合成雲母ベースのフェライト含有真珠光沢顔料
真珠光沢顔料は、（ａ）合成雲母基材と、（ｂ）該基材に対するか焼されたフェライト被膜と、（ｃ）外側層又は処理層と、を含み、且つ外側層又は処理層を、水中においてか焼されたフェライト被覆合成雲母に添加したことを特徴とする。真珠光沢顔料は、屋外の用途、例えば自動車用塗料系において使用されても良い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、係属中の２００６年７月２１日出願の米国特許仮出願第６０／８２００９９号及び２００６年１０月１１日出願の米国特許仮出願第６０／８２９０１８号並びに２００７年７月２１日出願の米国特許出願第１１／７８１２４９号の優先権を主張し、これらの全体を引用することによって本願の内容に組み込む。
【０００２】
本発明は、真珠光沢顔料に関する。特に、本発明は、良好な安定性及び良好な光沢を有する金属酸化物被覆真珠光沢顔料に関する。
【背景技術】
【０００３】
多くの公知の真珠光沢のある又は真珠層を有する顔料は、金属酸化物層が被覆された雲母状又は他の層状の基材を基礎とする。光の反射及び屈折の結果、かかる顔料は、真珠様の光沢を示す。金属酸化物層の厚さに応じて、顔料は、干渉色彩効果を示すこともある。この種の顔料に関する十分な記載が、米国特許第３０８７８２８号及び第３０８７８２９号において見出され得る。
【０００４】
商業ベースで屡々遭遇される殆どの真珠光沢顔料は、二酸化チタン被覆雲母及び酸化鉄被覆雲母の真珠光沢顔料である。また、金属酸化物層をオーバーコートしても良いことも周知である。例えば、上記の米国特許第３０８７８２８号は、ＴｉＯ2に対するＦｅ2Ｏ3の堆積を記載すると共に、米国特許第３７１１３０８号は、二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウムがオーバーコートされた雲母に対して、酸化チタン及び酸化鉄の混合層を含む顔料について記載している。
【０００５】
酸化物の被膜は、雲母粒子の表面に堆積される薄膜の形である。これにより得られる顔料は、薄膜の光学特性を有するので、顔料により映し出される色彩は、被膜の厚さに応じて異なる光の干渉から生じる。
【０００６】
酸化鉄は、固有の赤色を有するので、かかる酸化物で被覆される雲母は、反射色及び吸収色の両方を有し、前者の反射色は、干渉より得られ、後者の吸収色は、光の吸収により得られる。反射色は、黄色から赤色まで亘り、そして顔料は、“ブロンズ”、“銅”、“茶褐色”等と称されるのが一般的である。顔料は、多くの目的、例えばプラスチック及び化粧品への組み込み、並びに野外用途、例えば自動車用塗料に使用される。
【０００７】
フェライト含有の真珠光沢顔料についても知られている。例えば、米国特許第５３４４４８８号及びＤＥ４１２０７４７は、酸化鉄が被覆された雲母小板に酸化亜鉛を堆積する方法を記載している。米国特許第５３４４４８８号では、従来の酸化亜鉛/雲母顔料の課題、すなわち凝集する傾向を回避し、そして良好な皮膚適合性、抗菌作用、有利な光吸収特性及び表面色を得るために、酸化亜鉛層を、予め調製された金属酸化物被覆プレート様基材に対して施すことを記載している。か焼された場合、小さな針状クリスタライトが、表面層に対してランダムに分散されるので、これにより得られる亜鉛フェライト層は、完全に連続的ではない。特許文献は、連続層において酸化亜鉛で完全に被覆された望ましくない基材、すなわちクリスタライトを含む層で被覆された基材は、僅かに凝集する傾向を示すことを記載している。
【０００８】
真珠光沢顔料の品質は、雲母基材における被膜の平滑又は連続性に応じて異なるのが一般的である。顔料の品質は、被膜の不連続性の増大と共に急激に低下する。上記の米国特許第５３４４４８８号は、不連続性が凝集を回避するための本質的要素であることを示している。従って、使用可能な顔料を得るために、品質を犠牲にする必要がある。
【０００９】
Nittaによる米国特許第４８２８６２３号は、酸化チタン被覆雲母の真珠光沢顔料の耐水性を増大させる方法について開示し、顔料は、次亜リン酸塩の存在下で形成される水和された酸化ジルコニウムでベース材料を被覆することにより、アルミニウム処理されていても又はされていなくても良い。その後、かかる顔料を、シランカップリング剤で処理しても良い。
【００１０】
しかしながら、Nittaは、その後の特許、すなわち米国特許第５２２３０３４号において、このように作製された顔料は、屋外暴露試験及び加速耐候性試験において有効ではないことを指摘している。従って、その後の特許では、水和されたコバルト、マグネシウム又はセリウムの酸化物で先願の生成物をオーバーコートしている。
【００１１】
屡々、金属酸化物被覆基材をか焼し、その後、水中において更に加工して、別の被膜を加える。一例は、外部使用の真珠光沢顔料であって、アルミニウム又はアルミニウム−セリウムと加水分解されたシランカップリング剤との組み合わせでの処理によって、金属酸化物被覆雲母の耐湿性及び耐候性を改良した真珠光沢顔料を開示する同一出願人の米国特許第５７５９２５５号である。かかるオーバーコートは、水性系において金属酸化物被覆雲母を分散させることによって施される。
【００１２】
本発明者等は、本発明者等による米国特許第６１３９６１５号で開示されるか焼されたフェライト又は酸化鉄被覆天然雲母が、水性系において安定ではなく、その結果、天然の雲母が剥離し、及び／又はフェライト又は酸化鉄の被膜が、コーティング処理中に天然雲母から分離することを発見した。
【００１３】
図４〜５は、外側層処理することなく、８５０℃の条件下で２０分間に亘ってか焼された酸化鉄被覆天然雲母を示している。図４は、２００００倍の拡大図であり、サンプルは、割れ目を示し、そして酸化鉄被膜は、天然雲母から剥離している。図５は、６００００倍の拡大図であり、サンプルは、凸凹な酸化鉄被膜を示している。
【００１４】
Topyによる米国特許第５７４１３５５号は、酸化鉄を合成雲母に被覆することが可能であることを教示している。Sun Chemical's SunShine社の製品は、ＴｉＯ2と、必要によりＦｅ2Ｏ3、カルミン又は紺青で被覆される合成フルオロ金雲母を含む。殆どの銘柄は、９〜４５、２０〜９５、４０〜２５０及び９５〜７３０ミクロンの粒径分布で入手可能である。Sun Chemical's SunShine Crystal社の製品は、ＴｉＯ2及び／又はＦｅ2Ｏ3で被覆された合成雲母を含む。かかる顔料は、２５〜１５０ミクロンの粒径分布を有する。Sun Chemicalによる米国公開第２００５／０１４２０８４号は、被覆された合成雲母から作製され、且つ粒径が１５０〜１０００ミクロンである真珠層顔料を含む化粧品を開示している。
【００１５】
DuPontによる米国特許第３０８７８２８号の実施例では、合成金雲母基材を二酸化チタンで被覆している。か焼工程については、記載されていない。
【００１６】
Li Teiqing等による"Preparation of Synthetic Mica Pearly Luster Pigment", Journal of Synthetic Crystals, 第19巻, No.2, 166-171頁（１９９０年５月）では、二酸化チタンで被覆されるフルオロ金雲母を教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第３０８７８２８号
【特許文献２】米国特許第３０８７８２９号
【特許文献３】米国特許第３７１１３０８号
【特許文献４】米国特許第５３４４４８８号
【特許文献５】ＤＥ４１２０７４７
【特許文献６】米国特許第４８２８６２３号
【特許文献７】米国特許第５２２３０３４号
【特許文献８】米国特許第５７５９２５５号
【特許文献９】米国特許第６１３９６１５号
【特許文献１０】米国特許第５７４１３５５号
【特許文献１１】米国公開第２００５／０１４２０８４号
【特許文献１２】米国特許第３０８７８２８号
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Journal of Synthetic Crystals, 第19巻, No.2, 166-171頁（１９９０年５月）
【発明の概要】
【００１９】
外側層を処理する前に、改良された水安定性を有する顔料により、耐湿性及び耐候性等が改良されるのが望ましい。
【００２０】
〔発明の概要〕
本発明者等は、水において再スラリーされ得る真珠光沢顔料を開発することによって上述の課題に対する解決法を見出した。顔料は、板状の合成基材、例えば合成雲母を有する。基材に対して、少なくともフェライト又は酸化鉄層及び外側層を被覆して、例えば耐候性及び耐湿性を与える。か焼されたフェライト被覆合成雲母基材は、か焼されたフェライト被覆天然雲母基材より良好な水安定性を有し、そして水性系において外側層の塗布等の後処理を容易に行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、合成雲母ベースの顔料に対して行われた安定性試験の結果を示すグラフであり、
【図２】図２は、天然雲母ベースの顔料に対して行われた安定性試験の結果を示す比較グラフであり、
【図３】図３は、水安定性試験の前における合成雲母ベースの顔料と天然雲母ベースの顔料との間の品質を比較するグラフであり、
【図４】図４は、か焼された酸化鉄被覆天然雲母を示し、
【図５】図５は、か焼された酸化鉄被覆天然雲母を示し、
【図６】図６は、か焼された酸化鉄被覆合成雲母を示し、
【図７】図７は、か焼された酸化鉄被覆合成雲母を示し、
【図８】図８は、本発明の、外側層被覆されたフェライト被覆合成雲母を示している。
【図９】図９は、本発明の、外側層被覆されたフェライト被覆合成雲母を示している。
【図１０】図１０は、本発明の、外側層被覆されたフェライト被覆合成雲母を示している。
【図１１】図１１は、本発明の、外側層被覆されたフェライト被覆合成雲母を示している。
【００２２】
〔発明の詳細な説明〕
合成雲母：本発明によると、板状の基材を有する真珠光沢顔料が提供される。板状基材は、非剥離性基材（non-delaminating substrate）、例えば合成雲母である。基材は、少なくともフェライト−又は鉄−酸化物／水酸化物層で被覆され、そして顔料には、水性系で施される外側層が設けられて、何らかの形の環境安定性を有する顔料を提供する。本発明の顔料において合成基材を使用することにより、水安定性が改良される。顔料は、特に、水性系で施される外部トリートメント（exterior treatment）に対して有用である。
【００２３】
上述したように、本発明で用いられる板状基材は、合成雲母である。
【００２４】
合成雲母は、フルオロ金雲母（fluorophlogopite）であることが望ましい。
【００２５】
実施形態において、フルオロ金雲母は、Shantou F. T. Z. Sanbao Pearl Luster Mica Tech Co., Ltd., (広東省、中国)から市販されている。フルオロ金雲母、すなわちＫＭｇ3ＡｌＳｉ3Ｏ10Ｆ2は、湿式法プロセス（wet method process）によって作製される湿式プロセスフルオロ金雲母粉末である。Sanbaoのフルオロ金雲母は、ＳＥＭ測定法によって測定される０．４〜１．３ミクロンの平均厚さを有する。かかる湿式プロセスは、中国特許公開第１６９３２００号（ＣＮ１６９３２００Ａ）に記載されている。中国特許公開ＣＮ１６９３１９９Ａは、湿式法によって合成される雲母粉末を正確に分離する方法を開示する関連特許である。両方の特許の出願人は、Sanbaoguangjing Mica Sci. & Tec.であり、これらの特許は、引用することによって本願の内容に組み込まれる。
【００２６】
湿式プロセスは、多くの工程で媒体として水を使用する製造方法を称する。第１に、雲母粉末を高圧ウォータポンプに通過させて、水圧破壊し、その後、脱水のため遠心分離し、次に、摩砕のためローラーミルし、そしてパルプ状にする。ローラーミルに雲母を通過させた後、雲母を、分類プールに給送し、最終的に、乾燥ストーブ又は炉に給送して、雲母における水分含有量が１％未満のなるまで焼く。これにより製造されるフルオロ金雲母は、合成雲母におけるプラスの性質、例えば光度、非腐食性及び有害な物質、例えばＨｇ、Ｐｂ、Ａｓの不存在を有する。他の顕著な品質特性としては、高い純度、高い色度（９８．７％）、低いＦｅ含有量（＜０．２％）及び滑らかな表面（平均粗さ濃度（average roughness concentration）は＜１０ｍｍ）である。
【００２７】
金属酸化物：合成基材は、スズの酸化物／水酸化物を有しても又は有していないフェライト又は鉄の酸化物／水酸化物で被覆される。フェライトは、酸化鉄と他の金属酸化物、例えば酸化亜鉛との二重酸化物である。フェライトは、式ＭＦｅ2Ｏ4（但し、Ｍが、例えばカルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、マグネシウム、コバルトニッケル、銅等の２価の状態で存在可能な金属のいずれか又はかかる金属の混合物である。）に従うのが一般的である。本発明の真珠光沢顔料は、金属Ｍの供給源を、鉄化合物及び板状基材、例えばフルオロ金雲母と組み合わせて、鉄及び金属Ｍの両方を基材に対して堆積させ、その後、鉄及び金属Ｍを共か焼することによって作製される。水和した鉄化合物の堆積は、金属供給源の添加の前（好ましい）、添加中又は添加後に行われ得る。
【００２８】
酸化鉄被覆合成雲母の真珠光沢顔料の調製は、当該分野で周知の天然真珠光沢顔料の被覆方法に類似し、かかる方法を、本願の明細書に詳細に記載する必要はない。大きく見ると、鉄の供給源を、合成雲母基材と組み合わせて、スラリー、通常は水系（aqueous）を形成し、そして反応条件は、水和鉄化合物が合成雲母基材に堆積され、次に、加水分解するように調節される。系のｐＨを塩基性の値に調節するのは、通常、混合物に塩基を添加することによって達成される。典型的な塩基としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを含む。かかる方法は、所望により蒸気相でも行われ得る。本発明の一の実施形態において、ＳｉＯ2及び／又はＳｎＯ2を、鉄の被膜と基材の間に堆積させることが可能であり、そして連続又は不連続な被膜又は層であっても良い。かかるＳｎＯ2の添加は、２０ｎｍ未満の厚さであっても良く、これにより光学的に不活性な層又は被膜となる。ＳｎＯ2の厚さに拘わらず、添加したものは、接着剤又は層平滑剤（layer smoother）としての役割を果たすことが可能である。
【００２９】
酸化鉄被覆合成雲母をか焼する前は何時でも、金属Ｍの供給源を、反応材料と組み合わせて、フェライトを形成することが可能である。金属の供給源により、フェライト被膜の形成を妨害しないか、又はクリスタライトを形成しない限り、任意の金属の供給源を使用することが可能である。例えば、金属酸化物、金属塩、例えば塩化物又は硫酸塩等、又は金属錯体であっても使用することが可能である。合成雲母がスラリーの水性形態で存在する場合、金属塩は、水溶性の金属塩であるのが好ましい。金属供給源を添加するのが一般的であり、そして水和鉄化合物が既に堆積された後に、金属は基材に対して堆積する。しかしながら、所望により、水和鉄化合物により、合成雲母基材又はＳｉＯ2及び／又はＳｎＯ2被覆合成基材に堆積させる前に、金属を添加することが可能である。鉄及び金属を堆積させた後、これにより被覆された基材を、従来の方法で洗浄及び／又はか焼する。か焼の目的は、フェライト層を形成し、そしてフェライト層の密度を高めることである。典型的なか焼時間は、１時間である。か焼は、約１０００℃以下で行われても良い。本発明の各々の層は、別個の層で基材に対して被覆されるか、或いは各層は、先の層又は基材を包むことが可能である。
【００３０】
水性加工：本発明のか焼されたフェライト被覆合成雲母顔料を、その後、水に添加するか、又は水においてスラリーにして、更に加工する。更なる加工の例示は、屋外用コーティングの塗布、色素層（colorant layer）の塗布、表面変性（例、疎水化処理）、粉末コーティング用サイクロ処理、及び化粧品の用途用アミホープ（Amiphope）処理を含む。
【００３１】
本発明の顔料について、顔料に外側層を堆積することにより後処理を行う。外側層は、先の層と連続する層として堆積されるか、又は顔料の周囲を包む層として設けられても良い。外側層により、特に合成雲母基材を使用する場合に耐湿性及び耐光性が改善される。同一出願人による米国特許第５７５９２５５号では、かかる外側のコーティング剤を記載し、その全体を引用することによって本願の内容に組み込まれる。例えば、耐候安定性を与えるのに好適で、有用なコーティング剤としては、シランカップリング剤、例えばアミノシラン、アルコキシシラン及びアミノアルコキシシラン、並びにシランカップリング剤と金属酸化物、例えば酸化アルミニウム又はアルミニウム−セリウムの酸化物及び他の金属酸化物／水酸化物との組み合わせを挙げられる。
【００３２】
金属酸化物被覆雲母顔料を水和アルミニウムの酸化物でのコーティングそれ自体は、当該分野で公知であり、本願発明において、本発明の金属酸化物被覆合成雲母基材の被覆で使用される。かかる方法は、例えば米国特許第５０９１０１１号に記載され、その開示内容は、引用することによって本願の内容に組み込まれる。手短に言えば、顔料は、水において撹拌することによって分散され、その後、アルミニウム化合物、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム又は硫酸アルミニウムカリウム、及び中和剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア又は尿素を、水溶液として同時に添加する。これによる加水分解により、水和酸化物を基材に対して堆積させる。上述したように、アルミニウム化合物は、平滑な連続層を小板において形成可能となるのに十分にゆっくりと添加される必要があり、そして速度は、１ｇの顔料当たり、１分間に約０．０３〜０．１ｍｇのＡｌの範囲内とする必要があり、好ましくは約０．００５〜０．０７ｍｇのＡｌ／分／１ｇの顔料である。顔料の合計質量に対して、約０．０５〜１．２％のアルミニウム、好ましくは約０．１〜０．８％のアルミニウムを含む水和アルミニウム酸化物被覆を形成するような量のアルミニウム化合物溶液を使用する。アルミニウムの濃度が約１．２％を超える顔料は、より低い濃度と比較して、安定性の点で有効ではない。被膜の堆積後、生成物をろ過し、水洗し、そして適切な温度条件下で乾燥する。水和アルミニウム酸化物をか焼するのに十分に高い温度の使用は、回避される必要がある。
【００３３】
酸化鉄被覆雲母の真珠光沢顔料に、水和されたセリウム及びアルミニウムの酸化物の組み合わせによる被膜をコーティングすることも、それ自体公知である。例えば、同一出願人の米国特許第５４２３９１２号に記載され、その開示内容は、引用することによって本願の内容に組み込まれる。手短に言えば、真珠光沢顔料は、セリウム及びアルミニウムを顔料の表面に対して容易に沈殿させることが可能である液体の形で分散される。これは、水性分散液であるのが適切であり、そして好ましい。分散液における固体の顔料は、約５〜３０％を含むのが一般的であり、約１０〜２０％を含むのが好ましく、そしてセリウム及びアルミニウムは、液体媒体に対して溶解性である塩の形で、分散液に対してそれぞれ添加される。他の塩を使用可能であるものの、ニトレート塩が望ましい。また、顔料の合計質量に対して、質量％のセリウムとして計算される約０．１〜１．５％の水酸化セリウム、更に好ましくは０．２〜０．６％の水酸化セリウム、及び質量％のアルミニウムとして計算される約０．１〜１質量％、更に好ましくは０．２〜０．６％の水酸化アルミニウムを堆積するのが望ましい。塩を、スラリーに対して、個々にいずれかの順番で添加し、そして沈殿させるか、或いは好ましくは、同時に添加し、そして沈殿させることが可能である。沈殿は、ｐＨを、約５を超える値、好ましくは約５．５〜７．５の値に上昇させることによって制御される。沈殿工程の後、処理された真珠光沢生成物を、従来の手段、例えばろ過、遠心分離又は沈降によって分散液から分離し、洗浄し、そして乾燥する。
【００３４】
アルミニウム−又はアルミニウム−セリウム−処理金属酸化物被覆雲母の真珠光沢顔料を、加水分解されたシランカップリング剤又はかかる試薬の混合物で更に処理する。かかる試薬は、公知のように、有機材料と無機材料との間の界面として作用して、これらの間の親和性を高める化合物である。従って、シランカップリング剤は、有機官能基と、ケイ素に対して直接的又は間接的に結合するケイ素官能基の両方を有するのが一般的である。ケイ素官能基は、アルコキシ基であるのが一般的であり、好ましくはＣ1-4アルコキシ基、例えばジメトキシ、ジエトキシ、トリメトキシ、及びトリエトキシである。有用な有機官能基の例示は、アミノプロピル、グリシドオキシプロピル、メタアクリルオキシプロピル、イソシアナトプロピル、及びビニルである。
【００３５】
本発明で使用され得るシランカップリング剤の例は、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアシリルオキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−メタアシリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］アンモニウムクロリド、γ−メルカプトプロピル−メチル−ジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチル−ジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等である。
【００３６】
シランカップリング剤は、使用中に顔料と組み合わせられるであろうコーティングビヒクル（coating vehicle）における有機材料に好適となるように選択される必要がある。有機材料がポリエステルである場合、有機官能基は、メタクリル基を含むのが好ましい。ウレタンである場合、アミノ官能性カップリング剤が望ましい。アクリル酸ビヒクルの場合、アミノエチル、アミノプロピル、メタクリルオキシプロピル、及びグリシドアロキシプロピルトリメトキシシランが適当である。最近の結果では、アミノ及び非アミノカップリング剤の組み合わせにて、最適の結果が生じることが指摘されている。
【００３７】
顔料は、乾式又は湿式混合によってシランカップリング剤で処理される。例えば、試薬を水に溶解した水溶液か、試薬を水と有機溶剤の混合物に溶解した水溶液を、真珠光沢顔料の水性スラリーに添加することが可能である。シランは、例えば、カップリング剤を水において、適当な時間に亘って撹拌することによって、予備加水分解されるのが好ましい。また、混合時に加水分解することも可能である。一般に、１００質量部の処理される顔料に対して、約０．１〜１０質量％、好ましくは約０．２５〜５質量％のシランカップリング剤を使用する。カップリング剤及び顔料を、反応が生じるのに十分な時間に亘って組み合わせるが、反応は、数分〜数時間以上、好ましくは約３〜２４時間に亘って持続しても良い。その後、処理された顔料を一般的な方法、例えばろ過、遠心分離等によって回収し、そして乾燥することが可能である。また、所望により、カップリング剤処理とアルミニウム／セリウム処理とを組み合わせることも可能である。
【００３８】
本発明の顔料は、天然雲母ベースの顔料と比較して、良好な品質及び安定性を有する。か焼されたフェライト被覆天然雲母が劣っていることそれ自体が、か焼されたフェライト被覆天然雲母に外側層を施す過程で明らかとなる。か焼されたフェライト被覆天然雲母顔料の後処理において、顔料は、水に分散され、これにより、雲母が剥離し、及び／又は天然雲母から被膜が分離する。かかる方法の結果は、顔料において不規則な被膜及び／又は割れ目である。かかる課題は、合成雲母を使用する場合に存在しない。図６〜７は、外側層の処理をすることなく８５０℃の条件下で２０分間に亘ってか焼された酸化鉄被覆合成雲母を示している。図６は、２００００倍の拡大図であり、サンプルは、１つの長く細い割れ目を示し、酸化鉄被膜が、合成雲母から剥離されない。図７は、６００００倍の拡大図であり、サンプルは、図５のサンプルと比較して、滑らかな酸化鉄被膜を示している。か焼されたフェライト被覆合成雲母は、合成雲母における滑らかな被膜及び殆どない割れ目に起因して、か焼されたフェライト被覆天然雲母と比較して、高い光沢を有している。
【００３９】
図８は、本発明の一の実施形態を示している。合成雲母基材１２は、か焼されたフェライト１４と、外側処理層１６（outer treatment）と、を有する。図９は、合成雲母基材１２とか焼されたフェライト被膜１４との間における、酸化スズ又は水酸化スズ或いは他の添加物による任意の層１３の存在を示している。図１０は、か焼されたフェライト被膜１４と外側層１６との間における、酸化スズ又は水酸化スズ或いは他の有用な添加物による任意の層１５の存在を示している。図１１は、両方の任意の層１３及び１５の存在を示している。任意の層１３及び１５は、同一又は異なる混合物であっても良い。
【００４０】
有用性：合成雲母を有する顔料が環境的に安定であると見出されたので、かかる顔料は、外部での用途に特に有用である。例えば、溶剤を含む被膜及び水性の自動車用塗料系において使用することが可能である。本発明の生成物は、全ての種類の自動車及び工業用塗料の用途において、特に、深い色の強さを必要とする有機着色塗装及びインクの分野で無制限に使用される。例えば、かかる顔料を、全ての種類の自動車及び非自動車系の乗り物を噴霧塗装するための上色において、又はスタイリング剤として使用することが可能である。同様に、かかる顔料を、全てのクレー／フォーマイカ／木材／ガラス／金属／エナメル／セラミック／及び非多孔性又は多孔性の表面に対して使用することが可能である。顔料は、粉末のコーティング組成物において使用され得る。顔料は、玩具産業又は家に適合されるプラスチック製品に組み込まれても良い。かかる顔料を繊維に含浸させて、新規で且つ審美的な色彩を衣類及びカーペットに付与することが可能である。かかる顔料を使用して、靴、ゴム及びビニル／大理石の床材、ヴァイナル・サイディング、及び全ての他のビニル製品の外観を改良することが可能である。更に、かかる色彩を、全ての種類のモデリングホビーに使用することが可能である。
【００４１】
本発明の組成物が有用である上述の組成物は、当業者に周知である。例示としては、印刷インク、爪のエナメル、ラッカー、熱可塑性及び熱硬化性材料、天然樹脂及び合成樹脂を含む。一部の非限定例として、ポリスチレン及びその混合ポリマー、ポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレン、ポリアクリル酸化合物、ポリビニル化合物、例えばポリ塩化ビニル及びポリ酢酸ビニル、ポリエステル及びゴム、更には、ビスコース及びセルロースエーテル、セルロースエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、例えばポリグリコールテレフタレート、及びポリアクリロニトリルから作製されるフィラメントを挙げられる。
【００４２】
種々の顔料用途に対して包括的に導入するために、Temple C. Patton, editor, The Pigment Handbook, 第II巻, Applications and Markets, John Wiley and Sons, New York (1973)を参照されたい。更に、例えば、インクに関しては：R. H. Leach, editor, The Printing Ink Manual, Fourth Edition, Van Nostrand Reinhold (International) Co. Ltd., London (1988), 特に282-591頁を参照されたい；塗料に関しては：C. H. Hare, Protective Coatings, Technology Publishing Co., Pittsburgh (1994), 特に63-288頁を参照されたい。上述の文献は、本発明の組成物を使用しても良く、着色剤の量を含む、インク、塗料及びプラスチック組成物、調剤及び媒剤の教示に関して、引用することによって本願の内容に組み込まれる。例えば、顔料は、オフセット平版インクにおいて１０〜１５％の水準で使用されても良く、且つ残りは、ゲル化及び非ゲル化された炭化水素樹脂、アルキド樹脂、ワックス化合物及び脂肪族溶剤を含む媒剤である。
【００４３】
顔料は、例えば、自動車用塗料調剤において、二酸化チタン、アクリル系ラティス、合体剤、水又は溶剤を含んでいても良い他の顔料と共に、１〜１０％の水準で使用されても良い。また、顔料は、例えば、ポリエチレンにおいてプラスチックの色彩濃度に対して２０〜３０％の水準で使用されても良い。
【００４４】
［試験方法］
彩度：Ｌ*、ａ*及びｂ*データは、Richard S. Hunter, The Measurement of Appearance, John Wiley & Sons, 1987に記載されている。このようなＣＩＥＬａｂ測定法により、生成物の外観を、その、Ｌ*によって表される明暗成分、ａ*によって表される赤緑色成分、及びｂ*によって表される黄青色成分に関して特徴付ける。
【００４５】
追加のパラメータは、Ｌ*、ａ*及びｂ*データから誘導されても良い：［（ａ*）2＋（ｂ*）2］1/2である彩度（Ｃ）。彩度は、色の強さ又は鮮やかさを称する。
【００４６】
反射率：反射率は、サンプルの表面における入射光線の、表面からの反射光線に対する割合として定義される。反射率は、反射率スペクトルを形成するために波長の関数として分光光度計を使用して測定される。
【００４７】
本発明を更に説明するために、種々の実施例を以下に記載する。かかる実施例において、明細書及び特許請求全体と同様に、特段示さない限り、全ての温度は、摂氏温度であり、部及び割合は、質量換算である。
【実施例】
【００４８】
［実施例１］
３Ｌ（リットル）のフラスコ中の１Ｌの水に対して、Shantou F. T. Z. Sanbao Pearl Luster Mica Tech Co., Lte.,（広東省、中国）によって製造された１６０ｇのSanbao F1040合成雲母（約１０〜４０ミクロン）を、添加し、そして室温条件下、８ｃｍのパドル寸法にて３２０ｒｐｍで撹拌した。４２０ｍｌ（５７９ｇ）の３９％のＦｅＣｌ3溶液の内、３．２のｐＨ（３．１〜３．５の範囲）に到達するまで、一部の３９％のＦｅＣｌ3溶液を０．８ｍｌ／分にてフラスコ内にポンプ輸送した。３５％のＮａＯＨを用いて３．２のｐＨを維持しつつ、スラリーを７６℃に加熱し、そして残りのＦｅＣｌ3溶液を０．８ｍｌ／分にてポンプ輸送した。３５％のＮａＯＨを１ｍｌ／分にてポンプ輸送することによって、ｐＨを９．５まで上昇させた。その後、４１ｍｌ（６４．３ｇ）の６２．５％のＺｎＣｌ2溶液を１．６ｍｌ／分で添加し、そして３５％のＮａＯＨを用いてｐＨを９．５にて保持した。運転を停止させた。スラリーをろ過し、２００ｍｌの水で４回洗浄し、そして８２５℃の条件下で１時間か焼して、ＺｎＦｅ2Ｏ4として表される酸化鉄と酸化亜鉛の二重酸化物であるフェライトで被覆された合成雲母の粉末を製造した。過剰量の酸化鉄を用いると、合成雲母におけるＦｅ2Ｏ3とＺｎＦｅ2Ｏ4の混合物の被膜であった。
【００４９】
４ｇの粉末を得て、これを２種類のサンプルに分けて、水スラリー試験を行った。最初の２ｇのサンプルを、９８ｇの水を有するビーカーに添加し、８０℃に加熱し、２００ｒｐｍで１５分間混合し、ろ過し、そして１２０℃で乾燥し、その後、ラッカーに添加した（溶剤中における有機膜形成剤）。次の２ｇのサンプルを、そのまま放置し、ラッカーに添加した。その後、２種類のサンプルは、安定性を試験するために比較された。結果を図１に示す。合成雲母ベースの顔料が安定であることを示す水スラリー試験の後、最大反射率は、２種類のサンプル間で殆ど変わらなかった。彩度は、３８．４７から３７．９５に変化した（デルタＣ＝０．５２、極めて小さい、本質的に外観の変化無し）。
【００５０】
［比較実施例Ａ］
合成雲母を天然雲母の代えて、実施例１の手順にて比較用サンプルを作製した。結果を表２に示す。天然雲母ベースの顔料が安定ではないことを示す水スラリー試験中に、２種類のサンプル間における最大反射率は、大きく変化した。彩度は、２８．９８から２０．１０に変化した（デルタＣ＝８．８８、極めて大きい及び明らかな外観の変化）。
【００５１】
図３では、実施例１の生成物、すなわち合成雲母ベースの顔料を、本比較実施例Ａの生成物、すなわち天然雲母ベースの顔料と比較した。合成雲母ベースの顔料は、反射率の数値によって示されるように、天然雲母ベースの顔料に対して反射率の点で優れていた。
【００５２】
［実施例２］
か焼を、８２５℃というよりかはむしろ９００℃で１時間行った以外、実施例１の手順を行った。か焼の後、フェライト顔料粉末で被覆された２５０ｇのか焼された合成雲母を製造した。１００ｇの粉末を、２Ｌのフラスコにおける６６６ｍｌの水に添加し、２５０ｒｐｍで撹拌した。スラリーを７８℃に加熱し、１：１のＨＣｌで、ｐＨを３．０に調節した。その後、０．７５ｇの硝酸セリウム溶液（２０％のＣｅ）及び２．５ｇの硝酸アルミニウム溶液（４．３％のＡｌ）を添加し、３のｐＨを再調節することなく１５分間撹拌した。次に、０．７ｍｌ／分にて３．５％のＮａＯＨを添加することによって、ｐＨを６．５まで上昇させた。６．５にてｐＨを維持することによって溶液を３０分間撹拌し、その後、１．５ｇのエポキシシランを０．１ｍｌ／分で添加した。溶液を、ｐＨ制御することなく、更に３０分間撹拌した。新たな菅を用いて、１．５ｇのアミノシランを０．１ｍｌ／分で添加し、その後、１時間撹拌した。溶液をろ過し、１Ｌの水で４回洗浄し、１２０℃で少なくとも２時間乾燥した。３２５−メッシュのスクリーンを使用して、脱塊し（de-agglomerate）、そして残骸を除去した。最終生成物は、フェライト及びＡｌ、Ｃｅ及びシランで被覆された合成雲母であった。最大反射率は、１７６％から１６７％に変化し、彩度は、４９．５から４８．９に変化した（反射率及び彩度の変化は、両方共に僅かである）。
【００５３】
［実施例３］
か焼を、８２５℃というよりかはむしろ９００℃で１時間行った以外、実施例１の手順を行った。か焼の後、２５０ｇのか焼された顔料粉末を製造した。１００ｇの粉末を、２Ｌのフラスコにおける６６６ｍｌの水に添加し、２５０ｒｐｍで混合した。スラリーを７８℃に加熱し、１：１のＨＣｌで、ｐＨを３．０に調節した。その後、０．５ｇの硝酸セリウム溶液（２０％のＣｅ）及び１．７ｇの硝酸アルミニウム溶液（４．３％のＡｌ）を添加し、３のｐＨを再調節することなく１５分間撹拌した。次に、０．７ｍｌ／分にて３．５％のＮａＯＨを添加することによって、ｐＨを６．５まで上昇させた。６．５にてｐＨを維持することによって溶液を３０分間撹拌し、その後、１．０ｇのエポキシシランを０．１ｍｌ／分で添加した。溶液を、ｐＨ制御することなく、更に３０分間撹拌した。新たな菅を用いて、１．０ｇのアミノシランを０．１ｍｌ／分で添加し、その後、１時間撹拌した。溶液をろ過し、１Ｌの水で４回洗浄し、１２０℃で少なくとも２時間乾燥した。３２５−メッシュのスクリーンを使用して、脱塊し、そして残骸を除去した。最終生成物は、フェライト及びＡｌ、Ｃｅ及びシランで被覆された合成雲母であった。最大反射率は、１７２％から１６８％に変化し、彩度は、４９．７から４９．５に変化した（反射率及び彩度の変化は、両方共に僅かである）。
【００５４】
［実施例４］
３Ｌのフラスコに対して、Shantou F. T. Z. Sanbao Pearl Luster Mica Tech Co., Lte.,（広東省、中国）によって製造された１６０ｇのSanbao F1040合成雲母（約１０〜４０ミクロンの寸法）を、１Ｌの水に添加し、そして室温条件下、８ｃｍのパドル寸法にて３２０ｒｐｍで撹拌した。６２２ｇ（４５０ｚ）の３９％のＦｅＣｌ3溶液の内、約３．２のｐＨ（３．１〜３．５の範囲）に到達するまで、一部を０．８ｍｌ／分にてフラスコ内にポンプ輸送した。ポンプ輸送を停止した。溶液を７６℃に加熱し、そして残りのＦｅＣｌ3溶液を０．８ｍｌ／分にてポンプ輸送しつつ、３５％のＮａＯＨを用いて３．２にてｐＨを保持した。３５％のＮａＯＨを用い、１ｍｌ／分にてｐＨを９．０まで上昇させ、これを保持し、そしてＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ溶液（１２７ｇのＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏを６１８ｇのＨ2Ｏに溶解、１モル／１ｋの濃度、１７質量％）を５．０ｍｌ／分でポンプ輸送した。一般に、十分なＣｕを添加して、２〜１の範囲のＦｅ：Ｃｕモル比を達成した。運転を停止し、スラリーをろ過し、２００ｍｌの水で４回洗浄し、そして８２５℃の条件下で１時間か焼した。最終生成物は、ＣｕＦｅ2Ｏ4として表される酸化鉄と酸化銅の二重酸化物であるフェライトで被覆された合成雲母であった。最大反射率は、１１９から１１２％に変化し、彩度は、７．３から７．１に変化した（反射率及び彩度の変化は、両方共に僅かである）。
【００５５】
［実施例５］
６Ｌのフラスコにおいて、２ＬのＨ2Ｏを、Shantou F. T. Z. Sanbao Pearl Luster Mica Tech Co., Lte.,（広東省、中国）によって製造された３２０ｇのSanbao F1040合成雲母に添加した。スラリーを、室温条件下、１０ｃｍのパドル寸法にて３２０ｒｐｍで撹拌した。１２５０ｇの３９％のＦｅＣｌ3溶液を得て、その一部を、約３．２のｐＨ（３．１〜３．５の範囲）に到達するまで、１．６ｍｌ／分にてポンプ輸送した。ポンプ輸送を停止した。溶液を７６℃に加熱し、そして残りのＦｅＣｌ3溶液を１．６ｍｌ／分にてポンプ輸送しつつ、３５％のＮａＯＨを用いて３．２にてｐＨを保持した。
【００５６】
次に、３５％のＮａＯＨを２ｍｌ／分にてポンプ輸送することによって、ｐＨを９．５まで上昇させた。その後、６２．５％のＺｎＣｌ2溶液を、３５％のＮａＯＨを用いて９．５にてｐＨを維持することによって３．２ｍｌ／分にて供給した。これにより提供されるＺｎＣｌ2溶液の量は、上記の手順を使用される量のＦｅＣｌ3に基づいていた。一般に、十分なＺｎを添加して、４．５〜１の範囲のＦｅ：Ｚｎモル比を達成した。６２．５％のＺｎＣｌ2溶液を供給する式は、以下の通りである：
ＦｅＣｌ3の量×０．１１７ｇの６２．５％のＺｎＣｌ2溶液。
【００５７】
ＺｎＣｌ2溶液を添加した後、運転を停止した。最終溶液をろ過し、１０００ｍｌの水で６回洗浄し、そしてそれぞれ１０ｇを７００℃、８２５℃、及び９００℃で１時間か焼した。
【００５８】
［実施例６］
フェライトで被覆された合成雲母を、以下の通りにシランで被覆した。８ｃｍのパドルを有する３リットルのフラスコを使用した。フェライトで被覆された合成雲母のスラリーを、６７０ｍｌの蒸留水において作製した。スラリーを７８℃に加熱した。１：１のＨＣｌ液滴にてｐＨを６．５に調節した。０．１５ｍｌ／分の１．５ｇのエポキシシラン（γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン）を添加し、これにより得られた物を１５分間撹拌した。０．１５ｍｌ／分の１．５ｇのアミノガンマ（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を添加し、これにより得られた物を２時間撹拌した。これにより得られた物をろ過し、１リットルの水で４回洗浄し、その後、１２０℃で２時間乾燥した。生成物は、４００メッシュのスクリーンで篩い分けされた。セリウム又はアルミニウムを使用しなかった。
【００５９】
生成物を、加速耐候性試験に付した。生成物は、良好な接着である０．５〜０．６のデルタＥ*を有し、そして外観は変化しなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、係属中の２００６年７月２１日出願の米国特許仮出願第６０／８２００９９号及び２００６年１０月１１日出願の米国特許仮出願第６０／８２９０１８号並びに２００７年７月２１日出願の米国特許出願第１１／７８１２４９号の優先権を主張し、これらの全体を引用することによって本願の内容に組み込む。
【０００２】
本発明は、真珠光沢顔料に関する。特に、本発明は、良好な安定性及び良好な光沢を有する金属酸化物被覆真珠光沢顔料に関する。
【背景技術】
【０００３】
多くの公知の真珠光沢のある又は真珠層を有する顔料は、金属酸化物層が被覆された雲母状又は他の層状の基材を基礎とする。光の反射及び屈折の結果、かかる顔料は、真珠様の光沢を示す。金属酸化物層の厚さに応じて、顔料は、干渉色彩効果を示すこともある。この種の顔料に関する十分な記載が、米国特許第３０８７８２８号及び第３０８７８２９号において見出され得る。
【０００４】
商業ベースで屡々遭遇される殆どの真珠光沢顔料は、二酸化チタン被覆雲母及び酸化鉄被覆雲母の真珠光沢顔料である。また、金属酸化物層をオーバーコートしても良いことも周知である。例えば、上記の米国特許第３０８７８２８号は、ＴｉＯ2に対するＦｅ2Ｏ3の堆積を記載すると共に、米国特許第３７１１３０８号は、二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウムがオーバーコートされた雲母に対して、酸化チタン及び酸化鉄の混合層を含む顔料について記載している。
【０００５】
酸化物の被膜は、雲母粒子の表面に堆積される薄膜の形である。これにより得られる顔料は、薄膜の光学特性を有するので、顔料により映し出される色彩は、被膜の厚さに応じて異なる光の干渉から生じる。
【０００６】
酸化鉄は、固有の赤色を有するので、かかる酸化物で被覆される雲母は、反射色及び吸収色の両方を有し、前者の反射色は、干渉より得られ、後者の吸収色は、光の吸収により得られる。反射色は、黄色から赤色まで亘り、そして顔料は、“ブロンズ”、“銅”、“茶褐色”等と称されるのが一般的である。顔料は、多くの目的、例えばプラスチック及び化粧品への組み込み、並びに野外用途、例えば自動車用塗料に使用される。
【０００７】
フェライト含有の真珠光沢顔料についても知られている。例えば、米国特許第５３４４４８８号及びＤＥ４１２０７４７は、酸化鉄が被覆された雲母小板に酸化亜鉛を堆積する方法を記載している。米国特許第５３４４４８８号では、従来の酸化亜鉛/雲母顔料の課題、すなわち凝集する傾向を回避し、そして良好な皮膚適合性、抗菌作用、有利な光吸収特性及び表面色を得るために、酸化亜鉛層を、予め調製された金属酸化物被覆プレート様基材に対して施すことを記載している。か焼された場合、小さな針状クリスタライトが、表面層に対してランダムに分散されるので、これにより得られる亜鉛フェライト層は、完全に連続的ではない。特許文献は、連続層において酸化亜鉛で完全に被覆された望ましくない基材、すなわちクリスタライトを含む層で被覆された基材は、僅かに凝集する傾向を示すことを記載している。
【０００８】
真珠光沢顔料の品質は、雲母基材における被膜の平滑又は連続性に応じて異なるのが一般的である。顔料の品質は、被膜の不連続性の増大と共に急激に低下する。上記の米国特許第５３４４４８８号は、不連続性が凝集を回避するための本質的要素であることを示している。従って、使用可能な顔料を得るために、品質を犠牲にする必要がある。
【０００９】
Nittaによる米国特許第４８２８６２３号は、酸化チタン被覆雲母の真珠光沢顔料の耐水性を増大させる方法について開示し、顔料は、次亜リン酸塩の存在下で形成される水和された酸化ジルコニウムでベース材料を被覆することにより、アルミニウム処理されていても又はされていなくても良い。その後、かかる顔料を、シランカップリング剤で処理しても良い。
【００１０】
しかしながら、Nittaは、その後の特許、すなわち米国特許第５２２３０３４号において、このように作製された顔料は、屋外暴露試験及び加速耐候性試験において有効ではないことを指摘している。従って、その後の特許では、水和されたコバルト、マグネシウム又はセリウムの酸化物で先願の生成物をオーバーコートしている。
【００１１】
屡々、金属酸化物被覆基材をか焼し、その後、水中において更に加工して、別の被膜を加える。一例は、外部使用の真珠光沢顔料であって、アルミニウム又はアルミニウム−セリウムと加水分解されたシランカップリング剤との組み合わせでの処理によって、金属酸化物被覆雲母の耐湿性及び耐候性を改良した真珠光沢顔料を開示する同一出願人の米国特許第５７５９２５５号である。かかるオーバーコートは、水性系において金属酸化物被覆雲母を分散させることによって施される。
【００１２】
本発明者等は、本発明者等による米国特許第６１３９６１５号で開示されるか焼されたフェライト又は酸化鉄被覆天然雲母が、水性系において安定ではなく、その結果、天然の雲母が剥離し、及び／又はフェライト又は酸化鉄の被膜が、コーティング処理中に天然雲母から分離することを発見した。
【００１３】
図４〜５は、外側層処理することなく、８５０℃の条件下で２０分間に亘ってか焼された酸化鉄被覆天然雲母を示している。図４は、２００００倍の拡大図であり、サンプルは、割れ目を示し、そして酸化鉄被膜は、天然雲母から剥離している。図５は、６００００倍の拡大図であり、サンプルは、凸凹な酸化鉄被膜を示している。
【００１４】
Topyによる米国特許第５７４１３５５号は、酸化鉄を合成雲母に被覆することが可能であることを教示している。Sun Chemical's SunShine社の製品は、ＴｉＯ2と、必要によりＦｅ2Ｏ3、カルミン又は紺青で被覆される合成フルオロ金雲母を含む。殆どの銘柄は、９〜４５、２０〜９５、４０〜２５０及び９５〜７３０ミクロンの粒径分布で入手可能である。Sun Chemical's SunShine Crystal社の製品は、ＴｉＯ2及び／又はＦｅ2Ｏ3で被覆された合成雲母を含む。かかる顔料は、２５〜１５０ミクロンの粒径分布を有する。Sun Chemicalによる米国公開第２００５／０１４２０８４号は、被覆された合成雲母から作製され、且つ粒径が１５０〜１０００ミクロンである真珠層顔料を含む化粧品を開示している。
【００１５】
DuPontによる米国特許第３０８７８２８号の実施例では、合成金雲母基材を二酸化チタンで被覆している。か焼工程については、記載されていない。
【００１６】
Li Teiqing等による"Preparation of Synthetic Mica Pearly Luster Pigment", Journal of Synthetic Crystals, 第19巻, No.2, 166-171頁（１９９０年５月）では、二酸化チタンで被覆されるフルオロ金雲母を教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第３０８７８２８号
【特許文献２】米国特許第３０８７８２９号
【特許文献３】米国特許第３７１１３０８号
【特許文献４】米国特許第５３４４４８８号
【特許文献５】ＤＥ４１２０７４７
【特許文献６】米国特許第４８２８６２３号
【特許文献７】米国特許第５２２３０３４号
【特許文献８】米国特許第５７５９２５５号
【特許文献９】米国特許第６１３９６１５号
【特許文献１０】米国特許第５７４１３５５号
【特許文献１１】米国公開第２００５／０１４２０８４号
【特許文献１２】米国特許第３０８７８２８号
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Journal of Synthetic Crystals, 第19巻, No.2, 166-171頁（１９９０年５月）
【発明の概要】
【００１９】
外側層を処理する前に、改良された水安定性を有する顔料により、耐湿性及び耐候性等が改良されるのが望ましい。
【００２０】
〔発明の概要〕
本発明者等は、水において再スラリーされ得る真珠光沢顔料を開発することによって上述の課題に対する解決法を見出した。顔料は、板状の合成基材、例えば合成雲母を有する。基材に対して、少なくともフェライト又は酸化鉄層及び外側層を被覆して、例えば耐候性及び耐湿性を与える。か焼されたフェライト被覆合成雲母基材は、か焼されたフェライト被覆天然雲母基材より良好な水安定性を有し、そして水性系において外側層の塗布等の後処理を容易に行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、合成雲母ベースの顔料に対して行われた安定性試験の結果を示すグラフであり、
【図２】図２は、天然雲母ベースの顔料に対して行われた安定性試験の結果を示す比較グラフであり、
【図３】図３は、水安定性試験の前における合成雲母ベースの顔料と天然雲母ベースの顔料との間の品質を比較するグラフであり、
【図４】図４は、か焼された酸化鉄被覆天然雲母を示し、
【図５】図５は、か焼された酸化鉄被覆天然雲母を示し、
【図６】図６は、か焼された酸化鉄被覆合成雲母を示し、
【図７】図７は、か焼された酸化鉄被覆合成雲母を示し、
【図８】図８は、本発明の、外側層被覆されたフェライト被覆合成雲母を示している。
【図９】図９は、本発明の、外側層被覆されたフェライト被覆合成雲母を示している。
【図１０】図１０は、本発明の、外側層被覆されたフェライト被覆合成雲母を示している。
【図１１】図１１は、本発明の、外側層被覆されたフェライト被覆合成雲母を示している。
【００２２】
〔発明の詳細な説明〕
合成雲母：本発明によると、板状の基材を有する真珠光沢顔料が提供される。板状基材は、非剥離性基材（non-delaminating substrate）、例えば合成雲母である。基材は、少なくともフェライト−又は鉄−酸化物／水酸化物層で被覆され、そして顔料には、水性系で施される外側層が設けられて、何らかの形の環境安定性を有する顔料を提供する。本発明の顔料において合成基材を使用することにより、水安定性が改良される。顔料は、特に、水性系で施される外部トリートメント（exterior treatment）に対して有用である。
【００２３】
上述したように、本発明で用いられる板状基材は、合成雲母である。
【００２４】
合成雲母は、フルオロ金雲母（fluorophlogopite）であることが望ましい。
【００２５】
実施形態において、フルオロ金雲母は、Shantou F. T. Z. Sanbao Pearl Luster Mica Tech Co., Ltd., (広東省、中国)から市販されている。フルオロ金雲母、すなわちＫＭｇ3ＡｌＳｉ3Ｏ10Ｆ2は、湿式法プロセス（wet method process）によって作製される湿式プロセスフルオロ金雲母粉末である。Sanbaoのフルオロ金雲母は、ＳＥＭ測定法によって測定される０．４〜１．３ミクロンの平均厚さを有する。かかる湿式プロセスは、中国特許公開第１６９３２００号（ＣＮ１６９３２００Ａ）に記載されている。中国特許公開ＣＮ１６９３１９９Ａは、湿式法によって合成される雲母粉末を正確に分離する方法を開示する関連特許である。両方の特許の出願人は、Sanbaoguangjing Mica Sci. & Tec.であり、これらの特許は、引用することによって本願の内容に組み込まれる。
【００２６】
湿式プロセスは、多くの工程で媒体として水を使用する製造方法を称する。第１に、雲母粉末を高圧ウォータポンプに通過させて、水圧破壊し、その後、脱水のため遠心分離し、次に、摩砕のためローラーミルし、そしてパルプ状にする。ローラーミルに雲母を通過させた後、雲母を、分類プールに給送し、最終的に、乾燥ストーブ又は炉に給送して、雲母における水分含有量が１％未満のなるまで焼く。これにより製造されるフルオロ金雲母は、合成雲母におけるプラスの性質、例えば光度、非腐食性及び有害な物質、例えばＨｇ、Ｐｂ、Ａｓの不存在を有する。他の顕著な品質特性としては、高い純度、高い色度（９８．７％）、低いＦｅ含有量（＜０．２％）及び滑らかな表面（平均粗さ濃度（average roughness concentration）は＜１０ｍｍ）である。
【００２７】
金属酸化物：合成基材は、スズの酸化物／水酸化物を有しても又は有していないフェライト又は鉄の酸化物／水酸化物で被覆される。フェライトは、酸化鉄と他の金属酸化物、例えば酸化亜鉛との二重酸化物である。フェライトは、式ＭＦｅ2Ｏ4（但し、Ｍが、例えばカルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、マグネシウム、コバルトニッケル、銅等の２価の状態で存在可能な金属のいずれか又はかかる金属の混合物である。）に従うのが一般的である。本発明の真珠光沢顔料は、金属Ｍの供給源を、鉄化合物及び板状基材、例えばフルオロ金雲母と組み合わせて、鉄及び金属Ｍの両方を基材に対して堆積させ、その後、鉄及び金属Ｍを共か焼することによって作製される。水和した鉄化合物の堆積は、金属供給源の添加の前（好ましい）、添加中又は添加後に行われ得る。
【００２８】
酸化鉄被覆合成雲母の真珠光沢顔料の調製は、当該分野で周知の天然真珠光沢顔料の被覆方法に類似し、かかる方法を、本願の明細書に詳細に記載する必要はない。大きく見ると、鉄の供給源を、合成雲母基材と組み合わせて、スラリー、通常は水系（aqueous）を形成し、そして反応条件は、水和鉄化合物が合成雲母基材に堆積され、次に、加水分解するように調節される。系のｐＨを塩基性の値に調節するのは、通常、混合物に塩基を添加することによって達成される。典型的な塩基としては、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムを含む。かかる方法は、所望により蒸気相でも行われ得る。本発明の一の実施形態において、ＳｉＯ2及び／又はＳｎＯ2を、鉄の被膜と基材の間に堆積させることが可能であり、そして連続又は不連続な被膜又は層であっても良い。かかるＳｎＯ2の添加は、２０ｎｍ未満の厚さであっても良く、これにより光学的に不活性な層又は被膜となる。ＳｎＯ2の厚さに拘わらず、添加したものは、接着剤又は層平滑剤（layer smoother）としての役割を果たすことが可能である。
【００２９】
酸化鉄被覆合成雲母をか焼する前は何時でも、金属Ｍの供給源を、反応材料と組み合わせて、フェライトを形成することが可能である。金属の供給源により、フェライト被膜の形成を妨害しないか、又はクリスタライトを形成しない限り、任意の金属の供給源を使用することが可能である。例えば、金属酸化物、金属塩、例えば塩化物又は硫酸塩等、又は金属錯体であっても使用することが可能である。合成雲母がスラリーの水性形態で存在する場合、金属塩は、水溶性の金属塩であるのが好ましい。金属供給源を添加するのが一般的であり、そして水和鉄化合物が既に堆積された後に、金属は基材に対して堆積する。しかしながら、所望により、水和鉄化合物により、合成雲母基材又はＳｉＯ2及び／又はＳｎＯ2被覆合成基材に堆積させる前に、金属を添加することが可能である。鉄及び金属を堆積させた後、これにより被覆された基材を、従来の方法で洗浄及び／又はか焼する。か焼の目的は、フェライト層を形成し、そしてフェライト層の密度を高めることである。典型的なか焼時間は、１時間である。か焼は、約１０００℃以下で行われても良い。本発明の各々の層は、別個の層で基材に対して被覆されるか、或いは各層は、先の層又は基材を包むことが可能である。
【００３０】
水性加工：本発明のか焼されたフェライト被覆合成雲母顔料を、その後、水に添加するか、又は水においてスラリーにして、更に加工する。更なる加工の例示は、屋外用コーティングの塗布、色素層（colorant layer）の塗布、表面変性（例、疎水化処理）、粉末コーティング用サイクロ処理、及び化粧品の用途用アミホープ（Amiphope）処理を含む。
【００３１】
本発明の顔料について、顔料に外側層を堆積することにより後処理を行う。外側層は、先の層と連続する層として堆積されるか、又は顔料の周囲を包む層として設けられても良い。外側層により、特に合成雲母基材を使用する場合に耐湿性及び耐光性が改善される。同一出願人による米国特許第５７５９２５５号では、かかる外側のコーティング剤を記載し、その全体を引用することによって本願の内容に組み込まれる。例えば、耐候安定性を与えるのに好適で、有用なコーティング剤としては、シランカップリング剤、例えばアミノシラン、アルコキシシラン及びアミノアルコキシシラン、並びにシランカップリング剤と金属酸化物、例えば酸化アルミニウム又はアルミニウム−セリウムの酸化物及び他の金属酸化物／水酸化物との組み合わせを挙げられる。
【００３２】
金属酸化物被覆雲母顔料を水和アルミニウムの酸化物でのコーティングそれ自体は、当該分野で公知であり、本願発明において、本発明の金属酸化物被覆合成雲母基材の被覆で使用される。かかる方法は、例えば米国特許第５０９１０１１号に記載され、その開示内容は、引用することによって本願の内容に組み込まれる。手短に言えば、顔料は、水において撹拌することによって分散され、その後、アルミニウム化合物、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム又は硫酸アルミニウムカリウム、及び中和剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア又は尿素を、水溶液として同時に添加する。これによる加水分解により、水和酸化物を基材に対して堆積させる。上述したように、アルミニウム化合物は、平滑な連続層を小板において形成可能となるのに十分にゆっくりと添加される必要があり、そして速度は、１ｇの顔料当たり、１分間に約０．０３〜０．１ｍｇのＡｌの範囲内とする必要があり、好ましくは約０．００５〜０．０７ｍｇのＡｌ／分／１ｇの顔料である。顔料の合計質量に対して、約０．０５〜１．２％のアルミニウム、好ましくは約０．１〜０．８％のアルミニウムを含む水和アルミニウム酸化物被覆を形成するような量のアルミニウム化合物溶液を使用する。アルミニウムの濃度が約１．２％を超える顔料は、より低い濃度と比較して、安定性の点で有効ではない。被膜の堆積後、生成物をろ過し、水洗し、そして適切な温度条件下で乾燥する。水和アルミニウム酸化物をか焼するのに十分に高い温度の使用は、回避される必要がある。
【００３３】
酸化鉄被覆雲母の真珠光沢顔料に、水和されたセリウム及びアルミニウムの酸化物の組み合わせによる被膜をコーティングすることも、それ自体公知である。例えば、同一出願人の米国特許第５４２３９１２号に記載され、その開示内容は、引用することによって本願の内容に組み込まれる。手短に言えば、真珠光沢顔料は、セリウム及びアルミニウムを顔料の表面に対して容易に沈殿させることが可能である液体の形で分散される。これは、水性分散液であるのが適切であり、そして好ましい。分散液における固体の顔料は、約５〜３０％を含むのが一般的であり、約１０〜２０％を含むのが好ましく、そしてセリウム及びアルミニウムは、液体媒体に対して溶解性である塩の形で、分散液に対してそれぞれ添加される。他の塩を使用可能であるものの、ニトレート塩が望ましい。また、顔料の合計質量に対して、質量％のセリウムとして計算される約０．１〜１．５％の水酸化セリウム、更に好ましくは０．２〜０．６％の水酸化セリウム、及び質量％のアルミニウムとして計算される約０．１〜１質量％、更に好ましくは０．２〜０．６％の水酸化アルミニウムを堆積するのが望ましい。塩を、スラリーに対して、個々にいずれかの順番で添加し、そして沈殿させるか、或いは好ましくは、同時に添加し、そして沈殿させることが可能である。沈殿は、ｐＨを、約５を超える値、好ましくは約５．５〜７．５の値に上昇させることによって制御される。沈殿工程の後、処理された真珠光沢生成物を、従来の手段、例えばろ過、遠心分離又は沈降によって分散液から分離し、洗浄し、そして乾燥する。
【００３４】
アルミニウム−又はアルミニウム−セリウム−処理金属酸化物被覆雲母の真珠光沢顔料を、加水分解されたシランカップリング剤又はかかる試薬の混合物で更に処理する。かかる試薬は、公知のように、有機材料と無機材料との間の界面として作用して、これらの間の親和性を高める化合物である。従って、シランカップリング剤は、有機官能基と、ケイ素に対して直接的又は間接的に結合するケイ素官能基の両方を有するのが一般的である。ケイ素官能基は、アルコキシ基であるのが一般的であり、好ましくはＣ1-4アルコキシ基、例えばジメトキシ、ジエトキシ、トリメトキシ、及びトリエトキシである。有用な有機官能基の例示は、アミノプロピル、グリシドオキシプロピル、メタアクリルオキシプロピル、イソシアナトプロピル、及びビニルである。
【００３５】
本発明で使用され得るシランカップリング剤の例は、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアシリルオキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−メタアシリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル−［３−（トリメトキシシリル）−プロピル］アンモニウムクロリド、γ−メルカプトプロピル−メチル−ジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチル−ジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等である。
【００３６】
シランカップリング剤は、使用中に顔料と組み合わせられるであろうコーティングビヒクル（coating vehicle）における有機材料に好適となるように選択される必要がある。有機材料がポリエステルである場合、有機官能基は、メタクリル基を含むのが好ましい。ウレタンである場合、アミノ官能性カップリング剤が望ましい。アクリル酸ビヒクルの場合、アミノエチル、アミノプロピル、メタクリルオキシプロピル、及びグリシドアロキシプロピルトリメトキシシランが適当である。最近の結果では、アミノ及び非アミノカップリング剤の組み合わせにて、最適の結果が生じることが指摘されている。
【００３７】
顔料は、乾式又は湿式混合によってシランカップリング剤で処理される。例えば、試薬を水に溶解した水溶液か、試薬を水と有機溶剤の混合物に溶解した水溶液を、真珠光沢顔料の水性スラリーに添加することが可能である。シランは、例えば、カップリング剤を水において、適当な時間に亘って撹拌することによって、予備加水分解されるのが好ましい。また、混合時に加水分解することも可能である。一般に、１００質量部の処理される顔料に対して、約０．１〜１０質量％、好ましくは約０．２５〜５質量％のシランカップリング剤を使用する。カップリング剤及び顔料を、反応が生じるのに十分な時間に亘って組み合わせるが、反応は、数分〜数時間以上、好ましくは約３〜２４時間に亘って持続しても良い。その後、処理された顔料を一般的な方法、例えばろ過、遠心分離等によって回収し、そして乾燥することが可能である。また、所望により、カップリング剤処理とアルミニウム／セリウム処理とを組み合わせることも可能である。
【００３８】
本発明の顔料は、天然雲母ベースの顔料と比較して、良好な品質及び安定性を有する。か焼されたフェライト被覆天然雲母が劣っていることそれ自体が、か焼されたフェライト被覆天然雲母に外側層を施す過程で明らかとなる。か焼されたフェライト被覆天然雲母顔料の後処理において、顔料は、水に分散され、これにより、雲母が剥離し、及び／又は天然雲母から被膜が分離する。かかる方法の結果は、顔料において不規則な被膜及び／又は割れ目である。かかる課題は、合成雲母を使用する場合に存在しない。図６〜７は、外側層の処理をすることなく８５０℃の条件下で２０分間に亘ってか焼された酸化鉄被覆合成雲母を示している。図６は、２００００倍の拡大図であり、サンプルは、１つの長く細い割れ目を示し、酸化鉄被膜が、合成雲母から剥離されない。図７は、６００００倍の拡大図であり、サンプルは、図５のサンプルと比較して、滑らかな酸化鉄被膜を示している。か焼されたフェライト被覆合成雲母は、合成雲母における滑らかな被膜及び殆どない割れ目に起因して、か焼されたフェライト被覆天然雲母と比較して、高い光沢を有している。
【００３９】
図８は、本発明の一の実施形態を示している。合成雲母基材１２は、か焼されたフェライト１４と、外側処理層１６（outer treatment）と、を有する。図９は、合成雲母基材１２とか焼されたフェライト被膜１４との間における、酸化スズ又は水酸化スズ或いは他の添加物による任意の層１３の存在を示している。図１０は、か焼されたフェライト被膜１４と外側層１６との間における、酸化スズ又は水酸化スズ或いは他の有用な添加物による任意の層１５の存在を示している。図１１は、両方の任意の層１３及び１５の存在を示している。任意の層１３及び１５は、同一又は異なる混合物であっても良い。
【００４０】
有用性：合成雲母を有する顔料が環境的に安定であると見出されたので、かかる顔料は、外部での用途に特に有用である。例えば、溶剤を含む被膜及び水性の自動車用塗料系において使用することが可能である。本発明の生成物は、全ての種類の自動車及び工業用塗料の用途において、特に、深い色の強さを必要とする有機着色塗装及びインクの分野で無制限に使用される。例えば、かかる顔料を、全ての種類の自動車及び非自動車系の乗り物を噴霧塗装するための上色において、又はスタイリング剤として使用することが可能である。同様に、かかる顔料を、全てのクレー／フォーマイカ／木材／ガラス／金属／エナメル／セラミック／及び非多孔性又は多孔性の表面に対して使用することが可能である。顔料は、粉末のコーティング組成物において使用され得る。顔料は、玩具産業又は家に適合されるプラスチック製品に組み込まれても良い。かかる顔料を繊維に含浸させて、新規で且つ審美的な色彩を衣類及びカーペットに付与することが可能である。かかる顔料を使用して、靴、ゴム及びビニル／大理石の床材、ヴァイナル・サイディング、及び全ての他のビニル製品の外観を改良することが可能である。更に、かかる色彩を、全ての種類のモデリングホビーに使用することが可能である。
【００４１】
本発明の組成物が有用である上述の組成物は、当業者に周知である。例示としては、印刷インク、爪のエナメル、ラッカー、熱可塑性及び熱硬化性材料、天然樹脂及び合成樹脂を含む。一部の非限定例として、ポリスチレン及びその混合ポリマー、ポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレン、ポリアクリル酸化合物、ポリビニル化合物、例えばポリ塩化ビニル及びポリ酢酸ビニル、ポリエステル及びゴム、更には、ビスコース及びセルロースエーテル、セルロースエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、例えばポリグリコールテレフタレート、及びポリアクリロニトリルから作製されるフィラメントを挙げられる。
【００４２】
種々の顔料用途に対して包括的に導入するために、Temple C. Patton, editor, The Pigment Handbook, 第II巻, Applications and Markets, John Wiley and Sons, New York (1973)を参照されたい。更に、例えば、インクに関しては：R. H. Leach, editor, The Printing Ink Manual, Fourth Edition, Van Nostrand Reinhold (International) Co. Ltd., London (1988), 特に282-591頁を参照されたい；塗料に関しては：C. H. Hare, Protective Coatings, Technology Publishing Co., Pittsburgh (1994), 特に63-288頁を参照されたい。上述の文献は、本発明の組成物を使用しても良く、着色剤の量を含む、インク、塗料及びプラスチック組成物、調剤及び媒剤の教示に関して、引用することによって本願の内容に組み込まれる。例えば、顔料は、オフセット平版インクにおいて１０〜１５％の水準で使用されても良く、且つ残りは、ゲル化及び非ゲル化された炭化水素樹脂、アルキド樹脂、ワックス化合物及び脂肪族溶剤を含む媒剤である。
【００４３】
顔料は、例えば、自動車用塗料調剤において、二酸化チタン、アクリル系ラティス、合体剤、水又は溶剤を含んでいても良い他の顔料と共に、１〜１０％の水準で使用されても良い。また、顔料は、例えば、ポリエチレンにおいてプラスチックの色彩濃度に対して２０〜３０％の水準で使用されても良い。
【００４４】
［試験方法］
彩度：Ｌ*、ａ*及びｂ*データは、Richard S. Hunter, The Measurement of Appearance, John Wiley & Sons, 1987に記載されている。このようなＣＩＥＬａｂ測定法により、生成物の外観を、その、Ｌ*によって表される明暗成分、ａ*によって表される赤緑色成分、及びｂ*によって表される黄青色成分に関して特徴付ける。
【００４５】
追加のパラメータは、Ｌ*、ａ*及びｂ*データから誘導されても良い：［（ａ*）2＋（ｂ*）2］1/2である彩度（Ｃ）。彩度は、色の強さ又は鮮やかさを称する。
【００４６】
反射率：反射率は、サンプルの表面における入射光線の、表面からの反射光線に対する割合として定義される。反射率は、反射率スペクトルを形成するために波長の関数として分光光度計を使用して測定される。
【００４７】
本発明を更に説明するために、種々の実施例を以下に記載する。かかる実施例において、明細書及び特許請求全体と同様に、特段示さない限り、全ての温度は、摂氏温度であり、部及び割合は、質量換算である。
【実施例】
【００４８】
［実施例１］
３Ｌ（リットル）のフラスコ中の１Ｌの水に対して、Shantou F. T. Z. Sanbao Pearl Luster Mica Tech Co., Lte.,（広東省、中国）によって製造された１６０ｇのSanbao F1040合成雲母（約１０〜４０ミクロン）を、添加し、そして室温条件下、８ｃｍのパドル寸法にて３２０ｒｐｍで撹拌した。４２０ｍｌ（５７９ｇ）の３９％のＦｅＣｌ3溶液の内、３．２のｐＨ（３．１〜３．５の範囲）に到達するまで、一部の３９％のＦｅＣｌ3溶液を０．８ｍｌ／分にてフラスコ内にポンプ輸送した。３５％のＮａＯＨを用いて３．２のｐＨを維持しつつ、スラリーを７６℃に加熱し、そして残りのＦｅＣｌ3溶液を０．８ｍｌ／分にてポンプ輸送した。３５％のＮａＯＨを１ｍｌ／分にてポンプ輸送することによって、ｐＨを９．５まで上昇させた。その後、４１ｍｌ（６４．３ｇ）の６２．５％のＺｎＣｌ2溶液を１．６ｍｌ／分で添加し、そして３５％のＮａＯＨを用いてｐＨを９．５にて保持した。運転を停止させた。スラリーをろ過し、２００ｍｌの水で４回洗浄し、そして８２５℃の条件下で１時間か焼して、ＺｎＦｅ2Ｏ4として表される酸化鉄と酸化亜鉛の二重酸化物であるフェライトで被覆された合成雲母の粉末を製造した。過剰量の酸化鉄を用いると、合成雲母におけるＦｅ2Ｏ3とＺｎＦｅ2Ｏ4の混合物の被膜であった。
【００４９】
４ｇの粉末を得て、これを２種類のサンプルに分けて、水スラリー試験を行った。最初の２ｇのサンプルを、９８ｇの水を有するビーカーに添加し、８０℃に加熱し、２００ｒｐｍで１５分間混合し、ろ過し、そして１２０℃で乾燥し、その後、ラッカーに添加した（溶剤中における有機膜形成剤）。次の２ｇのサンプルを、そのまま放置し、ラッカーに添加した。その後、２種類のサンプルは、安定性を試験するために比較された。結果を図１に示す。合成雲母ベースの顔料が安定であることを示す水スラリー試験の後、最大反射率は、２種類のサンプル間で殆ど変わらなかった。彩度は、３８．４７から３７．９５に変化した（デルタＣ＝０．５２、極めて小さい、本質的に外観の変化無し）。
【００５０】
［比較実施例Ａ］
合成雲母を天然雲母の代えて、実施例１の手順にて比較用サンプルを作製した。結果を表２に示す。天然雲母ベースの顔料が安定ではないことを示す水スラリー試験中に、２種類のサンプル間における最大反射率は、大きく変化した。彩度は、２８．９８から２０．１０に変化した（デルタＣ＝８．８８、極めて大きい及び明らかな外観の変化）。
【００５１】
図３では、実施例１の生成物、すなわち合成雲母ベースの顔料を、本比較実施例Ａの生成物、すなわち天然雲母ベースの顔料と比較した。合成雲母ベースの顔料は、反射率の数値によって示されるように、天然雲母ベースの顔料に対して反射率の点で優れていた。
【００５２】
［実施例２］
か焼を、８２５℃というよりかはむしろ９００℃で１時間行った以外、実施例１の手順を行った。か焼の後、フェライト顔料粉末で被覆された２５０ｇのか焼された合成雲母を製造した。１００ｇの粉末を、２Ｌのフラスコにおける６６６ｍｌの水に添加し、２５０ｒｐｍで撹拌した。スラリーを７８℃に加熱し、１：１のＨＣｌで、ｐＨを３．０に調節した。その後、０．７５ｇの硝酸セリウム溶液（２０％のＣｅ）及び２．５ｇの硝酸アルミニウム溶液（４．３％のＡｌ）を添加し、３のｐＨを再調節することなく１５分間撹拌した。次に、０．７ｍｌ／分にて３．５％のＮａＯＨを添加することによって、ｐＨを６．５まで上昇させた。６．５にてｐＨを維持することによって溶液を３０分間撹拌し、その後、１．５ｇのエポキシシランを０．１ｍｌ／分で添加した。溶液を、ｐＨ制御することなく、更に３０分間撹拌した。新たな菅を用いて、１．５ｇのアミノシランを０．１ｍｌ／分で添加し、その後、１時間撹拌した。溶液をろ過し、１Ｌの水で４回洗浄し、１２０℃で少なくとも２時間乾燥した。３２５−メッシュのスクリーンを使用して、脱塊し（de-agglomerate）、そして残骸を除去した。最終生成物は、フェライト及びＡｌ、Ｃｅ及びシランで被覆された合成雲母であった。最大反射率は、１７６％から１６７％に変化し、彩度は、４９．５から４８．９に変化した（反射率及び彩度の変化は、両方共に僅かである）。
【００５３】
［実施例３］
か焼を、８２５℃というよりかはむしろ９００℃で１時間行った以外、実施例１の手順を行った。か焼の後、２５０ｇのか焼された顔料粉末を製造した。１００ｇの粉末を、２Ｌのフラスコにおける６６６ｍｌの水に添加し、２５０ｒｐｍで混合した。スラリーを７８℃に加熱し、１：１のＨＣｌで、ｐＨを３．０に調節した。その後、０．５ｇの硝酸セリウム溶液（２０％のＣｅ）及び１．７ｇの硝酸アルミニウム溶液（４．３％のＡｌ）を添加し、３のｐＨを再調節することなく１５分間撹拌した。次に、０．７ｍｌ／分にて３．５％のＮａＯＨを添加することによって、ｐＨを６．５まで上昇させた。６．５にてｐＨを維持することによって溶液を３０分間撹拌し、その後、１．０ｇのエポキシシランを０．１ｍｌ／分で添加した。溶液を、ｐＨ制御することなく、更に３０分間撹拌した。新たな菅を用いて、１．０ｇのアミノシランを０．１ｍｌ／分で添加し、その後、１時間撹拌した。溶液をろ過し、１Ｌの水で４回洗浄し、１２０℃で少なくとも２時間乾燥した。３２５−メッシュのスクリーンを使用して、脱塊し、そして残骸を除去した。最終生成物は、フェライト及びＡｌ、Ｃｅ及びシランで被覆された合成雲母であった。最大反射率は、１７２％から１６８％に変化し、彩度は、４９．７から４９．５に変化した（反射率及び彩度の変化は、両方共に僅かである）。
【００５４】
［実施例４］
３Ｌのフラスコに対して、Shantou F. T. Z. Sanbao Pearl Luster Mica Tech Co., Lte.,（広東省、中国）によって製造された１６０ｇのSanbao F1040合成雲母（約１０〜４０ミクロンの寸法）を、１Ｌの水に添加し、そして室温条件下、８ｃｍのパドル寸法にて３２０ｒｐｍで撹拌した。６２２ｇ（４５０ｚ）の３９％のＦｅＣｌ3溶液の内、約３．２のｐＨ（３．１〜３．５の範囲）に到達するまで、一部を０．８ｍｌ／分にてフラスコ内にポンプ輸送した。ポンプ輸送を停止した。溶液を７６℃に加熱し、そして残りのＦｅＣｌ3溶液を０．８ｍｌ／分にてポンプ輸送しつつ、３５％のＮａＯＨを用いて３．２にてｐＨを保持した。３５％のＮａＯＨを用い、１ｍｌ／分にてｐＨを９．０まで上昇させ、これを保持し、そしてＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ溶液（１２７ｇのＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏを６１８ｇのＨ2Ｏに溶解、１モル／１ｋの濃度、１７質量％）を５．０ｍｌ／分でポンプ輸送した。一般に、十分なＣｕを添加して、２〜１の範囲のＦｅ：Ｃｕモル比を達成した。運転を停止し、スラリーをろ過し、２００ｍｌの水で４回洗浄し、そして８２５℃の条件下で１時間か焼した。最終生成物は、ＣｕＦｅ2Ｏ4として表される酸化鉄と酸化銅の二重酸化物であるフェライトで被覆された合成雲母であった。最大反射率は、１１９から１１２％に変化し、彩度は、７．３から７．１に変化した（反射率及び彩度の変化は、両方共に僅かである）。
【００５５】
［実施例５］
６Ｌのフラスコにおいて、２ＬのＨ2Ｏを、Shantou F. T. Z. Sanbao Pearl Luster Mica Tech Co., Lte.,（広東省、中国）によって製造された３２０ｇのSanbao F1040合成雲母に添加した。スラリーを、室温条件下、１０ｃｍのパドル寸法にて３２０ｒｐｍで撹拌した。１２５０ｇの３９％のＦｅＣｌ3溶液を得て、その一部を、約３．２のｐＨ（３．１〜３．５の範囲）に到達するまで、１．６ｍｌ／分にてポンプ輸送した。ポンプ輸送を停止した。溶液を７６℃に加熱し、そして残りのＦｅＣｌ3溶液を１．６ｍｌ／分にてポンプ輸送しつつ、３５％のＮａＯＨを用いて３．２にてｐＨを保持した。
【００５６】
次に、３５％のＮａＯＨを２ｍｌ／分にてポンプ輸送することによって、ｐＨを９．５まで上昇させた。その後、６２．５％のＺｎＣｌ2溶液を、３５％のＮａＯＨを用いて９．５にてｐＨを維持することによって３．２ｍｌ／分にて供給した。これにより提供されるＺｎＣｌ2溶液の量は、上記の手順を使用される量のＦｅＣｌ3に基づいていた。一般に、十分なＺｎを添加して、４．５〜１の範囲のＦｅ：Ｚｎモル比を達成した。６２．５％のＺｎＣｌ2溶液を供給する式は、以下の通りである：
ＦｅＣｌ3の量×０．１１７ｇの６２．５％のＺｎＣｌ2溶液。
【００５７】
ＺｎＣｌ2溶液を添加した後、運転を停止した。最終溶液をろ過し、１０００ｍｌの水で６回洗浄し、そしてそれぞれ１０ｇを７００℃、８２５℃、及び９００℃で１時間か焼した。
【００５８】
［実施例６］
フェライトで被覆された合成雲母を、以下の通りにシランで被覆した。８ｃｍのパドルを有する３リットルのフラスコを使用した。フェライトで被覆された合成雲母のスラリーを、６７０ｍｌの蒸留水において作製した。スラリーを７８℃に加熱した。１：１のＨＣｌ液滴にてｐＨを６．５に調節した。０．１５ｍｌ／分の１．５ｇのエポキシシラン（γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン）を添加し、これにより得られた物を１５分間撹拌した。０．１５ｍｌ／分の１．５ｇのアミノガンマ（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）を添加し、これにより得られた物を２時間撹拌した。これにより得られた物をろ過し、１リットルの水で４回洗浄し、その後、１２０℃で２時間乾燥した。生成物は、４００メッシュのスクリーンで篩い分けされた。セリウム又はアルミニウムを使用しなかった。
【００５９】
生成物を、加速耐候性試験に付した。生成物は、良好な接着である０．５〜０．６のデルタＥ*を有し、そして外観は変化しなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）合成雲母基材と、
（ｂ）該基材上のか焼されたフェライト被膜と、
（ｃ）該か焼されたフェライト被膜上の外側層又は処理層と、
を含み、
外側層又は処理層は、水中においてか焼されたフェライト被覆合成雲母に添加されたものであることを特徴とするエフェクト顔料。
【請求項２】
酸化スズが、合成雲母基材（ａ）とか焼されたフェライト被膜（ｂ）との間に存在する請求項１に記載のエフェクト顔料。
【請求項３】
酸化スズが、か焼されたフェライト被膜と外側層（ｃ）との間に存在する請求項１に記載のエフェクト顔料。
【請求項４】
フェライトが、ＭＦｅ2Ｏ4（但し、Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、マグネシウム、コバルト、ニッケル、銅のいずれかの金属又はかかる金属の混合物である。）である請求項１に記載のエフェクト顔料。
【請求項５】
フェライトが、ＭＦｅ2Ｏ4（但し、Ｍは、亜鉛又は銅のいずれか一方の金属又はかかる金属の混合物である。）である請求項１に記載のエフェクト顔料。
【請求項６】
合成雲母基材（ａ）がフルオロ金雲母である請求項１に記載のエフェクト顔料。
【請求項７】
外側層又は処理層（ｃ）が少なくとも１種のシランを含む請求項１に記載のエフェクト顔料。
【請求項８】
外側層又は処理層（ｃ）が、少なくとも２種の異なるシランの混合物を含む請求項１に記載のエフェクト顔料。
【請求項９】
（ａ）請求項１に記載のエフェクト顔料と、
（ｂ）無機又は有機溶剤と、
を含む自動車用塗料。
【請求項１】
（ａ）合成雲母基材と、
（ｂ）該基材上のか焼されたフェライト被膜と、
（ｃ）該か焼されたフェライト被膜上の外側層又は処理層と、
を含み、
外側層又は処理層は、水中においてか焼されたフェライト被覆合成雲母に添加されたものであることを特徴とするエフェクト顔料。
【請求項２】
酸化スズが、合成雲母基材（ａ）とか焼されたフェライト被膜（ｂ）との間に存在する請求項１に記載のエフェクト顔料。
【請求項３】
酸化スズが、か焼されたフェライト被膜と外側層（ｃ）との間に存在する請求項１に記載のエフェクト顔料。
【請求項４】
フェライトが、ＭＦｅ2Ｏ4（但し、Ｍは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、マンガン、マグネシウム、コバルト、ニッケル、銅のいずれかの金属又はかかる金属の混合物である。）である請求項１に記載のエフェクト顔料。
【請求項５】
フェライトが、ＭＦｅ2Ｏ4（但し、Ｍは、亜鉛又は銅のいずれか一方の金属又はかかる金属の混合物である。）である請求項１に記載のエフェクト顔料。
【請求項６】
合成雲母基材（ａ）がフルオロ金雲母である請求項１に記載のエフェクト顔料。
【請求項７】
外側層又は処理層（ｃ）が少なくとも１種のシランを含む請求項１に記載のエフェクト顔料。
【請求項８】
外側層又は処理層（ｃ）が、少なくとも２種の異なるシランの混合物を含む請求項１に記載のエフェクト顔料。
【請求項９】
（ａ）請求項１に記載のエフェクト顔料と、
（ｂ）無機又は有機溶剤と、
を含む自動車用塗料。
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００９−５４４８１８（Ｐ２００９−５４４８１８Ａ）
【公表日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２１９２３（Ｐ２００９−５２１９２３）
【出願日】平成１９年７月２１日（２００７．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０７４０５６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１１６１６
【国際公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【出願人】（５０５４７０７８６）ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション (81)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月２１日（２００７．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０７４０５６
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１１６１６
【国際公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【出願人】（５０５４７０７８６）ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション (81)
【Ｆターム（参考）】
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