮＩによって製造された材料の分析については図１および図２を参照されたい且つＡＧＥＴ ＡＴＲＰによって製造された材料の分析を示している図４および図５と比較されたい）この欠点は、安定な高酸化状態触媒錯体を還元する慣用的なラジカル開始剤の使用に由来したが、それは、最初に生じたフリーラジカルに基づく新しい開始性種を導入していた。これらフリーラジカルは、第二モノマーだけから成るホモポリマー鎖を生じ、それは、マクロ開始剤からのブロックコポリマーの成長と拮抗した。したがって、最終生成物は、所望のブロックコポリマーに加えて、ホモポリマーの一部分を含有した。得られた材料の組成を評価するために、ブロック共重合を行い、最終生成物の組成を２Ｄクロマトグラフィーによって分析した。
【００５１】
ＡＧＥＴ ＡＴＲＰは、反応基材への多官能性マクロ開始剤、または表面上に開始剤を含む固体粒子の添加を、懸濁媒中への分散の前に行うことを可能にする。もう一つの改善は、アクチベーターを還元剤によって生じることであり、したがって、開始および成長の反応速度は、還元剤の添加速度／量または組成によって変わることがありうる。この方法において、ＡＴＲＰの速度は、還元剤の添加でＣｕ（Ｉ）／Ｃｕ（II）比を調整することによって、重合の間中、一定に制御することができる。（スキーム５）
【００５２】
【化５】
【００５３】
ＡＴＲＰ重合の速度方程式、スキーム５は、重合速度（Ｒｐ）は、反応中に存在する遷移金属触媒の絶対量ではなく、アクチベーターＭｔ（ｎ）対デアクチベーターＭｔ（ｎ＋１）のモル比に比例するということを示している。したがって、ＡＴＲＰ重合の速度は、アクチベーター対デアクチベーターの比率に比例する。したがって、アクチベーター対デアクチベーターの比率を維持することができる場合、ＡＴＲＰ重合は、速度に影響を与えることなく、低濃度の全触媒量で作業しうると考えられる。しかしながら、ビラジカル停止反応ゆえに、アクチベーターは、デアクチベーターへと転化され、したがって、アクチベーター対デアクチベーターの比率を減少させて、反応を減速させる、そしてことによると、最後には停止させるかもしれない。したがって、慣用的なＡＴＲＰにおいては、充分に過剰なアクチベーターを加えて、この問題を克服し且つ反応を完了させた。反応に加えられる触媒の量は、停止反応の濃度を有意に超えるが、典型的には、開始剤の１〜１０モル％である。停止反応を補償するのに必要な高濃度の触媒は、ＡＴＲＰに必要な触媒の量が、遷移金属錯体を反応から除去する問題を与えるという確信をもたらした。
【００５４】
Ｓｎ（II）とのＣｕ（II）錯体を還元することを含むＭＭＡのバルク重合の態様において、異なった濃度およびＳｎ（II）錯体対Ｃｕ（II）比率を用いて、重合速度および反応の制御レベルを変更することができる。実際上、この第二遷移金属は、過剰におよび／または適当な比率で加えられた場合、反応の間中、連続的にＣｕ（II）を還元し、それによって、重合法の間中、反応速度を維持するまたは増加させる。メチルメタクリレート（ＭＭＡ ｋｐ＝２ １０３ｍｏｌ−１Ｌｓ−１）およびｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ ｋｐ＝５ １０４ｍｏｌ−１Ｌｓ−１）の、８０℃でほぼ完全に転化するための比較的有効なデアクチベーター（ＭＭＡについてｋｄａ＝１０７ｍｏｌ−１Ｌｓ−１およびＢＡについてｋｄａ＝１０８ｍｏｌ−１Ｌｓ−１）について、２０００の重合度および１．２のＰＤＩを有するポリマーを得るのに必要なＣｕ（II）種の最小濃度は、ＭＭＡについては僅か２．５ １０−５ｍｏｌ／ＬおよびＢＡについて６ １０−５ｍｏｌ／Ｌであると推定される。これは、モノマー（５ｍｏｌ／Ｌ）に対して５ｐｐｍおよび１２ｐｐｍのＣｕ（II）に相当する。これら値は、僅か１０００の重合度を有するポリマー（ＭＷ約１００，０００）について、５倍も小さい（それぞれ、１ｐｐｍおよび２ｐｐｍ）と推定される。
【００５５】
したがって、銅濃度は、速度を減少させることなく、ｐｐｍレベルへと有意に減少させうるが、同時に、分子量および官能性の調節を保存しうると考えられる。触媒のこのような減少を妨げる唯一の問題は、活性化Ｃｕ（II）種を全て消費すると考えられる停止反応である。したがって、この問題は、調節に必要な量を超えて形成されるいずれかのＣｕ（II）種が、所望のＣｕ（Ｉ）状態へと再生されうるならば、解決されうると考えられる。
【００５６】
重合の間中、重合速度を維持するために、還元剤は、推定の停止連鎖の場合を超えるモル濃度で加えるべきである。上記のスキーム４および５についての充分な理解と共に、この考察から得ることができる予想外の結論は、低濃度の遷移金属触媒と還元剤を加えて、アクチベーター対デアクチベーターの比率を維持することができるということである。選択的に、何等かの態様について、この還元反応または再活性化法は、連続方式で行われるであろうし、そして比較的一定のアクチベーター対デアクチベーター比を維持することができる。若干の態様において、第二薬剤を用いることができるが、一方は、酸化された遷移金属触媒を活性化する還元剤であり、第二は、所望のアクチベーター対デアクチベーター比を維持する還元剤である。そのままで、二つの還元剤が異なった還元速度を有することは、望ましいことがありうる。初期触媒アクチベーターを形成する最初の還元は、遷移金属触媒およびＡＴＲＰ開始剤を速やかに活性化するために比較的速く且つ有効であることが望まれることがありうるが、第二還元剤は、停止反応の速度に対応して、より低い還元速度を有し、それによって、所望の反応速度を維持することができる。第二還元剤は、連続方式で遷移金属錯体を還元することができる。本発明の方法の態様は、更に、還元剤を重合法に加えることを包含し、ここにおいて、酸化状態の遷移金属触媒の還元剤の還元速度は、重合速度の変化を引き起こす。還元剤の還元速度は、重合の初期速度の増加かまたは低下を引き起こすことがありうる。態様は、更に、三つ以上の異なった還元剤を加えることを包含することができる。
【００５７】
停止反応の数は、異なった（コ）モノマーについて異なることがありうるので、異なった還元剤で、または個々の共重合各々について第一還元剤の添加速度を監視することによって、この第二連続還元を制御することは望ましいことがありうる。例えば、約ΔＰｔ＝４ １０−４ｍｏｌ／Ｌの連鎖は、ｋｔ＝１０８ｍｏｌ−１Ｌｓ−１を仮定して、ＭＭＡについて停止し、ＢＡについては１０−６ｍｏｌ／Ｌのはずである。これら値は、ＤＰ＝２００およびＤＰ＝１０００の８％を標的とする場合、ＭＭＡの全連鎖の約２％である。停止連鎖の割合は、ＢＡの１％よりはるかに小さい。
【００５８】
本発明者は、したがって、反応への低レベルの遷移金属触媒の添加を可能にする方法を提供している。例えば、上の実施例において、ＭＭＡ重合についてＤＰ＝１０００を標的として慣用的なＡＴＲＰに典型的に加えられる触媒錯体の８％未満を有意に加えうると考えられる。若干の態様において、ＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰに加えられる遷移金属錯体のレベルは、反応基材が無色でありうるように低くてよく、しかも遷移金属錯体は、最終生成物中に残っていることがありうるかまたは、ある態様においては、このような低レベルで加えられることから、反応の最後に、活性な支持体上への濾過または水などの溶媒中への抽出によって反応から安価に且つ容易に除去することができる。更に、遷移金属は、通常は、より高い酸化状態錯体として、すなわち、空気への暴露後に除去されることから、それは、触媒前駆体としてＡＧＥＴ ＡＴＲＰへの添加に理想的な成分である。
【００５９】
若干の態様において、加えられる還元剤の量は、好ましくは、最初に加えられたＣｕ（II）の大部分をＣｕ（Ｉ）へと還元し、その系から過剰の酸素を全て除去した後、免れられない停止反応の結果として形成される過剰のＣｕ（II）を、Ｃｕ（II）の形成と同様の速度で、すなわち、反応の間中徐々に変化しうる速度で還元し続けるのに利用可能であるように充分であるべきである。したがって、本発明のもう一つの側面は、還元剤を加え且つ重合法を開始する前に、重合系から酸素を除去する必要がないということであり、それは、還元剤が、より高い酸化状態遷移金属錯体を連続的に還元することができ、その結果、それが溶解した酸素と更に相互作用し且つ重合法から酸素を除去するからである。加えられた薬剤による酸素のこのような触媒に基づく除去は、ＡＴＲＰだけでなく、全ての制御ラジカル重合法について行うことができる。
【００６０】
本発明の態様は、より高い酸化状態が、ラジカル移動性原子または基、典型的には、ハロゲンの除去によってリガンドまたは対イオンとしてラジカル移動性原子または基を含む場合、ラジカル移動性原子または基が、重合法の制御に更に関与するのを妨げる方法で、酸化状態の遷移金属触媒を還元する還元剤を包含する。還元剤は、一層安定なより高い酸化状態への還元剤の酸化によって、または例えば、脱ハロゲン化水素反応のような、反応体として重合法に更に関与することがないハロゲン含有化合物を形成するハロゲンとの反応によって、ラジカル移動性原子または基が、重合法に更に関与するのを妨げることができる。還元剤は、還元能力を含む無機化合物または有機化合物であってよい。アスコルビン酸は、酸素の存在下でもＡＴＲＰ触媒として適している遷移金属、具体的には、鉄を還元することが判明した。本明細書中に双方ともそのまま援用される Samuni, A. et. al. European Journal of Biochemistry; 1983, 137, 119-124 および Davis, M.B. Polyhedron 1992, 11, 285-321 を参照されたい。本発明に適する還元剤は、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸−６−パルミテート（Ａ６Ｐ）、第一スズ化合物、シュウ酸第一スズ、亜硫酸ナトリウム、低酸化状態の硫黄化合物、亜硫酸水素ナトリウム、金属イオンを含む無機塩、ヒドラジン水和物、アルキルチオール、メルカプトエタノール、容易にエノール化されうるカルボニル化合物、アセチルアセトネート、カンフルスルホン酸、ヒドロキシアセトン、還元糖、単糖、グルコースおよび関連糖、テトラヒドロフラン、ジヒドロアントラセン、シラン、２，３ジメチルブタジエン、アミン、ポリアミン、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、アルデヒド、およびこのような化合物の誘導体であってよい。無機塩の金属イオンは、例えば、Ｓｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｒ３＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ３＋およびＴｉ４＋の内の少なくとも一つであってよく、好ましくは、若干の態様において、金属イオンは、Ｓｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｒ３＋およびＴｉ３＋の内の少なくとも一つであってよい。若干の態様において、還元剤は、好ましくは、酸素と反応可能であってよいし、または重合基材中の溶解した酸素などの酸素によって酸化された遷移金属触媒を還元可能であってよい。還元剤は、更に、好ましくは、重合基材中に、または少なくとも二つの相を有する重合法用の懸濁相またはモノマー相のような、重合基材の少なくとも一つの相中に可溶性であってよい。典型的な多相重合法において、重合基材は、水基懸濁媒を包含してよい。好ましくは、還元剤は、重合基材の所望の相中に可溶性であろうし、遷移金属について所望のより低い酸化状態対より高い酸化状態の比率を実質的に維持する還元速度を有する。重合基材のいずれかの相への塩基または過剰のリガンドの添加は、遷移金属触媒を還元することまたはラジカル重合性原子または基の抽出を助けることができる。
【００６１】
還元剤は、ミニエマルジョンなどの水基系へのアスコルビン酸の添加のような、モノマー可溶性還元剤または水溶性還元剤であってよい。還元剤は、より高い酸化状態触媒錯体に加えて、可能ならば、外圏電子移動反応によって、または独立した開始性種の形成を引き起こしうる中間体種の完全分離を生じないより低いエネルギー遷移状態錯体を介するアクチベーターの形成によって、活性触媒錯体を形成することができる。
【００６２】
若干の態様において、還元剤は、ハロゲントラップであると考えることができる。本明細書中で用いられるハロゲントラップは、ハロゲンが、ラジカル移動性原子または基として重合法に更に関与することを妨げるようにハロゲンを捕捉することができるいずれかの化合物である。例えば、重合を開始するために、ハロゲントラップは、より高い酸化状態の遷移金属化合物をより低い酸化状態の遷移金属化合物へと還元することができる。
【００６３】
本発明の重合法の態様は、いずれのＡＴＲＰ開始剤も含むことができる。ＡＴＲＰ開始剤は、連鎖成長を開始することができる移動性（プソイド）ハロゲンを有する化学分子または官能性付加された粒子のような、ラジカル移動性原子または基を含むいずれかの化合物であってよい。制御重合において、迅速開始は、低い多分散性を有する充分に規定されたポリマーを得るのに重要である。種々の開始剤、典型的には、アルキルハライドは、ＡＴＲＰに首尾よく用いられてきた。多数の異なったタイプのハロゲン化化合物は、可能なＡＴＲＰ開始剤である。ＡＴＲＰ開始剤は、少なくとも二つのラジカル移動性原子または基を含んでいてよいし、またはポリマーまたは固体に取り付けられたラジカル移動性原子または基を含むポリマーまたは固体であってよい。
【００６４】
本発明の重合法の態様は、エマルジョン重合法、ミニエマルジョン重合法、マイクロエマルジョン法、逆エマルジョン重合および懸濁重合法を包含する。このような方法において、重合法は、更に、懸濁媒；界面活性剤；およびラジカル重合性モノマーの少なくとも一部分を含むモノマー相の内の少なくとも一つを含むことができる。好ましくは、エマルジョンまたはミニエマルジョン系のための本発明の方法の態様は、更に、相間移動剤を加えること、還元剤の制御添加、または油溶性還元剤の添加を包含することができる。
【００６５】
本発明の方法の態様は、バルクでまたは溶媒中で行うことができる。溶媒を用いる場合、その溶媒は、プロトン性基材であってよいしまたは非プロトン性基材であってよい。プロトン性基材は、プロトン供与体であることが可能な少なくとも一つの成分を含む基材である。プロトン性基材は、例えば、水および少なくとも一つのアルコールを含むことができる。プロトン性基材のアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘプタノールまたはそれらの混合物であってよい。本発明の態様は、更に、ラジカル重合性モノマーを非プロトン性基材中で重合することを包含するが、ここにおいて、プロトン性基材は、アニソール、キシレン、ベンゼン、ハロゲン化ベンゼン誘導体または他の非プロトン性溶媒などの芳香族溶媒を含むが、これに制限されるわけではない。
【００６６】
本発明の重合工程に用いられる適するモノマーは、少なくとも一つのジエン基または少なくとも一つのビニル基を含む。例には、アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアノアクリル酸エステル、マレイン酸およびフマル酸ジエステル、ビニルピリジン、ビニルＮ−アルキルピロール、ビニルオキサゾール、ビニルチアゾール、ビニルピリミジン、ビニルイミダゾール、ビニルケトン、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、スチレンおよびこれらモノマーの誘導体が含まれるが、これに制限されるわけではない。ビニルケトンには、アルキル基のα炭素原子が水素原子を有していないものであって、双方のα炭素が、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン等を有するビニルケトン；またはフェニル基が、１〜５個のＣ１〜Ｃ６アルキル基および／またはハロゲン原子で置換されていてよいビニルフェニルケトンなどが含まれる。スチレンには、ビニル基が、α炭素原子でのようにＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されているもの；および／またはフェニル基が、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アルケニル（ビニルを含めた）、アルキニル（アセチレニルを含めた）またはフェニル基、およびＣ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６アシル基で保護されたものを含めた）およびシアノ基などの官能基を含めた１〜５個の置換基で置換されているものが含まれる。具体的な例には、アクリル酸のエステルであって、Ｃ１〜Ｃ２０アルコールのアクリル酸エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、メチルアクリレート（ＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリル、スチレン、ＤＭＡＥＭＡ、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピリジンおよびそれらの誘導体などが含まれる。
【００６７】
本明細書中で用いられる「アルキル」という用語は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシル等のような、概して、１〜２４個の炭素原子を含む分岐状または未分岐状の飽和炭化水素基、更には、シクロペンチル、シクロヘキシル等のようなシクロアルキル基を意味する。「低級アルキル」という用語は、１〜６個の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。
【００６８】
本明細書中で用いられる「アルケニル」という用語は、概して、２〜２４個の炭素原子を含み且つ少なくとも１個の二重結合を含有する、典型的には、１〜６個の二重結合、より典型的には、１個または２個の二重結合を含有する分岐状または未分岐状の炭化水素基、例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、ｎ−ブテニル、オクテニル、デセニル等、更には、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等のようなシクロアルケニル基を意味する。「低級アルケニル」という用語は、２〜６個の炭素原子、好ましくは、２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基を意味する。
【００６９】
本明細書中で用いられる「アルキレン」という用語は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ヘキシレン、デシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン等のような、概して、１〜２４個の炭素原子を含む二官能性の分岐状または未分岐状の炭化水素基を意味する。「低級アルキレン」という用語は、１〜６個の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を意味する。
【００７０】
本明細書中で用いられる「アルコキシ」という用語は、Ｒが、上に定義のようなアルキルである置換基--Ｏ--Ｒを意味する。「低級アルコキシ」という用語は、Ｒが低級アルキルであるこのような基を意味する。
【００７１】
置換基または化合物に関する「不活性」という用語は、置換基または化合物が、（１）その置換基または化合物に接触する可能性がある試薬の存在下においてかまたは、（２）その置換基または化合物に施される可能性がある条件下において（例えば、支持体表面への「不活性」部分の取り付け後に行われる化学処理）、修飾されることがないということを意味する。
【００７２】
置換されていてよい炭素原子に関する「利用可能」という用語は、残りの分子構造を破壊するまたは脱安定化することなく、示された置換基で置き換えることができる１個またはそれを超える水素原子に共有結合している炭素原子を意味する。
【００７３】
「任意の」または「場合により」は、引き続き記載された状況が、起こってよいまたは起こらなくてよいということを意味するが、不可欠ではないので、その記載は、その状況が起こる場合、およびそれが起こらない場合を包含する。例えば、「置換されていてよい」という句は、非水素置換基が存在してよいまたは存在しなくてよいということを意味し、したがって、その記載は、非水素置換基が存在する構造、および非水素置換基が存在しない構造を包含する。
【００７４】
「ラジカル」という用語は、ある結合のホモリシス開裂によって形成される非イオン活性ラジカルに基づく種を全て包含し、系中のいずれか他の成分と相互作用することがない、炭素中心のフリーラジカルに制限されない。
【００７５】
ラジカルは、ＡＴＲＰおよびいずれか他のＣＲＰ法で形成されるが、成長するのみならず、ラジカル停止反応によって停止することもありうる。典型的には、１〜１０％の連鎖が、重合法において、反応条件に依存して停止することができる。単官能性開始剤から成長する典型的な連鎖について、単一停止反応だけが、更なる連鎖成長を妨げるであろう。しかしながら、多官能性開始剤を用いた場合、多数の分子内カップリング停止反応が、ゲル化または架橋をもたらすことがありうる。したがって、本発明のエマルジョン重合法は、３種類またはそれを超える開始性種を含む多官能性開始剤に特に有用であるが、しかしながら、より大きい利点は、１０個またはそれを超える開始部位を有する多官能性開始剤で判明することがありうるし、そして１００個を超える開始部位を有する多官能性開始剤での停止反応の量は、はるかに大きく、したがって、本発明の方法は、このような多官能性開始剤に特に有用である。したがって、コロイド粒子から成長する何百もの連鎖での種々のスターポリマー、多官能性分子ブラシおよびハイブリッドの合成は、典型的には、ラジカル−ラジカル停止反応による架橋を最小限にするために、高希釈下、低モノマー転化率で、長い反応時間にわたって行われた。一つのレベルにおいて、バルクとミニエマルジョンとの間の相違は明らかではないが（図４）、それは、ミニエマルジョン系において、重合は、隔てられた「ミニバルク」ドメイン中で起こり、そして反応は、類似の分子量およびＰＤＩを有するポリマーを与える類似の速度で進行するからである。しかしながら、ミニエマルジョン系の一つの利点は、反応を、より高い転化率へと推進して、より低いレベルの非官能性生成物を含むポリマー性材料を形成することができるということである。図１を図２と比較されたい。この予想外の知見を理解することは、グラフトコポリマーの製造の場合のように、多官能性開始剤を用いる場合に特に有用である。マクロ開始剤からのグラフト形成（grafting）またはブロック形成（blocking）は、グラフトコポリマーおよびマルチアームスターブロックコポリマーのような、調節されたトポロジーを有するポリマーの製造への有用なアプローチである。方法によるグラフト形成は、マクロ開始剤からモノマーを重合することを含む。マクロ開始剤には、天然産物、合成ポリマー、有機基材粒子、および種々の官能性を含む無機化合物が含まれる。連鎖間の反発相互作用は、それら連鎖が漸進的に成長し且つモノマー単位のアプローチを容易にするので、その上にグラフト形成する場合よりはるかに小さい。このようなアプローチについての多数の例の内の一つは、米国特許第６，５４１，５８０号および第６，６２７，３１４号、および米国特許出願第０９／５３４，８２７号および第１０／６３８，５８４号を含めた、共通譲渡された特許および特許出願に例示のように、多官能性有機マクロ開始剤、またはシリカ、金または他のコロイド表面のような無機基材開始剤からの何百ものポリマー鎖の同時成長による、充分に規定されたポリマー性ブラシコポリマーおよび有機・無機ハイブリッドの合成である。
【００７６】
本発明のミニエマルジョン法の態様によって製造されたポリマーは、バルクおよび溶液基材ＣＲＰで認められるよりも高いレベルの制御の証拠を示す。ミニエマルジョンでの重合の区画化（compartmentalization）は、ＣＲＰを開始することができる官能基を最初に含むいずれかのタイプの固体表面からグラフト形成することによって形成されるテレケリック材料、スターコポリマー、ボトル・ブラシコポリマーおよびブラシコポリマーを含めた多官能性材料の製造への一層経済的且つ環境的に実現可能なアプローチを与えることができる本発明の方法をもたらす。
【００７７】
本発明のミニエマルジョン法を用いて、多官能性開始剤からつながれた（コ）ポリマー鎖を含むグラフトコポリマーまたは材料の製造中に高モノマー転化率に達することができる。その方法は、マクロ開始剤および多官能性開始剤を用いたいずれかのラジカルに基づく重合法に適用することができるし、そして成長するポリマーをモノマー小滴に閉じ込め、それによって、ミニバルク重合を行うことによって巨視的ゲル化を免れる。重合法のこのフラグメント化は、カップリング反応の確率も、材料のバルク性状へのいずれかのカップリング反応の影響も減少させる。その方法は、スター、ブラシ、ナノコロイドおよびいずれかの多官能性系の製造に用いることができる。
【００７８】
区画化の利点は、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の典型的なＡＴＲＰを考えることによって理解することができる。ＢＡの重合（バルクまたはミニエマルジョン重合）において成長するラジカルの濃度は、典型的に、約１０−９Ｍの範囲内である。（ラジカルの濃度は、重合速度：ｄｌｎ［Ｍ］／ｄｔ＝ｋｐ［Ｐ＊］から概算することができ、それによって、８０％転化率が７０℃、ｋｐ＝４０，０００Ｍ−１ｓ−１において約１０時間で達せられる場合、［Ｐ＊］約１０−９Ｍ）。本明細書中に記載のＡＴＲＰミニエマルジョン実験において、モノマー小滴の平均直径は、ｄｄ約２００ｎｍであったが、これは、約４×１０６ｎｍ３または４×１０−１８Ｌの小滴体積ｖｄに相当する。このようなモノマー小滴中には、約２×１０７分子のＢＡが存在する（ｖｄＮＡ［ＢＡ］ｏ）。米国特許第６，６２７，３１４号に記載のような、２００の最終重合度（ＤＰ＝［ＢＡ］ｏ／［ＲＢｒ］ｏ）を標的として表面に固定された約１０００の２−ブロモイソブチレート開始剤分子を含有するｄｐ＝２０ｎｍのシリカ粒子からのミニエマルジョン重合を考える場合、小滴毎に、全１００，０００個の開始部位を有する約１００個のシリカ粒子が存在する。これら条件下において、いずれの瞬間にも、４００個の小滴中の１個だけが成長性ラジカルを含有し、したがって、僅か０．２５％の小滴が活性であり且つ９９．７５％は活性でないであろうが、それは、全てのポリマー鎖が休眠段階（ｎ＝ｖｄＮＡ［Ｐ＊］）で存在するであろうからである。したがって、このような条件下において、停止連鎖の確率は、比較的小さいはずであり、停止連鎖の比率は、バルク溶液重合の転化条件と比較して一層低いはずである。したがって、このような条件下において、停止連鎖の比率は、米国特許第６，６２７，３１４号のバルク溶液重合の転化条件と比較して、比較的小さいはずである。停止速度定数について大きい値ｋｔ＝１０８Ｍ−１ｓ−１を仮定すると、論じられた条件下において、１０時間後、停止連鎖の全濃度は、Δ［Ｐ］ｔ＝ｋｔ［Ｐ＊］２またはΔｔ約４ １０−６Ｍであるはずである。それは、停止しうる系中に存在する全Ｒ−Ｂｒ成長性鎖の約０．０１％であり、それは、小滴１個につき約１０の停止連鎖に相当すると考えられる。したがって、１０％以下のシリカ粒子が、カップリングまたは連結することができ、ことによると、またはおそらくは、そのレベルは、同じ粒子から成長する連鎖の何等かの粒子内停止の発生の可能性のために、はるかに小さいであろう。
【００７９】
多官能性材料からフリーラジカル（共）重合性モノマーを重合するためのミニエマルジョン重合系についての本発明の態様は、重合法の区画化または物理的フラグメント化を可能にして、（共）重合環境における活性ラジカル濃度を有効に減少させる。これは、更に、停止反応の影響を減少させる。多官能性開始剤を利用する二相区画（共）重合法について開示された手順は、全てのＣＲＰに適用可能である。
【００８０】
反応は、１０時間で達した８０％転化率での一次速度論に続いた。小滴サイズは、全体の重合中、約２０ｎｍであった。個々のシリカ粒子のサイズは、ミニエマルジョン破壊後に決定され、ＤＳＬによって測定したが、モノマー転化と共にほぼ直線的に増加した。凝集体および架橋粒子の比率は、図１６〜１９で示されるように、きわめて小さかった。ＨＦでの処理によってシリカ粒子から離れたｐＢＡの分子量は、転化と共に直線的に増加したが、多分散性は低い。図１６および図１７は、表面につながれた異なった分子量ポリ（ブチルアクリレート）鎖を含むグラフト形成したシリカ粒子のＴＥＭ画像を示す。ポリマーに取り付けられた低い方の分子量の粒子は、高い方の分子量材料よりも互いに接近している。双方の画像において、粒子−粒子カップリングはほとんど検出することができない。
【００８１】
ミニエマルジョンでのＡＴＲＰ法において、反応体基材は、モノマー、触媒および開始剤のみならず、界面活性剤および疎水性物質も包含することができる。好ましくは、１種類または複数のリガンドは、双方の酸化状態の触媒を有機相中に選択的に押しやると同時に、適当な活性を有する触媒錯体を形成するはずである。例えば、ｄＮｂｐｙをリガンドとして用いたある種の態様は、還元剤の添加後に、きわめて低い安定性および有意の量のフロキュレーションを示したが、ＢＰＭＯＤＡをリガンドとした態様は、安定であった。
【００８２】
遷移金属錯体のリガンドは、更に、反応を完了した後の有機相からの遷移金属の除去を容易にすることができる。ある程度の親水性を有するリガンドは、特に、より高い酸化状態遷移金属と錯体形成した場合、遷移金属錯体のより高い酸化状態を、有機相から水性相へと移動させることができる。更に、遷移金属錯体は、水性相から固体錯体として分離することができ、それによって、遷移金属を再循環する手段を与えることができる。例えば、反応中に、より高い酸化状態の遷移金属錯体を、より低い酸化状態へと還元剤によって転化させ、移動を最小限にする。しかしながら、反応を完了後、空気への暴露は、触媒をより高い酸化状態にし、懸濁相への移動を増大させる。次に、触媒は、固体として分離し且つ容易に再循環することができる。得られたポリマーは、本質的に無色である。
【００８３】
典型的に、遷移金属錯体のより低い酸化状態を、分散相中に少なくとも部分的に可溶性であるようにすることは好適であるが、より高い酸化状態は、分散相中にほとんど可溶性でないことがありうる。本発明のＡＴＲＰ法の態様のための水溶性還元剤は、より高い酸化状態遷移金属以降、水性相中で還元され且つ重合相に戻されると考えられる。このアプローチは、ＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰのための薬剤を選択する場合に特に有用である。還元剤を、更に環境的に良好であるように選択することができる方法の一例は、１００ｐｐｍ未満の遷移金属錯体を触媒として必要とするように設計されたミニエマルジョン重合法において、最初の還元剤にアスコルビン酸、すなわちビタミンＣ、そして第二還元剤に糖を選択することであると考えられる。
【００８４】
電子移動によるより高い酸化状態遷移金属の還元、すなわち、非開始剤形成反応、または活性開始性種を形成しない反応の概念は、停止反応が、より高い酸化状態遷移金属錯体を生じ、それによって、系中の遷移金属の絶対レベルを減少させる場合、電子移動によるより高い酸化状態遷移金属の連続再生を可能にするように更に拡大することができる。反応に加えることができる還元剤または薬剤の量は、反応に加えられる遷移金属の量、系中の不純物レベル、および停止反応によって形成されると予想される無効連鎖の概数を考慮して概算することができる。
【００８５】
実施例及び実施例の説明
次の実施例の多くにおいて、精製モノマーを、酸素不含条件下で重合した。後に実施例で示されるように、これは、バルク系かまたは二相系でＡＧＥＴ ＡＴＲＰまたはＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰを実施するための必要条件ではないが、大部分の実施例において、比較例で論じられる先行系とＡＴＲＰ反応を開始する新しい方法との直接比較を可能にするように用いられた。
【００８６】
化学製品。スチレン（Ｓｔ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）およびメチルアクリレート（ＭＡ）（Aldrich，９９％）を、中性アルミナを充填したカラムを介して通過させ、水素化カルシウム上で乾燥させ、そして減圧下で蒸留した。ｎ−オクタデシルメタクリレート（ＯＤＭＡ）（Polysciences Inc., ９９％）を、ヘキサン中への溶解および５％水性ＮａＯＨで４回の抽出によって精製した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥後、その溶液を、中性アルミナを介して通過させ、溶媒を減圧下で除去した。ε−カプロラクトン（ＣＬ）（Aldrich，９９％）を、水素化カルシウム上、窒素下において２５℃で乾燥させ、そして使用直前に減圧下で蒸留し（０．５〜０．６ｍｍＨｇにおいてＴｂ＝７４〜７６℃）、４Åモレキュラーシーブ上で貯蔵した。４，４’−ジ−（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン（ｄＮｂｐｙ）、トリス（２−（ジメチルアミノ）エチル）アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）および１，１，１−トリス（４−（２−ブロモイソブチリルオキシ）フェニル）エタン（ＴＢｒｉＢＰＥ）を、以前に報告された手順にしたがって合成した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）（９９％）、２−ブロモイソ酪酸エチル（ＥｔＢｒＩＢ）（Acros，９８％）、塩化銅（II）（Acros，９９％）、臭化銅（II）（Acros，９９％）、２−エチルヘキサン酸スズ（II）（Ｓｎ（２ＥＨ）２）（Aldrich）、アニソール（Aldrich，９９％）、ジフェニルエーテル（Acros，９９％）、２−ブロモイソブチリルブロミド（Aldrich，９７％）、エチレングリコール（Aldrich，無水）およびトリエチルアミン（Fisher，９９％）を、受け取った状態として用いた。トルエン（Fisher Scientific，９９．９％）を、ナトリウム上で蒸留し、モレキュラーシーブ上で貯蔵した。塩化銅（Ｉ）（Acros，９５％）および臭化銅（Ｉ）（Acros，９８％）を、氷酢酸で洗浄して、可溶性酸化種を全て除去し、濾過し、エタノールで洗浄し、乾燥させた。
【００８７】
分子量は、自動試料採取器（Waters，７１７プラス）、１ｍＬ／分でのＨＰＬＣポンプ（Waters，５１５）および４本のカラム（ガード、１０５Å、１０３Åおよび１００Å；Polymer Standards Services）を連続して装備したＧＰＣによって決定した。トルエンを内部標準として用いた。線状ポリスチレン標準に基づく検量線を、示差屈折計（Waters，２４１０）と共に用いた。
【００８８】
臨界条件での高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）。試料の分析は、臨界条件において、Waters ６００コントローラーおよびポンプを用いてポリスチレン（ＰＳ）について行った。移動相は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびアセトニトリルの混合物（４９％／５１％，ｖ／ｖ）であった。分離用に用いられたカラムは、Macherey & Nagel, Nucleosil ３００−５ Ｃ１８（粒度５μｍ、細孔度３００Åおよびカラム寸法２５０×４ｍｍ内径）および Nucleosil １０００−７ Ｃ１８（粒度７μｍ、細孔度１０００Åおよびカラム寸法２５０×４ｍｍ内径）であった。カラムオーブン温度は、３２℃に設定した。移動相流速は、０．５ｍＬ／分であった。蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ，Polymer Laboratories，ＰＬ−ＥＬＳ１０００，窒素流１．２Ｌ／分，蒸発温度９０℃）を用いた。稀薄ポリマー溶液を、５０％／５０％ｖ／ｖのＴＨＦ／アセトニトリル（２ｍｇ／ｍＬ）中で作成し、各々の時間に、５μＬ試料を分析に用いた。データ取得は、Polymer Standards Service（ＰＳＳ；Mainz, Germany）製のＰＳＳ−ＷＩＮＧＰＣ７で行った。
【００８９】
２次元（２Ｄ，ＨＰＬＣ−ＧＰＣ）クロマトグラフィー。第一次元ＨＰＬＣについて、流速を、０．５ｍＬ／分の代わりに０．０８ｍＬ／分で設定したことを除いて、ＰＳの臨界条件でのＨＰＬＣ分析について記載されたのと同じ分析条件を用いた。第一次元による試料画分を、二つの２００μＬループから成る８ポートバルブシステム（ＶＩＣＩ Valco ＥＨＣ８Ｗ）によって第二次元（ＧＰＣ）へと移した。第二次元（ＧＰＣ）は、５ｍＬ／分の流速でＴＨＦを送達する Waters ５１５ポンプから成った。用いられたカラムは、Polymer Standards Service ＳＤＶ直線Ｍ、高速カラム（細孔度５μｍ、寸法５０×２０ｍｍ内径）であった。ＨＰＬＣ分析の場合と同じＥＬＳＤ検出器を用い、第二次元は、ポリスチレンホモポリマー標準を用いて検量した。稀薄ポリマー溶液を、５０％／５０％ｖ／ｖのＴＨＦ／アセトニトリル（５ｍｇ／ｍＬ）中で調製し、５μＬ試料を分析に用いた。データ取得および処理は、それぞれ、Polymer Standards Service ソフトウェア：ＷＩＮＧＰＣ７およびＰＳＳ−２Ｄ−ＧＰＣソフトウェアによって自動的に行った。
【００９０】
バルクまたは溶液（共）重合のＡＧＥＴ ＡＴＲＰ
ＡＧＥＴ ＡＴＲＰの主な利点を示すために、ｎＢＡの重合について、３種類の異なった手順：正常ＡＴＲＰ、ＳＮ＆ＲＩ ＡＴＲＰおよびＡＧＥＴ ＡＴＲＰを用いた。
【００９１】
比較例１：ｎ−ブチルアクリレートの正常ＡＴＲＰの一般的な手順。
ＴＢｒｉＢＰＥ開始剤（２５．１ｍｇ，３．３×１０−２ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４．２ｍｇ，９．９×１０−２ｍｍｏｌ）およびＣｕＢｒ２（２．２ｍｇ，０．１×１０−２ｍｍｏｌ）を、２５ｍＬ Schlenk フラスコに加え、そのフラスコを真空で充分にパージングし、窒素をフラッシュした。窒素パージングされたｎＢＡ（５．０ｍｌ，３５．１ｍｍｏｌ）を、シリンジによって加えた。脱気したアニソール中のＰＭＤＥＴＡ（２０．６μｌ，９．９×１０−２ｍｍｏｌ）の溶液を加え、その混合物を１５分間撹拌して、ＣｕＣｌ／ＰＭＤＥＴＡ錯体およびＣｕＢｒ２／ＰＭＤＥＴＡ錯体を予備形成した。次に、フラスコを、７０℃で恒温の油浴に移し、初期速度論試料を採取した。試料を、重合中のいろいろな時間間隔で取り出し、そして転化率および分子量を、それぞれ、ＧＣおよびＧＰＣで決定した。重合は、フラスコを開け且つ触媒を空気に暴露することによって停止した。
【００９２】
比較例２：ｎ−ブチルアクリレートのＳＲ＆ＮＩ ＡＴＲＰの一般的な手順。
ＴＢｒｉＢＰＥ開始剤（２５．１ｍｇ，３．３×１０−２ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（８．７ｍｇ，５．３×１０−２ｍｍｏｌ）およびＣｕＢｒ２（２２．２ｍｇ，９．９×１０−２ｍｍｏｌ）を、２５ｍＬ Schlenk フラスコに加え、そのフラスコを真空で充分にパージングした後、窒素をフラッシした。脱気したｎＢＡ（５．０ｍｌ，３５．１ｍｍｏｌ）を、シリンジによって加えた。アニソール中のＰＭＤＥＴＡ（２０．６μｌ，９．９×１０−２ｍｍｏｌ）のパージングされた溶液を加え、その混合物を１５分間撹拌して、ＣｕＢｒ２／ＰＭＤＥＴＡ錯体を予備形成した。次に、フラスコを、７０℃で恒温の油浴に移し、ＡＩＢＮの分解が活性ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡ錯体を形成し、そして初期速度論試料を採取した。試料を、重合中のいろいろな時間間隔で取り出し、そして転化率および分子量を、それぞれ、ＧＣおよびＧＰＣで決定した。重合は、フラスコを開け且つ触媒を空気に暴露することによって停止した。
【００９３】
比較例３：バルク共重合でのＳＲ＆ＮＩ
典型的なバッチ重合において、ＣｕＢｒ２およびリガンド、ＰＭＤＥＴＡを、Schlenk フラスコ中において３回の窒素／真空サイクルで脱気した。次に、脱酸素モノマーを、予めパージングされたシリンジを用いてフラスコに加えた。その溶液を６０℃で１０〜２０分間撹拌して、Ｃｕ（II）錯体を均一溶液中で形成した。脱酸素アルキルハライド（すなわち、ＭＢＰまたはＥＢｉＢ）を、窒素雰囲気下においてフラスコに注入した。そのフラスコを、８０℃で恒温の油浴中に浸漬した。予めパージングされたシリンジを用いた、アニソール中の脱酸素ＡＩＢＮ溶液の注入により、重合を開始した。試料を定期的に抜き取って、モノマー転化率、コポリマー組成および分子量を監視した。実験ＭＬ１４３を行って、３アームポリ（メチルアクリレート）マクロ開始剤を製造し、それを単離し且つ精製後、実験ＭＬ１４４（バルク）で連鎖伸長を行った。
【００９４】
【表１】
【００９５】
実験ＭＬ１４４で製造されたポリマーの２−Ｄクロマトグラフィーの結果を、図１に示す。その最終生成物は、材料中に存在する１２％ホモポリスチレンを有した。
比較例４：第二銅錯体を還元するシュウ酸第一スズの能力の識別。
【００９６】
Ｃ４ａ．カプロラクトンおよびオクタデシルメタクリレートの同時共重合。
初期二重処理共重合：原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）およびアニオン開環重合（ＡＲＯＰ）を、同時に実施する。（スキーム６）
【００９７】
【化６】
【００９８】
ε−カプロラクトン（ＣＬ）のＡＲＯＰのための触媒は、エチルヘキサン酸スズ（II）であったし、オクタデシルメタクリレート（ＯＤＭＡ）のＡＴＲＰのための触媒は、ＣｕＣｌ／ｄ−ｎ−ｂｉｐｙであった。ポリマーを、ＮＭＲで特性決定し、生じたホモポリマーブロック各々の同時重合が証明された。この方法の速度論の後、重合が進行するのと同時に、ＧＰＣを行って、コポリマーのＭＷおよびＰＤＩおよびＯＤＭＡの転化率を与えた。ＣＬの重合の速度論は、ＧＣを用いて反応を追跡することによって得た。
【００９９】
ＷＪ７０として認定されている実験の反応条件は、Schlenk フラスコへのε−カプロラクトン（８５のＤＰを標的とする充分なモノマー）およびオクタデシルメタクリレート（３０のＤＰを標的とする充分なモノマー）の添加後、トルエン（ε−カプロラクトンと同じ容量）、ジ−ｎ−ｂｐｙ（ＯＤＭＡに関して０．５当量）および塩化第一銅（ＯＤＭＡに関して０．５当量）の添加であった。そのフラスコに、窒素を通気することによって酸素を除去後、オクタン酸スズ（ε−カプロラクトンに関して３当量）および２−ブロモイソ酪酸ヒドロキシルエチル（ε−カプロラクトンに関して１当量）を加えた。その反応を油浴中に浸漬し且つ７５℃で撹拌した。結果を、表１および図６に示す。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
ＯＤＭＡの重合は、ＣＬのアニオン開環重合よりはるかに速い。５０分後、ＣＬが５％未満の時に、ＯＤＭＡの転化率は９０％に達した。コポリマーのＧＰＣは、分子量の規則的増加と、得られたコポリマーについて低い多分散性ＰＤＩ＝１．３４を示したが、しかしながら、より高いＭｗ＝２８６００で、理論値Ｍｔｈｅｏｒｙ＝２００００（双方のモノマーの１００％転化率について）であった。これは、ＧＰＣを検量するのに用いられた標準であったＰＭＭＡとコポリマーの流体力学的容量の相違によって生じる。
【０１０２】
Ｃ４ｂ．二重機構共重合への第二銅錯体の添加。
（オクタン酸スズの役割の確認）
この反応に用いられた条件は、ＯＤＭＡのＡＴＲＰを減速させ且つＣＬのＡＲＯＰを促進することを試みて選択した。ＡＴＲＰ法の速度は、ＡＲＯＰ法よりも速かったので、銅（II）を、ＡＴＲＰおよびＡＲＯＰ双方について同じ速度を達成するために、その系に加えた。実験ＷＪ７７を、０．１８当量の塩化第二銅および追加の０．１８当量のジ−ｎ−ｂｐｙを反応に加えたことを除いて、実験ＷＪ７０と同様の条件下で行った。（これら工程は、ＯＤＭＡの重合速度を１０倍だけ減少させるはずである）。更に、反応を９０℃に加熱して、ＣＬのＡＲＯＰ速度を増加させた。これら工程は、ＯＤＭＡのＡＴＲＰを減速しなかった。反対の作用が認められた；ＡＴＲＰ重合の促進が起こった。この挙動の理由を、下に示す。
【０１０３】
Ｓｎ（２ＥＨ）２＋２ＣｕＣｌ２／Ｌ→Ｓｎ（２ＥＨ）２Ｃｌ２＋２ＣｕＣｌ／Ｌ
銅（II）は、スズ（II）触媒と反応し、スズ（IV）および銅（Ｉ）を生じることができるが、それは、ＯＤＭＡの重合を促進であろう。
【０１０４】
反応ＷＪ７８において、ＷＪ７７と同じ条件を用いたが、いずれかのスズ（II）触媒の初期添加を伴うことはなかった。溶液の色は、２０分で暗褐色から緑色へと変化した。反応を２０時間続けたが、表２に示されるように、この時間中に重合は起こらなかった。この時間後、スズ触媒を加え、そして反応溶液の色は直ちに褐色に変わり、重合が起こった。これは、Ｓｎ（II）とＣｕ（II）との間に反応が起こってＳｎ（IV）およびＣｕ（Ｉ）を生じたこと、およびＣｕ（Ｉ）がＡＴＲＰを活性化しうるということの最良の指標である。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
実施例１．オクタン酸スズでの第二銅ハロゲン化物錯体の活性化による同時ＡＴＲＰおよびＡＲＯＰ
ＡＴＲＰ触媒を、第二銅錯体としてのみ反応に加えた。実験（ＷＪ９５）：ＣＬの標的ＤＰ＝９５；ＯＤＭＡの標的ＤＰ＝３０；正常ＡＴＲＰ開始剤：２−ブロモイソ酪酸ヒドロキシルエチル（１当量）；ＣｕＣｌ２（０．１５当量）；リガンド：ジ−ｎ−ｂｐｙ（０．１５当量）；ＲＯＰ触媒：エチルヘキサン酸スズ（II）；溶媒：トルエン（ＣＬに１当量）；温度９０℃。それら結果を、表３と、図７および図８に示す。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
双方のモノマーの重合が起こったということ、およびＯＤＭＡのＡＴＲＰが、最初の比較実験ＷＪ７０の場合とほぼ同程度に速やかに起こったということが明らかに分かる。図８のＧＰＣトレースは、狭い分子量分布を有するブロックコポリマーを製造した、すなわち、双方の重合機構が充分に制御されたということを示している。これは、オクタン酸スズが、第二銅ハロゲン化物錯体をＣｕ（Ｉ）状態へと還元するように作用したということ、およびこの現場で形成された錯体が、加えられたアルキルハライド開始剤からのＡＴＲＰを活性化することができるということ、およびオクタン酸スズが、カプロラクトンのＲＯＰを開始することもできるということを示している。
【０１０９】
実施例２
ｎ−ブチルアクリレートのＡＴＲＰのための電子移動由来アクチベーターの一般的な手順。
【０１１０】
ＴＢｒｉＢＰＥ開始剤（２５．１ｍｇ，３．３×１０−２ｍｍｏｌ）およびＣｕＢｒ２（２２．２ｍｇ，９．９×１０−２ｍｍｏｌ）を、２５ｍＬ Schlenk フラスコに加え、そのフラスコを真空で充分にパージングした後、窒素をフラッシュした。窒素パージングされたｎＢＡ（５．０ｍｌ，３５．１ｍｍｏｌ）を、シリンジによって加えた後、アニソール中のＰＭＤＥＴＡ（２０．６μｌ，９．９×１０−２ｍｍｏｌ）のパージングされた溶液を加えた。Ｓｎ（２ＥＨ）２（１５．０μｌ，４．５×１０−２ｍｍｏｌ）を加え、その混合物を１５分間撹拌して、ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡ錯体を予備形成した。次に、フラスコを、７０℃で恒温の油浴に移し、初期速度論試料を採取した。試料を、重合中のいろいろな時間間隔で取り出し、そして転化率および分子量を、それぞれ、ＧＣおよびＧＰＣで決定した。重合は、フラスコを開け且つ触媒を空気に暴露することによって停止した。
【０１１１】
これら反応の条件および結果を、表４に示す。
【０１１２】
【表５】
【０１１３】
三官能性開始剤ＴＢｒｉＢＰＥを、各々の場合に用いて、生成物のＧＰＣ分析において、いずれかの非官能性付加ホモポリマーの存在を明らかに示した。正常ＡＴＲＰ中に（表４、項目１）、反応は、充分に制御されていて、低い多分散性指数ＰＤＩを得た（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）。ｎＢＡを、ＡＩＢＮを含むＳＲ＆ＮＩ ＡＴＲＰを用いて重合した場合（表４、項目２）に形成されたポリマーのＧＰＣトレースは、明らかな２モード分布を示した。低分子量ピークは、本来はＡＩＢＮによる線状ホモポリマーの存在のためであり、高分子量ピークは、３アームスターポリマーに起因する。次の反応では（表４、項目３）、同じ条件を用いたが、ＡＩＢＮをＳｎ（２ＥＨ）２で置き換えて、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰのための条件を生じた。結果は、純粋スターポリマーを、線状ポリマー副生成物を全く伴うことなく得たということである。反応は、充分に制御されていて、低ＰＤＩ（１．０９）を得た。反応混合物に加えられたＣｕ（II）錯体は、オクタン酸スズ（II）との反応によって、本質的には非ラジカル処理でまたは非開始剤形成処理でＣｕ（Ｉ）へと効率よく還元されたと結論付けることができる。
【０１１４】
バルク共重合での方法の一定範囲のモノマーへの広範な適用性を、ここで更に例示する。
実施例３
スチレンのＡＧＥＴ ＡＴＲＰ。
【０１１５】
スチレン（５ｍｌ，４３．６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ２（２９．３ｍｇ，２１．８×１０−２ｍｍｏｌ）およびｄＮｂｉｐｙ（１７８．２ｍｇ，４３．６×１０−２ｍｍｏｌ）を、２５ｍＬ Schlenk フラスコ中に入れ、窒素を１５分間通気した。Ｓｎ（２ＥＨ）２（３１．８μｌ，９．８×１０−２ｍｍｏｌ）と、トルエン中のＥｔＢｒＩＢ（２９．７μｌ，２０．３×１０−２ｍｍｏｌ）のパージングされた溶液を加え、その密封したフラスコを、１１０℃で恒温の油浴中に入れた。重合は、フラスコを開け且つ触媒を空気に暴露することによって停止した。
【０１１６】
正常およびＡＧＥＴのＡＴＲＰについての条件および結果を、表５に示す。反応は全て、理論値に近い実測値分子量で、充分に制御されていた。しかしながら、僅かながら高いＰＤＩ（１．３７）が、Ｃｕ（II）対開始剤の量が１：１であった場合のＡＧＥＴ ＡＴＲＰについて認められたが（表５、項目２）、最終ＧＰＣトレースは単一モードのままであった。ＡＧＥＴ ＡＴＲＰにおいてＣｕ（II）／開始剤の比率を０．３へと減少させることは（表５、項目３）、制御された反応と、より低いＰＤＩ（１．２２）を有する最終ポリマーをもたらした。
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
実施例４
オクタデシルメタクリレートのＡＧＥＴ ＡＴＲＰ。
同じ手順を、Ｔ＝６０℃の温度を用いたことを除いて、オクタデシルメタクリレートの重合に適用した。この一連の実施例において、還元剤の量を変更して、重合の最適制御のための条件を決定した。ＡＧＥＴ ＡＴＲＰの場合、ｄＮｂｐｙ／ＣｕＣｌ２を、活性錯体の前駆体として反応に加え、ＥｔＢｒＩＢを開始剤として加えた。これら重合の条件および結果を、表６に示す。
【０１１９】
【表７】
【０１２０】
正常ＡＴＲＰ中に（表６、項目１）、反応は、単一モードであるＧＰＣトレースによって証明されるように、充分に制御されていて、低い多分散性を有するポリマーを形成した（ＰＤＩ＝１．２）。次に、ＯＤＭＡを、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰを用いて重合した。還元剤Ｓｎ（２ＥＨ）２の量は、Ｃｕ（II）に対して２：１〜０．９：１および０．４５：１の当量と変更した。最良の結果は、０．４５当量のＳｎ（２ＥＨ）２を用いた場合に得られた（表６、項目４）。この場合、スキーム３で示される方程式が、生成物へと強くシフトするということを考えるが、Ｃｕ（II）が全て、Ｃｕ（Ｉ）へと還元されることはなく、Ｃｕ（II）の残留割合（約１０％）の結果として、反応にわたるより良い制御が得られる。全ての反応において、単一モード分子量分布を有するポリマーが認められた。
【０１２１】
したがって、ＯＤＭＡのＡＴＲＰを、ＥｔＢｒＩＢおよびＳｎ（２ＥＨ）２単独の存在下において、いずれのＣｕ種も伴うことなく試みた（表６、項目５）。きわめて低い転化率（１１％）および極端に低い開始剤効率（０．０７％）が認められた。ＰＯＤＭＡのきわめて高い分子量は、Ｓｎ（２ＥＨ）２は、Ｃｕ種の還元剤であるけれども、それは不十分なＡＴＲＰ触媒であるということを示唆している。これは、還元が、内圏電子移動（すなわち、ハロゲン原子移動）によるよりもむしろ、外圏電子移動によって起こると考えられるということを示している。
【０１２２】
実施例５
メチルメタクリレートのＡＧＥＴ ＡＴＲＰ。
ＭＭＡ（４ｍｌ，３７．３ｍｍｏｌ）およびＣｕＣｌ２（２５．２ｍｇ，１８．７×１０−２ｍｍｏｌ）を、２５ｍＬ Schlenk フラスコに加え、その混合物に窒素を１５分間通気した。アニソール中のＰＭＤＥＴＡ（３９．１μｌ，１８．７×１０−２ｍｍｏｌ）のパージングされた溶液を加え、混合物を撹拌した。Ｓｎ（２ＥＨ）２（３６．９μｌ，１１．４×１０−２ｍｍｏｌ）と、アニソール中のＥｔＢｒＩＢ（２７．４μｌ，１８．７×１０−２ｍｍｏｌ）のパージングされた溶液を加え、その密封されたフラスコを、９０℃で恒温の油浴中で加熱した。重合は、フラスコを開け且つ触媒を空気に暴露することによって停止した。
【０１２３】
ＭＭＡを、正常およびＡＧＥＴのＡＴＲＰにより、異なった開始剤対Ｃｕ（II）比を用いて重合させた。この場合、ＰＭＤＥＴＡ／ＣｕＣｌ２を、活性錯体の前駆体として、そしてＥｔＢｒＩＢを開始剤として用いた。それら反応の条件および結果を、表７に示す。
【０１２４】
【表８】
【０１２５】
正常ＡＴＲＰ中に（表７、項目１）、反応は、単一モード分子量分布および低ＰＤＩ（１．３４）によって証明されるように、充分に制御されていた。ＡＧＥＴ ＡＴＲＰに用いられたＳｎ（２ＥＨ）２の量は、Ｃｕ（II）に対して２．００当量および０．４５当量であった。ＯＤＭＡの重合と同様、最良の結果は、０．４５当量のＳｎ（２ＥＨ）２を用いた場合に得られたが、しかしながら、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰを用いて合成された最終ポリマーは、正常ＡＴＲＰを用いて合成されたポリマーより高いＰＤＩを有した。それにもかかわらず、重合は、ＭＭＡのＡＧＥＴ ＡＴＲＰについての単一モードＧＰＣトレースの展開によって証明されるように制御されていた。次の反応では（表７、項目４および５）、Ｃｕ（Ｉ）／ＰＭＤＥＴＡは、（メタ）アクリレートについて比較的活性な触媒であることから、Ｃｕ（II）の量を、開始剤に対して１〜０．４当量および０．２当量と減少させた。双方の場合において、より良い結果が得られ、単一モード分子量分布および低ＰＤＩ（１．１０および１．１２）が認められた。
【０１２６】
これは、還元剤／触媒前駆体、ここではＳｎ／Ｃｕ（II）の濃度を、加えられたＡＴＲＰ開始剤の濃度とは無関係に変更して、反応の制御を最適にすることができるということを示している。
【０１２７】
実施例６
メチルアクリレートのＡＧＥＴ ＡＴＲＰ。
同じ手順を、Ｍｅ６ＴＲＥＮをリガンドとして、トルエンを溶媒として用い、そして温度を２５℃で保持したことを除いて、メチルアクリレートの重合に適用した。ＭＡも、正常およびＡＧＥＴ双方のＡＴＲＰによって重合させたが、それら反応に用いられた条件および結果を、表８に示す。
【０１２８】
【表９】
【０１２９】
それら反応の結果および速度論プロットは、正常ＡＴＲＰが、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰより速かったことを示している。これは、Ｃｕ（Ｉ）へのＣｕ（II）の不完全な還元によると考えられる。残留するＣｕ（II）は、増加した失活速度ゆえに、反応を減速させ、そしてＡＧＥＴ重合の最終速度は、Ｃｕ（Ｉ）を最初に用いた正常ＡＴＲＰより遅い。
【０１３０】
より遅い重合速度を確実にすることは、Ｓｎ（２ＥＨ）２と、モノマーまたは成長性ポリマー鎖末端との相互作用によることはなかったが、Ｓｎ（２ＥＨ）２を含むおよび含まない二つの慣用的なラジカル重合を行った。双方の重合速度は同じであり、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰは、正常ＡＴＲＰより遅いということが示されたが、それは、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰがより良く制御されたという結果を有する各々の系のＣｕ（II）濃度の相違によると考えられ、そして最終ポリマーは、還元剤対遷移金属錯体のモル比の適当な選択によって反応中で保持されたＣｕ（II）による成長性種の有効な失活のゆえに、より低いＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）を有した。ＧＰＣトレースは、分子量の単一モード分布を示した。
【０１３１】
これら結果は、Ｍｅ６ＴＲＥＮの存在下におけるＭＡのＡＴＲＰの先の研究と一致する。Ｍｅ６ＴＲＥＮリガンドは、最も還元性の銅錯体の内の一つ、すなわち、最も活性な触媒系の内の一つを生じ、そしてＳｎ（２ＥＨ）２は、それをＣｕ（Ｉ）状態へと完全に還元することができないと考えられ、したがって、ある程度のＣｕ（II）は系中に残り、そして一層制御された重合をもたらす。これは、全体の制御が、失活状態に、すなわち、［Ｃｕ（II）］に常に依存しているので重要であり、そして制御を与えるためには、充分なＣｕ（II）が常に存在しているべきである。これは、次の一連の方程式で説明することができる。平衡を考えられたい：
【０１３２】
【化７】
【０１３３】
平衡定数は、次のように定義される。
【０１３４】
【化８】
【０１３５】
物質収支方程式は、次である。
【０１３６】
【化９】
【０１３７】
方程式（２）、（３）および（４）を組み合わせて、平衡にある系に存在する［ＣｕＩ］および［ＣｕII］の量を表す。
【０１３８】
【化１０】
【０１３９】
充分に制御された重合を達成するために、系中に存在する必要があるＣｕ（II）の量が、ｘ［Ｃｕ］ｔｏｔ（ｘはモル分率である）である場合、平衡に到達後の還元剤の還元型の割合は、次によって計算することができる。
【０１４０】
【化１１】
【０１４１】
依存性（７）は、レドックス平衡定数の３種類の異なった値について図９に示されている。平衡が確定した後に残留するＳｎ（II）の割合は、ＫＲＥＤＯＸのいくつかの値についてのＣｕ（II）の平衡値で異なり、後者は、銅イオンに錯体形成したリガンド、更には、溶媒／モノマーの性質に強く依存する。
【０１４２】
要約すると、触媒の量は、ＡＴＲＰ速度法則にしたがって、きわめて小さいことがありうるし、アクチベーター対デアクチベーターの比率は、重合速度に比例する。
反応を制御するのに望まれるデアクチベーターＣｕIIの濃度は、次の式によって表される。
【０１４３】
【化１２】
【０１４４】
そのままで、Ｍｎ約１００，０００およびＰＤＩ約１．２および約９０％転化率でのＭＭＡの重合について、Ｍｅ６ＴＲＥＮ／ＣｕＢｒ２をｋｄ約１０７Ｍ−１ｓ−１およびｋｐ約２ １０３Ｍ−１ｓ−１で９０℃において用いると、デアクチベーターの量は、僅か５ １０−６Ｍ（１ｐｐｍ）のＣｕIIと算出される。
【０１４５】
Ｍｎ約１００，０００およびＰＤＩ約１．２および約９０％転化率でのｎＢＡの重合について、Ｍｅ６ＴＲＥＮ／ＣｕＢｒ２をｋｄ約１０８Ｍ−１ｓ−１およびｋｐ約５ １０４Ｍ−１ｓ−１で９０℃において用いると、デアクチベーターの量は、僅か１０−５Ｍ（２ｐｐｍ）のＣｕIIと算出される。
【０１４６】
同じ計算により、ポリ（ＭＭＡ）のＭｎ約２０，０００の重合について、約５ｐｐｍのＣｕIIが必要であり、そしてポリ（ＢＡ）については、約１０ｐｐｍのＣｕIIが必要である。
【０１４７】
【化１３】
【０１４８】
アスコルビン酸またはビタミンＣについて、次のスキーム７は、還元に関与する化学を示し、しかも酸化剤は、ＡＴＲＰ反応を開始しうるいずれの官能基も含有しないということを示している。
【０１４９】
【化１４】
【０１５０】
実施例７
ＭＭＡのＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ
一連の実験を、強力な還元性錯体ＰＭＤＥＴＡおよびＭｅ６ＴＲＥＮを形成するリガンドで形成された低濃度の銅錯体で作成した。Ｓｎ（２ＥＨ）２は、Ｃｕ（II）をＣｕ（Ｉ）へと効率よく還元して（スキーム３）、停止反応によるＣｕIIの生成を補償し且つ活性触媒を生じることができるということが分かったので、それを還元剤として用いた。遷移金属触媒対ＡＴＲＰ開始剤のモル比は、０．１〜０．００１（５ｐｐｍ）であった。これら実験において、還元剤対開始剤の比率は、０．１で一定に保持した。結果を表９に示す。
【０１５１】
【表１０】
【０１５２】
７ａ．低濃度のＣｕＣｌ２／ＰＭＤＥＴＡ触媒錯体を用いたＭＭＡのＡＴＲＰ
試薬の比率：［ＭＭＡ］０／［ＥｔＢｒＩＢ］０＝２００；［ＭＭＡ］０＝６．２２Ｍ；Ｔ＝９０℃、アニソール中（モノマーに対して０．５体積当量）。
【０１５３】
この一連の実験による速度論プロットは、重合速度が、０．１のＡＴＲＰ開始剤：銅（Ｉｎｉ：Ｃｕ）比での反応（ＷＪ−０２−８６）について最低であったことを示した。反応は、３０分後に２５％の転化率で減速した。この早期の重合反応停止について考えられる原因は、Ｓｎ（２ＥＨ）２の量が、Ｃｕ（II）をＣｕ（Ｉ）へと還元するのにも、反応を開始し且つ停止反応ゆえに形成されるＣｕ（II）をまた再生するのにも、小さすぎたということであった。３０分後、系中のＣｕ（II）の量は、多すぎる状態になり、反応は減速したが、分子量は理論値に近づき、低ＰＤＩを有するポリマーを得た（１．２）。次の二つの実験では（ＷＪ−０２−８７，８８）、銅の量を、０．０１および１：０．００１のＩｎｉ：Ｃｕへと減少させた。反応は双方とも、前の反応よりも速く、そして分子量は、反応が進行するにつれて、より高い分子量へときれいにシフトした。（図１０ａ〜１０ｃを参照されたい）
Ｓｎ（Ｏｃｔ）２は、開始剤からの移動性原子または基の除去によって重合反応を徐々に活性化することができるが、反応は未制御である。触媒の存在は、デアクチベーターを与える。
【０１５４】
７ｂ．ＣｕＣｌ２／Ｍｅ６ＴＲＥＮ触媒錯体を用いたＭＭＡのＡＴＲＰ。
反応（ＷＪ−０２−８９，９０，９１）は、僅かに遅かったし、そして再度、形成されたポリマーの分子量は、転化と共により高い値へときれいにシフトした。図１０ｄおよび図１０ｅは、より低い濃度の銅錯体を用いた実験についての分子量の増加を示している。（すなわち、反応中に３５ｐｐｍおよび３．５ｐｐｍのＣｕ）
一連の実験双方において、分子量は理論値よりも高く、より大きいＰＤＩ（＞１．４）が認められた。これは、反応の初期段階に存在するデアクチベーターの量に相対して高濃度の開始剤に起因しうると考えられる。これは、この具体的なアクチベーター／リアクチベーター系について、より高い重合度を標的とすることによって、または活性触媒錯体の連続再生についてＳｎ（２ＥＨ）２より低い還元能力を有する追加の還元剤を与えることによって解決することができる。好ましくは、不可欠ではないが、停止反応と概して同等の速度でデアクチベーター錯体を還元すること。すなわち、Ｃｕ（Ｉ）対Ｃｕ（II）のほぼ一定の比率を保持すること。
【０１５５】
７ｃ．ＣｕＣｌ２／ｄＮＢＰＹ触媒錯体を用いたＭＭＡのＡＴＲＰ。
二つの実験を、ｄＮＢＰＹをリガンドとして用いて、過剰の還元剤で活性化された一層低レベルの銅（II）錯体で実施した。Ｃｕ（II）対Ｓｎ（II）の比率が１：１であった場合、反応は、モノマー転化率が増加するにつれて、ＧＰＣトレースのより高い値へのきれいなシフトで、きわめて充分に制御され（図１１）、そしてポリマーの分子量は、理論値に近づいた。（図１０ｆ）その比率が１：１００へと減少した場合、分子量は転化と共に増加し、そして転化と共にＭＷのシフトがあったが、しかしながら、開始剤の遅い活性化かまたは成長性ポリマー鎖の遅い失活の徴候があった（図１０ｇ）。
【０１５６】
７ｄ．アスコルビン酸−６−パルミテート（palmamite）（ＡＧＰ）で活性化されたＣｕＣｌ２／ｄＮＢＰＹ触媒錯体を用いたＢＡのＡＴＲＰ。
Ａ６Ｐは、アスコルビン酸の構造と同様の構造を有するが、異なった溶解性を有する還元剤である。Ａ６Ｐは、室温でアニソール中に部分可溶性であったが、しかしながら、９０℃の実験温度では、Ａ６Ｐは溶解すると考えられた。Ａ６Ｐは、アスコルビン酸またはＳｎ（２ＥＨ）２より弱いまたは一層遅い還元剤であるので、反応は、数時間後まで変色しなかった。Ａ６Ｐを、加えられた開始剤に匹敵するように、Ｃｕ（II）に対して０．１：０．１の比率で加えた場合、１２時間後に転化が検出されなかったが、それは、銅錯体のきわめて遅い還元を示していると考えられる。比率が０．１：０．０１であった場合、反応は、きわめて遅い転化へと徐々に進行した。比率が０．１：０．００１であった場合、反応は、比較的速く進行したが、分子量展開により、依然として、広範な多分散性を生じる遅い開始が示された。
【０１５７】
７ｅ．過剰のリガンドの存在下でＣｕＣｌ２／Ｍｅ６ＴＲＥＮ触媒錯体を用いたＳｔのＡＴＲＰ。
一連のスチレン重合を、異なったモル比の銅対スズおよび異なった比率の銅対Ｍｅ６ＴＲＥＮで行った。それら結果を表１０に示す。１：１：１のモル比のＣｕＣｌ２：Ｍｅ６ＴＲＥＮ：Ｓｎ（２ＥＨ）２では、反応は充分に制御されたし、そして転化率は、１７時間にわたって６７％に達した。しかしながら、そのモル比を０．１対０．１対１に変更した場合（すなわち、はるかに低い銅濃度）、反応は、事実上、カチオンであるように見え、オリゴマーを生じたが、銅に関して過剰のリガンドの添加が、制御されたラジカル重合法へと回復させた。０．１：０．３：１の比率で、２倍過剰のリガンドが存在した場合、反応は制御されが、０．１：１．１：１の比率で、更に大過剰のリガンドが存在した場合、反応は制御されないだけでなく、銅の１０倍程度に最初の実験より速く、７．６時間で５９％転化率に達した。ＷＪ−０３−０５、同０７および同０８の実験において、ＧＰＣ曲線は、反応が進行するにつれて、より高い分子量へのきれいなシフトを示し、転化率速度論は時間経過で直線であった。
【０１５８】
【表１１】
【０１５９】
実施例８
ブロックコポリマーの合成。
８ａ．ＡＧＥＴ ＡＴＲＰによるＰＯＤＭＡ−ｂ−ＰＭＭＡ。
【０１６０】
２回の連続ＡＧＥＴ ＡＴＲＰを、ブロックコポリマーＰｏｌｙ（ＰＯＤＭＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）の二段階合成に用いた。最初に、Ｐｏｌｙ（ＯＤＭＡ）ブロックを、実施例４の場合のようにＡＧＥＴ ＡＴＲＰを用いて製造し、そして引き続きのＭＭＡの重合にマクロ開始剤として用いた。Ｐｏｌｙ（ＯＤＭＡ）マクロ開始剤（Ｍｗ＝１３８００，ＰＤＩ＝１．１０）（３ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）およびＣｕＣｌ２（３１．０ｍｇ，７．３×１０−５ｍｏｌ）を、２５ｍＬ Schlenk フラスコに加えた後、モノマー（ＭＭＡ，９．４ｇ，０．０９ｍｏｌ）中に溶解させ、そして窒素を１５分間通気した。トルエン（５ｍｌ）中のＰＭＤＥＴＡ（４８．０μｌ，０．２３ｍｍｏｌ）のパージングされた溶液を加え、その混合物を撹拌した。次に、トルエン（４ｍｌ）中のＳｎ（２ＥＨ）２（３４．０μｌ，０．１０ｍｍｏｌ）を加え、初期試料を得た。次に、そのフラスコを、９０℃で恒温の油浴中に入れ、撹拌した。重合は、フラスコを開け且つ触媒を空気に暴露することによって停止した。ＡＧＥＴ ＡＴＲＰを用いたＭＭＡでの連鎖伸長は、きわめて有効であり、１２０分の反応時間後、最終ブロックコポリマーによるＧＰＣトレースは、３７２００の分子量および１．０９のＰＤＩで単一モードであった。
【０１６１】
８ｂ．３アームスターブロックコポリマー。
Ｓｎ（２ＥＨ）２を用いて、線状および星形のブロックコポリマーの製造のための触媒錯体を活性化した。星形コポリマーは、二つの異なった３アームマクロ開始剤、すなわち、Ｐｏｌｙ（ＭＡ−Ｂｒ）３を含むもの（ＫＭ１５９）およびＰｏｌｙ（Ｓｔ−Ｂｒ）３を含むもの（ＫＭ１６１）のコアから製造した。ＧＰＣを用いて、速度論または連鎖伸長反応を追跡すると、転化率が増加するにつれて、より高い分子量への分子量のきれいなシフトが示された。２Ｄクロマトグラフィーを適当な手段として選択して、スターブロックコポリマーの真の分子量を分析した（図１１）。連鎖伸長反応の生成物は、本質的に純粋であることが分かったが、ある程度の熱自己開始スチレン重合の発生は、実験ＫＭ１６１の２Ｄクロマトグラムで明らかである（図１２ｂ）。
【０１６２】
ミニエマルジョンでのＡＧＥＴ ＡＴＲＰ
比較例５：ミニエマルジョン系でのＳＲ＆ＮＩ。
ラジカルデアクチベーター（ＣｕＢｒ２およびリガンド）、モノマーおよび補助安定剤（ヘキサデカン）を、丸底フラスコ中に入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら６０℃で１０〜２０分間加熱して、均一溶液を形成した。室温に冷却後、ＡＩＢＮを撹拌しながら入れた。界面活性剤溶液を加え、そして混合物を、氷浴中で超音波処理して（Heat Systems Ultrasonics Ｗ−３８５ソニケーター；出力調節８および負荷サイクル７０％で１分間）、音波処理によって生じる有意の温度上昇を防止した。ホモジナイゼーション後、そのミニエマルジョンを２５ｍＬ Schlenk フラスコに移し、そこで、純粋アルゴンを、ミニエマルジョンを介して３０分間通気した後、それを、８０℃で恒温の油浴中に浸漬した。マグネチックスターラー速度を７００ｒｐｍで設定した。Schlenk フラスコを油浴中に浸漬した時に、重合の０時を記した。試料を、予め脱気したシリンジによって定期的に抜き取って、モノマー転化率、コポリマー組成および分子量を監視した。
【０１６３】
ＡＴＲＰ法の逆・正併発開始によるミニエマルジョン系中の水媒介（water-borne）３アームポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の合成についての条件を、下に示す。
【０１６４】
【表１２】
【０１６５】
実験ＭＬ１４３の２Ｄクロマトグラフィー分析の結果を、図２に示す。最終生成物は、材料中に存在する４．５％ポリスチレンを有した。
実施例９
ミニエマルジョンでのＡＧＥＴによるホモポリマーの合成。
【０１６６】
空気へのその許容度ゆえに、ＡＧＥＴは、ミニエマルジョンでＡＴＲＰを行うのに好都合な技法である。それは、Ｃｕ（II）化合物の価格が、概して、Ｃｕ（Ｉ）の価格より低いことから、経済的動機も与える。アスコルビン酸を、その水への溶解性および環境的に良好な性質ゆえに、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰミニエマルジョン重合の代表的な還元剤として採用した。ある程度疎水性の還元剤は、ミニエマルジョン上に浮遊して、容易に小滴に入らないことがありうるが、その場合、それらは、触媒を還元し且つ重合を活性化しうると考えられる。これに反して、アスコルビン酸などの水溶性還元剤は、ミニエマルジョン中で容易に溶解して、Ｃｕ（II）錯体を水相中でかまたはモノマー小滴の界面で還元することができる。得られたＣｕ（Ｉ）錯体は、Ｃｕ（II）錯体より疎水性であるので、その還元法は、本質的に、活性触媒を小滴中へと追い返す。
【０１６７】
ミニエマルジョン重合を行う前に、Ｃｕ（II）錯体は、丸底フラスコ中で、ＣｕＢｒ２（０．０２１８ｇ，０．０９８ｍｍｏｌ）およびリガンドＢＰＭＯＤＡ（０．０４４０ｇ，０．０９８ｍｍｏｌ）をｎ−ブチルアクリレート（５．０ｇ，３９ｍｍｏｌ）中に６０℃で溶解させることによって調製した。得られた溶液を、氷浴で冷却した。ＥＢｉＢ開始剤（２８．７μＬ，０．１９６ｍｍｏｌ）、ヘキサデカン（０．１８ｇ）およびＢｒｉｊ９８水溶液（２０ｍＬ，５ｍｍｏｌ／Ｌ）を、その冷却された溶液に加えた後、混合物に音波処理を施した（Heat Systems Ultrasonics Ｗ−３８５ソニケーター；８に設定した出力調節および負荷サイクル７０％で１分間）。得られた均一ミニエマルジョンを、Schlenk フラスコに移し、アルゴンを３０分間パージングした。次に、フラスコを、８０℃で恒温の油浴中に浸漬した。アスコルビン酸水溶液を反応に注入して、重合を開始した。アリコートを時々採取して、転化率を重量法によって測定し且つ分子量の展開を調べた。
【０１６８】
重合を開始する前に、Ｃｕ（II）種の大部分は、ＢＰＭＯＤＡなどのきわめて疎水性のリガンドとの錯体形成ゆえに、モノマー小滴中に残っていたが、ある程度のＣｕ（II）種は、水性基材中にも存在している。したがって、アスコルビン酸をミニエマルジョンに加えた時、それは、水相中に存在している僅かなＣｕ（II）錯体およびモノマー小滴の表面付近のそれら錯体と直ちに相互作用し且つそれを還元することができ、その系は、速やかに再平衡し、それによって、大部分のＣｕ（II）の還元を可能にする。初期の非定常期をなくすために、アスコルビン酸を１０分間中に徐々に加えて、平衡を小滴内で達成させた。これは、全てのアスコルビン酸を、反応のごく最初に加えた場合に得られたものより直線の速度論を達成する反応を引き起こした。ＡＴＲＰを調節するある程度過剰のＣｕ（II）種を残すために、化学量論的量未満の還元剤を用いた。加えられる還元剤の量は、錯体の分配係数、所望の反応速度、ＡＴＲＰ平衡定数、標的分子量等に依存するであろう。アスコルビン酸の量が少なすぎると、より遅い重合がもたらされると考えられるが、量が多すぎると、低下したレベルの制御がもたらされることがありうる。実験結果は、アスコルビン酸対Ｃｕ（II）錯体の最良の比率が約０．４：１であるということを示唆した。この比率では、重合は充分に速く、有意の量のカップリング反応の影響を示さなかった。
【０１６９】
実施例１０
ブロックコポリマーの製造。
マクロ開始剤ＣｕＢｒ２およびＢＰＭＯＤＡリガンドを、丸底フラスコ中のモノマー中に６０℃で溶解させた。Ｃｕ（II）錯体の形成後、得られた溶液を、氷浴中に沈めることによって冷却した。ヘキサデカンおよびＢｒｉｊ９８水溶液を、その冷却された溶液に加えた後、混合物に音波処理を施した（Heat Systems Ultrasonics Ｗ−３８５ソニケーター；８に設定した出力調節および負荷サイクル７０％で１分間）。得られた実質的に均一の懸濁液を、Schlenk フラスコに移し、アルゴンを３０分間パージングした。次に、フラスコを、８０℃で恒温の油浴中に浸漬した。アスコルビン酸水溶液をフラスコに注入して、反応を開始した。アリコートを時々採取して、転化率を重量法によって測定し且つ分子量の展開を調べた。
【０１７０】
大部分の態様において、ＡＧＥＴは、ブロックコポリマーの合成についてＳＲ＆ＮＩより有効な技法のはずである。ＳＲ＆ＮＩのある種の態様では、活性触媒を選択し且つ慣用的なラジカル開始剤の量を低レベルへに減少させたとしても、ホモポリマーを生じる。ＡＧＥＴについて、Ｃｕ（Ｉ）錯体は、非開始性電子移動機構によって現場で、またはＣｕ（II）錯体の有機フリーラジカルに基づく還元を用いるよりもむしろ低エネルギー錯体によって生じる。
【０１７１】
スチレンを第二モノマーとするＰＭＡ−Ｂｒマクロ開始剤（ＫＭ２１９）の連鎖伸長による線状ブロックコポリマーの製造は、ミニエマルジョン（ＫＭ２４１）の場合よりも、バルク（ＫＭ２４２）においてはるかに遅かった。ミニエマルジョン連鎖伸長反応による生成物は、きれいなブロックコポリマーであった。このカップリング不含コポリマーは、最初に系に加えられた少量のアスコルビン酸によって生じて、アクチベーターおよびデアクチベーターの適当なバランスを反応の初めから与えた。多すぎるアスコルビン酸は、重合の開始時に瞬間カップリングをもたらすと考えられるが、この実施例において、アスコルビン酸対Ｃｕ（II）の比率は、１／３へと低下した。
【０１７２】
重合条件：［スチレン］０：［ＰＭＡ］０：［ＣｕＢｒ２／ＢＰＭＯＤＡ］０：［アスコルビン酸］０＝２００：１：０．４：０．１６。反応温度８０℃。ミニエマルジョン条件：［Ｂｒｉｊ９８］＝水に関して０．５８ｗｔ％（油相に関して２．３ｗｔ％）；［ヘキサデカン］＝モノマーに関して３．６ｗｔ％。モル質量に加えて、化学組成または官能性の独立した評価。ポリマー混合物を、ＨＰＬＣ第一次元でのそれらの化学組成にしたがって最初に分離後、溶出物をＧＰＣ次元に移し、そして更に、それらのモル質量または流体力学的体積にしたがって分離した。
【０１７３】
ポリ（メチルアクリレート）−ｂ−ポリスチレン（ＰＭＡ−ｂ−ＰＳ）コポリマーのミニエマルジョン合成でのＡＧＥＴ ＡＴＲＰ中に製造されるホモポリマーの量を決定するために、ポリスチレン（ＰＳ）についての臨界条件を、ＨＰＬＣ分析に利用した。ＰＳの臨界条件下において、ＰＳと充填用カラムとの間のエントロピーおよびエンタルピー相互作用は補償され、カラム中のＰＳの溶離容量は、そのポリマー鎖のサイズとは無関係である。したがって、ＰＳは、クロマトグラフィーでは不可視になる、すなわち、これら臨界条件下のＰＳのクロマトグラフィー挙動は、その化学組成または官能性を除いて、その流体力学的サイズに依存することはない。したがって、ＰＭＡ−ｂ−ＰＳコポリマーの溶離容量は、コポリマー中のＰＭＡセグメントのモル質量によって単独で決定する。更に、ＰＳの臨界条件下において、ＰＭＡセグメントの溶離モードを、サイズ排除モードとして設定したが、それは、より長いＰＭＡセグメントを含むＰＭＡ−ｂ−ＰＳコポリマー鎖は、より少ない溶離容量を有し且つより早期に溶離すると考えられることを示している。
【０１７４】
図３は、ミニエマルジョンでのＡＧＥＴ ＡＴＲＰによって合成された線状マクロ開始剤ＰＭＡおよび線状ブロックコポリマーＰＭＡ−ｂ−ＰＳの２Ｄクロマトグラムを示す。これら二つのクロマトグラムによれば、ＰＭＡマクロ開始剤および最終ＰＭＡ−ｂ−ＰＳコポリマーは、異なった分子量を有するが、同様の溶離容量（４．５２ｍＬ）を有する。その比較しうるほどの溶離容量は、ＰＳセグメントが、ＰＳの臨界条件下のＨＰＬＣ分析においてクロマトグラフィーで不可視であるということを確証した。その臨界条件下のＰＳホモポリマーの溶離容量（４．８８ｍＬ）は、ポリマーの分子量とは無関係である。更に、最終線状ブロックコポリマー生成物の輪郭には、４．８８ｍＬにピークがなかったことから、このＡＧＥＴ ＡＴＲＰミニエマルジョン反応中に形成されたホモポリスチレンはなかった。４．２４ｍＬの溶離容量についてのコポリマークロマトグラム中の小領域は、より少ない溶離容量が、より大きいＰＭＡセグメントに対応することから、スター−スターカップリング生成物に帰因した。これは、ＧＰＣ次元からの分子量決定によって確証されたが、ここにおいて、小さい肩ピークは、主生成物ＰＭＡ−ｂ−ＰＳの分子量（１５，４００ｇ／ｍｏｌ）より大きい２２，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有した。コポリマーの２Ｄクロマトグラム中の各々のピークの積分は、最終生成物の定量的組成情報を与えた。カップリング生成物は、最終生成物の約１ｗｔ％に相当したが、それは、ミニエマルジョンでのＡＧＥＴ ＡＴＲＰによる高収率の線状ブロックコポリマーを示した。
【０１７５】
実施例１１
スターブロックコポリマーの合成。
スターブロックコポリマーは、線状ブロックコポリマーと比較して、増大した流動学的性質および機械的性質を有する。ミニエマルジョンでのＳＲ＆ＮＩ ＡＴＲＰは、スターブロックコポリマーの合成に成功したが（比較例５）、しかしながら、ＳＲ＆ＮＩの限界もまた、明らかに認められた。図２は、ミニエマルジョンでのＳＲ＆ＮＩ法によって得られた３アームスターブロックコポリマーＰ（ＭＡ−ｂ−Ｓ）３の典型的な２Ｄクロマトグラムを示す。ＨＰＬＣの４．５６ｍＬでのピークは、主な所望の３アームスターブロックコポリマーであったが、４．２５ｍＬでの肩ピークは、この肩ピークの分子量が、主要ピークの分子量より２倍大きかったことから、スター−スターカップリング反応に帰因することがありうる。更に、４．８８ｍＬの溶離容量での小ピークは、ＰＳホモポリマーと識別された。ＰＳ標準を、ＧＰＣ次元の検量標準として用い、そして得られたブロックコポリマーの組成情報を、２Ｄ輪郭の各々のピークの積分強度によって得た。ポリマー組成は、９０．５ｗｔ％の３アームスターブロックコポリマー、５ｗｔ％のスター−スターカップリング反応によって生じるコポリマー、および４．５ｗｔ％の線状ホモポリマーＰＳであった。２Ｄクロマトグラフィーで検出されたホモポリマーＰＳは、触媒を活性化する慣用的なラジカル開始剤（例えば、ＡＩＢＮ）の使用によって生じていたかもしれない。スターブロックコポリマーについてのこの２Ｄクロマトグラフィー分析は、純粋ブロックコポリマーの製造におけるＳＲ＆ＮＩ法の主な限界を強調した。
【０１７６】
新規な開示されたＡＧＥＴ技法は、この障壁を克服するきわめて有効な手順である。慣用的なラジカル開始剤の添加は免れるので、重合生成物は、直接ＡＴＲＰを用いたかのような程度にきれいな状態のままであった。水溶性還元剤は、ミニエマルジョン系中に速やかに拡散して、Ｃｕ（II）をＣｕ（Ｉ）へと還元した。最終生成物は、２Ｄクロマトグラフィーによって更に分析した。（図５および図１３）充分に制御されたＡＧＥＴ ＡＴＲＰで達成された最終生成物の制御および純度の改善は、図５と図２とを比較することによって理解することができる。
【０１７７】
純粋スターブロックコポリマーの製造のための重合条件：［スチレン］０：［（ＰＭＡ−Ｂｒ）３］０：［ＣｕＢｒ２／ＢＰＭＯＤＡ］０：［アスコルビン酸］０＝４００：１：０．６：０．２４；８０℃。ミニエマルジョン条件：［Ｂｒｉｊ９８］＝水に関して０．５８ｗｔ％（油相に関して２．３ｗｔ％）；［ヘキサデカン］＝モノマーに関して３．６ｗｔ％。共重合は、バルクの場合よりもミニエマルジョンにおいて速かったが、それは、モノマー小滴からのＣｕ（II）錯体の水への漸次拡散を示した。スター−スターカップリング反応は、特に、スチレン重合について、免れることが困難であった。カップリング反応の寄与は、転化と共に増加するが、ある限られた転化率で重合を停止することによって減少させうると考えられる。図５および図１３は、同じ反応条件下であるが、異なった転化率で製造された二つの試料の２Ｄクロマトグラムを示す。その２Ｄクロマトグラム（図１３）で示されるように、スター−スターカップリングは、４３％転化率で有意であった、すなわち、スター−スターカップリング生成物の重量分率は、１７．３ｗｔ％であった。しかしながら、２０％転化率では（図５）、この２Ｄクロマトグラムに一つだけ大ピークが存在し、それは、ＰＳ標準を検量に用いた場合に１９，４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＰ（ＭＡ−ｂ−Ｓ）３スターブロックコポリマーであった。スター−スターカップリング生成物の重量分率は、図５に円形で示されるように、１ｗｔ％未満であった。更に、いずれの転化率でもホモポリマーは検出されなかったが、それは、ＡＧＥＴが、純粋スターブロックコポリマーの製造に有効な手順であるということを更に証明した。
【０１７８】
図１３で認められるスターブロックコポリマーのスター−スターカップリングは、上記のように、触媒錯体の形成のための強く結合する一層疎水性のリガンドの選択によって、または重合法中の有機相中で一層高濃度のデアクチベーターを与えるリガンドの選択によって、より低いモノマー転化率で最小限にしうると考えられる。還元糖は、環境的に良好なアプローチが望まれ且つ１回の薬剤添加が望まれる場合、好適な還元剤でありうる。ミニエマルジョンＡＴＲＰ中のＣｕ（II）錯体への水溶性還元剤の添加を用いて、溶解した酸素を除去するパージングの必要を免れることができる。
【０１７９】
酸素を除去するために、モノマー、溶媒、および不活性ガスを含む他の成分をパージングすることなく、ＡＴＲＰによって重合行うことは、好都合であると考えられる。アスコルビン酸は、銅（Ｉ）へと還元される銅（II）イオンにきわめて有効な還元剤として知られている。銅イオンの存在下において、それは酸素をも還元する。
【０１８０】
比較例６
Ｃ６ａ．還元剤としてのアスコルビン酸の存在下における直接ＡＴＲＰによるｎ−ＢｕＭＡのエマルジョン重合。
【０１８１】
エマルジョンを、０．００６８ｇ（４．７４，１０−５ｍｏｌ）の臭化銅（Ｉ）；１．５ｍｌ（１．３４１ｇ；９．４３ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＭＡ中に溶解した０．０３８２ｇ（９．３５，１０−５ｍｏｌ）のｄＮＢｐｙ；および１０ｍｌの水中に溶解した０．２０５ｇのＢｒｉｊ９８および０．０１８０ｇ（０．１ｍｍｏｌ）のアスコルビン酸より形成した。用いられたモノマーおよび水は、予め脱気しなかった。混合物は脱気しなかった。この方式で製造されたエマルジョンが入った Schlenk フラスコを、油浴中に９０℃で入れた（撹拌する）。これに、６．９μｌ（０．００９２ｇ ４．７×１０−５ｍｏｌ）のブロモイソ酪酸エチルを加えた。直ちに、ＧＣ用の試料を採取した。いくつかの時点で、試料を再度採取した。転化率は、ＧＣによっておよび重量法によって決定した。ポリマーの分子量は、ＴＨＦ中の１，４−ジメトキシベンゼン内部標準で決定した。４時間撹拌後、混合物は緑色になった。
【０１８２】
【表１３】
【０１８３】
上の結果より、重合は制御されないということが分かる。アスコルビン酸は、開始時に阻害剤として作用し、そしてそれが消費された時（フラスコ中の酸素による酸化）、重合はきわめて速くなる。この実験は、おそらくは、アスコルビン酸による銅（II）のきわめて速い且つ連続した還元反応ゆえに、不成功であった。これら条件下において、系中にデアクチベーターは存在しない。
【０１８４】
Ｃ６ｂ．還元剤としての亜硫酸ナトリウムの存在下における直接ＡＴＲＰによるｎ−ＢｕＭＡのエマルジョン重合。
銅（II）のための、油（すなわち、モノマー）可溶性でない別の還元剤は、亜硫酸ナトリウムである。それはアルカリ性であるので、少量の酸の存在下で用いるべきである。これは、系をきわめて複雑にする。その重合は、極端に速かったので（１０分で７５％を超える転化率）、実験は不成功であった。実験は次のように行った。０．００７１ｇ（４．９５×１０−５ｍｏｌ）の臭化銅（Ｉ）；１．５ｍｌ（１．３４１ｇ；９．４３ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＭＡ中に溶解した０．０３８２ｇ（９．３５，１０−５ｍｏｌ）のｄＮＢｐｙおよび０．２ｍｌのＣ１６；および１０ｍｌの水中に溶解した０．１９９ｇのＢｒｉｊ９８および０．０３９０ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）の亜硫酸ナトリウムより、エマルジョンを製造した。用いられたモノマーおよび水は、実験前に脱気しなかった。混合物は脱気しなかった。エマルジョンが入った Schlenk フラスコを、油浴中に９０℃で入れた（撹拌する）。これに、０．１ｍｌの酢酸および６．９μｌ（０．００９２ｇ ４．７×１０−５ｍｏｌ）のブロモイソ酪酸エチルを加えた。その混合物は、直ちに褐色になった。ポリマーが分離し始め、１０分で多量のポリマーが分離し、重合を停止した。このポリマーは、メタノールで洗浄し且つ乾燥後、１．００２ｇ重量であった（７５％を超える転化率）。
【０１８５】
これら結果は、必要な／所望の量のＣｕ（II）をＣｕ（Ｉ）へと還元する適当量の還元剤だけを加える重要性を示している。デアクチベーター（Ｃｕ（II））は、ＡＴＲＰ反応を制御するために重合の間中存在する必要があるので、過剰の還元剤は免れるべきである。
【０１８６】
実施例１２
不活性ガスでのパージングを伴わないミニエマルジョンＡＧＥＴ ＡＴＲＰ。
アスコルビン酸は、銅（II）イオンに有効な還元剤として知られている。それは、本質的には、銅イオンの存在下において、酸素をも還元する。アスコルビン酸の溶液は、エマルジョンに、黄色の形成によって示されるように、有意の部分の酸素が除去されるまで、加えることができる。最終褐色懸濁液を反応温度に加熱した時、制御反応が結果として起こる。
【０１８７】
この手順を用いて、いずれのラジカルミニエマルジョン法からも、ｐｐｍレベルの銅が加えられたとしても、溶解した酸素を除去することができる。
１２ａ．この実験において、１．５当量のアスコルビン酸を、加えられたＣｕ（II）錯体の量に基づいて用いた。理論上は、Ｃｕ（II）錯体を全て還元するのに、０．５当量のアスコルビン酸が必要であり、したがって、この実施例では、アスコルビン酸の必要量の３倍を用いた。ミニエマルジョンまたは還元剤溶液の脱酸素を含めた脱酸素処理は、この反応に試薬には適用しなかった。過剰の不注意による酸素の作用を免れるために、試料採取用シリンジも窒素でパージングした。実験は、成功したＡＴＲＰが、脱酸素を必要とすることなく達成されうることを示した。重合は、図１４で示されるような直線の速度論で、および反応の間中互いに近い実測値および理論値分子量、および狭い分子量分布で、少なくとも６時間は８０％のモノマー対ポリマー転化率の活性状態のままであった。
【０１８８】
実施例１３
ＡＧＥＴ ＡＴＲＰ後のＡＴＲＣ。
還元剤の研究に基づいて、ＡＴＲＣを、ミニエマルジョン系で更に試みた。ＡＴＲＣの場合、Ｃｕ（０）またはアスコルビン酸などの還元剤を、制御されたＡＴＲＰの最後にまたはマクロ開始剤の溶液に過剰に加えて、アクチベーターの濃度を瞬間的に増加させ且ついずれか形成されたデアクチベーターの濃度を継続して減少させ、したがって、ラジカルの濃度を増加させるので、カップリング反応の発生は劇的に増加する。Ｂｒ末端基を有する二官能性オリゴマーを開始剤として用い、アスコルビン酸を還元剤として用い、そしてスチレンをモノマーとして用いた。アスコルビン酸は、２回の異なった時点で反応に加えた。第一バッチは、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰを開始するのに加え、そして第二バッチはＡＴＲＣカップリングを触媒するのに加えた。しかしながら、第一バッチ中のモル過剰のアスコルビン酸の添加により、第二バッチの前に、ある程度のカップリング反応が既に明らかであった。結果を図１４に示すが、カップリング反応を明らかに認めることができるし、より多量の還元剤の添加は、より多くの明らかなカップリング反応を示し、そして最終生成物は、多数のカップリング生成物ゆえの広い分子量分布を示した。上記のように、より少量のアスコルビン酸（例えば、アスコルビン酸：Ｃｕ（II）＝０．５：１）の添加は、いずれのカップリング生成物の形成も引き起こさなかった。
【０１８９】
単官能性開始剤も、ミニエマルジョンでのＡＴＲＣに用いたが、しかしながら、アスコルビン酸は、強力な還元剤とは考えられなかったので、別の還元剤であるヒドラジン水和物を用いた。予想通り、このカップリング反応は速やかに起こり、６０分後に完了した。
【０１９０】
比較例７：ミニエマルジョンでの官能性付加されたシリカ粒子からのｎＢＡのＳＲ＆ＮＩ ＡＴＲＰ。
１−（クロロジメチルシリル）プロピル２−ブロモイソブチレートの製造および引き続きのシリカ（メチルイソブチルケトン中の３０％ｗｔ Silica，有効直径＝２０ｎｍ，ＭＩＢＫ−ＳＴ，Nissan）の官能性付加の手順は、援用された以前に記載の手順に由来した。コロイド開始剤を、官能性クロロシラン（１（クロロジメチルシリル））プロピル２−ブロモイソブチレートおよびヘキサメチルジシラザン双方を用いてシリカナノ粒子のシリル化によって製造した。官能性付加されたシリカコロイドの元素分析は、臭素（１．４０％，０．１８５２ｍｍｏｌＢｒ／１ｇＳｉＯ２）の包含を確証した。ビス（２−ピリジルメチル）オクタデシルアミン（ＢＰＭＯＤＡ）を、２−ピコリルクロリドおよびオクタデシルアミンから、以前に開示された手順によって製造した。試薬のモル比は、［２００：１：Ｘ：３．６％：０．１２５：０．２：０．２］ｎＢＡ：Ｓｉ−エチル２ＢｒＩＢ：界面活性剤／Ｂｒｉｊ９８：補助安定剤：ヘキサデカン：ＡＩＢＮ：ＣｕＢｒ２：ＢＰＭＯＤＡ］であった。
【０１９１】
手順：０．００８５ｇのＣｕＢｒ２、０．０１７ｇのＢＰＭＯＤＡおよび４．８６ｇ（５．４４ｍＬ／０．０３７９ｍｏｌ）のｎＢＡを、丸底フラスコに加え、６０℃で約２０分間撹拌して溶解させた。次に、その溶液を、氷中にフラスコを浸漬することによって冷却した。氷上の間、ｂｒｉｊ９８（ＤＩ水で２０ｇに希釈された２０ｍｍ溶液）、０．００３９ｇの精製ＡＩＢＮ、０．１２５ｍＬ（０．１８ｇ）のヘキサデカンおよび０．６１ｇのＳｉ−ブロモイソブチレート官能性付加粒子を、フラスコに加えた。混合物を短時間撹拌後、氷上の間に３〜４分間音波処理後、Schlenk フラスコに移し、アルゴンガスを３０分間通気した。次に、重合反応によるグラフト形成を、８０℃で約６時間行った。転化率は、時間と共に直線的に増加し、重量法によって測定される６４％に達した。シリカエッチング後のポリマーから離れグラフト形成したもののＧＰＣは、ＰＤＩ＝１．４７で約１６Ｋであり（理論値（２００＊１３７＝２７４０＊６４＝１７Ｋ）に近い）、制御された重合が行われたことを示している。図１８は、加えられたＡＩＢＮから生じるフリーポリマーの存在を示す。このフリーポリマーは、取り付けられたポリマーと同じ分子量を有し、しかもつながれたポリマー鎖中に可溶性であり、したがって、均一マトリックスが形成されるであろう。フリーポリマーは、マトリックス希釈剤として作用し、そして多数の用途について、これは、特に、バルク材料用途に、またはナノ複合材料を補強剤として用いる場合に、許容しうるであろう。
【０１９２】
実施例１４
ＡＧＥＴ ＡＴＲＰ。
反応条件は、ＡＩＢＮの代わりに還元剤を加えたことを除いて、上と同様であったが、図１９に示されるように、かなり少量のフリーポリマーしか形成されない。このタイプの生成物は、ナノ複合粒子が、顔料分散剤などの用途で直接的に用いられる場合に好適であると考えられる。
【０１９３】
コロイド粒子を含有するミニエマルジョン系の重合の速度論をガスクロマトグラフィーで追跡することは、いくつかの非溶解性種の存在ゆえに問題がありうる。同じ理由で、Ｈ１−ＮＭＲによってモノマー添加を追跡することは、事実上不可能である。しかしながら、上に詳述されたように、ミニエマルジョン系の重合の速度論は、重量法によって追跡することができる。それら結果は、適切な再現性および理論的予測との充分な一致を有する。これは、これらハイブリッドミニエマルジョン系の場合にも証明された。反応を停止する直前に得られた重量測定値から予測される分子量（Ｍｎ）は、１４，８００ｇ／ｍｏｌであったが（５８％転化率×２００×１×１２８ｇ／ｍｏｌより計算される）、これは、シリカコアをエッチング後に決定された１５，９００ｇ／ｍｏｌの実測Ｍｎと充分に一致する。ＳＥＣ測定のためにシリカのエッチングから用いられた条件は、以前に報告された。フリーｎ−ＢＡポリマーの最終の多分散性は、比較的低かったが（１．４）、それは、密集によって引き起こされる分子内停止によって予想されるよりも僅かに広いことがありうる。
【０１９４】
より高いＤＰを標的とする反応では、試薬の比率をしかるべく調整した。
これら結果と、シリカ粒子からのバルクグラフト形成についての先行技術実施例との比較は、ミニエマルジョン系で行われた反応が、活性種の分散した性質ゆえに、より速い速度でより高い転化率へと続行することができるということを示している。
【０１９５】
タッピングモード原子力顕微鏡検査（ＡＦＭ）分析を、Nanoscope-III Multimode System（Digital Instruments, Santa Barbara, CA）を用いて行った。画像は、空気中において標準ケイ素ＴＥＳＰプローブで得た（５０Ｎ／ｍの名目ばね定数および３００ｋＨｚの共鳴周波数）。シリカ上の変形性ポリマー層は、以前に記載された手順とは充分に対照的であった。透過型電子顕微鏡検査は、Hitachi Ｈ−７１００電子顕微鏡を用いて行った。ハイブリッドナノ粒子のＴＥＭ試料は、１滴の稀薄コロイド溶液を炭素被覆銅グリッド上に落とすことによって調製した。エマルジョン小滴および粒子サイズは、動的光散乱高性能粒子サイザー（ＨＰＰ５００１型，Malvern Instruments）を用いて決定した。
【０１９６】
得られた試料のＡＦＭおよびＴＥＭ分析によって得られた画像は、一様なポリマー層によって取り囲まれた個々のシリカ粒子を示している。全ての画像（１〜４）において認められる凝集体およびカップリングした粒子の比率は、つながれたポリマーの転化率または分子量とは無関係に、きわめて小さい。画像１および画像２は、明らかに、ミニエマルジョンで製造された試料中に存在する低レベルの凝集体を示している。画像３および画像４の比較は、触媒錯体の活性化をＳＲ＆ＮＩ〜ＡＧＥＴへと移動する利点を示している。明らかに、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰは、いずれのフリーポリマーの生成も伴わないことを除いて、完全転化および低い多分散性についてＳＲ＆ＮＩミニエマルジョン系と同じ能力を与える。図１８と比較して、図１９には、検出可能なフリーポリマーがかなり少量しか存在しない。図１９で認められる低レベルのホモポリマーは、音波処理中のシリカ粒子からのある程度の開始剤分離の結果でありうるし、または酸化防止剤の除去による試料製造中の過酸化物形成ゆえの酸素で開始されるホモ重合の結果でありうる。
【０１９７】
これらＡＦＭ画像は、低レベルの粒子−粒子カップリングを示し、そしてＴＥＭ用薄膜の加工によって示される材料の加工性は、広範な架橋の全くの不存在を示している。分子量を増加させる作用は、ＴＥＭ画像によって示されるが（画像１および画像２）、それらは、区画化されたミニエマルジョン系における固有の制御レベルを確証する。シリカコアの等間隔は、明らかに、これら画像で認められ、そしてシリカコア間の間隔の増加を引き起こす重合度（ＤＰ）を増加する作用も明らかである。図１６において、ポリブチルアクリレートのＤＰが１２５である場合、シリカコア間の距離は、平均約２０ｎｍである。ところが、より高いＤＰ（４３８）は、約５０ｎｍへの粒子−粒子間隔の増加を引き起こす。図１７。したがって、ＴＥＭは、制御された系で予想されるような一様な間隔と一緒に、増加したＤＰと共に増加する粒子間距離を示す。個々のハイブリッド粒子のサイズは、ＤＬＳによるミニエマルジョン破壊後に決定されたが、ポリブチルアクリレート（ＤＰ＝１２５）についてＤｅｆｆ＝１０４．９ｎｍであった。そのサイズは、より高いＤＰ試料（４３８）についてはＤｅｆｆ＝２５８．１ｎｍへと増加する。ＤＬＳ測定によるより大きい粒子サイズは、溶媒による膨潤のためである。実際に、小滴サイズのある程度の増加は、反応が停止する前に認められており、これは、重合が進行するにつれて、モノマー単位移動度の変化によって生じうると考えられる。これは、重合後のモノマー単位の移動度への制限のためと考えられる、すなわち、より大きい自由体積は、低ＭＷモノマーが、消費され且つシリカ粒子の表面から整列するにつれて、粒子中に生じる。ＨＦで処理後のシリカ粒子から離れたポリマーの分子量は、（重量分析による）理論値と一致し、ＰＤＩは低かった。
【０１９８】
要約すると、この実施例において、本発明者は、ミニエマルジョンＡＴＲＰ反応において多官能性シリカ開始剤を用いたハイブリッドナノ粒子の成功した合成の最初の実施例を与える。それら実験は、理論的予測を確証している。反応は、一次速度論にしたがい、そしてカップリングした粒子の過度の生成を伴うことなく、高転化率へと高速反応で推進し、それによって、これら新規な、官能性について特注可能な材料であって、その性状を多数の具体的な用途を標的とするように予め選択することができる材料への実現可能な商業的アプローチを与えることができる。このアプローチは、マルチアームスター分子、分子ブラシ、および錯体構造を有する他の充分に規定されたポリマーを含めた他の多官能性開始剤を含む他のＣＲＰ系にも適用することができる。
【０１９９】
純粋な多官能性材料は、ミニエマルジョン系において多官能性開始剤から製造することができる。それら反応は、より高い転化率、より高い収率を与える条件下で、および伝統的なバルクまたは溶液重合系に対して比較的高速で行うことができる。ミニエマルジョン系に存在する区画化は、多官能性開始剤から成長している活性ポリマー鎖が物理的に架橋する能力を最小限にするので、マクロ架橋を免れる、したがって、巨視的レベルでのゲル化を免れる鍵であり、マルチアームハイブリッドコポリマーの合成に好都合な経路を与える。これは、多官能性開始剤系を用いた制御重合を行う能力の前進をもたらしたが、主要な反応基材としての水の使用は、環境的影響を最小限にする条件下で基本的な科学を実施する現行努力にしたがっている。
【０２００】
実施例１５
ミニエマルジョンでの官能性付加されたシリカ粒子からのＡＮのＡＧＥＴ ＡＴＲＰ。
上の実験を、アクリロニトリルをモノマーとして用いて繰り返した。ポリマーをシリカ粒子から離した後、そのＭＷは４０００ｇ／モルであり、１．１５のＰＤＩを示した。制御重合を再度示すことは、カップリングも架橋も伴うことなく、多官能性表面から行うことができる。この実施例で製造された材料は、シリカナノ粒子の除去後に、充分に規定された多孔度を有する炭素基材薄膜を製造するのに用いることができる。
【０２０１】
実施例１６
シリカにつながれたポリ（ブチルアクリレート−ｂ−メチルメタクリレート）の合成。
（コア／シェルハイブリッド粒子の製造例。）
本発明者は、更に希釈された系をミニエマルジョンで用いることが、より反応性のモノマーの重合をきわめて充分に制御することを可能にするということを確認した（モノマー含有率を１４％に減少させる。典型的には、モノマー含有率２０％）。それは、つながれたポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の連鎖伸長のＭＭＡでの重合についてハロゲン交換を用いた理由であるが、アスコルビン酸の量は０．２モルへと減少した。ミニエマルジョンでシリカマクロ開始剤から合成された、つながれたポリ（ＢＡ−ｂ−ＭＭＡ）は、連鎖開裂後、分子量が増加したことを示し、ブロックコポリマーの形成が示された。
【０２０２】
ＳｉＯ２−ｎＢＡ２２０を、上のように、ミニエマルジョンでのＡＧＥＴ ＡＴＲＰで製造した。Ｍｎ＝３３Ｋ、ＰＤＩ＝１．２。ＴＧＡ結果は、３１．６％の残留物を生じた。次の計算を用いて、開始剤効率を決定した。
【０２０３】
ＴＥＭ（平均数）：ＴＥＭ＝１６±４．５ｎｍ
体積球＝４／３πｒ３＝４／３π８３＝２１４５ｎｍ３
密度＝１．９ｇ／ｃｍ３（バルクシリカについて）＝１．９×１０−２１ｇ／ｎｍ３
各ＳｉＯ２粒子のＷ＝＝密度＊体積＝１．９×１０−２１ｇ／ｎｍ３＊２１４ｎｍ３＝４．０８×１０−１８ｇ
「Ｍｎ」（各シリカ粒子について）＝ＮＡ×ｗＳｉＯ２＝２．４４×１０６ｇ／粒子
シリカ％ｗｔ（ＴＧＡによる）＝３１．６％（ＤＰ＝２２０について）
ｍｏｌポリマー／グラム＝０．６８４ｐＢＡ／３３０００ｇ／ｍｏｌ＝２．０７×１０−５ｍｏｌ
ｍｏｌシリカ／グラム＝０．３１６ＳｉＯ２／２．４４×１０６ｇ／ｍｏｌ＝２．４４×１０−７ｍｏｌ
ポリマー鎖／シリカ＝２．０７×１０−５ｍｏｌ／２．４４×１０−７ｍｏｌ＝１６０
元素分析によるＢｒ含量は、０．３１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２０４】
＃部位／粒子＝０．３１ｍｍｏｌＢｒ／ｇ＊２．４４×１０６ｇ／粒子＝７５８Ｂｒ部位／粒子
開始効率＝鎖／部位＝１６０／７５８＊１００＝２１％効率
したがって、ＳｉＯ２−ｎＢＡ２２０について、０．３１ｍｍｏｌ Ｂｒ／ｇ＊０．２１＝０．０６５ｍｍｏｌ Ｂｒ／ｇ
手順：４０％アスコルビン酸を含む［６００：１：０．２：０．２］：［ＭＭＡ：ＳｉＯ２−ｎＢＡ２２０：ＣｕＢｒ２：ＢＰＭＯＤＡ］（０．０００８４ｇのＣｕＣｌ２，６．２４×１０−６ｍｏｌ）、（０．００２３ｇ，６．２４×１０−６ｍｏｌ）ＢＰＭＯＤＡおよび１．８７ｇ（２．０ｍＬ／０．０１８７ｍｏｌ）のメチルメタクリレートを、丸底フラスコに加え、６０℃で約２０分間撹拌して、固体試薬を溶解させた。次に、その溶液を、氷中にフラスコを浸漬することによって冷却した。氷上の間、ＤＩ水（５．５ｇ）中のｂｒｉｊ９８（２０ｍＭを２ｇ）、０．０８７ｍＬ（０．０６７ｇ）のヘキサデカンおよび０．４８ｇのｎ−ブチルアクリレートで官能性付加されたシリカ（上記）の溶液を、そのフラスコに加えた。その混合物を、氷と接触した状態に置きながら、３〜４分間音波処理後、Schlenk フラスコに移し、アルゴンガスを３０分間通気した。アスコルビン酸溶液（０．ｍＬのＨ２Ｏ中の４．４×１０−４ｇ（原液））。０．３５ｍＬを最初に加え、残りの０．１５ｍＬを１０分後に加えた。フラスコを、８０℃に加熱された油浴に移し、１．５時間反応させ、その時点で、ミニエマルジョンをＴＨＦに速やかに加え且つメタノール中に沈殿させることによってそれを停止し、収集のために濾過した。ＳＥＣ測定のためのシリカのエッチングは、以前に報告されたように行った。ＧＰＣトレースは、ＰＤＩ＝２．１でＭｎ＝９７Ｋを与え、つながれた鎖の連鎖伸長が起こって、コア／シェルハイブリッド粒子を形成したことが示された。やや広範なＭＷＤは、二つの因子に帰因することがありうるが、一つは、生成物の量（ミニエマルジョンを不安定にする）、そしてもう一つは、最初のつながれたマクロ開始剤材料の合成を、最初のモノマー（ＳｉＯ２−ｎＢＡ）の完全転化へと進行させたということであり、それは、停止が（ｋｔは、モノマー濃度が低下するにつれて変化することはないので）好都合であったし、そして官能性のある程度の損失が分子内鎖−鎖カップリング中に起こったということを意味している。約５０％転化率へと進行させただけであった材料で連鎖伸長を行うことは、より良い分析結果を生じると考えられる。
【０２０５】
実施例１４〜１６は、充分に規定されたコアを有するハイブリッドナノ粒子の製造を記載し、そして有意の粒子−粒子カップリングを伴わない高収率反応での固体表面からコポリマー鎖にグラフト形成することが実現可能であるということを示している。しかしながら、線状、分岐状またはブロックのコポリマーマクロ多官能性開始剤を用いて、可溶性高分子ボトル・ブラシコポリマーを製造することも可能である。
【０２０６】
ＡＧＥＴ ＡＴＲＰによるボトル・ブラシコポリマーの製造
比較例８：
固体粒子の表面からのグラフト形成は、ＣＲＰで用いられる多官能性開始剤の唯一のタイプではない。ボトル・ブラシコポリマーとして知られる材料は、各々のモノマー単位まで開始性種を更に含んでいるポリマー主鎖からグラフト形成することによって製造されてきた。粒子からのグラフト形成での場合と同様、これら製造は、概して、溶液中において低いモノマー対ポリマーの全転化率で行われてきた。
【０２０７】
Ｃ８ａ．溶液中でのボトル・ブラシコポリマーｐ−（ＢＰＥＭ−ｇ−（ｎ−ＢＡ））の形成
４８０の重合度を有する線状多官能性ホモポリマーマクロ開始剤（共通譲渡された他の特許および出願に詳述されたように、ＡＴＲＰによるＨＥＭＡ ＴＭＳのホモ重合後、官能基のブロモエステルへの変換（ｐ（ＢＰＥＭ））によって形成される）を、ｎ−ＢＡの重合用の開始剤として用いた。重合は、５．５時間行った。ｎ−ＢＡからグラフト形成した各々の鎖の重合度は、重量法によって測定したところ２３０、そしてＧＰＣ ＭＡＬＳ（これは、過大数値を与える）によれば３８０であった。
【０２０８】
Ｃ８ｂ．ミニエマルジョンにおいてボトル・ブラシコポリマーｐ−（ＢＰＥＭ−ｇ−（ｎ−ＢＡ））を形成する「正常」ＡＴＲＰ反応を実施する試み。
したがって、現在開発されている系を、ボトル・ブラシコポリマーの製造に適用することは興味深いことであった。実験ＫＭ２７１において、線状多開始剤主鎖からの直接ＡＴＲＰを、ミニエマルジョンで行ったが、それは、その系に酸素が不存在であるべきなので、特に不都合である。ＣｕＢｒおよびＢＰＭＯＤＡを、５０ｍＬ Schlenk フラスコに入れた後、それを真空にし、窒素で再充填した。このサイクルを４〜５回繰り返した後、脱酸素ＢＡをフラスコに注入した。錯体ＣｕＩ／ＢＰＭＯＤＡは、５０℃未満で速やかに形成し、レモン色を示した。脱酸素ヘキサデカンおよびＢｒｉｊ９８溶液を、その混合物に注入した。次に、ゴム隔壁を開けて空気にさらし且つソニケータープローブを混合物内に入れた時に、アルゴンの急激な通過で混合物をパージングした。１分間音波処理後、フラスコをゴム隔壁で速やかに密封し、そしてその均一混合物にアルゴン流を更に１０分間パージングし続けた。次に、フラスコを、８０℃で恒温の油浴中に浸漬した。窒素で既にパージングされたマクロ開始剤のアニソール溶液を、反応混合物に注入して、重合を開始した。しかしながら、連鎖伸長のためのこの手順を用いると、開始剤の非効率的分散ゆえに、共重合は困難である。マクロ開始剤の添加前に、ＡＴＲＰ法の各々の成分を、音波処理によってモノマー小滴中に分散させた。しかしながら、加えられた開始剤は、ミニエマルジョン混合物中に効率よく分散することはできない。開始剤は水に不溶性であるので、それは、アニソールなどの無極性溶媒中に溶解させるべきであったが、したがって、アニソール溶媒中の開始剤は、モノマー小滴内に行く推進力がない。反対に、撹拌しながら形成されたアニソール小滴は、凝集する傾向があった。それらは、ある程度のモノマーをそれらに接近させることができるが、１個のアニソール小滴中には多すぎる開始剤が存在すると考えられ、分子内または分子間カップリング反応が急速に生じ、それが、ゲル小滴を生じると考えられる。これらゲル小滴は、モノマー小滴よりますます多くのモノマーを吸収し、それらも凝集する傾向があった。大きいゲル小滴は、１時間後に認められた。
【０２０９】
実施例１７
ミニエマルジョンで製造されたボトル・ブラシコポリマー。
１７ａ．ＳＲ＆ＮＩミニエマルジョンを用いたｐ−（ＢＰＥＭ−ｇ−ＭＭＡ）の合成
丸底フラスコ中で、０．０１７７ｇのＢＰＭＯＤＡ、４．１０ｇのＭＭＡ、０．０５２７ｇのｐ−（ＢＰＥＭ）および０．００５１ｇのＣｕＣｌ２を、熱油浴中（Ｔ＝６０℃）で混合し且つ溶解させた。その青色溶液を、氷浴中で冷却した。次に、次の試薬を加えた。０．００４２ｇのＡＩＢＮ、０．２６ｍＬのヘキサデカンおよび１６ｇのＢｒｉｊ９８／Ｈ２Ｏ（２０ｍＭ）。その混合物を、Schlenk フラスコに移し、Ｎ２で１５分間パージングした。その後、フラスコを熱油浴中（Ｔ＝８０℃）に浸漬し、反応を開始させた。約１．５ｍＬの試料を、重力分析およびＧＣ転化率分析のために３０分毎に採取した。緩慢な開始が認められた後、ＭＭＡの急速重合が認められる。この重合の最終転化率は、ＧＣにより７１．３％である。ｔ＝１５０分後に、フラスコを油浴から外すことによって反応を停止した。ポリマーをＭｅＯＨから沈殿させた。得られた固体は、ＴＨＦ中に再溶解させ且つ流延して薄膜にし得た。そのキャストフィルムのＡＦＭ画像は、ブラシ−ブラシカップリングの不存在を示した。（図２０。）
１７ｂ．ミニエマルジョンを用いた４００：１のモル比でのｐ−（ＢＰＥＭ−ｇ−ＭＭＡ）の合成。
【０２１０】
丸底フラスコ中で、０．０１７９ｇのＢＰＭＯＤＡ、７．９９ｇのＭＭＡ、０．０５３４ｇのｐ−（ＢＰＥＭ）および０．００５３ｇのＣｕＣｌ２を、熱油浴中（Ｔ＝６０℃）で混合し且つ溶解させた。その青色溶液を、氷浴中で冷却した。次に、次の試薬を加えた。０．００２３ｇのＡＩＢＮ、０．５２ｍＬのヘキサデカンおよび３２ｇのＢｒｉｊ９８／Ｈ２Ｏ。その混合物を、Schlenk フラスコに移し、Ｎ２で１５分間パージングした。その後、フラスコを熱油浴中（Ｔ＝６５℃）に浸漬し、反応を開始させた。ｔ＝２２．５時間後に、フラスコを油浴から外すことによって反応を停止した。ポリマーをＭｅＯＨから沈殿させた。
【０２１１】
転化率が、バルクの場合よりもミニエマルジョンにおいて高い値に達しうるということ、およびグラフト形成鎖の分子量は、より高い値へと推進しうるということを証明するために、上の手順を、ミニエマルジョンでのＳＲ＆ＮＩ ＡＴＲＰを用いたＢＡ側鎖を含むブラシポリマーのいくつかの実施例に用いた。これを確証した。グラフトについて４００の重合度を標的とした場合、転化率は７時間後に６０％に達したが、開始時に、緩慢な活性を示す誘導期が存在し、引き続き直線状の転化速度が存在した（二つの実験についての速度論プロットを、図１５に示す）。ミニエマルジョンは、反応後に安定のままであった。ＡＦＭは、現在のところ、モノマー小滴内部でカップリング反応が起こったか否かを分析する最良の方法であり、図２０は、未架橋の分子が製造されたことを示している。
【０２１２】
実施例１８
ＡＧＥＴ ＡＴＲＰによるｐ−（ＢＰＥＭ−ｇ−ｎ−ＢＡ）の合成。
ＡＧＥＴ ＡＴＲＰミニエマルジョン重合系において、重合速度は、触媒錯体を活性化するために加えられたアスコルビン酸の量に、有意の程度に依存する。１：２のアスコルビン酸／Ｃｕ（II）比率を選択したが、それは、バルク／溶液重合で用いられたものより僅かに高かった。より高い比率を選択したのは、バルク系の場合、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰは、重合速度に有意に影響を与える残留Ｃｕ（II）種の結果として制御方式で徐々に進行するからであった。他方、ミニエマルジョンの場合、モノマー小滴から出たＣｕ（II）の拡散は、実際上、転化率を維持するのに役立ち、「過剰の」還元剤の添加は、還元されたＣｕ（Ｉ）を小滴へと押し戻す。ＡＧＥＴミニエマルジョンによって製造されたブラシコポリマーのＡＦＭ画像は、アスコルビン酸をＣｕ（II）に対して１：５の比率で加えた場合にほとんど架橋が存在しなかったということ、および反応中に形成されたホモポリマーはなかったということを示している。
【図面の簡単な説明】
【０２１３】
【図１】図１は、ＡＩＢＮを慣用的なラジカル開始剤とし、ポリ（メチルアクリレート）マクロ開始剤を正常ＡＴＲＰ開始剤とするＳＲ＆ＮＩを用いて開始されるバルクＡＴＲＰで製造された、メチルアクリレートおよびスチレンのブロックを含む３アームブロックコポリマーの２Ｄクロマトグラフィー特性表示である。
【図２】図２は、ＡＩＢＮを慣用的なラジカル開始剤とし、ポリ（メチルアクリレート）マクロ開始剤を正常ＡＴＲＰ開始剤とし、そしてＣｕＢｒ／ＢＰＭＯＤＡを触媒錯体とするＳＲ＆ＮＩを用いてミニエマルジョン重合法で製造された、メチルアクリレートおよびスチレンのブロックを含む３アームブロックコポリマーの２Ｄクロマトグラフィー特性表示である。
【図３】図３ａは、ミニエマルジョン重合法においてＡＧＥＴ ＡＴＲＰで製造された、メチルアクリレートおよびスチレンのブロックを含むブロックコポリマーおよび線状ポリ（メチルアクリレート）マクロ開始剤の２Ｄクロマトグラフィー特性表示である。図３ｂは、ＰＭＡの臨界条件下における線状ブロックコポリマーＰＭＡ−ｂ−ＰＡ（ＫＭ２４１）およびマクロ開始剤ＰＭＡ−Ｂｒ（ＫＭ２１９）についてのＨＰＬＣ展開のグラフである。
【図４】図４は、異なった触媒を用いたＢＡのバルクおよびミニエマルジョン重合についての数平均分子量および分子量分布の速度論および展開のグラフである。
【図５】図５は、ミニエマルジョンにおいて２０％転化率でポリ（メチルアクリレート）マクロ開始剤を用いて開始されるＡＧＥＴ ＡＴＲＰで製造された、メチルアクリレートおよびスチレンのブロックを含む３アームブロックコポリマーの２Ｄクロマトグラフィー特性表示であり、第一次元は、ポリスチレンについての臨界条件下のＨＰＬＣであり、第二次元はＧＰＣである。
【図６】図６は、カプロラクトンおよびオクタデシルメタクリレートのワンポット反応二重機構共重合の速度論のグラフである。
【図７】図７は、オクタン酸スズで現場で還元されたＣｕ（II）錯体から出発するカプロラクトンおよびオクタデシルメタクリレートのワンポット反応二重機構共重合の速度論のグラフである。
【図８】図８は、オクタン酸スズで現場で還元されたＣｕ（II）錯体から出発するカプロラクトンおよびオクタデシルメタクリレートの同時共重合についてのＧＰＣトレースのグラフである。
【図９】図９は、平衡定数Ｋｒｅｄｏｘのいくつかの値についてｘ［Ｃｕ］ｔｏｔに等しい［Ｃｕ（II）］の平衡値に達しさせるために、平衡において存在するＳｎIIの割合の依存性のグラフである。
【図１０】図１０ａ〜ｇは、ＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰにおいて低レベルの遷移金属を用いて製造された一連のポリマーについてのＧＰＣトレースのグラフである。
【図１１】図１１は、低濃度の触媒を用いたＭＭＡの重合についての速度プロットのグラフである。
【図１２】図１２は、Ｓｎ（２ＥＨ）２を還元剤とするＡＧＥＴ ＡＴＲＰで製造された、メチルアクリレートおよびスチレンのブロックを含むスターコポリマーの２Ｄクロマトグラフィー特性表示である。
【図１３】図１３は、過剰の還元剤を含むＡＧＥＴ ＡＴＲＰで製造された、メチルアクリレートおよびスチレンのブロックを含むスターコポリマーの２Ｄクロマトグラフィー特性表示である。
【図１４】図１４は、溶解した酸素の濃度を減少させるパージングを伴うことなく行われたブチルアクリレートのＡＧＥＴ ＡＴＲＰミニエマルジョン重合法の速度論のグラフである。
【図１５】図１５は、ミニエマルジョンでのポリマーブラシの製造についてのＳＲ＆ＮＩ ＡＴＲＰの速度論のグラフであり、ここにおいて、ＫＭ９３は、官能性付加されたシリカ粒子を開始剤として用いた重合法であり、ＫＭ２８１は、ボトル・ブラシコポリマーの製造のための重合法である。
【図１６】図１６は、ミニエマルジョン重合で製造された、シリカからグラフト形成した約１２５の重合度を有する（ポリ）ｎ−ＢＡのタッピング電子顕微鏡画像である。
【図１７】図１７は、ミニエマルジョン重合で製造された、シリカからグラフト形成した約４３８の重合度を有する（ポリ）ｎ−ＢＡのタッピング電子顕微鏡画像である。
【図１８】図１８は、ＳＲ＆ＮＩミニエマルジョンによる４３８の重合度を有する（ポリ）ｎ−ＢＡグラフト付きシリカの高転化率および高分子量でのポリマーと、ＡＩＢＮから生じるフリーポリマーの低凝集を示す原子力顕微鏡画像である。
【図１９】図１９は、ミニエマルジョンでのＡＧＥＴ ＡＴＲＰによる４３８の重合度を有する（ポリ）ｎ−ＢＡグラフト付きシリカの完全転化率および高分子量でのポリマーと、フリーポリマーの低凝集を示す原子力顕微鏡画像である。
【図２０】図２０は、ミニエマルジョンでのＳＲ＆ＮＩ ＡＴＲＰによって製造されたボトル・ブラシコポリマーの原子力顕微鏡画像である。
【図２１】図２１は、アスコルビン酸を還元剤として含み且つ１：４のアスコルビン酸対Ｃｕ（II）比を有するミニエマルジョンでのＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰによって製造されたボトル・ブラシコポリマーの原子力顕微鏡画像である。
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、触媒制御重合法に関する。より直接的に、本発明の態様は、低触媒濃度を含む原子移動ラジカル重合（「ＡＴＲＰ」）に関する。本発明の態様は、ラジカル移動性原子または基を含む化合物および酸化状態にある少なくとも一つの触媒と、還元剤を反応させて、重合法を開始することおよび／または触媒活性を重合法の間中維持することを含む。
【０００２】
背景
ＡＴＲＰは、最も成功した制御／「リビング」ラジカル法（ＣＲＰ）の一つであると考えられるが、本明細書中に全て援用される米国特許第５，７６３，５４８号；第５，８０７，９３７号；第５，７８９，４８７号；第５，９４５，４９１号；第６，１１１，０２２号；第６，１２１，３７１号；第６，１２４，４１１号；第６，１６２，８８２号；第６，４０７，１８７号；第６，５１２，０６０号；第６，５３８，０９１号；第６，５４１，５８０号；第６，６２４，２６２号；第６，６２４，２６３号；第６，６２７，３１４号；第６，７５９，４９１号；および米国特許出願第０９／５３４，８２７号；第０９／９７２，０５６号；第１０／０３４，９０８号；第１０／２６９，５５６号；第１０／２８９，５４５号；第１０／６３８，５８４号；第１０／８６０，８０７号；第１０／６８４，１３７号；第１０／７８１，０６１号および第１０／９９２，２４９号などの、本出願と同じ譲受人に譲渡された一連の米国特許および出願に充分に記載されている。ＡＴＲＰは、更に、共著者としての Matyjaszewski との多数の発行物に論じられ、いくつかの章に概説されている。［ACS Symp. Ser., 1998, 685; ACS Symp. Ser., 2000; 768; Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990; ACS Symp. Ser., 2003; 854.］これら発行物において、類似の重合が、遷移金属媒介重合または原子移動重合のような異なった名称で論じられることがありうるが、それら方法は類似していて、本明細書中において「ＡＴＲＰ」として論じられる。
【０００３】
制御ラジカル重合（「ＣＲＰ」）法は、制御重合条件下においてラジカル機構によって進行する連鎖成長と共に行われる方法であり、ＡＴＲＰ、安定フリーラジカル重合（「ＳＦＲＰ」）、最も頻繁には、ニトロキシド媒介重合（「ＮＭＰ」）、可逆的付加−フラグメンテーション移動（「ＲＡＦＴ」）または縮退移動（degenerative transfer）などの系があるが、これに制限されるわけではない。ＣＲＰの特徴は、活性ポリマー鎖と休眠ポリマー鎖との間の平衡の生成である。若干の態様において、それは、ポリマー鎖の大部分が休眠ポリマー鎖として存在する場合に好適でありうる。活性鎖と休眠鎖との間の平衡は、典型的に、慣用的なラジカル重合に相対して一層制御された連鎖成長を与える。ＣＲＰ法は、単なる均一ポリマーを生じることができるが；しかしながら、活性な成長性鎖は、停止反応において反応して、一層高い多分散性を生じることがありうる。したがって、典型的に、停止反応を最小限にするには、活性な成長性種の瞬間濃度を低濃度で維持する。
【０００４】
ＣＲＰの場合、活性種と休眠種との間の平衡および重合法の初期の定量的開始を維持するまたは調整する能力は、適当な条件下において、特別な構造および官能性を有するポリマーの合成のための能力を可能にする。更に、所望ならば、全モノマー転化率は、未制御重合と同等の比率でありうる。制御重合法は、消費されたモノマー対開始剤の量比、ポアソン分布に近い多分散性、および官能性付加された鎖末端より概算されうる重合度を有するポリマーを製造するのに用いることができる。
【０００５】
本明細書中で用いられる「ポリマー」は、モノマーの化学ユニオン、典型的には、５個またはそれを超えるモノマーによって形成される高分子を意味する。ポリマーという用語は、ホモポリマーおよびコポリマーのブロックコポリマー、およびスターポリマー、ブロックコポリマー、勾配コポリマー、周期コポリマー、テレケリック（telechelic）ポリマー、ボトル・ブラシコポリマー、ランダムコポリマー、統計的コポリマー、交互コポリマー、グラフトポリマー、分岐状または超分岐状ポリマー、コームポリマー、粒子表面からつながれたこのようなポリマー、更には、他のポリマー構造体を含めた、いずれかのトポロジーを有するポリマーを包含する。
【０００６】
ＡＴＲＰは、コーティング、シーラント、接着剤、分散剤が含まれるが、健康および美容製品、エレクトロニクスおよび生物医学的用途のための材料も含めた多数の特殊材料に有意の商業的可能性を有する、最もしばしば用いられる技法である。最も頻繁に用いられるＡＴＲＰは、レドックス活性遷移金属化合物によって触媒される簡単な可逆的ハロゲン原子移動に基づいている。
【０００７】
ＡＴＲＰの若干の利点は、次の通りであり、多数の商業的に入手可能な開始剤を用いることができ、ウェファー、コロイド、ガラス、紙、およびタンパク質、ＤＮＡ、炭水化物および多数の市販のポリマーを含めた生物活性分子を含めたいろいろなマクロ開始剤は、簡単に合成することができ；ＡＴＲＰ由来多数のポリマーは、求核置換、ラジカル付加または他のラジカル組合せ反応によって末端ハロゲンをアジド、アミン、ホスフィンおよび他の官能性で置き換えることにより、末端基の容易な官能性付加または変換を可能にし；豊富な重合性モノマーが入手可能であり；組成（ブロック、勾配、周期コポリマー）を調節する能力に、そしてポリマー立体規則性の調節にも共役した、スター、コームおよび樹状体などの複雑なトポロジーを有する高分子の生成を可能にし；そしてバルクで、または有機溶媒の存在下で、または均一または不均一条件下の水中、イオン液およびＣＯ２中で行うことができる簡単な反応を可能にする。
【０００８】
しかしながら、若干の用途において、ＡＴＲＰ重合基材中の遷移金属触媒の濃度は、最終生成物中で減少しているべきでありうる。そのことで、処理中に遷移金属の量を除去するまたは減少させるように開発されたいくつかの方法があったが、これらは、ＡＴＲＰによるポリマーの製造に追加費用を与える。最終生成物中の触媒濃度を減少させるのに用いられる方法には、より活性な触媒の開発が含まれ、例えば、Ｍｅ６ＴＲＥＮで錯体形成されたＣｕＢｒは、ピリミジンリガンドで錯体形成された触媒よりも約１０，０００大きい活性であり；触媒は、固体状に固定されていて；ハイブリッド触媒系は、固定されたものおよび低濃度の可溶性触媒（約１０〜２０ｐｐｍ）双方を含む。更に、触媒を濾過、沈殿または抽出によって分離することを含めた、触媒を回収し且つ再生するように開発されたいくつかの方法がある。例えば、ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡ錯体は、空気への暴露によってＣｕ（II）種へと酸化し、トルエンから水へと定量的に抽出して、ポリマー中に残留する触媒を、ある場合には、＜１ｐｐｍ程度に少なくすることができる。したがって、触媒の濃度を減少させ、同時に、ポリマー反応速度を維持し且つＭＷおよびＰＤＩの調節を保持することが要求されるし、ＡＴＲＰによって生じるポリマー中の触媒濃度を減少させる一層有効な方法が要求される。
【０００９】
３種類の異なったＡＴＲＰ開始方法または活性化反応、すなわち、正常ＡＴＲＰ開始、「逆」ＡＴＲＰ開始、および正常・逆併発開始（ＳＲ＆ＮＩ）ＡＴＲＰが開示された。米国特許第５，７６３，５４８号および第６，７５９，４９１号を参照されたい。
【００１０】
典型的には、ＡＴＲＰ法は、遷移金属錯体を含む。その遷移金属錯体は、反復レドックス反応に関与して、ラジカル移動性原子または基を、開始剤分子または休眠ポリマー鎖Ｐｎ−からホモリシスで除去して、活性な成長性種Ｐ・ｎを形成後、移動性原子または基を戻すことにより、活性な成長性種Ｐ・ｎを失活させることができる（スキーム１）。
【００１１】
【化１】
【００１２】
この反復付加法のための遷移金属触媒は、少なくとも部分的には、より低い酸化状態で、またはアクチベーター状態Ｍｔｎ／リガンドで存在すべきである。しかしながら、典型的には、遷移金属触媒のより低い酸化状態は、容易に酸化される。したがって、大規模バルクおよび溶液基材重合法に関連した触媒の取扱い、および痕跡レベルの酸素が除去されるべきエマルジョン法およびミニエマルジョン法には、固有の難点がある。アクチベーター（Ｍｔｎ／リガンド）対デアクチベーター（Ｘ−Ｍｔｎ＋１／リガンド）の典型的な比率は、具体的なモノマーおよび反応基材の極性、更には、他の因子で異なり、９９部アクチベーター対１部デアクチベーター〜５部アクチベーター対９５部デアクチベーターである。
【００１３】
動的平衡を維持することが可能で且つポリマー鎖と一緒に移動性原子または基を含むレドックス反応に関与する遷移金属錯体はいずれも、ＡＴＲＰにおいて触媒として用いることができ、多数の例は、引用された技術分野で論じられている。適する平衡は、酸化状態、適するリガンドでの錯体形成、および得られた錯体のレドックス電位の検討後に形成されて、広範囲のコモノマーの所望の（共）重合のために触媒を与えることができる。広範囲のリガンドが、異なった溶解性、安定性および活性を示す遷移金属触媒錯体を製造するために開発された。
【００１４】
正常ＡＴＲＰ開始
典型的に、ＡＴＲＰ法は、１個またはそれを超える移動性原子または基を含む開始剤と、リガンド、溶媒分子またはモノマーで錯体形成された、より低い酸化状態で遷移金属塩を含む触媒錯体との間のレドックス反応によって開始する。移動性原子または基は、触媒によって開始剤からホモリシスで切断され、それによって、より高い酸化状態へと触媒を酸化し、そしてモノマー付加を可能にする活性な成長性種を形成することができる原子または基である。開始後、ＡＴＲＰ法は、概して、レドックス反応による類似のホモリシス原子または基移動によってポリマー鎖を可逆的に活性化し且つ失活させる遷移金属錯体間の動的平衡に基づいている。（スキーム１）動的平衡中に、遷移金属錯体は、より低い酸化状態とより高い酸化状態との間を循環する。
【００１５】
正常ＡＴＲＰ開始の利点には、加えられた開始剤が、各々のポリマー鎖を開始し且つ引き続き繰り返し停止するのに必要な移動性原子または基を包含するので、重合法の他の成分によって追加の移動性原子または基を加える必要がないということが含まれる。したがって、より低い酸化状態にある充分な遷移金属錯体を加えることは、その処理に適する触媒活性を与える。「適する触媒活性」により、重合は、所望の性状を有するポリマーを生じる適当な熱調節で所望の重合度へと反応を推進するのに必要な一定量の触媒を含むということを意味する。典型的に、ＡＴＲＰ法は、停止反応による触媒活性損失を全て補償するのに充分な触媒量を必要とする。
【００１６】
ＡＴＲＰ触媒は、遷移金属の性状、リガンド、および反応基材の温度および極性、更には、他の因子に基づいて触媒活性が異なることがありうる。概して、より活性な触媒は、それらのより低い酸化状態において酸化的安定性に劣る。この酸化的不安定性ゆえに、より低い酸化状態にある活性触媒は、取扱いが一層困難であり；例えば、痕跡レベルの酸素または他の酸化体は、より低い酸化状態にある活性触媒の添加前に重合基材から除去して、より高い酸化状態デアクチベーターへと触媒が転化されないようにすべきである。
【００１７】
逆ＡＴＲＰ開始
逆ＡＴＲＰでは、より高い酸化状態にあるより安定な触媒錯体を、重合基材に加えることができる。概して、遷移金属錯体のより高い酸化状態は、一層低費用で且つ一層酸化的に安定な状態の錯体であり、しばしば、空気の存在下で貯蔵することができる。
【００１８】
逆ＡＴＲＰでは、正常ＡＴＲＰとは反対に、移動性原子または基が、より高い酸化状態にある遷移金属塩または遷移金属錯体上の対イオンまたはリガンドとして始まる。次に、「逆ＡＴＲＰ」反応は、標準的なフリーラジカル開始剤の分解などによる既知の方法によるラジカルの発生によって開始するが、それは、より高い酸化状態遷移金属とのレドックス反応に直接的に関与して、より低い酸化状態の遷移金属錯体と、ＡＴＲＰ反応の開始に適する移動性原子を含む分子を形成するかまたは、それは、より高い酸化状態にある遷移金属錯体によって速やかに失活する重合を開始することができる。典型的に、逆ＡＴＲＰ法は、適当な濃度のラジカル移動性原子または基を反応に導入して、制御重合を維持することおよび所望の分子量のポリマーを高モノマー−ポリマー転化率で得ること双方を行うために、高い触媒濃度を必要とする。
【００１９】
更に、典型的な逆ＡＴＲＰ法は、狭い温度範囲で開始して、標準的なフリーラジカル開始剤の有効な熱分解を確実にして、触媒錯体を還元し且つ低い多分散性を有するポリマーを生じるべきである。更に、最初のラジカルは、正常ラジカル開始剤によって与えられるので、正常開始の場合より複雑な構造のホモテレケリック（homo-telechelic）ポリマー、ブロックまたはグラフトコポリマーを製造することは容易ではない。
【００２０】
ＳＲ＆ＮＩ ＡＴＲＰ
ＳＲ＆ＮＩ重合法は、原子移動ラジカル重合のための二重開始系を含む。その開始系は、標準的なフリーラジカル開始剤および移動性原子または基を含む開始剤双方の側面を含む。二重開始系は、ホモポリマー、ランダム、統計的、勾配、交互のコポリマー、ブロック、グラフト、分岐状または超分岐状、スター、コームおよびボトル・ブラシ、更には、他のポリマー構造体などがあるがこれに制限されるわけではない、ＡＴＲＰによって製造することができるいずれかのタイプのポリマーを製造するのに用いることができる。
【００２１】
しかしながら、ＳＲ＆ＮＩ重合での重合は、二つの異なった開始剤から進行する。若干の態様において、これは望ましいことがありうる。例えば、一つの開始剤が、「正常」で開始されるＡＴＲＰでブロックコポリマーを形成するのに用いられるマイクロ開始剤であるとしても、「逆ＡＴＲＰ」で活性触媒錯体を形成するのに加えられる慣用的なラジカル開始剤は、若干の用途に望ましくない副生成物と考えられることがありうるホモポリマーを形成するであろう。
【００２２】
【化２】
【００２３】
したがって、このような制限を免れる改善されたＡＴＲＰ法が要求される。
要旨
本発明の重合法の態様は、少なくとも一つの遷移金属触媒および原子移動ラジカル重合開始剤を最初に含む重合基材の存在下でフリーラジカル重合性モノマーを重合させることに関する。その重合基材は、還元剤を更に含むことができる。還元剤は、最初に、または重合法中に連続または断続方式で加えることができる。重合法は、更に、ラジカル移動性原子または基を含む化合物および酸化状態にある少なくとも一つの遷移金属触媒と、還元剤を反応させて、重合法の制御に有意に関与することがない化合物を形成することを含むことができる。
【００２４】
本発明の態様において、還元剤は、酸化状態にある遷移金属錯体を還元して、例えば、停止反応を補償するのに用いられる。したがって、本発明の方法の態様において、重合速度を維持し且つ重合基材中の遷移金属の全濃度を減少させるには、遷移金属触媒対原子移動ラジカル重合開始剤のモル比は、０．２５未満であってよく、若干の態様において、遷移金属触媒対原子移動ラジカル重合開始剤のモル比は、０．１未満であってよく、そして好ましくは、若干の態様は、０．０５未満または０．０２でもある、遷移金属触媒対原子移動ラジカル重合開始剤のモル比を含むことができる。
【００２５】
本発明の重合法の態様は、バルク重合法、溶媒中で行われる重合法、エマルジョン重合法、ミニエマルジョン重合法、マイクロエマルジョン法、逆エマルジョン重合法および懸濁重合法を包含する。このような方法において、エマルジョン重合法は、更に、懸濁媒；界面活性剤；およびラジカル重合性モノマーの少なくとも一部分を含むモノマー相の内の少なくとも一つを含むことができる。
【００２６】
本明細書および特許請求の範囲中で用いられる単数形は、その内容がそれ以外に明示されなければ、複数の意味を包含するということに留意すべきである。したがって、例えば、「ポリマー」という意味には、２個以上のポリマーが含まれてよい。
【００２７】
特に断らない限り、本明細書および特許請求の範囲中で用いられる成分の量、時間、温度などを表す全ての数字は、全ての場合において、「約」という用語によって修飾されると理解されるはずである。したがって、それに反して示されない限り、次の明細書および特許請求の範囲に示される数値パラメーターは、本発明によって得ることが求められる所望の性状に依存して異なることがありうる近似値である。少なくとも、そして特許請求の範囲に対する均等論の原則の適用を制限する試みとしてではなく、数値パラメーターは各々、少なくとも、報告された有効桁数に照らして且つ常套の四捨五入法を適用することによって解釈されるはずである。
【００２８】
本発明の広い範囲を示している数値の範囲およびパラメーターが近似値であるということにもかかわらず、具体的な実施例に示される数値は、可能な限り正確に報告されている。しかしながら、いずれの数値も、本質的に、それぞれの検査測定値で見出される標準偏差によって必然的に生じる若干の誤差を含有することがありうる。
【００２９】
本発明が、本明細書中に開示される具体的な組成物、成分または処理工程に制限されないということは理解されるはずであり、それ自体、異なっていてよい。更に、本明細書中で用いられる専門用語は、具体的な態様を記載するためのものであり、制限するものではないということは理解されるはずである。
【００３０】
本発明の態様の説明
本発明の重合法の態様は、少なくとも一つの遷移金属触媒と、原子移動ラジカル重合開始剤を最初に含む重合基材の存在下でフリーラジカル重合性モノマーを重合させることに関する。その重合基材は、還元剤を更に含むことができる。その重合法は、更に、ラジカル移動性原子または基を含む化合物および酸化状態にある少なくとも一つの遷移金属触媒と、還元剤を反応させて、重合法の制御に有意に関与することがない化合物を形成することを含むことができる。若干の態様において、重合法の制御に有意に関与することがない化合物は、制御された重合法に関与しうるラジカル移動性原子または基を含んでいない。
【００３１】
本発明において、還元剤は、酸化状態にある遷移金属錯体を還元して、実質的に不可逆的な反応においてアクチベーター状態の遷移金属触媒を形成することができる。遷移金属の還元が重合を開始する態様を、「電子移動由来アクチベーター（Activator Generated by Electron Transfer）」ＡＴＲＰ（「ＡＧＥＴ」または「ＡＧＥＴ ＡＴＲＰ」）と称する。ＡＧＥＴ ＡＴＲＰは、安定な触媒前駆体の本質的に非ラジカル形成性の活性化の意味を含むことができる。次に、アクチベーター状態の遷移金属触媒は、ラジカル移動性原子または基を有する化合物との可逆的レドックス反応を行って、成長性の活性ポリマー鎖を形成することができる。還元剤は、更に、ラジカル移動性原子または基を有する化合物と直接的に反応して、実質的に不可逆的な電子移動反応において成長性の活性ポリマー鎖を形成することができる。この場合、より高い酸化状態にある遷移金属錯体は、その成長性の活性ポリマー鎖と反応して、可逆的レドックス反応によって休眠ポリマー鎖を形成することができる。更に、還元剤を、ＡＴＲＰ法の最後に加えて、より高い酸化状態にある遷移金属触媒錯体を活性化させて、後重合反応を可能にすることができる。
【００３２】
原子移動ラジカル重合法において、重合速度は、アクチベーター状態の遷移金属触媒対デアクチベーター状態の遷移金属触媒のモル比に比例する。しかしながら、活性な成長性ポリマー鎖間の停止反応のために、重合法中にデアクチベーター状態の遷移金属錯体の量の増加がありうる。典型的に、ＡＴＲＰ法の場合、アクチベーター状態にある過剰の遷移金属触媒は、デアクチベーター状態の増加を補償するために加えられると考えられる。しかしながら、本発明の方法では、還元剤は、デアクチベーター状態の遷移金属触媒と反応するのに用いられ、それによって、デアクチベーター状態の触媒の量を減少させ且つ重合速度の低下を遅らせることができる。したがって、還元剤を用いて、アクチベーター対デアクチベーターの比率を維持し、それによって、遷移金属触媒の全濃度を減少させることができる。
【００３３】
本発明のＡＴＲＰの態様は、酸化状態にある遷移金属錯体の還元のための還元剤を含むが、還元反応後、その還元剤は、活性な成長性種、有効なＡＴＲＰ触媒またはＡＴＲＰ開始剤を形成することはない。新しい鎖を開始することが可能なラジカルの形成を本質的に伴うことなく還元反応を行う還元剤は、用いることができる。ＡＲＯＰに用いられる２−エチルヘキサン酸スズ（Ｓｎ（２ＥＨ）２）は、本発明の態様において用いることができるいくつかの可能な還元剤の一つである。Ｓｎ（２ＥＨ）２は、Ｃｕ（II）をＣｕ（Ｉ）へと還元することができる。（スキーム３）
【００３４】
【化３】
【００３５】
このような態様において、各々の還元剤が、重合基材の能力について異なった還元速度を有することは、望ましいことがありうる。したがって、本発明の態様では、還元剤を用いて、酸化状態にある遷移金属錯体を還元して、例えば、停止反応を補償する。遷移金属の還元を用いて、重合中に触媒アクチベーターを触媒デアクチベーターから再生する態様を、「電子移動由来再生アクチベーター（Activator ReGenerated by Electron Transfer）」ＡＴＲＰ（「ＡＲＧＥＴ」または「ＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ」）と称する。したがって、重合基材中の遷移金属の全濃度を減少させることができ、本発明の態様における遷移金属触媒対原子移動ラジカル重合開始剤のモル比は、０．２５未満であってよく、若干の態様において、遷移金属触媒対原子移動ラジカル重合開始剤のモル比は、０．１未満であってよく、そして好ましくは、若干の態様は、０．０５未満または０．０１未満でもある、遷移金属触媒対原子移動ラジカル重合開始剤のモル比を含むことができる。
【００３６】
或いは、本発明の重合法の態様は、１０００ｒｐｍ未満のまたは１００ｐｐｍ未満もの濃度の遷移金属触媒を重合基材中に含むことができ、若干の態様において、重合基材中の遷移金属触媒の濃度は、５０ｐｐｍ未満であってよい。重合基材中への塩基または過剰のリガンドの添加は、還元反応を助けることができる。
【００３７】
他の還元剤も、ＡＴＲＰ反応中のデアクチベーターまたは永続性ラジカルの濃度を減少させ、それによって、反応速度を増加させるのに用いられてきた。ＡＴＲＰ法は、アクチベーターの濃度が低下するにつれて減速することがありうるし、そして全てのアクチベーターが、停止反応によってデアクチベーターへと転化されるならば、停止するであろう。糖は、第二銅塩の還元剤として知られてきた。Cramer, W. Proc. Chem. Soc. 1914, 30, 293 を参照されたい。いろいろな還元性単糖は、ブチルメタクリレートのＡＴＲＰの速度に作用する。本明細書中にそのまま援用される de Vries, A.; Klumperman, B.; de Wet-Roos, D.; Sanderson, R.D. Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, 1645-1648 を参照されたい。還元剤の添加は、ある場合には、重合速度の１００％増加を伴って、ＡＴＲＰの重合速度に影響を与えることが分かった。これら知見について可能な説明は、成長するラジカル失活させるＣｕ（II）種の部分をＣｕ（Ｉ）へと還元し、それによって、活性鎖と休眠鎖との間の平衡を、得られた反応速度の増加で、前者の方向にシフトさせる還元糖の能力である。Klumpermann et al., は、この反応が、反応中のデアクチベーターを全て還元するのに用いられうるということを示唆しなかった。その系は、完全に制御されたし、しかもこれら有機還元剤は、形成されたポリ（ブチルメタクリレート）の分子量、分子量分布にほとんど作用しないし、しかもそれらポリマーは、１．２より充分に低いままの多分散性指数を有した。このような糖は、触媒と有意に相互作用することはないし、それと一緒に副生成物（錯体）を形成することはあり得ないし、そして還元活性は、反応基材中への糖の低溶解性によって少なくとも部分的に低下する。したがって、これら糖は、触媒を完全に還元することはないが、成長速度を増加させることに成功し、したがって、反応への制御を保持した。
【００３８】
米国特許第６，３１０，１４９号は、フェノールをＡＴＲＰ法に加える場合に注目された重合速度の増加を記載している。フェノールは、Ｃｕ（II）種を還元し且つ逆ＡＴＲＰを開始するように作用することができる。本明細書中にそのまま援用される Gnanou et al., Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2004, 42, 351-359 を参照されたい。しかしながら、マクロ開始剤を、フェノールで活性化される逆ＡＴＲＰにおいてＡＴＲＰ開始剤として用いた場合、ポリマーは、２モード分子量分布を示したので、低分子量ピークの形成を引き起こす副反応があったかもしれないと結論づけられた。それら結果についての機構は考えられなかったが、低分子量ピークは、その系におけるフェノキシラジカルからの重合のためであるという可能性がある。
【００３９】
フリーラジカル連鎖移動剤であるオクタンチオールの添加も、ＡＴＲＰ法の速度の増加を引き起こした。オクタンチオールは、ジスルフィドへのチオールの酸化の結果として、Ｃｕ（II）の濃度を減少させたかもしれない。本明細書中にそのまま援用されるHeuts, J. P. A. et. al. Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 1380-1385 を参照されたい。
【００４０】
ルイス酸、金属ハロゲン化物、アセチルアセトネート、およびカンフルスルホン酸などの他の有機酸の添加によってＡＴＲＰ法の速度を増加させる方法は、開示された。好適なルイス酸には、アルミニウム錯体化合物、金属ハロゲン化物、例えば、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化リチウム、三塩化鉄、三フッ化ホウ素が含まれる。好適なアルミニウム化合物は、メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチル）フェノキシドである。増加速度についての機構は示唆されなかったし、それら反応が、逆ＡＴＲＰを活性化するのに用いられうるということも示唆されなかった。本明細書中に援用されるＷＯ００／４７６３４号を参照されたい。
【００４１】
還元剤での先の重合の内で、ＡＴＲＰに可能な機構を決定することに着手したものはなかったし、しかも還元剤を用いて、遷移金属触媒対原子移動ラジカル重合開始剤のモル比を減少させることができるということは示唆されていない。事実、典型的には、それら方法は、１に等しいまたはそれより大の、遷移金属触媒対原子移動ラジカル重合開始剤のモル比を必要とした。
【００４２】
本発明の還元剤は、ＡＴＲＰ法の開始反応に用いることができる。還元剤は、酸化状態にある遷移金属錯体と反応して、アクチベーター状態の遷移金属触媒を形成することができるし、またはラジカル移動性原子または基を有する化合物と直接的に反応して、実質的に不可逆的な電子移動反応において成長性の活性ポリマー鎖を形成して、本発明の態様を開始することができる。還元剤は、デアクチベーター状態の遷移金属の増加ゆえに、重合速度の低下について、開始および補償双方の反応に関与することができる。若干の態様において、重合基材中には、二つまたはそれを超える異なった還元剤が存在してよい。一方の還元剤は、主に、重合法の開始に関与することができ、そして第二還元剤は、主に、アクチベーター状態の遷移金属触媒の増加を補償することができる。
【００４３】
いろいろな遷移金属錯体の還元力が知られており［Lingane, J. J., Chem. Rev.; 29 1 1941: Vlcek, A. A., Coord. Chem. Rev. 43 39, 1982; van Gaal, H. M. L., van der Linden, J. G. M., Coord. Chem. Rev. 47 41 1982］、ＡＴＲＰ反応のための触媒として選択される遷移金属錯体を、好ましくは、重合法に更に有意に関与することなく還元することができる錯体を選択すべきであるにすぎない。異なった遷移金属錯体は、同じ試薬によって異なった程度に還元することができる。
【００４４】
モノマー／触媒錯体前駆体のいくつか代表的な組合せが、バルク重合を例示して論じられているが、スチレン／ＣｕＣｌ２／ｄＮｂｐｙ、オクタデシルメタクリレート／ＣｕＣｌ２／ｄＮｂｉｐｙ、メチルメタクリレート／ＣｕＣｌ２／ＰＭＤＥＴＡ、ｎ−ブチルアクリレート／ＣｕＢｒ２／ＰＭＤＥＴＡおよびメチルアクリレート／ＣｕＣｌ２／Ｍｅ６ＴＲＥＮが含まれ、そこにおいて、本発明の方法の態様の広範な応用性を示している。これら重合は、全ての系について制御方式で進行して、調節された重合度および狭い分子量分布を有する充分に規定されたポリマーを生じ、それによって、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰの強靱な性質を決定した。ＡＧＥＴ ＡＴＲＰの強靱な性質も、二相系において、多官能性開始剤から、スター、スターブロックコポリマー、ハイブリッド材料およびブラシコポリマーを高収率および高転化率で形成する種々のモノマーの重合によって例示される。
【００４５】
示唆された機構によって制限されたくはないが、スキーム４は、本重合法の態様について考えられる機構を示し、しかも初期重合基材中に存在する全成分を斜体で示している。スキーム４は、全ての試薬を、還元剤の添加前に反応に加えることができるということ、および還元剤をいったん加えたら、正常ＡＴＲＰ反応が起こりうるということを示している。
【００４６】
【化４】
【００４７】
本発明の方法の態様は、酸化的に安定な遷移金属錯体を、本質的には、非ラジカル形成性還元剤によって、所望の程度に還元する重合を包含し、しかもより高い酸化状態の遷移金属錯体上のラジカル移動性原子または基と相互作用する還元剤は、そのラジカル移動性原子が、より低い酸化状態遷移金属触媒錯体によって容易に引き離され得ない種を含む分子を形成する、すなわち、より高い酸化状態遷移金属錯体上の前者リガンドまたは対イオンは、還元剤上に活性置換基を形成することがない。これは、トリフラートまたはオキシドのようなラジカル移動性対イオンを有していない遷移金属還元剤の選択によって達成することができるし、またはハロゲン対イオンが存在する場合、何等かの試薬で、急速脱ハロゲン化水素が起こる場合にこれを達成することができる。追加の塩基は、追加のＮ含有リガンドの形でありうる。
【００４８】
還元反応は、選択的に、現場でまたは所望ならば、反応基材への触媒錯体の添加前に行うことができる。適当な条件は、下に注記されるように、遷移金属化学についての還元反応速度論を検討することによって決定することができるし、または多官能性マクロ開始剤を用いた反応を行った後、生成物のＧＰＣ分析を行うことによって有効にすることができる。単一モードＭＷＤが生じるはずである。（下の実施例１０、実験ＫＭ２４１による図３ｂを参照されたい。）この方法では、正常ＡＴＲＰ反応を行った場合と同じ生成物が得られるが、この場合、反応は、非ＡＴＲＰ開始剤形成によるデアクチベーターの活性化、還元反応、すなわち、形成されたアクチベーターおよび加えられた開始剤分子または活性表面による反応の正常開始後に開始する。この手順は、開始剤の存在下において、そして下記のように、場合により、溶解した酸素の存在下において、一層安定なより高い酸化状態にある反応基材に触媒錯体を加えることの利点または自由に加えて、正常ＡＴＲＰ開始重合の利点を全て有する。ある場合には、還元剤を表面に取り付けることができる。
【００４９】
本発明の方法の態様は、安定なミニエマルジョンが、重合を開始する前に、高剪断力、通常は、音波処理（sonification）の助けを借りて生じることから、ミニエマルジョン系において特に好都合である。音波処理は、重合した基材中の溶解した酸素の濃度を増加させることができる。このような方法では、遷移金属触媒の酸化を免れ、それによって、音波処理中のアクチベーターの濃度を調節することは一層困難である。
【００５０】
ミニエマルジョン重合法において、モノマー小滴は、水性分散またはエマルジョン重合中のモノマー輸送に関連した問題を最小限にする。ミニエマルジョン小滴は各々、「ミニバルク」系のように挙動する。ミニエマルジョンで成功したＡＴＲＰを行うためには、開始剤、モノマーおよび双方の酸化状態の触媒を含めた各々の成分が、全体の重合のために、モノマー小滴内部で安定なままであるべきである。安定なミニエマルジョンは、重合を開始する前に、高剪断力の助けを借りて生じる。音波処理手順は、活性化Ｃｕ１＋錯体が、溶解した酸素に感受性であることから、直接ＡＴＲＰについて問題を与える。逆ＡＴＲＰおよびＳＲ＆ＮＩは、ミニエマルジョン重合に適用されたが、比較実験で示されるように、逆ＡＴＲＰは、音波処理中の触媒酸化が、あまり挑発的でないことから、ミニエマルジョンに一層適応可能である。しかしながら、逆ＡＴＲＰには、ある程度制限があり、触媒の量は、独立して減少させることができないし、しかも加えられたＣｕ２＋錯体が移動性原子源を与えることから、ラジカル開始剤に匹敵する濃度で存在すべきである。更に、ブロックコポリマーは、逆ＡＴＲＰを用いて合成することが難しいが、それは、これが、マクロフリーラジカル開始剤の製造および使用を必要とすると考えられるからである。これら問題は、逆・正常併発開始（ＳＲ＆ＮＩ）法の開発によって部分的には解決された。この方法では、ＡＴＲＰ開始剤、すなわち、アルキルハライドまたはハロゲン末端付きマクロ開始剤を、慣用的なラジカル開始剤と一緒に反応に加える。それらは双方とも、ＡＴＲＰ平衡に寄与するので、触媒の相対量を劇的に減少させることができるし、ブロックコポリマーの合成を達成することができる。実際上、ＳＲ＆ＮＩは、バルクおよびミニエマルジョン双方の方法において、有意に減少した濃度の触媒で、ホモポリマー、ブロックコポリマー、スター・ブロックコポリマーおよび勾配コポリマーの製造に成功した。もう一方において、ＳＲ＆ＮＩ法は、ブロックおよびグラフトコポリマーを合成するのに用いられた場合、固有の欠点を示した。（ＳＲ＆ＮＩによって製造された材料の分析については図１および図２を参照されたい且つＡＧＥＴ ＡＴＲＰによって製造された材料の分析を示している図４および図５と比較されたい）この欠点は、安定な高酸化状態触媒錯体を還元する慣用的なラジカル開始剤の使用に由来したが、それは、最初に生じたフリーラジカルに基づく新しい開始性種を導入していた。これらフリーラジカルは、第二モノマーだけから成るホモポリマー鎖を生じ、それは、マクロ開始剤からのブロックコポリマーの成長と拮抗した。したがって、最終生成物は、所望のブロックコポリマーに加えて、ホモポリマーの一部分を含有した。得られた材料の組成を評価するために、ブロック共重合を行い、最終生成物の組成を２Ｄクロマトグラフィーによって分析した。
【００５１】
ＡＧＥＴ ＡＴＲＰは、反応基材への多官能性マクロ開始剤、または表面上に開始剤を含む固体粒子の添加を、懸濁媒中への分散の前に行うことを可能にする。もう一つの改善は、アクチベーターを還元剤によって生じることであり、したがって、開始および成長の反応速度は、還元剤の添加速度／量または組成によって変わることがありうる。この方法において、ＡＴＲＰの速度は、還元剤の添加でＣｕ（Ｉ）／Ｃｕ（II）比を調整することによって、重合の間中、一定に制御することができる。（スキーム５）
【００５２】
【化５】
【００５３】
ＡＴＲＰ重合の速度方程式、スキーム５は、重合速度（Ｒｐ）は、反応中に存在する遷移金属触媒の絶対量ではなく、アクチベーターＭｔ（ｎ）対デアクチベーターＭｔ（ｎ＋１）のモル比に比例するということを示している。したがって、ＡＴＲＰ重合の速度は、アクチベーター対デアクチベーターの比率に比例する。したがって、アクチベーター対デアクチベーターの比率を維持することができる場合、ＡＴＲＰ重合は、速度に影響を与えることなく、低濃度の全触媒量で作業しうると考えられる。しかしながら、ビラジカル停止反応ゆえに、アクチベーターは、デアクチベーターへと転化され、したがって、アクチベーター対デアクチベーターの比率を減少させて、反応を減速させる、そしてことによると、最後には停止させるかもしれない。したがって、慣用的なＡＴＲＰにおいては、充分に過剰なアクチベーターを加えて、この問題を克服し且つ反応を完了させた。反応に加えられる触媒の量は、停止反応の濃度を有意に超えるが、典型的には、開始剤の１〜１０モル％である。停止反応を補償するのに必要な高濃度の触媒は、ＡＴＲＰに必要な触媒の量が、遷移金属錯体を反応から除去する問題を与えるという確信をもたらした。
【００５４】
Ｓｎ（II）とのＣｕ（II）錯体を還元することを含むＭＭＡのバルク重合の態様において、異なった濃度およびＳｎ（II）錯体対Ｃｕ（II）比率を用いて、重合速度および反応の制御レベルを変更することができる。実際上、この第二遷移金属は、過剰におよび／または適当な比率で加えられた場合、反応の間中、連続的にＣｕ（II）を還元し、それによって、重合法の間中、反応速度を維持するまたは増加させる。メチルメタクリレート（ＭＭＡ ｋｐ＝２ １０３ｍｏｌ−１Ｌｓ−１）およびｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ ｋｐ＝５ １０４ｍｏｌ−１Ｌｓ−１）の、８０℃でほぼ完全に転化するための比較的有効なデアクチベーター（ＭＭＡについてｋｄａ＝１０７ｍｏｌ−１Ｌｓ−１およびＢＡについてｋｄａ＝１０８ｍｏｌ−１Ｌｓ−１）について、２０００の重合度および１．２のＰＤＩを有するポリマーを得るのに必要なＣｕ（II）種の最小濃度は、ＭＭＡについては僅か２．５ １０−５ｍｏｌ／ＬおよびＢＡについて６ １０−５ｍｏｌ／Ｌであると推定される。これは、モノマー（５ｍｏｌ／Ｌ）に対して５ｐｐｍおよび１２ｐｐｍのＣｕ（II）に相当する。これら値は、僅か１０００の重合度を有するポリマー（ＭＷ約１００，０００）について、５倍も小さい（それぞれ、１ｐｐｍおよび２ｐｐｍ）と推定される。
【００５５】
したがって、銅濃度は、速度を減少させることなく、ｐｐｍレベルへと有意に減少させうるが、同時に、分子量および官能性の調節を保存しうると考えられる。触媒のこのような減少を妨げる唯一の問題は、活性化Ｃｕ（II）種を全て消費すると考えられる停止反応である。したがって、この問題は、調節に必要な量を超えて形成されるいずれかのＣｕ（II）種が、所望のＣｕ（Ｉ）状態へと再生されうるならば、解決されうると考えられる。
【００５６】
重合の間中、重合速度を維持するために、還元剤は、推定の停止連鎖の場合を超えるモル濃度で加えるべきである。上記のスキーム４および５についての充分な理解と共に、この考察から得ることができる予想外の結論は、低濃度の遷移金属触媒と還元剤を加えて、アクチベーター対デアクチベーターの比率を維持することができるということである。選択的に、何等かの態様について、この還元反応または再活性化法は、連続方式で行われるであろうし、そして比較的一定のアクチベーター対デアクチベーター比を維持することができる。若干の態様において、第二薬剤を用いることができるが、一方は、酸化された遷移金属触媒を活性化する還元剤であり、第二は、所望のアクチベーター対デアクチベーター比を維持する還元剤である。そのままで、二つの還元剤が異なった還元速度を有することは、望ましいことがありうる。初期触媒アクチベーターを形成する最初の還元は、遷移金属触媒およびＡＴＲＰ開始剤を速やかに活性化するために比較的速く且つ有効であることが望まれることがありうるが、第二還元剤は、停止反応の速度に対応して、より低い還元速度を有し、それによって、所望の反応速度を維持することができる。第二還元剤は、連続方式で遷移金属錯体を還元することができる。本発明の方法の態様は、更に、還元剤を重合法に加えることを包含し、ここにおいて、酸化状態の遷移金属触媒の還元剤の還元速度は、重合速度の変化を引き起こす。還元剤の還元速度は、重合の初期速度の増加かまたは低下を引き起こすことがありうる。態様は、更に、三つ以上の異なった還元剤を加えることを包含することができる。
【００５７】
停止反応の数は、異なった（コ）モノマーについて異なることがありうるので、異なった還元剤で、または個々の共重合各々について第一還元剤の添加速度を監視することによって、この第二連続還元を制御することは望ましいことがありうる。例えば、約ΔＰｔ＝４ １０−４ｍｏｌ／Ｌの連鎖は、ｋｔ＝１０８ｍｏｌ−１Ｌｓ−１を仮定して、ＭＭＡについて停止し、ＢＡについては１０−６ｍｏｌ／Ｌのはずである。これら値は、ＤＰ＝２００およびＤＰ＝１０００の８％を標的とする場合、ＭＭＡの全連鎖の約２％である。停止連鎖の割合は、ＢＡの１％よりはるかに小さい。
【００５８】
本発明者は、したがって、反応への低レベルの遷移金属触媒の添加を可能にする方法を提供している。例えば、上の実施例において、ＭＭＡ重合についてＤＰ＝１０００を標的として慣用的なＡＴＲＰに典型的に加えられる触媒錯体の８％未満を有意に加えうると考えられる。若干の態様において、ＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰに加えられる遷移金属錯体のレベルは、反応基材が無色でありうるように低くてよく、しかも遷移金属錯体は、最終生成物中に残っていることがありうるかまたは、ある態様においては、このような低レベルで加えられることから、反応の最後に、活性な支持体上への濾過または水などの溶媒中への抽出によって反応から安価に且つ容易に除去することができる。更に、遷移金属は、通常は、より高い酸化状態錯体として、すなわち、空気への暴露後に除去されることから、それは、触媒前駆体としてＡＧＥＴ ＡＴＲＰへの添加に理想的な成分である。
【００５９】
若干の態様において、加えられる還元剤の量は、好ましくは、最初に加えられたＣｕ（II）の大部分をＣｕ（Ｉ）へと還元し、その系から過剰の酸素を全て除去した後、免れられない停止反応の結果として形成される過剰のＣｕ（II）を、Ｃｕ（II）の形成と同様の速度で、すなわち、反応の間中徐々に変化しうる速度で還元し続けるのに利用可能であるように充分であるべきである。したがって、本発明のもう一つの側面は、還元剤を加え且つ重合法を開始する前に、重合系から酸素を除去する必要がないということであり、それは、還元剤が、より高い酸化状態遷移金属錯体を連続的に還元することができ、その結果、それが溶解した酸素と更に相互作用し且つ重合法から酸素を除去するからである。加えられた薬剤による酸素のこのような触媒に基づく除去は、ＡＴＲＰだけでなく、全ての制御ラジカル重合法について行うことができる。
【００６０】
本発明の態様は、より高い酸化状態が、ラジカル移動性原子または基、典型的には、ハロゲンの除去によってリガンドまたは対イオンとしてラジカル移動性原子または基を含む場合、ラジカル移動性原子または基が、重合法の制御に更に関与するのを妨げる方法で、酸化状態の遷移金属触媒を還元する還元剤を包含する。還元剤は、一層安定なより高い酸化状態への還元剤の酸化によって、または例えば、脱ハロゲン化水素反応のような、反応体として重合法に更に関与することがないハロゲン含有化合物を形成するハロゲンとの反応によって、ラジカル移動性原子または基が、重合法に更に関与するのを妨げることができる。還元剤は、還元能力を含む無機化合物または有機化合物であってよい。アスコルビン酸は、酸素の存在下でもＡＴＲＰ触媒として適している遷移金属、具体的には、鉄を還元することが判明した。本明細書中に双方ともそのまま援用される Samuni, A. et. al. European Journal of Biochemistry; 1983, 137, 119-124 および Davis, M.B. Polyhedron 1992, 11, 285-321 を参照されたい。本発明に適する還元剤は、例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸−６−パルミテート（Ａ６Ｐ）、第一スズ化合物、シュウ酸第一スズ、亜硫酸ナトリウム、低酸化状態の硫黄化合物、亜硫酸水素ナトリウム、金属イオンを含む無機塩、ヒドラジン水和物、アルキルチオール、メルカプトエタノール、容易にエノール化されうるカルボニル化合物、アセチルアセトネート、カンフルスルホン酸、ヒドロキシアセトン、還元糖、単糖、グルコースおよび関連糖、テトラヒドロフラン、ジヒドロアントラセン、シラン、２，３ジメチルブタジエン、アミン、ポリアミン、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物、アルデヒド、およびこのような化合物の誘導体であってよい。無機塩の金属イオンは、例えば、Ｓｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｒ３＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ３＋およびＴｉ４＋の内の少なくとも一つであってよく、好ましくは、若干の態様において、金属イオンは、Ｓｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｒ３＋およびＴｉ３＋の内の少なくとも一つであってよい。若干の態様において、還元剤は、好ましくは、酸素と反応可能であってよいし、または重合基材中の溶解した酸素などの酸素によって酸化された遷移金属触媒を還元可能であってよい。還元剤は、更に、好ましくは、重合基材中に、または少なくとも二つの相を有する重合法用の懸濁相またはモノマー相のような、重合基材の少なくとも一つの相中に可溶性であってよい。典型的な多相重合法において、重合基材は、水基懸濁媒を包含してよい。好ましくは、還元剤は、重合基材の所望の相中に可溶性であろうし、遷移金属について所望のより低い酸化状態対より高い酸化状態の比率を実質的に維持する還元速度を有する。重合基材のいずれかの相への塩基または過剰のリガンドの添加は、遷移金属触媒を還元することまたはラジカル重合性原子または基の抽出を助けることができる。
【００６１】
還元剤は、ミニエマルジョンなどの水基系へのアスコルビン酸の添加のような、モノマー可溶性還元剤または水溶性還元剤であってよい。還元剤は、より高い酸化状態触媒錯体に加えて、可能ならば、外圏電子移動反応によって、または独立した開始性種の形成を引き起こしうる中間体種の完全分離を生じないより低いエネルギー遷移状態錯体を介するアクチベーターの形成によって、活性触媒錯体を形成することができる。
【００６２】
若干の態様において、還元剤は、ハロゲントラップであると考えることができる。本明細書中で用いられるハロゲントラップは、ハロゲンが、ラジカル移動性原子または基として重合法に更に関与することを妨げるようにハロゲンを捕捉することができるいずれかの化合物である。例えば、重合を開始するために、ハロゲントラップは、より高い酸化状態の遷移金属化合物をより低い酸化状態の遷移金属化合物へと還元することができる。
【００６３】
本発明の重合法の態様は、いずれのＡＴＲＰ開始剤も含むことができる。ＡＴＲＰ開始剤は、連鎖成長を開始することができる移動性（プソイド）ハロゲンを有する化学分子または官能性付加された粒子のような、ラジカル移動性原子または基を含むいずれかの化合物であってよい。制御重合において、迅速開始は、低い多分散性を有する充分に規定されたポリマーを得るのに重要である。種々の開始剤、典型的には、アルキルハライドは、ＡＴＲＰに首尾よく用いられてきた。多数の異なったタイプのハロゲン化化合物は、可能なＡＴＲＰ開始剤である。ＡＴＲＰ開始剤は、少なくとも二つのラジカル移動性原子または基を含んでいてよいし、またはポリマーまたは固体に取り付けられたラジカル移動性原子または基を含むポリマーまたは固体であってよい。
【００６４】
本発明の重合法の態様は、エマルジョン重合法、ミニエマルジョン重合法、マイクロエマルジョン法、逆エマルジョン重合および懸濁重合法を包含する。このような方法において、重合法は、更に、懸濁媒；界面活性剤；およびラジカル重合性モノマーの少なくとも一部分を含むモノマー相の内の少なくとも一つを含むことができる。好ましくは、エマルジョンまたはミニエマルジョン系のための本発明の方法の態様は、更に、相間移動剤を加えること、還元剤の制御添加、または油溶性還元剤の添加を包含することができる。
【００６５】
本発明の方法の態様は、バルクでまたは溶媒中で行うことができる。溶媒を用いる場合、その溶媒は、プロトン性基材であってよいしまたは非プロトン性基材であってよい。プロトン性基材は、プロトン供与体であることが可能な少なくとも一つの成分を含む基材である。プロトン性基材は、例えば、水および少なくとも一つのアルコールを含むことができる。プロトン性基材のアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘプタノールまたはそれらの混合物であってよい。本発明の態様は、更に、ラジカル重合性モノマーを非プロトン性基材中で重合することを包含するが、ここにおいて、プロトン性基材は、アニソール、キシレン、ベンゼン、ハロゲン化ベンゼン誘導体または他の非プロトン性溶媒などの芳香族溶媒を含むが、これに制限されるわけではない。
【００６６】
本発明の重合工程に用いられる適するモノマーは、少なくとも一つのジエン基または少なくとも一つのビニル基を含む。例には、アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアノアクリル酸エステル、マレイン酸およびフマル酸ジエステル、ビニルピリジン、ビニルＮ−アルキルピロール、ビニルオキサゾール、ビニルチアゾール、ビニルピリミジン、ビニルイミダゾール、ビニルケトン、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、スチレンおよびこれらモノマーの誘導体が含まれるが、これに制限されるわけではない。ビニルケトンには、アルキル基のα炭素原子が水素原子を有していないものであって、双方のα炭素が、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン等を有するビニルケトン；またはフェニル基が、１〜５個のＣ１〜Ｃ６アルキル基および／またはハロゲン原子で置換されていてよいビニルフェニルケトンなどが含まれる。スチレンには、ビニル基が、α炭素原子でのようにＣ１〜Ｃ６アルキル基で置換されているもの；および／またはフェニル基が、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アルケニル（ビニルを含めた）、アルキニル（アセチレニルを含めた）またはフェニル基、およびＣ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６アシル基で保護されたものを含めた）およびシアノ基などの官能基を含めた１〜５個の置換基で置換されているものが含まれる。具体的な例には、アクリル酸のエステルであって、Ｃ１〜Ｃ２０アルコールのアクリル酸エステル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、メチルアクリレート（ＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリル、スチレン、ＤＭＡＥＭＡ、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピリジンおよびそれらの誘導体などが含まれる。
【００６７】
本明細書中で用いられる「アルキル」という用語は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシル等のような、概して、１〜２４個の炭素原子を含む分岐状または未分岐状の飽和炭化水素基、更には、シクロペンチル、シクロヘキシル等のようなシクロアルキル基を意味する。「低級アルキル」という用語は、１〜６個の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。
【００６８】
本明細書中で用いられる「アルケニル」という用語は、概して、２〜２４個の炭素原子を含み且つ少なくとも１個の二重結合を含有する、典型的には、１〜６個の二重結合、より典型的には、１個または２個の二重結合を含有する分岐状または未分岐状の炭化水素基、例えば、エテニル、ｎ−プロペニル、ｎ−ブテニル、オクテニル、デセニル等、更には、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等のようなシクロアルケニル基を意味する。「低級アルケニル」という用語は、２〜６個の炭素原子、好ましくは、２〜４個の炭素原子を有するアルケニル基を意味する。
【００６９】
本明細書中で用いられる「アルキレン」という用語は、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ヘキシレン、デシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン等のような、概して、１〜２４個の炭素原子を含む二官能性の分岐状または未分岐状の炭化水素基を意味する。「低級アルキレン」という用語は、１〜６個の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基を意味する。
【００７０】
本明細書中で用いられる「アルコキシ」という用語は、Ｒが、上に定義のようなアルキルである置換基--Ｏ--Ｒを意味する。「低級アルコキシ」という用語は、Ｒが低級アルキルであるこのような基を意味する。
【００７１】
置換基または化合物に関する「不活性」という用語は、置換基または化合物が、（１）その置換基または化合物に接触する可能性がある試薬の存在下においてかまたは、（２）その置換基または化合物に施される可能性がある条件下において（例えば、支持体表面への「不活性」部分の取り付け後に行われる化学処理）、修飾されることがないということを意味する。
【００７２】
置換されていてよい炭素原子に関する「利用可能」という用語は、残りの分子構造を破壊するまたは脱安定化することなく、示された置換基で置き換えることができる１個またはそれを超える水素原子に共有結合している炭素原子を意味する。
【００７３】
「任意の」または「場合により」は、引き続き記載された状況が、起こってよいまたは起こらなくてよいということを意味するが、不可欠ではないので、その記載は、その状況が起こる場合、およびそれが起こらない場合を包含する。例えば、「置換されていてよい」という句は、非水素置換基が存在してよいまたは存在しなくてよいということを意味し、したがって、その記載は、非水素置換基が存在する構造、および非水素置換基が存在しない構造を包含する。
【００７４】
「ラジカル」という用語は、ある結合のホモリシス開裂によって形成される非イオン活性ラジカルに基づく種を全て包含し、系中のいずれか他の成分と相互作用することがない、炭素中心のフリーラジカルに制限されない。
【００７５】
ラジカルは、ＡＴＲＰおよびいずれか他のＣＲＰ法で形成されるが、成長するのみならず、ラジカル停止反応によって停止することもありうる。典型的には、１〜１０％の連鎖が、重合法において、反応条件に依存して停止することができる。単官能性開始剤から成長する典型的な連鎖について、単一停止反応だけが、更なる連鎖成長を妨げるであろう。しかしながら、多官能性開始剤を用いた場合、多数の分子内カップリング停止反応が、ゲル化または架橋をもたらすことがありうる。したがって、本発明のエマルジョン重合法は、３種類またはそれを超える開始性種を含む多官能性開始剤に特に有用であるが、しかしながら、より大きい利点は、１０個またはそれを超える開始部位を有する多官能性開始剤で判明することがありうるし、そして１００個を超える開始部位を有する多官能性開始剤での停止反応の量は、はるかに大きく、したがって、本発明の方法は、このような多官能性開始剤に特に有用である。したがって、コロイド粒子から成長する何百もの連鎖での種々のスターポリマー、多官能性分子ブラシおよびハイブリッドの合成は、典型的には、ラジカル−ラジカル停止反応による架橋を最小限にするために、高希釈下、低モノマー転化率で、長い反応時間にわたって行われた。一つのレベルにおいて、バルクとミニエマルジョンとの間の相違は明らかではないが（図４）、それは、ミニエマルジョン系において、重合は、隔てられた「ミニバルク」ドメイン中で起こり、そして反応は、類似の分子量およびＰＤＩを有するポリマーを与える類似の速度で進行するからである。しかしながら、ミニエマルジョン系の一つの利点は、反応を、より高い転化率へと推進して、より低いレベルの非官能性生成物を含むポリマー性材料を形成することができるということである。図１を図２と比較されたい。この予想外の知見を理解することは、グラフトコポリマーの製造の場合のように、多官能性開始剤を用いる場合に特に有用である。マクロ開始剤からのグラフト形成（grafting）またはブロック形成（blocking）は、グラフトコポリマーおよびマルチアームスターブロックコポリマーのような、調節されたトポロジーを有するポリマーの製造への有用なアプローチである。方法によるグラフト形成は、マクロ開始剤からモノマーを重合することを含む。マクロ開始剤には、天然産物、合成ポリマー、有機基材粒子、および種々の官能性を含む無機化合物が含まれる。連鎖間の反発相互作用は、それら連鎖が漸進的に成長し且つモノマー単位のアプローチを容易にするので、その上にグラフト形成する場合よりはるかに小さい。このようなアプローチについての多数の例の内の一つは、米国特許第６，５４１，５８０号および第６，６２７，３１４号、および米国特許出願第０９／５３４，８２７号および第１０／６３８，５８４号を含めた、共通譲渡された特許および特許出願に例示のように、多官能性有機マクロ開始剤、またはシリカ、金または他のコロイド表面のような無機基材開始剤からの何百ものポリマー鎖の同時成長による、充分に規定されたポリマー性ブラシコポリマーおよび有機・無機ハイブリッドの合成である。
【００７６】
本発明のミニエマルジョン法の態様によって製造されたポリマーは、バルクおよび溶液基材ＣＲＰで認められるよりも高いレベルの制御の証拠を示す。ミニエマルジョンでの重合の区画化（compartmentalization）は、ＣＲＰを開始することができる官能基を最初に含むいずれかのタイプの固体表面からグラフト形成することによって形成されるテレケリック材料、スターコポリマー、ボトル・ブラシコポリマーおよびブラシコポリマーを含めた多官能性材料の製造への一層経済的且つ環境的に実現可能なアプローチを与えることができる本発明の方法をもたらす。
【００７７】
本発明のミニエマルジョン法を用いて、多官能性開始剤からつながれた（コ）ポリマー鎖を含むグラフトコポリマーまたは材料の製造中に高モノマー転化率に達することができる。その方法は、マクロ開始剤および多官能性開始剤を用いたいずれかのラジカルに基づく重合法に適用することができるし、そして成長するポリマーをモノマー小滴に閉じ込め、それによって、ミニバルク重合を行うことによって巨視的ゲル化を免れる。重合法のこのフラグメント化は、カップリング反応の確率も、材料のバルク性状へのいずれかのカップリング反応の影響も減少させる。その方法は、スター、ブラシ、ナノコロイドおよびいずれかの多官能性系の製造に用いることができる。
【００７８】
区画化の利点は、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）の典型的なＡＴＲＰを考えることによって理解することができる。ＢＡの重合（バルクまたはミニエマルジョン重合）において成長するラジカルの濃度は、典型的に、約１０−９Ｍの範囲内である。（ラジカルの濃度は、重合速度：ｄｌｎ［Ｍ］／ｄｔ＝ｋｐ［Ｐ＊］から概算することができ、それによって、８０％転化率が７０℃、ｋｐ＝４０，０００Ｍ−１ｓ−１において約１０時間で達せられる場合、［Ｐ＊］約１０−９Ｍ）。本明細書中に記載のＡＴＲＰミニエマルジョン実験において、モノマー小滴の平均直径は、ｄｄ約２００ｎｍであったが、これは、約４×１０６ｎｍ３または４×１０−１８Ｌの小滴体積ｖｄに相当する。このようなモノマー小滴中には、約２×１０７分子のＢＡが存在する（ｖｄＮＡ［ＢＡ］ｏ）。米国特許第６，６２７，３１４号に記載のような、２００の最終重合度（ＤＰ＝［ＢＡ］ｏ／［ＲＢｒ］ｏ）を標的として表面に固定された約１０００の２−ブロモイソブチレート開始剤分子を含有するｄｐ＝２０ｎｍのシリカ粒子からのミニエマルジョン重合を考える場合、小滴毎に、全１００，０００個の開始部位を有する約１００個のシリカ粒子が存在する。これら条件下において、いずれの瞬間にも、４００個の小滴中の１個だけが成長性ラジカルを含有し、したがって、僅か０．２５％の小滴が活性であり且つ９９．７５％は活性でないであろうが、それは、全てのポリマー鎖が休眠段階（ｎ＝ｖｄＮＡ［Ｐ＊］）で存在するであろうからである。したがって、このような条件下において、停止連鎖の確率は、比較的小さいはずであり、停止連鎖の比率は、バルク溶液重合の転化条件と比較して一層低いはずである。したがって、このような条件下において、停止連鎖の比率は、米国特許第６，６２７，３１４号のバルク溶液重合の転化条件と比較して、比較的小さいはずである。停止速度定数について大きい値ｋｔ＝１０８Ｍ−１ｓ−１を仮定すると、論じられた条件下において、１０時間後、停止連鎖の全濃度は、Δ［Ｐ］ｔ＝ｋｔ［Ｐ＊］２またはΔｔ約４ １０−６Ｍであるはずである。それは、停止しうる系中に存在する全Ｒ−Ｂｒ成長性鎖の約０．０１％であり、それは、小滴１個につき約１０の停止連鎖に相当すると考えられる。したがって、１０％以下のシリカ粒子が、カップリングまたは連結することができ、ことによると、またはおそらくは、そのレベルは、同じ粒子から成長する連鎖の何等かの粒子内停止の発生の可能性のために、はるかに小さいであろう。
【００７９】
多官能性材料からフリーラジカル（共）重合性モノマーを重合するためのミニエマルジョン重合系についての本発明の態様は、重合法の区画化または物理的フラグメント化を可能にして、（共）重合環境における活性ラジカル濃度を有効に減少させる。これは、更に、停止反応の影響を減少させる。多官能性開始剤を利用する二相区画（共）重合法について開示された手順は、全てのＣＲＰに適用可能である。
【００８０】
反応は、１０時間で達した８０％転化率での一次速度論に続いた。小滴サイズは、全体の重合中、約２０ｎｍであった。個々のシリカ粒子のサイズは、ミニエマルジョン破壊後に決定され、ＤＳＬによって測定したが、モノマー転化と共にほぼ直線的に増加した。凝集体および架橋粒子の比率は、図１６〜１９で示されるように、きわめて小さかった。ＨＦでの処理によってシリカ粒子から離れたｐＢＡの分子量は、転化と共に直線的に増加したが、多分散性は低い。図１６および図１７は、表面につながれた異なった分子量ポリ（ブチルアクリレート）鎖を含むグラフト形成したシリカ粒子のＴＥＭ画像を示す。ポリマーに取り付けられた低い方の分子量の粒子は、高い方の分子量材料よりも互いに接近している。双方の画像において、粒子−粒子カップリングはほとんど検出することができない。
【００８１】
ミニエマルジョンでのＡＴＲＰ法において、反応体基材は、モノマー、触媒および開始剤のみならず、界面活性剤および疎水性物質も包含することができる。好ましくは、１種類または複数のリガンドは、双方の酸化状態の触媒を有機相中に選択的に押しやると同時に、適当な活性を有する触媒錯体を形成するはずである。例えば、ｄＮｂｐｙをリガンドとして用いたある種の態様は、還元剤の添加後に、きわめて低い安定性および有意の量のフロキュレーションを示したが、ＢＰＭＯＤＡをリガンドとした態様は、安定であった。
【００８２】
遷移金属錯体のリガンドは、更に、反応を完了した後の有機相からの遷移金属の除去を容易にすることができる。ある程度の親水性を有するリガンドは、特に、より高い酸化状態遷移金属と錯体形成した場合、遷移金属錯体のより高い酸化状態を、有機相から水性相へと移動させることができる。更に、遷移金属錯体は、水性相から固体錯体として分離することができ、それによって、遷移金属を再循環する手段を与えることができる。例えば、反応中に、より高い酸化状態の遷移金属錯体を、より低い酸化状態へと還元剤によって転化させ、移動を最小限にする。しかしながら、反応を完了後、空気への暴露は、触媒をより高い酸化状態にし、懸濁相への移動を増大させる。次に、触媒は、固体として分離し且つ容易に再循環することができる。得られたポリマーは、本質的に無色である。
【００８３】
典型的に、遷移金属錯体のより低い酸化状態を、分散相中に少なくとも部分的に可溶性であるようにすることは好適であるが、より高い酸化状態は、分散相中にほとんど可溶性でないことがありうる。本発明のＡＴＲＰ法の態様のための水溶性還元剤は、より高い酸化状態遷移金属以降、水性相中で還元され且つ重合相に戻されると考えられる。このアプローチは、ＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰのための薬剤を選択する場合に特に有用である。還元剤を、更に環境的に良好であるように選択することができる方法の一例は、１００ｐｐｍ未満の遷移金属錯体を触媒として必要とするように設計されたミニエマルジョン重合法において、最初の還元剤にアスコルビン酸、すなわちビタミンＣ、そして第二還元剤に糖を選択することであると考えられる。
【００８４】
電子移動によるより高い酸化状態遷移金属の還元、すなわち、非開始剤形成反応、または活性開始性種を形成しない反応の概念は、停止反応が、より高い酸化状態遷移金属錯体を生じ、それによって、系中の遷移金属の絶対レベルを減少させる場合、電子移動によるより高い酸化状態遷移金属の連続再生を可能にするように更に拡大することができる。反応に加えることができる還元剤または薬剤の量は、反応に加えられる遷移金属の量、系中の不純物レベル、および停止反応によって形成されると予想される無効連鎖の概数を考慮して概算することができる。
【００８５】
実施例及び実施例の説明
次の実施例の多くにおいて、精製モノマーを、酸素不含条件下で重合した。後に実施例で示されるように、これは、バルク系かまたは二相系でＡＧＥＴ ＡＴＲＰまたはＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰを実施するための必要条件ではないが、大部分の実施例において、比較例で論じられる先行系とＡＴＲＰ反応を開始する新しい方法との直接比較を可能にするように用いられた。
【００８６】
化学製品。スチレン（Ｓｔ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）およびメチルアクリレート（ＭＡ）（Aldrich，９９％）を、中性アルミナを充填したカラムを介して通過させ、水素化カルシウム上で乾燥させ、そして減圧下で蒸留した。ｎ−オクタデシルメタクリレート（ＯＤＭＡ）（Polysciences Inc., ９９％）を、ヘキサン中への溶解および５％水性ＮａＯＨで４回の抽出によって精製した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥後、その溶液を、中性アルミナを介して通過させ、溶媒を減圧下で除去した。ε−カプロラクトン（ＣＬ）（Aldrich，９９％）を、水素化カルシウム上、窒素下において２５℃で乾燥させ、そして使用直前に減圧下で蒸留し（０．５〜０．６ｍｍＨｇにおいてＴｂ＝７４〜７６℃）、４Åモレキュラーシーブ上で貯蔵した。４，４’−ジ−（５−ノニル）−２，２’−ビピリジン（ｄＮｂｐｙ）、トリス（２−（ジメチルアミノ）エチル）アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）および１，１，１−トリス（４−（２−ブロモイソブチリルオキシ）フェニル）エタン（ＴＢｒｉＢＰＥ）を、以前に報告された手順にしたがって合成した。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）（９９％）、２−ブロモイソ酪酸エチル（ＥｔＢｒＩＢ）（Acros，９８％）、塩化銅（II）（Acros，９９％）、臭化銅（II）（Acros，９９％）、２−エチルヘキサン酸スズ（II）（Ｓｎ（２ＥＨ）２）（Aldrich）、アニソール（Aldrich，９９％）、ジフェニルエーテル（Acros，９９％）、２−ブロモイソブチリルブロミド（Aldrich，９７％）、エチレングリコール（Aldrich，無水）およびトリエチルアミン（Fisher，９９％）を、受け取った状態として用いた。トルエン（Fisher Scientific，９９．９％）を、ナトリウム上で蒸留し、モレキュラーシーブ上で貯蔵した。塩化銅（Ｉ）（Acros，９５％）および臭化銅（Ｉ）（Acros，９８％）を、氷酢酸で洗浄して、可溶性酸化種を全て除去し、濾過し、エタノールで洗浄し、乾燥させた。
【００８７】
分子量は、自動試料採取器（Waters，７１７プラス）、１ｍＬ／分でのＨＰＬＣポンプ（Waters，５１５）および４本のカラム（ガード、１０５Å、１０３Åおよび１００Å；Polymer Standards Services）を連続して装備したＧＰＣによって決定した。トルエンを内部標準として用いた。線状ポリスチレン標準に基づく検量線を、示差屈折計（Waters，２４１０）と共に用いた。
【００８８】
臨界条件での高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）。試料の分析は、臨界条件において、Waters ６００コントローラーおよびポンプを用いてポリスチレン（ＰＳ）について行った。移動相は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびアセトニトリルの混合物（４９％／５１％，ｖ／ｖ）であった。分離用に用いられたカラムは、Macherey & Nagel, Nucleosil ３００−５ Ｃ１８（粒度５μｍ、細孔度３００Åおよびカラム寸法２５０×４ｍｍ内径）および Nucleosil １０００−７ Ｃ１８（粒度７μｍ、細孔度１０００Åおよびカラム寸法２５０×４ｍｍ内径）であった。カラムオーブン温度は、３２℃に設定した。移動相流速は、０．５ｍＬ／分であった。蒸発光散乱検出器（ＥＬＳＤ，Polymer Laboratories，ＰＬ−ＥＬＳ１０００，窒素流１．２Ｌ／分，蒸発温度９０℃）を用いた。稀薄ポリマー溶液を、５０％／５０％ｖ／ｖのＴＨＦ／アセトニトリル（２ｍｇ／ｍＬ）中で作成し、各々の時間に、５μＬ試料を分析に用いた。データ取得は、Polymer Standards Service（ＰＳＳ；Mainz, Germany）製のＰＳＳ−ＷＩＮＧＰＣ７で行った。
【００８９】
２次元（２Ｄ，ＨＰＬＣ−ＧＰＣ）クロマトグラフィー。第一次元ＨＰＬＣについて、流速を、０．５ｍＬ／分の代わりに０．０８ｍＬ／分で設定したことを除いて、ＰＳの臨界条件でのＨＰＬＣ分析について記載されたのと同じ分析条件を用いた。第一次元による試料画分を、二つの２００μＬループから成る８ポートバルブシステム（ＶＩＣＩ Valco ＥＨＣ８Ｗ）によって第二次元（ＧＰＣ）へと移した。第二次元（ＧＰＣ）は、５ｍＬ／分の流速でＴＨＦを送達する Waters ５１５ポンプから成った。用いられたカラムは、Polymer Standards Service ＳＤＶ直線Ｍ、高速カラム（細孔度５μｍ、寸法５０×２０ｍｍ内径）であった。ＨＰＬＣ分析の場合と同じＥＬＳＤ検出器を用い、第二次元は、ポリスチレンホモポリマー標準を用いて検量した。稀薄ポリマー溶液を、５０％／５０％ｖ／ｖのＴＨＦ／アセトニトリル（５ｍｇ／ｍＬ）中で調製し、５μＬ試料を分析に用いた。データ取得および処理は、それぞれ、Polymer Standards Service ソフトウェア：ＷＩＮＧＰＣ７およびＰＳＳ−２Ｄ−ＧＰＣソフトウェアによって自動的に行った。
【００９０】
バルクまたは溶液（共）重合のＡＧＥＴ ＡＴＲＰ
ＡＧＥＴ ＡＴＲＰの主な利点を示すために、ｎＢＡの重合について、３種類の異なった手順：正常ＡＴＲＰ、ＳＮ＆ＲＩ ＡＴＲＰおよびＡＧＥＴ ＡＴＲＰを用いた。
【００９１】
比較例１：ｎ−ブチルアクリレートの正常ＡＴＲＰの一般的な手順。
ＴＢｒｉＢＰＥ開始剤（２５．１ｍｇ，３．３×１０−２ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（１４．２ｍｇ，９．９×１０−２ｍｍｏｌ）およびＣｕＢｒ２（２．２ｍｇ，０．１×１０−２ｍｍｏｌ）を、２５ｍＬ Schlenk フラスコに加え、そのフラスコを真空で充分にパージングし、窒素をフラッシュした。窒素パージングされたｎＢＡ（５．０ｍｌ，３５．１ｍｍｏｌ）を、シリンジによって加えた。脱気したアニソール中のＰＭＤＥＴＡ（２０．６μｌ，９．９×１０−２ｍｍｏｌ）の溶液を加え、その混合物を１５分間撹拌して、ＣｕＣｌ／ＰＭＤＥＴＡ錯体およびＣｕＢｒ２／ＰＭＤＥＴＡ錯体を予備形成した。次に、フラスコを、７０℃で恒温の油浴に移し、初期速度論試料を採取した。試料を、重合中のいろいろな時間間隔で取り出し、そして転化率および分子量を、それぞれ、ＧＣおよびＧＰＣで決定した。重合は、フラスコを開け且つ触媒を空気に暴露することによって停止した。
【００９２】
比較例２：ｎ−ブチルアクリレートのＳＲ＆ＮＩ ＡＴＲＰの一般的な手順。
ＴＢｒｉＢＰＥ開始剤（２５．１ｍｇ，３．３×１０−２ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（８．７ｍｇ，５．３×１０−２ｍｍｏｌ）およびＣｕＢｒ２（２２．２ｍｇ，９．９×１０−２ｍｍｏｌ）を、２５ｍＬ Schlenk フラスコに加え、そのフラスコを真空で充分にパージングした後、窒素をフラッシした。脱気したｎＢＡ（５．０ｍｌ，３５．１ｍｍｏｌ）を、シリンジによって加えた。アニソール中のＰＭＤＥＴＡ（２０．６μｌ，９．９×１０−２ｍｍｏｌ）のパージングされた溶液を加え、その混合物を１５分間撹拌して、ＣｕＢｒ２／ＰＭＤＥＴＡ錯体を予備形成した。次に、フラスコを、７０℃で恒温の油浴に移し、ＡＩＢＮの分解が活性ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡ錯体を形成し、そして初期速度論試料を採取した。試料を、重合中のいろいろな時間間隔で取り出し、そして転化率および分子量を、それぞれ、ＧＣおよびＧＰＣで決定した。重合は、フラスコを開け且つ触媒を空気に暴露することによって停止した。
【００９３】
比較例３：バルク共重合でのＳＲ＆ＮＩ
典型的なバッチ重合において、ＣｕＢｒ２およびリガンド、ＰＭＤＥＴＡを、Schlenk フラスコ中において３回の窒素／真空サイクルで脱気した。次に、脱酸素モノマーを、予めパージングされたシリンジを用いてフラスコに加えた。その溶液を６０℃で１０〜２０分間撹拌して、Ｃｕ（II）錯体を均一溶液中で形成した。脱酸素アルキルハライド（すなわち、ＭＢＰまたはＥＢｉＢ）を、窒素雰囲気下においてフラスコに注入した。そのフラスコを、８０℃で恒温の油浴中に浸漬した。予めパージングされたシリンジを用いた、アニソール中の脱酸素ＡＩＢＮ溶液の注入により、重合を開始した。試料を定期的に抜き取って、モノマー転化率、コポリマー組成および分子量を監視した。実験ＭＬ１４３を行って、３アームポリ（メチルアクリレート）マクロ開始剤を製造し、それを単離し且つ精製後、実験ＭＬ１４４（バルク）で連鎖伸長を行った。
【００９４】
【表１】
【００９５】
実験ＭＬ１４４で製造されたポリマーの２−Ｄクロマトグラフィーの結果を、図１に示す。その最終生成物は、材料中に存在する１２％ホモポリスチレンを有した。
比較例４：第二銅錯体を還元するシュウ酸第一スズの能力の識別。
【００９６】
Ｃ４ａ．カプロラクトンおよびオクタデシルメタクリレートの同時共重合。
初期二重処理共重合：原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）およびアニオン開環重合（ＡＲＯＰ）を、同時に実施する。（スキーム６）
【００９７】
【化６】
【００９８】
ε−カプロラクトン（ＣＬ）のＡＲＯＰのための触媒は、エチルヘキサン酸スズ（II）であったし、オクタデシルメタクリレート（ＯＤＭＡ）のＡＴＲＰのための触媒は、ＣｕＣｌ／ｄ−ｎ−ｂｉｐｙであった。ポリマーを、ＮＭＲで特性決定し、生じたホモポリマーブロック各々の同時重合が証明された。この方法の速度論の後、重合が進行するのと同時に、ＧＰＣを行って、コポリマーのＭＷおよびＰＤＩおよびＯＤＭＡの転化率を与えた。ＣＬの重合の速度論は、ＧＣを用いて反応を追跡することによって得た。
【００９９】
ＷＪ７０として認定されている実験の反応条件は、Schlenk フラスコへのε−カプロラクトン（８５のＤＰを標的とする充分なモノマー）およびオクタデシルメタクリレート（３０のＤＰを標的とする充分なモノマー）の添加後、トルエン（ε−カプロラクトンと同じ容量）、ジ−ｎ−ｂｐｙ（ＯＤＭＡに関して０．５当量）および塩化第一銅（ＯＤＭＡに関して０．５当量）の添加であった。そのフラスコに、窒素を通気することによって酸素を除去後、オクタン酸スズ（ε−カプロラクトンに関して３当量）および２−ブロモイソ酪酸ヒドロキシルエチル（ε−カプロラクトンに関して１当量）を加えた。その反応を油浴中に浸漬し且つ７５℃で撹拌した。結果を、表１および図６に示す。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
ＯＤＭＡの重合は、ＣＬのアニオン開環重合よりはるかに速い。５０分後、ＣＬが５％未満の時に、ＯＤＭＡの転化率は９０％に達した。コポリマーのＧＰＣは、分子量の規則的増加と、得られたコポリマーについて低い多分散性ＰＤＩ＝１．３４を示したが、しかしながら、より高いＭｗ＝２８６００で、理論値Ｍｔｈｅｏｒｙ＝２００００（双方のモノマーの１００％転化率について）であった。これは、ＧＰＣを検量するのに用いられた標準であったＰＭＭＡとコポリマーの流体力学的容量の相違によって生じる。
【０１０２】
Ｃ４ｂ．二重機構共重合への第二銅錯体の添加。
（オクタン酸スズの役割の確認）
この反応に用いられた条件は、ＯＤＭＡのＡＴＲＰを減速させ且つＣＬのＡＲＯＰを促進することを試みて選択した。ＡＴＲＰ法の速度は、ＡＲＯＰ法よりも速かったので、銅（II）を、ＡＴＲＰおよびＡＲＯＰ双方について同じ速度を達成するために、その系に加えた。実験ＷＪ７７を、０．１８当量の塩化第二銅および追加の０．１８当量のジ−ｎ−ｂｐｙを反応に加えたことを除いて、実験ＷＪ７０と同様の条件下で行った。（これら工程は、ＯＤＭＡの重合速度を１０倍だけ減少させるはずである）。更に、反応を９０℃に加熱して、ＣＬのＡＲＯＰ速度を増加させた。これら工程は、ＯＤＭＡのＡＴＲＰを減速しなかった。反対の作用が認められた；ＡＴＲＰ重合の促進が起こった。この挙動の理由を、下に示す。
【０１０３】
Ｓｎ（２ＥＨ）２＋２ＣｕＣｌ２／Ｌ→Ｓｎ（２ＥＨ）２Ｃｌ２＋２ＣｕＣｌ／Ｌ
銅（II）は、スズ（II）触媒と反応し、スズ（IV）および銅（Ｉ）を生じることができるが、それは、ＯＤＭＡの重合を促進であろう。
【０１０４】
反応ＷＪ７８において、ＷＪ７７と同じ条件を用いたが、いずれかのスズ（II）触媒の初期添加を伴うことはなかった。溶液の色は、２０分で暗褐色から緑色へと変化した。反応を２０時間続けたが、表２に示されるように、この時間中に重合は起こらなかった。この時間後、スズ触媒を加え、そして反応溶液の色は直ちに褐色に変わり、重合が起こった。これは、Ｓｎ（II）とＣｕ（II）との間に反応が起こってＳｎ（IV）およびＣｕ（Ｉ）を生じたこと、およびＣｕ（Ｉ）がＡＴＲＰを活性化しうるということの最良の指標である。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
実施例１．オクタン酸スズでの第二銅ハロゲン化物錯体の活性化による同時ＡＴＲＰおよびＡＲＯＰ
ＡＴＲＰ触媒を、第二銅錯体としてのみ反応に加えた。実験（ＷＪ９５）：ＣＬの標的ＤＰ＝９５；ＯＤＭＡの標的ＤＰ＝３０；正常ＡＴＲＰ開始剤：２−ブロモイソ酪酸ヒドロキシルエチル（１当量）；ＣｕＣｌ２（０．１５当量）；リガンド：ジ−ｎ−ｂｐｙ（０．１５当量）；ＲＯＰ触媒：エチルヘキサン酸スズ（II）；溶媒：トルエン（ＣＬに１当量）；温度９０℃。それら結果を、表３と、図７および図８に示す。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
双方のモノマーの重合が起こったということ、およびＯＤＭＡのＡＴＲＰが、最初の比較実験ＷＪ７０の場合とほぼ同程度に速やかに起こったということが明らかに分かる。図８のＧＰＣトレースは、狭い分子量分布を有するブロックコポリマーを製造した、すなわち、双方の重合機構が充分に制御されたということを示している。これは、オクタン酸スズが、第二銅ハロゲン化物錯体をＣｕ（Ｉ）状態へと還元するように作用したということ、およびこの現場で形成された錯体が、加えられたアルキルハライド開始剤からのＡＴＲＰを活性化することができるということ、およびオクタン酸スズが、カプロラクトンのＲＯＰを開始することもできるということを示している。
【０１０９】
実施例２
ｎ−ブチルアクリレートのＡＴＲＰのための電子移動由来アクチベーターの一般的な手順。
【０１１０】
ＴＢｒｉＢＰＥ開始剤（２５．１ｍｇ，３．３×１０−２ｍｍｏｌ）およびＣｕＢｒ２（２２．２ｍｇ，９．９×１０−２ｍｍｏｌ）を、２５ｍＬ Schlenk フラスコに加え、そのフラスコを真空で充分にパージングした後、窒素をフラッシュした。窒素パージングされたｎＢＡ（５．０ｍｌ，３５．１ｍｍｏｌ）を、シリンジによって加えた後、アニソール中のＰＭＤＥＴＡ（２０．６μｌ，９．９×１０−２ｍｍｏｌ）のパージングされた溶液を加えた。Ｓｎ（２ＥＨ）２（１５．０μｌ，４．５×１０−２ｍｍｏｌ）を加え、その混合物を１５分間撹拌して、ＣｕＢｒ／ＰＭＤＥＴＡ錯体を予備形成した。次に、フラスコを、７０℃で恒温の油浴に移し、初期速度論試料を採取した。試料を、重合中のいろいろな時間間隔で取り出し、そして転化率および分子量を、それぞれ、ＧＣおよびＧＰＣで決定した。重合は、フラスコを開け且つ触媒を空気に暴露することによって停止した。
【０１１１】
これら反応の条件および結果を、表４に示す。
【０１１２】
【表５】
【０１１３】
三官能性開始剤ＴＢｒｉＢＰＥを、各々の場合に用いて、生成物のＧＰＣ分析において、いずれかの非官能性付加ホモポリマーの存在を明らかに示した。正常ＡＴＲＰ中に（表４、項目１）、反応は、充分に制御されていて、低い多分散性指数ＰＤＩを得た（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）。ｎＢＡを、ＡＩＢＮを含むＳＲ＆ＮＩ ＡＴＲＰを用いて重合した場合（表４、項目２）に形成されたポリマーのＧＰＣトレースは、明らかな２モード分布を示した。低分子量ピークは、本来はＡＩＢＮによる線状ホモポリマーの存在のためであり、高分子量ピークは、３アームスターポリマーに起因する。次の反応では（表４、項目３）、同じ条件を用いたが、ＡＩＢＮをＳｎ（２ＥＨ）２で置き換えて、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰのための条件を生じた。結果は、純粋スターポリマーを、線状ポリマー副生成物を全く伴うことなく得たということである。反応は、充分に制御されていて、低ＰＤＩ（１．０９）を得た。反応混合物に加えられたＣｕ（II）錯体は、オクタン酸スズ（II）との反応によって、本質的には非ラジカル処理でまたは非開始剤形成処理でＣｕ（Ｉ）へと効率よく還元されたと結論付けることができる。
【０１１４】
バルク共重合での方法の一定範囲のモノマーへの広範な適用性を、ここで更に例示する。
実施例３
スチレンのＡＧＥＴ ＡＴＲＰ。
【０１１５】
スチレン（５ｍｌ，４３．６ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ２（２９．３ｍｇ，２１．８×１０−２ｍｍｏｌ）およびｄＮｂｉｐｙ（１７８．２ｍｇ，４３．６×１０−２ｍｍｏｌ）を、２５ｍＬ Schlenk フラスコ中に入れ、窒素を１５分間通気した。Ｓｎ（２ＥＨ）２（３１．８μｌ，９．８×１０−２ｍｍｏｌ）と、トルエン中のＥｔＢｒＩＢ（２９．７μｌ，２０．３×１０−２ｍｍｏｌ）のパージングされた溶液を加え、その密封したフラスコを、１１０℃で恒温の油浴中に入れた。重合は、フラスコを開け且つ触媒を空気に暴露することによって停止した。
【０１１６】
正常およびＡＧＥＴのＡＴＲＰについての条件および結果を、表５に示す。反応は全て、理論値に近い実測値分子量で、充分に制御されていた。しかしながら、僅かながら高いＰＤＩ（１．３７）が、Ｃｕ（II）対開始剤の量が１：１であった場合のＡＧＥＴ ＡＴＲＰについて認められたが（表５、項目２）、最終ＧＰＣトレースは単一モードのままであった。ＡＧＥＴ ＡＴＲＰにおいてＣｕ（II）／開始剤の比率を０．３へと減少させることは（表５、項目３）、制御された反応と、より低いＰＤＩ（１．２２）を有する最終ポリマーをもたらした。
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
実施例４
オクタデシルメタクリレートのＡＧＥＴ ＡＴＲＰ。
同じ手順を、Ｔ＝６０℃の温度を用いたことを除いて、オクタデシルメタクリレートの重合に適用した。この一連の実施例において、還元剤の量を変更して、重合の最適制御のための条件を決定した。ＡＧＥＴ ＡＴＲＰの場合、ｄＮｂｐｙ／ＣｕＣｌ２を、活性錯体の前駆体として反応に加え、ＥｔＢｒＩＢを開始剤として加えた。これら重合の条件および結果を、表６に示す。
【０１１９】
【表７】
【０１２０】
正常ＡＴＲＰ中に（表６、項目１）、反応は、単一モードであるＧＰＣトレースによって証明されるように、充分に制御されていて、低い多分散性を有するポリマーを形成した（ＰＤＩ＝１．２）。次に、ＯＤＭＡを、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰを用いて重合した。還元剤Ｓｎ（２ＥＨ）２の量は、Ｃｕ（II）に対して２：１〜０．９：１および０．４５：１の当量と変更した。最良の結果は、０．４５当量のＳｎ（２ＥＨ）２を用いた場合に得られた（表６、項目４）。この場合、スキーム３で示される方程式が、生成物へと強くシフトするということを考えるが、Ｃｕ（II）が全て、Ｃｕ（Ｉ）へと還元されることはなく、Ｃｕ（II）の残留割合（約１０％）の結果として、反応にわたるより良い制御が得られる。全ての反応において、単一モード分子量分布を有するポリマーが認められた。
【０１２１】
したがって、ＯＤＭＡのＡＴＲＰを、ＥｔＢｒＩＢおよびＳｎ（２ＥＨ）２単独の存在下において、いずれのＣｕ種も伴うことなく試みた（表６、項目５）。きわめて低い転化率（１１％）および極端に低い開始剤効率（０．０７％）が認められた。ＰＯＤＭＡのきわめて高い分子量は、Ｓｎ（２ＥＨ）２は、Ｃｕ種の還元剤であるけれども、それは不十分なＡＴＲＰ触媒であるということを示唆している。これは、還元が、内圏電子移動（すなわち、ハロゲン原子移動）によるよりもむしろ、外圏電子移動によって起こると考えられるということを示している。
【０１２２】
実施例５
メチルメタクリレートのＡＧＥＴ ＡＴＲＰ。
ＭＭＡ（４ｍｌ，３７．３ｍｍｏｌ）およびＣｕＣｌ２（２５．２ｍｇ，１８．７×１０−２ｍｍｏｌ）を、２５ｍＬ Schlenk フラスコに加え、その混合物に窒素を１５分間通気した。アニソール中のＰＭＤＥＴＡ（３９．１μｌ，１８．７×１０−２ｍｍｏｌ）のパージングされた溶液を加え、混合物を撹拌した。Ｓｎ（２ＥＨ）２（３６．９μｌ，１１．４×１０−２ｍｍｏｌ）と、アニソール中のＥｔＢｒＩＢ（２７．４μｌ，１８．７×１０−２ｍｍｏｌ）のパージングされた溶液を加え、その密封されたフラスコを、９０℃で恒温の油浴中で加熱した。重合は、フラスコを開け且つ触媒を空気に暴露することによって停止した。
【０１２３】
ＭＭＡを、正常およびＡＧＥＴのＡＴＲＰにより、異なった開始剤対Ｃｕ（II）比を用いて重合させた。この場合、ＰＭＤＥＴＡ／ＣｕＣｌ２を、活性錯体の前駆体として、そしてＥｔＢｒＩＢを開始剤として用いた。それら反応の条件および結果を、表７に示す。
【０１２４】
【表８】
【０１２５】
正常ＡＴＲＰ中に（表７、項目１）、反応は、単一モード分子量分布および低ＰＤＩ（１．３４）によって証明されるように、充分に制御されていた。ＡＧＥＴ ＡＴＲＰに用いられたＳｎ（２ＥＨ）２の量は、Ｃｕ（II）に対して２．００当量および０．４５当量であった。ＯＤＭＡの重合と同様、最良の結果は、０．４５当量のＳｎ（２ＥＨ）２を用いた場合に得られたが、しかしながら、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰを用いて合成された最終ポリマーは、正常ＡＴＲＰを用いて合成されたポリマーより高いＰＤＩを有した。それにもかかわらず、重合は、ＭＭＡのＡＧＥＴ ＡＴＲＰについての単一モードＧＰＣトレースの展開によって証明されるように制御されていた。次の反応では（表７、項目４および５）、Ｃｕ（Ｉ）／ＰＭＤＥＴＡは、（メタ）アクリレートについて比較的活性な触媒であることから、Ｃｕ（II）の量を、開始剤に対して１〜０．４当量および０．２当量と減少させた。双方の場合において、より良い結果が得られ、単一モード分子量分布および低ＰＤＩ（１．１０および１．１２）が認められた。
【０１２６】
これは、還元剤／触媒前駆体、ここではＳｎ／Ｃｕ（II）の濃度を、加えられたＡＴＲＰ開始剤の濃度とは無関係に変更して、反応の制御を最適にすることができるということを示している。
【０１２７】
実施例６
メチルアクリレートのＡＧＥＴ ＡＴＲＰ。
同じ手順を、Ｍｅ６ＴＲＥＮをリガンドとして、トルエンを溶媒として用い、そして温度を２５℃で保持したことを除いて、メチルアクリレートの重合に適用した。ＭＡも、正常およびＡＧＥＴ双方のＡＴＲＰによって重合させたが、それら反応に用いられた条件および結果を、表８に示す。
【０１２８】
【表９】
【０１２９】
それら反応の結果および速度論プロットは、正常ＡＴＲＰが、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰより速かったことを示している。これは、Ｃｕ（Ｉ）へのＣｕ（II）の不完全な還元によると考えられる。残留するＣｕ（II）は、増加した失活速度ゆえに、反応を減速させ、そしてＡＧＥＴ重合の最終速度は、Ｃｕ（Ｉ）を最初に用いた正常ＡＴＲＰより遅い。
【０１３０】
より遅い重合速度を確実にすることは、Ｓｎ（２ＥＨ）２と、モノマーまたは成長性ポリマー鎖末端との相互作用によることはなかったが、Ｓｎ（２ＥＨ）２を含むおよび含まない二つの慣用的なラジカル重合を行った。双方の重合速度は同じであり、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰは、正常ＡＴＲＰより遅いということが示されたが、それは、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰがより良く制御されたという結果を有する各々の系のＣｕ（II）濃度の相違によると考えられ、そして最終ポリマーは、還元剤対遷移金属錯体のモル比の適当な選択によって反応中で保持されたＣｕ（II）による成長性種の有効な失活のゆえに、より低いＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）を有した。ＧＰＣトレースは、分子量の単一モード分布を示した。
【０１３１】
これら結果は、Ｍｅ６ＴＲＥＮの存在下におけるＭＡのＡＴＲＰの先の研究と一致する。Ｍｅ６ＴＲＥＮリガンドは、最も還元性の銅錯体の内の一つ、すなわち、最も活性な触媒系の内の一つを生じ、そしてＳｎ（２ＥＨ）２は、それをＣｕ（Ｉ）状態へと完全に還元することができないと考えられ、したがって、ある程度のＣｕ（II）は系中に残り、そして一層制御された重合をもたらす。これは、全体の制御が、失活状態に、すなわち、［Ｃｕ（II）］に常に依存しているので重要であり、そして制御を与えるためには、充分なＣｕ（II）が常に存在しているべきである。これは、次の一連の方程式で説明することができる。平衡を考えられたい：
【０１３２】
【化７】
【０１３３】
平衡定数は、次のように定義される。
【０１３４】
【化８】
【０１３５】
物質収支方程式は、次である。
【０１３６】
【化９】
【０１３７】
方程式（２）、（３）および（４）を組み合わせて、平衡にある系に存在する［ＣｕＩ］および［ＣｕII］の量を表す。
【０１３８】
【化１０】
【０１３９】
充分に制御された重合を達成するために、系中に存在する必要があるＣｕ（II）の量が、ｘ［Ｃｕ］ｔｏｔ（ｘはモル分率である）である場合、平衡に到達後の還元剤の還元型の割合は、次によって計算することができる。
【０１４０】
【化１１】
【０１４１】
依存性（７）は、レドックス平衡定数の３種類の異なった値について図９に示されている。平衡が確定した後に残留するＳｎ（II）の割合は、ＫＲＥＤＯＸのいくつかの値についてのＣｕ（II）の平衡値で異なり、後者は、銅イオンに錯体形成したリガンド、更には、溶媒／モノマーの性質に強く依存する。
【０１４２】
要約すると、触媒の量は、ＡＴＲＰ速度法則にしたがって、きわめて小さいことがありうるし、アクチベーター対デアクチベーターの比率は、重合速度に比例する。
反応を制御するのに望まれるデアクチベーターＣｕIIの濃度は、次の式によって表される。
【０１４３】
【化１２】
【０１４４】
そのままで、Ｍｎ約１００，０００およびＰＤＩ約１．２および約９０％転化率でのＭＭＡの重合について、Ｍｅ６ＴＲＥＮ／ＣｕＢｒ２をｋｄ約１０７Ｍ−１ｓ−１およびｋｐ約２ １０３Ｍ−１ｓ−１で９０℃において用いると、デアクチベーターの量は、僅か５ １０−６Ｍ（１ｐｐｍ）のＣｕIIと算出される。
【０１４５】
Ｍｎ約１００，０００およびＰＤＩ約１．２および約９０％転化率でのｎＢＡの重合について、Ｍｅ６ＴＲＥＮ／ＣｕＢｒ２をｋｄ約１０８Ｍ−１ｓ−１およびｋｐ約５ １０４Ｍ−１ｓ−１で９０℃において用いると、デアクチベーターの量は、僅か１０−５Ｍ（２ｐｐｍ）のＣｕIIと算出される。
【０１４６】
同じ計算により、ポリ（ＭＭＡ）のＭｎ約２０，０００の重合について、約５ｐｐｍのＣｕIIが必要であり、そしてポリ（ＢＡ）については、約１０ｐｐｍのＣｕIIが必要である。
【０１４７】
【化１３】
【０１４８】
アスコルビン酸またはビタミンＣについて、次のスキーム７は、還元に関与する化学を示し、しかも酸化剤は、ＡＴＲＰ反応を開始しうるいずれの官能基も含有しないということを示している。
【０１４９】
【化１４】
【０１５０】
実施例７
ＭＭＡのＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ
一連の実験を、強力な還元性錯体ＰＭＤＥＴＡおよびＭｅ６ＴＲＥＮを形成するリガンドで形成された低濃度の銅錯体で作成した。Ｓｎ（２ＥＨ）２は、Ｃｕ（II）をＣｕ（Ｉ）へと効率よく還元して（スキーム３）、停止反応によるＣｕIIの生成を補償し且つ活性触媒を生じることができるということが分かったので、それを還元剤として用いた。遷移金属触媒対ＡＴＲＰ開始剤のモル比は、０．１〜０．００１（５ｐｐｍ）であった。これら実験において、還元剤対開始剤の比率は、０．１で一定に保持した。結果を表９に示す。
【０１５１】
【表１０】
【０１５２】
７ａ．低濃度のＣｕＣｌ２／ＰＭＤＥＴＡ触媒錯体を用いたＭＭＡのＡＴＲＰ
試薬の比率：［ＭＭＡ］０／［ＥｔＢｒＩＢ］０＝２００；［ＭＭＡ］０＝６．２２Ｍ；Ｔ＝９０℃、アニソール中（モノマーに対して０．５体積当量）。
【０１５３】
この一連の実験による速度論プロットは、重合速度が、０．１のＡＴＲＰ開始剤：銅（Ｉｎｉ：Ｃｕ）比での反応（ＷＪ−０２−８６）について最低であったことを示した。反応は、３０分後に２５％の転化率で減速した。この早期の重合反応停止について考えられる原因は、Ｓｎ（２ＥＨ）２の量が、Ｃｕ（II）をＣｕ（Ｉ）へと還元するのにも、反応を開始し且つ停止反応ゆえに形成されるＣｕ（II）をまた再生するのにも、小さすぎたということであった。３０分後、系中のＣｕ（II）の量は、多すぎる状態になり、反応は減速したが、分子量は理論値に近づき、低ＰＤＩを有するポリマーを得た（１．２）。次の二つの実験では（ＷＪ−０２−８７，８８）、銅の量を、０．０１および１：０．００１のＩｎｉ：Ｃｕへと減少させた。反応は双方とも、前の反応よりも速く、そして分子量は、反応が進行するにつれて、より高い分子量へときれいにシフトした。（図１０ａ〜１０ｃを参照されたい）
Ｓｎ（Ｏｃｔ）２は、開始剤からの移動性原子または基の除去によって重合反応を徐々に活性化することができるが、反応は未制御である。触媒の存在は、デアクチベーターを与える。
【０１５４】
７ｂ．ＣｕＣｌ２／Ｍｅ６ＴＲＥＮ触媒錯体を用いたＭＭＡのＡＴＲＰ。
反応（ＷＪ−０２−８９，９０，９１）は、僅かに遅かったし、そして再度、形成されたポリマーの分子量は、転化と共により高い値へときれいにシフトした。図１０ｄおよび図１０ｅは、より低い濃度の銅錯体を用いた実験についての分子量の増加を示している。（すなわち、反応中に３５ｐｐｍおよび３．５ｐｐｍのＣｕ）
一連の実験双方において、分子量は理論値よりも高く、より大きいＰＤＩ（＞１．４）が認められた。これは、反応の初期段階に存在するデアクチベーターの量に相対して高濃度の開始剤に起因しうると考えられる。これは、この具体的なアクチベーター／リアクチベーター系について、より高い重合度を標的とすることによって、または活性触媒錯体の連続再生についてＳｎ（２ＥＨ）２より低い還元能力を有する追加の還元剤を与えることによって解決することができる。好ましくは、不可欠ではないが、停止反応と概して同等の速度でデアクチベーター錯体を還元すること。すなわち、Ｃｕ（Ｉ）対Ｃｕ（II）のほぼ一定の比率を保持すること。
【０１５５】
７ｃ．ＣｕＣｌ２／ｄＮＢＰＹ触媒錯体を用いたＭＭＡのＡＴＲＰ。
二つの実験を、ｄＮＢＰＹをリガンドとして用いて、過剰の還元剤で活性化された一層低レベルの銅（II）錯体で実施した。Ｃｕ（II）対Ｓｎ（II）の比率が１：１であった場合、反応は、モノマー転化率が増加するにつれて、ＧＰＣトレースのより高い値へのきれいなシフトで、きわめて充分に制御され（図１１）、そしてポリマーの分子量は、理論値に近づいた。（図１０ｆ）その比率が１：１００へと減少した場合、分子量は転化と共に増加し、そして転化と共にＭＷのシフトがあったが、しかしながら、開始剤の遅い活性化かまたは成長性ポリマー鎖の遅い失活の徴候があった（図１０ｇ）。
【０１５６】
７ｄ．アスコルビン酸−６−パルミテート（palmamite）（ＡＧＰ）で活性化されたＣｕＣｌ２／ｄＮＢＰＹ触媒錯体を用いたＢＡのＡＴＲＰ。
Ａ６Ｐは、アスコルビン酸の構造と同様の構造を有するが、異なった溶解性を有する還元剤である。Ａ６Ｐは、室温でアニソール中に部分可溶性であったが、しかしながら、９０℃の実験温度では、Ａ６Ｐは溶解すると考えられた。Ａ６Ｐは、アスコルビン酸またはＳｎ（２ＥＨ）２より弱いまたは一層遅い還元剤であるので、反応は、数時間後まで変色しなかった。Ａ６Ｐを、加えられた開始剤に匹敵するように、Ｃｕ（II）に対して０．１：０．１の比率で加えた場合、１２時間後に転化が検出されなかったが、それは、銅錯体のきわめて遅い還元を示していると考えられる。比率が０．１：０．０１であった場合、反応は、きわめて遅い転化へと徐々に進行した。比率が０．１：０．００１であった場合、反応は、比較的速く進行したが、分子量展開により、依然として、広範な多分散性を生じる遅い開始が示された。
【０１５７】
７ｅ．過剰のリガンドの存在下でＣｕＣｌ２／Ｍｅ６ＴＲＥＮ触媒錯体を用いたＳｔのＡＴＲＰ。
一連のスチレン重合を、異なったモル比の銅対スズおよび異なった比率の銅対Ｍｅ６ＴＲＥＮで行った。それら結果を表１０に示す。１：１：１のモル比のＣｕＣｌ２：Ｍｅ６ＴＲＥＮ：Ｓｎ（２ＥＨ）２では、反応は充分に制御されたし、そして転化率は、１７時間にわたって６７％に達した。しかしながら、そのモル比を０．１対０．１対１に変更した場合（すなわち、はるかに低い銅濃度）、反応は、事実上、カチオンであるように見え、オリゴマーを生じたが、銅に関して過剰のリガンドの添加が、制御されたラジカル重合法へと回復させた。０．１：０．３：１の比率で、２倍過剰のリガンドが存在した場合、反応は制御されが、０．１：１．１：１の比率で、更に大過剰のリガンドが存在した場合、反応は制御されないだけでなく、銅の１０倍程度に最初の実験より速く、７．６時間で５９％転化率に達した。ＷＪ−０３−０５、同０７および同０８の実験において、ＧＰＣ曲線は、反応が進行するにつれて、より高い分子量へのきれいなシフトを示し、転化率速度論は時間経過で直線であった。
【０１５８】
【表１１】
【０１５９】
実施例８
ブロックコポリマーの合成。
８ａ．ＡＧＥＴ ＡＴＲＰによるＰＯＤＭＡ−ｂ−ＰＭＭＡ。
【０１６０】
２回の連続ＡＧＥＴ ＡＴＲＰを、ブロックコポリマーＰｏｌｙ（ＰＯＤＭＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）の二段階合成に用いた。最初に、Ｐｏｌｙ（ＯＤＭＡ）ブロックを、実施例４の場合のようにＡＧＥＴ ＡＴＲＰを用いて製造し、そして引き続きのＭＭＡの重合にマクロ開始剤として用いた。Ｐｏｌｙ（ＯＤＭＡ）マクロ開始剤（Ｍｗ＝１３８００，ＰＤＩ＝１．１０）（３ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）およびＣｕＣｌ２（３１．０ｍｇ，７．３×１０−５ｍｏｌ）を、２５ｍＬ Schlenk フラスコに加えた後、モノマー（ＭＭＡ，９．４ｇ，０．０９ｍｏｌ）中に溶解させ、そして窒素を１５分間通気した。トルエン（５ｍｌ）中のＰＭＤＥＴＡ（４８．０μｌ，０．２３ｍｍｏｌ）のパージングされた溶液を加え、その混合物を撹拌した。次に、トルエン（４ｍｌ）中のＳｎ（２ＥＨ）２（３４．０μｌ，０．１０ｍｍｏｌ）を加え、初期試料を得た。次に、そのフラスコを、９０℃で恒温の油浴中に入れ、撹拌した。重合は、フラスコを開け且つ触媒を空気に暴露することによって停止した。ＡＧＥＴ ＡＴＲＰを用いたＭＭＡでの連鎖伸長は、きわめて有効であり、１２０分の反応時間後、最終ブロックコポリマーによるＧＰＣトレースは、３７２００の分子量および１．０９のＰＤＩで単一モードであった。
【０１６１】
８ｂ．３アームスターブロックコポリマー。
Ｓｎ（２ＥＨ）２を用いて、線状および星形のブロックコポリマーの製造のための触媒錯体を活性化した。星形コポリマーは、二つの異なった３アームマクロ開始剤、すなわち、Ｐｏｌｙ（ＭＡ−Ｂｒ）３を含むもの（ＫＭ１５９）およびＰｏｌｙ（Ｓｔ−Ｂｒ）３を含むもの（ＫＭ１６１）のコアから製造した。ＧＰＣを用いて、速度論または連鎖伸長反応を追跡すると、転化率が増加するにつれて、より高い分子量への分子量のきれいなシフトが示された。２Ｄクロマトグラフィーを適当な手段として選択して、スターブロックコポリマーの真の分子量を分析した（図１１）。連鎖伸長反応の生成物は、本質的に純粋であることが分かったが、ある程度の熱自己開始スチレン重合の発生は、実験ＫＭ１６１の２Ｄクロマトグラムで明らかである（図１２ｂ）。
【０１６２】
ミニエマルジョンでのＡＧＥＴ ＡＴＲＰ
比較例５：ミニエマルジョン系でのＳＲ＆ＮＩ。
ラジカルデアクチベーター（ＣｕＢｒ２およびリガンド）、モノマーおよび補助安定剤（ヘキサデカン）を、丸底フラスコ中に入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら６０℃で１０〜２０分間加熱して、均一溶液を形成した。室温に冷却後、ＡＩＢＮを撹拌しながら入れた。界面活性剤溶液を加え、そして混合物を、氷浴中で超音波処理して（Heat Systems Ultrasonics Ｗ−３８５ソニケーター；出力調節８および負荷サイクル７０％で１分間）、音波処理によって生じる有意の温度上昇を防止した。ホモジナイゼーション後、そのミニエマルジョンを２５ｍＬ Schlenk フラスコに移し、そこで、純粋アルゴンを、ミニエマルジョンを介して３０分間通気した後、それを、８０℃で恒温の油浴中に浸漬した。マグネチックスターラー速度を７００ｒｐｍで設定した。Schlenk フラスコを油浴中に浸漬した時に、重合の０時を記した。試料を、予め脱気したシリンジによって定期的に抜き取って、モノマー転化率、コポリマー組成および分子量を監視した。
【０１６３】
ＡＴＲＰ法の逆・正併発開始によるミニエマルジョン系中の水媒介（water-borne）３アームポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の合成についての条件を、下に示す。
【０１６４】
【表１２】
【０１６５】
実験ＭＬ１４３の２Ｄクロマトグラフィー分析の結果を、図２に示す。最終生成物は、材料中に存在する４．５％ポリスチレンを有した。
実施例９
ミニエマルジョンでのＡＧＥＴによるホモポリマーの合成。
【０１６６】
空気へのその許容度ゆえに、ＡＧＥＴは、ミニエマルジョンでＡＴＲＰを行うのに好都合な技法である。それは、Ｃｕ（II）化合物の価格が、概して、Ｃｕ（Ｉ）の価格より低いことから、経済的動機も与える。アスコルビン酸を、その水への溶解性および環境的に良好な性質ゆえに、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰミニエマルジョン重合の代表的な還元剤として採用した。ある程度疎水性の還元剤は、ミニエマルジョン上に浮遊して、容易に小滴に入らないことがありうるが、その場合、それらは、触媒を還元し且つ重合を活性化しうると考えられる。これに反して、アスコルビン酸などの水溶性還元剤は、ミニエマルジョン中で容易に溶解して、Ｃｕ（II）錯体を水相中でかまたはモノマー小滴の界面で還元することができる。得られたＣｕ（Ｉ）錯体は、Ｃｕ（II）錯体より疎水性であるので、その還元法は、本質的に、活性触媒を小滴中へと追い返す。
【０１６７】
ミニエマルジョン重合を行う前に、Ｃｕ（II）錯体は、丸底フラスコ中で、ＣｕＢｒ２（０．０２１８ｇ，０．０９８ｍｍｏｌ）およびリガンドＢＰＭＯＤＡ（０．０４４０ｇ，０．０９８ｍｍｏｌ）をｎ−ブチルアクリレート（５．０ｇ，３９ｍｍｏｌ）中に６０℃で溶解させることによって調製した。得られた溶液を、氷浴で冷却した。ＥＢｉＢ開始剤（２８．７μＬ，０．１９６ｍｍｏｌ）、ヘキサデカン（０．１８ｇ）およびＢｒｉｊ９８水溶液（２０ｍＬ，５ｍｍｏｌ／Ｌ）を、その冷却された溶液に加えた後、混合物に音波処理を施した（Heat Systems Ultrasonics Ｗ−３８５ソニケーター；８に設定した出力調節および負荷サイクル７０％で１分間）。得られた均一ミニエマルジョンを、Schlenk フラスコに移し、アルゴンを３０分間パージングした。次に、フラスコを、８０℃で恒温の油浴中に浸漬した。アスコルビン酸水溶液を反応に注入して、重合を開始した。アリコートを時々採取して、転化率を重量法によって測定し且つ分子量の展開を調べた。
【０１６８】
重合を開始する前に、Ｃｕ（II）種の大部分は、ＢＰＭＯＤＡなどのきわめて疎水性のリガンドとの錯体形成ゆえに、モノマー小滴中に残っていたが、ある程度のＣｕ（II）種は、水性基材中にも存在している。したがって、アスコルビン酸をミニエマルジョンに加えた時、それは、水相中に存在している僅かなＣｕ（II）錯体およびモノマー小滴の表面付近のそれら錯体と直ちに相互作用し且つそれを還元することができ、その系は、速やかに再平衡し、それによって、大部分のＣｕ（II）の還元を可能にする。初期の非定常期をなくすために、アスコルビン酸を１０分間中に徐々に加えて、平衡を小滴内で達成させた。これは、全てのアスコルビン酸を、反応のごく最初に加えた場合に得られたものより直線の速度論を達成する反応を引き起こした。ＡＴＲＰを調節するある程度過剰のＣｕ（II）種を残すために、化学量論的量未満の還元剤を用いた。加えられる還元剤の量は、錯体の分配係数、所望の反応速度、ＡＴＲＰ平衡定数、標的分子量等に依存するであろう。アスコルビン酸の量が少なすぎると、より遅い重合がもたらされると考えられるが、量が多すぎると、低下したレベルの制御がもたらされることがありうる。実験結果は、アスコルビン酸対Ｃｕ（II）錯体の最良の比率が約０．４：１であるということを示唆した。この比率では、重合は充分に速く、有意の量のカップリング反応の影響を示さなかった。
【０１６９】
実施例１０
ブロックコポリマーの製造。
マクロ開始剤ＣｕＢｒ２およびＢＰＭＯＤＡリガンドを、丸底フラスコ中のモノマー中に６０℃で溶解させた。Ｃｕ（II）錯体の形成後、得られた溶液を、氷浴中に沈めることによって冷却した。ヘキサデカンおよびＢｒｉｊ９８水溶液を、その冷却された溶液に加えた後、混合物に音波処理を施した（Heat Systems Ultrasonics Ｗ−３８５ソニケーター；８に設定した出力調節および負荷サイクル７０％で１分間）。得られた実質的に均一の懸濁液を、Schlenk フラスコに移し、アルゴンを３０分間パージングした。次に、フラスコを、８０℃で恒温の油浴中に浸漬した。アスコルビン酸水溶液をフラスコに注入して、反応を開始した。アリコートを時々採取して、転化率を重量法によって測定し且つ分子量の展開を調べた。
【０１７０】
大部分の態様において、ＡＧＥＴは、ブロックコポリマーの合成についてＳＲ＆ＮＩより有効な技法のはずである。ＳＲ＆ＮＩのある種の態様では、活性触媒を選択し且つ慣用的なラジカル開始剤の量を低レベルへに減少させたとしても、ホモポリマーを生じる。ＡＧＥＴについて、Ｃｕ（Ｉ）錯体は、非開始性電子移動機構によって現場で、またはＣｕ（II）錯体の有機フリーラジカルに基づく還元を用いるよりもむしろ低エネルギー錯体によって生じる。
【０１７１】
スチレンを第二モノマーとするＰＭＡ−Ｂｒマクロ開始剤（ＫＭ２１９）の連鎖伸長による線状ブロックコポリマーの製造は、ミニエマルジョン（ＫＭ２４１）の場合よりも、バルク（ＫＭ２４２）においてはるかに遅かった。ミニエマルジョン連鎖伸長反応による生成物は、きれいなブロックコポリマーであった。このカップリング不含コポリマーは、最初に系に加えられた少量のアスコルビン酸によって生じて、アクチベーターおよびデアクチベーターの適当なバランスを反応の初めから与えた。多すぎるアスコルビン酸は、重合の開始時に瞬間カップリングをもたらすと考えられるが、この実施例において、アスコルビン酸対Ｃｕ（II）の比率は、１／３へと低下した。
【０１７２】
重合条件：［スチレン］０：［ＰＭＡ］０：［ＣｕＢｒ２／ＢＰＭＯＤＡ］０：［アスコルビン酸］０＝２００：１：０．４：０．１６。反応温度８０℃。ミニエマルジョン条件：［Ｂｒｉｊ９８］＝水に関して０．５８ｗｔ％（油相に関して２．３ｗｔ％）；［ヘキサデカン］＝モノマーに関して３．６ｗｔ％。モル質量に加えて、化学組成または官能性の独立した評価。ポリマー混合物を、ＨＰＬＣ第一次元でのそれらの化学組成にしたがって最初に分離後、溶出物をＧＰＣ次元に移し、そして更に、それらのモル質量または流体力学的体積にしたがって分離した。
【０１７３】
ポリ（メチルアクリレート）−ｂ−ポリスチレン（ＰＭＡ−ｂ−ＰＳ）コポリマーのミニエマルジョン合成でのＡＧＥＴ ＡＴＲＰ中に製造されるホモポリマーの量を決定するために、ポリスチレン（ＰＳ）についての臨界条件を、ＨＰＬＣ分析に利用した。ＰＳの臨界条件下において、ＰＳと充填用カラムとの間のエントロピーおよびエンタルピー相互作用は補償され、カラム中のＰＳの溶離容量は、そのポリマー鎖のサイズとは無関係である。したがって、ＰＳは、クロマトグラフィーでは不可視になる、すなわち、これら臨界条件下のＰＳのクロマトグラフィー挙動は、その化学組成または官能性を除いて、その流体力学的サイズに依存することはない。したがって、ＰＭＡ−ｂ−ＰＳコポリマーの溶離容量は、コポリマー中のＰＭＡセグメントのモル質量によって単独で決定する。更に、ＰＳの臨界条件下において、ＰＭＡセグメントの溶離モードを、サイズ排除モードとして設定したが、それは、より長いＰＭＡセグメントを含むＰＭＡ−ｂ−ＰＳコポリマー鎖は、より少ない溶離容量を有し且つより早期に溶離すると考えられることを示している。
【０１７４】
図３は、ミニエマルジョンでのＡＧＥＴ ＡＴＲＰによって合成された線状マクロ開始剤ＰＭＡおよび線状ブロックコポリマーＰＭＡ−ｂ−ＰＳの２Ｄクロマトグラムを示す。これら二つのクロマトグラムによれば、ＰＭＡマクロ開始剤および最終ＰＭＡ−ｂ−ＰＳコポリマーは、異なった分子量を有するが、同様の溶離容量（４．５２ｍＬ）を有する。その比較しうるほどの溶離容量は、ＰＳセグメントが、ＰＳの臨界条件下のＨＰＬＣ分析においてクロマトグラフィーで不可視であるということを確証した。その臨界条件下のＰＳホモポリマーの溶離容量（４．８８ｍＬ）は、ポリマーの分子量とは無関係である。更に、最終線状ブロックコポリマー生成物の輪郭には、４．８８ｍＬにピークがなかったことから、このＡＧＥＴ ＡＴＲＰミニエマルジョン反応中に形成されたホモポリスチレンはなかった。４．２４ｍＬの溶離容量についてのコポリマークロマトグラム中の小領域は、より少ない溶離容量が、より大きいＰＭＡセグメントに対応することから、スター−スターカップリング生成物に帰因した。これは、ＧＰＣ次元からの分子量決定によって確証されたが、ここにおいて、小さい肩ピークは、主生成物ＰＭＡ−ｂ−ＰＳの分子量（１５，４００ｇ／ｍｏｌ）より大きい２２，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有した。コポリマーの２Ｄクロマトグラム中の各々のピークの積分は、最終生成物の定量的組成情報を与えた。カップリング生成物は、最終生成物の約１ｗｔ％に相当したが、それは、ミニエマルジョンでのＡＧＥＴ ＡＴＲＰによる高収率の線状ブロックコポリマーを示した。
【０１７５】
実施例１１
スターブロックコポリマーの合成。
スターブロックコポリマーは、線状ブロックコポリマーと比較して、増大した流動学的性質および機械的性質を有する。ミニエマルジョンでのＳＲ＆ＮＩ ＡＴＲＰは、スターブロックコポリマーの合成に成功したが（比較例５）、しかしながら、ＳＲ＆ＮＩの限界もまた、明らかに認められた。図２は、ミニエマルジョンでのＳＲ＆ＮＩ法によって得られた３アームスターブロックコポリマーＰ（ＭＡ−ｂ−Ｓ）３の典型的な２Ｄクロマトグラムを示す。ＨＰＬＣの４．５６ｍＬでのピークは、主な所望の３アームスターブロックコポリマーであったが、４．２５ｍＬでの肩ピークは、この肩ピークの分子量が、主要ピークの分子量より２倍大きかったことから、スター−スターカップリング反応に帰因することがありうる。更に、４．８８ｍＬの溶離容量での小ピークは、ＰＳホモポリマーと識別された。ＰＳ標準を、ＧＰＣ次元の検量標準として用い、そして得られたブロックコポリマーの組成情報を、２Ｄ輪郭の各々のピークの積分強度によって得た。ポリマー組成は、９０．５ｗｔ％の３アームスターブロックコポリマー、５ｗｔ％のスター−スターカップリング反応によって生じるコポリマー、および４．５ｗｔ％の線状ホモポリマーＰＳであった。２Ｄクロマトグラフィーで検出されたホモポリマーＰＳは、触媒を活性化する慣用的なラジカル開始剤（例えば、ＡＩＢＮ）の使用によって生じていたかもしれない。スターブロックコポリマーについてのこの２Ｄクロマトグラフィー分析は、純粋ブロックコポリマーの製造におけるＳＲ＆ＮＩ法の主な限界を強調した。
【０１７６】
新規な開示されたＡＧＥＴ技法は、この障壁を克服するきわめて有効な手順である。慣用的なラジカル開始剤の添加は免れるので、重合生成物は、直接ＡＴＲＰを用いたかのような程度にきれいな状態のままであった。水溶性還元剤は、ミニエマルジョン系中に速やかに拡散して、Ｃｕ（II）をＣｕ（Ｉ）へと還元した。最終生成物は、２Ｄクロマトグラフィーによって更に分析した。（図５および図１３）充分に制御されたＡＧＥＴ ＡＴＲＰで達成された最終生成物の制御および純度の改善は、図５と図２とを比較することによって理解することができる。
【０１７７】
純粋スターブロックコポリマーの製造のための重合条件：［スチレン］０：［（ＰＭＡ−Ｂｒ）３］０：［ＣｕＢｒ２／ＢＰＭＯＤＡ］０：［アスコルビン酸］０＝４００：１：０．６：０．２４；８０℃。ミニエマルジョン条件：［Ｂｒｉｊ９８］＝水に関して０．５８ｗｔ％（油相に関して２．３ｗｔ％）；［ヘキサデカン］＝モノマーに関して３．６ｗｔ％。共重合は、バルクの場合よりもミニエマルジョンにおいて速かったが、それは、モノマー小滴からのＣｕ（II）錯体の水への漸次拡散を示した。スター−スターカップリング反応は、特に、スチレン重合について、免れることが困難であった。カップリング反応の寄与は、転化と共に増加するが、ある限られた転化率で重合を停止することによって減少させうると考えられる。図５および図１３は、同じ反応条件下であるが、異なった転化率で製造された二つの試料の２Ｄクロマトグラムを示す。その２Ｄクロマトグラム（図１３）で示されるように、スター−スターカップリングは、４３％転化率で有意であった、すなわち、スター−スターカップリング生成物の重量分率は、１７．３ｗｔ％であった。しかしながら、２０％転化率では（図５）、この２Ｄクロマトグラムに一つだけ大ピークが存在し、それは、ＰＳ標準を検量に用いた場合に１９，４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＰ（ＭＡ−ｂ−Ｓ）３スターブロックコポリマーであった。スター−スターカップリング生成物の重量分率は、図５に円形で示されるように、１ｗｔ％未満であった。更に、いずれの転化率でもホモポリマーは検出されなかったが、それは、ＡＧＥＴが、純粋スターブロックコポリマーの製造に有効な手順であるということを更に証明した。
【０１７８】
図１３で認められるスターブロックコポリマーのスター−スターカップリングは、上記のように、触媒錯体の形成のための強く結合する一層疎水性のリガンドの選択によって、または重合法中の有機相中で一層高濃度のデアクチベーターを与えるリガンドの選択によって、より低いモノマー転化率で最小限にしうると考えられる。還元糖は、環境的に良好なアプローチが望まれ且つ１回の薬剤添加が望まれる場合、好適な還元剤でありうる。ミニエマルジョンＡＴＲＰ中のＣｕ（II）錯体への水溶性還元剤の添加を用いて、溶解した酸素を除去するパージングの必要を免れることができる。
【０１７９】
酸素を除去するために、モノマー、溶媒、および不活性ガスを含む他の成分をパージングすることなく、ＡＴＲＰによって重合行うことは、好都合であると考えられる。アスコルビン酸は、銅（Ｉ）へと還元される銅（II）イオンにきわめて有効な還元剤として知られている。銅イオンの存在下において、それは酸素をも還元する。
【０１８０】
比較例６
Ｃ６ａ．還元剤としてのアスコルビン酸の存在下における直接ＡＴＲＰによるｎ−ＢｕＭＡのエマルジョン重合。
【０１８１】
エマルジョンを、０．００６８ｇ（４．７４，１０−５ｍｏｌ）の臭化銅（Ｉ）；１．５ｍｌ（１．３４１ｇ；９．４３ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＭＡ中に溶解した０．０３８２ｇ（９．３５，１０−５ｍｏｌ）のｄＮＢｐｙ；および１０ｍｌの水中に溶解した０．２０５ｇのＢｒｉｊ９８および０．０１８０ｇ（０．１ｍｍｏｌ）のアスコルビン酸より形成した。用いられたモノマーおよび水は、予め脱気しなかった。混合物は脱気しなかった。この方式で製造されたエマルジョンが入った Schlenk フラスコを、油浴中に９０℃で入れた（撹拌する）。これに、６．９μｌ（０．００９２ｇ ４．７×１０−５ｍｏｌ）のブロモイソ酪酸エチルを加えた。直ちに、ＧＣ用の試料を採取した。いくつかの時点で、試料を再度採取した。転化率は、ＧＣによっておよび重量法によって決定した。ポリマーの分子量は、ＴＨＦ中の１，４−ジメトキシベンゼン内部標準で決定した。４時間撹拌後、混合物は緑色になった。
【０１８２】
【表１３】
【０１８３】
上の結果より、重合は制御されないということが分かる。アスコルビン酸は、開始時に阻害剤として作用し、そしてそれが消費された時（フラスコ中の酸素による酸化）、重合はきわめて速くなる。この実験は、おそらくは、アスコルビン酸による銅（II）のきわめて速い且つ連続した還元反応ゆえに、不成功であった。これら条件下において、系中にデアクチベーターは存在しない。
【０１８４】
Ｃ６ｂ．還元剤としての亜硫酸ナトリウムの存在下における直接ＡＴＲＰによるｎ−ＢｕＭＡのエマルジョン重合。
銅（II）のための、油（すなわち、モノマー）可溶性でない別の還元剤は、亜硫酸ナトリウムである。それはアルカリ性であるので、少量の酸の存在下で用いるべきである。これは、系をきわめて複雑にする。その重合は、極端に速かったので（１０分で７５％を超える転化率）、実験は不成功であった。実験は次のように行った。０．００７１ｇ（４．９５×１０−５ｍｏｌ）の臭化銅（Ｉ）；１．５ｍｌ（１．３４１ｇ；９．４３ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＭＡ中に溶解した０．０３８２ｇ（９．３５，１０−５ｍｏｌ）のｄＮＢｐｙおよび０．２ｍｌのＣ１６；および１０ｍｌの水中に溶解した０．１９９ｇのＢｒｉｊ９８および０．０３９０ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）の亜硫酸ナトリウムより、エマルジョンを製造した。用いられたモノマーおよび水は、実験前に脱気しなかった。混合物は脱気しなかった。エマルジョンが入った Schlenk フラスコを、油浴中に９０℃で入れた（撹拌する）。これに、０．１ｍｌの酢酸および６．９μｌ（０．００９２ｇ ４．７×１０−５ｍｏｌ）のブロモイソ酪酸エチルを加えた。その混合物は、直ちに褐色になった。ポリマーが分離し始め、１０分で多量のポリマーが分離し、重合を停止した。このポリマーは、メタノールで洗浄し且つ乾燥後、１．００２ｇ重量であった（７５％を超える転化率）。
【０１８５】
これら結果は、必要な／所望の量のＣｕ（II）をＣｕ（Ｉ）へと還元する適当量の還元剤だけを加える重要性を示している。デアクチベーター（Ｃｕ（II））は、ＡＴＲＰ反応を制御するために重合の間中存在する必要があるので、過剰の還元剤は免れるべきである。
【０１８６】
実施例１２
不活性ガスでのパージングを伴わないミニエマルジョンＡＧＥＴ ＡＴＲＰ。
アスコルビン酸は、銅（II）イオンに有効な還元剤として知られている。それは、本質的には、銅イオンの存在下において、酸素をも還元する。アスコルビン酸の溶液は、エマルジョンに、黄色の形成によって示されるように、有意の部分の酸素が除去されるまで、加えることができる。最終褐色懸濁液を反応温度に加熱した時、制御反応が結果として起こる。
【０１８７】
この手順を用いて、いずれのラジカルミニエマルジョン法からも、ｐｐｍレベルの銅が加えられたとしても、溶解した酸素を除去することができる。
１２ａ．この実験において、１．５当量のアスコルビン酸を、加えられたＣｕ（II）錯体の量に基づいて用いた。理論上は、Ｃｕ（II）錯体を全て還元するのに、０．５当量のアスコルビン酸が必要であり、したがって、この実施例では、アスコルビン酸の必要量の３倍を用いた。ミニエマルジョンまたは還元剤溶液の脱酸素を含めた脱酸素処理は、この反応に試薬には適用しなかった。過剰の不注意による酸素の作用を免れるために、試料採取用シリンジも窒素でパージングした。実験は、成功したＡＴＲＰが、脱酸素を必要とすることなく達成されうることを示した。重合は、図１４で示されるような直線の速度論で、および反応の間中互いに近い実測値および理論値分子量、および狭い分子量分布で、少なくとも６時間は８０％のモノマー対ポリマー転化率の活性状態のままであった。
【０１８８】
実施例１３
ＡＧＥＴ ＡＴＲＰ後のＡＴＲＣ。
還元剤の研究に基づいて、ＡＴＲＣを、ミニエマルジョン系で更に試みた。ＡＴＲＣの場合、Ｃｕ（０）またはアスコルビン酸などの還元剤を、制御されたＡＴＲＰの最後にまたはマクロ開始剤の溶液に過剰に加えて、アクチベーターの濃度を瞬間的に増加させ且ついずれか形成されたデアクチベーターの濃度を継続して減少させ、したがって、ラジカルの濃度を増加させるので、カップリング反応の発生は劇的に増加する。Ｂｒ末端基を有する二官能性オリゴマーを開始剤として用い、アスコルビン酸を還元剤として用い、そしてスチレンをモノマーとして用いた。アスコルビン酸は、２回の異なった時点で反応に加えた。第一バッチは、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰを開始するのに加え、そして第二バッチはＡＴＲＣカップリングを触媒するのに加えた。しかしながら、第一バッチ中のモル過剰のアスコルビン酸の添加により、第二バッチの前に、ある程度のカップリング反応が既に明らかであった。結果を図１４に示すが、カップリング反応を明らかに認めることができるし、より多量の還元剤の添加は、より多くの明らかなカップリング反応を示し、そして最終生成物は、多数のカップリング生成物ゆえの広い分子量分布を示した。上記のように、より少量のアスコルビン酸（例えば、アスコルビン酸：Ｃｕ（II）＝０．５：１）の添加は、いずれのカップリング生成物の形成も引き起こさなかった。
【０１８９】
単官能性開始剤も、ミニエマルジョンでのＡＴＲＣに用いたが、しかしながら、アスコルビン酸は、強力な還元剤とは考えられなかったので、別の還元剤であるヒドラジン水和物を用いた。予想通り、このカップリング反応は速やかに起こり、６０分後に完了した。
【０１９０】
比較例７：ミニエマルジョンでの官能性付加されたシリカ粒子からのｎＢＡのＳＲ＆ＮＩ ＡＴＲＰ。
１−（クロロジメチルシリル）プロピル２−ブロモイソブチレートの製造および引き続きのシリカ（メチルイソブチルケトン中の３０％ｗｔ Silica，有効直径＝２０ｎｍ，ＭＩＢＫ−ＳＴ，Nissan）の官能性付加の手順は、援用された以前に記載の手順に由来した。コロイド開始剤を、官能性クロロシラン（１（クロロジメチルシリル））プロピル２−ブロモイソブチレートおよびヘキサメチルジシラザン双方を用いてシリカナノ粒子のシリル化によって製造した。官能性付加されたシリカコロイドの元素分析は、臭素（１．４０％，０．１８５２ｍｍｏｌＢｒ／１ｇＳｉＯ２）の包含を確証した。ビス（２−ピリジルメチル）オクタデシルアミン（ＢＰＭＯＤＡ）を、２−ピコリルクロリドおよびオクタデシルアミンから、以前に開示された手順によって製造した。試薬のモル比は、［２００：１：Ｘ：３．６％：０．１２５：０．２：０．２］ｎＢＡ：Ｓｉ−エチル２ＢｒＩＢ：界面活性剤／Ｂｒｉｊ９８：補助安定剤：ヘキサデカン：ＡＩＢＮ：ＣｕＢｒ２：ＢＰＭＯＤＡ］であった。
【０１９１】
手順：０．００８５ｇのＣｕＢｒ２、０．０１７ｇのＢＰＭＯＤＡおよび４．８６ｇ（５．４４ｍＬ／０．０３７９ｍｏｌ）のｎＢＡを、丸底フラスコに加え、６０℃で約２０分間撹拌して溶解させた。次に、その溶液を、氷中にフラスコを浸漬することによって冷却した。氷上の間、ｂｒｉｊ９８（ＤＩ水で２０ｇに希釈された２０ｍｍ溶液）、０．００３９ｇの精製ＡＩＢＮ、０．１２５ｍＬ（０．１８ｇ）のヘキサデカンおよび０．６１ｇのＳｉ−ブロモイソブチレート官能性付加粒子を、フラスコに加えた。混合物を短時間撹拌後、氷上の間に３〜４分間音波処理後、Schlenk フラスコに移し、アルゴンガスを３０分間通気した。次に、重合反応によるグラフト形成を、８０℃で約６時間行った。転化率は、時間と共に直線的に増加し、重量法によって測定される６４％に達した。シリカエッチング後のポリマーから離れグラフト形成したもののＧＰＣは、ＰＤＩ＝１．４７で約１６Ｋであり（理論値（２００＊１３７＝２７４０＊６４＝１７Ｋ）に近い）、制御された重合が行われたことを示している。図１８は、加えられたＡＩＢＮから生じるフリーポリマーの存在を示す。このフリーポリマーは、取り付けられたポリマーと同じ分子量を有し、しかもつながれたポリマー鎖中に可溶性であり、したがって、均一マトリックスが形成されるであろう。フリーポリマーは、マトリックス希釈剤として作用し、そして多数の用途について、これは、特に、バルク材料用途に、またはナノ複合材料を補強剤として用いる場合に、許容しうるであろう。
【０１９２】
実施例１４
ＡＧＥＴ ＡＴＲＰ。
反応条件は、ＡＩＢＮの代わりに還元剤を加えたことを除いて、上と同様であったが、図１９に示されるように、かなり少量のフリーポリマーしか形成されない。このタイプの生成物は、ナノ複合粒子が、顔料分散剤などの用途で直接的に用いられる場合に好適であると考えられる。
【０１９３】
コロイド粒子を含有するミニエマルジョン系の重合の速度論をガスクロマトグラフィーで追跡することは、いくつかの非溶解性種の存在ゆえに問題がありうる。同じ理由で、Ｈ１−ＮＭＲによってモノマー添加を追跡することは、事実上不可能である。しかしながら、上に詳述されたように、ミニエマルジョン系の重合の速度論は、重量法によって追跡することができる。それら結果は、適切な再現性および理論的予測との充分な一致を有する。これは、これらハイブリッドミニエマルジョン系の場合にも証明された。反応を停止する直前に得られた重量測定値から予測される分子量（Ｍｎ）は、１４，８００ｇ／ｍｏｌであったが（５８％転化率×２００×１×１２８ｇ／ｍｏｌより計算される）、これは、シリカコアをエッチング後に決定された１５，９００ｇ／ｍｏｌの実測Ｍｎと充分に一致する。ＳＥＣ測定のためにシリカのエッチングから用いられた条件は、以前に報告された。フリーｎ−ＢＡポリマーの最終の多分散性は、比較的低かったが（１．４）、それは、密集によって引き起こされる分子内停止によって予想されるよりも僅かに広いことがありうる。
【０１９４】
より高いＤＰを標的とする反応では、試薬の比率をしかるべく調整した。
これら結果と、シリカ粒子からのバルクグラフト形成についての先行技術実施例との比較は、ミニエマルジョン系で行われた反応が、活性種の分散した性質ゆえに、より速い速度でより高い転化率へと続行することができるということを示している。
【０１９５】
タッピングモード原子力顕微鏡検査（ＡＦＭ）分析を、Nanoscope-III Multimode System（Digital Instruments, Santa Barbara, CA）を用いて行った。画像は、空気中において標準ケイ素ＴＥＳＰプローブで得た（５０Ｎ／ｍの名目ばね定数および３００ｋＨｚの共鳴周波数）。シリカ上の変形性ポリマー層は、以前に記載された手順とは充分に対照的であった。透過型電子顕微鏡検査は、Hitachi Ｈ−７１００電子顕微鏡を用いて行った。ハイブリッドナノ粒子のＴＥＭ試料は、１滴の稀薄コロイド溶液を炭素被覆銅グリッド上に落とすことによって調製した。エマルジョン小滴および粒子サイズは、動的光散乱高性能粒子サイザー（ＨＰＰ５００１型，Malvern Instruments）を用いて決定した。
【０１９６】
得られた試料のＡＦＭおよびＴＥＭ分析によって得られた画像は、一様なポリマー層によって取り囲まれた個々のシリカ粒子を示している。全ての画像（１〜４）において認められる凝集体およびカップリングした粒子の比率は、つながれたポリマーの転化率または分子量とは無関係に、きわめて小さい。画像１および画像２は、明らかに、ミニエマルジョンで製造された試料中に存在する低レベルの凝集体を示している。画像３および画像４の比較は、触媒錯体の活性化をＳＲ＆ＮＩ〜ＡＧＥＴへと移動する利点を示している。明らかに、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰは、いずれのフリーポリマーの生成も伴わないことを除いて、完全転化および低い多分散性についてＳＲ＆ＮＩミニエマルジョン系と同じ能力を与える。図１８と比較して、図１９には、検出可能なフリーポリマーがかなり少量しか存在しない。図１９で認められる低レベルのホモポリマーは、音波処理中のシリカ粒子からのある程度の開始剤分離の結果でありうるし、または酸化防止剤の除去による試料製造中の過酸化物形成ゆえの酸素で開始されるホモ重合の結果でありうる。
【０１９７】
これらＡＦＭ画像は、低レベルの粒子−粒子カップリングを示し、そしてＴＥＭ用薄膜の加工によって示される材料の加工性は、広範な架橋の全くの不存在を示している。分子量を増加させる作用は、ＴＥＭ画像によって示されるが（画像１および画像２）、それらは、区画化されたミニエマルジョン系における固有の制御レベルを確証する。シリカコアの等間隔は、明らかに、これら画像で認められ、そしてシリカコア間の間隔の増加を引き起こす重合度（ＤＰ）を増加する作用も明らかである。図１６において、ポリブチルアクリレートのＤＰが１２５である場合、シリカコア間の距離は、平均約２０ｎｍである。ところが、より高いＤＰ（４３８）は、約５０ｎｍへの粒子−粒子間隔の増加を引き起こす。図１７。したがって、ＴＥＭは、制御された系で予想されるような一様な間隔と一緒に、増加したＤＰと共に増加する粒子間距離を示す。個々のハイブリッド粒子のサイズは、ＤＬＳによるミニエマルジョン破壊後に決定されたが、ポリブチルアクリレート（ＤＰ＝１２５）についてＤｅｆｆ＝１０４．９ｎｍであった。そのサイズは、より高いＤＰ試料（４３８）についてはＤｅｆｆ＝２５８．１ｎｍへと増加する。ＤＬＳ測定によるより大きい粒子サイズは、溶媒による膨潤のためである。実際に、小滴サイズのある程度の増加は、反応が停止する前に認められており、これは、重合が進行するにつれて、モノマー単位移動度の変化によって生じうると考えられる。これは、重合後のモノマー単位の移動度への制限のためと考えられる、すなわち、より大きい自由体積は、低ＭＷモノマーが、消費され且つシリカ粒子の表面から整列するにつれて、粒子中に生じる。ＨＦで処理後のシリカ粒子から離れたポリマーの分子量は、（重量分析による）理論値と一致し、ＰＤＩは低かった。
【０１９８】
要約すると、この実施例において、本発明者は、ミニエマルジョンＡＴＲＰ反応において多官能性シリカ開始剤を用いたハイブリッドナノ粒子の成功した合成の最初の実施例を与える。それら実験は、理論的予測を確証している。反応は、一次速度論にしたがい、そしてカップリングした粒子の過度の生成を伴うことなく、高転化率へと高速反応で推進し、それによって、これら新規な、官能性について特注可能な材料であって、その性状を多数の具体的な用途を標的とするように予め選択することができる材料への実現可能な商業的アプローチを与えることができる。このアプローチは、マルチアームスター分子、分子ブラシ、および錯体構造を有する他の充分に規定されたポリマーを含めた他の多官能性開始剤を含む他のＣＲＰ系にも適用することができる。
【０１９９】
純粋な多官能性材料は、ミニエマルジョン系において多官能性開始剤から製造することができる。それら反応は、より高い転化率、より高い収率を与える条件下で、および伝統的なバルクまたは溶液重合系に対して比較的高速で行うことができる。ミニエマルジョン系に存在する区画化は、多官能性開始剤から成長している活性ポリマー鎖が物理的に架橋する能力を最小限にするので、マクロ架橋を免れる、したがって、巨視的レベルでのゲル化を免れる鍵であり、マルチアームハイブリッドコポリマーの合成に好都合な経路を与える。これは、多官能性開始剤系を用いた制御重合を行う能力の前進をもたらしたが、主要な反応基材としての水の使用は、環境的影響を最小限にする条件下で基本的な科学を実施する現行努力にしたがっている。
【０２００】
実施例１５
ミニエマルジョンでの官能性付加されたシリカ粒子からのＡＮのＡＧＥＴ ＡＴＲＰ。
上の実験を、アクリロニトリルをモノマーとして用いて繰り返した。ポリマーをシリカ粒子から離した後、そのＭＷは４０００ｇ／モルであり、１．１５のＰＤＩを示した。制御重合を再度示すことは、カップリングも架橋も伴うことなく、多官能性表面から行うことができる。この実施例で製造された材料は、シリカナノ粒子の除去後に、充分に規定された多孔度を有する炭素基材薄膜を製造するのに用いることができる。
【０２０１】
実施例１６
シリカにつながれたポリ（ブチルアクリレート−ｂ−メチルメタクリレート）の合成。
（コア／シェルハイブリッド粒子の製造例。）
本発明者は、更に希釈された系をミニエマルジョンで用いることが、より反応性のモノマーの重合をきわめて充分に制御することを可能にするということを確認した（モノマー含有率を１４％に減少させる。典型的には、モノマー含有率２０％）。それは、つながれたポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の連鎖伸長のＭＭＡでの重合についてハロゲン交換を用いた理由であるが、アスコルビン酸の量は０．２モルへと減少した。ミニエマルジョンでシリカマクロ開始剤から合成された、つながれたポリ（ＢＡ−ｂ−ＭＭＡ）は、連鎖開裂後、分子量が増加したことを示し、ブロックコポリマーの形成が示された。
【０２０２】
ＳｉＯ２−ｎＢＡ２２０を、上のように、ミニエマルジョンでのＡＧＥＴ ＡＴＲＰで製造した。Ｍｎ＝３３Ｋ、ＰＤＩ＝１．２。ＴＧＡ結果は、３１．６％の残留物を生じた。次の計算を用いて、開始剤効率を決定した。
【０２０３】
ＴＥＭ（平均数）：ＴＥＭ＝１６±４．５ｎｍ
体積球＝４／３πｒ３＝４／３π８３＝２１４５ｎｍ３
密度＝１．９ｇ／ｃｍ３（バルクシリカについて）＝１．９×１０−２１ｇ／ｎｍ３
各ＳｉＯ２粒子のＷ＝＝密度＊体積＝１．９×１０−２１ｇ／ｎｍ３＊２１４ｎｍ３＝４．０８×１０−１８ｇ
「Ｍｎ」（各シリカ粒子について）＝ＮＡ×ｗＳｉＯ２＝２．４４×１０６ｇ／粒子
シリカ％ｗｔ（ＴＧＡによる）＝３１．６％（ＤＰ＝２２０について）
ｍｏｌポリマー／グラム＝０．６８４ｐＢＡ／３３０００ｇ／ｍｏｌ＝２．０７×１０−５ｍｏｌ
ｍｏｌシリカ／グラム＝０．３１６ＳｉＯ２／２．４４×１０６ｇ／ｍｏｌ＝２．４４×１０−７ｍｏｌ
ポリマー鎖／シリカ＝２．０７×１０−５ｍｏｌ／２．４４×１０−７ｍｏｌ＝１６０
元素分析によるＢｒ含量は、０．３１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０２０４】
＃部位／粒子＝０．３１ｍｍｏｌＢｒ／ｇ＊２．４４×１０６ｇ／粒子＝７５８Ｂｒ部位／粒子
開始効率＝鎖／部位＝１６０／７５８＊１００＝２１％効率
したがって、ＳｉＯ２−ｎＢＡ２２０について、０．３１ｍｍｏｌ Ｂｒ／ｇ＊０．２１＝０．０６５ｍｍｏｌ Ｂｒ／ｇ
手順：４０％アスコルビン酸を含む［６００：１：０．２：０．２］：［ＭＭＡ：ＳｉＯ２−ｎＢＡ２２０：ＣｕＢｒ２：ＢＰＭＯＤＡ］（０．０００８４ｇのＣｕＣｌ２，６．２４×１０−６ｍｏｌ）、（０．００２３ｇ，６．２４×１０−６ｍｏｌ）ＢＰＭＯＤＡおよび１．８７ｇ（２．０ｍＬ／０．０１８７ｍｏｌ）のメチルメタクリレートを、丸底フラスコに加え、６０℃で約２０分間撹拌して、固体試薬を溶解させた。次に、その溶液を、氷中にフラスコを浸漬することによって冷却した。氷上の間、ＤＩ水（５．５ｇ）中のｂｒｉｊ９８（２０ｍＭを２ｇ）、０．０８７ｍＬ（０．０６７ｇ）のヘキサデカンおよび０．４８ｇのｎ−ブチルアクリレートで官能性付加されたシリカ（上記）の溶液を、そのフラスコに加えた。その混合物を、氷と接触した状態に置きながら、３〜４分間音波処理後、Schlenk フラスコに移し、アルゴンガスを３０分間通気した。アスコルビン酸溶液（０．ｍＬのＨ２Ｏ中の４．４×１０−４ｇ（原液））。０．３５ｍＬを最初に加え、残りの０．１５ｍＬを１０分後に加えた。フラスコを、８０℃に加熱された油浴に移し、１．５時間反応させ、その時点で、ミニエマルジョンをＴＨＦに速やかに加え且つメタノール中に沈殿させることによってそれを停止し、収集のために濾過した。ＳＥＣ測定のためのシリカのエッチングは、以前に報告されたように行った。ＧＰＣトレースは、ＰＤＩ＝２．１でＭｎ＝９７Ｋを与え、つながれた鎖の連鎖伸長が起こって、コア／シェルハイブリッド粒子を形成したことが示された。やや広範なＭＷＤは、二つの因子に帰因することがありうるが、一つは、生成物の量（ミニエマルジョンを不安定にする）、そしてもう一つは、最初のつながれたマクロ開始剤材料の合成を、最初のモノマー（ＳｉＯ２−ｎＢＡ）の完全転化へと進行させたということであり、それは、停止が（ｋｔは、モノマー濃度が低下するにつれて変化することはないので）好都合であったし、そして官能性のある程度の損失が分子内鎖−鎖カップリング中に起こったということを意味している。約５０％転化率へと進行させただけであった材料で連鎖伸長を行うことは、より良い分析結果を生じると考えられる。
【０２０５】
実施例１４〜１６は、充分に規定されたコアを有するハイブリッドナノ粒子の製造を記載し、そして有意の粒子−粒子カップリングを伴わない高収率反応での固体表面からコポリマー鎖にグラフト形成することが実現可能であるということを示している。しかしながら、線状、分岐状またはブロックのコポリマーマクロ多官能性開始剤を用いて、可溶性高分子ボトル・ブラシコポリマーを製造することも可能である。
【０２０６】
ＡＧＥＴ ＡＴＲＰによるボトル・ブラシコポリマーの製造
比較例８：
固体粒子の表面からのグラフト形成は、ＣＲＰで用いられる多官能性開始剤の唯一のタイプではない。ボトル・ブラシコポリマーとして知られる材料は、各々のモノマー単位まで開始性種を更に含んでいるポリマー主鎖からグラフト形成することによって製造されてきた。粒子からのグラフト形成での場合と同様、これら製造は、概して、溶液中において低いモノマー対ポリマーの全転化率で行われてきた。
【０２０７】
Ｃ８ａ．溶液中でのボトル・ブラシコポリマーｐ−（ＢＰＥＭ−ｇ−（ｎ−ＢＡ））の形成
４８０の重合度を有する線状多官能性ホモポリマーマクロ開始剤（共通譲渡された他の特許および出願に詳述されたように、ＡＴＲＰによるＨＥＭＡ ＴＭＳのホモ重合後、官能基のブロモエステルへの変換（ｐ（ＢＰＥＭ））によって形成される）を、ｎ−ＢＡの重合用の開始剤として用いた。重合は、５．５時間行った。ｎ−ＢＡからグラフト形成した各々の鎖の重合度は、重量法によって測定したところ２３０、そしてＧＰＣ ＭＡＬＳ（これは、過大数値を与える）によれば３８０であった。
【０２０８】
Ｃ８ｂ．ミニエマルジョンにおいてボトル・ブラシコポリマーｐ−（ＢＰＥＭ−ｇ−（ｎ−ＢＡ））を形成する「正常」ＡＴＲＰ反応を実施する試み。
したがって、現在開発されている系を、ボトル・ブラシコポリマーの製造に適用することは興味深いことであった。実験ＫＭ２７１において、線状多開始剤主鎖からの直接ＡＴＲＰを、ミニエマルジョンで行ったが、それは、その系に酸素が不存在であるべきなので、特に不都合である。ＣｕＢｒおよびＢＰＭＯＤＡを、５０ｍＬ Schlenk フラスコに入れた後、それを真空にし、窒素で再充填した。このサイクルを４〜５回繰り返した後、脱酸素ＢＡをフラスコに注入した。錯体ＣｕＩ／ＢＰＭＯＤＡは、５０℃未満で速やかに形成し、レモン色を示した。脱酸素ヘキサデカンおよびＢｒｉｊ９８溶液を、その混合物に注入した。次に、ゴム隔壁を開けて空気にさらし且つソニケータープローブを混合物内に入れた時に、アルゴンの急激な通過で混合物をパージングした。１分間音波処理後、フラスコをゴム隔壁で速やかに密封し、そしてその均一混合物にアルゴン流を更に１０分間パージングし続けた。次に、フラスコを、８０℃で恒温の油浴中に浸漬した。窒素で既にパージングされたマクロ開始剤のアニソール溶液を、反応混合物に注入して、重合を開始した。しかしながら、連鎖伸長のためのこの手順を用いると、開始剤の非効率的分散ゆえに、共重合は困難である。マクロ開始剤の添加前に、ＡＴＲＰ法の各々の成分を、音波処理によってモノマー小滴中に分散させた。しかしながら、加えられた開始剤は、ミニエマルジョン混合物中に効率よく分散することはできない。開始剤は水に不溶性であるので、それは、アニソールなどの無極性溶媒中に溶解させるべきであったが、したがって、アニソール溶媒中の開始剤は、モノマー小滴内に行く推進力がない。反対に、撹拌しながら形成されたアニソール小滴は、凝集する傾向があった。それらは、ある程度のモノマーをそれらに接近させることができるが、１個のアニソール小滴中には多すぎる開始剤が存在すると考えられ、分子内または分子間カップリング反応が急速に生じ、それが、ゲル小滴を生じると考えられる。これらゲル小滴は、モノマー小滴よりますます多くのモノマーを吸収し、それらも凝集する傾向があった。大きいゲル小滴は、１時間後に認められた。
【０２０９】
実施例１７
ミニエマルジョンで製造されたボトル・ブラシコポリマー。
１７ａ．ＳＲ＆ＮＩミニエマルジョンを用いたｐ−（ＢＰＥＭ−ｇ−ＭＭＡ）の合成
丸底フラスコ中で、０．０１７７ｇのＢＰＭＯＤＡ、４．１０ｇのＭＭＡ、０．０５２７ｇのｐ−（ＢＰＥＭ）および０．００５１ｇのＣｕＣｌ２を、熱油浴中（Ｔ＝６０℃）で混合し且つ溶解させた。その青色溶液を、氷浴中で冷却した。次に、次の試薬を加えた。０．００４２ｇのＡＩＢＮ、０．２６ｍＬのヘキサデカンおよび１６ｇのＢｒｉｊ９８／Ｈ２Ｏ（２０ｍＭ）。その混合物を、Schlenk フラスコに移し、Ｎ２で１５分間パージングした。その後、フラスコを熱油浴中（Ｔ＝８０℃）に浸漬し、反応を開始させた。約１．５ｍＬの試料を、重力分析およびＧＣ転化率分析のために３０分毎に採取した。緩慢な開始が認められた後、ＭＭＡの急速重合が認められる。この重合の最終転化率は、ＧＣにより７１．３％である。ｔ＝１５０分後に、フラスコを油浴から外すことによって反応を停止した。ポリマーをＭｅＯＨから沈殿させた。得られた固体は、ＴＨＦ中に再溶解させ且つ流延して薄膜にし得た。そのキャストフィルムのＡＦＭ画像は、ブラシ−ブラシカップリングの不存在を示した。（図２０。）
１７ｂ．ミニエマルジョンを用いた４００：１のモル比でのｐ−（ＢＰＥＭ−ｇ−ＭＭＡ）の合成。
【０２１０】
丸底フラスコ中で、０．０１７９ｇのＢＰＭＯＤＡ、７．９９ｇのＭＭＡ、０．０５３４ｇのｐ−（ＢＰＥＭ）および０．００５３ｇのＣｕＣｌ２を、熱油浴中（Ｔ＝６０℃）で混合し且つ溶解させた。その青色溶液を、氷浴中で冷却した。次に、次の試薬を加えた。０．００２３ｇのＡＩＢＮ、０．５２ｍＬのヘキサデカンおよび３２ｇのＢｒｉｊ９８／Ｈ２Ｏ。その混合物を、Schlenk フラスコに移し、Ｎ２で１５分間パージングした。その後、フラスコを熱油浴中（Ｔ＝６５℃）に浸漬し、反応を開始させた。ｔ＝２２．５時間後に、フラスコを油浴から外すことによって反応を停止した。ポリマーをＭｅＯＨから沈殿させた。
【０２１１】
転化率が、バルクの場合よりもミニエマルジョンにおいて高い値に達しうるということ、およびグラフト形成鎖の分子量は、より高い値へと推進しうるということを証明するために、上の手順を、ミニエマルジョンでのＳＲ＆ＮＩ ＡＴＲＰを用いたＢＡ側鎖を含むブラシポリマーのいくつかの実施例に用いた。これを確証した。グラフトについて４００の重合度を標的とした場合、転化率は７時間後に６０％に達したが、開始時に、緩慢な活性を示す誘導期が存在し、引き続き直線状の転化速度が存在した（二つの実験についての速度論プロットを、図１５に示す）。ミニエマルジョンは、反応後に安定のままであった。ＡＦＭは、現在のところ、モノマー小滴内部でカップリング反応が起こったか否かを分析する最良の方法であり、図２０は、未架橋の分子が製造されたことを示している。
【０２１２】
実施例１８
ＡＧＥＴ ＡＴＲＰによるｐ−（ＢＰＥＭ−ｇ−ｎ−ＢＡ）の合成。
ＡＧＥＴ ＡＴＲＰミニエマルジョン重合系において、重合速度は、触媒錯体を活性化するために加えられたアスコルビン酸の量に、有意の程度に依存する。１：２のアスコルビン酸／Ｃｕ（II）比率を選択したが、それは、バルク／溶液重合で用いられたものより僅かに高かった。より高い比率を選択したのは、バルク系の場合、ＡＧＥＴ ＡＴＲＰは、重合速度に有意に影響を与える残留Ｃｕ（II）種の結果として制御方式で徐々に進行するからであった。他方、ミニエマルジョンの場合、モノマー小滴から出たＣｕ（II）の拡散は、実際上、転化率を維持するのに役立ち、「過剰の」還元剤の添加は、還元されたＣｕ（Ｉ）を小滴へと押し戻す。ＡＧＥＴミニエマルジョンによって製造されたブラシコポリマーのＡＦＭ画像は、アスコルビン酸をＣｕ（II）に対して１：５の比率で加えた場合にほとんど架橋が存在しなかったということ、および反応中に形成されたホモポリマーはなかったということを示している。
【図面の簡単な説明】
【０２１３】
【図１】図１は、ＡＩＢＮを慣用的なラジカル開始剤とし、ポリ（メチルアクリレート）マクロ開始剤を正常ＡＴＲＰ開始剤とするＳＲ＆ＮＩを用いて開始されるバルクＡＴＲＰで製造された、メチルアクリレートおよびスチレンのブロックを含む３アームブロックコポリマーの２Ｄクロマトグラフィー特性表示である。
【図２】図２は、ＡＩＢＮを慣用的なラジカル開始剤とし、ポリ（メチルアクリレート）マクロ開始剤を正常ＡＴＲＰ開始剤とし、そしてＣｕＢｒ／ＢＰＭＯＤＡを触媒錯体とするＳＲ＆ＮＩを用いてミニエマルジョン重合法で製造された、メチルアクリレートおよびスチレンのブロックを含む３アームブロックコポリマーの２Ｄクロマトグラフィー特性表示である。
【図３】図３ａは、ミニエマルジョン重合法においてＡＧＥＴ ＡＴＲＰで製造された、メチルアクリレートおよびスチレンのブロックを含むブロックコポリマーおよび線状ポリ（メチルアクリレート）マクロ開始剤の２Ｄクロマトグラフィー特性表示である。図３ｂは、ＰＭＡの臨界条件下における線状ブロックコポリマーＰＭＡ−ｂ−ＰＡ（ＫＭ２４１）およびマクロ開始剤ＰＭＡ−Ｂｒ（ＫＭ２１９）についてのＨＰＬＣ展開のグラフである。
【図４】図４は、異なった触媒を用いたＢＡのバルクおよびミニエマルジョン重合についての数平均分子量および分子量分布の速度論および展開のグラフである。
【図５】図５は、ミニエマルジョンにおいて２０％転化率でポリ（メチルアクリレート）マクロ開始剤を用いて開始されるＡＧＥＴ ＡＴＲＰで製造された、メチルアクリレートおよびスチレンのブロックを含む３アームブロックコポリマーの２Ｄクロマトグラフィー特性表示であり、第一次元は、ポリスチレンについての臨界条件下のＨＰＬＣであり、第二次元はＧＰＣである。
【図６】図６は、カプロラクトンおよびオクタデシルメタクリレートのワンポット反応二重機構共重合の速度論のグラフである。
【図７】図７は、オクタン酸スズで現場で還元されたＣｕ（II）錯体から出発するカプロラクトンおよびオクタデシルメタクリレートのワンポット反応二重機構共重合の速度論のグラフである。
【図８】図８は、オクタン酸スズで現場で還元されたＣｕ（II）錯体から出発するカプロラクトンおよびオクタデシルメタクリレートの同時共重合についてのＧＰＣトレースのグラフである。
【図９】図９は、平衡定数Ｋｒｅｄｏｘのいくつかの値についてｘ［Ｃｕ］ｔｏｔに等しい［Ｃｕ（II）］の平衡値に達しさせるために、平衡において存在するＳｎIIの割合の依存性のグラフである。
【図１０】図１０ａ〜ｇは、ＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰにおいて低レベルの遷移金属を用いて製造された一連のポリマーについてのＧＰＣトレースのグラフである。
【図１１】図１１は、低濃度の触媒を用いたＭＭＡの重合についての速度プロットのグラフである。
【図１２】図１２は、Ｓｎ（２ＥＨ）２を還元剤とするＡＧＥＴ ＡＴＲＰで製造された、メチルアクリレートおよびスチレンのブロックを含むスターコポリマーの２Ｄクロマトグラフィー特性表示である。
【図１３】図１３は、過剰の還元剤を含むＡＧＥＴ ＡＴＲＰで製造された、メチルアクリレートおよびスチレンのブロックを含むスターコポリマーの２Ｄクロマトグラフィー特性表示である。
【図１４】図１４は、溶解した酸素の濃度を減少させるパージングを伴うことなく行われたブチルアクリレートのＡＧＥＴ ＡＴＲＰミニエマルジョン重合法の速度論のグラフである。
【図１５】図１５は、ミニエマルジョンでのポリマーブラシの製造についてのＳＲ＆ＮＩ ＡＴＲＰの速度論のグラフであり、ここにおいて、ＫＭ９３は、官能性付加されたシリカ粒子を開始剤として用いた重合法であり、ＫＭ２８１は、ボトル・ブラシコポリマーの製造のための重合法である。
【図１６】図１６は、ミニエマルジョン重合で製造された、シリカからグラフト形成した約１２５の重合度を有する（ポリ）ｎ−ＢＡのタッピング電子顕微鏡画像である。
【図１７】図１７は、ミニエマルジョン重合で製造された、シリカからグラフト形成した約４３８の重合度を有する（ポリ）ｎ−ＢＡのタッピング電子顕微鏡画像である。
【図１８】図１８は、ＳＲ＆ＮＩミニエマルジョンによる４３８の重合度を有する（ポリ）ｎ−ＢＡグラフト付きシリカの高転化率および高分子量でのポリマーと、ＡＩＢＮから生じるフリーポリマーの低凝集を示す原子力顕微鏡画像である。
【図１９】図１９は、ミニエマルジョンでのＡＧＥＴ ＡＴＲＰによる４３８の重合度を有する（ポリ）ｎ−ＢＡグラフト付きシリカの完全転化率および高分子量でのポリマーと、フリーポリマーの低凝集を示す原子力顕微鏡画像である。
【図２０】図２０は、ミニエマルジョンでのＳＲ＆ＮＩ ＡＴＲＰによって製造されたボトル・ブラシコポリマーの原子力顕微鏡画像である。
【図２１】図２１は、アスコルビン酸を還元剤として含み且つ１：４のアスコルビン酸対Ｃｕ（II）比を有するミニエマルジョンでのＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰによって製造されたボトル・ブラシコポリマーの原子力顕微鏡画像である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合法であって：
還元剤と、
少なくとも一つの遷移金属触媒；および
原子移動ラジカル重合開始剤
を初めに含む重合基材との存在下で、フリーラジカル（共）重合性モノマーを重合させることを含み；その際、
該遷移金属触媒対該原子移動ラジカル重合開始剤のモル比が、０．５未満である、前記重合法。
【請求項２】
遷移金属触媒が酸化状態にあり、そして重合法が、還元剤を、酸化状態にある少なくとも一つの遷移金属触媒と、ラジカル移動性原子または基を含む化合物と反応させて、重合法の制御に有意に関与することがない化合物を形成することを更に含む、請求項１に記載の重合法。
【請求項３】
遷移金属触媒対原子移動ラジカル重合開始剤のモル比が、０．１未満である、請求項１に記載の重合法。
【請求項４】
遷移金属触媒対原子移動ラジカル重合開始剤のモル比が、０．０５未満である、請求項１に記載の重合法。
【請求項５】
重合基材中の遷移金属触媒の濃度が、１０００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の重合法。
【請求項６】
重合基材中の遷移金属触媒の濃度が、１００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の重合法。
【請求項７】
重合基材中の遷移金属触媒の濃度が、１０ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の重合法。
【請求項８】
重合基材が、懸濁媒を更に含む、請求項１に記載の重合法。
【請求項９】
還元剤が、無機化合物である、請求項１に記載の重合法。
【請求項１０】
還元剤が、遷移金属化合物、低酸化レベルの硫黄化合物、亜硫酸水素ナトリウム、金属イオンを含む無機塩、ヒドラジン水和物およびこのような無機化合物の誘導体の内の少なくとも一つである、請求項９に記載の重合法。
【請求項１１】
金属イオンが、Ｓｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｒ３＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ３＋およびＴｉ４＋の内の少なくとも一つである、請求項１０に記載の重合法。
【請求項１２】
金属イオンが、Ｓｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｒ３＋およびＴｉ３＋の内の少なくとも一つである、請求項１１に記載の重合法。
【請求項１３】
還元剤が、有機化合物である、請求項１に記載の重合法。
【請求項１４】
還元剤が、アルキルチオール、容易にエノール化されうるメルカプトエタノールまたはカルボニル化合物、アスコルビン酸、アセチルアセトネート、カンフルスルホン酸（camphosulfonic acid）、ヒドロキシアセトン、還元糖、単糖、グルコース、アルデヒドおよびこのような有機化合物の誘導体の内の少なくとも一つである、請求項１３に記載の重合法。
【請求項１５】
原子移動ラジカル重合開始剤が、少なくとも二つのラジカル移動性原子または基を含む、請求項１に記載の重合法。
【請求項１６】
原子移動ラジカル重合開始剤が、ポリマーまたは固体にくっついたラジカル移動性原子または基を含む、請求項１に記載の重合法。
【請求項１７】
重合基材が、溶媒または懸濁媒を更に含む、請求項１に記載の重合法。
【請求項１８】
重合法が、エマルジョン重合、ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン法、逆エマルジョン重合および懸濁重合の内の一つである、請求項１７に記載の重合法。
【請求項１９】
重合法が、懸濁媒；界面活性剤；およびラジカル重合性モノマーの少なくとも一部分を含むモノマー相を更に含む、請求項１に記載の重合法。
【請求項２０】
還元剤が、溶解した酸素と反応することができる、または酸素によって酸化された遷移錯体と反応する、請求項１９に記載の重合法。
【請求項２１】
懸濁媒が、無機液体である、請求項１９に記載の重合法。
【請求項２２】
懸濁媒が、水である、請求項２１に記載の重合法。
【請求項２３】
還元剤が、水溶性である、請求項２２に記載の重合法。
【請求項２４】
還元剤が、重合基材に少なくとも部分的に可溶性である、請求項１に記載の重合法。
【請求項２５】
遷移金属触媒が、高い酸化状態と低い酸化状態との間のレドックス反応に関与する、請求項１に記載の重合法。
【請求項２６】
還元剤対高い酸化状態にある遷移金属触媒のモル比が、１またはそれ未満である、請求項２５に記載の重合法。
【請求項２７】
原子移動ラジカル重合開始剤が、アルキルハライドおよび置換エステルの内の少なくとも一つである、請求項１に記載の重合法。
【請求項２８】
重合基材が、塩基を更に含む、請求項１９に記載の重合法。
【請求項２９】
原子移動ラジカル重合開始剤が、支持体にくっつけられたラジカル移動性原子または基を含む、請求項１に記載の重合法。
【請求項３０】
還元剤が、溶解した酸素と反応することができる、または酸素によって酸化された遷移錯体と反応する、請求項１に記載の重合法。
【請求項３１】
重合基材が、塩基を更に含む、請求項１に記載の重合法。
【請求項３２】
重合基材が、二つの還元剤を含む、請求項１に記載の重合法。
【請求項３３】
二つの還元剤の還元速度が異なる、請求項３２に記載の重合法。
【請求項３４】
原子移動ラジカル重合開始剤が、少なくとも二つのラジカル移動性原子または基を含む、請求項１８に記載の重合法。
【請求項３５】
還元剤が、懸濁相およびモノマー相の少なくとも一つに可溶性である、請求項１９に記載の重合法。
【請求項３６】
還元剤対高い酸化状態にある遷移金属触媒のモル比が、１より大きい、請求項１に記載の重合法。
【請求項３７】
重合基材が、二つの還元剤を含む、請求項１７に記載の重合法。
【請求項３８】
二つの還元剤の還元速度が異なる、請求項３７に記載の重合法。
【請求項３９】
エマルジョンまたはミニエマルジョン重合法であって：
懸濁相；
モノマー相；および
モノマー相中の多官能性開始剤
を初めに含む重合基材の存在下における制御ラジカル重合法によって、フリーラジカル（共）重合性モノマーを重合させることを含む、前記重合法。
【請求項４０】
還元剤および遷移金属錯体を重合基材に加えることを更に含む、請求項３９に記載の重合法。
【請求項４１】
還元剤が、遷移金属化合物、低酸化レベルの硫黄化合物、亜硫酸水素ナトリウム、金属イオンを含む無機塩、ヒドラジン水和物およびこのような無機化合物の誘導体の内の少なくとも一つである、請求項４０に記載の重合法。
【請求項４２】
金属イオンが、Ｓｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｒ３＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ３＋およびＴｉ４＋の内の少なくとも一つである、請求項４１に記載の重合法。
【請求項４３】
金属イオンが、Ｓｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｒ３＋およびＴｉ３＋の内の少なくとも一つである、請求項４２に記載の重合法。
【請求項４４】
還元剤が、有機化合物である、請求項４０に記載の重合法。
【請求項４５】
還元剤が、アルキルチオール、容易にエノール化されうるメルカプトエタノールまたはカルボニル化合物、アスコルビン酸、アセチルアセトネート、カンフルスルホン酸、ヒドロキシアセトン、還元糖、単糖、グルコース、アルデヒドおよびこのような有機化合物の誘導体の内の少なくとも一つである、請求項４４に記載の重合法。
【請求項４６】
還元剤を、エマルジョンの形成後に加える、請求項４０に記載の重合法。
【請求項４７】
重合法が、エマルジョン重合、ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン法、逆エマルジョン重合および懸濁重合の内の一つである、請求項３９に記載の重合法。
【請求項４８】
重合法が、界面活性剤を更に含む、請求項３９に記載の重合法。
【請求項４９】
還元剤が、溶解した酸素と反応することができる、または酸素によって酸化された遷移錯体と反応することができる、請求項４０に記載の重合法。
【請求項５０】
懸濁媒が、水である、請求項３９に記載の重合法。
【請求項５１】
還元剤が、水溶性である、請求項５０に記載の重合法。
【請求項５２】
重合法であって：
少なくとも一つの遷移金属触媒；および
原子移動ラジカル重合開始剤
を初めに含む重合基材の存在下で、フリーラジカル（共）重合性モノマーを重合させることを含み；その際、
該遷移金属触媒対該原子移動ラジカル重合開始剤のモル比が、０．２５未満である、前記重合法。
【請求項５３】
無機還元剤および有機還元剤の内の一つを含む、原子移動ラジカル反応法。
【請求項５４】
有機還元剤が、アルキルチオール、容易にエノール化されうるメルカプトエタノールまたはカルボニル化合物、アスコルビン酸、アセチルアセトネート、カンフルスルホン酸、ヒドロキシアセトン、還元糖、単糖、グルコース、アルデヒドおよびこのような有機化合物の誘導体の内の少なくとも一つのものである、請求項５３に記載の原子移動ラジカル反応法。
【請求項５５】
有機還元剤が、アスコルビン酸またはアスコルビン酸誘導体である、請求項５４に記載の原子移動ラジカル反応法。
【請求項５６】
原子移動ラジカル反応法が、原子移動ラジカル付加、原子移動ラジカル環化、原子移動カップリングおよび原子移動ラジカル重合の内の一つである、請求項５４に記載の原子移動ラジカル反応法。
【請求項５７】
塩基が、リガンドである、請求項２８に記載の重合法。
【請求項５８】
塩基が、リガンドである、請求項３１に記載の重合法。
【請求項１】
重合法であって：
還元剤と、
少なくとも一つの遷移金属触媒；および
原子移動ラジカル重合開始剤
を初めに含む重合基材との存在下で、フリーラジカル（共）重合性モノマーを重合させることを含み；その際、
該遷移金属触媒対該原子移動ラジカル重合開始剤のモル比が、０．５未満である、前記重合法。
【請求項２】
遷移金属触媒が酸化状態にあり、そして重合法が、還元剤を、酸化状態にある少なくとも一つの遷移金属触媒と、ラジカル移動性原子または基を含む化合物と反応させて、重合法の制御に有意に関与することがない化合物を形成することを更に含む、請求項１に記載の重合法。
【請求項３】
遷移金属触媒対原子移動ラジカル重合開始剤のモル比が、０．１未満である、請求項１に記載の重合法。
【請求項４】
遷移金属触媒対原子移動ラジカル重合開始剤のモル比が、０．０５未満である、請求項１に記載の重合法。
【請求項５】
重合基材中の遷移金属触媒の濃度が、１０００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の重合法。
【請求項６】
重合基材中の遷移金属触媒の濃度が、１００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の重合法。
【請求項７】
重合基材中の遷移金属触媒の濃度が、１０ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の重合法。
【請求項８】
重合基材が、懸濁媒を更に含む、請求項１に記載の重合法。
【請求項９】
還元剤が、無機化合物である、請求項１に記載の重合法。
【請求項１０】
還元剤が、遷移金属化合物、低酸化レベルの硫黄化合物、亜硫酸水素ナトリウム、金属イオンを含む無機塩、ヒドラジン水和物およびこのような無機化合物の誘導体の内の少なくとも一つである、請求項９に記載の重合法。
【請求項１１】
金属イオンが、Ｓｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｒ３＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ３＋およびＴｉ４＋の内の少なくとも一つである、請求項１０に記載の重合法。
【請求項１２】
金属イオンが、Ｓｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｒ３＋およびＴｉ３＋の内の少なくとも一つである、請求項１１に記載の重合法。
【請求項１３】
還元剤が、有機化合物である、請求項１に記載の重合法。
【請求項１４】
還元剤が、アルキルチオール、容易にエノール化されうるメルカプトエタノールまたはカルボニル化合物、アスコルビン酸、アセチルアセトネート、カンフルスルホン酸（camphosulfonic acid）、ヒドロキシアセトン、還元糖、単糖、グルコース、アルデヒドおよびこのような有機化合物の誘導体の内の少なくとも一つである、請求項１３に記載の重合法。
【請求項１５】
原子移動ラジカル重合開始剤が、少なくとも二つのラジカル移動性原子または基を含む、請求項１に記載の重合法。
【請求項１６】
原子移動ラジカル重合開始剤が、ポリマーまたは固体にくっついたラジカル移動性原子または基を含む、請求項１に記載の重合法。
【請求項１７】
重合基材が、溶媒または懸濁媒を更に含む、請求項１に記載の重合法。
【請求項１８】
重合法が、エマルジョン重合、ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン法、逆エマルジョン重合および懸濁重合の内の一つである、請求項１７に記載の重合法。
【請求項１９】
重合法が、懸濁媒；界面活性剤；およびラジカル重合性モノマーの少なくとも一部分を含むモノマー相を更に含む、請求項１に記載の重合法。
【請求項２０】
還元剤が、溶解した酸素と反応することができる、または酸素によって酸化された遷移錯体と反応する、請求項１９に記載の重合法。
【請求項２１】
懸濁媒が、無機液体である、請求項１９に記載の重合法。
【請求項２２】
懸濁媒が、水である、請求項２１に記載の重合法。
【請求項２３】
還元剤が、水溶性である、請求項２２に記載の重合法。
【請求項２４】
還元剤が、重合基材に少なくとも部分的に可溶性である、請求項１に記載の重合法。
【請求項２５】
遷移金属触媒が、高い酸化状態と低い酸化状態との間のレドックス反応に関与する、請求項１に記載の重合法。
【請求項２６】
還元剤対高い酸化状態にある遷移金属触媒のモル比が、１またはそれ未満である、請求項２５に記載の重合法。
【請求項２７】
原子移動ラジカル重合開始剤が、アルキルハライドおよび置換エステルの内の少なくとも一つである、請求項１に記載の重合法。
【請求項２８】
重合基材が、塩基を更に含む、請求項１９に記載の重合法。
【請求項２９】
原子移動ラジカル重合開始剤が、支持体にくっつけられたラジカル移動性原子または基を含む、請求項１に記載の重合法。
【請求項３０】
還元剤が、溶解した酸素と反応することができる、または酸素によって酸化された遷移錯体と反応する、請求項１に記載の重合法。
【請求項３１】
重合基材が、塩基を更に含む、請求項１に記載の重合法。
【請求項３２】
重合基材が、二つの還元剤を含む、請求項１に記載の重合法。
【請求項３３】
二つの還元剤の還元速度が異なる、請求項３２に記載の重合法。
【請求項３４】
原子移動ラジカル重合開始剤が、少なくとも二つのラジカル移動性原子または基を含む、請求項１８に記載の重合法。
【請求項３５】
還元剤が、懸濁相およびモノマー相の少なくとも一つに可溶性である、請求項１９に記載の重合法。
【請求項３６】
還元剤対高い酸化状態にある遷移金属触媒のモル比が、１より大きい、請求項１に記載の重合法。
【請求項３７】
重合基材が、二つの還元剤を含む、請求項１７に記載の重合法。
【請求項３８】
二つの還元剤の還元速度が異なる、請求項３７に記載の重合法。
【請求項３９】
エマルジョンまたはミニエマルジョン重合法であって：
懸濁相；
モノマー相；および
モノマー相中の多官能性開始剤
を初めに含む重合基材の存在下における制御ラジカル重合法によって、フリーラジカル（共）重合性モノマーを重合させることを含む、前記重合法。
【請求項４０】
還元剤および遷移金属錯体を重合基材に加えることを更に含む、請求項３９に記載の重合法。
【請求項４１】
還元剤が、遷移金属化合物、低酸化レベルの硫黄化合物、亜硫酸水素ナトリウム、金属イオンを含む無機塩、ヒドラジン水和物およびこのような無機化合物の誘導体の内の少なくとも一つである、請求項４０に記載の重合法。
【請求項４２】
金属イオンが、Ｓｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｒ３＋、Ａｌ３＋、Ｔｉ３＋およびＴｉ４＋の内の少なくとも一つである、請求項４１に記載の重合法。
【請求項４３】
金属イオンが、Ｓｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｒ３＋およびＴｉ３＋の内の少なくとも一つである、請求項４２に記載の重合法。
【請求項４４】
還元剤が、有機化合物である、請求項４０に記載の重合法。
【請求項４５】
還元剤が、アルキルチオール、容易にエノール化されうるメルカプトエタノールまたはカルボニル化合物、アスコルビン酸、アセチルアセトネート、カンフルスルホン酸、ヒドロキシアセトン、還元糖、単糖、グルコース、アルデヒドおよびこのような有機化合物の誘導体の内の少なくとも一つである、請求項４４に記載の重合法。
【請求項４６】
還元剤を、エマルジョンの形成後に加える、請求項４０に記載の重合法。
【請求項４７】
重合法が、エマルジョン重合、ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン法、逆エマルジョン重合および懸濁重合の内の一つである、請求項３９に記載の重合法。
【請求項４８】
重合法が、界面活性剤を更に含む、請求項３９に記載の重合法。
【請求項４９】
還元剤が、溶解した酸素と反応することができる、または酸素によって酸化された遷移錯体と反応することができる、請求項４０に記載の重合法。
【請求項５０】
懸濁媒が、水である、請求項３９に記載の重合法。
【請求項５１】
還元剤が、水溶性である、請求項５０に記載の重合法。
【請求項５２】
重合法であって：
少なくとも一つの遷移金属触媒；および
原子移動ラジカル重合開始剤
を初めに含む重合基材の存在下で、フリーラジカル（共）重合性モノマーを重合させることを含み；その際、
該遷移金属触媒対該原子移動ラジカル重合開始剤のモル比が、０．２５未満である、前記重合法。
【請求項５３】
無機還元剤および有機還元剤の内の一つを含む、原子移動ラジカル反応法。
【請求項５４】
有機還元剤が、アルキルチオール、容易にエノール化されうるメルカプトエタノールまたはカルボニル化合物、アスコルビン酸、アセチルアセトネート、カンフルスルホン酸、ヒドロキシアセトン、還元糖、単糖、グルコース、アルデヒドおよびこのような有機化合物の誘導体の内の少なくとも一つのものである、請求項５３に記載の原子移動ラジカル反応法。
【請求項５５】
有機還元剤が、アスコルビン酸またはアスコルビン酸誘導体である、請求項５４に記載の原子移動ラジカル反応法。
【請求項５６】
原子移動ラジカル反応法が、原子移動ラジカル付加、原子移動ラジカル環化、原子移動カップリングおよび原子移動ラジカル重合の内の一つである、請求項５４に記載の原子移動ラジカル反応法。
【請求項５７】
塩基が、リガンドである、請求項２８に記載の重合法。
【請求項５８】
塩基が、リガンドである、請求項３１に記載の重合法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【公表番号】特表２００７−５２７４６３（Ｐ２００７−５２７４６３Ａ）
【公表日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０２０６６（Ｐ２００７−５０２０６６）
【出願日】平成１７年３月７日（２００５．３．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００７２６５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８７８１９
【国際公開日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（５９１２３６０６８）カーネギー−メロン ユニバーシティ (12)
【氏名又は名称原語表記】ＣＡＲＮＥＧＩＥ−ＭＥＬＬＯＮ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月７日（２００５．３．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００７２６５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８７８１９
【国際公開日】平成１７年９月２２日（２００５．９．２２）
【出願人】（５９１２３６０６８）カーネギー−メロン ユニバーシティ (12)
【氏名又は名称原語表記】ＣＡＲＮＥＧＩＥ−ＭＥＬＬＯＮ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
【Ｆターム（参考）】
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