含浸済み無機紙およびその製造方法
特殊な含浸用材料（例えばシルセスキオキサン、ＳｉＯ２／Ｘ２Ｏ重量比（ＸはアルカリＮａ、Ｋなどである）が１．６〜３．５であるアルカリケイ酸塩ガラス）を含浸させた細孔／隙間を伴う自立形無機材料（例えば雲母紙、カーボン紙、ガラス繊維紙）から作られる可撓性基板が本明細書で記述される。一実施形態においては、可撓性基板は、（１）自立形無機材料を提供するステップと、（２）含浸用材料を提供するステップと、（３）含浸用材料を自立形無機材料内部の細孔／隙間に含浸させるステップと、および（４）含浸済み細孔／隙間を伴う自立形無機材料を硬化させて可撓性基板を形成させるステップとによって作られる。可撓性基板は典型的には、フレキシブルディスプレイまたは可撓性電子部品を作るのにも用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含浸済み無機材料およびその製造方法に関する。一実施形態においては、含浸済み無機材料（可撓性基板、含浸済み無機紙）は、フレキシブルディスプレイまたは可撓性電子部品を作るために使用される。
【背景技術】
【０００２】
本明細書では略語は以下のように定義づけされ、以下の記述においてはその少なくとも一部分が言及されることになる。
【０００３】
Ａｌ アルミニウム
ＣＴＥ 熱膨張係数
ＩＰＡ イソプロピルアルコール
ＩＴＯ イソジウムスズ酸化物
ＬＣＤ 液晶ディスプレイ
ＯＬＥＤ 有機発光ダイオード
ＰＣ ポリカーボネート
ＰＥＮ ポリエチレンナフタレート
ＰＥＳ ポリエーテルスルホン
ＲＨ 相対湿度
ＲＦＩＤ 高周波識別
ＳＥＭ 走査電子顕微鏡法
ＵＶ 紫外線
今日、フレキシブルディスプレイ（例えば電気泳動ディスプレイ、コレステリック液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、ＬＣＤディスプレイ）および可撓性電子部品（例えば光起電力技術、太陽電池、ＲＦＩＤ、センサー）に付随する利用分野においては、改善された耐久性、重量および曲げ半径を有する低コスト可撓性基板に対する必要性が存在する。例えば、アクティブマトリクス駆動ディスプレイの製造に適したものである寸法的安定性、所望のＣＴＥ、靭性、透明度、加熱能力およびバリア特性／密封性を有する可撓性基板が求められている。現在、無充填の熱可塑性物質（ＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＣ…）の基板、金属（ステンレス鋼）基板および薄いガラス基板が、これらの利用分野のために使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながらプラスチック基板自体には、低いＯ２および水蒸気バリア特性、比較的高いＣＴＥ、寸法的安定性、熱限界および化学的耐久性という欠点がある。これに対し、金属基板には、表面粗度、非透明性、および伝導性という欠点があり、一方薄いガラス基板は、脆性で亀裂に敏感であり、従って曲げおよび切断に問題がある。本発明の１つの主要な目的は、プラスチック基板、金属基板および連続的薄ガラス基板の特性と比べた場合に改善された物理的特性を有する可撓性基板を提供することにある。この必要性およびその他の必要性は、本発明の可撓性基板および方法によって満たされる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
特殊な含浸用材料（例えばシルセスキオキサン、ＳｉＯ２／Ｘ２Ｏ重量比（ＸはアルカリＮａ、Ｋなどである）が１．６〜３．５であるアルカリケイ酸塩ガラス）を含浸させた細孔／隙間を伴う自立形無機材料（例えば雲母紙）から作られる可撓性基板が本明細書で記述される。一実施形態においては、可撓性基板は、（１）自立形無機材料を提供するステップと、（２）含浸用材料を提供するステップと、（３）含浸用材料を自立形無機材料内部の細孔／隙間に含浸させるステップと、および（４）含浸済み細孔／隙間を伴う自立形無機材料を硬化させて可撓性基板を形成させるステップとによって作られる。可撓性基板は典型的には、フレキシブルディスプレイまたは可撓性電子部品を作るのにも用いられる。
【０００６】
本発明は、添付図面と合わせて以下の詳細な記述を参照することによってより完全に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に従ったフレキシブルディスプレイまたは可撓性電子部品を作るために使用される可撓性基板（含浸済み無機材料）の横断側面図である。
【図２Ａ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｂ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｃ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｄ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｅ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｆ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｇ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｈ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｉ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｊ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｋ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｌ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｍ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｎ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｏ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｐ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｑ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｒ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｓ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｔ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図３】本発明に従ってガラス基板上の保護コーティングとして使用される可撓性基板（含浸済み無機材料）の横断側面図である。
【図４】例示的可撓性基板が本発明に従ったガラス基板上の保護コーティングとしてどの程度良好に機能するかを評価するために行なわれた実験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図１は、本発明の一実施形態に従った可撓性基板１００（含浸済み無機材料１００）の横断側面図である。可撓性基板１００は、特殊な含浸用材料１０６が含浸された隙間／細孔１０４を伴う自立形無機材料１０２（自立形無機紙１０２）を含む。望ましい場合には、可撓性基板１００は、バリア特性の改善を助けるため一方の表面または両方の表面上に設置されたバリアコーティング１０８を有することができる。例えば、バリアコーティング１０８は、被着された無機層（例えばシリカ、窒化ケイ素…）、多層無機／有機層スタック（例えば、バイテックス・システムズ（Ｖｉｔｅｘ Ｓｙｓｔｅｍｓ）製バリックス（Ｂａｒｉｘ）（商標）コーティング…）または連続的薄型有機シート（例えばコーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）のマイクロシート（Ｍｉｃｒｏ ｓｈｅｅｔ））であり得る。
【０００９】
自立形無機材料１０２は、結晶質または非結晶質のいずれかである無機材料から成る粒子（または繊維）の集合である。例えば、自立形無機材料１０２は、雲母紙１０２、グラファイト紙１０２、カーボンナノチューブ紙１０２またはガラス繊維紙１０２であってよい。一般に、特定の利用分野のために用いるべく選択される自立形無機材料１０２のタイプは、例えば材料組成、機械的特性、細孔体積、粒径、アスペクト比および光吸収を含めたいくつかの物理的特性に基づいている。さらに、自立形無機材料１０２は、フレキシブルディスプレイ（例えば電気泳動ディスプレイ、コレステリック液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、ＬＣＤディスプレイ、その他の能動または受動マトリクスディスプレイおよび駆動回路）または可撓性電子部品（例えば光起電力技術、太陽電池、ＲＦＩＤ、センサー）などといった、製造を補助することになるデバイスのタイプに基づいて選択される。
【００１０】
含浸用材料１０６は、一部には自立形無機材料１０２内部の細孔／隙間１０４にそれがいかにうまく含浸できるかに基づいて選択される。例えば、自立形無機材料１０２の内部の細孔／隙間１０４に含浸するように用いられた本明細書で開示されている含浸用材料１０６の２つのタイプには、ゾル−ゲルシルセスキオキサン材料１０６およびケイ酸カリウムガラス１０６（ここでケイ酸カリウムガラスは２．５というＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ重量比を有する）が含まれる。ただし、その材料が自立形無機材料１０２の内部の細孔／隙間１０４に有効に含浸できるかぎり、その他のタイプの含浸用材料を代りに使用することも可能である。さらに、含浸用材料１０６は、一部には、フレキシブルディスプレイおよび／または可撓性電子部品を製造するのに使用できるようにそれが所望の物理的特性をもつ可撓性基板を作ることができるか否かに基づいて選択される。表１は、フレキシブルディスプレイおよび／または可撓性電子部品を製造するのに使用できるように例示的可撓性基板１００が示した所望の物理的特性の一覧表を含んでいる。
【表１】
【００１１】
一実施形態においては、可撓性基板１００は、自立形雲母紙１０２とゾル−ゲルシルセスキオキサン含浸用材料１０６から作られる。シルセスキオキサン含浸用材料１０６は、（例えば）以下のものを含めたさまざまな理由で使用するべく選択された：
１．シルセスキオキサン含浸用材料１０６は、予備形成された雲母紙１０２の細孔／隙間１０４に有効に浸潤でき、かくして低多効率できわめて無機性の高い複合可撓性材料１００を作ることができる。
２．シルセスキオキサン含浸用材料１０６を用いて、より低温のシリコーンまたは重合体含浸用材料を使用した場合よりも密度の高いマトリクスを有する可撓性基板１００を作ることができる。
３．シルセスキオキサン含浸用材料１０６から、有機含浸用材料を使用した場合よりも高い加熱能力を有する可撓性基板１００が作られる。
４．シルセスキオキサン含浸用材料１０６は、収縮亀裂または開放細孔率を最小限におさえる加工を可能にする最低の収縮および最低の質量損失をもつ穏やかな熱処理を使用して熱硬化できるシルセスキオキサンの加水分解された樹脂を作ることができるという点で、加工可能性が高い。
５．シルセスキオキサン含浸用材料１０６は、可視スペクトル内で１．４０＜ｎ＜１．６０の範囲にわたって変動し得る屈折率を有し、そのため、ガラス繊維紙といったような自立形無機材料１０２との光学的整合を最適化することが可能である。
６．シルセスキオキサン含浸用材料１０６は加工が容易であり、ガラスといったような完全に無機の含浸材料と比較して低いモジュラス、高い耐ひずみ性を有する。
７．シルセスキオキサン含浸用材料１０６は、大部分の有機重合体含浸用材料と比較した場合、より優れた熱耐久性、およびより低い温湿度脆弱性を有する。
８．シルセスキオキサン含浸用材料１０６と雲母紙１０２の組合せは所望の形状および所望の物理的特性、例えば可撓性、熱耐久性、浸透抵抗性および低いＣＴＥを有する（表１参照）。
９．シルセスキオキサン含浸用材料１０６は、ガラス（溶融プロセス由来の）、熱分解炭素またはセラミック含浸用材料といったようなその他の材料よりも低い加工温度しか必要としない。
【００１２】
平面導波路構造を作るために当初使用されたシルセスキオキサン１０６の組成についての詳細な論述が、以下の共に譲渡された特許の中で提供されている：
・「光透過性固着材料（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｖｅ Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」という標題の米国特許第５，９９１，４９３号明細書、
・「ハイブリッド有機・無機平面光導波路装置（Ｈｙｂｒｉｄ Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｌａｎａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｗａｖｅｇｕｉｄｅ Ｄｅｖｉｃｅ）」という標題の米国特許第６，１４４，７９５号明細書、
・「整形された光学素子を伴う光ファイバコンポーネントおよびその作製方法（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｗｉｔｈ Ｓｈａｐｅｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｌｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ Ｓａｍｅ）」という標題の米国特許第６，４８８，４１４Ｂ１号明細書、
・「ハイブリッド有機・無機平面光導波路デバイス（Ｈｙｂｒｉｄ Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｌａｎａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｗａｖｅｇｕｉｄｅ Ｄｅｖｉｃｅ）」という標題の米国特許第６，５１１，６１５Ｂ１号明細書。
【００１３】
これらの特許は本明細書に参照により援用されている。
【００１４】
本発明は、組合せ型雲母紙１０２／シルセスキオキサン含浸用材料１０６を試験し、結果として得られた可撓性基板１００をフレキシブルディスプレイとして使用できるか否かを判定するべく評価した。これらの試験およびその結果についての論述を次に図２Ａ〜２Ｏに関連して提供する。
【００１５】
１．実験
１Ａ．雲母紙の特徴
２種の市販の雲母紙１０２（およびシルセスキオキサン含浸用材料１０６）を用いて、含浸済み雲母ディスプレイ材料１００を作製した。雲母紙１０２は両方共、ＵＳサマイカ社（ＵＳ Ｓａｍｉｃａ Ｉｎｃ．）およびコジェビ社（Ｃｏｇｅｂｉ Ｉｎｃ．）により天然雲母源から作られており、両方共、過去において電子産業（例えばコンデンサの利用分野）で誘電層として標準的に使用されてきた。例えば、コジェビ社のコジェキャップ（Ｃｏｇｅｃａｐ）雲母紙は、焼成ムスコバイト天然雲母から形成されている。これら２つの雲母紙１０２の基本材料は、表２に提供されている。
【表２】
【００１６】
２種の雲母紙１０２は、雲母微粒子サイズおよび厚さ、ひいては脆性が異なっている。ただし、雲母紙１０２は両方共、水に曝露された場合に構成雲母片へと急速に崩壊する。
【００１７】
１Ｂ．ゾル−ゲルアプローチおよび材料
２種の市販の雲母紙１０２の隙間１０４に含浸させるためにシルセスキオキサン材料１０６が使用された。シルセスキオキサン材料１０６は、一般式ＲＳｉＯ３／２により特徴づけされ、この式中Ｒは、単純なメチル、エチルおよびフェニル基からメタクリレート、エポキシドおよび架橋化合物といったようなさらに複雑で反応性の高い有機基に至る可能性のある有機変性剤である。反応性有機基を選択することにより含浸済み無機紙１００の屈折率を変動させ、熱的および化学的耐久性を最適化することができる。シルセスキオキサン材料１０６は化学的にシリカ（ＳｉＯ２）とシリコーン（Ｒ２ＳｉＯ）の間にあり、中間的特性を有する。シロキサン網状結合は、３網状Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を伴う変性テトラヘドラを形成することから、シルセスキオキサン材料１０６の密度は比較的高く、これはシリコーン含浸材料よりも優れた浸透性を導く。典型的には、シルセスキオキサン材料１０６の測定された密度は、組成に応じて１．３〜１．４ｇ／ｃｍ３の範囲内にあった。さらに、シルセスキオキサン材料１０６は、最小限の収縮／質量損失で硬化され得、このことはすなわち、雲母紙１０２の内部の小規模の細孔１０４に含浸するのに適しているということを意味している。
【００１８】
当初から、雲母紙１０２／シルセスキオキサン１０６の間の熱耐久性および屈折率は、結果として得られる可撓性基板１００のための貴重なパラメータであったが、ここで前者のパラメータは重合体含浸用材料との根本的な弁別を提供し、一方後者のパラメータは、結果として得られる可撓性基板１００における透明性を可能にする。メチルおよびフェニルシルセスキオキサン前駆体の組合せが選択され、従って熱耐久性は両方の材料について３５０℃を超えることができ、シルセスキオキサン１０６の屈折率は、組成物内へと置換されるフェニルの割合を増大させることによって１．４から１．６まで変動させることができた。
【００１９】
−実施形態においては、ポリジメチルシロキサン、（平均分子量ＭＷ約４５０ＡＭＵ）、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランおよびフェニルトリフルオロシラン／ＨＦが前駆体として使用された。そして、加工手順には、乾燥後完全に加水分解され、部分的に凝縮された粘性樹脂を形成させるための金属有機アルコキシドと水の反応が関与していた。その後、樹脂はイソプロパノール中で再度溶解され、結果として得られるシルセスキオキサン１０６溶液は、雲母紙１０２を含浸させるのに用いられた。含浸済み雲母紙１０２はその後、イソプロパノールを乾燥させ、その後熱硬化により硬化された。
【００２０】
特に、シルセスキオキサン１０６の合成は以下の通りに進められた：すなわち、合計アルコキシシラン約０．０３５モルを０．０３９モルの水および０．０１２モルのＨＦ（４８％溶液として）と混合させた。必要に応じて、ＨＦおよびフェニルトリエトキシシランの一部分を０．０２２モルのフェニルトリフルオロシランと交換することができた。次に、ｎ＝１．４１＋０．１９＊（モル％フェニル）という等式に従って目標屈折率を有するシルセスキオキサン材料１０６を送出するべく、フェニルとメチル官能化シロキサンの比を調整した（詳しい処方は表３に列挙されている）。アルコキシド、水およびＨＦの混合物を、均質かつ清澄になるまで７０℃で振とうさせ、次に合計５時間、７０〜８０℃で経時変化させた。このプロセスにより、前駆体の加水分解が開始させられ、結果として清澄な流動性溶液またはゾルが得られた。その後、清澄なゾルの試料を、開放型ビーカー内に入れ、一晩乾燥させた。プロセス内のこのステップは、凝縮度を増大させ、溶剤を含まない無色で清澄な乃至は混濁したシロップのような生成物が残された。結果として得られた樹脂は、乾燥時点で３０〜５０％の標準的質量損失を有していた。噴霧目的のために、樹脂を次にイソプロパノール中に再度溶解させ、かくしてそれは標準的に５０％という既知の重量画分を有していた。結果としてのシルセスキオキサン１０６溶液は流動的で清澄であった。
【表３】
【００２１】
２．結果と論述
２Ａ．プロセス開発
シルセスキオキサン１０６を市販の雲母紙１０２に含浸させるプロセスには、（１）多孔質雲母紙１０２にゾルシルセスキオキサン１０６を含浸／充填するステップおよび（２）ゾルシルセスキオキサン１０６を硬化させて高密度の可撓性基板１００を形成させるステップが関与していた。最終目的は、雲母紙１０２に含浸させている間のエアポケットの取込みを避け、高品質の表面テクスチュアを達成することにあった。雲母紙１０２の２”×２”の試料を用いてさまざまな実験を行なった。
【００２２】
雲母紙の含浸
雲母紙にゾルシルセスキオキサン１０６を均等に配合するために、雲母紙１０２の両面に浸漬される微細ミストを生成する小さなネブライザを使用した。正しく計量された噴霧を生成するため、質量流システムおよびネブライザに補給を行なう注射器ポンプを、約３０秒にわたりゾルシルセスキオキサン１０６を約０．２グラム送出するようにセットした。こうして２”×２”の雲母紙１０２の適切な加工が可能となった。これらの実験において使用された最初のネブライザは、ブルゲナー社（Ｂｕｒｇｅｎｅｒ Ｉｎｃ．）により製造された「Ｍｉｒａ ｍｉｓｔ ＰＥＥＫ」ネブライザであった。後に、この「Ｍｉｒａ ｍｉｓｔ ＰＥＥＫ」ネブライザよりも堅牢であるものとして、テキサス・サイエンティフィック・プロダクツ（Ｔｅｘａｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）製のエキセントリック（Ｅｘｃｅｎｔｒｉｃ）クウォーツネブライザが使用された。イソプロピルアルコールと共にさまざまな流速の窒素が、紙上に噴霧パターンを作り上げるべくテストされた。２ｓｌｐｍの流量が、均等で制御された噴霧を提供するものと判定された。
【００２３】
雲母紙１０２を含浸するために必要とされるシルセスキオキサン樹脂１０６の用量を、充分含浸を受けた雲母紙１０２の密度対未含浸雲母紙１０２の比率から計算した。ＵＳサマイカとコジェビの両方の雲母紙１０２中の細孔１０４に含浸するために約３０〜３５重量％のシルセスキオキサン１０６が必要となるということが発見された。試料の雲母紙１０２が過度に少ないゾルシルセスキオキサン１０６で加工された場合には、結果として得られた可撓性基板１００は、低い透明性、可撓性および靭性を示すと考えられた。噴霧プロセスの後、含浸／充填済み雲母紙１０２を次に空気乾燥させ、粘着性表面が残った。
【００２４】
代替的には、まず最初にシロキサン／アルコール溶液を使用に先立ち予備加水分解させるプロセスによって、雲母紙１０２を含浸させることができる。その後、雲母紙を損傷なく飽和させるために、以下の手順を使用することができる：
１．予め切断された雲母紙フィルムの平坦な部域に近似したガラス基板上の部域を、シロキサン／アルコール溶液の薄い（約１５０μｍ〜２５０μｍ）の液体フィルムで予めあふれさせる。
２．シロキサン／アルコール溶液が雲母紙１０２内に入りこれに浸透するにつれて沈降が発生することを認識しながら、雲母紙試料をシロキサン／アルコール溶液の「プール」と「浮動接触」させる。
３．室温で毛細管浸透を通して雲母フィルム１０２がシロキサン／アルコール溶液を完全に取り込むことができるよう適当な時間（約２〜４分間）放置する。
４．余分のアルコールを取除くため１０分間６０〜１００℃でフィルム／基板を預焼する。
５．預焼したフィルム／基板を、さらに高温の排気されたオーブンに移し、次に２０〜３０分間１５０℃で試料を焼いてシロキサン硬化反応が一部完了するまで促進させる。この時点で、潤滑層として作用する部分硬化したシロキサン材料の薄い層に起因して、充填されたフィルム／基板を、基板から除去することができる。
６．充填されたフィルム／基板を硬化させる（次項を参照）。
【００２５】
注釈１：雲母および無機紙１０２を含浸させ硬化させるために連続加工技術を使用することができた。例えば、これには、雲母またはその他の無機紙１０２がまず最初に含浸用材料１０６で飽和されその後プレス加工され次に熱処理（必要な場合）されるロール−トゥーロールプロセスが含まれていてもよい。
【００２６】
注釈２：細孔１０４の完全な充填を保証するため、雲母または無機紙１０２内への１つの含浸用材料１０６または多数の含浸用材料１０６の多重含浸を実施することができる。さらに、含浸間の即時乾燥そして次に最終的硬化または多数回の硬化が、このプロセスの一部を成し得る。
【００２７】
注釈３：雲母または無機紙１０２内の細孔１０４を充填するその他の方法を使用することができる。例えば、気体を除去するように雲母紙１０２を排気し、次になおも真空下にあるうちに、この紙を含浸用材料１０６の溶液中に浸漬させることができる。大気圧へのその後の通気により、含浸用材料１０６は細孔１０４内へとさらに強制されると考えられる。
【００２８】
含浸済み雲母紙の硬化プレス加工
出発雲母紙１０２にひとたび適量のゾルシルセスキオキサン１０６が含浸された時点で、ゾルシルセスキオキサン１０６を硬化させて弾性形態にするための熱加工ステップが実施された。ここで主要な最終目標は、含浸済み雲母紙１０２の密度を最大限にしながら、シルセスキオキサンマトリクス１０６を完全に硬化させることにあった。別の主要な最終目標は、高品質の表面を有する含浸済み雲母紙１０２を生産することにあった。本明細書では、３つの異なる硬化方法が論述されており、そのうちの任意のものを用いて含浸済み雲母紙１０２を硬化させることができる。硬化方法としては、（１）２枚のホットプレートの間で含浸済み雲母紙をプレス加工すること；（２）真空内で単一の平坦なプレート上に含浸済み雲母紙１０２を支持すること；および（３）真空の内部で、懸吊した（垂下した）含浸済み雲母紙１０２を硬化させることが含まれる。これらの硬化方法は全て、温度が１０〜３０分間１４０℃まで上昇させ、その後２５０℃まで上昇させて１０〜６０分間保持する同じ例示的硬化計画を用いて実施された。
【００２９】
プレス加工されたテープ方法
この方法では、樹脂飽和した雲母紙１０２を、２枚の平坦なプレートの間に設置し、５００〜２７００ポンド（約２２７〜１２２５ｋｇ）の圧力でプレス加工した。圧力の付加は、２つの意味で有用であった。まず第１に、雲母紙１０２内部のゾルシルセスキオキサン１０６の締め固めを制御することができ、第２に、表面品質は、最良の状態で、プレートの表面粗度を複製することができた。硬質プレス表面および軟質プレス表面の両方をこの方法において使用することができた。ＰＤＭＳ（例えばシルガード（Ｓｙｌｇａｒｄ）１８４）といったような軟質プレス表面は、樹脂飽和した雲母紙１０２から剥ぎ取ることができた。しかしながら、軟質プレス表面は、より薄い圧密済み雲母紙１０２ｂを引裂する可能性があり、実際時々これを引裂した。これとは対照的に、硬質プレス表面は、本質的に優れた剥離表面（例えば非粘着性アルミホイル）を有する必要があり、こうして圧密された雲母紙１０２をプレート間から除去することができた。
【００３０】
代替的には、含浸済み雲母紙１０２は、図２Ａに示されている通り、加熱プラテンプレス（カーバー（Ｃａｒｖｅｒ））２００を使用することによりプレス加工可能である。加熱プラテンプレス２００は、含浸された雲母紙１０２をその間でプレス加工するのに用いられるプレス対２０２ａおよび２０２ｂを有する。この実施例においては、各プレス２０２ａおよび２０２ｂは、積層されたカプトンフィルム２０４ａおよび２０４ｂ、アルミホイル２０６ａおよび２０６ｂそしてアルミニウムブロック２０８ａおよび２０８ｂ（互いに分離された状態で示されている）から作られている。加熱プラテンプレス２００は、さまざまな時間、温度および圧力の組合せを調査しながら、含浸済み雲母紙１０２の試料をプレス加工するために使用されてきた。例えば、含浸済み雲母紙１０２の試料をプレス加工しながら、２つの温度（２００℃および２３５℃）および最高４２０秒までの時間が調査された。
【００３１】
支持された薄型テープ方法
樹脂飽和した雲母紙１０２の２プレート式高温プレス加工を中心とするプロセス開発は、圧力無しの平行な圧密経路方法も追求しながら進められた。この方法においては、樹脂飽和した雲母紙１０２をシリコーンパッド上に設置しその後前述の熱処理スケジュールによってそれを硬化させることにより、この雲母紙上の圧力を除去するように修正された。この方法は、実際、樹脂飽和した雲母紙１０２の引裂を有効に防止した。
【００３２】
垂下式薄型テープ方法
この方法では、含浸および硬化ステップの間雲母紙１０２を懸吊し支持するように鋳型が開発された。丈夫なアルミニウムホイルの折畳み片の上に雲母紙１０２の輪郭をトレースすることにより、例示的鋳型を製造した。次にトレースした部域を除去し、鋳型の内側に一片のテープを用いて雲母紙１０２を取付けた。その後、鋳型を上面に沿って密封し、大型クリップを用いて、リングスタンドからこれを懸吊した。その後、雲母テープ１０２にゾルシルセスキオキサン１０６を噴霧し、上述の熱処理スケジュールに従ってこれを硬化させた。必要に応じて、細孔１０４の含浸済み品質をより良く促進するため、真空オーブン内部において真空下で加熱を行なうことができた。鋳型が雲母紙１０２の小さい部域を被覆しこれらの部域は処理されなかったためにその縁部を往々にして除去する必要があったにせよ、この方法は最も透明で均等に含浸された雲母紙１０２を作り出した。この特定の方法は、比較的実施が容易であり、優れた結果をもたらした。
【００３３】
２Ｂ．含浸済み雲母紙の結果と特性
目視による特性および顕微鏡による特性
比較的厚いＵＳサマイカ雲母紙１０２は、５ｃｍの半径をもつ管のまわりに容易に巻きつけられかつ清澄度が極めて高いものの紙１０２を通した物体の視界をゆがめる光学散乱を有する含浸済み雲母紙１００を作り出した。比較的薄いコジェビの雲母紙１０２は、５ｍｍの曲率半径のまわりに巻き付けるのに充分な可撓性を有するより透明で可撓性の高い製品を生成した。さらに、コジェビ雲母紙１０２は、ＵＳサマイカ雲母紙１０２と比較した場合光学散乱に起因するゆがみが著しく少なかった。図２Ｂは、シルセスキオキサン１０６での含浸／充填の前後のこれら２種類の雲母紙１０２の比較を示す。未含浸のＵＳサマイカ雲母紙１０２ａおよび含浸済みＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’が、左側の写真の中でブックカバーの上面に示されている。又、未含浸のコジェビ雲母紙１０２ｂおよび含浸済みコジェビ雲母紙１０２ｂ’が、右側の写真の中で同じブックカバーの上面に示されている。
【００３４】
横断面電子顕微鏡法
２つの含浸済み雲母紙１０２の研磨された横断面のＳＥＭ顕微鏡写真が、図２Ｃ（含浸済みＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’）および図２Ｄ（含浸済みコジェビ雲母紙１０２ｂ’）の中に示されている。一般的には、ＳＥＭ顕微鏡写真は、含浸済み雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’が、（最も明るいコントラストで示された）平行なシート内に大部分が方向づけされた雲母の層状ブック（ｌａｍｉｎａｒ ｂｏｏｋ）から成ることを表わしている。これらの写真は同様に、ゾル−ゲルシルセスキオキサン１０６が、大きな内部層状空隙空間ならびに小さい内部層状空間の両方の、複数のタイプの細孔構造を占有していたことをも示している。ここでわかるように、含浸済みＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’は、比較的薄いコジェビ雲母紙１０２ｂ’に比べて、より粗い構造、より大きい雲母プレートレット（ｍｉｃａ ｐｌａｔｅｌｅｔ）そしてより大きな内部層状空隙を有するように思われる。最も重要なことに、ＳＥＭ顕微鏡写真は、細孔１０４を含浸するのに用いられた硬化方法が期せずしてかなり有効であったこと、そして複合構造１０２ａ’および１０２ｂ’が高密度であることを示している。実際、蒸発、オフガス処理または収縮から生じる可能性のある空隙が、ＳＥＭ顕微鏡写真中には見られなかった。
【００３５】
表面ＳＥＭ
未含浸のＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ（左側写真）および含浸済みＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’（右側写真）の表面は、図２Ｅの２５０倍ＳＥＭ顕微鏡写真の中で示されている。そして、未含浸のコンジェビ雲母紙１０２ｂ（左側写真）および含浸済みコジェビ雲母紙１０２ｂ’（右側写真）の表面が、図２Ｆの２５０倍のＳＥＭ顕微鏡写真に示されている。これを見ればわかるように、未含浸ＵＳサマイカ雲母紙１０２ａの表面は、大きな雲母ブックの重ね合わさったプレートにより特徴づけられる。実際、ＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’は、非含浸雲母紙１０２ａおよび硬化済みシルセスキオキサン１０６にほぼ等しい表面組成を有する一方で、深さが十数マイクロメートルであるように思われるすき間が見える。シルセスキオキサン１０６は、雲母紙１０２ａ内の最も深い空隙の大部分に含浸すると思われたが、表面はなおも不均質であり、有意な表面粗度が明らかであった。これとは対照的に、コジェビ雲母紙１０２ｂは、まず粗度が比較的低く、その結果重複した粒子の広がりは比較的小さいものであった。含浸済みコジェビ雲母紙１０２ｂ’は、わずかにより希薄であり、シルセスキオキサン１０６は、粒子を互いに粘着させておりかつ雲母紙１０２ｂの上部表面上に島状に存在しているのがわかる。この試験において使用された単純なプレス加工および硬化方法は、明らかに、細かく平坦化された表面を提供する場合よりも雲母片の間の大きな空間に含浸する場合により効率の良いものであった。
【００３６】
表面品質−干渉分光法
いずれのディスプレイ基板１００の表面テクスチャも、その表面上での電子部品の加工後被着を支持できるものである必要がある。例えば、ケイ素被着プロセスでは、粗度が１０ｎｍ未満の表面上に電子コンポーネントを被着させることが必要である。この実験においては、含浸済み雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’の表面粗度を、ＷＹＣＯ干渉分光法によって測定した。図２Ｇおよび２Ｈは、浸潤および２枚のシリコーンプレート間でプレス加工することにより行なわれた圧密の前後のＵＳサマイカ雲母紙１０２ａおよび１０２ａ’の表面マップを示す。ここでわかるように、表面テクスチャは、含浸の前に１５マイクロメートルそして含浸後に８マイクロメートルのピークツーバレー高さをもつ雲母片で占められていた。しかしながら、シルセスキオキサン１０６は、図２ＥのＳＥＭ写真の中で示されたより頻度の高い粗度を削減した。図２Ｉおよび２Ｊはそれぞれ、非粘着性アルミニウムホイル単独、および剥離（剤）として非粘着性アルミニウムホイルを用いた２枚の鋼プレート間で圧密された含浸済みＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’の表面粗度を比較している。含浸済みＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’の表面テクスチャは、ホイルのものとほぼ同一であり、これは、硬質プレス表面が雲母粒子および樹脂を立体配座表面（ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｌ ｓｕｒｆａｃｅ）内に移動させることができるということを表わしている。事実、エンボス加工は極めて完全であり、そのため、ブランド名を表わすのに用いられたホイル内にスタンピングされた１５マイクロメートルのドットのアレイは、含浸済みＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’の表面に複製された。含浸済みＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’の粗度平均は、約３００ｎｍ、つまりａ−Ｓｉ被着に必要とされるものの３０倍であった。この高忠実度のエンボス加工能力は、圧密の間に平滑エンボス加工方法を使用することにある、表面品質の問題を満たすのに用いることができる別の方法が存在するということを示唆していた。この平滑化プロセスは、付加的なシルセスキオキサン適用ステップとそれに続く連続的ローラー、静止プレスまたはその他のエンボス加工／平滑化方法を含んでいてもよい。さらに、特定の利用分野のための所要表面粗度を達成するために、充填された雲母紙１０２に対し付加的なシルセスキオキサン１０６の平坦化層を適用してもよい。
【００３７】
硬化の機械的評価
充填済み雲母紙１０２の試料がひとたび加熱され圧力下で硬化されたならば、パッケージの故障を判定するため、硬化の進行度を監視するための非破壊的方法が望まれた。含浸済み雲母紙１０２の複合試料がその破壊なく受けた硬化の量を測定する方法が、図２Ｋの中に示されたもののような片持ち幾何形状２１０を用いて実証された。ここでわかるように、含浸済み雲母紙１０２の試料は、支持体／壁２１０に付着された一方の端部とおもり２１２に付着されたもう一方の端部を有している。この試験は、含浸済み雲母紙１０２が荷重の下にある場合に曲がる度合の尺度である弾性たわみｆＢを決定する。弾性たわみｆＢは以下のように定義される：
ｆＢ＝（Ｆ＊Ｌ３）／３＊（１／（ＥＩ））
式中、Ｆ＝含浸済み雲母紙１０２の先端に作用する力、
Ｌ＝含浸済み雲母紙１０２の長さ、
Ｅ＝弾性係数、
Ｉ＝慣性面積モーメント
（Ｅ＊Ｉ）は、含浸済み雲母紙１０２の剛性である。
【００３８】
ここでわかるように、含浸済み雲母紙１０２のたわみは、含浸済み雲母紙１０２の剛性に反比例する。この関係は、以下のように表わすことができる：
ｆＢα１／剛性
【００３９】
含浸済み雲母紙１０２が硬化するにつれて、剛性は増大し、かくしてたわみも同様に硬化度に反比例する。この関係は以下のように表わすことができる：
ｆＢα１／「硬化度」
【００４０】
次に、印加された質量荷重についてのたわみを測定することにより、含浸済み雲母紙１０２の４つの試料についてのさまざまな温度における硬化時間とｆＢの関係を表わす曲線が、図２Ｌに示されているように構築された。この調査における試料は５ｃｍ×５ｃｍであり、質量は６．４５２ｇであった。たわみは、試料中のねじれがほとんどまたは全くない状態できわめて均等であった。
【００４１】
このプロットにおいては、２００℃で硬化された含浸済み雲母紙１０２の２つの試料は、まず最初に、粗たわみ（ｒａｗ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）のわずかな増加を示し、その後より長い時間でたわみのわずかな減少を示すということが認められる。かくして、この低い温度で硬化されたこれら２つの試料についての合計たわみ変化（最初から最後の時間ｔまで）は、およそゼロであった。しかしながら、２３５℃で硬化されたその他２つの含浸済み雲母紙１０２の試料からは、追加された硬化時間でたわみの定常な落ち込みがみられた。ここで、合計たわみ変化は多大であり、２００〜４００秒の硬化時間の後６〜１０ｍｍの大きさであった。
【００４２】
この分析をより容易なものとするため、両方の温度における剛性変化％（％ΔＥＩ）対時間のマスター曲線が、以下のようになるように構築された（図２Ｍに示されたグラフも参照のこと）：
％ΔＥＩ＝（（ＥＩｔ−ＥＩ０）／ＥＩ０）＊１００％＝（（ｆＢ０／ｆＢｔ）−１）＊１００％
式中、ＥＩｔ＝時間ｔにおける剛性変化、
ＥＩ０＝時間０における初期剛性、
ｆＢ０＝時間０における初期たわみ、
ｆＢｔ＝時間ｔにおけるたわみ。
【００４３】
図２Ｍに示されているグラフから、より低い２００℃の硬化温度については、４２０秒までの硬化時間について基本的にいかなる変化もない（または非常にわずかな変化しかない）ということが観察できる。一方、２３５℃というさらに高い硬化時間については、硬化時間が追加されるにつれて試料の含浸済み雲母紙１０２の剛性が増大したことは明白である。これら２つの曲線の勾配を単純に比較すると、２３５℃での反応速度（剛性増加）が２００℃での反応速度のほぼ７倍であったことがわかる。
【００４４】
光吸収分光法
ヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）８４５３分光計を用いて３００〜１１００μｍのスペクトル範囲にわたり光吸収について、含浸済み雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’を評価した。ヒューレット・パッカード８４５３分光計は、電磁スペクトルのＵＶおよび可視領域内の光を吸収するにつれての分子の電子遷移をプローブ探査することによって機能する。この試験は、透過型ディスプレイコンポーネントでは、可視範囲内での特定の吸収ピークが与えるあらゆる色を最小限におさえ、かつ合計透過を最大限にすることが望ましいことを理由として実施された。しかしながら、基板内部の幾分かの光学散乱度は、ＯＬＥＤ光抽出またはその他の目的のために有益であるかもしれない。この試験を実施するために、含浸されたＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’（厚さ８０マイクロメートル）および含浸済みコジェビ雲母紙１０２ｂ’（厚さ１５マイクロメートル）を、分光計から約５ｃｍのところで試料ホルダ内に取付けた。この試験で使用されたシルセスキオキサン１０６は、表３に指示されている通りの組成＃１を有していた。スペクトルは図２Ｎに示されている。
【００４５】
ここでわかるように、スペクトルは、ＵＶから青への吸収テールならびに６００および８００ｎｍ近くの小さな吸収を示す。より有意であるのは、全体的減衰がかなり高く、より薄いコジェビ雲母紙１０２ｂ’についての透過は１５％未満、そしてＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’については３％未満であった。そして、厚さについて正規化された場合、減衰は、含浸済み雲母紙の２つの試料１０２ａ’および１０２ｂ’間でほぼ等しいものであった。図２Ｏは、積分球検出器の備わった日立ＵＶ／ＶＩＳ分光計を用いて含浸済みコジェビ雲母紙１０２ｂ’上で吸収実験を反復することにより測定された、テクスチャード加工済み試料１０２ａ’および１０２ｂ’の光散乱の影響を示している。この試験においては、プロット内の最高測定値は、積分球検出器で得られ、プロット内の最低測定値は標準透過率検出器設備で得られた。この試験は、含浸済みコジェビ雲母紙１０２ｂ’の後方に散乱した光を捕捉するように設計されており、従って減衰は、吸収、前方散乱および反射損失に起因すると考えられた。図２Ｏを見ればわかるように、ＵＶテールからの強い吸収度は青色における透過に影響を与えたが、合計透過はなおも８０％近くであった。散乱は、光経路内部の多数の屈折率差から生じると考えられた。残念ながら、試料の複合雲母紙１０２ｂ’は、シルセスキオキサン１０６と雲母紙１０２が同じ屈折率を有するように完全に同調されておらず、その結果、数多くの反射界面が存在し、これが光数の大部分を占めていた。
【００４６】
熱膨張
図２Ｐは、ダイナミック・メカニカル（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ）分析器によって測定された通りの、含浸済みＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’の膨張挙動を示すグラフである。この試験においては、含浸済みＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’の２×２ｃｍ片を２０℃〜３００℃の温度範囲にわたる寸法変化について測定した。加熱曲線２１４および冷却曲線２１６の両方において線形応答が観察され、いかなるヒステリシスも観察されなかった。このことは、含浸済みＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’が測定中に締め固めされないことを表わしていた。これは寸法上の安定性を示している。曲線２０２および２０４の勾配から、膨張係数の値は７ｐｐｍ／℃であるものと計算された。
【００４７】
この特定の含浸済みＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’のＣＴＥは、無機シルセスキオキサン１０６の膨張によって支配され、そのためケイ素層に関する膨張ペナルティ（ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｐｅｎａｌｔｙ）はわずか３ｐｐｍ／℃にすぎなかった（ケイ素は約４ｐｐｍ／℃の膨張を有する）。これとは対照的に、大部分の重合体基板は、２０ｐｐｍ／℃の範囲内にある高い膨張により特徴づけられている。かくして、従来の重合体基板上に２００℃で被着される非晶質ケイ素製品について導出された応力を含浸済みＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’上の３００℃の被着プロセスの場合と対比して予想すると、（モジュラスの差を無視し重合体フィルムおよび含浸済み雲母紙１０２ａ’についてのそれぞれの比例するΔＣＴＥ＊ΔＴ値すなわち重合体基板については［２００−４０］＊１８０、含浸済み雲母紙１０２ａ’については［７０−４０］＊２８０を計算することにより推定されるように）、重合体基板において３．５倍高い応力が示される。
【００４８】
ヘリウム浸透
複合／含浸済み雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’のシートを固定具内に設置し片面をＨｅで加圧しもう一方の面を排気することにより、ヘリウム浸透を測定した。試料の複合雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’を通過したヘリウムを、次に残留気体分析装置で測定した。この測定に先立ち、システムの完全パージを確実に行う一助となるよう約１４時間、試料の複合雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’を排気した。ヘリウムの破過までの時間を測定することにより、比較用浸透挙動を推定した。実際、これは、酸素および水の浸透についての代理測定であり、ヘリウムの拡散率がはるかに高いことからヘリウムの測定によって迅速な評価が可能になるという考えに基づく。
【００４９】
図２Ｑは、フレキシブルディスプレイの中で使用できる複数のタイプの有利な材料について測定されたヘリウム流束を示す。従来のトパーズ（Ｔｏｐａｚ）重合体基板は、その他の重合体システムと比べた場合かなり低い拡散率を提供することがわかっている高温重合体である。合計４つのＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’およびコジェビ雲母紙１０２ｂ’試料についてのヘリウム流束測定値が、７５マイクロメートルの厚さをもつ従来のコーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）０２１１マイクロシート（Ｍｉｃｒｏ ｓｈｅｅｔ）ガラス基板を用いて行なわれた測定と共にプロットされた。このタイプの拡散率測定においては、流束が拡散率に正比例し、厚さに対し反比例することを認識すべきである。測定された試料のうち２つのコジェビ雲母紙１０２ｂ’は、その他の試料の厚さが８０マイクロメートル（ＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’）から最高５００マイクロメートル（トパーズ重合体基板）までの範囲内であったのに対し、１５マイクロメートルと群を抜いて最薄であった。この測定の２つの局面、すなわち、（時間あたりのヘリウム信号の初期勾配により示される通りの）薄い試料を通してのヘリウムの拡散速度、および定常状態流束が特に重要である。類似の試料についてはこれらの値は互いに相関関係を有していたが、類似ではない試料については、これらの値の各々を定性的に調査することが必要であった。結果は、低い拡散率のマイクロシートガラス基板とかなり浸透性の高い重合体基板の中間位置を、含浸済み雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’が占めていることを示した。１つのケースにおいては、試料のＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’（複合材Ａ）は、非常に低いヘリウム流束を示し、これは、マイクロシートガラス基板にきわめて近いものであった。別のケースにおいては、ＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’（複合材Ｂ）および２つのコジェビ雲母紙１０２ｂ’は各々、より実質的なものであるヘリウム流束を有していたが、これは、試料の雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’がトパーズ重合体基板より６〜３３倍薄いものであるにもかかわらず、トパーズ重合体の流束の１／１０以下であった。
【００５０】
図２Ｒは、時間の一関数としての複数の含浸済み雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’の相対的Ｈｅ浸透のプロットである。ここでわかるように、（厚さが５分の１であった）プレス加工された雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’の性能は、高い浸透率のＵＳサマイカ雲母紙１０２ｂ’（図２Ｑに示されている複合材Ｂ）と類似していた。さらに、３００℃で１０時間、コジェビ含浸済み雲母紙１０２ｂ’の１つを経時変化させることにより、流束は約６倍に増大したことがわかる。注釈：この試験で使用された低い屈折率のシルセスキオキサン１０６をより高い屈折率のシルセスキオキサン１０６と交換したとすると、流束はさらに２分の１に削減され得たと考えられている。
【００５１】
浸透試験の定性的評価の間に見られた試験対象の複合含浸済み雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’の挙動は、それらが（ポリプロピレン基板よりも１ケタ優れたものであることがわかった）トパーズ重合体基板よりも実質的に低い浸透速度を有することを示した。ただし、究極的な性能は、複合含浸済み雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’の特定の加工によって左右されるように思われた。例えば、浸透は欠陥に敏感であり、試験された雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’で観察された変動の多くが、最適化度の低い加工に起因するものと考えられた。実際、さらなる実験から、含浸済み雲母紙１０２におけるＨｅ浸透速度が、基板の表面粗度の影響を受ける可能性があり、これにより、試験用器具内のヴィトン（Ｖｉｔｏｎ）ガスケットと基板の間のギャップを通した試料含浸済み雲母紙１０２のまわりの浸透が可能となりうるということがわかった。類似の複合材基板で、ＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’複合材Ａについて得られた性能のいくつかの複製が実証されてきた。さまざまなシルセスキオキサン１０６の浸透速度はわかっていない（これらがシリコーンおよび重合体に比べてはるかに網状化した構造であることに起因する）ものの、これらが著しく優れた浸透抵抗性を有することが発見されたのは当然であった。
【００５２】
熱重量分析による熱耐久性
この試験においては、部分的に硬化したコジェビ含浸済み雲母紙１０２ｂ’について熱重量分析を実施した。コジェビ雲母紙１０２ｂの複数の試料にシルセスキオキサン１０６を噴霧により含浸させ、その後試験前に１時間１３０℃まで予備硬化させた。図２Ｓは、質量損失事象が２６０℃、５３７℃および６００℃超を中心としていた、２０〜１０００℃の温度範囲にわたる熱重量分析結果を示すグラフである。ここでわかるように、部分硬化した雲母紙１０２ｂ’は、実験全体を通して１０％の重量損失を示した。シルセスキオキサン１０６は試料の合計重量の約３０％を構成していることから、損失重量の全てが有機基の焼き払い（ｂｕｒｎ ｏｆｆ）に由来していたという仮定に基づいて、このことは、含浸済み材料１０６中の約３０％の重量損失と相関関係を有していた。グラフ内の示差的トレースは、質量損失事象が次に３つの部域内で発生することを示した：
１．試料が完全に硬化するにつれての水の除去に対応する、２００〜３００℃での約２％の損失。試料は、当初の水除去のためこれらの温度において熱安定性があるものと予想された。
２．シルセスキオキサン１０６のマトリクス相からのメチルおよびフェニル基の分解に起因する４００〜７００℃での約７％の損失。
３．７００℃超で約０．５〜１％の損失が、シルセスキオキサン１０６の連続的酸化、または雲母紙１０２の脱水に対応していた可能性がある。
【００５３】
これらの結果は、複合含浸済み雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’が、網状組織を完全に凝縮させるために２５０℃近くで加工されるべきであり、潜在的にはこれらを４００℃近くの温度で加工することができるという概念を強調した。
【００５４】
熱経時変化による熱ＳＥＭ耐久性
含浸済みＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’および含浸済みコジェビ雲母紙１０２ｂ’の試料をまず最初に１６分間１３０℃で、次に１０分間１８０℃で硬化させることによって、これらの試料についての熱耐久性試験を行なった。予備硬化させた含浸済み雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’を次に、異なる温度でさまざまな時間、箱形炉の中で経時変化させた。熱処理の前後に、含浸済み雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’の質量を監視した。さらに、変色またはテクスチャ変化があった場合には、熱処理前にこれを監視した。この試験の結果は、表４および５に提示されている。
【表４】
【表５】
【００５５】
含浸済み雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’の試料が完全に硬化しなかったことを考えると、より穏やかな条件（水浸漬８５／８５、最高３００℃で最長１０時間の曝露）下での挙動は、きわめて良好であった。
【００５６】
化学的耐久性
両方のタイプの含浸済み雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’をまず最初に４５分間１５０℃そして３０分間１８０℃で硬化させ、その後硬化した含浸済み雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’を一連の化学的曝露に付すことによって、これらの雲母紙についての化学的耐久性試験を実施した。半導体の利用分野において遭遇する可能性のある異なるタイプの加工環境をシミュレートするために、異なる曝露が選択された。
【００５７】
化学的抵抗性研究
薄いコジェビ含浸済み雲母紙１０２ｂ’の複数の試料（ここで使用されたシルセスキオキサン１０６は表３中の組成＃１を有していた）を１時間、化学的処理マトリクスに曝露させた。その後１時間試料を６０℃のオーブン内で乾燥させ、再度秤量し、外観およびテクスチュアの変化について観察した。さらに、この要領で加工されなかった薄型コジェビ含浸済み雲母紙１０２ｂ’の試料が２つ存在し、これらを代りにアセトンとイソプロピルアルコールで処理し、再度秤量する前に１時間空気乾燥させた。この試験の結果は表６に示されている。
【表６】
【００５８】
ここでわかるように、塩基曝露における耐久性は、サンプリングされたコジェビ雲母紙１０２ｂ’の質量損失および分解を引き起こした。これは、薄型コジェビ雲母紙１０２ｂにおける一次雲母相の耐久性の低さに起因する可能性が高かった。これとは対照的に、酸および有機曝露はさほど厳しくなかったが、強リン酸は実際マトリクスの幾分かの軟化を引き起こした。
【００５９】
シルセスキオキサンベースの複合材のためには、出発材料としてその他の多孔質形態を使用してもよい。以下の実施例は、可撓性材料１００を形成するための前述のプロセスが、無機組成においても多孔率の量および形態においても、多孔質無機形態を広く包含できるということを示している。例えば、シルセスキオキサン１０６を日本板硝子（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｅｅｔ Ｇｌａｓｓ）製の市販の紙（ＴＧＰ−０１０）の中に含浸させることによって、可撓性テープ１００が調製された。この実験は、かなり高密度の雲母紙１０２（前述の通り）から非常に多孔質のガラス繊維紙１０２（後述の通り）に至るまでの加工能力全般を実証するために行なわれた。この実験は同様に、無機充填材および形状といったようなパラメータにより、充填された多孔質ガラス繊維紙１００の特性がいかに影響されるかをも実証した。この実験においては、使用されたＴＧＰ０１０紙１０２は、９０％超の多孔率を有する押出し加工された短繊維であった。紙１０２の試料を切断し、シルセスキオキサン樹脂１０６の目標含浸体積をセットするべく秤量した。最終的硬化済み複合材１００の目標重量は、原初繊維紙１０２のマット重量の８．２倍であり、これは、紙１０２の内部の細孔１０４を充填するためにどれほどのシルセスキオキサン樹脂１０６が必要とされるかを表わしていた。
【００６０】
次に、表３から処方物２として、所要量のシルセスキオキサン樹脂１０６を調製した。シルセスキオキサン樹脂１０６を一晩乾燥させ、秤量した。次に、シルセスキオキサン樹脂１０６を、処方物の調製されたままの状態の質量の０．９１４倍まで希釈した。適切な樹脂対ガラス繊維比を提供するべく、紙１０２に繊維マット１グラムあたり１９．４ｇの希釈したシルセスキオキサン樹脂を配合した。紙がきわめて脆いことから、紙１０２をセッター上に支持させながら、紙１０２にゾル１０６を浸漬させた。各々規定の希釈樹脂１０６体積の約半分を用いる２回の配合手順が必要とされ、それに続いて１２時間室温で乾燥させた。その後、充填された紙１０２を１０分間、２００℃で真空オーブン内で予備硬化させ、これにより、粘着性の可撓性テープが残った。
【００６１】
最終的な硬化および表面形成のためには、充填されたテープ１０２が剥離パッケージ内の２層の間に置かれるホットプレス方法が用いられ、ここで各々の層には、アルミニウムホイルテープの１層とポリイミドフィルムの１層が含まれていた。次に組立てられたパッケージを、カルバー（Ｃａｒｖｅｒ）油圧プレス内の平行なホットプラテン間に置き、１〜２分間、２５０℃で均衡化させた。その後、プラテンに対し約１００〜１０００ポンド（約４５〜４５４ｋｇ）または典型的に約１００〜２００ｐｓｉ（約６９０〜１３８０ｋＰａ）を印加し、パッケージを３０分間２５０℃で加圧下に保持した。その後圧力を解除し、剥離パッケージを冷却した。（無色でわずかに半透明のテープ１００である）ガラス繊維充填樹脂１００を、Ａｌホイルおよびカプトンフィルムから剥ぎ取った。このパッケージでは、Ａｌホイル表面は比較的平滑であり、カプトン表面はプレスプロセス中に粗度を防止するのに役立った。代替的なホットプレスパッケージオプションとしては、（１）両方の表面上により多くの残留紙テクスチュアを保持する２つのカプトン層を使用すること、または（２）Ａｌホイルの厚さ変動に起因して全圧力を受けず、従って平滑な表面に完全に適合しないテープ１０２の領域を導く可能性のある２層のホイルを使用することが含まれる。
【００６２】
図２Ｔは、充分に分散した低いガラス繊維画分を示す、結果として得られた充填済みテープ１００の横断面のＳＥＭを示している。ガラス繊維は、より暗いシルセスキオキサン１０６マトリクス内で白色の特長として写っている。複合材テープ１００は可撓性であり、７ｍｍのシリンダ全体にわたる多数の曲げに耐えることができる。光吸収試験は、ガラス繊維１０２とシルセスキオキサン１０６の屈折率不整合から生じる散乱損失と共に、スペクトル的に中間の色を示した。ＣＴＥは、２５〜３０ｐｐｍ／℃であるものと測定され、これは、短繊維からの複合効果がほとんどない状態で、シルセスキオキサン１０６の膨張を反映していた。
【００６３】
代替的な一実施形態においては、別の形態の可撓性充填複合材１００を実証するために、カーボンナノチューブ紙１０２を使用した。この実施形態においては、表３からの処方２としてシルセスキオキサン１０６を調製した。一晩乾燥した後、シルセスキオキサン１０６を１０分間、カーボン紙と共に１４０℃まで加熱した。その後、真空下で５分間ゾル１０６上にカーボンナノチューブ紙ディスク１０２を浮遊させ、それからシステムを通過させた後、紙１０２をひっくり返して真空処理を反復した。システムの通気後、紙１０２を真空オーブン中垂直方向に保持し、その一方でこれを２５０℃まで１時間加熱してシルセスキオキサン１０６の硬化を完了させた。温度の上昇中に、一部のシルセスキオキサン樹脂１０６はカーボン紙１０２から外に流出した。硬化の後、結果として得たブラックテープ１００は、革状で可撓性を有していた（当初０．０３５ｇの重さであった紙１０２がこのプロセスの後０．４９８ｇであったという点に留意されたい）。
【００６４】
もう１つの実施形態においては、雲母紙１０２を充填するために含浸用材料１０６としてケイ酸カリウムを使用した。１つの試験においては、ＵＳサマイカ雲母紙１０２に、２．５というＳｉＯ２／Ｋ２Ｏの重量比でケイ酸カリウムの２９％固形分水溶液を含浸させた（注釈：ＰＱコーポレーション（ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）は、そのカシル（Ｋａｓｉｌ）（登録商標）製品ライン内でさまざまなケイ酸カリウムを提供している）。溶液を、試料のＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’の表面に塗布し、中に浸漬させた。その後試料のＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’を室温で一晩空気乾燥させ、その後オーブン内において１５０℃で乾燥させた。形成されたガラス表面に雲母紙１０２を固着するため、ケイ酸カリウム溶液１０６をはけ塗りを介してガラスに薄膜として塗布し、その後、その塗布面でガラスに対し雲母紙１０２を貼り付けた。その後、試料のＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’を乾燥させ硬化させた。これは、隙間または空隙を含む無機材料を含浸させることのできる別の方法および材料システムの一例として役立つ。このタイプの複合材を製造するために必要とされる加工ステップは、１０００℃未満の温度にあり、３００℃超の温度に耐えることができかつ５ｃｍ未満の曲げ半径を有する複合材を提供する。所望の場合、複数の付加的なステップを実施して、化学的硬化を行ない、含浸用材料の機械的耐久性を改変し、化学的耐久性を改変し、或いは又その局所的組成を改変することができる。
【００６５】
市販の含浸用材料の別の例は、ゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）からハードシル（ＨａｒｄＳｉｌ）（商標）ＡＰのブランド名で販売されている。この含浸用材料は、最高３６０℃の耐用温度をもつ硬化性ポリシルセスキオキサンＴ−樹脂である。
【００６６】
結論
ディスプレイ技術における傾向は、コスト削減および新しい形状因子が将来において増々重要となることを示している。例えば、可撓性基板１０２のロールを連続するシーケンスで一連の加工ステーション内に通過させ、これにより製造効率を改善することのできる、ディスプレイのリールツーリール式加工が、多大なコスト削減方法とみなされている。引張り応力が加えられた状態で直径３０ｃｍのローラーの周囲における曲げに耐えることのできる可撓性基板１０２の能力は、最終的商品の性能のために望まれるその他の機械的特性に付加的な１つの必要条件を構成している。さらに、適正な靭性を維持しながら最終的ディスプレイを一定サイズに容易に切断する能力も重要である。さらに、ディスプレイの不活動状態が直径２ｃｍ未満のロールである、スクロール形態でディスプレイを保管し得る新しい形のフレキシブルディスプレイが想定されている。ここでも又、この極度の可撓性は、画像処理の機能性にとって必要とされるその他の特性に付加的な必要条件である（表１参照）。これらの将来の技術を支持するために、受動および能動マトリクス電子部品を用いる透過型および反射型システム設計のＯＬＥＤ、電気泳動、コレステリック液晶およびケイ素技術を含めた、増大する多数のディスプレイ技術も開発されつつある。その結果、以下の特性の何らかの組合せを可撓性基板１００内に有することが重要であると考えられている：（１）３０ｃｍ未満、５ｃｍ未満、１ｃｍ未満または０．５ｃｍ未満の半径に対する反復的曲げを可能にするための可撓性；（２）３００℃超、３５０℃超または４００℃超のａ−Ｓｉ加工またはその他の電子部品を可能にするための熱耐久性；（３）透明性；（４）気体および水に対する低い浸透性；（５）２０ｐｐｍ／℃未満、１０ｐｐｍ／℃未満または７ｐｐｍ／℃未満の低い膨張；（６）半導体加工液に対する化学的耐久性；（７）８５℃／８５％ＲＨといったような困難な使用条件下での安定性；（８）０．５マイクロメートル未満、０．３マイクロメートル未満または０．１マイクロメートル未満の表面粗度（Ｒａ）値；（９）１０００℃未満、６００℃未満または３００℃未満の複合製造温度；（１０）１．３ｇ／ｃｍ３超、１．６ｇ／ｃｍ３超、２ｇ／ｃｍ３超の密度；（１１）２００ＭＰａ超の引張り強度；（１２）１ｃｃ／ｍ２／日未満、０．０５ｃｃ／ｍ２／日未満、０．００１ｃｃ／ｍ２／日未満（最大）の酸素透過速度；および（１２）１ｇ／ｍ２／日未満、０．０５ｇ／ｍ２／日未満、０．００１ｇ／ｍ２／日未満（最大）の水蒸気遷移速度。ここでわかるように、本明細書で記述された例示的可撓性基板１００は、実際、以下のいくつかの所望の有力な特性を有する：
・ＣＴＥ＝７ｐｐｍ／℃、重合体基板よりもはるかに優れたＳｉに対する整合。
・重合体基板よりも（２〜３ケタ分）低いもののコーニング・マイクロシートガラス基板よりははるかに高いＨｅ浸透率。
・厚い方のＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’については約５ｃｍ、薄い方のコジェビ雲母紙１０２ｂ’については５ｍｍという曲げ半径能力。
・質量損失または締め固めの無い、３５０℃に対する熱安定性。
・１週間の期間にわたる８５℃／８５％ＲＨでの経時変化による著しい影響無し。
・溶剤中での優れた化学的耐久性。
・５００℃未満の複合材製造温度。
【００６７】
図３は、本発明の別の実施形態に従ったガラス基板３００上の保護コーティングとして使用されている可撓性基板１００（含浸済み無機材料１００）の横断側面図である。例えば、ガラス基板３００は、厚さが５０〜１００マイクロメートルであり得、保護されていない表面の上に形成された電子デバイス（例えばＯＬＥＤ、半導体、ＲＦＩＤ）を有することができる。この利用分野では、ガラス基板３００は、全体的バリア性能を提供すると考えられ、可撓性基板１００は耐スクラッチ性を提供すると考えられる。特に、可撓性基板１００内の無機粒子は、ガラス基板３００の表面まで欠陥が伝播するのを阻害することができる。そして可撓性基板１００内の無機粒子は、穿刺物体の力を分布させることによってガラス基板３００を保護することができる。
【００６８】
この概念を実証するため、２つの異なる材料すなわちケイ酸カリウムガラス１０６（例えばＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ重量比が２．５であるケイ酸カリウムガラス）およびゾル−ゲルシルセスキオキサン１０６をそれぞれ使用することによって、イーグル（Ｅａｇｌｅ）（登録商標）ガラス基板（コーニング社製）に対し２つの未含浸雲母紙１０２を接着させた。両方のケースにおいて、それぞれの固着剤１０６は雲母紙１０２に含浸させ、その後雲母粒子は硬化ステップ後にガラス基板３００の表面に固着した。
【００６９】
別の試験においては、ケイ酸カリウムガラス１０６を用いて７５μｍのコーニング０２１１マイクロシートガラス基板３００に、未含浸の市販の雲母紙１０２をラミネート加工させた。その後、雲母紙がラミネート加工されたマイクロシートガラス基板１００／３００の上で、リングオンリング強度測定を行なった。さらに、同じ構成のその他の２つの試料セット（３００および１００／３００）を紙やすりで研摩した。研摩は、ラミネート加工された雲母紙が存在する場合、それを有する試料面で行なわれた。３つの試料セット３００および１００／３００全てを次に、研摩された面（存在する場合）に張力を加えた状態で強度試験した。図４は、これらの試料セット３００および１００／３００の各々を破断させるのに必要な平均荷重（力）を比較するプロットである。研摩を受けたおよび受けていないラミネート加工済み試料１００／３００の試験の結果、類似の破壊荷重が得られた。ただし、裸の研摩済みガラス３００の試験は、はるかに低い破壊荷重という結果をもたらした。
【００７０】
以下に記すのは、本発明の一部の利点、特徴および用途である：
１．可撓性基板１００は、今日用いられている従来の重合体基板に比べて改善されたＣＴＥ、加熱能力、Ｏ２および水バリア特性、機械的安定性を提供する。これらの特性は全て、最終的利用分野ならびに製造プロセスの両方において利点を提供する。その上、これらの設計における基板材料がその他の重合体基板に比べて低いＯ２および水浸透値を有するという事実は、潜在的に、低性能／低コストのバリア層１０８の使用を可能にする。
２．可撓性基板１００は、基板の耐久性、寿命、バリア層の微小亀裂に対する抵抗性および製造可能性（フォトリソグラフィによる）を有効に改善する高い寸法安定性を有する。
３．可撓性基板１００を薄いガラス基板３００にラミネート加工することにより、未保護の薄型ガラス基板に比べ耐久性および耐スクラッチ性が改善される。
４．可撓性基板１００は改善された機械的耐久性を有し、存在する可能性のある何らかの表面および縁部欠陥の伝播に起因する破損に対しきわめて高い抵抗性を有する。このことの１つの結果として、潜在的に低コストの切断方法が、機械的耐久性または達成可能な曲げ半径を実質的に減少させずに使用されることになる。
【００７１】
本発明の２つの実施形態が添付図面の中に示され、以上の詳細な説明の中で記述されてきたが、本発明は開示された実施形態に制限されず、以下の請求の範囲により規定され定義されている通りの本発明の趣旨から逸脱することなく、数多くの再配置、修正および置換が可能であるということを理解すべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含浸済み無機材料およびその製造方法に関する。一実施形態においては、含浸済み無機材料（可撓性基板、含浸済み無機紙）は、フレキシブルディスプレイまたは可撓性電子部品を作るために使用される。
【背景技術】
【０００２】
本明細書では略語は以下のように定義づけされ、以下の記述においてはその少なくとも一部分が言及されることになる。
【０００３】
Ａｌ アルミニウム
ＣＴＥ 熱膨張係数
ＩＰＡ イソプロピルアルコール
ＩＴＯ イソジウムスズ酸化物
ＬＣＤ 液晶ディスプレイ
ＯＬＥＤ 有機発光ダイオード
ＰＣ ポリカーボネート
ＰＥＮ ポリエチレンナフタレート
ＰＥＳ ポリエーテルスルホン
ＲＨ 相対湿度
ＲＦＩＤ 高周波識別
ＳＥＭ 走査電子顕微鏡法
ＵＶ 紫外線
今日、フレキシブルディスプレイ（例えば電気泳動ディスプレイ、コレステリック液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、ＬＣＤディスプレイ）および可撓性電子部品（例えば光起電力技術、太陽電池、ＲＦＩＤ、センサー）に付随する利用分野においては、改善された耐久性、重量および曲げ半径を有する低コスト可撓性基板に対する必要性が存在する。例えば、アクティブマトリクス駆動ディスプレイの製造に適したものである寸法的安定性、所望のＣＴＥ、靭性、透明度、加熱能力およびバリア特性／密封性を有する可撓性基板が求められている。現在、無充填の熱可塑性物質（ＰＥＮ、ＰＥＳ、ＰＣ…）の基板、金属（ステンレス鋼）基板および薄いガラス基板が、これらの利用分野のために使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながらプラスチック基板自体には、低いＯ２および水蒸気バリア特性、比較的高いＣＴＥ、寸法的安定性、熱限界および化学的耐久性という欠点がある。これに対し、金属基板には、表面粗度、非透明性、および伝導性という欠点があり、一方薄いガラス基板は、脆性で亀裂に敏感であり、従って曲げおよび切断に問題がある。本発明の１つの主要な目的は、プラスチック基板、金属基板および連続的薄ガラス基板の特性と比べた場合に改善された物理的特性を有する可撓性基板を提供することにある。この必要性およびその他の必要性は、本発明の可撓性基板および方法によって満たされる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
特殊な含浸用材料（例えばシルセスキオキサン、ＳｉＯ２／Ｘ２Ｏ重量比（ＸはアルカリＮａ、Ｋなどである）が１．６〜３．５であるアルカリケイ酸塩ガラス）を含浸させた細孔／隙間を伴う自立形無機材料（例えば雲母紙）から作られる可撓性基板が本明細書で記述される。一実施形態においては、可撓性基板は、（１）自立形無機材料を提供するステップと、（２）含浸用材料を提供するステップと、（３）含浸用材料を自立形無機材料内部の細孔／隙間に含浸させるステップと、および（４）含浸済み細孔／隙間を伴う自立形無機材料を硬化させて可撓性基板を形成させるステップとによって作られる。可撓性基板は典型的には、フレキシブルディスプレイまたは可撓性電子部品を作るのにも用いられる。
【０００６】
本発明は、添付図面と合わせて以下の詳細な記述を参照することによってより完全に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に従ったフレキシブルディスプレイまたは可撓性電子部品を作るために使用される可撓性基板（含浸済み無機材料）の横断側面図である。
【図２Ａ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｂ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｃ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｄ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｅ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｆ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｇ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｈ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｉ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｊ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｋ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｌ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｍ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｎ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｏ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｐ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｑ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｒ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｓ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図２Ｔ】本発明に従って作られたいくつかの例示的可撓性基板を評価するために実施されたさまざまな実験の結果を示す写真およびグラフである。
【図３】本発明に従ってガラス基板上の保護コーティングとして使用される可撓性基板（含浸済み無機材料）の横断側面図である。
【図４】例示的可撓性基板が本発明に従ったガラス基板上の保護コーティングとしてどの程度良好に機能するかを評価するために行なわれた実験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図１は、本発明の一実施形態に従った可撓性基板１００（含浸済み無機材料１００）の横断側面図である。可撓性基板１００は、特殊な含浸用材料１０６が含浸された隙間／細孔１０４を伴う自立形無機材料１０２（自立形無機紙１０２）を含む。望ましい場合には、可撓性基板１００は、バリア特性の改善を助けるため一方の表面または両方の表面上に設置されたバリアコーティング１０８を有することができる。例えば、バリアコーティング１０８は、被着された無機層（例えばシリカ、窒化ケイ素…）、多層無機／有機層スタック（例えば、バイテックス・システムズ（Ｖｉｔｅｘ Ｓｙｓｔｅｍｓ）製バリックス（Ｂａｒｉｘ）（商標）コーティング…）または連続的薄型有機シート（例えばコーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）のマイクロシート（Ｍｉｃｒｏ ｓｈｅｅｔ））であり得る。
【０００９】
自立形無機材料１０２は、結晶質または非結晶質のいずれかである無機材料から成る粒子（または繊維）の集合である。例えば、自立形無機材料１０２は、雲母紙１０２、グラファイト紙１０２、カーボンナノチューブ紙１０２またはガラス繊維紙１０２であってよい。一般に、特定の利用分野のために用いるべく選択される自立形無機材料１０２のタイプは、例えば材料組成、機械的特性、細孔体積、粒径、アスペクト比および光吸収を含めたいくつかの物理的特性に基づいている。さらに、自立形無機材料１０２は、フレキシブルディスプレイ（例えば電気泳動ディスプレイ、コレステリック液晶ディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、ＬＣＤディスプレイ、その他の能動または受動マトリクスディスプレイおよび駆動回路）または可撓性電子部品（例えば光起電力技術、太陽電池、ＲＦＩＤ、センサー）などといった、製造を補助することになるデバイスのタイプに基づいて選択される。
【００１０】
含浸用材料１０６は、一部には自立形無機材料１０２内部の細孔／隙間１０４にそれがいかにうまく含浸できるかに基づいて選択される。例えば、自立形無機材料１０２の内部の細孔／隙間１０４に含浸するように用いられた本明細書で開示されている含浸用材料１０６の２つのタイプには、ゾル−ゲルシルセスキオキサン材料１０６およびケイ酸カリウムガラス１０６（ここでケイ酸カリウムガラスは２．５というＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ重量比を有する）が含まれる。ただし、その材料が自立形無機材料１０２の内部の細孔／隙間１０４に有効に含浸できるかぎり、その他のタイプの含浸用材料を代りに使用することも可能である。さらに、含浸用材料１０６は、一部には、フレキシブルディスプレイおよび／または可撓性電子部品を製造するのに使用できるようにそれが所望の物理的特性をもつ可撓性基板を作ることができるか否かに基づいて選択される。表１は、フレキシブルディスプレイおよび／または可撓性電子部品を製造するのに使用できるように例示的可撓性基板１００が示した所望の物理的特性の一覧表を含んでいる。
【表１】
【００１１】
一実施形態においては、可撓性基板１００は、自立形雲母紙１０２とゾル−ゲルシルセスキオキサン含浸用材料１０６から作られる。シルセスキオキサン含浸用材料１０６は、（例えば）以下のものを含めたさまざまな理由で使用するべく選択された：
１．シルセスキオキサン含浸用材料１０６は、予備形成された雲母紙１０２の細孔／隙間１０４に有効に浸潤でき、かくして低多効率できわめて無機性の高い複合可撓性材料１００を作ることができる。
２．シルセスキオキサン含浸用材料１０６を用いて、より低温のシリコーンまたは重合体含浸用材料を使用した場合よりも密度の高いマトリクスを有する可撓性基板１００を作ることができる。
３．シルセスキオキサン含浸用材料１０６から、有機含浸用材料を使用した場合よりも高い加熱能力を有する可撓性基板１００が作られる。
４．シルセスキオキサン含浸用材料１０６は、収縮亀裂または開放細孔率を最小限におさえる加工を可能にする最低の収縮および最低の質量損失をもつ穏やかな熱処理を使用して熱硬化できるシルセスキオキサンの加水分解された樹脂を作ることができるという点で、加工可能性が高い。
５．シルセスキオキサン含浸用材料１０６は、可視スペクトル内で１．４０＜ｎ＜１．６０の範囲にわたって変動し得る屈折率を有し、そのため、ガラス繊維紙といったような自立形無機材料１０２との光学的整合を最適化することが可能である。
６．シルセスキオキサン含浸用材料１０６は加工が容易であり、ガラスといったような完全に無機の含浸材料と比較して低いモジュラス、高い耐ひずみ性を有する。
７．シルセスキオキサン含浸用材料１０６は、大部分の有機重合体含浸用材料と比較した場合、より優れた熱耐久性、およびより低い温湿度脆弱性を有する。
８．シルセスキオキサン含浸用材料１０６と雲母紙１０２の組合せは所望の形状および所望の物理的特性、例えば可撓性、熱耐久性、浸透抵抗性および低いＣＴＥを有する（表１参照）。
９．シルセスキオキサン含浸用材料１０６は、ガラス（溶融プロセス由来の）、熱分解炭素またはセラミック含浸用材料といったようなその他の材料よりも低い加工温度しか必要としない。
【００１２】
平面導波路構造を作るために当初使用されたシルセスキオキサン１０６の組成についての詳細な論述が、以下の共に譲渡された特許の中で提供されている：
・「光透過性固着材料（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｖｅ Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」という標題の米国特許第５，９９１，４９３号明細書、
・「ハイブリッド有機・無機平面光導波路装置（Ｈｙｂｒｉｄ Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｌａｎａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｗａｖｅｇｕｉｄｅ Ｄｅｖｉｃｅ）」という標題の米国特許第６，１４４，７９５号明細書、
・「整形された光学素子を伴う光ファイバコンポーネントおよびその作製方法（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ ｗｉｔｈ Ｓｈａｐｅｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｌｅｍｅｎｔ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ Ｓａｍｅ）」という標題の米国特許第６，４８８，４１４Ｂ１号明細書、
・「ハイブリッド有機・無機平面光導波路デバイス（Ｈｙｂｒｉｄ Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｐｌａｎａｒ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｗａｖｅｇｕｉｄｅ Ｄｅｖｉｃｅ）」という標題の米国特許第６，５１１，６１５Ｂ１号明細書。
【００１３】
これらの特許は本明細書に参照により援用されている。
【００１４】
本発明は、組合せ型雲母紙１０２／シルセスキオキサン含浸用材料１０６を試験し、結果として得られた可撓性基板１００をフレキシブルディスプレイとして使用できるか否かを判定するべく評価した。これらの試験およびその結果についての論述を次に図２Ａ〜２Ｏに関連して提供する。
【００１５】
１．実験
１Ａ．雲母紙の特徴
２種の市販の雲母紙１０２（およびシルセスキオキサン含浸用材料１０６）を用いて、含浸済み雲母ディスプレイ材料１００を作製した。雲母紙１０２は両方共、ＵＳサマイカ社（ＵＳ Ｓａｍｉｃａ Ｉｎｃ．）およびコジェビ社（Ｃｏｇｅｂｉ Ｉｎｃ．）により天然雲母源から作られており、両方共、過去において電子産業（例えばコンデンサの利用分野）で誘電層として標準的に使用されてきた。例えば、コジェビ社のコジェキャップ（Ｃｏｇｅｃａｐ）雲母紙は、焼成ムスコバイト天然雲母から形成されている。これら２つの雲母紙１０２の基本材料は、表２に提供されている。
【表２】
【００１６】
２種の雲母紙１０２は、雲母微粒子サイズおよび厚さ、ひいては脆性が異なっている。ただし、雲母紙１０２は両方共、水に曝露された場合に構成雲母片へと急速に崩壊する。
【００１７】
１Ｂ．ゾル−ゲルアプローチおよび材料
２種の市販の雲母紙１０２の隙間１０４に含浸させるためにシルセスキオキサン材料１０６が使用された。シルセスキオキサン材料１０６は、一般式ＲＳｉＯ３／２により特徴づけされ、この式中Ｒは、単純なメチル、エチルおよびフェニル基からメタクリレート、エポキシドおよび架橋化合物といったようなさらに複雑で反応性の高い有機基に至る可能性のある有機変性剤である。反応性有機基を選択することにより含浸済み無機紙１００の屈折率を変動させ、熱的および化学的耐久性を最適化することができる。シルセスキオキサン材料１０６は化学的にシリカ（ＳｉＯ２）とシリコーン（Ｒ２ＳｉＯ）の間にあり、中間的特性を有する。シロキサン網状結合は、３網状Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を伴う変性テトラヘドラを形成することから、シルセスキオキサン材料１０６の密度は比較的高く、これはシリコーン含浸材料よりも優れた浸透性を導く。典型的には、シルセスキオキサン材料１０６の測定された密度は、組成に応じて１．３〜１．４ｇ／ｃｍ３の範囲内にあった。さらに、シルセスキオキサン材料１０６は、最小限の収縮／質量損失で硬化され得、このことはすなわち、雲母紙１０２の内部の小規模の細孔１０４に含浸するのに適しているということを意味している。
【００１８】
当初から、雲母紙１０２／シルセスキオキサン１０６の間の熱耐久性および屈折率は、結果として得られる可撓性基板１００のための貴重なパラメータであったが、ここで前者のパラメータは重合体含浸用材料との根本的な弁別を提供し、一方後者のパラメータは、結果として得られる可撓性基板１００における透明性を可能にする。メチルおよびフェニルシルセスキオキサン前駆体の組合せが選択され、従って熱耐久性は両方の材料について３５０℃を超えることができ、シルセスキオキサン１０６の屈折率は、組成物内へと置換されるフェニルの割合を増大させることによって１．４から１．６まで変動させることができた。
【００１９】
−実施形態においては、ポリジメチルシロキサン、（平均分子量ＭＷ約４５０ＡＭＵ）、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシランおよびフェニルトリフルオロシラン／ＨＦが前駆体として使用された。そして、加工手順には、乾燥後完全に加水分解され、部分的に凝縮された粘性樹脂を形成させるための金属有機アルコキシドと水の反応が関与していた。その後、樹脂はイソプロパノール中で再度溶解され、結果として得られるシルセスキオキサン１０６溶液は、雲母紙１０２を含浸させるのに用いられた。含浸済み雲母紙１０２はその後、イソプロパノールを乾燥させ、その後熱硬化により硬化された。
【００２０】
特に、シルセスキオキサン１０６の合成は以下の通りに進められた：すなわち、合計アルコキシシラン約０．０３５モルを０．０３９モルの水および０．０１２モルのＨＦ（４８％溶液として）と混合させた。必要に応じて、ＨＦおよびフェニルトリエトキシシランの一部分を０．０２２モルのフェニルトリフルオロシランと交換することができた。次に、ｎ＝１．４１＋０．１９＊（モル％フェニル）という等式に従って目標屈折率を有するシルセスキオキサン材料１０６を送出するべく、フェニルとメチル官能化シロキサンの比を調整した（詳しい処方は表３に列挙されている）。アルコキシド、水およびＨＦの混合物を、均質かつ清澄になるまで７０℃で振とうさせ、次に合計５時間、７０〜８０℃で経時変化させた。このプロセスにより、前駆体の加水分解が開始させられ、結果として清澄な流動性溶液またはゾルが得られた。その後、清澄なゾルの試料を、開放型ビーカー内に入れ、一晩乾燥させた。プロセス内のこのステップは、凝縮度を増大させ、溶剤を含まない無色で清澄な乃至は混濁したシロップのような生成物が残された。結果として得られた樹脂は、乾燥時点で３０〜５０％の標準的質量損失を有していた。噴霧目的のために、樹脂を次にイソプロパノール中に再度溶解させ、かくしてそれは標準的に５０％という既知の重量画分を有していた。結果としてのシルセスキオキサン１０６溶液は流動的で清澄であった。
【表３】
【００２１】
２．結果と論述
２Ａ．プロセス開発
シルセスキオキサン１０６を市販の雲母紙１０２に含浸させるプロセスには、（１）多孔質雲母紙１０２にゾルシルセスキオキサン１０６を含浸／充填するステップおよび（２）ゾルシルセスキオキサン１０６を硬化させて高密度の可撓性基板１００を形成させるステップが関与していた。最終目的は、雲母紙１０２に含浸させている間のエアポケットの取込みを避け、高品質の表面テクスチュアを達成することにあった。雲母紙１０２の２”×２”の試料を用いてさまざまな実験を行なった。
【００２２】
雲母紙の含浸
雲母紙にゾルシルセスキオキサン１０６を均等に配合するために、雲母紙１０２の両面に浸漬される微細ミストを生成する小さなネブライザを使用した。正しく計量された噴霧を生成するため、質量流システムおよびネブライザに補給を行なう注射器ポンプを、約３０秒にわたりゾルシルセスキオキサン１０６を約０．２グラム送出するようにセットした。こうして２”×２”の雲母紙１０２の適切な加工が可能となった。これらの実験において使用された最初のネブライザは、ブルゲナー社（Ｂｕｒｇｅｎｅｒ Ｉｎｃ．）により製造された「Ｍｉｒａ ｍｉｓｔ ＰＥＥＫ」ネブライザであった。後に、この「Ｍｉｒａ ｍｉｓｔ ＰＥＥＫ」ネブライザよりも堅牢であるものとして、テキサス・サイエンティフィック・プロダクツ（Ｔｅｘａｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）製のエキセントリック（Ｅｘｃｅｎｔｒｉｃ）クウォーツネブライザが使用された。イソプロピルアルコールと共にさまざまな流速の窒素が、紙上に噴霧パターンを作り上げるべくテストされた。２ｓｌｐｍの流量が、均等で制御された噴霧を提供するものと判定された。
【００２３】
雲母紙１０２を含浸するために必要とされるシルセスキオキサン樹脂１０６の用量を、充分含浸を受けた雲母紙１０２の密度対未含浸雲母紙１０２の比率から計算した。ＵＳサマイカとコジェビの両方の雲母紙１０２中の細孔１０４に含浸するために約３０〜３５重量％のシルセスキオキサン１０６が必要となるということが発見された。試料の雲母紙１０２が過度に少ないゾルシルセスキオキサン１０６で加工された場合には、結果として得られた可撓性基板１００は、低い透明性、可撓性および靭性を示すと考えられた。噴霧プロセスの後、含浸／充填済み雲母紙１０２を次に空気乾燥させ、粘着性表面が残った。
【００２４】
代替的には、まず最初にシロキサン／アルコール溶液を使用に先立ち予備加水分解させるプロセスによって、雲母紙１０２を含浸させることができる。その後、雲母紙を損傷なく飽和させるために、以下の手順を使用することができる：
１．予め切断された雲母紙フィルムの平坦な部域に近似したガラス基板上の部域を、シロキサン／アルコール溶液の薄い（約１５０μｍ〜２５０μｍ）の液体フィルムで予めあふれさせる。
２．シロキサン／アルコール溶液が雲母紙１０２内に入りこれに浸透するにつれて沈降が発生することを認識しながら、雲母紙試料をシロキサン／アルコール溶液の「プール」と「浮動接触」させる。
３．室温で毛細管浸透を通して雲母フィルム１０２がシロキサン／アルコール溶液を完全に取り込むことができるよう適当な時間（約２〜４分間）放置する。
４．余分のアルコールを取除くため１０分間６０〜１００℃でフィルム／基板を預焼する。
５．預焼したフィルム／基板を、さらに高温の排気されたオーブンに移し、次に２０〜３０分間１５０℃で試料を焼いてシロキサン硬化反応が一部完了するまで促進させる。この時点で、潤滑層として作用する部分硬化したシロキサン材料の薄い層に起因して、充填されたフィルム／基板を、基板から除去することができる。
６．充填されたフィルム／基板を硬化させる（次項を参照）。
【００２５】
注釈１：雲母および無機紙１０２を含浸させ硬化させるために連続加工技術を使用することができた。例えば、これには、雲母またはその他の無機紙１０２がまず最初に含浸用材料１０６で飽和されその後プレス加工され次に熱処理（必要な場合）されるロール−トゥーロールプロセスが含まれていてもよい。
【００２６】
注釈２：細孔１０４の完全な充填を保証するため、雲母または無機紙１０２内への１つの含浸用材料１０６または多数の含浸用材料１０６の多重含浸を実施することができる。さらに、含浸間の即時乾燥そして次に最終的硬化または多数回の硬化が、このプロセスの一部を成し得る。
【００２７】
注釈３：雲母または無機紙１０２内の細孔１０４を充填するその他の方法を使用することができる。例えば、気体を除去するように雲母紙１０２を排気し、次になおも真空下にあるうちに、この紙を含浸用材料１０６の溶液中に浸漬させることができる。大気圧へのその後の通気により、含浸用材料１０６は細孔１０４内へとさらに強制されると考えられる。
【００２８】
含浸済み雲母紙の硬化プレス加工
出発雲母紙１０２にひとたび適量のゾルシルセスキオキサン１０６が含浸された時点で、ゾルシルセスキオキサン１０６を硬化させて弾性形態にするための熱加工ステップが実施された。ここで主要な最終目標は、含浸済み雲母紙１０２の密度を最大限にしながら、シルセスキオキサンマトリクス１０６を完全に硬化させることにあった。別の主要な最終目標は、高品質の表面を有する含浸済み雲母紙１０２を生産することにあった。本明細書では、３つの異なる硬化方法が論述されており、そのうちの任意のものを用いて含浸済み雲母紙１０２を硬化させることができる。硬化方法としては、（１）２枚のホットプレートの間で含浸済み雲母紙をプレス加工すること；（２）真空内で単一の平坦なプレート上に含浸済み雲母紙１０２を支持すること；および（３）真空の内部で、懸吊した（垂下した）含浸済み雲母紙１０２を硬化させることが含まれる。これらの硬化方法は全て、温度が１０〜３０分間１４０℃まで上昇させ、その後２５０℃まで上昇させて１０〜６０分間保持する同じ例示的硬化計画を用いて実施された。
【００２９】
プレス加工されたテープ方法
この方法では、樹脂飽和した雲母紙１０２を、２枚の平坦なプレートの間に設置し、５００〜２７００ポンド（約２２７〜１２２５ｋｇ）の圧力でプレス加工した。圧力の付加は、２つの意味で有用であった。まず第１に、雲母紙１０２内部のゾルシルセスキオキサン１０６の締め固めを制御することができ、第２に、表面品質は、最良の状態で、プレートの表面粗度を複製することができた。硬質プレス表面および軟質プレス表面の両方をこの方法において使用することができた。ＰＤＭＳ（例えばシルガード（Ｓｙｌｇａｒｄ）１８４）といったような軟質プレス表面は、樹脂飽和した雲母紙１０２から剥ぎ取ることができた。しかしながら、軟質プレス表面は、より薄い圧密済み雲母紙１０２ｂを引裂する可能性があり、実際時々これを引裂した。これとは対照的に、硬質プレス表面は、本質的に優れた剥離表面（例えば非粘着性アルミホイル）を有する必要があり、こうして圧密された雲母紙１０２をプレート間から除去することができた。
【００３０】
代替的には、含浸済み雲母紙１０２は、図２Ａに示されている通り、加熱プラテンプレス（カーバー（Ｃａｒｖｅｒ））２００を使用することによりプレス加工可能である。加熱プラテンプレス２００は、含浸された雲母紙１０２をその間でプレス加工するのに用いられるプレス対２０２ａおよび２０２ｂを有する。この実施例においては、各プレス２０２ａおよび２０２ｂは、積層されたカプトンフィルム２０４ａおよび２０４ｂ、アルミホイル２０６ａおよび２０６ｂそしてアルミニウムブロック２０８ａおよび２０８ｂ（互いに分離された状態で示されている）から作られている。加熱プラテンプレス２００は、さまざまな時間、温度および圧力の組合せを調査しながら、含浸済み雲母紙１０２の試料をプレス加工するために使用されてきた。例えば、含浸済み雲母紙１０２の試料をプレス加工しながら、２つの温度（２００℃および２３５℃）および最高４２０秒までの時間が調査された。
【００３１】
支持された薄型テープ方法
樹脂飽和した雲母紙１０２の２プレート式高温プレス加工を中心とするプロセス開発は、圧力無しの平行な圧密経路方法も追求しながら進められた。この方法においては、樹脂飽和した雲母紙１０２をシリコーンパッド上に設置しその後前述の熱処理スケジュールによってそれを硬化させることにより、この雲母紙上の圧力を除去するように修正された。この方法は、実際、樹脂飽和した雲母紙１０２の引裂を有効に防止した。
【００３２】
垂下式薄型テープ方法
この方法では、含浸および硬化ステップの間雲母紙１０２を懸吊し支持するように鋳型が開発された。丈夫なアルミニウムホイルの折畳み片の上に雲母紙１０２の輪郭をトレースすることにより、例示的鋳型を製造した。次にトレースした部域を除去し、鋳型の内側に一片のテープを用いて雲母紙１０２を取付けた。その後、鋳型を上面に沿って密封し、大型クリップを用いて、リングスタンドからこれを懸吊した。その後、雲母テープ１０２にゾルシルセスキオキサン１０６を噴霧し、上述の熱処理スケジュールに従ってこれを硬化させた。必要に応じて、細孔１０４の含浸済み品質をより良く促進するため、真空オーブン内部において真空下で加熱を行なうことができた。鋳型が雲母紙１０２の小さい部域を被覆しこれらの部域は処理されなかったためにその縁部を往々にして除去する必要があったにせよ、この方法は最も透明で均等に含浸された雲母紙１０２を作り出した。この特定の方法は、比較的実施が容易であり、優れた結果をもたらした。
【００３３】
２Ｂ．含浸済み雲母紙の結果と特性
目視による特性および顕微鏡による特性
比較的厚いＵＳサマイカ雲母紙１０２は、５ｃｍの半径をもつ管のまわりに容易に巻きつけられかつ清澄度が極めて高いものの紙１０２を通した物体の視界をゆがめる光学散乱を有する含浸済み雲母紙１００を作り出した。比較的薄いコジェビの雲母紙１０２は、５ｍｍの曲率半径のまわりに巻き付けるのに充分な可撓性を有するより透明で可撓性の高い製品を生成した。さらに、コジェビ雲母紙１０２は、ＵＳサマイカ雲母紙１０２と比較した場合光学散乱に起因するゆがみが著しく少なかった。図２Ｂは、シルセスキオキサン１０６での含浸／充填の前後のこれら２種類の雲母紙１０２の比較を示す。未含浸のＵＳサマイカ雲母紙１０２ａおよび含浸済みＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’が、左側の写真の中でブックカバーの上面に示されている。又、未含浸のコジェビ雲母紙１０２ｂおよび含浸済みコジェビ雲母紙１０２ｂ’が、右側の写真の中で同じブックカバーの上面に示されている。
【００３４】
横断面電子顕微鏡法
２つの含浸済み雲母紙１０２の研磨された横断面のＳＥＭ顕微鏡写真が、図２Ｃ（含浸済みＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’）および図２Ｄ（含浸済みコジェビ雲母紙１０２ｂ’）の中に示されている。一般的には、ＳＥＭ顕微鏡写真は、含浸済み雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’が、（最も明るいコントラストで示された）平行なシート内に大部分が方向づけされた雲母の層状ブック（ｌａｍｉｎａｒ ｂｏｏｋ）から成ることを表わしている。これらの写真は同様に、ゾル−ゲルシルセスキオキサン１０６が、大きな内部層状空隙空間ならびに小さい内部層状空間の両方の、複数のタイプの細孔構造を占有していたことをも示している。ここでわかるように、含浸済みＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’は、比較的薄いコジェビ雲母紙１０２ｂ’に比べて、より粗い構造、より大きい雲母プレートレット（ｍｉｃａ ｐｌａｔｅｌｅｔ）そしてより大きな内部層状空隙を有するように思われる。最も重要なことに、ＳＥＭ顕微鏡写真は、細孔１０４を含浸するのに用いられた硬化方法が期せずしてかなり有効であったこと、そして複合構造１０２ａ’および１０２ｂ’が高密度であることを示している。実際、蒸発、オフガス処理または収縮から生じる可能性のある空隙が、ＳＥＭ顕微鏡写真中には見られなかった。
【００３５】
表面ＳＥＭ
未含浸のＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ（左側写真）および含浸済みＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’（右側写真）の表面は、図２Ｅの２５０倍ＳＥＭ顕微鏡写真の中で示されている。そして、未含浸のコンジェビ雲母紙１０２ｂ（左側写真）および含浸済みコジェビ雲母紙１０２ｂ’（右側写真）の表面が、図２Ｆの２５０倍のＳＥＭ顕微鏡写真に示されている。これを見ればわかるように、未含浸ＵＳサマイカ雲母紙１０２ａの表面は、大きな雲母ブックの重ね合わさったプレートにより特徴づけられる。実際、ＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’は、非含浸雲母紙１０２ａおよび硬化済みシルセスキオキサン１０６にほぼ等しい表面組成を有する一方で、深さが十数マイクロメートルであるように思われるすき間が見える。シルセスキオキサン１０６は、雲母紙１０２ａ内の最も深い空隙の大部分に含浸すると思われたが、表面はなおも不均質であり、有意な表面粗度が明らかであった。これとは対照的に、コジェビ雲母紙１０２ｂは、まず粗度が比較的低く、その結果重複した粒子の広がりは比較的小さいものであった。含浸済みコジェビ雲母紙１０２ｂ’は、わずかにより希薄であり、シルセスキオキサン１０６は、粒子を互いに粘着させておりかつ雲母紙１０２ｂの上部表面上に島状に存在しているのがわかる。この試験において使用された単純なプレス加工および硬化方法は、明らかに、細かく平坦化された表面を提供する場合よりも雲母片の間の大きな空間に含浸する場合により効率の良いものであった。
【００３６】
表面品質−干渉分光法
いずれのディスプレイ基板１００の表面テクスチャも、その表面上での電子部品の加工後被着を支持できるものである必要がある。例えば、ケイ素被着プロセスでは、粗度が１０ｎｍ未満の表面上に電子コンポーネントを被着させることが必要である。この実験においては、含浸済み雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’の表面粗度を、ＷＹＣＯ干渉分光法によって測定した。図２Ｇおよび２Ｈは、浸潤および２枚のシリコーンプレート間でプレス加工することにより行なわれた圧密の前後のＵＳサマイカ雲母紙１０２ａおよび１０２ａ’の表面マップを示す。ここでわかるように、表面テクスチャは、含浸の前に１５マイクロメートルそして含浸後に８マイクロメートルのピークツーバレー高さをもつ雲母片で占められていた。しかしながら、シルセスキオキサン１０６は、図２ＥのＳＥＭ写真の中で示されたより頻度の高い粗度を削減した。図２Ｉおよび２Ｊはそれぞれ、非粘着性アルミニウムホイル単独、および剥離（剤）として非粘着性アルミニウムホイルを用いた２枚の鋼プレート間で圧密された含浸済みＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’の表面粗度を比較している。含浸済みＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’の表面テクスチャは、ホイルのものとほぼ同一であり、これは、硬質プレス表面が雲母粒子および樹脂を立体配座表面（ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｌ ｓｕｒｆａｃｅ）内に移動させることができるということを表わしている。事実、エンボス加工は極めて完全であり、そのため、ブランド名を表わすのに用いられたホイル内にスタンピングされた１５マイクロメートルのドットのアレイは、含浸済みＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’の表面に複製された。含浸済みＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’の粗度平均は、約３００ｎｍ、つまりａ−Ｓｉ被着に必要とされるものの３０倍であった。この高忠実度のエンボス加工能力は、圧密の間に平滑エンボス加工方法を使用することにある、表面品質の問題を満たすのに用いることができる別の方法が存在するということを示唆していた。この平滑化プロセスは、付加的なシルセスキオキサン適用ステップとそれに続く連続的ローラー、静止プレスまたはその他のエンボス加工／平滑化方法を含んでいてもよい。さらに、特定の利用分野のための所要表面粗度を達成するために、充填された雲母紙１０２に対し付加的なシルセスキオキサン１０６の平坦化層を適用してもよい。
【００３７】
硬化の機械的評価
充填済み雲母紙１０２の試料がひとたび加熱され圧力下で硬化されたならば、パッケージの故障を判定するため、硬化の進行度を監視するための非破壊的方法が望まれた。含浸済み雲母紙１０２の複合試料がその破壊なく受けた硬化の量を測定する方法が、図２Ｋの中に示されたもののような片持ち幾何形状２１０を用いて実証された。ここでわかるように、含浸済み雲母紙１０２の試料は、支持体／壁２１０に付着された一方の端部とおもり２１２に付着されたもう一方の端部を有している。この試験は、含浸済み雲母紙１０２が荷重の下にある場合に曲がる度合の尺度である弾性たわみｆＢを決定する。弾性たわみｆＢは以下のように定義される：
ｆＢ＝（Ｆ＊Ｌ３）／３＊（１／（ＥＩ））
式中、Ｆ＝含浸済み雲母紙１０２の先端に作用する力、
Ｌ＝含浸済み雲母紙１０２の長さ、
Ｅ＝弾性係数、
Ｉ＝慣性面積モーメント
（Ｅ＊Ｉ）は、含浸済み雲母紙１０２の剛性である。
【００３８】
ここでわかるように、含浸済み雲母紙１０２のたわみは、含浸済み雲母紙１０２の剛性に反比例する。この関係は、以下のように表わすことができる：
ｆＢα１／剛性
【００３９】
含浸済み雲母紙１０２が硬化するにつれて、剛性は増大し、かくしてたわみも同様に硬化度に反比例する。この関係は以下のように表わすことができる：
ｆＢα１／「硬化度」
【００４０】
次に、印加された質量荷重についてのたわみを測定することにより、含浸済み雲母紙１０２の４つの試料についてのさまざまな温度における硬化時間とｆＢの関係を表わす曲線が、図２Ｌに示されているように構築された。この調査における試料は５ｃｍ×５ｃｍであり、質量は６．４５２ｇであった。たわみは、試料中のねじれがほとんどまたは全くない状態できわめて均等であった。
【００４１】
このプロットにおいては、２００℃で硬化された含浸済み雲母紙１０２の２つの試料は、まず最初に、粗たわみ（ｒａｗ ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）のわずかな増加を示し、その後より長い時間でたわみのわずかな減少を示すということが認められる。かくして、この低い温度で硬化されたこれら２つの試料についての合計たわみ変化（最初から最後の時間ｔまで）は、およそゼロであった。しかしながら、２３５℃で硬化されたその他２つの含浸済み雲母紙１０２の試料からは、追加された硬化時間でたわみの定常な落ち込みがみられた。ここで、合計たわみ変化は多大であり、２００〜４００秒の硬化時間の後６〜１０ｍｍの大きさであった。
【００４２】
この分析をより容易なものとするため、両方の温度における剛性変化％（％ΔＥＩ）対時間のマスター曲線が、以下のようになるように構築された（図２Ｍに示されたグラフも参照のこと）：
％ΔＥＩ＝（（ＥＩｔ−ＥＩ０）／ＥＩ０）＊１００％＝（（ｆＢ０／ｆＢｔ）−１）＊１００％
式中、ＥＩｔ＝時間ｔにおける剛性変化、
ＥＩ０＝時間０における初期剛性、
ｆＢ０＝時間０における初期たわみ、
ｆＢｔ＝時間ｔにおけるたわみ。
【００４３】
図２Ｍに示されているグラフから、より低い２００℃の硬化温度については、４２０秒までの硬化時間について基本的にいかなる変化もない（または非常にわずかな変化しかない）ということが観察できる。一方、２３５℃というさらに高い硬化時間については、硬化時間が追加されるにつれて試料の含浸済み雲母紙１０２の剛性が増大したことは明白である。これら２つの曲線の勾配を単純に比較すると、２３５℃での反応速度（剛性増加）が２００℃での反応速度のほぼ７倍であったことがわかる。
【００４４】
光吸収分光法
ヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）８４５３分光計を用いて３００〜１１００μｍのスペクトル範囲にわたり光吸収について、含浸済み雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’を評価した。ヒューレット・パッカード８４５３分光計は、電磁スペクトルのＵＶおよび可視領域内の光を吸収するにつれての分子の電子遷移をプローブ探査することによって機能する。この試験は、透過型ディスプレイコンポーネントでは、可視範囲内での特定の吸収ピークが与えるあらゆる色を最小限におさえ、かつ合計透過を最大限にすることが望ましいことを理由として実施された。しかしながら、基板内部の幾分かの光学散乱度は、ＯＬＥＤ光抽出またはその他の目的のために有益であるかもしれない。この試験を実施するために、含浸されたＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’（厚さ８０マイクロメートル）および含浸済みコジェビ雲母紙１０２ｂ’（厚さ１５マイクロメートル）を、分光計から約５ｃｍのところで試料ホルダ内に取付けた。この試験で使用されたシルセスキオキサン１０６は、表３に指示されている通りの組成＃１を有していた。スペクトルは図２Ｎに示されている。
【００４５】
ここでわかるように、スペクトルは、ＵＶから青への吸収テールならびに６００および８００ｎｍ近くの小さな吸収を示す。より有意であるのは、全体的減衰がかなり高く、より薄いコジェビ雲母紙１０２ｂ’についての透過は１５％未満、そしてＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’については３％未満であった。そして、厚さについて正規化された場合、減衰は、含浸済み雲母紙の２つの試料１０２ａ’および１０２ｂ’間でほぼ等しいものであった。図２Ｏは、積分球検出器の備わった日立ＵＶ／ＶＩＳ分光計を用いて含浸済みコジェビ雲母紙１０２ｂ’上で吸収実験を反復することにより測定された、テクスチャード加工済み試料１０２ａ’および１０２ｂ’の光散乱の影響を示している。この試験においては、プロット内の最高測定値は、積分球検出器で得られ、プロット内の最低測定値は標準透過率検出器設備で得られた。この試験は、含浸済みコジェビ雲母紙１０２ｂ’の後方に散乱した光を捕捉するように設計されており、従って減衰は、吸収、前方散乱および反射損失に起因すると考えられた。図２Ｏを見ればわかるように、ＵＶテールからの強い吸収度は青色における透過に影響を与えたが、合計透過はなおも８０％近くであった。散乱は、光経路内部の多数の屈折率差から生じると考えられた。残念ながら、試料の複合雲母紙１０２ｂ’は、シルセスキオキサン１０６と雲母紙１０２が同じ屈折率を有するように完全に同調されておらず、その結果、数多くの反射界面が存在し、これが光数の大部分を占めていた。
【００４６】
熱膨張
図２Ｐは、ダイナミック・メカニカル（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ）分析器によって測定された通りの、含浸済みＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’の膨張挙動を示すグラフである。この試験においては、含浸済みＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’の２×２ｃｍ片を２０℃〜３００℃の温度範囲にわたる寸法変化について測定した。加熱曲線２１４および冷却曲線２１６の両方において線形応答が観察され、いかなるヒステリシスも観察されなかった。このことは、含浸済みＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’が測定中に締め固めされないことを表わしていた。これは寸法上の安定性を示している。曲線２０２および２０４の勾配から、膨張係数の値は７ｐｐｍ／℃であるものと計算された。
【００４７】
この特定の含浸済みＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’のＣＴＥは、無機シルセスキオキサン１０６の膨張によって支配され、そのためケイ素層に関する膨張ペナルティ（ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｐｅｎａｌｔｙ）はわずか３ｐｐｍ／℃にすぎなかった（ケイ素は約４ｐｐｍ／℃の膨張を有する）。これとは対照的に、大部分の重合体基板は、２０ｐｐｍ／℃の範囲内にある高い膨張により特徴づけられている。かくして、従来の重合体基板上に２００℃で被着される非晶質ケイ素製品について導出された応力を含浸済みＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’上の３００℃の被着プロセスの場合と対比して予想すると、（モジュラスの差を無視し重合体フィルムおよび含浸済み雲母紙１０２ａ’についてのそれぞれの比例するΔＣＴＥ＊ΔＴ値すなわち重合体基板については［２００−４０］＊１８０、含浸済み雲母紙１０２ａ’については［７０−４０］＊２８０を計算することにより推定されるように）、重合体基板において３．５倍高い応力が示される。
【００４８】
ヘリウム浸透
複合／含浸済み雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’のシートを固定具内に設置し片面をＨｅで加圧しもう一方の面を排気することにより、ヘリウム浸透を測定した。試料の複合雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’を通過したヘリウムを、次に残留気体分析装置で測定した。この測定に先立ち、システムの完全パージを確実に行う一助となるよう約１４時間、試料の複合雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’を排気した。ヘリウムの破過までの時間を測定することにより、比較用浸透挙動を推定した。実際、これは、酸素および水の浸透についての代理測定であり、ヘリウムの拡散率がはるかに高いことからヘリウムの測定によって迅速な評価が可能になるという考えに基づく。
【００４９】
図２Ｑは、フレキシブルディスプレイの中で使用できる複数のタイプの有利な材料について測定されたヘリウム流束を示す。従来のトパーズ（Ｔｏｐａｚ）重合体基板は、その他の重合体システムと比べた場合かなり低い拡散率を提供することがわかっている高温重合体である。合計４つのＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’およびコジェビ雲母紙１０２ｂ’試料についてのヘリウム流束測定値が、７５マイクロメートルの厚さをもつ従来のコーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）０２１１マイクロシート（Ｍｉｃｒｏ ｓｈｅｅｔ）ガラス基板を用いて行なわれた測定と共にプロットされた。このタイプの拡散率測定においては、流束が拡散率に正比例し、厚さに対し反比例することを認識すべきである。測定された試料のうち２つのコジェビ雲母紙１０２ｂ’は、その他の試料の厚さが８０マイクロメートル（ＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’）から最高５００マイクロメートル（トパーズ重合体基板）までの範囲内であったのに対し、１５マイクロメートルと群を抜いて最薄であった。この測定の２つの局面、すなわち、（時間あたりのヘリウム信号の初期勾配により示される通りの）薄い試料を通してのヘリウムの拡散速度、および定常状態流束が特に重要である。類似の試料についてはこれらの値は互いに相関関係を有していたが、類似ではない試料については、これらの値の各々を定性的に調査することが必要であった。結果は、低い拡散率のマイクロシートガラス基板とかなり浸透性の高い重合体基板の中間位置を、含浸済み雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’が占めていることを示した。１つのケースにおいては、試料のＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’（複合材Ａ）は、非常に低いヘリウム流束を示し、これは、マイクロシートガラス基板にきわめて近いものであった。別のケースにおいては、ＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’（複合材Ｂ）および２つのコジェビ雲母紙１０２ｂ’は各々、より実質的なものであるヘリウム流束を有していたが、これは、試料の雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’がトパーズ重合体基板より６〜３３倍薄いものであるにもかかわらず、トパーズ重合体の流束の１／１０以下であった。
【００５０】
図２Ｒは、時間の一関数としての複数の含浸済み雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’の相対的Ｈｅ浸透のプロットである。ここでわかるように、（厚さが５分の１であった）プレス加工された雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’の性能は、高い浸透率のＵＳサマイカ雲母紙１０２ｂ’（図２Ｑに示されている複合材Ｂ）と類似していた。さらに、３００℃で１０時間、コジェビ含浸済み雲母紙１０２ｂ’の１つを経時変化させることにより、流束は約６倍に増大したことがわかる。注釈：この試験で使用された低い屈折率のシルセスキオキサン１０６をより高い屈折率のシルセスキオキサン１０６と交換したとすると、流束はさらに２分の１に削減され得たと考えられている。
【００５１】
浸透試験の定性的評価の間に見られた試験対象の複合含浸済み雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’の挙動は、それらが（ポリプロピレン基板よりも１ケタ優れたものであることがわかった）トパーズ重合体基板よりも実質的に低い浸透速度を有することを示した。ただし、究極的な性能は、複合含浸済み雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’の特定の加工によって左右されるように思われた。例えば、浸透は欠陥に敏感であり、試験された雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’で観察された変動の多くが、最適化度の低い加工に起因するものと考えられた。実際、さらなる実験から、含浸済み雲母紙１０２におけるＨｅ浸透速度が、基板の表面粗度の影響を受ける可能性があり、これにより、試験用器具内のヴィトン（Ｖｉｔｏｎ）ガスケットと基板の間のギャップを通した試料含浸済み雲母紙１０２のまわりの浸透が可能となりうるということがわかった。類似の複合材基板で、ＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’複合材Ａについて得られた性能のいくつかの複製が実証されてきた。さまざまなシルセスキオキサン１０６の浸透速度はわかっていない（これらがシリコーンおよび重合体に比べてはるかに網状化した構造であることに起因する）ものの、これらが著しく優れた浸透抵抗性を有することが発見されたのは当然であった。
【００５２】
熱重量分析による熱耐久性
この試験においては、部分的に硬化したコジェビ含浸済み雲母紙１０２ｂ’について熱重量分析を実施した。コジェビ雲母紙１０２ｂの複数の試料にシルセスキオキサン１０６を噴霧により含浸させ、その後試験前に１時間１３０℃まで予備硬化させた。図２Ｓは、質量損失事象が２６０℃、５３７℃および６００℃超を中心としていた、２０〜１０００℃の温度範囲にわたる熱重量分析結果を示すグラフである。ここでわかるように、部分硬化した雲母紙１０２ｂ’は、実験全体を通して１０％の重量損失を示した。シルセスキオキサン１０６は試料の合計重量の約３０％を構成していることから、損失重量の全てが有機基の焼き払い（ｂｕｒｎ ｏｆｆ）に由来していたという仮定に基づいて、このことは、含浸済み材料１０６中の約３０％の重量損失と相関関係を有していた。グラフ内の示差的トレースは、質量損失事象が次に３つの部域内で発生することを示した：
１．試料が完全に硬化するにつれての水の除去に対応する、２００〜３００℃での約２％の損失。試料は、当初の水除去のためこれらの温度において熱安定性があるものと予想された。
２．シルセスキオキサン１０６のマトリクス相からのメチルおよびフェニル基の分解に起因する４００〜７００℃での約７％の損失。
３．７００℃超で約０．５〜１％の損失が、シルセスキオキサン１０６の連続的酸化、または雲母紙１０２の脱水に対応していた可能性がある。
【００５３】
これらの結果は、複合含浸済み雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’が、網状組織を完全に凝縮させるために２５０℃近くで加工されるべきであり、潜在的にはこれらを４００℃近くの温度で加工することができるという概念を強調した。
【００５４】
熱経時変化による熱ＳＥＭ耐久性
含浸済みＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’および含浸済みコジェビ雲母紙１０２ｂ’の試料をまず最初に１６分間１３０℃で、次に１０分間１８０℃で硬化させることによって、これらの試料についての熱耐久性試験を行なった。予備硬化させた含浸済み雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’を次に、異なる温度でさまざまな時間、箱形炉の中で経時変化させた。熱処理の前後に、含浸済み雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’の質量を監視した。さらに、変色またはテクスチャ変化があった場合には、熱処理前にこれを監視した。この試験の結果は、表４および５に提示されている。
【表４】
【表５】
【００５５】
含浸済み雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’の試料が完全に硬化しなかったことを考えると、より穏やかな条件（水浸漬８５／８５、最高３００℃で最長１０時間の曝露）下での挙動は、きわめて良好であった。
【００５６】
化学的耐久性
両方のタイプの含浸済み雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’をまず最初に４５分間１５０℃そして３０分間１８０℃で硬化させ、その後硬化した含浸済み雲母紙１０２ａ’および１０２ｂ’を一連の化学的曝露に付すことによって、これらの雲母紙についての化学的耐久性試験を実施した。半導体の利用分野において遭遇する可能性のある異なるタイプの加工環境をシミュレートするために、異なる曝露が選択された。
【００５７】
化学的抵抗性研究
薄いコジェビ含浸済み雲母紙１０２ｂ’の複数の試料（ここで使用されたシルセスキオキサン１０６は表３中の組成＃１を有していた）を１時間、化学的処理マトリクスに曝露させた。その後１時間試料を６０℃のオーブン内で乾燥させ、再度秤量し、外観およびテクスチュアの変化について観察した。さらに、この要領で加工されなかった薄型コジェビ含浸済み雲母紙１０２ｂ’の試料が２つ存在し、これらを代りにアセトンとイソプロピルアルコールで処理し、再度秤量する前に１時間空気乾燥させた。この試験の結果は表６に示されている。
【表６】
【００５８】
ここでわかるように、塩基曝露における耐久性は、サンプリングされたコジェビ雲母紙１０２ｂ’の質量損失および分解を引き起こした。これは、薄型コジェビ雲母紙１０２ｂにおける一次雲母相の耐久性の低さに起因する可能性が高かった。これとは対照的に、酸および有機曝露はさほど厳しくなかったが、強リン酸は実際マトリクスの幾分かの軟化を引き起こした。
【００５９】
シルセスキオキサンベースの複合材のためには、出発材料としてその他の多孔質形態を使用してもよい。以下の実施例は、可撓性材料１００を形成するための前述のプロセスが、無機組成においても多孔率の量および形態においても、多孔質無機形態を広く包含できるということを示している。例えば、シルセスキオキサン１０６を日本板硝子（Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｈｅｅｔ Ｇｌａｓｓ）製の市販の紙（ＴＧＰ−０１０）の中に含浸させることによって、可撓性テープ１００が調製された。この実験は、かなり高密度の雲母紙１０２（前述の通り）から非常に多孔質のガラス繊維紙１０２（後述の通り）に至るまでの加工能力全般を実証するために行なわれた。この実験は同様に、無機充填材および形状といったようなパラメータにより、充填された多孔質ガラス繊維紙１００の特性がいかに影響されるかをも実証した。この実験においては、使用されたＴＧＰ０１０紙１０２は、９０％超の多孔率を有する押出し加工された短繊維であった。紙１０２の試料を切断し、シルセスキオキサン樹脂１０６の目標含浸体積をセットするべく秤量した。最終的硬化済み複合材１００の目標重量は、原初繊維紙１０２のマット重量の８．２倍であり、これは、紙１０２の内部の細孔１０４を充填するためにどれほどのシルセスキオキサン樹脂１０６が必要とされるかを表わしていた。
【００６０】
次に、表３から処方物２として、所要量のシルセスキオキサン樹脂１０６を調製した。シルセスキオキサン樹脂１０６を一晩乾燥させ、秤量した。次に、シルセスキオキサン樹脂１０６を、処方物の調製されたままの状態の質量の０．９１４倍まで希釈した。適切な樹脂対ガラス繊維比を提供するべく、紙１０２に繊維マット１グラムあたり１９．４ｇの希釈したシルセスキオキサン樹脂を配合した。紙がきわめて脆いことから、紙１０２をセッター上に支持させながら、紙１０２にゾル１０６を浸漬させた。各々規定の希釈樹脂１０６体積の約半分を用いる２回の配合手順が必要とされ、それに続いて１２時間室温で乾燥させた。その後、充填された紙１０２を１０分間、２００℃で真空オーブン内で予備硬化させ、これにより、粘着性の可撓性テープが残った。
【００６１】
最終的な硬化および表面形成のためには、充填されたテープ１０２が剥離パッケージ内の２層の間に置かれるホットプレス方法が用いられ、ここで各々の層には、アルミニウムホイルテープの１層とポリイミドフィルムの１層が含まれていた。次に組立てられたパッケージを、カルバー（Ｃａｒｖｅｒ）油圧プレス内の平行なホットプラテン間に置き、１〜２分間、２５０℃で均衡化させた。その後、プラテンに対し約１００〜１０００ポンド（約４５〜４５４ｋｇ）または典型的に約１００〜２００ｐｓｉ（約６９０〜１３８０ｋＰａ）を印加し、パッケージを３０分間２５０℃で加圧下に保持した。その後圧力を解除し、剥離パッケージを冷却した。（無色でわずかに半透明のテープ１００である）ガラス繊維充填樹脂１００を、Ａｌホイルおよびカプトンフィルムから剥ぎ取った。このパッケージでは、Ａｌホイル表面は比較的平滑であり、カプトン表面はプレスプロセス中に粗度を防止するのに役立った。代替的なホットプレスパッケージオプションとしては、（１）両方の表面上により多くの残留紙テクスチュアを保持する２つのカプトン層を使用すること、または（２）Ａｌホイルの厚さ変動に起因して全圧力を受けず、従って平滑な表面に完全に適合しないテープ１０２の領域を導く可能性のある２層のホイルを使用することが含まれる。
【００６２】
図２Ｔは、充分に分散した低いガラス繊維画分を示す、結果として得られた充填済みテープ１００の横断面のＳＥＭを示している。ガラス繊維は、より暗いシルセスキオキサン１０６マトリクス内で白色の特長として写っている。複合材テープ１００は可撓性であり、７ｍｍのシリンダ全体にわたる多数の曲げに耐えることができる。光吸収試験は、ガラス繊維１０２とシルセスキオキサン１０６の屈折率不整合から生じる散乱損失と共に、スペクトル的に中間の色を示した。ＣＴＥは、２５〜３０ｐｐｍ／℃であるものと測定され、これは、短繊維からの複合効果がほとんどない状態で、シルセスキオキサン１０６の膨張を反映していた。
【００６３】
代替的な一実施形態においては、別の形態の可撓性充填複合材１００を実証するために、カーボンナノチューブ紙１０２を使用した。この実施形態においては、表３からの処方２としてシルセスキオキサン１０６を調製した。一晩乾燥した後、シルセスキオキサン１０６を１０分間、カーボン紙と共に１４０℃まで加熱した。その後、真空下で５分間ゾル１０６上にカーボンナノチューブ紙ディスク１０２を浮遊させ、それからシステムを通過させた後、紙１０２をひっくり返して真空処理を反復した。システムの通気後、紙１０２を真空オーブン中垂直方向に保持し、その一方でこれを２５０℃まで１時間加熱してシルセスキオキサン１０６の硬化を完了させた。温度の上昇中に、一部のシルセスキオキサン樹脂１０６はカーボン紙１０２から外に流出した。硬化の後、結果として得たブラックテープ１００は、革状で可撓性を有していた（当初０．０３５ｇの重さであった紙１０２がこのプロセスの後０．４９８ｇであったという点に留意されたい）。
【００６４】
もう１つの実施形態においては、雲母紙１０２を充填するために含浸用材料１０６としてケイ酸カリウムを使用した。１つの試験においては、ＵＳサマイカ雲母紙１０２に、２．５というＳｉＯ２／Ｋ２Ｏの重量比でケイ酸カリウムの２９％固形分水溶液を含浸させた（注釈：ＰＱコーポレーション（ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）は、そのカシル（Ｋａｓｉｌ）（登録商標）製品ライン内でさまざまなケイ酸カリウムを提供している）。溶液を、試料のＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’の表面に塗布し、中に浸漬させた。その後試料のＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’を室温で一晩空気乾燥させ、その後オーブン内において１５０℃で乾燥させた。形成されたガラス表面に雲母紙１０２を固着するため、ケイ酸カリウム溶液１０６をはけ塗りを介してガラスに薄膜として塗布し、その後、その塗布面でガラスに対し雲母紙１０２を貼り付けた。その後、試料のＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’を乾燥させ硬化させた。これは、隙間または空隙を含む無機材料を含浸させることのできる別の方法および材料システムの一例として役立つ。このタイプの複合材を製造するために必要とされる加工ステップは、１０００℃未満の温度にあり、３００℃超の温度に耐えることができかつ５ｃｍ未満の曲げ半径を有する複合材を提供する。所望の場合、複数の付加的なステップを実施して、化学的硬化を行ない、含浸用材料の機械的耐久性を改変し、化学的耐久性を改変し、或いは又その局所的組成を改変することができる。
【００６５】
市販の含浸用材料の別の例は、ゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）からハードシル（ＨａｒｄＳｉｌ）（商標）ＡＰのブランド名で販売されている。この含浸用材料は、最高３６０℃の耐用温度をもつ硬化性ポリシルセスキオキサンＴ−樹脂である。
【００６６】
結論
ディスプレイ技術における傾向は、コスト削減および新しい形状因子が将来において増々重要となることを示している。例えば、可撓性基板１０２のロールを連続するシーケンスで一連の加工ステーション内に通過させ、これにより製造効率を改善することのできる、ディスプレイのリールツーリール式加工が、多大なコスト削減方法とみなされている。引張り応力が加えられた状態で直径３０ｃｍのローラーの周囲における曲げに耐えることのできる可撓性基板１０２の能力は、最終的商品の性能のために望まれるその他の機械的特性に付加的な１つの必要条件を構成している。さらに、適正な靭性を維持しながら最終的ディスプレイを一定サイズに容易に切断する能力も重要である。さらに、ディスプレイの不活動状態が直径２ｃｍ未満のロールである、スクロール形態でディスプレイを保管し得る新しい形のフレキシブルディスプレイが想定されている。ここでも又、この極度の可撓性は、画像処理の機能性にとって必要とされるその他の特性に付加的な必要条件である（表１参照）。これらの将来の技術を支持するために、受動および能動マトリクス電子部品を用いる透過型および反射型システム設計のＯＬＥＤ、電気泳動、コレステリック液晶およびケイ素技術を含めた、増大する多数のディスプレイ技術も開発されつつある。その結果、以下の特性の何らかの組合せを可撓性基板１００内に有することが重要であると考えられている：（１）３０ｃｍ未満、５ｃｍ未満、１ｃｍ未満または０．５ｃｍ未満の半径に対する反復的曲げを可能にするための可撓性；（２）３００℃超、３５０℃超または４００℃超のａ−Ｓｉ加工またはその他の電子部品を可能にするための熱耐久性；（３）透明性；（４）気体および水に対する低い浸透性；（５）２０ｐｐｍ／℃未満、１０ｐｐｍ／℃未満または７ｐｐｍ／℃未満の低い膨張；（６）半導体加工液に対する化学的耐久性；（７）８５℃／８５％ＲＨといったような困難な使用条件下での安定性；（８）０．５マイクロメートル未満、０．３マイクロメートル未満または０．１マイクロメートル未満の表面粗度（Ｒａ）値；（９）１０００℃未満、６００℃未満または３００℃未満の複合製造温度；（１０）１．３ｇ／ｃｍ３超、１．６ｇ／ｃｍ３超、２ｇ／ｃｍ３超の密度；（１１）２００ＭＰａ超の引張り強度；（１２）１ｃｃ／ｍ２／日未満、０．０５ｃｃ／ｍ２／日未満、０．００１ｃｃ／ｍ２／日未満（最大）の酸素透過速度；および（１２）１ｇ／ｍ２／日未満、０．０５ｇ／ｍ２／日未満、０．００１ｇ／ｍ２／日未満（最大）の水蒸気遷移速度。ここでわかるように、本明細書で記述された例示的可撓性基板１００は、実際、以下のいくつかの所望の有力な特性を有する：
・ＣＴＥ＝７ｐｐｍ／℃、重合体基板よりもはるかに優れたＳｉに対する整合。
・重合体基板よりも（２〜３ケタ分）低いもののコーニング・マイクロシートガラス基板よりははるかに高いＨｅ浸透率。
・厚い方のＵＳサマイカ雲母紙１０２ａ’については約５ｃｍ、薄い方のコジェビ雲母紙１０２ｂ’については５ｍｍという曲げ半径能力。
・質量損失または締め固めの無い、３５０℃に対する熱安定性。
・１週間の期間にわたる８５℃／８５％ＲＨでの経時変化による著しい影響無し。
・溶剤中での優れた化学的耐久性。
・５００℃未満の複合材製造温度。
【００６７】
図３は、本発明の別の実施形態に従ったガラス基板３００上の保護コーティングとして使用されている可撓性基板１００（含浸済み無機材料１００）の横断側面図である。例えば、ガラス基板３００は、厚さが５０〜１００マイクロメートルであり得、保護されていない表面の上に形成された電子デバイス（例えばＯＬＥＤ、半導体、ＲＦＩＤ）を有することができる。この利用分野では、ガラス基板３００は、全体的バリア性能を提供すると考えられ、可撓性基板１００は耐スクラッチ性を提供すると考えられる。特に、可撓性基板１００内の無機粒子は、ガラス基板３００の表面まで欠陥が伝播するのを阻害することができる。そして可撓性基板１００内の無機粒子は、穿刺物体の力を分布させることによってガラス基板３００を保護することができる。
【００６８】
この概念を実証するため、２つの異なる材料すなわちケイ酸カリウムガラス１０６（例えばＳｉＯ２／Ｋ２Ｏ重量比が２．５であるケイ酸カリウムガラス）およびゾル−ゲルシルセスキオキサン１０６をそれぞれ使用することによって、イーグル（Ｅａｇｌｅ）（登録商標）ガラス基板（コーニング社製）に対し２つの未含浸雲母紙１０２を接着させた。両方のケースにおいて、それぞれの固着剤１０６は雲母紙１０２に含浸させ、その後雲母粒子は硬化ステップ後にガラス基板３００の表面に固着した。
【００６９】
別の試験においては、ケイ酸カリウムガラス１０６を用いて７５μｍのコーニング０２１１マイクロシートガラス基板３００に、未含浸の市販の雲母紙１０２をラミネート加工させた。その後、雲母紙がラミネート加工されたマイクロシートガラス基板１００／３００の上で、リングオンリング強度測定を行なった。さらに、同じ構成のその他の２つの試料セット（３００および１００／３００）を紙やすりで研摩した。研摩は、ラミネート加工された雲母紙が存在する場合、それを有する試料面で行なわれた。３つの試料セット３００および１００／３００全てを次に、研摩された面（存在する場合）に張力を加えた状態で強度試験した。図４は、これらの試料セット３００および１００／３００の各々を破断させるのに必要な平均荷重（力）を比較するプロットである。研摩を受けたおよび受けていないラミネート加工済み試料１００／３００の試験の結果、類似の破壊荷重が得られた。ただし、裸の研摩済みガラス３００の試験は、はるかに低い破壊荷重という結果をもたらした。
【００７０】
以下に記すのは、本発明の一部の利点、特徴および用途である：
１．可撓性基板１００は、今日用いられている従来の重合体基板に比べて改善されたＣＴＥ、加熱能力、Ｏ２および水バリア特性、機械的安定性を提供する。これらの特性は全て、最終的利用分野ならびに製造プロセスの両方において利点を提供する。その上、これらの設計における基板材料がその他の重合体基板に比べて低いＯ２および水浸透値を有するという事実は、潜在的に、低性能／低コストのバリア層１０８の使用を可能にする。
２．可撓性基板１００は、基板の耐久性、寿命、バリア層の微小亀裂に対する抵抗性および製造可能性（フォトリソグラフィによる）を有効に改善する高い寸法安定性を有する。
３．可撓性基板１００を薄いガラス基板３００にラミネート加工することにより、未保護の薄型ガラス基板に比べ耐久性および耐スクラッチ性が改善される。
４．可撓性基板１００は改善された機械的耐久性を有し、存在する可能性のある何らかの表面および縁部欠陥の伝播に起因する破損に対しきわめて高い抵抗性を有する。このことの１つの結果として、潜在的に低コストの切断方法が、機械的耐久性または達成可能な曲げ半径を実質的に減少させずに使用されることになる。
【００７１】
本発明の２つの実施形態が添付図面の中に示され、以上の詳細な説明の中で記述されてきたが、本発明は開示された実施形態に制限されず、以下の請求の範囲により規定され定義されている通りの本発明の趣旨から逸脱することなく、数多くの再配置、修正および置換が可能であるということを理解すべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含浸用材料が含浸された隙間を伴う自立形無機材料を含む含浸済み無機材料であって、前記含浸済み自立形無機材料／含浸用材料が、１０００℃未満で硬化／製造された時点で、３００℃を上回る耐用温度を有することを特徴とする、含浸済み無機材料。
【請求項２】
前記自立形無機材料が、
雲母紙、
黒鉛紙、
カーボンナノチューブ紙、および
ガラス繊維紙
の中から選択されることを特徴とする請求項１に記載の含浸済み無機材料。
【請求項３】
前記含浸用材料がシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項１に記載の含浸済み無機材料。
【請求項４】
前記シルセスキオキサンは、Ｒが有機変性剤であるものとしてＲＳｉＯ３／２であることを特徴とする請求項３に記載の含浸済み無機材料。
【請求項５】
前記含浸用材料が、１．６〜３．５というＳｉＯ２／Ｘ２Ｏ重量比（ここでＸはアルカリである）を有するアルカリケイ酸塩ガラスであることを特徴とする請求項１に記載の含浸済み無機材料。
【請求項６】
前記含浸済み自立形無機材料／含浸用材料が硬化／製造時点で、
５００μｍ（最大）の厚さ、
２０ｐｐｍ／℃（最大）のＣＴＥ、
５ｃｍ（最大）の達成可能な曲げ半径、および
０．５μｍ（最大）の表面粗度
のうちの１つ以上の特性を有することを特徴とする請求項１に記載の含浸済み無機材料。
【請求項７】
含浸済み無機材料の製造方法であって、
自立形無機材料を提供するステップと、
含浸用材料を提供するステップと、
前記含浸用材料を前記自立形無機材料内部の複数の細孔に含浸させるステップと、
前記含浸済み自立形無機材料を硬化させて前記含浸済み無機材料を形成させるステップと
を含み、含浸および硬化ステップ中の最高温度が１０００℃未満であり、硬化された含浸済み無機材料が３００℃超の耐用温度を有することを特徴とする製造方法。
【請求項８】
前記含浸ステップにはさらに、前記自立形無機材料上に前記含浸用材料を噴霧するステップが含まれることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記硬化ステップにはさらに、
前記含浸済み自立形無機材料を懸吊するステップと、
前記懸吊された含浸済み自立形無機材料を加熱するステップと
が含まれることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記自立形無機材料が、
雲母紙、
黒鉛紙、
カーボンナノチューブ紙、および
ガラス繊維紙
の中から選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
含浸用材料が含浸された隙間を伴う自立形無機材料を含む可撓性基板であって、前記含浸済み自立形無機材料は、硬化された時点で、
５００μｍ（最大）の厚さ、
２０ｐｐｍ／℃（最大）のＣＴＥ、
５ｃｍ（最大）の達成可能な曲げ半径、および／または
０．５μｍ（最大）の表面粗度
という特性を有することを特徴とする可撓性基板。
【請求項１２】
前記含浸済み自立形無機材料は、硬化された時点で、
１．３ｇ／ｃｍ３（最小）超の密度、および／または
２００ＭＰａ（最小）の引張り強度
という特性を有することを特徴とする請求項１１に記載の可撓性基板。
【請求項１３】
前記含浸済み自立形無機材料は、硬化された時点で、
１ｃｍ／ｍ２／日（最大）未満の酸素透過速度、および／または
１ｃｍ／ｍ２／日（最大）未満の水蒸気透過速度
という特性を有することを特徴とする請求項１１に記載の可撓性基板。
【請求項１４】
前記含浸済み自立形無機材料の表面上に設置されたバリアコーティング／ラミネート板をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の可撓性基板。
【請求項１】
含浸用材料が含浸された隙間を伴う自立形無機材料を含む含浸済み無機材料であって、前記含浸済み自立形無機材料／含浸用材料が、１０００℃未満で硬化／製造された時点で、３００℃を上回る耐用温度を有することを特徴とする、含浸済み無機材料。
【請求項２】
前記自立形無機材料が、
雲母紙、
黒鉛紙、
カーボンナノチューブ紙、および
ガラス繊維紙
の中から選択されることを特徴とする請求項１に記載の含浸済み無機材料。
【請求項３】
前記含浸用材料がシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項１に記載の含浸済み無機材料。
【請求項４】
前記シルセスキオキサンは、Ｒが有機変性剤であるものとしてＲＳｉＯ３／２であることを特徴とする請求項３に記載の含浸済み無機材料。
【請求項５】
前記含浸用材料が、１．６〜３．５というＳｉＯ２／Ｘ２Ｏ重量比（ここでＸはアルカリである）を有するアルカリケイ酸塩ガラスであることを特徴とする請求項１に記載の含浸済み無機材料。
【請求項６】
前記含浸済み自立形無機材料／含浸用材料が硬化／製造時点で、
５００μｍ（最大）の厚さ、
２０ｐｐｍ／℃（最大）のＣＴＥ、
５ｃｍ（最大）の達成可能な曲げ半径、および
０．５μｍ（最大）の表面粗度
のうちの１つ以上の特性を有することを特徴とする請求項１に記載の含浸済み無機材料。
【請求項７】
含浸済み無機材料の製造方法であって、
自立形無機材料を提供するステップと、
含浸用材料を提供するステップと、
前記含浸用材料を前記自立形無機材料内部の複数の細孔に含浸させるステップと、
前記含浸済み自立形無機材料を硬化させて前記含浸済み無機材料を形成させるステップと
を含み、含浸および硬化ステップ中の最高温度が１０００℃未満であり、硬化された含浸済み無機材料が３００℃超の耐用温度を有することを特徴とする製造方法。
【請求項８】
前記含浸ステップにはさらに、前記自立形無機材料上に前記含浸用材料を噴霧するステップが含まれることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記硬化ステップにはさらに、
前記含浸済み自立形無機材料を懸吊するステップと、
前記懸吊された含浸済み自立形無機材料を加熱するステップと
が含まれることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記自立形無機材料が、
雲母紙、
黒鉛紙、
カーボンナノチューブ紙、および
ガラス繊維紙
の中から選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
含浸用材料が含浸された隙間を伴う自立形無機材料を含む可撓性基板であって、前記含浸済み自立形無機材料は、硬化された時点で、
５００μｍ（最大）の厚さ、
２０ｐｐｍ／℃（最大）のＣＴＥ、
５ｃｍ（最大）の達成可能な曲げ半径、および／または
０．５μｍ（最大）の表面粗度
という特性を有することを特徴とする可撓性基板。
【請求項１２】
前記含浸済み自立形無機材料は、硬化された時点で、
１．３ｇ／ｃｍ３（最小）超の密度、および／または
２００ＭＰａ（最小）の引張り強度
という特性を有することを特徴とする請求項１１に記載の可撓性基板。
【請求項１３】
前記含浸済み自立形無機材料は、硬化された時点で、
１ｃｍ／ｍ２／日（最大）未満の酸素透過速度、および／または
１ｃｍ／ｍ２／日（最大）未満の水蒸気透過速度
という特性を有することを特徴とする請求項１１に記載の可撓性基板。
【請求項１４】
前記含浸済み自立形無機材料の表面上に設置されたバリアコーティング／ラミネート板をさらに含むことを特徴とする請求項１１に記載の可撓性基板。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図２Ｇ】
【図２Ｈ】
【図２Ｉ】
【図２Ｊ】
【図２Ｋ】
【図２Ｌ】
【図２Ｍ】
【図２Ｎ】
【図２Ｏ】
【図２Ｐ】
【図２Ｑ】
【図２Ｒ】
【図２Ｓ】
【図２Ｔ】
【図３】
【図４】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ｄ】
【図２Ｅ】
【図２Ｆ】
【図２Ｇ】
【図２Ｈ】
【図２Ｉ】
【図２Ｊ】
【図２Ｋ】
【図２Ｌ】
【図２Ｍ】
【図２Ｎ】
【図２Ｏ】
【図２Ｐ】
【図２Ｑ】
【図２Ｒ】
【図２Ｓ】
【図２Ｔ】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００９−５４４８６５（Ｐ２００９−５４４８６５Ａ）
【公表日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２１７６７（Ｐ２００９−５２１７６７）
【出願日】平成１９年７月１８日（２００７．７．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１６２９５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１３７１９
【国際公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１８日（２００７．７．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０１６２９５
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１３７１９
【国際公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（３９７０６８２７４）コーニング インコーポレイテッド (1,222)
【Ｆターム（参考）】
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