可逆熱変色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具
【課題】 着色された被筆記面に筆記して形成された筆跡を消色させた際、筆跡箇所に白濁した残像が視認されることなく、良好な筆跡の消去性を示す実用性に富む可逆熱変色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具を提供する。
【解決手段】 （イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水を少なくとも含有してなり、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．０１〜１．０μｍの範囲にある可逆熱変色性筆記具用インキ組成物８及びそれを収容した筆記具１。
【解決手段】 （イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水を少なくとも含有してなり、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．０１〜１．０μｍの範囲にある可逆熱変色性筆記具用インキ組成物８及びそれを収容した筆記具１。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆熱変色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、温度変化により色調が変化する筆跡を形成できる可逆熱変色性筆記具用インキと、それを収容した筆記具が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記筆記具により形成された筆跡は、手触等の体温、擦過により生じる摩擦熱、ヘアドライヤー等により筆跡中の可逆熱変色性材料を有色から無色に変色させ、その結果筆跡を消去することができるものの、筆跡が消去された箇所には、白濁した残像（筆跡）が視認される。
前記白濁した残像は被筆記面（紙）が白色の場合は視認され難いものの、着色された被筆記面に筆記すると残像は顕著に視認され、実用性を損なうことがあった。
【特許文献１】特開平７−１８６５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は前述した問題点を解消しようとするものであって、即ち、白色の被筆記面のみならず、着色された被筆記面に筆記した場合であっても形成された筆跡を消去した際、筆跡箇所に白濁した残像が視認されることのない可逆熱変色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、前記した従来の可逆熱変色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具の問題点を解消しようとするものであって、即ち、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水を少なくとも含有してなり、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．０１〜１．０μｍの範囲にあることを特徴とする可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を要件とする。
更には、１．５μｍ以上の粒子が全マイクロカプセル顔料中の３０体積％以下であること、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．１〜０．６５μｍの範囲にあること、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して完全消色温度（ｔ４）が５０℃以上であり、完全発色温度（ｔ１）が０℃以下であること、剪断減粘性付与剤を含んでなること、８糖以上の澱粉糖化物及び／又はその還元物を３０質量％以上含有してなる糖混合物を含有してなること、水溶性高分子凝集剤を含んでなること等を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を収容したボールペン形態或いはマーキングペン形態の筆記具を要件とする。
更には、前記筆記具に摩擦部材を設けてなること、前記摩擦部材がエラストマー又はプラスチック発泡体であること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、着色された被筆記面に筆記して形成された筆跡を消色させた際、筆跡箇所に白濁した残像が視認されることなく、良好な筆跡の消去性を示す実用性に富む可逆熱変色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図２】色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図３】加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図４】本発明の筆記具の一実施例を示す説明図である。
【図５】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図６】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図７】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図８】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図９】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図１０】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図１１】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図１２】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図１３】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図１４】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図１５】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図１６】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図１７】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図１８】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図１９】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図２０】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図２１】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図２２】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
前記可逆熱変色性筆記具用インキ組成物中に含まれる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が用いられる。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を適用できる（図１参照）。
【０００８】
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜８０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物も適用できる（図２参照）。
【０００９】
前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
【００１０】
前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度である０℃以下、完全消色温度ｔ４を摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度である５０℃以上にすることにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
なお、前記完全発色温度ｔ１として好ましくは−５０〜０℃、より好ましくは−５０〜−５℃、完全消色温度ｔ４として好ましくは５０〜９５℃、より好ましくは５５〜９５℃である。
前記完全消色温度ｔ４が５０℃以上であれば、夏場のような気温の高い条件下でも変色前の状態を維持でき、また、９５℃以下であれば、筆記面に形成された筆跡上を摩擦部材による数回の擦過による摩擦熱で十分に消去することができる。
完全消色温度ｔ４が９５℃を越える温度の場合、摩擦部材による擦過で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に消去し難くなり、擦過回数が増加したり、或いは、荷重をかけ過ぎて擦過する傾向にあるため、筆記面を傷めてしまう虞がある。
また、完全発色温度ｔ１の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、０℃以下が好適である。
更に、筆記具に充填された状態の可逆熱変色性組成物を発色状態にする必要がある。そのため、筆記具、インキ組成物、或いは、マイクロカプセル顔料を予め冷却して可逆熱変色性組成物を発色させておく必要がある。
製造工程における冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−５０℃迄が限度である。
【００１１】
以下に可逆熱色性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）成分について化合物を例示する。
本発明の（イ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【００１２】
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群〔酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群〕、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１３】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１４】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。
前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
【００１５】
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
【００１６】
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
【００１７】
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００１８】
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
【化１】
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
【化２】
式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００１９】
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
【化３】
（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
【００２０】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【化４】
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
【００２１】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
【化５】
（式中、Ｒは炭素数１乃至２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは１乃至３の整数を示す。）
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
【００２２】
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。
【００２３】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
【００２４】
前記三成分からなる可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包して使用される。それは、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持できるためであり、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．０１〜１.０μｍ、好ましくは０．１〜０．６５μｍ、より好ましくは０．１〜０．４９μｍ範囲が実用性を満たす。
平均粒子径が１．０μｍを越えると、光を乱反射するマイクロカプセル顔料の比率が多くなるため、筆跡中のマイクロカプセル顔料に内包された可逆熱変色性組成物を有色から無色に変色させ、その結果筆跡を消去した状態における被筆記面上の乾燥塗膜（筆跡）が白濁し、残像として視認され易くなる。
また、平均粒子径が０．０１μｍ未満では、残像は視認され難いものの、発色性に乏しいため消去前の筆跡の色濃度が十分ではない。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．０１〜１.０μｍの範囲を満たす系において、光を乱反射し易い１．５μｍ以上のマイクロカプセル顔料を全マイクロカプセル顔料中の３０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１５体積％以下に調整することにより、いっそう消去時の被筆記面上の乾燥塗膜（筆跡）が白濁することを防止でき、残像を視認し難くすることができる。
更に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．１〜０．６５μｍの場合は、前記マイクロカプセル顔料中の１．５μｍを越える粒子は全マイクロカプセル顔料中の１５体積％以下、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下に調整すると、いっそう消色時の被筆記面上の乾燥塗膜（筆跡）が白濁することを防止でき、残像を視認し難くすることができる。
更に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．１〜０．４９μｍの場合も前記マイクロカプセル顔料中の１．５μｍを越える粒子は全マイクロカプセル顔料中の１５体積％以下、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下であることにより、いっそう消色時の被筆記面上の乾燥塗膜（筆跡）が白濁することを防止でき、残像を視認し難くすることができる。
なお、粒子径、粒度分布の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を算出する。
ここで、可逆熱変色性組成物：壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすことが好ましい。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、コアセルベート法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセル顔料は、円形断面の形態であっても非円形断面の形態であってもよく、円形断面の形態と非円形断面の形態のマイクロカプセル顔料が混在したものであってもよい。
【００２５】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、インキ組成物全量に対し、１５〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％、更に好ましくは２５〜４０質量％配合することができる。
１５質量％未満では発色濃度が不十分であり、５０質量％を越えるとインキ流出性が低下し、筆記性能が阻害される。
【００２６】
前記インキに用いられる溶剤としては、有機溶剤のみであってもよいが、水と必要により水溶性有機溶剤が好適に用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。
【００２７】
前記インキ中に高分子凝集剤を添加することによって、前記凝集剤がマイクロカプセル顔料粒子間のゆるい橋かけ作用を生じさせ、ゆるい凝集状態を示す。このようなゆるい凝集状態を示すインキは繊維集束体からなるインキ吸蔵体（中綿）及び繊維の樹脂結束体からなるマーキングペン体の毛管状間隙においてマイクロカプセル顔料の分離が発生し難くなる。
前記水溶性高分子凝集剤としては非イオン性水溶性高分子化合物が用いられ、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類等が挙げられる。
前記水溶性多糖類としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、非イオン性水溶性セルロース誘導体等が挙げられ、非イオン性水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
【００２８】
また、前記インキ中に剪断減粘性付与剤を添加することによって、インキを充填するボールペンの不使用時にボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
なお、前記剪断減粘性付与剤を添加したインキ組成物の粘度は、２０℃でのＥ型回転粘度計による３．８４Ｓ−１の剪断速度におけるインキ粘度が２００〜３０００ｍＰａ・ｓを示し、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．６を示すことが好ましい。
なお、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊｎ（Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、アルカガム、グアーガム、ダイユータンガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
【００２９】
前記インキ組成物中には、８糖以上の澱粉糖化物及び／又はその還元物を３０質量％以上含有してなる糖混合物を含有させると耐乾燥性を向上させることができると共に、垂れ下がり防止性能を付与することができる。
前記糖混合物として好ましくは８糖以上の糖類が５０％以上含まれるものが用いられ、より好ましくは８糖以上の糖類が７０％以上含まれるものが用いられる。
耐乾燥性を付与するためには、ある程度の乾燥皮膜の形成が必要であるが、単糖や二糖は乾燥皮膜の形成が充分でないので耐乾燥性に対する効果が小さく、吸水性が高いためにボールペンに適用した場合、チップを下向き（倒立）で放置することによる垂れ下がりが発生しやすい。また、３糖〜７糖程度では、単糖や二糖に比べて吸水性は低くなるが、十分な耐乾燥性を得るには至らない。
更に、十分な耐乾燥性を得るために多量の添加を試みると、吸水性が高くなり垂れ下がりの原因になったり、添加した糖が溶解しきれずにインキ中の固形分が増加し、耐乾燥性が低下することがある。
前記糖類は分子量が大きくなるに従い吸湿性が低くなり、乾燥皮膜を形成し易くなる特徴を有することから、８糖以上の糖類を用いることで高湿度下での垂れ下がりを防止できると共に、耐乾燥性も向上する。
更に、耐熱性、耐酸性、耐微生物性等の性能も向上し、インキ中で安定した状態を維持できる。
前記８糖以上の糖類としては、澱粉の酵素分解等によって得られる澱粉糖化物や、該澱粉糖化物の末端基を還元した還元澱粉糖化物を用いることができる。
また、澱粉を分解していくと、様々な重合度の糖類が生成するため、８糖以上の糖類のみを完全に単離することは技術的に困難であり、製造コストもかかってしまう。そこで、７糖以下の糖類が存在する糖混合物において、前記８糖以上の糖類を３０質量％以上含有することにより、インキ中で前記性能を十分に得ることができ、耐乾燥性及び垂れ下がり防止性能を付与できる。
前記糖混合物はインキ組成物全量に対して０．５〜１０．０質量％、好ましくは１．０〜８．０質量％の範囲で配合される。０．５質量％より少ないと耐乾燥性を向上させる効果が得られ難く、１０．０質量％より多いとインキの粘度が上昇して泣き出しやボテの原因になったり、追従性を妨げることがある。更には耐乾燥性を悪化させてしまうこともある。
【００３０】
更に、前記インキをボールペンに内蔵して実用に供する場合、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。
【００３１】
その他、必要に応じてベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
また、必要により紙面への固着性や粘性付与のためにアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等を用いることもできる。
【００３２】
前記インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したマーキングペン、ボールペン、筆ペン等の筆記具に充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のマーキングペンチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量のインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、ボールペンチップを装着した筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量のインキを供給する構造、軸筒内にインキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールペンチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓を配設した構造のボールペンを例示できる。
【００３３】
前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部にボールを抱持したチップ、金属材料のドリル等による切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持したチップ、金属又はプラスチック成形体内部に樹脂製のボール受け座を設け、ボールを抱持したチップ等が挙げられる。
また、前記チップはバネ体によりボールを前方に付勢させる構成であってもよい。
前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜３．０ｍｍ径程度のものが適用できるが、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍのものが用いられる。
【００３４】
インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記ボールペンチップとインキ収容管は、直接又は接続部材を介して嵌合され、インキ組成物と必要によりインキ逆流防止体組成物を充填してボールペンレフィルを形成する。
【００３５】
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体の逆流防止体を併用することもできる。
【００３６】
前記ボールペンチップ先端には、ペン先乾燥防止用の樹脂被膜を固着させることもでき、チップ先端部のボールと、ボール抱持部と、ボールとボール抱持部の間隙を覆うように固着することにより、チップ先端部の乾燥防止及びインキ中の媒体の揮発を防止できる。
前記樹脂被膜を形成する樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化型樹脂が用いられる。
【００３７】
前記ボールペンレフィルは、軸筒内に収容してキャップ式のボールペンを得ることができる。
また、前記ボールペンレフィルは、軸筒内に収容して出没式のボールペンを得ることもでき、ボールペンレフィルは、チップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する。
出没機構としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に
設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
【００３８】
前記筆記具により形成される筆跡は、指による擦過や加熱又は冷熱具の適用により変色させることができる。
前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、消しカスが殆ど発生しない前述の摩擦部材が好適に用いられる。
前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂等が用いられる。
前記摩擦部材は筆記具と別体の任意形状の部材（摩擦体）とを組み合わせて筆記具セットを得ることもできるが、筆記具に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れる。
キャップを備える筆記具の場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、キャップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、キャップ先端部（頂部）或いは軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）に摩擦部材を設けることができる。
出没式の筆記具の場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒開口部近傍、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）或いはノック部に摩擦部材を設けることができる。
冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は質量部である。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａの調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で、平均粒子径が約１．２μｍになるよう分散条件を調整して乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料（Ｔ１：−３５℃、Ｔ２：−１５℃、Ｔ３：４５℃、Ｔ４：６４℃）は橙色から無色に色変化し、平均粒子径は１．０μｍ、１．５μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中２６体積％であった。
【００４０】
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂの調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で、平均粒子径が約０．９μｍになるよう分散条件を調整して乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料（Ｔ１：−４０℃、Ｔ２：−１８℃、Ｔ３：４５℃、Ｔ４：６４℃）は橙色から無色に色変化し、平均粒子径は０．８μｍ、１．５μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中１１体積％であった。
【００４１】
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｃの調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で、平均粒子径が約０．７μｍになるよう分散条件を調整して乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料（Ｔ１：−４０℃、Ｔ２：−１８℃、Ｔ３：４５℃、Ｔ４：６４℃）は橙色から無色に色変化し、平均粒子径は０．６５μｍ、１．５μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中７体積％であった。
【００４２】
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｄの調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で、平均粒子径が約０．５μｍになるよう分散条件を調整して乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料（Ｔ１：−４０℃、Ｔ２：−２０℃、Ｔ３：４５℃、Ｔ４：６４℃）は橙色から無色に色変化し、平均粒子径は０．４５μｍ、１．５μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中２体積％であった。
【００４３】
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｅの調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で、平均粒子径が約２．３μｍになるよう分散条件を調整して乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料（Ｔ１：−１８℃、Ｔ２：−９℃、Ｔ３：４５℃、Ｔ４：６４℃）は橙色から無色に色変化し、平均粒子径は２．０μｍ、１．５μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中７０体積％であった。
【００４４】
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｆの調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で、平均粒子径が約１．５μｍになるよう分散条件を調整して乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−１０℃、Ｔ３：４５℃、Ｔ４：６４℃）は橙色から無色に色変化し、平均粒子径は１．３μｍ、１．５μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中３５体積％であった。
【００４５】
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｇの調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で、平均粒子径が約０．５μｍになるよう分散条件を調整して乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料（Ｔ１：−４０℃、Ｔ２：−２０℃、Ｔ３：４５℃、Ｔ４：６４℃）は青色から無色に色変化し、平均粒子径は０．４５μｍ、１．５μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中３体積％であった。
【００４６】
実施例１
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ａ２５．０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０．０部、グリセリン１０．０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水４７．５部からなる可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を調製した。
【００４７】
筆記具の作製（図４参照）
ポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管１１に接続部材５を介して０．５ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したチップ３と連結させた。
前記インキ組成物８をインキ収容管内に充填し、次いで、インキ後端にインキ逆流防止体１２（液栓）を充填し、更に尾栓１３をインキ収容管の後部に嵌合させてレフィル１４を得た。
更に、前記レフィルを軸筒（先軸筒４１と後軸筒４２とからなる）内に組み込み、ゴムシール１５を内在したキャップ６を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記後軸筒後部には、摩擦部材７としてＳＥＢＳ製ゴムを設けてなる。
【００４８】
前記筆記具を用いて黒色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００４９】
実施例２
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｂ２５．０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０．０部、グリセリン１０．０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水４７．５部からなる可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を調製した。
【００５０】
筆記具の作製（図５参照）
前記インキ組成物８を、ボールペンチップ３を接続部材５を介して固着した内径５ｍｍ、外形９ｍｍのポリプロピレン製軸筒４に充填し、次いで、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体１２を充填し、尾栓１３を軸筒後部に嵌合させた。
更に、ゴムシール１５を内在し、先端部にＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材７を設けたキャップ６を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
【００５１】
前記筆記具を用いて黒色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００５２】
実施例３
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｂ２５．０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、糖混合物〔三和澱粉工業（株）製、商品名：サンデック３０〕３．０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン１．０部、水７０．１部からなる可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を調製した。
【００５３】
筆記具の作製（図６参照）
前記インキ組成物８をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管１１に吸引充填し、樹脂製接続部材５を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持したボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを、軸筒４内に組み込み、出没式の筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記筆記具は、ボールペンレフィルに設けられたチップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒後端部に設けられた出没機構（ノック機構）の作動によって軸筒前端開口部からチップが突出する構造である。
なお、前記軸筒先端開口部の周囲には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材７を設けてなる。
【００５４】
前記筆記具を用いて黒色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００５５】
実施例４
可逆熱変色性筆記具用性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｃ２５．０部、２０．０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、糖混合物〔三和澱粉工業（株）製、商品名：サンデック７０〕３．０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン１．０部、水７０．１部からなる可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を調製した。
【００５６】
筆記具の作製（図７参照）
前記インキ組成物８をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管１１に吸引充填し、樹脂製接続部材５を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持したボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを、軸筒４内に組み込み、出没式の筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記筆記具は、ボールペンレフィルに設けられたチップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒側面に設けられたクリップ形状の出没機構（スライド機構）の作動によって軸筒前端開口部からチップが突出する構造である。
なお、軸筒後端部には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材７を設けてなる。
【００５７】
前記筆記具を用いて黒色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００５８】
実施例５
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ２５．０部、２０．０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、糖混合物〔三和澱粉工業（株）製、商品名：サンデック３０〕３．０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン１．０部、水７０．１部からなる可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を調製した。
【００５９】
筆記具の作製（図８参照）
前記インキ組成物８をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管１１に吸引充填し、樹脂製接続部材５を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持したボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを、軸筒４内に組み込み、出没式の筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記筆記具は、ボールペンレフィルに設けられたチップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒後部に設けられた出没機構（ノック機構）の作動によって軸筒前端開口部からチップが突出する構造である。
なお、出没機構には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材７を設けてなる。
【００６０】
前記筆記具を用いて黒色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００６１】
実施例６
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｂ２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．５部、グリセリン１８．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、水５９．８８部を加えて均一に攪拌を行い、可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００６２】
筆記具の作製（図９参照）
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体２内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒４内に収容し、接続部材５を介して軸筒先端部にポリエステル繊維からなるマーキングペンチップ３（砲弾型）を接続状態に組み立て、キャップ６を装着して筆記具１（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦部材７としてＳＥＢＳ樹脂を設けてなる。
【００６３】
前記筆記具を用いて黒色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００６４】
実施例７
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｃ２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．５部、グリセリン１８．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、水５９．８８部を加えて均一に攪拌を行い、可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００６５】
筆記具の作製（図１０参照）
前記インキ組成物８と、撹拌体９（ＳＵＳ−３０４フェライト系ステンレス鋼球、直径３ｍｍ）を軸筒４内に内蔵し、接続部材５を介して先端部にマーキングペンチップ３（チゼル型）を取り付け、キャップ６を装着して筆記具１（マーキングペン）を得た。
なお、前記軸筒内には弁機構１０を備えてなり、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢する金属製スプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記軸筒後端部には摩擦部材７としてＳＥＢＳ樹脂を設けてなる。
【００６６】
前記筆記具を用いて黒色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００６７】
実施例８
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．５部、グリセリン１８．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、水５９．８８部を加えて均一に攪拌を行い、可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００６８】
筆記具の作製（図１１参照）
前記インキ組成物８を軸筒４内に直接収容し、軸筒内の前方に櫛溝状のインキ調節部材１６を有し、且つ、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．５ｍｍの超硬合金製ボールを抱持させたボールペンチップ３を接続部材５を介して嵌合して筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記筆記具には着脱自在のキャップ（図示せず）を備えてなり、且つ、軸筒後端部には摩擦部材７を設けてなる。
【００６９】
前記筆記具を用いて黒色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００７０】
実施例９
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．５部、グリセリン１８．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、水５９．８８部を加えて均一に攪拌を行い、可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００７１】
筆記具の作製（図１２参照）
前記インキ組成物８を軸筒４内に直接収容し、軸筒内の前方に櫛溝状のインキ調節部材１６を有し、且つ、マーキングペンチップ３（チゼル型）を接続部材５を介して嵌合して筆記具１（マーキングペン）を得た。
なお、前記筆記具には着脱自在のキャップ（図示せず）を備えてなり、且つ、軸筒後端部には摩擦部材７を設けてなる。
【００７２】
前記筆記具を用いて黒色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００７３】
実施例１０
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．５部、グリセリン１８．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、水５９．８８部を加えて均一に攪拌を行い、可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００７４】
筆記具の作製（図１３参照）
マーキングペンチップ３と、前記チップ後端に接続されるインキ吸蔵体２と、前記インキ吸蔵体の後方に配置される中間部材１７と、前記中間部材の後方に配置される取り外し可能なインキタンク１８（使用前は栓体１８１によりインキ組成物８を封入したインキカートリッジ）と、軸筒４と、前記軸筒の後端開口部に着脱自在に螺着される摩擦部材７を備えた尾栓１３と、キャップ９とからなる筆記具１（マーキングペン）を得た。
なお、前記中間部材は、インキ吸蔵体とインキタンクとを区画する隔壁と、前記隔壁より突出されたインキ吸蔵体の内部に突き刺し接続される複数本（具体的には２本）の連通管と、前記隔壁より突出されたインキタンクに挿着される接続管を備えてなる。
【００７５】
前記筆記具を用いて黒色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００７６】
実施例１１
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．５部、グリセリン１８．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、水５９．８８部を加えて均一に攪拌を行い、可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００７７】
筆記具の作製（図１４参照）
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体２内に前記インキ組成物を含浸させた。
一端にポリエステル繊維からなるマーキングペンチップ３（砲弾型）を取り付けたポリプロピレン樹脂からなる軸筒４内に前記インキ吸蔵体２を収容し、ポリエステル繊維からなるマーキングペンチップ３（チゼル型）を取り付けた接続部材５を他端の軸筒と嵌合し、それぞれのペン先にキャップ６を装着して両頭式筆記具１（マーキングペン）を得た。
なお、それぞれのペン先は大きさが異なるものであり、一方のキャップ頂部にはＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦部材７を設けてなる。
【００７８】
前記筆記具を用いて淡青色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられた摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００７９】
実施例１２
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．５部、グリセリン１８．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、水５９．８８部を加えて均一に攪拌を行い、可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００８０】
筆記具の作製（図１５参照）
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体２内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒４内に収容し、接続部材５を介して軸筒先端部にポリエステル繊維からなるマーキングペンチップ３（チゼル型）を接続状態に組み立て、キャップ６を装着して筆記具１（マーキングペン）を得た。
前記キャップは、ポリエステル系樹脂からなるエラストマーであり、摩擦部材を兼ねてなる。
【００８１】
前記筆記具を用いて淡黄色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、キャップ頂部でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００８２】
実施例１３
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．５部、グリセリン１８．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、水５９．８８部を加えて均一に攪拌を行い、可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００８３】
筆記具の作製（図１６参照）
前記インキ組成物８と、撹拌体９（ＳＵＳ−３０４フェライト系ステンレス鋼球、直径３ｍｍ）を軸筒４内に内蔵し、接続部材５を介して先端部にマーキングペンチップ３（チゼル型）を取り付け、キャップ６を装着して筆記具１（マーキングペン）を得た。
なお、前記軸筒内には弁機構１０を備えてなり、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢する金属製スプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記キャップは、ポリエステル系樹脂からなるエラストマーであり、摩擦部材を兼ねてなる。
【００８４】
前記筆記具を用いて灰色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、キャップ頂部でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００８５】
実施例１４
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．５部、グリセリン１８．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、水５９．８８部を加えて均一に攪拌を行い、可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００８６】
筆記具の作製（図１７参照）
前記インキ組成物８をインキタンク１８内に収容した（使用前は栓体１８１によりインキ組成物を封入したインキカートリッジ）。
先軸筒４１に櫛溝状のインキ調節部材１６を有し、且つ、マーキングペンチップ３（チゼル型）を接続部材５を介して嵌合し、インキ調節部材の後部に中間部材１７を嵌合した。
次いで、前記中間部材にカートリッジを装着し、後軸筒４２を螺合して筆記具１（マーキングペン）を得た。
なお、前記筆記具にはポリエステル系樹脂からなるキャップ６を備えてなり、摩擦部材を兼ねてなる。
【００８７】
前記筆記具を用いて淡緑色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、キャップの頂部でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００８８】
実施例１５
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．５部、グリセリン１８．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、水５９．８８部を加えて均一に攪拌を行い、可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００８９】
筆記具の作製（図１８参照）
マーキングペンチップ３と、前記チップ後端に接続されるインキ吸蔵体２と、前記インキ吸蔵体の後方に配置される中間部材１７と、前記中間部材の後方に配置される取り外し可能なインキタンク１８（使用前は栓体１８１によりインキ組成物８を封入したインキカートリッジ）と、軸筒４と、前記軸筒の後端開口部に着脱自在に螺着される尾栓１３と、キャップ９とからなる筆記具１（マーキングペン）を得た。
なお、前記中間部材は、インキ吸蔵体とインキタンクとを区画する隔壁と、前記隔壁より突出されたインキ吸蔵体の内部に突き刺し接続される複数本（具体的には２本）の連通管と、前記隔壁より突出されたインキタンクに挿着される接続管を備えてなり、キャップはポリエステル系樹脂からなり、摩擦部材を兼ねてなる。
【００９０】
前記筆記具を用いて淡青色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、キャップの頂部でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００９１】
実施例１６
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．５部、グリセリン１８．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、水５９．８８部を加えて均一に攪拌を行い、可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００９２】
筆記具の作製（図１９参照）
前記インキ組成物８を軸筒４内に内蔵し、先端部に筆穂からなるチップ３を取り付け、キャップ６を装着して筆記具１（筆ペン）を得た。
なお、前記軸筒内には弁機構１０を備えてなり、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢する金属製スプリングからなり、軸筒後端部の操作機構を押圧することにより弁が開く構造である。
前記キャップは、ポリエステル系樹脂からなるエラストマーであり、摩擦部材を兼ねてなる。
【００９３】
前記筆記具を用いて淡黄色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００９４】
実施例１７
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．５部、グリセリン１８．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、水５９．８８部を加えて均一に攪拌を行い、可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００９５】
筆記具の作製（図２０参照）
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体２内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒４内に収容し、接続部材５を介して軸筒先端部にポリエステル繊維からなるマーキングペンチップ３（チゼル型）を接続状態に組み立て、キャップ６を装着して筆記具１（マーキングペン）を得た。
前記マーキングペンチップは、中央部に透明部材３１を備えてなる。
前記キャップは、ポリエステル系樹脂からなるエラストマーであり、摩擦部材を兼ねてなる。
【００９６】
前記筆記具を用いて灰色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、キャップ頂部でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００９７】
実施例１８
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ２５．０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、糖混合物〔三和澱粉工業（株）製、商品名：サンデック３０〕３．０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン１．０部、水７０．１部からなる可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を調製した。
前記マイクロカプセル顔料Ｇ２５．０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、糖混合物〔三和澱粉工業（株）製、商品名：サンデック３０〕３．０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン１．０部、水７０．１部からなる可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を調製した。
【００９８】
ボールペンレフィルの作製
前記各インキ組成物８をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管１１に吸引充填し、樹脂製接続部材５を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持したボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルを得た。
【００９９】
筆記具の作製（図２１参照）
複合式ボールペンの作製（図２１参照）
前記のようにして得た二本の複合式ボールペンレフィルを光遮蔽性（不透明）軸筒４（直径１１ｍｍ）内に組み込み、出没機構の作動によっていずれかのボールペン用レフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する筆記具１（複合式ボールペン）を得た。
なお、前記複合式ボールペンの軸筒後端部には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材１０を設けてなる。
【０１００】
前記筆記具を用いて淡緑色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【０１０１】
実施例１９
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ２５．０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、糖混合物〔三和澱粉工業（株）製、商品名：サンデック３０〕３．０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン１．０部、水７０．１部からなる可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を調製した。
前記マイクロカプセル顔料Ｇ２５．０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、糖混合物〔三和澱粉工業（株）製、商品名：サンデック３０〕３．０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン１．０部、水７０．１部からなる可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を調製した。
【０１０２】
ボールペンレフィルの作製
前記各インキ組成物８をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管１１に吸引充填し、樹脂製接続部材５を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部に直径０．４ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持したボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルを得た。
【０１０３】
筆記具の作製（図２１参照）
前記のようにして得た二本のボールペンレフィルを、後部に開閉自在の蓋体１９を有する透明な軸筒４（直径１１ｍｍ）に組み込み、蓋体を閉めた後、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する筆記具１（複合式ボールペン）を得た。
なお、前記軸筒先端の開口部近傍には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材１０を設けてなる。
【０１０４】
前記筆記具を用いて灰色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【０１０５】
実施例２０
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｂ２５．０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、糖混合物〔三和澱粉工業（株）製、商品名：サンデック３０〕３．０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン１．０部、水７０．１部からなる可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を調製した。
【０１０６】
筆記具の作製
前記インキ組成物をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管に吸引充填し、樹脂製接続部材を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）と、希ガスを充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させて内部を加圧状態にしたボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを、軸筒内に組み込み、出没式の筆記具（ボールペン）を得た。
なお、前記筆記具は、ボールペンレフィルに設けられたチップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒後端部に設けられた出没機構（ノック機構）の作動によって軸筒前端開口部からチップが突出する構造である。
なお、前記軸筒先端開口部の周囲には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けてなる。
【０１０７】
前記筆記具を用いて淡黄色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【０１０８】
比較例１
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｅ２５．０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０．０部、グリセリン１０．０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水４７．５部からなる可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を調製した。
【０１０９】
筆記具の作製
ポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管に樹脂製ホルダーを介して０．５ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したペン体と連結させた。
前記インキ組成物をインキ収容管内に充填し、次いで、インキ後端にインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をインキ収容管の後部に嵌合させてレフィルを得た。
更に、前記レフィルを軸筒（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具（ボールペン）
なお、前記後軸筒後部には摩擦部材としてＳＥＢＳ製ゴムを設けてなる。
【０１１０】
前記筆記具を用いて黒色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色するものの、筆記箇所に白濁の残像が視認された。
【０１１１】
比較例２
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｆ２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．５部、グリセリン１８．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、水５９．８８部、１０％希釈リン酸溶液０．１部を加えて均一に攪拌を行い、可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【０１１２】
筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、ホルダーを介して軸筒先端部にポリエステル繊維からなるマーキングペン体（砲弾型）を接続状態に組み立て、キャップを装着して筆記具（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を設けてなる。
【０１１３】
前記筆記具を用いて黒色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色するものの、筆記箇所に白濁の残像が視認された。
【符号の説明】
【０１１４】
ｔ１ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ１ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ２ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ３ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ４ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ 筆記具
２ インキ吸蔵体
３ チップ
３１ 透明部材
４ 軸筒
４１ 先軸筒
４２ 後軸筒
５ 接続部材
６ キャップ
７ 摩擦部材
８ インキ組成物
９ 攪拌体
１０ 弁機構
１１ インキ収容管
１２ インキ逆流防止体
１３ 尾栓
１４ レフィル
１５ ゴムシール
１６ インキ調節部材
１７ 中間部材
１８ インキタンク
１８１ 栓体
１９ 蓋体
【技術分野】
【０００１】
本発明は可逆熱変色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、温度変化により色調が変化する筆跡を形成できる可逆熱変色性筆記具用インキと、それを収容した筆記具が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記筆記具により形成された筆跡は、手触等の体温、擦過により生じる摩擦熱、ヘアドライヤー等により筆跡中の可逆熱変色性材料を有色から無色に変色させ、その結果筆跡を消去することができるものの、筆跡が消去された箇所には、白濁した残像（筆跡）が視認される。
前記白濁した残像は被筆記面（紙）が白色の場合は視認され難いものの、着色された被筆記面に筆記すると残像は顕著に視認され、実用性を損なうことがあった。
【特許文献１】特開平７−１８６５８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は前述した問題点を解消しようとするものであって、即ち、白色の被筆記面のみならず、着色された被筆記面に筆記した場合であっても形成された筆跡を消去した際、筆跡箇所に白濁した残像が視認されることのない可逆熱変色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、前記した従来の可逆熱変色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具の問題点を解消しようとするものであって、即ち、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水を少なくとも含有してなり、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．０１〜１．０μｍの範囲にあることを特徴とする可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を要件とする。
更には、１．５μｍ以上の粒子が全マイクロカプセル顔料中の３０体積％以下であること、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．１〜０．６５μｍの範囲にあること、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して完全消色温度（ｔ４）が５０℃以上であり、完全発色温度（ｔ１）が０℃以下であること、剪断減粘性付与剤を含んでなること、８糖以上の澱粉糖化物及び／又はその還元物を３０質量％以上含有してなる糖混合物を含有してなること、水溶性高分子凝集剤を含んでなること等を要件とする。
更には、前記可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を収容したボールペン形態或いはマーキングペン形態の筆記具を要件とする。
更には、前記筆記具に摩擦部材を設けてなること、前記摩擦部材がエラストマー又はプラスチック発泡体であること等を要件とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明は、着色された被筆記面に筆記して形成された筆跡を消色させた際、筆跡箇所に白濁した残像が視認されることなく、良好な筆跡の消去性を示す実用性に富む可逆熱変色性筆記具用インキ組成物及びそれを収容した筆記具を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図２】色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図３】加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。
【図４】本発明の筆記具の一実施例を示す説明図である。
【図５】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図６】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図７】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図８】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図９】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図１０】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図１１】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図１２】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図１３】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図１４】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図１５】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図１６】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図１７】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図１８】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図１９】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図２０】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図２１】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【図２２】本発明の筆記具の他の実施例を示す説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
前記可逆熱変色性筆記具用インキ組成物中に含まれる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が用いられる。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を適用できる（図１参照）。
【０００８】
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜８０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物も適用できる（図２参照）。
【０００９】
前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
【００１０】
前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度である０℃以下、完全消色温度ｔ４を摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度である５０℃以上にすることにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
なお、前記完全発色温度ｔ１として好ましくは−５０〜０℃、より好ましくは−５０〜−５℃、完全消色温度ｔ４として好ましくは５０〜９５℃、より好ましくは５５〜９５℃である。
前記完全消色温度ｔ４が５０℃以上であれば、夏場のような気温の高い条件下でも変色前の状態を維持でき、また、９５℃以下であれば、筆記面に形成された筆跡上を摩擦部材による数回の擦過による摩擦熱で十分に消去することができる。
完全消色温度ｔ４が９５℃を越える温度の場合、摩擦部材による擦過で得られる摩擦熱が完全消色温度に達し難くなるため、容易に消去し難くなり、擦過回数が増加したり、或いは、荷重をかけ過ぎて擦過する傾向にあるため、筆記面を傷めてしまう虞がある。
また、完全発色温度ｔ１の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、０℃以下が好適である。
更に、筆記具に充填された状態の可逆熱変色性組成物を発色状態にする必要がある。そのため、筆記具、インキ組成物、或いは、マイクロカプセル顔料を予め冷却して可逆熱変色性組成物を発色させておく必要がある。
製造工程における冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−５０℃迄が限度である。
【００１１】
以下に可逆熱色性組成物の（イ）、（ロ）、（ハ）成分について化合物を例示する。
本発明の（イ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。
【００１２】
前記（ロ）成分の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群〔酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群〕、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
【００１３】
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
【００１４】
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。
前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
【００１５】
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
【００１６】
また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
【００１７】
また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００１８】
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。
【化１】
〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
【化２】
式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
【００１９】
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
【化３】
（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
【００２０】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
【化４】
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
【００２１】
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
【化５】
（式中、Ｒは炭素数１乃至２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは１乃至３の整数を示す。）
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
【００２２】
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。
【００２３】
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
【００２４】
前記三成分からなる可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包して使用される。それは、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接触しても、その機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持できるためであり、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．０１〜１.０μｍ、好ましくは０．１〜０．６５μｍ、より好ましくは０．１〜０．４９μｍ範囲が実用性を満たす。
平均粒子径が１．０μｍを越えると、光を乱反射するマイクロカプセル顔料の比率が多くなるため、筆跡中のマイクロカプセル顔料に内包された可逆熱変色性組成物を有色から無色に変色させ、その結果筆跡を消去した状態における被筆記面上の乾燥塗膜（筆跡）が白濁し、残像として視認され易くなる。
また、平均粒子径が０．０１μｍ未満では、残像は視認され難いものの、発色性に乏しいため消去前の筆跡の色濃度が十分ではない。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．０１〜１.０μｍの範囲を満たす系において、光を乱反射し易い１．５μｍ以上のマイクロカプセル顔料を全マイクロカプセル顔料中の３０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、より好ましくは１５体積％以下に調整することにより、いっそう消去時の被筆記面上の乾燥塗膜（筆跡）が白濁することを防止でき、残像を視認し難くすることができる。
更に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．１〜０．６５μｍの場合は、前記マイクロカプセル顔料中の１．５μｍを越える粒子は全マイクロカプセル顔料中の１５体積％以下、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下に調整すると、いっそう消色時の被筆記面上の乾燥塗膜（筆跡）が白濁することを防止でき、残像を視認し難くすることができる。
更に、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．１〜０．４９μｍの場合も前記マイクロカプセル顔料中の１．５μｍを越える粒子は全マイクロカプセル顔料中の１５体積％以下、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下であることにより、いっそう消色時の被筆記面上の乾燥塗膜（筆跡）が白濁することを防止でき、残像を視認し難くすることができる。
なお、粒子径、粒度分布の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を算出する。
ここで、可逆熱変色性組成物：壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすことが好ましい。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、コアセルベート法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセル顔料は、円形断面の形態であっても非円形断面の形態であってもよく、円形断面の形態と非円形断面の形態のマイクロカプセル顔料が混在したものであってもよい。
【００２５】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、インキ組成物全量に対し、１５〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％、更に好ましくは２５〜４０質量％配合することができる。
１５質量％未満では発色濃度が不十分であり、５０質量％を越えるとインキ流出性が低下し、筆記性能が阻害される。
【００２６】
前記インキに用いられる溶剤としては、有機溶剤のみであってもよいが、水と必要により水溶性有機溶剤が好適に用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。
【００２７】
前記インキ中に高分子凝集剤を添加することによって、前記凝集剤がマイクロカプセル顔料粒子間のゆるい橋かけ作用を生じさせ、ゆるい凝集状態を示す。このようなゆるい凝集状態を示すインキは繊維集束体からなるインキ吸蔵体（中綿）及び繊維の樹脂結束体からなるマーキングペン体の毛管状間隙においてマイクロカプセル顔料の分離が発生し難くなる。
前記水溶性高分子凝集剤としては非イオン性水溶性高分子化合物が用いられ、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類等が挙げられる。
前記水溶性多糖類としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、非イオン性水溶性セルロース誘導体等が挙げられ、非イオン性水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
【００２８】
また、前記インキ中に剪断減粘性付与剤を添加することによって、インキを充填するボールペンの不使用時にボールとチップの間隙からのインキ漏れだしを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
なお、前記剪断減粘性付与剤を添加したインキ組成物の粘度は、２０℃でのＥ型回転粘度計による３．８４Ｓ−１の剪断速度におけるインキ粘度が２００〜３０００ｍＰａ・ｓを示し、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．６を示すことが好ましい。
なお、剪断減粘指数（ｎ）は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学測定から得られる実験式Ｔ＝Ｋｊｎ（Ｋは非ニュートン粘性係数）にあてはめることによって計算される値である。
前記剪断減粘性付与剤としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、アルカガム、グアーガム、ダイユータンガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
【００２９】
前記インキ組成物中には、８糖以上の澱粉糖化物及び／又はその還元物を３０質量％以上含有してなる糖混合物を含有させると耐乾燥性を向上させることができると共に、垂れ下がり防止性能を付与することができる。
前記糖混合物として好ましくは８糖以上の糖類が５０％以上含まれるものが用いられ、より好ましくは８糖以上の糖類が７０％以上含まれるものが用いられる。
耐乾燥性を付与するためには、ある程度の乾燥皮膜の形成が必要であるが、単糖や二糖は乾燥皮膜の形成が充分でないので耐乾燥性に対する効果が小さく、吸水性が高いためにボールペンに適用した場合、チップを下向き（倒立）で放置することによる垂れ下がりが発生しやすい。また、３糖〜７糖程度では、単糖や二糖に比べて吸水性は低くなるが、十分な耐乾燥性を得るには至らない。
更に、十分な耐乾燥性を得るために多量の添加を試みると、吸水性が高くなり垂れ下がりの原因になったり、添加した糖が溶解しきれずにインキ中の固形分が増加し、耐乾燥性が低下することがある。
前記糖類は分子量が大きくなるに従い吸湿性が低くなり、乾燥皮膜を形成し易くなる特徴を有することから、８糖以上の糖類を用いることで高湿度下での垂れ下がりを防止できると共に、耐乾燥性も向上する。
更に、耐熱性、耐酸性、耐微生物性等の性能も向上し、インキ中で安定した状態を維持できる。
前記８糖以上の糖類としては、澱粉の酵素分解等によって得られる澱粉糖化物や、該澱粉糖化物の末端基を還元した還元澱粉糖化物を用いることができる。
また、澱粉を分解していくと、様々な重合度の糖類が生成するため、８糖以上の糖類のみを完全に単離することは技術的に困難であり、製造コストもかかってしまう。そこで、７糖以下の糖類が存在する糖混合物において、前記８糖以上の糖類を３０質量％以上含有することにより、インキ中で前記性能を十分に得ることができ、耐乾燥性及び垂れ下がり防止性能を付与できる。
前記糖混合物はインキ組成物全量に対して０．５〜１０．０質量％、好ましくは１．０〜８．０質量％の範囲で配合される。０．５質量％より少ないと耐乾燥性を向上させる効果が得られ難く、１０．０質量％より多いとインキの粘度が上昇して泣き出しやボテの原因になったり、追従性を妨げることがある。更には耐乾燥性を悪化させてしまうこともある。
【００３０】
更に、前記インキをボールペンに内蔵して実用に供する場合、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン性界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加してボール受け座の摩耗防止効果を付与することが好ましい。
【００３１】
その他、必要に応じてベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等のオリゴ糖類、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
また、必要により紙面への固着性や粘性付与のためにアクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等を用いることもできる。
【００３２】
前記インキ組成物は、チップを筆記先端部に装着したマーキングペン、ボールペン、筆ペン等の筆記具に充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のマーキングペンチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量のインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、ボールペンチップを装着した筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させて筆記先端部に所定量のインキを供給する構造、軸筒内にインキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールペンチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓を配設した構造のボールペンを例示できる。
【００３３】
前記ボールペンチップは、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部にボールを抱持したチップ、金属材料のドリル等による切削加工して形成したボール抱持部にボールを抱持したチップ、金属又はプラスチック成形体内部に樹脂製のボール受け座を設け、ボールを抱持したチップ等が挙げられる。
また、前記チップはバネ体によりボールを前方に付勢させる構成であってもよい。
前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜３．０ｍｍ径程度のものが適用できるが、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．３〜１．０ｍｍのものが用いられる。
【００３４】
インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記ボールペンチップとインキ収容管は、直接又は接続部材を介して嵌合され、インキ組成物と必要によりインキ逆流防止体組成物を充填してボールペンレフィルを形成する。
【００３５】
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体の逆流防止体を併用することもできる。
【００３６】
前記ボールペンチップ先端には、ペン先乾燥防止用の樹脂被膜を固着させることもでき、チップ先端部のボールと、ボール抱持部と、ボールとボール抱持部の間隙を覆うように固着することにより、チップ先端部の乾燥防止及びインキ中の媒体の揮発を防止できる。
前記樹脂被膜を形成する樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化型樹脂が用いられる。
【００３７】
前記ボールペンレフィルは、軸筒内に収容してキャップ式のボールペンを得ることができる。
また、前記ボールペンレフィルは、軸筒内に収容して出没式のボールペンを得ることもでき、ボールペンレフィルは、チップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する。
出没機構としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、軸筒後端部や軸筒側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、軸筒後部に回転部を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成、或いは、軸筒に
設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記出没式ボールペンは軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。
【００３８】
前記筆記具により形成される筆跡は、指による擦過や加熱又は冷熱具の適用により変色させることができる。
前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、消しカスが殆ど発生しない前述の摩擦部材が好適に用いられる。
前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂等が用いられる。
前記摩擦部材は筆記具と別体の任意形状の部材（摩擦体）とを組み合わせて筆記具セットを得ることもできるが、筆記具に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れる。
キャップを備える筆記具の場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、キャップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、キャップ先端部（頂部）或いは軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）に摩擦部材を設けることができる。
出没式の筆記具の場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒開口部近傍、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）或いはノック部に摩擦部材を設けることができる。
冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は質量部である。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａの調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で、平均粒子径が約１．２μｍになるよう分散条件を調整して乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料（Ｔ１：−３５℃、Ｔ２：−１５℃、Ｔ３：４５℃、Ｔ４：６４℃）は橙色から無色に色変化し、平均粒子径は１．０μｍ、１．５μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中２６体積％であった。
【００４０】
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｂの調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で、平均粒子径が約０．９μｍになるよう分散条件を調整して乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料（Ｔ１：−４０℃、Ｔ２：−１８℃、Ｔ３：４５℃、Ｔ４：６４℃）は橙色から無色に色変化し、平均粒子径は０．８μｍ、１．５μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中１１体積％であった。
【００４１】
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｃの調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で、平均粒子径が約０．７μｍになるよう分散条件を調整して乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料（Ｔ１：−４０℃、Ｔ２：−１８℃、Ｔ３：４５℃、Ｔ４：６４℃）は橙色から無色に色変化し、平均粒子径は０．６５μｍ、１．５μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中７体積％であった。
【００４２】
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｄの調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で、平均粒子径が約０．５μｍになるよう分散条件を調整して乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料（Ｔ１：−４０℃、Ｔ２：−２０℃、Ｔ３：４５℃、Ｔ４：６４℃）は橙色から無色に色変化し、平均粒子径は０．４５μｍ、１．５μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中２体積％であった。
【００４３】
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｅの調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で、平均粒子径が約２．３μｍになるよう分散条件を調整して乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料（Ｔ１：−１８℃、Ｔ２：−９℃、Ｔ３：４５℃、Ｔ４：６４℃）は橙色から無色に色変化し、平均粒子径は２．０μｍ、１．５μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中７０体積％であった。
【００４４】
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｆの調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で、平均粒子径が約１．５μｍになるよう分散条件を調整して乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−１０℃、Ｔ３：４５℃、Ｔ４：６４℃）は橙色から無色に色変化し、平均粒子径は１．３μｍ、１．５μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中３５体積％であった。
【００４５】
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ｇの調製
（イ）成分として４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン２．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で、平均粒子径が約０．５μｍになるよう分散条件を調整して乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料（Ｔ１：−４０℃、Ｔ２：−２０℃、Ｔ３：４５℃、Ｔ４：６４℃）は青色から無色に色変化し、平均粒子径は０．４５μｍ、１．５μｍを越える粒子が全マイクロカプセル顔料中３体積％であった。
【００４６】
実施例１
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ａ２５．０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０．０部、グリセリン１０．０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水４７．５部からなる可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を調製した。
【００４７】
筆記具の作製（図４参照）
ポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管１１に接続部材５を介して０．５ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したチップ３と連結させた。
前記インキ組成物８をインキ収容管内に充填し、次いで、インキ後端にインキ逆流防止体１２（液栓）を充填し、更に尾栓１３をインキ収容管の後部に嵌合させてレフィル１４を得た。
更に、前記レフィルを軸筒（先軸筒４１と後軸筒４２とからなる）内に組み込み、ゴムシール１５を内在したキャップ６を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記後軸筒後部には、摩擦部材７としてＳＥＢＳ製ゴムを設けてなる。
【００４８】
前記筆記具を用いて黒色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００４９】
実施例２
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｂ２５．０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０．０部、グリセリン１０．０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水４７．５部からなる可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を調製した。
【００５０】
筆記具の作製（図５参照）
前記インキ組成物８を、ボールペンチップ３を接続部材５を介して固着した内径５ｍｍ、外形９ｍｍのポリプロピレン製軸筒４に充填し、次いで、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体１２を充填し、尾栓１３を軸筒後部に嵌合させた。
更に、ゴムシール１５を内在し、先端部にＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材７を設けたキャップ６を嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記ボールペンチップは、金属材料をドリルによる切削加工により形成したボール抱持部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持させてなり、且つ、前記ボールはバネ体により前方に付勢させたものである。
【００５１】
前記筆記具を用いて黒色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００５２】
実施例３
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｂ２５．０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、糖混合物〔三和澱粉工業（株）製、商品名：サンデック３０〕３．０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン１．０部、水７０．１部からなる可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を調製した。
【００５３】
筆記具の作製（図６参照）
前記インキ組成物８をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管１１に吸引充填し、樹脂製接続部材５を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持したボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを、軸筒４内に組み込み、出没式の筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記筆記具は、ボールペンレフィルに設けられたチップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒後端部に設けられた出没機構（ノック機構）の作動によって軸筒前端開口部からチップが突出する構造である。
なお、前記軸筒先端開口部の周囲には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材７を設けてなる。
【００５４】
前記筆記具を用いて黒色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００５５】
実施例４
可逆熱変色性筆記具用性インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｃ２５．０部、２０．０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、糖混合物〔三和澱粉工業（株）製、商品名：サンデック７０〕３．０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン１．０部、水７０．１部からなる可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を調製した。
【００５６】
筆記具の作製（図７参照）
前記インキ組成物８をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管１１に吸引充填し、樹脂製接続部材５を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持したボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを、軸筒４内に組み込み、出没式の筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記筆記具は、ボールペンレフィルに設けられたチップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒側面に設けられたクリップ形状の出没機構（スライド機構）の作動によって軸筒前端開口部からチップが突出する構造である。
なお、軸筒後端部には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材７を設けてなる。
【００５７】
前記筆記具を用いて黒色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００５８】
実施例５
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ２５．０部、２０．０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、糖混合物〔三和澱粉工業（株）製、商品名：サンデック３０〕３．０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン１．０部、水７０．１部からなる可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を調製した。
【００５９】
筆記具の作製（図８参照）
前記インキ組成物８をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管１１に吸引充填し、樹脂製接続部材５を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持したボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを、軸筒４内に組み込み、出没式の筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記筆記具は、ボールペンレフィルに設けられたチップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒後部に設けられた出没機構（ノック機構）の作動によって軸筒前端開口部からチップが突出する構造である。
なお、出没機構には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材７を設けてなる。
【００６０】
前記筆記具を用いて黒色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００６１】
実施例６
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｂ２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．５部、グリセリン１８．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、水５９．８８部を加えて均一に攪拌を行い、可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００６２】
筆記具の作製（図９参照）
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体２内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒４内に収容し、接続部材５を介して軸筒先端部にポリエステル繊維からなるマーキングペンチップ３（砲弾型）を接続状態に組み立て、キャップ６を装着して筆記具１（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦部材７としてＳＥＢＳ樹脂を設けてなる。
【００６３】
前記筆記具を用いて黒色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００６４】
実施例７
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｃ２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．５部、グリセリン１８．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、水５９．８８部を加えて均一に攪拌を行い、可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００６５】
筆記具の作製（図１０参照）
前記インキ組成物８と、撹拌体９（ＳＵＳ−３０４フェライト系ステンレス鋼球、直径３ｍｍ）を軸筒４内に内蔵し、接続部材５を介して先端部にマーキングペンチップ３（チゼル型）を取り付け、キャップ６を装着して筆記具１（マーキングペン）を得た。
なお、前記軸筒内には弁機構１０を備えてなり、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢する金属製スプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記軸筒後端部には摩擦部材７としてＳＥＢＳ樹脂を設けてなる。
【００６６】
前記筆記具を用いて黒色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００６７】
実施例８
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．５部、グリセリン１８．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、水５９．８８部を加えて均一に攪拌を行い、可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００６８】
筆記具の作製（図１１参照）
前記インキ組成物８を軸筒４内に直接収容し、軸筒内の前方に櫛溝状のインキ調節部材１６を有し、且つ、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたチップの先端部に直径０．５ｍｍの超硬合金製ボールを抱持させたボールペンチップ３を接続部材５を介して嵌合して筆記具１（ボールペン）を得た。
なお、前記筆記具には着脱自在のキャップ（図示せず）を備えてなり、且つ、軸筒後端部には摩擦部材７を設けてなる。
【００６９】
前記筆記具を用いて黒色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００７０】
実施例９
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．５部、グリセリン１８．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、水５９．８８部を加えて均一に攪拌を行い、可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００７１】
筆記具の作製（図１２参照）
前記インキ組成物８を軸筒４内に直接収容し、軸筒内の前方に櫛溝状のインキ調節部材１６を有し、且つ、マーキングペンチップ３（チゼル型）を接続部材５を介して嵌合して筆記具１（マーキングペン）を得た。
なお、前記筆記具には着脱自在のキャップ（図示せず）を備えてなり、且つ、軸筒後端部には摩擦部材７を設けてなる。
【００７２】
前記筆記具を用いて黒色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００７３】
実施例１０
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．５部、グリセリン１８．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、水５９．８８部を加えて均一に攪拌を行い、可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００７４】
筆記具の作製（図１３参照）
マーキングペンチップ３と、前記チップ後端に接続されるインキ吸蔵体２と、前記インキ吸蔵体の後方に配置される中間部材１７と、前記中間部材の後方に配置される取り外し可能なインキタンク１８（使用前は栓体１８１によりインキ組成物８を封入したインキカートリッジ）と、軸筒４と、前記軸筒の後端開口部に着脱自在に螺着される摩擦部材７を備えた尾栓１３と、キャップ９とからなる筆記具１（マーキングペン）を得た。
なお、前記中間部材は、インキ吸蔵体とインキタンクとを区画する隔壁と、前記隔壁より突出されたインキ吸蔵体の内部に突き刺し接続される複数本（具体的には２本）の連通管と、前記隔壁より突出されたインキタンクに挿着される接続管を備えてなる。
【００７５】
前記筆記具を用いて黒色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００７６】
実施例１１
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．５部、グリセリン１８．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、水５９．８８部を加えて均一に攪拌を行い、可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００７７】
筆記具の作製（図１４参照）
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体２内に前記インキ組成物を含浸させた。
一端にポリエステル繊維からなるマーキングペンチップ３（砲弾型）を取り付けたポリプロピレン樹脂からなる軸筒４内に前記インキ吸蔵体２を収容し、ポリエステル繊維からなるマーキングペンチップ３（チゼル型）を取り付けた接続部材５を他端の軸筒と嵌合し、それぞれのペン先にキャップ６を装着して両頭式筆記具１（マーキングペン）を得た。
なお、それぞれのペン先は大きさが異なるものであり、一方のキャップ頂部にはＳＥＢＳ樹脂からなる摩擦部材７を設けてなる。
【００７８】
前記筆記具を用いて淡青色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられた摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００７９】
実施例１２
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．５部、グリセリン１８．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、水５９．８８部を加えて均一に攪拌を行い、可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００８０】
筆記具の作製（図１５参照）
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体２内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒４内に収容し、接続部材５を介して軸筒先端部にポリエステル繊維からなるマーキングペンチップ３（チゼル型）を接続状態に組み立て、キャップ６を装着して筆記具１（マーキングペン）を得た。
前記キャップは、ポリエステル系樹脂からなるエラストマーであり、摩擦部材を兼ねてなる。
【００８１】
前記筆記具を用いて淡黄色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、キャップ頂部でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００８２】
実施例１３
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．５部、グリセリン１８．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、水５９．８８部を加えて均一に攪拌を行い、可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００８３】
筆記具の作製（図１６参照）
前記インキ組成物８と、撹拌体９（ＳＵＳ−３０４フェライト系ステンレス鋼球、直径３ｍｍ）を軸筒４内に内蔵し、接続部材５を介して先端部にマーキングペンチップ３（チゼル型）を取り付け、キャップ６を装着して筆記具１（マーキングペン）を得た。
なお、前記軸筒内には弁機構１０を備えてなり、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢する金属製スプリングからなり、筆記時のペン体への筆圧で弁が開く構造である。
前記キャップは、ポリエステル系樹脂からなるエラストマーであり、摩擦部材を兼ねてなる。
【００８４】
前記筆記具を用いて灰色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、キャップ頂部でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００８５】
実施例１４
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．５部、グリセリン１８．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、水５９．８８部を加えて均一に攪拌を行い、可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００８６】
筆記具の作製（図１７参照）
前記インキ組成物８をインキタンク１８内に収容した（使用前は栓体１８１によりインキ組成物を封入したインキカートリッジ）。
先軸筒４１に櫛溝状のインキ調節部材１６を有し、且つ、マーキングペンチップ３（チゼル型）を接続部材５を介して嵌合し、インキ調節部材の後部に中間部材１７を嵌合した。
次いで、前記中間部材にカートリッジを装着し、後軸筒４２を螺合して筆記具１（マーキングペン）を得た。
なお、前記筆記具にはポリエステル系樹脂からなるキャップ６を備えてなり、摩擦部材を兼ねてなる。
【００８７】
前記筆記具を用いて淡緑色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、キャップの頂部でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００８８】
実施例１５
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．５部、グリセリン１８．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、水５９．８８部を加えて均一に攪拌を行い、可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００８９】
筆記具の作製（図１８参照）
マーキングペンチップ３と、前記チップ後端に接続されるインキ吸蔵体２と、前記インキ吸蔵体の後方に配置される中間部材１７と、前記中間部材の後方に配置される取り外し可能なインキタンク１８（使用前は栓体１８１によりインキ組成物８を封入したインキカートリッジ）と、軸筒４と、前記軸筒の後端開口部に着脱自在に螺着される尾栓１３と、キャップ９とからなる筆記具１（マーキングペン）を得た。
なお、前記中間部材は、インキ吸蔵体とインキタンクとを区画する隔壁と、前記隔壁より突出されたインキ吸蔵体の内部に突き刺し接続される複数本（具体的には２本）の連通管と、前記隔壁より突出されたインキタンクに挿着される接続管を備えてなり、キャップはポリエステル系樹脂からなり、摩擦部材を兼ねてなる。
【００９０】
前記筆記具を用いて淡青色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、キャップの頂部でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００９１】
実施例１６
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．５部、グリセリン１８．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、水５９．８８部を加えて均一に攪拌を行い、可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００９２】
筆記具の作製（図１９参照）
前記インキ組成物８を軸筒４内に内蔵し、先端部に筆穂からなるチップ３を取り付け、キャップ６を装着して筆記具１（筆ペン）を得た。
なお、前記軸筒内には弁機構１０を備えてなり、前記弁機構は、弁座と、弁体と、前記弁体を弁座に圧接するように付勢する金属製スプリングからなり、軸筒後端部の操作機構を押圧することにより弁が開く構造である。
前記キャップは、ポリエステル系樹脂からなるエラストマーであり、摩擦部材を兼ねてなる。
【００９３】
前記筆記具を用いて淡黄色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００９４】
実施例１７
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．５部、グリセリン１８．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、１０％希釈リン酸溶液０．１部、水５９．８８部を加えて均一に攪拌を行い、可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【００９５】
筆記具の作製（図２０参照）
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体２内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒４内に収容し、接続部材５を介して軸筒先端部にポリエステル繊維からなるマーキングペンチップ３（チゼル型）を接続状態に組み立て、キャップ６を装着して筆記具１（マーキングペン）を得た。
前記マーキングペンチップは、中央部に透明部材３１を備えてなる。
前記キャップは、ポリエステル系樹脂からなるエラストマーであり、摩擦部材を兼ねてなる。
【００９６】
前記筆記具を用いて灰色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、キャップ頂部でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【００９７】
実施例１８
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ２５．０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、糖混合物〔三和澱粉工業（株）製、商品名：サンデック３０〕３．０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン１．０部、水７０．１部からなる可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を調製した。
前記マイクロカプセル顔料Ｇ２５．０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、糖混合物〔三和澱粉工業（株）製、商品名：サンデック３０〕３．０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン１．０部、水７０．１部からなる可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を調製した。
【００９８】
ボールペンレフィルの作製
前記各インキ組成物８をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管１１に吸引充填し、樹脂製接続部材５を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部に直径０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持したボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルを得た。
【００９９】
筆記具の作製（図２１参照）
複合式ボールペンの作製（図２１参照）
前記のようにして得た二本の複合式ボールペンレフィルを光遮蔽性（不透明）軸筒４（直径１１ｍｍ）内に組み込み、出没機構の作動によっていずれかのボールペン用レフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する筆記具１（複合式ボールペン）を得た。
なお、前記複合式ボールペンの軸筒後端部には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材１０を設けてなる。
【０１００】
前記筆記具を用いて淡緑色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【０１０１】
実施例１９
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｄ２５．０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、糖混合物〔三和澱粉工業（株）製、商品名：サンデック３０〕３．０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン１．０部、水７０．１部からなる可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を調製した。
前記マイクロカプセル顔料Ｇ２５．０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、糖混合物〔三和澱粉工業（株）製、商品名：サンデック３０〕３．０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン１．０部、水７０．１部からなる可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を調製した。
【０１０２】
ボールペンレフィルの作製
前記各インキ組成物８をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管１１に吸引充填し、樹脂製接続部材５を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部に直径０．４ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持したボールペンチップ３と連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルを得た。
【０１０３】
筆記具の作製（図２１参照）
前記のようにして得た二本のボールペンレフィルを、後部に開閉自在の蓋体１９を有する透明な軸筒４（直径１１ｍｍ）に組み込み、蓋体を閉めた後、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部が軸筒前端開口部から出没する筆記具１（複合式ボールペン）を得た。
なお、前記軸筒先端の開口部近傍には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材１０を設けてなる。
【０１０４】
前記筆記具を用いて灰色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【０１０５】
実施例２０
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｂ２５．０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、糖混合物〔三和澱粉工業（株）製、商品名：サンデック３０〕３．０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン１．０部、水７０．１部からなる可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を調製した。
【０１０６】
筆記具の作製
前記インキ組成物をポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管に吸引充填し、樹脂製接続部材を介して金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させて形成したボール抱持部に直径０．７ｍｍのステンレス鋼ボールを抱持したボールペンチップと連結させた。
次いで、前記ポリプロピレン製パイプの後端よりインキ逆流防止体（液栓）と、希ガスを充填し、更に尾栓をパイプの後部に嵌合させて内部を加圧状態にしたボールペンレフィルを得た。
前記ボールペンレフィルを、軸筒内に組み込み、出没式の筆記具（ボールペン）を得た。
なお、前記筆記具は、ボールペンレフィルに設けられたチップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒後端部に設けられた出没機構（ノック機構）の作動によって軸筒前端開口部からチップが突出する構造である。
なお、前記軸筒先端開口部の周囲には、ＳＥＢＳ樹脂製の摩擦部材を設けてなる。
【０１０７】
前記筆記具を用いて淡黄色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色し、筆記箇所に白濁の残像は視認されなかった。
【０１０８】
比較例１
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｅ２５．０部、サクシノグリカン（剪断減粘性付与剤）０．３部、尿素１０．０部、グリセリン１０．０部、リン酸エステル系界面活性剤０．５部、ノニオン系浸透性付与剤０．６部、変性シリコーン系消泡剤０．１部、防黴剤０．１部、トリエタノールアミン０．５部、水４７．５部からなる可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を調製した。
【０１０９】
筆記具の作製
ポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管に樹脂製ホルダーを介して０．５ｍｍステンレス鋼ボールを先端に抱持したペン体と連結させた。
前記インキ組成物をインキ収容管内に充填し、次いで、インキ後端にインキ逆流防止体（液栓）を充填し、更に尾栓をインキ収容管の後部に嵌合させてレフィルを得た。
更に、前記レフィルを軸筒（先軸筒と後軸筒とからなる）内に組み込み、キャップを嵌めた後、遠心処理により脱気処理を行なって筆記具（ボールペン）
なお、前記後軸筒後部には摩擦部材としてＳＥＢＳ製ゴムを設けてなる。
【０１１０】
前記筆記具を用いて黒色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色するものの、筆記箇所に白濁の残像が視認された。
【０１１１】
比較例２
可逆熱変色性筆記具用インキ組成物の調製
前記マイクロカプセル顔料Ｆ２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース〔ユニオンカーバイド日本（株）製、商品名：セロサイズＷＰ−０９Ｌ〕０．５部、グリセリン１８．０部、消泡剤０．０２部、防腐剤１．５部、水５９．８８部、１０％希釈リン酸溶液０．１部を加えて均一に攪拌を行い、可逆熱変色性筆記具用インキ組成物を得た。
【０１１２】
筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、ホルダーを介して軸筒先端部にポリエステル繊維からなるマーキングペン体（砲弾型）を接続状態に組み立て、キャップを装着して筆記具（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を設けてなる。
【０１１３】
前記筆記具を用いて黒色の用紙に筆記して文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は室温下（２５℃）で橙色であり、軸筒に取り付けられたＳＥＢＳ製摩擦部材でこすると、文字が消色するものの、筆記箇所に白濁の残像が視認された。
【符号の説明】
【０１１４】
ｔ１ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ１ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ２ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ３ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ４ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ 筆記具
２ インキ吸蔵体
３ チップ
３１ 透明部材
４ 軸筒
４１ 先軸筒
４２ 後軸筒
５ 接続部材
６ キャップ
７ 摩擦部材
８ インキ組成物
９ 攪拌体
１０ 弁機構
１１ インキ収容管
１２ インキ逆流防止体
１３ 尾栓
１４ レフィル
１５ ゴムシール
１６ インキ調節部材
１７ 中間部材
１８ インキタンク
１８１ 栓体
１９ 蓋体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水を少なくとも含有してなり、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．０１〜１．０μｍの範囲にあることを特徴とする可逆熱変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項２】
１．５μｍ以上の粒子が全マイクロカプセル顔料中の３０体積％以下である請求項１記載の可逆熱変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項３】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．１〜０．６５μｍの範囲にある請求項１記載の可逆熱変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項４】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して完全消色温度（ｔ４）が５０℃以上であり、完全発色温度（ｔ１）が０℃以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の可逆熱変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項５】
剪断減粘性付与剤を含んでなる請求項１乃至４のいずれかに記載の可逆熱変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項６】
８糖以上の澱粉糖化物及び／又はその還元物を３０質量％以上含有してなる糖混合物を含有してなる請求項５記載の可逆熱変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項７】
水溶性高分子凝集剤を含んでなる請求項１乃至４のいずれかに記載の可逆熱変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項８】
請求項５又は６記載の可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を収容したボールペン形態の筆記具。
【請求項９】
請求項７記載の可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を収容したマーキングペン形態の筆記具。
【請求項１０】
筆記具に摩擦部材を設けてなる請求項８又は９記載の筆記具。
【請求項１１】
前記摩擦部材がエラストマー又はプラスチック発泡体である請求項１０記載の筆記具。
【請求項１】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水を少なくとも含有してなり、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．０１〜１．０μｍの範囲にあることを特徴とする可逆熱変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項２】
１．５μｍ以上の粒子が全マイクロカプセル顔料中の３０体積％以下である請求項１記載の可逆熱変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項３】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．１〜０．６５μｍの範囲にある請求項１記載の可逆熱変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項４】
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、色濃度−温度曲線に関して完全消色温度（ｔ４）が５０℃以上であり、完全発色温度（ｔ１）が０℃以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の可逆熱変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項５】
剪断減粘性付与剤を含んでなる請求項１乃至４のいずれかに記載の可逆熱変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項６】
８糖以上の澱粉糖化物及び／又はその還元物を３０質量％以上含有してなる糖混合物を含有してなる請求項５記載の可逆熱変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項７】
水溶性高分子凝集剤を含んでなる請求項１乃至４のいずれかに記載の可逆熱変色性筆記具用インキ組成物。
【請求項８】
請求項５又は６記載の可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を収容したボールペン形態の筆記具。
【請求項９】
請求項７記載の可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物を収容したマーキングペン形態の筆記具。
【請求項１０】
筆記具に摩擦部材を設けてなる請求項８又は９記載の筆記具。
【請求項１１】
前記摩擦部材がエラストマー又はプラスチック発泡体である請求項１０記載の筆記具。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【公開番号】特開２０１１−１７８９７９（Ｐ２０１１−１７８９７９Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６８０７９（Ｐ２０１０−６８０７９）
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【出願人】（０００１１１８９０）パイロットインキ株式会社 (832)
【Ｆターム（参考）】
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