含フッ素重合体組成物製造方法及び含フッ素重合体組成物
成形加工による着色がないフッ素系成形体製造方法、及び、上記フッ素系成形体製造方法により製造されるフッ素系成形体を提供する。 含フッ素重合体とフッ素系アニオン界面活性剤とからなる重合生成物に酸化剤を接触させることよりなるフッ素系成形体製造方法であって、上記フッ素系アニオン界面活性剤は、（ｉ）Ｃ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合とを有する疎水基と、（ｉｉ）−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）ｙ及び（−Ｏ）ｘ−ＰＯ（ＯＭ）ｙ〔式中、Ｍは、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＨを表し、ｘ＝（３−ｙ）であり、ｙは、１又は２を表す。〕よりなる群から選択される１種である親水基とが結合してなる部分フッ素化化合物からなるものであることを特徴とするフッ素系成形体製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体組成物製造方法及び含フッ素重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体の製造方法として、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｍ（式中、ｍは、２〜９の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｍは１価のカチオンを示す。）で表される構造を有する界面活性剤、及び、この界面活性剤を分散剤として使用して水性媒体中で重合することからなる製造方法が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４参照）。
【０００３】
この製造方法により得られたディスパージョンを凝集、洗浄、乾燥して粉末を得、この粉末を用いて成形加工することによりフッ素系成形体を製造すると、加熱等により着色が生じる問題があった。このような着色は、重合開始剤、界面活性剤、凝析剤、重合副生物であるオリゴマー等が成形加工時に炭化することが原因であると考えられる（例えば、特許文献５参照）。
【０００４】
含フッ素重合体を用いて成形加工する際に着色を防ぐ方法として、含フッ素重合体をオゾン接触させる方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、特許文献５には、分散剤としてパーフルオロカルボン酸を用いて重合して得られた含フッ素重合体に関する方法が記載されており、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物からなる界面活性剤を使用した場合については一切記載されていない。
【特許文献１】特開昭５１−０５７７９０号公報
【特許文献２】米国特許第５６８８８４号明細書
【特許文献３】米国特許第５７８９５０８号明細書
【特許文献４】米国特許出願０２／００３７９８５号公開公報
【特許文献５】特開平１１−１８１０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、成形加工による着色がない含フッ素重合体からなる組成物の製造方法、及び、上記製造方法により製造される含フッ素重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、含フッ素重合体（Ａ）とフッ素系界面活性剤とからなる重合生成物に酸化剤を接触させることにより含フッ素重合体（Ｂ）からなる含フッ素重合体組成物を製造する含フッ素重合体組成物製造方法であって、上記フッ素系界面活性剤は、（ｉ）Ｃ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合とを有する疎水基と、（ｉｉ）−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）ｙ及び（−Ｏ）ｘ−ＰＯ（ＯＭ）ｙ〔式中、Ｍは、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＨを表し、ｘ＝（３−ｙ）であり、ｙは、１又は２を表す。〕よりなる群から選択される１種である親水基とが結合してなる部分フッ素化化合物からなるものであることを特徴とする含フッ素重合体組成物製造方法である。
【０００７】
本発明は、フッ素系界面活性剤を用いて水性媒体中で重合することにより得られた含フッ素重合体（Ａ）からなる重合生成物に酸化剤を接触させることにより含フッ素重合体（Ｂ）からなる含フッ素重合体組成物を製造する含フッ素重合体組成物製造方法であって、上記フッ素系界面活性剤は、（ｉ）Ｃ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合とを有する疎水基と、（ｉｉ）−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）ｙ及び（−Ｏ）ｘ−ＰＯ（ＯＭ）ｙ〔式中、Ｍは、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＨを表し、ｘ＝（３−ｙ）であり、ｙは、１又は２を表す。〕よりなる群から選択される１種である親水基とが結合してなる部分フッ素化化合物からなるものであることを特徴とする含フッ素重合体組成物製造方法である。
【０００８】
本発明は、上記各含フッ素重合体組成物製造方法により製造された含フッ素重合体組成物であって、上記含フッ素重合体組成物は、水性分散体、スラリー、乾燥粉末、造粒粉末、又は、上記水性分散体、上記スラリー、上記乾燥粉末若しくは上記造粒粉末を用いて得られる成形体であることを特徴とする含フッ素重合体組成物である。以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の第１の含フッ素重合体組成物製造方法は、含フッ素重合体（Ａ）とフッ素系界面活性剤とからなる重合生成物に酸化剤を接触させることにより含フッ素重合体（Ｂ）からなる含フッ素重合体組成物を製造するものである。
本明細書において、上記「含フッ素重合体（Ｂ）」は、含フッ素重合体（Ａ）に由来するものであって、上記重合生成物に酸化剤を接触させた後におけるものである。上記含フッ素重合体（Ｂ）は、上記含フッ素重合体（Ａ）が上記酸化剤により化学変化を受けるものである場合、上記含フッ素重合体（Ａ）が上記酸化剤により化学変化を受けたものであり、上記含フッ素重合体（Ａ）が上記酸化剤により化学変化を受けないものである場合、上記含フッ素重合体（Ａ）そのものである。上記含フッ素重合体（Ａ）が上記酸化剤により化学変化を受けたものとしては特に限定されず、例えば、含フッ素重合体（Ａ）のポリマー鎖において重合等により生じた−ＣＯＯＨ等の不安定末端基及び／又は炭素−炭素二重結合が上記酸化剤により分解したもの等が挙げられる。
本明細書において、上記含フッ素重合体（Ａ）と上記含フッ素重合体（Ｂ）とを特に区別することなく主に両者に共通することについて述べるときは、（Ａ）又は（Ｂ）を付すことなく単に「含フッ素重合体」という事項がある。
含フッ素重合体（Ａ）については、後述する。
【００１０】
本明細書において、上記「重合生成物」は、後述の含フッ素重合体組成物を製造するための原材料である。本発明では、上記重合生成物に酸化剤を接触させる処理を行って含フッ素重合体組成物を製造する。上記「重合生成物」は、上述のように含フッ素重合体（Ａ）からなるものであり、上記含フッ素重合体（Ａ）は重合反応による生成物であるので、本明細書において、上記含フッ素重合体組成物と区別するため便宜上「重合生成物」という。しかしながら、本明細書において、上記「重合生成物」は、含フッ素重合体（Ａ）とフッ素系界面活性剤とからなるものであれば、例えば、（１）含フッ素重合体（Ａ）を製造するための重合反応の終了後に得られる重合反応生成物であってもよいし、（２）上記重合反応生成物に濃縮、分散安定化処理、凝析、凝集、乾燥、造粒等の後処理を行うことにより得られる重合後処理物であってもよいし、（３）予め調製しておいた上記重合反応生成物又は上記重合後処理物にフッ素系界面活性剤を添加して水性媒体中に分散させてなる後調製ディスパージョンであってもよいし、（４）上記後調製ディスパージョンに濃縮、凝析、凝集、乾燥、造粒等の後処理を行うことにより得られる調製後処理物であってもよい。
【００１１】
上記（３）の後調製ディスパージョンとしては、含フッ素重合体（Ａ）を重合する際にフッ素系界面活性剤を用いないものであってもよい。上記（３）の後調製ディスパージョン及び上記（４）の調製後処理物としては、含フッ素重合体（Ａ）１００質量部あたりフッ素系界面活性剤を０．０００１〜５質量部含有するものが好ましい。上記含フッ素重合体（Ａ）１００質量部あたりのフッ素系界面活性剤の含有量のより好ましい下限は、０．００１質量部、更に好ましい下限は、０．０１質量部であり、より好ましい上限は、２質量部、更に好ましい上限は、１質量部である。
【００１２】
上記重合生成物としては、上記（１）の重合反応生成物又は上記（２）の重合後処理物が好ましく、上記（２）の重合後処理物がより好ましい。
上記（１）の重合反応生成物及び上記（２）の重合後処理物は、通常、フッ素系界面活性剤の存在下に含フッ素重合体（Ａ）を重合して得られるものであり、好ましくは、後述の本発明の第２の含フッ素重合体組成物製造方法における重合生成物である。
【００１３】
本発明の第２の含フッ素重合体組成物製造方法は、フッ素系界面活性剤を用いて水性媒体中で重合することにより得られた含フッ素重合体（Ａ）からなる重合生成物に酸化剤を接触させることよりなるものである。
【００１４】
本明細書において、上記「水性媒体」は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体である。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び／又はフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
【００１５】
本発明の第２の含フッ素重合体組成物製造方法において、重合は、上記フッ素系界面活性剤を用いて水性媒体中で重合するものであれば特に限定されない。
上記重合は、上記フッ素系界面活性剤、重合開始剤及び単量体を用いて、懸濁重合、乳化重合等、公知の重合方法により行うことができる。また、上記重合の際、上記フッ素系界面活性剤、単量体及び重合開始剤に加え、公知の連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤等の添加剤を添加して行うことができる。
【００１６】
上記重合では、重合方法、単量体、所望の含フッ素重合体等の種類に応じて、重合温度、重合圧力等の反応条件を適宜設定できる。
例えば、単量体としてテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を使用する場合、５０〜１１０℃の温度にて、０．３〜７ＭＰａの圧力で行うことが好ましい。
【００１７】
上記重合において、上記フッ素系界面活性剤の添加量は、使用する単量体の種類、目的とする重合体の分子量等によって適宜決定される。
上記フッ素系界面活性剤の上記重合時における合計添加量は、充分な分散力を得る点で、水性媒体の０．０００１質量％以上が好ましく、製造コストや重合反応性の点で、５質量％以下が好ましい。
上記フッ素系界面活性剤の合計添加量のより好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は２質量％であり、更に好ましい上限は１質量％である。
上記重合において、上記フッ素系界面活性剤を用いるのであれば、その他の界面活性剤を用いてもよい。
【００１８】
上記重合において、上記単量体の添加量は、目的とする含フッ素重合体の分子量や製造量等によって適宜決定される。
上記重合において、上記単量体は、経済性、生産性の点で、合計添加量で、水性媒体の１０質量％以上の量を添加することが好ましく、また、付着等が少なく、反応系が安定する点で、１５０質量％以下の量で添加することが好ましい。上記添加量のより好ましい下限は２０質量％であり、より好ましい上限は１００質量％、更に好ましい上限は７０質量％である。
【００１９】
上記重合開始剤は、上記重合においてラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、単量体の種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
【００２０】
本発明の第２の含フッ素重合体組成物製造方法において、上記重合生成物は、上述した重合を行うことにより得られる水性分散液であってもよいし、この水性分散液を公知の方法により濃縮するか又は分散安定化処理して得られるディスパージョンであってもよいし、上記水性分散液若しくは上記ディスパージョンを凝析又は凝集に供して回収して得られるスラリー（湿潤粉末）であってもよいし、上記スラリーを乾燥して得られる乾燥粉末であってもよいし、所望により上記乾燥粉末を造粒して得られる造粒粉末であってもよい。
上記重合生成物としては、酸化剤を接触させる際の取り扱いが容易な点で、上述の重合により得られる水性分散液、この水性分散液を濃縮するか若しくは分散安定化処理して得られるディスパージョン、上記スラリー、又は、上記乾燥粉末であることが好ましく、上記ディスパージョン、上記スラリー、又は、上記乾燥粉末であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の第２の含フッ素重合体組成物製造方法において、上記重合生成物は、重合における添加量によるが、通常、含フッ素重合体（Ａ）１００質量部あたりフッ素系界面活性剤を０．０００１〜５質量部含有するものが好ましい。上記含フッ素重合体（Ａ）１００質量部あたりのフッ素系界面活性剤の含有量のより好ましい下限は、０．００１質量部、更に好ましい下限は、０．０１質量部であり、より好ましい上限は、２質量部、更に好ましい上限は１質量部である。
【００２２】
本明細書において、以下、上記本発明の第１の含フッ素重合体組成物製造方法と上記本発明の第２の含フッ素重合体組成物製造方法とを特に区別しない場合、「第１の」又は「第２の」を付すことなく単に「本発明の含フッ素重合体組成物製造方法」という。以下に上記本発明の第１の含フッ素重合体組成物製造方法と上記本発明の第２の含フッ素重合体組成物製造方法とに共通する事項に関し、本発明の含フッ素重合体組成物製造方法について説明する。
【００２３】
上記フッ素系界面活性剤は、（ｉ）Ｃ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合とを有する疎水基と、（ｉｉ）−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）ｙ及び（−Ｏ）ｘ−ＰＯ（ＯＭ）ｙ〔式中、Ｍは、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＨを表し、ｘ＝（３−ｙ）であり、ｙは、１又は２を表す。〕よりなる群から選択される１種である親水基とが結合してなる部分フッ素化化合物からなるものである。
本明細書において、上記「部分フッ素化」とは、Ｃ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合とを有する構造からなることを意味する。
上記部分フッ素化化合物は、上記（ｉ）の疎水基及び上記（ｉｉ）の親水基とが結合してなるものであるので、界面活性剤として好ましい含フッ素重合体の乳化作用及び分散作用を有する。
【００２４】
上記（ｉ）の疎水基は、Ｃ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合とを有するものであれば特に限定されず、Ｃ、Ｈ又はＦ以外のヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｎ及び／又はＳを主鎖に有するものであってもよいものである。
また、上記（ｉ）の疎水基は、直鎖基であってもよいし、分岐鎖を有する基であってもよい。上記（ｉ）の疎水基は、親水基と結合している炭素原子が、第一級炭素原子、第二級炭素原子又は第三級炭素原子の何れであってもよい。
上記（ｉ）の疎水基は、エーテル酸素を主鎖に有しているか又は有していない部分フッ素化アルキル基であることが好ましい。
上記部分フッ素化アルキル基としては、炭素数３〜１８のものが好ましい。上記炭素数のより好ましい下限は４、更に好ましい下限は６であり、より好ましい上限は１２であり、炭素数８のものが特に好ましい。
【００２５】
上記（ｉ）の疎水基としては、また、主鎖に−ＣＦＸ−（Ｘは、Ｆ又はＨを表す）を有しているものであることが好ましく、主鎖に−ＣＨ２−を有しているものが、より好ましい。
なお、上記部分フッ素化化合物は、上記（ｉ）の疎水基中に−ＣＨ２−構造が多く存在するほど、成形加工を行うことにより着色されやすいものと考えられる。これに対し、本発明の含フッ素重合体組成物製造方法は、上記（ｉ）の疎水基が主鎖に２つ以上の−ＣＨ２−を有しているものを使用しても、その着色防止効果を顕著に発揮することができる。
また、上記部分フッ素化化合物は、上記（ｉ）の疎水基中の−ＣＨＸ−（Ｘは、上記定義したもの。）が上記（ｉｉ）の親水基に隣接する場合、成形加工を行うことにより着色されやすく、更に上記−ＣＨＸ−においてＸがＨである場合、より着色されやすい。これに対し、本発明の含フッ素重合体組成物製造方法では、［−ＣＨＸ−（ｉｉ）の親水基］構造を有するものを使用しても、その着色防止効果を顕著に発揮することができる。
【００２６】
上記（ｉ）の疎水基としては、エーテル酸素を主鎖に有しているか又は有していない部分フッ素化アルキル基であって、主鎖に−ＣＨ２−を有しているものが、更に好ましい。更に好ましい上記（ｉ）の疎水基としては、例えば、一般式（ｉ−Ｉ）
Ｘ（ＣＦ２）ｑ（ＣＨ２）ｒ−（ｉ−Ｉ）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｑは２〜１２の整数を表し、ｒは１〜２の整数を表す。）で表される基等が挙げられる。
上記ｑの好ましい下限は４であり、上記ｑの好ましい上限は１０、より好ましい上限は６である。
【００２７】
上記（ｉ−Ｉ）の疎水基としては、例えば、下記式（ｉ−１）、式（ｉ−２）、式（ｉ−３）又は式（ｉ−４）で表される基（以下、本明細書において、上記各基を総称して、「部分フッ素化アルキル基（Ｔ）」と称する）等が挙げられる。
Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２− （ｉ−１）
Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２− （ｉ−２）
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２− （ｉ−３）
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２− （ｉ−４）
【００２８】
本発明の含フッ素重合体組成物製造方法における部分フッ素化化合物は、上記（ｉ）の疎水基として上記式（ｉ−１）、式（ｉ−２）、式（ｉ−３）又は式（ｉ−４）で表される４種の基のうち何れか１種を有する分子の集合体であってもよいし、これら４種の基のうち何れか１種を有する分子と他の種を有する分子との混合物であってもよい。上記部分フッ素化化合物は、また、後述の一般式（１ｂ）で表される部分フッ素化化合物（ｂ）であり１分子中に２以上の疎水基Ａを有するものである場合、上記１分子中の２以上の疎水基として、上記４種の基のうち１種のみを有しているものであってもよいし、上記４種の基のうち２種以上を有しているものであってもよい。本発明の含フッ素重合体組成物製造方法における部分フッ素化化合物は、分子の集合体又は１分子中における上記（ｉ）の疎水基として、上記４種の基のうち２種以上を有する場合、調製容易である点で、上記２種以上の基の末端がＨのみであるもの又はＦのみであるものが好ましい。本発明の含フッ素重合体組成物製造方法における部分フッ素化化合物は、反応生成物をそのまま用いてもよく、反応生成物としての部分フッ素化化合物は、分子の集合体又は１分子中において、通常、上記４種の基のうち２種以上を有している。
【００２９】
上記（ｉｉ）の親水基は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）ｙ及び（−Ｏ）ｘ−ＰＯ（ＯＭ）ｙ〔式中、Ｍは、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＨを表し、ｘ＝（３−ｙ）であり、ｙは、１又は２を表す。〕よりなる群から選択される１種である。
上記（ｉｉ）の親水基としては、乳化力、分散力の点で、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ及び−ＯＳＯ３Ｍが好ましく、−ＣＯＯＭ及び−ＳＯ３Ｍがより好ましい。
上記Ｍとしては、重合後、加熱処理により容易に除去し得る点で、ＮＨ４が好ましく、乳化力や分散力の点で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。
【００３０】
本発明の含フッ素重合体組成物製造方法において、上記部分フッ素化化合物は、上記（ｉ）の疎水基と上記（ｉｉ）の親水基とが結合してなるものであれば、例えば、ベタイン化合物であってもよいが、乳化力や分散力の点で、アニオン性化合物であることが好ましい。
【００３１】
上記部分フッ素化化合物は、下記一般式（１ａ）
Ａ−Ｑ （１ａ）
〔式中、Ａは、上記（ｉ）の疎水基を表し、Ｑは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ又は−ＯＳＯ３Ｍを表す。Ｍは、上記（ｉｉ）の親水基に関し定義したものと同じ。〕で表される部分フッ素化化合物（ａ）、又は、
下記一般式（１ｂ）
［Ａ−（Ｏ）ｚ−］ｘＰＯ（ＯＭ）ｙ （１ｂ）
〔式中、Ａは、上記疎水基を表し、ｚは、０又は１を表す。ｘ、ｙ及びＭは、上記（ｉｉ）の親水基に関し定義したものと同じ。〕で表される部分フッ素化化合物（ｂ）として表すことができる。
【００３２】
上記部分フッ素化化合物としては、乳化力や分散力の点で部分フッ素化化合物（ａ）が好ましい。
【００３３】
上記部分フッ素化化合物（ａ）としては、例えば、下記一般式（１ａ−１）
Ｘ−Ｒｆ１−（ＣＨ２）ｎ３−Ｑ （１ａ−１）
（式中、Ｘは、上記定義したものと同じ。Ｒｆ１は、炭素数２〜１２のパーフルオロアルキレン基を表し、ｎ３は、１〜６の整数を表し、Ｑは、上記一般式（１ａ）で定義したものと同じ。）で表される部分フッ素化アルキレンアニオン性化合物（ａ１）が好ましい。
【００３４】
上記一般式（１ａ−１）において、上記Ｘとしては、Ｆが好ましい。
上記一般式（１ａ−１）において、上記Ｒｆ１の炭素数の好ましい下限は４であり、好ましい上限は１０であり、より好ましい上限は６である。
上記一般式（１ａ−１）において、上記ｎ３の好ましい上限は３であり、より好ましい上限は２である。
上記一般式（１ａ−１）において、Ｘ−Ｒｆ１−（ＣＨ２）ｎ３−は、上述の部分フッ素化アルキル基（Ｔ）の何れかであることが好ましい。
上記一般式（１ａ−１）において、上記Ｑは、−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ３Ｍであることが好ましい。
【００３５】
上記部分フッ素化アルキレンアニオン性化合物（ａ１）としては、乳化力や分散力の点で、下記一般式（２）
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ１−Ｑ （２）
（式中、Ｒｆは、炭素数２〜１２のパーフルオロアルキル基を表し、ｎ１は、１〜６の整数を表し、Ｑは、上記一般式（１ａ）で定義したものと同じ。）で表されるパーフルオロアルキル−アルキレンアニオン性化合物が好ましい。
【００３６】
上記一般式（２）において、上記Ｒｆの炭素数の好ましい下限は４であり、好ましい上限は１０、より好ましい上限は６である。
上記一般式（２）において、上記ｎ１の好ましい上限は３であり、より好ましい上限は２である。
【００３７】
上記一般式（２）で表されるパーフルオロアルキル−アルキレンアニオン性化合物としては、例えば、下記一般式（３）
Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ２ＳＯ３Ｍ （３）
（式中、ｍは、２〜１２の整数を表し、ｎ２は、１〜６の整数を表し、Ｍは、上記（ｉｉ）の親水基に関し定義したものと同じ。）で表されるパーフルオロアルキル−アルキレンスルホン酸化合物が挙げられる。
上記ｍの好ましい下限は４であり、好ましい上限は１０、より好ましい上限は６である。
上記ｎ２の好ましい上限は３であり、より好ましい上限は２である。
【００３８】
上記部分フッ素化化合物（ａ）としては、また、下記一般式（１ａ−２）
Ｘ−Ｒｆ２−（ＣＨ２）ｎ４−Ｒｆ３−Ｑ （１ａ−２）
（式中、Ｘは、上記定義したものと同じ。ｎ４は、１〜３の整数を表す。Ｒｆ２は、炭素数３〜８のパーフルオロアルキレン基又はオシキアルキレン基を表す。Ｒｆ３は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝鎖状のパーフルオロアルキレン基を表す。Ｑは、上記一般式（１ａ）で定義したものと同じ。）で表される部分フッ素化アルキレンアニオン性化合物（ａ２）であってもよい。
【００３９】
上記一般式（１ａ−２）において、上記Ｘとしては、Ｆが好ましい。
上記一般式（１ａ−２）において、上記Ｒｆ２の炭素数の好ましい下限は４であり、好ましい上限は６である。
上記一般式（１ａ−２）において、上記Ｒｆ３の炭素数の好ましい下限は２であり、好ましい上限は３である。
上記一般式（１ａ−２）において、上記ｎ４の好ましい上限は２である。
上記一般式（１ａ−２）において、Ｘ−Ｒｆ２−（ＣＨ２）ｎ４−は、上述の部分フッ素化アルキル基（Ｔ）の何れかであることが好ましい。
上記一般式（１ａ−２）において、上記Ｑとしては、−ＣＯＯＭ（Ｍは、上記（ｉｉ）の親水基に関し定義したものと同じ。）が好ましい。
【００４０】
上記部分フッ素化アルキレンアニオン性化合物（ａ２）としては、乳化力、分散力の点で、
Ｆ−Ｒｆ２−（ＣＨ２）ｎ４−Ｒｆ３−ＣＯＯＭ
（式中、ｎ４、Ｒｆ２、Ｒｆ３及びＭは、上記定義したものと同じ。）
で表されるものが好ましい。
【００４１】
上記部分フッ素化化合物（ａ）としては、また、下記一般式（１ａ−３）
Ｘ１−Ｒｆ４（ＣＨ２）ｎ５ＯＣＯ−ＣＨＱ−ＣＨ２−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ６Ｒｆ５−Ｘ２ （１ａ−３）
（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、Ｈ又はＦを表す。Ｒｆ４及びＲｆ５は、同一又は異なって、フッ素原子を１つ以上含有する炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎ５及びｎ６は、同一又は異なって、１〜３の整数を表す。Ｑは、上記一般式（１ａ）で定義したものと同じ。）で表される部分フッ素化ジエステル化合物（ａ３）であってもよい。
【００４２】
上記一般式（１ａ−３）において、上記Ｘ１及びＸ２としては、それぞれＦであることが好ましい。
上記一般式（１ａ−３）において、Ｒｆ４及びＲｆ５の炭素数の好ましい下限は２であり、好ましい上限は４である。
上記一般式（１ａ−３）において、Ｘ１−Ｒｆ４（ＣＨ２）ｎ５−、及び、−（ＣＨ２）ｎ６Ｒｆ５−Ｘ２は、同一又は異なって、上述の部分フッ素化アルキル基（Ｔ）の何れかであることが好ましい。
上記一般式（１ａ−３）において、上記ｎ５及びｎ６の好ましい上限は２である。
上記一般式（１ａ−３）において、上記Ｑとしては、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭ（Ｍは、上記（ｉｉ）の親水基に関し定義したものと同じ。）が好ましく、−ＳＯ３Ｍがより好ましい。
【００４３】
上記部分フッ素化ジエステル化合物（ａ３）としては、乳化力、分散力の点で、
Ｆ−Ｒｆ４（ＣＨ２）ｎ５ＯＣＯ−ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）−ＣＨ２−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ６Ｒｆ５−Ｆ
（式中、Ｒｆ４、Ｒｆ５、ｎ５、ｎ６及びＭは、上記定義したものと同じ。）
で表されるものが好ましい。
【００４４】
上記「含フッ素重合体」は、炭素原子に結合しているフッ素原子を有している重合体である。
本発明において、上記含フッ素重合体は、フッ素含有単量体の１種又は２種以上を重合することにより得られるものであるが、含フッ素重合体としての基本的な性能を損なわない範囲で、フッ素非含有単量体をも共重合させて得られるものであってもよい。
【００４５】
上記「フッ素含有単量体」は、炭素原子に結合しているフッ素原子を少なくとも１個有する単量体である。上記「フッ素含有単量体」は、公知のものであれば特に限定されないが、炭素数１〜８のものが好ましい。
上記フッ素含有単量体としては、例えば、フルオロオレフィン、環式のフッ素化された単量体、フッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
上記フルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン等が挙げられ、炭素原子２〜６個を有するものが好ましい。
【００４７】
上記環式のフッ素化された単量体としては、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール［ＰＤＤ］、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン［ＰＭＤ］等が好ましい。
【００４８】
上記フッ素化アルキルビニルエーテルとしては、例えば、式ＣＹ２＝ＣＹＯＲ又はＣＹ２＝ＣＹＯＲ１ＯＲ（Ｙは、同一又は異なって、Ｈ又はＦであり、Ｒは、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキレン基である。）で表されるものが挙げられる。好ましい上記フッ素アルキルビニルエーテルとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）［ＰＥＶＥ］、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］が挙げられる。
【００４９】
上記フッ素非含有単量体としては、上記フッ素含有単量体と共重合性を有するものであれば特に限定されず、例えば炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素性単量体は、フッ素以外のハロゲン原子、酸素、窒素等の元素、各種置換基等を有するものであってもよい。
【００５０】
上記炭化水素系単量体としては、例えば、アルケン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、アルキルアリルエステル類等が挙げられる。
上記置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、グリシジル基、アミノ基、アミド基、芳香族系置換基等が挙げられる。
【００５１】
上記フッ素含有単量体としては、得られる含フッ素重合体（Ａ）がパーフルオロポリマーであれば耐熱性等の物性に優れ、取り扱いが容易となるので、パーフルオロ単量体であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の含フッ素重合体組成物製造方法において、上記含フッ素重合体としては特に限定されないが、例えば、非溶融加工性含フッ素重合体、溶融加工性含フッ素重合体、エラストマー性共重合体等が挙げられる。
【００５３】
上記非溶融加工性含フッ素重合体としては、ＴＦＥ単独重合体、変性ポリテトラフルオロエチレン［変性ＰＴＦＥ］等が挙げられる。本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外の微量単量体との共重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。
上記微量単量体としては、例えば、上述のパーフルオロオレフィン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、環式のフッ素化された単量体、パーフルオロ（アルキルエチレン）等が挙げられる。
変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常０．００１〜２モル％の範囲である。
【００５４】
本明細書において、上記微量単量体単位等の「単量体単位」は、含フッ素重合体の分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば、ＴＦＥ単位は、含フッ素重合体の分子構造上の一部分であって、ＴＦＥに由来する部分であり、−（ＣＦ２−ＣＦ２）−で表される。上記「全単量体単位」は、含フッ素重合体の分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。
本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率（モル％）」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、含フッ素重合体を構成することとなった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体のモル分率（モル％）を意味する。
【００５５】
上記溶融加工性含フッ素重合体としては、例えば、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体］等が挙げられる。
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体［ＰＦＡ］としては、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体［ＭＦＡ］、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体等が挙げられ、なかでも、ＭＦＡ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体が好ましく、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体がより好ましい。
【００５６】
上記エラストマー性共重合体として、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体、ＰＶＤＦ、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。
【００５７】
上記含フッ素重合体（Ａ）としては、耐熱性等に優れ、成形加工しやすい点で、パーフルオロポリマーであることが好ましい。上記パーフルオロポリマーとしては、ＴＦＥ単独重合体、変性ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＭＦＡ、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体が好ましく、ＴＦＥ単独重合体、変性ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体がより好ましい。
【００５８】
上記含フッ素重合体（Ａ）は、上記重合の反応条件、単量体の添加量等を適宜設定することにより、所望の分子量や組成にすることができる。
【００５９】
本発明の含フッ素重合体組成物製造方法は、上記含フッ素重合体（Ａ）とフッ素系界面活性剤とからなる重合生成物に酸化剤を接触させることよりなるものである。
【００６０】
上記重合生成物は、含フッ素重合体（Ａ）を１〜９９質量％含有するものであれば、数平均分子量１０００未満の低分子量物（オリゴマー）、上記フッ素系界面活性剤等の界面活性剤、重合開始剤、凝析剤、水性媒体等を含むものであってもよい。
【００６１】
上記重合生成物が水性分散液又はディスパージョンである場合、上記含フッ素重合体（Ａ）の好ましい下限は１０質量％であり、好ましい上限は７０質量％である。
上記重合生成物が乾燥粉末である場合、上記含フッ素重合体（Ａ）の好ましい下限は７０質量％であり、好ましい上限は９０質量％である。
【００６２】
上記酸化剤としては、上述の数平均分子量１０００未満の低分子量物（オリゴマー）、上記フッ素系界面活性剤等の界面活性剤、重合開始剤、凝析剤等を酸化、分解し得るものであれば特に限定されず、例えば、次亜塩素酸、塩素、オゾン及び過酸化水素よりなる群から選択される少なくとも１種等が挙げられる。なかでも、次亜塩素酸、塩素及び過酸化水素が好ましい。
上記酸化剤は、上記接触時、１種又は２種以上を使用してもよい。
【００６３】
上記接触は、例えば、（Ｉ）上記酸化剤を気体として上記重合生成物中に拡散させる方法、（ＩＩ）液体とした上記酸化剤を上記重合生成物に混合させる方法により行うことができる。
上記接触の条件は、使用する重合生成物の組成や量、上記酸化剤の種類等により適宜設定することができる。
【００６４】
上記（Ｉ）の方法により上記接触を行う場合、上記重合生成物は、上記酸化剤に対する接触面積が大きく、上記酸化剤が拡散しやすい点で、スラリー、又は、乾燥粉末であることが好ましい。
上記スラリーを乾燥して得られる乾燥粉末、又は、上記乾燥粉末は、懸濁重合により得られるモールディングパウダーであってもよいし、乳化重合により得られるファインパウダーであってもよい。
【００６５】
上記（Ｉ）の方法は、上記酸化剤の反応性の点で、通常、３０〜３００℃の温度で行うことが好ましい。上記温度の好ましい下限は１００℃であり、好ましい上限は２５０℃である。
上記（Ｉ）の方法において、特に含フッ素重合体（Ａ）が溶融加工可能な粉末である場合、酸化剤の拡散速度を高くする点で、含フッ素重合体（Ａ）の融点より低い温度で接触を行うことが好ましい。
【００６６】
上記（Ｉ）の方法を行う場合、安全性の点で、上記酸化剤は、空気、窒素、ヘリウム等の不活性ガスとの混合ガスとして使用することが好ましい。
上記（Ｉ）の方法において、上記酸化剤は、その用いる種類にもよるが、上記混合ガス全量の０．１〜３０質量％の量で使用することがより好ましい。
【００６７】
上記（Ｉ）の方法において、上記酸化剤は、接触開始前に全使用量を添加してもよいし、接触開始時より逐次添加してもよい。
上記逐次添加を行う場合、その添加速度は接触させる重合生成物の組成や使用量等に応じて、適宜設定することができる。
【００６８】
上記（Ｉ）の方法は、通常、３〜２４時間の間行うことが好ましい。上記（Ｉ）の方法は、所望の着色防止効果を得る点で、４時間以上で行うことがより好ましく、製造コスト、副反応抑制の点で、２０時間以内で行うことがより好ましい。
【００６９】
上記（ＩＩ）の方法により上記接触を行う場合、効率良く酸化剤を接触することができる点で、上記重合生成物は水性分散液、ディスパージョン等の水性分散体であることが好ましい。
上記（ＩＩ）の方法は、酸化剤の反応性の点で、通常、１０〜１００℃の温度で行うことが好ましい。酸化剤の反応性の点で、上記温度の好ましい下限は２０℃であり、安全性、副反応抑制の点で、好ましい上限は８５℃である。
【００７０】
上記（ＩＩ）の方法を行う場合、上記酸化剤は、通常、重合生成物の０．０１〜５質量％の量で使用することが好ましい。
上記酸化剤は、所望の着色防止効果を得る点で、重合生成物の０．１質量％以上の量で使用することがより好ましく、安全性や経済的な点で、重合生成物の２質量％以下の量で使用することがより好ましい。
【００７１】
上記（ＩＩ）の方法は、通常、１〜２４時間行うことが好ましい。上記（ＩＩ）の方法は、所望の着色防止効果を得る点で、２時間以上で行うことがより好ましく、製造コスト、副反応抑制の点で、２０時間以内で行うことがより好ましい。
上記（ＩＩ）の方法では、上記酸化剤と重合生成物とを攪拌することが好ましい。
【００７２】
上記（ＩＩ）の方法において、上記酸化剤は、接触開始前に全使用量を添加してもよいし、接触開始時より逐次添加してもよい。
上記酸化剤を逐次添加する場合、その添加速度は接触させる重合生成物の組成や使用量等に応じて、適宜設定することができる。
【００７３】
本発明の含フッ素重合体組成物製造方法は、上記酸化剤の接触を行うことにより、含フッ素重合体（Ｂ）を用いて成形加工を行う際の着色を防止することができる。
上記酸化剤の接触による着色防止効果の機構は明らかではないが、上記重合生成物中に存在し得る重合開始剤、界面活性剤、凝析剤、重合副生物のオリゴマー等の着色原因物質が、上記重合生成物を用いた成形加工時に酸化剤の酸化作用により分解することから上記着色防止効果が得られるものと考えられる。
【００７４】
本発明の含フッ素重合体組成物製造方法は、上記重合生成物に酸化剤を接触させる工程を経て含フッ素重合体組成物を製造するものである。
上記含フッ素重合体組成物は、含フッ素重合体（Ｂ）からなる組成物である。上記含フッ素重合体組成物は、用いた重合生成物と同様の形態、即ち、水性分散体、ディスパージョン、スラリー、乾燥粉末又は造粒粉末の何れであってもよいし、これらの形態から成形加工により得られる成形体であってもよい。上記含フッ素重合体組成物としての成形体は、本明細書において、以下、「含フッ素重合体成形体」ということがある。
【００７５】
本明細書において、上記「含フッ素重合体成形体」は、重合生成物に上記酸化剤を接触させ、成形加工を行うことにより得られるものである。上記成形加工は、目的とする含フッ素重合体成形体の種類に応じ、例えば含フッ素重合体（Ｂ）の融点以上のような高温での加熱を行うが、キャスト製膜のように上記加熱を行わない方法であってもよい。上記含フッ素重合体成形体の形状は、特に限定されない。
【００７６】
上記含フッ素重合体成形体は、（ａ）重合生成物としてのスラリー、乾燥粉末又は造粒粉末に、上記酸化剤を接触させ、混練機等を用いて溶融混練することにより得られるペレット、（ｂ）上記酸化剤を接触させて得られる含フッ素重合体（Ｂ）、又は、上記（ａ）により得たペレット、スラリー、乾燥粉末若しくは造粒粉末を成形機に投入して成形することにより得られる成形品、（ｃ）重合生成物としての水性分散体又はディスパージョンに上記酸化剤を接触させ、被塗装物に塗装することにより被塗装物上に形成されるコーティング、（ｄ）重合生成物としての水性分散体又はディスパージョンに上記酸化剤を接触させ、多孔質体等の基材に含浸したのち所望により加熱する含浸加工により形成される被膜、及び、（ｅ）重合生成物としての水性分散体又はディスパージョンに上記酸化剤を接触させ、基材上に塗布し乾燥して得られる塗布膜を、所望により例えば水中への投入等により上記基材から剥離することよりなるキャスト製膜により得られるキャスト膜を含む概念である。上記（ｃ）の塗装は、被塗装物に塗布し、必要に応じて乾燥した後、含フッ素重合体の融点以上の温度で焼成する工程からなる。
本明細書において、上記ペレットの製造、上記成形品の製造、上記コーティングの製造、上記含浸加工及び上記キャスト製膜を総称して「成形加工」ということがある。
【００７７】
上記含フッ素重合体成形体は、例えば、（Ａ）重合生成物が乾燥粉末、造粒粉末又はペーストである場合、上述の酸化剤との接触を行い、続いて成形加工することにより得ることができ、（Ｂ）重合生成物が水性分散液又はディスパージョンである場合、上述の酸化剤との接触を行った後、凝析等により粉末又はペーストを調製した後、成形加工することにより得ることができる。
【００７８】
上記成形加工は、公知の方法により適宜行うことができる。
上記成形加工の方法のうち、上記ペレットの製造方法としては特に限定されず、例えば、含フッ素重合体からなる粉末を混練機又は押出機に投入して溶融混練することによりペレットを製造する方法等が挙げられる。
上記成形品の製造方法としては特に限定されず、例えば、圧縮成形、押出成形、ペースト押出成形、射出成形等が挙げられる。
上記コーティングの塗装方法としては特に限定されず、例えば、吹付け塗装、浸漬塗装、はけ塗り塗装、静電塗装等が挙げられる。
上記成形加工の条件は、成形加工の方法の種類、成形加工する重合生成物の組成や量等に応じて、適宜設定することができる。
【００７９】
上述の本発明の含フッ素重合体組成物製造方法により製造された含フッ素重合体組成物もまた、本発明の一つである。
本発明の含フッ素重合体組成物は、上述したように、水性分散体、スラリー、乾燥粉末又は造粒粉末であってもよいし、上記水性分散体、上記スラリー、上記乾燥粉末又は造粒粉末を用いて得られる成形体であってもよい。
本発明の含フッ素重合体組成物は、上述の本発明の含フッ素重合体組成物製造方法により製造されたものであるので、成形加工時に着色されておらず、外観に優れている。
【００８０】
本発明の含フッ素重合体組成物は、成形体である場合、即ち、上述の含フッ素重合体成形体である場合、ＸＹＺ表色系のＹ値が４０以上１００未満であることが好ましい。上記ＸＹＺ表色系のＹ値は、明るさを表す指標であり、物体の視感反射率や視感透過率に等しい値である。上記Ｙ値は、目視による場合、大きいほど白色に近い色となり、値が小さくなるに伴い灰色を経て黒色に近い色となる。
本明細書において、上記ＸＹＺ表色系のＹ値は、ＣＩＥ１９３１表色系に従い、室温にて、色彩色差計ＣＲ−３００（ミノルタ社製）を用いて測定して得られるＹ値を、百分率（％）で表した値である。
【００８１】
本発明の含フッ素重合体組成物は、成形体である場合、上記ＸＹＺ表色系のＹ値のより好ましい下限は５０であり、更に好ましい下限は６０である。
本発明の含フッ素重合体組成物は、成形体である場合、上記範囲内のＸＹＺ表色系のＹ値を有するので、白色度が高く、着色がないので外観に優れている。
【発明の効果】
【００８２】
本発明の含フッ素重合体組成物製造方法は、上述の構成よりなるので、着色せず、優れた外観を示す含フッ素重合体組成物を得ることができる。
本発明の含フッ素重合体組成物は、上記含フッ素重合体組成物製造方法により製造されたものであるので、白色度が高く、着色がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８３】
本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例によって限定されるものではない。
【００８４】
各実施例及び比較例において、以下の方法を用いて各測定を行った。
（１）Ｙ値（ＸＹＺ表色系）：ＣＩＥ１９３１表色系に従い、室温にて、色彩色差計ＣＲ−３００（ミノルタ社製）を用いて測定した。
（２）固形分濃度：水性分散液を１５０℃で１時間乾燥した時の質量減少より求めた。
（３）平均一次粒子径：固形分濃度を約０．０２質量％に希釈し、単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と電子顕微鏡写真により決定された平均粒子径との検量線を基にして、上記透過率から間接的に求めた。
（４）標準比重（ＳＳＧ）：ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７ ６９に従い、測定した。
【００８５】
合成例１
内容量３リットルの攪拌翼付きステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水１．５リットル、パラフィンワックスを６０ｇ（融点６０℃）及び界面活性剤１［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ］を２５００ｍｇ仕込み、系内をＴＦＥで置換した。内温を７０℃にし、内圧が０．７８ＭＰａＧになるように、ＴＦＥを圧入し、０．６質量％の過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］水溶液５ｇを仕込み、反応を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するので、連続的にＴＦＥを追加して内圧を０．７８ＭＰａＧに保ち、反応を継続した。重合開始１１時間後にＴＦＥをパージして重合を停止した。得られたＴＦＥ単独重合体水性分散体について、固形分濃度及び平均一次粒子径を測定した。
【００８６】
合成例２
合成例１において、界面活性剤１を、界面活性剤２［Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ（ＳＯ３Ｎａ）ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ］に変更し、ＴＦＥ単独重合体水性分散体を得た。得られたＴＦＥ単独重合体水性分散体について、固形分濃度及び平均一次粒子径を測定した。
【００８７】
各合成例により得られた成形体の測定結果を表１に示す。なお、界面活性剤濃度及び固形分濃度は、得られたＴＦＥ単独重合体水性分散体に基づき算出した値である。
【００８８】
【表１】
【実施例１】
【００８９】
攪拌翼を備えた１０００ｍｌ三口フラスコに、合成例１で得られたＴＦＥ単独重合体水性分散体１４３ｇ及びイオン交換水３５７ｇを入れ希釈した後、内温２５℃、５０ｒｐｍで攪拌しながら、次亜塩素酸の５質量％水溶液１０ｍｌを１時間かけて滴下した。さらに、１時間攪拌後、５００ｒｐｍで機械攪拌によって水性分散液を凝集し、水をろ別後、再度５００ｍｌのイオン交換水で洗浄し、１８０℃で６時間乾燥して、ＴＦＥ単独重合体のファインパウダーを得た。得られたファインパウダーより、ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７ ６９に従って成形体を得た。得られた成形体について、ＳＳＧ及びＹ値を測定した。
【実施例２】
【００９０】
攪拌翼を備えた１０００ｍｌ三口フラスコに、合成例１で得られたＴＦＥ単独重合体水性分散体３００ｇ及びイオン交換水２００ｇを入れ希釈した以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体のＳＳＧ及びＹ値を測定した。
【実施例３】
【００９１】
攪拌翼を備えた１０００ｍｌ三口フラスコに、合成例１で得られたＴＦＥ単独重合体水性分散体１４３ｇ及びイオン交換水３５７ｇを入れ希釈した後、内温８０℃、５０ｒｐｍで攪拌しながら、過酸化水素の２質量％水溶液１０ｍｌを１時間かけて滴下した。さらに、２時間攪拌後、５０ｒｐｍで機械攪拌によって水性分散液を凝集し、水をろ別後、再度５００ｍｌのイオン交換水で洗浄し、１８０℃で６時間乾燥して、ＴＦＥ単独重合体のファインパウダーを得た。得られたファインパウダーより、ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７ ６９に従って成形体を得た。得られた成形体について、ＳＳＧ及びＹ値を測定した。
【００９２】
比較例１
攪拌翼を備えた１０００ｍｌ三口フラスコに、合成例１で得られたＴＦＥ単独重合体水性分散体１４３ｇ及びイオン交換水３５７ｇを入れ希釈した後、５００ｒｐｍで機械攪拌によって水性分散液を凝集し、水をろ別後、再度５００ｍｌのイオン交換水で洗浄し、１８０℃で６時間乾燥して、ＰＴＦＥのファインパウダーを得た。得られたファインパウダーより、ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７ ６９に従って成形体を得た。得られた成形体について、ＳＳＧ及びＹ値を測定した。
【００９３】
比較例２
合成例１で得られたＴＦＥ単独重合体水性分散体に代えて合成例２で得られたＴＦＥ単独重合体水性分散体を用いた以外は比較例１と同様にして、成形体を作り、ＳＳＧ及びＹ値を測定した。
【００９４】
各実施例及び各比較例で得られた成形体の測定結果について、表２に示す。
【００９５】
【表２】
【００９６】
表２に示したように、実施例１〜３で得られた成形体と比較例１〜２で得られた成形体との間で、ＳＳＧは、ほぼ同じ値であるが、Ｙ値は、実施例１〜３で得られた成形体の方が比較例１〜２で得られた成形体より高い値であった。このことから、酸化剤処理を行うことにより、成形体を構成する含フッ素重合体（Ａ）の分子量を変化させることなく、着色を防止できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の含フッ素重合体組成物製造方法は、着色がなく、優れた外観を有する含フッ素重合体組成物を提供することができる。
本発明の含フッ素重合体組成物は、上記含フッ素重合体組成物製造方法により製造されたものであるので、白色度が高く着色がないので、美観が求められる各種コーティングや成形品として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体組成物製造方法及び含フッ素重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体の製造方法として、ＣＦ３（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎＳＯ３Ｍ（式中、ｍは、２〜９の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｍは１価のカチオンを示す。）で表される構造を有する界面活性剤、及び、この界面活性剤を分散剤として使用して水性媒体中で重合することからなる製造方法が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４参照）。
【０００３】
この製造方法により得られたディスパージョンを凝集、洗浄、乾燥して粉末を得、この粉末を用いて成形加工することによりフッ素系成形体を製造すると、加熱等により着色が生じる問題があった。このような着色は、重合開始剤、界面活性剤、凝析剤、重合副生物であるオリゴマー等が成形加工時に炭化することが原因であると考えられる（例えば、特許文献５参照）。
【０００４】
含フッ素重合体を用いて成形加工する際に着色を防ぐ方法として、含フッ素重合体をオゾン接触させる方法が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、特許文献５には、分散剤としてパーフルオロカルボン酸を用いて重合して得られた含フッ素重合体に関する方法が記載されており、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物からなる界面活性剤を使用した場合については一切記載されていない。
【特許文献１】特開昭５１−０５７７９０号公報
【特許文献２】米国特許第５６８８８４号明細書
【特許文献３】米国特許第５７８９５０８号明細書
【特許文献４】米国特許出願０２／００３７９８５号公開公報
【特許文献５】特開平１１−１８１０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、成形加工による着色がない含フッ素重合体からなる組成物の製造方法、及び、上記製造方法により製造される含フッ素重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、含フッ素重合体（Ａ）とフッ素系界面活性剤とからなる重合生成物に酸化剤を接触させることにより含フッ素重合体（Ｂ）からなる含フッ素重合体組成物を製造する含フッ素重合体組成物製造方法であって、上記フッ素系界面活性剤は、（ｉ）Ｃ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合とを有する疎水基と、（ｉｉ）−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）ｙ及び（−Ｏ）ｘ−ＰＯ（ＯＭ）ｙ〔式中、Ｍは、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＨを表し、ｘ＝（３−ｙ）であり、ｙは、１又は２を表す。〕よりなる群から選択される１種である親水基とが結合してなる部分フッ素化化合物からなるものであることを特徴とする含フッ素重合体組成物製造方法である。
【０００７】
本発明は、フッ素系界面活性剤を用いて水性媒体中で重合することにより得られた含フッ素重合体（Ａ）からなる重合生成物に酸化剤を接触させることにより含フッ素重合体（Ｂ）からなる含フッ素重合体組成物を製造する含フッ素重合体組成物製造方法であって、上記フッ素系界面活性剤は、（ｉ）Ｃ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合とを有する疎水基と、（ｉｉ）−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）ｙ及び（−Ｏ）ｘ−ＰＯ（ＯＭ）ｙ〔式中、Ｍは、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＨを表し、ｘ＝（３−ｙ）であり、ｙは、１又は２を表す。〕よりなる群から選択される１種である親水基とが結合してなる部分フッ素化化合物からなるものであることを特徴とする含フッ素重合体組成物製造方法である。
【０００８】
本発明は、上記各含フッ素重合体組成物製造方法により製造された含フッ素重合体組成物であって、上記含フッ素重合体組成物は、水性分散体、スラリー、乾燥粉末、造粒粉末、又は、上記水性分散体、上記スラリー、上記乾燥粉末若しくは上記造粒粉末を用いて得られる成形体であることを特徴とする含フッ素重合体組成物である。以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の第１の含フッ素重合体組成物製造方法は、含フッ素重合体（Ａ）とフッ素系界面活性剤とからなる重合生成物に酸化剤を接触させることにより含フッ素重合体（Ｂ）からなる含フッ素重合体組成物を製造するものである。
本明細書において、上記「含フッ素重合体（Ｂ）」は、含フッ素重合体（Ａ）に由来するものであって、上記重合生成物に酸化剤を接触させた後におけるものである。上記含フッ素重合体（Ｂ）は、上記含フッ素重合体（Ａ）が上記酸化剤により化学変化を受けるものである場合、上記含フッ素重合体（Ａ）が上記酸化剤により化学変化を受けたものであり、上記含フッ素重合体（Ａ）が上記酸化剤により化学変化を受けないものである場合、上記含フッ素重合体（Ａ）そのものである。上記含フッ素重合体（Ａ）が上記酸化剤により化学変化を受けたものとしては特に限定されず、例えば、含フッ素重合体（Ａ）のポリマー鎖において重合等により生じた−ＣＯＯＨ等の不安定末端基及び／又は炭素−炭素二重結合が上記酸化剤により分解したもの等が挙げられる。
本明細書において、上記含フッ素重合体（Ａ）と上記含フッ素重合体（Ｂ）とを特に区別することなく主に両者に共通することについて述べるときは、（Ａ）又は（Ｂ）を付すことなく単に「含フッ素重合体」という事項がある。
含フッ素重合体（Ａ）については、後述する。
【００１０】
本明細書において、上記「重合生成物」は、後述の含フッ素重合体組成物を製造するための原材料である。本発明では、上記重合生成物に酸化剤を接触させる処理を行って含フッ素重合体組成物を製造する。上記「重合生成物」は、上述のように含フッ素重合体（Ａ）からなるものであり、上記含フッ素重合体（Ａ）は重合反応による生成物であるので、本明細書において、上記含フッ素重合体組成物と区別するため便宜上「重合生成物」という。しかしながら、本明細書において、上記「重合生成物」は、含フッ素重合体（Ａ）とフッ素系界面活性剤とからなるものであれば、例えば、（１）含フッ素重合体（Ａ）を製造するための重合反応の終了後に得られる重合反応生成物であってもよいし、（２）上記重合反応生成物に濃縮、分散安定化処理、凝析、凝集、乾燥、造粒等の後処理を行うことにより得られる重合後処理物であってもよいし、（３）予め調製しておいた上記重合反応生成物又は上記重合後処理物にフッ素系界面活性剤を添加して水性媒体中に分散させてなる後調製ディスパージョンであってもよいし、（４）上記後調製ディスパージョンに濃縮、凝析、凝集、乾燥、造粒等の後処理を行うことにより得られる調製後処理物であってもよい。
【００１１】
上記（３）の後調製ディスパージョンとしては、含フッ素重合体（Ａ）を重合する際にフッ素系界面活性剤を用いないものであってもよい。上記（３）の後調製ディスパージョン及び上記（４）の調製後処理物としては、含フッ素重合体（Ａ）１００質量部あたりフッ素系界面活性剤を０．０００１〜５質量部含有するものが好ましい。上記含フッ素重合体（Ａ）１００質量部あたりのフッ素系界面活性剤の含有量のより好ましい下限は、０．００１質量部、更に好ましい下限は、０．０１質量部であり、より好ましい上限は、２質量部、更に好ましい上限は、１質量部である。
【００１２】
上記重合生成物としては、上記（１）の重合反応生成物又は上記（２）の重合後処理物が好ましく、上記（２）の重合後処理物がより好ましい。
上記（１）の重合反応生成物及び上記（２）の重合後処理物は、通常、フッ素系界面活性剤の存在下に含フッ素重合体（Ａ）を重合して得られるものであり、好ましくは、後述の本発明の第２の含フッ素重合体組成物製造方法における重合生成物である。
【００１３】
本発明の第２の含フッ素重合体組成物製造方法は、フッ素系界面活性剤を用いて水性媒体中で重合することにより得られた含フッ素重合体（Ａ）からなる重合生成物に酸化剤を接触させることよりなるものである。
【００１４】
本明細書において、上記「水性媒体」は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体である。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水に加え、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、パラフィンワックス等のフッ素非含有有機溶媒及び／又はフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。
【００１５】
本発明の第２の含フッ素重合体組成物製造方法において、重合は、上記フッ素系界面活性剤を用いて水性媒体中で重合するものであれば特に限定されない。
上記重合は、上記フッ素系界面活性剤、重合開始剤及び単量体を用いて、懸濁重合、乳化重合等、公知の重合方法により行うことができる。また、上記重合の際、上記フッ素系界面活性剤、単量体及び重合開始剤に加え、公知の連鎖移動剤、ラジカル捕捉剤等の添加剤を添加して行うことができる。
【００１６】
上記重合では、重合方法、単量体、所望の含フッ素重合体等の種類に応じて、重合温度、重合圧力等の反応条件を適宜設定できる。
例えば、単量体としてテトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を使用する場合、５０〜１１０℃の温度にて、０．３〜７ＭＰａの圧力で行うことが好ましい。
【００１７】
上記重合において、上記フッ素系界面活性剤の添加量は、使用する単量体の種類、目的とする重合体の分子量等によって適宜決定される。
上記フッ素系界面活性剤の上記重合時における合計添加量は、充分な分散力を得る点で、水性媒体の０．０００１質量％以上が好ましく、製造コストや重合反応性の点で、５質量％以下が好ましい。
上記フッ素系界面活性剤の合計添加量のより好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は２質量％であり、更に好ましい上限は１質量％である。
上記重合において、上記フッ素系界面活性剤を用いるのであれば、その他の界面活性剤を用いてもよい。
【００１８】
上記重合において、上記単量体の添加量は、目的とする含フッ素重合体の分子量や製造量等によって適宜決定される。
上記重合において、上記単量体は、経済性、生産性の点で、合計添加量で、水性媒体の１０質量％以上の量を添加することが好ましく、また、付着等が少なく、反応系が安定する点で、１５０質量％以下の量で添加することが好ましい。上記添加量のより好ましい下限は２０質量％であり、より好ましい上限は１００質量％、更に好ましい上限は７０質量％である。
【００１９】
上記重合開始剤は、上記重合においてラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、単量体の種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。
【００２０】
本発明の第２の含フッ素重合体組成物製造方法において、上記重合生成物は、上述した重合を行うことにより得られる水性分散液であってもよいし、この水性分散液を公知の方法により濃縮するか又は分散安定化処理して得られるディスパージョンであってもよいし、上記水性分散液若しくは上記ディスパージョンを凝析又は凝集に供して回収して得られるスラリー（湿潤粉末）であってもよいし、上記スラリーを乾燥して得られる乾燥粉末であってもよいし、所望により上記乾燥粉末を造粒して得られる造粒粉末であってもよい。
上記重合生成物としては、酸化剤を接触させる際の取り扱いが容易な点で、上述の重合により得られる水性分散液、この水性分散液を濃縮するか若しくは分散安定化処理して得られるディスパージョン、上記スラリー、又は、上記乾燥粉末であることが好ましく、上記ディスパージョン、上記スラリー、又は、上記乾燥粉末であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の第２の含フッ素重合体組成物製造方法において、上記重合生成物は、重合における添加量によるが、通常、含フッ素重合体（Ａ）１００質量部あたりフッ素系界面活性剤を０．０００１〜５質量部含有するものが好ましい。上記含フッ素重合体（Ａ）１００質量部あたりのフッ素系界面活性剤の含有量のより好ましい下限は、０．００１質量部、更に好ましい下限は、０．０１質量部であり、より好ましい上限は、２質量部、更に好ましい上限は１質量部である。
【００２２】
本明細書において、以下、上記本発明の第１の含フッ素重合体組成物製造方法と上記本発明の第２の含フッ素重合体組成物製造方法とを特に区別しない場合、「第１の」又は「第２の」を付すことなく単に「本発明の含フッ素重合体組成物製造方法」という。以下に上記本発明の第１の含フッ素重合体組成物製造方法と上記本発明の第２の含フッ素重合体組成物製造方法とに共通する事項に関し、本発明の含フッ素重合体組成物製造方法について説明する。
【００２３】
上記フッ素系界面活性剤は、（ｉ）Ｃ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合とを有する疎水基と、（ｉｉ）−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）ｙ及び（−Ｏ）ｘ−ＰＯ（ＯＭ）ｙ〔式中、Ｍは、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＨを表し、ｘ＝（３−ｙ）であり、ｙは、１又は２を表す。〕よりなる群から選択される１種である親水基とが結合してなる部分フッ素化化合物からなるものである。
本明細書において、上記「部分フッ素化」とは、Ｃ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合とを有する構造からなることを意味する。
上記部分フッ素化化合物は、上記（ｉ）の疎水基及び上記（ｉｉ）の親水基とが結合してなるものであるので、界面活性剤として好ましい含フッ素重合体の乳化作用及び分散作用を有する。
【００２４】
上記（ｉ）の疎水基は、Ｃ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合とを有するものであれば特に限定されず、Ｃ、Ｈ又はＦ以外のヘテロ原子、例えば、Ｏ、Ｎ及び／又はＳを主鎖に有するものであってもよいものである。
また、上記（ｉ）の疎水基は、直鎖基であってもよいし、分岐鎖を有する基であってもよい。上記（ｉ）の疎水基は、親水基と結合している炭素原子が、第一級炭素原子、第二級炭素原子又は第三級炭素原子の何れであってもよい。
上記（ｉ）の疎水基は、エーテル酸素を主鎖に有しているか又は有していない部分フッ素化アルキル基であることが好ましい。
上記部分フッ素化アルキル基としては、炭素数３〜１８のものが好ましい。上記炭素数のより好ましい下限は４、更に好ましい下限は６であり、より好ましい上限は１２であり、炭素数８のものが特に好ましい。
【００２５】
上記（ｉ）の疎水基としては、また、主鎖に−ＣＦＸ−（Ｘは、Ｆ又はＨを表す）を有しているものであることが好ましく、主鎖に−ＣＨ２−を有しているものが、より好ましい。
なお、上記部分フッ素化化合物は、上記（ｉ）の疎水基中に−ＣＨ２−構造が多く存在するほど、成形加工を行うことにより着色されやすいものと考えられる。これに対し、本発明の含フッ素重合体組成物製造方法は、上記（ｉ）の疎水基が主鎖に２つ以上の−ＣＨ２−を有しているものを使用しても、その着色防止効果を顕著に発揮することができる。
また、上記部分フッ素化化合物は、上記（ｉ）の疎水基中の−ＣＨＸ−（Ｘは、上記定義したもの。）が上記（ｉｉ）の親水基に隣接する場合、成形加工を行うことにより着色されやすく、更に上記−ＣＨＸ−においてＸがＨである場合、より着色されやすい。これに対し、本発明の含フッ素重合体組成物製造方法では、［−ＣＨＸ−（ｉｉ）の親水基］構造を有するものを使用しても、その着色防止効果を顕著に発揮することができる。
【００２６】
上記（ｉ）の疎水基としては、エーテル酸素を主鎖に有しているか又は有していない部分フッ素化アルキル基であって、主鎖に−ＣＨ２−を有しているものが、更に好ましい。更に好ましい上記（ｉ）の疎水基としては、例えば、一般式（ｉ−Ｉ）
Ｘ（ＣＦ２）ｑ（ＣＨ２）ｒ−（ｉ−Ｉ）
（式中、ＸはＨ又はＦを表し、ｑは２〜１２の整数を表し、ｒは１〜２の整数を表す。）で表される基等が挙げられる。
上記ｑの好ましい下限は４であり、上記ｑの好ましい上限は１０、より好ましい上限は６である。
【００２７】
上記（ｉ−Ｉ）の疎水基としては、例えば、下記式（ｉ−１）、式（ｉ−２）、式（ｉ−３）又は式（ｉ−４）で表される基（以下、本明細書において、上記各基を総称して、「部分フッ素化アルキル基（Ｔ）」と称する）等が挙げられる。
Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２− （ｉ−１）
Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２− （ｉ−２）
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２ＣＨ２− （ｉ−３）
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２− （ｉ−４）
【００２８】
本発明の含フッ素重合体組成物製造方法における部分フッ素化化合物は、上記（ｉ）の疎水基として上記式（ｉ−１）、式（ｉ−２）、式（ｉ−３）又は式（ｉ−４）で表される４種の基のうち何れか１種を有する分子の集合体であってもよいし、これら４種の基のうち何れか１種を有する分子と他の種を有する分子との混合物であってもよい。上記部分フッ素化化合物は、また、後述の一般式（１ｂ）で表される部分フッ素化化合物（ｂ）であり１分子中に２以上の疎水基Ａを有するものである場合、上記１分子中の２以上の疎水基として、上記４種の基のうち１種のみを有しているものであってもよいし、上記４種の基のうち２種以上を有しているものであってもよい。本発明の含フッ素重合体組成物製造方法における部分フッ素化化合物は、分子の集合体又は１分子中における上記（ｉ）の疎水基として、上記４種の基のうち２種以上を有する場合、調製容易である点で、上記２種以上の基の末端がＨのみであるもの又はＦのみであるものが好ましい。本発明の含フッ素重合体組成物製造方法における部分フッ素化化合物は、反応生成物をそのまま用いてもよく、反応生成物としての部分フッ素化化合物は、分子の集合体又は１分子中において、通常、上記４種の基のうち２種以上を有している。
【００２９】
上記（ｉｉ）の親水基は、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）ｙ及び（−Ｏ）ｘ−ＰＯ（ＯＭ）ｙ〔式中、Ｍは、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＨを表し、ｘ＝（３−ｙ）であり、ｙは、１又は２を表す。〕よりなる群から選択される１種である。
上記（ｉｉ）の親水基としては、乳化力、分散力の点で、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ及び−ＯＳＯ３Ｍが好ましく、−ＣＯＯＭ及び−ＳＯ３Ｍがより好ましい。
上記Ｍとしては、重合後、加熱処理により容易に除去し得る点で、ＮＨ４が好ましく、乳化力や分散力の点で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが好ましい。
【００３０】
本発明の含フッ素重合体組成物製造方法において、上記部分フッ素化化合物は、上記（ｉ）の疎水基と上記（ｉｉ）の親水基とが結合してなるものであれば、例えば、ベタイン化合物であってもよいが、乳化力や分散力の点で、アニオン性化合物であることが好ましい。
【００３１】
上記部分フッ素化化合物は、下記一般式（１ａ）
Ａ−Ｑ （１ａ）
〔式中、Ａは、上記（ｉ）の疎水基を表し、Ｑは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ又は−ＯＳＯ３Ｍを表す。Ｍは、上記（ｉｉ）の親水基に関し定義したものと同じ。〕で表される部分フッ素化化合物（ａ）、又は、
下記一般式（１ｂ）
［Ａ−（Ｏ）ｚ−］ｘＰＯ（ＯＭ）ｙ （１ｂ）
〔式中、Ａは、上記疎水基を表し、ｚは、０又は１を表す。ｘ、ｙ及びＭは、上記（ｉｉ）の親水基に関し定義したものと同じ。〕で表される部分フッ素化化合物（ｂ）として表すことができる。
【００３２】
上記部分フッ素化化合物としては、乳化力や分散力の点で部分フッ素化化合物（ａ）が好ましい。
【００３３】
上記部分フッ素化化合物（ａ）としては、例えば、下記一般式（１ａ−１）
Ｘ−Ｒｆ１−（ＣＨ２）ｎ３−Ｑ （１ａ−１）
（式中、Ｘは、上記定義したものと同じ。Ｒｆ１は、炭素数２〜１２のパーフルオロアルキレン基を表し、ｎ３は、１〜６の整数を表し、Ｑは、上記一般式（１ａ）で定義したものと同じ。）で表される部分フッ素化アルキレンアニオン性化合物（ａ１）が好ましい。
【００３４】
上記一般式（１ａ−１）において、上記Ｘとしては、Ｆが好ましい。
上記一般式（１ａ−１）において、上記Ｒｆ１の炭素数の好ましい下限は４であり、好ましい上限は１０であり、より好ましい上限は６である。
上記一般式（１ａ−１）において、上記ｎ３の好ましい上限は３であり、より好ましい上限は２である。
上記一般式（１ａ−１）において、Ｘ−Ｒｆ１−（ＣＨ２）ｎ３−は、上述の部分フッ素化アルキル基（Ｔ）の何れかであることが好ましい。
上記一般式（１ａ−１）において、上記Ｑは、−ＣＯＯＭ又は−ＳＯ３Ｍであることが好ましい。
【００３５】
上記部分フッ素化アルキレンアニオン性化合物（ａ１）としては、乳化力や分散力の点で、下記一般式（２）
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ１−Ｑ （２）
（式中、Ｒｆは、炭素数２〜１２のパーフルオロアルキル基を表し、ｎ１は、１〜６の整数を表し、Ｑは、上記一般式（１ａ）で定義したものと同じ。）で表されるパーフルオロアルキル−アルキレンアニオン性化合物が好ましい。
【００３６】
上記一般式（２）において、上記Ｒｆの炭素数の好ましい下限は４であり、好ましい上限は１０、より好ましい上限は６である。
上記一般式（２）において、上記ｎ１の好ましい上限は３であり、より好ましい上限は２である。
【００３７】
上記一般式（２）で表されるパーフルオロアルキル−アルキレンアニオン性化合物としては、例えば、下記一般式（３）
Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ２ＳＯ３Ｍ （３）
（式中、ｍは、２〜１２の整数を表し、ｎ２は、１〜６の整数を表し、Ｍは、上記（ｉｉ）の親水基に関し定義したものと同じ。）で表されるパーフルオロアルキル−アルキレンスルホン酸化合物が挙げられる。
上記ｍの好ましい下限は４であり、好ましい上限は１０、より好ましい上限は６である。
上記ｎ２の好ましい上限は３であり、より好ましい上限は２である。
【００３８】
上記部分フッ素化化合物（ａ）としては、また、下記一般式（１ａ−２）
Ｘ−Ｒｆ２−（ＣＨ２）ｎ４−Ｒｆ３−Ｑ （１ａ−２）
（式中、Ｘは、上記定義したものと同じ。ｎ４は、１〜３の整数を表す。Ｒｆ２は、炭素数３〜８のパーフルオロアルキレン基又はオシキアルキレン基を表す。Ｒｆ３は、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分枝鎖状のパーフルオロアルキレン基を表す。Ｑは、上記一般式（１ａ）で定義したものと同じ。）で表される部分フッ素化アルキレンアニオン性化合物（ａ２）であってもよい。
【００３９】
上記一般式（１ａ−２）において、上記Ｘとしては、Ｆが好ましい。
上記一般式（１ａ−２）において、上記Ｒｆ２の炭素数の好ましい下限は４であり、好ましい上限は６である。
上記一般式（１ａ−２）において、上記Ｒｆ３の炭素数の好ましい下限は２であり、好ましい上限は３である。
上記一般式（１ａ−２）において、上記ｎ４の好ましい上限は２である。
上記一般式（１ａ−２）において、Ｘ−Ｒｆ２−（ＣＨ２）ｎ４−は、上述の部分フッ素化アルキル基（Ｔ）の何れかであることが好ましい。
上記一般式（１ａ−２）において、上記Ｑとしては、−ＣＯＯＭ（Ｍは、上記（ｉｉ）の親水基に関し定義したものと同じ。）が好ましい。
【００４０】
上記部分フッ素化アルキレンアニオン性化合物（ａ２）としては、乳化力、分散力の点で、
Ｆ−Ｒｆ２−（ＣＨ２）ｎ４−Ｒｆ３−ＣＯＯＭ
（式中、ｎ４、Ｒｆ２、Ｒｆ３及びＭは、上記定義したものと同じ。）
で表されるものが好ましい。
【００４１】
上記部分フッ素化化合物（ａ）としては、また、下記一般式（１ａ−３）
Ｘ１−Ｒｆ４（ＣＨ２）ｎ５ＯＣＯ−ＣＨＱ−ＣＨ２−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ６Ｒｆ５−Ｘ２ （１ａ−３）
（式中、Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、Ｈ又はＦを表す。Ｒｆ４及びＲｆ５は、同一又は異なって、フッ素原子を１つ以上含有する炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ｎ５及びｎ６は、同一又は異なって、１〜３の整数を表す。Ｑは、上記一般式（１ａ）で定義したものと同じ。）で表される部分フッ素化ジエステル化合物（ａ３）であってもよい。
【００４２】
上記一般式（１ａ−３）において、上記Ｘ１及びＸ２としては、それぞれＦであることが好ましい。
上記一般式（１ａ−３）において、Ｒｆ４及びＲｆ５の炭素数の好ましい下限は２であり、好ましい上限は４である。
上記一般式（１ａ−３）において、Ｘ１−Ｒｆ４（ＣＨ２）ｎ５−、及び、−（ＣＨ２）ｎ６Ｒｆ５−Ｘ２は、同一又は異なって、上述の部分フッ素化アルキル基（Ｔ）の何れかであることが好ましい。
上記一般式（１ａ−３）において、上記ｎ５及びｎ６の好ましい上限は２である。
上記一般式（１ａ−３）において、上記Ｑとしては、−ＳＯ３Ｍ又は−ＣＯＯＭ（Ｍは、上記（ｉｉ）の親水基に関し定義したものと同じ。）が好ましく、−ＳＯ３Ｍがより好ましい。
【００４３】
上記部分フッ素化ジエステル化合物（ａ３）としては、乳化力、分散力の点で、
Ｆ−Ｒｆ４（ＣＨ２）ｎ５ＯＣＯ−ＣＨ（ＳＯ３Ｍ）−ＣＨ２−ＣＯＯ（ＣＨ２）ｎ６Ｒｆ５−Ｆ
（式中、Ｒｆ４、Ｒｆ５、ｎ５、ｎ６及びＭは、上記定義したものと同じ。）
で表されるものが好ましい。
【００４４】
上記「含フッ素重合体」は、炭素原子に結合しているフッ素原子を有している重合体である。
本発明において、上記含フッ素重合体は、フッ素含有単量体の１種又は２種以上を重合することにより得られるものであるが、含フッ素重合体としての基本的な性能を損なわない範囲で、フッ素非含有単量体をも共重合させて得られるものであってもよい。
【００４５】
上記「フッ素含有単量体」は、炭素原子に結合しているフッ素原子を少なくとも１個有する単量体である。上記「フッ素含有単量体」は、公知のものであれば特に限定されないが、炭素数１〜８のものが好ましい。
上記フッ素含有単量体としては、例えば、フルオロオレフィン、環式のフッ素化された単量体、フッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
上記フルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン等が挙げられ、炭素原子２〜６個を有するものが好ましい。
【００４７】
上記環式のフッ素化された単量体としては、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール［ＰＤＤ］、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン［ＰＭＤ］等が好ましい。
【００４８】
上記フッ素化アルキルビニルエーテルとしては、例えば、式ＣＹ２＝ＣＹＯＲ又はＣＹ２＝ＣＹＯＲ１ＯＲ（Ｙは、同一又は異なって、Ｈ又はＦであり、Ｒは、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキレン基である。）で表されるものが挙げられる。好ましい上記フッ素アルキルビニルエーテルとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）［ＰＥＶＥ］、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］が挙げられる。
【００４９】
上記フッ素非含有単量体としては、上記フッ素含有単量体と共重合性を有するものであれば特に限定されず、例えば炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素性単量体は、フッ素以外のハロゲン原子、酸素、窒素等の元素、各種置換基等を有するものであってもよい。
【００５０】
上記炭化水素系単量体としては、例えば、アルケン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、アルキルアリルエステル類等が挙げられる。
上記置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、グリシジル基、アミノ基、アミド基、芳香族系置換基等が挙げられる。
【００５１】
上記フッ素含有単量体としては、得られる含フッ素重合体（Ａ）がパーフルオロポリマーであれば耐熱性等の物性に優れ、取り扱いが容易となるので、パーフルオロ単量体であることがより好ましい。
【００５２】
本発明の含フッ素重合体組成物製造方法において、上記含フッ素重合体としては特に限定されないが、例えば、非溶融加工性含フッ素重合体、溶融加工性含フッ素重合体、エラストマー性共重合体等が挙げられる。
【００５３】
上記非溶融加工性含フッ素重合体としては、ＴＦＥ単独重合体、変性ポリテトラフルオロエチレン［変性ＰＴＦＥ］等が挙げられる。本明細書において、上記「変性ＰＴＦＥ」とは、ＴＦＥと、ＴＦＥ以外の微量単量体との共重合体であって、非溶融加工性であるものを意味する。
上記微量単量体としては、例えば、上述のパーフルオロオレフィン、フルオロ（アルキルビニルエーテル）、環式のフッ素化された単量体、パーフルオロ（アルキルエチレン）等が挙げられる。
変性ＰＴＦＥにおいて、上記微量単量体に由来する微量単量体単位の全単量体単位に占める含有率は、通常０．００１〜２モル％の範囲である。
【００５４】
本明細書において、上記微量単量体単位等の「単量体単位」は、含フッ素重合体の分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば、ＴＦＥ単位は、含フッ素重合体の分子構造上の一部分であって、ＴＦＥに由来する部分であり、−（ＣＦ２−ＣＦ２）−で表される。上記「全単量体単位」は、含フッ素重合体の分子構造上、単量体に由来する部分の全てである。
本明細書において、「全単量体単位に占める微量単量体単位の含有率（モル％）」とは、上記「全単量体単位」が由来する単量体、即ち、含フッ素重合体を構成することとなった単量体全量に占める、上記微量単量体単位が由来する微量単量体のモル分率（モル％）を意味する。
【００５５】
上記溶融加工性含フッ素重合体としては、例えば、エチレン／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体［ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体］等が挙げられる。
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体［ＰＦＡ］としては、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体［ＭＦＡ］、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体等が挙げられ、なかでも、ＭＦＡ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体が好ましく、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体がより好ましい。
【００５６】
上記エラストマー性共重合体として、ＴＦＥ／プロピレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＨＦＰ／エチレン／ＴＦＥ共重合体、ＰＶＤＦ、ＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体、ＨＦＰ／エチレン共重合体、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等が挙げられる。
【００５７】
上記含フッ素重合体（Ａ）としては、耐熱性等に優れ、成形加工しやすい点で、パーフルオロポリマーであることが好ましい。上記パーフルオロポリマーとしては、ＴＦＥ単独重合体、変性ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＭＦＡ、ＴＦＥ／ＰＥＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体が好ましく、ＴＦＥ単独重合体、変性ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体がより好ましい。
【００５８】
上記含フッ素重合体（Ａ）は、上記重合の反応条件、単量体の添加量等を適宜設定することにより、所望の分子量や組成にすることができる。
【００５９】
本発明の含フッ素重合体組成物製造方法は、上記含フッ素重合体（Ａ）とフッ素系界面活性剤とからなる重合生成物に酸化剤を接触させることよりなるものである。
【００６０】
上記重合生成物は、含フッ素重合体（Ａ）を１〜９９質量％含有するものであれば、数平均分子量１０００未満の低分子量物（オリゴマー）、上記フッ素系界面活性剤等の界面活性剤、重合開始剤、凝析剤、水性媒体等を含むものであってもよい。
【００６１】
上記重合生成物が水性分散液又はディスパージョンである場合、上記含フッ素重合体（Ａ）の好ましい下限は１０質量％であり、好ましい上限は７０質量％である。
上記重合生成物が乾燥粉末である場合、上記含フッ素重合体（Ａ）の好ましい下限は７０質量％であり、好ましい上限は９０質量％である。
【００６２】
上記酸化剤としては、上述の数平均分子量１０００未満の低分子量物（オリゴマー）、上記フッ素系界面活性剤等の界面活性剤、重合開始剤、凝析剤等を酸化、分解し得るものであれば特に限定されず、例えば、次亜塩素酸、塩素、オゾン及び過酸化水素よりなる群から選択される少なくとも１種等が挙げられる。なかでも、次亜塩素酸、塩素及び過酸化水素が好ましい。
上記酸化剤は、上記接触時、１種又は２種以上を使用してもよい。
【００６３】
上記接触は、例えば、（Ｉ）上記酸化剤を気体として上記重合生成物中に拡散させる方法、（ＩＩ）液体とした上記酸化剤を上記重合生成物に混合させる方法により行うことができる。
上記接触の条件は、使用する重合生成物の組成や量、上記酸化剤の種類等により適宜設定することができる。
【００６４】
上記（Ｉ）の方法により上記接触を行う場合、上記重合生成物は、上記酸化剤に対する接触面積が大きく、上記酸化剤が拡散しやすい点で、スラリー、又は、乾燥粉末であることが好ましい。
上記スラリーを乾燥して得られる乾燥粉末、又は、上記乾燥粉末は、懸濁重合により得られるモールディングパウダーであってもよいし、乳化重合により得られるファインパウダーであってもよい。
【００６５】
上記（Ｉ）の方法は、上記酸化剤の反応性の点で、通常、３０〜３００℃の温度で行うことが好ましい。上記温度の好ましい下限は１００℃であり、好ましい上限は２５０℃である。
上記（Ｉ）の方法において、特に含フッ素重合体（Ａ）が溶融加工可能な粉末である場合、酸化剤の拡散速度を高くする点で、含フッ素重合体（Ａ）の融点より低い温度で接触を行うことが好ましい。
【００６６】
上記（Ｉ）の方法を行う場合、安全性の点で、上記酸化剤は、空気、窒素、ヘリウム等の不活性ガスとの混合ガスとして使用することが好ましい。
上記（Ｉ）の方法において、上記酸化剤は、その用いる種類にもよるが、上記混合ガス全量の０．１〜３０質量％の量で使用することがより好ましい。
【００６７】
上記（Ｉ）の方法において、上記酸化剤は、接触開始前に全使用量を添加してもよいし、接触開始時より逐次添加してもよい。
上記逐次添加を行う場合、その添加速度は接触させる重合生成物の組成や使用量等に応じて、適宜設定することができる。
【００６８】
上記（Ｉ）の方法は、通常、３〜２４時間の間行うことが好ましい。上記（Ｉ）の方法は、所望の着色防止効果を得る点で、４時間以上で行うことがより好ましく、製造コスト、副反応抑制の点で、２０時間以内で行うことがより好ましい。
【００６９】
上記（ＩＩ）の方法により上記接触を行う場合、効率良く酸化剤を接触することができる点で、上記重合生成物は水性分散液、ディスパージョン等の水性分散体であることが好ましい。
上記（ＩＩ）の方法は、酸化剤の反応性の点で、通常、１０〜１００℃の温度で行うことが好ましい。酸化剤の反応性の点で、上記温度の好ましい下限は２０℃であり、安全性、副反応抑制の点で、好ましい上限は８５℃である。
【００７０】
上記（ＩＩ）の方法を行う場合、上記酸化剤は、通常、重合生成物の０．０１〜５質量％の量で使用することが好ましい。
上記酸化剤は、所望の着色防止効果を得る点で、重合生成物の０．１質量％以上の量で使用することがより好ましく、安全性や経済的な点で、重合生成物の２質量％以下の量で使用することがより好ましい。
【００７１】
上記（ＩＩ）の方法は、通常、１〜２４時間行うことが好ましい。上記（ＩＩ）の方法は、所望の着色防止効果を得る点で、２時間以上で行うことがより好ましく、製造コスト、副反応抑制の点で、２０時間以内で行うことがより好ましい。
上記（ＩＩ）の方法では、上記酸化剤と重合生成物とを攪拌することが好ましい。
【００７２】
上記（ＩＩ）の方法において、上記酸化剤は、接触開始前に全使用量を添加してもよいし、接触開始時より逐次添加してもよい。
上記酸化剤を逐次添加する場合、その添加速度は接触させる重合生成物の組成や使用量等に応じて、適宜設定することができる。
【００７３】
本発明の含フッ素重合体組成物製造方法は、上記酸化剤の接触を行うことにより、含フッ素重合体（Ｂ）を用いて成形加工を行う際の着色を防止することができる。
上記酸化剤の接触による着色防止効果の機構は明らかではないが、上記重合生成物中に存在し得る重合開始剤、界面活性剤、凝析剤、重合副生物のオリゴマー等の着色原因物質が、上記重合生成物を用いた成形加工時に酸化剤の酸化作用により分解することから上記着色防止効果が得られるものと考えられる。
【００７４】
本発明の含フッ素重合体組成物製造方法は、上記重合生成物に酸化剤を接触させる工程を経て含フッ素重合体組成物を製造するものである。
上記含フッ素重合体組成物は、含フッ素重合体（Ｂ）からなる組成物である。上記含フッ素重合体組成物は、用いた重合生成物と同様の形態、即ち、水性分散体、ディスパージョン、スラリー、乾燥粉末又は造粒粉末の何れであってもよいし、これらの形態から成形加工により得られる成形体であってもよい。上記含フッ素重合体組成物としての成形体は、本明細書において、以下、「含フッ素重合体成形体」ということがある。
【００７５】
本明細書において、上記「含フッ素重合体成形体」は、重合生成物に上記酸化剤を接触させ、成形加工を行うことにより得られるものである。上記成形加工は、目的とする含フッ素重合体成形体の種類に応じ、例えば含フッ素重合体（Ｂ）の融点以上のような高温での加熱を行うが、キャスト製膜のように上記加熱を行わない方法であってもよい。上記含フッ素重合体成形体の形状は、特に限定されない。
【００７６】
上記含フッ素重合体成形体は、（ａ）重合生成物としてのスラリー、乾燥粉末又は造粒粉末に、上記酸化剤を接触させ、混練機等を用いて溶融混練することにより得られるペレット、（ｂ）上記酸化剤を接触させて得られる含フッ素重合体（Ｂ）、又は、上記（ａ）により得たペレット、スラリー、乾燥粉末若しくは造粒粉末を成形機に投入して成形することにより得られる成形品、（ｃ）重合生成物としての水性分散体又はディスパージョンに上記酸化剤を接触させ、被塗装物に塗装することにより被塗装物上に形成されるコーティング、（ｄ）重合生成物としての水性分散体又はディスパージョンに上記酸化剤を接触させ、多孔質体等の基材に含浸したのち所望により加熱する含浸加工により形成される被膜、及び、（ｅ）重合生成物としての水性分散体又はディスパージョンに上記酸化剤を接触させ、基材上に塗布し乾燥して得られる塗布膜を、所望により例えば水中への投入等により上記基材から剥離することよりなるキャスト製膜により得られるキャスト膜を含む概念である。上記（ｃ）の塗装は、被塗装物に塗布し、必要に応じて乾燥した後、含フッ素重合体の融点以上の温度で焼成する工程からなる。
本明細書において、上記ペレットの製造、上記成形品の製造、上記コーティングの製造、上記含浸加工及び上記キャスト製膜を総称して「成形加工」ということがある。
【００７７】
上記含フッ素重合体成形体は、例えば、（Ａ）重合生成物が乾燥粉末、造粒粉末又はペーストである場合、上述の酸化剤との接触を行い、続いて成形加工することにより得ることができ、（Ｂ）重合生成物が水性分散液又はディスパージョンである場合、上述の酸化剤との接触を行った後、凝析等により粉末又はペーストを調製した後、成形加工することにより得ることができる。
【００７８】
上記成形加工は、公知の方法により適宜行うことができる。
上記成形加工の方法のうち、上記ペレットの製造方法としては特に限定されず、例えば、含フッ素重合体からなる粉末を混練機又は押出機に投入して溶融混練することによりペレットを製造する方法等が挙げられる。
上記成形品の製造方法としては特に限定されず、例えば、圧縮成形、押出成形、ペースト押出成形、射出成形等が挙げられる。
上記コーティングの塗装方法としては特に限定されず、例えば、吹付け塗装、浸漬塗装、はけ塗り塗装、静電塗装等が挙げられる。
上記成形加工の条件は、成形加工の方法の種類、成形加工する重合生成物の組成や量等に応じて、適宜設定することができる。
【００７９】
上述の本発明の含フッ素重合体組成物製造方法により製造された含フッ素重合体組成物もまた、本発明の一つである。
本発明の含フッ素重合体組成物は、上述したように、水性分散体、スラリー、乾燥粉末又は造粒粉末であってもよいし、上記水性分散体、上記スラリー、上記乾燥粉末又は造粒粉末を用いて得られる成形体であってもよい。
本発明の含フッ素重合体組成物は、上述の本発明の含フッ素重合体組成物製造方法により製造されたものであるので、成形加工時に着色されておらず、外観に優れている。
【００８０】
本発明の含フッ素重合体組成物は、成形体である場合、即ち、上述の含フッ素重合体成形体である場合、ＸＹＺ表色系のＹ値が４０以上１００未満であることが好ましい。上記ＸＹＺ表色系のＹ値は、明るさを表す指標であり、物体の視感反射率や視感透過率に等しい値である。上記Ｙ値は、目視による場合、大きいほど白色に近い色となり、値が小さくなるに伴い灰色を経て黒色に近い色となる。
本明細書において、上記ＸＹＺ表色系のＹ値は、ＣＩＥ１９３１表色系に従い、室温にて、色彩色差計ＣＲ−３００（ミノルタ社製）を用いて測定して得られるＹ値を、百分率（％）で表した値である。
【００８１】
本発明の含フッ素重合体組成物は、成形体である場合、上記ＸＹＺ表色系のＹ値のより好ましい下限は５０であり、更に好ましい下限は６０である。
本発明の含フッ素重合体組成物は、成形体である場合、上記範囲内のＸＹＺ表色系のＹ値を有するので、白色度が高く、着色がないので外観に優れている。
【発明の効果】
【００８２】
本発明の含フッ素重合体組成物製造方法は、上述の構成よりなるので、着色せず、優れた外観を示す含フッ素重合体組成物を得ることができる。
本発明の含フッ素重合体組成物は、上記含フッ素重合体組成物製造方法により製造されたものであるので、白色度が高く、着色がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８３】
本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例によって限定されるものではない。
【００８４】
各実施例及び比較例において、以下の方法を用いて各測定を行った。
（１）Ｙ値（ＸＹＺ表色系）：ＣＩＥ１９３１表色系に従い、室温にて、色彩色差計ＣＲ−３００（ミノルタ社製）を用いて測定した。
（２）固形分濃度：水性分散液を１５０℃で１時間乾燥した時の質量減少より求めた。
（３）平均一次粒子径：固形分濃度を約０．０２質量％に希釈し、単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と電子顕微鏡写真により決定された平均粒子径との検量線を基にして、上記透過率から間接的に求めた。
（４）標準比重（ＳＳＧ）：ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７ ６９に従い、測定した。
【００８５】
合成例１
内容量３リットルの攪拌翼付きステンレススチール製オートクレーブに、脱イオン水１．５リットル、パラフィンワックスを６０ｇ（融点６０℃）及び界面活性剤１［Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ］を２５００ｍｇ仕込み、系内をＴＦＥで置換した。内温を７０℃にし、内圧が０．７８ＭＰａＧになるように、ＴＦＥを圧入し、０．６質量％の過硫酸アンモニウム［ＡＰＳ］水溶液５ｇを仕込み、反応を開始した。重合の進行に伴って重合系内の圧力が低下するので、連続的にＴＦＥを追加して内圧を０．７８ＭＰａＧに保ち、反応を継続した。重合開始１１時間後にＴＦＥをパージして重合を停止した。得られたＴＦＥ単独重合体水性分散体について、固形分濃度及び平均一次粒子径を測定した。
【００８６】
合成例２
合成例１において、界面活性剤１を、界面活性剤２［Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ（ＳＯ３Ｎａ）ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ］に変更し、ＴＦＥ単独重合体水性分散体を得た。得られたＴＦＥ単独重合体水性分散体について、固形分濃度及び平均一次粒子径を測定した。
【００８７】
各合成例により得られた成形体の測定結果を表１に示す。なお、界面活性剤濃度及び固形分濃度は、得られたＴＦＥ単独重合体水性分散体に基づき算出した値である。
【００８８】
【表１】
【実施例１】
【００８９】
攪拌翼を備えた１０００ｍｌ三口フラスコに、合成例１で得られたＴＦＥ単独重合体水性分散体１４３ｇ及びイオン交換水３５７ｇを入れ希釈した後、内温２５℃、５０ｒｐｍで攪拌しながら、次亜塩素酸の５質量％水溶液１０ｍｌを１時間かけて滴下した。さらに、１時間攪拌後、５００ｒｐｍで機械攪拌によって水性分散液を凝集し、水をろ別後、再度５００ｍｌのイオン交換水で洗浄し、１８０℃で６時間乾燥して、ＴＦＥ単独重合体のファインパウダーを得た。得られたファインパウダーより、ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７ ６９に従って成形体を得た。得られた成形体について、ＳＳＧ及びＹ値を測定した。
【実施例２】
【００９０】
攪拌翼を備えた１０００ｍｌ三口フラスコに、合成例１で得られたＴＦＥ単独重合体水性分散体３００ｇ及びイオン交換水２００ｇを入れ希釈した以外は、実施例１と同様にして成形体を得た。得られた成形体のＳＳＧ及びＹ値を測定した。
【実施例３】
【００９１】
攪拌翼を備えた１０００ｍｌ三口フラスコに、合成例１で得られたＴＦＥ単独重合体水性分散体１４３ｇ及びイオン交換水３５７ｇを入れ希釈した後、内温８０℃、５０ｒｐｍで攪拌しながら、過酸化水素の２質量％水溶液１０ｍｌを１時間かけて滴下した。さらに、２時間攪拌後、５０ｒｐｍで機械攪拌によって水性分散液を凝集し、水をろ別後、再度５００ｍｌのイオン交換水で洗浄し、１８０℃で６時間乾燥して、ＴＦＥ単独重合体のファインパウダーを得た。得られたファインパウダーより、ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７ ６９に従って成形体を得た。得られた成形体について、ＳＳＧ及びＹ値を測定した。
【００９２】
比較例１
攪拌翼を備えた１０００ｍｌ三口フラスコに、合成例１で得られたＴＦＥ単独重合体水性分散体１４３ｇ及びイオン交換水３５７ｇを入れ希釈した後、５００ｒｐｍで機械攪拌によって水性分散液を凝集し、水をろ別後、再度５００ｍｌのイオン交換水で洗浄し、１８０℃で６時間乾燥して、ＰＴＦＥのファインパウダーを得た。得られたファインパウダーより、ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７ ６９に従って成形体を得た。得られた成形体について、ＳＳＧ及びＹ値を測定した。
【００９３】
比較例２
合成例１で得られたＴＦＥ単独重合体水性分散体に代えて合成例２で得られたＴＦＥ単独重合体水性分散体を用いた以外は比較例１と同様にして、成形体を作り、ＳＳＧ及びＹ値を測定した。
【００９４】
各実施例及び各比較例で得られた成形体の測定結果について、表２に示す。
【００９５】
【表２】
【００９６】
表２に示したように、実施例１〜３で得られた成形体と比較例１〜２で得られた成形体との間で、ＳＳＧは、ほぼ同じ値であるが、Ｙ値は、実施例１〜３で得られた成形体の方が比較例１〜２で得られた成形体より高い値であった。このことから、酸化剤処理を行うことにより、成形体を構成する含フッ素重合体（Ａ）の分子量を変化させることなく、着色を防止できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の含フッ素重合体組成物製造方法は、着色がなく、優れた外観を有する含フッ素重合体組成物を提供することができる。
本発明の含フッ素重合体組成物は、上記含フッ素重合体組成物製造方法により製造されたものであるので、白色度が高く着色がないので、美観が求められる各種コーティングや成形品として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素重合体（Ａ）とフッ素系界面活性剤とからなる重合生成物に酸化剤を接触させることにより含フッ素重合体（Ｂ）からなる含フッ素重合体組成物を製造する含フッ素重合体組成物製造方法であって、
前記フッ素系界面活性剤は、（ｉ）Ｃ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合とを有する疎水基と、（ｉｉ）−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）ｙ及び（−Ｏ）ｘ−ＰＯ（ＯＭ）ｙ〔式中、Ｍは、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＨを表し、ｘ＝（３−ｙ）であり、ｙは、１又は２を表す。〕よりなる群から選択される１種である親水基とが結合してなる部分フッ素化化合物からなるものである
ことを特徴とする含フッ素重合体組成物製造方法。
【請求項２】
フッ素系界面活性剤を用いて水性媒体中で重合することにより得られた含フッ素重合体（Ａ）からなる重合生成物に酸化剤を接触させることにより含フッ素重合体（Ｂ）からなる含フッ素重合体組成物を製造する含フッ素重合体組成物製造方法であって、前記フッ素系界面活性剤は、（ｉ）Ｃ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合とを有する疎水基と、（ｉｉ）−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）ｙ及び（−Ｏ）ｘ−ＰＯ（ＯＭ）ｙ〔式中、Ｍは、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＨを表し、ｘ＝（３−ｙ）であり、ｙは、１又は２を表す。〕よりなる群から選択される１種である親水基とが結合してなる部分フッ素化化合物からなるものである
ことを特徴とする含フッ素重合体組成物製造方法。
【請求項３】
疎水基は、エーテル酸素を主鎖に有しているか又は有していない部分フッ素化アルキル基である請求項１又は２記載の含フッ素重合体組成物製造方法。
【請求項４】
疎水基は、主鎖に−ＣＨ２−を有しているものである請求項１、２又は３記載の含フッ素重合体組成物製造方法。
【請求項５】
部分フッ素化化合物は、下記一般式（２）
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ１−Ｑ （２）
（式中、Ｒｆは、炭素数２〜１２のパーフルオロアルキル基を表し、ｎ１は、１〜６の整数を表し、Ｑは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ又は−ＯＳＯ３Ｍを表す。Ｍは、前記と同じ。）で表されるパーフルオロアルキル−アルキレンアニオン性化合物である請求項１又は２記載の含フッ素重合体組成物製造方法。
【請求項６】
部分フッ素化化合物は、下記一般式（３）
Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ２ＳＯ３Ｍ （３）
（式中、ｍは、２〜１２の整数を表し、ｎ２は、１〜６の整数を表し、Ｍは、前記と同じ。）で表されるパーフルオロアルキル−アルキレンスルホン酸化合物である請求項１又は２記載の含フッ素重合体組成物製造方法。
【請求項７】
酸化剤は、次亜塩素酸、塩素、オゾン及び過酸化水素よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５又は６記載の含フッ素重合体組成物製造方法。
【請求項８】
含フッ素重合体（Ａ）は、パーフルオロポリマーである請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の含フッ素重合体組成物製造方法。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の含フッ素重合体組成物製造方法により製造された含フッ素重合体組成物であって、
前記含フッ素重合体組成物は、水性分散体、スラリー、乾燥粉末、造粒粉末、又は、前記水性分散体、前記スラリー、前記乾燥粉末若しくは前記造粒粉末を用いて得られる成形体である
ことを特徴とする含フッ素重合体組成物。
【請求項１０】
含フッ素重合体組成物は、成形体であり、
前記成形体は、ＸＹＺ表色系のＹ値が４０以上１００未満である請求項９記載の含フッ素重合体組成物。
【請求項１】
含フッ素重合体（Ａ）とフッ素系界面活性剤とからなる重合生成物に酸化剤を接触させることにより含フッ素重合体（Ｂ）からなる含フッ素重合体組成物を製造する含フッ素重合体組成物製造方法であって、
前記フッ素系界面活性剤は、（ｉ）Ｃ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合とを有する疎水基と、（ｉｉ）−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）ｙ及び（−Ｏ）ｘ−ＰＯ（ＯＭ）ｙ〔式中、Ｍは、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＨを表し、ｘ＝（３−ｙ）であり、ｙは、１又は２を表す。〕よりなる群から選択される１種である親水基とが結合してなる部分フッ素化化合物からなるものである
ことを特徴とする含フッ素重合体組成物製造方法。
【請求項２】
フッ素系界面活性剤を用いて水性媒体中で重合することにより得られた含フッ素重合体（Ａ）からなる重合生成物に酸化剤を接触させることにより含フッ素重合体（Ｂ）からなる含フッ素重合体組成物を製造する含フッ素重合体組成物製造方法であって、前記フッ素系界面活性剤は、（ｉ）Ｃ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合とを有する疎水基と、（ｉｉ）−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）ｙ及び（−Ｏ）ｘ−ＰＯ（ＯＭ）ｙ〔式中、Ｍは、ＮＨ４、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＨを表し、ｘ＝（３−ｙ）であり、ｙは、１又は２を表す。〕よりなる群から選択される１種である親水基とが結合してなる部分フッ素化化合物からなるものである
ことを特徴とする含フッ素重合体組成物製造方法。
【請求項３】
疎水基は、エーテル酸素を主鎖に有しているか又は有していない部分フッ素化アルキル基である請求項１又は２記載の含フッ素重合体組成物製造方法。
【請求項４】
疎水基は、主鎖に−ＣＨ２−を有しているものである請求項１、２又は３記載の含フッ素重合体組成物製造方法。
【請求項５】
部分フッ素化化合物は、下記一般式（２）
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｎ１−Ｑ （２）
（式中、Ｒｆは、炭素数２〜１２のパーフルオロアルキル基を表し、ｎ１は、１〜６の整数を表し、Ｑは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ又は−ＯＳＯ３Ｍを表す。Ｍは、前記と同じ。）で表されるパーフルオロアルキル−アルキレンアニオン性化合物である請求項１又は２記載の含フッ素重合体組成物製造方法。
【請求項６】
部分フッ素化化合物は、下記一般式（３）
Ｆ（ＣＦ２）ｍ（ＣＨ２）ｎ２ＳＯ３Ｍ （３）
（式中、ｍは、２〜１２の整数を表し、ｎ２は、１〜６の整数を表し、Ｍは、前記と同じ。）で表されるパーフルオロアルキル−アルキレンスルホン酸化合物である請求項１又は２記載の含フッ素重合体組成物製造方法。
【請求項７】
酸化剤は、次亜塩素酸、塩素、オゾン及び過酸化水素よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５又は６記載の含フッ素重合体組成物製造方法。
【請求項８】
含フッ素重合体（Ａ）は、パーフルオロポリマーである請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の含フッ素重合体組成物製造方法。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の含フッ素重合体組成物製造方法により製造された含フッ素重合体組成物であって、
前記含フッ素重合体組成物は、水性分散体、スラリー、乾燥粉末、造粒粉末、又は、前記水性分散体、前記スラリー、前記乾燥粉末若しくは前記造粒粉末を用いて得られる成形体である
ことを特徴とする含フッ素重合体組成物。
【請求項１０】
含フッ素重合体組成物は、成形体であり、
前記成形体は、ＸＹＺ表色系のＹ値が４０以上１００未満である請求項９記載の含フッ素重合体組成物。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３３１５０
【国際公開日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【発行日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１４４４８（Ｐ２００５−５１４４４８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１４３９１
【国際出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年４月１４日（２００５．４．１４）
【発行日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１４３９１
【国際出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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