反応生成物、当該反応生成物を含有する組成物、および当該組成物を用いてなる硬化膜
【課題】耐熱性、低吸水性、絶縁性、柔軟性、非カール性、基材への密着性、印刷適性などに優れたハイブリッド材料（反応生成物）、当該反応生成物を含有してなる組成物、当該組成物から得られる硬化膜を提供すること。
【解決手段】テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミノポリシロキサン（ａ２）およびジアミン類（ａ３）を反応させて得られるシロキサン構造を有するポリアミック酸（Ａ）と、エポキシアルコール（ｂ１）およびメトキシシラン部分縮合物（ｂ２）を脱アルコール反応させて得られるエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）とを、開環エステル化反応させることを特徴とする反応生成物を用いる。
【解決手段】テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミノポリシロキサン（ａ２）およびジアミン類（ａ３）を反応させて得られるシロキサン構造を有するポリアミック酸（Ａ）と、エポキシアルコール（ｂ１）およびメトキシシラン部分縮合物（ｂ２）を脱アルコール反応させて得られるエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）とを、開環エステル化反応させることを特徴とする反応生成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の反応生成物、当該反応生成物を含有する組成物、および当該組成物を用いてなる硬化膜に関する。本発明の当該反応生成物、当該組成物、または当該硬化膜は、フレキシブルプリント基板用銅張り板、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープ、電線被覆剤、半導体層間絶縁材料、ビルドアップ基板用コーティング剤、レジストインキ、耐熱接着剤、導電ペースト、機能性塗料等の電気絶縁材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、電化製品や電子機器の軽薄短小化に伴う内部部品の小型化により、電化製品・電子機器に用いられる回路基板の小型化・高密度化が求められている。回路の小型化や高密度化を実現するために、電気的性質等の各種物性、例えば耐熱性、絶縁性、非カール性、基材への密着性、印刷適性などに優れた材料が求められている。
【０００３】
耐熱性、柔軟性、電気絶縁性などに優れた材料としてポリイミドが知られているが、次のような不利があるとされる。１）ポリイミドは、前駆体であるポリアミック酸を３００℃以上の高温で加熱してイミド閉環させる必要があるため、適用対象物（基材）である電子部材を熱劣化させることになる、２）基材への密着性が十分でない、３）フィルム状基材上にポリイミド膜を形成させるとカールが発生する、４）極性溶剤を使用する必要があるため印刷適性に劣る。
【０００４】
特許文献１、２には、ジアミノポリシロキサンを構成成分とするポリイミド系樹脂であって、非カール性を特徴とするものが提案されているが、当該樹脂はガラス転移温度以上の温度領域で溶融してしまうため、はんだリフロー耐熱性で必要とされる要件（２５０℃における弾性率が１０５Ｐａ以上であること）を実現できない、という不利がある。
【０００５】
特許文献３では、ポリイミド樹脂の密着性を向上させるために、（１）ポリイミドやポリアミック酸に対しフィラーを添加する方法や、（２）ポリイミドやポリアミック酸と、有機シラン化合物とを複合化させた有機無機ハイブリッド材料が提案されている。本願人も、ポリイミドやポリアミック酸と特定のアルコキシシラン部分縮合物とを開環エステル化反応させることにより、耐熱性、絶縁性、銅箔接着性などに優れた有機無機ハイブリッド材料を提案している（特許文献４参照）。しかし、ポリアミック酸から得られる従来のポリイミド系有機無機ハイブリッド材料は、銅箔との密着性を満足し得るものの、フィルム基材上に当該被膜を形成させるとカールが発生する、という不利がある。
【０００６】
【特許文献１】特許第３２４３９６３号公報
【特許文献２】特開２００１−２６２１１６号公報
【特許文献３】特許第２７６０５２０号公報
【特許文献４】国際公開第０１／００５８６２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱性、低吸水性、絶縁性、柔軟性、非カール性、基材への密着性、印刷適性などに優れたハイブリッド材料（反応生成物）、当該反応生成物を含有してなる組成物、当該組成物から得られる硬化膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の反応生成物や当該反応生成物を含有してなる組成物を用いることにより、上記課題を解決しうるハイブリッド材料である硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミノポリシロキサン（ａ２）およびジアミン類（ａ３）を反応させて得られるシロキサン構造を有するポリアミック酸（Ａ）と、エポキシアルコール（ｂ１）およびメトキシシラン部分縮合物（ｂ２）を脱アルコール反応させて得られるエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）とを、開環エステル化反応させることを特徴とする反応生成物；当該反応生成物を含有する組成物；ならびに当該組成物を硬化させてなる硬化膜、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の反応生成物や当該樹脂組成物を使用すると、耐熱性、低吸水性、絶縁性、柔軟性、非カール性、基材への密着性、印刷適性などに優れたハイブリッド材料である硬化膜を提供できるという特有の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において使用されるシロキサン構造を有するポリアミック酸（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）は、当該分子中に当該特定割合でイミド結合を有する化合物であって、分子末端にカルボキシル基および／または酸無水物基が存在するように調製されたものである。本発明の組成物では、成分（Ａ）が必須構成成分となる。
【００１２】
成分（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）〔以下、成分（ａ１）という〕、ジアミノポリシロキサン（ａ２）〔以下、成分（ａ２）という〕およびジアミン類（ａ３）〔以下、成分（ａ３）という〕により構成され、これら構成成分を同時にまたは逐次に添加して反応させることにより収得できる。
【００１３】
成分（ａ１）は特に限定されず、各種公知のテトラカルボン酸二無水物が使用できるが、好ましくは一般式（１）：
【化１】
【００１４】
（式中、Ｘは−ＳＯ２−、−ＣＯ−または−Ｏ−を示す）で表されるものが挙げられる。その具体例としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１５】
成分（ａ２）としては、珪素原子に直結したアルキル基またはフェニル基を有し、シロキサン結合を連続単位とするポリシロキサンの分子末端に水酸基を有する高分子化合物である。成分（ａ２）としては、例えば一般式（２）：
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ１は、互いに独立して炭素数が２〜６のアルキレン基またはフェニレン基であり、好ましくは３〜５のアルキレン基である。Ｒ２は、互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、繰り返し単位数ｎは１〜３０程度、好ましくは１〜２０である）で表される化合物が挙げられる。なお、ｎの数が２０を超えると有機溶媒に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００１８】
成分（ａ２）の具体例としては、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（２−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（４−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンなどを例示でき、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。これらのうち汎用性の高いα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ−８０１０」）を使用するのがより好ましい。
【００１９】
成分（Ａ）における成分（ａ２）の使用量は、１重量％以上９５重量％未満であることが好ましい。１重量％未満であると柔軟性が低下する傾向にあり、また９５重量％以上では硬化膜表面がタックを有する傾向がある。
【００２０】
成分（ａ３）としては、特に限定されず、各種公知のジアミン類が使用でき、例えば２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどが挙げられ、これらは１種単独で又は２種を組み合わせて使用される。より好ましくは、一般式（３）：
【００２１】
【化３】
【００２２】
で表されるものが挙げられる。
【００２３】
成分（Ａ）の製造法は格別限定されないが、好ましくは、成分（ａ１）と成分（ａ２）とを重付加反応させた後、加熱してイミド化反応させることにより両末端に酸無水物基を有する化合物とし、更に成分（ａ３）を添加し、重付加反応させる方法が採用できる。より具体的には、成分（ａ１）と成分（ａ２）を溶剤中で反応温度６０〜１２０℃程度、好ましくは８０〜１００℃、反応時間は０．１〜２時間程度、好ましくは０．１〜０．５時間で重付加反応させる。次いで、反応温度８０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２００℃、反応時間０．５〜５０時間程度、好ましくは１〜２０時間の条件下でイミド化反応（脱水閉環反応）させればよい。これにより、両末端に酸無水物基を有するポリイミドシロキサンオリゴマーが得られる。
【００２４】
なお、この脱水閉環反応では、脱水剤と触媒量の第３級アミンやピリジンなどの複素環アミンを使用してもよい。当該脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。また、用いる溶剤としては、成分（Ａ）を溶解するものであればよく、種類および使用量は特に限定されない。好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、クレゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルカプロラクタム、メチルトリグライム、メチルジグライム、ベンジルアルコールなどの極性溶剤を例示できる。また、これらのうち、メチルトリグライム、メチルジグライム、Ｎ−メチルカプロラクタムは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を相溶させやすく、また得られる本発明の反応生成物やその組成物が印刷適性に優れるので、特に好ましい。
【００２５】
次いで、上記で得られたポリイミドシロキサンオリゴマーに、反応温度６０℃以下、好ましくは５０℃以下で成分（ａ３）を添加し、反応時間１〜６時間程度、好ましくは１〜３時間で重付加反応させることにより、目的とする成分（Ａ）が収得できる。
【００２６】
前記反応において、成分（ａ１）、成分（ａ２）および成分（ａ３）の各使用割合は、 [（ａ１）のモル数]／[（ａ２）のモル数＋（ａ３）のモル数]＝１．０〜１．２であることが好ましく、より好ましくは１.０〜１．１である。当該比率が１．２を超えると、得られる硬化膜の屈曲性が低下する傾向がある。また、成分（Ａ）における成分（ａ２）の構成割合は、１重量％以上９５重量％未満であることが好ましい。当該割合が１重量％未満では、得られる硬化膜の柔軟性が不足し、９５重量％を超えると得られる硬化膜にタックが生じる傾向がある。上記構成割合は、硬化膜の力学強度を考慮すると、より好ましくは３重量％以上８０重量％未満である。
【００２７】
本発明で使用されるエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という。）は、エポキシアルコール（ｂ１）（以下、成分（ｂ１）という）と、メトキシシラン部分縮合物（ｂ２）（以下、成分（ｂ２）という）との脱メタノール反応によって得られる。
【００２８】
成分（ｂ１）としては、分子中にエポキシ基および水酸基を有するものであれば、特に限定されず公知のものを使用することができる。（ｂ１）成分として、一般式（４）：
【００２９】
【化２】
【００３０】
（式中、ｍは１〜１０の整数を示す）で表される化合物を用いると、得られる硬化膜の柔軟性が向上するため好ましい。なお、一般式（４）においてｍが３以上のものを用いた場合には毒性が低くなり、かつ硬化膜の柔軟性の向上が著しいため特に好ましい。
【００３１】
成分（ｂ２）としては、一般式（５）：Ｓｉ（ＯＣＨ３）４
で表される加水分解性メトキシシランモノマーを、酸または塩基触媒、および水の存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。
【００３２】
当該成分（ｂ２）の１分子中のＳｉの平均個数は２〜１００程度であることが好ましく、さらに好ましくは、３〜８である。Ｓｉが２未満であると、成分（ｂ１）との脱メタノール反応の際、反応せずメタノールと一緒に系外に流出するメトキシラン類の量が増える傾向がある。また、１００を超えると、成分（ｂ１）との反応性が悪くなりやすく、目的とする成分（Ｂ）が得られにくくなりやすい。成分（ｂ１）と成分（ｂ２）との使用割合は、特に限定されないが、通常は、（成分（ｂ２）中のメトキシ基の当量）／（成分（ｂ１）中の水酸基の当量）＝１／０．３〜１／０．０１程度となる仕込み比率で脱メタノール反応させることが好ましい。
【００３３】
上記仕込み比率において、該比率が大きくなると、未反応の成分（ｂ２）の割合が増加し、また該比率が小さくなると、残存する未反応の成分（ｂ１）によって硬化物の耐熱性が悪くなる傾向があるため、前記仕込み比率は、１／０．２５〜１／０．０５とするのがより好ましい。
【００３４】
成分（ｂ１）と成分（ｂ２）との当該反応は、例えば、これら各成分を仕込み、加熱して副生するメタノールを留去しながら行なう。反応温度は５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃である。尚、１１０℃を超える温度で脱メタノール反応させると、反応系中に成分（ｂ２）の縮合に伴って、反応生成物の分子量が上がりすぎ高粘度化やゲル化する傾向がある。このような場合には、脱メタノール反応を反応途中で、停止させる等の方法により高粘度化、ゲル化を防止できる。
【００３５】
また、上記成分（ｂ１）と成分（ｂ２）との脱メタノール反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、オキシラン環を開環しないものを使用することができる。該触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、カドミウム、マンガン等の金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等が挙げられる。これらの中でも、特に、有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫等が有効である。
【００３６】
また、上記反応は溶剤中で行うこともできる。溶剤としては、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）を溶解するものであれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キシレン等の非プロトン性極性溶媒を用いるのが好ましい。
【００３７】
なお、成分（Ｂ）を構成するすべての分子がエポキシ基を含有する必要はなく、上記割合となるエポキシ基を含有していればよい。即ち、成分（Ｂ）は、未反応の成分（ｂ２）を上限２０重量％程度まで含んでいてもよい。
【００３８】
本発明の反応生成物は、成分（Ａ）分子の末端および側鎖に存在するカルボキシル基および／または酸無水物基と、成分（Ｂ）とを反応させて得られる。この反応は、主に、成分（Ａ）のカルボキシル基および／または酸無水物と成分（Ｂ）のエポキシ基との間で生じる、オキシラン環の開環エステル化反応である。ここで、成分（Ｂ）のメトキシシリル基自体は、反応系内に存在する水分等によって消費されることも考えられるが、通常は開環エステル化反応には関与しないため、通常、メトキシシリル基は、得られる反応生成物中に６０％以上残存することになる。無機基材に対するより高度の密着性を実現するためにはメトキシシリル基の８０％以上を残存させることが好ましい。
【００３９】
本発明の反応生成物の製造は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を仕込み、２０℃〜４０℃程度で開環エステル化反応させることにより行われる。
【００４０】
該反応生成物の硬化残分（硬化残分の意味は後述参照）中のシリカ含有率は、０．５％以上１５％未満であることが好ましい。シリカ分が０．５％未満であると、本発明の効果が得られにくくなりやすく、また１５％以上であると、該反応生成物を硬化させて得られる硬化膜の屈曲性が低下する傾向がある。
【００４１】
また、当該開環エステル化反応は、溶剤の存在下で行うことが好ましい。当該溶剤としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）をともに溶解する有機溶剤であれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、メチルトリグライム、メチルジグライム、Ｎ−メチルカプロラクタムなどが使用できる。また、成分（Ａ）と成分（ｂ２）を析出しない範囲で、これらの良溶媒に対し、キシレンやトルエン等の貧溶媒を、溶媒全体の３０重量％以下の範囲で使用してもよい。
【００４２】
反応系内へ前記溶剤を添加使用する方法は、特に限定されないが、通常は、（１）成分（Ａ）を合成する時に加えた溶剤をそのまま使用する。；（２）成分（ｂ１）と成分（ｂ２）とから成分（Ｂ）を合成する時に加えた溶剤をそのまま使用する。；（３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応の前に加える。の３つの態様から少なくとも１つを選択採用すればよい。
【００４３】
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応には、反応を促進するための触媒を使用できる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボーレート等のテトラフェニルボロン塩等を挙げることができる。触媒は、成分（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜５重量部程度の割合で使用するのが好ましい。
【００４４】
本発明の組成物は、前記のようにして得られた反応生成物を必須構成成分として含有するものであり、当該反応生成物は、その分子中に成分（Ｂ）に由来するメトキシシリル基を有している。当該メトキシシリル基は、溶剤の蒸発や加熱処理により、または水分（湿気）との反応により、ゾル−ゲル反応や脱メタノール縮合反応して、相互に縮合した硬化物を形成する。かかる硬化物は、ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものである。また本発明の本発明の組成物は更にフィラーを含有させることができ、これにより得られる硬化膜の寸法安定性を向上させることができる。
【００４５】
本発明の組成物は、前記のように、反応生成物を含有することを特徴とするものであるが、本発明の目的を逸脱しない範囲で、所望により、従来公知の樹脂、前記成分（ｂ２）、成分（Ｂ）等を適宜に配合してもよい。
【００４６】
本発明の組成物は、通常、硬化残分３０〜９０重量％程度の液状であるのが適当である。また、その溶媒としては、例えば、前記の開環エステル化反応に用いた溶媒や、エーテル系、エステル系、ケトン系、アルコール系、フェノール系等の極性溶剤を使用できる。また、当該溶剤に、キシレン、トルエン等の樹脂組成物に対する溶解性が悪い溶媒を併用することもできる。
【００４７】
本発明の組成物は、メチルトリグライム、メチルジグライム、Ｎ−メチルカプロラクタムの少なくとも１種の溶剤を含有してもよく、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の各製造時に使用した溶剤と合計して、本発明の組成物中に５重量％以上程度含有していることが好ましい。５％未満であると、該組成物が室温で高粘度となるため取り扱い性が悪くなる傾向がある。
【００４８】
本発明の組成物中にアルコールを含有させることで該組成物の増粘を抑制し粘度安定性を向上できる。
【００４９】
また、本発明の組成物における前記反応生成物の含有量は、特に限定されないが、通常、当該組成物の硬化残分中の１０重量％以上であることが好ましい。ここで硬化残分とは該組成物を塗布した後、ゾル−ゲル硬化やイミド化させて、揮発性成分を除いて得られる固形分を意味し、該組成物を１００μｍ以下で塗布した後、８０℃で３０分間、１５０℃で１時間、乾燥、硬化させた後の固形物である。
【００５０】
本発明の組成物から得られる硬化膜に機能性を付与するためフィラーを添加してもよい。フィラーとしては、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウムなどの酸化物、カオリン、タルク、モンモリロナイトなどの複合酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩、リン酸第三カルシウム、リン酸第二カルシウム、リン酸第一カルシウムなどのリン酸塩などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。通常、フィラーは、平均粒子径としては０．０１μｍ以上５μｍ以下程度の範囲が好ましい。０．０１μｍ未満のフィラーは高価で汎用性が乏しく５μｍを超えるものでは分散性が得られず、沈降する傾向がある。また本発明の組成物は、フィラーの分散性に優れるため、フィラーの配合量としては格別限定されないが、硬化フィルム中に占めるフィラーの重量割合が９５％以下であることが好ましい。９５％を超えると硬化膜の柔軟性が失われる傾向がある。なお、当該フィラーの添加方法は、本発明の組成物を使用して製膜する迄の段階であれば特に制限はなく、例えば、成分（Ａ）の重合段階や、成分（Ｂ）との反応で添加してもよく、また製膜の際に添加してもよい。
【００５１】
また、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途の必要に応じて、有機溶剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、カップリング剤等を配合してもよい。
【００５２】
例えば、本発明の組成物では、特開２００５−１５４６４３号公報に記載されるように、必要に応じて種々の添加剤、例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤；フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料；二酸化チタン等の無機顔料；タック切り剤、消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤などを含有させることによってレジストインキを製造できる。
【００５３】
また本発明の組成物では、特開平８−１２０２００号公報に記載されるように、金属粉を組成物の硬化残分全量中５０〜９０重量％、好ましくは５５〜９０重量％になるよう混合することにより導電ペーストを製造できる。金属粉としては、銀粉、銅粉、アルミ粉を挙げることができ、特に銀粉は好適に使用できる。金属粉は、特に粒径が０．１〜５０μｍの範囲のものが望ましい。これらのなかでも特にハロゲンイオン、アルカリ金属イオン等のイオン性不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下のものが好ましい。
【００５４】
本発明の組成物を基材上で乾燥、硬化させる場合、溶剤などの揮発分の急激な飛散による発泡を抑制するため、通常は２段階以上で行うことが好ましい。すなわち、硬化温度および加熱時間は、用いる反応生成物がゾル−ゲル反応の際に副生するメタノールの量、および用いる溶剤の種類、目的とする硬化膜の厚みなどを考慮して、適宜に決定すればよい。１段階目は主に溶剤の乾燥を目的として５０〜１１０℃で１〜６０分の条件とするのが好ましい。次いで１３０℃〜２００℃、好ましくは１５０℃以上２００℃未満で、１〜１８０分加熱することにより、残存溶剤を完全に除くとともにゾル−ゲル硬化を完了させる。
【実施例】
【００５５】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、各例中、％は原則として重量基準である。
【００５６】
製造例１（成分（Ａ）の製造）
攪拌機、分水器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応装置に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＢＴＤＡ」）２８０ｇ、メチルトリグライム４６６．５ｇ、トルエン６７．１ｇを仕込み、８０℃になるまで加熱した。ついで、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ−８０１０」）５９１．５ｇを１００℃を超えないように徐々に添加した後、１８０℃まで加熱して１．５時間を要してイミド化反応させた。さらに室温まで冷却した後、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化（株）製、商品名「ＢＡＰＰ」）６４．６ｇ、メチルトリグライム７０ｇを温度が４０℃以下に保たれるように少量ずつ添加し、添加終了後も引き続き室温で２時間攪拌し、成分（Ａ１）を得た。なお、成分（Ａ１）におけるジアミノシロキサン（ａ２）の構成割合は６５重量％である。 [テトラカルボン酸二無水物のモル数]／[ジアミノシロキサンのモル数＋ジアミン類のモル数]＝１．０３である。
【００５７】
製造例２（成分（Ａ）の製造）
製造例１で用いたと同様の反応装置に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物（新日本理化（株）製、商品名「リカシッドＤＳＤＡ」）１６０ｇ、メチルトリグライム２４７．４ｇ、トルエン３４．７ｇを仕込み、８０℃になるまで加熱した。ついで、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（前記商品名「ＫＦ−８０１０」）３１８．８ｇを１００℃を超えないように徐々に添加した後、１８０℃まで加熱して１時間を要してイミド化反応させた。さらに室温まで冷却した後、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（前記商品名「ＢＡＰP」）２４．９ｇ、メチルトリグライム３６．２ｇを温度が４０℃以下に保たれるように少量ずつ添加し、添加終了後も引き続き室温で２時間攪拌し、成分（Ａ２）を得た。た。なお、成分（Ａ２）におけるジアミノシロキサン（ａ２）の構成割合は６５重量％である。 [テトラカルボン酸二無水物のモル数]／[ジアミノシロキサンのモル数＋ジアミン類のモル数]＝１．０４である。
【００５８】
製造例３（成分（Ａ）の製造）
製造例１で用いたと同様の反応装置に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（前記商品名「ＢＴＤＡ」）２８０ｇ、メチルトリグライム４６０．９ｇ、トルエン６７．１ｇを仕込み、８０℃になるまで加熱した。ついで、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（前記商品名「ＫＦ−８０１０」）５９１．５ｇを１００℃を超えないように徐々に添加した後、１８０℃まで加熱して１．５時間を要してイミド化反応させた。さらに室温まで冷却した後、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（前記商品名「ＢＡＰＰ」）６４．６ｇ、メチルトリグライム７０ｇを温度が４０℃以下に保たれるように少量ずつ添加し、添加終了後も引き続き室温で２時間攪拌し、成分（Ａ３）を得た。なお、成分（Ａ３）におけるジアミノシロキサン（ａ２）の構成割合は６５重量％である。 [テトラカルボン酸二無水物のモル数]／[ジアミノシロキサンのモル数＋ジアミン類のモル数]＝１．０３である。
【００５９】
製造例４（成分（Ｂ）の製造）
製造例１で用いたと同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）１４００ｇおよびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数が４）８９５７．９ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２．０ｇを加え、反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、その量が約６３０ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は５時間であった。ついで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約８０ｇを減圧除去した。このようにして、成分（Ｂ１）を得た。なお、仕込み時の（メトキシシラン部分縮合物のメトキシ基の当量）／（エポキシアルコールの水酸基の当量）＝１／０．１である。
【００６０】
製造例５（成分（Ｂ）の製造）
製造例４におけるグリシドールをエポキシアルコール（クラレ（株）製、商品名「ＥＯＡ」）２７１６ｇに変更し、同様の反応を行い、成分（Ｂ２）を得た。なお、仕込み時の（メトキシシラン部分縮合物のメトキシ基の当量）／（エポキシアルコールの水酸基の当量）＝１／０．１である。
【００６１】
実施例１（反応生成物の製造）
製造例１で用いたと同様の反応装置に、製造例１で得たポリアミック酸シロキサン樹脂溶液（Ａ１）１５３７．８ｇと製造例４で得たエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ１）３９．７ｇを仕込み、３０℃で１時間反応させ、目的とする反応生成物溶液（１）を得た。当該溶液（１）は、硬化残分５５．８％であり、当該硬化残分中のシリカ含有率は２％である。なお、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分子量は３４，０００であった。以下、数平均分子量はゲルパーメーションクロマトグラフィー法による測定値を表す。
【００６２】
実施例２（反応生成物の製造）
製造例１で用いたと同様の反応装置に、製造例２で得たポリアミック酸シロキサン樹脂溶液（Ａ２）１６２４．４ｇと製造例４で得たエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ１）４３．０ｇを仕込み、３０℃で１時間反応させ、目的とする反応生成物溶液（２）を得た。当該溶液（２）は、硬化残分６０．３％であり、当該硬化残分中のシリカ含有率は２％である。なお、ポリスチレン換算の数平均分子量は３２，０００であった。
【００６３】
実施例３（反応生成物の製造）
製造例１で用いたと同様の反応装置に、製造例２で得たポリアミック酸シロキサン樹脂溶液（Ａ２）１５１４．９ｇと製造例４で得たエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ１）４１．３ｇを仕込み、３０℃で１時間反応させ、目的とする反応生成物溶液（３）を得た。当該溶液（３）は、硬化残分６２．０％であり、当該硬化残分中のシリカ含有率は２％である。なお、ポリスチレン換算の数平均分子量は３６，０００であった。
【００６４】
実施例４（本組成物の製造）
実施例１で得られた反応生成物溶液（１）１５７２．８ｇをメタノール９４．４ｇ、メチルトリグライム３２．４ｇで希釈して、硬化残分５４．８％の本組成物（１）を得た。
【００６５】
実施例５（本組成物の製造）
実施例２で得られた反応生成物溶液（２）１６６６．１ｇをメタノール９９．９ｇで希釈して、硬化残分５７．０％の本組成物を得た。
【００６６】
実施例６（本組成物の製造）
実施例３で得られた反応生成物溶液（３）１５５４．７ｇをメタノール９３．４ｇで希釈して、硬化残分５８．６％の本組成物を得た。
【００６７】
比較例１〜３（比較用組成物）
製造例１、製造例２および製造例３で得られた成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）を、順に比較例１、比較例２および比較例３の組成物とした。
【００６８】
比較例４（有機溶剤に可溶な比較用ポリイミド樹脂組成物の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物４４．３ｇ、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５８．４１ｇ、トルエン３９．６ｇを仕込み懸濁させた。ついで４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．９３ｇ、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（前記商品名「ＢＡＰＰ」）４４．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５８．４ｇ、トルエン３９．６ｇを温度が４０℃以下に保たれるように少量ずつ添加し、添加終了後も引き続き室温で３０分攪拌した（アミノ基のモル数に対するテトラカルボン酸無水物基のモル数が、１．０７）。その後１７０℃で４時間、生成する水を分水器より回収しながら脱水閉環反応させ、有機溶剤に可溶な比較用ポリイミド樹脂溶液を得た。またＮＭＲおよびＩＲ分析によるイミド閉環率は１００％であった。なお、ポリスチレン換算の数平均分子量は２２，０００であった。
【００６９】
実施例７〜９および比較例５〜７（硬化膜の調製）
実施例４〜６で得られた本組成物、および比較例１〜３で得た比較用組成物を、それぞれテフロン（登録商標）シート上にアプリケーターで乾燥後の膜厚が６０μｍになるように塗布し、当該各塗布テフロン（登録商標）シートを乾燥器に入れ、８０℃で３０分間乾燥、ついで１７０℃で６０分間硬化させることにより各硬化膜を得た。
【００７０】
比較例８（硬化膜の調製）
比較例４で得られた有機溶剤に可溶な比較用ポリイミド樹脂組成物をＰＥＴフィルム上にアプリケーターで乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗布し、当該塗布ＰＥＴフィルムを乾燥器中１００℃で１０分間乾燥させた。得られたドライフィルムをＰＥＴフィルムから剥離しステンレス枠で固定して乾燥器中２５０℃で１２０分間硬化させることにより硬化膜を得た。
【００７１】
実施例７〜９、比較例５〜８で得られた硬化膜につき、当該構成成分であるシロキサン由来成分およびシリカ（ＳｉＯ２）の各含有率を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
（弾性率および破断伸度）
上記で得られた硬化膜（５ｍｍ×２０ｍｍ）の力学的性質はテンシロン試験機（オリエンテック社製、商品名 ＵＣＴ−５００）を用いて、５ｍｍ／分の引っ張り速度で、硬化膜を引き伸ばし、破断するまでの膜の伸び（破断伸度）を測定した。２５℃で３回、同じ方法で引っ張り試験を行った。結果を表２に示す。
【００７４】
（吸水率）
上記で得られた硬化膜（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、５０℃に保った恒温槽中に２４時間放置した後の測定重量と、その後２３℃に保った恒温水槽中に２４時間浸漬した後の測定重量との差から、吸水率を算出した。結果を表２に示す。
【００７５】
（高温弾性率）
上記で得られた硬化膜（２０ｍｍ×５ｍｍ）の弾性率は、動的粘弾性測定器（セイコーインスツルメント（株）製、商品名「ＤＭＳ６１００」、測定条件：振動数１０Ｈｚ、スロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定した。結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２から明らかなように、実施例７、８および９では比較例８と比べて、破断伸度が大きく柔軟な力学的性質を有すること、低吸水率であることが明らかである。また比較例５，６および７と比べ、シリカハイブリッド体とした実施例７、８および９では、２５０℃という高温下での弾性率を向上させることができた。
【００７８】
実施例１０〜１２および比較例９〜１１（塗布フィルムの作製）
実施例４〜６で得られた本組成物、および比較例１〜３で得た比較用組成物を、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、商品名「カプトンＨ」、膜厚２５μｍ）に１５０メッシュテトロン版で乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷し、当該各塗布ポリイミドを乾燥器に入れ、８０℃で３０分間乾燥、ついで１７０℃で６０分間硬化させることにより各塗布フィルムを得た。
【００７９】
比較例１２（塗布フィルムの作製）
比較例４で得られた比較用組成物を、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、商品名「カプトンＨ」、膜厚２５μｍ）に１５０メッシュテトロン版で乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷し、当該塗布ポリイミドを乾燥器に入れ、１００℃で１０分間乾燥、ついで２５０℃で１２０分間硬化させることにより塗布フィルムを得た。
【００８０】
（密着性）
上記で得られた各塗布フィルムの密着性をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６の規格に準じて測定した。結果を表３に示す。
〇：分類０
×：分類１〜５
【００８１】
（非カール性）
上記で得られた塗布フィルムの非カール性を目視により評価した。評価結果を表３に示す。
〇：カールが無い。
×：カールしている。
【００８２】
（はんだ耐熱性）
上記で得られた塗布フィルムのはんだ耐熱性は２８０℃の溶融はんだ浴にポリイミドフィルム面を上にして浮かべ引き上げた後、目視により評価した。評価結果を表３に示す。
〇：異常なし。
×：膨れあり。
【００８３】
（印刷適性）
上記で得られた塗布フィルム作製中、スクリーン印刷する際の塗膜の状態を目視により評価した。評価結果を表３に示す。
〇：異常なし。
×：白化あり。
【００８４】
【表３】
【００８５】
表３から明らかなように、シロキサン部位を導入し、シリカハイブリッド体とした塗布フィルム（実施例１０〜１２）のみが密着性、非カール性、はんだ耐熱性、印刷適性を満たすことが示された。
【００８６】
本発明の反応生成物および組成物を硬化して得られる硬化膜は、低吸水で柔軟な力学的性質を有し、且つ密着性、非カール性、はんだ耐熱性、印刷適性に優れるため、レジストインキ、導電ペースト等の電気絶縁材料として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の反応生成物、当該反応生成物を含有する組成物、および当該組成物を用いてなる硬化膜に関する。本発明の当該反応生成物、当該組成物、または当該硬化膜は、フレキシブルプリント基板用銅張り板、ＴＡＢテープ、ＣＯＦテープ、電線被覆剤、半導体層間絶縁材料、ビルドアップ基板用コーティング剤、レジストインキ、耐熱接着剤、導電ペースト、機能性塗料等の電気絶縁材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、電化製品や電子機器の軽薄短小化に伴う内部部品の小型化により、電化製品・電子機器に用いられる回路基板の小型化・高密度化が求められている。回路の小型化や高密度化を実現するために、電気的性質等の各種物性、例えば耐熱性、絶縁性、非カール性、基材への密着性、印刷適性などに優れた材料が求められている。
【０００３】
耐熱性、柔軟性、電気絶縁性などに優れた材料としてポリイミドが知られているが、次のような不利があるとされる。１）ポリイミドは、前駆体であるポリアミック酸を３００℃以上の高温で加熱してイミド閉環させる必要があるため、適用対象物（基材）である電子部材を熱劣化させることになる、２）基材への密着性が十分でない、３）フィルム状基材上にポリイミド膜を形成させるとカールが発生する、４）極性溶剤を使用する必要があるため印刷適性に劣る。
【０００４】
特許文献１、２には、ジアミノポリシロキサンを構成成分とするポリイミド系樹脂であって、非カール性を特徴とするものが提案されているが、当該樹脂はガラス転移温度以上の温度領域で溶融してしまうため、はんだリフロー耐熱性で必要とされる要件（２５０℃における弾性率が１０５Ｐａ以上であること）を実現できない、という不利がある。
【０００５】
特許文献３では、ポリイミド樹脂の密着性を向上させるために、（１）ポリイミドやポリアミック酸に対しフィラーを添加する方法や、（２）ポリイミドやポリアミック酸と、有機シラン化合物とを複合化させた有機無機ハイブリッド材料が提案されている。本願人も、ポリイミドやポリアミック酸と特定のアルコキシシラン部分縮合物とを開環エステル化反応させることにより、耐熱性、絶縁性、銅箔接着性などに優れた有機無機ハイブリッド材料を提案している（特許文献４参照）。しかし、ポリアミック酸から得られる従来のポリイミド系有機無機ハイブリッド材料は、銅箔との密着性を満足し得るものの、フィルム基材上に当該被膜を形成させるとカールが発生する、という不利がある。
【０００６】
【特許文献１】特許第３２４３９６３号公報
【特許文献２】特開２００１−２６２１１６号公報
【特許文献３】特許第２７６０５２０号公報
【特許文献４】国際公開第０１／００５８６２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、耐熱性、低吸水性、絶縁性、柔軟性、非カール性、基材への密着性、印刷適性などに優れたハイブリッド材料（反応生成物）、当該反応生成物を含有してなる組成物、当該組成物から得られる硬化膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の反応生成物や当該反応生成物を含有してなる組成物を用いることにより、上記課題を解決しうるハイブリッド材料である硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミノポリシロキサン（ａ２）およびジアミン類（ａ３）を反応させて得られるシロキサン構造を有するポリアミック酸（Ａ）と、エポキシアルコール（ｂ１）およびメトキシシラン部分縮合物（ｂ２）を脱アルコール反応させて得られるエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）とを、開環エステル化反応させることを特徴とする反応生成物；当該反応生成物を含有する組成物；ならびに当該組成物を硬化させてなる硬化膜、に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の反応生成物や当該樹脂組成物を使用すると、耐熱性、低吸水性、絶縁性、柔軟性、非カール性、基材への密着性、印刷適性などに優れたハイブリッド材料である硬化膜を提供できるという特有の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において使用されるシロキサン構造を有するポリアミック酸（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）は、当該分子中に当該特定割合でイミド結合を有する化合物であって、分子末端にカルボキシル基および／または酸無水物基が存在するように調製されたものである。本発明の組成物では、成分（Ａ）が必須構成成分となる。
【００１２】
成分（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物（ａ１）〔以下、成分（ａ１）という〕、ジアミノポリシロキサン（ａ２）〔以下、成分（ａ２）という〕およびジアミン類（ａ３）〔以下、成分（ａ３）という〕により構成され、これら構成成分を同時にまたは逐次に添加して反応させることにより収得できる。
【００１３】
成分（ａ１）は特に限定されず、各種公知のテトラカルボン酸二無水物が使用できるが、好ましくは一般式（１）：
【化１】
【００１４】
（式中、Ｘは−ＳＯ２−、−ＣＯ−または−Ｏ−を示す）で表されるものが挙げられる。その具体例としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，３’，４，４’−テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸無水物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００１５】
成分（ａ２）としては、珪素原子に直結したアルキル基またはフェニル基を有し、シロキサン結合を連続単位とするポリシロキサンの分子末端に水酸基を有する高分子化合物である。成分（ａ２）としては、例えば一般式（２）：
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｒ１は、互いに独立して炭素数が２〜６のアルキレン基またはフェニレン基であり、好ましくは３〜５のアルキレン基である。Ｒ２は、互いに独立して炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、繰り返し単位数ｎは１〜３０程度、好ましくは１〜２０である）で表される化合物が挙げられる。なお、ｎの数が２０を超えると有機溶媒に対する溶解性が低下する傾向がある。
【００１８】
成分（ａ２）の具体例としては、α，ω−ビス（２−アミノエチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（４−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（５−アミノペンチル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（２−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス［３−（４−アミノフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンなどを例示でき、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。これらのうち汎用性の高いα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ−８０１０」）を使用するのがより好ましい。
【００１９】
成分（Ａ）における成分（ａ２）の使用量は、１重量％以上９５重量％未満であることが好ましい。１重量％未満であると柔軟性が低下する傾向にあり、また９５重量％以上では硬化膜表面がタックを有する傾向がある。
【００２０】
成分（ａ３）としては、特に限定されず、各種公知のジアミン類が使用でき、例えば２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）３，３，３，’３，’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどが挙げられ、これらは１種単独で又は２種を組み合わせて使用される。より好ましくは、一般式（３）：
【００２１】
【化３】
【００２２】
で表されるものが挙げられる。
【００２３】
成分（Ａ）の製造法は格別限定されないが、好ましくは、成分（ａ１）と成分（ａ２）とを重付加反応させた後、加熱してイミド化反応させることにより両末端に酸無水物基を有する化合物とし、更に成分（ａ３）を添加し、重付加反応させる方法が採用できる。より具体的には、成分（ａ１）と成分（ａ２）を溶剤中で反応温度６０〜１２０℃程度、好ましくは８０〜１００℃、反応時間は０．１〜２時間程度、好ましくは０．１〜０．５時間で重付加反応させる。次いで、反応温度８０〜２５０℃程度、好ましくは１００〜２００℃、反応時間０．５〜５０時間程度、好ましくは１〜２０時間の条件下でイミド化反応（脱水閉環反応）させればよい。これにより、両末端に酸無水物基を有するポリイミドシロキサンオリゴマーが得られる。
【００２４】
なお、この脱水閉環反応では、脱水剤と触媒量の第３級アミンやピリジンなどの複素環アミンを使用してもよい。当該脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。また、用いる溶剤としては、成分（Ａ）を溶解するものであればよく、種類および使用量は特に限定されない。好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、クレゾール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルカプロラクタム、メチルトリグライム、メチルジグライム、ベンジルアルコールなどの極性溶剤を例示できる。また、これらのうち、メチルトリグライム、メチルジグライム、Ｎ−メチルカプロラクタムは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を相溶させやすく、また得られる本発明の反応生成物やその組成物が印刷適性に優れるので、特に好ましい。
【００２５】
次いで、上記で得られたポリイミドシロキサンオリゴマーに、反応温度６０℃以下、好ましくは５０℃以下で成分（ａ３）を添加し、反応時間１〜６時間程度、好ましくは１〜３時間で重付加反応させることにより、目的とする成分（Ａ）が収得できる。
【００２６】
前記反応において、成分（ａ１）、成分（ａ２）および成分（ａ３）の各使用割合は、 [（ａ１）のモル数]／[（ａ２）のモル数＋（ａ３）のモル数]＝１．０〜１．２であることが好ましく、より好ましくは１.０〜１．１である。当該比率が１．２を超えると、得られる硬化膜の屈曲性が低下する傾向がある。また、成分（Ａ）における成分（ａ２）の構成割合は、１重量％以上９５重量％未満であることが好ましい。当該割合が１重量％未満では、得られる硬化膜の柔軟性が不足し、９５重量％を超えると得られる硬化膜にタックが生じる傾向がある。上記構成割合は、硬化膜の力学強度を考慮すると、より好ましくは３重量％以上８０重量％未満である。
【００２７】
本発明で使用されるエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）という。）は、エポキシアルコール（ｂ１）（以下、成分（ｂ１）という）と、メトキシシラン部分縮合物（ｂ２）（以下、成分（ｂ２）という）との脱メタノール反応によって得られる。
【００２８】
成分（ｂ１）としては、分子中にエポキシ基および水酸基を有するものであれば、特に限定されず公知のものを使用することができる。（ｂ１）成分として、一般式（４）：
【００２９】
【化２】
【００３０】
（式中、ｍは１〜１０の整数を示す）で表される化合物を用いると、得られる硬化膜の柔軟性が向上するため好ましい。なお、一般式（４）においてｍが３以上のものを用いた場合には毒性が低くなり、かつ硬化膜の柔軟性の向上が著しいため特に好ましい。
【００３１】
成分（ｂ２）としては、一般式（５）：Ｓｉ（ＯＣＨ３）４
で表される加水分解性メトキシシランモノマーを、酸または塩基触媒、および水の存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。
【００３２】
当該成分（ｂ２）の１分子中のＳｉの平均個数は２〜１００程度であることが好ましく、さらに好ましくは、３〜８である。Ｓｉが２未満であると、成分（ｂ１）との脱メタノール反応の際、反応せずメタノールと一緒に系外に流出するメトキシラン類の量が増える傾向がある。また、１００を超えると、成分（ｂ１）との反応性が悪くなりやすく、目的とする成分（Ｂ）が得られにくくなりやすい。成分（ｂ１）と成分（ｂ２）との使用割合は、特に限定されないが、通常は、（成分（ｂ２）中のメトキシ基の当量）／（成分（ｂ１）中の水酸基の当量）＝１／０．３〜１／０．０１程度となる仕込み比率で脱メタノール反応させることが好ましい。
【００３３】
上記仕込み比率において、該比率が大きくなると、未反応の成分（ｂ２）の割合が増加し、また該比率が小さくなると、残存する未反応の成分（ｂ１）によって硬化物の耐熱性が悪くなる傾向があるため、前記仕込み比率は、１／０．２５〜１／０．０５とするのがより好ましい。
【００３４】
成分（ｂ１）と成分（ｂ２）との当該反応は、例えば、これら各成分を仕込み、加熱して副生するメタノールを留去しながら行なう。反応温度は５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃である。尚、１１０℃を超える温度で脱メタノール反応させると、反応系中に成分（ｂ２）の縮合に伴って、反応生成物の分子量が上がりすぎ高粘度化やゲル化する傾向がある。このような場合には、脱メタノール反応を反応途中で、停止させる等の方法により高粘度化、ゲル化を防止できる。
【００３５】
また、上記成分（ｂ１）と成分（ｂ２）との脱メタノール反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、オキシラン環を開環しないものを使用することができる。該触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、カドミウム、マンガン等の金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等が挙げられる。これらの中でも、特に、有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫等が有効である。
【００３６】
また、上記反応は溶剤中で行うこともできる。溶剤としては、成分（ｂ１）と成分（ｂ２）を溶解するものであれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キシレン等の非プロトン性極性溶媒を用いるのが好ましい。
【００３７】
なお、成分（Ｂ）を構成するすべての分子がエポキシ基を含有する必要はなく、上記割合となるエポキシ基を含有していればよい。即ち、成分（Ｂ）は、未反応の成分（ｂ２）を上限２０重量％程度まで含んでいてもよい。
【００３８】
本発明の反応生成物は、成分（Ａ）分子の末端および側鎖に存在するカルボキシル基および／または酸無水物基と、成分（Ｂ）とを反応させて得られる。この反応は、主に、成分（Ａ）のカルボキシル基および／または酸無水物と成分（Ｂ）のエポキシ基との間で生じる、オキシラン環の開環エステル化反応である。ここで、成分（Ｂ）のメトキシシリル基自体は、反応系内に存在する水分等によって消費されることも考えられるが、通常は開環エステル化反応には関与しないため、通常、メトキシシリル基は、得られる反応生成物中に６０％以上残存することになる。無機基材に対するより高度の密着性を実現するためにはメトキシシリル基の８０％以上を残存させることが好ましい。
【００３９】
本発明の反応生成物の製造は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を仕込み、２０℃〜４０℃程度で開環エステル化反応させることにより行われる。
【００４０】
該反応生成物の硬化残分（硬化残分の意味は後述参照）中のシリカ含有率は、０．５％以上１５％未満であることが好ましい。シリカ分が０．５％未満であると、本発明の効果が得られにくくなりやすく、また１５％以上であると、該反応生成物を硬化させて得られる硬化膜の屈曲性が低下する傾向がある。
【００４１】
また、当該開環エステル化反応は、溶剤の存在下で行うことが好ましい。当該溶剤としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）をともに溶解する有機溶剤であれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、メチルトリグライム、メチルジグライム、Ｎ−メチルカプロラクタムなどが使用できる。また、成分（Ａ）と成分（ｂ２）を析出しない範囲で、これらの良溶媒に対し、キシレンやトルエン等の貧溶媒を、溶媒全体の３０重量％以下の範囲で使用してもよい。
【００４２】
反応系内へ前記溶剤を添加使用する方法は、特に限定されないが、通常は、（１）成分（Ａ）を合成する時に加えた溶剤をそのまま使用する。；（２）成分（ｂ１）と成分（ｂ２）とから成分（Ｂ）を合成する時に加えた溶剤をそのまま使用する。；（３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）との反応の前に加える。の３つの態様から少なくとも１つを選択採用すればよい。
【００４３】
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応には、反応を促進するための触媒を使用できる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボーレート等のテトラフェニルボロン塩等を挙げることができる。触媒は、成分（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜５重量部程度の割合で使用するのが好ましい。
【００４４】
本発明の組成物は、前記のようにして得られた反応生成物を必須構成成分として含有するものであり、当該反応生成物は、その分子中に成分（Ｂ）に由来するメトキシシリル基を有している。当該メトキシシリル基は、溶剤の蒸発や加熱処理により、または水分（湿気）との反応により、ゾル−ゲル反応や脱メタノール縮合反応して、相互に縮合した硬化物を形成する。かかる硬化物は、ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものである。また本発明の本発明の組成物は更にフィラーを含有させることができ、これにより得られる硬化膜の寸法安定性を向上させることができる。
【００４５】
本発明の組成物は、前記のように、反応生成物を含有することを特徴とするものであるが、本発明の目的を逸脱しない範囲で、所望により、従来公知の樹脂、前記成分（ｂ２）、成分（Ｂ）等を適宜に配合してもよい。
【００４６】
本発明の組成物は、通常、硬化残分３０〜９０重量％程度の液状であるのが適当である。また、その溶媒としては、例えば、前記の開環エステル化反応に用いた溶媒や、エーテル系、エステル系、ケトン系、アルコール系、フェノール系等の極性溶剤を使用できる。また、当該溶剤に、キシレン、トルエン等の樹脂組成物に対する溶解性が悪い溶媒を併用することもできる。
【００４７】
本発明の組成物は、メチルトリグライム、メチルジグライム、Ｎ−メチルカプロラクタムの少なくとも１種の溶剤を含有してもよく、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の各製造時に使用した溶剤と合計して、本発明の組成物中に５重量％以上程度含有していることが好ましい。５％未満であると、該組成物が室温で高粘度となるため取り扱い性が悪くなる傾向がある。
【００４８】
本発明の組成物中にアルコールを含有させることで該組成物の増粘を抑制し粘度安定性を向上できる。
【００４９】
また、本発明の組成物における前記反応生成物の含有量は、特に限定されないが、通常、当該組成物の硬化残分中の１０重量％以上であることが好ましい。ここで硬化残分とは該組成物を塗布した後、ゾル−ゲル硬化やイミド化させて、揮発性成分を除いて得られる固形分を意味し、該組成物を１００μｍ以下で塗布した後、８０℃で３０分間、１５０℃で１時間、乾燥、硬化させた後の固形物である。
【００５０】
本発明の組成物から得られる硬化膜に機能性を付与するためフィラーを添加してもよい。フィラーとしては、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウムなどの酸化物、カオリン、タルク、モンモリロナイトなどの複合酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩、リン酸第三カルシウム、リン酸第二カルシウム、リン酸第一カルシウムなどのリン酸塩などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。通常、フィラーは、平均粒子径としては０．０１μｍ以上５μｍ以下程度の範囲が好ましい。０．０１μｍ未満のフィラーは高価で汎用性が乏しく５μｍを超えるものでは分散性が得られず、沈降する傾向がある。また本発明の組成物は、フィラーの分散性に優れるため、フィラーの配合量としては格別限定されないが、硬化フィルム中に占めるフィラーの重量割合が９５％以下であることが好ましい。９５％を超えると硬化膜の柔軟性が失われる傾向がある。なお、当該フィラーの添加方法は、本発明の組成物を使用して製膜する迄の段階であれば特に制限はなく、例えば、成分（Ａ）の重合段階や、成分（Ｂ）との反応で添加してもよく、また製膜の際に添加してもよい。
【００５１】
また、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途の必要に応じて、有機溶剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、カップリング剤等を配合してもよい。
【００５２】
例えば、本発明の組成物では、特開２００５−１５４６４３号公報に記載されるように、必要に応じて種々の添加剤、例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤；フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料；二酸化チタン等の無機顔料；タック切り剤、消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤などを含有させることによってレジストインキを製造できる。
【００５３】
また本発明の組成物では、特開平８−１２０２００号公報に記載されるように、金属粉を組成物の硬化残分全量中５０〜９０重量％、好ましくは５５〜９０重量％になるよう混合することにより導電ペーストを製造できる。金属粉としては、銀粉、銅粉、アルミ粉を挙げることができ、特に銀粉は好適に使用できる。金属粉は、特に粒径が０．１〜５０μｍの範囲のものが望ましい。これらのなかでも特にハロゲンイオン、アルカリ金属イオン等のイオン性不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下のものが好ましい。
【００５４】
本発明の組成物を基材上で乾燥、硬化させる場合、溶剤などの揮発分の急激な飛散による発泡を抑制するため、通常は２段階以上で行うことが好ましい。すなわち、硬化温度および加熱時間は、用いる反応生成物がゾル−ゲル反応の際に副生するメタノールの量、および用いる溶剤の種類、目的とする硬化膜の厚みなどを考慮して、適宜に決定すればよい。１段階目は主に溶剤の乾燥を目的として５０〜１１０℃で１〜６０分の条件とするのが好ましい。次いで１３０℃〜２００℃、好ましくは１５０℃以上２００℃未満で、１〜１８０分加熱することにより、残存溶剤を完全に除くとともにゾル−ゲル硬化を完了させる。
【実施例】
【００５５】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。尚、各例中、％は原則として重量基準である。
【００５６】
製造例１（成分（Ａ）の製造）
攪拌機、分水器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応装置に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＢＴＤＡ」）２８０ｇ、メチルトリグライム４６６．５ｇ、トルエン６７．１ｇを仕込み、８０℃になるまで加熱した。ついで、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製、商品名「ＫＦ−８０１０」）５９１．５ｇを１００℃を超えないように徐々に添加した後、１８０℃まで加熱して１．５時間を要してイミド化反応させた。さらに室温まで冷却した後、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化（株）製、商品名「ＢＡＰＰ」）６４．６ｇ、メチルトリグライム７０ｇを温度が４０℃以下に保たれるように少量ずつ添加し、添加終了後も引き続き室温で２時間攪拌し、成分（Ａ１）を得た。なお、成分（Ａ１）におけるジアミノシロキサン（ａ２）の構成割合は６５重量％である。 [テトラカルボン酸二無水物のモル数]／[ジアミノシロキサンのモル数＋ジアミン類のモル数]＝１．０３である。
【００５７】
製造例２（成分（Ａ）の製造）
製造例１で用いたと同様の反応装置に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物（新日本理化（株）製、商品名「リカシッドＤＳＤＡ」）１６０ｇ、メチルトリグライム２４７．４ｇ、トルエン３４．７ｇを仕込み、８０℃になるまで加熱した。ついで、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（前記商品名「ＫＦ−８０１０」）３１８．８ｇを１００℃を超えないように徐々に添加した後、１８０℃まで加熱して１時間を要してイミド化反応させた。さらに室温まで冷却した後、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（前記商品名「ＢＡＰP」）２４．９ｇ、メチルトリグライム３６．２ｇを温度が４０℃以下に保たれるように少量ずつ添加し、添加終了後も引き続き室温で２時間攪拌し、成分（Ａ２）を得た。た。なお、成分（Ａ２）におけるジアミノシロキサン（ａ２）の構成割合は６５重量％である。 [テトラカルボン酸二無水物のモル数]／[ジアミノシロキサンのモル数＋ジアミン類のモル数]＝１．０４である。
【００５８】
製造例３（成分（Ａ）の製造）
製造例１で用いたと同様の反応装置に、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（前記商品名「ＢＴＤＡ」）２８０ｇ、メチルトリグライム４６０．９ｇ、トルエン６７．１ｇを仕込み、８０℃になるまで加熱した。ついで、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（前記商品名「ＫＦ−８０１０」）５９１．５ｇを１００℃を超えないように徐々に添加した後、１８０℃まで加熱して１．５時間を要してイミド化反応させた。さらに室温まで冷却した後、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（前記商品名「ＢＡＰＰ」）６４．６ｇ、メチルトリグライム７０ｇを温度が４０℃以下に保たれるように少量ずつ添加し、添加終了後も引き続き室温で２時間攪拌し、成分（Ａ３）を得た。なお、成分（Ａ３）におけるジアミノシロキサン（ａ２）の構成割合は６５重量％である。 [テトラカルボン酸二無水物のモル数]／[ジアミノシロキサンのモル数＋ジアミン類のモル数]＝１．０３である。
【００５９】
製造例４（成分（Ｂ）の製造）
製造例１で用いたと同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）１４００ｇおよびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数が４）８９５７．９ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温した後、触媒としてジブチル錫ジラウレート２．０ｇを加え、反応させた。反応中、分水器を使って生成したメタノールを留去し、その量が約６３０ｇに達した時点で冷却した。昇温後冷却までに要した時間は５時間であった。ついで、１３ｋＰａで約１０分間、系内に残存するメタノール約８０ｇを減圧除去した。このようにして、成分（Ｂ１）を得た。なお、仕込み時の（メトキシシラン部分縮合物のメトキシ基の当量）／（エポキシアルコールの水酸基の当量）＝１／０．１である。
【００６０】
製造例５（成分（Ｂ）の製造）
製造例４におけるグリシドールをエポキシアルコール（クラレ（株）製、商品名「ＥＯＡ」）２７１６ｇに変更し、同様の反応を行い、成分（Ｂ２）を得た。なお、仕込み時の（メトキシシラン部分縮合物のメトキシ基の当量）／（エポキシアルコールの水酸基の当量）＝１／０．１である。
【００６１】
実施例１（反応生成物の製造）
製造例１で用いたと同様の反応装置に、製造例１で得たポリアミック酸シロキサン樹脂溶液（Ａ１）１５３７．８ｇと製造例４で得たエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ１）３９．７ｇを仕込み、３０℃で１時間反応させ、目的とする反応生成物溶液（１）を得た。当該溶液（１）は、硬化残分５５．８％であり、当該硬化残分中のシリカ含有率は２％である。なお、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分子量は３４，０００であった。以下、数平均分子量はゲルパーメーションクロマトグラフィー法による測定値を表す。
【００６２】
実施例２（反応生成物の製造）
製造例１で用いたと同様の反応装置に、製造例２で得たポリアミック酸シロキサン樹脂溶液（Ａ２）１６２４．４ｇと製造例４で得たエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ１）４３．０ｇを仕込み、３０℃で１時間反応させ、目的とする反応生成物溶液（２）を得た。当該溶液（２）は、硬化残分６０．３％であり、当該硬化残分中のシリカ含有率は２％である。なお、ポリスチレン換算の数平均分子量は３２，０００であった。
【００６３】
実施例３（反応生成物の製造）
製造例１で用いたと同様の反応装置に、製造例２で得たポリアミック酸シロキサン樹脂溶液（Ａ２）１５１４．９ｇと製造例４で得たエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ１）４１．３ｇを仕込み、３０℃で１時間反応させ、目的とする反応生成物溶液（３）を得た。当該溶液（３）は、硬化残分６２．０％であり、当該硬化残分中のシリカ含有率は２％である。なお、ポリスチレン換算の数平均分子量は３６，０００であった。
【００６４】
実施例４（本組成物の製造）
実施例１で得られた反応生成物溶液（１）１５７２．８ｇをメタノール９４．４ｇ、メチルトリグライム３２．４ｇで希釈して、硬化残分５４．８％の本組成物（１）を得た。
【００６５】
実施例５（本組成物の製造）
実施例２で得られた反応生成物溶液（２）１６６６．１ｇをメタノール９９．９ｇで希釈して、硬化残分５７．０％の本組成物を得た。
【００６６】
実施例６（本組成物の製造）
実施例３で得られた反応生成物溶液（３）１５５４．７ｇをメタノール９３．４ｇで希釈して、硬化残分５８．６％の本組成物を得た。
【００６７】
比較例１〜３（比較用組成物）
製造例１、製造例２および製造例３で得られた成分（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）を、順に比較例１、比較例２および比較例３の組成物とした。
【００６８】
比較例４（有機溶剤に可溶な比較用ポリイミド樹脂組成物の製造）
製造例１と同様の反応装置に、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物４４．３ｇ、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５８．４１ｇ、トルエン３９．６ｇを仕込み懸濁させた。ついで４，４’−ジアミノジフェニルエーテル０．９３ｇ、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（前記商品名「ＢＡＰＰ」）４４．６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５８．４ｇ、トルエン３９．６ｇを温度が４０℃以下に保たれるように少量ずつ添加し、添加終了後も引き続き室温で３０分攪拌した（アミノ基のモル数に対するテトラカルボン酸無水物基のモル数が、１．０７）。その後１７０℃で４時間、生成する水を分水器より回収しながら脱水閉環反応させ、有機溶剤に可溶な比較用ポリイミド樹脂溶液を得た。またＮＭＲおよびＩＲ分析によるイミド閉環率は１００％であった。なお、ポリスチレン換算の数平均分子量は２２，０００であった。
【００６９】
実施例７〜９および比較例５〜７（硬化膜の調製）
実施例４〜６で得られた本組成物、および比較例１〜３で得た比較用組成物を、それぞれテフロン（登録商標）シート上にアプリケーターで乾燥後の膜厚が６０μｍになるように塗布し、当該各塗布テフロン（登録商標）シートを乾燥器に入れ、８０℃で３０分間乾燥、ついで１７０℃で６０分間硬化させることにより各硬化膜を得た。
【００７０】
比較例８（硬化膜の調製）
比較例４で得られた有機溶剤に可溶な比較用ポリイミド樹脂組成物をＰＥＴフィルム上にアプリケーターで乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗布し、当該塗布ＰＥＴフィルムを乾燥器中１００℃で１０分間乾燥させた。得られたドライフィルムをＰＥＴフィルムから剥離しステンレス枠で固定して乾燥器中２５０℃で１２０分間硬化させることにより硬化膜を得た。
【００７１】
実施例７〜９、比較例５〜８で得られた硬化膜につき、当該構成成分であるシロキサン由来成分およびシリカ（ＳｉＯ２）の各含有率を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
（弾性率および破断伸度）
上記で得られた硬化膜（５ｍｍ×２０ｍｍ）の力学的性質はテンシロン試験機（オリエンテック社製、商品名 ＵＣＴ−５００）を用いて、５ｍｍ／分の引っ張り速度で、硬化膜を引き伸ばし、破断するまでの膜の伸び（破断伸度）を測定した。２５℃で３回、同じ方法で引っ張り試験を行った。結果を表２に示す。
【００７４】
（吸水率）
上記で得られた硬化膜（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、５０℃に保った恒温槽中に２４時間放置した後の測定重量と、その後２３℃に保った恒温水槽中に２４時間浸漬した後の測定重量との差から、吸水率を算出した。結果を表２に示す。
【００７５】
（高温弾性率）
上記で得られた硬化膜（２０ｍｍ×５ｍｍ）の弾性率は、動的粘弾性測定器（セイコーインスツルメント（株）製、商品名「ＤＭＳ６１００」、測定条件：振動数１０Ｈｚ、スロープ３℃／分）を用いて動的貯蔵弾性率を測定した。結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
表２から明らかなように、実施例７、８および９では比較例８と比べて、破断伸度が大きく柔軟な力学的性質を有すること、低吸水率であることが明らかである。また比較例５，６および７と比べ、シリカハイブリッド体とした実施例７、８および９では、２５０℃という高温下での弾性率を向上させることができた。
【００７８】
実施例１０〜１２および比較例９〜１１（塗布フィルムの作製）
実施例４〜６で得られた本組成物、および比較例１〜３で得た比較用組成物を、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、商品名「カプトンＨ」、膜厚２５μｍ）に１５０メッシュテトロン版で乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷し、当該各塗布ポリイミドを乾燥器に入れ、８０℃で３０分間乾燥、ついで１７０℃で６０分間硬化させることにより各塗布フィルムを得た。
【００７９】
比較例１２（塗布フィルムの作製）
比較例４で得られた比較用組成物を、ポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製、商品名「カプトンＨ」、膜厚２５μｍ）に１５０メッシュテトロン版で乾燥後の膜厚が２０μｍになるようにスクリーン印刷し、当該塗布ポリイミドを乾燥器に入れ、１００℃で１０分間乾燥、ついで２５０℃で１２０分間硬化させることにより塗布フィルムを得た。
【００８０】
（密着性）
上記で得られた各塗布フィルムの密着性をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６の規格に準じて測定した。結果を表３に示す。
〇：分類０
×：分類１〜５
【００８１】
（非カール性）
上記で得られた塗布フィルムの非カール性を目視により評価した。評価結果を表３に示す。
〇：カールが無い。
×：カールしている。
【００８２】
（はんだ耐熱性）
上記で得られた塗布フィルムのはんだ耐熱性は２８０℃の溶融はんだ浴にポリイミドフィルム面を上にして浮かべ引き上げた後、目視により評価した。評価結果を表３に示す。
〇：異常なし。
×：膨れあり。
【００８３】
（印刷適性）
上記で得られた塗布フィルム作製中、スクリーン印刷する際の塗膜の状態を目視により評価した。評価結果を表３に示す。
〇：異常なし。
×：白化あり。
【００８４】
【表３】
【００８５】
表３から明らかなように、シロキサン部位を導入し、シリカハイブリッド体とした塗布フィルム（実施例１０〜１２）のみが密着性、非カール性、はんだ耐熱性、印刷適性を満たすことが示された。
【００８６】
本発明の反応生成物および組成物を硬化して得られる硬化膜は、低吸水で柔軟な力学的性質を有し、且つ密着性、非カール性、はんだ耐熱性、印刷適性に優れるため、レジストインキ、導電ペースト等の電気絶縁材料として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミノポリシロキサン（ａ２）およびジアミン類（ａ３）を反応させて得られるシロキサン構造を有するポリアミック酸（Ａ）と、エポキシアルコール（ｂ１）およびメトキシシラン部分縮合物（ｂ２）を脱アルコール反応させて得られるエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）とを、開環エステル化反応させることを特徴とする反応生成物。
【請求項２】
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｘは−ＳＯ２−、−ＣＯ−または−Ｏ−を示す）で表される化合物である請求項１記載の反応生成物。
【請求項３】
ジアミノポリシロキサン（ａ２）が一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１は独立して炭素数２〜６のアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ２は独立して炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、繰り返し単位数ｎは１〜３０を示す）で表される化合物である請求項１または２記載の反応生成物。
【請求項４】
ジアミン類（ａ３）が一般式（３）：
【化３】
で表されるものである請求項１〜３のいずれかに記載の反応生成物。
【請求項５】
シロキサン構造を有するポリアミック酸（Ａ）におけるジアミノポリシロキサン（ａ２）の構成割合が１重量％以上９５重量％未満である請求項１〜４のいずれかに記載の反応生成物。
【請求項６】
シロキサン構造を有するポリアミック酸（Ａ）におけるテトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミノポリシロキサン（ａ２）およびジアミン類（ａ３）の各使用割合が、[（ａ１）のモル数]／[（ａ２）のモル数＋（ａ３）のモル数]＝１．０〜１．２との条件を満足するものである請求項１〜５のいずれかに記載の反応生成物。
【請求項７】
メトキシシラン部分縮合物（ｂ２）が、当該１分子中にＳｉ原子を平均２〜１００個有するものである請求項１〜６のいずれかに記載の反応生成物。
【請求項８】
エポキシアルコール（ｂ１）が
一般式（４）：
【化４】
（式中、ｍは１〜１０の整数を示す）で表される化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の反応生成物。
【請求項９】
反応生成物の硬化残分中のシリカ含有率が０．５％以上１５％未満のものである請求項１〜８のいずれかに記載の反応生成物。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載の反応生成物および溶剤を含有することを特徴とする組成物。
【請求項１１】
追加成分としてアルコールを含有させてなる請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の反応生成物を硬化させて得られる硬化膜。
【請求項１３】
請求項１０〜１１のいずれかに記載の組成物を硬化させて得られる硬化膜。
【請求項１】
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミノポリシロキサン（ａ２）およびジアミン類（ａ３）を反応させて得られるシロキサン構造を有するポリアミック酸（Ａ）と、エポキシアルコール（ｂ１）およびメトキシシラン部分縮合物（ｂ２）を脱アルコール反応させて得られるエポキシ基含有メトキシシラン部分縮合物（Ｂ）とを、開環エステル化反応させることを特徴とする反応生成物。
【請求項２】
テトラカルボン酸二無水物（ａ１）が一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｘは−ＳＯ２−、−ＣＯ−または−Ｏ−を示す）で表される化合物である請求項１記載の反応生成物。
【請求項３】
ジアミノポリシロキサン（ａ２）が一般式（２）：
【化２】
（式中、Ｒ１は独立して炭素数２〜６のアルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ２は独立して炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、繰り返し単位数ｎは１〜３０を示す）で表される化合物である請求項１または２記載の反応生成物。
【請求項４】
ジアミン類（ａ３）が一般式（３）：
【化３】
で表されるものである請求項１〜３のいずれかに記載の反応生成物。
【請求項５】
シロキサン構造を有するポリアミック酸（Ａ）におけるジアミノポリシロキサン（ａ２）の構成割合が１重量％以上９５重量％未満である請求項１〜４のいずれかに記載の反応生成物。
【請求項６】
シロキサン構造を有するポリアミック酸（Ａ）におけるテトラカルボン酸二無水物（ａ１）、ジアミノポリシロキサン（ａ２）およびジアミン類（ａ３）の各使用割合が、[（ａ１）のモル数]／[（ａ２）のモル数＋（ａ３）のモル数]＝１．０〜１．２との条件を満足するものである請求項１〜５のいずれかに記載の反応生成物。
【請求項７】
メトキシシラン部分縮合物（ｂ２）が、当該１分子中にＳｉ原子を平均２〜１００個有するものである請求項１〜６のいずれかに記載の反応生成物。
【請求項８】
エポキシアルコール（ｂ１）が
一般式（４）：
【化４】
（式中、ｍは１〜１０の整数を示す）で表される化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の反応生成物。
【請求項９】
反応生成物の硬化残分中のシリカ含有率が０．５％以上１５％未満のものである請求項１〜８のいずれかに記載の反応生成物。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載の反応生成物および溶剤を含有することを特徴とする組成物。
【請求項１１】
追加成分としてアルコールを含有させてなる請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の反応生成物を硬化させて得られる硬化膜。
【請求項１３】
請求項１０〜１１のいずれかに記載の組成物を硬化させて得られる硬化膜。
【公開番号】特開２００７−１６９５７１（Ｐ２００７−１６９５７１Ａ）
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３７３０４６（Ｐ２００５−３７３０４６）
【出願日】平成１７年１２月２６日（２００５．１２．２６）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２６日（２００５．１２．２６）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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