合成石英ガラス成形体の検査方法、合成石英ガラス部材の検査方法及び合成石英ガラス部材の製造方法
【課題】合成石英ガラス成形体に存在する不純物汚染による不良部位を確実に選別することが可能な合成石英ガラス成形体の検査方法を提供する。
【解決手段】合成石英ガラス成形体に対して、可視光を遮蔽又は減光するフィルターを通したＨｇランプの波長２５４ｎｍのスペクトル線を照度１０ｍＷ／ｃｍ２以上という条件で照射する工程と、前記合成石英ガラス成形体が発する波長２５４ｎｍの輝線強度と、前記合成石英ガラス成形体が発する波長５００ｎｍ〜６００ｎｍを中心とした緑色から黄色の蛍光の蛍光強度とを測定する工程と、前記輝線強度と前記蛍光強度との比（蛍光強度／輝線の強度）に基いて合成石英ガラス成形体の良部位を選別する工程と、を含む、合成石英ガラス成形体の検査方法。
【解決手段】合成石英ガラス成形体に対して、可視光を遮蔽又は減光するフィルターを通したＨｇランプの波長２５４ｎｍのスペクトル線を照度１０ｍＷ／ｃｍ２以上という条件で照射する工程と、前記合成石英ガラス成形体が発する波長２５４ｎｍの輝線強度と、前記合成石英ガラス成形体が発する波長５００ｎｍ〜６００ｎｍを中心とした緑色から黄色の蛍光の蛍光強度とを測定する工程と、前記輝線強度と前記蛍光強度との比（蛍光強度／輝線の強度）に基いて合成石英ガラス成形体の良部位を選別する工程と、を含む、合成石英ガラス成形体の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成石英ガラス成形体の検査方法、合成石英ガラス部材の検査方法及び合成石英ガラス部材の製造方法に関し、エキシマレーザー等の紫外線レーザーやＨｇランプなどを光源とした露光装置において用いられるレンズ、プリズム、ウィンドウ等の光学部品、フォトマスク等を製造する素材として用いられる合成石英ガラス成形体の検査方法、合成石英ガラス部材の検査方法及び合成石英ガラス部材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ等の集積回路パターン転写には、主に縮小投影露光装置（又は光リソグラフィ装置）が用いられている。このような縮小投影露光装置に用いられる投影光学系においては、集積回路の高集積化に伴って、広い露光領域と、その露光領域全体に亘ってのより高い解像力とが要求されてきている。そして、このような投影光学系の解像力の向上については、露光波長をより短くするか或いは投影光学系の開口数（ＮＡ）を大きくするという方策がとられている。
【０００３】
また、露光光源としては、現在主に、液晶用露光装置においてはＨｇランプのi線（３６５ｎｍ）が用いられ、半導体露光装置においてはＫｒＦ（２４８ｎｍ）エキシマレーザーや深紫外光源であるＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザーが用いられている。
【０００４】
こうした短波長で且つ高照度の露光光源に対して使用できる光学部材は限られており、前述のような露光光源を備える液晶用露光装置においては、光学部材として一部に合成石英ガラス部材が用いられており、前述のような露光光源を備える半導体露光装置においては、光学部材として主に合成石英ガラス部材が用いられている。このような合成石英ガラス部材は、紫外光域で高い透過率を有し、且つ長期間の紫外光の暴露に対し高い耐性を有しているため、縮小投影露光装置の結像光学系で不可欠な材料である。
【０００５】
また、縮小投影露光装置でウェハー上に回路を焼き付けるためのもう一つの重要な要素としては、レチクル（フォトマスク）が挙げられる。このようなフォトマスクにおいては、紫外透過率、耐久性の他に基板の発熱による熱膨張が大きな問題になるので、熱膨張係数の小さな材料が必要とされる。そのため、フォトマスクにおいても合成石英ガラス部材が最も重要な材料として用いられている。
【０００６】
このような合成石英ガラスの製造方法としては、例えば、化学気相堆積（ＣＶＤ）法の一つである直接法が用いられている。ここで、前記直接法とは、石英ガラス製バーナにて支燃性ガス（酸素含有ガス、例えば酸素ガス）及び可燃性ガス（水素含有ガス、例えば水素ガスあるいは天然ガス）を混合、燃焼させ、他方、高純度のケイ素化合物（例えば四塩化ケイ素ガス）を原料ガスとし、前記バーナの中心部からキャリアガス（通常酸素ガス）で希釈した前記原料ガスを噴出させ、周囲の前記酸素ガス及び前記水素ガスの燃焼により前記原料ガスを反応（加水分解反応）させて石英ガラス微粒子を発生させ、前記石英ガラス微粒子を前記バーナ下方に配置され回転および揺動および引き下げ運動を行う不透明石英ガラス板からなるターゲット上に堆積させると同時に、前記酸素ガス及び水素ガスの燃焼熱により、前記石英ガラス微粒子を溶融、ガラス化して合成石英ガラスを得るといった方法である。このような直接法を用いた合成石英ガラスの製造方法においては、気体原料から直接固体が合成されるため、非常に高純度の合成石英ガラスを得ることができる。すなわち、ＣＶＤ法で合成された石英ガラス塊は極めて高純度で、高い透過率、高い紫外光照射耐性を有している。しかしながら、このような直接法による合成石英ガラスの製造方法は、所望の形状、とくに大口径の合成石英ガラスを作製することが比較的難しい製造方法であった。
【０００７】
他方、近年においては、大型のレンズ、フォトマスク、大型のフラットパネルディスプレイ等に広い面を有する合成石英ガラス部材が必要とされている。そして、このような広い面を有する合成石英ガラス部材を製造するために、前述のような製造方法によって得られた合成石英ガラス塊に加熱加圧成形が行われている。このような加熱加圧成形による合成石英ガラスの製造方法においては、合成石英ガラス塊をモールド内に収容し、合成石英ガラス塊を加熱した状態で加圧板により加圧することで成形を行い、モールド内で徐冷し、更にアニール処理を行うなどして１対向面の面積が拡大された所定形状の合成石英ガラス成形体が成形されている。しかしながら、このような加熱加圧成形による成形方法においては、加熱加圧成形の際に生じる合成石英ガラス塊とモールドとの接触等に起因して合成石英ガラス中に不純物汚染が発生することから、得られる合成石英ガラス成形体の透過率や照射耐性が低下してしまうという問題があった。そして、このような不純物汚染が発生した合成石英ガラス成形体を露光装置用の光学部材の素材として用いることは望ましいものではない。更に、前記不純物汚染は高温に加熱して長時間保持した時に発生するものであるため、合成石英ガラス成形体の非常に広い領域に前記不純物汚染が及んでしまうという問題もあった。従って、このような不純物汚染は、合成石英ガラス成形体を素材として製造される光学部材の歩留まりを大きく下げる深刻な問題となっていた。
【０００８】
ここで、特開２００３−８１６５４号公報（特許文献１）においては、直接法またはスート法によって製造された合成石英ガラスの母材またはその成形体を熱処理する工程において、Ｃｕの含有濃度が０．１ｐｐｍ以下であるカーボン材によって構成され且つ予め減圧下または不活性ガス雰囲気下にて１２００℃以上での熱処理が施された容器に前記合成石英ガラスの母材またはその成形体を収容し、熱処理することを特徴とする合成石英ガラスの製造方法が開示されている。しかしながら、このような合成石英ガラスの製造方法においても前述のような不純物汚染を防止することに関しては十分なものではなかった。
【０００９】
他方、このような不純物汚染は、透過率や照射耐性などの品質低下を引き起こす他に、露光時において合成石英ガラス部材に付加的な蛍光を発生させる場合がある。このような蛍光の発生は、透過率変化やレーザーダメージの様に露光光の照度を直接変動させるわけではないので、透過率変化やレーザーダメージ程には厳格に抑制されなければならないものではない。実際、５０ｍＪ／（ｃｍ２・パルス）以上程度の高エネルギー密度のＫｒＦエキシマレーザー光やＡｒＦエキシマレーザー光を合成石英ガラス部材に照射したときに蛍光が一切観察されないということは現実的には起こらない。それは、ガラス中に含まれる非架橋酸素等の構造欠陥も蛍光の原因になるばかりでなく、蛍光の感度が他の物性（例えば透過率）に比べ桁違いに高いからである。しかしながら、蛍光はラインパターンの鋭さを低下させるフレアの原因になりうるので、実用上その強度はできるだけ弱い方が好ましい。
【００１０】
また、特開２００１−１１４５３０号公報（特許文献２）においては、このような合成石英ガラス部材の紫外光域の透過率や照射耐性を低下させる不純物等に関して、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ等の遷移金属元素が代表的であるが、ＡｒＦエキシマレーザーなどの深紫外域においてはＮａ等のアルカリ金属元素やＣｌ等のハロゲンも合成石英ガラス部材の紫外光域の透過率に影響する旨が記載されている。また、前記不純物汚染により発生する蛍光としては、代表的なものにＮａによる３８０ｎｍを中心とする蛍光帯や、Ｃｕによる５００ｎｍを中心とする緑色蛍光帯が公知である（Ｍ．Ｓｈｉｍｂｏ ｅｔ．ａｌ．， Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９９３年，ｖｏｌ．３２，ｐ．Ｌ６７１−Ｌ６７３（非特許文献１）及びＲ．Ｄｅｂｎａｔｈ ａｎｄ Ｓ．Ｋｕｍａｒ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌ．Ｓｏｌ．，１９９０年，ｖｏｌ．１２３，ｐ．２７１−ｐ．２７４（非特許文献２）参照）。
【００１１】
そして、特開２００１−７２４２８号公報（特許文献３）においては、合成石英ガラスに１５０〜４００ｎｍの波長域にある紫外線を照射し、紫外線照射により合成石英ガラスから生じる散乱光強度に対する蛍光発光強度の比を求め、その比が０．０１以下である合成石英ガラスが開示されている。また、特開昭６０−３９５３５号公報（特許文献４）においては、石英ガラス中の銅の含有を蛍光によって判別することを特徴とする石英ガラスの選別方法が記載されている。
【００１２】
さらに、合成石英ガラス成形体の発する蛍光としては、ＫｒＦエキシマレーザーを照射してしばらく後に、５５０ｎｍを中心とした広い帯域を有する黄色（黄緑色）の蛍光が観察されている。しかしながら、このような黄色（黄緑色）の蛍光の原因は、本発明者の調査した限り、明確にはなっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−８１６５４号公報
【特許文献２】特開２００１−１１４５３０号公報
【特許文献３】特開２００１−７２４２８号公報
【特許文献４】特開昭６０−３９５３５号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｍ．Ｓｈｉｍｂｏ ｅｔ．ａｌ．， Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９９３年，ｖｏｌ．３２，ｐ．Ｌ６７１−Ｌ６７３
【非特許文献２】Ｒ．Ｄｅｂｎａｔｈ ａｎｄ Ｓ．Ｋｕｍａｒ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌ．Ｓｏｌ．，１９９０年，ｖｏｌ．１２３，ｐ．２７１−ｐ．２７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、合成石英ガラス成形体に存在する不純物汚染による不良部位を確実に選別することが可能な合成石英ガラス成形体の検査方法、合成石英ガラス部材の検査方法及びそれを利用した合成石英ガラス部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、加圧部を備えるモールド内に合成石英ガラス塊を収容して加熱加圧成形することにより成形される合成石英ガラス成形体の成形方法において、予め合成石英ガラス塊を洗浄して、前記合成石英ガラス塊の表面に存在する銅の濃度及びアルミニウムの濃度を所定値以下にしておくこと、予め高純度カーボン粉を前記モールド内に供給し前記モールド内を加熱しておくこと、及び所定の温度条件下において加熱加圧成型することによって、不純物汚染による不良部位の発生が十分に防止された合成石英ガラス成形体を効率よく且つ確実に得ることが可能となることを見出した。
【００１７】
また、本発明者は、合成石英ガラス成形体に紫外光を照射した際に合成石英ガラス成形体が発する黄色蛍光の原因を追究するため、合成石英ガラス成形体中の不純物量と紫外線照射時の合成石英ガラス部材から発せられる蛍光の強度の相関について元素ごとに詳細に調査した。
【００１８】
このような調査としては、先ず、従来の加熱加圧成形によって成形された合成石英ガラス成形体に、１０ｍＷ／ｃｍ２の照度でＨｇランプの２５４ｎｍスペクトル線を照射して、合成石英ガラス成形体から発せられる蛍光を測定した。このような測定の結果、合成石英ガラス成形体の表面から２０〜３０ｍｍ程度の深さまで波長５００ｎｍを中心とした緑色の蛍光が観察された。このような緑色の蛍光が観察された領域を仮に汚染領域と呼ぶ。次に、このような汚染領域に波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエキシマレーザー光を繰り返し周波数が１００Ｈｚで且つエネルギー密度が１００ｍＪ／（ｃｍ２・パルス）という条件で照射して、合成石英ガラス成形体から発せられる蛍光を測定した。このような蛍光の測定は、目視と併せて市販の光ファイバー式の蛍光分光光度計を用いて行い、蛍光の発光をスペクトルとして記録した。このような測定において、前記ＫｒＦエキシマレーザー光を照射開始直後は、Ｈｇランプの２５４ｎｍスペクトル線を照射したときと同様に波長５００ｎｍを中心とした強い緑色蛍光が観測された。また、前記ＫｒＦエキシマレーザー光を約３×１０４パルス程度以上照射し続けると、その蛍光の色は緑色から黄色（黄緑色）へと変化した。このような蛍光の色の変化は、波長５００ｎｍを中心とした強い緑色蛍光が減少し、反対に波長５５０ｎｍを中心としたブロードな黄色蛍光の強度が成長したために起こったものである。このような蛍光スペクトルの蛍光強度と波長の関係のグラフを図１に示す。このようにして観測される緑色蛍光は前記ＫｒＦエキシマレーザー光を照射後すぐに半減してしまうことから、実用上注意しなければならない蛍光は、むしろ、このような黄色蛍光である。また、前記黄色蛍光の励起スペクトルを蛍光分光光度計により測定したところ、波長２７０ｎｍを中心に３２０ｎｍ程度まで裾をひいた励起帯を得た。この励起帯は緑色蛍光の励起帯とほぼ一致した。
【００１９】
また、前述の黄色蛍光の強度と合成石英ガラス成形体に含有される不純物の濃度との関係を調査した。そして、このような調査結果として黄色蛍光の強度と不純物濃度との関係をグラフにまとめ、黄色蛍光の強度と銅（Ｃｕ）の濃度との関係を示すグラフを図２に示し、黄色蛍光の強度とナトリウム（Ｎａ）の濃度との関係を示すグラフを図３に示し、黄色蛍光の強度と鉄（Ｆｅ）の濃度との関係を示すグラフを図４に示した。なお、前記不純物（Ｃｕ、Ｎａ及びＦｅ）のそれぞれの濃度はＩＣＰ−ＭＳにより分析した。このような図４に示すグラフからも明らかなように、代表的な遷移金属元素である鉄の濃度と黄色蛍光の強度は相関が全く無かった。また、図３に示すグラフからも明らかなように、合成石英ガラス成形体に最も混入しやすい不純物の一つであるナトリウムと、黄色蛍光の強度も相関が認められなかった。一方、図２に示すグラフから明らかなように、銅の濃度と黄色蛍光とは相関が認められた。しかしながら、その相関には、ややバラツキが見られ、銅のみが蛍光の原因でないことが推測された。
【００２０】
そこで、このような黄色蛍光と不純物の濃度の相関関係について更に考察を行った。前述の文献（Ｒ．Ｄｅｂｎａｔｈ ａｎｄ Ｓ．Ｋｕｍａｒ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌ．Ｓｏｌ．，１９９０年，ｖｏｌ．１２３，ｐ．２７１−ｐ．２７４）によれば、前記汚染領域がレーザー照射直後に緑色蛍光を発することから、初期状態ではＣｕが１価の状態で混入していると推測される。また、１価のイオン、例えばナトリウムイオン（Ｎａ＋）は、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）と共に混入しやすいことが石英ガラスの他に水晶でもよく知られている。これは、Ａｌ３＋はＳｉＯ２の構成イオンであるＳｉ４＋よりもプラスの電価が１価足りないと見なせるので、その足りないプラスの電荷を補償するために１価の陽イオンとの相性が非常によいことに起因する。このような理論を元に、銅の濃度（［Ｃｕ］）とアルミニウムの濃度（［Ａｌ］）の関係と、黄色蛍光の強度との相関を求めたところ、［Ｃｕ］＋０．０３×［Ａｌ］で計算される値と黄色蛍光の強度に非常によい相関があることを見出した。このような［Ｃｕ］＋０．０３×［Ａｌ］で計算される値と黄色蛍光の強度との関係を示すグラフを図５に示す。ただし、アルミニウムが実質的に検出されない石英ガラスでも、銅が０．２ｗｔ．ｐｐｂ以上検出される場合には、石英ガラスからはＨｇランプ光の照射で緑色蛍光が観察される。従って、Ａｌ自身が蛍光を発しているのではなく、あくまでもＡｌは蛍光の増加剤（発光の量子効率を増加させるもの）又は安定剤（発光中心を化学的に安定にさせるもの）の役割を果たしていると推測される。例えば、Ｃｕが単体の場合に発光中心であるＣｕが室温又は太陽光への暴露等によって発光中心でない状態に変化してしまい易いのに対し、Ａｌが入るとＡｌは蛍光の安定剤としての役割を果たし、発光中心であるＣｕを発光中心のまま安定に存在させると推測される。
【００２１】
次に、緑色蛍光と黄色蛍光の関係を調査した。緑色蛍光の強度が減少すると黄色蛍光の強度が増加することは先に述べた。ここで、測定された緑色蛍光強度の減少量ΔＩｇを下記式（２）：
ΔＩｇ＝Ｉｇ０−Ｉｇｉ （２）
（式（２）中、Ｉｇ０は照射開始直後の緑色蛍光強度を示し、Ｉｇｉは所定のパルスを照射後の緑色蛍光強度を示す）
と定義し、他方、測定された黄色蛍光強度の増加量ΔＩｙを下記式（３）：
ΔＩｙ＝Ｉｙｉ−Ｉｙ０ （３）
（式（３）中、Ｉｙ０は照射開始直後の黄色蛍光強度を示し、Ｉｙｉは所定のパルスを照射後の黄色蛍光強度を示す。）
と定義する。そして、このようにして算出されるΔＩｇの関数としてΔＩｙをプロットした。このようなΔＩｇとΔＩｙとの関係を表すグラフを図６に示す。このような図６に示すグラフからも明らかなように、ΔＩｇとΔＩｙの両者に非常によい相関が認められる。このようなΔＩｇとΔＩｙの相関関係から、ＫｒＦエキシマレーザー光の照射によって光化学反応が起こり、緑色蛍光の起源が黄色蛍光の起源に変化したと推測される。また、還元雰囲気（減圧下、窒素フロー）から、やや酸化（減圧下、窒素と酸素フロー）雰囲気で合成石英ガラス成形体を成形したときに、黄色蛍光の強度が緑色蛍光に対し相対的に増加することを本発明者は見出している。そのため、黄色蛍光の起源は２価のＣｕであると結論される。すなわち、緑色蛍光の原因はアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）で安定化された１価の銅イオン（Ｃｕ＋）であり、黄色蛍光の原因は１価の銅イオン（Ｃｕ＋）の酸化により生じた２価の銅イオン（Ｃｕ２＋）であるという結論を、本発明者は導いた。
【００２２】
更に、本発明者は、汚染領域をより詳細に調査した。すなわち、汚染領域の不純物分布を合成石英ガラス成形体の深さとの関係で精密に測定した。なお、ここでいう深さとは、合成石英ガラス成形体の成形時に使用したモールドとの接触面の表面を深さ位置０とした場合の前記表面に垂直な方向の長さを言う。このような測定においては、成形された合成石英ガラス成形体の所望の面から直径３０ｍｍの円柱をくりぬき、３ｍｍの厚さにスライスすることで前記合成石英ガラス成形体における深さが３ｍｍ間隔で異なる試料を得た。その後、各試料をＩＣＰ−ＭＳで化学分析（検出下限０．１ｗｔ．ｐｐｂ）することで不純物の濃度分布を測定した。このような測定から得られる不純物の濃度と、前記合成石英ガラス成形体の深さとの関係を表すグラフを図７に示す。図７に示した各不純物の分布から、黄色蛍光の起源であるＣｕが、合成石英ガラス成形体中で最も拡散しやすい元素の一つであるＮａと同程度の深さまで拡散していることが分かった。また、Ｃｕが約０．２ｗｔ．ｐｐｂ検出された約１８ｍｍの深さまでの試料はＨｇランプ光を照射すると緑色の蛍光が明瞭に観察された。一方、緑色蛍光がごく薄く観察される深さが２０ｍｍ前後の領域の試料においては、Ｃｕの濃度はＩＣＰの感度を下回ってしまい検出できなかった。このような結果から蛍光観察による合成石英ガラス成形体の不純物の検出方法は、ＩＣＰ−ＭＳ以上の検出感度を持っていることが示された。そして、このようなＣｕの非常に大きな拡散係数と超高感度の蛍光観察とに起因して、合成石英ガラス成形体中の蛍光が観察される領域が非常に広くなってしまい、合成石英ガラス成形体を素材として得られる合成石英ガラス部材（例えばフォトマスク等）の歩留まりを極端に低下させていた。
【００２３】
このような事実を積極的に利用すべく鋭意研究を重ねた結果、蛍光を観察して不純物による汚染領域を検査することによって、高均質な合成石英ガラス部材を選別することが可能となること、すなわち、Ｃｕの様に合成石英ガラス成形体中に深く侵入できる不純物カチオンはせいぜいＮａかＬｉしか存在しないうえ、合成石英ガラス成形体の蛍光観察が透過率測定、レーザー耐性測定よりもはるかに高い感度で不純物による汚染領域を検出できることから、Ｃｕが侵入していない深い領域、すなわち緑色（黄色）蛍光が観察されない領域を良品として選別することによって、部材の純度がある程度保証されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２４】
本発明の合成石英ガラス成形体の検査方法は、合成石英ガラス成形体に対して、可視光を遮蔽又は減光するフィルターを通したＨｇランプの波長２５４ｎｍのスペクトル線を照度１０ｍＷ／ｃｍ２以上という条件で照射する工程と、
前記合成石英ガラス成形体が発する波長２５４ｎｍの輝線強度と、前記合成石英ガラス成形体が発する波長５００ｎｍ〜６００ｎｍを中心とした緑色から黄色の蛍光の蛍光強度とを測定する工程と、
前記輝線強度と前記蛍光強度との比（蛍光強度／輝線の強度）に基いて合成石英ガラス成形体の良部位を選別する工程と、
を含む方法である。
【００２５】
このような本発明の合成石英ガラス成形体の検査方法においては、前記良部位の前記輝線強度と前記蛍光強度との比（蛍光強度／輝線の強度）が０．００５以下であってもよい。また、上記本発明の合成石英ガラス成形体の検査方法においては、前記輝線強度と前記蛍光強度とを測定する工程において、前記スペクトル線の照射方向に対して垂直な方向から前記輝線強度と前記蛍光強度とを測定することができる。
【００２６】
上記本発明の合成石英ガラス成形体の検査方法として好適な方法は、合成石英ガラス成形体に対して、可視光を遮蔽又は減光するフィルターを通したＨｇランプの波長２５４ｎｍのスペクトル線を照度１０ｍＷ／ｃｍ２以上という条件で照射する工程と、
前記スペクトル線の照射方向に対して垂直な方向から、前記合成石英ガラス成形体が発する波長２５４ｎｍの輝線強度と、前記合成石英ガラス成形体が発する波長５００ｎｍ〜６００ｎｍを中心とした緑色から黄色の蛍光の蛍光強度とを測定する工程と、
前記輝線強度と前記蛍光強度との比（蛍光強度／輝線の強度）が、０．００５以下であるという条件を満たす部位を良部位として選別する工程と、
を含む方法である。
【００２７】
また、本発明の合成石英ガラス成形体の検査方法においては、前記合成石英ガラス成形体の測定面を予め研磨することが好ましい。
【００２８】
また、本発明の合成石英ガラス部材の検査方法は、合成石英ガラス部材に対して、波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエキシマレーザー光を繰り返し周波数１００Ｈｚ、エネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ２・パルス）という条件で３×１０４パルス照射する工程と、
前記合成石英ガラス部材が発する波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光の蛍光強度を測定する工程と、
前記黄緑色の蛍光強度の分布の最小値と最大値の比（最小値／最大値）に基いて合成石英ガラス部材の良部位を選別する工程と、
を含む方法である。
【００２９】
このような本発明の合成石英ガラス部材の検査方法においては、前記黄緑色の蛍光の蛍光強度を測定する工程を、前記蛍光強度を前記合成石英ガラス部材の前記ＫｒＦエキシマレーザー光の照射方向に対して垂直な面の全面に亘って測定する工程とすることができる。また、上記本発明の合成石英ガラス部材の検査方法においては、前記黄緑色の蛍光強度の分布の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．２〜１．０である良部位を選別することができる。
【００３０】
また、本発明の合成石英ガラス部材の製造方法は、上記本発明の検査方法により選別された良部位を利用して合成石英ガラス部材を製造する方法である。
【００３１】
更に、本発明の合成石英ガラス部材の検査方法は、合成石英ガラス部材に対して、波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエキシマレーザー光を繰り返し周波数１００Ｈｚ、エネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ２・パルス）という条件で３×１０４パルス照射する工程と、
前記合成石英ガラス部材が発する波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光の蛍光強度を前記合成石英ガラス部材の前記ＫｒＦエキシマレーザー光の照射方向に対して垂直な面の全面に亘って測定する工程と、
前記黄緑色の蛍光強度の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．２〜１．０であるという条件を満たすか否かを判別して良品を選別する工程と、
を含む方法である。
【００３２】
また、本発明の合成石英ガラス部材の検査方法においては、前記ＫｒＦエキシマレーザー光を照射する工程を、窒素ガスでパージされたアルミニウム製チャンバーの中で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、合成石英ガラス成形体に存在する不純物汚染による不良部位を確実に選別することが可能な合成石英ガラス成形体の検査方法、合成石英ガラス部材の検査方法及びそれを利用した合成石英ガラス部材の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】波長５５０ｎｍを中心としたブロードな黄色蛍光スペクトルの蛍光強度と波長の関係を示すグラフである。
【図２】黄色蛍光の強度と銅（Ｃｕ）の濃度との関係を示すグラフである。
【図３】黄色蛍光の強度とナトリウム（Ｎａ）の濃度との関係を示すグラフである。
【図４】黄色蛍光の強度と鉄（Ｆｅ）の濃度との関係を示すグラフである。
【図５】式：［Ｃｕ］＋０．０３×［Ａｌ］に基いて計算される値と黄色蛍光の強度との関係を示すグラフである。
【図６】ΔＩｇとΔＩｙとの関係を示すグラフである。
【図７】不純物の濃度と、合成石英ガラス成形体の深さとの関係を示すグラフである。
【図８】合成石英ガラス成形体の成形方法に用いるのに好適な成形装置の一実施形態を示す概略縦断面図である。
【図９】合成石英ガラス成形体に検査用のランプがセットされた状態の一例を示す概略図である。
【図１０】合成石英ガラス成形体に検査用のランプがセットされた状態の一例を示す概略図である。
【図１１】蛍光が観測される部位と、蛍光が観察されなかった部位の状態を示す概略図である。
【図１２】合成石英ガラス部材から円柱状ブロックを切り出す際のブロックの切り出す位置を示す概略図である。
【図１３】試料から円柱状ブロックを切り出す際の切り出し位置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３６】
先ず、合成石英ガラス成形体を成形する方法として好適に利用可能な、合成石英ガラス成形体の成形方法について説明する。すなわち、このような合成石英ガラス成形体の成形方法は、加圧部を備えるモールド内に合成石英ガラス塊を収容して加熱加圧成形することにより成形される合成石英ガラス成形体の成形方法であって、
前記モールド内に合成石英ガラス塊を収容する前に、前記合成石英ガラス塊の表面に存在する銅の濃度が２ｎｇ／ｃｍ２以下で且つアルミニウムの濃度が１０ｎｇ／ｃｍ２以下となるように、前記合成石英ガラス塊を洗浄する工程（i）と、
銅の含有量が４０ｗｔ．ｐｐｂ以下で且つアルミニウムの含有量が１００ｗｔ．ｐｐｂ以下の高純度カーボン粉を温度１２００℃〜１９００℃の条件で加熱する工程（ii）と、
前記モールドを温度１７００℃〜１９００℃の条件で加熱する工程（iii）と、
前記モールド内に合成石英ガラス塊を収容する前に、前記加熱工程後のモールド内表面に前記加熱工程後の高純度カーボン粉を塗布する工程（iv）と、
前記モールド内に、前記洗浄後の合成石英ガラス塊を収容した後に、前記合成石英ガラス塊を１５００℃〜１７００℃の範囲内の保持温度となるように加熱した状態で、前記加圧部により加圧して所定形状に成形する工程（v）と、
を含む方法である。
【００３７】
ここで、先ず、このような方法に用いられる合成石英ガラス塊について説明する。このような方法に用いられる合成石英ガラス塊は、化学気相堆積（ＣＶＤ）法等によって製造される高純度の合成石英ガラス塊であることが好ましい。また、このような合成石英ガラス塊の中でも、ＯＨ基濃度が質量基準で９００ｐｐｍ〜１３００ｐｐｍである合成石英ガラス塊であることが好ましい。ＯＨ基濃度が前記下限未満では、合成石英ガラス塊の全体の温度が比較的高温の温度範囲にある状態においても合成石英ガラス塊の粘性が高いため合成石英ガラス成形体を成形することが困難な傾向にあり、他方、前記上限を超えると合成石英ガラス塊の粘性が低くなるため、成形時にガラス表面が内部に折れ込んで巻き込まれ、不良部分が多くなり易い傾向にある。
【００３８】
次に、工程（i）を説明する。工程（i）は、前記モールド内に合成石英ガラス塊を収容する前に、前記合成石英ガラス塊の表面に存在する銅の濃度が２ｎｇ／ｃｍ２以下で且つアルミニウムの濃度が１０ｎｇ／ｃｍ２以下となるように、前記合成石英ガラス塊を洗浄する工程である。
【００３９】
このような表面の洗浄を行わない合成石英ガラス塊を用いて合成石英ガラス成形体の成形を行った場合には、上述のような表面の洗浄を行った合成石英ガラス塊を用いて合成石英ガラス成形体の成形を行った場合に比べ、得られる合成石英ガラス成形体中の汚染領域が約４〜５倍にも広がり、汚染のない部位の収率が著しく低下する。また、表面の洗浄を行わない合成石英ガラス塊を用いて合成石英ガラス成形体の成形を行った場合には、その後２〜３回の合成石英ガラス成形体の成形にわたり、表面の洗浄を行った合成石英ガラス塊を用いて合成石英ガラス成形体の成形を行った場合においても、得られる合成石英ガラス成形体中の汚染領域を広げてしまう。これは、表面が汚染された合成石英ブロック塊を炉内に入れて加熱成形することで、モールドや成形炉内が著しく汚染されるためである。
【００４０】
また、このような洗浄の好適な方法としては、重量比で１０％のフッ化水素酸水溶液に２４時間以上浸漬させた後に純水で十分にすすぐ方法や、市販の漂白剤（例えばＮａＣｌＯを４％程度及びＮａＯＨを１％程度含むもの等）を合成石英ガラス塊に塗布して３時間以上放置した後、純水で十分すすぐ方法等を挙げることができる。このような洗浄を行うことによって、蛍光が明瞭に観察されるような合成石英ガラス成形体中の不純物汚染領域を縮小させることが可能となる。
【００４１】
このようなフッ化水素酸等を洗剤として用いることで、より確実に前記合成石英ガラス塊の表面に存在する銅の濃度が２ｎｇ／ｃｍ２以下で且つアルミニウムの濃度が１０ｎｇ／ｃｍ２以下となるように洗浄することが可能となる。なお、塩酸を主成分とする市販の洗剤では十分な効果は得られない。その原因はブロック表面の有機汚染を、塩酸では十分除去できないためである。
【００４２】
また、このような洗浄後の合成石英ガラス塊の表面に存在する銅及びアルミニウムの濃度は、銅の濃度が２ｎｇ／ｃｍ２以下で且つアルミニウムの濃度が１０ｎｇ／ｃｍ２以下である。このような銅の濃度とアルミニウムの濃度とが前記上限を超えると、得られる合成石英ガラス成形体の汚染領域が広がってしまう。なお、前記濃度は、試料の一定面積をフッ酸で深さ１μｍ程度溶解して得られる溶液中の各イオン濃度をＩＣＰ等の分析手段により定量することで求めることができる。
【００４３】
次に、工程（ii）を説明する。工程（ii）は、銅の含有量が４０ｗｔ．ｐｐｂ以下で且つアルミニウムの含有量が１００ｗｔ．ｐｐｂ以下の高純度カーボン粉を温度１２００℃〜１９００℃の条件で加熱する工程である。
【００４４】
工程（ii）において用いられる高純度カーボン粉は、銅の含有量が４０ｗｔ．ｐｐｂ以下で且つアルミニウムの含有量が１００ｗｔ．ｐｐｂ以下のものである。銅の含有量とアルミニウムの含有量が前記上限を超えると、得られる合成石英ガラス成形体において、不純物による汚染領域が広範囲に広がってしまう。
【００４５】
また、工程（ii）においては、前記高純度カーボン粉を温度１２００℃〜１９００℃の条件で加熱（空焼き）する。このような加熱を行うことで高純度カーボン粉がより純化される。このような高純度カーボン粉はモールドに比べ質量に対する表面積がはるかに広いので、この空焼き作業で得られる効果が極めて大きく、得られる合成石英ガラス成形体の銅による汚染を効果的に抑制することができる。
【００４６】
このような加熱を行なう際の前記温度条件が前記下限未満では、高純度カーボン粉を十分に純化できなくなり、他方、前記上限を超えると高純度カーボン粉が互いに焼結してしまい、離型剤としての機能が減少する。なお、このような加熱を行う時間としては、１〜１２時間程度であることが好ましく、このような加熱を行なう際の圧力としては、１０Ｐａ程度以下であることが好ましい。また、前述のように高純度カーボン粉はモールドに比べ質量に対する表面積がはるかに広いので、後述するモールドの加熱温度と比べてより低い温度条件での加熱によっても純化されることから、このような加熱の温度条件としては１２００℃〜１６００℃であることが好ましい。
【００４７】
次に、工程（iii）を説明する。工程（iii）は、前記モールドを温度１７００℃〜１９００℃の条件で加熱する工程である。
【００４８】
加熱加圧成形による合成石英ガラス成形体の成形方法においては、成形に用いられるカーボン（グラファイト）製のモールドからも高温で加熱している間に銅等の不純物が染み出てくる。そのため、このようなモールドから染み出てくる銅等の不純物による汚染を極力抑制するために、前記モールドを温度１７００℃〜１９００℃の条件で加熱（いわゆる空焼き）する。このような加熱を行うことで前記モールドが純化される。
【００４９】
このような加熱を行なう際の前記温度条件が前記下限未満では、モールドを十分に純化できなくなり、他方、前記上限を超えるとモールドの機械的強度が低下する傾向にある。なお、このような加熱を行う時間としては、１〜２４時間程度であることが好ましく、このような加熱を行なう際の圧力としては、１０Ｐａ程度以下であることが好ましい。
【００５０】
なお、工程（ii）及び（iii）においては、前記高純度カーボン粉と、前記モールドとを同一の炉に入れて、同時に加熱することも可能である。
【００５１】
次に、工程（iv）を説明する。工程（iv）は、前記モールド内に合成石英ガラス塊を収容する前に、前記加熱工程後のモールド内表面に前記加熱工程後の高純度カーボン粉を塗布する工程である。
【００５２】
前述のように、加熱加圧成形による合成石英ガラス成形体の成形方法においては、成形に用いられるモールドからも高温で加熱している間に銅等の不純物が染み出てくる。このようなモールドから染み出てくる銅等の不純物による汚染を極力抑制するには、モールドに含有されている銅やアルミニウム等の不純物量を小さくすることが容易に考えられる。しかしながら、一般にモールドは、バインダーでつないだカーボン粉を高温で焼き固めて作成するものであることから、不純物量の少ない超高純度のモールドを得ることは難しい。一方で、カーボン粉にはモールドに比べはるかに高純度のものが市販されている。そこで、前記工程（i）〜工程（v）を含む方法においては、前記加熱工程後のモールド内表面に前記加熱工程後の高純度カーボン粉を塗布することで、モールドから滲み出る不純物による汚染と合成石英ガラス塊とモールドとの焼きつきを防止している。
【００５３】
前記加熱工程後のモールド内表面に前記加熱工程後の高純度カーボン粉を塗布する方法としては特に制限されず、例えば、刷毛を用いて薄く均一に塗布する方法等が挙げられる。また、このような工程においてモールド内表面に塗布する高純度カーボン粉の量は特に制限されないが、７〜２００ｍｇ／ｃｍ２程度であることが好ましい。
【００５４】
前述の工程（i）に記載したような表面の洗浄を行った合成石英ガラス塊、及び前述の工程（ii）〜（iv）に記載したようにモールド及び高純度カーボン粉をそれぞれ加熱（空焼き）し、前記加熱工程後のモールド内表面に前記加熱工程後の高純度カーボン粉を塗布することにより、得られる合成石英ガラス成形体の銅による汚染を著しく抑制することができる。なお、工程（i）に記載したような表面の洗浄工程と、工程（ii）〜（iv）に記載したような加熱工程及び高純度カーボン粉を塗布する工程の一部のみを行っても十分な効果は得られない。そのため、加熱加圧成形による合成石英ガラス成形体の成形においては、工程（i）及び（ii）〜（iv）の全ての工程を行うことが重要である。
【００５５】
次に、工程（v）を説明する。工程（v）は、前記モールド内に、前記洗浄後の合成石英ガラス塊を収容した後に、前記合成石英ガラス塊を１５００℃〜１７００℃の範囲内の保持温度となるように加熱した状態で、前記加圧部により加圧して所定形状に成形する工程である。
【００５６】
以下、図面を参照しながら前記工程（v）を実施するための好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００５７】
図８は、このような工程を実施するために好適な成形装置の一実施形態を示す概略縦断面図である。
【００５８】
このような図８に示された成形装置１０においては、金属製の真空チャンバー１１の内壁に、全面にわたって設けられた断熱材１２と、断熱材１２の縦壁内に設けられた加熱手段としてのカーボンヒータ１３とが設けられ、更に、真空チャンバー１１内部の略中央部にモールド１５が収容されている。
【００５９】
また、モールド１５は、底板１６及び受板１７を備えた底部１８と、底部１８の上部に筒状に形成された側壁部２０とを備え、この筒状の側壁部２０と底部１８とにより中空部２１が形成されている。
【００６０】
この中空部２１には、中空部２１の形状に対応する形状の加圧部としての天板２３が配置され、天板２３の押圧面２３ｂ（上面）を、真空チャンバー１１の外部に配設されたプレス装置としての油圧シリンダ（図示せず）のシリンダロッド２６で押圧することにより、モールド１５の底部１８側に移動可能となっている。
【００６１】
なお、このシリンダロッド２６を備えた油圧シリンダは、外部から供給する油圧を調整することにより加圧されて移動するように構成されているものであるが、詳細な図示は省略する。
【００６２】
これらのモールド１５及び天板２３は、合成石英ガラス塊２５の成形時の温度及び圧力に対する耐熱性及び強度を有し、且つ、成形時に合成石英ガラス塊２５と接触しても不純物を混入し難い材料から形成されたものであり、このような材料としてはグラファイトを用いることが好ましい。また、モールド１５の銅の含有量としては、８０ｗｔ．ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００６３】
また、モールド１５内は前述の工程（ii）〜（iv）が既に行われており、前述のように加熱されたモールド１５内に加熱後の高純度カーボン粉が塗布されている。
【００６４】
また、モールド中空部２１内に収容される合成石英ガラス塊２５は、予め各種の製造方法により合成された塊状の合成石英ガラスであって、前述のようなＯＨ基濃度が質量で９００ｐｐｍ〜１３００ｐｐｍ溶存している合成石英ガラス塊を用いることが好ましい。なお、本実施形態においては、予め前述の工程（i）が既に行われた洗浄後の合成石英ガラス塊を用いている。
【００６５】
以下において、このような成形装置１０を用いた合成石英ガラス成形体を成形する好適な方法について具体的に説明する。
【００６６】
先ず、真空チャンバー１１内に底板１６、受板１７、側壁部２０を組合わせてモールド１５を形成し、そして、モールド１５の中空部２１内に合成石英ガラス塊２５を配置する。ここで言う合成石英ガラス塊２５は前記したものである。
【００６７】
また、モールド１５内に収容する合成石英ガラス塊２５は、予め図示しない加熱手段により加熱して内部まで略均一に２００℃〜３００℃の温度範囲まで予備加熱しておくことが好ましい。このような予備加熱に際しては、例えば合成石英ガラス塊２５が１０ｋｇ〜３００ｋｇ程度の大きさである場合には、１０℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、２００℃〜３００℃の温度範囲内の所定温度で合成石英ガラス塊２５の内部まで十分に加熱される時間、例えば１０〜２０分間保持する。また、このような加温手段としては、具体的には、密閉可能で内部を不活性ガス置換可能な容器と温度調節計付きヒーターとを備えたイナートオーブンが挙げられる。このように予め合成石英ガラス塊を加温することでモールド１５内において加熱する時間をより短縮することが可能となり、しかも、温度が２００℃〜３００℃であれば、加温時に合成石英ガラス塊２５中の水素分子が低減し難い傾向にあるためである。
【００６８】
そして、モールド中空部２１内に合成石英ガラス塊２５を収容した後、合成石英ガラス塊２５の上部に天板２３を配置し、更に、天板２３の押圧面２３ｂに油圧シリンダのシリンダロッド２６の押圧部位２６ａを当接させてセットする。その後に、真空ポンプを用いて真空チャンバー１１内の圧力を１Ｐａ〜１０Ｐａ（好ましくは１Ｐａ）まで減圧し、真空チャンバー１１内に不活性ガス（例えば、純粋な窒素ガス等）を充填することが好ましい。
【００６９】
次に、カーボンヒータ１３により、モールド１５及びその中空部２１に収容された合成石英ガラス塊２５を１５００℃〜１７００℃の範囲内の保持温度となるように加熱する。また、このような保持温度の範囲としては、１５３０℃〜１６３０℃の範囲内であることが好ましい。合成石英ガラス塊の保持温度が前記下限未満では、石英ガラスの粘性が高く成形が困難となり、所望の形状の合成石英ガラス成形体を得ることが難しくなり、他方、前記上限を超えると、合成石英ガラス塊が高温に曝される時間が長くなり、不純物の熱拡散量が大きくなって合成石英ガラス成形体中にモールドとの接触面から広く不純物が拡散してしまう。
【００７０】
このような加熱に際しては、カーボンヒータ１３を発熱させて前記加温温度から、５００℃／ｈｒ〜８００℃／ｈｒの昇温速度で前記保持温度内の所定温度になるまで昇温した後、塊状の合成石英ガラス塊２５の内部まで十分に加熱される時間、前記保持温度内の所定温度に保持して塊状の合成石英ガラス塊２５の内部まで略均一に１５００℃〜１７００℃（好ましくは１５３０℃〜１６３０℃）の保持温度に昇温する。
【００７１】
次に、合成石英ガラス塊２５を加熱して保持温度とした状態で、油圧シリンダへの油圧を制御調整することにより、シリンダロッド２６を下方へ移動させて、シリンダロッド２６の押圧部位２６ａで天板２３の押圧面２３ｂを押圧する。これにより、天板２３がモールド１５の底部１８側の加圧方向へ移動し、天板２３の加圧面２３ａと底部１８との間で塊状の合成石英ガラス塊２５が加圧成形される。
【００７２】
このようにして合成石英ガラス塊２５を加圧する際の最大圧力は０．２ｋｇ／ｃｍ２〜１．０ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましく、０．２ｋｇ／ｃｍ２〜０．８ｋｇ／ｃｍ２とすることがより好ましい。最大圧力が前記下限未満ではガラスを変形させるための圧力が低すぎるため成形型の形状どおりに合成石英ガラス成形体を成形することが困難で、特に角部の曲率半径が大きくなってしまう傾向にあり、他方、最大圧力が前記上限を超えると変質層の厚みが厚くなる傾向にある。また、このような前記最大圧力を負荷することで、合成石英ガラス塊２５を確実に所望の形状に成形することができ、更に、合成石英ガラス塊２５の成形時間の短縮化を図ることができる。
【００７３】
また、このような加圧過程においては、天板２３から加える圧力を成形初期の段階で小さくし、その後、好ましくは最終段階で最大加圧力となるように加圧力を増加させて加圧を行うことが好ましい。ここでは、例えば、天板２３の下降に伴って徐々に加圧を増加したり、所定量の成形が進行するまで初期段階の小さい加圧力で加圧し、その後、所定の加圧力に増加するようにしてもよく、更に、多段階に加圧力を増加することも可能である。その場合、成形前の合成石英ガラス塊２５の頂部２５ａの高さ方向位置（即ち、天板２３の加圧面２３ａが成形前の合成石英ガラス塊２５の頂部２５ａに接触した位置）を変位（変形率）０％、合成石英ガラス塊２５が成形後に余すところなく正常に成形された場合の頂部の高さ方向位置を変位（変形率）１００％とすると、例えば、合成石英ガラス塊２５の高さの変位が０〜８０％、好ましくは０〜５０％の高さまでは成形初期の加圧力と同等の小さい加圧力で加圧することができる。このように段階的に加圧力を増加させて合成石英ガラス塊２５を加圧することで、合成石英ガラス成形体をより均一に成形することが可能となる。
【００７４】
成形初期の段階、即ち、合成石英ガラス塊２５の高さ変位が０〜５０％となる段階においては、天板２３に接触する面積が小さく、更に、加圧により変形させる体積が小さいため、小さい加圧力で加圧することができる。この加圧時の圧力の好ましい範囲は、合成石英ガラス塊２５の状態によって変動するものであるため成形時に適宜選択することが好ましいが、前記最大加圧力の７〜２５％となるようにして加圧することが好ましく、例えば、天板２３の下降速度を０．１〜８ｍｍ／ｍｉｎとなるように加圧力を調整することにより加圧することも可能である。
【００７５】
このように成形初期の段階において小さい加圧力で加圧するのは、成形初期の段階では、合成石英ガラス塊２５が変形し易く、且つ、頂部２５ａ側の合成石英ガラス塊２５の変位量が多いことから、大きな加圧力を負荷すると合成石英ガラス塊２５を無理に変形させることとなって合成石英ガラス塊２５が不均一に成形されてしまう傾向にあるためである。
【００７６】
また、成形中期の段階、即ち、合成石英ガラス塊２５の高さの変位が５０〜８０％となる段階においては、合成石英ガラス塊２５がモールド１５の中空部２１内に広がるため、天板２３の加圧面２３ａの広い部分で合成石英ガラス塊２５を加圧することになる。このような成形中期の段階においては、合成石英ガラス塊２５の変形は小さくなるものの加圧面２３ａに接触する石英ガラスの面積が大きくなるため、合成石英ガラス塊２５を変形させるのに大きな力が必要となる。そのため、成形中期の段階においては、天板２３の加圧面２３ａから合成石英ガラス塊２５へ負荷する加圧力を大きくし、下記最大加圧力の２５〜６０％となるようにして加圧することが好ましい。このような加圧力を負荷することにより、合成石英ガラス塊２５を均一に成形することを可能としつつ、合成石英ガラス塊２５をより短時間で変形させることが可能となり、成形時間の短縮化を図れる傾向にある。
【００７７】
また、成形の最終段階、即ち、前記高さ方向位置の変位が８０〜１００％となる段階においては、合成石英ガラス塊２５がモールド１５の中空部２１内の断面方向略全体に広がり、天板２３の加圧面２３ａの略全体で加圧することになる。このような成形の最終段階では、天板２３の加圧面２３ａから負荷する加圧力を、合成石英ガラス塊２５やモールド１５の破損を防止できる範囲内で、できるだけ大きな加圧力を加えるという観点から、前記最大圧力の６０〜１００％となるように制御して加圧することが好ましく、より成形時間を短縮するという観点からは、最大加圧力が０．３〜１．０ｋｇ／ｃｍ２となるように制御して加圧することが更に好ましく、０．５〜１．０ｋｇ／ｃｍ２となるように制御して加圧することが特に好ましい。
【００７８】
なお、得られる合成石英ガラス成形体においては、不純物による汚染領域の表面からの拡散の深さは、不純物の拡散時間（前記昇温を行う際の加熱時間、保持温度における保持時間及び成形時間を総合した時間）に比例する。そのため、前記昇温を行う際の加熱時間としては１〜７時間であることが好ましく、前記保持温度における保持時間としては０〜２時間であることが好ましい。更に、前記成形時間としては０．５〜３時間であることが好ましい。このような加熱時間、保持時間及び成形時間が前記下限未満では、成形を十分に行うことが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、不純物による汚染領域の表面からの厚さがより拡散してしまう傾向にある。
【００７９】
そして、合成石英ガラス塊２５が所定の形状の合成石英ガラス成形体に成形された段階で、天板２３による加圧を終了する。その後、成形された合成石英ガラス成形体を、モールド１５の中空部２１内に配置した状態のままで冷却する。
【００８０】
冷却過程においては、モールド１５内でカーボンヒータ１３による加熱を停止して自然放冷する際の冷却速度より速い冷却速度で強制的に冷却することが好ましい。このような冷却を行う方法としては常法を用いることができ、特に制限されるものではないが、例えば、真空チャンバー１１内に冷却媒体用の通路を設けて冷却媒体を通液することにより行う方法を挙げることができる。このような冷却を行うことで、成形された合成石英ガラス成形体が高温に曝される時間をより短縮することが可能となる。
【００８１】
このような冷却過程において、成形された合成石英ガラス成形体の温度が前記保持温度〜１２００℃の温度範囲にある状態では、２℃／ｍｉｎ〜３．５℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することが好ましい。このような冷却速度が前記下限未満では、高温に曝される時間が長くなり変質層が厚くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、成形ガラスが割れる確率が高くなる傾向にある。また、このような冷却をすることで、合成石英ガラス成形体が高温に曝される時間をより短縮することが可能となり、更にはリードタイムもより短縮することが可能となる。
【００８２】
また、冷却過程において、成形された合成石英ガラス成形体の温度が１２００℃〜８００℃の温度範囲にある状態では、合成石英ガラス成形体の歪みを低減させるという観点から、合成石英ガラス成形体の全体の温度が８００℃になるまで、１℃〜８℃／ｍｉｎの冷却速度で徐冷することが好ましい。このような冷却速度が前記下限未満では、合成石英ガラス成形体の歪みを低減させることはより容易となるが、冷却期間が長くなるため高温に曝される時間が過度に長くなってしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると歪が大きくなるとともにガラスが割れる確率が高くなる傾向にある。なお、前記冷却速度は各種成形条件に応じて温度範囲を調整することが好ましい。
【００８３】
また、冷却過程において、成形された合成石英ガラス成形体の全体の温度が８００℃〜１００℃になるまで冷却していく過程においては、４℃／ｍｉｎ〜１５℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することが好ましい。このような冷却速度が前記下限未満では、高温に曝される時間が長くなり変質層が厚くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、成形ガラスが割れる確率が高くなる傾向にある。また、このような冷却をすることで、石英ガラスが高温に曝される時間を短縮することが可能となり、更にはリードタイムもより短縮することが可能となる。なお、冷却を行う方法としては、前記と同様な方法をとることができる。
【００８４】
そして、このような冷却をすることにより合成石英ガラス成形体の温度が十分に低下した段階で、真空チャンバー１１から合成石英ガラス成形体を取り出す。
【００８５】
以上のような合成石英ガラス成形体の成形方法を用いて合成石英ガラス成形体を成形することで、１５００℃〜１７００℃という比較的低い温度範囲内で合成石英ガラス成形体を成形し、昇温及び降温時間が短縮できることから、合成石英ガラス塊２５が高温に曝される時間を短縮することが可能となり、効率的に不純物の合成石英ガラス成形体への拡散を防止することができると共に、水素分子の低減を防止することをも可能としてレーザー耐久性を向上させることができる。
【００８６】
また、このように合成石英ガラス塊２５が高温に曝される時間を低減することを可能とすることで、合成石英ガラス塊２５とモールド１５のグラファイトとの反応を防止でき、更に、合成石英ガラス塊２５とモールド１５との線膨張係数の相違に基づいて生じる冷却時の熱収縮の差が成形温度の低い分だけ少なくなり、冷却時にモールド１５が合成石英ガラス塊２５を圧縮する応力を少なくできる。そのため、変質層の厚みが薄く、且つ複屈折の小さい合成石英ガラス成形体を効率よく確実に得ることも可能となる。
【００８７】
なお、このような成形方法により成形される合成石英ガラス成形体は、各種の光学部材の素材として用いられるものであり、好ましくは、２５０ｎｍ以下の波長のレーザーが照射されるレンズ、ミラー、レチクル用基板などを製造するために用いられる素材として用いられものであり、特に好ましくは、大型の液晶用マスク、半導体用マスク等のレチクル（フォトマスク）用基板、結像光学系の大型のレンズ材料などに用いられる広い面を有する板状体やその他の大型ガラスブロックとして用いられるものである。
【００８８】
このような合成石英ガラス成形体の成形方法によれば、加熱加圧成形による合成石英ガラス成形体の成形方法であるにも拘らず、不純物汚染による不良部位の発生が十分に防止された合成石英ガラス成形体を効率よく且つ確実に得ることが可能な合成石英ガラス成形体の成形方法を提供することが可能となる。
【００８９】
このような合成石英ガラス成形体の成形方法は、不純物汚染による不良部位の発生の防止に優れるため、波長４００ｎｍ以下の短波長を有する光を露光光とする露光装置に用いられる高品質な合成石英ガラス部材を製造する素材として用いられる合成石英ガラス成形体の工業的な製造方法として特に有用である。
【００９０】
以上において、合成石英ガラス成形体の成形方法に好適な方法を説明したが、以下に、前述の合成石英ガラス成形体の成形方法を用いることで製造することができる、合成石英ガラス成形体について説明する。
【００９１】
このような合成石英ガラス成形体は、加圧部を備えるモールド内に合成石英ガラス塊を収容して加熱加圧成形することにより成形される合成石英ガラス成形体であって、前記合成石英ガラス成形体の少なくとも６０体積％以上の領域において、
銅の濃度が０．２ｗｔ．ｐｐｂ以下で且つアルミニウムの濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下であるという条件、及び
銅の濃度とアルミニウムの濃度とが下式（１）：
［Ｃｕ］+０．０３×［Ａｌ］ ＜ ０．４ｗｔ．ｐｐｂ （１）
（式（１）中、［Ｃｕ］は銅の濃度（ｗｔ．ｐｐｂ）を示し、［Ａｌ］はアルミニウムの濃度（ｗｔ．ｐｐｂ）を示す。）
という条件、
を満たすものである。
【００９２】
銅の濃度が０．２ｗｔ．ｐｐｂ以下で且つアルミニウムの濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下であるという条件を満たすことという条件は、前述のように合成石英ガラス成形体に紫外光を照射した際に観測される黄色蛍光と、銅とアルミニウムの濃度について考察を行った結果得られたものである。このような銅の濃度が０．２ｗｔ．ｐｐｂを超えるか、又はアルミニウムの濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂを超えた部位を素材として光学部材を製造した場合には、波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエキシマレーザー光を前記光学部材に照射した際に強い黄色蛍光が観測され、透過率、レーザー耐久性の低い光学部材となる。なお、このような銅及びアルミニウムの濃度の測定する方法は特に制限されず、例えば、ＩＣＰ−ＭＳにて分析する方法を挙げることができる。
【００９３】
また、銅の濃度とアルミニウムの濃度とが下式（１）：
［Ｃｕ］+０．０３×［Ａｌ］ ＜ ０．４ｗｔ．ｐｐｂ （１）
（式（１）中、［Ｃｕ］は銅の濃度（ｗｔ．ｐｐｂ）を示し、［Ａｌ］はアルミニウムの濃度（ｗｔ．ｐｐｂ）を示す。）
という条件を満たすことという条件は、前述のように合成石英ガラス成形体に紫外光を照射した際に観測される黄色蛍光と、銅とアルミニウムの濃度との相関関係について考察を行った結果得られたものである。このような式（１）で表される［Ｃｕ］＋０．０３×［Ａｌ］の値が０．４ｗｔ．ｐｐｂ以上となる部位を素材として光学部材を製造とした場合には、波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエキシマレーザー光を前記光学部材に照射した際に強い黄色蛍光が観測され、透過率、レーザー耐久性の低い光学部材となる。従って、上記式（１）の条件を満たさない部位は、波長４００ｎｍ以下の短波長を有する光を露光光とする露光装置に用いられる合成石英ガラス部材を製造するための素材としては用いることは望ましくない。
【００９４】
前記合成石英ガラス成形体は、合成石英ガラス成形体の少なくとも６０体積％以上の領域において、上記の条件を満たすものである。このような合成石英ガラス成形体は、このように広い領域において前記条件を満たすことから、波長４００ｎｍ以下の短波長を有する光を露光光とする露光装置に用いられるような合成石英ガラス部材（例えばフォトマスク）を歩留りよく製造することができる。
【００９５】
前記合成石英ガラス成形体としては、前記領域が、可視光を遮蔽又は減光するフィルターを通したＨｇランプの波長２５４ｎｍのスペクトル線を照度１０ｍＷ／ｃｍ２以上という条件で照射したときに、前記スペクトル線の照射方向に対して垂直な方向から測定して得られる可視−紫外スペクトルにおいて、波長２５４ｎｍのスペクトル線の輝線強度と、波長５００ｎｍ〜６００ｎｍを中心とした緑色から黄色の蛍光の蛍光強度との比（蛍光強度／輝線強度）が０．００５以下であるという条件を満たすことが好ましい。
【００９６】
前記波長２５４ｎｍのスペクトル線の輝線強度と、前記波長５００ｎｍ〜６００ｎｍを中心とした緑色から黄色の蛍光の蛍光強度との比（蛍光強度／輝線強度）が０．００５を超えた合成石英ガラス成形体の部位は、波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエキシマレーザー光を照射した場合に強い黄色蛍光が観測され、波長４００ｎｍ以下の短波長を有する光を露光光とする露光装置に用いられる合成石英ガラス部材を製造するための素材としては好ましくない部位である。また、仮に、このような部位を用いて光学部材を製造した場合には、透過率、レーザー耐久性の低い光学部材となる。なお、このような合成石英ガラス成形体は、前述の合成石英ガラス成形体の成形方法を用いることで製造することができる。
【００９７】
また、前記合成石英ガラス成形体としては、前記領域が、波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエキシマレーザー光を繰り返し周波数１００Ｈｚ、エネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ２・パルス）という条件で３×１０４パルス照射した後に、前記ＫｒＦエキシマレーザー光の照射によって生じる波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光の蛍光強度を前記領域の前記ＫｒＦエキシマレーザー光の照射方向に対して垂直な面の全面に亘って測定したときに、前記蛍光強度の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．２〜１．０であるという条件を満たすことが好ましい。
【００９８】
前記波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光の蛍光強度の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．２〜１．０である条件を満たさない合成石英ガラス成形体の部位を用いて露光装置に用いられる光学部材を製造した場合には、露光光を照射すると透過した露光光の照度にむらが生じ露光性能を著しく低下させてしまう。従って、このような合成石英ガラス成形体の部位は、波長４００ｎｍ以下の短波長を有する光を露光光とする露光装置に用いられる合成石英ガラス部材を製造するための素材としては好ましくない部位である。なお、このような合成石英ガラス成形体は、前述の合成石英ガラス成形体の成形方法を用いることで製造することができる。
【００９９】
このような合成石英ガラス成形体によれば、波長４００ｎｍ以下の短波長を有する光を露光光とする露光装置に用いられる高品質な合成石英ガラス部材の歩留りを向上させることが可能な合成石英ガラス成形体を提供することが可能となる。このように、前記合成石英ガラス成形体及びその成型方法は、エキシマレーザー等の紫外線レーザーやＨｇランプなどを光源とした露光装置において用いられるレンズ、プリズム、ウィンドウ等の光学部品、フォトマスク等を製造する素材として用いられる合成石英ガラス成形体及びその成型方法に関するものである。
【０１００】
次に、本発明の合成石英ガラス成形体の検査方法について説明する。本発明の合成石英ガラス成形体の検査方法は、合成石英ガラス成形体に対して、可視光を遮蔽又は減光するフィルターを通したＨｇランプの波長２５４ｎｍのスペクトル線を照度１０ｍＷ／ｃｍ２以上という条件で照射する工程と、
前記合成石英ガラス成形体が発する波長２５４ｎｍの輝線強度と、前記合成石英ガラス成形体が発する波長５００ｎｍ〜６００ｎｍを中心とした緑色から黄色の蛍光の蛍光強度とを測定する工程と、
前記輝線強度と前記蛍光強度との比（蛍光強度／輝線の強度）に基いて合成石英ガラス成形体の良部位を選別する工程と、
を含む方法である。
【０１０１】
このような本発明の合成石英ガラス成形体の検査方法においては、前記良部位の前記輝線強度と前記蛍光強度との比（蛍光強度／輝線の強度）が０．００５以下であってもよい。また、上記本発明の合成石英ガラス成形体の検査方法においては、前記輝線強度と前記蛍光強度とを測定する工程において、前記スペクトル線の照射方向に対して垂直な方向から前記輝線強度と前記蛍光強度とを測定することができる。このような本発明の合成石英ガラス成形体の検査方法として好適な方法は、合成石英ガラス成形体に対して、可視光を遮蔽又は減光するフィルターを通したＨｇランプの波長２５４ｎｍのスペクトル線を照度１０ｍＷ／ｃｍ２以上という条件で照射する工程と、
前記スペクトル線の照射方向に対して垂直な方向から、前記合成石英ガラス成形体が発する波長２５４ｎｍの輝線強度と、前記合成石英ガラス成形体が発する波長５００ｎｍ〜６００ｎｍを中心とした緑色から黄色の蛍光の蛍光強度とを測定する工程と、
前記輝線強度と前記蛍光強度との比（蛍光強度／輝線の強度）が、０．００５以下であるという条件を満たす部位を良部位として選別する工程と、
を含む方法である。
【０１０２】
以下において、このような検査方法の各工程を実施するのに好適な一実施形態を図面に基づいて説明する。
【０１０３】
図９は、合成石英ガラス成形体の横に検査用のランプがセットされた状態の一例を示す概略図である。
【０１０４】
図９は、被検物として用いられる合成石英ガラス成形体３０の側面に、可視光を遮蔽するフィルターを備える水銀（Ｈｇ）ランプ３１を２台セットしている状態を示す。また、可視光を遮蔽するフィルターを備える水銀（Ｈｇ）ランプ３１によりＨｇランプの２５４ｎｍのスペクトル線を照射される面と垂直な面上には、ファイバープローブ３２が配置されており、このようなファイバープローブ３２は、図示されていない分光光度計に接続されている。なお、実際に検査を行う際においては、このようなファイバープローブ３２は、可視光を遮蔽するフィルターを備える水銀（Ｈｇ）ランプ３１から発せられる２５４ｎｍのスペクトル線を照射される面と垂直な面上を、前記スペクトル線の照射方向に対して平行な方向に３０ｍｍ程度の間隔でずらした測定点３３の位置において、順次動かしながら測定がなされる。
【０１０５】
図１０は、このような図９に示された合成石英ガラス成形体３０を可視光を遮蔽するフィルターを備える水銀（Ｈｇ）ランプ３１の配置されている方向から見た状態を示す概略図である。
【０１０６】
本実施形態においては図９及び図１０に示すようなセットアップを行う。また、前記合成石英ガラス成形体３０としては、縦２００ｍｍで横２００ｍｍの正方形面を有する厚さ１５０ｍｍの合成石英ガラス成形体を用いる。なお、測定面を研磨することでより高感度に蛍光強度等を測定できることから、前記正方形面と垂直な縦２００ｍｍで横１５０ｍｍの面を予め研磨する。
【０１０７】
また、このような測定に際しては、前記合成石英ガラス成形体３０の正方形面に対向させてセットされた可視光を遮蔽するフィルターを備える水銀（Ｈｇ）ランプ３１を２台用いて、波長２５４ｎｍのスペクトル線を、最大照度が合わせて約１０ｍＷ／ｃｍ２となるように照射する。そして、このようなスペクトル線の照射方向に対して垂直方向から、暗室内においてファイバー式の分光光度計で蛍光スペクトルを測定する。
【０１０８】
このような測定に際しては、ファイバープローブ３２をスペクトル線の照射方向に対して平行な方向に概ね３０ｍｍの間隔、必要に応じて数ｍｍ以下の間隔で直線的にずらしていき、各測定点３３において波長５００ｎｍ〜６００ｎｍを中心とした緑色から黄色の蛍光の蛍光強度（スペクトル）を測定し、記録する。また、同時に波長２５４ｎｍの輝線強度を測定して記録する。
【０１０９】
次に、このようにして測定して得られた波長２５４ｎｍの輝線強度と、波長５００ｎｍ〜６００ｎｍを中心とした緑色から黄色の蛍光の蛍光強度との比（蛍光強度／輝線強度）を求めて、前記比の値が０．００５以下であるという条件を満たす部位を良部位として選別することができる。このような検査方法は、所定波長範囲のスペクトルからベース（ダーク）を差し引き、測定蛍光と共に観察される２５４ｎｍのスペクトル線の輝線強度で所定波長範囲のスペクトル強度を規格化（輝線強度が１になるように）した値を用い、前記値が０．００５以下であるときにその部位を蛍光良部位として選別する検査方法である。このような合成石英ガラス成形体の検査方法によって、波長４００ｎｍ以下の短波長を有する光を露光光とする露光装置に用いられる合成石英ガラス部材を製造するための素材として好ましく部位を簡便に選別することが可能となる。
【０１１０】
次に、本発明の合成石英ガラス部材の検査方法について説明する。
【０１１１】
本発明の合成石英ガラス部材の検査方法は、合成石英ガラス部材に対して、波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエキシマレーザー光を繰り返し周波数１００Ｈｚ、エネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ２・パルス）という条件で３×１０４パルス照射する工程と、
前記合成石英ガラス部材が発する波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光の蛍光強度を測定する工程と、
前記黄緑色の蛍光強度の分布の最小値と最大値の比（最小値／最大値）に基いて合成石英ガラス部材の良部位を選別する工程と、
を含む方法である。
【０１１２】
このような本発明の合成石英ガラス部材の検査方法においては、前記黄緑色の蛍光の蛍光強度を測定する工程を、前記蛍光強度を前記合成石英ガラス部材の前記ＫｒＦエキシマレーザー光の照射方向に対して垂直な面の全面に亘って測定する工程とすることができる。更に、このような本発明の合成石英ガラス部材の検査方法においては、前記黄緑色の蛍光強度の分布の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．２〜１．０である良部位を選別することができる。
【０１１３】
また、本発明の合成石英ガラス部材の検査方法は、合成石英ガラス部材に対して、波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエキシマレーザー光を繰り返し周波数１００Ｈｚ、エネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ２・パルス）という条件で３×１０４パルス照射する工程（ａ）と、
前記合成石英ガラス部材が発する波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光の蛍光強度を前記合成石英ガラス部材の前記ＫｒＦエキシマレーザー光の照射方向に対して垂直な面の全面に亘って測定する工程（ｂ）と、
前記黄緑色の蛍光強度の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．２〜１．０であるという条件を満たすか否かを判別して良品を選別する工程（ｃ）と、
を含む方法である。
【０１１４】
先ず、工程（ａ）について説明する。工程（ａ）は、合成石英ガラス部材に対して、波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエキシマレーザー光を繰り返し周波数１００Ｈｚ、エネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ２・パルス）という条件で３×１０４パルス照射する工程である。
【０１１５】
工程（ａ）を含む本発明の検査方法においては、光源として波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエキシマレーザーを用いる。このようなＫｒＦエキシマレーザーを光源として用いると、超微量のＣｕを感度よく検出することができるため、ＫｒＦエキシマレーザー光を照射後に測定される波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光で合成石英ガラス部材中に存在するＣｕの濃度分布を見積もることが可能となる。また、合成石英ガラス部材へのＫｒＦエキシマレーザー光の照射は窒素ガスでパージされたアルミニウム製チャンバーの中で行うことが好ましい。
【０１１６】
工程（ａ）においては、合成石英ガラス部材に対して、前記ＫｒＦエキシマレーザーを繰り返し周波数１００Ｈｚ、エネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ２・パルス）という条件で３×１０４パルス照射する。これにより、前記合成石英ガラスのＣｕが侵入している領域が、波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光を発する。なお、このようなＫｒＦエキシマレーザーの照射は、下記の測定点に併せて縦横それぞれに概ね３０ｍｍの間隔、必要に応じて数ｍｍ以下の間隔でずらした位置において行うことが好ましい。
【０１１７】
次に、工程（ｂ）を説明する。工程（ｂ）は、前記合成石英ガラス部材の前記ＫｒＦエキシマレーザー光の照射方向に対して垂直な面の全面に亘って測定する工程である。
【０１１８】
このような測定においては、波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光のスペクトルを蛍光分光光度計で測定する。また、このような測定は、前記ＫｒＦエキシマレーザー光が照射された面の全面に亘って、縦横それぞれに概ね３０ｍｍの間隔、必要に応じて数ｍｍ以下の間隔でずらした各測定点において行うことが好ましい。
【０１１９】
更に、工程（ｃ）を説明する。工程（ｃ）は、前記黄緑色の蛍光強度の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．２〜１．０であるという条件を満たすか否かを判別して良品を選別する工程である。
【０１２０】
工程（ｃ）においては、前述のようにして測定された波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光の蛍光強度の値を用いて、その最大値と最小値との比を計算する。そして、このような計算により得られた値を用いて、前記波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光強度の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．２〜１．０であるという条件を満たすか否かを判別する。
【０１２１】
このようにしてＫｒＦエキシマレーザー光を照射して波長５５０ｎｍの蛍光強度の分布を測定し、前記条件を満たすような合成石英ガラス部材を選別することで、合成石英ガラス部材を透過した露光光の照度むらが実質的に無い合成石英ガラス部材を得ることができる。すなわち、このような検査方法によって、照度むらのない均質な合成石英ガラス部材を選別することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
実施例１
合成石英ガラス成形体を成形するために、前述の図８に示す成形装置を用いた。
【０１２４】
先ず、予め合成石英ガラス塊を洗浄するために、直径５００ｍｍで高さが７００ｍｍの円柱状の合成石英ガラス塊を用い、前記合成石英ガラス塊を重量比で１０％のフッ化水素酸水溶液に２４時間以上浸漬させた後に純水で十分にすすいだ。
【０１２５】
また、Ｃｕの含有量が４０ｗｔ．ｐｐｂで且つＡｌの濃度が１００ｗｔ．ｐｐｂである高純度カーボン粉を前処理用の炉に入れ、３Ｐａ、１８００℃の条件で３時間予め加熱しておいた。更に、モールドを前処理用の炉に入れ、３Ｐａ、１８００℃の条件で３時間予め加熱しておいた。そして、前記加熱後のモールド内表面に前記加熱後の高純度カーボン粉を塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるようにして塗布した。
【０１２６】
次に、前記加熱後の高純度カーボン粉が塗布された前記モールド内に、前述の洗浄が行われた円柱状合成石英ガラス塊を静置した。このとき用いられたモールドの銅の含有量は１４０ｗｔ．ｐｐｂであった。その後、真空ポンプを用いて炉内の圧力を１０Ｐａまで減圧した後、純粋な窒素ガスを圧力１×１０４Ｐａまで充填し、４００℃／ｈｒの昇温速度で３時間かけて昇温して１６００℃の温度条件で３０分間保持した。次に、シリンダロッドによりモールドの垂直上方から、最大０．４ｋｇ／ｃｍ２の加圧力で、合成石英ガラス成形体を成形した。なお、このような成形に要した時間は１時間であった。成形後ヒータの発熱を停止し、２０時間放置して自然放冷を行い、一辺が１０００mmの正方形形状で厚さが１３７ｍｍの板状の合成石英ガラス成形体を得た。
【０１２７】
このような合成石英ガラス成形体の製造方法で製造した一辺が１０００ｍｍの正方形形状で厚さが１３７ｍｍの合成石英ガラス成形体を切断し、一辺が２００ｍｍの正方形状で、厚さが１３７ｍｍの直方体状の試料を２５個得た。このような試料の一辺が２００ｍｍの正方形面が、前記成形が行われた際に加圧力の加えられた方向に対して垂直な面である。このような試料に対して一辺が２００ｍｍの正方形面に垂直な方向から、可視光を遮蔽するフィルターを通した２台の水銀（Ｈｇ）ランプの波長２５４ｎｍのスペクトル線を、合わせて１０ｍＷ／ｃｍ２の照度で照射した。そして、暗室内において前記スペクトル線の照射方向に対して垂直な方向から波長２５４ｎｍのスペクトル線の輝線強度と波長５００〜６００ｎｍ中心とした蛍光の蛍光強度とを測定した。
【０１２８】
このような測定の結果、一辺が２００ｍｍの正方形面の表面から３ｍｍの深さまで緑色の蛍光が観察され、前記輝線強度と前記蛍光強度との比は０．００５以上であった。このような試料においては、前述のような蛍光が観察される上下の正方形面からの深さは全て同じであった。図１１は、前述のような蛍光が観測される部位と、蛍光が観察されなかった部位の状態を示す概略図である。
【０１２９】
次に、このような試料から、蛍光が観察された領域４０、すなわち上下の正方形面を厚さ３ｍｍ研削除去して、合成石英ガラス部材を製造した。
【０１３０】
このような合成石英ガラス部材の１辺が２００ｍｍの正方形面に垂直な方向に直径が３０ｍｍで厚みが１３１ｍｍの円柱状ブロックを等間隔で１６個（横４個×縦４個）切り出した。図１２は、前記合成石英ガラス部材から前記円柱状ブロックを切り出す際のブロックの切り出す位置を示す概略図である。
【０１３１】
このようにして切り出された各円柱状ブロックを更に１３．１ｍｍ厚間隔でスライスして１０等分し、直径が３０ｍｍで厚みが１３．１ｍｍの円柱状の試験片を製造した。このようにして得られた試験片の両面を等しく研削、研磨し、直径が３０ｍｍで厚みが１０ｍｍの形状の評価試料を作成した。
【０１３２】
先ず、評価試料の透過率測定を行った。透過率を求めるために、市販のダブルビーム方式の分光光度計を用いた近赤外−紫外域の光学透過測定を行った。このような測定においては、近赤外域ではハロゲンランプを光源とし、紫外域では重水素ランプを光源として回折格子で分光される光を参照光と測定光の２つの光線に分離し、分離された光線を共に窒素ガスでパージされた試料室に導入した。このとき、参照光側の試料台には何も置かず、測定光側の試料台には前記評価試料を静置した。そして、前記試料室を通過した参照光と測定光とを積分球で集光してフォトマルチプライアーを用いて参照光強度Ａと測定光強度Ａとを検出した。また、参照光側の試料台及び測定光側の試料台の双方に前記評価試料を置かない以外は上記と同様にして、参照光強度Ｂと測定光強度Ｂを検出した。そして、このようにして測定された前記参照光強度Ａ及びＢと前記測定光強度Ａ及びＢの値をそれぞれ下記式：
（透過率）＝（測定光強度Ａ／参照光強度Ａ）÷（測定光強度Ｂ／参照光強度Ｂ）
に導入して透過率を算出した。
【０１３３】
このようにして得られた前記評価試料の透過率は、波長１９３ｎｍで９０．６％（試料間のばらつきは±０．１％）、波長２４８ｎｍで９２．１％（試料間のばらつきは±０．０５％）であり、絶対値が高く分布も小さく良好な合成石英ガラスであることが確認された。
【０１３４】
次に、前記評価試料のレーザー耐性を評価した。このようなレーザー耐性の試験においては、レーザーとして波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエキシマレーザーを用いた。前記評価試料へのＫｒＦエキシマレーザー光の照射は窒素ガスでパージされたアルミニウム製チャンバーの中で行われた。この時、直径３０ｍｍの円形の面を垂直に立てて、３０ｍｍの円形の面に垂直な方向から、ＫｒＦエキシマレーザーをエネルギー密度５０ｍＪ／（ｃｍ２・パルス）、パルス数３×１０４の条件で照射した後、ＫｒＦエキシマレーザーを照射中の蛍光を暗室において目視で観察した。このような観察の結果、前記試料のうち、評価試料を切り出す前の円柱状ブロックの最上段と最下段では弱い黄色の蛍光が観察された。その後、さらにパルス数１×１０６まで照射を続け、チャンバーから取り出した後、上記方法で２４８ｎｍの透過率を測定した。このような測定の結果、実質的な透過率の低下は、黄色蛍光の観察されなかった評価試料ばかりか、黄色蛍光の観察された評価試料にも認められなかった。
【０１３５】
次いで、前記評価試料の不純物濃度を測定した。このような評価試料の不純物濃度は、ＩＣＰ−ＭＳにて分析することで測定した。測定の結果、全ての試料で銅の濃度は検出下限である０．１ｗｔ．ｐｐｂ未満であり、且つ、Ａｌ濃度は６ｐｐｂ未満であった。従って、全ての評価試料が、下式（１）：
［Ｃｕ］+０．０３×［Ａｌ］ ＜ ０．４ｗｔ．ｐｐｂ （１）
の条件を満足していた。
【０１３６】
比較例１
比較として、合成石英ガラス成形体の成形の際に予め合成石英ガラス塊の洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様にして合成石英ガラス成形体を成形し、実施例１と同様にして、一辺が２００ｍｍの正方形状で厚さが１３７ｍｍの直方体状の試料を２５個得た。
【０１３７】
このような試料に対して、実施例１と同様にして波長２５４ｎｍのスペクトル線の輝線強度と波長５００〜６００ｎｍ中心とした蛍光の蛍光強度とを測定した。このような測定の結果、一辺が２００ｍｍの正方形状面の表面から３５ｍｍの深さ（上下で７０ｍｍ）まで緑色の蛍光が観察され、前記輝線強度と前記蛍光強度との比は０．００５以上であった。
【０１３８】
ここで、あえて前記輝線強度と前記蛍光強度との比が０．００５以上の部位（２００×２００ｍｍ面の表面近く）の諸物性を測定した。
【０１３９】
このような測定に際しては、実施例１と同様にして直径が３０ｍｍで厚みが１０ｍｍの形状の評価試料を作成した。そして、前記評価試料の透過率、レーザー耐性及び不純物分析を実施例１と同様にして測定した。
【０１４０】
このような測定の結果、透過率は波長２４８ｎｍで９１．０％と低く、レーザー照射中非常に強い黄色の蛍光が観察された。また、ＫｒＦエキシマレーザーを実施例１と同様の条件で照射した後の前記評価試料の透過率は８８．９％となり、透過率が初期透過率から１％も減少していた。更に、不純物濃度は、銅の濃度が１ｗｔ．ｐｐｂで、アルミニウムの濃度が１５ｗｔ．ｐｐｂであった。また、前記式（１）の値、すなわち、［Ｃｕ］＋０．０３×［Ａｌ］を算出して得られた値は３．３であり、０．４を大きく上回っていた。
【０１４１】
このような結果からも明らかなように、実施例１に記載のような合成石英ガラス成形体の成形方法を用いて得られた合成石英ガラス成形体は、９５．６体積％以上という非常に広い領域において、レーザー照射中に露光性能に影響を及ぼすような強い黄色蛍光を発せず、露光性能に直接影響するような透過率やレーザー耐性といった品質も非常に優れたものとなることが確認された。
【０１４２】
これに対して、比較例１のような従来の合成石英ガラス成形体の成形方法で得られた合成石英ガラス成形体は、合成石英ガラス成形体中の前記輝線強度と前記蛍光強度との比が０．００５以上である部位（以下、不良部位という。）が５割以上を占めていた。また、このような不良部位は透過率及びレーザー耐久性共に低いことから、従来の合成石英ガラス成形体の成形方法においては、波長４００ｎｍ以下の短波長を有する光を露光光とする露光装置に用いられる合成石英ガラス部材をコストに見合うように製造することが実質的に困難であることが確認された。
【０１４３】
実施例２
合成石英ガラス成形体の成形の際に予め合成石英ガラス塊の洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様にして合成石英ガラス成形体を成形し、実施例１と同様にして、一辺が２００ｍｍの正方形状で厚さが１３７ｍｍの直方体状の試料を２５個得た。
【０１４４】
このような試料に対して、実施例１と同様にして波長２５４ｎｍのスペクトル線の輝線強度と波長５００〜６００ｎｍ中心とした蛍光の蛍光強度とを測定した。そして、このような測定により得られた前記輝線強度と前記蛍光強度との比が０．００５以下という条件を満たす部位（以下、「良部位」という）と満たさない部位（以下、「不良部位」）とを検査した。このような検査の結果、不良部位は一辺が２００ｍｍの正方形面から深さ３０ｍｍずつ試料の上下に存在した。
【０１４５】
このような試料から、実施例１と同様にして直径が３０ｍｍで厚みが１０ｍｍの形状の評価試料を作成した。不良部位で製造されている前記試料において一辺が２００ｍｍの正方形面に相当する面から数えて上下３個目の評価試料と、良部位で製造されている前記試料において一辺が２００ｍｍの正方形面に相当する面から数えて４個目の評価試料について、透過率と不純物濃度とをそれぞれ実施例１と同様の方法で測定した。
【０１４６】
良部位で製造された評価試料の透過率は、波長１９３ｎｍの光に対して９０．６％であり、波長２４８ｎｍの光に対して９２．１％であった。一方、不良部位で製造された評価試料の透過率は、波長１９３ｎｍの光の透過率が良部位で製造された評価試料と比較して０．３％ほど低く、波長２４８ｎｍの光に対する透過率は９２．１％であった。
【０１４７】
また、良部位で製造された評価試料の不純物濃度は、銅の濃度が０．１ｗｔ．ｐｐｂで、アルミニウムの濃度が６ｗｔ．ｐｐｂであり、更に前記式（１）の値は０．３であった。一方、不良部位で製造された評価試料の不純物濃度は、銅の濃度が０．２ｗｔ．ｐｐｂで、アルミニウムの濃度が７ｗｔ．ｐｐｂであり、更に前記式（１）の値が０．４であった。
【０１４８】
このように波長２５４ｎｍのスペクトル線を照度１０ｍＷ／ｃｍ２以上という条件で照射したときの蛍光を測定して選別した良部位は透過率においても良部位であるであることが確認された。また、このような結果から、前記蛍光検査によって選別される部位においては、銅の濃度が０．２ｗｔ．ｐｐｂ以下で且つアルミニウムの濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下であるという条件と、銅の濃度とアルミニウムの濃度とが下式（１）：
［Ｃｕ］+０．０３×［Ａｌ］ ＜ ０．４ｗｔ．ｐｐｂ （１）
（式（１）中、［Ｃｕ］は銅の濃度を示し、［Ａｌ］はアルミニウムの濃度を示す。）
という条件とを満たすことが確認された。
【０１４９】
他方、同様にして選別された不良部位は、深紫外域の透過率が良部位に比べ有意に減少していた。これは、Ｃｕの侵入長とＮａの侵入長がほぼ同じであることに起因する。このような結果から、波長２５４ｎｍのスペクトル線を照度１０ｍＷ／ｃｍ２以上という条件で照射したときの蛍光を測定して良部位と不良部位を選別することで、非常に高感度に検出できるＣｕをプローブとして、透過率等に影響を及ぼすが、検出しにくいＮａによる汚染域をも除外することができるという効果があることが分かった。すなわち、本発明の合成石英ガラス成形体の検査方法において測定される蛍光強度は、単にＣｕの汚染による蛍光強度を示しているだけではなく、露光性能に直接影響する透過率、レーザー耐性等の品質も反映しているといえる。従って、このような本発明の合成石英ガラス成形体の検査方法で選別される良部位を用いて合成石英ガラス部材を製造すると、レーザー照射中に露光性能に影響を及ぼすような強い黄色蛍光を発しないということばかりでなく、露光性能に直接影響する透過率が非常に優れたものとなる。他方、本発明の検査方法で選別される不良部位を用いて合成石英ガラス部材を製造すると、レーザー照射中に露光性能に影響を及ぼすような強い蛍光を発するのはもちろん、露光性能に直接影響する透過率も有意に減少する。
【０１５０】
実施例３
合成石英ガラス成形体の成形の際に予め合成石英ガラス塊の洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様にして合成石英ガラス成形体を成形し、実施例１と同様にして、一辺が２００ｍｍの正方形状で厚さが１３７ｍｍの直方体状の試料を２５個得た。
【０１５１】
その後、前記試料から、２００ｍｍの辺と１３７ｍｍの辺を持つ面と垂直な方向に、直径３０ｍｍで厚さが２００ｍｍの円柱状ブロック（４（２００ｍｍ方向）×３（１３７ｍｍ方向）＝１２個）を切り出した。図１３は、前記試料から円柱状ブロックを切り出す際の切り出し位置を示す概略図である。
【０１５２】
このようにして切り出された円柱状ブロックを更に１３．３ｍｍ厚でスライスして１５等分し、両面を等しく研削・研磨することで直径が３０ｍｍで厚みが１０ｍｍの円柱状の評価試料を得た。このようにして得られる評価試料の前記円柱状ブロックの端から同じ枚数の評価試料同士（１２個）を１セットとして、その物性を比較した。このような評価試料の物性の比較は、すなわち、２００ｍｍの辺と１３７ｍｍの辺を持つ面に対して平行に試料をスライスして２００ｍｍの辺と１３７ｍｍの辺の面を持った合成石英ガラス部材を得る場合、その部材における品質の面内分布を測定することと等しい。
【０１５３】
先ず、上記各セットの評価試料の透過率を実施例１と同様にして測定した。このような測定の結果から、２００ｍｍの辺と１３７ｍｍの辺の面を持った合成石英ガラス部材を得る場合には、２００ｍｍの辺と１３７ｍｍの辺の面の中心から上下方向に対して（２００ｍｍの辺方向に向かって）透過率が減少する透過率分布があることが分かった。透過率が有意に減少した部位（２００ｍｍの辺と接した評価試料（４個＋４個））での透過率減少量は、真ん中の４個の試料に比べ、波長１９３ｎｍで約１．０％低く、更に波長２４８ｎｍでも約１．０％低かった。一方、１３７ｍｍの辺と垂直な方向には透過率の分布が無かった。このようなパターンは、どのセットの評価試料群においても見られた。
【０１５４】
次に、ＫｒＦエキシマレーザー光を前記評価試料に照射し蛍光を観察した。すなわち、前記評価試料へのＫｒＦエキシマレーザー光の照射を、窒素ガスでパージされたアルミニウム製チャンバーの中で行い、前記試料の直径３０ｍｍの円形の面を垂直に立てて、３０ｍｍの円形の面に垂直な方向から、ＫｒＦエキシマレーザーを繰り返し周波数１００Ｈｚ、エネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ２・パルス）という条件で照射した。そして、このようなＫｒＦエキシマレーザー光をパルス数３×１０４照射した後、評価試料の発する波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光のスペクトルを蛍光分光光度計で測定した。そして、前記のようにして測定した波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光のスペクトルのピークの高さを１セット分の試料同士で比較した。２００ｍｍの辺と接した評価試料（４個＋４個）においては、測定された黄色蛍光強度は非常に強く、他方、２００ｍｍの辺と接していない真ん中の評価試料（４個）においては、黄色蛍光強度は非常に弱く、その端の部位に対する蛍光強度の比（真ん中の部位の蛍光強度（最小値）／端の部位の蛍光強度（最大値））は約０．１であった。このようなパターンは、どのセットの試料群においても見られた。一方、２００ｍｍの辺と接していない真ん中の評価試料で観察される黄色蛍光の強度を、円柱状ブロックを切り出した方向の評価試料を用いて比べた。この場合には蛍光強度の差は小さく、蛍光強度の比（最小の蛍光強度／最大の蛍光強度）は０．８であった。このような結果から、２００ｍｍの辺と接していない真ん中の試料は蛍光良部位であり、蛍光強度のむらが小さいということが分かった。
【０１５５】
このような結果から、上記のようにしてＫｒＦエキシマレーザー光を照射して波長５５０ｎｍの蛍光強度の分布を測定し、良部位を選別すると、透過率分布の小さい、すなわち、合成石英ガラス部材を透過した露光光の照度むらが実質的に無い合成石英ガラス部材を得ることができる。一方、このような方法で蛍光強度の分布を測定し、不良部位と判定された合成石英ガラス部材においては、その部材を透過した露光光の照度にむらが生じ、露光性能を著しく低下させることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
以上説明したように、本発明によれば、合成石英ガラス成形体に存在する不純物汚染による不良部位を確実に選別することが可能な合成石英ガラス成形体の検査方法、合成石英ガラス部材の検査方法及びそれらの検査方法を利用した合成石英ガラス部材の製造方法を提供することが可能となる。
【符号の説明】
【０１５７】
１０…成形装置、１１…真空チャンバー、１２…断熱材、１３…カーボンヒータ、１５…モールド、１６…底板、１７…受板、１８…底部、２０…側壁部、２１…中空部、２３…天板、２３ｂ…押圧面、２６…シリンダロッド、３０…合成石英ガラス成形体、３１…水銀（Ｈｇ）ランプ、３２…ファイバープローブ、３３…測定点、４０…試料中の蛍光が観察された領域。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成石英ガラス成形体の検査方法、合成石英ガラス部材の検査方法及び合成石英ガラス部材の製造方法に関し、エキシマレーザー等の紫外線レーザーやＨｇランプなどを光源とした露光装置において用いられるレンズ、プリズム、ウィンドウ等の光学部品、フォトマスク等を製造する素材として用いられる合成石英ガラス成形体の検査方法、合成石英ガラス部材の検査方法及び合成石英ガラス部材の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、ＬＳＩ等の集積回路パターン転写には、主に縮小投影露光装置（又は光リソグラフィ装置）が用いられている。このような縮小投影露光装置に用いられる投影光学系においては、集積回路の高集積化に伴って、広い露光領域と、その露光領域全体に亘ってのより高い解像力とが要求されてきている。そして、このような投影光学系の解像力の向上については、露光波長をより短くするか或いは投影光学系の開口数（ＮＡ）を大きくするという方策がとられている。
【０００３】
また、露光光源としては、現在主に、液晶用露光装置においてはＨｇランプのi線（３６５ｎｍ）が用いられ、半導体露光装置においてはＫｒＦ（２４８ｎｍ）エキシマレーザーや深紫外光源であるＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザーが用いられている。
【０００４】
こうした短波長で且つ高照度の露光光源に対して使用できる光学部材は限られており、前述のような露光光源を備える液晶用露光装置においては、光学部材として一部に合成石英ガラス部材が用いられており、前述のような露光光源を備える半導体露光装置においては、光学部材として主に合成石英ガラス部材が用いられている。このような合成石英ガラス部材は、紫外光域で高い透過率を有し、且つ長期間の紫外光の暴露に対し高い耐性を有しているため、縮小投影露光装置の結像光学系で不可欠な材料である。
【０００５】
また、縮小投影露光装置でウェハー上に回路を焼き付けるためのもう一つの重要な要素としては、レチクル（フォトマスク）が挙げられる。このようなフォトマスクにおいては、紫外透過率、耐久性の他に基板の発熱による熱膨張が大きな問題になるので、熱膨張係数の小さな材料が必要とされる。そのため、フォトマスクにおいても合成石英ガラス部材が最も重要な材料として用いられている。
【０００６】
このような合成石英ガラスの製造方法としては、例えば、化学気相堆積（ＣＶＤ）法の一つである直接法が用いられている。ここで、前記直接法とは、石英ガラス製バーナにて支燃性ガス（酸素含有ガス、例えば酸素ガス）及び可燃性ガス（水素含有ガス、例えば水素ガスあるいは天然ガス）を混合、燃焼させ、他方、高純度のケイ素化合物（例えば四塩化ケイ素ガス）を原料ガスとし、前記バーナの中心部からキャリアガス（通常酸素ガス）で希釈した前記原料ガスを噴出させ、周囲の前記酸素ガス及び前記水素ガスの燃焼により前記原料ガスを反応（加水分解反応）させて石英ガラス微粒子を発生させ、前記石英ガラス微粒子を前記バーナ下方に配置され回転および揺動および引き下げ運動を行う不透明石英ガラス板からなるターゲット上に堆積させると同時に、前記酸素ガス及び水素ガスの燃焼熱により、前記石英ガラス微粒子を溶融、ガラス化して合成石英ガラスを得るといった方法である。このような直接法を用いた合成石英ガラスの製造方法においては、気体原料から直接固体が合成されるため、非常に高純度の合成石英ガラスを得ることができる。すなわち、ＣＶＤ法で合成された石英ガラス塊は極めて高純度で、高い透過率、高い紫外光照射耐性を有している。しかしながら、このような直接法による合成石英ガラスの製造方法は、所望の形状、とくに大口径の合成石英ガラスを作製することが比較的難しい製造方法であった。
【０００７】
他方、近年においては、大型のレンズ、フォトマスク、大型のフラットパネルディスプレイ等に広い面を有する合成石英ガラス部材が必要とされている。そして、このような広い面を有する合成石英ガラス部材を製造するために、前述のような製造方法によって得られた合成石英ガラス塊に加熱加圧成形が行われている。このような加熱加圧成形による合成石英ガラスの製造方法においては、合成石英ガラス塊をモールド内に収容し、合成石英ガラス塊を加熱した状態で加圧板により加圧することで成形を行い、モールド内で徐冷し、更にアニール処理を行うなどして１対向面の面積が拡大された所定形状の合成石英ガラス成形体が成形されている。しかしながら、このような加熱加圧成形による成形方法においては、加熱加圧成形の際に生じる合成石英ガラス塊とモールドとの接触等に起因して合成石英ガラス中に不純物汚染が発生することから、得られる合成石英ガラス成形体の透過率や照射耐性が低下してしまうという問題があった。そして、このような不純物汚染が発生した合成石英ガラス成形体を露光装置用の光学部材の素材として用いることは望ましいものではない。更に、前記不純物汚染は高温に加熱して長時間保持した時に発生するものであるため、合成石英ガラス成形体の非常に広い領域に前記不純物汚染が及んでしまうという問題もあった。従って、このような不純物汚染は、合成石英ガラス成形体を素材として製造される光学部材の歩留まりを大きく下げる深刻な問題となっていた。
【０００８】
ここで、特開２００３−８１６５４号公報（特許文献１）においては、直接法またはスート法によって製造された合成石英ガラスの母材またはその成形体を熱処理する工程において、Ｃｕの含有濃度が０．１ｐｐｍ以下であるカーボン材によって構成され且つ予め減圧下または不活性ガス雰囲気下にて１２００℃以上での熱処理が施された容器に前記合成石英ガラスの母材またはその成形体を収容し、熱処理することを特徴とする合成石英ガラスの製造方法が開示されている。しかしながら、このような合成石英ガラスの製造方法においても前述のような不純物汚染を防止することに関しては十分なものではなかった。
【０００９】
他方、このような不純物汚染は、透過率や照射耐性などの品質低下を引き起こす他に、露光時において合成石英ガラス部材に付加的な蛍光を発生させる場合がある。このような蛍光の発生は、透過率変化やレーザーダメージの様に露光光の照度を直接変動させるわけではないので、透過率変化やレーザーダメージ程には厳格に抑制されなければならないものではない。実際、５０ｍＪ／（ｃｍ２・パルス）以上程度の高エネルギー密度のＫｒＦエキシマレーザー光やＡｒＦエキシマレーザー光を合成石英ガラス部材に照射したときに蛍光が一切観察されないということは現実的には起こらない。それは、ガラス中に含まれる非架橋酸素等の構造欠陥も蛍光の原因になるばかりでなく、蛍光の感度が他の物性（例えば透過率）に比べ桁違いに高いからである。しかしながら、蛍光はラインパターンの鋭さを低下させるフレアの原因になりうるので、実用上その強度はできるだけ弱い方が好ましい。
【００１０】
また、特開２００１−１１４５３０号公報（特許文献２）においては、このような合成石英ガラス部材の紫外光域の透過率や照射耐性を低下させる不純物等に関して、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ等の遷移金属元素が代表的であるが、ＡｒＦエキシマレーザーなどの深紫外域においてはＮａ等のアルカリ金属元素やＣｌ等のハロゲンも合成石英ガラス部材の紫外光域の透過率に影響する旨が記載されている。また、前記不純物汚染により発生する蛍光としては、代表的なものにＮａによる３８０ｎｍを中心とする蛍光帯や、Ｃｕによる５００ｎｍを中心とする緑色蛍光帯が公知である（Ｍ．Ｓｈｉｍｂｏ ｅｔ．ａｌ．， Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９９３年，ｖｏｌ．３２，ｐ．Ｌ６７１−Ｌ６７３（非特許文献１）及びＲ．Ｄｅｂｎａｔｈ ａｎｄ Ｓ．Ｋｕｍａｒ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌ．Ｓｏｌ．，１９９０年，ｖｏｌ．１２３，ｐ．２７１−ｐ．２７４（非特許文献２）参照）。
【００１１】
そして、特開２００１−７２４２８号公報（特許文献３）においては、合成石英ガラスに１５０〜４００ｎｍの波長域にある紫外線を照射し、紫外線照射により合成石英ガラスから生じる散乱光強度に対する蛍光発光強度の比を求め、その比が０．０１以下である合成石英ガラスが開示されている。また、特開昭６０−３９５３５号公報（特許文献４）においては、石英ガラス中の銅の含有を蛍光によって判別することを特徴とする石英ガラスの選別方法が記載されている。
【００１２】
さらに、合成石英ガラス成形体の発する蛍光としては、ＫｒＦエキシマレーザーを照射してしばらく後に、５５０ｎｍを中心とした広い帯域を有する黄色（黄緑色）の蛍光が観察されている。しかしながら、このような黄色（黄緑色）の蛍光の原因は、本発明者の調査した限り、明確にはなっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−８１６５４号公報
【特許文献２】特開２００１−１１４５３０号公報
【特許文献３】特開２００１−７２４２８号公報
【特許文献４】特開昭６０−３９５３５号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｍ．Ｓｈｉｍｂｏ ｅｔ．ａｌ．， Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，１９９３年，ｖｏｌ．３２，ｐ．Ｌ６７１−Ｌ６７３
【非特許文献２】Ｒ．Ｄｅｂｎａｔｈ ａｎｄ Ｓ．Ｋｕｍａｒ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌ．Ｓｏｌ．，１９９０年，ｖｏｌ．１２３，ｐ．２７１−ｐ．２７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、合成石英ガラス成形体に存在する不純物汚染による不良部位を確実に選別することが可能な合成石英ガラス成形体の検査方法、合成石英ガラス部材の検査方法及びそれを利用した合成石英ガラス部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、加圧部を備えるモールド内に合成石英ガラス塊を収容して加熱加圧成形することにより成形される合成石英ガラス成形体の成形方法において、予め合成石英ガラス塊を洗浄して、前記合成石英ガラス塊の表面に存在する銅の濃度及びアルミニウムの濃度を所定値以下にしておくこと、予め高純度カーボン粉を前記モールド内に供給し前記モールド内を加熱しておくこと、及び所定の温度条件下において加熱加圧成型することによって、不純物汚染による不良部位の発生が十分に防止された合成石英ガラス成形体を効率よく且つ確実に得ることが可能となることを見出した。
【００１７】
また、本発明者は、合成石英ガラス成形体に紫外光を照射した際に合成石英ガラス成形体が発する黄色蛍光の原因を追究するため、合成石英ガラス成形体中の不純物量と紫外線照射時の合成石英ガラス部材から発せられる蛍光の強度の相関について元素ごとに詳細に調査した。
【００１８】
このような調査としては、先ず、従来の加熱加圧成形によって成形された合成石英ガラス成形体に、１０ｍＷ／ｃｍ２の照度でＨｇランプの２５４ｎｍスペクトル線を照射して、合成石英ガラス成形体から発せられる蛍光を測定した。このような測定の結果、合成石英ガラス成形体の表面から２０〜３０ｍｍ程度の深さまで波長５００ｎｍを中心とした緑色の蛍光が観察された。このような緑色の蛍光が観察された領域を仮に汚染領域と呼ぶ。次に、このような汚染領域に波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエキシマレーザー光を繰り返し周波数が１００Ｈｚで且つエネルギー密度が１００ｍＪ／（ｃｍ２・パルス）という条件で照射して、合成石英ガラス成形体から発せられる蛍光を測定した。このような蛍光の測定は、目視と併せて市販の光ファイバー式の蛍光分光光度計を用いて行い、蛍光の発光をスペクトルとして記録した。このような測定において、前記ＫｒＦエキシマレーザー光を照射開始直後は、Ｈｇランプの２５４ｎｍスペクトル線を照射したときと同様に波長５００ｎｍを中心とした強い緑色蛍光が観測された。また、前記ＫｒＦエキシマレーザー光を約３×１０４パルス程度以上照射し続けると、その蛍光の色は緑色から黄色（黄緑色）へと変化した。このような蛍光の色の変化は、波長５００ｎｍを中心とした強い緑色蛍光が減少し、反対に波長５５０ｎｍを中心としたブロードな黄色蛍光の強度が成長したために起こったものである。このような蛍光スペクトルの蛍光強度と波長の関係のグラフを図１に示す。このようにして観測される緑色蛍光は前記ＫｒＦエキシマレーザー光を照射後すぐに半減してしまうことから、実用上注意しなければならない蛍光は、むしろ、このような黄色蛍光である。また、前記黄色蛍光の励起スペクトルを蛍光分光光度計により測定したところ、波長２７０ｎｍを中心に３２０ｎｍ程度まで裾をひいた励起帯を得た。この励起帯は緑色蛍光の励起帯とほぼ一致した。
【００１９】
また、前述の黄色蛍光の強度と合成石英ガラス成形体に含有される不純物の濃度との関係を調査した。そして、このような調査結果として黄色蛍光の強度と不純物濃度との関係をグラフにまとめ、黄色蛍光の強度と銅（Ｃｕ）の濃度との関係を示すグラフを図２に示し、黄色蛍光の強度とナトリウム（Ｎａ）の濃度との関係を示すグラフを図３に示し、黄色蛍光の強度と鉄（Ｆｅ）の濃度との関係を示すグラフを図４に示した。なお、前記不純物（Ｃｕ、Ｎａ及びＦｅ）のそれぞれの濃度はＩＣＰ−ＭＳにより分析した。このような図４に示すグラフからも明らかなように、代表的な遷移金属元素である鉄の濃度と黄色蛍光の強度は相関が全く無かった。また、図３に示すグラフからも明らかなように、合成石英ガラス成形体に最も混入しやすい不純物の一つであるナトリウムと、黄色蛍光の強度も相関が認められなかった。一方、図２に示すグラフから明らかなように、銅の濃度と黄色蛍光とは相関が認められた。しかしながら、その相関には、ややバラツキが見られ、銅のみが蛍光の原因でないことが推測された。
【００２０】
そこで、このような黄色蛍光と不純物の濃度の相関関係について更に考察を行った。前述の文献（Ｒ．Ｄｅｂｎａｔｈ ａｎｄ Ｓ．Ｋｕｍａｒ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌ．Ｓｏｌ．，１９９０年，ｖｏｌ．１２３，ｐ．２７１−ｐ．２７４）によれば、前記汚染領域がレーザー照射直後に緑色蛍光を発することから、初期状態ではＣｕが１価の状態で混入していると推測される。また、１価のイオン、例えばナトリウムイオン（Ｎａ＋）は、アルミニウムイオン（Ａｌ３＋）と共に混入しやすいことが石英ガラスの他に水晶でもよく知られている。これは、Ａｌ３＋はＳｉＯ２の構成イオンであるＳｉ４＋よりもプラスの電価が１価足りないと見なせるので、その足りないプラスの電荷を補償するために１価の陽イオンとの相性が非常によいことに起因する。このような理論を元に、銅の濃度（［Ｃｕ］）とアルミニウムの濃度（［Ａｌ］）の関係と、黄色蛍光の強度との相関を求めたところ、［Ｃｕ］＋０．０３×［Ａｌ］で計算される値と黄色蛍光の強度に非常によい相関があることを見出した。このような［Ｃｕ］＋０．０３×［Ａｌ］で計算される値と黄色蛍光の強度との関係を示すグラフを図５に示す。ただし、アルミニウムが実質的に検出されない石英ガラスでも、銅が０．２ｗｔ．ｐｐｂ以上検出される場合には、石英ガラスからはＨｇランプ光の照射で緑色蛍光が観察される。従って、Ａｌ自身が蛍光を発しているのではなく、あくまでもＡｌは蛍光の増加剤（発光の量子効率を増加させるもの）又は安定剤（発光中心を化学的に安定にさせるもの）の役割を果たしていると推測される。例えば、Ｃｕが単体の場合に発光中心であるＣｕが室温又は太陽光への暴露等によって発光中心でない状態に変化してしまい易いのに対し、Ａｌが入るとＡｌは蛍光の安定剤としての役割を果たし、発光中心であるＣｕを発光中心のまま安定に存在させると推測される。
【００２１】
次に、緑色蛍光と黄色蛍光の関係を調査した。緑色蛍光の強度が減少すると黄色蛍光の強度が増加することは先に述べた。ここで、測定された緑色蛍光強度の減少量ΔＩｇを下記式（２）：
ΔＩｇ＝Ｉｇ０−Ｉｇｉ （２）
（式（２）中、Ｉｇ０は照射開始直後の緑色蛍光強度を示し、Ｉｇｉは所定のパルスを照射後の緑色蛍光強度を示す）
と定義し、他方、測定された黄色蛍光強度の増加量ΔＩｙを下記式（３）：
ΔＩｙ＝Ｉｙｉ−Ｉｙ０ （３）
（式（３）中、Ｉｙ０は照射開始直後の黄色蛍光強度を示し、Ｉｙｉは所定のパルスを照射後の黄色蛍光強度を示す。）
と定義する。そして、このようにして算出されるΔＩｇの関数としてΔＩｙをプロットした。このようなΔＩｇとΔＩｙとの関係を表すグラフを図６に示す。このような図６に示すグラフからも明らかなように、ΔＩｇとΔＩｙの両者に非常によい相関が認められる。このようなΔＩｇとΔＩｙの相関関係から、ＫｒＦエキシマレーザー光の照射によって光化学反応が起こり、緑色蛍光の起源が黄色蛍光の起源に変化したと推測される。また、還元雰囲気（減圧下、窒素フロー）から、やや酸化（減圧下、窒素と酸素フロー）雰囲気で合成石英ガラス成形体を成形したときに、黄色蛍光の強度が緑色蛍光に対し相対的に増加することを本発明者は見出している。そのため、黄色蛍光の起源は２価のＣｕであると結論される。すなわち、緑色蛍光の原因はアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）で安定化された１価の銅イオン（Ｃｕ＋）であり、黄色蛍光の原因は１価の銅イオン（Ｃｕ＋）の酸化により生じた２価の銅イオン（Ｃｕ２＋）であるという結論を、本発明者は導いた。
【００２２】
更に、本発明者は、汚染領域をより詳細に調査した。すなわち、汚染領域の不純物分布を合成石英ガラス成形体の深さとの関係で精密に測定した。なお、ここでいう深さとは、合成石英ガラス成形体の成形時に使用したモールドとの接触面の表面を深さ位置０とした場合の前記表面に垂直な方向の長さを言う。このような測定においては、成形された合成石英ガラス成形体の所望の面から直径３０ｍｍの円柱をくりぬき、３ｍｍの厚さにスライスすることで前記合成石英ガラス成形体における深さが３ｍｍ間隔で異なる試料を得た。その後、各試料をＩＣＰ−ＭＳで化学分析（検出下限０．１ｗｔ．ｐｐｂ）することで不純物の濃度分布を測定した。このような測定から得られる不純物の濃度と、前記合成石英ガラス成形体の深さとの関係を表すグラフを図７に示す。図７に示した各不純物の分布から、黄色蛍光の起源であるＣｕが、合成石英ガラス成形体中で最も拡散しやすい元素の一つであるＮａと同程度の深さまで拡散していることが分かった。また、Ｃｕが約０．２ｗｔ．ｐｐｂ検出された約１８ｍｍの深さまでの試料はＨｇランプ光を照射すると緑色の蛍光が明瞭に観察された。一方、緑色蛍光がごく薄く観察される深さが２０ｍｍ前後の領域の試料においては、Ｃｕの濃度はＩＣＰの感度を下回ってしまい検出できなかった。このような結果から蛍光観察による合成石英ガラス成形体の不純物の検出方法は、ＩＣＰ−ＭＳ以上の検出感度を持っていることが示された。そして、このようなＣｕの非常に大きな拡散係数と超高感度の蛍光観察とに起因して、合成石英ガラス成形体中の蛍光が観察される領域が非常に広くなってしまい、合成石英ガラス成形体を素材として得られる合成石英ガラス部材（例えばフォトマスク等）の歩留まりを極端に低下させていた。
【００２３】
このような事実を積極的に利用すべく鋭意研究を重ねた結果、蛍光を観察して不純物による汚染領域を検査することによって、高均質な合成石英ガラス部材を選別することが可能となること、すなわち、Ｃｕの様に合成石英ガラス成形体中に深く侵入できる不純物カチオンはせいぜいＮａかＬｉしか存在しないうえ、合成石英ガラス成形体の蛍光観察が透過率測定、レーザー耐性測定よりもはるかに高い感度で不純物による汚染領域を検出できることから、Ｃｕが侵入していない深い領域、すなわち緑色（黄色）蛍光が観察されない領域を良品として選別することによって、部材の純度がある程度保証されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２４】
本発明の合成石英ガラス成形体の検査方法は、合成石英ガラス成形体に対して、可視光を遮蔽又は減光するフィルターを通したＨｇランプの波長２５４ｎｍのスペクトル線を照度１０ｍＷ／ｃｍ２以上という条件で照射する工程と、
前記合成石英ガラス成形体が発する波長２５４ｎｍの輝線強度と、前記合成石英ガラス成形体が発する波長５００ｎｍ〜６００ｎｍを中心とした緑色から黄色の蛍光の蛍光強度とを測定する工程と、
前記輝線強度と前記蛍光強度との比（蛍光強度／輝線の強度）に基いて合成石英ガラス成形体の良部位を選別する工程と、
を含む方法である。
【００２５】
このような本発明の合成石英ガラス成形体の検査方法においては、前記良部位の前記輝線強度と前記蛍光強度との比（蛍光強度／輝線の強度）が０．００５以下であってもよい。また、上記本発明の合成石英ガラス成形体の検査方法においては、前記輝線強度と前記蛍光強度とを測定する工程において、前記スペクトル線の照射方向に対して垂直な方向から前記輝線強度と前記蛍光強度とを測定することができる。
【００２６】
上記本発明の合成石英ガラス成形体の検査方法として好適な方法は、合成石英ガラス成形体に対して、可視光を遮蔽又は減光するフィルターを通したＨｇランプの波長２５４ｎｍのスペクトル線を照度１０ｍＷ／ｃｍ２以上という条件で照射する工程と、
前記スペクトル線の照射方向に対して垂直な方向から、前記合成石英ガラス成形体が発する波長２５４ｎｍの輝線強度と、前記合成石英ガラス成形体が発する波長５００ｎｍ〜６００ｎｍを中心とした緑色から黄色の蛍光の蛍光強度とを測定する工程と、
前記輝線強度と前記蛍光強度との比（蛍光強度／輝線の強度）が、０．００５以下であるという条件を満たす部位を良部位として選別する工程と、
を含む方法である。
【００２７】
また、本発明の合成石英ガラス成形体の検査方法においては、前記合成石英ガラス成形体の測定面を予め研磨することが好ましい。
【００２８】
また、本発明の合成石英ガラス部材の検査方法は、合成石英ガラス部材に対して、波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエキシマレーザー光を繰り返し周波数１００Ｈｚ、エネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ２・パルス）という条件で３×１０４パルス照射する工程と、
前記合成石英ガラス部材が発する波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光の蛍光強度を測定する工程と、
前記黄緑色の蛍光強度の分布の最小値と最大値の比（最小値／最大値）に基いて合成石英ガラス部材の良部位を選別する工程と、
を含む方法である。
【００２９】
このような本発明の合成石英ガラス部材の検査方法においては、前記黄緑色の蛍光の蛍光強度を測定する工程を、前記蛍光強度を前記合成石英ガラス部材の前記ＫｒＦエキシマレーザー光の照射方向に対して垂直な面の全面に亘って測定する工程とすることができる。また、上記本発明の合成石英ガラス部材の検査方法においては、前記黄緑色の蛍光強度の分布の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．２〜１．０である良部位を選別することができる。
【００３０】
また、本発明の合成石英ガラス部材の製造方法は、上記本発明の検査方法により選別された良部位を利用して合成石英ガラス部材を製造する方法である。
【００３１】
更に、本発明の合成石英ガラス部材の検査方法は、合成石英ガラス部材に対して、波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエキシマレーザー光を繰り返し周波数１００Ｈｚ、エネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ２・パルス）という条件で３×１０４パルス照射する工程と、
前記合成石英ガラス部材が発する波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光の蛍光強度を前記合成石英ガラス部材の前記ＫｒＦエキシマレーザー光の照射方向に対して垂直な面の全面に亘って測定する工程と、
前記黄緑色の蛍光強度の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．２〜１．０であるという条件を満たすか否かを判別して良品を選別する工程と、
を含む方法である。
【００３２】
また、本発明の合成石英ガラス部材の検査方法においては、前記ＫｒＦエキシマレーザー光を照射する工程を、窒素ガスでパージされたアルミニウム製チャンバーの中で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、合成石英ガラス成形体に存在する不純物汚染による不良部位を確実に選別することが可能な合成石英ガラス成形体の検査方法、合成石英ガラス部材の検査方法及びそれを利用した合成石英ガラス部材の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】波長５５０ｎｍを中心としたブロードな黄色蛍光スペクトルの蛍光強度と波長の関係を示すグラフである。
【図２】黄色蛍光の強度と銅（Ｃｕ）の濃度との関係を示すグラフである。
【図３】黄色蛍光の強度とナトリウム（Ｎａ）の濃度との関係を示すグラフである。
【図４】黄色蛍光の強度と鉄（Ｆｅ）の濃度との関係を示すグラフである。
【図５】式：［Ｃｕ］＋０．０３×［Ａｌ］に基いて計算される値と黄色蛍光の強度との関係を示すグラフである。
【図６】ΔＩｇとΔＩｙとの関係を示すグラフである。
【図７】不純物の濃度と、合成石英ガラス成形体の深さとの関係を示すグラフである。
【図８】合成石英ガラス成形体の成形方法に用いるのに好適な成形装置の一実施形態を示す概略縦断面図である。
【図９】合成石英ガラス成形体に検査用のランプがセットされた状態の一例を示す概略図である。
【図１０】合成石英ガラス成形体に検査用のランプがセットされた状態の一例を示す概略図である。
【図１１】蛍光が観測される部位と、蛍光が観察されなかった部位の状態を示す概略図である。
【図１２】合成石英ガラス部材から円柱状ブロックを切り出す際のブロックの切り出す位置を示す概略図である。
【図１３】試料から円柱状ブロックを切り出す際の切り出し位置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００３６】
先ず、合成石英ガラス成形体を成形する方法として好適に利用可能な、合成石英ガラス成形体の成形方法について説明する。すなわち、このような合成石英ガラス成形体の成形方法は、加圧部を備えるモールド内に合成石英ガラス塊を収容して加熱加圧成形することにより成形される合成石英ガラス成形体の成形方法であって、
前記モールド内に合成石英ガラス塊を収容する前に、前記合成石英ガラス塊の表面に存在する銅の濃度が２ｎｇ／ｃｍ２以下で且つアルミニウムの濃度が１０ｎｇ／ｃｍ２以下となるように、前記合成石英ガラス塊を洗浄する工程（i）と、
銅の含有量が４０ｗｔ．ｐｐｂ以下で且つアルミニウムの含有量が１００ｗｔ．ｐｐｂ以下の高純度カーボン粉を温度１２００℃〜１９００℃の条件で加熱する工程（ii）と、
前記モールドを温度１７００℃〜１９００℃の条件で加熱する工程（iii）と、
前記モールド内に合成石英ガラス塊を収容する前に、前記加熱工程後のモールド内表面に前記加熱工程後の高純度カーボン粉を塗布する工程（iv）と、
前記モールド内に、前記洗浄後の合成石英ガラス塊を収容した後に、前記合成石英ガラス塊を１５００℃〜１７００℃の範囲内の保持温度となるように加熱した状態で、前記加圧部により加圧して所定形状に成形する工程（v）と、
を含む方法である。
【００３７】
ここで、先ず、このような方法に用いられる合成石英ガラス塊について説明する。このような方法に用いられる合成石英ガラス塊は、化学気相堆積（ＣＶＤ）法等によって製造される高純度の合成石英ガラス塊であることが好ましい。また、このような合成石英ガラス塊の中でも、ＯＨ基濃度が質量基準で９００ｐｐｍ〜１３００ｐｐｍである合成石英ガラス塊であることが好ましい。ＯＨ基濃度が前記下限未満では、合成石英ガラス塊の全体の温度が比較的高温の温度範囲にある状態においても合成石英ガラス塊の粘性が高いため合成石英ガラス成形体を成形することが困難な傾向にあり、他方、前記上限を超えると合成石英ガラス塊の粘性が低くなるため、成形時にガラス表面が内部に折れ込んで巻き込まれ、不良部分が多くなり易い傾向にある。
【００３８】
次に、工程（i）を説明する。工程（i）は、前記モールド内に合成石英ガラス塊を収容する前に、前記合成石英ガラス塊の表面に存在する銅の濃度が２ｎｇ／ｃｍ２以下で且つアルミニウムの濃度が１０ｎｇ／ｃｍ２以下となるように、前記合成石英ガラス塊を洗浄する工程である。
【００３９】
このような表面の洗浄を行わない合成石英ガラス塊を用いて合成石英ガラス成形体の成形を行った場合には、上述のような表面の洗浄を行った合成石英ガラス塊を用いて合成石英ガラス成形体の成形を行った場合に比べ、得られる合成石英ガラス成形体中の汚染領域が約４〜５倍にも広がり、汚染のない部位の収率が著しく低下する。また、表面の洗浄を行わない合成石英ガラス塊を用いて合成石英ガラス成形体の成形を行った場合には、その後２〜３回の合成石英ガラス成形体の成形にわたり、表面の洗浄を行った合成石英ガラス塊を用いて合成石英ガラス成形体の成形を行った場合においても、得られる合成石英ガラス成形体中の汚染領域を広げてしまう。これは、表面が汚染された合成石英ブロック塊を炉内に入れて加熱成形することで、モールドや成形炉内が著しく汚染されるためである。
【００４０】
また、このような洗浄の好適な方法としては、重量比で１０％のフッ化水素酸水溶液に２４時間以上浸漬させた後に純水で十分にすすぐ方法や、市販の漂白剤（例えばＮａＣｌＯを４％程度及びＮａＯＨを１％程度含むもの等）を合成石英ガラス塊に塗布して３時間以上放置した後、純水で十分すすぐ方法等を挙げることができる。このような洗浄を行うことによって、蛍光が明瞭に観察されるような合成石英ガラス成形体中の不純物汚染領域を縮小させることが可能となる。
【００４１】
このようなフッ化水素酸等を洗剤として用いることで、より確実に前記合成石英ガラス塊の表面に存在する銅の濃度が２ｎｇ／ｃｍ２以下で且つアルミニウムの濃度が１０ｎｇ／ｃｍ２以下となるように洗浄することが可能となる。なお、塩酸を主成分とする市販の洗剤では十分な効果は得られない。その原因はブロック表面の有機汚染を、塩酸では十分除去できないためである。
【００４２】
また、このような洗浄後の合成石英ガラス塊の表面に存在する銅及びアルミニウムの濃度は、銅の濃度が２ｎｇ／ｃｍ２以下で且つアルミニウムの濃度が１０ｎｇ／ｃｍ２以下である。このような銅の濃度とアルミニウムの濃度とが前記上限を超えると、得られる合成石英ガラス成形体の汚染領域が広がってしまう。なお、前記濃度は、試料の一定面積をフッ酸で深さ１μｍ程度溶解して得られる溶液中の各イオン濃度をＩＣＰ等の分析手段により定量することで求めることができる。
【００４３】
次に、工程（ii）を説明する。工程（ii）は、銅の含有量が４０ｗｔ．ｐｐｂ以下で且つアルミニウムの含有量が１００ｗｔ．ｐｐｂ以下の高純度カーボン粉を温度１２００℃〜１９００℃の条件で加熱する工程である。
【００４４】
工程（ii）において用いられる高純度カーボン粉は、銅の含有量が４０ｗｔ．ｐｐｂ以下で且つアルミニウムの含有量が１００ｗｔ．ｐｐｂ以下のものである。銅の含有量とアルミニウムの含有量が前記上限を超えると、得られる合成石英ガラス成形体において、不純物による汚染領域が広範囲に広がってしまう。
【００４５】
また、工程（ii）においては、前記高純度カーボン粉を温度１２００℃〜１９００℃の条件で加熱（空焼き）する。このような加熱を行うことで高純度カーボン粉がより純化される。このような高純度カーボン粉はモールドに比べ質量に対する表面積がはるかに広いので、この空焼き作業で得られる効果が極めて大きく、得られる合成石英ガラス成形体の銅による汚染を効果的に抑制することができる。
【００４６】
このような加熱を行なう際の前記温度条件が前記下限未満では、高純度カーボン粉を十分に純化できなくなり、他方、前記上限を超えると高純度カーボン粉が互いに焼結してしまい、離型剤としての機能が減少する。なお、このような加熱を行う時間としては、１〜１２時間程度であることが好ましく、このような加熱を行なう際の圧力としては、１０Ｐａ程度以下であることが好ましい。また、前述のように高純度カーボン粉はモールドに比べ質量に対する表面積がはるかに広いので、後述するモールドの加熱温度と比べてより低い温度条件での加熱によっても純化されることから、このような加熱の温度条件としては１２００℃〜１６００℃であることが好ましい。
【００４７】
次に、工程（iii）を説明する。工程（iii）は、前記モールドを温度１７００℃〜１９００℃の条件で加熱する工程である。
【００４８】
加熱加圧成形による合成石英ガラス成形体の成形方法においては、成形に用いられるカーボン（グラファイト）製のモールドからも高温で加熱している間に銅等の不純物が染み出てくる。そのため、このようなモールドから染み出てくる銅等の不純物による汚染を極力抑制するために、前記モールドを温度１７００℃〜１９００℃の条件で加熱（いわゆる空焼き）する。このような加熱を行うことで前記モールドが純化される。
【００４９】
このような加熱を行なう際の前記温度条件が前記下限未満では、モールドを十分に純化できなくなり、他方、前記上限を超えるとモールドの機械的強度が低下する傾向にある。なお、このような加熱を行う時間としては、１〜２４時間程度であることが好ましく、このような加熱を行なう際の圧力としては、１０Ｐａ程度以下であることが好ましい。
【００５０】
なお、工程（ii）及び（iii）においては、前記高純度カーボン粉と、前記モールドとを同一の炉に入れて、同時に加熱することも可能である。
【００５１】
次に、工程（iv）を説明する。工程（iv）は、前記モールド内に合成石英ガラス塊を収容する前に、前記加熱工程後のモールド内表面に前記加熱工程後の高純度カーボン粉を塗布する工程である。
【００５２】
前述のように、加熱加圧成形による合成石英ガラス成形体の成形方法においては、成形に用いられるモールドからも高温で加熱している間に銅等の不純物が染み出てくる。このようなモールドから染み出てくる銅等の不純物による汚染を極力抑制するには、モールドに含有されている銅やアルミニウム等の不純物量を小さくすることが容易に考えられる。しかしながら、一般にモールドは、バインダーでつないだカーボン粉を高温で焼き固めて作成するものであることから、不純物量の少ない超高純度のモールドを得ることは難しい。一方で、カーボン粉にはモールドに比べはるかに高純度のものが市販されている。そこで、前記工程（i）〜工程（v）を含む方法においては、前記加熱工程後のモールド内表面に前記加熱工程後の高純度カーボン粉を塗布することで、モールドから滲み出る不純物による汚染と合成石英ガラス塊とモールドとの焼きつきを防止している。
【００５３】
前記加熱工程後のモールド内表面に前記加熱工程後の高純度カーボン粉を塗布する方法としては特に制限されず、例えば、刷毛を用いて薄く均一に塗布する方法等が挙げられる。また、このような工程においてモールド内表面に塗布する高純度カーボン粉の量は特に制限されないが、７〜２００ｍｇ／ｃｍ２程度であることが好ましい。
【００５４】
前述の工程（i）に記載したような表面の洗浄を行った合成石英ガラス塊、及び前述の工程（ii）〜（iv）に記載したようにモールド及び高純度カーボン粉をそれぞれ加熱（空焼き）し、前記加熱工程後のモールド内表面に前記加熱工程後の高純度カーボン粉を塗布することにより、得られる合成石英ガラス成形体の銅による汚染を著しく抑制することができる。なお、工程（i）に記載したような表面の洗浄工程と、工程（ii）〜（iv）に記載したような加熱工程及び高純度カーボン粉を塗布する工程の一部のみを行っても十分な効果は得られない。そのため、加熱加圧成形による合成石英ガラス成形体の成形においては、工程（i）及び（ii）〜（iv）の全ての工程を行うことが重要である。
【００５５】
次に、工程（v）を説明する。工程（v）は、前記モールド内に、前記洗浄後の合成石英ガラス塊を収容した後に、前記合成石英ガラス塊を１５００℃〜１７００℃の範囲内の保持温度となるように加熱した状態で、前記加圧部により加圧して所定形状に成形する工程である。
【００５６】
以下、図面を参照しながら前記工程（v）を実施するための好適な一実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００５７】
図８は、このような工程を実施するために好適な成形装置の一実施形態を示す概略縦断面図である。
【００５８】
このような図８に示された成形装置１０においては、金属製の真空チャンバー１１の内壁に、全面にわたって設けられた断熱材１２と、断熱材１２の縦壁内に設けられた加熱手段としてのカーボンヒータ１３とが設けられ、更に、真空チャンバー１１内部の略中央部にモールド１５が収容されている。
【００５９】
また、モールド１５は、底板１６及び受板１７を備えた底部１８と、底部１８の上部に筒状に形成された側壁部２０とを備え、この筒状の側壁部２０と底部１８とにより中空部２１が形成されている。
【００６０】
この中空部２１には、中空部２１の形状に対応する形状の加圧部としての天板２３が配置され、天板２３の押圧面２３ｂ（上面）を、真空チャンバー１１の外部に配設されたプレス装置としての油圧シリンダ（図示せず）のシリンダロッド２６で押圧することにより、モールド１５の底部１８側に移動可能となっている。
【００６１】
なお、このシリンダロッド２６を備えた油圧シリンダは、外部から供給する油圧を調整することにより加圧されて移動するように構成されているものであるが、詳細な図示は省略する。
【００６２】
これらのモールド１５及び天板２３は、合成石英ガラス塊２５の成形時の温度及び圧力に対する耐熱性及び強度を有し、且つ、成形時に合成石英ガラス塊２５と接触しても不純物を混入し難い材料から形成されたものであり、このような材料としてはグラファイトを用いることが好ましい。また、モールド１５の銅の含有量としては、８０ｗｔ．ｐｐｂ以下であることが好ましい。
【００６３】
また、モールド１５内は前述の工程（ii）〜（iv）が既に行われており、前述のように加熱されたモールド１５内に加熱後の高純度カーボン粉が塗布されている。
【００６４】
また、モールド中空部２１内に収容される合成石英ガラス塊２５は、予め各種の製造方法により合成された塊状の合成石英ガラスであって、前述のようなＯＨ基濃度が質量で９００ｐｐｍ〜１３００ｐｐｍ溶存している合成石英ガラス塊を用いることが好ましい。なお、本実施形態においては、予め前述の工程（i）が既に行われた洗浄後の合成石英ガラス塊を用いている。
【００６５】
以下において、このような成形装置１０を用いた合成石英ガラス成形体を成形する好適な方法について具体的に説明する。
【００６６】
先ず、真空チャンバー１１内に底板１６、受板１７、側壁部２０を組合わせてモールド１５を形成し、そして、モールド１５の中空部２１内に合成石英ガラス塊２５を配置する。ここで言う合成石英ガラス塊２５は前記したものである。
【００６７】
また、モールド１５内に収容する合成石英ガラス塊２５は、予め図示しない加熱手段により加熱して内部まで略均一に２００℃〜３００℃の温度範囲まで予備加熱しておくことが好ましい。このような予備加熱に際しては、例えば合成石英ガラス塊２５が１０ｋｇ〜３００ｋｇ程度の大きさである場合には、１０℃／ｍｉｎ〜２０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、２００℃〜３００℃の温度範囲内の所定温度で合成石英ガラス塊２５の内部まで十分に加熱される時間、例えば１０〜２０分間保持する。また、このような加温手段としては、具体的には、密閉可能で内部を不活性ガス置換可能な容器と温度調節計付きヒーターとを備えたイナートオーブンが挙げられる。このように予め合成石英ガラス塊を加温することでモールド１５内において加熱する時間をより短縮することが可能となり、しかも、温度が２００℃〜３００℃であれば、加温時に合成石英ガラス塊２５中の水素分子が低減し難い傾向にあるためである。
【００６８】
そして、モールド中空部２１内に合成石英ガラス塊２５を収容した後、合成石英ガラス塊２５の上部に天板２３を配置し、更に、天板２３の押圧面２３ｂに油圧シリンダのシリンダロッド２６の押圧部位２６ａを当接させてセットする。その後に、真空ポンプを用いて真空チャンバー１１内の圧力を１Ｐａ〜１０Ｐａ（好ましくは１Ｐａ）まで減圧し、真空チャンバー１１内に不活性ガス（例えば、純粋な窒素ガス等）を充填することが好ましい。
【００６９】
次に、カーボンヒータ１３により、モールド１５及びその中空部２１に収容された合成石英ガラス塊２５を１５００℃〜１７００℃の範囲内の保持温度となるように加熱する。また、このような保持温度の範囲としては、１５３０℃〜１６３０℃の範囲内であることが好ましい。合成石英ガラス塊の保持温度が前記下限未満では、石英ガラスの粘性が高く成形が困難となり、所望の形状の合成石英ガラス成形体を得ることが難しくなり、他方、前記上限を超えると、合成石英ガラス塊が高温に曝される時間が長くなり、不純物の熱拡散量が大きくなって合成石英ガラス成形体中にモールドとの接触面から広く不純物が拡散してしまう。
【００７０】
このような加熱に際しては、カーボンヒータ１３を発熱させて前記加温温度から、５００℃／ｈｒ〜８００℃／ｈｒの昇温速度で前記保持温度内の所定温度になるまで昇温した後、塊状の合成石英ガラス塊２５の内部まで十分に加熱される時間、前記保持温度内の所定温度に保持して塊状の合成石英ガラス塊２５の内部まで略均一に１５００℃〜１７００℃（好ましくは１５３０℃〜１６３０℃）の保持温度に昇温する。
【００７１】
次に、合成石英ガラス塊２５を加熱して保持温度とした状態で、油圧シリンダへの油圧を制御調整することにより、シリンダロッド２６を下方へ移動させて、シリンダロッド２６の押圧部位２６ａで天板２３の押圧面２３ｂを押圧する。これにより、天板２３がモールド１５の底部１８側の加圧方向へ移動し、天板２３の加圧面２３ａと底部１８との間で塊状の合成石英ガラス塊２５が加圧成形される。
【００７２】
このようにして合成石英ガラス塊２５を加圧する際の最大圧力は０．２ｋｇ／ｃｍ２〜１．０ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましく、０．２ｋｇ／ｃｍ２〜０．８ｋｇ／ｃｍ２とすることがより好ましい。最大圧力が前記下限未満ではガラスを変形させるための圧力が低すぎるため成形型の形状どおりに合成石英ガラス成形体を成形することが困難で、特に角部の曲率半径が大きくなってしまう傾向にあり、他方、最大圧力が前記上限を超えると変質層の厚みが厚くなる傾向にある。また、このような前記最大圧力を負荷することで、合成石英ガラス塊２５を確実に所望の形状に成形することができ、更に、合成石英ガラス塊２５の成形時間の短縮化を図ることができる。
【００７３】
また、このような加圧過程においては、天板２３から加える圧力を成形初期の段階で小さくし、その後、好ましくは最終段階で最大加圧力となるように加圧力を増加させて加圧を行うことが好ましい。ここでは、例えば、天板２３の下降に伴って徐々に加圧を増加したり、所定量の成形が進行するまで初期段階の小さい加圧力で加圧し、その後、所定の加圧力に増加するようにしてもよく、更に、多段階に加圧力を増加することも可能である。その場合、成形前の合成石英ガラス塊２５の頂部２５ａの高さ方向位置（即ち、天板２３の加圧面２３ａが成形前の合成石英ガラス塊２５の頂部２５ａに接触した位置）を変位（変形率）０％、合成石英ガラス塊２５が成形後に余すところなく正常に成形された場合の頂部の高さ方向位置を変位（変形率）１００％とすると、例えば、合成石英ガラス塊２５の高さの変位が０〜８０％、好ましくは０〜５０％の高さまでは成形初期の加圧力と同等の小さい加圧力で加圧することができる。このように段階的に加圧力を増加させて合成石英ガラス塊２５を加圧することで、合成石英ガラス成形体をより均一に成形することが可能となる。
【００７４】
成形初期の段階、即ち、合成石英ガラス塊２５の高さ変位が０〜５０％となる段階においては、天板２３に接触する面積が小さく、更に、加圧により変形させる体積が小さいため、小さい加圧力で加圧することができる。この加圧時の圧力の好ましい範囲は、合成石英ガラス塊２５の状態によって変動するものであるため成形時に適宜選択することが好ましいが、前記最大加圧力の７〜２５％となるようにして加圧することが好ましく、例えば、天板２３の下降速度を０．１〜８ｍｍ／ｍｉｎとなるように加圧力を調整することにより加圧することも可能である。
【００７５】
このように成形初期の段階において小さい加圧力で加圧するのは、成形初期の段階では、合成石英ガラス塊２５が変形し易く、且つ、頂部２５ａ側の合成石英ガラス塊２５の変位量が多いことから、大きな加圧力を負荷すると合成石英ガラス塊２５を無理に変形させることとなって合成石英ガラス塊２５が不均一に成形されてしまう傾向にあるためである。
【００７６】
また、成形中期の段階、即ち、合成石英ガラス塊２５の高さの変位が５０〜８０％となる段階においては、合成石英ガラス塊２５がモールド１５の中空部２１内に広がるため、天板２３の加圧面２３ａの広い部分で合成石英ガラス塊２５を加圧することになる。このような成形中期の段階においては、合成石英ガラス塊２５の変形は小さくなるものの加圧面２３ａに接触する石英ガラスの面積が大きくなるため、合成石英ガラス塊２５を変形させるのに大きな力が必要となる。そのため、成形中期の段階においては、天板２３の加圧面２３ａから合成石英ガラス塊２５へ負荷する加圧力を大きくし、下記最大加圧力の２５〜６０％となるようにして加圧することが好ましい。このような加圧力を負荷することにより、合成石英ガラス塊２５を均一に成形することを可能としつつ、合成石英ガラス塊２５をより短時間で変形させることが可能となり、成形時間の短縮化を図れる傾向にある。
【００７７】
また、成形の最終段階、即ち、前記高さ方向位置の変位が８０〜１００％となる段階においては、合成石英ガラス塊２５がモールド１５の中空部２１内の断面方向略全体に広がり、天板２３の加圧面２３ａの略全体で加圧することになる。このような成形の最終段階では、天板２３の加圧面２３ａから負荷する加圧力を、合成石英ガラス塊２５やモールド１５の破損を防止できる範囲内で、できるだけ大きな加圧力を加えるという観点から、前記最大圧力の６０〜１００％となるように制御して加圧することが好ましく、より成形時間を短縮するという観点からは、最大加圧力が０．３〜１．０ｋｇ／ｃｍ２となるように制御して加圧することが更に好ましく、０．５〜１．０ｋｇ／ｃｍ２となるように制御して加圧することが特に好ましい。
【００７８】
なお、得られる合成石英ガラス成形体においては、不純物による汚染領域の表面からの拡散の深さは、不純物の拡散時間（前記昇温を行う際の加熱時間、保持温度における保持時間及び成形時間を総合した時間）に比例する。そのため、前記昇温を行う際の加熱時間としては１〜７時間であることが好ましく、前記保持温度における保持時間としては０〜２時間であることが好ましい。更に、前記成形時間としては０．５〜３時間であることが好ましい。このような加熱時間、保持時間及び成形時間が前記下限未満では、成形を十分に行うことが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、不純物による汚染領域の表面からの厚さがより拡散してしまう傾向にある。
【００７９】
そして、合成石英ガラス塊２５が所定の形状の合成石英ガラス成形体に成形された段階で、天板２３による加圧を終了する。その後、成形された合成石英ガラス成形体を、モールド１５の中空部２１内に配置した状態のままで冷却する。
【００８０】
冷却過程においては、モールド１５内でカーボンヒータ１３による加熱を停止して自然放冷する際の冷却速度より速い冷却速度で強制的に冷却することが好ましい。このような冷却を行う方法としては常法を用いることができ、特に制限されるものではないが、例えば、真空チャンバー１１内に冷却媒体用の通路を設けて冷却媒体を通液することにより行う方法を挙げることができる。このような冷却を行うことで、成形された合成石英ガラス成形体が高温に曝される時間をより短縮することが可能となる。
【００８１】
このような冷却過程において、成形された合成石英ガラス成形体の温度が前記保持温度〜１２００℃の温度範囲にある状態では、２℃／ｍｉｎ〜３．５℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することが好ましい。このような冷却速度が前記下限未満では、高温に曝される時間が長くなり変質層が厚くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、成形ガラスが割れる確率が高くなる傾向にある。また、このような冷却をすることで、合成石英ガラス成形体が高温に曝される時間をより短縮することが可能となり、更にはリードタイムもより短縮することが可能となる。
【００８２】
また、冷却過程において、成形された合成石英ガラス成形体の温度が１２００℃〜８００℃の温度範囲にある状態では、合成石英ガラス成形体の歪みを低減させるという観点から、合成石英ガラス成形体の全体の温度が８００℃になるまで、１℃〜８℃／ｍｉｎの冷却速度で徐冷することが好ましい。このような冷却速度が前記下限未満では、合成石英ガラス成形体の歪みを低減させることはより容易となるが、冷却期間が長くなるため高温に曝される時間が過度に長くなってしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると歪が大きくなるとともにガラスが割れる確率が高くなる傾向にある。なお、前記冷却速度は各種成形条件に応じて温度範囲を調整することが好ましい。
【００８３】
また、冷却過程において、成形された合成石英ガラス成形体の全体の温度が８００℃〜１００℃になるまで冷却していく過程においては、４℃／ｍｉｎ〜１５℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することが好ましい。このような冷却速度が前記下限未満では、高温に曝される時間が長くなり変質層が厚くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、成形ガラスが割れる確率が高くなる傾向にある。また、このような冷却をすることで、石英ガラスが高温に曝される時間を短縮することが可能となり、更にはリードタイムもより短縮することが可能となる。なお、冷却を行う方法としては、前記と同様な方法をとることができる。
【００８４】
そして、このような冷却をすることにより合成石英ガラス成形体の温度が十分に低下した段階で、真空チャンバー１１から合成石英ガラス成形体を取り出す。
【００８５】
以上のような合成石英ガラス成形体の成形方法を用いて合成石英ガラス成形体を成形することで、１５００℃〜１７００℃という比較的低い温度範囲内で合成石英ガラス成形体を成形し、昇温及び降温時間が短縮できることから、合成石英ガラス塊２５が高温に曝される時間を短縮することが可能となり、効率的に不純物の合成石英ガラス成形体への拡散を防止することができると共に、水素分子の低減を防止することをも可能としてレーザー耐久性を向上させることができる。
【００８６】
また、このように合成石英ガラス塊２５が高温に曝される時間を低減することを可能とすることで、合成石英ガラス塊２５とモールド１５のグラファイトとの反応を防止でき、更に、合成石英ガラス塊２５とモールド１５との線膨張係数の相違に基づいて生じる冷却時の熱収縮の差が成形温度の低い分だけ少なくなり、冷却時にモールド１５が合成石英ガラス塊２５を圧縮する応力を少なくできる。そのため、変質層の厚みが薄く、且つ複屈折の小さい合成石英ガラス成形体を効率よく確実に得ることも可能となる。
【００８７】
なお、このような成形方法により成形される合成石英ガラス成形体は、各種の光学部材の素材として用いられるものであり、好ましくは、２５０ｎｍ以下の波長のレーザーが照射されるレンズ、ミラー、レチクル用基板などを製造するために用いられる素材として用いられものであり、特に好ましくは、大型の液晶用マスク、半導体用マスク等のレチクル（フォトマスク）用基板、結像光学系の大型のレンズ材料などに用いられる広い面を有する板状体やその他の大型ガラスブロックとして用いられるものである。
【００８８】
このような合成石英ガラス成形体の成形方法によれば、加熱加圧成形による合成石英ガラス成形体の成形方法であるにも拘らず、不純物汚染による不良部位の発生が十分に防止された合成石英ガラス成形体を効率よく且つ確実に得ることが可能な合成石英ガラス成形体の成形方法を提供することが可能となる。
【００８９】
このような合成石英ガラス成形体の成形方法は、不純物汚染による不良部位の発生の防止に優れるため、波長４００ｎｍ以下の短波長を有する光を露光光とする露光装置に用いられる高品質な合成石英ガラス部材を製造する素材として用いられる合成石英ガラス成形体の工業的な製造方法として特に有用である。
【００９０】
以上において、合成石英ガラス成形体の成形方法に好適な方法を説明したが、以下に、前述の合成石英ガラス成形体の成形方法を用いることで製造することができる、合成石英ガラス成形体について説明する。
【００９１】
このような合成石英ガラス成形体は、加圧部を備えるモールド内に合成石英ガラス塊を収容して加熱加圧成形することにより成形される合成石英ガラス成形体であって、前記合成石英ガラス成形体の少なくとも６０体積％以上の領域において、
銅の濃度が０．２ｗｔ．ｐｐｂ以下で且つアルミニウムの濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下であるという条件、及び
銅の濃度とアルミニウムの濃度とが下式（１）：
［Ｃｕ］+０．０３×［Ａｌ］ ＜ ０．４ｗｔ．ｐｐｂ （１）
（式（１）中、［Ｃｕ］は銅の濃度（ｗｔ．ｐｐｂ）を示し、［Ａｌ］はアルミニウムの濃度（ｗｔ．ｐｐｂ）を示す。）
という条件、
を満たすものである。
【００９２】
銅の濃度が０．２ｗｔ．ｐｐｂ以下で且つアルミニウムの濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下であるという条件を満たすことという条件は、前述のように合成石英ガラス成形体に紫外光を照射した際に観測される黄色蛍光と、銅とアルミニウムの濃度について考察を行った結果得られたものである。このような銅の濃度が０．２ｗｔ．ｐｐｂを超えるか、又はアルミニウムの濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂを超えた部位を素材として光学部材を製造した場合には、波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエキシマレーザー光を前記光学部材に照射した際に強い黄色蛍光が観測され、透過率、レーザー耐久性の低い光学部材となる。なお、このような銅及びアルミニウムの濃度の測定する方法は特に制限されず、例えば、ＩＣＰ−ＭＳにて分析する方法を挙げることができる。
【００９３】
また、銅の濃度とアルミニウムの濃度とが下式（１）：
［Ｃｕ］+０．０３×［Ａｌ］ ＜ ０．４ｗｔ．ｐｐｂ （１）
（式（１）中、［Ｃｕ］は銅の濃度（ｗｔ．ｐｐｂ）を示し、［Ａｌ］はアルミニウムの濃度（ｗｔ．ｐｐｂ）を示す。）
という条件を満たすことという条件は、前述のように合成石英ガラス成形体に紫外光を照射した際に観測される黄色蛍光と、銅とアルミニウムの濃度との相関関係について考察を行った結果得られたものである。このような式（１）で表される［Ｃｕ］＋０．０３×［Ａｌ］の値が０．４ｗｔ．ｐｐｂ以上となる部位を素材として光学部材を製造とした場合には、波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエキシマレーザー光を前記光学部材に照射した際に強い黄色蛍光が観測され、透過率、レーザー耐久性の低い光学部材となる。従って、上記式（１）の条件を満たさない部位は、波長４００ｎｍ以下の短波長を有する光を露光光とする露光装置に用いられる合成石英ガラス部材を製造するための素材としては用いることは望ましくない。
【００９４】
前記合成石英ガラス成形体は、合成石英ガラス成形体の少なくとも６０体積％以上の領域において、上記の条件を満たすものである。このような合成石英ガラス成形体は、このように広い領域において前記条件を満たすことから、波長４００ｎｍ以下の短波長を有する光を露光光とする露光装置に用いられるような合成石英ガラス部材（例えばフォトマスク）を歩留りよく製造することができる。
【００９５】
前記合成石英ガラス成形体としては、前記領域が、可視光を遮蔽又は減光するフィルターを通したＨｇランプの波長２５４ｎｍのスペクトル線を照度１０ｍＷ／ｃｍ２以上という条件で照射したときに、前記スペクトル線の照射方向に対して垂直な方向から測定して得られる可視−紫外スペクトルにおいて、波長２５４ｎｍのスペクトル線の輝線強度と、波長５００ｎｍ〜６００ｎｍを中心とした緑色から黄色の蛍光の蛍光強度との比（蛍光強度／輝線強度）が０．００５以下であるという条件を満たすことが好ましい。
【００９６】
前記波長２５４ｎｍのスペクトル線の輝線強度と、前記波長５００ｎｍ〜６００ｎｍを中心とした緑色から黄色の蛍光の蛍光強度との比（蛍光強度／輝線強度）が０．００５を超えた合成石英ガラス成形体の部位は、波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエキシマレーザー光を照射した場合に強い黄色蛍光が観測され、波長４００ｎｍ以下の短波長を有する光を露光光とする露光装置に用いられる合成石英ガラス部材を製造するための素材としては好ましくない部位である。また、仮に、このような部位を用いて光学部材を製造した場合には、透過率、レーザー耐久性の低い光学部材となる。なお、このような合成石英ガラス成形体は、前述の合成石英ガラス成形体の成形方法を用いることで製造することができる。
【００９７】
また、前記合成石英ガラス成形体としては、前記領域が、波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエキシマレーザー光を繰り返し周波数１００Ｈｚ、エネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ２・パルス）という条件で３×１０４パルス照射した後に、前記ＫｒＦエキシマレーザー光の照射によって生じる波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光の蛍光強度を前記領域の前記ＫｒＦエキシマレーザー光の照射方向に対して垂直な面の全面に亘って測定したときに、前記蛍光強度の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．２〜１．０であるという条件を満たすことが好ましい。
【００９８】
前記波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光の蛍光強度の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．２〜１．０である条件を満たさない合成石英ガラス成形体の部位を用いて露光装置に用いられる光学部材を製造した場合には、露光光を照射すると透過した露光光の照度にむらが生じ露光性能を著しく低下させてしまう。従って、このような合成石英ガラス成形体の部位は、波長４００ｎｍ以下の短波長を有する光を露光光とする露光装置に用いられる合成石英ガラス部材を製造するための素材としては好ましくない部位である。なお、このような合成石英ガラス成形体は、前述の合成石英ガラス成形体の成形方法を用いることで製造することができる。
【００９９】
このような合成石英ガラス成形体によれば、波長４００ｎｍ以下の短波長を有する光を露光光とする露光装置に用いられる高品質な合成石英ガラス部材の歩留りを向上させることが可能な合成石英ガラス成形体を提供することが可能となる。このように、前記合成石英ガラス成形体及びその成型方法は、エキシマレーザー等の紫外線レーザーやＨｇランプなどを光源とした露光装置において用いられるレンズ、プリズム、ウィンドウ等の光学部品、フォトマスク等を製造する素材として用いられる合成石英ガラス成形体及びその成型方法に関するものである。
【０１００】
次に、本発明の合成石英ガラス成形体の検査方法について説明する。本発明の合成石英ガラス成形体の検査方法は、合成石英ガラス成形体に対して、可視光を遮蔽又は減光するフィルターを通したＨｇランプの波長２５４ｎｍのスペクトル線を照度１０ｍＷ／ｃｍ２以上という条件で照射する工程と、
前記合成石英ガラス成形体が発する波長２５４ｎｍの輝線強度と、前記合成石英ガラス成形体が発する波長５００ｎｍ〜６００ｎｍを中心とした緑色から黄色の蛍光の蛍光強度とを測定する工程と、
前記輝線強度と前記蛍光強度との比（蛍光強度／輝線の強度）に基いて合成石英ガラス成形体の良部位を選別する工程と、
を含む方法である。
【０１０１】
このような本発明の合成石英ガラス成形体の検査方法においては、前記良部位の前記輝線強度と前記蛍光強度との比（蛍光強度／輝線の強度）が０．００５以下であってもよい。また、上記本発明の合成石英ガラス成形体の検査方法においては、前記輝線強度と前記蛍光強度とを測定する工程において、前記スペクトル線の照射方向に対して垂直な方向から前記輝線強度と前記蛍光強度とを測定することができる。このような本発明の合成石英ガラス成形体の検査方法として好適な方法は、合成石英ガラス成形体に対して、可視光を遮蔽又は減光するフィルターを通したＨｇランプの波長２５４ｎｍのスペクトル線を照度１０ｍＷ／ｃｍ２以上という条件で照射する工程と、
前記スペクトル線の照射方向に対して垂直な方向から、前記合成石英ガラス成形体が発する波長２５４ｎｍの輝線強度と、前記合成石英ガラス成形体が発する波長５００ｎｍ〜６００ｎｍを中心とした緑色から黄色の蛍光の蛍光強度とを測定する工程と、
前記輝線強度と前記蛍光強度との比（蛍光強度／輝線の強度）が、０．００５以下であるという条件を満たす部位を良部位として選別する工程と、
を含む方法である。
【０１０２】
以下において、このような検査方法の各工程を実施するのに好適な一実施形態を図面に基づいて説明する。
【０１０３】
図９は、合成石英ガラス成形体の横に検査用のランプがセットされた状態の一例を示す概略図である。
【０１０４】
図９は、被検物として用いられる合成石英ガラス成形体３０の側面に、可視光を遮蔽するフィルターを備える水銀（Ｈｇ）ランプ３１を２台セットしている状態を示す。また、可視光を遮蔽するフィルターを備える水銀（Ｈｇ）ランプ３１によりＨｇランプの２５４ｎｍのスペクトル線を照射される面と垂直な面上には、ファイバープローブ３２が配置されており、このようなファイバープローブ３２は、図示されていない分光光度計に接続されている。なお、実際に検査を行う際においては、このようなファイバープローブ３２は、可視光を遮蔽するフィルターを備える水銀（Ｈｇ）ランプ３１から発せられる２５４ｎｍのスペクトル線を照射される面と垂直な面上を、前記スペクトル線の照射方向に対して平行な方向に３０ｍｍ程度の間隔でずらした測定点３３の位置において、順次動かしながら測定がなされる。
【０１０５】
図１０は、このような図９に示された合成石英ガラス成形体３０を可視光を遮蔽するフィルターを備える水銀（Ｈｇ）ランプ３１の配置されている方向から見た状態を示す概略図である。
【０１０６】
本実施形態においては図９及び図１０に示すようなセットアップを行う。また、前記合成石英ガラス成形体３０としては、縦２００ｍｍで横２００ｍｍの正方形面を有する厚さ１５０ｍｍの合成石英ガラス成形体を用いる。なお、測定面を研磨することでより高感度に蛍光強度等を測定できることから、前記正方形面と垂直な縦２００ｍｍで横１５０ｍｍの面を予め研磨する。
【０１０７】
また、このような測定に際しては、前記合成石英ガラス成形体３０の正方形面に対向させてセットされた可視光を遮蔽するフィルターを備える水銀（Ｈｇ）ランプ３１を２台用いて、波長２５４ｎｍのスペクトル線を、最大照度が合わせて約１０ｍＷ／ｃｍ２となるように照射する。そして、このようなスペクトル線の照射方向に対して垂直方向から、暗室内においてファイバー式の分光光度計で蛍光スペクトルを測定する。
【０１０８】
このような測定に際しては、ファイバープローブ３２をスペクトル線の照射方向に対して平行な方向に概ね３０ｍｍの間隔、必要に応じて数ｍｍ以下の間隔で直線的にずらしていき、各測定点３３において波長５００ｎｍ〜６００ｎｍを中心とした緑色から黄色の蛍光の蛍光強度（スペクトル）を測定し、記録する。また、同時に波長２５４ｎｍの輝線強度を測定して記録する。
【０１０９】
次に、このようにして測定して得られた波長２５４ｎｍの輝線強度と、波長５００ｎｍ〜６００ｎｍを中心とした緑色から黄色の蛍光の蛍光強度との比（蛍光強度／輝線強度）を求めて、前記比の値が０．００５以下であるという条件を満たす部位を良部位として選別することができる。このような検査方法は、所定波長範囲のスペクトルからベース（ダーク）を差し引き、測定蛍光と共に観察される２５４ｎｍのスペクトル線の輝線強度で所定波長範囲のスペクトル強度を規格化（輝線強度が１になるように）した値を用い、前記値が０．００５以下であるときにその部位を蛍光良部位として選別する検査方法である。このような合成石英ガラス成形体の検査方法によって、波長４００ｎｍ以下の短波長を有する光を露光光とする露光装置に用いられる合成石英ガラス部材を製造するための素材として好ましく部位を簡便に選別することが可能となる。
【０１１０】
次に、本発明の合成石英ガラス部材の検査方法について説明する。
【０１１１】
本発明の合成石英ガラス部材の検査方法は、合成石英ガラス部材に対して、波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエキシマレーザー光を繰り返し周波数１００Ｈｚ、エネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ２・パルス）という条件で３×１０４パルス照射する工程と、
前記合成石英ガラス部材が発する波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光の蛍光強度を測定する工程と、
前記黄緑色の蛍光強度の分布の最小値と最大値の比（最小値／最大値）に基いて合成石英ガラス部材の良部位を選別する工程と、
を含む方法である。
【０１１２】
このような本発明の合成石英ガラス部材の検査方法においては、前記黄緑色の蛍光の蛍光強度を測定する工程を、前記蛍光強度を前記合成石英ガラス部材の前記ＫｒＦエキシマレーザー光の照射方向に対して垂直な面の全面に亘って測定する工程とすることができる。更に、このような本発明の合成石英ガラス部材の検査方法においては、前記黄緑色の蛍光強度の分布の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．２〜１．０である良部位を選別することができる。
【０１１３】
また、本発明の合成石英ガラス部材の検査方法は、合成石英ガラス部材に対して、波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエキシマレーザー光を繰り返し周波数１００Ｈｚ、エネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ２・パルス）という条件で３×１０４パルス照射する工程（ａ）と、
前記合成石英ガラス部材が発する波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光の蛍光強度を前記合成石英ガラス部材の前記ＫｒＦエキシマレーザー光の照射方向に対して垂直な面の全面に亘って測定する工程（ｂ）と、
前記黄緑色の蛍光強度の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．２〜１．０であるという条件を満たすか否かを判別して良品を選別する工程（ｃ）と、
を含む方法である。
【０１１４】
先ず、工程（ａ）について説明する。工程（ａ）は、合成石英ガラス部材に対して、波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエキシマレーザー光を繰り返し周波数１００Ｈｚ、エネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ２・パルス）という条件で３×１０４パルス照射する工程である。
【０１１５】
工程（ａ）を含む本発明の検査方法においては、光源として波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエキシマレーザーを用いる。このようなＫｒＦエキシマレーザーを光源として用いると、超微量のＣｕを感度よく検出することができるため、ＫｒＦエキシマレーザー光を照射後に測定される波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光で合成石英ガラス部材中に存在するＣｕの濃度分布を見積もることが可能となる。また、合成石英ガラス部材へのＫｒＦエキシマレーザー光の照射は窒素ガスでパージされたアルミニウム製チャンバーの中で行うことが好ましい。
【０１１６】
工程（ａ）においては、合成石英ガラス部材に対して、前記ＫｒＦエキシマレーザーを繰り返し周波数１００Ｈｚ、エネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ２・パルス）という条件で３×１０４パルス照射する。これにより、前記合成石英ガラスのＣｕが侵入している領域が、波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光を発する。なお、このようなＫｒＦエキシマレーザーの照射は、下記の測定点に併せて縦横それぞれに概ね３０ｍｍの間隔、必要に応じて数ｍｍ以下の間隔でずらした位置において行うことが好ましい。
【０１１７】
次に、工程（ｂ）を説明する。工程（ｂ）は、前記合成石英ガラス部材の前記ＫｒＦエキシマレーザー光の照射方向に対して垂直な面の全面に亘って測定する工程である。
【０１１８】
このような測定においては、波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光のスペクトルを蛍光分光光度計で測定する。また、このような測定は、前記ＫｒＦエキシマレーザー光が照射された面の全面に亘って、縦横それぞれに概ね３０ｍｍの間隔、必要に応じて数ｍｍ以下の間隔でずらした各測定点において行うことが好ましい。
【０１１９】
更に、工程（ｃ）を説明する。工程（ｃ）は、前記黄緑色の蛍光強度の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．２〜１．０であるという条件を満たすか否かを判別して良品を選別する工程である。
【０１２０】
工程（ｃ）においては、前述のようにして測定された波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光の蛍光強度の値を用いて、その最大値と最小値との比を計算する。そして、このような計算により得られた値を用いて、前記波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光強度の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．２〜１．０であるという条件を満たすか否かを判別する。
【０１２１】
このようにしてＫｒＦエキシマレーザー光を照射して波長５５０ｎｍの蛍光強度の分布を測定し、前記条件を満たすような合成石英ガラス部材を選別することで、合成石英ガラス部材を透過した露光光の照度むらが実質的に無い合成石英ガラス部材を得ることができる。すなわち、このような検査方法によって、照度むらのない均質な合成石英ガラス部材を選別することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
実施例１
合成石英ガラス成形体を成形するために、前述の図８に示す成形装置を用いた。
【０１２４】
先ず、予め合成石英ガラス塊を洗浄するために、直径５００ｍｍで高さが７００ｍｍの円柱状の合成石英ガラス塊を用い、前記合成石英ガラス塊を重量比で１０％のフッ化水素酸水溶液に２４時間以上浸漬させた後に純水で十分にすすいだ。
【０１２５】
また、Ｃｕの含有量が４０ｗｔ．ｐｐｂで且つＡｌの濃度が１００ｗｔ．ｐｐｂである高純度カーボン粉を前処理用の炉に入れ、３Ｐａ、１８００℃の条件で３時間予め加熱しておいた。更に、モールドを前処理用の炉に入れ、３Ｐａ、１８００℃の条件で３時間予め加熱しておいた。そして、前記加熱後のモールド内表面に前記加熱後の高純度カーボン粉を塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２となるようにして塗布した。
【０１２６】
次に、前記加熱後の高純度カーボン粉が塗布された前記モールド内に、前述の洗浄が行われた円柱状合成石英ガラス塊を静置した。このとき用いられたモールドの銅の含有量は１４０ｗｔ．ｐｐｂであった。その後、真空ポンプを用いて炉内の圧力を１０Ｐａまで減圧した後、純粋な窒素ガスを圧力１×１０４Ｐａまで充填し、４００℃／ｈｒの昇温速度で３時間かけて昇温して１６００℃の温度条件で３０分間保持した。次に、シリンダロッドによりモールドの垂直上方から、最大０．４ｋｇ／ｃｍ２の加圧力で、合成石英ガラス成形体を成形した。なお、このような成形に要した時間は１時間であった。成形後ヒータの発熱を停止し、２０時間放置して自然放冷を行い、一辺が１０００mmの正方形形状で厚さが１３７ｍｍの板状の合成石英ガラス成形体を得た。
【０１２７】
このような合成石英ガラス成形体の製造方法で製造した一辺が１０００ｍｍの正方形形状で厚さが１３７ｍｍの合成石英ガラス成形体を切断し、一辺が２００ｍｍの正方形状で、厚さが１３７ｍｍの直方体状の試料を２５個得た。このような試料の一辺が２００ｍｍの正方形面が、前記成形が行われた際に加圧力の加えられた方向に対して垂直な面である。このような試料に対して一辺が２００ｍｍの正方形面に垂直な方向から、可視光を遮蔽するフィルターを通した２台の水銀（Ｈｇ）ランプの波長２５４ｎｍのスペクトル線を、合わせて１０ｍＷ／ｃｍ２の照度で照射した。そして、暗室内において前記スペクトル線の照射方向に対して垂直な方向から波長２５４ｎｍのスペクトル線の輝線強度と波長５００〜６００ｎｍ中心とした蛍光の蛍光強度とを測定した。
【０１２８】
このような測定の結果、一辺が２００ｍｍの正方形面の表面から３ｍｍの深さまで緑色の蛍光が観察され、前記輝線強度と前記蛍光強度との比は０．００５以上であった。このような試料においては、前述のような蛍光が観察される上下の正方形面からの深さは全て同じであった。図１１は、前述のような蛍光が観測される部位と、蛍光が観察されなかった部位の状態を示す概略図である。
【０１２９】
次に、このような試料から、蛍光が観察された領域４０、すなわち上下の正方形面を厚さ３ｍｍ研削除去して、合成石英ガラス部材を製造した。
【０１３０】
このような合成石英ガラス部材の１辺が２００ｍｍの正方形面に垂直な方向に直径が３０ｍｍで厚みが１３１ｍｍの円柱状ブロックを等間隔で１６個（横４個×縦４個）切り出した。図１２は、前記合成石英ガラス部材から前記円柱状ブロックを切り出す際のブロックの切り出す位置を示す概略図である。
【０１３１】
このようにして切り出された各円柱状ブロックを更に１３．１ｍｍ厚間隔でスライスして１０等分し、直径が３０ｍｍで厚みが１３．１ｍｍの円柱状の試験片を製造した。このようにして得られた試験片の両面を等しく研削、研磨し、直径が３０ｍｍで厚みが１０ｍｍの形状の評価試料を作成した。
【０１３２】
先ず、評価試料の透過率測定を行った。透過率を求めるために、市販のダブルビーム方式の分光光度計を用いた近赤外−紫外域の光学透過測定を行った。このような測定においては、近赤外域ではハロゲンランプを光源とし、紫外域では重水素ランプを光源として回折格子で分光される光を参照光と測定光の２つの光線に分離し、分離された光線を共に窒素ガスでパージされた試料室に導入した。このとき、参照光側の試料台には何も置かず、測定光側の試料台には前記評価試料を静置した。そして、前記試料室を通過した参照光と測定光とを積分球で集光してフォトマルチプライアーを用いて参照光強度Ａと測定光強度Ａとを検出した。また、参照光側の試料台及び測定光側の試料台の双方に前記評価試料を置かない以外は上記と同様にして、参照光強度Ｂと測定光強度Ｂを検出した。そして、このようにして測定された前記参照光強度Ａ及びＢと前記測定光強度Ａ及びＢの値をそれぞれ下記式：
（透過率）＝（測定光強度Ａ／参照光強度Ａ）÷（測定光強度Ｂ／参照光強度Ｂ）
に導入して透過率を算出した。
【０１３３】
このようにして得られた前記評価試料の透過率は、波長１９３ｎｍで９０．６％（試料間のばらつきは±０．１％）、波長２４８ｎｍで９２．１％（試料間のばらつきは±０．０５％）であり、絶対値が高く分布も小さく良好な合成石英ガラスであることが確認された。
【０１３４】
次に、前記評価試料のレーザー耐性を評価した。このようなレーザー耐性の試験においては、レーザーとして波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエキシマレーザーを用いた。前記評価試料へのＫｒＦエキシマレーザー光の照射は窒素ガスでパージされたアルミニウム製チャンバーの中で行われた。この時、直径３０ｍｍの円形の面を垂直に立てて、３０ｍｍの円形の面に垂直な方向から、ＫｒＦエキシマレーザーをエネルギー密度５０ｍＪ／（ｃｍ２・パルス）、パルス数３×１０４の条件で照射した後、ＫｒＦエキシマレーザーを照射中の蛍光を暗室において目視で観察した。このような観察の結果、前記試料のうち、評価試料を切り出す前の円柱状ブロックの最上段と最下段では弱い黄色の蛍光が観察された。その後、さらにパルス数１×１０６まで照射を続け、チャンバーから取り出した後、上記方法で２４８ｎｍの透過率を測定した。このような測定の結果、実質的な透過率の低下は、黄色蛍光の観察されなかった評価試料ばかりか、黄色蛍光の観察された評価試料にも認められなかった。
【０１３５】
次いで、前記評価試料の不純物濃度を測定した。このような評価試料の不純物濃度は、ＩＣＰ−ＭＳにて分析することで測定した。測定の結果、全ての試料で銅の濃度は検出下限である０．１ｗｔ．ｐｐｂ未満であり、且つ、Ａｌ濃度は６ｐｐｂ未満であった。従って、全ての評価試料が、下式（１）：
［Ｃｕ］+０．０３×［Ａｌ］ ＜ ０．４ｗｔ．ｐｐｂ （１）
の条件を満足していた。
【０１３６】
比較例１
比較として、合成石英ガラス成形体の成形の際に予め合成石英ガラス塊の洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様にして合成石英ガラス成形体を成形し、実施例１と同様にして、一辺が２００ｍｍの正方形状で厚さが１３７ｍｍの直方体状の試料を２５個得た。
【０１３７】
このような試料に対して、実施例１と同様にして波長２５４ｎｍのスペクトル線の輝線強度と波長５００〜６００ｎｍ中心とした蛍光の蛍光強度とを測定した。このような測定の結果、一辺が２００ｍｍの正方形状面の表面から３５ｍｍの深さ（上下で７０ｍｍ）まで緑色の蛍光が観察され、前記輝線強度と前記蛍光強度との比は０．００５以上であった。
【０１３８】
ここで、あえて前記輝線強度と前記蛍光強度との比が０．００５以上の部位（２００×２００ｍｍ面の表面近く）の諸物性を測定した。
【０１３９】
このような測定に際しては、実施例１と同様にして直径が３０ｍｍで厚みが１０ｍｍの形状の評価試料を作成した。そして、前記評価試料の透過率、レーザー耐性及び不純物分析を実施例１と同様にして測定した。
【０１４０】
このような測定の結果、透過率は波長２４８ｎｍで９１．０％と低く、レーザー照射中非常に強い黄色の蛍光が観察された。また、ＫｒＦエキシマレーザーを実施例１と同様の条件で照射した後の前記評価試料の透過率は８８．９％となり、透過率が初期透過率から１％も減少していた。更に、不純物濃度は、銅の濃度が１ｗｔ．ｐｐｂで、アルミニウムの濃度が１５ｗｔ．ｐｐｂであった。また、前記式（１）の値、すなわち、［Ｃｕ］＋０．０３×［Ａｌ］を算出して得られた値は３．３であり、０．４を大きく上回っていた。
【０１４１】
このような結果からも明らかなように、実施例１に記載のような合成石英ガラス成形体の成形方法を用いて得られた合成石英ガラス成形体は、９５．６体積％以上という非常に広い領域において、レーザー照射中に露光性能に影響を及ぼすような強い黄色蛍光を発せず、露光性能に直接影響するような透過率やレーザー耐性といった品質も非常に優れたものとなることが確認された。
【０１４２】
これに対して、比較例１のような従来の合成石英ガラス成形体の成形方法で得られた合成石英ガラス成形体は、合成石英ガラス成形体中の前記輝線強度と前記蛍光強度との比が０．００５以上である部位（以下、不良部位という。）が５割以上を占めていた。また、このような不良部位は透過率及びレーザー耐久性共に低いことから、従来の合成石英ガラス成形体の成形方法においては、波長４００ｎｍ以下の短波長を有する光を露光光とする露光装置に用いられる合成石英ガラス部材をコストに見合うように製造することが実質的に困難であることが確認された。
【０１４３】
実施例２
合成石英ガラス成形体の成形の際に予め合成石英ガラス塊の洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様にして合成石英ガラス成形体を成形し、実施例１と同様にして、一辺が２００ｍｍの正方形状で厚さが１３７ｍｍの直方体状の試料を２５個得た。
【０１４４】
このような試料に対して、実施例１と同様にして波長２５４ｎｍのスペクトル線の輝線強度と波長５００〜６００ｎｍ中心とした蛍光の蛍光強度とを測定した。そして、このような測定により得られた前記輝線強度と前記蛍光強度との比が０．００５以下という条件を満たす部位（以下、「良部位」という）と満たさない部位（以下、「不良部位」）とを検査した。このような検査の結果、不良部位は一辺が２００ｍｍの正方形面から深さ３０ｍｍずつ試料の上下に存在した。
【０１４５】
このような試料から、実施例１と同様にして直径が３０ｍｍで厚みが１０ｍｍの形状の評価試料を作成した。不良部位で製造されている前記試料において一辺が２００ｍｍの正方形面に相当する面から数えて上下３個目の評価試料と、良部位で製造されている前記試料において一辺が２００ｍｍの正方形面に相当する面から数えて４個目の評価試料について、透過率と不純物濃度とをそれぞれ実施例１と同様の方法で測定した。
【０１４６】
良部位で製造された評価試料の透過率は、波長１９３ｎｍの光に対して９０．６％であり、波長２４８ｎｍの光に対して９２．１％であった。一方、不良部位で製造された評価試料の透過率は、波長１９３ｎｍの光の透過率が良部位で製造された評価試料と比較して０．３％ほど低く、波長２４８ｎｍの光に対する透過率は９２．１％であった。
【０１４７】
また、良部位で製造された評価試料の不純物濃度は、銅の濃度が０．１ｗｔ．ｐｐｂで、アルミニウムの濃度が６ｗｔ．ｐｐｂであり、更に前記式（１）の値は０．３であった。一方、不良部位で製造された評価試料の不純物濃度は、銅の濃度が０．２ｗｔ．ｐｐｂで、アルミニウムの濃度が７ｗｔ．ｐｐｂであり、更に前記式（１）の値が０．４であった。
【０１４８】
このように波長２５４ｎｍのスペクトル線を照度１０ｍＷ／ｃｍ２以上という条件で照射したときの蛍光を測定して選別した良部位は透過率においても良部位であるであることが確認された。また、このような結果から、前記蛍光検査によって選別される部位においては、銅の濃度が０．２ｗｔ．ｐｐｂ以下で且つアルミニウムの濃度が１０ｗｔ．ｐｐｂ以下であるという条件と、銅の濃度とアルミニウムの濃度とが下式（１）：
［Ｃｕ］+０．０３×［Ａｌ］ ＜ ０．４ｗｔ．ｐｐｂ （１）
（式（１）中、［Ｃｕ］は銅の濃度を示し、［Ａｌ］はアルミニウムの濃度を示す。）
という条件とを満たすことが確認された。
【０１４９】
他方、同様にして選別された不良部位は、深紫外域の透過率が良部位に比べ有意に減少していた。これは、Ｃｕの侵入長とＮａの侵入長がほぼ同じであることに起因する。このような結果から、波長２５４ｎｍのスペクトル線を照度１０ｍＷ／ｃｍ２以上という条件で照射したときの蛍光を測定して良部位と不良部位を選別することで、非常に高感度に検出できるＣｕをプローブとして、透過率等に影響を及ぼすが、検出しにくいＮａによる汚染域をも除外することができるという効果があることが分かった。すなわち、本発明の合成石英ガラス成形体の検査方法において測定される蛍光強度は、単にＣｕの汚染による蛍光強度を示しているだけではなく、露光性能に直接影響する透過率、レーザー耐性等の品質も反映しているといえる。従って、このような本発明の合成石英ガラス成形体の検査方法で選別される良部位を用いて合成石英ガラス部材を製造すると、レーザー照射中に露光性能に影響を及ぼすような強い黄色蛍光を発しないということばかりでなく、露光性能に直接影響する透過率が非常に優れたものとなる。他方、本発明の検査方法で選別される不良部位を用いて合成石英ガラス部材を製造すると、レーザー照射中に露光性能に影響を及ぼすような強い蛍光を発するのはもちろん、露光性能に直接影響する透過率も有意に減少する。
【０１５０】
実施例３
合成石英ガラス成形体の成形の際に予め合成石英ガラス塊の洗浄を行わなかった以外は実施例１と同様にして合成石英ガラス成形体を成形し、実施例１と同様にして、一辺が２００ｍｍの正方形状で厚さが１３７ｍｍの直方体状の試料を２５個得た。
【０１５１】
その後、前記試料から、２００ｍｍの辺と１３７ｍｍの辺を持つ面と垂直な方向に、直径３０ｍｍで厚さが２００ｍｍの円柱状ブロック（４（２００ｍｍ方向）×３（１３７ｍｍ方向）＝１２個）を切り出した。図１３は、前記試料から円柱状ブロックを切り出す際の切り出し位置を示す概略図である。
【０１５２】
このようにして切り出された円柱状ブロックを更に１３．３ｍｍ厚でスライスして１５等分し、両面を等しく研削・研磨することで直径が３０ｍｍで厚みが１０ｍｍの円柱状の評価試料を得た。このようにして得られる評価試料の前記円柱状ブロックの端から同じ枚数の評価試料同士（１２個）を１セットとして、その物性を比較した。このような評価試料の物性の比較は、すなわち、２００ｍｍの辺と１３７ｍｍの辺を持つ面に対して平行に試料をスライスして２００ｍｍの辺と１３７ｍｍの辺の面を持った合成石英ガラス部材を得る場合、その部材における品質の面内分布を測定することと等しい。
【０１５３】
先ず、上記各セットの評価試料の透過率を実施例１と同様にして測定した。このような測定の結果から、２００ｍｍの辺と１３７ｍｍの辺の面を持った合成石英ガラス部材を得る場合には、２００ｍｍの辺と１３７ｍｍの辺の面の中心から上下方向に対して（２００ｍｍの辺方向に向かって）透過率が減少する透過率分布があることが分かった。透過率が有意に減少した部位（２００ｍｍの辺と接した評価試料（４個＋４個））での透過率減少量は、真ん中の４個の試料に比べ、波長１９３ｎｍで約１．０％低く、更に波長２４８ｎｍでも約１．０％低かった。一方、１３７ｍｍの辺と垂直な方向には透過率の分布が無かった。このようなパターンは、どのセットの評価試料群においても見られた。
【０１５４】
次に、ＫｒＦエキシマレーザー光を前記評価試料に照射し蛍光を観察した。すなわち、前記評価試料へのＫｒＦエキシマレーザー光の照射を、窒素ガスでパージされたアルミニウム製チャンバーの中で行い、前記試料の直径３０ｍｍの円形の面を垂直に立てて、３０ｍｍの円形の面に垂直な方向から、ＫｒＦエキシマレーザーを繰り返し周波数１００Ｈｚ、エネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ２・パルス）という条件で照射した。そして、このようなＫｒＦエキシマレーザー光をパルス数３×１０４照射した後、評価試料の発する波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光のスペクトルを蛍光分光光度計で測定した。そして、前記のようにして測定した波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光のスペクトルのピークの高さを１セット分の試料同士で比較した。２００ｍｍの辺と接した評価試料（４個＋４個）においては、測定された黄色蛍光強度は非常に強く、他方、２００ｍｍの辺と接していない真ん中の評価試料（４個）においては、黄色蛍光強度は非常に弱く、その端の部位に対する蛍光強度の比（真ん中の部位の蛍光強度（最小値）／端の部位の蛍光強度（最大値））は約０．１であった。このようなパターンは、どのセットの試料群においても見られた。一方、２００ｍｍの辺と接していない真ん中の評価試料で観察される黄色蛍光の強度を、円柱状ブロックを切り出した方向の評価試料を用いて比べた。この場合には蛍光強度の差は小さく、蛍光強度の比（最小の蛍光強度／最大の蛍光強度）は０．８であった。このような結果から、２００ｍｍの辺と接していない真ん中の試料は蛍光良部位であり、蛍光強度のむらが小さいということが分かった。
【０１５５】
このような結果から、上記のようにしてＫｒＦエキシマレーザー光を照射して波長５５０ｎｍの蛍光強度の分布を測定し、良部位を選別すると、透過率分布の小さい、すなわち、合成石英ガラス部材を透過した露光光の照度むらが実質的に無い合成石英ガラス部材を得ることができる。一方、このような方法で蛍光強度の分布を測定し、不良部位と判定された合成石英ガラス部材においては、その部材を透過した露光光の照度にむらが生じ、露光性能を著しく低下させることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
以上説明したように、本発明によれば、合成石英ガラス成形体に存在する不純物汚染による不良部位を確実に選別することが可能な合成石英ガラス成形体の検査方法、合成石英ガラス部材の検査方法及びそれらの検査方法を利用した合成石英ガラス部材の製造方法を提供することが可能となる。
【符号の説明】
【０１５７】
１０…成形装置、１１…真空チャンバー、１２…断熱材、１３…カーボンヒータ、１５…モールド、１６…底板、１７…受板、１８…底部、２０…側壁部、２１…中空部、２３…天板、２３ｂ…押圧面、２６…シリンダロッド、３０…合成石英ガラス成形体、３１…水銀（Ｈｇ）ランプ、３２…ファイバープローブ、３３…測定点、４０…試料中の蛍光が観察された領域。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成石英ガラス成形体に対して、可視光を遮蔽又は減光するフィルターを通したＨｇランプの波長２５４ｎｍのスペクトル線を照度１０ｍＷ／ｃｍ２以上という条件で照射する工程と、
前記合成石英ガラス成形体が発する波長２５４ｎｍの輝線強度と、前記合成石英ガラス成形体が発する波長５００ｎｍ〜６００ｎｍを中心とした緑色から黄色の蛍光の蛍光強度とを測定する工程と、
前記輝線強度と前記蛍光強度との比（蛍光強度／輝線の強度）に基いて合成石英ガラス成形体の良部位を選別する工程と、
を含む、合成石英ガラス成形体の検査方法。
【請求項２】
前記良部位の前記輝線強度と前記蛍光強度との比（蛍光強度／輝線の強度）が０．００５以下である、請求項１に記載の合成石英ガラス成形体の検査方法。
【請求項３】
前記輝線強度と前記蛍光強度とを測定する工程において、前記スペクトル線の照射方向に対して垂直な方向から前記輝線強度と前記蛍光強度とを測定する、請求項１及び２に記載の合成石英ガラス成形体の検査方法。
【請求項４】
合成石英ガラス部材に対して、波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエキシマレーザー光を繰り返し周波数１００Ｈｚ、エネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ２・パルス）という条件で３×１０４パルス照射する工程と、
前記合成石英ガラス部材が発する波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光の蛍光強度を測定する工程と、
前記黄緑色の蛍光強度の分布の最小値と最大値の比（最小値／最大値）に基いて合成石英ガラス部材の良部位を選別する工程と、
を含む、合成石英ガラス部材の検査方法。
【請求項５】
前記黄緑色の蛍光の蛍光強度を測定する工程が、前記蛍光強度を前記合成石英ガラス部材の前記ＫｒＦエキシマレーザー光の照射方向に対して垂直な面の全面に亘って測定する工程である、請求項４に記載の合成石英ガラス部材の検査方法。
【請求項６】
前記黄緑色の蛍光強度の分布の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．２〜１．０である良部位を選別する、請求項４又は５に記載の合成石英ガラス部材の検査方法。
【請求項７】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の検査方法により選別された良部位を利用して合成石英ガラス部材を製造する、合成石英ガラス部材の製造方法。
【請求項８】
合成石英ガラス部材に対して、波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエキシマレーザー光を繰り返し周波数１００Ｈｚ、エネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ２・パルス）という条件で３×１０４パルス照射する工程と、
前記合成石英ガラス部材が発する波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光の蛍光強度を前記合成石英ガラス部材の前記ＫｒＦエキシマレーザー光の照射方向に対して垂直な面の全面に亘って測定する工程と、
前記黄緑色の蛍光強度の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．２〜１．０であるという条件を満たすか否かを判別して良品を選別する工程と、
を含む合成石英ガラス部材の検査方法。
【請求項１】
合成石英ガラス成形体に対して、可視光を遮蔽又は減光するフィルターを通したＨｇランプの波長２５４ｎｍのスペクトル線を照度１０ｍＷ／ｃｍ２以上という条件で照射する工程と、
前記合成石英ガラス成形体が発する波長２５４ｎｍの輝線強度と、前記合成石英ガラス成形体が発する波長５００ｎｍ〜６００ｎｍを中心とした緑色から黄色の蛍光の蛍光強度とを測定する工程と、
前記輝線強度と前記蛍光強度との比（蛍光強度／輝線の強度）に基いて合成石英ガラス成形体の良部位を選別する工程と、
を含む、合成石英ガラス成形体の検査方法。
【請求項２】
前記良部位の前記輝線強度と前記蛍光強度との比（蛍光強度／輝線の強度）が０．００５以下である、請求項１に記載の合成石英ガラス成形体の検査方法。
【請求項３】
前記輝線強度と前記蛍光強度とを測定する工程において、前記スペクトル線の照射方向に対して垂直な方向から前記輝線強度と前記蛍光強度とを測定する、請求項１及び２に記載の合成石英ガラス成形体の検査方法。
【請求項４】
合成石英ガラス部材に対して、波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエキシマレーザー光を繰り返し周波数１００Ｈｚ、エネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ２・パルス）という条件で３×１０４パルス照射する工程と、
前記合成石英ガラス部材が発する波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光の蛍光強度を測定する工程と、
前記黄緑色の蛍光強度の分布の最小値と最大値の比（最小値／最大値）に基いて合成石英ガラス部材の良部位を選別する工程と、
を含む、合成石英ガラス部材の検査方法。
【請求項５】
前記黄緑色の蛍光の蛍光強度を測定する工程が、前記蛍光強度を前記合成石英ガラス部材の前記ＫｒＦエキシマレーザー光の照射方向に対して垂直な面の全面に亘って測定する工程である、請求項４に記載の合成石英ガラス部材の検査方法。
【請求項６】
前記黄緑色の蛍光強度の分布の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．２〜１．０である良部位を選別する、請求項４又は５に記載の合成石英ガラス部材の検査方法。
【請求項７】
請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の検査方法により選別された良部位を利用して合成石英ガラス部材を製造する、合成石英ガラス部材の製造方法。
【請求項８】
合成石英ガラス部材に対して、波長２４８ｎｍを有するＫｒＦエキシマレーザー光を繰り返し周波数１００Ｈｚ、エネルギー密度１００ｍＪ／（ｃｍ２・パルス）という条件で３×１０４パルス照射する工程と、
前記合成石英ガラス部材が発する波長５５０ｎｍを中心とした黄緑色の蛍光の蛍光強度を前記合成石英ガラス部材の前記ＫｒＦエキシマレーザー光の照射方向に対して垂直な面の全面に亘って測定する工程と、
前記黄緑色の蛍光強度の最小値と最大値の比（最小値／最大値）が０．２〜１．０であるという条件を満たすか否かを判別して良品を選別する工程と、
を含む合成石英ガラス部材の検査方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１２−１９７２２０（Ｐ２０１２−１９７２２０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１０３８４２（Ｐ２０１２−１０３８４２）
【出願日】平成２４年４月２７日（２０１２．４．２７）
【分割の表示】特願２００７−５０５８２９（Ｐ２００７−５０５８２９）の分割
【原出願日】平成１８年２月８日（２００６．２．８）
【出願人】（０００００４１１２）株式会社ニコン (12,601)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月２７日（２０１２．４．２７）
【分割の表示】特願２００７−５０５８２９（Ｐ２００７−５０５８２９）の分割
【原出願日】平成１８年２月８日（２００６．２．８）
【出願人】（０００００４１１２）株式会社ニコン (12,601)
【Ｆターム（参考）】
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