反射シートおよびその製造方法
【課題】近紫外から可視光の波長領域において、高温環境下でも高い反射率を保つことができる反射シートを提供こと。
【解決手段】本発明の反射シートは、特定の繰り返し単位を有するエステル系ポリマーと、窒化ホウ素粒子とを含む反射シートであって、該窒化ホウ素の含有割合が、該反射シートの全体積に対して、２５体積％〜５０体積％である。好ましい実施形態においては、上記窒化ホウ素粒子の平均粒子径が、５μｍ以下である。
【解決手段】本発明の反射シートは、特定の繰り返し単位を有するエステル系ポリマーと、窒化ホウ素粒子とを含む反射シートであって、該窒化ホウ素の含有割合が、該反射シートの全体積に対して、２５体積％〜５０体積％である。好ましい実施形態においては、上記窒化ホウ素粒子の平均粒子径が、５μｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射シートは、液晶バックライト、内照式看板、照明機器等の反射材として利用されている。液晶バックライトの構成部材としての反射シートは、光源（例えば、冷陰極管、ＬＥＤランプ）からの光を導光板に反射させる。近年、液晶表示装置の高輝度化が求められているが、高輝度化が進めば光源から発生する熱や光によって反射シート材料の劣化（例えば、反射率の低下、機械的強度の低下）が進むという問題がある。そのため、高温下においても、近紫外光〜可視光に対して高い反射率を、長期間にわたり維持し得る反射シートが必要とされる。
【０００３】
従来より、反射シートとして、ＰＥＴフィルムなどに銀を蒸着やスパッタリング等で加工したものが知られている（例えば、特許文献１）。銀は可視光の波長領域における反射率が最も高い金属であり、反射材として好適である。しかしながら、銀は蒸着やスパッタリングなどの高温での加工により反射率が低下するという問題があり、そのため、高酸素濃度雰囲気下でのスパッタリングなどの複雑なプロセスで酸化層を形成する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２６２９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、高温環境下でも、近紫外から可視光の波長領域において高い反射率および機械的強度を保つことができる反射シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の反射シートは、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するエステル系ポリマーと、窒化ホウ素粒子とを含む反射シートであって、該窒化ホウ素の含有割合が、該反射シートの全体積に対して、２５体積％〜５０体積％である：
【化１】
式（Ｉ）中、ＡおよびＢは、それぞれベンゼン環の炭素原子に結合する原子または置換基であり、各ベンゼン環に４個存在し、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基であり；Ｄは、共有結合、ＣＨ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、Ｃ（ＣＺ３）２基（ここで、Ｚはハロゲンである）、ＣＯ基、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）２基またはＮ（ＣＨ３）基であり；Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基であり；Ｒ２は、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基であり；Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基であり；ｐ１は１〜３の整数を表し；ｐ２は０〜３の整数を表し；ｎは２以上の整数を表す。
好ましい実施形態においては、上記窒化ホウ素粒子の平均粒子径が、５μｍ以下である。
本発明の別の局面においては、反射シートの製造方法が提供される。この反射シートの製造方法は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するエステル系ポリマーを、有機溶媒に溶解させ、エステル系ポリマー溶液を調製する工程ａと、窒化ホウ素粒子を、該エステル系ポリマーと該窒化ホウ素粒子との合計に対して、２５体積％〜５０体積％となるように該エステル系ポリマー溶液に添加して、混合液を調製する工程ｂと、該混合液を基材上にキャストし、乾燥する工程ｃとを含む。
好ましい実施形態においては、上記窒化ホウ素粒子の平均粒子径が、５μｍ以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特定のエステル系ポリマーと窒化ホウ素粒子とを含むことにより、高温環境下でも、近紫外から可視光の波長領域において高い反射率および機械的強度を保つことができる反射シートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の反射シートは、エステル系ポリマーと窒化ホウ素粒子とを含む。
【０００９】
Ａ．エステル系ポリマー
上記エステル系ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する。
【化２】
式（Ｉ）中、ＡおよびＢは、それぞれベンゼン環の炭素原子に結合する原子または置換基であり、それぞれ各ベンゼン環に４個存在し、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基である。Ｄは、共有結合、ＣＨ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、Ｃ（ＣＺ３）２基（ここで、Ｚはハロゲンである）、ＣＯ基、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）２基またはＮ（ＣＨ３）基である。Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基である。Ｒ２は、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基である。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基である。ｐ１は１〜３の整数を表す。ｐ２は０〜３の整数を表す。ｎは２以上の整数を表す。
【００１０】
ベンゼン環に結合するＡまたはＢは、４個すべてが同じ原子または置換基であってもよく、４個それぞれが異なっていてもよい。好ましくは、上記ＡおよびＢは、それぞれ４個すべてが、水素原子である。このような構造であれば、耐熱性に優れる反射シートを得ることができる。
【００１１】
上記Ａ、ＢまたはＲ１〜Ｒ６が非置換のアリール基である場合、当該非置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、ビナフチル基、トリフェニルフェニル基等が挙げられる。
【００１２】
上記Ａ、ＢまたはＲ１〜Ｒ６が置換のアリール基である場合、当該置換のアリール基としては、例えば、前記非置換のアリール基の水素原子のうち１つ以上が、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、シリル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基またはフェニル基に置換されたアリール基が挙げられる。
【００１３】
上記ＤがＣ（ＣＺ３）２基である場合のＺで表されるハロゲンおよび上記Ｒ３〜Ｒ６がハロゲンである場合のハロゲンとしては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１４】
上記エステル系ポリマーは、環境負荷低減の観点から、ハロゲンを有さないことが好ましい。本発明の反射シートに含まれるエステル系ポリマーは、Ｒ１およびＲ２に特定の置換基を有することで、ハロゲンを含まずとも、溶媒に対する高い溶解性を示し得る。
【００１５】
上記Ｒ１は、上記のとおり炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基であり、好ましくは炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。また、上記Ｒ２は、上記のとおり炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基であり、好ましくは炭素数２〜４の直鎖若しくは分枝のアルキル基であり、より好ましくはエチル基またはイソブチル基である。上記エステル系ポリマーがこのようなＲ１およびＲ２を有していれば、耐熱性に優れる反射シートを得ることができる。また、このようなＲ１およびＲ２を有するエステル系ポリマーは溶解性に優れるので、生産性よく反射シートを得ることができる。
【００１６】
上記Ｒ３〜Ｒ６は、上記のとおり、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基であり、好ましくはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であり、より好ましくはそれぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｒ３〜Ｒ６のすべてが炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であることが特に好ましく、Ｒ３〜Ｒ６のすべてがメチル基であることが最も好ましい。なお、上記のとおり、Ｒ３〜Ｒ６のうち、少なくともいずれか１つは水素原子ではない。上記エステル系ポリマーは、置換基としてＲ３〜Ｒ６を有することによって、耐熱性に優れ、かつ、溶媒に対する高い溶解性を示す。このように溶解性の高いエステル系ポリマーが得られるのは、置換基（Ｒ３〜Ｒ６）の立体障害により、芳香族環同士のスタッキングが生じにくいためと推定される。
【００１７】
上記Ｒ３〜Ｒ６が炭素数５〜１０のシクロアルキル基である場合、当該シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。なかでも好ましくはシクロヘキシル基である。当該シクロアルキル基は環上に炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基を有していてもよい。当該シクロアルキル基が有する炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基としては、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１８】
上記エステル系ポリマーは、１種類の上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有していてもよく、２種以上の上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。すなわち、上記エステル系ポリマーは、単重合体であってもよく、共重合体であってもよい。また、共重合体である場合、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
【００１９】
２種以上の上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するエステル系ポリマーとして、好ましくは、下記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するエステル系ポリマーが挙げられる。
【化３】
式（ＩＩ）中、ＡおよびＲ１〜Ｒ６は、上記一般式（Ｉ）において説明したとおりである。式（ＩＩＩ）中、Ａ’は上記一般式（Ｉ）において説明したＡと同様である。Ｒ７は上記一般式（Ｉ）において説明したＲ１と、Ｒ８は上記一般式（Ｉ）において説明したＲ２と、Ｒ９〜Ｒ１２は上記一般式（Ｉ）において説明したＲ３〜Ｒ６と同様である。
【００２０】
上記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するエステル系ポリマーにおける、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の数は、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計数に対して、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０％以上である、さらに好ましくは６０％以上であり、特に好ましくは６０％〜９０％である。このような範囲であれば、耐熱性と溶解性とが両立したエステル系ポリマーを得ることができる。
【００２１】
上記エステル系ポリマーは、その他の繰り返し単位をさらに有していてもよい。上記エステル系ポリマー中、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上である。
【００２２】
上記エステル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００以上であり、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、特に好ましくは５０，０００〜３５０，０００である。このような範囲であれば、耐熱性、強度に優れる反射シートを得ることができる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、エステル系ポリマーをテトラヒドロフランなどの適切な溶媒に溶かして調製したサンプルについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行って求めることができる、ポリスチレン換算の値をいう。
【００２３】
上記エステル系ポリマーのガラス転移温度の下限値は、好ましくは１００℃であり、より好ましくは１２０℃であり、特に好ましくは１５０℃である。このようなガラス転移温度を有するエステル系ポリマーを用いれば、耐熱性に優れる反射シートを得ることができる。また、加工性の観点から、上記エステル系ポリマーのガラス転移温度の上限値は、好ましくは３００℃であり、より好ましくは２５０℃である。
【００２４】
Ｂ．窒化ホウ素粒子
本発明の反射シートは、窒化ホウ素粒子を含む。好ましくは窒化ホウ素粒子は、反射シート中に分散して存在する。窒化ホウ素粒子の含有割合は、反射シートの全体積に対して、２５体積％〜５０体積％であり、好ましくは２５体積％〜４０体積％であり、より好ましくは３０体積％〜４０体積％である。このような範囲であれば、反射率の高い反射シートを得ることができる。なお、窒化ホウ素の含有割合が５０体積％を越える場合、反射シートの強度が低下するおそれがある。
【００２５】
上記窒化ホウ素粒子の平均粒子径（１次粒子径）は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ〜２μｍである。平均粒子径が小さい窒化ホウ素粒子を用いれば、反射率の高い反射シートを得ることができる。
【００２６】
Ｃ．反射シート
本発明の反射シートの厚みは、好ましくは３０μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは５０μｍ〜１００μｍである。
【００２７】
本発明の反射シートの可視光における光反射率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは８０％〜９５％である。また、本発明の反射シートを環境温度１５０℃下に置き、５００時間経過させた場合の、可視光における光反射率の低下率は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下である。上記エステル系ポリマーを含む本発明の反射シートは、このように高温環境下でも高い反射率を保つことができる。
【００２８】
本発明の反射シートの室温における弾性率は、好ましくは１０００ＭＰａ〜２０００ＭＰａであり、より好ましくは１２００ＭＰａ〜１８００ＭＰａである。
【００２９】
本発明の反射シートの破断強度は、好ましくは４０ＭＰａ〜２００ＭＰａであり、より好ましくは５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａであり、特に好ましくは６０ＭＰａ〜１５０ＭＰａである。
【００３０】
本発明の反射シートの破断伸びは、好ましくは１％〜１０％であり、より好ましくは２％〜５％である。
【００３１】
Ｄ．反射シートの製造方法
本発明の反射シートは、
（ａ）上記エステル系ポリマーを、有機溶媒に溶解して、エステル系ポリマー溶液を調製する工程ａと、
（ｂ）上記工程ａで得られたエステル系ポリマー溶液に、窒化ホウ素粒子を添加して、混合液を調製する工程ｂと、
（ｃ）上記工程ｂで得られた混合液を基材上にキャストし、乾燥する工程ｃとを含む。
【００３２】
Ｄ−１．工程ａ
工程ａで用いられる有機溶媒としては、任意の適切な有機溶媒を採用し得る。当該有機溶媒は、例えば、後述のエステル系ポリマーの重合時に使用し得る有機溶媒である。
【００３３】
工程ａで用いられるエステル系ポリマーは、上記Ａ項で説明したエステル系ポリマーである。工程ａにおいて、エステル系ポリマーを溶解させた有機溶媒中の、エステル系ポリマーの濃度は、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％〜１５重量％である。
【００３４】
Ｄ−１−１．エステル系ポリマーの製造方法
上記エステル系ポリマーの製造方法は、任意の適切な製造方法を採用し得る。上記エステル系ポリマーは、ビスフェノール系化合物とジカルボン酸化合物もしくはその誘導体から重縮合させて得られる。重縮合方法としては、（１）脱酢酸による溶融重縮合法、（２）脱塩酸均一重合法、（３）界面重縮合法、（４）ビスフェノール系化合物とジカルボン酸化合物を用い、縮合剤を用いて反応系中で活性中間体を生成させる直接重縮合法等が挙げられる。なかでも、透明性や耐熱性、高分子量化の観点から、界面重縮合法、または脱塩酸均一重合法により重合することが好ましい。
【００３５】
（界面重縮合法）
上記界面重縮合法において、上記エステル系ポリマーは、触媒の存在下、有機溶媒およびアルカリ水溶液の２相系で、ジカルボン酸クロライドとビスフェノール系化合物とを重合させて得ることができる。より詳細には、重合反応は、例えば、ビスフェノール系化合物を溶解させたアルカリ水溶液に、触媒存在下、カルボン酸ジクロライドを溶解させた有機溶媒を添加して進行させることができる。また、重合反応は、カルボン酸ジクロライドを溶解させた有機溶媒に、ビスフェノール系化合物および触媒を溶解させたアルカリ水溶液を添加して進行させてもよい。
【００３６】
上記ジカルボン酸クロライドとしては、例えば、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、フタル酸クロライド、４，４’−ジフェニルジカルボン酸クロライド等の無置換芳香族酸ジクロライド、およびこれらのベンゼン環に上記一般式（Ｉ）において説明したＡが置換した化合物等が挙げられる。
【００３７】
上記ビスフェノール系化合物としては、例えば、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル-４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロへキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３８】
上記ジカルボン酸クロライドおよび上記ビスフェノール系化合物の合計仕込み量（すなわち、モノマー仕込み量）は、重合反応後のエステル系ポリマー量が、総液量（アルカリ水溶液および有機溶媒の合計量）に対して、１重量％となるように調整することが好ましく、３重量％以上となるように調整することがより好ましく、５重量％以上となるように調整することが特に好ましい。重合時の濃度が高い方が生産性に優れるからである。
【００３９】
上記重合反応に用いる有機溶媒としては、水との混和性が低く、かつ、エステル系ポリマーを溶解する有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン；シクロヘキサノン；アニソール；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明に用いるエステル系ポリマーは、溶解性に優れる。そのため、本発明の製造方法においては、上記エステル系ポリマーの重合反応に用い得る有機溶媒の種類が広範囲である。例えば、上記エステル系ポリマーは、非ハロゲン系の有機溶媒を用いても重合し得るので、環境負荷少なく、反射シートを得ることができる。
【００４０】
上記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。アルカリの添加量は、一般に、ビスフェノール系化合物の２〜５モル倍（１〜２．５モル当量）である。
【００４１】
上記触媒としては、相間移動触媒を用いることが好ましい。上記触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルホスホニウムクロライドなどの第４級ホスニウム塩、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６等の）ポリエチレンオキサイド化合物等が挙げられる。なかでも、反応後の触媒の除去等の取り扱い易さの点でテトラアルキルアンモニウムハライド類が好ましい。
【００４２】
上記触媒の添加量は、上記アルカリ水溶液に対して、０．１重量％〜１重量％である。
【００４３】
上記界面重縮合法重合時には、必要に応じて、任意の適切なその他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤としては、酸化防止剤、分子量調整剤等が挙げられる。分子量調整剤としては、例えば、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアルコール類等が挙げられる。
【００４４】
上記重合反応において、ビスフェノール系化合物とカルボン酸ジクロライドとは、徐々に混合することが好ましい。例えば、ビスフェノール系化合物を溶解させたアルカリ水溶液とカルボン酸ジクロライドを溶解させた有機溶媒とを、１０分〜１２０分かけて混合することが好ましく、１５分〜９０分かけて混合することがより好ましい。重合反応に伴う発熱を抑え、副反応を抑制することができるからである。また、酸化着色を抑制する目的で、窒素などの不活性ガス雰囲気下で反応を進行させることが好ましい。
【００４５】
重合反応温度は、好ましくは−５℃〜５０℃であり、より好ましくは５℃〜３５℃であり、特に好ましくは１０℃〜３０℃である。重合反応温度がこのような範囲であれば、重合反応中の粘度および温度のコントロールがしやすく、また、加水分解や酸価着色などの副反応を抑制することもできる。
【００４６】
上記ジカルボン酸クロライド、ビスフェノール系化合物、有機溶媒、アルカリ水溶液、触媒およびその他の添加剤をすべて混合させた後の反応時間は、ジカルボン酸クロライドおよびビスフェノール系化合物の種類および使用量、アルカリ水溶液の濃度に応じて、任意の適切な時間に設定し得る。代表的には、１０分〜１０時間である。
【００４７】
上記重合反応後、さらに一価酸クロライドを反応させることにより、末端フェノールの封止を行うことができる。末端封止を行うことでフェノールの酸化着色を抑制し得る。
【００４８】
上記重合反応後の水相およびエステル系ポリマーを含む有機溶媒相について、複数回の分液操作を行い水相を除去し、さらに水洗することにより、水溶性不純物（触媒、残存モノマー等）を除去することができる。このような操作の後得られたエステル系ポリマーを含む有機溶媒は、そのまま、または必要に応じて濃度調整をした後、次工程に供することができる。また、必要に応じて、上記水洗後、アセトン、メタノール等のエステル系ポリマーの貧溶媒を用いて、再沈殿を行ってもよい。再沈殿を行うことで脱水、脱溶媒を行い、エステル系ポリマーを粉体として取り出すことができ、また、疎水性不純物を低減させることもできる。エステル系ポリマーの貧溶媒としては、例えば、アセトン、シクロヘキサン、イソホロン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００４９】
（脱塩酸均一重合法）
上記脱塩酸均一重合法において、上記エステル系ポリマーは、アミン化合物の存在下、有機溶媒中で、ジカルボン酸クロライドとビスフェノール系化合物とを重合させて得ることができる。
【００５０】
ジカルボン酸クロライドおよびビスフェノール系化合物としては、上記界面重縮合法において説明した化合物を用いることができる。上記ジカルボン酸クロライドおよび上記ビスフェノール系化合物の合計仕込み量（すなわち、モノマー仕込み量）は、界面重縮合法において説明した量に調整することが好ましい。
【００５１】
有機溶媒としては、上記界面重縮合法において説明した有機溶媒を用いることができる。また、上記エステル系ポリマーを溶解し得る限りにおいて、水と混和する有機溶媒（例えば、ケトン系溶媒）を用いることもできる。好ましくは、非ハロゲン系の有機溶媒が用いられる。環境負荷が少ないからである。本発明に用いるエステル系ポリマーは、溶解性に優れるため、非ハロゲン系の有機溶媒を用いて重合することが可能である。
【００５２】
上記アミン化合物は酸受容体として反応を促進する目的で用いられる。アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、３−メチルピリジン等のピリジン誘導体；キノリン、ジメチルアニリン等の第三級アミン等が挙げられる。
【００５３】
上記アミン化合物の添加割合は、有機溶媒に対して、好ましくは１重量％〜１０重量％である。
【００５４】
重合反応温度および重合時間は、上記界面重縮合法において説明した条件を採用し得る。また、重合反応後は、界面重縮合法において説明した再沈殿により、精製して、エステル系ポリマーを得ることができる。
【００５５】
Ｄ−２．工程ｂ
次いで、上記工程ａで得られたエステル系ポリマー溶液に、窒化ホウ素粒子を添加する。用いられる窒化ホウ素粒子は、上記Ｂ項で説明したとおりである。窒化ホウ素粒子の添加量は、エステル系ポリマーと窒化ホウ素粒子との合計に対して、２５体積％〜５０体積％であり、好ましくは２５体積％〜４０体積％である。混合方法は、溶液中に窒化ホウ素粒子を実質的に均一に分散させ得る方法であれば、任意の適切な方法を用いることができる。
【００５６】
Ｄ−３．工程ｃ
次いで、上記工程ｂで得られた混合液を基材上に塗布（キャスト）して、乾燥することにより、当該基材上に反射シートを形成する。得られた反射シートは、基材から剥離して用いてもよく、基材上に形成したまま用いてもよい。
【００５７】
上記基材を構成する材料は、上記混合液に対して安定であり、かつ、乾燥温度で変形しない材料が用いられ得る。
【００５８】
上記混合液の塗布厚みは、好ましくは１００μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは２００μｍ〜８００μｍであり、さらに好ましくは４００μｍ〜８００μｍである。
【００５９】
上記乾燥時の温度および時間は、混合液中の有機溶媒の種類に応じて、任意の適切な温度に設定し得る。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００６１】
＜実施例１＞
（エステル系ポリマーＡの作製）
攪拌装置を備えた反応容器中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン１．５０ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０６ｇを、１Ｍの水酸化カリウム水溶液３０ｍｌに溶解させた。
この溶液に、テレフタル酸クロライド０．７１ｇおよびイソフタル酸クロライド０．２４ｇをクロロホルム１５ｍＬに溶解させた溶液を、撹拌しながら一気に加えた後、室温（２３℃）で９０分間撹拌してエステル系ポリマー重合した。その後、この溶液を静置して、有機溶媒相（クロロホルム相）と水相とを分離した後、重合物を含むクロロホルム溶液を取り出した。次に、このクロロホルム溶液を酢酸水で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄した後、このクロロホルム溶液をメタノールに投入することにより、重合物を析出させた。
析出した重合物をろ過し、減圧下で乾燥することにより、エステル系ポリマーＡを得た。得られたエステル系ポリマーＡは下記式（ＩＶ）および（Ｖ）で示される繰り返し単位を有する（モル比（（ＩＶ）：（Ｖ））＝７５：２５）。
【化４】
（反射シートの作製）
トルエンに上記エステル系ポリマーＡを溶解してトルエン溶液を調製した（濃度：１５重量％）。
次いで、このトルエン溶液と、窒化ホウ素粒子 （三井化学社製、品番「ＭＢＮ−０１０Ｔ」、平均粒子径：１μｍ）とを混合した。このとき、窒化ホウ素粒子は、製膜後、反射シート中の窒化ホウ素体積分率が３５ｖｏｌ％の割合となるよう混合した。混合には泡とり練り太郎（シンキー社製、品番「ＡＲＥ３１０」）を用い、混合条件は回転数を２０００ｒｐｍ、混合時間を１５分、混合温度を室温とした。
得られた混合液を、塗布厚み６２０μｍでＰＥＴフィルム（日東電工社製、商品名「ＲＴ−５０Ａ」）に塗布（キャスト）し、６０℃で３０分乾燥して成膜した後、ＰＥＴフィルムから剥離して、膜厚８０μｍの反射シートを得た。
【００６２】
＜比較例１＞
エステル系ポリマー（ユニチカ社製、商品名「Ｕ１００」）と窒化ホウ素粒子 （三井化学社製、品番「ＭＢＮ−０１０Ｔ」、平均粒子径：１μｍ）とを混合した。このとき、窒化ホウ素粒子は、製膜後、反射シート中の窒化ホウ素体積分率が３５ｖｏｌ％の割合となるよう混合した。混合にはラボプラスミル（東洋精機社製、品番「５０ＭＲ」）を用い、混合条件は回転速度４０／ｍｉｎ、混合時間１５分、混合温度３００℃とした。なお、上記エステル系ポリマー（ユニチカ社製、商品名「Ｕ１００」）は、下記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を有し、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は有さない。
得られた混合物１．２ｇを秤量し、圧縮成形機（神藤金属社製、型式「ＡＹＳ−５」）を用いてシート化して、膜厚１６０μｍの反射シートを得た。成形条件は、使用圧を１０ＭＰａとして３００℃×５分とした。
【化５】
【００６３】
＜比較例２＞
エステル系ポリマーＡに代えて、ポリスチレン（東洋スチレン社製、商品名「ＭＷ１Ｃ」）を用いた以外は、実施例と同様にして、膜厚７０μｍの反射シートを得た。
【００６４】
＜比較例３＞
エステル系ポリマーＡに代えて、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）(和光純薬工業社製)を用いた以外は、実施例１と同様にして、膜厚７０μｍの反射シートを得た。
【００６５】
＜評価＞
実施例および比較例で得られた反射シートを以下の評価に供した。結果を表１に示す。
（光反射率の測定）
３７０ｎｍ〜７５０ｎｍにおける光反射率を積分球型分光光度計Ｖ−５６０型（日本分光社製）を用いて測定した。リファレンスには、スペクトラロンＴＭ（ラブスフェア社製）を用いた。なお、反射シートを、１５０℃の環境下に置き、７５時間後および５００時間後の光反射率も測定した。
（弾性率、破断強度および破断伸びの測定）
反射シート試験片の形状をダンベル状３号形試験片（ＪＩＳ Ｋ ６２５１）とし、精密万能試験機オートグラフ（ＡＧ−１０ＮＸ：（株）島津製作所製）を使用して測定した。試験条件は、チャック間距離を３ｃｍ、引っ張り速度を２０ｍｍ／ｍｉｎとした。
（ＭＩＴ試験）
ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠して、折り曲げ角度１５度、折り曲げ速度１７５±１０回／分において、反射シート試験片（１５ｍｍ×１１０ｍｍ）が破断するまでの往復折り曲げ回数を測定した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１から明らかなように、本発明の反射シートは、特定のエステル系ポリマーと窒化ホウ素粒子とを含むことにより、高反射率を示す。さらに、本発明の反射シートは、高温環境下における劣化が抑制され、高温に長時間晒されても、高反射率および機械的強度を維持することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の反射シートは、液晶バックライト、内照式看板、照明機器等に好適に用いられ得る。とりわけ、高輝度の液晶バックライト、発熱量の多い照明機器等において、高温環境下で使用される反射材として好適に用いられ得る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射シートは、液晶バックライト、内照式看板、照明機器等の反射材として利用されている。液晶バックライトの構成部材としての反射シートは、光源（例えば、冷陰極管、ＬＥＤランプ）からの光を導光板に反射させる。近年、液晶表示装置の高輝度化が求められているが、高輝度化が進めば光源から発生する熱や光によって反射シート材料の劣化（例えば、反射率の低下、機械的強度の低下）が進むという問題がある。そのため、高温下においても、近紫外光〜可視光に対して高い反射率を、長期間にわたり維持し得る反射シートが必要とされる。
【０００３】
従来より、反射シートとして、ＰＥＴフィルムなどに銀を蒸着やスパッタリング等で加工したものが知られている（例えば、特許文献１）。銀は可視光の波長領域における反射率が最も高い金属であり、反射材として好適である。しかしながら、銀は蒸着やスパッタリングなどの高温での加工により反射率が低下するという問題があり、そのため、高酸素濃度雰囲気下でのスパッタリングなどの複雑なプロセスで酸化層を形成する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２６２９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、高温環境下でも、近紫外から可視光の波長領域において高い反射率および機械的強度を保つことができる反射シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の反射シートは、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するエステル系ポリマーと、窒化ホウ素粒子とを含む反射シートであって、該窒化ホウ素の含有割合が、該反射シートの全体積に対して、２５体積％〜５０体積％である：
【化１】
式（Ｉ）中、ＡおよびＢは、それぞれベンゼン環の炭素原子に結合する原子または置換基であり、各ベンゼン環に４個存在し、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基であり；Ｄは、共有結合、ＣＨ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、Ｃ（ＣＺ３）２基（ここで、Ｚはハロゲンである）、ＣＯ基、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）２基またはＮ（ＣＨ３）基であり；Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基であり；Ｒ２は、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基であり；Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基であり；ｐ１は１〜３の整数を表し；ｐ２は０〜３の整数を表し；ｎは２以上の整数を表す。
好ましい実施形態においては、上記窒化ホウ素粒子の平均粒子径が、５μｍ以下である。
本発明の別の局面においては、反射シートの製造方法が提供される。この反射シートの製造方法は、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するエステル系ポリマーを、有機溶媒に溶解させ、エステル系ポリマー溶液を調製する工程ａと、窒化ホウ素粒子を、該エステル系ポリマーと該窒化ホウ素粒子との合計に対して、２５体積％〜５０体積％となるように該エステル系ポリマー溶液に添加して、混合液を調製する工程ｂと、該混合液を基材上にキャストし、乾燥する工程ｃとを含む。
好ましい実施形態においては、上記窒化ホウ素粒子の平均粒子径が、５μｍ以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、特定のエステル系ポリマーと窒化ホウ素粒子とを含むことにより、高温環境下でも、近紫外から可視光の波長領域において高い反射率および機械的強度を保つことができる反射シートを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の反射シートは、エステル系ポリマーと窒化ホウ素粒子とを含む。
【０００９】
Ａ．エステル系ポリマー
上記エステル系ポリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する。
【化２】
式（Ｉ）中、ＡおよびＢは、それぞれベンゼン環の炭素原子に結合する原子または置換基であり、それぞれ各ベンゼン環に４個存在し、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基である。Ｄは、共有結合、ＣＨ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、Ｃ（ＣＺ３）２基（ここで、Ｚはハロゲンである）、ＣＯ基、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）２基またはＮ（ＣＨ３）基である。Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基である。Ｒ２は、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基である。Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基である。ｐ１は１〜３の整数を表す。ｐ２は０〜３の整数を表す。ｎは２以上の整数を表す。
【００１０】
ベンゼン環に結合するＡまたはＢは、４個すべてが同じ原子または置換基であってもよく、４個それぞれが異なっていてもよい。好ましくは、上記ＡおよびＢは、それぞれ４個すべてが、水素原子である。このような構造であれば、耐熱性に優れる反射シートを得ることができる。
【００１１】
上記Ａ、ＢまたはＲ１〜Ｒ６が非置換のアリール基である場合、当該非置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、ビナフチル基、トリフェニルフェニル基等が挙げられる。
【００１２】
上記Ａ、ＢまたはＲ１〜Ｒ６が置換のアリール基である場合、当該置換のアリール基としては、例えば、前記非置換のアリール基の水素原子のうち１つ以上が、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、シリル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基またはフェニル基に置換されたアリール基が挙げられる。
【００１３】
上記ＤがＣ（ＣＺ３）２基である場合のＺで表されるハロゲンおよび上記Ｒ３〜Ｒ６がハロゲンである場合のハロゲンとしては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１４】
上記エステル系ポリマーは、環境負荷低減の観点から、ハロゲンを有さないことが好ましい。本発明の反射シートに含まれるエステル系ポリマーは、Ｒ１およびＲ２に特定の置換基を有することで、ハロゲンを含まずとも、溶媒に対する高い溶解性を示し得る。
【００１５】
上記Ｒ１は、上記のとおり炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基であり、好ましくは炭素数１〜４の直鎖若しくは分枝のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。また、上記Ｒ２は、上記のとおり炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基であり、好ましくは炭素数２〜４の直鎖若しくは分枝のアルキル基であり、より好ましくはエチル基またはイソブチル基である。上記エステル系ポリマーがこのようなＲ１およびＲ２を有していれば、耐熱性に優れる反射シートを得ることができる。また、このようなＲ１およびＲ２を有するエステル系ポリマーは溶解性に優れるので、生産性よく反射シートを得ることができる。
【００１６】
上記Ｒ３〜Ｒ６は、上記のとおり、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基であり、好ましくはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であり、より好ましくはそれぞれ独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｒ３〜Ｒ６のすべてが炭素数１〜４の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基であることが特に好ましく、Ｒ３〜Ｒ６のすべてがメチル基であることが最も好ましい。なお、上記のとおり、Ｒ３〜Ｒ６のうち、少なくともいずれか１つは水素原子ではない。上記エステル系ポリマーは、置換基としてＲ３〜Ｒ６を有することによって、耐熱性に優れ、かつ、溶媒に対する高い溶解性を示す。このように溶解性の高いエステル系ポリマーが得られるのは、置換基（Ｒ３〜Ｒ６）の立体障害により、芳香族環同士のスタッキングが生じにくいためと推定される。
【００１７】
上記Ｒ３〜Ｒ６が炭素数５〜１０のシクロアルキル基である場合、当該シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。なかでも好ましくはシクロヘキシル基である。当該シクロアルキル基は環上に炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基を有していてもよい。当該シクロアルキル基が有する炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基としては、例えば、メチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１８】
上記エステル系ポリマーは、１種類の上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有していてもよく、２種以上の上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。すなわち、上記エステル系ポリマーは、単重合体であってもよく、共重合体であってもよい。また、共重合体である場合、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
【００１９】
２種以上の上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するエステル系ポリマーとして、好ましくは、下記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するエステル系ポリマーが挙げられる。
【化３】
式（ＩＩ）中、ＡおよびＲ１〜Ｒ６は、上記一般式（Ｉ）において説明したとおりである。式（ＩＩＩ）中、Ａ’は上記一般式（Ｉ）において説明したＡと同様である。Ｒ７は上記一般式（Ｉ）において説明したＲ１と、Ｒ８は上記一般式（Ｉ）において説明したＲ２と、Ｒ９〜Ｒ１２は上記一般式（Ｉ）において説明したＲ３〜Ｒ６と同様である。
【００２０】
上記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するエステル系ポリマーにおける、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の数は、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位および上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の合計数に対して、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは５０％以上である、さらに好ましくは６０％以上であり、特に好ましくは６０％〜９０％である。このような範囲であれば、耐熱性と溶解性とが両立したエステル系ポリマーを得ることができる。
【００２１】
上記エステル系ポリマーは、その他の繰り返し単位をさらに有していてもよい。上記エステル系ポリマー中、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、特に好ましくは８０モル％以上である。
【００２２】
上記エステル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３，０００以上であり、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００であり、特に好ましくは５０，０００〜３５０，０００である。このような範囲であれば、耐熱性、強度に優れる反射シートを得ることができる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、エステル系ポリマーをテトラヒドロフランなどの適切な溶媒に溶かして調製したサンプルについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を行って求めることができる、ポリスチレン換算の値をいう。
【００２３】
上記エステル系ポリマーのガラス転移温度の下限値は、好ましくは１００℃であり、より好ましくは１２０℃であり、特に好ましくは１５０℃である。このようなガラス転移温度を有するエステル系ポリマーを用いれば、耐熱性に優れる反射シートを得ることができる。また、加工性の観点から、上記エステル系ポリマーのガラス転移温度の上限値は、好ましくは３００℃であり、より好ましくは２５０℃である。
【００２４】
Ｂ．窒化ホウ素粒子
本発明の反射シートは、窒化ホウ素粒子を含む。好ましくは窒化ホウ素粒子は、反射シート中に分散して存在する。窒化ホウ素粒子の含有割合は、反射シートの全体積に対して、２５体積％〜５０体積％であり、好ましくは２５体積％〜４０体積％であり、より好ましくは３０体積％〜４０体積％である。このような範囲であれば、反射率の高い反射シートを得ることができる。なお、窒化ホウ素の含有割合が５０体積％を越える場合、反射シートの強度が低下するおそれがある。
【００２５】
上記窒化ホウ素粒子の平均粒子径（１次粒子径）は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下であり、特に好ましくは１μｍ〜２μｍである。平均粒子径が小さい窒化ホウ素粒子を用いれば、反射率の高い反射シートを得ることができる。
【００２６】
Ｃ．反射シート
本発明の反射シートの厚みは、好ましくは３０μｍ〜２００μｍであり、より好ましくは５０μｍ〜１００μｍである。
【００２７】
本発明の反射シートの可視光における光反射率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは８０％〜９５％である。また、本発明の反射シートを環境温度１５０℃下に置き、５００時間経過させた場合の、可視光における光反射率の低下率は、好ましくは１０％以下であり、より好ましくは５％以下である。上記エステル系ポリマーを含む本発明の反射シートは、このように高温環境下でも高い反射率を保つことができる。
【００２８】
本発明の反射シートの室温における弾性率は、好ましくは１０００ＭＰａ〜２０００ＭＰａであり、より好ましくは１２００ＭＰａ〜１８００ＭＰａである。
【００２９】
本発明の反射シートの破断強度は、好ましくは４０ＭＰａ〜２００ＭＰａであり、より好ましくは５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａであり、特に好ましくは６０ＭＰａ〜１５０ＭＰａである。
【００３０】
本発明の反射シートの破断伸びは、好ましくは１％〜１０％であり、より好ましくは２％〜５％である。
【００３１】
Ｄ．反射シートの製造方法
本発明の反射シートは、
（ａ）上記エステル系ポリマーを、有機溶媒に溶解して、エステル系ポリマー溶液を調製する工程ａと、
（ｂ）上記工程ａで得られたエステル系ポリマー溶液に、窒化ホウ素粒子を添加して、混合液を調製する工程ｂと、
（ｃ）上記工程ｂで得られた混合液を基材上にキャストし、乾燥する工程ｃとを含む。
【００３２】
Ｄ−１．工程ａ
工程ａで用いられる有機溶媒としては、任意の適切な有機溶媒を採用し得る。当該有機溶媒は、例えば、後述のエステル系ポリマーの重合時に使用し得る有機溶媒である。
【００３３】
工程ａで用いられるエステル系ポリマーは、上記Ａ項で説明したエステル系ポリマーである。工程ａにおいて、エステル系ポリマーを溶解させた有機溶媒中の、エステル系ポリマーの濃度は、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％〜１５重量％である。
【００３４】
Ｄ−１−１．エステル系ポリマーの製造方法
上記エステル系ポリマーの製造方法は、任意の適切な製造方法を採用し得る。上記エステル系ポリマーは、ビスフェノール系化合物とジカルボン酸化合物もしくはその誘導体から重縮合させて得られる。重縮合方法としては、（１）脱酢酸による溶融重縮合法、（２）脱塩酸均一重合法、（３）界面重縮合法、（４）ビスフェノール系化合物とジカルボン酸化合物を用い、縮合剤を用いて反応系中で活性中間体を生成させる直接重縮合法等が挙げられる。なかでも、透明性や耐熱性、高分子量化の観点から、界面重縮合法、または脱塩酸均一重合法により重合することが好ましい。
【００３５】
（界面重縮合法）
上記界面重縮合法において、上記エステル系ポリマーは、触媒の存在下、有機溶媒およびアルカリ水溶液の２相系で、ジカルボン酸クロライドとビスフェノール系化合物とを重合させて得ることができる。より詳細には、重合反応は、例えば、ビスフェノール系化合物を溶解させたアルカリ水溶液に、触媒存在下、カルボン酸ジクロライドを溶解させた有機溶媒を添加して進行させることができる。また、重合反応は、カルボン酸ジクロライドを溶解させた有機溶媒に、ビスフェノール系化合物および触媒を溶解させたアルカリ水溶液を添加して進行させてもよい。
【００３６】
上記ジカルボン酸クロライドとしては、例えば、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、フタル酸クロライド、４，４’−ジフェニルジカルボン酸クロライド等の無置換芳香族酸ジクロライド、およびこれらのベンゼン環に上記一般式（Ｉ）において説明したＡが置換した化合物等が挙げられる。
【００３７】
上記ビスフェノール系化合物としては、例えば、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル-４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロへキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３８】
上記ジカルボン酸クロライドおよび上記ビスフェノール系化合物の合計仕込み量（すなわち、モノマー仕込み量）は、重合反応後のエステル系ポリマー量が、総液量（アルカリ水溶液および有機溶媒の合計量）に対して、１重量％となるように調整することが好ましく、３重量％以上となるように調整することがより好ましく、５重量％以上となるように調整することが特に好ましい。重合時の濃度が高い方が生産性に優れるからである。
【００３９】
上記重合反応に用いる有機溶媒としては、水との混和性が低く、かつ、エステル系ポリマーを溶解する有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン；シクロヘキサノン；アニソール；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で、または２種以上組み合わせて用いてもよい。本発明に用いるエステル系ポリマーは、溶解性に優れる。そのため、本発明の製造方法においては、上記エステル系ポリマーの重合反応に用い得る有機溶媒の種類が広範囲である。例えば、上記エステル系ポリマーは、非ハロゲン系の有機溶媒を用いても重合し得るので、環境負荷少なく、反射シートを得ることができる。
【００４０】
上記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。アルカリの添加量は、一般に、ビスフェノール系化合物の２〜５モル倍（１〜２．５モル当量）である。
【００４１】
上記触媒としては、相間移動触媒を用いることが好ましい。上記触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルホスホニウムクロライドなどの第４級ホスニウム塩、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６等の）ポリエチレンオキサイド化合物等が挙げられる。なかでも、反応後の触媒の除去等の取り扱い易さの点でテトラアルキルアンモニウムハライド類が好ましい。
【００４２】
上記触媒の添加量は、上記アルカリ水溶液に対して、０．１重量％〜１重量％である。
【００４３】
上記界面重縮合法重合時には、必要に応じて、任意の適切なその他の添加剤を添加してもよい。その他の添加剤としては、酸化防止剤、分子量調整剤等が挙げられる。分子量調整剤としては、例えば、安息香酸クロライド、メタンスルホニルクロライド、フェニルクロロホルメートなどの一価酸クロライド類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの一価のアルコール類等が挙げられる。
【００４４】
上記重合反応において、ビスフェノール系化合物とカルボン酸ジクロライドとは、徐々に混合することが好ましい。例えば、ビスフェノール系化合物を溶解させたアルカリ水溶液とカルボン酸ジクロライドを溶解させた有機溶媒とを、１０分〜１２０分かけて混合することが好ましく、１５分〜９０分かけて混合することがより好ましい。重合反応に伴う発熱を抑え、副反応を抑制することができるからである。また、酸化着色を抑制する目的で、窒素などの不活性ガス雰囲気下で反応を進行させることが好ましい。
【００４５】
重合反応温度は、好ましくは−５℃〜５０℃であり、より好ましくは５℃〜３５℃であり、特に好ましくは１０℃〜３０℃である。重合反応温度がこのような範囲であれば、重合反応中の粘度および温度のコントロールがしやすく、また、加水分解や酸価着色などの副反応を抑制することもできる。
【００４６】
上記ジカルボン酸クロライド、ビスフェノール系化合物、有機溶媒、アルカリ水溶液、触媒およびその他の添加剤をすべて混合させた後の反応時間は、ジカルボン酸クロライドおよびビスフェノール系化合物の種類および使用量、アルカリ水溶液の濃度に応じて、任意の適切な時間に設定し得る。代表的には、１０分〜１０時間である。
【００４７】
上記重合反応後、さらに一価酸クロライドを反応させることにより、末端フェノールの封止を行うことができる。末端封止を行うことでフェノールの酸化着色を抑制し得る。
【００４８】
上記重合反応後の水相およびエステル系ポリマーを含む有機溶媒相について、複数回の分液操作を行い水相を除去し、さらに水洗することにより、水溶性不純物（触媒、残存モノマー等）を除去することができる。このような操作の後得られたエステル系ポリマーを含む有機溶媒は、そのまま、または必要に応じて濃度調整をした後、次工程に供することができる。また、必要に応じて、上記水洗後、アセトン、メタノール等のエステル系ポリマーの貧溶媒を用いて、再沈殿を行ってもよい。再沈殿を行うことで脱水、脱溶媒を行い、エステル系ポリマーを粉体として取り出すことができ、また、疎水性不純物を低減させることもできる。エステル系ポリマーの貧溶媒としては、例えば、アセトン、シクロヘキサン、イソホロン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００４９】
（脱塩酸均一重合法）
上記脱塩酸均一重合法において、上記エステル系ポリマーは、アミン化合物の存在下、有機溶媒中で、ジカルボン酸クロライドとビスフェノール系化合物とを重合させて得ることができる。
【００５０】
ジカルボン酸クロライドおよびビスフェノール系化合物としては、上記界面重縮合法において説明した化合物を用いることができる。上記ジカルボン酸クロライドおよび上記ビスフェノール系化合物の合計仕込み量（すなわち、モノマー仕込み量）は、界面重縮合法において説明した量に調整することが好ましい。
【００５１】
有機溶媒としては、上記界面重縮合法において説明した有機溶媒を用いることができる。また、上記エステル系ポリマーを溶解し得る限りにおいて、水と混和する有機溶媒（例えば、ケトン系溶媒）を用いることもできる。好ましくは、非ハロゲン系の有機溶媒が用いられる。環境負荷が少ないからである。本発明に用いるエステル系ポリマーは、溶解性に優れるため、非ハロゲン系の有機溶媒を用いて重合することが可能である。
【００５２】
上記アミン化合物は酸受容体として反応を促進する目的で用いられる。アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、３−メチルピリジン等のピリジン誘導体；キノリン、ジメチルアニリン等の第三級アミン等が挙げられる。
【００５３】
上記アミン化合物の添加割合は、有機溶媒に対して、好ましくは１重量％〜１０重量％である。
【００５４】
重合反応温度および重合時間は、上記界面重縮合法において説明した条件を採用し得る。また、重合反応後は、界面重縮合法において説明した再沈殿により、精製して、エステル系ポリマーを得ることができる。
【００５５】
Ｄ−２．工程ｂ
次いで、上記工程ａで得られたエステル系ポリマー溶液に、窒化ホウ素粒子を添加する。用いられる窒化ホウ素粒子は、上記Ｂ項で説明したとおりである。窒化ホウ素粒子の添加量は、エステル系ポリマーと窒化ホウ素粒子との合計に対して、２５体積％〜５０体積％であり、好ましくは２５体積％〜４０体積％である。混合方法は、溶液中に窒化ホウ素粒子を実質的に均一に分散させ得る方法であれば、任意の適切な方法を用いることができる。
【００５６】
Ｄ−３．工程ｃ
次いで、上記工程ｂで得られた混合液を基材上に塗布（キャスト）して、乾燥することにより、当該基材上に反射シートを形成する。得られた反射シートは、基材から剥離して用いてもよく、基材上に形成したまま用いてもよい。
【００５７】
上記基材を構成する材料は、上記混合液に対して安定であり、かつ、乾燥温度で変形しない材料が用いられ得る。
【００５８】
上記混合液の塗布厚みは、好ましくは１００μｍ〜１０００μｍであり、より好ましくは２００μｍ〜８００μｍであり、さらに好ましくは４００μｍ〜８００μｍである。
【００５９】
上記乾燥時の温度および時間は、混合液中の有機溶媒の種類に応じて、任意の適切な温度に設定し得る。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００６１】
＜実施例１＞
（エステル系ポリマーＡの作製）
攪拌装置を備えた反応容器中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン１．５０ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０６ｇを、１Ｍの水酸化カリウム水溶液３０ｍｌに溶解させた。
この溶液に、テレフタル酸クロライド０．７１ｇおよびイソフタル酸クロライド０．２４ｇをクロロホルム１５ｍＬに溶解させた溶液を、撹拌しながら一気に加えた後、室温（２３℃）で９０分間撹拌してエステル系ポリマー重合した。その後、この溶液を静置して、有機溶媒相（クロロホルム相）と水相とを分離した後、重合物を含むクロロホルム溶液を取り出した。次に、このクロロホルム溶液を酢酸水で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄した後、このクロロホルム溶液をメタノールに投入することにより、重合物を析出させた。
析出した重合物をろ過し、減圧下で乾燥することにより、エステル系ポリマーＡを得た。得られたエステル系ポリマーＡは下記式（ＩＶ）および（Ｖ）で示される繰り返し単位を有する（モル比（（ＩＶ）：（Ｖ））＝７５：２５）。
【化４】
（反射シートの作製）
トルエンに上記エステル系ポリマーＡを溶解してトルエン溶液を調製した（濃度：１５重量％）。
次いで、このトルエン溶液と、窒化ホウ素粒子 （三井化学社製、品番「ＭＢＮ−０１０Ｔ」、平均粒子径：１μｍ）とを混合した。このとき、窒化ホウ素粒子は、製膜後、反射シート中の窒化ホウ素体積分率が３５ｖｏｌ％の割合となるよう混合した。混合には泡とり練り太郎（シンキー社製、品番「ＡＲＥ３１０」）を用い、混合条件は回転数を２０００ｒｐｍ、混合時間を１５分、混合温度を室温とした。
得られた混合液を、塗布厚み６２０μｍでＰＥＴフィルム（日東電工社製、商品名「ＲＴ−５０Ａ」）に塗布（キャスト）し、６０℃で３０分乾燥して成膜した後、ＰＥＴフィルムから剥離して、膜厚８０μｍの反射シートを得た。
【００６２】
＜比較例１＞
エステル系ポリマー（ユニチカ社製、商品名「Ｕ１００」）と窒化ホウ素粒子 （三井化学社製、品番「ＭＢＮ−０１０Ｔ」、平均粒子径：１μｍ）とを混合した。このとき、窒化ホウ素粒子は、製膜後、反射シート中の窒化ホウ素体積分率が３５ｖｏｌ％の割合となるよう混合した。混合にはラボプラスミル（東洋精機社製、品番「５０ＭＲ」）を用い、混合条件は回転速度４０／ｍｉｎ、混合時間１５分、混合温度３００℃とした。なお、上記エステル系ポリマー（ユニチカ社製、商品名「Ｕ１００」）は、下記式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を有し、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は有さない。
得られた混合物１．２ｇを秤量し、圧縮成形機（神藤金属社製、型式「ＡＹＳ−５」）を用いてシート化して、膜厚１６０μｍの反射シートを得た。成形条件は、使用圧を１０ＭＰａとして３００℃×５分とした。
【化５】
【００６３】
＜比較例２＞
エステル系ポリマーＡに代えて、ポリスチレン（東洋スチレン社製、商品名「ＭＷ１Ｃ」）を用いた以外は、実施例と同様にして、膜厚７０μｍの反射シートを得た。
【００６４】
＜比較例３＞
エステル系ポリマーＡに代えて、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）(和光純薬工業社製)を用いた以外は、実施例１と同様にして、膜厚７０μｍの反射シートを得た。
【００６５】
＜評価＞
実施例および比較例で得られた反射シートを以下の評価に供した。結果を表１に示す。
（光反射率の測定）
３７０ｎｍ〜７５０ｎｍにおける光反射率を積分球型分光光度計Ｖ−５６０型（日本分光社製）を用いて測定した。リファレンスには、スペクトラロンＴＭ（ラブスフェア社製）を用いた。なお、反射シートを、１５０℃の環境下に置き、７５時間後および５００時間後の光反射率も測定した。
（弾性率、破断強度および破断伸びの測定）
反射シート試験片の形状をダンベル状３号形試験片（ＪＩＳ Ｋ ６２５１）とし、精密万能試験機オートグラフ（ＡＧ−１０ＮＸ：（株）島津製作所製）を使用して測定した。試験条件は、チャック間距離を３ｃｍ、引っ張り速度を２０ｍｍ／ｍｉｎとした。
（ＭＩＴ試験）
ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠して、折り曲げ角度１５度、折り曲げ速度１７５±１０回／分において、反射シート試験片（１５ｍｍ×１１０ｍｍ）が破断するまでの往復折り曲げ回数を測定した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１から明らかなように、本発明の反射シートは、特定のエステル系ポリマーと窒化ホウ素粒子とを含むことにより、高反射率を示す。さらに、本発明の反射シートは、高温環境下における劣化が抑制され、高温に長時間晒されても、高反射率および機械的強度を維持することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の反射シートは、液晶バックライト、内照式看板、照明機器等に好適に用いられ得る。とりわけ、高輝度の液晶バックライト、発熱量の多い照明機器等において、高温環境下で使用される反射材として好適に用いられ得る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するエステル系ポリマーと、窒化ホウ素粒子とを含む反射シートであって、
該窒化ホウ素の含有割合が、該反射シートの全体積に対して、２５体積％〜５０体積％である、反射シート：
【化１】
式（Ｉ）中、ＡおよびＢは、それぞれベンゼン環の炭素原子に結合する原子または置換基であり、各ベンゼン環に４個存在し、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基であり；Ｄは、共有結合、ＣＨ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、Ｃ（ＣＺ３）２基（ここで、Ｚはハロゲンである）、ＣＯ基、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）２基またはＮ（ＣＨ３）基であり；Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基であり；Ｒ２は、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基であり；Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基であり；ｐ１は１〜３の整数を表し；ｐ２は０〜３の整数を表し；ｎは２以上の整数を表す。
【請求項２】
前記窒化ホウ素粒子の平均粒子径が、５μｍ以下である、請求項１に記載の反射シート。
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するエステル系ポリマーを、有機溶媒に溶解して、エステル系ポリマー溶液を調製する工程ａと、
窒化ホウ素粒子を、該エステル系ポリマーと該窒化ホウ素粒子との合計に対して２５体積％〜５０体積％となるように、該エステル系ポリマー溶液に添加して、混合液を調製する工程ｂと、
該混合液を基材上にキャストし、乾燥する工程ｃとを含む、反射シートの製造方法：
【化２】
式（Ｉ）中、ＡおよびＢは、それぞれベンゼン環の炭素原子に結合する原子または置換基であり、各ベンゼン環に４個存在し、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基であり；Ｄは、共有結合、ＣＨ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、Ｃ（ＣＺ３）２基（ここで、Ｚはハロゲンである）、ＣＯ基、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）２基またはＮ（ＣＨ３）基であり；Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基であり；Ｒ２は、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基であり；Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基であり；ｐ１は１〜３の整数を表し；ｐ２は０〜３の整数を表し；ｎは２以上の整数を表す。
【請求項４】
前記窒化ホウ素粒子の平均粒子径が、５μｍ以下である、請求項３に記載の反射シートの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するエステル系ポリマーと、窒化ホウ素粒子とを含む反射シートであって、
該窒化ホウ素の含有割合が、該反射シートの全体積に対して、２５体積％〜５０体積％である、反射シート：
【化１】
式（Ｉ）中、ＡおよびＢは、それぞれベンゼン環の炭素原子に結合する原子または置換基であり、各ベンゼン環に４個存在し、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基であり；Ｄは、共有結合、ＣＨ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、Ｃ（ＣＺ３）２基（ここで、Ｚはハロゲンである）、ＣＯ基、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）２基またはＮ（ＣＨ３）基であり；Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基であり；Ｒ２は、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基であり；Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基であり；ｐ１は１〜３の整数を表し；ｐ２は０〜３の整数を表し；ｎは２以上の整数を表す。
【請求項２】
前記窒化ホウ素粒子の平均粒子径が、５μｍ以下である、請求項１に記載の反射シート。
【請求項３】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するエステル系ポリマーを、有機溶媒に溶解して、エステル系ポリマー溶液を調製する工程ａと、
窒化ホウ素粒子を、該エステル系ポリマーと該窒化ホウ素粒子との合計に対して２５体積％〜５０体積％となるように、該エステル系ポリマー溶液に添加して、混合液を調製する工程ｂと、
該混合液を基材上にキャストし、乾燥する工程ｃとを含む、反射シートの製造方法：
【化２】
式（Ｉ）中、ＡおよびＢは、それぞれベンゼン環の炭素原子に結合する原子または置換基であり、各ベンゼン環に４個存在し、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基であり；Ｄは、共有結合、ＣＨ２基、Ｃ（ＣＨ３）２基、Ｃ（ＣＺ３）２基（ここで、Ｚはハロゲンである）、ＣＯ基、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２基、Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）２基またはＮ（ＣＨ３）基であり；Ｒ１は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基であり；Ｒ２は、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基であり；Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または置換もしくは非置換のアリール基であり；ｐ１は１〜３の整数を表し；ｐ２は０〜３の整数を表し；ｎは２以上の整数を表す。
【請求項４】
前記窒化ホウ素粒子の平均粒子径が、５μｍ以下である、請求項３に記載の反射シートの製造方法。
【公開番号】特開２０１３−７８０６（Ｐ２０１３−７８０６Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３９０９６（Ｐ２０１１−１３９０９６）
【出願日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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