可視光応答型光触媒、可視光応答型光触媒組成物およびその製造方法
【課題】 本発明は、可視光により空気中の有害物質を浄化したり、汚れを分解除去したり、抗菌、防黴作用を発揮し、各種用途に適用可能な可視光応答型光触媒およびその製造方法に関するものである。
【解決手段】 ３８０ｎｍ以上の波長の光で作用する酸化タングステンを含有する可視光応答型光触媒であって、Ｘ線回折分析において少なくともＷＯＸ（２．５≦Ｘ＜３．０）の結晶ピークが検出されることを特徴とする可視光応答型光触媒である。
【解決手段】 ３８０ｎｍ以上の波長の光で作用する酸化タングステンを含有する可視光応答型光触媒であって、Ｘ線回折分析において少なくともＷＯＸ（２．５≦Ｘ＜３．０）の結晶ピークが検出されることを特徴とする可視光応答型光触媒である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室内の微弱な蛍光灯のような可視光を主体とする光により空気中の有害物質を浄化したり、汚れを分解除去したり、抗菌、防黴作用を発揮し、各種用途に適用可能な可視光応答型光触媒およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン等の光半導性を有した物質にバンドギャップ以上のエネルギーを有した光を照射すると電子と正孔とが生成する。これによりスーパーオキサイドやＯＨラジカル等の強い酸化力を有した酸素種が光触媒の表面に生成して、接触する有害成分等を酸化分解することができる。そこで光触媒を建物の室内外に塗工して太陽光や蛍光灯の光を利用して大気や室内の環境浄化や脱臭、防汚、殺菌などへの応用が進められている。
【０００３】
光半導性を有した物質としては一般に光触媒活性が高く化学的に安定な酸化チタンが使用されている。しかしながら、アナターゼ形酸化チタンを励起するためには３８０ｎｍ以下の紫外線を照射する必要があり、例えば室内では十分な効果を期待することができなかった。
【０００４】
酸化チタンは紫外線しか利用できないが、可視光を利用できる光半導性物質として硫化カドミウムや酸化タングステンを用いることは公知の技術である。しかしながら、これらバンドギャップの小さい光半導性物質は量子効率が低かったり、光溶解等の安定性に問題があることが知られている。
【０００５】
例えば、可視光光活性を有していることが知られている三酸化タングステンＷＯ３はバンドギャップが２．５ｅＶであり４８０ｎｍまでの可視光を利用することができる。しかしながら、三酸化タングステンは代表的な臭気物質であるアセトアルデヒドの光触媒分解反応を実施した際に酸化チタンと比較して副生成物として酢酸を生成しやすい傾向があり、酢酸はアセトアルデヒドと比べると分解速度が遅いため光触媒粒子の表面に付着して反応速度の低下を招くという問題があった。また、三酸化タングステンはアルカリに可溶であり酸化チタンと比較すると化学的安定性に劣り実用レベルで使用されるには至っていない。
【０００６】
そこで酸化タングステン粒子に白金、ルテニウム、パラジウム等の金属微粒子を担持した、バインダーを含む光触媒膜組成物や、さらに、吸着材や酸化チタンを併用したものが活性低下防止策として提案されている（特許文献１参照）。しかし、白金等の金属粒子の担持はコストアップとなり、しかも酸化タングステンの化学的安定性に対する対策として不十分であり、限られた用途にしか適用することができなかった。
【０００７】
また、光触媒の性能を向上するために酸化チタンにＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の白金族金属やＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｗ等の各種遷移金属を添加することが検討されている。特に白金族金属の添加は光触媒の活性を高める効果が得られることがよく知られている。例えば、酸化チタン等の異方性形状を有する光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を担持したことを特徴とする可視光応答型光触媒が例示されている（特許文献２参照）。しかし、白金族金属は高価であり微量担持するだけでも光触媒の製造コストアップを招くため好ましくない。
【０００８】
そこで酸化チタンに窒素や硫黄をドープした可視光応答型光触媒が提案され注目されている。例えば、酸化チタン結晶に窒素を含有させたＴｉ−Ｏ−Ｎ構成を有し、可視光領域において光触媒作用を発現する光触媒物質の形成方法や製造方法が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、これら光触媒物質を製造するためには（１）窒酸化チタン、酸化チタン、金属チタンのうち少なくとも一つをターゲット材料とし、これを窒素ガスを含む雰囲気中で蒸着又はイオンプレーティングした後、アンモニアガスを含む雰囲気中で４００℃以上７００℃以下の温度で熱処理することや（２）酸化チタンあるいは含水酸化チタンをアンモニアガスを含む雰囲気、あるいは窒素ガスを含む雰囲気、あるいは窒素ガスと水素ガスの混合雰囲気中で熱処理する等の方法が例示されており、特殊な製造装置や製造方法が必要であり適用性に問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−７０８００号公報
【特許文献２】特開２００４−７３９１０号公報
【特許文献３】特許第３４９８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記現状に鑑み、室内や太陽光に含まれる可視光照射により光触媒効果を発現し、かつ安定性に優れた可視光応答型光触媒、この可視光応答型光触媒を含む可視光応答型光触媒組成物、およびこれらの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
現在、光触媒として広く使用されている酸化チタンは光照射により生成した電子と正孔とが再結合を起こしにくく優れた光半導性を有しているが、光触媒作用を発現するためには３８０ｎｍ以下の紫外線が必要であり室内の微弱な光では十分な効果が得られない。可視光応答型光触媒として知られている酸化タングステンは三酸化タングステンＷＯ３であり、そのバンドギャップは約２．５ｅＶである。酸化チタンと比較すると長波長の可視光まで利用できる可視光応答型光触媒であるが、アセトアルデヒドの光触媒分解反応を実施すると時間経過と共に分解速度が徐々に低下してくることが知られている。これは三酸化タングステンではアセトアルデヒドの分解により酢酸やギ酸等の副生成物が生成しやすいことが前記速度低下の原因と推定される。
【００１２】
本発明者らは上記問題点に鑑みて鋭意研究を進めた結果、Ｘ線回折分析において少なくともＷＯＸ（２．５≦Ｘ＜３．０）の結晶ピークが検出される酸化タングステン、すなわちＸ線回折分析すると、ＷＯＸ（２．５≦Ｘ＜３．０）の結晶に帰属されるピークが検出される酸化タングステンからなる光触媒は、３８０ｎｍ以上の可視光照射により優れた光触媒機能を発現することを見出して本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は次のとおりのものである。
（１）Ｘ線回折分析において、少なくともＷＯＸ（２．５≦Ｘ＜３．０）の結晶ピークが検出される酸化タングステンからなる可視光応答型光触媒。
（２）酸化タングステンがＷ２５Ｏ７３（Ｘ＝２．９２）、Ｗ２０Ｏ５８（Ｘ＝２．９０）、またはＷ２４Ｏ６８（Ｘ＝２．８３）のいずれかである上記（１）の可視光応答型光触媒。
（３）上記（１）または（２）の可視光応答型光触媒と多孔質無機酸化物とを含有する可視光応答型光触媒組成物。
（４）多孔質無機酸化物が、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５０〜９０の範囲のＺＳＭ５である上記（３）の可視光応答型光触媒組成物。
（５）ＺＳＭ５にタングステン酸アンモニウム水溶液を含浸担持した後、還元雰囲気で熱処理することを特徴とする上記（４）の可視光応答型光触媒組成物の製造方法。
（６）シュウ酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、マレイン酸およびリンゴ酸より選ばれる少なくとも１種の有機カルボン酸とともに、タングステン酸アンモニウム水溶液をＺＳＭ５に含浸担持させた後に、酸化雰囲気で熱処理することを特徴とする上記（４）の可視光応答型光触媒組成物の製造方法。
【００１３】
上記（３）の可視光応答型光触媒組成物において、多孔質無機酸化物１００質量部に対して、上記（１）または（２）の酸化タングステンが３〜１００質量部の比率で含有されていることが好ましい。多孔質無機酸化物のなかでも、ゼオライトが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の可視光応答型光触媒および可視光応答型光触媒組成物は、３８０ｎｍ以上の可視光により作用し、室内の微弱な光によってもホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等の各種有機化合物等を効率よく分解することができ、かつ化学的安定性においても優れている。また、本発明の可視光応答型光触媒および可視光型光触媒組成物の製造方法によれば、上記の特性を有した可視光応答型光触媒および可視光型光触媒組成物を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の可視光応答型光触媒ではアセトアルデヒド分解反応において酸化チタンと同様に酢酸等の副生が少なく二酸化炭素への完全酸化をスムーズに進行させることができる。詳細は不明であるが三酸化タングステン光触媒との違いは以下にようなことによると推定される。バンドギャップが短い三酸化タングステンでは生成した活性酸素種の酸化力が酸化チタンと比較して弱いため酢酸の分解が律速となるが、本発明のＷＯＸ（２．５≦Ｘ＜３．０）の結晶構造を有する酸化タングステンの場合は、バンドギャップが広がり酢酸を分解できる酸化力の強い活性酸素種が生成し、その結果、酢酸の蓄積による性能低下を招くことなくアセトアルデヒドを可視光で分解できるようになった。
【００１６】
また、三酸化タングステンはアルカリ水溶液に溶けやすいのに対して、本発明のＷＯＸ（２．５≦Ｘ＜３．０）の結晶構造を有する酸化タングステンは、溶解が著しく抑制できることも確認され、三酸化タングステンとは明らかに異なる特性を有している。
【００１７】
本発明におけるＸ線回折分析は、ＣｕＫαを線源として、下記条件で実施したものである。
＜Ｘ線回折分析＞
装置：Ｘ線回折装置Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ（ＰＨＩＬＩＰ社製）
管電圧：４５ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
サンプリング幅：０．０１７度
計数時間：５．０８秒
酸化タングステンの結晶構造は、国際回折データセンターＩＣＤＤのＪＣＰＤＳで編集された粉末Ｘ線回折データＰＤＦにより確認することができる。粉末Ｘ線回折データＰＤＦに記載されているＷＯＸ（２．５≦Ｘ＜３．０）の結晶構造を有するものとしては、Ｗ２５Ｏ７３、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ２４Ｏ６８、Ｗ１８Ｏ４９等が挙げられる。
【００１８】
一般に酸化タングステンと呼ばれているのは６価の三酸化タングステンＷＯ３であり、レモン黄色で斜方晶の結晶性粉末であり空気中で極めて安定である。酸化タングステンは存在が明確でないものを含めて２価〜６価の価数のものがあるとされており、例えば６価の酸化タングステンを水素で還元すれば各種の中間的酸化数の酸化物を経て金属タングステンにまで還元されるとされている。本発明のＸが２．５以上３未満に相当する酸化タングステンは価数で言えば５価以上６価未満に相当するものであり、斜方晶の酸化タングステンを比較的緩和な条件で還元処理することにより製造することができる。Ｘを２．５未満まで還元すると光触媒活性の著しい低下を招き好ましくない。また単一の結晶形である必要はなく、前記Ｘ線回折分析において、Ｘが３．０未満で２．５以上であるＷＯＸ（２．５≦Ｘ＜３．０）の結晶構造に帰属されるピークが検出し得る限り、Ｘ＝３．０の斜方晶のＷＯ３が一部含まれていてもよい。
【００１９】
一般に酸化タングステンは比重が大きく、微細なポアを形成することが難しく巨大粒子となりやすい。そこで比表面積が大きく耐熱性が優れた多孔質無機酸化物等に分散することにより酸化タングステンの微細粒子が得られ光触媒性能の向上が得られる。このような多孔質無機酸化物としては、活性アルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、ゼオライト、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン−シリカ複合酸化物、チタン−ジルコニウム複合酸化物等が挙げられる。特にゼオライトが好ましい。
【００２０】
本発明の可視光応答型光触媒組成物としては、Ｘ線回折分析において、少なくともＷＯＸ（２．５≦Ｘ＜３．０）の結晶ピークが検出される酸化タングステンと多孔質無機酸化物とからなるものが好ましく、なかでも多孔質無機酸化物１００質量部に対して上記酸化タングステンが３〜１００質量部の比率で含有されているものが好ましい。多孔質無機酸化物１００質量部に対して酸化タングステンの含有比率が１００質量部を超える場合は分散性の低下を招くため好ましくない。酸化タングステンの含有比率が３質量部未満である場合は十分な光触媒性能が得られない。
【００２１】
多孔質無機酸化物としてはゼオライトが好ましく、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、β型、モルデナイト、ＺＳＭ５等の各種構造の天然及び合成のゼオライトが使用可能である。また、Ｈ（プロトン）型、Ｎａ型、ＮＨ４型等のいずれのカチオンであっても使用可能であるが、特にＨ型が好ましい。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２０以上である疎水性のハイシリカゼオライトを使用することが好ましい。
【００２２】
可視光応答型光触媒組成物の性能を高めるためには、トータルの質量に対して酸化タングステンの含有比率を高めることが好ましいが、含有比率を高めると酸化タングステンは結晶性であり、ポア閉塞や粒子成長による性能低下を起こしやすくなる。ゼオライトは一般の多孔質無機酸化物と比較して酸化タングステン含有比率を高めることが可能であり、ゼオライトの二次元、三次元の網目構造の中に酸化タングステン粒子が分散されることにより、粒子成長が抑制されると推定される。
【００２３】
各種ゼオライトのなかでも、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５０〜９０の範囲にあるＺＳＭ５を用いることが好ましい。ＺＳＭ５が特に良好である理由は明らかではないが、上記物性のＺＳＭ５は、酸化タングステンの微細担持に好適な三次元網目構造を有しているためと推定される。また、ＺＳＭ５上に酸化タングステンが微細担持されたことにより、本発明の特徴とするＷＯＸ（２．５≦Ｘ＜３．０）の結晶構造が還元処理により得られやすくなる効果もあると考えられる。
【００２４】
本発明の可視光応答型光触媒は、酸化タングステンおよび／または酸化タングステン前駆体を還元雰囲気で熱処理することにより得られる。酸化タングステン前駆体としては、塩化タングステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、タングストイソプロピルオキシドなどのタングステン化合物を挙げることができる。
【００２５】
還元雰囲気での熱処理としては、酸化タングステンや酸化タングステン前駆体を水素、一酸化炭素やプロパン等の還元性ガスを電気炉等に導入して加熱処理することによりＸ線回折分析においてＷＯＸ（２．５≦Ｘ＜３．０）の結晶ピークを有する可視光応答型光触媒を製造することができる。また、酸化タングステン前駆体は空気中等の酸化雰囲気で一旦焼成して三酸化タングステンとしてから還元雰囲気での熱処理を実施してもよい。あるいは、酸化タングステンまたは酸化タングステン前駆体を含有する組成物に液状、固体状の有機化合物やカーボン等の可燃性化合物を添加して酸素の存在下で加熱処理して可燃性化合物を分解することによっても前記結晶構造を有する酸化タングステンを製造することが可能である。
【００２６】
加熱処理は用いる還元手段により適宜選択できるが、２００〜６００℃の温度で実施することにより、前記結晶構造を有した可視光応答光触媒を調製することができる。酸化タングステンは、５価より更に還元が進行すると可視光性能の低下が起こるので、加熱温度は余り高くせずにマイルドな還元方法を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明の可視光応答型光触媒と多孔質無機酸化物とからなる可視光応答型光触媒組成物は、上記結晶構造を有する酸化タングステンが多孔質無機酸化物上に担持されているものである。担持方法としては含浸法、混練法、イオン交換法、イオン注入法、蒸着法等が使用でき、特に含浸法が好ましい。可視光応答型光触媒組成物は、例えば、酸化タングステン前駆体であるタングステン化合物溶液を多孔質無機酸化物に含浸担持して、還元雰囲気で熱処理することにより製造することができる。酸化タングステン前駆体としては、塩化タングステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、タングストイソプロピルオキシド等が担持方法に合わせて選択される。
【００２８】
より好ましい本発明の可視光応答型光触媒は、多孔質無機酸化物として比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５０〜９０の範囲であるＺＳＭ５を用い、これに酸化タングステン前駆体としての、タングステン酸アンモニウム水溶液を含浸担持した後、還元雰囲気で熱処理することにより特に好適に製造される。ＺＳＭ５は水素型のものを使用することが好ましい。また、タングステン酸アンモニウムの水溶液としてはメタタングステン酸アンモニウムの水溶液が好ましい。還元雰囲気での熱処理は、例えば、含浸後に１００℃前後で乾燥処理して水分を蒸発させてから電気炉に水素、一酸化炭素やプロパン等の還元性ガスを導入して加熱処理することにより実施することができる。加熱温度は用いる還元手段により適宜選択されるが、２００〜６００℃で実施することにより、本発明の結晶構造を有する可視光応答型光触媒組成物を製造することができる。また、前述の製造工程において、乾燥処理後に空気中等の酸化雰囲気で焼成して酸化タングステンに変換してから還元処理を実施してもよい。また、酸化タングステン前駆体を含有する組成物に液状、固体状の有機化合物やカーボン等の可燃性化合物を添加して酸素の存在下で加熱処理して可燃性化合物を分解することによっても本発明の可視光応答型光触媒組成物を製造することができる。
【００２９】
また、上記製造方法において、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、マレイン酸およびリンゴ酸より選ばれる少なくとも１種の有機カルボン酸をタングステン酸アンモニウムの水溶液に添加し、ＺＳＭ５に含浸担持して酸化雰囲気で熱処理することにより、本発明の特徴とするＷＯＸ（２．５≦Ｘ＜３．０）の結晶構造を有する可視光応答型光触媒組成物を製造することができる。還元雰囲気で熱処理する前に水分を蒸発させるために１００〜１５０℃の温度で乾燥処理することが好ましいが、前述の有機カルボン酸は乾燥処理時には分解せず残存し、２００〜６００℃に加熱する際に分解して実質的に還元雰囲気とすることができる。水素や一酸化炭素等の危険な還元剤を用いることなく空気下で酸化タングステンの還元処理を実施することができる。なお、加熱処理に際して乾燥物を容器に入れて蓋等をすることにより酸素濃度を絞ることによってより効率的に還元処理を実施することができる。
【００３０】
本発明の可視光応答型光触媒は室内外の建材等の表面に塗工することにより太陽光や室内光を利用して、大気中の有害物質や臭気物質を分解除去したり、廃水浄化、防汚、抗菌、防黴等の優れた機能を得ることができる。特にアセトアルデヒドやホルムアルデヒドの可視光による分解特性が優れており、シックハウス症候群や改正建築基準法への対応として天井材、壁紙、カーテン、絨毯、カーペット、床材、照明器具、家具、タイル等の室内建材用に利用することが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例の光触媒Ａ〜Ｄおよび比較例の光触媒ａ〜ｃの組成は表１に示した。
（実施例１）
市販のメタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３換算濃度５０ｗｔ％）３０ｇに純水３０ｇで希釈した含浸液にＺＳＭ−５（水素型、比表面積が４００ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５０）３０ｇを投入して混合して１００℃で５時間乾燥してから、空気中５００℃で２時間焼成した後、還元雰囲気（水素５％／窒素バランス）にて５００℃で２時間の熱処理して光触媒Ａを得た。この光触媒Ａは、ＺＳＭ５が１００質量部に対して酸化タングステンとして５０質量部担持されていた。Ｘ線回折分析を実施した結果、図１に示すように光触媒Ａは２θが２３．５°、２３．２°、３３．３°、４８．１°、５３．７°に主ピークを有するＷＯ２．８３（ＩＣＤＤカード番号３６−０１０３）に同定され、Ｘが２．８３に相当するＷＯX結晶ピークが確認された。
（実施例２）
実施例１において還元温度を３５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして光触媒Ｂを得た。Ｘ線回折分析を実施した結果、図２に示すように光触媒Ｂは２θが２３．３°、２４．２°、３３．０°、３３．８°、４０．８°に主ピークを有するＷＯ２．９２（ＩＣＤＤカード番号３０−１３８７）に同定され、Ｘが２．９２に相当するＷＯX結晶ピークが確認された。
（実施例３）
クエン酸２０ｇをメタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３換算濃度５０ｗｔ％）３０ｇ及び純水７０ｇに溶解した含浸液にＺＳＭ−５（アンモニア型、比表面積４２０ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８０）５０ｇを投入し混合して１００℃で５時間乾燥した。乾燥物を粗粉砕して磁製皿に入れアルミホイルで覆ってから空気中５００℃で２時間焼成して光触媒Ｄを得た。光触媒ＤはＺＳＭ５が１００質量部に対して酸化タングステンとして３０質量部担持されていた。Ｘ線回折分析を実施した結果、図３に示すように光触媒Ｄは２θが２３．８°、３３．８°、５４．９°、６０．５°、４１．０°に主ピークを有するＷＯ２．９０（ＩＣＤＤカード番号１８−１４１７）に同定され、Ｘが２．９０に相当するＷＯX結晶ピークが確認された。
（実施例４）
実施例３において、クエン酸の代わりにシュウ酸２０ｇを使用した以外は実施例４と同様にして光触媒Ｅを得た。光触媒ＥはＺＳＭ５が１００質量部に対して酸化タングステンとして３０質量部担持されていた。Ｘ線回折分析を実施した結果、光触媒Ｄは実施例３と同様にＷＯ２．９０（ＩＣＤＤカード番号１８−１４１７）に同定され、Ｘが２．９０に相当するＷＯX結晶ピークが確認された。
【００３２】
実施例１〜４の可視光応答型光触媒の構成を表１にまとめて示した。
（比較例１）
市販の酸化タングステン（和光純薬工業製）を比較例１の光触媒ａとした。Ｘ線回折分析を実施した結果、光触媒ａは斜方晶ＷＯ３（ＩＣＤＤカード番号２０−１３２４）に同定される結晶ピークを有していた。
（比較例２）
実施例１で用いたＺＳＭ５（水素型、比表面積が４００ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５０）２０ｇと市販の酸化チタン（アナターゼ型、比表面積８０ｍ２／ｇ）１０ｇを混合して比較例２の光触媒ｂとした。参考までにＺＳＭ５単独のＸ線回折測定結果を図４に示した。
（比較例３）
実施例１と同じ市販のメタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３換算濃度５０ｗｔ％）３０ｇに純水５０ｇで希釈した含浸液に市販の酸化チタン（アナターゼ型、比表面積が８０ｍ２／ｇ）５０ｇを投入して混合して１００℃で５時間乾燥してから、空気中５００℃で２時間焼成して光触媒ｃを得た。この光触媒ｃは酸化チタンが１００質量部に対して酸化タングステンとして３０質量部担持されていた。Ｘ線回折分析を実施した結果、光触媒ｃは比較例１と同様に、酸化タングステンは斜方晶ＷＯ３（ＩＣＤＤカード番号２０−１３２４）に同定される結晶ピークを有していた。
【００３３】
【表１】
【００３４】
＜蛍光灯照射光触媒性能試験＞
実施例１〜４及び比較例１〜３の光触媒を以下に示す閉鎖系試験方法でアセトアルデヒド分解性能を測定した。光触媒粉末をエタノールに分散させて塗布量２０ｇ／ｍ２となるように１５０×７０ｍｍのガラス板の片面に塗布して６０℃で乾燥し試験片を作成した。
【００３５】
反応器としてテドラーバックを用い試験片を袋内に封じてから２Ｌの試験用ガスを挿入した。なお、試験用ガスはアセトアルデヒドが３００ｐｐｍで２５℃で相対湿度５０％となるように調整したものを用いた。反応器の上方に光照射用蛍光灯ランプが設置されており、試料片面の照度が１０００ルクスとなるようにセットした。
【００３６】
光照射後の各試料のアセトアルデヒドの濃度減衰をガスクロマトグラフィで測定した。試験結果はアセトアルデヒド濃度が初期濃度の９８％まで分解されるのに要する時間をアセトアルデヒド分解時間として表２に示した。また光照射２４時間経過後における二酸化炭素濃度を測定してアセトアルデヒドの分解により生成した二酸化炭素の生成率を表２に示した。
＜可視光光触媒性能試験＞
前記蛍光灯照射光触媒性能試験において反応器と光照射用蛍光灯ランプの間に５ｍｍ厚の透明アクリル板を設置して蛍光灯に含まれる３８０ｎｍ以下の紫外線をカットして評価した以外は上記蛍光灯光触媒性能試験と同様にして可視光光触媒性能試験を実施した。試験結果は同様にアセトアルデヒド分解時間及び二酸化炭素生成率を表２に示した。
【００３７】
【表２】
【００３８】
本発明の可視光応答型光触媒は蛍光灯照射条件及び可視光照射条件において優れたアセトアルデヒド分解速度と高い二酸化炭素の生成率を有していることは明らかである。一方、比較例１や比較例３の酸化タングステンがＷＯ３の結晶構造である光触媒は可視光性能を有しているものの二酸化炭素の生成率が低く酢酸等の副生成物が生成しているものと思われる。また、比較例２の酸化チタンとゼオライトとを組み合わせた従来の光触媒では可視光照射による光触媒性能はほとんど得られず室内の照射下では十分な効果が得られにくいものであった。
＜タングステン溶解性試験＞
実施例１〜４及び比較例１〜２の酸化タングステンを含有する光触媒をアルカリ性水溶液に対する安定性を調べた。試験は１．０重量％のアンモニア水１０ｇに光触媒各試料０．３ｇを添加して一晩放置した後にＩＣＰ発光分析装置を用いて液中に溶出したタングステン濃度を測定した。結果を表３に示した。
【００３９】
【表３】
【００４０】
比較例に示す従来の酸化タングステン系光触媒ではアルカリに対する溶出の問題があったが、本発明の可視光応答型光触媒は、優れた化学的安定性を有しており、長期にわたり安定的に効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１の可視光応答型光触媒ＡのＸ線回折図である。
【図２】実施例２の可視光応答型光触媒ＢのＸ線回折図である。
【図３】実施例３の可視光応答型光触媒ＣのＸ線回折図である。
【図４】ＺＳＭ５のＸ線回折図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室内の微弱な蛍光灯のような可視光を主体とする光により空気中の有害物質を浄化したり、汚れを分解除去したり、抗菌、防黴作用を発揮し、各種用途に適用可能な可視光応答型光触媒およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン等の光半導性を有した物質にバンドギャップ以上のエネルギーを有した光を照射すると電子と正孔とが生成する。これによりスーパーオキサイドやＯＨラジカル等の強い酸化力を有した酸素種が光触媒の表面に生成して、接触する有害成分等を酸化分解することができる。そこで光触媒を建物の室内外に塗工して太陽光や蛍光灯の光を利用して大気や室内の環境浄化や脱臭、防汚、殺菌などへの応用が進められている。
【０００３】
光半導性を有した物質としては一般に光触媒活性が高く化学的に安定な酸化チタンが使用されている。しかしながら、アナターゼ形酸化チタンを励起するためには３８０ｎｍ以下の紫外線を照射する必要があり、例えば室内では十分な効果を期待することができなかった。
【０００４】
酸化チタンは紫外線しか利用できないが、可視光を利用できる光半導性物質として硫化カドミウムや酸化タングステンを用いることは公知の技術である。しかしながら、これらバンドギャップの小さい光半導性物質は量子効率が低かったり、光溶解等の安定性に問題があることが知られている。
【０００５】
例えば、可視光光活性を有していることが知られている三酸化タングステンＷＯ３はバンドギャップが２．５ｅＶであり４８０ｎｍまでの可視光を利用することができる。しかしながら、三酸化タングステンは代表的な臭気物質であるアセトアルデヒドの光触媒分解反応を実施した際に酸化チタンと比較して副生成物として酢酸を生成しやすい傾向があり、酢酸はアセトアルデヒドと比べると分解速度が遅いため光触媒粒子の表面に付着して反応速度の低下を招くという問題があった。また、三酸化タングステンはアルカリに可溶であり酸化チタンと比較すると化学的安定性に劣り実用レベルで使用されるには至っていない。
【０００６】
そこで酸化タングステン粒子に白金、ルテニウム、パラジウム等の金属微粒子を担持した、バインダーを含む光触媒膜組成物や、さらに、吸着材や酸化チタンを併用したものが活性低下防止策として提案されている（特許文献１参照）。しかし、白金等の金属粒子の担持はコストアップとなり、しかも酸化タングステンの化学的安定性に対する対策として不十分であり、限られた用途にしか適用することができなかった。
【０００７】
また、光触媒の性能を向上するために酸化チタンにＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の白金族金属やＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｗ等の各種遷移金属を添加することが検討されている。特に白金族金属の添加は光触媒の活性を高める効果が得られることがよく知られている。例えば、酸化チタン等の異方性形状を有する光触媒粒子の表面にハロゲン化白金化合物を担持したことを特徴とする可視光応答型光触媒が例示されている（特許文献２参照）。しかし、白金族金属は高価であり微量担持するだけでも光触媒の製造コストアップを招くため好ましくない。
【０００８】
そこで酸化チタンに窒素や硫黄をドープした可視光応答型光触媒が提案され注目されている。例えば、酸化チタン結晶に窒素を含有させたＴｉ−Ｏ−Ｎ構成を有し、可視光領域において光触媒作用を発現する光触媒物質の形成方法や製造方法が開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、これら光触媒物質を製造するためには（１）窒酸化チタン、酸化チタン、金属チタンのうち少なくとも一つをターゲット材料とし、これを窒素ガスを含む雰囲気中で蒸着又はイオンプレーティングした後、アンモニアガスを含む雰囲気中で４００℃以上７００℃以下の温度で熱処理することや（２）酸化チタンあるいは含水酸化チタンをアンモニアガスを含む雰囲気、あるいは窒素ガスを含む雰囲気、あるいは窒素ガスと水素ガスの混合雰囲気中で熱処理する等の方法が例示されており、特殊な製造装置や製造方法が必要であり適用性に問題があった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−７０８００号公報
【特許文献２】特開２００４−７３９１０号公報
【特許文献３】特許第３４９８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記現状に鑑み、室内や太陽光に含まれる可視光照射により光触媒効果を発現し、かつ安定性に優れた可視光応答型光触媒、この可視光応答型光触媒を含む可視光応答型光触媒組成物、およびこれらの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
現在、光触媒として広く使用されている酸化チタンは光照射により生成した電子と正孔とが再結合を起こしにくく優れた光半導性を有しているが、光触媒作用を発現するためには３８０ｎｍ以下の紫外線が必要であり室内の微弱な光では十分な効果が得られない。可視光応答型光触媒として知られている酸化タングステンは三酸化タングステンＷＯ３であり、そのバンドギャップは約２．５ｅＶである。酸化チタンと比較すると長波長の可視光まで利用できる可視光応答型光触媒であるが、アセトアルデヒドの光触媒分解反応を実施すると時間経過と共に分解速度が徐々に低下してくることが知られている。これは三酸化タングステンではアセトアルデヒドの分解により酢酸やギ酸等の副生成物が生成しやすいことが前記速度低下の原因と推定される。
【００１２】
本発明者らは上記問題点に鑑みて鋭意研究を進めた結果、Ｘ線回折分析において少なくともＷＯＸ（２．５≦Ｘ＜３．０）の結晶ピークが検出される酸化タングステン、すなわちＸ線回折分析すると、ＷＯＸ（２．５≦Ｘ＜３．０）の結晶に帰属されるピークが検出される酸化タングステンからなる光触媒は、３８０ｎｍ以上の可視光照射により優れた光触媒機能を発現することを見出して本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は次のとおりのものである。
（１）Ｘ線回折分析において、少なくともＷＯＸ（２．５≦Ｘ＜３．０）の結晶ピークが検出される酸化タングステンからなる可視光応答型光触媒。
（２）酸化タングステンがＷ２５Ｏ７３（Ｘ＝２．９２）、Ｗ２０Ｏ５８（Ｘ＝２．９０）、またはＷ２４Ｏ６８（Ｘ＝２．８３）のいずれかである上記（１）の可視光応答型光触媒。
（３）上記（１）または（２）の可視光応答型光触媒と多孔質無機酸化物とを含有する可視光応答型光触媒組成物。
（４）多孔質無機酸化物が、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５０〜９０の範囲のＺＳＭ５である上記（３）の可視光応答型光触媒組成物。
（５）ＺＳＭ５にタングステン酸アンモニウム水溶液を含浸担持した後、還元雰囲気で熱処理することを特徴とする上記（４）の可視光応答型光触媒組成物の製造方法。
（６）シュウ酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、マレイン酸およびリンゴ酸より選ばれる少なくとも１種の有機カルボン酸とともに、タングステン酸アンモニウム水溶液をＺＳＭ５に含浸担持させた後に、酸化雰囲気で熱処理することを特徴とする上記（４）の可視光応答型光触媒組成物の製造方法。
【００１３】
上記（３）の可視光応答型光触媒組成物において、多孔質無機酸化物１００質量部に対して、上記（１）または（２）の酸化タングステンが３〜１００質量部の比率で含有されていることが好ましい。多孔質無機酸化物のなかでも、ゼオライトが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の可視光応答型光触媒および可視光応答型光触媒組成物は、３８０ｎｍ以上の可視光により作用し、室内の微弱な光によってもホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等の各種有機化合物等を効率よく分解することができ、かつ化学的安定性においても優れている。また、本発明の可視光応答型光触媒および可視光型光触媒組成物の製造方法によれば、上記の特性を有した可視光応答型光触媒および可視光型光触媒組成物を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の可視光応答型光触媒ではアセトアルデヒド分解反応において酸化チタンと同様に酢酸等の副生が少なく二酸化炭素への完全酸化をスムーズに進行させることができる。詳細は不明であるが三酸化タングステン光触媒との違いは以下にようなことによると推定される。バンドギャップが短い三酸化タングステンでは生成した活性酸素種の酸化力が酸化チタンと比較して弱いため酢酸の分解が律速となるが、本発明のＷＯＸ（２．５≦Ｘ＜３．０）の結晶構造を有する酸化タングステンの場合は、バンドギャップが広がり酢酸を分解できる酸化力の強い活性酸素種が生成し、その結果、酢酸の蓄積による性能低下を招くことなくアセトアルデヒドを可視光で分解できるようになった。
【００１６】
また、三酸化タングステンはアルカリ水溶液に溶けやすいのに対して、本発明のＷＯＸ（２．５≦Ｘ＜３．０）の結晶構造を有する酸化タングステンは、溶解が著しく抑制できることも確認され、三酸化タングステンとは明らかに異なる特性を有している。
【００１７】
本発明におけるＸ線回折分析は、ＣｕＫαを線源として、下記条件で実施したものである。
＜Ｘ線回折分析＞
装置：Ｘ線回折装置Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ（ＰＨＩＬＩＰ社製）
管電圧：４５ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
サンプリング幅：０．０１７度
計数時間：５．０８秒
酸化タングステンの結晶構造は、国際回折データセンターＩＣＤＤのＪＣＰＤＳで編集された粉末Ｘ線回折データＰＤＦにより確認することができる。粉末Ｘ線回折データＰＤＦに記載されているＷＯＸ（２．５≦Ｘ＜３．０）の結晶構造を有するものとしては、Ｗ２５Ｏ７３、Ｗ２０Ｏ５８、Ｗ２４Ｏ６８、Ｗ１８Ｏ４９等が挙げられる。
【００１８】
一般に酸化タングステンと呼ばれているのは６価の三酸化タングステンＷＯ３であり、レモン黄色で斜方晶の結晶性粉末であり空気中で極めて安定である。酸化タングステンは存在が明確でないものを含めて２価〜６価の価数のものがあるとされており、例えば６価の酸化タングステンを水素で還元すれば各種の中間的酸化数の酸化物を経て金属タングステンにまで還元されるとされている。本発明のＸが２．５以上３未満に相当する酸化タングステンは価数で言えば５価以上６価未満に相当するものであり、斜方晶の酸化タングステンを比較的緩和な条件で還元処理することにより製造することができる。Ｘを２．５未満まで還元すると光触媒活性の著しい低下を招き好ましくない。また単一の結晶形である必要はなく、前記Ｘ線回折分析において、Ｘが３．０未満で２．５以上であるＷＯＸ（２．５≦Ｘ＜３．０）の結晶構造に帰属されるピークが検出し得る限り、Ｘ＝３．０の斜方晶のＷＯ３が一部含まれていてもよい。
【００１９】
一般に酸化タングステンは比重が大きく、微細なポアを形成することが難しく巨大粒子となりやすい。そこで比表面積が大きく耐熱性が優れた多孔質無機酸化物等に分散することにより酸化タングステンの微細粒子が得られ光触媒性能の向上が得られる。このような多孔質無機酸化物としては、活性アルミナ、シリカ、シリカーアルミナ、ゼオライト、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン−シリカ複合酸化物、チタン−ジルコニウム複合酸化物等が挙げられる。特にゼオライトが好ましい。
【００２０】
本発明の可視光応答型光触媒組成物としては、Ｘ線回折分析において、少なくともＷＯＸ（２．５≦Ｘ＜３．０）の結晶ピークが検出される酸化タングステンと多孔質無機酸化物とからなるものが好ましく、なかでも多孔質無機酸化物１００質量部に対して上記酸化タングステンが３〜１００質量部の比率で含有されているものが好ましい。多孔質無機酸化物１００質量部に対して酸化タングステンの含有比率が１００質量部を超える場合は分散性の低下を招くため好ましくない。酸化タングステンの含有比率が３質量部未満である場合は十分な光触媒性能が得られない。
【００２１】
多孔質無機酸化物としてはゼオライトが好ましく、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、β型、モルデナイト、ＺＳＭ５等の各種構造の天然及び合成のゼオライトが使用可能である。また、Ｈ（プロトン）型、Ｎａ型、ＮＨ４型等のいずれのカチオンであっても使用可能であるが、特にＨ型が好ましい。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２０以上である疎水性のハイシリカゼオライトを使用することが好ましい。
【００２２】
可視光応答型光触媒組成物の性能を高めるためには、トータルの質量に対して酸化タングステンの含有比率を高めることが好ましいが、含有比率を高めると酸化タングステンは結晶性であり、ポア閉塞や粒子成長による性能低下を起こしやすくなる。ゼオライトは一般の多孔質無機酸化物と比較して酸化タングステン含有比率を高めることが可能であり、ゼオライトの二次元、三次元の網目構造の中に酸化タングステン粒子が分散されることにより、粒子成長が抑制されると推定される。
【００２３】
各種ゼオライトのなかでも、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５０〜９０の範囲にあるＺＳＭ５を用いることが好ましい。ＺＳＭ５が特に良好である理由は明らかではないが、上記物性のＺＳＭ５は、酸化タングステンの微細担持に好適な三次元網目構造を有しているためと推定される。また、ＺＳＭ５上に酸化タングステンが微細担持されたことにより、本発明の特徴とするＷＯＸ（２．５≦Ｘ＜３．０）の結晶構造が還元処理により得られやすくなる効果もあると考えられる。
【００２４】
本発明の可視光応答型光触媒は、酸化タングステンおよび／または酸化タングステン前駆体を還元雰囲気で熱処理することにより得られる。酸化タングステン前駆体としては、塩化タングステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、タングストイソプロピルオキシドなどのタングステン化合物を挙げることができる。
【００２５】
還元雰囲気での熱処理としては、酸化タングステンや酸化タングステン前駆体を水素、一酸化炭素やプロパン等の還元性ガスを電気炉等に導入して加熱処理することによりＸ線回折分析においてＷＯＸ（２．５≦Ｘ＜３．０）の結晶ピークを有する可視光応答型光触媒を製造することができる。また、酸化タングステン前駆体は空気中等の酸化雰囲気で一旦焼成して三酸化タングステンとしてから還元雰囲気での熱処理を実施してもよい。あるいは、酸化タングステンまたは酸化タングステン前駆体を含有する組成物に液状、固体状の有機化合物やカーボン等の可燃性化合物を添加して酸素の存在下で加熱処理して可燃性化合物を分解することによっても前記結晶構造を有する酸化タングステンを製造することが可能である。
【００２６】
加熱処理は用いる還元手段により適宜選択できるが、２００〜６００℃の温度で実施することにより、前記結晶構造を有した可視光応答光触媒を調製することができる。酸化タングステンは、５価より更に還元が進行すると可視光性能の低下が起こるので、加熱温度は余り高くせずにマイルドな還元方法を用いることが好ましい。
【００２７】
本発明の可視光応答型光触媒と多孔質無機酸化物とからなる可視光応答型光触媒組成物は、上記結晶構造を有する酸化タングステンが多孔質無機酸化物上に担持されているものである。担持方法としては含浸法、混練法、イオン交換法、イオン注入法、蒸着法等が使用でき、特に含浸法が好ましい。可視光応答型光触媒組成物は、例えば、酸化タングステン前駆体であるタングステン化合物溶液を多孔質無機酸化物に含浸担持して、還元雰囲気で熱処理することにより製造することができる。酸化タングステン前駆体としては、塩化タングステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、タングストイソプロピルオキシド等が担持方法に合わせて選択される。
【００２８】
より好ましい本発明の可視光応答型光触媒は、多孔質無機酸化物として比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５０〜９０の範囲であるＺＳＭ５を用い、これに酸化タングステン前駆体としての、タングステン酸アンモニウム水溶液を含浸担持した後、還元雰囲気で熱処理することにより特に好適に製造される。ＺＳＭ５は水素型のものを使用することが好ましい。また、タングステン酸アンモニウムの水溶液としてはメタタングステン酸アンモニウムの水溶液が好ましい。還元雰囲気での熱処理は、例えば、含浸後に１００℃前後で乾燥処理して水分を蒸発させてから電気炉に水素、一酸化炭素やプロパン等の還元性ガスを導入して加熱処理することにより実施することができる。加熱温度は用いる還元手段により適宜選択されるが、２００〜６００℃で実施することにより、本発明の結晶構造を有する可視光応答型光触媒組成物を製造することができる。また、前述の製造工程において、乾燥処理後に空気中等の酸化雰囲気で焼成して酸化タングステンに変換してから還元処理を実施してもよい。また、酸化タングステン前駆体を含有する組成物に液状、固体状の有機化合物やカーボン等の可燃性化合物を添加して酸素の存在下で加熱処理して可燃性化合物を分解することによっても本発明の可視光応答型光触媒組成物を製造することができる。
【００２９】
また、上記製造方法において、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、マレイン酸およびリンゴ酸より選ばれる少なくとも１種の有機カルボン酸をタングステン酸アンモニウムの水溶液に添加し、ＺＳＭ５に含浸担持して酸化雰囲気で熱処理することにより、本発明の特徴とするＷＯＸ（２．５≦Ｘ＜３．０）の結晶構造を有する可視光応答型光触媒組成物を製造することができる。還元雰囲気で熱処理する前に水分を蒸発させるために１００〜１５０℃の温度で乾燥処理することが好ましいが、前述の有機カルボン酸は乾燥処理時には分解せず残存し、２００〜６００℃に加熱する際に分解して実質的に還元雰囲気とすることができる。水素や一酸化炭素等の危険な還元剤を用いることなく空気下で酸化タングステンの還元処理を実施することができる。なお、加熱処理に際して乾燥物を容器に入れて蓋等をすることにより酸素濃度を絞ることによってより効率的に還元処理を実施することができる。
【００３０】
本発明の可視光応答型光触媒は室内外の建材等の表面に塗工することにより太陽光や室内光を利用して、大気中の有害物質や臭気物質を分解除去したり、廃水浄化、防汚、抗菌、防黴等の優れた機能を得ることができる。特にアセトアルデヒドやホルムアルデヒドの可視光による分解特性が優れており、シックハウス症候群や改正建築基準法への対応として天井材、壁紙、カーテン、絨毯、カーペット、床材、照明器具、家具、タイル等の室内建材用に利用することが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例の光触媒Ａ〜Ｄおよび比較例の光触媒ａ〜ｃの組成は表１に示した。
（実施例１）
市販のメタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３換算濃度５０ｗｔ％）３０ｇに純水３０ｇで希釈した含浸液にＺＳＭ−５（水素型、比表面積が４００ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５０）３０ｇを投入して混合して１００℃で５時間乾燥してから、空気中５００℃で２時間焼成した後、還元雰囲気（水素５％／窒素バランス）にて５００℃で２時間の熱処理して光触媒Ａを得た。この光触媒Ａは、ＺＳＭ５が１００質量部に対して酸化タングステンとして５０質量部担持されていた。Ｘ線回折分析を実施した結果、図１に示すように光触媒Ａは２θが２３．５°、２３．２°、３３．３°、４８．１°、５３．７°に主ピークを有するＷＯ２．８３（ＩＣＤＤカード番号３６−０１０３）に同定され、Ｘが２．８３に相当するＷＯX結晶ピークが確認された。
（実施例２）
実施例１において還元温度を３５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして光触媒Ｂを得た。Ｘ線回折分析を実施した結果、図２に示すように光触媒Ｂは２θが２３．３°、２４．２°、３３．０°、３３．８°、４０．８°に主ピークを有するＷＯ２．９２（ＩＣＤＤカード番号３０−１３８７）に同定され、Ｘが２．９２に相当するＷＯX結晶ピークが確認された。
（実施例３）
クエン酸２０ｇをメタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３換算濃度５０ｗｔ％）３０ｇ及び純水７０ｇに溶解した含浸液にＺＳＭ−５（アンモニア型、比表面積４２０ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８０）５０ｇを投入し混合して１００℃で５時間乾燥した。乾燥物を粗粉砕して磁製皿に入れアルミホイルで覆ってから空気中５００℃で２時間焼成して光触媒Ｄを得た。光触媒ＤはＺＳＭ５が１００質量部に対して酸化タングステンとして３０質量部担持されていた。Ｘ線回折分析を実施した結果、図３に示すように光触媒Ｄは２θが２３．８°、３３．８°、５４．９°、６０．５°、４１．０°に主ピークを有するＷＯ２．９０（ＩＣＤＤカード番号１８−１４１７）に同定され、Ｘが２．９０に相当するＷＯX結晶ピークが確認された。
（実施例４）
実施例３において、クエン酸の代わりにシュウ酸２０ｇを使用した以外は実施例４と同様にして光触媒Ｅを得た。光触媒ＥはＺＳＭ５が１００質量部に対して酸化タングステンとして３０質量部担持されていた。Ｘ線回折分析を実施した結果、光触媒Ｄは実施例３と同様にＷＯ２．９０（ＩＣＤＤカード番号１８−１４１７）に同定され、Ｘが２．９０に相当するＷＯX結晶ピークが確認された。
【００３２】
実施例１〜４の可視光応答型光触媒の構成を表１にまとめて示した。
（比較例１）
市販の酸化タングステン（和光純薬工業製）を比較例１の光触媒ａとした。Ｘ線回折分析を実施した結果、光触媒ａは斜方晶ＷＯ３（ＩＣＤＤカード番号２０−１３２４）に同定される結晶ピークを有していた。
（比較例２）
実施例１で用いたＺＳＭ５（水素型、比表面積が４００ｍ２／ｇ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝５０）２０ｇと市販の酸化チタン（アナターゼ型、比表面積８０ｍ２／ｇ）１０ｇを混合して比較例２の光触媒ｂとした。参考までにＺＳＭ５単独のＸ線回折測定結果を図４に示した。
（比較例３）
実施例１と同じ市販のメタタングステン酸アンモニウム水溶液（ＷＯ３換算濃度５０ｗｔ％）３０ｇに純水５０ｇで希釈した含浸液に市販の酸化チタン（アナターゼ型、比表面積が８０ｍ２／ｇ）５０ｇを投入して混合して１００℃で５時間乾燥してから、空気中５００℃で２時間焼成して光触媒ｃを得た。この光触媒ｃは酸化チタンが１００質量部に対して酸化タングステンとして３０質量部担持されていた。Ｘ線回折分析を実施した結果、光触媒ｃは比較例１と同様に、酸化タングステンは斜方晶ＷＯ３（ＩＣＤＤカード番号２０−１３２４）に同定される結晶ピークを有していた。
【００３３】
【表１】
【００３４】
＜蛍光灯照射光触媒性能試験＞
実施例１〜４及び比較例１〜３の光触媒を以下に示す閉鎖系試験方法でアセトアルデヒド分解性能を測定した。光触媒粉末をエタノールに分散させて塗布量２０ｇ／ｍ２となるように１５０×７０ｍｍのガラス板の片面に塗布して６０℃で乾燥し試験片を作成した。
【００３５】
反応器としてテドラーバックを用い試験片を袋内に封じてから２Ｌの試験用ガスを挿入した。なお、試験用ガスはアセトアルデヒドが３００ｐｐｍで２５℃で相対湿度５０％となるように調整したものを用いた。反応器の上方に光照射用蛍光灯ランプが設置されており、試料片面の照度が１０００ルクスとなるようにセットした。
【００３６】
光照射後の各試料のアセトアルデヒドの濃度減衰をガスクロマトグラフィで測定した。試験結果はアセトアルデヒド濃度が初期濃度の９８％まで分解されるのに要する時間をアセトアルデヒド分解時間として表２に示した。また光照射２４時間経過後における二酸化炭素濃度を測定してアセトアルデヒドの分解により生成した二酸化炭素の生成率を表２に示した。
＜可視光光触媒性能試験＞
前記蛍光灯照射光触媒性能試験において反応器と光照射用蛍光灯ランプの間に５ｍｍ厚の透明アクリル板を設置して蛍光灯に含まれる３８０ｎｍ以下の紫外線をカットして評価した以外は上記蛍光灯光触媒性能試験と同様にして可視光光触媒性能試験を実施した。試験結果は同様にアセトアルデヒド分解時間及び二酸化炭素生成率を表２に示した。
【００３７】
【表２】
【００３８】
本発明の可視光応答型光触媒は蛍光灯照射条件及び可視光照射条件において優れたアセトアルデヒド分解速度と高い二酸化炭素の生成率を有していることは明らかである。一方、比較例１や比較例３の酸化タングステンがＷＯ３の結晶構造である光触媒は可視光性能を有しているものの二酸化炭素の生成率が低く酢酸等の副生成物が生成しているものと思われる。また、比較例２の酸化チタンとゼオライトとを組み合わせた従来の光触媒では可視光照射による光触媒性能はほとんど得られず室内の照射下では十分な効果が得られにくいものであった。
＜タングステン溶解性試験＞
実施例１〜４及び比較例１〜２の酸化タングステンを含有する光触媒をアルカリ性水溶液に対する安定性を調べた。試験は１．０重量％のアンモニア水１０ｇに光触媒各試料０．３ｇを添加して一晩放置した後にＩＣＰ発光分析装置を用いて液中に溶出したタングステン濃度を測定した。結果を表３に示した。
【００３９】
【表３】
【００４０】
比較例に示す従来の酸化タングステン系光触媒ではアルカリに対する溶出の問題があったが、本発明の可視光応答型光触媒は、優れた化学的安定性を有しており、長期にわたり安定的に効果を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１の可視光応答型光触媒ＡのＸ線回折図である。
【図２】実施例２の可視光応答型光触媒ＢのＸ線回折図である。
【図３】実施例３の可視光応答型光触媒ＣのＸ線回折図である。
【図４】ＺＳＭ５のＸ線回折図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折分析において、少なくともＷＯＸ（２．５≦Ｘ＜３．０）の結晶ピークが検出される酸化タングステンからなる可視光応答型光触媒。
【請求項２】
酸化タングステンがＷ２５Ｏ７３（Ｘ＝２．９２）、Ｗ２０Ｏ５８（Ｘ＝２．９０）、またはＷ２４Ｏ６８（Ｘ＝２．８３）のいずれかである請求項１記載の可視光応答型光触媒。
【請求項３】
請求項１または２の可視光応答型光触媒と多孔質無機酸化物とを含有する可視光応答型光触媒組成物。
【請求項４】
多孔質無機酸化物が、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５０〜９０の範囲のＺＳＭ５である請求項３記載の可視光応答型光触媒組成物。
【請求項５】
ＺＳＭ５にタングステン酸アンモニウム水溶液を含浸担持した後、還元雰囲気で熱処理することを特徴とする請求項４の可視光応答型光触媒組成物の製造方法。
【請求項６】
シュウ酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、マレイン酸およびリンゴ酸より選ばれる少なくとも１種の有機カルボン酸とともに、タングステン酸アンモニウム水溶液をＺＳＭ５に含浸担持させた後に、酸化雰囲気で熱処理することを特徴とする請求項４の可視光応答型光触媒組成物の製造方法。
【請求項１】
Ｘ線回折分析において、少なくともＷＯＸ（２．５≦Ｘ＜３．０）の結晶ピークが検出される酸化タングステンからなる可視光応答型光触媒。
【請求項２】
酸化タングステンがＷ２５Ｏ７３（Ｘ＝２．９２）、Ｗ２０Ｏ５８（Ｘ＝２．９０）、またはＷ２４Ｏ６８（Ｘ＝２．８３）のいずれかである請求項１記載の可視光応答型光触媒。
【請求項３】
請求項１または２の可視光応答型光触媒と多孔質無機酸化物とを含有する可視光応答型光触媒組成物。
【請求項４】
多孔質無機酸化物が、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が５０〜９０の範囲のＺＳＭ５である請求項３記載の可視光応答型光触媒組成物。
【請求項５】
ＺＳＭ５にタングステン酸アンモニウム水溶液を含浸担持した後、還元雰囲気で熱処理することを特徴とする請求項４の可視光応答型光触媒組成物の製造方法。
【請求項６】
シュウ酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、マレイン酸およびリンゴ酸より選ばれる少なくとも１種の有機カルボン酸とともに、タングステン酸アンモニウム水溶液をＺＳＭ５に含浸担持させた後に、酸化雰囲気で熱処理することを特徴とする請求項４の可視光応答型光触媒組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−９８２９３（Ｐ２００７−９８２９３Ａ）
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９１９９４（Ｐ２００５−２９１９９４）
【出願日】平成１７年１０月５日（２００５．１０．５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月５日（２００５．１０．５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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