原料ガス中の有機硫黄化合物の除去方法及びそれに使用する触媒
【課題】 天然ガスに不純物として含まれる有機硫黄化合物に硫化カルボニルが含まれていても高い硫黄回収率を得ることができる、低コストで効率の良い天然ガスの処理方法を提供する。
【解決手段】 天然ガス中の有機硫黄化合物を硫化水素に変換する水素化処理工程１と、水素化処理工程１で処理された後の天然ガスに含まれる硫化水素及び炭酸ガスを酸性ガスとして除去する酸性ガス除去工程２と、酸性ガス除去工程２で処理された後の天然ガス中の水分を吸着して除去する吸着工程３と、酸性ガス除去工程２で除去された酸性ガスから硫黄を回収する硫黄回収工程４とからなる天然ガスの処理方法であって、該水素化処理工程１が、チタニア担体あるいは無機酸化物基材にチタニアを積層した担体にＶI族及びＶIII族金属を担持した触媒の存在下において、２６０℃以下の反応温度で行われる。
【解決手段】 天然ガス中の有機硫黄化合物を硫化水素に変換する水素化処理工程１と、水素化処理工程１で処理された後の天然ガスに含まれる硫化水素及び炭酸ガスを酸性ガスとして除去する酸性ガス除去工程２と、酸性ガス除去工程２で処理された後の天然ガス中の水分を吸着して除去する吸着工程３と、酸性ガス除去工程２で除去された酸性ガスから硫黄を回収する硫黄回収工程４とからなる天然ガスの処理方法であって、該水素化処理工程１が、チタニア担体あるいは無機酸化物基材にチタニアを積層した担体にＶI族及びＶIII族金属を担持した触媒の存在下において、２６０℃以下の反応温度で行われる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガス中に不純物として含まれる有機硫黄化合物の除去方法及びその除去に使用する触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
油田地帯やガス田地帯から産出される原料天然ガス中には水分や硫黄化合物等の不純物が含まれており、そのまま液化等の処理を行うと腐食や氷結等の問題を生じるおそれがある。そこで、前処理として乾燥や脱硫処理を行ってこれら不純物を除去することが一般的に行われている。例えば天然ガス精製プロセスでは、スラグキャッチャー等の気液分離工程で液状成分を除去し、得られた気体成分側の天然ガスを酸性ガス除去工程に送って二酸化炭素や硫化水素などの酸性ガスを除去し、続いてモレキュラーシーブを用いた吸着工程に送って有機硫黄化合物及び水分を除去している。
【０００３】
酸性ガス除去工程で除去された酸性ガスは硫黄回収工程に送られ、ここでクラウス法を用いて硫黄の回収が行われる。クラウス法は、燃焼炉で硫化水素を部分酸化して亜硫酸ガスを発生させ、この亜硫酸ガスと残りの硫化水素とを触媒存在下で反応させて硫黄を回収するプロセスであり、９５〜９９％程度の硫黄を回収することができる。
【０００４】
ところで、酸性ガス除去工程では、アルカノールアミン溶液や熱炭酸カリ溶液等の化学吸収液を使用する化学吸収法、物理吸収液を使用する物理吸収法、及びこれらを複合した物理化学吸収法の中からプロセスが選択されることが多いが、物理吸収法や物理化学吸収法は、原料天然ガス中に含まれるＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）等の重質炭化水素も酸性ガスと共に除去されるため、これら重質炭化水素に起因して上記硫黄回収工程の硫黄回収率が低下したり、硫黄の品質が劣化したりすることがあった。これに対して、化学吸収法は上記問題を生じることがない上、システムの最適化が可能で経済性に優れているため、物理吸収法や物理化学吸収法に比べて採用されることが多かった（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１６１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、化学吸収法では硫化カルボニル（ＣＯＳ）やメルカプタン等の極性の低い有機硫黄化合物を効果的に除去することができないので、これら有機硫黄化合物を低いレベルまで除去する必要がある場合は、別途これらを除去する工程を設ける必要があった。例えば、後段の吸着工程において乾燥用モレキュラーシーブに加えて特殊なモレキュラーシーブを充填して、有機硫黄化合物を吸着する方法がとられていた。
【０００７】
モレキュラーシーブは再生ガスを用いて一定の間隔で再生する必要があり、モレキュラーシーブに有機硫黄化合物を吸着させて除去する場合は、再生の際に排出される排ガス中にモレキュラーシーブから脱着した有機硫黄化合物が高濃度に含まれることになる。このため、この排ガスはそのまま燃焼して大気に放出したりプラント内で燃料ガスとして使用したりすることができず、例えば、ジメチルエーテル等を用いた物理吸収法により当該排ガスから有機硫黄化合物を除去することが必要となる。
【０００８】
このようにして除去された有機硫黄化合物は、前述した酸性ガス処理工程で除去された酸性ガスと併せて硫黄回収工程で処理することになるが、上記物理吸収法によって除去された有機硫黄化合物にはモレキュラーシーブの再生ガス中の炭化水素が一部同伴されるため、この同伴する炭化水素を硫黄回収工程の燃焼炉で燃焼するために余分に酸素が必要となり、その結果、硫黄回収工程の装置サイズが大きくなり硫黄回収率も低下するという問題を生じていた。
【０００９】
更に、クラウス法において使用される一般的な触媒は、硫化カルボニル等の有機硫黄化合物に対しては効果的な触媒作用を示さないので、例えばチタニアなどの高価な触媒を別途設ける必要があり、硫黄回収工程の設備コストや運転コストが高くなる要因となっていた。
【００１０】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、天然ガスに不純物として含まれる有機硫黄化合物にメルカプタンのほか硫化カルボニルが含まれていても、高い硫黄回収率を得ることが可能な低コストで効率の良い天然ガスの処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明が提供する天然ガスの処理方法は、天然ガス中の有機硫黄化合物を硫化水素に変換する水素化処理工程と、該水素化処理工程で処理された後の天然ガスに含まれる硫化水素及び炭酸ガスを酸性ガスとして除去する酸性ガス除去工程と、該酸性ガス除去工程で処理された後の天然ガス中の水分を吸着して除去する吸着工程と、該酸性ガス除去工程で除去された酸性ガスから硫黄を回収する硫黄回収工程とからなり、前記水素化処理工程が、チタニア担体あるいは無機酸化物基材にチタニアを積層した担体にＶI族及びＶIII族金属を担持した触媒の存在下において、２６０℃以下の反応温度で行われることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明が提供する触媒は、チタニア担体あるいは無機酸化物基材にチタニアを積層した担体にＶI族及びＶIII族金属を担持した触媒であって、天然ガス中の有機硫黄化合物を硫化水素に変換する水素化処理工程と、該水素化処理工程で処理された後の天然ガスに含まれる硫化水素及び炭酸ガスを酸性ガスとして除去する酸性ガス除去工程と、該酸性ガス除去工程で処理された後の天然ガス中の水分を吸着して除去する吸着工程と、該酸性ガス除去工程で除去された酸性ガスから硫黄を回収する硫黄回収工程とからなる天然ガス処理工程のうち、２６０℃以下の反応温度で処理する該水素化処理工程において使用することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、吸着工程に送られる天然ガスには有機硫黄化合物が殆んど含まれなくなるので、モレキュラーシーブでの有機硫黄化合物の吸着が不要となる。よって、再生時にモレキュラーシーブから排出されるガスを脱硫する必要がなくなり、脱硫した硫黄化合物に同伴する炭化水素を燃焼するための余分な空気も不要となる。更に天然ガスに不純物として硫化カルボニルが含まれていても、極めて高い硫黄回収率を得ることができる。このように、低コストで効率良く天然ガスを処理することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明による天然ガスの処理方法の一具体例を示すプロセスフロー図である。
【図２】本発明の天然ガスの処理方法に好適に実施することが可能な酸性ガス除去工程の一具体例を示すプロセスフロー図である。
【図３】本発明の天然ガスの処理方法に好適に実施することが可能な吸着工程の一具体例を示すプロセスフロー図である。
【図４】本発明の天然ガスの処理方法に好適に実施することが可能な硫黄回収工程の一具体例を示すプロセスフロー図である。
【図５】実施例の計算に使用した天然ガスの処理方法を示すプロセスフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の天然ガスの処理方法の具体例を、図１を参照しつつ説明する。油田地帯やガス田地帯等の天然ガス田から産出した原料天然ガスは、先ず図示しないスラグキャッチャー等の気液分離工程で水や液状炭化水素（コンデンセート）などの液状成分が取り除かれる。液状成分が取り除かれた天然ガスは、水素と共に水素化処理工程１に送られ、ここで、天然ガス中に含まれる有機硫黄化合物が、触媒の存在下で水素化によって硫化水素に変換される。
【００１６】
この水素化処理工程１において使用する触媒は、チタニア担体あるいはアルミナ等の無機酸化物基材にチタニアを積層した担体に周期律表のＶI族及びＶIII族に属する金属を担持したものが用いられる。第ＶI族に属する金属としては、例えば、クロム、モリブデン、タングステンを挙げることができ、第ＶIII族に属する金属としては、例えば、コバルト、ニッケル、鉄を挙げることができる。尚、チタニア担体あるいは無機酸化物基材にチタニアを積層した担体にＶI族及びＶIII族の金属を担持する割合は、酸化物換算でそれぞれ１０〜３０重量％及び１.０〜１０.０重量％とするのが好ましい。
【００１７】
かかる触媒を使用することによって、有機硫黄化合物を高効率で硫化水素に変換させることが可能になる。即ち、従来の触媒では、有機硫黄化合物として一般的に最も多く含まれているメルカプタンを高い変換率で硫化水素に変換するため、反応温度を３００〜３５０℃程度の高温にする必要があったが、メルカプタンと共に通常含まれている硫化カルボニルは、約１９０℃に硫化水素への変換率のピークがあるため、上記３００〜３５０℃の温度領域では化学平衡の制約を受けて高い変換率を得ることができなかった。その結果、全体的な硫黄回収率が低くなっていた。
【００１８】
これに対し、本発明は上記触媒を使用することによって主にメルカプタンに対する触媒活性を高めることが可能となり、２６０℃以下の比較的低い反応温度であってもメルカプタンを含む有機硫黄化合物を高効率で変換することが可能となる。その結果、上記した硫化カルボニルの化学平衡の制約を殆ど考慮する必要がなくなり、有機硫黄化合物の全体的な回収率を高めることが可能になる。
【００１９】
触媒充填量は、１時間当たり触媒１ｍ3を通過する流量（Ｎｍ3）として定義される触媒のガス空間速度（ＧＨＳＶ）において、５００〜５０００／ｈｒ程度となるように充填するのが好ましく、１０００〜３０００／ｈｒ程度となるように充填するのがより好ましい。充填した触媒と天然ガスとの接触方法は、特に限定するものではないが、例えば、処理すべき天然ガスの性状に応じて、固定床や膨張床、又は反応器内に充填した触媒成形体に天然ガスを流通させてもよい。
【００２０】
水素化反応に必要な水素の量は、水素化処理工程１で変換させる硫黄１モルに対して１〜５モルを添加するのが好ましい。この添加量が１モル未満では反応が十分に進行しなくなり、また５モルより多く注入しても反応の進行にはほとんど寄与しない。尚、水素に加えて水蒸気を添加すると、より反応効率が向上するので望ましい。
【００２１】
水素化処理工程１で処理される天然ガスに水分を導入した場合は、硫化カルボニルの加水分解が促進され、硫化カルボニルの硫化水素への変換率が向上するため好ましい。この場合、導入する水の量は、硫化カルボニル１モルに対して１〜８０モルが好ましく、１〜５０がより好ましい。尚、前段の気液分離工程から送られてくる天然ガスには、一般的に、硫化カルボニル１モルに対して数モル程度の水が含まれているため、通常は別途水や蒸気を添加する必要はない。
【００２２】
上記した水素化処理工程１の圧力条件については特に限定はなく、一般的な天然ガスの精製工程で操作されている運転圧力程度で良い。尚、水素化処理工程１で使用する触媒は、使用前に予め公知の方法に従って予備硫化することが好ましい。予備硫化することにより、これら変換反応の初期段階から安定した触媒活性が得られるからである。
【００２３】
上記触媒は公知の方法で製造することができる。例えば、チタニア担体に周期律表のＶI族及びＶIII族に属する金属を担持した触媒は、特開２００２−０２８４８５号公報に示す方法で製造することができる。すなわち、所定の粒子成長抑制剤を添加し、かつ特定の複数回以上のｐＨスイングを行うことにより、効果的な触媒が得られる。また、アルミナ等の無機酸化物基材にチタニアを積層した担体に周期律表のＶI族及びＶIII族に属する金属を担持した触媒は、特開２００４−０３３８１９号公報に示す方法で製造することができる。
【００２４】
水素化処理工程１で処理された天然ガスは、次に酸性ガス除去工程２に送られ、ここで天然ガスに含まれる酸性ガスが化学吸収液を介して除去される。ここで除去される酸性ガスは、天然ガス田から産出した原料天然ガスに元々含まれていた硫化水素及び炭酸ガス、並びに上記の水素化処理工程１で硫化カルボニル、メルカプタン等の有機硫黄化合物から変換された硫化水素である。
【００２５】
図２に、この酸性ガス除去工程２に好適に使用されるプロセスのフロー図を示す。水素化処理工程１で処理された後の酸性ガスを多く含む天然ガス（以降、サワーガスと称する）は、吸収塔２１の塔底部に送られ、吸収塔２１内に設けられている棚段等において後述する再生塔で再生された吸収液（以降、リーン溶液と称する）と向流接触しながら塔内を上昇する。その際、サワーガスに含まれる酸性ガスはリーン溶液によって吸収除去される。酸性ガスが除去された天然ガス（以降、スイートガスと称する）は塔頂から排出され、次工程の吸着工程３に送られる。
【００２６】
一方、酸性ガスを吸収した吸収液（以降、リッチ溶液と称する）は、塔底から排出され、フラッシュドラム２２に一旦送られる。ここでリッチ溶液に同伴する天然ガスをフラッシュさせて除去した後、リッチ溶液はリーンリッチ熱交換器２３に送られる。リーンリッチ熱交換器２３において、リッチ溶液はリーン溶液と熱交換して昇温された後、再生塔２４の塔頂部に送られる。尚、フラッシュドラム２２でフラッシュしたガスは、必要に応じて脱硫処理を行った後、燃料ガスとしてプラント内で使用することができる。
【００２７】
再生塔２４の塔頂部に送られたリッチ溶液は、塔底部から上昇するストリッピングスチームと向流接触しながら再生塔２４内を下降する。再生塔２４の塔内には、棚段等が設けられており、ここでリッチ溶液はストリッピングスチームと効率よく気液接触し、これによりリッチ溶液から酸性ガスが徐々に放散される。
【００２８】
リッチ溶液から放散された酸性ガスは、再生塔２４の塔頂部に設けられている凝縮器２５にストリッピングスチームと共に送られる。ストリッピングスチームは、凝縮器２５によって凝縮されて還流液となり、上記リッチ溶液と合流して再生塔２４内を下降する。一方、酸性ガスは凝縮器２５によって冷却されるものの、凝縮されることなく気相のまま再生塔２４の塔頂から排出され、後述する硫黄回収工程４に送られる。
【００２９】
再生塔２４の塔底から抜出されるリーン溶液は、一部がリボイラ２６に送られて加熱媒体によって加熱されてストリッピングスチームや高温の化学吸収液となって再生塔２４に戻り、残りはリーンリッチ熱交換器２３に送られる。リーンリッチ熱交換器２３に送られたリーン溶液は、リッチ溶液と熱交換して冷却された後、冷却器２７で冷却水等の冷媒によって所定の温度まで冷却され、吸収塔２１の塔頂部に供給される。
【００３０】
上記酸性ガス除去工程２で用いる化学吸収液には、化学吸収法で用いられる一般的なアミン水溶液を用いることができる。例えば、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、立体障害アミン等の水溶液又はそれらの混合溶液等を使用することができる。アミン水溶液中のアミン濃度は４モル程度を標準とし、天然ガスの処理条件等に応じて適宜調整するのが好ましい。
【００３１】
上記酸性ガス除去工程２で処理されたスイートガスは、次に吸着工程３に送られ、ここでスイートガス中に含まれる水分が除去される。図３に、この吸着工程３に好適に使用されるプロセスのフロー図を示す。酸性ガス除去工程２から送られてきたスイートガスは、並列に設置されている吸着塔３１ａ、ｂの内のいずれか一方に供給され、塔内に充填されている吸着剤に、好適には０.０４〜０.２０ｍ／ｓ程度の速度で接触する。これにより、スイートガス内に含まれる水分が吸着剤に吸着される。
【００３２】
この吸着剤には、従来から天然ガスの乾燥用として一般的に使用されているものを使用することができ、例えば活性アルミナからなるＵＯＰ社のＴｙｐｅ３ＡやＴｙｐｅ４Ａ等のモレキュラーシーブを用いることができる。ところで、吸着工程３では、所定の時間おきに吸着を行う吸着塔が切り替わるようにプログラミングされており、交互に吸着塔を再生するようになっている。
【００３３】
この吸着塔の再生に用いる再生ガスは、図３に示すように、乾燥後の精製天然ガスを分岐して用いることができる。この再生ガスをヒーター３２で好適には２３０〜３００℃程度の温度まで昇温した後、吸着塔内の吸着剤に導入する。加熱した再生ガスを好適には０.０４〜０.２０ｍ／ｓ程度の流速で１００〜３００分程度に亘って吸着剤と接触させることで吸着剤が加熱され、吸着剤に吸着していた水分が脱着して追い出される。こうして吸着剤が再生される。
【００３４】
本発明においては、再生中の吸着塔から排出される排ガスには不純物として水分が含まれるだけであるので、硫黄化合物の吸着を兼ねた従来の吸着工程とは異なり、再生中の吸着塔から排出される排ガスを脱硫する必要がない。従って、簡単な冷却装置（図示せず）で水分を凝縮させて除去するだけで、この排ガスをそのまま燃料ガスとして使用することができる。
【００３５】
更に、後述する硫黄回収工程に、上記排ガスの脱硫のために従来用いられていた物理吸収工程から排出される硫黄化合物が供給されることもないので、再生ガス中の炭化水素が一部同伴して硫黄回収工程に送られることもなく、硫黄化合物の吸着を兼ねた従来の吸着工程において問題となっていた硫黄回収率の低下や装置の大型化等の問題が解消される。
【００３６】
また、吸着剤は従来から使用されている一般的なもので良いので、硫黄化合物の吸着を兼ねた従来の吸着工程とは異なり、硫黄化合物の吸着のためのＴｙｐｅ５ＡやＴｙｐｅ１３Ｘ等の特殊な吸着剤を使用する必要がない。尚、上記吸着工程３においては、２塔の吸着塔３１ａ、ｂを交互に切り替えて運転する例について説明したが、これに限定されるものではなく、３塔以上の吸着塔を用いて運転を切り替えても良い。
【００３７】
上記酸性ガス除去工程２で除去された酸性ガスは、硫黄回収工程４に送られ、ここで硫化水素から硫黄が回収される。硫化水素から硫黄を回収する代表的なプロセスはクラウス法であり、本発明においても好ましく用いることができる。図４に、クラウス法を用いた場合の一般的なプロセスフロー図を示す。酸性ガス除去工程２において除去された酸性ガスは、先ず燃焼反応部４１に送られる。ここで硫化水素の一部の燃焼を行うと共に、該燃焼により生じる亜硫酸ガスと残りの硫化水素とを反応させて硫黄を生成する。
【００３８】
得られた反応ガスを硫黄の露点以下に冷却して硫黄を分離した後、加熱炉等の第１再加熱手段４２によって再加熱し、触媒反応を行う第１触媒反応部４３に供給する。ここで亜硫酸ガスと硫化水素とを反応させて硫黄を生成し、得られた反応ガスを硫黄の露点以下に冷却して硫黄を分離する。以降同様にして第２再加熱手段４４及び第２触媒反応部４５、第３再加熱手段４６及び第３触媒反応部４７を繰り返して硫黄の回収を行う。尚、本発明においては、硫黄回収工程４に送られてくる酸性ガスに硫化カルボニルやメルカプタン等の有機硫黄化合物が殆ど含まれていないので、これら有機硫黄化合物を処理するための工程を別途設ける必要はない。
【００３９】
クラウス法で硫化水素が除去されたガスはテールガスとして排出されるが、クラウス法による硫黄の回収率は９５〜９９％程度であり、回収しきれない硫黄分はテールガスに含まれるので、より高い硫黄回収率が必要な場合は、ＳＣＯＴ（Ｓｈｅｌｌ Ｃｌａｕｓ Ｏｆｆ−ｇａｓ Ｔｒｅａｔｉｎｇ）プロセスやスーパークラウスプロセスなどに代表されるテールガス処理を行うことが望ましい。
【００４０】
上記の説明においては、酸性ガス除去工程２で除去された酸性ガスを直接硫黄回収工程４に送って硫黄の回収を行ったが、酸性ガス除去工程２で除去された酸性ガスを濃縮工程に送り、ここで硫化水素濃度を濃縮した後に硫黄回収工程４に送っても良い。濃縮工程には硫化水素に対して選択吸収性を有する化学吸収液を用い、上記した酸性ガス除去工程２と同様に、当該化学吸収液を吸収塔と再生塔との間で循環させるプロセスを用いることができる。
【００４１】
濃縮工程の化学吸収液にはＤＩＰＡやＭＤＥＡを使用することが特に好ましい。なぜなら、従来一般的に使用されてきたモノエタノールアミン（ＭＥＡ）やジエタノールアミン（ＤＥＡ）に比べて硫化水素に対する選択吸収性が高いからである。また、ここで使用する化学吸収液を酸性ガス除去工程２で使用する化学吸収液と同一のものにしても良い。これにより、例えば再生塔を１つにして兼用させることが可能となる。
【００４２】
前述したテールガス処理にＳＣＯＴプロセスを採用する場合は、還元後のガスをリサイクルして濃縮工程の吸収塔で処理することもできる。吸収塔の塔頂部から排出されるオフガスは、必要に応じてサーマルインシネレータ等の焼却炉で処理された後、大気に排出される。このように、濃縮工程を採用することによって酸性ガスから炭酸ガスが除去され、硫化水素濃度を２〜５倍程度濃縮することができるので、後段の硫黄回収工程４の機器サイズの小型化、及び硫黄回収率の向上を更に促進することができる。
【実施例】
【００４３】
［実施例］
水素化処理工程１の触媒としてチタニア担体にモリブデン及びコバルトを担持した触媒を使用し、硫黄化合物としてメルカプタン類及び硫化カルボニルを含む天然ガスを２４０℃の反応温度で水素化処理するテストを行った。このテスト結果に基づいて、１００,０００ｋｇｍｏｌ／ｈｒの天然ガスを図５に示すプロセスで処理した場合の全体の物質収支を求めた。得られた物質収支を下記の表１に示す。尚、表に示すストリーム番号（Ｓｔｒｍ Ｎｏ．）は図５の矢印に付されている番号に対応している。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［比較例］
比較のため、水素化処理工程１に従来のアルミナ担体にモリブデン及びコバルトを担持した触媒を使用した以外は上記実施例と同様にしてテストを行った上で物質収支を求めた。得られた物質収支を下記の表２に示す。尚、表に示すストリーム番号（Ｓｔｒｍ Ｎｏ．）は図５の矢印に付されている番号に対応している。
【００４６】
【表２】
【００４７】
上記表１及び表２から分かるように、比較例では硫黄変換率が８７.０％しかないのに対して、実施例では硫黄変換率が９４.８％と高く、チタニア担体にモリブデン及びコバルトを担持した触媒を用いて反応温度が比較的低温の２４０℃としても高い硫黄変換率が得られることが分かる。尚、硫黄変換率とは下記の式で得られる値をいう。
【００４８】
【数１】
【００４９】
ここで、Ｆ１ＣＯＳ、Ｆ１ＲＳＨｓは水素化処理工程１で処理される前の天然ガス中にそれぞれ含まれる硫化カルボニル及びメルカプタン類の量（ｋｇｍｏｌ／ｈｒ）であり、Ｆ２ＣＯＳ、Ｆ２ＲＳＨｓは水素化処理工程１で処理された後の天然ガス中にそれぞれ含まれる硫化カルボニル及びメルカプタン類の量（ｋｇｍｏｌ／ｈｒ）である。
【符号の説明】
【００５０】
１ 水素化処理工程
２ 酸性ガス除去工程
３ 吸着工程
４ 硫黄回収工程
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガス中に不純物として含まれる有機硫黄化合物の除去方法及びその除去に使用する触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
油田地帯やガス田地帯から産出される原料天然ガス中には水分や硫黄化合物等の不純物が含まれており、そのまま液化等の処理を行うと腐食や氷結等の問題を生じるおそれがある。そこで、前処理として乾燥や脱硫処理を行ってこれら不純物を除去することが一般的に行われている。例えば天然ガス精製プロセスでは、スラグキャッチャー等の気液分離工程で液状成分を除去し、得られた気体成分側の天然ガスを酸性ガス除去工程に送って二酸化炭素や硫化水素などの酸性ガスを除去し、続いてモレキュラーシーブを用いた吸着工程に送って有機硫黄化合物及び水分を除去している。
【０００３】
酸性ガス除去工程で除去された酸性ガスは硫黄回収工程に送られ、ここでクラウス法を用いて硫黄の回収が行われる。クラウス法は、燃焼炉で硫化水素を部分酸化して亜硫酸ガスを発生させ、この亜硫酸ガスと残りの硫化水素とを触媒存在下で反応させて硫黄を回収するプロセスであり、９５〜９９％程度の硫黄を回収することができる。
【０００４】
ところで、酸性ガス除去工程では、アルカノールアミン溶液や熱炭酸カリ溶液等の化学吸収液を使用する化学吸収法、物理吸収液を使用する物理吸収法、及びこれらを複合した物理化学吸収法の中からプロセスが選択されることが多いが、物理吸収法や物理化学吸収法は、原料天然ガス中に含まれるＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）等の重質炭化水素も酸性ガスと共に除去されるため、これら重質炭化水素に起因して上記硫黄回収工程の硫黄回収率が低下したり、硫黄の品質が劣化したりすることがあった。これに対して、化学吸収法は上記問題を生じることがない上、システムの最適化が可能で経済性に優れているため、物理吸収法や物理化学吸収法に比べて採用されることが多かった（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１６１４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、化学吸収法では硫化カルボニル（ＣＯＳ）やメルカプタン等の極性の低い有機硫黄化合物を効果的に除去することができないので、これら有機硫黄化合物を低いレベルまで除去する必要がある場合は、別途これらを除去する工程を設ける必要があった。例えば、後段の吸着工程において乾燥用モレキュラーシーブに加えて特殊なモレキュラーシーブを充填して、有機硫黄化合物を吸着する方法がとられていた。
【０００７】
モレキュラーシーブは再生ガスを用いて一定の間隔で再生する必要があり、モレキュラーシーブに有機硫黄化合物を吸着させて除去する場合は、再生の際に排出される排ガス中にモレキュラーシーブから脱着した有機硫黄化合物が高濃度に含まれることになる。このため、この排ガスはそのまま燃焼して大気に放出したりプラント内で燃料ガスとして使用したりすることができず、例えば、ジメチルエーテル等を用いた物理吸収法により当該排ガスから有機硫黄化合物を除去することが必要となる。
【０００８】
このようにして除去された有機硫黄化合物は、前述した酸性ガス処理工程で除去された酸性ガスと併せて硫黄回収工程で処理することになるが、上記物理吸収法によって除去された有機硫黄化合物にはモレキュラーシーブの再生ガス中の炭化水素が一部同伴されるため、この同伴する炭化水素を硫黄回収工程の燃焼炉で燃焼するために余分に酸素が必要となり、その結果、硫黄回収工程の装置サイズが大きくなり硫黄回収率も低下するという問題を生じていた。
【０００９】
更に、クラウス法において使用される一般的な触媒は、硫化カルボニル等の有機硫黄化合物に対しては効果的な触媒作用を示さないので、例えばチタニアなどの高価な触媒を別途設ける必要があり、硫黄回収工程の設備コストや運転コストが高くなる要因となっていた。
【００１０】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、天然ガスに不純物として含まれる有機硫黄化合物にメルカプタンのほか硫化カルボニルが含まれていても、高い硫黄回収率を得ることが可能な低コストで効率の良い天然ガスの処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明が提供する天然ガスの処理方法は、天然ガス中の有機硫黄化合物を硫化水素に変換する水素化処理工程と、該水素化処理工程で処理された後の天然ガスに含まれる硫化水素及び炭酸ガスを酸性ガスとして除去する酸性ガス除去工程と、該酸性ガス除去工程で処理された後の天然ガス中の水分を吸着して除去する吸着工程と、該酸性ガス除去工程で除去された酸性ガスから硫黄を回収する硫黄回収工程とからなり、前記水素化処理工程が、チタニア担体あるいは無機酸化物基材にチタニアを積層した担体にＶI族及びＶIII族金属を担持した触媒の存在下において、２６０℃以下の反応温度で行われることを特徴としている。
【００１２】
また、本発明が提供する触媒は、チタニア担体あるいは無機酸化物基材にチタニアを積層した担体にＶI族及びＶIII族金属を担持した触媒であって、天然ガス中の有機硫黄化合物を硫化水素に変換する水素化処理工程と、該水素化処理工程で処理された後の天然ガスに含まれる硫化水素及び炭酸ガスを酸性ガスとして除去する酸性ガス除去工程と、該酸性ガス除去工程で処理された後の天然ガス中の水分を吸着して除去する吸着工程と、該酸性ガス除去工程で除去された酸性ガスから硫黄を回収する硫黄回収工程とからなる天然ガス処理工程のうち、２６０℃以下の反応温度で処理する該水素化処理工程において使用することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、吸着工程に送られる天然ガスには有機硫黄化合物が殆んど含まれなくなるので、モレキュラーシーブでの有機硫黄化合物の吸着が不要となる。よって、再生時にモレキュラーシーブから排出されるガスを脱硫する必要がなくなり、脱硫した硫黄化合物に同伴する炭化水素を燃焼するための余分な空気も不要となる。更に天然ガスに不純物として硫化カルボニルが含まれていても、極めて高い硫黄回収率を得ることができる。このように、低コストで効率良く天然ガスを処理することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明による天然ガスの処理方法の一具体例を示すプロセスフロー図である。
【図２】本発明の天然ガスの処理方法に好適に実施することが可能な酸性ガス除去工程の一具体例を示すプロセスフロー図である。
【図３】本発明の天然ガスの処理方法に好適に実施することが可能な吸着工程の一具体例を示すプロセスフロー図である。
【図４】本発明の天然ガスの処理方法に好適に実施することが可能な硫黄回収工程の一具体例を示すプロセスフロー図である。
【図５】実施例の計算に使用した天然ガスの処理方法を示すプロセスフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の天然ガスの処理方法の具体例を、図１を参照しつつ説明する。油田地帯やガス田地帯等の天然ガス田から産出した原料天然ガスは、先ず図示しないスラグキャッチャー等の気液分離工程で水や液状炭化水素（コンデンセート）などの液状成分が取り除かれる。液状成分が取り除かれた天然ガスは、水素と共に水素化処理工程１に送られ、ここで、天然ガス中に含まれる有機硫黄化合物が、触媒の存在下で水素化によって硫化水素に変換される。
【００１６】
この水素化処理工程１において使用する触媒は、チタニア担体あるいはアルミナ等の無機酸化物基材にチタニアを積層した担体に周期律表のＶI族及びＶIII族に属する金属を担持したものが用いられる。第ＶI族に属する金属としては、例えば、クロム、モリブデン、タングステンを挙げることができ、第ＶIII族に属する金属としては、例えば、コバルト、ニッケル、鉄を挙げることができる。尚、チタニア担体あるいは無機酸化物基材にチタニアを積層した担体にＶI族及びＶIII族の金属を担持する割合は、酸化物換算でそれぞれ１０〜３０重量％及び１.０〜１０.０重量％とするのが好ましい。
【００１７】
かかる触媒を使用することによって、有機硫黄化合物を高効率で硫化水素に変換させることが可能になる。即ち、従来の触媒では、有機硫黄化合物として一般的に最も多く含まれているメルカプタンを高い変換率で硫化水素に変換するため、反応温度を３００〜３５０℃程度の高温にする必要があったが、メルカプタンと共に通常含まれている硫化カルボニルは、約１９０℃に硫化水素への変換率のピークがあるため、上記３００〜３５０℃の温度領域では化学平衡の制約を受けて高い変換率を得ることができなかった。その結果、全体的な硫黄回収率が低くなっていた。
【００１８】
これに対し、本発明は上記触媒を使用することによって主にメルカプタンに対する触媒活性を高めることが可能となり、２６０℃以下の比較的低い反応温度であってもメルカプタンを含む有機硫黄化合物を高効率で変換することが可能となる。その結果、上記した硫化カルボニルの化学平衡の制約を殆ど考慮する必要がなくなり、有機硫黄化合物の全体的な回収率を高めることが可能になる。
【００１９】
触媒充填量は、１時間当たり触媒１ｍ3を通過する流量（Ｎｍ3）として定義される触媒のガス空間速度（ＧＨＳＶ）において、５００〜５０００／ｈｒ程度となるように充填するのが好ましく、１０００〜３０００／ｈｒ程度となるように充填するのがより好ましい。充填した触媒と天然ガスとの接触方法は、特に限定するものではないが、例えば、処理すべき天然ガスの性状に応じて、固定床や膨張床、又は反応器内に充填した触媒成形体に天然ガスを流通させてもよい。
【００２０】
水素化反応に必要な水素の量は、水素化処理工程１で変換させる硫黄１モルに対して１〜５モルを添加するのが好ましい。この添加量が１モル未満では反応が十分に進行しなくなり、また５モルより多く注入しても反応の進行にはほとんど寄与しない。尚、水素に加えて水蒸気を添加すると、より反応効率が向上するので望ましい。
【００２１】
水素化処理工程１で処理される天然ガスに水分を導入した場合は、硫化カルボニルの加水分解が促進され、硫化カルボニルの硫化水素への変換率が向上するため好ましい。この場合、導入する水の量は、硫化カルボニル１モルに対して１〜８０モルが好ましく、１〜５０がより好ましい。尚、前段の気液分離工程から送られてくる天然ガスには、一般的に、硫化カルボニル１モルに対して数モル程度の水が含まれているため、通常は別途水や蒸気を添加する必要はない。
【００２２】
上記した水素化処理工程１の圧力条件については特に限定はなく、一般的な天然ガスの精製工程で操作されている運転圧力程度で良い。尚、水素化処理工程１で使用する触媒は、使用前に予め公知の方法に従って予備硫化することが好ましい。予備硫化することにより、これら変換反応の初期段階から安定した触媒活性が得られるからである。
【００２３】
上記触媒は公知の方法で製造することができる。例えば、チタニア担体に周期律表のＶI族及びＶIII族に属する金属を担持した触媒は、特開２００２−０２８４８５号公報に示す方法で製造することができる。すなわち、所定の粒子成長抑制剤を添加し、かつ特定の複数回以上のｐＨスイングを行うことにより、効果的な触媒が得られる。また、アルミナ等の無機酸化物基材にチタニアを積層した担体に周期律表のＶI族及びＶIII族に属する金属を担持した触媒は、特開２００４−０３３８１９号公報に示す方法で製造することができる。
【００２４】
水素化処理工程１で処理された天然ガスは、次に酸性ガス除去工程２に送られ、ここで天然ガスに含まれる酸性ガスが化学吸収液を介して除去される。ここで除去される酸性ガスは、天然ガス田から産出した原料天然ガスに元々含まれていた硫化水素及び炭酸ガス、並びに上記の水素化処理工程１で硫化カルボニル、メルカプタン等の有機硫黄化合物から変換された硫化水素である。
【００２５】
図２に、この酸性ガス除去工程２に好適に使用されるプロセスのフロー図を示す。水素化処理工程１で処理された後の酸性ガスを多く含む天然ガス（以降、サワーガスと称する）は、吸収塔２１の塔底部に送られ、吸収塔２１内に設けられている棚段等において後述する再生塔で再生された吸収液（以降、リーン溶液と称する）と向流接触しながら塔内を上昇する。その際、サワーガスに含まれる酸性ガスはリーン溶液によって吸収除去される。酸性ガスが除去された天然ガス（以降、スイートガスと称する）は塔頂から排出され、次工程の吸着工程３に送られる。
【００２６】
一方、酸性ガスを吸収した吸収液（以降、リッチ溶液と称する）は、塔底から排出され、フラッシュドラム２２に一旦送られる。ここでリッチ溶液に同伴する天然ガスをフラッシュさせて除去した後、リッチ溶液はリーンリッチ熱交換器２３に送られる。リーンリッチ熱交換器２３において、リッチ溶液はリーン溶液と熱交換して昇温された後、再生塔２４の塔頂部に送られる。尚、フラッシュドラム２２でフラッシュしたガスは、必要に応じて脱硫処理を行った後、燃料ガスとしてプラント内で使用することができる。
【００２７】
再生塔２４の塔頂部に送られたリッチ溶液は、塔底部から上昇するストリッピングスチームと向流接触しながら再生塔２４内を下降する。再生塔２４の塔内には、棚段等が設けられており、ここでリッチ溶液はストリッピングスチームと効率よく気液接触し、これによりリッチ溶液から酸性ガスが徐々に放散される。
【００２８】
リッチ溶液から放散された酸性ガスは、再生塔２４の塔頂部に設けられている凝縮器２５にストリッピングスチームと共に送られる。ストリッピングスチームは、凝縮器２５によって凝縮されて還流液となり、上記リッチ溶液と合流して再生塔２４内を下降する。一方、酸性ガスは凝縮器２５によって冷却されるものの、凝縮されることなく気相のまま再生塔２４の塔頂から排出され、後述する硫黄回収工程４に送られる。
【００２９】
再生塔２４の塔底から抜出されるリーン溶液は、一部がリボイラ２６に送られて加熱媒体によって加熱されてストリッピングスチームや高温の化学吸収液となって再生塔２４に戻り、残りはリーンリッチ熱交換器２３に送られる。リーンリッチ熱交換器２３に送られたリーン溶液は、リッチ溶液と熱交換して冷却された後、冷却器２７で冷却水等の冷媒によって所定の温度まで冷却され、吸収塔２１の塔頂部に供給される。
【００３０】
上記酸性ガス除去工程２で用いる化学吸収液には、化学吸収法で用いられる一般的なアミン水溶液を用いることができる。例えば、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、立体障害アミン等の水溶液又はそれらの混合溶液等を使用することができる。アミン水溶液中のアミン濃度は４モル程度を標準とし、天然ガスの処理条件等に応じて適宜調整するのが好ましい。
【００３１】
上記酸性ガス除去工程２で処理されたスイートガスは、次に吸着工程３に送られ、ここでスイートガス中に含まれる水分が除去される。図３に、この吸着工程３に好適に使用されるプロセスのフロー図を示す。酸性ガス除去工程２から送られてきたスイートガスは、並列に設置されている吸着塔３１ａ、ｂの内のいずれか一方に供給され、塔内に充填されている吸着剤に、好適には０.０４〜０.２０ｍ／ｓ程度の速度で接触する。これにより、スイートガス内に含まれる水分が吸着剤に吸着される。
【００３２】
この吸着剤には、従来から天然ガスの乾燥用として一般的に使用されているものを使用することができ、例えば活性アルミナからなるＵＯＰ社のＴｙｐｅ３ＡやＴｙｐｅ４Ａ等のモレキュラーシーブを用いることができる。ところで、吸着工程３では、所定の時間おきに吸着を行う吸着塔が切り替わるようにプログラミングされており、交互に吸着塔を再生するようになっている。
【００３３】
この吸着塔の再生に用いる再生ガスは、図３に示すように、乾燥後の精製天然ガスを分岐して用いることができる。この再生ガスをヒーター３２で好適には２３０〜３００℃程度の温度まで昇温した後、吸着塔内の吸着剤に導入する。加熱した再生ガスを好適には０.０４〜０.２０ｍ／ｓ程度の流速で１００〜３００分程度に亘って吸着剤と接触させることで吸着剤が加熱され、吸着剤に吸着していた水分が脱着して追い出される。こうして吸着剤が再生される。
【００３４】
本発明においては、再生中の吸着塔から排出される排ガスには不純物として水分が含まれるだけであるので、硫黄化合物の吸着を兼ねた従来の吸着工程とは異なり、再生中の吸着塔から排出される排ガスを脱硫する必要がない。従って、簡単な冷却装置（図示せず）で水分を凝縮させて除去するだけで、この排ガスをそのまま燃料ガスとして使用することができる。
【００３５】
更に、後述する硫黄回収工程に、上記排ガスの脱硫のために従来用いられていた物理吸収工程から排出される硫黄化合物が供給されることもないので、再生ガス中の炭化水素が一部同伴して硫黄回収工程に送られることもなく、硫黄化合物の吸着を兼ねた従来の吸着工程において問題となっていた硫黄回収率の低下や装置の大型化等の問題が解消される。
【００３６】
また、吸着剤は従来から使用されている一般的なもので良いので、硫黄化合物の吸着を兼ねた従来の吸着工程とは異なり、硫黄化合物の吸着のためのＴｙｐｅ５ＡやＴｙｐｅ１３Ｘ等の特殊な吸着剤を使用する必要がない。尚、上記吸着工程３においては、２塔の吸着塔３１ａ、ｂを交互に切り替えて運転する例について説明したが、これに限定されるものではなく、３塔以上の吸着塔を用いて運転を切り替えても良い。
【００３７】
上記酸性ガス除去工程２で除去された酸性ガスは、硫黄回収工程４に送られ、ここで硫化水素から硫黄が回収される。硫化水素から硫黄を回収する代表的なプロセスはクラウス法であり、本発明においても好ましく用いることができる。図４に、クラウス法を用いた場合の一般的なプロセスフロー図を示す。酸性ガス除去工程２において除去された酸性ガスは、先ず燃焼反応部４１に送られる。ここで硫化水素の一部の燃焼を行うと共に、該燃焼により生じる亜硫酸ガスと残りの硫化水素とを反応させて硫黄を生成する。
【００３８】
得られた反応ガスを硫黄の露点以下に冷却して硫黄を分離した後、加熱炉等の第１再加熱手段４２によって再加熱し、触媒反応を行う第１触媒反応部４３に供給する。ここで亜硫酸ガスと硫化水素とを反応させて硫黄を生成し、得られた反応ガスを硫黄の露点以下に冷却して硫黄を分離する。以降同様にして第２再加熱手段４４及び第２触媒反応部４５、第３再加熱手段４６及び第３触媒反応部４７を繰り返して硫黄の回収を行う。尚、本発明においては、硫黄回収工程４に送られてくる酸性ガスに硫化カルボニルやメルカプタン等の有機硫黄化合物が殆ど含まれていないので、これら有機硫黄化合物を処理するための工程を別途設ける必要はない。
【００３９】
クラウス法で硫化水素が除去されたガスはテールガスとして排出されるが、クラウス法による硫黄の回収率は９５〜９９％程度であり、回収しきれない硫黄分はテールガスに含まれるので、より高い硫黄回収率が必要な場合は、ＳＣＯＴ（Ｓｈｅｌｌ Ｃｌａｕｓ Ｏｆｆ−ｇａｓ Ｔｒｅａｔｉｎｇ）プロセスやスーパークラウスプロセスなどに代表されるテールガス処理を行うことが望ましい。
【００４０】
上記の説明においては、酸性ガス除去工程２で除去された酸性ガスを直接硫黄回収工程４に送って硫黄の回収を行ったが、酸性ガス除去工程２で除去された酸性ガスを濃縮工程に送り、ここで硫化水素濃度を濃縮した後に硫黄回収工程４に送っても良い。濃縮工程には硫化水素に対して選択吸収性を有する化学吸収液を用い、上記した酸性ガス除去工程２と同様に、当該化学吸収液を吸収塔と再生塔との間で循環させるプロセスを用いることができる。
【００４１】
濃縮工程の化学吸収液にはＤＩＰＡやＭＤＥＡを使用することが特に好ましい。なぜなら、従来一般的に使用されてきたモノエタノールアミン（ＭＥＡ）やジエタノールアミン（ＤＥＡ）に比べて硫化水素に対する選択吸収性が高いからである。また、ここで使用する化学吸収液を酸性ガス除去工程２で使用する化学吸収液と同一のものにしても良い。これにより、例えば再生塔を１つにして兼用させることが可能となる。
【００４２】
前述したテールガス処理にＳＣＯＴプロセスを採用する場合は、還元後のガスをリサイクルして濃縮工程の吸収塔で処理することもできる。吸収塔の塔頂部から排出されるオフガスは、必要に応じてサーマルインシネレータ等の焼却炉で処理された後、大気に排出される。このように、濃縮工程を採用することによって酸性ガスから炭酸ガスが除去され、硫化水素濃度を２〜５倍程度濃縮することができるので、後段の硫黄回収工程４の機器サイズの小型化、及び硫黄回収率の向上を更に促進することができる。
【実施例】
【００４３】
［実施例］
水素化処理工程１の触媒としてチタニア担体にモリブデン及びコバルトを担持した触媒を使用し、硫黄化合物としてメルカプタン類及び硫化カルボニルを含む天然ガスを２４０℃の反応温度で水素化処理するテストを行った。このテスト結果に基づいて、１００,０００ｋｇｍｏｌ／ｈｒの天然ガスを図５に示すプロセスで処理した場合の全体の物質収支を求めた。得られた物質収支を下記の表１に示す。尚、表に示すストリーム番号（Ｓｔｒｍ Ｎｏ．）は図５の矢印に付されている番号に対応している。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［比較例］
比較のため、水素化処理工程１に従来のアルミナ担体にモリブデン及びコバルトを担持した触媒を使用した以外は上記実施例と同様にしてテストを行った上で物質収支を求めた。得られた物質収支を下記の表２に示す。尚、表に示すストリーム番号（Ｓｔｒｍ Ｎｏ．）は図５の矢印に付されている番号に対応している。
【００４６】
【表２】
【００４７】
上記表１及び表２から分かるように、比較例では硫黄変換率が８７.０％しかないのに対して、実施例では硫黄変換率が９４.８％と高く、チタニア担体にモリブデン及びコバルトを担持した触媒を用いて反応温度が比較的低温の２４０℃としても高い硫黄変換率が得られることが分かる。尚、硫黄変換率とは下記の式で得られる値をいう。
【００４８】
【数１】
【００４９】
ここで、Ｆ１ＣＯＳ、Ｆ１ＲＳＨｓは水素化処理工程１で処理される前の天然ガス中にそれぞれ含まれる硫化カルボニル及びメルカプタン類の量（ｋｇｍｏｌ／ｈｒ）であり、Ｆ２ＣＯＳ、Ｆ２ＲＳＨｓは水素化処理工程１で処理された後の天然ガス中にそれぞれ含まれる硫化カルボニル及びメルカプタン類の量（ｋｇｍｏｌ／ｈｒ）である。
【符号の説明】
【００５０】
１ 水素化処理工程
２ 酸性ガス除去工程
３ 吸着工程
４ 硫黄回収工程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガス中の有機硫黄化合物を硫化水素に変換する水素化処理工程と、該水素化処理工程で処理された後の天然ガスに含まれる硫化水素及び炭酸ガスを酸性ガスとして除去する酸性ガス除去工程と、該酸性ガス除去工程で処理された後の天然ガス中の水分を吸着して除去する吸着工程と、該酸性ガス除去工程で除去された酸性ガスから硫黄を回収する硫黄回収工程とからなる天然ガスの処理方法であって、前記水素化処理工程は、チタニア担体あるいは無機酸化物基材にチタニアを積層した担体にＶI族及びＶIII族金属を担持した触媒の存在下において、２６０℃以下の反応温度で行われることを特徴とする天然ガスの処理方法。
【請求項２】
チタニア担体あるいは無機酸化物基材にチタニアを積層した担体にＶI族及びＶIII族金属を担持した触媒であって、天然ガス中の有機硫黄化合物を硫化水素に変換する水素化処理工程と、該水素化処理工程で処理された後の天然ガスに含まれる硫化水素及び炭酸ガスを酸性ガスとして除去する酸性ガス除去工程と、該酸性ガス除去工程で処理された後の天然ガス中の水分を吸着して除去する吸着工程と、該酸性ガス除去工程で除去された酸性ガスから硫黄を回収する硫黄回収工程とからなる天然ガス処理工程のうち、２６０℃以下の反応温度で処理する該水素化処理工程において使用することを特徴とする触媒。
【請求項１】
天然ガス中の有機硫黄化合物を硫化水素に変換する水素化処理工程と、該水素化処理工程で処理された後の天然ガスに含まれる硫化水素及び炭酸ガスを酸性ガスとして除去する酸性ガス除去工程と、該酸性ガス除去工程で処理された後の天然ガス中の水分を吸着して除去する吸着工程と、該酸性ガス除去工程で除去された酸性ガスから硫黄を回収する硫黄回収工程とからなる天然ガスの処理方法であって、前記水素化処理工程は、チタニア担体あるいは無機酸化物基材にチタニアを積層した担体にＶI族及びＶIII族金属を担持した触媒の存在下において、２６０℃以下の反応温度で行われることを特徴とする天然ガスの処理方法。
【請求項２】
チタニア担体あるいは無機酸化物基材にチタニアを積層した担体にＶI族及びＶIII族金属を担持した触媒であって、天然ガス中の有機硫黄化合物を硫化水素に変換する水素化処理工程と、該水素化処理工程で処理された後の天然ガスに含まれる硫化水素及び炭酸ガスを酸性ガスとして除去する酸性ガス除去工程と、該酸性ガス除去工程で処理された後の天然ガス中の水分を吸着して除去する吸着工程と、該酸性ガス除去工程で除去された酸性ガスから硫黄を回収する硫黄回収工程とからなる天然ガス処理工程のうち、２６０℃以下の反応温度で処理する該水素化処理工程において使用することを特徴とする触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−２０９２９６（Ｐ２０１０−２０９２９６Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５９９８２（Ｐ２００９−５９９８２）
【出願日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【出願人】（０００００３２８５）千代田化工建設株式会社 (162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【出願人】（０００００３２８５）千代田化工建設株式会社 (162)
【Ｆターム（参考）】
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