含フッ素共重合体
【課題】塗料用組成物の他の配合剤との相溶性が良好でかつ耐候性、硬度、耐汚染性に優れた塗膜を与える硬化可能な含フッ素共重合体を提供する。
【解決手段】（ａ）テトラフルオロエチレン構造単位、（ｂ）水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位、（ｃ）芳香族基とカルボキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー構造単位、（ｅ）水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマー構造単位（ただし、炭素数６以上のものは除く）および（ｆ）その他モノマー構造単位（ただし、（ｄ）水酸基とカルボキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー構造単位を含まない）からなり、（ａ）が２０モル％以上で４９モル％以下、（ｂ）が３０モル％以上で６９．９モル％以下、（ｃ）が８モル％以上で３０モル％以下、（ｅ）が０．１モル％以上で２．０モル％以下、および（ｆ）が０モル％または１０モル％以下である含フッ素共重合体。
【解決手段】（ａ）テトラフルオロエチレン構造単位、（ｂ）水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位、（ｃ）芳香族基とカルボキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー構造単位、（ｅ）水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマー構造単位（ただし、炭素数６以上のものは除く）および（ｆ）その他モノマー構造単位（ただし、（ｄ）水酸基とカルボキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー構造単位を含まない）からなり、（ａ）が２０モル％以上で４９モル％以下、（ｂ）が３０モル％以上で６９．９モル％以下、（ｃ）が８モル％以上で３０モル％以下、（ｅ）が０．１モル％以上で２．０モル％以下、および（ｆ）が０モル％または１０モル％以下である含フッ素共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、含フッ素共重合体は分子内のＣ−Ｆ結合の高い結合エネルギーおよび低い分極率が故に耐候性、耐薬品性、撥水撥油性、耐汚染性などに優れており、種々の用途に用いられている。近年、通常の有機溶剤に可溶で室温で架橋しうる含フッ素樹脂塗料が開発された。たとえば、特許文献１にはフルオロオレフィン、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体が耐候性のある塗料用樹脂として開示されている。また、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６などにはフルオロオレフィン、ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルなどの共重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７５３１１号公報
【特許文献３】特開昭６２−７７６７号公報
【特許文献４】特開平３−１２１１０７号公報
【特許文献５】特開平６−１８４２４３号公報
【特許文献６】中国特許公開第１２４４５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記共重合体のなかでもテトラフルオロエチレン共重合体はアルキルビニルエーテルに基づく単位を多く含むため、共重合体はアクリル樹脂、硬化剤、分散剤との相溶性が悪いという欠点があった。また塩素を含んだクロロトリフルオロエチレン共重合体の場合は相溶性に優れるものの共重合体の耐候性、耐熱黄変性に劣るという問題があった。また、テトラフルオロエチレンと芳香族系ビニルエスを含む共重合体の場合、芳香族ビニルエステルの含有量が多いため長期の耐候性に劣るという問題もあった。
【０００５】
本発明者らはかかる問題点に鑑み鋭意検討した結果、塩素を含まないフルオロオレフィンを用い、共重合単量体としてのアルキルビニルエーテルを用いないかまたはその含量を少なくし、ビニルエステル、特に特定の非芳香族系のビニルエステル、および官能基を有する共重合モノマーを用いることにより前記目的を達成し得ることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）構造単位、（ｂ）水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位（以下、単に「非芳香族系ビニルエステルモノマー単位」という）、（ｃ）芳香族基とカルボキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー構造単位（以下、単に「水酸基含有ビニルモノマー単位」という）および（ｆ）その他モノマー構造単位からなり、（ａ）が２０モル％以上で４９モル％以下、（ｂ）が２５モル％以上で６９．９モル％以下、（ｃ）が８モル％以上で３０モル％以下、および（ｆ）が０モル％または１０モル％以下である含フッ素共重合体（以下、「含フッ素共重合体１」という）に関する。
【０００７】
また本発明は、（ａ）ＴＦＥ単位、（ｂ）非芳香族系ビニルエステルモノマー単位、（ｃ）水酸基含有ビニルモノマー単位、（ｄ）水酸基とカルボキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー構造単位（以下、単に「芳香族基含有モノマー単位」という）および（ｆ）その他モノマー構造単位からなり、（ａ）が２０モル％以上で４９モル％以下、（ｂ）が２５モル％以上で６９．９モル％以下、（ｃ）が８モル％以上で３０モル％以下、（ｄ）が２モル％以上で１５モル％以下、および（ｆ）が０モル％または１０モル％以下である含フッ素共重合体（以下、「含フッ素共重合体２」という）に関する。
【０００８】
さらにまた本発明は、（ａ）ＴＦＥ単位、（ｂ）非芳香族系ビニルエステルモノマー単位、（ｃ）水酸基含有ビニルモノマー単位、（ｅ）水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマー構造単位（以下、単に「カルボキシル基含有モノマー単位」という）および（ｆ）その他モノマー構造単位からなり、（ａ）が２０モル％以上で４９モル％以下、（ｂ）が２５モル％以上で６９．９モル％以下、（ｃ）が８モル％以上で３０モル％以下、（ｅ）が０．１モル％以上で２．０モル％以下、および（ｆ）が０モル％または１０モル％以下である含フッ素共重合体（以下、「含フッ素共重合体３」という）に関する。
【０００９】
本発明はまた、（ａ）ＴＦＥ単位、（ｂ）非芳香族系ビニルエステルモノマー単位、（ｃ）水酸基含有ビニルモノマー単位、（ｄ）芳香族基含有モノマー単位、（ｅ）カルボキシル基含有モノマー単位および（ｆ）その他モノマー構造単位からなり、（ａ）が２０モル％以上で４９モル％以下、（ｂ）が２５モル％以上で６９．９モル％以下、（ｃ）が８モル％以上で３０モル％以下、（ｄ）が２モル％以上で１５モル％以下、（ｅ）が０．１モル％以上で２．０モル％以下、および（ｆ）が０モル％または１０モル％以下である含フッ素共重合体（以下、「含フッ素共重合体４」という）にも関する。
【００１０】
前記含フッ素共重合体１〜４（以下、特に区分けしない場合は「含フッ素共重合体」という）における非芳香族系ビニルエステルモノマー単位（ｂ）としては、バーサティック酸ビニル構造単位または酢酸ビニル構造単位が好ましい。
【００１１】
本発明はまた、含フッ素共重合体１〜４を含む塗料用組成物にも関する。該塗料組成物はアクリル樹脂を含んでいてもよい。また硬化剤を配合すると優れた硬化型塗料用組成物となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の含フッ素共重合体は塗料用組成物の他の配合剤との相溶性が良好でかつ耐候性、硬度、耐汚染性に優れた塗膜を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の含フッ素共重合体１は、ＴＦＥ単位（ａ）と非芳香族系のビニルエステルモノマー（ｂ）と水酸基含有ビニルモノマー（ｃ）、そして任意構造単位として他のモノマー構造単位とからなる。
【００１４】
ＴＦＥ単位（ａ）はフッ素樹脂としての種々の特性、たとえば耐候性、耐溶剤性、耐熱性、耐汚染性などを含フッ素共重合体に付与する作用を有している。その下限は２０モル％、好ましくは３０モル％、より好ましくは４０モル％、特に好ましくは４２モル％であり、上限は４９モル％、好ましくは４７モル％である。２０モル％より少なくなると耐候性などのフッ素樹脂の特性が得にくくなる。
【００１５】
非芳香族系ビニルエステル単位（ｂ）を与えるモノマーとしては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニルなどの１種または２種以上があげられる。これらのモノマーは水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系モノマーであり、得られる含フッ素共重合体を用いて塗料組成物を調製した場合、共重合体と塗料組成物の他の成分であるアクリル樹脂や硬化剤、分散剤との相溶性を改善する作用を有する。特に好ましい非芳香族系ビニルエステルモノマーは、耐候性、相溶性、廉価性に優れる点からバーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、酢酸ビニルである。これらのなかでも耐薬品性の点から、非芳香族系カルボン酸ビニルエステル、特にカルボン酸の炭素数が６以上のカルボン酸ビニルエステル、さらに好ましくはカルボン酸の炭素数が９以上のカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルにおけるカルボン酸の炭素数の上限は２０以下、さらには１５以下が好ましい。具体例としてはバーサティック酸ビニルが最も好ましい。
【００１６】
単位（ｂ）の下限は２５モル％、好ましくは３０モル％であり、上限は６９．９モル％、好ましくは６０モル％、より好ましくは４３モル％、特に好ましくは４０モル％である。３０モル％より少なくなると塗料の汎用配合剤であるアクリル樹脂や硬化剤、分散剤との相溶性に劣る。
【００１７】
水酸基含有ビニルモノマー単位（ｃ）を与えるモノマーはカルボキシル基を含まない非芳香族系のモノマーであり、たとえば式（Ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＨＲ1 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は−ＯＲ2または−ＣＨ2ＯＲ2（ただし、Ｒ2は水酸基を有するアルキル基である）で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテルやヒドロキシアルキルアリルエーテルがあげられる。Ｒ2としては、たとえば炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に１〜３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。これらの例としては、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの１種または２種以上があげられる。これらのなかでも、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが好ましい。
【００１８】
この水酸基含有ビニルモノマー単位（ｃ）は、含フッ素共重合体を用いて形成した塗膜の加工性、耐衝撃性、耐汚染性を改善する作用を有する。
【００１９】
単位（ｃ）の下限は８モル％、好ましくは１０モル％であり、さらに好ましくは１５モル％、上限は３０モル％、好ましくは２０モル％である。８モル％より少なくなると、この共重合体を使用して得られる塗膜が硬度および耐溶剤性に劣るものになる。
【００２０】
含フッ素共重合体１は基本的には（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）（ただし、各単位の内では２種以上共重合してもよい）であるが、１０モル％までは他の共重合可能なモノマー単位（ｆ）を含んでいてもよい。他の共重合可能なモノマー単位（ｆ）は、前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のほか芳香族基含有モノマー単位（ｄ）およびカルボキシル基含有モノマー単位（ｅ）以外のモノマー単位である。
【００２１】
他の共重合可能なモノマー単位（ｆ）を与えるモノマーとしては、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなどの非フッ素系のオレフィンなどがあげられる。
【００２２】
単位（ｆ）を共重合する場合は１０モル％以下、好ましくは５モル％未満、さらに好ましくは４モル％以下である。たとえばこの任意成分（ｆ）としてアルキルビニルエーテルを使用してもよいが、その共重合割合が多くなると、前述のとおり、アクリル樹脂や硬化剤、分散剤との相溶性がわるくなる。
【００２３】
本発明の含フッ素共重合体２は、単位（ａ）、単位（ｂ）および単位（ｃ）に加えて芳香族基含有モノマー単位（ｄ）を必須の構造単位として含み、単位（ｆ）を任意成分として含み得るものである。単位（ｄ）以外の単位については、含フッ素共重合体１についての説明が適用できる。
【００２４】
単位（ｄ）は芳香族基を含み水酸基とカルボキシル基とを含まないものであり、この点で他の単位と異なる。芳香族基含有モノマー単位（ｄ）は含フッ素共重合体に高光沢、高相溶性という特性を与える。具体例としては、たとえば安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどの安息香酸ビニルモノマーなどの１種または２種以上があげられ、特にパラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、さらには安息香酸ビニルが好ましい。
【００２５】
芳香族基含有モノマー単位（ｄ）の割合の下限は２モル％、好ましくは４モル％であり、上限は１５モル％、好ましくは１０モル％、より好ましくは８モル％である。１５モル％を超えると得られる含フッ素共重合体の耐候性が劣る。
【００２６】
本発明の含フッ素共重合体３は、単位（ａ）、単位（ｂ）および単位（ｃ）に加えてカルボキシル基含有モノマー単位（ｅ）を必須の構造単位として含み、単位（ｆ）を任意成分として含み得るものである。単位（ｅ）以外の単位については、含フッ素共重合体１についての説明が適用できる。
【００２７】
単位（ｅ）はカルボキシル基を含み水酸基と芳香族基とを含まないものであり、この点で他の単位と異なる。カルボキシル基含有モノマー単位（ｅ）は、塗料組成物に調整する場合、含フッ素共重合体の水への分散性、硬化反応性や顔料の共重合体溶液への分散性を改善し、得られる塗膜の光沢、硬度、基材への密着性などを改善する作用を有する。
【００２８】
カルボキシル基含有モノマー単位（ｅ）としては、たとえば式（II）：
【化１】
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基、ｎは０または１である）、または式（III）：
【化２】
（式中、Ｒ6およびＲ7は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基、ｎは０または１、ｍは０または１である）で表わされるカルボキシル基含有ビニルモノマーなどがあげられる。
【００２９】
具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどの１種または２種以上があげられ、それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸が好ましい。
【００３０】
カルボキシル基含有モノマー単位（ｅ）の割合の下限は０．１モル％、好ましくは０．４モル％であり、上限は２．０モル％、好ましくは１．５モル％である。２．０モル％を超えると塗膜の硬化速度、ポットライフの点で好ましくない。
【００３１】
本発明の含フッ素共重合体４は、以上の単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を必須の構造単位とし、単位（ｆ）を任意成分とする共重合体である。これらの構造単位の割合は、前記した各機能を発揮させるように、前記の範囲内で合計量が１００モル％になるように選択される。
【００３２】
本発明の含フッ素共重合体は、テトラヒドロフランを溶離液として用いるゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する数平均分子量が１０００から１００００００、好ましくは３０００から５００００であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めるガラス転移温度（２ｎｄ ｒｕｎ）が１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃のものである。分子量が小さすぎると塗料用組成物に調製した場合、得られる塗膜の硬度が不充分となり、大きすぎると組成物の粘度が大きくなり取扱いが困難となる。
【００３３】
本発明の含フッ素共重合体は、前記の構造単位を与えるモノマーを通常、重合溶媒や重合開始剤を用いて、乳化、懸濁または溶液重合法により重合することにより製造される。重合温度は、いずれの重合方法でも通常０〜１５０℃、好ましくは５〜９５℃である。重合圧は、いずれの重合方法でも通常０．１〜１０ＭＰａＧ（１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）である。
【００３４】
重合溶媒としては、乳化重合法では水、懸濁重合法では、たとえば水、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンまたはこれらの混合物などが用いられる。溶液重合法では、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシドなど、またはこれらの混合物などがあげられる。
【００３５】
重合開始剤としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属塩（たとえば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤類；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルパーオキサイドなどのジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）などのアゾ系化合物などが使用できる。
【００３６】
いずれの重合法においても、重合中に単量体または重合体からフッ化水素などの酸性物質が脱離して重合溶液が酸性になり重合体がゲル化することがあるので、系内に炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、金属酸化物、ハイドロタルサイト類などの無機塩類；ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミンなどの有機アミン類；塩基性陰イオン交換樹脂を添加して、脱離したフッ化水素や塩化水素などの酸性物質を中和してもよい。
【００３７】
本発明の含フッ素共重合体はそれぞれ前記のごとく、種々の特性に優れており、種々の態様で各種の用途に使用できる。特に塗膜形成成分として塗料用組成物に調製することができる。
【００３８】
塗料用組成物としては、たとえば有機溶媒に溶解した溶液型塗料、水性溶媒に分散した水分散型組成物、非水分散型ディスパージョン、粉体化した粉体型組成物、さらにこれらに硬化剤を配合した硬化型組成物などの態様で利用することができる。
【００３９】
本発明の含フッ素共重合体は前記のごとく使用する溶媒の種類や条件の制限が大きく緩和される。本発明の共重合体に好適に使用できる有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；これらの混合溶媒などがあげられる。有機溶媒溶液とする場合は、含フッ素共重合体の濃度を５〜９５重量％、好ましくは１０〜７０重量％とすればよい。
【００４０】
また、水分散型の組成物とする場合は、水または水と親水性溶媒との混合溶媒に、要すれば乳化剤を用いて分散させ、濃度１０〜８０重量％とするのが好ましい。親水性溶媒としては、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、セロソルブアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、酢酸カルビトールなどのエステル類などがあげられる。
【００４１】
乳化剤としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、リン酸エステル塩、パーフルオロアルキル脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤；アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド・ブロック共重合体などのノニオン系界面活性剤などのほか、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子化合物を保護コロイドとして使用できる。
【００４２】
さらに、作業性や加工性の点から、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤（分散安定剤）；前記のノニオン系界面活性剤などの湿潤剤；前記の保護コロイド用の水溶性高分子化合物などの増粘剤；シリコーン油、鉱油などの消泡剤；ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルカルビトールフタレート、メチルセロソルブなどの可塑剤や造膜助剤；酸化チタンに代表される通常の着色剤；炭酸カルシウム、クレー、シリカなどの通常の充填剤；通常の防腐剤；防ばい剤；ｐＨ調整剤；さらにはアクリルモノマー、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの単独または共重合体、アクリル−スチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体などを配合してもよい。
【００４３】
この水分散型組成物は、たとえば常温や加熱硬化型の塗料などの用途に適するものである。
【００４４】
粉体型組成物とする場合、含フッ素共重合体を常法により、たとえば衝撃ハンマーミルなどを用いて平均粒径０．０５〜１０μｍの粉体とする。この粉体型組成物はたとえば熱硬化型粉体塗料などの用途に適するものである。
【００４５】
また、本発明の共重合体は他の樹脂とブレンドしてもよく、たとえばスチレンを含有していてもよい（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂（たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体など）、ケトン樹脂、石油樹脂のほか、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類の塩素化物などの有機系樹脂；シリカゲルやケイ酸などの無機系樹脂；本発明の含フッ素共重合体以外の各種フッ素樹脂（たとえばテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンの単独重合体またはこれらと他の単量体との共重合体など）などの１種または２種以上とブレンドできるが、これらのみに限定されるものではない。ブレンドする他の樹脂の割合は、本発明の含フッ素共重合体１００重量部に対し、９００重量部以下、好ましくは５００重量部以下である。下限は目的とする特性を得るのに必要な量であり、樹脂の種類によって決まる。アクリル系重合体の場合は通常５重量部以上、好ましくは１０重量部以上である。
【００４６】
これらの樹脂のうち、特に相溶性に優れたアクリル系重合体との混合系が好ましく、得られる塗膜に高光沢、高硬度、仕上り外観のよさを与える。
【００４７】
アクリル系重合体としては従来より塗料用に使用されているものがあげられるが、特に（ｉ）（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルの単独重合体または共重合体、および（ii）側鎖および／または主鎖末端に硬化性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく採用される。
【００４８】
前記（ｉ）のアクリル系重合体としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単独および共重合体、あるいはこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体があげられる。
【００４９】
重合溶媒として前記の弱溶剤を使用する場合は、溶剤溶解性、耐候性、密着性、フッ素樹脂との相溶性などの点で優れることから、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単独および共重合体、あるいはこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましく、特に溶剤溶解性、耐候性、密着性、フッ素樹脂との相溶性、耐薬品性、耐水性などに優れる点でシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単独および共重合体、あるいはこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましい。
【００５０】
なお、本明細書において「弱溶剤」とは、労働安全衛生法の第三種有機溶剤およびそれに相当する溶剤である。特に弱溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤を含み、さらには芳香族炭化水素系溶剤の含有量が５０重量％以下である溶剤が、人体、環境への安全性が良好な点と、塗装作業時の下地塗膜、旧塗膜への悪影響、すなわちリフティングやチヂミの現象が生じ難いなどの点で優れることから好ましい。脂肪族炭化水素系溶剤や芳香族炭化水素系溶剤としては、重合溶媒の説明で例示したものがあげられる。弱溶剤の市販品としては、たとえばＳＷ＃３１０（丸善石油(株)製。商品名）、ＨＡＷＳおよびＬＡＷＳ（いずれもシェル化学社製。商品名）、Ａソルベント（日本石油(株)製。商品名）、エクソンナフサＮｏ．６、エクソンナフサＮｏ．５、エクソンナフサＮｏ．３、エクソールＤ４０、エクソールＤ８０（いずれもエクソン化学社製。商品名）、アイソパーＥ、アイソパーＧ（いずれも日本石油(株)製。商品名）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８（いずれも出光石油(株)製。商品名）などがあげられる。
【００５１】
共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、たとえば芳香族基を有する（メタ）アクリレート類、α位にフッ素原子または塩素原子を有する（メタ）アクリレート類、アルキル基がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー類、エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのオレフィン類、フマル酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどがあげられる。
【００５２】
前記（ii）のアクリル共重合体としては、前記(i)で説明したアクリル重合体を与える単量体と共に、硬化性官能基を有する単量体を共重合したものが例示できる。硬化性官能基含有単量体としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基などを有する単量体があげられる。アクリル共重合体(ii)の具体例としては、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレートなどの硬化性官能基を有する単量体と前記（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルとの共重合体、または、これらと前記エチレン性不飽和単量体との共重合体があげられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００５３】
（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルの共重合体(i)および(ii)の場合、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルの含有量が５重量％以上、好ましくは１０重量％以上とすることが、溶剤溶解性、耐候性、耐水性、耐薬品性、フッ素樹脂との相溶性などに優れることが好ましく、また、また密着性、耐候性、耐薬品性などに優れる点から９８重量％以下、特に９６重量％以下とするのが好ましい。とりわけ、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルとしてシクロヘキシル（メタ）アクリレートを用いる場合、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの含有量が５重量％以上、好ましくは10重量％以上とすることが、溶剤溶解性、耐候性、密着性、フッ素樹脂との相溶性、耐水性、耐薬品性に優れることから好ましく、また、フッ素樹脂との相溶性、可とう性などの点から９０重量％以下、特に８０重量％以下とするのが好ましい。この場合、好ましい共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、溶剤溶解性、耐薬品性、密着性などに優れる点から、たとえば芳香族基を有する（メタ）アクリレート類、α位にフッ素原子または塩素原子を有する（メタ）アクリレート類、アルキル基がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー類、エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのオレフィン類、フマル酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。また、硬化性官能基を有する単量体としては、密着性、耐薬品性、硬化性などに優れる点から、たとえば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基などを有する単量体があげられる。具体例としては、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレートなどの硬化性官能基含有単量体が好ましく、耐水性、溶剤溶解性、耐薬品性、耐候性、フッ素樹脂との相溶性、密着性などの点で優れることから５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、また耐水性、耐薬品性、密着性、耐候性などの点から２重量％以上、好ましくは４重量％以上含有していることが好ましい。
【００５４】
アクリル系重合体(i)の市販アクリル共重合体としては、たとえばヒタロイド１００５、ヒタロイド１２０６、ヒタロイド２３３０−６０、ヒタロイド４００１、ヒタロイド１６２８Ａなど（いずれも日立化成工業（株）製。商品名）；ダイヤナールＬＲ−１０６５、ダイヤナールＬＲ−９０など（いずれも三菱レイヨン（株）製。商品名）；パラロイドＢ−４４、パラロイドＡ−２１、パラロイドＢ−８２など（いずれもローム＆ハース社製。商品名）；ＥＬＶＡＣＩＴＥ ２０００など（デュポン社製。商品名）などがある。
【００５５】
アクリル共重合体（ii）の市販品としては、ヒタロイド３００４、ヒタロイド３０１８、ヒタロイド３０４６Ｃ、ヒタロイド６５００B、ヒタロイド６５００など（いずれも日立化成工業（株）製。商品名）；アクリディックＡ８１０−４５、アクリディックＡ８１４、アクリディック４７−５４０など（いずれも大日本インキ化学工業（株）製。商品名）；ダイヤナールＬＲ−６２０、ダイヤナールＳＳ−１０８４、ダイヤナールＳＳ−７９２など（いずれも三菱レイヨン（株）製。商品名）；オレスターＱ１６６、オレスターＱ１８５など（いずれも三井東圧化学（株）製。商品名）；ハリアクロン８３６０G−５５、ハリアクロン８３６０ＨＳ−１３０、ハリアクロン８１６０（いずれもハリマ化成（株）製。商品名）などがある。
【００５６】
アクリル系重合体の数平均分子量はＧＰＣで測定して１０００〜２０００００、好ましくは２０００〜１０００００であり、大きくなると溶剤溶解性が低下する傾向にあり、小さくなると耐候性に問題が生じる傾向にある。
【００５７】
本発明の含フッ素共重合体とこれらのアクリル系重合体との混合物も前記の有機溶剤型組成物、水分散型組成物、粉体型組成物、非水分散型ディスパージョンなどの態様で使用できる。
【００５８】
本発明の含フッ素共重合体は硬化剤を配合して硬化型塗料組成物とすることができる。用いる硬化剤としては含フッ素共重合体の硬化反応性基と反応して架橋する化合物であり、たとえばイソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。
【００５９】
前記イソシアネート類の具体例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
前記アミノ樹脂類の具体例としては、たとえば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
酸無水物類の具体例としては、たとえば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含有シラン化合物としては、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されているものが使用できる。好適な例としては、たとえば
【化３】
などがあげられる。
【００６３】
硬化剤の配合量は、前記含フッ素共重合体中の化学的硬化反応性基１当量に対して０．１〜５当量、好ましくは０．５〜１．５当量である。本発明の組成物は通常０〜２００℃で数分間ないし１０日間程度で硬化させることができる。
【００６４】
硬化型組成物には、さらに各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、親水化剤などがあげられる。
【００６５】
硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などがあげられる。
【００６６】
前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズフタレート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズメトキシドなどがあげられる。
【００６７】
また前記酸性リン酸エステルとは、
【化４】
部分を含むリン酸エステルのことであり、たとえば
【化５】
（式中、ｂは１または２、Ｒ8は有機残基を示す）で示される有機酸性リン酸エステルなどがあげられる。具体的には
【化６】
などがあげられる。
【００６８】
前記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルがあげられる。
【００６９】
さらに前記アミン系化合物の具体例としては、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などがあげられる。
【００７０】
硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合割合は共重合体１００重量部に対して１．０×１０-6〜１．０×１０-2重量部程度が好ましく、５．０×１０-5〜１．０×１０-3重量部程度がさらに好ましい。
【００７１】
顔料の具体例としては、たとえば酸化チタン、炭酸カルシウムもしくはカーボンブラックなどの無機顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系もしくはアゾ系などの有機顔料などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。顔料の添加量は通常共重合体１００重量部に対して約２００重量部までである。
【００７２】
前記親水化剤としてはメチルシリケート、エチルシリケート、フルオロアルキルシリケート、それらの縮合体が使用できる。市販品としては、たとえばコルコート社製のＥＴ４０、ＥＴ４８など、三菱化学（株）製のＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５７など、ダイキン工業（株）製のＧＨ７００などがあげられる。
【００７３】
溶剤としては、たとえばキシレン、トルエン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；エチルセロソルブなどのグリコールエーテル系溶剤；カルビトールアセテートなどのジエチレングリコールエステル系溶剤などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。特に前記の理由から、弱溶剤を使用することが好ましい。
【００７４】
硬化型組成物は、前記有機溶剤型組成物、水分散型組成物、粉体型組成物、非水分散型ディスパージョンなどの態様に調製できる。
【００７５】
本発明の含フッ素共重合体を用いた硬化型組成物は、溶剤溶解性に優れ、形成された塗膜は高度の耐候性を有し、耐汚染性や耐薬品性、光学的性質、機械的性質、基材への密着性、耐熱黄変性などに優れたものであり、通常の硬化型組成物と同じく建材、内装材などの屋内用あるいは建材、自動車、航空機、船舶、電車などの屋外用の塗料として金属、コンクリート、プラスチックなどに直接、あるいはウォッシュプライマー、錆止め塗料、エポキシ塗料、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料などの下塗り塗料の上に重ねて塗装することができる。さらにシーリング剤やフィルム形成剤としても使用できる。
【００７６】
本発明によれば、基材上に本発明の硬化型組成物の硬化塗膜を最外層として設けた塗膜構造を提供することができる。本発明の硬化型組成物の硬化塗膜は基材に直接、またはプライマー、さらに要すれば下塗り層を介在させた層として存在し得る。最外層の硬化塗膜の膜厚は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍである。
【００７７】
プライマーとしては、フッ素樹脂塗料用の公知のプライマーが使用でき、たとえばエポキシ系プライマー、ジンクリッチプライマーなどが例示できる。
【００７８】
下塗り層としてもフッ素樹脂塗料用の公知のプライマーが使用でき、たとえばアクリル系塗料、ウレタン系塗料、ポリエステル系塗料、エポキシ系塗料などが例示できる。
【００７９】
基材は塗装する対象によって異なるが、前記のような金属、コンクリート、プラスチック、さらには石材、木材、紙などがあげられる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００８１】
実施例１（含フッ素共重合体１）
（１）含フッ素共重合体の合成と評価
容量６０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル２８９１ｇ、炭素数９のカルボン酸からなるバーサティック酸ビニル（ＶＶ９）６３８．０ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１５６．７ｇを仕込み、５℃に冷却したのち減圧窒素置換の操作を３回繰り返した。最後に再度減圧してテトラフルオロエチレン４８１．７ｇを仕込んだ。撹拌下に６５．０℃まで昇温し、パーロイル３５５（商品名。日本油脂（株）製の過酸化物系重合開始剤）を１２．５ｇを仕込み重合を開始した。同時にＶＶ９の６３９．０ｇとＨＢＶＥ１５６．７ｇの混合物を１．５時間で連続に仕込んだ。その温度で開始剤を仕込んでから３時間反応させ、パーロイル３５５を１２．５ｇ追加で仕込んだ。さらにその温度で４時間反応させ、反応器内圧が１．４ＭＰａＧ（１４．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）から０．２ＭＰａＧ（２．１ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）へ低下した時点で反応を停止した。重合収率は９２．３％であった。得られた含フッ素共重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲおよび元素分析法で分析したところ、テトラフルオロエチレンが４５モル％、ＶＶ９が３９モル％および４−ヒドロキシブチルビニルエーテルが１６モル％からなる含フッ素共重合体１であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１．５×１００００であった。また、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（２ndｒｕｎ）は３５℃であった。
【００８２】
得られた含フッ素共重合体の各種の塗料配合物との相溶性をつぎの要領で調べた。結果を表１に示す。
【００８３】
（アクリル相溶性）
含フッ素共重合体を固形分３３重量％となるように酢酸ブチルに溶解し、これにアクリル樹脂Ａ、ＢおよびＣを含フッ素共重合体とアクリル樹脂の重量比が１／１になるように混合する。この組成物をポリエチレンテレフタレート製のフィルム上に塗布して室温で放置し、溶媒が蒸発したのちの塗膜の状態を目視で観察する。評価はつぎの基準で行なう。
Ａ：透明（相溶性良好）
Ｂ：少し白濁
Ｃ：不透明（相溶性不良）
アクリル樹脂Ａ：三菱レイヨン（株）製のダイヤナールＬＲ−６２０。商品名
アクリル樹脂Ｂ：日立化成工業（株）製のヒタロイド６５００Ｂ。商品名
アクリル樹脂Ｃ：弊社サンプル
温度計、環流管、窒素導入管を設置した三口フラスコ中に、ブチルアクリレートを２７ｇ、シクロヘキシルメタクリレートを６０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２ｇ、メタクリル酸を１ｇおよびミネラルスピリットを６０ｇ、ソルベッソ１００を４０ｇ仕込み、撹拌しながら窒素導入管より窒素を１〜２時間吹き込み脱気した。つぎに、過酸化ベンゾイル０．５ｇを入れ、８０℃で１０時間反応させアクリル樹脂Ｃを得た。
【００８４】
（弾性硬化剤相溶性）
含フッ素共重合体を固形分３３重量％となるように酢酸ブチルに溶解し、これに弾性硬化剤（大日本インキ製造（株）製のバーノックＤＮ９５５。商品名）を水酸基／ＮＣＯ（モル比）が１．１になるように加える。この組成物をポリエチレンテレフタレート製のフィルム上に塗布して室温で放置し、溶媒が蒸発したのちの塗膜の状態を目視で観察する。評価はつぎの基準で行なう。
Ａ：透明（相溶性良好）
Ｂ：少し白濁
Ｃ：不透明（相溶性不良）
【００８５】
（分散剤相溶性）
含フッ素共重合体を固形分３３重量％となるように酢酸ブチルに溶解し、これに顔料分散剤（ビックケミー社製のＢＹＫ−１６１。商品名）を分散剤有効成分／共重合体（重量比）が０．０５になるように加える。この組成物をポリエチレンテレフタレート製のフィルム上に塗布して室温で放置し、溶媒が蒸発したのちの塗膜の状態を目視で観察する。評価はつぎの基準で行なう。
Ａ：透明（相溶性良好）
Ｂ：少し白濁
Ｃ：不透明（相溶性不良）
【００８６】
（２）耐候性塗料用組成物の調製と評価
つぎに得られた含フッ素共重合体１に酢酸ブチルを加えて濃度調整し、固形分６０重量％とした。この溶液２０８ｇにＣＲ−９５（商品名。石原産業（株）製の酸化チタン）２５０ｇ、酢酸ブチル１００ｇ、ガラスビーズ８００ｇを加え、卓上グラインドミル（三枚羽式）により１５００ｒｐｍで１時間撹拌分散した。ガラスビーズをろ別により除き、分散液４２９．４ｇを得た。
【００８７】
この分散液（４２９．４ｇ）に含フッ素共重合体１の酢酸ブチル溶液（固形分６０重量％）を２２４．７ｇ、酢酸ブチル１１５．４ｇを加えてよく混合して白塗料を調製した。
【００８８】
この白塗料１００ｇに、タケネートＤ−１４０Ｎ（商品名。武田薬品工業（株）製のイソシアネート系硬化剤）を１２．７ｇ、酢酸ブチルを８０ｇ加えてよく混合して塗料用組成物とした。
【００８９】
この塗料用組成物をスプレー塗装によりアルミニウム板（ＪＩＳ Ｈ ４０００Ａ−１０５０Ｐ ＡＭ−７１２）（０．５ｍｍ厚）に塗装し、室温で１週間硬化乾燥させ、塗装膜厚約４０μｍの塗板を作製した。この塗板につき、光沢、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐薬品性、促進耐候性および油性インク汚染性を調べた。結果を表１に示す。
【００９０】
（光沢）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて行なう。
【００９１】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて行なう。
【００９２】
（耐溶剤性）
塗膜を酢酸ブチルを含ませた綿布で１００回ラビングしたのちの塗膜表面の状態を目視によりつぎの基準で判定する。
Ａ：異常がない。
Ｂ：多少つやびけのある。
Ｃ：塗膜が溶解したり膨潤したり顕著なつやびけのある。
【００９３】
（耐薬品性）
塗膜表面を１０％水酸化ナトリウム水溶液に３５℃で２週間接触させ、その後表面を水洗して表面を観察した。
Ａ：異常がない。
Ｂ：多少の変色またはフクレがある。
Ｃ：著しく変色またはフクレを生じている。
【００９４】
（促進耐候性１）
ＳＷＯＭ（スガ試験機（株）製耐候性試験機：試験時間６０００時間）を用い、初期の６０度光沢を１００として６０００時間後の光沢保持率で表わす。
【００９５】
（油性インク汚染性）
赤色インクのフェルトペン（サクラクレパス（株）製のサクラペンタッチ。商品名）により塗膜の１０ｍｍ×１０ｍｍの面積を塗りつぶし、４０℃で２４時間放置した後にエタノールで拭きとり、赤色インクの残存状態を目視で観察する。評価はつぎの段階で行なう。
Ａ：完全に除去された。
Ｂ：わずかに残った。
Ｃ：やや残った。
Ｄ：著しく残った。
【００９６】
（３）硬化型組成物の調製と評価
得られた含フッ素共重合体１０ｇの酢酸ブチル溶液（濃度５０重量％）に硬化剤として日本ポリウレタン（株）製コロネートＨＸ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１）６．２ｇを加えて硬化型組成物を調製した。この組成物をアルミニウム板（ＪＩＳ Ｈ ４０００Ａ−１０５０Ｐ ＡＭ−７１２）上に塗布し、８０℃で１時間加熱して硬化させることによりクリア塗膜を形成した。このクリア塗膜について促進耐候性試験および耐酸性試験を行なった。結果を表１に示す。
【００９７】
（促進耐候性２）
岩崎電気（株）製アイスパーＵＶテスターＷ−１３型（Ｌｉｇｈｔ／Ｄｅｗ／Ｒｅｓｔ＝１１／１１／１ＨＲを１サイクルとする）にて促進耐候性試験を５００時間行なったのち、外観を目視で観察する。評価はつぎの基準で行なう。
Ａ：異常なし
Ｂ：多少の変色あり
Ｃ：著しい変色あり
【００９８】
（耐酸性）
クリア塗膜表面を１０重量％硫酸水溶液に５０℃にて１週間接触させ、その後表面を充分に洗浄し、表面状態を目視で観察する。評価はつぎの基準で行なう。
Ａ：異常なし。
Ｂ：多少の変色、フクレ、艶引けがある。
Ｃ：著しい変色、フクレ、艶引けを生じている。
【００９９】
実施例２〜９（含フッ素共重合体１）
表１に記載したモノマーを使用して共重合したほかは実施例１と同様にして含フッ素共重合体１を合成した。共重合体の組成（モル％）とＧＰＣによる数平均分子量およびＤＳＣによるガラス転移温度を表１に示す。なお、実施例７は任意成分（ｆ）としてのエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）単位を４モル％含有させている。
【０１００】
得られた含フッ素共重合体１について、実施例１と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表１に示す。
【０１０１】
ついで得られた含フッ素共重合体１を用いて実施例１の（２）の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
さらに実施例１の（３）の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例１と同様にして調べた。結果を表１に示す。
【０１０３】
表１中の略号はつぎのモノマーを示す。
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＶＶ９：バーサチック酸ビニル（ベオバ９。シェル化学社製の炭素数９の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名）
ＶＶ１０：バーサチック酸ビニル（ベオバ１０。シェル化学社製の炭素数１０の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名）
Ｖａｃ：酢酸ビニル
ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＨＥＶＥ：ヒドロキシエチルビニルエーテル
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
実施例１０〜１７（含フッ素共重合体２の合成と評価）
実施例１に記載の合成法において、構造単位（ａ）〜（ｃ）用として表２に示すモノマーを用い、さらに単位（ｄ）用のモノマーとして安息香酸ビニル（ＶＢｚ）またはｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル（ＶｔＢｚ）を共重合して含フッ素共重合体２を合成した。
【０１０６】
含フッ素共重合体２の組成（モル％）とＧＰＣによる数平均分子量およびＤＳＣによるガラス転移温度を表２に示す。
【０１０７】
得られた含フッ素共重合体２について、実施例１と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表２に示す。
【０１０８】
ついで得られた含フッ素共重合体２を用いて実施例１の（２）の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１０９】
さらに実施例１の（３）の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例１と同様にして調べた。結果を表２に示す。
【０１１０】
表２中の略号はつぎのモノマーを示す。
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＶＶ９：バーサチック酸ビニル（ベオバ９。シェル化学社製の炭素数９の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名）
ＶＶ１０：バーサチック酸ビニル（ベオバ１０。シェル化学社製の炭素数１０の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名）
Ｖａｃ：酢酸ビニル
ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＨＥＶＥ：ヒドロキシエチルビニルエーテル
ＶＢｚ：安息香酸ビニル
ＶｔＢｚ：ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
実施例１８〜２６（含フッ素共重合体３の合成と評価）
実施例１に記載の合成法において、構造単位（ａ）〜（ｃ）用として表３に示すモノマーを用い、さらに単位（ｅ）用のモノマーとしてビニル酢酸（ＶＡ）、アクリル酸（ＡＡ）またはクロトン酸（ＣＡ）を共重合して含フッ素共重合体３を合成した。なお、実施例２４は任意成分（ｆ）としてのエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）単位を４モル％含有させている。
【０１１３】
含フッ素共重合体３の組成（モル％）とＧＰＣによる数平均分子量およびＤＳＣによるガラス転移温度を表３に示す。
【０１１４】
得られた含フッ素共重合体３について、実施例１と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表３に示す。
【０１１５】
ついで得られた含フッ素共重合体３を用いて実施例１の（２）の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【０１１６】
さらに実施例１の（３）の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例１と同様にして調べた。結果を表３に示す。
【０１１７】
表３中の略号はつぎのモノマーを示す。
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＶＶ９：バーサチック酸ビニル（ベオバ９。シェル化学社製の炭素数９の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名）
ＶＶ１０：バーサチック酸ビニル（ベオバ１０。シェル化学社製の炭素数１０の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名）
Ｖａｃ：酢酸ビニル
ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＨＥＶＥ：ヒドロキシエチルビニルエーテル
ＶＡ：ビニル酢酸
ＡＡ：アクリル酸
ＣＡ：クロトン酸
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
実施例２７〜３４（含フッ素共重合体４の合成と評価）
実施例１に記載の合成法において、構造単位（ａ）〜（ｃ）用として表４に示すモノマーを用い、さらに単位（ｄ）および単位（ｅ）用のモノマーとして表４に示すモノマーを用いて共重合して含フッ素共重合体４を合成した。
【０１２０】
含フッ素共重合体４の組成（モル％）とＧＰＣによる数平均分子量およびＤＳＣによるガラス転移温度を表４に示す。
【０１２１】
得られた含フッ素共重合体４について、実施例１と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表４に示す。
【０１２２】
ついで得られた含フッ素共重合体４を用いて実施例１の（２）の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
【０１２３】
さらに実施例１の（３）の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例１と同様にして調べた。結果を表４に示す。
【０１２４】
表４中の略号はつぎのモノマーを示す。
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＶＶ９：バーサチック酸ビニル（ベオバ９。シェル化学社製の炭素数９の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名）
ＶＶ１０：バーサチック酸ビニル（ベオバ１０。シェル化学社製の炭素数１０の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名）
Ｖａｃ：酢酸ビニル
ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＨＥＶＥ：ヒドロキシエチルビニルエーテル
ＶＢｚ：安息香酸ビニル
ＶｔＢｚ：ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル
ＶＡ：ビニル酢酸
ＡＡ：アクリル酸
ＣＡ：クロトン酸
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
比較例１（単位（ｂ）が少ない比較含フッ素共重合体１の合成と評価）
実施例１に記載の合成法において、構造単位（ａ）〜（ｃ）用として表５に示すモノマーを用い、さらに単位（ｄ）および単位（ｅ）用のモノマーとして表５に示すモノマーを用いて共重合して比較含フッ素共重合体１を合成した。
【０１２７】
比較含フッ素共重合体１の組成（モル％）とＧＰＣによる数平均分子量およびガラス転移温度を表５に示す。表５に示すように、単位（ｂ）の含有量が２３．５モル％と少ない。
【０１２８】
得られた比較含フッ素共重合体１について、実施例１と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表５に示す。
【０１２９】
ついで得られた比較含フッ素共重合体１を用いて実施例１の（２）の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表５に示す。
【０１３０】
さらに実施例１の（３）の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例１と同様にして調べた。結果を表５に示す。
【０１３１】
比較例２（単位（ｂ）が少ない比較含フッ素共重合体２の合成と評価）
実施例１に記載の合成法において、構造単位（ａ）〜（ｃ）用として表５に示すモノマーを用い、さらに単位（ｄ）、単位（ｅ）および任意成分（ｆ）用のモノマーとして表５に示すモノマーを用いて共重合して比較含フッ素共重合体２を合成した。
【０１３２】
比較含フッ素共重合体２の組成（モル％）とＧＰＣによる数平均分子量およびガラス転移温度を表５に示す。表５に示すように、単位（ｂ）の含有量が２１モル％と少なく、その分、任意成分（ｆ）が増えている。
【０１３３】
得られた比較含フッ素共重合体２について、実施例１と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表５に示す。
【０１３４】
ついで得られた比較含フッ素共重合体２を用いて実施例１の（２）の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表５に示す。
【０１３５】
さらに実施例１の（３）の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例１と同様にして調べた。結果を表５に示す。
【０１３６】
比較例３（単位（ｂ）を含まず単位（ｆ）を多量に含む比較含フッ素共重合体３の合成と評価）
実施例１に記載の合成法において、構造単位（ｂ）を用いず、構造単位（ａ）および（ｃ）用として表５に示すモノマーを用い、さらに単位（ｄ）、単位（ｅ）および任意成分（ｆ）用のモノマーとして表５に示すモノマーを用いて共重合して比較含フッ素共重合体３を合成した。
【０１３７】
比較含フッ素共重合体３の組成（モル％）とＧＰＣによる数平均分子量およびガラス転移温度を表５に示す。表５に示すように、単位（ｂ）を含まず、任意成分（ｆ）（エチルビニルエーテル）の含有量が３３モル％と多い。
【０１３８】
得られた比較含フッ素共重合体３について、実施例１と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表５に示す。
【０１３９】
ついで得られた比較含フッ素共重合体３を用いて実施例１の（２）の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表５に示す。
【０１４０】
さらに実施例１の（３）の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例１と同様にして調べた。結果を表５に示す。
【０１４１】
比較例４（単位（ｂ）を含まず単位（ｆ）を多量に含む比較含フッ素共重合体４の合成と評価）
実施例１に記載の合成法において、構造単位（ｂ）を用いず、構造単位（ａ）および（ｃ）用として表５に示すモノマーを用い、さらに単位（ｄ）、単位（ｅ）および任意成分（ｆ）用のモノマーとして表５に示すモノマーを用いて共重合して比較含フッ素共重合体４を合成した。
【０１４２】
比較含フッ素共重合体４の組成（モル％）とＧＰＣによる数平均分子量およびガラス転移温度を表５に示す。表５に示すように、単位（ｂ）を含まず、任意成分（ｆ）（イソブチレン）の含有量が３３モル％と多い。
【０１４３】
得られた比較含フッ素共重合体４について、実施例１と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表５に示す。
【０１４４】
ついで得られた比較含フッ素共重合体４を用いて実施例１の（２）の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表５に示す。
【０１４５】
さらに実施例１の（３）の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例１と同様にして調べた。結果を表５に示す。
【０１４６】
比較例５（単位（ｃ）が少ない比較含フッ素共重合体５の合成と評価）
実施例１に記載の合成法において、構造単位（ａ）〜（ｃ）用として表５に示すモノマーを用い、さらに単位（ｄ）および単位（ｅ）用のモノマーとして表５に示すモノマーを用いて共重合して比較含フッ素共重合体５を合成した。
【０１４７】
比較含フッ素共重合体５の組成（モル％）とＧＰＣによる数平均分子量およびガラス転移温度を表５に示す。表５に示すように、単位（ｃ）の含有量が７モル％と少ない。
【０１４８】
得られた比較含フッ素共重合体５について、実施例１と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表５に示す。
【０１４９】
ついで得られた比較含フッ素共重合体５を用いて実施例１の（２）の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表５に示す。
【０１５０】
さらに実施例１の（３）の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例１と同様にして調べた。結果を表５に示す。
【０１５１】
比較例６（単位（ｄ）が多い比較含フッ素共重合体６の合成と評価）
実施例１に記載の合成法において、構造単位（ａ）〜（ｃ）用として表５に示すモノマーを用い、さらに単位（ｄ）および単位（ｅ）用のモノマーとして表５に示すモノマーを用いて共重合して比較含フッ素共重合体６を合成した。
【０１５２】
比較含フッ素共重合体６の組成（モル％）とＧＰＣによる数平均分子量およびガラス転移温度を表５に示す。表５に示すように、単位（ｄ）の含有量が２１モル％と多く、また単位（ｂ）および単位（ｃ）が少ない。
【０１５３】
得られた比較含フッ素共重合体６について、実施例１と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表５に示す。
【０１５４】
ついで得られた比較含フッ素共重合体６を用いて実施例１の（２）の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表５に示す。
【０１５５】
さらに実施例１の（３）の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例１と同様にして調べた。結果を表５に示す。
【０１５６】
比較例７（単位（ａ）としてＣＴＦＥを用いた比較含フッ素共重合体７の合成と評価）
実施例１に記載の合成法において、構造単位（ａ）のＴＦＥに代えてクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を用い構造単位（ｂ）〜（ｃ）として表５に示すモノマーを用いて共重合して比較含フッ素共重合体７を合成した。
【０１５７】
比較含フッ素共重合体７の組成（モル％）とＧＰＣによる数平均分子量およびガラス転移温度を表５に示す。
【０１５８】
得られた比較含フッ素共重合体７について、実施例１と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表５に示す。
【０１５９】
ついで得られた比較含フッ素共重合体７を用いて実施例１の（２）の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表５に示す。
【０１６０】
さらに実施例１の（３）の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例１と同様にして調べた。結果を表５に示す。
【０１６１】
比較例８（単位（ａ）としてＨＦＰを用いた比較含フッ素共重合体８の合成と評価）
実施例１に記載の合成法において、構造単位（ａ）のＴＦＥに代えてヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を用い構造単位（ｂ）〜（ｃ）として表５に示すモノマーを用いて共重合して比較含フッ素共重合体８を合成した。
【０１６２】
比較含フッ素共重合体８の組成（モル％）とＧＰＣによる数平均分子量およびガラス転移温度を表５に示す。
【０１６３】
得られた比較含フッ素共重合体８について、実施例１と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表５に示す。
【０１６４】
ついで得られた比較含フッ素共重合体８を用いて実施例１の（２）の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表５に示す。
【０１６５】
さらに実施例１の（３）の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例１と同様にして調べた。結果を表５に示す。
【０１６６】
表５中の略号はつぎのモノマーを示す。
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＶＶ９：バーサチック酸ビニル（ベオバ９。シェル化学社製の炭素数９の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名）
ＶＶ１０：バーサチック酸ビニル（ベオバ１０。シェル化学社製の炭素数１０の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名）
Ｖａｃ：酢酸ビニル
ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＨＥＶＥ：ヒドロキシエチルビニルエーテル
ＶＢｚ：安息香酸ビニル
ＶｔＢｚ：ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル
ＶＡ：ビニル酢酸
ＡＡ：アクリル酸
ＣＡ：クロトン酸
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
ＩＢ：イソブチレン
【０１６７】
【表５】
【０１６８】
実施例３５〜４４および比較例９〜１０（含フッ素共重合体４の合成と評価）
実施例１に記載の合成法において、構造単位（ａ）〜（ｃ）用として表６に示すモノマーを用い、さらに単位（ｄ）および単位（ｅ）用のモノマーとして表６に示すモノマーを用いて共重合して含フッ素共重合体４を合成した。
【０１６９】
含フッ素共重合体４の組成（モル％）とＧＰＣによる数平均分子量およびＤＳＣによるガラス転移温度を表６に示す。
【０１７０】
得られた含フッ素共重合体４について、実施例１と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表６に示す。
【０１７１】
ついで得られた含フッ素共重合体４を用いて実施例１の（２）の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表６に示す。
【０１７２】
さらに実施例１の（３）の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例１と同様にして調べた。結果を表６に示す。
【０１７３】
表６中の略号は表４のものと同じである。
【０１７４】
【表６】
【０１７５】
表１〜４、６の本発明の実施例の結果および表５および６の比較例の結果を比較すれば明らかなように、本発明の含フッ素共重合体は塗料用組成物の他の配合剤との相溶性が良好でかつ耐候性、硬度、耐汚染性に優れた塗膜を与えることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、含フッ素共重合体は分子内のＣ−Ｆ結合の高い結合エネルギーおよび低い分極率が故に耐候性、耐薬品性、撥水撥油性、耐汚染性などに優れており、種々の用途に用いられている。近年、通常の有機溶剤に可溶で室温で架橋しうる含フッ素樹脂塗料が開発された。たとえば、特許文献１にはフルオロオレフィン、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルの共重合体が耐候性のある塗料用樹脂として開示されている。また、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６などにはフルオロオレフィン、ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルなどの共重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５７−３４１０７号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７５３１１号公報
【特許文献３】特開昭６２−７７６７号公報
【特許文献４】特開平３−１２１１０７号公報
【特許文献５】特開平６−１８４２４３号公報
【特許文献６】中国特許公開第１２４４５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記共重合体のなかでもテトラフルオロエチレン共重合体はアルキルビニルエーテルに基づく単位を多く含むため、共重合体はアクリル樹脂、硬化剤、分散剤との相溶性が悪いという欠点があった。また塩素を含んだクロロトリフルオロエチレン共重合体の場合は相溶性に優れるものの共重合体の耐候性、耐熱黄変性に劣るという問題があった。また、テトラフルオロエチレンと芳香族系ビニルエスを含む共重合体の場合、芳香族ビニルエステルの含有量が多いため長期の耐候性に劣るという問題もあった。
【０００５】
本発明者らはかかる問題点に鑑み鋭意検討した結果、塩素を含まないフルオロオレフィンを用い、共重合単量体としてのアルキルビニルエーテルを用いないかまたはその含量を少なくし、ビニルエステル、特に特定の非芳香族系のビニルエステル、および官能基を有する共重合モノマーを用いることにより前記目的を達成し得ることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）構造単位、（ｂ）水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位（以下、単に「非芳香族系ビニルエステルモノマー単位」という）、（ｃ）芳香族基とカルボキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー構造単位（以下、単に「水酸基含有ビニルモノマー単位」という）および（ｆ）その他モノマー構造単位からなり、（ａ）が２０モル％以上で４９モル％以下、（ｂ）が２５モル％以上で６９．９モル％以下、（ｃ）が８モル％以上で３０モル％以下、および（ｆ）が０モル％または１０モル％以下である含フッ素共重合体（以下、「含フッ素共重合体１」という）に関する。
【０００７】
また本発明は、（ａ）ＴＦＥ単位、（ｂ）非芳香族系ビニルエステルモノマー単位、（ｃ）水酸基含有ビニルモノマー単位、（ｄ）水酸基とカルボキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー構造単位（以下、単に「芳香族基含有モノマー単位」という）および（ｆ）その他モノマー構造単位からなり、（ａ）が２０モル％以上で４９モル％以下、（ｂ）が２５モル％以上で６９．９モル％以下、（ｃ）が８モル％以上で３０モル％以下、（ｄ）が２モル％以上で１５モル％以下、および（ｆ）が０モル％または１０モル％以下である含フッ素共重合体（以下、「含フッ素共重合体２」という）に関する。
【０００８】
さらにまた本発明は、（ａ）ＴＦＥ単位、（ｂ）非芳香族系ビニルエステルモノマー単位、（ｃ）水酸基含有ビニルモノマー単位、（ｅ）水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマー構造単位（以下、単に「カルボキシル基含有モノマー単位」という）および（ｆ）その他モノマー構造単位からなり、（ａ）が２０モル％以上で４９モル％以下、（ｂ）が２５モル％以上で６９．９モル％以下、（ｃ）が８モル％以上で３０モル％以下、（ｅ）が０．１モル％以上で２．０モル％以下、および（ｆ）が０モル％または１０モル％以下である含フッ素共重合体（以下、「含フッ素共重合体３」という）に関する。
【０００９】
本発明はまた、（ａ）ＴＦＥ単位、（ｂ）非芳香族系ビニルエステルモノマー単位、（ｃ）水酸基含有ビニルモノマー単位、（ｄ）芳香族基含有モノマー単位、（ｅ）カルボキシル基含有モノマー単位および（ｆ）その他モノマー構造単位からなり、（ａ）が２０モル％以上で４９モル％以下、（ｂ）が２５モル％以上で６９．９モル％以下、（ｃ）が８モル％以上で３０モル％以下、（ｄ）が２モル％以上で１５モル％以下、（ｅ）が０．１モル％以上で２．０モル％以下、および（ｆ）が０モル％または１０モル％以下である含フッ素共重合体（以下、「含フッ素共重合体４」という）にも関する。
【００１０】
前記含フッ素共重合体１〜４（以下、特に区分けしない場合は「含フッ素共重合体」という）における非芳香族系ビニルエステルモノマー単位（ｂ）としては、バーサティック酸ビニル構造単位または酢酸ビニル構造単位が好ましい。
【００１１】
本発明はまた、含フッ素共重合体１〜４を含む塗料用組成物にも関する。該塗料組成物はアクリル樹脂を含んでいてもよい。また硬化剤を配合すると優れた硬化型塗料用組成物となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の含フッ素共重合体は塗料用組成物の他の配合剤との相溶性が良好でかつ耐候性、硬度、耐汚染性に優れた塗膜を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の含フッ素共重合体１は、ＴＦＥ単位（ａ）と非芳香族系のビニルエステルモノマー（ｂ）と水酸基含有ビニルモノマー（ｃ）、そして任意構造単位として他のモノマー構造単位とからなる。
【００１４】
ＴＦＥ単位（ａ）はフッ素樹脂としての種々の特性、たとえば耐候性、耐溶剤性、耐熱性、耐汚染性などを含フッ素共重合体に付与する作用を有している。その下限は２０モル％、好ましくは３０モル％、より好ましくは４０モル％、特に好ましくは４２モル％であり、上限は４９モル％、好ましくは４７モル％である。２０モル％より少なくなると耐候性などのフッ素樹脂の特性が得にくくなる。
【００１５】
非芳香族系ビニルエステル単位（ｂ）を与えるモノマーとしては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニルなどの１種または２種以上があげられる。これらのモノマーは水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系モノマーであり、得られる含フッ素共重合体を用いて塗料組成物を調製した場合、共重合体と塗料組成物の他の成分であるアクリル樹脂や硬化剤、分散剤との相溶性を改善する作用を有する。特に好ましい非芳香族系ビニルエステルモノマーは、耐候性、相溶性、廉価性に優れる点からバーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、酢酸ビニルである。これらのなかでも耐薬品性の点から、非芳香族系カルボン酸ビニルエステル、特にカルボン酸の炭素数が６以上のカルボン酸ビニルエステル、さらに好ましくはカルボン酸の炭素数が９以上のカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルにおけるカルボン酸の炭素数の上限は２０以下、さらには１５以下が好ましい。具体例としてはバーサティック酸ビニルが最も好ましい。
【００１６】
単位（ｂ）の下限は２５モル％、好ましくは３０モル％であり、上限は６９．９モル％、好ましくは６０モル％、より好ましくは４３モル％、特に好ましくは４０モル％である。３０モル％より少なくなると塗料の汎用配合剤であるアクリル樹脂や硬化剤、分散剤との相溶性に劣る。
【００１７】
水酸基含有ビニルモノマー単位（ｃ）を与えるモノマーはカルボキシル基を含まない非芳香族系のモノマーであり、たとえば式（Ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＨＲ1 （Ｉ）
（式中、Ｒ1は−ＯＲ2または−ＣＨ2ＯＲ2（ただし、Ｒ2は水酸基を有するアルキル基である）で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテルやヒドロキシアルキルアリルエーテルがあげられる。Ｒ2としては、たとえば炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に１〜３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。これらの例としては、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの１種または２種以上があげられる。これらのなかでも、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが好ましい。
【００１８】
この水酸基含有ビニルモノマー単位（ｃ）は、含フッ素共重合体を用いて形成した塗膜の加工性、耐衝撃性、耐汚染性を改善する作用を有する。
【００１９】
単位（ｃ）の下限は８モル％、好ましくは１０モル％であり、さらに好ましくは１５モル％、上限は３０モル％、好ましくは２０モル％である。８モル％より少なくなると、この共重合体を使用して得られる塗膜が硬度および耐溶剤性に劣るものになる。
【００２０】
含フッ素共重合体１は基本的には（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）（ただし、各単位の内では２種以上共重合してもよい）であるが、１０モル％までは他の共重合可能なモノマー単位（ｆ）を含んでいてもよい。他の共重合可能なモノマー単位（ｆ）は、前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のほか芳香族基含有モノマー単位（ｄ）およびカルボキシル基含有モノマー単位（ｅ）以外のモノマー単位である。
【００２１】
他の共重合可能なモノマー単位（ｆ）を与えるモノマーとしては、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル；エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなどの非フッ素系のオレフィンなどがあげられる。
【００２２】
単位（ｆ）を共重合する場合は１０モル％以下、好ましくは５モル％未満、さらに好ましくは４モル％以下である。たとえばこの任意成分（ｆ）としてアルキルビニルエーテルを使用してもよいが、その共重合割合が多くなると、前述のとおり、アクリル樹脂や硬化剤、分散剤との相溶性がわるくなる。
【００２３】
本発明の含フッ素共重合体２は、単位（ａ）、単位（ｂ）および単位（ｃ）に加えて芳香族基含有モノマー単位（ｄ）を必須の構造単位として含み、単位（ｆ）を任意成分として含み得るものである。単位（ｄ）以外の単位については、含フッ素共重合体１についての説明が適用できる。
【００２４】
単位（ｄ）は芳香族基を含み水酸基とカルボキシル基とを含まないものであり、この点で他の単位と異なる。芳香族基含有モノマー単位（ｄ）は含フッ素共重合体に高光沢、高相溶性という特性を与える。具体例としては、たとえば安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどの安息香酸ビニルモノマーなどの１種または２種以上があげられ、特にパラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、さらには安息香酸ビニルが好ましい。
【００２５】
芳香族基含有モノマー単位（ｄ）の割合の下限は２モル％、好ましくは４モル％であり、上限は１５モル％、好ましくは１０モル％、より好ましくは８モル％である。１５モル％を超えると得られる含フッ素共重合体の耐候性が劣る。
【００２６】
本発明の含フッ素共重合体３は、単位（ａ）、単位（ｂ）および単位（ｃ）に加えてカルボキシル基含有モノマー単位（ｅ）を必須の構造単位として含み、単位（ｆ）を任意成分として含み得るものである。単位（ｅ）以外の単位については、含フッ素共重合体１についての説明が適用できる。
【００２７】
単位（ｅ）はカルボキシル基を含み水酸基と芳香族基とを含まないものであり、この点で他の単位と異なる。カルボキシル基含有モノマー単位（ｅ）は、塗料組成物に調整する場合、含フッ素共重合体の水への分散性、硬化反応性や顔料の共重合体溶液への分散性を改善し、得られる塗膜の光沢、硬度、基材への密着性などを改善する作用を有する。
【００２８】
カルボキシル基含有モノマー単位（ｅ）としては、たとえば式（II）：
【化１】
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基、ｎは０または１である）、または式（III）：
【化２】
（式中、Ｒ6およびＲ7は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基、ｎは０または１、ｍは０または１である）で表わされるカルボキシル基含有ビニルモノマーなどがあげられる。
【００２９】
具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどの１種または２種以上があげられ、それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸が好ましい。
【００３０】
カルボキシル基含有モノマー単位（ｅ）の割合の下限は０．１モル％、好ましくは０．４モル％であり、上限は２．０モル％、好ましくは１．５モル％である。２．０モル％を超えると塗膜の硬化速度、ポットライフの点で好ましくない。
【００３１】
本発明の含フッ素共重合体４は、以上の単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）を必須の構造単位とし、単位（ｆ）を任意成分とする共重合体である。これらの構造単位の割合は、前記した各機能を発揮させるように、前記の範囲内で合計量が１００モル％になるように選択される。
【００３２】
本発明の含フッ素共重合体は、テトラヒドロフランを溶離液として用いるゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する数平均分子量が１０００から１００００００、好ましくは３０００から５００００であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により求めるガラス転移温度（２ｎｄ ｒｕｎ）が１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃のものである。分子量が小さすぎると塗料用組成物に調製した場合、得られる塗膜の硬度が不充分となり、大きすぎると組成物の粘度が大きくなり取扱いが困難となる。
【００３３】
本発明の含フッ素共重合体は、前記の構造単位を与えるモノマーを通常、重合溶媒や重合開始剤を用いて、乳化、懸濁または溶液重合法により重合することにより製造される。重合温度は、いずれの重合方法でも通常０〜１５０℃、好ましくは５〜９５℃である。重合圧は、いずれの重合方法でも通常０．１〜１０ＭＰａＧ（１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）である。
【００３４】
重合溶媒としては、乳化重合法では水、懸濁重合法では、たとえば水、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタンまたはこれらの混合物などが用いられる。溶液重合法では、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシドなど、またはこれらの混合物などがあげられる。
【００３５】
重合開始剤としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属塩（たとえば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤類；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルパーオキサイドなどのジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）などのアゾ系化合物などが使用できる。
【００３６】
いずれの重合法においても、重合中に単量体または重合体からフッ化水素などの酸性物質が脱離して重合溶液が酸性になり重合体がゲル化することがあるので、系内に炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、金属酸化物、ハイドロタルサイト類などの無機塩類；ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミンなどの有機アミン類；塩基性陰イオン交換樹脂を添加して、脱離したフッ化水素や塩化水素などの酸性物質を中和してもよい。
【００３７】
本発明の含フッ素共重合体はそれぞれ前記のごとく、種々の特性に優れており、種々の態様で各種の用途に使用できる。特に塗膜形成成分として塗料用組成物に調製することができる。
【００３８】
塗料用組成物としては、たとえば有機溶媒に溶解した溶液型塗料、水性溶媒に分散した水分散型組成物、非水分散型ディスパージョン、粉体化した粉体型組成物、さらにこれらに硬化剤を配合した硬化型組成物などの態様で利用することができる。
【００３９】
本発明の含フッ素共重合体は前記のごとく使用する溶媒の種類や条件の制限が大きく緩和される。本発明の共重合体に好適に使用できる有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；これらの混合溶媒などがあげられる。有機溶媒溶液とする場合は、含フッ素共重合体の濃度を５〜９５重量％、好ましくは１０〜７０重量％とすればよい。
【００４０】
また、水分散型の組成物とする場合は、水または水と親水性溶媒との混合溶媒に、要すれば乳化剤を用いて分散させ、濃度１０〜８０重量％とするのが好ましい。親水性溶媒としては、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、セロソルブアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、酢酸カルビトールなどのエステル類などがあげられる。
【００４１】
乳化剤としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、リン酸エステル塩、パーフルオロアルキル脂肪酸塩などのアニオン系界面活性剤；アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド・ブロック共重合体などのノニオン系界面活性剤などのほか、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子化合物を保護コロイドとして使用できる。
【００４２】
さらに、作業性や加工性の点から、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどの分散剤（分散安定剤）；前記のノニオン系界面活性剤などの湿潤剤；前記の保護コロイド用の水溶性高分子化合物などの増粘剤；シリコーン油、鉱油などの消泡剤；ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルカルビトールフタレート、メチルセロソルブなどの可塑剤や造膜助剤；酸化チタンに代表される通常の着色剤；炭酸カルシウム、クレー、シリカなどの通常の充填剤；通常の防腐剤；防ばい剤；ｐＨ調整剤；さらにはアクリルモノマー、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの単独または共重合体、アクリル−スチレン共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体などを配合してもよい。
【００４３】
この水分散型組成物は、たとえば常温や加熱硬化型の塗料などの用途に適するものである。
【００４４】
粉体型組成物とする場合、含フッ素共重合体を常法により、たとえば衝撃ハンマーミルなどを用いて平均粒径０．０５〜１０μｍの粉体とする。この粉体型組成物はたとえば熱硬化型粉体塗料などの用途に適するものである。
【００４５】
また、本発明の共重合体は他の樹脂とブレンドしてもよく、たとえばスチレンを含有していてもよい（メタ）アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂（たとえば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体など）、ケトン樹脂、石油樹脂のほか、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類の塩素化物などの有機系樹脂；シリカゲルやケイ酸などの無機系樹脂；本発明の含フッ素共重合体以外の各種フッ素樹脂（たとえばテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンの単独重合体またはこれらと他の単量体との共重合体など）などの１種または２種以上とブレンドできるが、これらのみに限定されるものではない。ブレンドする他の樹脂の割合は、本発明の含フッ素共重合体１００重量部に対し、９００重量部以下、好ましくは５００重量部以下である。下限は目的とする特性を得るのに必要な量であり、樹脂の種類によって決まる。アクリル系重合体の場合は通常５重量部以上、好ましくは１０重量部以上である。
【００４６】
これらの樹脂のうち、特に相溶性に優れたアクリル系重合体との混合系が好ましく、得られる塗膜に高光沢、高硬度、仕上り外観のよさを与える。
【００４７】
アクリル系重合体としては従来より塗料用に使用されているものがあげられるが、特に（ｉ）（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルの単独重合体または共重合体、および（ii）側鎖および／または主鎖末端に硬化性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく採用される。
【００４８】
前記（ｉ）のアクリル系重合体としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単独および共重合体、あるいはこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体があげられる。
【００４９】
重合溶媒として前記の弱溶剤を使用する場合は、溶剤溶解性、耐候性、密着性、フッ素樹脂との相溶性などの点で優れることから、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単独および共重合体、あるいはこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましく、特に溶剤溶解性、耐候性、密着性、フッ素樹脂との相溶性、耐薬品性、耐水性などに優れる点でシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの単独および共重合体、あるいはこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との共重合体が好ましい。
【００５０】
なお、本明細書において「弱溶剤」とは、労働安全衛生法の第三種有機溶剤およびそれに相当する溶剤である。特に弱溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤を含み、さらには芳香族炭化水素系溶剤の含有量が５０重量％以下である溶剤が、人体、環境への安全性が良好な点と、塗装作業時の下地塗膜、旧塗膜への悪影響、すなわちリフティングやチヂミの現象が生じ難いなどの点で優れることから好ましい。脂肪族炭化水素系溶剤や芳香族炭化水素系溶剤としては、重合溶媒の説明で例示したものがあげられる。弱溶剤の市販品としては、たとえばＳＷ＃３１０（丸善石油(株)製。商品名）、ＨＡＷＳおよびＬＡＷＳ（いずれもシェル化学社製。商品名）、Ａソルベント（日本石油(株)製。商品名）、エクソンナフサＮｏ．６、エクソンナフサＮｏ．５、エクソンナフサＮｏ．３、エクソールＤ４０、エクソールＤ８０（いずれもエクソン化学社製。商品名）、アイソパーＥ、アイソパーＧ（いずれも日本石油(株)製。商品名）、ＩＰソルベント１６２０、ＩＰソルベント２０２８（いずれも出光石油(株)製。商品名）などがあげられる。
【００５１】
共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、たとえば芳香族基を有する（メタ）アクリレート類、α位にフッ素原子または塩素原子を有する（メタ）アクリレート類、アルキル基がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー類、エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのオレフィン類、フマル酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどがあげられる。
【００５２】
前記（ii）のアクリル共重合体としては、前記(i)で説明したアクリル重合体を与える単量体と共に、硬化性官能基を有する単量体を共重合したものが例示できる。硬化性官能基含有単量体としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基などを有する単量体があげられる。アクリル共重合体(ii)の具体例としては、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレートなどの硬化性官能基を有する単量体と前記（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルとの共重合体、または、これらと前記エチレン性不飽和単量体との共重合体があげられるが、これらのみに限定されるものではない。
【００５３】
（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルの共重合体(i)および(ii)の場合、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルの含有量が５重量％以上、好ましくは１０重量％以上とすることが、溶剤溶解性、耐候性、耐水性、耐薬品性、フッ素樹脂との相溶性などに優れることが好ましく、また、また密着性、耐候性、耐薬品性などに優れる点から９８重量％以下、特に９６重量％以下とするのが好ましい。とりわけ、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアルキルエステルとしてシクロヘキシル（メタ）アクリレートを用いる場合、シクロヘキシル（メタ）アクリレートの含有量が５重量％以上、好ましくは10重量％以上とすることが、溶剤溶解性、耐候性、密着性、フッ素樹脂との相溶性、耐水性、耐薬品性に優れることから好ましく、また、フッ素樹脂との相溶性、可とう性などの点から９０重量％以下、特に８０重量％以下とするのが好ましい。この場合、好ましい共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとしては、溶剤溶解性、耐薬品性、密着性などに優れる点から、たとえば芳香族基を有する（メタ）アクリレート類、α位にフッ素原子または塩素原子を有する（メタ）アクリレート類、アルキル基がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレンなどの芳香族ビニルモノマー類、エチレン、プロピレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのオレフィン類、フマル酸ジエステル類、マレイン酸ジエステル類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。また、硬化性官能基を有する単量体としては、密着性、耐薬品性、硬化性などに優れる点から、たとえば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基などを有する単量体があげられる。具体例としては、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレートなどの硬化性官能基含有単量体が好ましく、耐水性、溶剤溶解性、耐薬品性、耐候性、フッ素樹脂との相溶性、密着性などの点で優れることから５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、また耐水性、耐薬品性、密着性、耐候性などの点から２重量％以上、好ましくは４重量％以上含有していることが好ましい。
【００５４】
アクリル系重合体(i)の市販アクリル共重合体としては、たとえばヒタロイド１００５、ヒタロイド１２０６、ヒタロイド２３３０−６０、ヒタロイド４００１、ヒタロイド１６２８Ａなど（いずれも日立化成工業（株）製。商品名）；ダイヤナールＬＲ−１０６５、ダイヤナールＬＲ−９０など（いずれも三菱レイヨン（株）製。商品名）；パラロイドＢ−４４、パラロイドＡ−２１、パラロイドＢ−８２など（いずれもローム＆ハース社製。商品名）；ＥＬＶＡＣＩＴＥ ２０００など（デュポン社製。商品名）などがある。
【００５５】
アクリル共重合体（ii）の市販品としては、ヒタロイド３００４、ヒタロイド３０１８、ヒタロイド３０４６Ｃ、ヒタロイド６５００B、ヒタロイド６５００など（いずれも日立化成工業（株）製。商品名）；アクリディックＡ８１０−４５、アクリディックＡ８１４、アクリディック４７−５４０など（いずれも大日本インキ化学工業（株）製。商品名）；ダイヤナールＬＲ−６２０、ダイヤナールＳＳ−１０８４、ダイヤナールＳＳ−７９２など（いずれも三菱レイヨン（株）製。商品名）；オレスターＱ１６６、オレスターＱ１８５など（いずれも三井東圧化学（株）製。商品名）；ハリアクロン８３６０G−５５、ハリアクロン８３６０ＨＳ−１３０、ハリアクロン８１６０（いずれもハリマ化成（株）製。商品名）などがある。
【００５６】
アクリル系重合体の数平均分子量はＧＰＣで測定して１０００〜２０００００、好ましくは２０００〜１０００００であり、大きくなると溶剤溶解性が低下する傾向にあり、小さくなると耐候性に問題が生じる傾向にある。
【００５７】
本発明の含フッ素共重合体とこれらのアクリル系重合体との混合物も前記の有機溶剤型組成物、水分散型組成物、粉体型組成物、非水分散型ディスパージョンなどの態様で使用できる。
【００５８】
本発明の含フッ素共重合体は硬化剤を配合して硬化型塗料組成物とすることができる。用いる硬化剤としては含フッ素共重合体の硬化反応性基と反応して架橋する化合物であり、たとえばイソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。
【００５９】
前記イソシアネート類の具体例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
前記アミノ樹脂類の具体例としては、たとえば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
酸無水物類の具体例としては、たとえば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含有シラン化合物としては、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されているものが使用できる。好適な例としては、たとえば
【化３】
などがあげられる。
【００６３】
硬化剤の配合量は、前記含フッ素共重合体中の化学的硬化反応性基１当量に対して０．１〜５当量、好ましくは０．５〜１．５当量である。本発明の組成物は通常０〜２００℃で数分間ないし１０日間程度で硬化させることができる。
【００６４】
硬化型組成物には、さらに各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、硬化促進剤、顔料、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、親水化剤などがあげられる。
【００６５】
硬化促進剤としては、たとえば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などがあげられる。
【００６６】
前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズフタレート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズメトキシドなどがあげられる。
【００６７】
また前記酸性リン酸エステルとは、
【化４】
部分を含むリン酸エステルのことであり、たとえば
【化５】
（式中、ｂは１または２、Ｒ8は有機残基を示す）で示される有機酸性リン酸エステルなどがあげられる。具体的には
【化６】
などがあげられる。
【００６８】
前記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルがあげられる。
【００６９】
さらに前記アミン系化合物の具体例としては、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などがあげられる。
【００７０】
硬化促進剤は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合割合は共重合体１００重量部に対して１．０×１０-6〜１．０×１０-2重量部程度が好ましく、５．０×１０-5〜１．０×１０-3重量部程度がさらに好ましい。
【００７１】
顔料の具体例としては、たとえば酸化チタン、炭酸カルシウムもしくはカーボンブラックなどの無機顔料；フタロシアニン系、キナクリドン系もしくはアゾ系などの有機顔料などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。顔料の添加量は通常共重合体１００重量部に対して約２００重量部までである。
【００７２】
前記親水化剤としてはメチルシリケート、エチルシリケート、フルオロアルキルシリケート、それらの縮合体が使用できる。市販品としては、たとえばコルコート社製のＥＴ４０、ＥＴ４８など、三菱化学（株）製のＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５７など、ダイキン工業（株）製のＧＨ７００などがあげられる。
【００７３】
溶剤としては、たとえばキシレン、トルエン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；エチルセロソルブなどのグリコールエーテル系溶剤；カルビトールアセテートなどのジエチレングリコールエステル系溶剤などがあげられるが、これらのみに限定されるものではない。特に前記の理由から、弱溶剤を使用することが好ましい。
【００７４】
硬化型組成物は、前記有機溶剤型組成物、水分散型組成物、粉体型組成物、非水分散型ディスパージョンなどの態様に調製できる。
【００７５】
本発明の含フッ素共重合体を用いた硬化型組成物は、溶剤溶解性に優れ、形成された塗膜は高度の耐候性を有し、耐汚染性や耐薬品性、光学的性質、機械的性質、基材への密着性、耐熱黄変性などに優れたものであり、通常の硬化型組成物と同じく建材、内装材などの屋内用あるいは建材、自動車、航空機、船舶、電車などの屋外用の塗料として金属、コンクリート、プラスチックなどに直接、あるいはウォッシュプライマー、錆止め塗料、エポキシ塗料、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料などの下塗り塗料の上に重ねて塗装することができる。さらにシーリング剤やフィルム形成剤としても使用できる。
【００７６】
本発明によれば、基材上に本発明の硬化型組成物の硬化塗膜を最外層として設けた塗膜構造を提供することができる。本発明の硬化型組成物の硬化塗膜は基材に直接、またはプライマー、さらに要すれば下塗り層を介在させた層として存在し得る。最外層の硬化塗膜の膜厚は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜５０μｍである。
【００７７】
プライマーとしては、フッ素樹脂塗料用の公知のプライマーが使用でき、たとえばエポキシ系プライマー、ジンクリッチプライマーなどが例示できる。
【００７８】
下塗り層としてもフッ素樹脂塗料用の公知のプライマーが使用でき、たとえばアクリル系塗料、ウレタン系塗料、ポリエステル系塗料、エポキシ系塗料などが例示できる。
【００７９】
基材は塗装する対象によって異なるが、前記のような金属、コンクリート、プラスチック、さらには石材、木材、紙などがあげられる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００８１】
実施例１（含フッ素共重合体１）
（１）含フッ素共重合体の合成と評価
容量６０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル２８９１ｇ、炭素数９のカルボン酸からなるバーサティック酸ビニル（ＶＶ９）６３８．０ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）１５６．７ｇを仕込み、５℃に冷却したのち減圧窒素置換の操作を３回繰り返した。最後に再度減圧してテトラフルオロエチレン４８１．７ｇを仕込んだ。撹拌下に６５．０℃まで昇温し、パーロイル３５５（商品名。日本油脂（株）製の過酸化物系重合開始剤）を１２．５ｇを仕込み重合を開始した。同時にＶＶ９の６３９．０ｇとＨＢＶＥ１５６．７ｇの混合物を１．５時間で連続に仕込んだ。その温度で開始剤を仕込んでから３時間反応させ、パーロイル３５５を１２．５ｇ追加で仕込んだ。さらにその温度で４時間反応させ、反応器内圧が１．４ＭＰａＧ（１４．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）から０．２ＭＰａＧ（２．１ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）へ低下した時点で反応を停止した。重合収率は９２．３％であった。得られた含フッ素共重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲおよび元素分析法で分析したところ、テトラフルオロエチレンが４５モル％、ＶＶ９が３９モル％および４−ヒドロキシブチルビニルエーテルが１６モル％からなる含フッ素共重合体１であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１．５×１００００であった。また、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（２ndｒｕｎ）は３５℃であった。
【００８２】
得られた含フッ素共重合体の各種の塗料配合物との相溶性をつぎの要領で調べた。結果を表１に示す。
【００８３】
（アクリル相溶性）
含フッ素共重合体を固形分３３重量％となるように酢酸ブチルに溶解し、これにアクリル樹脂Ａ、ＢおよびＣを含フッ素共重合体とアクリル樹脂の重量比が１／１になるように混合する。この組成物をポリエチレンテレフタレート製のフィルム上に塗布して室温で放置し、溶媒が蒸発したのちの塗膜の状態を目視で観察する。評価はつぎの基準で行なう。
Ａ：透明（相溶性良好）
Ｂ：少し白濁
Ｃ：不透明（相溶性不良）
アクリル樹脂Ａ：三菱レイヨン（株）製のダイヤナールＬＲ−６２０。商品名
アクリル樹脂Ｂ：日立化成工業（株）製のヒタロイド６５００Ｂ。商品名
アクリル樹脂Ｃ：弊社サンプル
温度計、環流管、窒素導入管を設置した三口フラスコ中に、ブチルアクリレートを２７ｇ、シクロヘキシルメタクリレートを６０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１２ｇ、メタクリル酸を１ｇおよびミネラルスピリットを６０ｇ、ソルベッソ１００を４０ｇ仕込み、撹拌しながら窒素導入管より窒素を１〜２時間吹き込み脱気した。つぎに、過酸化ベンゾイル０．５ｇを入れ、８０℃で１０時間反応させアクリル樹脂Ｃを得た。
【００８４】
（弾性硬化剤相溶性）
含フッ素共重合体を固形分３３重量％となるように酢酸ブチルに溶解し、これに弾性硬化剤（大日本インキ製造（株）製のバーノックＤＮ９５５。商品名）を水酸基／ＮＣＯ（モル比）が１．１になるように加える。この組成物をポリエチレンテレフタレート製のフィルム上に塗布して室温で放置し、溶媒が蒸発したのちの塗膜の状態を目視で観察する。評価はつぎの基準で行なう。
Ａ：透明（相溶性良好）
Ｂ：少し白濁
Ｃ：不透明（相溶性不良）
【００８５】
（分散剤相溶性）
含フッ素共重合体を固形分３３重量％となるように酢酸ブチルに溶解し、これに顔料分散剤（ビックケミー社製のＢＹＫ−１６１。商品名）を分散剤有効成分／共重合体（重量比）が０．０５になるように加える。この組成物をポリエチレンテレフタレート製のフィルム上に塗布して室温で放置し、溶媒が蒸発したのちの塗膜の状態を目視で観察する。評価はつぎの基準で行なう。
Ａ：透明（相溶性良好）
Ｂ：少し白濁
Ｃ：不透明（相溶性不良）
【００８６】
（２）耐候性塗料用組成物の調製と評価
つぎに得られた含フッ素共重合体１に酢酸ブチルを加えて濃度調整し、固形分６０重量％とした。この溶液２０８ｇにＣＲ−９５（商品名。石原産業（株）製の酸化チタン）２５０ｇ、酢酸ブチル１００ｇ、ガラスビーズ８００ｇを加え、卓上グラインドミル（三枚羽式）により１５００ｒｐｍで１時間撹拌分散した。ガラスビーズをろ別により除き、分散液４２９．４ｇを得た。
【００８７】
この分散液（４２９．４ｇ）に含フッ素共重合体１の酢酸ブチル溶液（固形分６０重量％）を２２４．７ｇ、酢酸ブチル１１５．４ｇを加えてよく混合して白塗料を調製した。
【００８８】
この白塗料１００ｇに、タケネートＤ−１４０Ｎ（商品名。武田薬品工業（株）製のイソシアネート系硬化剤）を１２．７ｇ、酢酸ブチルを８０ｇ加えてよく混合して塗料用組成物とした。
【００８９】
この塗料用組成物をスプレー塗装によりアルミニウム板（ＪＩＳ Ｈ ４０００Ａ−１０５０Ｐ ＡＭ−７１２）（０．５ｍｍ厚）に塗装し、室温で１週間硬化乾燥させ、塗装膜厚約４０μｍの塗板を作製した。この塗板につき、光沢、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐薬品性、促進耐候性および油性インク汚染性を調べた。結果を表１に示す。
【００９０】
（光沢）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて行なう。
【００９１】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて行なう。
【００９２】
（耐溶剤性）
塗膜を酢酸ブチルを含ませた綿布で１００回ラビングしたのちの塗膜表面の状態を目視によりつぎの基準で判定する。
Ａ：異常がない。
Ｂ：多少つやびけのある。
Ｃ：塗膜が溶解したり膨潤したり顕著なつやびけのある。
【００９３】
（耐薬品性）
塗膜表面を１０％水酸化ナトリウム水溶液に３５℃で２週間接触させ、その後表面を水洗して表面を観察した。
Ａ：異常がない。
Ｂ：多少の変色またはフクレがある。
Ｃ：著しく変色またはフクレを生じている。
【００９４】
（促進耐候性１）
ＳＷＯＭ（スガ試験機（株）製耐候性試験機：試験時間６０００時間）を用い、初期の６０度光沢を１００として６０００時間後の光沢保持率で表わす。
【００９５】
（油性インク汚染性）
赤色インクのフェルトペン（サクラクレパス（株）製のサクラペンタッチ。商品名）により塗膜の１０ｍｍ×１０ｍｍの面積を塗りつぶし、４０℃で２４時間放置した後にエタノールで拭きとり、赤色インクの残存状態を目視で観察する。評価はつぎの段階で行なう。
Ａ：完全に除去された。
Ｂ：わずかに残った。
Ｃ：やや残った。
Ｄ：著しく残った。
【００９６】
（３）硬化型組成物の調製と評価
得られた含フッ素共重合体１０ｇの酢酸ブチル溶液（濃度５０重量％）に硬化剤として日本ポリウレタン（株）製コロネートＨＸ（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．１）６．２ｇを加えて硬化型組成物を調製した。この組成物をアルミニウム板（ＪＩＳ Ｈ ４０００Ａ−１０５０Ｐ ＡＭ−７１２）上に塗布し、８０℃で１時間加熱して硬化させることによりクリア塗膜を形成した。このクリア塗膜について促進耐候性試験および耐酸性試験を行なった。結果を表１に示す。
【００９７】
（促進耐候性２）
岩崎電気（株）製アイスパーＵＶテスターＷ−１３型（Ｌｉｇｈｔ／Ｄｅｗ／Ｒｅｓｔ＝１１／１１／１ＨＲを１サイクルとする）にて促進耐候性試験を５００時間行なったのち、外観を目視で観察する。評価はつぎの基準で行なう。
Ａ：異常なし
Ｂ：多少の変色あり
Ｃ：著しい変色あり
【００９８】
（耐酸性）
クリア塗膜表面を１０重量％硫酸水溶液に５０℃にて１週間接触させ、その後表面を充分に洗浄し、表面状態を目視で観察する。評価はつぎの基準で行なう。
Ａ：異常なし。
Ｂ：多少の変色、フクレ、艶引けがある。
Ｃ：著しい変色、フクレ、艶引けを生じている。
【００９９】
実施例２〜９（含フッ素共重合体１）
表１に記載したモノマーを使用して共重合したほかは実施例１と同様にして含フッ素共重合体１を合成した。共重合体の組成（モル％）とＧＰＣによる数平均分子量およびＤＳＣによるガラス転移温度を表１に示す。なお、実施例７は任意成分（ｆ）としてのエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）単位を４モル％含有させている。
【０１００】
得られた含フッ素共重合体１について、実施例１と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表１に示す。
【０１０１】
ついで得られた含フッ素共重合体１を用いて実施例１の（２）の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１０２】
さらに実施例１の（３）の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例１と同様にして調べた。結果を表１に示す。
【０１０３】
表１中の略号はつぎのモノマーを示す。
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＶＶ９：バーサチック酸ビニル（ベオバ９。シェル化学社製の炭素数９の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名）
ＶＶ１０：バーサチック酸ビニル（ベオバ１０。シェル化学社製の炭素数１０の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名）
Ｖａｃ：酢酸ビニル
ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＨＥＶＥ：ヒドロキシエチルビニルエーテル
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
実施例１０〜１７（含フッ素共重合体２の合成と評価）
実施例１に記載の合成法において、構造単位（ａ）〜（ｃ）用として表２に示すモノマーを用い、さらに単位（ｄ）用のモノマーとして安息香酸ビニル（ＶＢｚ）またはｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル（ＶｔＢｚ）を共重合して含フッ素共重合体２を合成した。
【０１０６】
含フッ素共重合体２の組成（モル％）とＧＰＣによる数平均分子量およびＤＳＣによるガラス転移温度を表２に示す。
【０１０７】
得られた含フッ素共重合体２について、実施例１と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表２に示す。
【０１０８】
ついで得られた含フッ素共重合体２を用いて実施例１の（２）の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
【０１０９】
さらに実施例１の（３）の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例１と同様にして調べた。結果を表２に示す。
【０１１０】
表２中の略号はつぎのモノマーを示す。
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＶＶ９：バーサチック酸ビニル（ベオバ９。シェル化学社製の炭素数９の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名）
ＶＶ１０：バーサチック酸ビニル（ベオバ１０。シェル化学社製の炭素数１０の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名）
Ｖａｃ：酢酸ビニル
ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＨＥＶＥ：ヒドロキシエチルビニルエーテル
ＶＢｚ：安息香酸ビニル
ＶｔＢｚ：ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
実施例１８〜２６（含フッ素共重合体３の合成と評価）
実施例１に記載の合成法において、構造単位（ａ）〜（ｃ）用として表３に示すモノマーを用い、さらに単位（ｅ）用のモノマーとしてビニル酢酸（ＶＡ）、アクリル酸（ＡＡ）またはクロトン酸（ＣＡ）を共重合して含フッ素共重合体３を合成した。なお、実施例２４は任意成分（ｆ）としてのエチルビニルエーテル（ＥＶＥ）単位を４モル％含有させている。
【０１１３】
含フッ素共重合体３の組成（モル％）とＧＰＣによる数平均分子量およびＤＳＣによるガラス転移温度を表３に示す。
【０１１４】
得られた含フッ素共重合体３について、実施例１と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表３に示す。
【０１１５】
ついで得られた含フッ素共重合体３を用いて実施例１の（２）の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【０１１６】
さらに実施例１の（３）の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例１と同様にして調べた。結果を表３に示す。
【０１１７】
表３中の略号はつぎのモノマーを示す。
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＶＶ９：バーサチック酸ビニル（ベオバ９。シェル化学社製の炭素数９の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名）
ＶＶ１０：バーサチック酸ビニル（ベオバ１０。シェル化学社製の炭素数１０の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名）
Ｖａｃ：酢酸ビニル
ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＨＥＶＥ：ヒドロキシエチルビニルエーテル
ＶＡ：ビニル酢酸
ＡＡ：アクリル酸
ＣＡ：クロトン酸
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
実施例２７〜３４（含フッ素共重合体４の合成と評価）
実施例１に記載の合成法において、構造単位（ａ）〜（ｃ）用として表４に示すモノマーを用い、さらに単位（ｄ）および単位（ｅ）用のモノマーとして表４に示すモノマーを用いて共重合して含フッ素共重合体４を合成した。
【０１２０】
含フッ素共重合体４の組成（モル％）とＧＰＣによる数平均分子量およびＤＳＣによるガラス転移温度を表４に示す。
【０１２１】
得られた含フッ素共重合体４について、実施例１と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表４に示す。
【０１２２】
ついで得られた含フッ素共重合体４を用いて実施例１の（２）の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
【０１２３】
さらに実施例１の（３）の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例１と同様にして調べた。結果を表４に示す。
【０１２４】
表４中の略号はつぎのモノマーを示す。
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＶＶ９：バーサチック酸ビニル（ベオバ９。シェル化学社製の炭素数９の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名）
ＶＶ１０：バーサチック酸ビニル（ベオバ１０。シェル化学社製の炭素数１０の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名）
Ｖａｃ：酢酸ビニル
ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＨＥＶＥ：ヒドロキシエチルビニルエーテル
ＶＢｚ：安息香酸ビニル
ＶｔＢｚ：ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル
ＶＡ：ビニル酢酸
ＡＡ：アクリル酸
ＣＡ：クロトン酸
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
比較例１（単位（ｂ）が少ない比較含フッ素共重合体１の合成と評価）
実施例１に記載の合成法において、構造単位（ａ）〜（ｃ）用として表５に示すモノマーを用い、さらに単位（ｄ）および単位（ｅ）用のモノマーとして表５に示すモノマーを用いて共重合して比較含フッ素共重合体１を合成した。
【０１２７】
比較含フッ素共重合体１の組成（モル％）とＧＰＣによる数平均分子量およびガラス転移温度を表５に示す。表５に示すように、単位（ｂ）の含有量が２３．５モル％と少ない。
【０１２８】
得られた比較含フッ素共重合体１について、実施例１と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表５に示す。
【０１２９】
ついで得られた比較含フッ素共重合体１を用いて実施例１の（２）の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表５に示す。
【０１３０】
さらに実施例１の（３）の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例１と同様にして調べた。結果を表５に示す。
【０１３１】
比較例２（単位（ｂ）が少ない比較含フッ素共重合体２の合成と評価）
実施例１に記載の合成法において、構造単位（ａ）〜（ｃ）用として表５に示すモノマーを用い、さらに単位（ｄ）、単位（ｅ）および任意成分（ｆ）用のモノマーとして表５に示すモノマーを用いて共重合して比較含フッ素共重合体２を合成した。
【０１３２】
比較含フッ素共重合体２の組成（モル％）とＧＰＣによる数平均分子量およびガラス転移温度を表５に示す。表５に示すように、単位（ｂ）の含有量が２１モル％と少なく、その分、任意成分（ｆ）が増えている。
【０１３３】
得られた比較含フッ素共重合体２について、実施例１と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表５に示す。
【０１３４】
ついで得られた比較含フッ素共重合体２を用いて実施例１の（２）の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表５に示す。
【０１３５】
さらに実施例１の（３）の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例１と同様にして調べた。結果を表５に示す。
【０１３６】
比較例３（単位（ｂ）を含まず単位（ｆ）を多量に含む比較含フッ素共重合体３の合成と評価）
実施例１に記載の合成法において、構造単位（ｂ）を用いず、構造単位（ａ）および（ｃ）用として表５に示すモノマーを用い、さらに単位（ｄ）、単位（ｅ）および任意成分（ｆ）用のモノマーとして表５に示すモノマーを用いて共重合して比較含フッ素共重合体３を合成した。
【０１３７】
比較含フッ素共重合体３の組成（モル％）とＧＰＣによる数平均分子量およびガラス転移温度を表５に示す。表５に示すように、単位（ｂ）を含まず、任意成分（ｆ）（エチルビニルエーテル）の含有量が３３モル％と多い。
【０１３８】
得られた比較含フッ素共重合体３について、実施例１と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表５に示す。
【０１３９】
ついで得られた比較含フッ素共重合体３を用いて実施例１の（２）の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表５に示す。
【０１４０】
さらに実施例１の（３）の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例１と同様にして調べた。結果を表５に示す。
【０１４１】
比較例４（単位（ｂ）を含まず単位（ｆ）を多量に含む比較含フッ素共重合体４の合成と評価）
実施例１に記載の合成法において、構造単位（ｂ）を用いず、構造単位（ａ）および（ｃ）用として表５に示すモノマーを用い、さらに単位（ｄ）、単位（ｅ）および任意成分（ｆ）用のモノマーとして表５に示すモノマーを用いて共重合して比較含フッ素共重合体４を合成した。
【０１４２】
比較含フッ素共重合体４の組成（モル％）とＧＰＣによる数平均分子量およびガラス転移温度を表５に示す。表５に示すように、単位（ｂ）を含まず、任意成分（ｆ）（イソブチレン）の含有量が３３モル％と多い。
【０１４３】
得られた比較含フッ素共重合体４について、実施例１と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表５に示す。
【０１４４】
ついで得られた比較含フッ素共重合体４を用いて実施例１の（２）の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表５に示す。
【０１４５】
さらに実施例１の（３）の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例１と同様にして調べた。結果を表５に示す。
【０１４６】
比較例５（単位（ｃ）が少ない比較含フッ素共重合体５の合成と評価）
実施例１に記載の合成法において、構造単位（ａ）〜（ｃ）用として表５に示すモノマーを用い、さらに単位（ｄ）および単位（ｅ）用のモノマーとして表５に示すモノマーを用いて共重合して比較含フッ素共重合体５を合成した。
【０１４７】
比較含フッ素共重合体５の組成（モル％）とＧＰＣによる数平均分子量およびガラス転移温度を表５に示す。表５に示すように、単位（ｃ）の含有量が７モル％と少ない。
【０１４８】
得られた比較含フッ素共重合体５について、実施例１と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表５に示す。
【０１４９】
ついで得られた比較含フッ素共重合体５を用いて実施例１の（２）の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表５に示す。
【０１５０】
さらに実施例１の（３）の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例１と同様にして調べた。結果を表５に示す。
【０１５１】
比較例６（単位（ｄ）が多い比較含フッ素共重合体６の合成と評価）
実施例１に記載の合成法において、構造単位（ａ）〜（ｃ）用として表５に示すモノマーを用い、さらに単位（ｄ）および単位（ｅ）用のモノマーとして表５に示すモノマーを用いて共重合して比較含フッ素共重合体６を合成した。
【０１５２】
比較含フッ素共重合体６の組成（モル％）とＧＰＣによる数平均分子量およびガラス転移温度を表５に示す。表５に示すように、単位（ｄ）の含有量が２１モル％と多く、また単位（ｂ）および単位（ｃ）が少ない。
【０１５３】
得られた比較含フッ素共重合体６について、実施例１と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表５に示す。
【０１５４】
ついで得られた比較含フッ素共重合体６を用いて実施例１の（２）の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表５に示す。
【０１５５】
さらに実施例１の（３）の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例１と同様にして調べた。結果を表５に示す。
【０１５６】
比較例７（単位（ａ）としてＣＴＦＥを用いた比較含フッ素共重合体７の合成と評価）
実施例１に記載の合成法において、構造単位（ａ）のＴＦＥに代えてクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を用い構造単位（ｂ）〜（ｃ）として表５に示すモノマーを用いて共重合して比較含フッ素共重合体７を合成した。
【０１５７】
比較含フッ素共重合体７の組成（モル％）とＧＰＣによる数平均分子量およびガラス転移温度を表５に示す。
【０１５８】
得られた比較含フッ素共重合体７について、実施例１と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表５に示す。
【０１５９】
ついで得られた比較含フッ素共重合体７を用いて実施例１の（２）の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表５に示す。
【０１６０】
さらに実施例１の（３）の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例１と同様にして調べた。結果を表５に示す。
【０１６１】
比較例８（単位（ａ）としてＨＦＰを用いた比較含フッ素共重合体８の合成と評価）
実施例１に記載の合成法において、構造単位（ａ）のＴＦＥに代えてヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を用い構造単位（ｂ）〜（ｃ）として表５に示すモノマーを用いて共重合して比較含フッ素共重合体８を合成した。
【０１６２】
比較含フッ素共重合体８の組成（モル％）とＧＰＣによる数平均分子量およびガラス転移温度を表５に示す。
【０１６３】
得られた比較含フッ素共重合体８について、実施例１と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表５に示す。
【０１６４】
ついで得られた比較含フッ素共重合体８を用いて実施例１の（２）の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表５に示す。
【０１６５】
さらに実施例１の（３）の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例１と同様にして調べた。結果を表５に示す。
【０１６６】
表５中の略号はつぎのモノマーを示す。
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
ＶＶ９：バーサチック酸ビニル（ベオバ９。シェル化学社製の炭素数９の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名）
ＶＶ１０：バーサチック酸ビニル（ベオバ１０。シェル化学社製の炭素数１０の脂肪族カルボン酸ビニルエステルの商品名）
Ｖａｃ：酢酸ビニル
ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル
ＨＥＶＥ：ヒドロキシエチルビニルエーテル
ＶＢｚ：安息香酸ビニル
ＶｔＢｚ：ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル
ＶＡ：ビニル酢酸
ＡＡ：アクリル酸
ＣＡ：クロトン酸
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル
ＩＢ：イソブチレン
【０１６７】
【表５】
【０１６８】
実施例３５〜４４および比較例９〜１０（含フッ素共重合体４の合成と評価）
実施例１に記載の合成法において、構造単位（ａ）〜（ｃ）用として表６に示すモノマーを用い、さらに単位（ｄ）および単位（ｅ）用のモノマーとして表６に示すモノマーを用いて共重合して含フッ素共重合体４を合成した。
【０１６９】
含フッ素共重合体４の組成（モル％）とＧＰＣによる数平均分子量およびＤＳＣによるガラス転移温度を表６に示す。
【０１７０】
得られた含フッ素共重合体４について、実施例１と同様にして各種の相溶性を調べた。結果を表６に示す。
【０１７１】
ついで得られた含フッ素共重合体４を用いて実施例１の（２）の手順に従って塗料用組成物を調製し、塗膜物性を実施例１と同様にして評価した。結果を表６に示す。
【０１７２】
さらに実施例１の（３）の手順に従って硬化型組成物を調製し、クリア塗膜の促進耐候性および耐酸性を実施例１と同様にして調べた。結果を表６に示す。
【０１７３】
表６中の略号は表４のものと同じである。
【０１７４】
【表６】
【０１７５】
表１〜４、６の本発明の実施例の結果および表５および６の比較例の結果を比較すれば明らかなように、本発明の含フッ素共重合体は塗料用組成物の他の配合剤との相溶性が良好でかつ耐候性、硬度、耐汚染性に優れた塗膜を与えることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）テトラフルオロエチレン構造単位、（ｂ）水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位、（ｃ）芳香族基とカルボキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー構造単位、（ｅ）水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマー構造単位（ただし、炭素数６以上のものは除く）および（ｆ）その他モノマー構造単位（ただし、（ｄ）水酸基とカルボキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー構造単位を含まない）からなり、（ａ）が２０モル％以上で４９モル％以下、（ｂ）が３０モル％以上で６９．９モル％以下、（ｃ）が８モル％以上で３０モル％以下、（ｅ）が０．１モル％以上で２．０モル％以下、および（ｆ）が０モル％または１０モル％以下である含フッ素共重合体。
【請求項２】
水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位（ｂ）がバーサティック酸ビニル構造単位または酢酸ビニル構造単位である請求項１記載の含フッ素共重合体。
【請求項１】
（ａ）テトラフルオロエチレン構造単位、（ｂ）水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位、（ｃ）芳香族基とカルボキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー構造単位、（ｅ）水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマー構造単位（ただし、炭素数６以上のものは除く）および（ｆ）その他モノマー構造単位（ただし、（ｄ）水酸基とカルボキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー構造単位を含まない）からなり、（ａ）が２０モル％以上で４９モル％以下、（ｂ）が３０モル％以上で６９．９モル％以下、（ｃ）が８モル％以上で３０モル％以下、（ｅ）が０．１モル％以上で２．０モル％以下、および（ｆ）が０モル％または１０モル％以下である含フッ素共重合体。
【請求項２】
水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位（ｂ）がバーサティック酸ビニル構造単位または酢酸ビニル構造単位である請求項１記載の含フッ素共重合体。
【公開番号】特開２００９−１４４１７３（Ｐ２００９−１４４１７３Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７２３７３（Ｐ２００９−７２３７３）
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【分割の表示】特願２００３−７８８７４（Ｐ２００３−７８８７４）の分割
【原出願日】平成１５年３月２０日（２００３．３．２０）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【分割の表示】特願２００３−７８８７４（Ｐ２００３−７８８７４）の分割
【原出願日】平成１５年３月２０日（２００３．３．２０）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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