反応性希釈剤を含有するポリウレタン塗料組成物
【課題】高粘度であるため作業性が劣るポリカーボネートジオールやアクリルポリオールなどのポリオールとの相溶性が優れる反応性希釈剤を用いることにより作業性を改善し、且つ塗膜の耐熱性、耐薬品性、密着性、光沢、耐候性が優れるポリウレタン塗料を得ることであり、特に低ＶＯＣ塗料又は無溶剤塗料などの環境対応塗料に使用可能なポリウレタン塗料組成物を提供することである。
【解決手段】反応性希釈剤としてポリグリセリン（平均重合度２〜１０）及びアルキレンオキサイド（炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであって、付加モル数が４〜８０）及び直鎖若しくは分岐鎖を有する飽和若しくは不飽和である脂肪酸（炭素数２〜１８）を反応して得られるエステル化率が２０〜８０％であるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを使用することによって、上記課題が解決し、特に耐熱性及び密着性に優れたポリウレタン塗料が得られることを見出し本発明に到達した。
【解決手段】反応性希釈剤としてポリグリセリン（平均重合度２〜１０）及びアルキレンオキサイド（炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであって、付加モル数が４〜８０）及び直鎖若しくは分岐鎖を有する飽和若しくは不飽和である脂肪酸（炭素数２〜１８）を反応して得られるエステル化率が２０〜８０％であるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを使用することによって、上記課題が解決し、特に耐熱性及び密着性に優れたポリウレタン塗料が得られることを見出し本発明に到達した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性希釈剤を含有するポリウレタン塗料に関するものである。詳しくは低ＶＯＣ化或いは無溶剤化、作業性、塗膜の耐熱性、耐薬品性、密着性、光沢、耐候性などが要求されるポリウレタン塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂は、合成皮革、人工皮革、接着剤、家電・家具用塗料、自動車塗料、電気・電子材料、フォーム等の幅広い用途で使用されており、イソシアネートと反応させるポリオール成分として様々なポリオールが用いられている。一般に、ポリウレタン樹脂のポリオールとして、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエングリコール、ポリイソプレンポリオール等は粘度が高く、特にポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールは塗料用途で使用される場合、その高粘度故に作業性の改善、生産性の向上が望まれている。その方法としては、一般的に溶剤や水、あるいは反応性希釈剤の使用が挙げられる。このうち、溶剤の使用による粘度低減化は当然の如く可能であり、充分な塗膜性能を有する溶剤系コーティング剤（特許文献１）、あるいは硬化性組成物（特許文献２）など多数が開示されている。しかしながら、最近では環境問題の観点から、水系化あるいは、低ＶＯＣ化が望まれている。水系化による粘度低減化についても充分可能なものであり、エマルジョン塗料、水溶性塗料に代表される水系ウレタン塗料も多数存在している。しかしながら、水系樹脂塗料においても依然、排水処理の問題が残ることから、環境面において充分であるとは言い切れない点が存在し、更に溶剤系の塗膜性能に比べると耐水性などが劣るという課題が存在する（非特許文献１）。一方、反応性希釈剤による粘度低減化も行なわれており、これは溶媒と同様に粘度を低下させるが、反応に関与するため生成ポリウレタン中に取り込まれる。したがって環境面においては、ＶＯＣがなく、且つ排水も生じない点において、他の手法に比べて優れていると言える。このような反応性希釈剤としては、一般的にイソシアネートと反応する水酸基を含有する低分子量化合物が使用される。低分子量且つ低粘度のジオール、トリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリンなどを使用することが公知である。しかしながら、これらのアルコールは水酸基価が高く、イソシアネートの使用量が増加し不経済となるため、ポリオール成分の水酸基価の調整、あるいは架橋剤として少量配合される場合が多い。したがって、水酸基価が高過ぎずイソシアネートの増量に繋がらない、即ち経済性に優れる反応性希釈剤が望まれている。また、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエングリコール、ポリイソプレンポリオール等のポリオールとの相溶性が良好な反応性希釈剤の種類は限られ、且つ個々において相溶性が異なるため、相溶性、粘度低下性、経済性を併せ持った反応性希釈剤が要望されている。
【０００３】
この他に、ポリプロピレングリコール、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加させたポリオキシプロピレントリオール、及びペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドを付加させたポリオキシプロピレンテトラオールのようなポリオキシプロピレン誘導体が用いられるが、耐熱性が充分とは言えず、更に塗料用途においては、耐候性が問題となりやすかった。
【特許文献１】特開２００６−１８２９０４号公報
【特許文献２】特開２００７−１１２９８６号公報
【非特許文献１】２００５年版 ポリウレタン原料・製品の総合分析（シーエムシー出版）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、高粘度であるため作業性が劣るポリカーボネートジオールやアクリルポリオールなどのポリオールとの相溶性が優れる反応性希釈剤を用いることにより作業性を改善し、且つ塗膜の耐熱性、耐薬品性、密着性、光沢、耐候性が優れるポリウレタン塗料を得ることであり、特に低ＶＯＣ塗料又は無溶剤塗料などの環境対応塗料に使用可能なポリウレタン塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリグリセリン（平均重合度２〜１０）及びアルキレンオキサイド（炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであって、付加モル数が４〜８０）及び直鎖若しくは分岐鎖を有する飽和若しくは不飽和である脂肪酸（炭素数２〜１８）を反応して得られるエステル化率が２０〜８０％であるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、（ｃ）イソシアネートを含有することによって、上記課題が解決し、特に耐熱性及び密着性に優れたポリウレタン塗料が得られることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００６】
反応性希釈剤としてポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを使用することにより、ポリオールの粘度低減化が可能となり、作業性の改善及び生産性の向上に繋がるとともに、塗膜の耐熱性、耐薬品性、密着性、光沢、耐候性に優れたポリウレタン塗料組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を詳細にする。
【０００８】
本発明に用いられるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルは、ポリグリセリン（平均重合度２〜１０）及びアルキレンオキサイド（炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであって、付加モル数が４〜８０）及び直鎖若しくは分岐鎖を有する飽和若しくは不飽和である脂肪酸（炭素数２〜１８）を反応して得られるエステル化率が２０〜８０％の生成物である。それら化合物について、一般的な製造方法に従って合成した。すなわち、ポリグリセリンを触媒量のアルカリ存在下、アルキレンオキサイドを付加する工程及びその付加物を種々の脂肪酸と脱水縮合反応によりエステル化する工程からなる。ただし、この製造方法は例示であって、本発明で示す反応性希釈剤を製造する際、この製造方法に限定されるわけではない。
【０００９】
本発明に用いられるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルに使用するポリグリセリンは、好ましくは水酸基当量から得られる平均重合度が２〜１０のものであり、より好ましくは同平均重合度が２〜６である。平均重合度が低過ぎると得られるポリウレタン塗料の塗膜性能が悪化する傾向があり、一方平均重合度が高過ぎると反応性希釈剤の粘度が高くなる傾向があり、ポリオールに配合した際の作業性の改善、生産性の向上に繋がりにくいため、好ましくない。
【００１０】
本発明に用いられるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルに使用するアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられるが、エチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドは単独でも併用しても良い。アルキレンオキサイドの付加単位数は、好ましくはポリグリセリン1モルに対して４〜８０モルであり、より好ましくは４〜６０モルである。アルキレンオキサイドの付加モル数が低過ぎるとウレタン用ポリオールとの相溶性が悪化する傾向があり、一方アルキレンオキサイドの付加モル数が高過ぎるとポリウレタン塗料において、耐水性等の塗膜性能が悪化する原因となるため、好ましくない。
【００１１】
本発明に用いられるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルに使用する脂肪酸は、炭素数が２〜１８の直鎖状若しくは分岐状の、及び飽和若しくは不飽和のいずれの脂肪酸でもよく、単独または混合で使用できる。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、リシノレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが好ましく、なかでもカプリル酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸がより好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルのエステル化率は、好ましくは２０〜８０％の範囲であり、より好ましくは３０〜７０％である。エステル化率が２０％未満では、主剤ポリオールとの相溶性が悪化する、あるいは得られるポリウレタン塗料において耐熱性等の塗膜性能が低下する等の物性低下を招く原因となり、さらにポリイソシアネートの使用量が増加するため不経済となり好ましくない。一方エステル化率が８０％を超える場合では、主剤ポリオールとの相溶性が悪化する、あるいは得られるポリウレタン塗料において、ブリードが生じる等の物性低下を招く原因となり好ましくない。
【００１３】
本発明に用いられるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの２５℃における粘度は、好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、より好ましくは５０〜４００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の反応性希釈剤はエステル化率が高くなるため、得られるポリウレタン塗料の塗膜性能が低下する、あるいはブリードが生じる等の物性低下を招く原因となり好ましくない。一方粘度が１０００ｍＰａ・ｓを越える場合では、ポリオールの粘度低減効果が小さく、作業性の改善に繋がらず好ましくない。
【００１４】
本発明に用いられるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの水酸基価は、上述したポリグリセリンの重合度及びアルキレンオキサイドの付加モル数及びエステル化率の調整によって適宜変更が可能であるが、好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、主剤ポリオールとの相溶性が悪化する、あるいは得られるポリウレタン塗料の耐熱性が低下する等の物性低下を招く原因となり、一方水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合では、主剤ポリオールとの相溶性が悪化する、あるいは得られるポリウレタン塗料においてブリードが生じる等の物性低下を招く原因となり、さらにポリイソシアネートの使用量が増加するため不経済となり好ましくない。
【００１５】
本発明に用いられるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの具体例としては、ポリオキシエチレン（４）ジグリセリルエーテルのカプリル酸エステル（エステル化率５０％）、ポリオキシエチレン（４）ジグリセリルエーテルの２−エチルヘキサン酸エステル（エステル化率５０％）、ポリオキシエチレン（１３）ジグリセリルエーテルのカプリル酸エステル（エステル化率５０％）、ポリオキシエチレン（１３）ジグリセリルエーテルの２−エチルヘキサン酸エステル（エステル化率５０％）、ポリオキシエチレン（１３）ジグリセリルエーテルのオレイン酸エステル（エステル化率２５％）などが挙げられる。
【００１６】
本発明のポリウレタン塗料組成物は、少なくとも主剤のポリオールであるポリカーボネートジオール、アクリルポリオール、ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール等と反応性希釈剤であるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルとをあらかじめ混合した後に、イソシアネートを配合する工程を経て調製される。
【００１７】
本発明に用いられるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの添加量としては、主剤のポリオールの重量に対し通常１〜８０重量％であり、好ましくは５〜６０重量％であり、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。添加量が１重量％以下ではポリオールの粘度低減効果が小さく、作業性の改善に繋がらない。又、８０重量％を越える場合は、得られるポリウレタン塗料において耐熱性、耐水性などの塗膜性能が悪化するため、この範囲が好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるポリオールの種類は特に限定されず、当業者が一般に入手可能なポリオールを使用することができる。本発明において使用されるポリオールの具体例としては、商品名ＰＣＤＬ Ｔ−５６５２、Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５０Ｊ（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製）等のポリカーボネートポリオール、商品名 ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、ＵＨ−２０３２、ＵＨ−２０４１（以上、東亞合成株式会社製）等のアクリルポリオール、商品名ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、Ｒ−１５ＨＴ（以上、出光興産株式会社製 水酸基末端液状ポリブタジエン）、商品名 Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００（以上、日本曹達株式会社製 α，ω―ポリブタジエングリコール）、商品名 ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（以上、日本曹達株式会社製 水素添加型ポリブタジエングリコール）等のポリブタジエングリコール類、商品名 ｐｏｌｙ ｉｐ（出光興産株式会社製 水酸基末端液状イソプレン）、商品名 エポール（出光興産株式会社製 水素添加型ポリオレフィン系ポリオール）等のポリイソプレンポリオール類が挙げられる。なお、これらの記載は本発明に好適なポリオールの例示であり、これらにより本発明が限定されるものではない。
【００１９】
本発明のポリウレタン塗料組成物に用いられるイソシアネート成分の具体例としては、４，４’−または２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメライズドジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３,５,５,−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネートエチル−３,５,５,−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネートエチル−３,５,５,−トリエチルシクロヘキシルイソシアネート、をはじめとする種々のポリイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシリレンジイソシアネート、３，３’−ジイソシアネートジプロピルエーテル、あるいはこれらのポリイソシアネートのウレタン変性体、二量体、三量体、カルボジイミド体、アロハネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、プレポリマー、ブロック化物などが挙げられる。耐候性が要求される場合は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの無黄変ポリイソシアネートを選択することが望ましい。
【００２０】
本発明のポリウレタン塗料組成物は、上述のポリオール成分とポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルとイソシアネート成分を含有する。水酸基含有成分すなわちポリオール組成物とイソシアネート成分との配合比率はＮＣＯ／ＯＨの当量比で通常０．７〜１．４、好ましくは０．８〜１．２である。これらの範囲を外れる場合はポリウレタン塗料において、耐熱性、密着性等の塗膜性能が悪化するため好ましくない。
【００２１】
本発明のポリウレタン塗料組成物の調製に際しては、必要に応じて、多価アルコール等の反応調整剤、鎖延長剤、架橋剤、フィラー、顔料、充填剤、可塑剤、ウレタン化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、水分吸収剤、消泡剤、防カビ剤、シラン系やチタン系のカップリング剤、離形剤、難燃剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等を添加して製造される。
【００２２】
本発明のポリウレタン塗料組成物の硬化は、室温ないし１００℃程度の温度でおこなうことができ、温度が高い場合は硬化反応がそれだけ促進される。硬化時間は室温では１〜７日程度、１００℃硬化では１〜１０時間程度と適宜定めればよく、使用する触媒の種類及び量によっても調整が可能である。一例としては、塗膜作製後に室温で５日間乾燥する方法、あるいは８０℃で２時間加熱乾燥する方法等が採用される。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明に用いられるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステル及びポリウレタン塗料組成物について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
＜合成例１＞
温度計、撹拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、ポリグリセリン（平均重合度２）のエチレンオキサイド付加物（付加モル数４）４５５．７ｇ（１．２９９ｍｏｌ）、カプリル酸３９３．４ｇ（２．７２８ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込み、一定量の窒素を吹き込み、かつ撹拌しながら１８０℃まで昇温し１時間反応し、その後２２０℃まで昇温し５時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、ポリグリセリン（平均重合度２）エチレンオキサイド付加物（付加モル数４）のカプリル酸エステル７９５．０ｇを得た。得られた生成物は、エステル化率５０．３％、粘度１５１ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価１８４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２５】
＜合成例２＞
温度計、撹拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、ポリグリセリン（平均重合度２）のエチレンオキサイド付加物（付加モル数４）４４６．６ｇ（１．２７３ｍｏｌ）、２−エチルヘキサン酸４０３．８ｇ（２．８０１ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込み、一定量の窒素を吹き込み、かつ撹拌しながら２２０℃まで昇温し１時間反応し、その後２５０℃まで昇温し５時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、ポリグリセリン（平均重合度２）エチレンオキサイド付加物（付加モル数４）の２−エチルヘキサン酸エステル７９５．０ｇを得た。得られた生成物は、エステル化率４８．１％、粘度２２４ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価１９６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２６】
＜比較合成例１＞
温度計、撹拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、ポリグリセリン（平均重合度２）のエチレンオキサイド付加物（付加モル数１３）３６０．６ｇ（０．４８９ｍｏｌ）、オレイン酸４６９．３ｇ（１．６６１ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込み、一定量の窒素を吹き込み、かつ撹拌しながら２３０℃まで昇温し８時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、ポリグリセリン（平均重合度２）エチレンオキサイド付加物（付加モル数１３）のオレイン酸エステル７９５．０ｇを得た。得られた生成物は、エステル化率８５．０％、粘度１７５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価２０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２７】
＜比較合成例２＞
温度計、撹拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、ポリグリセリン（平均重合度２）１９１．１ｇ（１．１５１ｍｏｌ）、オレイン酸６５０．４ｇ（２．３０２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込み、一定量の窒素を吹き込み、かつ撹拌しながら２３０℃まで昇温し５時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、ポリグリセリン（平均重合度２）のオレイン酸エステル７９５．０ｇを得た。得られた生成物は、エステル化率５０．１％、粘度３１７ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価１６０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２８】
＜実施例１＞
粘度８９７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤＬ Ｔ−５６５１＜旭化成ケミカルズ株式会社製＞）を７７．２重量部、合成例１に記載される反応性希釈剤を２０．０重量部、反応調整剤として水酸基価７６８ｍｇＫＯＨ／ｇの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（オクタンジオール＜協和発酵ケミカル株式会社製＞）を２．８重量部配合し、ポリオール成分の水酸基価が１４４ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように調整した。このポリオール配合物を攪拌し、透明均一な状態になることを確認した。また、このポリオール配合物の粘度は３７７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。次にこのポリオール成分に対して、ＮＣＯ（ｗｔ％）＝２３．１％のポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００＜旭化成ケミカルズ株式会社製＞）をＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．０５となる部数を配合し、更にレベリング剤ＢＹＫ−３３１（ビックケミー社製）０．０７重量部、ジブチルスズジラウレート０．０２重量部を配合し、再度均一になるまで攪拌後５ｔｏｒｒの真空下にて５分間脱泡し、塗布液を調製した。これをガラス板又はＡＢＳ板上にアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で２時間加熱硬化することにより膜厚約３０μｍのポリウレタン塗膜を得た。これを耐熱性、光沢保持率、密着性、耐酸性、耐アルカリ性、耐アルコール性、耐オレイン酸性、耐候性の試験に用いた。
【００２９】
＜実施例２＞
粘度８９７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤＬ Ｔ−５６５１＜旭化成ケミカルズ株式会社製＞）を７７．６重量部、合成例２に記載される反応性希釈剤を２０．０重量部、反応調整剤として水酸基価７６８ｍｇＫＯＨ／ｇの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（オクタンジオール＜協和発酵ケミカル株式会社製＞）を２．４重量部配合し、ポリオール成分の水酸基価が１４４ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように調整した。このポリオール配合物を攪拌し、透明均一な状態になることを確認した。また、このポリオール配合物の粘度は４１５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。次にこのポリオール成分に対して、ＮＣＯ（ｗｔ％）＝２３．１％のポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００＜旭化成ケミカルズ株式会社製＞）をＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．０５となる部数を配合し、更にレベリング剤ＢＹＫ−３３１（ビックケミー社製）０．０７重量部、ジブチルスズジラウレート０．０２重量部を配合し、再度均一になるまで攪拌後５ｔｏｒｒの真空下にて５分間脱泡し、塗布液を調製した。以下は実施例１と同様におこないポリウレタン塗膜を得た。
【００３０】
＜比較例１＞
粘度８９７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤＬ Ｔ−５６５１＜旭化成ケミカルズ株式会社製＞）を７２．２重量部、比較合成例１に記載される反応性希釈剤を２０．０重量部、反応調整剤として水酸基価７６８ｍｇＫＯＨ／ｇの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（オクタンジオール＜協和発酵ケミカル株式会社製＞）を７．８重量部配合し、ポリオール成分の水酸基価が１４４ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように調整した。このポリオール配合物を攪拌したが、白濁し、しばらく放置した後に分離することを確認した。したがって、相溶性不良と判定し以後の評価は実施しなかった。
【００３１】
＜比較例２＞
粘度８９７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤＬ Ｔ−５６５１＜旭化成ケミカルズ株式会社製＞）を７６．５重量部、比較合成例２に記載される反応性希釈剤を２０．０重量部、反応調整剤として水酸基価７６８ｍｇＫＯＨ／ｇの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（オクタンジオール＜協和発酵ケミカル株式会社製＞）を３．５重量部配合し、ポリオール成分の水酸基価が１４４ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように調整した。このポリオール配合物を攪拌したが、白濁し、しばらく放置した後に分離することを確認した。したがって、相溶性不良と判定し以後の評価は実施しなかった。
【００３２】
＜比較例３＞
粘度８９７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤＬ Ｔ−５６５１＜旭化成ケミカルズ株式会社製＞）を７５．０重量部、ポリプロピレングリコール（ニューポールＰＰ−１０００＜三洋化成工業株式会社製＞を２０．０重量部、反応調整剤として水酸基価７６８ｍｇＫＯＨ／ｇの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（オクタンジオール＜協和発酵ケミカル株式会社製＞）を５．０重量部配合し、ポリオール成分の水酸基価が１４４ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように調整した。このポリオール配合物を攪拌し、透明均一な状態になることを確認した。また、このポリオール配合物の粘度は４２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。次にこのポリオール成分に対して、ＮＣＯ（ｗｔ％）＝２３．１％のポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００＜旭化成ケミカルズ株式会社製＞）をＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．０５となる部数を配合し、更にレベリング剤ＢＹＫ−３３１（ビックケミー社製）０．０７重量部、ジブチルスズジラウレート０．０２重量部を配合し、再度均一になるまで攪拌後５ｔｏｒｒの真空下にて５分間脱泡し、塗布液を調製した。以下は実施例１と同様におこないポリウレタン塗膜を得た。
【００３３】
実施例１〜２及び比較例１〜３において用いた反応性希釈剤を以下に示す。
実施例１：合成例１に記載される反応性希釈剤（反応性希釈剤Ａ）
実施例２：合成例２に記載される反応性希釈剤（反応性希釈剤Ｂ）
比較例１：比較合成例１に記載される反応性希釈剤（反応性希釈剤Ｃ）
比較例２：比較合成例２に記載される反応性希釈剤（ＤＯ−１５０）
比較例３：ポリプロピレングリコール（粘度＝１４８ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量＝１０００）
【００３４】
＜評価＞
以下に評価方法を示す。評価結果は表１に示す。
（１） 相溶性
ポリカーボネートポリオール、反応性希釈剤、反応調整剤からなるポリオール成分を２５℃に１日間放置して相溶性を目視観察した。
○・・・透明均一
△・・・白濁
×・・・２層に分離
（２） 粘度
上記（１）のポリオール成分の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を東京計器株式会社製Ｂ型回転粘度計を用いて測定した。
（３） 耐熱性
ポリウレタン塗膜を作成した塗布ガラス板を８０℃乾燥器中に５００時間放置し、加熱前後の塗膜重量から、下記計算式により加熱重量減少（％）を求めた。
計算式；加熱重量減少（％）＝（初期重量−加熱後の重量）÷初期重量×１００
（４） ＭＥＫ不溶分率
膜厚約１ｍｍのポリウレタンフィルムを作成し、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍの正方形に切り取り、温度２０℃条件下にてＭＥＫ（特級試薬）に２４〜１００時間浸せきさせた。各時間にポリウレタンフィルムを取りだし、８０℃の乾燥器にて１０時間乾燥後の重量を測定し、下記計算式によりＭＥＫ不溶分率（％）を求めた。
計算式；ＭＥＫ不溶分率（％）＝浸せき・乾燥後の重量÷浸せき前の重量×１００
（５） 光沢保持率
上記（３）記載の８０℃、５００時間経過後のポリウレタン塗膜について、光沢計（ＰＧ−１：日本電色工業株式会社製）を用いて６０°鏡面光沢度を測定した。試験前の塗膜についても同様に測定し、下記計算式により光沢保持率（％）を求めた。
計算式；光沢保持率（％）＝加熱後の光沢度÷初期の光沢度×１００
（６） 密着性
ＡＢＳ（サイコラック１００１：ＵＭＧＡＢＳ株式会社製）基材に対し、種々の反応性希釈剤を配合したポリウレタン塗膜を作成し、ＪＩＳ Ｋ５４００に従い碁盤目テープ法による密着性を評価した。表１には１００升中の残存升目を表記した。
（７） 耐酸性
温度２０℃条件下にて、０．１Ｎの硫酸水溶液に、ポリウレタン塗膜を作成した塗布ガラス板を２４時間浸せき後、塗膜の表面状態を下記指標に従い目視判定した。
（８） 耐アルカリ性
温度５５℃条件下にて、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に、ポリウレタン塗膜を作成した塗布ガラス板を４時間浸せき後、塗膜の表面状態を下記指標に従い目視判定した。
（９） 耐アルコール性
温度２０℃条件下にて、５０ｗｔ％エタノール水溶液に、ポリウレタン塗膜を作成した塗布ガラス板を４時間浸せき後、塗膜の表面状態を下記指標に従い目視判定した。
（１０）耐オレイン酸性
耐汗性に対する代替評価として、温度２０℃条件下にて、オレイン酸（ＬＵＮＡＣ−ＯＬＬ−Ｖ：花王株式会社製）を、ポリウレタン塗膜を作成した塗布ガラス板上に０．１ｇ付着させ、４時間後、塗膜の表面状態を下記指標に従い目視判定した。次いで、温度８０℃条件下にて１６８時間後の膜の表面状態を下記指標に従い目視判定した。
（１１）耐候性
キセノンウェザーメーター（ＷＥＬ−７５ＸＳ−ＨＣ．Ｂ．Ｅｃ：スガ試験機株式会社製）を用いて、ブラックパネル温度６３℃、１時間当たりの降水時間１０分、試験時間１００時間にておこなった。試験片はＡＢＳ（サイコラック１００１：ＵＭＧＡＢＳ株式会社製）基材に対し、種々の反応性希釈剤を配合したポリウレタン塗膜を作成したものを用いた。取りだし後の塗膜の表面状態を下記指標に従い目視判定した。
【００３５】
以下に耐薬品性試験、耐候性試験の目視判定指標を示す。
（目視判定指標）
３・・・塗膜表面に劣化が見られない
２・・・塗膜表面の一部に劣化が見られる
１・・・塗膜の劣化が著しい
【００３６】
【表１】
【００３７】
本発明において、特定のポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを反応性希釈剤として使用した場合に、反応性希釈剤を全く使用しない場合と比べて、ポリウレタン塗料組成物の作業性が優れると共に、ポリウレタン塗膜の耐熱性、耐薬品性、密着性、光沢、耐候性等の塗膜性能において、大きな差異が見られないことが確認された。ポリプロピレングリコールを反応性希釈剤として使用した比較例３では、加熱重量減少がやや大きいことや、耐アルコール性試験では白化現象が見られること、更には耐オレイン酸性試験においては、塗膜の黄変、膨潤に加え、剥離現象が見られた。以上の結果から、本発明の構成要件の合理性と有意性が実証され、本発明が従来技術に比べて、卓越していることが明確であると言える。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のポリウレタン塗料組成物は、作業性、塗膜の耐熱性、耐薬品性、密着性、光沢、耐候性に優れたポリウレタン塗料を得ることができ、特にプラスチック、鋼板、コンクリート、木材等に使用される低ＶＯＣ塗料又は無溶剤塗料などの環境対応塗料として使用できる可能性がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性希釈剤を含有するポリウレタン塗料に関するものである。詳しくは低ＶＯＣ化或いは無溶剤化、作業性、塗膜の耐熱性、耐薬品性、密着性、光沢、耐候性などが要求されるポリウレタン塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリウレタン樹脂は、合成皮革、人工皮革、接着剤、家電・家具用塗料、自動車塗料、電気・電子材料、フォーム等の幅広い用途で使用されており、イソシアネートと反応させるポリオール成分として様々なポリオールが用いられている。一般に、ポリウレタン樹脂のポリオールとして、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエングリコール、ポリイソプレンポリオール等は粘度が高く、特にポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールは塗料用途で使用される場合、その高粘度故に作業性の改善、生産性の向上が望まれている。その方法としては、一般的に溶剤や水、あるいは反応性希釈剤の使用が挙げられる。このうち、溶剤の使用による粘度低減化は当然の如く可能であり、充分な塗膜性能を有する溶剤系コーティング剤（特許文献１）、あるいは硬化性組成物（特許文献２）など多数が開示されている。しかしながら、最近では環境問題の観点から、水系化あるいは、低ＶＯＣ化が望まれている。水系化による粘度低減化についても充分可能なものであり、エマルジョン塗料、水溶性塗料に代表される水系ウレタン塗料も多数存在している。しかしながら、水系樹脂塗料においても依然、排水処理の問題が残ることから、環境面において充分であるとは言い切れない点が存在し、更に溶剤系の塗膜性能に比べると耐水性などが劣るという課題が存在する（非特許文献１）。一方、反応性希釈剤による粘度低減化も行なわれており、これは溶媒と同様に粘度を低下させるが、反応に関与するため生成ポリウレタン中に取り込まれる。したがって環境面においては、ＶＯＣがなく、且つ排水も生じない点において、他の手法に比べて優れていると言える。このような反応性希釈剤としては、一般的にイソシアネートと反応する水酸基を含有する低分子量化合物が使用される。低分子量且つ低粘度のジオール、トリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、グリセリンなどを使用することが公知である。しかしながら、これらのアルコールは水酸基価が高く、イソシアネートの使用量が増加し不経済となるため、ポリオール成分の水酸基価の調整、あるいは架橋剤として少量配合される場合が多い。したがって、水酸基価が高過ぎずイソシアネートの増量に繋がらない、即ち経済性に優れる反応性希釈剤が望まれている。また、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエングリコール、ポリイソプレンポリオール等のポリオールとの相溶性が良好な反応性希釈剤の種類は限られ、且つ個々において相溶性が異なるため、相溶性、粘度低下性、経済性を併せ持った反応性希釈剤が要望されている。
【０００３】
この他に、ポリプロピレングリコール、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加させたポリオキシプロピレントリオール、及びペンタエリスリトールにプロピレンオキサイドを付加させたポリオキシプロピレンテトラオールのようなポリオキシプロピレン誘導体が用いられるが、耐熱性が充分とは言えず、更に塗料用途においては、耐候性が問題となりやすかった。
【特許文献１】特開２００６−１８２９０４号公報
【特許文献２】特開２００７−１１２９８６号公報
【非特許文献１】２００５年版 ポリウレタン原料・製品の総合分析（シーエムシー出版）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、高粘度であるため作業性が劣るポリカーボネートジオールやアクリルポリオールなどのポリオールとの相溶性が優れる反応性希釈剤を用いることにより作業性を改善し、且つ塗膜の耐熱性、耐薬品性、密着性、光沢、耐候性が優れるポリウレタン塗料を得ることであり、特に低ＶＯＣ塗料又は無溶剤塗料などの環境対応塗料に使用可能なポリウレタン塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリグリセリン（平均重合度２〜１０）及びアルキレンオキサイド（炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであって、付加モル数が４〜８０）及び直鎖若しくは分岐鎖を有する飽和若しくは不飽和である脂肪酸（炭素数２〜１８）を反応して得られるエステル化率が２０〜８０％であるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、（ｃ）イソシアネートを含有することによって、上記課題が解決し、特に耐熱性及び密着性に優れたポリウレタン塗料が得られることを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００６】
反応性希釈剤としてポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを使用することにより、ポリオールの粘度低減化が可能となり、作業性の改善及び生産性の向上に繋がるとともに、塗膜の耐熱性、耐薬品性、密着性、光沢、耐候性に優れたポリウレタン塗料組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を詳細にする。
【０００８】
本発明に用いられるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルは、ポリグリセリン（平均重合度２〜１０）及びアルキレンオキサイド（炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであって、付加モル数が４〜８０）及び直鎖若しくは分岐鎖を有する飽和若しくは不飽和である脂肪酸（炭素数２〜１８）を反応して得られるエステル化率が２０〜８０％の生成物である。それら化合物について、一般的な製造方法に従って合成した。すなわち、ポリグリセリンを触媒量のアルカリ存在下、アルキレンオキサイドを付加する工程及びその付加物を種々の脂肪酸と脱水縮合反応によりエステル化する工程からなる。ただし、この製造方法は例示であって、本発明で示す反応性希釈剤を製造する際、この製造方法に限定されるわけではない。
【０００９】
本発明に用いられるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルに使用するポリグリセリンは、好ましくは水酸基当量から得られる平均重合度が２〜１０のものであり、より好ましくは同平均重合度が２〜６である。平均重合度が低過ぎると得られるポリウレタン塗料の塗膜性能が悪化する傾向があり、一方平均重合度が高過ぎると反応性希釈剤の粘度が高くなる傾向があり、ポリオールに配合した際の作業性の改善、生産性の向上に繋がりにくいため、好ましくない。
【００１０】
本発明に用いられるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルに使用するアルキレンオキサイドは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどが挙げられるが、エチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドは単独でも併用しても良い。アルキレンオキサイドの付加単位数は、好ましくはポリグリセリン1モルに対して４〜８０モルであり、より好ましくは４〜６０モルである。アルキレンオキサイドの付加モル数が低過ぎるとウレタン用ポリオールとの相溶性が悪化する傾向があり、一方アルキレンオキサイドの付加モル数が高過ぎるとポリウレタン塗料において、耐水性等の塗膜性能が悪化する原因となるため、好ましくない。
【００１１】
本発明に用いられるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルに使用する脂肪酸は、炭素数が２〜１８の直鎖状若しくは分岐状の、及び飽和若しくは不飽和のいずれの脂肪酸でもよく、単独または混合で使用できる。具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、カプリン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、リシノレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などが好ましく、なかでもカプリル酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸がより好ましい。
【００１２】
本発明に用いられるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルのエステル化率は、好ましくは２０〜８０％の範囲であり、より好ましくは３０〜７０％である。エステル化率が２０％未満では、主剤ポリオールとの相溶性が悪化する、あるいは得られるポリウレタン塗料において耐熱性等の塗膜性能が低下する等の物性低下を招く原因となり、さらにポリイソシアネートの使用量が増加するため不経済となり好ましくない。一方エステル化率が８０％を超える場合では、主剤ポリオールとの相溶性が悪化する、あるいは得られるポリウレタン塗料において、ブリードが生じる等の物性低下を招く原因となり好ましくない。
【００１３】
本発明に用いられるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの２５℃における粘度は、好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、より好ましくは５０〜４００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満の反応性希釈剤はエステル化率が高くなるため、得られるポリウレタン塗料の塗膜性能が低下する、あるいはブリードが生じる等の物性低下を招く原因となり好ましくない。一方粘度が１０００ｍＰａ・ｓを越える場合では、ポリオールの粘度低減効果が小さく、作業性の改善に繋がらず好ましくない。
【００１４】
本発明に用いられるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの水酸基価は、上述したポリグリセリンの重合度及びアルキレンオキサイドの付加モル数及びエステル化率の調整によって適宜変更が可能であるが、好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、より好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、主剤ポリオールとの相溶性が悪化する、あるいは得られるポリウレタン塗料の耐熱性が低下する等の物性低下を招く原因となり、一方水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合では、主剤ポリオールとの相溶性が悪化する、あるいは得られるポリウレタン塗料においてブリードが生じる等の物性低下を招く原因となり、さらにポリイソシアネートの使用量が増加するため不経済となり好ましくない。
【００１５】
本発明に用いられるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの具体例としては、ポリオキシエチレン（４）ジグリセリルエーテルのカプリル酸エステル（エステル化率５０％）、ポリオキシエチレン（４）ジグリセリルエーテルの２−エチルヘキサン酸エステル（エステル化率５０％）、ポリオキシエチレン（１３）ジグリセリルエーテルのカプリル酸エステル（エステル化率５０％）、ポリオキシエチレン（１３）ジグリセリルエーテルの２−エチルヘキサン酸エステル（エステル化率５０％）、ポリオキシエチレン（１３）ジグリセリルエーテルのオレイン酸エステル（エステル化率２５％）などが挙げられる。
【００１６】
本発明のポリウレタン塗料組成物は、少なくとも主剤のポリオールであるポリカーボネートジオール、アクリルポリオール、ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール等と反応性希釈剤であるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルとをあらかじめ混合した後に、イソシアネートを配合する工程を経て調製される。
【００１７】
本発明に用いられるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの添加量としては、主剤のポリオールの重量に対し通常１〜８０重量％であり、好ましくは５〜６０重量％であり、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。添加量が１重量％以下ではポリオールの粘度低減効果が小さく、作業性の改善に繋がらない。又、８０重量％を越える場合は、得られるポリウレタン塗料において耐熱性、耐水性などの塗膜性能が悪化するため、この範囲が好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるポリオールの種類は特に限定されず、当業者が一般に入手可能なポリオールを使用することができる。本発明において使用されるポリオールの具体例としては、商品名ＰＣＤＬ Ｔ−５６５２、Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５０Ｊ（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製）等のポリカーボネートポリオール、商品名 ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ−２０００、ＵＨ−２０３２、ＵＨ−２０４１（以上、東亞合成株式会社製）等のアクリルポリオール、商品名ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、Ｒ−１５ＨＴ（以上、出光興産株式会社製 水酸基末端液状ポリブタジエン）、商品名 Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００（以上、日本曹達株式会社製 α，ω―ポリブタジエングリコール）、商品名 ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００（以上、日本曹達株式会社製 水素添加型ポリブタジエングリコール）等のポリブタジエングリコール類、商品名 ｐｏｌｙ ｉｐ（出光興産株式会社製 水酸基末端液状イソプレン）、商品名 エポール（出光興産株式会社製 水素添加型ポリオレフィン系ポリオール）等のポリイソプレンポリオール類が挙げられる。なお、これらの記載は本発明に好適なポリオールの例示であり、これらにより本発明が限定されるものではない。
【００１９】
本発明のポリウレタン塗料組成物に用いられるイソシアネート成分の具体例としては、４，４’−または２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメライズドジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３,５,５,−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネートエチル−３,５,５,−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、３−イソシアネートエチル−３,５,５,−トリエチルシクロヘキシルイソシアネート、をはじめとする種々のポリイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシリレンジイソシアネート、３，３’−ジイソシアネートジプロピルエーテル、あるいはこれらのポリイソシアネートのウレタン変性体、二量体、三量体、カルボジイミド体、アロハネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、プレポリマー、ブロック化物などが挙げられる。耐候性が要求される場合は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの無黄変ポリイソシアネートを選択することが望ましい。
【００２０】
本発明のポリウレタン塗料組成物は、上述のポリオール成分とポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルとイソシアネート成分を含有する。水酸基含有成分すなわちポリオール組成物とイソシアネート成分との配合比率はＮＣＯ／ＯＨの当量比で通常０．７〜１．４、好ましくは０．８〜１．２である。これらの範囲を外れる場合はポリウレタン塗料において、耐熱性、密着性等の塗膜性能が悪化するため好ましくない。
【００２１】
本発明のポリウレタン塗料組成物の調製に際しては、必要に応じて、多価アルコール等の反応調整剤、鎖延長剤、架橋剤、フィラー、顔料、充填剤、可塑剤、ウレタン化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、水分吸収剤、消泡剤、防カビ剤、シラン系やチタン系のカップリング剤、離形剤、難燃剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等を添加して製造される。
【００２２】
本発明のポリウレタン塗料組成物の硬化は、室温ないし１００℃程度の温度でおこなうことができ、温度が高い場合は硬化反応がそれだけ促進される。硬化時間は室温では１〜７日程度、１００℃硬化では１〜１０時間程度と適宜定めればよく、使用する触媒の種類及び量によっても調整が可能である。一例としては、塗膜作製後に室温で５日間乾燥する方法、あるいは８０℃で２時間加熱乾燥する方法等が採用される。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明に用いられるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステル及びポリウレタン塗料組成物について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
＜合成例１＞
温度計、撹拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、ポリグリセリン（平均重合度２）のエチレンオキサイド付加物（付加モル数４）４５５．７ｇ（１．２９９ｍｏｌ）、カプリル酸３９３．４ｇ（２．７２８ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込み、一定量の窒素を吹き込み、かつ撹拌しながら１８０℃まで昇温し１時間反応し、その後２２０℃まで昇温し５時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、ポリグリセリン（平均重合度２）エチレンオキサイド付加物（付加モル数４）のカプリル酸エステル７９５．０ｇを得た。得られた生成物は、エステル化率５０．３％、粘度１５１ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価１８４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２５】
＜合成例２＞
温度計、撹拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、ポリグリセリン（平均重合度２）のエチレンオキサイド付加物（付加モル数４）４４６．６ｇ（１．２７３ｍｏｌ）、２−エチルヘキサン酸４０３．８ｇ（２．８０１ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込み、一定量の窒素を吹き込み、かつ撹拌しながら２２０℃まで昇温し１時間反応し、その後２５０℃まで昇温し５時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、ポリグリセリン（平均重合度２）エチレンオキサイド付加物（付加モル数４）の２−エチルヘキサン酸エステル７９５．０ｇを得た。得られた生成物は、エステル化率４８．１％、粘度２２４ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価１９６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２６】
＜比較合成例１＞
温度計、撹拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、ポリグリセリン（平均重合度２）のエチレンオキサイド付加物（付加モル数１３）３６０．６ｇ（０．４８９ｍｏｌ）、オレイン酸４６９．３ｇ（１．６６１ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込み、一定量の窒素を吹き込み、かつ撹拌しながら２３０℃まで昇温し８時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、ポリグリセリン（平均重合度２）エチレンオキサイド付加物（付加モル数１３）のオレイン酸エステル７９５．０ｇを得た。得られた生成物は、エステル化率８５．０％、粘度１７５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価２０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２７】
＜比較合成例２＞
温度計、撹拌機、窒素吹き込み管、排気ラインを備えた反応器に、ポリグリセリン（平均重合度２）１９１．１ｇ（１．１５１ｍｏｌ）、オレイン酸６５０．４ｇ（２．３０２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込み、一定量の窒素を吹き込み、かつ撹拌しながら２３０℃まで昇温し５時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、ポリグリセリン（平均重合度２）のオレイン酸エステル７９５．０ｇを得た。得られた生成物は、エステル化率５０．１％、粘度３１７ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価１６０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２８】
＜実施例１＞
粘度８９７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤＬ Ｔ−５６５１＜旭化成ケミカルズ株式会社製＞）を７７．２重量部、合成例１に記載される反応性希釈剤を２０．０重量部、反応調整剤として水酸基価７６８ｍｇＫＯＨ／ｇの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（オクタンジオール＜協和発酵ケミカル株式会社製＞）を２．８重量部配合し、ポリオール成分の水酸基価が１４４ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように調整した。このポリオール配合物を攪拌し、透明均一な状態になることを確認した。また、このポリオール配合物の粘度は３７７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。次にこのポリオール成分に対して、ＮＣＯ（ｗｔ％）＝２３．１％のポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００＜旭化成ケミカルズ株式会社製＞）をＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．０５となる部数を配合し、更にレベリング剤ＢＹＫ−３３１（ビックケミー社製）０．０７重量部、ジブチルスズジラウレート０．０２重量部を配合し、再度均一になるまで攪拌後５ｔｏｒｒの真空下にて５分間脱泡し、塗布液を調製した。これをガラス板又はＡＢＳ板上にアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で２時間加熱硬化することにより膜厚約３０μｍのポリウレタン塗膜を得た。これを耐熱性、光沢保持率、密着性、耐酸性、耐アルカリ性、耐アルコール性、耐オレイン酸性、耐候性の試験に用いた。
【００２９】
＜実施例２＞
粘度８９７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤＬ Ｔ−５６５１＜旭化成ケミカルズ株式会社製＞）を７７．６重量部、合成例２に記載される反応性希釈剤を２０．０重量部、反応調整剤として水酸基価７６８ｍｇＫＯＨ／ｇの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（オクタンジオール＜協和発酵ケミカル株式会社製＞）を２．４重量部配合し、ポリオール成分の水酸基価が１４４ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように調整した。このポリオール配合物を攪拌し、透明均一な状態になることを確認した。また、このポリオール配合物の粘度は４１５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。次にこのポリオール成分に対して、ＮＣＯ（ｗｔ％）＝２３．１％のポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００＜旭化成ケミカルズ株式会社製＞）をＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．０５となる部数を配合し、更にレベリング剤ＢＹＫ−３３１（ビックケミー社製）０．０７重量部、ジブチルスズジラウレート０．０２重量部を配合し、再度均一になるまで攪拌後５ｔｏｒｒの真空下にて５分間脱泡し、塗布液を調製した。以下は実施例１と同様におこないポリウレタン塗膜を得た。
【００３０】
＜比較例１＞
粘度８９７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤＬ Ｔ−５６５１＜旭化成ケミカルズ株式会社製＞）を７２．２重量部、比較合成例１に記載される反応性希釈剤を２０．０重量部、反応調整剤として水酸基価７６８ｍｇＫＯＨ／ｇの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（オクタンジオール＜協和発酵ケミカル株式会社製＞）を７．８重量部配合し、ポリオール成分の水酸基価が１４４ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように調整した。このポリオール配合物を攪拌したが、白濁し、しばらく放置した後に分離することを確認した。したがって、相溶性不良と判定し以後の評価は実施しなかった。
【００３１】
＜比較例２＞
粘度８９７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤＬ Ｔ−５６５１＜旭化成ケミカルズ株式会社製＞）を７６．５重量部、比較合成例２に記載される反応性希釈剤を２０．０重量部、反応調整剤として水酸基価７６８ｍｇＫＯＨ／ｇの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（オクタンジオール＜協和発酵ケミカル株式会社製＞）を３．５重量部配合し、ポリオール成分の水酸基価が１４４ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように調整した。このポリオール配合物を攪拌したが、白濁し、しばらく放置した後に分離することを確認した。したがって、相溶性不良と判定し以後の評価は実施しなかった。
【００３２】
＜比較例３＞
粘度８９７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリカーボネートポリオール（ＰＣＤＬ Ｔ−５６５１＜旭化成ケミカルズ株式会社製＞）を７５．０重量部、ポリプロピレングリコール（ニューポールＰＰ−１０００＜三洋化成工業株式会社製＞を２０．０重量部、反応調整剤として水酸基価７６８ｍｇＫＯＨ／ｇの２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（オクタンジオール＜協和発酵ケミカル株式会社製＞）を５．０重量部配合し、ポリオール成分の水酸基価が１４４ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように調整した。このポリオール配合物を攪拌し、透明均一な状態になることを確認した。また、このポリオール配合物の粘度は４２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。次にこのポリオール成分に対して、ＮＣＯ（ｗｔ％）＝２３．１％のポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００＜旭化成ケミカルズ株式会社製＞）をＮＣＯ／ＯＨの当量比が１．０５となる部数を配合し、更にレベリング剤ＢＹＫ−３３１（ビックケミー社製）０．０７重量部、ジブチルスズジラウレート０．０２重量部を配合し、再度均一になるまで攪拌後５ｔｏｒｒの真空下にて５分間脱泡し、塗布液を調製した。以下は実施例１と同様におこないポリウレタン塗膜を得た。
【００３３】
実施例１〜２及び比較例１〜３において用いた反応性希釈剤を以下に示す。
実施例１：合成例１に記載される反応性希釈剤（反応性希釈剤Ａ）
実施例２：合成例２に記載される反応性希釈剤（反応性希釈剤Ｂ）
比較例１：比較合成例１に記載される反応性希釈剤（反応性希釈剤Ｃ）
比較例２：比較合成例２に記載される反応性希釈剤（ＤＯ−１５０）
比較例３：ポリプロピレングリコール（粘度＝１４８ｍＰａ・ｓ（２５℃）、水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量＝１０００）
【００３４】
＜評価＞
以下に評価方法を示す。評価結果は表１に示す。
（１） 相溶性
ポリカーボネートポリオール、反応性希釈剤、反応調整剤からなるポリオール成分を２５℃に１日間放置して相溶性を目視観察した。
○・・・透明均一
△・・・白濁
×・・・２層に分離
（２） 粘度
上記（１）のポリオール成分の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を東京計器株式会社製Ｂ型回転粘度計を用いて測定した。
（３） 耐熱性
ポリウレタン塗膜を作成した塗布ガラス板を８０℃乾燥器中に５００時間放置し、加熱前後の塗膜重量から、下記計算式により加熱重量減少（％）を求めた。
計算式；加熱重量減少（％）＝（初期重量−加熱後の重量）÷初期重量×１００
（４） ＭＥＫ不溶分率
膜厚約１ｍｍのポリウレタンフィルムを作成し、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍの正方形に切り取り、温度２０℃条件下にてＭＥＫ（特級試薬）に２４〜１００時間浸せきさせた。各時間にポリウレタンフィルムを取りだし、８０℃の乾燥器にて１０時間乾燥後の重量を測定し、下記計算式によりＭＥＫ不溶分率（％）を求めた。
計算式；ＭＥＫ不溶分率（％）＝浸せき・乾燥後の重量÷浸せき前の重量×１００
（５） 光沢保持率
上記（３）記載の８０℃、５００時間経過後のポリウレタン塗膜について、光沢計（ＰＧ−１：日本電色工業株式会社製）を用いて６０°鏡面光沢度を測定した。試験前の塗膜についても同様に測定し、下記計算式により光沢保持率（％）を求めた。
計算式；光沢保持率（％）＝加熱後の光沢度÷初期の光沢度×１００
（６） 密着性
ＡＢＳ（サイコラック１００１：ＵＭＧＡＢＳ株式会社製）基材に対し、種々の反応性希釈剤を配合したポリウレタン塗膜を作成し、ＪＩＳ Ｋ５４００に従い碁盤目テープ法による密着性を評価した。表１には１００升中の残存升目を表記した。
（７） 耐酸性
温度２０℃条件下にて、０．１Ｎの硫酸水溶液に、ポリウレタン塗膜を作成した塗布ガラス板を２４時間浸せき後、塗膜の表面状態を下記指標に従い目視判定した。
（８） 耐アルカリ性
温度５５℃条件下にて、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に、ポリウレタン塗膜を作成した塗布ガラス板を４時間浸せき後、塗膜の表面状態を下記指標に従い目視判定した。
（９） 耐アルコール性
温度２０℃条件下にて、５０ｗｔ％エタノール水溶液に、ポリウレタン塗膜を作成した塗布ガラス板を４時間浸せき後、塗膜の表面状態を下記指標に従い目視判定した。
（１０）耐オレイン酸性
耐汗性に対する代替評価として、温度２０℃条件下にて、オレイン酸（ＬＵＮＡＣ−ＯＬＬ−Ｖ：花王株式会社製）を、ポリウレタン塗膜を作成した塗布ガラス板上に０．１ｇ付着させ、４時間後、塗膜の表面状態を下記指標に従い目視判定した。次いで、温度８０℃条件下にて１６８時間後の膜の表面状態を下記指標に従い目視判定した。
（１１）耐候性
キセノンウェザーメーター（ＷＥＬ−７５ＸＳ−ＨＣ．Ｂ．Ｅｃ：スガ試験機株式会社製）を用いて、ブラックパネル温度６３℃、１時間当たりの降水時間１０分、試験時間１００時間にておこなった。試験片はＡＢＳ（サイコラック１００１：ＵＭＧＡＢＳ株式会社製）基材に対し、種々の反応性希釈剤を配合したポリウレタン塗膜を作成したものを用いた。取りだし後の塗膜の表面状態を下記指標に従い目視判定した。
【００３５】
以下に耐薬品性試験、耐候性試験の目視判定指標を示す。
（目視判定指標）
３・・・塗膜表面に劣化が見られない
２・・・塗膜表面の一部に劣化が見られる
１・・・塗膜の劣化が著しい
【００３６】
【表１】
【００３７】
本発明において、特定のポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステルを反応性希釈剤として使用した場合に、反応性希釈剤を全く使用しない場合と比べて、ポリウレタン塗料組成物の作業性が優れると共に、ポリウレタン塗膜の耐熱性、耐薬品性、密着性、光沢、耐候性等の塗膜性能において、大きな差異が見られないことが確認された。ポリプロピレングリコールを反応性希釈剤として使用した比較例３では、加熱重量減少がやや大きいことや、耐アルコール性試験では白化現象が見られること、更には耐オレイン酸性試験においては、塗膜の黄変、膨潤に加え、剥離現象が見られた。以上の結果から、本発明の構成要件の合理性と有意性が実証され、本発明が従来技術に比べて、卓越していることが明確であると言える。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明のポリウレタン塗料組成物は、作業性、塗膜の耐熱性、耐薬品性、密着性、光沢、耐候性に優れたポリウレタン塗料を得ることができ、特にプラスチック、鋼板、コンクリート、木材等に使用される低ＶＯＣ塗料又は無溶剤塗料などの環境対応塗料として使用できる可能性がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリグリセリン（平均重合度２〜１０）及びアルキレンオキサイド（炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであって、付加モル数が４〜８０）及び直鎖若しくは分岐鎖を有する飽和若しくは不飽和である脂肪酸（炭素数２〜１８）を反応して得られるエステル化率が２０〜８０％であるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、（ｃ）イソシアネートを含有するポリウレタン塗料組成物。
【請求項２】
ポリオールがポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールの１種又は２種からなる請求項１記載のポリウレタン塗料組成物。
【請求項１】
（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリグリセリン（平均重合度２〜１０）及びアルキレンオキサイド（炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであって、付加モル数が４〜８０）及び直鎖若しくは分岐鎖を有する飽和若しくは不飽和である脂肪酸（炭素数２〜１８）を反応して得られるエステル化率が２０〜８０％であるポリグリセリンポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、（ｃ）イソシアネートを含有するポリウレタン塗料組成物。
【請求項２】
ポリオールがポリカーボネートポリオール、アクリルポリオールの１種又は２種からなる請求項１記載のポリウレタン塗料組成物。
【公開番号】特開２００９−９６９４２（Ｐ２００９−９６９４２Ａ）
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７１９８５（Ｐ２００７−２７１９８５）
【出願日】平成１９年１０月１９日（２００７．１０．１９）
【出願人】（３９００２８８９７）阪本薬品工業株式会社 (140)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月１９日（２００７．１０．１９）
【出願人】（３９００２８８９７）阪本薬品工業株式会社 (140)
【Ｆターム（参考）】
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