吸水性ポリマー粒子及びその製造方法
本発明は、非表面架橋吸水性ポリマーの粒子を、ａ）少なくとも１種の後架橋剤と、ｂ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．１〜１．０質量％の少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩と、ｃ）窒素がプロトン化されていてよい少なくとも１種の窒素含有水溶性ポリマー、及びｄ）少なくとも１種の疎水性ポリマー、から選択される少なくとも１種の更なる成分と、に接触させるステップと、それにより得られた粒子を１２０℃〜３００℃の範囲の温度で熱処理するステップと、を含む方法によって得ることができる吸水性材料と、その製造方法とに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高流体輸送及び吸収性能を有する吸水性ポリマー粒子と、それらの製造方法と、更に衛生品及び包装材料における使用とに関する。
【０００２】
吸水性ポリマーは、特に、（共）重合親水性モノマーのポリマー、適切なグラフトベース上の１種以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、セルロースの、又は、デンプンの架橋エーテル、架橋カルボキシメチルセルロース、部分架橋ポリアルキレンオキシド、又は水性流体中で膨潤性である天然物（例えばグアー誘導体）である。かかるポリマーは、おむつ、タンポン、生理用ナプキン及び他の衛生品を製造するために、水溶液を吸収し得る製品として使用されるが、ガーデニングの際の水保持剤としても使用される。
【０００３】
例えばおむつにおける塩水流伝導度（ＳＦＣ）や荷重下吸収量（ＡＵＬ）のそれらの性能特性を向上させるために、吸水性ポリマー粒子は、一般に後架橋される。この後架橋は、水性ゲル相中で行うことができる。しかし、好ましくは粉砕され、分級された（ベース）ポリマー粒子は、後架橋剤で表面被覆され、乾燥され、熱的後架橋される。表面架橋及び後架橋の２つの表現は、以下で等しく使用される。この目的のための有用な後架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシレート基と共有結合を形成し得る２個以上の基を含む化合物である。他の有用な後架橋剤は、ＵＳ４，０４３，９５２に記載される通りの多価イオンである。
【０００４】
ＵＳ５，５９９，３３５は、より粗い粒子により、ここでゲルの膨潤層についてより高い塩水流伝導度（ＳＦＣ）が達成されることを開示している。後架橋により、遠心分離保持能力（ＣＲＣ）、故に吸水性ポリマー粒子の吸収能力のみをいつも犠牲にして塩水流伝導度（ＳＦＣ）を増加させることができるということが更に教示されている。
【０００５】
塩水流伝導度（ＳＦＣ）が、内部の架橋の程度を増加させること（ベースポリマーにおけるより多くの架橋剤）により、並びに、より強い後架橋（より多くの後架橋剤）により、遠心分離保持能力（ＣＲＣ）を犠牲にして増加させることができるということは、当業者の間で周知の事柄である。
【０００６】
ＷＯ０４／０６９２９３には、多価カチオンの水溶性塩で被覆された吸水性ポリマー粒子が開示されている。前記ポリマー粒子においては、塩水流伝導度（ＳＦＣ）が向上し、吸収特性が向上する。ウィッキング能力（ＦＨＡ＝固定高さ吸収性）をどのように最適化するのかについての教示はなされていない。
【０００７】
ＷＯ０４／０６９４０４には、同様の荷重下吸収量（ＡＵＬ）及び遠心分離保持能力（ＣＲＣ）の値と向上した塩水流伝導度とを有する９０％以上の量の１０６μｍ以上８５０μｍ未満の粒径の粒子を含有する耐塩性吸水性樹脂が開示されている。しかしながら、高吸収能力（ＣＲＣ）を生じて、塩水流伝導度（ＳＦＣ）及びウィッキング能力（ＦＨＡ）を同様に最適化するために粒径分布をどのように最適化しなければならないのかについての教示はなされていない。
【０００８】
ＷＯ０４／０６９９１５には、高塩水流伝導度（ＳＦＣ）を強毛管力、即ち重力に対して水性流体を吸い上げる能力と組み合わせる吸水性ポリマー粒子を製造するための方法が記載されている。ポリマー粒子の毛管作用は、特定の表面仕上げにより達成される。荷重下吸収量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）はあまり高くなく、更にウィッキング能力（ＦＨＡ）は、塗布された被膜により低下する。
【０００９】
ＵＳ５，７３１，３６５には、塗膜形成ポリマーの分散液のスプレー被覆により吸水性ポリマー粒子を被覆するための方法が記載されているが、塩水流伝導度（ＳＦＣ）及びウィッキング能力（ＦＨＡ）の組み合わせは、依然として十分ではない。
【００１０】
ＷＯ２００５／０４４９００には、表面架橋剤と、熱可塑性ポリマーの分散液と、不溶性無機粉末とにより吸水性ポリマー粒子を被覆し、それにより得られた粒子を熱処理するための方法が記載されている。不溶性無機粉末は、０．０１〜５質量％の範囲の量で使用され得る。生成物は塩水流伝導度の向上を示すが、ウィッキング能力（ＦＨＡ）をどのように最適化するのかについての教示はなされていない。
【００１１】
先行技術文献のいずれも、高塩水流伝導度と、高吸収能力（ＣＲＣ、ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）と、高ウィッキング能力（ＦＨＡ）とを有する吸水性ポリマー粒子を製造するための方法を教示していない。
【００１２】
ＷＯ２００５／０９７３１３には、０．３〜６．４ｍｍの範囲の穿孔直径を有する穿孔構造からヒドロゲルを押し出し、それによりヒドロゲルを粉砕することにより高液体透過性（高ＳＦＣ）吸水性ポリマー粒子を製造するための方法が記載されているが、吸収能力は非常に低く、どのように吸収能力を技術的且つ商業的に許容し得るレベルに増加させるのかについての教示はなされていない。
【００１３】
ＷＯ２００４／０２４８１６には、表面架橋剤と硫酸アルミニウムとにより吸水性ポリマー品を被覆し、それにより得られた粒子を熱処理し、ポリビニルアミンで後処理するための方法が記載されている。
【００１４】
ＷＯ２００６／０４２７０４には、輸送値（ＴＶ）により表される高ウィッキング能力をも示す粒径分布が狭い高液体透過性（高ＳＦＣ）吸水性ポリマー粒子を製造するための方法が記載されている。液体透過性及びウィッキング能力は、表面架橋前にベースポリマーの中和度を調整することにより吸収能力に対して最適化される。表面処理粒子は、水不溶性金属リン酸塩で処理され得る。任意の処理としては、特定の組成又は量を参照することなく、塗膜形成ポリマー、ポリカチオン性ポリマー及び界面活性剤による被覆が挙げられる。
【００１５】
粗大粒子が認知可能で、消費者により拒絶されることから、超薄の衛生品は、粗大粒子を有さない吸水性ポリマー微粒子を必要とする。しかし、粒子がより小さいほど、塩水流伝導度（ＳＦＣ）はより小さくなる。一方で、小さいポリマー粒子はまた、膨潤の際にゲル層内のウィッキング能力（ＦＨＡ）により流体輸送性を向上させるより小さい細孔を生じさせる。
【００１６】
これは、使用するポリマー粒子が、流体の貯留機能を果たすだけでなく、能動的流体輸送性（ウィッキング能力＝ＦＨＡ）及び受動的流体輸送性（塩水流伝導度＝ＳＦＣ）をも確保するように５０質量％〜１００質量％の範囲の程度の吸水性ポリマー粒子から成る構成要素を超薄衛生品が含み得ることから、超薄衛生品において重要な因子である。吸水性ポリマー粒子又は合成繊維で置き換えられるセルロースパルプの比率が大きくなると、吸水性ポリマー粒子は、それらの貯留機能に加えて、より大きな液体輸送性に対処しなければならなくなる。故に、吸水性ポリマー粒子の向上は、良好な液体保存性及び良好な液体輸送特性を示している。
【００１７】
故に、本発明は、高遠心分離保持能力（ＣＲＣ）、高荷重下吸収量（ＡＵＬ）及び高ウィッキング能力（ＦＨＡ）を組み合わせた高塩水流伝導度（ＳＦＣ）を有する吸水性ポリマー粒子と、それらを製造するための方法とを提供することをその目的とする。
【００１８】
本発明は、更に、吸水性ポリマー粒子を製造するための方法であって、特に流体と混合した際に顕著な臭気のない白色のポリマー粒子を製造する方法を提供することをその目的とする。
【００１９】
本発明は、更に、吸水性ポリマー粒子を製造するための方法であって、長期に亘り高温及び湿潤条件に曝露される際においてもそれらの白色を保持する白色のポリマー粒子を製造する方法を提供することをその目的とする。
【００２０】
本発明者らは、この目的が、非表面架橋吸水性ポリマーの粒子を、
ａ）少なくとも１種の後架橋剤と、
ｂ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．１〜１．０質量％の少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩と、
ｃ）窒素がプロトン化されていてよい少なくとも１種の窒素含有水溶性ポリマー、及び
ｄ）少なくとも１種の疎水性ポリマー、から選択される少なくとも１種の更なる成分と、
に接触させるステップと、それにより得られた粒子を１２０℃〜３００℃の範囲の温度で熱処理するステップと、を含む方法によって得ることができる吸水性材料を提供することにより達成されることを見出した。このことは、非表面架橋吸水性ポリマーの粒子を、１種以上の後架橋剤ａ）と、１種以上の水不溶性金属リン酸塩ｂ）と、種類ｃ）又はｄ）或いは種類ｃ）及びｄ）の両方の少なくとも１種の更なる成分とに接触させることを意味する。
【００２１】
本発明は、更に、これらの吸水性材料を製造するための方法をその目的とする。
【００２２】
本発明の更なる実施態様は、請求項、明細書及び実施例から識別可能である。いうまでもなく、先に同定され、且つ、以下で更により詳しく記載される本発明の内容の特性は、示された特定の組み合わせだけでなく、本発明の領域を離れない他の組み合わせにおいても利用可能である。
【００２３】
遠心分離保持能力は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）推奨の試験方法番号４４１．２−０２「遠心分離保持能力」により測定される。
【００２４】
荷重下吸収量は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）推奨の試験方法番号４４２．２−０２「圧力下吸収量」により測定される。
【００２５】
塩水流伝導度（ＳＦＣ）及び固定高さ吸収性（ＦＨＡ）については、以下に試験方法のセクションに記載される。
【００２６】
本発明によれば、非表面架橋吸水性ポリマーの粒子が処理される。好ましい非表面架橋吸水性ポリマーは、重合形態で、
ｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸官能性モノマーと、
ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤と、
ｉｉｉ）適宜、ｉ）と共重合可能な１種以上のエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマーと、
ｉｖ）適宜、その上に少なくとも部分的にモノマーｉ）、ｉｉ）、及び適宜ｉｉｉ）をグラフトさせることのできる、１種以上の水溶性ポリマーと、を含む。
【００２７】
有用なモノマーｉ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、又はそれらの誘導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル）が挙げられる。アクリル酸及びメタクリル酸が、特に好ましいモノマーである。アクリル酸が、最も好ましい。
【００２８】
吸水性ポリマーは架橋されるが、即ち、付加重合が、ポリマー網目構造にフリーラジカル共重合されていてよい２個以上の重合性基を有する化合物の存在下で行われる。有用な架橋剤ｉｉ）としては、例えば、ＥＰ−Ａ５３０４３８に記載された通りのエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、ＥＰ−Ａ５４７８４７、ＥＰ−Ａ５５９４７６、ＥＰ−Ａ６３２０６８、ＷＯ９３／２１２３７、ＷＯ０３／１０４２９９、ＷＯ０３／１０４３００、ＷＯ０３／１０４３０１及び独国特許出願第１０３３１４５０．４号に記載された通りのジアクリレート及びトリアクリレート、独国特許出願第１０３３１４５６．３号及び第１０３５５４０１．７号に記載された通りのアクリレート基並びに更なるエチレン性不飽和基を更に含む混合アクリレート、或いは例えばＤＥ−Ａ１９５４３３６８、ＤＥ−Ａ１９６４６４８４、ＷＯ９０／１５８３０及びＷＯ０２／３２９６２に記載された通りの架橋剤混合物が挙げられる。
【００２９】
有用な架橋剤ｉｉ）としては、特に、例えばＥＰ−Ａ３４３４２７に記載された通りのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド及びＮ、Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールとの不飽和モノカルボン酸又は不飽和ポリカルボン酸のエステル（例えばジアクリレートやトリアクリレート）、例えば、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、更にトリメチロールプロパントリアクリレート、及びアリル化合物（例えばアリル（メタ）アクリレート）、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル、更にビニルホスホン酸誘導体が挙げられる。有用な架橋剤ｉｉ）としては、更に、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、グリセロールトリアリルエーテル、ソルビトール系ポリアリルエーテル、更にそれらのエトキシ化された変種が挙げられる。本発明の方法は、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを利用するが、使用するポリエチレングリコールは３００〜１０００の分子量を有する。
【００３０】
しかしながら、特に有利な架橋剤ｉｉ）は、全体で３〜１５−重エトキシル化グリセロールの、全体で３〜１５−重エトキシル化トリメチロールプロパンのジアクリレート及びトリアクリレート、とりわけ、全体で３−重エトキシル化グリセロールの又は全体で３−重エトキシル化トリメチロールプロパンの、３−重プロポキシル化グリセロールの、３−重プロポキシル化トリメチロールプロパンの、更に全体で３−重混合エトキシル化又はプロポキシル化グリセロールの、全体で３−重混合エトキシル化又はプロポキシル化トリメチロールプロパンの、全体で１５−重エトキシル化グリセロールの、全体で１５−重エトキシル化トリメチロールプロパンの、全体で４０−重エトキシル化グリセロールの、更に全体で４０−重エトキシル化トリメチロールプロパンのジアクリレート及びトリアクリレートである。
【００３１】
架橋剤ｉｉ）として使用のために非常に特に好ましくは、例えば従来の独国特許出願第ＤＥ１０３１９４６２．２号に記載された通りのジアクリル化、ジメタクリル化、トリアクリル化又はトリメタクリル化多重エトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセリンである。３〜１０−重エトキシル化グリセロールのジアクリレート及び／又はトリアクリレートが、特に有利である。非常に特に好ましくは、１〜５−重エトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセロールのジアクリレート又はトリアクリレートである。３〜５−重エトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセロールのトリアクリレートが最も好ましい。これらは、吸水性ポリマーにおける特に低い残留レベル（典型的には１０ｐｐｍ未満）が注目に値するものであって、それにより製造された吸水性ポリマーの水抽出液は、同じ温度の水と比較してほとんど変わらない表面張力（典型的には０．０６８Ｎ／ｍ以上）を有する。
【００３２】
モノマーｉ）と共重合し得るエチレン性不飽和モノマーｉｉｉ）の例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、ジメチルアミノネオペンチルメタクリレートが挙げられる。
【００３３】
有用な水溶性ポリマーｉｖ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール又はポリアクリル酸が挙げられ、好ましくはポリビニールのアルコール及びデンプンである。
【００３４】
適切なベースポリマーの製造及び更に有用な親水性エチレン性不飽和モノマーｉ）については、ＤＥ−Ａ１９９４１４２３、ＥＰ−Ａ６８６６５０、ＷＯ０１／４５７５８及びＷＯ０３／１４３００に記載されている。また、適切なポリマーは、逆懸濁重合方法或いは気相噴霧重合又は液滴重合で製造することが可能である。
【００３５】
前記反応は、例えばＷＯ０１／３８４０２に記載された通りのニーダ内で、或いは、例えばＥＰ−Ａ−９５５０８６に記載された通りのベルト反応器上で好ましくは行われる。
【００３６】
故に、適切なポリマーは、球状形状又は不規則形状であってよく、前記粒子は、多孔質相又は濃密相であってよい。高自由膨潤速度を得るためには、多孔質粒子が有利であり、更に、多孔質且つ不規則形状の粒子がより有利である。多孔性は、例えば、急激な乾燥により、重合の際又はベースポリマー乾燥工程の前に発泡剤を添加することにより、及び低固体重合により導入され得る。
【００３７】
得られたヒドロゲルの酸性基は、好ましくは６０モル％超、より好ましくは６３モル％超、更により好ましくは６６モル％超、最も好ましくは６６．５〜７１モル％の範囲であり、好ましくは７８モル％以下、より好ましくは７５のモル％以下、更により好ましくは７２モル％以下が中和され、そのために、通例の中和剤、例えば、アンモニア、アミン（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールアミン）、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭酸塩、更にそれらの混合物を使用することができ、その場合、アルカリ金属イオンとしてナトリウム及びカリウムが特に好ましく、最も好ましくは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム、更にそれらの混合物である。典型的には、中和は、水溶液として或いは好ましくは固体材料として中和剤を混合することにより達成される。
【００３８】
元素の周期系のＩＩ又はＩＩＩ族の元素の塩基性化合物で０．００１モル％〜１０モル％の酸性基を中和することも可能である。例えば、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌを含む塩基性化合物が使用できる。かかる化合物としては、有機酸とのこれらの元素のそれぞれの炭酸塩、重炭酸塩、酸化物、水酸化物、アルミン酸塩、及び塩が挙げられる。かかる塩の例としては、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩がある。
【００３９】
ヒドロゲルの段階では、中和は重合の後に行うことができる。しかし、ヒドロゲルの段階で、中和剤の一部をモノマー溶液に添加することにより重合前に最高４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％、より好ましくは１５〜２５モル％の酸性基を中和し、重合の後にのみ所望の最終中和度を設定することも可能である。モノマー溶液は、重合反応の後又は間のいずれかに中和剤を混合することにより中和前の所定の度合いとし、その後中和後の最終値に中和され得るか、或いはモノマー溶液は、重合前に中和剤を混合することにより最終値に直接調整される。ヒドロゲルは、例えばミートグラインダにより機械的に粉砕することができ、その場合、中和剤を噴霧し、撒き散らし、注入し、次いで慎重にその中に混合することができる。この目的のため、得られたゲルの塊は、均質化のために繰り返し細かく切ることができる。
【００４０】
あまりに低い中和度は、次の乾燥の間、及び、更に次のベースポリマーの後架橋の間に望ましくない熱架橋効果を生じる可能性があり、その熱架橋効果は、吸水性ポリマーの遠心分離保持能力（ＣＲＣ）を実質的に無益な程度に低下させる可能性がある。
【００４１】
しかしながら、中和度があまりに高い場合、後架橋はあまり効率的ではない可能性があり、膨潤ヒドロゲルの一部の塩水流伝導度（ＳＦＣ）の低下につながる。
【００４２】
ベースポリマーの中和度が効率的な後架橋と、よって高塩水流伝導度（ＳＦＣ）とが達成されるように調整され、同時に遠心分離保持能力（ＣＲＣ）を失うことなく通例のベルト乾燥機又は工業規模で通例の他の乾燥装置において乾燥可能なように製造されるヒドロゲルに対して十分に中和が行われる場合、最適な結果が得られる。
【００４３】
次いで、中和されたヒドロゲルを、残留水分率が好ましくは１０質量％未満、とりわけ５質量％未満になるまで、ベルト乾燥機、流動層乾燥機、タワー乾燥機、シャフト乾燥機又はドラム乾燥機で乾燥するが、含水率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）推奨試験方法番号４３０．２−０２「含水率」により測定される。続いて、乾燥ヒドロゲルを粉砕し、篩にかけるが、有用な粉砕装置は、典型的にはロールミル、ピンミル又は揺動ミルを備え、使用する篩は、吸水性ポリマー粒子を製造するために必要なメッシュサイズを有する。
【００４４】
吸水性粒子（ベースポリマー）の粒径は１５０〜８５０μｍで変化し得るが、特定の狭い粒径分布が好ましい。
【００４５】
好ましい一実施態様において、好ましくは２質量％未満、より好ましくは、１．５質量％未満、最も好ましくは１質量％未満の水粒子が、６００μｍ超の粒径を有する。
【００４６】
好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更により好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上の吸水性粒子が、１５０〜６００μｍの範囲の粒径を有する。
【００４７】
好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更により好ましくは８５質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上の吸水性粒子が、３００〜６００μｍの範囲の粒径を有する。
【００４８】
別の好ましい実施態様において、好ましくは３０質量％未満、より好ましくは２０質量％未満、更により好ましくは１０質量％未満、最も好ましくは５質量％未満の吸水性粒子が、６００μｍ超且つ７００μｍ未満の粒径を有する。好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更により好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上の吸水性粒子が、１５０〜７００μｍの範囲の粒径を有する。
【００４９】
好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更により好ましくは８５質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上の吸水性粒子が、３００〜７００μｍの範囲の粒径を有する。
【００５０】
本発明によれば、非表面架橋吸水性ポリマー（以下、ベースポリマーとも呼ばれる）を、後架橋剤ａ）と、水不溶性金属リン酸塩ｂ）と、窒素がプロトン化されていてよい窒素含有水溶性ポリマーｃ）及び疎水性ポリマーｄ）から選択される少なくとも１種の更なる成分とに接触させる。
【００５１】
有用な後架橋剤ａ）は、ポリマーのカルボキシレート基と共有結合し得る２個以上の基を含む化合物である。有用な化合物は、例えば、ＥＰ−Ａ０８３０２２、ＥＰ−Ａ５４３３０３及びＥＰ−Ａ９３７７３６に記載された通りのアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジグリシジル化合物又はポリグリシジル化合物、ＤＥ−Ｃ３３１４０１９、ＤＥ−Ｃ３５２３６１７及びＥＰ−Ａ４５０９２２に記載された通りの多価アルコール、又はＤＥ−Ａ１０２０４９３８及びＵＳ６，２３９，２３０に記載された通りのβ−ヒドロキシアルキルアミドである。グリシドール等の混合した官能性の化合物、ＥＰ−Ａ１１９９３２７に記載された通りの３−エチル−３−オキセタンメタノール（トリメチロールプロパンオキセタン）、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン或いは第１の反応の後に更なる官能性を発現する化合物（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、アジリジン、アゼチジン、オキセタン）及びそれらのそれぞれの同等の誘導体を使用することも可能である。
【００５２】
有用なポスト架橋剤ａ）としては、ＤＥ−Ａ４０２０７８０により環状カーボネート、ＤＥ−Ａ１９８０７５０２により２−オキサゾリドン及びその誘導体（例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン）、ＤＥ−Ａ１９８０７９９２によるビス−及びポリ−２−オキサゾリドン、ＤＥ−Ａ１９８５４５７３による２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体、ＤＥ−Ａ１９８５４５７４によるＮ−アシル−２−オキサゾリドン、ＤＥ−Ａ１０２０４９３７による環状尿素、独国特許出願第１０３３４５８４．１号による二環式アミドアセタール、ＥＰ−Ａ１１９９３２７によるオキセタン及び環状尿素、並びにＷＯ０３／０３１４８２によりモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が挙げられると更に言われている。
【００５３】
後架橋は、典型的には、後架橋剤の溶液をヒドロゲル又は乾燥ベースポリマー粒子上に噴霧することにより行われる。噴霧の後に熱乾燥を行い、後架橋反応が乾燥前だけでなく乾燥後にも起こり得る。
【００５４】
好ましい後架橋剤ａ）は、一般式Ｉ
【化１】
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又はＣ6〜Ｃ12−アリールであり、
Ｒ2は、Ｘ又はＯＲ6であり、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又はＣ6〜Ｃ12−アリール或いはＸであり、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又はＣ6〜Ｃ12−アリールであり、
Ｒ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12−アシル又はＣ6〜Ｃ12−アリールであり、
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又はＣ6〜Ｃ12−アリール、及び
Ｘは、Ｒ2及びＲ3に共通のカルボニル酸素であり、
ここでＲ1及びＲ4及び／又はＲ5及びＲ6は、架橋Ｃ2〜Ｃ6−アルカンジイルであり得、並びにここで、上述した基Ｒ1〜Ｒ6は、合計で１〜２個の自由原子価を更に有することができ、少なくとも１つの適切な塩基性構造又は多価アルコールにこれらの自由原子価を介して結合することができ、その場合、多価アルコールの分子量は、ヒドロキシル基１個当たり好ましくは１００ｇ／モル未満、好ましくは９０ｇ／モル未満、より好ましくは８０ｇ／モル未満、最も好ましくは７０ｇ／モル未満であり、多価アルコールは、近接ヒドロキシル基、一つの原子に同一の基が二つ結合したヒドロキシル基、第二級ヒドロキシル基、第三級ヒドロキシル基を有さず、多価アルコールは、一般式ＩＩａ
ＨＯ−Ｒ6−ＯＨ （ＩＩａ）
［式中、Ｒ6は、式−（ＣＨ2）n−（式中、ｎは、３〜２０、好ましくは３〜１２の整数であり、両ヒドロキシル基は末端にある）の非分枝ジアルキル基或いは非分枝、分枝状又は環状ジアルキル基のいずれかである］のジオール、
又は一般式ＩＩｂ
【化２】
［式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、独立して水素、ヒドロキシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルオキシメチル、１−ヒドロキシプロパ−２−イルオキシメチル、２−ヒドロキシプロピルオキシメチル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１，２−ジヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル又は４−ヒドロキシブチルであり、合計で２、３又は４個、好ましくは２又は３個のヒドロキシル基が存在し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の内の１個以下がヒドロキシル基である］のポリオール、
又は一般式ＩＩＩ
【化３】
［式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、独立して水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル又はヒドロキシアルキルであり、Ｒ16は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ヒドロキシアルキル又はヒドロキシであり、ｎは、０又は１のいずれかである］の環状カーボネート、
又は一般式ＩＶ
【化４】
［式中、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、独立して水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル又はイソブチルであり、Ｒ25は、１〜１０個のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド単位で構成され、且つ、例えばポリグリコールジカルボン酸が有する単結合の、直鎖状、分枝状又は環状Ｃ1〜Ｃ12−ジアルキル基又はポリアルコキシジイル基である］のビスオキサゾリンのいずれかである］のアミドアセタール又はカルバミン酸エステルである。
【００５５】
好ましい後架橋剤ａ）は、選択的試薬である。揮発性でそれ故に悪臭を放つ化合物につながる副生成物及び二次反応は最小限に抑える。故に、好ましい後架橋剤ａ）により製造された吸水性ポリマーは、湿潤状態でも無臭である。
【００５６】
対照的に、エポキシ化合物は、適切な触媒の存在下の高温で、例えばアルデヒド又はケトンにつながる各種の転位反応を受ける。次いでエポキシ化合物は、更なる二次反応を受ける可能性があり、その二次反応は、その臭気のために衛生品において望ましくない悪臭を放つ不純物の形成に最終的につながる。故に、エポキシ化合物は、約１４０〜１５０℃の温度を越えると、後架橋にあまり適切でない。アミノ又はイミノを含む後架橋剤ａ）は、同様の温度で更に複雑な転位反応を受け、その転位反応は、悪臭を放つ微量の不純物と褐色がかった生成物の変色とを生じる傾向がある。
【００５７】
後架橋剤ａ）として使用される多価アルコールは、その低反応度のために高い後架橋温度を必要とする。近接ヒドロキシル基、一つの原子に同一の基が二つ結合したヒドロキシル基、第二級ヒドロキシル基、及び第三級ヒドロキシル基を含むアルコールは、後架橋剤として使用する際、製造中又は使用中に対応する衛生品の不快臭及び／又は変色につながるので衛生部門において望ましくない副生成物を生じる。
【００５８】
一般式Ｉの好ましい後架橋剤ａ）は、２−オキサゾリドンやＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン等の２−オキサゾリドン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリドン、Ｎ−アセチル−２−オキサゾリドン等のＮ−アシル−２−オキサゾリドン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン、５−メチル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、５−イソプロピル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン等の二環式アミドアセタール、ビス−２−オキサゾリドン、及びポリ−２−オキサゾリドンである。
【００５９】
一般式Ｉの特に好ましい後架橋剤ａ）は、２−オキサゾリドン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン、及びＮ−ヒドロキシプロピル−２−オキサゾリドンである。
【００６０】
一般式ＩＩａの好ましい後架橋剤ａ）は、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，７−ヘプタンジオールである。式ＩＩａの後架橋剤の更なる例としては、１，３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールがある。
【００６１】
ジオールＩＩａは、一般式ＩＩａのジオールが２３℃の水に３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは６０質量％以上の程度に溶解するという点で、好ましくは水可溶性であり、例としては、１，３−プロパンジオールや１，７−ヘプタンジオールがある。更により好ましくは、２５℃で液体であるもの等の後架橋剤である。
【００６２】
一般式ＩＩｂの好ましい後架橋剤ａ）は、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エトキシル化グリセロール、各々１分子につき１〜３個のエチレンオキシド単位を有するトリメチロールエタン又はトリメチロールプロパン、プロポキシル化グリセロール、各々１分子につき１〜３個のプロピレンオキシド単位を有するトリメチロールエタン又はトリメチロールプロパンである。好ましくは、更に２−重エトキシル化又はプロポキシル化ネオペンチルグリコールである。特に好ましくは、２−重及び３−重エトキシル化グリセロール及びトリメチロールプロパンである。
【００６３】
好ましい多価アルコールＩＩａ及びＩＩｂは、２３℃で３０００ｍＰａｓ未満、好ましくは１５００ｍＰａｓ未満、より好ましくは１０００ｍＰａｓ未満、更により好ましくは５００ｍＰａｓ未満、最も好ましくは３００ｍＰａｓ未満の粘性を有する。
【００６４】
一般式ＩＩＩの特に好ましい後架橋剤ａ）は、エチレン及びプロピレンカーボネートである。
【００６５】
一般式ＩＶの特に好ましい後架橋剤ａ）は、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）である。
【００６６】
少なくとも１種の後架橋剤ａ）は、水溶液として、０．３０質量％以下、好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％〜０．０９５質量％の範囲の量で典型的には使用されるが、全てのパーセンテージはベースポリマーに基づく。
【００６７】
上記の選択からの単一の後架橋剤ａ）又は各種後架橋剤の任意の所望の混合物を使用することが可能である。
【００６８】
少なくとも１種の後架橋剤ａ）と同様に、後架橋水溶液は、典型的に更に共溶媒を含むことができる。
【００６９】
技術的に非常に有用な共溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール等のＣ1〜Ｃ6−アルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のＣ2〜Ｃ5−ジオール、アセトン等のケトン、又はエチルアセテート等のカルボン酸エステルである。これらの共溶媒の多くの短所は、それらが特徴的な固有の臭気を有するということである。
【００７０】
共溶媒自体は、理想的には、反応条件下において後架橋剤でない。しかしながら、境界例においては、滞留時間及び温度に応じて、共溶媒は架橋にある程度寄与することができる。これは、例えば一般式ＩＩＩの環状カーボネート、一般式ＩＩａのジオール、又は一般式ＩＩｂのポリオールの使用と同様に、特に後架橋剤ａ）が相対的に不活性であり、そのためその共溶媒をそれ自体で形成することが可能である場合である。かかる後架橋剤ａ）はまた、より反応性の後架橋剤ａ）と混合する際、その後の実際の後架橋反応が、より反応性の架橋剤ａ）が存在しない場合よりもより低い温度及び／又はより短い滞留時間で行うことができることから、共溶媒として使用され得る。共溶媒は、相対的に大きい量で使用され、生成物中にもある程度残留することから、毒性、刺激性、感作性があってはならない。
【００７１】
かかる共溶媒が単独で使用され、共溶媒としてだけでなく架橋剤として機能する場合、その使用量は、被覆されるポリマー粒子の量に対して３質量％未満、好ましくは２質量％未満、より好ましくは１質量％未満、最も好ましくは０．３〜０．８質量％である。一例としては、水に溶解したエチレンカーボネートの使用がある。
【００７２】
一般式ＩＩａのジオール、一般式ＩＩｂのポリオール、更に一般式ＩＩＩの環状カーボネートもまた、本発明の方法において共溶媒として有用である。それらは、一般式Ｉ及び／又はＩＶの反応性後架橋剤ａ）及び／又はまたはジグリシジル又はトリグリシジル架橋剤の存在下でこの機能を行う。しかしながら、本発明の方法における好ましい共溶媒は、とりわけヒドロキシル基が反応への関与に隣接基により立体障害である場合、特に一般式ＩＩａのジオールである。かかるジオールは、後架橋剤ａ）としても原則として有用であるが、このためには、明確により高い反応温度、又は、適宜には立体障害型でないジオールより高い使用レベルを必要とする。また、有用な立体障害型の、故に反応不活性のジオールとしては、第三級ヒドロキシル基を有するジオールが挙げられる。
【００７３】
故に特に共溶媒としての使用に好ましい一般式ＩＩａのかかる立体障害型ジオールの例としては、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチルペンタン−２，４−ジオールがある。
【００７４】
本発明の方法において特に好ましい共溶媒としては、更に一般式ＩＩｂのポリオールが挙げられる。これらの中で、２〜３−重アルコキシル化ポリオールが特に好ましい。しかし、特に有用な共溶媒としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン又はペンタエリスリトールに対して３〜１５−重、最も特に５〜１０−重エトキシル化ポリオールが更に挙げられる。７−重エトキシル化トリメチロールプロパン及びグリセロールが、特に有用である。
【００７５】
有用な共溶媒としては、ジ（トリメチロールプロパン）、更に５−エチル−１，３−ジオキサン−５−メタノールが更に挙げられる。
【００７６】
共溶媒としてのより反応性でない後架橋剤ａ）と反応性後架橋剤ａ）との特に好ましい組み合わせは、一般式Ｉのアミドアセタール又はカルバミン酸エステルとの、好ましい多価アルコール、一般式ＩＩａのジオール、及び一般式ＩＩｂのポリオールとの組み合わせである。
【００７７】
非常に特に好ましい組み合わせは、２―オキサゾリドン／１，３−プロパンジオール及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン／１，３−プロパンジオールである。
【００７８】
本発明の特に好ましい実施態様においては、全水溶液或いは水及びイソプロパノールの混合溶媒から塗布される２−オキサゾリドン／グリセロール又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン／グリセロールの組み合わせ或いは２―オキサゾリドン及び／又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンと１，３−プロパンジオール及び／又はグリセロールとの混合物が使用される。
【００７９】
非常に特に好ましい組み合わせとしては、非反応性溶媒としての水及び／又はイソプロパノールに溶解した１，５−ペンタンジオール又は１，６−ヘキサンジオール又は２−メチル−１，３−プロパンジオール又は２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールと組み合わせた反応性架橋剤として２−オキサゾリドン又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンが更に挙げられる。
【００８０】
本発明の特に好ましい実施態様において、少なくとも１種の後架橋剤ａ）の沸点は、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、最も好ましくは１２０℃以下、或いは好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、最も好ましくは２５０℃以上である。
【００８１】
共溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、最も好ましくは１２０℃以下、或いは好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、最も好ましくは２５０℃以上である。
【００８２】
故に、また、本発明の方法において特に有用な共溶媒としては、水又は第２の共溶媒と低沸騰の共沸混合物を形成するものが挙げられる。この共沸混合物の沸点は、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、最も好ましくは１２０℃以下である。水蒸気揮発性共溶媒は、乾燥中に蒸発する水により完全に又は部分的に除去され得るので、同様に非常に有用である。
【００８３】
後架橋剤水溶液における共溶媒の濃度は、後架橋剤溶液に対してしばしば１５質量％〜５０質量％の範囲、好ましくは１５質量％〜４０質量％の範囲、より好ましくは２０質量％〜３５質量％の範囲である。水との混和性が限定された共溶媒の場合、適宜には共溶媒の濃度を低下させることにより１つだけの相が存在するように後架橋剤水溶液を調整することが、有利となる。
【００８４】
好ましい実施態様においては、いかなる共溶媒も利用しない。その結果、少なくとも１種の後架橋剤ａ）は、解凝集助剤の添加の有無にかかわらず水における溶液として使用されるだけである。
【００８５】
後架橋剤水溶液における少なくとも１種の後架橋剤ａ）の濃度は、例えば、後架橋剤溶液に対して１質量％〜５０質量％の範囲、好ましくは１．５質量％〜１０質量％の範囲、より好ましくは２質量％〜５質量％の範囲である。
【００８６】
非表面架橋吸水性ポリマーに基づく後架橋剤溶液の総量は、通常０．３質量％〜１５質量％の範囲、好ましくは２質量％〜６質量％の範囲である。
【００８７】
適切な水不溶性金属リン酸塩ｂ）は、例えば、リン酸塩酸化物、リン酸塩水酸化物、リン酸塩ケイ酸塩、リン酸塩フッ化物等、技術的意味において「リン酸塩」であると考えることができるリン酸塩である。
【００８８】
本明細書で使用される場合、「水不溶性」という用語は、２５℃の１０００のｍＬの水における１ｇ未満、好ましくは０．１ｇ未満、より好ましくは０．０１ｇ未満の溶解性を示す。
【００８９】
適切な水不溶性金属リン酸塩及び適切な被覆方法は、開示内容全体が参考として本明細書で援用されるＷＯ０２／０６０９８３に記載されている。
【００９０】
好ましい水不溶性金属リン酸塩としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、セリウム、スカンジウム、イットリウム又はランタンのピロリン酸塩、リン酸水素塩及びリン酸塩、更にそれらの混合物がある。
【００９１】
好ましい水不溶性金属リン酸塩は、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、アパタイト、トーマスリン肥、バーリナイト及びレナニアリン酸塩である。特に好ましくは、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、及びアパタイトであり、「アパタイト」という用語は、フルオロアパタイト、ヒドロキシルアパタイト、クロロアパタイト、炭酸アパタイト及び炭酸フルオロアパタイトを示す。各種水不溶性金属リン酸塩の混合物を使用できることが理解される。
【００９２】
水不溶性金属リン酸塩は、通常４００μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは５０μｍ未満、更により好ましくは３０μｍ未満、最も好ましくは２〜２０μｍの範囲の粒径の平均粒径を有する。
【００９３】
水不溶性金属リン酸塩の分率は、吸水性ポリマー粒子に対して通常０．１質量％〜１．０質量％の範囲、好ましくは０．２質量％〜０．８質量％の範囲、より好ましくは、０．３５質量％〜０．６５質量％の範囲である。
【００９４】
窒素官能基がプロトン化されていてよい適切な窒素含有ポリマーは、ポリビニルアミン、部分加水分解されたポリビニルホルムアミド又はポリビニルアセトアミド、ポリアリルアミン、及びポリエチレンイミンの熱的に安定した誘導体である。前記ポリマーは、直鎖状、分枝状又は樹枝状であり得る。ポリビニルアミンは、その前駆体ポリビニルホルムアミド／−アセトアミドが完全に加水分解される際に得られるような形態で使用され得るが、このことは、０モル％〜１０モル％未満の加水分解性ビニルホルムアミド／−アセトアミド−基が非加水分解性のままであることを意味する。また、上記のポリマーの技術的に同等な誘導体は、被覆方法中の分解に対して熱的に十分に安定である限り使用できる。
【００９５】
窒素含有ポリマーを水溶液として使用する場合、少なくとも部分的に中和した形態で塗布することが好ましい。いかなる有機酸又は無機酸も中和のために使用してよいが、好ましくは部分的に中和されたポリマーが完全に溶解されたままとなる。例えば有用な酸としては、塩酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アミドスルホン酸があるが、これらに限定されない。
【００９６】
窒素がプロトン化されていてよい窒素含有水溶性ポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール及び／又はポリビニルカプロラクタムとの混合物において使用され得る。
【００９７】
しかしながら、本発明における最も好ましい窒素含有ポリマーは、ポリビニルアミンの部分加水分解された前駆体、例えば、プロトン化されていてよい約５〜１７モル／ｋｇの窒素官能基を有する部分加水分解されたポリビニルホルムアミドである。それらは、開示内容全体が参考として本明細書で援用されるＷＯ２００４／０２４８１６に開示されている。かかるポリマーの混合物を使用することができる。２０モル％〜８０モル％、好ましくは４０〜６０モル％の加水分解性ビニルホルムアミド／−アセトアミド−基が加水分解され、それによりプロトン化されていてよいアミノ基に転化される部分加水分解されたポリビニルホルムアミド又は部分加水分解されたポリビニルアセトアミドが好ましい。
【００９８】
窒素含有ポリマーが存在する場合、それは、非表面架橋吸水性ポリマーに対して、最高１０００ｐｐｍ、好ましくは７００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ超、より好ましくは５０ｐｐｍ超、更により好ましくは８０ｐｐｍ超、最も好ましくは１００ｐｐｍ超、最も好ましくは１２０〜２５０ｐｐｍの範囲の量で存在する。使用量があまりに低い場合、ＳＦＣは十分に増加しない。使用量があまりに高い場合、荷重下吸収量は低下し、２１ｇ／ｇ未満に落ちる。
【００９９】
適切な疎水性ポリマーは、塗膜形成能を有することができ、非常に好ましくはエラストマー物性を示す。それらは、開示内容全体が参考として本明細書で援用されるＵＳ５，７３１，３６５、ＥＰ０７０３２６５、更にＷＯ２００６／０８２２４２及びＷＯ２００６／０９７３８９に開示されている。最も好ましい疎水性ポリマーは、ポリウレタン、例えばＺｎにより場合により架橋されていてよいポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリレート、スチレン−（メタ）アクリレートのコポリマー、アクリロニトリルを含むスチレン及び／又は（メタ）アクリレートのコポリマー、ブタジエン−スチレン及び／又はアクリロニトリルのコポリマー、（架橋性）Ｎ−ビニルピロリドンの（コ）ポリマー、及びビニルアセテートの（コ）ポリマーである。最も好ましい疎水性ポリマーは、ポリウレタンである。疎水性ポリマーで塗膜を形成する場合、最低造膜温度は、−１０℃超、好ましくは２０℃超、より好ましくは５０℃超、最も好ましくは８０℃超であることが好ましい。
【０１００】
疎水性ポリマーは、好ましくは水性分散液として塗布され、場合により融合助剤及び／又は酸化防止剤を添加してよい。
【０１０１】
疎水性ポリマーが存在する場合、それは、非表面架橋吸水性ポリマーに対して、最高０．５０質量％、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下、更により好ましくは０．１質量％以下、好ましくは０．０５モル％以下、最も好ましくは０．０３質量％以下、好ましくは０．００１質量％超、より好ましくは０．００５質量％超、更により好ましくは０．００８質量％超、最も好ましくは０．０１〜０．０３質量％の範囲の量で存在する。０．５質量％超が使用される場合、費用が高く、ＦＨＡが非常に低い値に低下することが抑制される。疎水性ポリマーが使用されないか、若しくはほとんど使用されない場合、ＳＦＣは十分に増加しない。
【０１０２】
本発明は、非表面架橋吸水性ポリマーの粒子を
ａ）後架橋剤と、
ｂ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．１〜１．０質量％の少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩と、
ｃ）窒素がプロトン化されていてよい少なくとも１種の窒素含有水溶性ポリマー、及び
ｄ）少なくとも１種の疎水性ポリマー、から選択される少なくとも１種の更なる成分と、に接触させるステップと、それにより得られた粒子を１２０℃〜３００℃の範囲の温度で熱処理するステップと、を含む吸水性材料の製造方法を更に提供するものである。
【０１０３】
好ましい実施態様によれば、非表面架橋吸水性ポリマーは、
ａ）後架橋剤と、
ｂ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．１〜１．０質量％の少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩と、
ｃ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して１０〜１０００ｐｐｍの、窒素がプロトン化されていてよい少なくとも１種の窒素含有水溶性ポリマーと、に接触される。
【０１０４】
好ましい実施態様によれば、窒素含有水溶性ポリマーの量は、５０〜１０００ｐｐｍの範囲であり、疎水性ポリマーの量は、各々非表面架橋吸水性ポリマーに対して最高０．２質量％、好ましくは０．０２〜０．１５質量％の範囲である。
【０１０５】
好ましい実施態様によれば、表面被覆のために、疎水性ポリマーを使用せず、少なくとも１種の窒素含有水溶性ポリマーを使用する場合、本発明の吸水性ポリマー粒子は、通常少なくとも１８ｇ／ｇ、典型的には２０ｇ／ｇ以上、好ましくは２１ｇ／ｇ以上、更により好ましくは２２ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２３〜２８ｇ／ｇのＦＨＡを示し、典型的にはＦＨＡはせいぜい３５ｇ／ｇである。
【０１０６】
好ましい方法によれば、非表面架橋吸水性ポリマーは、
ａ）少なくとも１種の後架橋剤と、
ｂ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．１〜１．０質量％の少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩と、
ｄ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．００１〜０．２質量％の少なくとも１種の疎水性ポリマーと、に接触される。
【０１０７】
好ましい実施態様によれば、疎水性ポリマーの量は、０．０１〜０．２質量％の範囲であり、窒素含有水溶性ポリマーの量は、各々非表面架橋吸水性ポリマーに対して、最高５００ｐｐｍ、好ましくは１００〜３５０ｐｐｍの範囲である。
【０１０８】
好ましい実施態様によれば、表面被覆のために、少なくとも１種の疎水性ポリマーが使用され、窒素含有水溶性ポリマーが使用されない場合、本発明の吸水性ポリマー粒子は、５ｇ／ｇ以上、好ましくは１０ｇ／ｇ以上、更により好ましくは１５ｇ／ｇ以上、最も好ましくは１６、１８、２０ｇ／ｇ超のＦＨＡを示し、典型的にはＦＨＡはせいぜい２６ｇ／ｇである。
【０１０９】
別の好ましい方法によれば、非表面架橋吸水性ポリマーは、
ａ）少なくとも１種の後架橋剤と、
ｂ）０．１〜１．０質量％の少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩と、
ｃ）１０〜１０００ｐｐｍの、窒素がプロトン化されていてよい少なくとも１種の窒素含有水溶性ポリマーと、
ｄ）０．００１〜０．２質量部の少なくとも１種の疎水性ポリマーと、に接触される。
【０１１０】
本実施態様によれば、表面被覆のために、少なくとも１種の疎水性ポリマー及び少なくとも１種の窒素含有水溶性ポリマーが使用される場合、本発明の吸水性ポリマー粒子は、１０ｇ／ｇ以上、好ましくは１５ｇ／ｇ以上、更により好ましくは２０ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２１、２２、２３ｇ／ｇ超のＦＨＡを示し、典型的にはＦＨＡはせいぜい３０ｇ／ｇである。
【０１１１】
次の熱処理は、≧１２０℃、好ましくは≧１５０℃、より好ましくは≧１６５℃、更により好ましくは≧１７０℃、最も好ましくは１７５℃〜２１０℃の範囲の温度、通常３００℃以下で、５分間〜８０分間、好ましくは３０分間〜６０分間行われる。
【０１１２】
本発明は、
ｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸官能性モノマーと、
ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤と、
ｉｉｉ）適宜、ｉ）と共重合可能な１種以上のエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマーと、
ｉｖ）適宜、全体的又は部分的にモノマーｉ）、ｉｉ）、及び適宜ｉｉｉ）でグラフトさせることのできる、１種以上の水溶性ポリマーと、を含むモノマー溶液の重合により吸水性ポリマーを製造するためのさらなる方法を提供するものであって、得られたポリマーを乾燥し、分級し、
ａ）少なくとも１種の後架橋剤と、
ｂ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．１〜１．０質量％の少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩と、
ｃ）窒素がプロトン化されていてよい少なくとも１種の窒素含有水溶性ポリマー、及び
ｄ）少なくとも１種の疎水性ポリマー、から選択される少なくとも１種の更なる成分と、に接触させ、それにより得られた粒子を１２０℃〜３００℃の範囲の温度で熱処理する。
【０１１３】
好ましい方法によれば、吸水性材料が、２５ｇ／ｇ超の遠心分離保持能力（ＣＲＣ）及び２１ｇ／ｇ超のＡＵＬ０．７ｐｓｉ及び８０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ以上のＳＦＣを有し、所望のＦＨＡを示す場合、熱処理を停止する。
【０１１４】
水不溶性金属リン酸塩は、粉末として又は分散液として、好ましくは水性分散液として添加される。好ましくは、それらは水性分散液として噴霧される。場合により、防塵剤は、更に、吸水性ポリマーの表面に金属リン酸塩を固定するために添加される。防塵剤及び分散液の塗布は、好ましくは後架橋溶液と共に行われ、適宜、結合溶液から、又は、同時に又は異なる時点で別個のノズルシステムを介して複数の別々の溶液から行うことができる。特に好ましい実施態様において、水不溶性金属リン酸塩は、同時に、後架橋剤として添加され、水性分散液として噴霧されるか、或いは、不活性ガス流により固体粉末として噴出される。
【０１１５】
好ましくは、後架橋剤は、更に、塵粒子と親水性ポリマー粒子の表面との間の付着性を増大させるその性能により防塵剤として役立つ可能性がある。このような場合、典型的には、微量の後架橋剤のみが架橋反応により消費される。
【０１１６】
防塵剤は、理想的にはポリマーを架橋する性能を有さないか、或いは、架橋反応が起こらないか、若しくは少量の防塵剤だけが架橋反応により消費され、且つ、大部分が、付着性を提供するために親水性粒子の表面上で未反応形態において依然として利用可能である場合の条件で、理想的に塗布される。好ましい防塵剤は、樹枝状ポリマー、高度分枝ポリマー（例えばポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダム又はブロックコポリマー）である。この目的のための有用な防塵剤としては、更に、グリセロール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物のポリエトキシレート又はポリプロポキシレートが挙げられる。その例としては、ｎ重エトキシル化トリメチロールプロパン又はグリセロールがあり、ｎは、１〜１００の整数を表す。更なる例としては、全体でｎ重エトキシル化された、更にｍ重プロポキシル化トリメチロールプロパン又はグリセロール等のブロックコポリマーがあり、ｎは、１〜４０の整数を表し、ｍは、１〜４０の整数を表す。ブロックの順序は、逆にすることもできる。また、適切な防塵剤としては、１．２−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の単純なポリオールがある。
【０１１７】
しかし、水不溶性金属リン酸塩を、吸水性ポリマー粒子の表面上にｉｎ ｓｉｔｕ形成することも可能である。このためには、例えば、限定されるものではないが、リン酸又は可溶性リン酸塩の溶液と可溶性金属塩溶液とを別々に噴霧し、水不溶性金属リン酸塩を粒子表面に形成し、付着させる。
【０１１８】
典型的には、本発明の方法において使用される乾燥非表面架橋吸水性ポリマー粒子は、乾燥後、後架橋溶液の塗布前に、０質量％〜１３質量％の範囲、好ましくは２質量％〜９質量％の範囲の残留水分率を有する。しかしながら、場合により、この水分率は、例えば上流噴霧ミキサにおいて水を塗布することにより最高７５質量％に高めることもできる。水分率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）推奨試験方法番号４３０．２−０２「水分率」により測定される。水分率のかかる増加は、ベースポリマーのわずかな前膨潤につながり、表面上の架橋剤の分布状態、更には粒子への透過性を向上させる。
【０１１９】
本発明の最も好ましい実施態様において、残留水分率は、０質量％〜１３質量％の範囲であり、乾燥され、分粒されたベースポリマーの温度は、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５０℃、より好ましくは少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも７０℃、最も好ましくは８０〜１１０℃、典型的にはせいぜい１４０℃であり、後架橋溶液ａ）、水不溶性金属リン酸塩ｂ）の分散液、窒素含有水溶性ポリマーｃ）又は疎水性ポリマーｄ）を含む少なくとも１種の更なる溶液又は分散液、とりわけ疎水性ポリマー分散液ｄ）を噴霧し、続いて被覆された温かいポリマーを熱処理ステップに直ちに移す。水不溶性金属リン酸塩ｂ）を、前記方法における同じステップで添加してよく、或いは、後架橋剤の被膜ステップの前又は後に吸水性ポリマー粒子上に被覆することができる。
【０１２０】
最も好ましい実施態様においては、後架橋剤ａ）、水不溶性金属リン酸塩ｂ）、窒素含有水溶性ポリマーｃ）及び／又は疎水性ポリマーｄ）を含む更なる成分、及び適宜、前記及び／又は以下で記載される更なる被覆剤が、１つの水系後架橋剤混合物としてベースポリマーに噴霧される。
【０１２１】
本発明の方法において有用な噴霧ノズルは、いかなる限定をも受けるものではない。かかるノズルは、噴霧分注される液体によって供給される圧力であり得る。この場合、噴霧分注される液体のアトマイジングは、液体が特定の最低速度に達した後ノズル孔部内における液体の圧力を下げることによって行うことができる。１つの材料のノズル、例えばスロットノズル或いは油旋回室又は渦流室（完全円錐ノズル）（例えば、Ｄｕｅｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ ＧｍｂＨ（ドイツ国）又はＳｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ（ドイツ国）から入手可能）もまた、有用である。かかるノズルは、ＥＰ−Ａ−０５３４２２８及びＥＰ−Ａ−１１９１０５１にも記載されている。
【０１２２】
噴霧後、ポリマー粉末は熱処理される。この処理の間に後架橋反応が生じ得る。粉末が乾燥される熱処理の前又は後に温度が低下する相を有することが可能である。
【０１２３】
後架橋剤混合物の噴霧は、好ましくは、スクリューミキサ、パドルミキサ、ディスクミキサ、プローシェアーミキサ、ショベルミキサ等、移動する混合部材を有するミキサにおいて行われる。特に好ましくは、バーティカルミキサであり、非常に特に好ましくはプローシェアーミキサ及びショベルミキサである。有用なミキサとしては、例えば、Ｌｏｅｄｉｇｅ（登録商標）ミキサ、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ミキサ、Ｎａｕｔａ（登録商標）ミキサ、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ（登録商標）ミキサ、Ｒｕｂｅｒｇ（登録商標）ミキサ、Ｔｕｒｂｏｌｉｚｅｒ（登録商標）ミキサ、Ｓｃｈｕｇｉ（登録商標）ミキサが挙げられる。
【０１２４】
乾燥は、例えばジャケットを加熱するか、又は、温風流を導入することにより、ミキサ自体において生じ得る。下流の乾燥器、例えば箱形乾燥器、回転チューブオーブン又は加熱可能スクリューを使用することが、同様に可能である。しかし、乾燥方法として、例えば共沸蒸留を利用することも可能である。
【０１２５】
熱乾燥を行う装置としては、接触乾燥器が好ましく、ショベル乾燥器がより好ましく、ディスク乾燥器が最も好ましい。適切な乾燥器としては、例えばＢｅｐｅｘ乾燥器やＮａｒａ（登録商標）乾燥器が挙げられる。流動層乾燥器及びタワー乾燥器は、特に連続モードで操作される場合使用され得る。
【０１２６】
例えばＳｃｈｕｇｉ−Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）又はＴｕｒｂｏｌｉｚｅｒ型の高速混合器の中で後架橋剤混合物をベースポリマーに塗布することが特に好ましく、次いで後者を、例えばＮａｒａ−パドル−乾燥器型の反応乾燥器又はディスク乾燥器の中で熱的に後架橋することができる。使用するベースポリマー（非表面架橋吸水性ポリマー）は、上記の操作から、更に、１０〜１４０℃の範囲、好ましくは４０〜１１０℃の範囲、より好ましくは５０〜１００℃、更により好ましくは６０〜９５℃、最も好ましくは７０〜８５℃の温度を有することができ、後架橋混合物は、０〜１５０℃の範囲の温度を有することができる。更に詳しくは、後架橋混合物は、粘性を低下させるために加熱され得る。好ましい熱処理温度範囲は、１２０〜２２０℃、とりわけ１５０〜２１０℃、最も好ましくは１６０〜１９５℃である。反応ミキサ又は乾燥器の中のこの温度における好ましい滞留時間は、１００分間未満、より好ましくは７０分間未満、最も好ましくは４０分間未満である。
【０１２７】
熱処理乾燥器は、乾燥及び後架橋反応の間、蒸気を除去するために空気又は好ましくは不活性ガスで洗浄される。乾燥方法を強化するために、乾燥器及び取り付けられた組立品は、理想的には完全に加熱される。本発明における不活性ガスは、例えば窒素、アルゴン、水蒸気、二酸化炭素、希ガスであり、ＷＯ２００６／０５８６８２に記載されているが、これらに限定されない。
【０１２８】
蒸気で除去された共溶媒は、当然、反応乾燥器の外で再度縮合することができ、適宜、再利用することができる。
【０１２９】
好ましい実施態様において、前記熱処理ステップは、不活性ガスで熱処理乾燥器を洗浄し、酸素含有量を、好ましくは１０容量％未満、より好ましくは１容量％未満、更により好ましくは０．０１容量％未満、最も好ましくは０．００１容量％未満に低下させることにより、無酸素状態で達成される。
【０１３０】
特に好ましい実施態様において、前記熱処理ステップは、開示内容全体が参考として本明細書で援用されるＷＯ２００６／０５８６８２で記載されるように、無酸素状態で、少量の阻害剤でモノマーから製造される非表面架橋吸水性ポリマー（ベースポリマー）により達成される。
【０１３１】
前記熱処理ステップの後、前記粒子は、既に熱処理前の処理の一部でない場合、窒素がプロトン化されていてよい上述の窒素含有水溶性ポリマー又は上述の疎水性ポリマーで処理することが可能である。
【０１３２】
更に、以下の通り、熱処理の前、間又は後に更なる被覆剤を使用してよい：
−例えばソルビタンモノエステル等の界面活性剤（例えばソルビタンモノココエート、ソルビタンモノラウレート、それらのエトキシル化された変種）。非常に有用な界面活性剤としては、更に、２−プロピルヘプタノールのエトキシル化誘導体やアルコキシル化誘導体が挙げられ、それらは、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＬ及びＬｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰの商標名でドイツのＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔにより市販されている。また、例えば、Ｒｅｗｏｄｅｒｍ Ｓ１３３３（ＣＴＦＡ：二ナトリウムモノリシノレアミドＭＥＡスルホサクシネート９７７０６０−６３−１）を使用してもよい。
【０１３３】
特に好ましい界面活性剤は、非イオン性又は両性であり、ＣＯＯＨ−基で共有結合を形成し得る分子１個につき少なくとも１個のＯＨ−基又はＮＨ−基の官能性を含有する。しかしながら、表面張力が下記範囲内にある限り、アニオン性又はカチオン性界面活性剤を使用することもできる。
【０１３４】
ベースポリマーに対する界面活性剤の有用な濃度は、例えば、０質量％〜０．０２質量％の範囲、好ましくは０質量％〜０．００５質量％の範囲、より好ましくは０．０００５質量％〜０．００４質量％の範囲、最も好ましくは０．００１〜０．００３質量％の範囲である。界面活性剤は、好ましくは、膨潤ベースポリマー及び／又は膨潤吸水性材料の水抽出液の表面張力が２３℃で０．０６０Ｎ／ｍ以上、好ましくは０．０６２Ｎ／ｍ以上、より好ましくは０．０６５Ｎ／ｍ以上、最も好ましくは０．０６９Ｎ／ｍ以上、有利には０．０７２Ｎ／ｍ以下であるように、加えられる。
【０１３５】
界面活性剤は、後架橋剤と別々に、同時に、又はそれとの混合物として、添加され得る。好ましくは、界面活性剤は、後架橋剤溶液と混合される。
【０１３６】
−場合により、塵を吸水性ポリマー粒子に結合するために熱処理ステップの後に上記のポリオールのいずれか等の制塵剤を使用することができる。このような場合、せいぜい０．５質量％の量が使用される。好ましい制塵剤は、グリセロール及び１．２−プロパンジオールである。
【０１３７】
−場合により、熱処理ステップの前、間又は後に吸水性ポリマー粒子に水溶液として１種以上の水溶性金属塩を噴霧してよい。好ましくは、水溶性金属塩は、後架橋剤溶液と混合される。本明細書で用いられる場合、「水溶性」という用語は、２５℃の１０００ｍＬの水に１ｇ以上、好ましくは１０００ｍＬの水に１０ｇ超の溶解性を示す。とりわけ有用な多価金属塩は、開示内容全体が参考として本明細書で援用されるＵＳ４，０４３，９５２に示されている。適切な金属塩の例としては、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛及びマグネシウムの硫酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、乳酸塩があるが、これらに限定されない。被覆は、例えば、前記量で、及び、ＷＯ２００５／０８０４７９に記載のように行うことができる。
【０１３８】
−場合により、熱処理ステップの前、間又は後に吸水性ポリマー粒子上に水溶液又は分散液として水溶性金属塩を噴霧することができる。特に好ましい水溶性金属塩は、ＳｒＯ、ＣａＯ、Ｓｒ（ＯＨ）2及びＣａ（ＯＨ）2である。
【０１３９】
−場合により、シリカゾルの溶液は、粘着性を低下させるために、被覆吸水性ポリマー粒子の表面に皮膜として塗布される。シリカゾルは、Ｈｅｒｍａｎｎ Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ（レーバークーゼン）により商標名Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）で販売されており、非常に適切である。かかるシリカゾルは、水溶液として噴霧され、典型的には被覆される吸水性ポリマー粒子の量に対するシリカとして算出された０．０１〜１．０質量％の量で使用される。前記シリカゾルは、前記方法における任意のステップで添加され得るが、最外部の皮膜シェルとして好ましくは被覆される。
【０１４０】
−場合により、非晶質シリカ又は任意の形態でのＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2等の金属酸化物は、粘着性を低下させるために、被覆吸水性ポリマー粒子の表面に皮膜として塗布され得る。かかる剤は、被覆される吸水性ポリマー粒子の量に対して算出された０．０１〜１．０質量％の量で典型的には使用される。かかる剤は、粉末ブレンドとして添加され得るか、粉末として噴出され得るか、若しくは水性分散液として噴霧され得る。その剤は、前記方法における任意のステップで添加され得るが、好ましくは最外部の皮膜シェルとして被覆される。
【０１４１】
−場合により、蝋は、粘着性を低下させるために、被覆吸水性ポリマー粒子の表面に皮膜として塗布される。適切な蝋は、開示内容全体が参考として本明細書で援用されるＵＳ５，８４０，３２１に記載されている。蝋は、被覆される吸水性ポリマー粒子の量に対する蝋として算出された０．０１〜１．０質量％の量で典型的には使用される。かかる蝋は、粉末ブレンドとして添加され得るか、粉末として噴出され得るか、若しくは水性分散液として噴霧され得る。前記蝋は、前記方法における任意のステップで添加され得るが、好ましくは最外部の皮膜シェルとして被覆される。
【０１４２】
熱処理ステップの終了後、乾燥吸水性材料を冷却する。この目的のためには、温かく且つ乾燥したポリマーを、好ましくは連続的に下流の冷却器に移す。これは、例えば、ディスク冷却器、Ｎａｒａパドル冷却器又はスクリュー冷却器であり得る。冷却は、壁や、適宜、例えば温かい又は冷たい水等の適切な冷却媒質が流れる冷却器の撹拌部材を介して行う。水或いは添加剤の水溶液又は水性分散液は、好ましくは、冷却器の中で吸水性ポリマー粒子に噴霧することができるか、若しくは配合することができ、これにより、冷却効率（水の部分蒸発）は増大し、最終生成物中の残留水分率は、０質量％〜６質量％の範囲、好ましくは０．０１質量％〜４質量％の範囲、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲の値に調整され得る。本発明による吸水性材料の含水率は、典型的には２０質量％未満、好ましくは６質量％未満、より好ましくは４質量％未満、最も好ましくは３質量％未満である。残留水分率の増加により、生成物の塵量は低減する。制塵剤は、使用される場合、水溶液として冷却器の中で添加され得る。場合により、界面活性剤又は水溶性多価金属塩が使用される場合、水溶液として冷却器の中で、或いは、例えば、限定されるものではないが、Ｌｏｅｄｉｇｅ（登録商標）ミキサやＲｕｂｅｒｇ（登録商標）ミキサ等の別個の下流の混合装置の中で添加され得る。
【０１４３】
しかしながら、場合により、冷却だけのための冷却器を使用し、下流の別個のミキサの中で水及び添加剤の添加を行うことが可能である。冷却は、温度を反応温度未満に低下させることにより反応を停止させ、前記温度を、生成物がプラスチック袋又はサイロトラック内に容易に梱包され得る程度まで全体的に低下させることだけで十分である。
【０１４４】
特に、より高い水分率−即ち最高２０質量％−が要求される場合、別個の下流のミキサを使用することが好ましい。
【０１４５】
しかしながら、場合により、水不溶性多価金属塩（例えば硫酸カルシウム）、水溶性多価金属塩（例えばアルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩）、水溶性ジルコニウム塩、親水性無機粒子（例えば粘土鉱物）等、当業者に既知の他の全ての皮膜は、冷却器又は次の別個の被覆ステップにおいて更に塗布され得る。これにより、固化傾向の低下、加工特性の向上、塩水流伝導度（ＳＦＣ）の更なる上昇等の更なる効果を達成することが可能になる。添加剤は、分散液の形態で使用され、噴霧される場合、水性分散液として好ましくは使用され、添加剤を吸水性ポリマーの表面に固定するために防塵剤を塗布することが場合により可能である。
【０１４６】
本発明の方法は、優れた流体輸送特性と良好な吸収性能とを有する吸水性ポリマー粒子を得るための効果的方法である。また、前記方法により、一定のおむつの設計ためにＦＨＡ及びＳＦＣを最適化することが可能になる。かくして、使い捨ておむつの設計者は、それぞれのおむつ設計のための吸水性ポリマー粒子の特性を調整するための方法を得る。
【０１４７】
好ましくは５質量％未満、より好ましくは２質量％未満、最も好ましくは１質量％未満のポリマー粒子は、１５０μｍ未満又は好ましくは２００μｍ未満の粒径を有する。粒径は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）推奨試験方法番号４２０．２−０２「粒径分布」により測定される。
【０１４８】
本発明による吸水性材料は、以下のように特性が評価される。
【０１４９】
吸水性材料の粒径は１５０〜８５０μｍで変化し得るが、特定の狭い粒径分布が好ましい。
【０１５０】
好ましい一実施態様において、好ましくは２質量％未満、より好ましくは、１．５質量％未満、最も好ましくは１質量％未満の吸水性材料は、６００μｍ超の粒径を有する。
【０１５１】
好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更により好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上の吸水性材料は、１５０〜６００μｍの範囲の粒径を有する。
【０１５２】
好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更により好ましくは８５質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上の吸水性材料は、３００〜６００μｍの範囲の粒径を有する。
【０１５３】
別の好ましい実施態様において、好ましくは３０質量％未満、より好ましくは２０質量％未満、更により好ましくは１０質量％未満、最も好ましくは５質量％未満の吸水性材料は、６００μｍ超且つ７００μｍ未満の粒径を有する。好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更により好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上の吸水性材料は、１５０〜７００μｍの範囲の粒径を有する。
【０１５４】
好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更により好ましくは８５質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上の吸水性材料は、３００〜７００μｍの範囲の粒径を有する。
【０１５５】
吸水性材料の遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、通常２５ｇ／ｇ以上、好ましくは２６ｇ／ｇ以上、より好ましくは２７ｇ／ｇ以上、更により好ましくは２８ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２９〜３５ｇ／ｇの範囲、通常５０ｇ／ｇ以下である。
【０１５６】
４．８３ｋＰａ（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の吸水性材料の荷重下吸収量は、通常２１ｇ／ｇ以上、典型的には２２ｇ／ｇ以上、好ましくは２２．５ｇ／ｇ以上、より好ましくは２３ｇ／ｇ以上、更により好ましくは２３．５ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２４〜２８ｇ／ｇの間、通常４５ｇ／ｇ以下である。
【０１５７】
吸水性材料の塩水流伝導度（ＳＦＣ）は、通常５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ以上、好ましくは８０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ以上、より好ましくは１００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ以上、更により好ましくは１２０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ以上、最も好ましくは１５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ以上、通常１５００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ以下である。
【０１５８】
最適ＳＦＣは、吸水性材料が組み込まれる衛生品のそれぞれの設計に依存することになるため、ＳＦＣの特定の範囲が特に好ましいが、一方でこれらの選択された範囲のために、ＣＲＣは各例において最大にされなければならない。かかる衛生品の特定の設計に応じて、ＦＨＡ及び自由膨潤速度（ＦＳＲ）を最大にすることも、必要であり得る。
特に、吸水性ポリマー粒子で表面の皮膜のための少量の窒素含有ポリマー又は疎水性ポリマーの塗布により、ＳＦＣを増加させることができ、疎水性ポリマーの使用濃度及び熱処理の条件に応じて、ＦＨＡを犠牲にして更なるＳＦＣを増大させることができるということが、特に観察される。かかる方法において、前記方法により、必要に応じた性能を有する吸水性ポリマー粒子を送出することができる。
【０１５９】
本発明のとりわけ好ましい実施態様において、ＳＦＣは、１００〜２００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの範囲、最も好ましくは１２０〜１５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの範囲である。
【０１６０】
本発明の別のとりわけ好ましい実施態様において、ＳＦＣは、３００〜５００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの範囲、最も好ましくは３５０〜４５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの範囲である。
【０１６１】
本発明の更に別のとりわけ好ましい実施態様において、ＳＦＣは、５００〜７００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの範囲、最も好ましくは５５０〜６５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの範囲である。
【０１６２】
本発明による吸水性材料は、通常０．０５ｇ／ｇ・ｓ以上、典型的には０．１０ｇ／ｇ・ｓ以上、好ましくは０．１５ｇ／ｇ・ｓ以上、より好ましくは０．２０ｇ／ｇ・ｓ以上、更により好ましくは０．２５〜０．５０ｇ／ｇ・ｓの間、通常１．００ｇ／ｇ・ｓ以下の自由膨潤速度（ＦＳＲ）を示す。
【０１６３】
本発明の吸水性材料は、高ウィッキング能力（ＦＨＡ）のために注目に値する。本明細書において以下で記載されるように、ウィッキング能力は、ウィッキング試験「固定高さ吸収性（ＦＨＡ）」を用いて測定され得る。本発明の方法は、ＣＲＣ及びＳＦＣを最大にすることを可能にし、費用効果的な最新式の被覆機器を使用すると共に水不溶性金属リン酸塩、窒素含有ポリマー及び疎水性ポリマーの被覆量を調整することによりＦＨＡを目標値に調整することを可能にする。
【０１６４】
本発明によれば、吸水性材料は、２５ｇ／ｇ以上、好ましくは２６ｇ／ｇ以上、より好ましくは２７ｇ／ｇ以上、更により好ましくは２８ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２９〜３５ｇ／ｇの範囲の良好な遠心分離保持能力（ＣＲＣ）を有し、４．８３ｋＰａ（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の荷重下吸収量は、通常２１ｇ／ｇ以上、典型的には２２ｇ／ｇ以上、好ましくは２２．５ｇ／ｇ以上、より好ましくは２３ｇ／ｇ以上、更により好ましくは２３．５ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２４〜２８ｇ／ｇであり、固定高さ吸収性能（ＦＨＡ）は、５ｇ／ｇ以上、好ましくは１０ｇ／ｇ以上、より好ましくは１５ｇ／ｇ以上、更により好ましくは２０ｇ／ｇ以上、最も好ましくは少なくとも２１、２２、２３、２４、２５、２６ｇ／ｇで３５ｇ／ｇ以下である。上記の量（質量％、ｐｐｍ）は、被覆前に乾燥吸水性ポリマー粒子の量に対して与えられる。
【０１６５】
遠心分離保持能力（ＣＲＣ）、塩水流伝導度（ＳＦＣ）、荷重下吸収量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）、及び固定高さ吸収性（ＦＨＡ）は、ベースポリマー（非表面架橋吸水性ポリマー）の中和度、熱処理中の反応条件、並びに特に上記の範囲内で選択される被覆調合物を介して最適化される。
【０１６６】
固定高さ吸収性（ＦＨＡ）は、典型的には、熱処理が進行する間に最大値となり、非表面架橋吸水性ポリマーの粒径分布およびその表面の親水性により強く制御される。非表面架橋吸水性ポリマーがあまりに微細である場合、ＦＨＡは高いが、ＳＦＣは低い。非表面架橋吸水性ポリマーがあまりに粗い場合、ＦＨＡは低いが、ＳＦＣは高い。故に、２００μｍ未満且つ６００μｍ超−上記の範囲内−の粒子の量を、更に所望の最適化された最終生成物性能を得られるレベルに制御することが、本発明の目的である。１５０〜２００μｍ及び６００〜７００μｍの粒子は、最終生成物中に含有され得るが、最終生成物性能を低下させないような入念な方法制御が必要である。
【０１６７】
更に、本発明の吸水性材料は、とりわけ使用中の不快臭につながる化合物を実質的に含有しない。
【０１６８】
本発明の吸水性材料は、非常に白いが、このことは、高分率の吸水性材料を有する超薄おむつにおいてとりわけ必要なことである。最小限の色の変化でさえ、超薄おむつの薄いトップシートを通して視認可能であるが、これは、消費者に受け入れられるものではない。特に、本発明の吸水性材料はまた、長期に亘る期間（２０日間）、非常に湿度の高い条件（相対湿度９０％）下で、高温（６０℃）で無防備で保存される場合であっても、その白色を大いに維持する。
【０１６９】
本発明は、更に、本発明による吸水性材料を含む衛生品、好ましくは、５０質量％〜１００質量％、好ましくは６０質量％〜１００質量％、より好ましくは７０質量％〜１００質量％、更により好ましくは８０質量％〜１００質量％、最も好ましくは９０質量％〜１００質量％の本発明による吸水性材料（当然吸収体層を囲むクロージャを含まない）から成る吸収体層を含む超薄おむつを提供するものである。
【０１７０】
また、本発明の吸水性材料は、例えばＷＯ２００５／０９７０２５、ＵＳ−Ａ２００３／０１８１１１５、ＵＳ−Ａ２００４／００１９３４２、及びＵＳ−Ａ２００３／０１８１１１５に記載されるに通りのおむつ、積層体、及び複合構造体を製造するために非常に有利である。
【０１７１】
熱処理の質を決定するために、記載の試験方法を用いて乾燥吸水性材料を試験する。
【０１７２】
方法：
測定は、特記しない限り、２３±２℃の周囲温度並びに５０±１０％の相対湿度で実施しなければならない。吸水性材料は、測定前に完全に混合される。
【０１７３】
遠心分離保持能力（ＣＲＣ）
遠心分離保持能力は、各実施例について実施例で報告される粒径分布を有する実際の試料が測定される場合を除き、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）推奨試験方法番号４４１．２−０２「遠心分離保持能力」により測定される。
【０１７４】
荷重下吸収量（ＡＵＬ）
荷重下吸収量は、各実施例について実施例で報告される粒径分布を有する実際の試料が測定される場合を除き、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）推奨試験方法番号４４２．２−０２「圧力下吸収量」により測定される。
【０１７５】
固定高さ吸収性（ＦＨＡ）
ＦＨＡは、ウィッキングにより流体を輸送する膨潤ゲル層の性能を測定する方法である。それは、ＥＰ０１４９３４５３Ａ１の９及び１０頁に記載されるように実施され、評価される。
【０１７６】
以下の調整は、本明細書に対して行われる必要がある。
【０１７７】
実験室条件は２３±２℃であり、相対湿度はせいぜい５０％である。
【０１７８】
ガラスフリット：ＩＳＯ４７９３で規定される通りの５００ｍＬガラスフリットＰ４０、公称孔径１６〜４０μｍ、厚さ７ｍｍ、例えばＤｕｒａｎ Ｓｃｈｏｔｔ細孔径クラス３。２０℃：３０ｃｍの直径のディスクは、５０ｍｂａｒの圧力低下のために５０ｍＬ／分の水流が可能でなければならない。
【０１７９】
フリットによる漏斗と分液漏斗との結合のための軟質プラスチックＴｙｇｏｎチューブ。長さは、漏斗の２０ｃｍの上下移動を可能にするために十分でなければならない。
【０１８０】
例えばＦｒｉｐａ Ｐａｐｉｅｒｆａｂｒｉｋ Ａｌｂｅｒｔ Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ ＫＧ（Ｄ−６３８８３ （ドイツ国ミルテンベルク））により供給される高湿潤強度セルロース組織（最大坪量２４．６ｇ／ｃｍ2、大きさ８０×８０ｍｍ、最小湿潤引張強さ０．３２Ｎ／ｃｍ（ＣＤ方向）及び０．８Ｎ／ｃｍ（ＭＤ方向））の使用。
【０１８１】
組織は、試料ホルダの底側上の金属リングで固定される。
【０１８２】
算出：
ＦＨＡ＝（ｍ３−ｍ２）÷（ｍ２−ｍ１）
ＡＧＭ１ｇ当たりの吸収食塩溶液の質量
ここで
ｍ１＝空の試料ホルダの質量（ｇ）
ｍ２＝乾燥ＡＧＭを有する試料ホルダの質量（ｇ）
ｍ３＝湿潤ＡＧＭを有する試料ホルダの質量（ｇ）
ＦＨＡは、２０ｃｍでＦＨＡに対応する流体静力学カラム圧により本発明の背景において決定されるのみである。
【０１８３】
塩水流伝導度
膨潤ヒドロゲル層７１８の透過率を測定する方法は、「ゲル層透過率」としても既知の「塩水流伝導度」であり、幾つかの参考文献に記載されているが、その参考文献としては、１９９３年１２月１日に出願のＥＰ Ａ６４０３３０、２００４年２月３日に出願のＵＳＳＮ１１／３４９，６９６、２００６年２月３日に出願のＵＳＳＮ１１／３４７，４０６、１９８２年９月３０日に出願のＵＳＳＮ０６／６８２４８３、１９８２年１０月１４日に出願のＵＳＰＮ４，４６９，７１０が挙げられる。次に、この方法に使用する機器について説明する。
【０１８４】
透過率測定システム
図１は、一定静水頭リザーバ４１４と、空気アドミタンス用開口管４１０と、補給用共栓通気孔４１２と、実験室ジャッキ４１６と、送出管４１８と、活栓４２０と、リングスタンド支持体４２２と、受入容器４２４と、秤４２６と、ピストン／シリンダ組立体４２８とを配置した透過率測定システム４００を示す。
【０１８５】
図２は、金属重り５１２と、ピストン軸５１４と、ピストンヘッド５１８と、蓋５１６と、シリンダ５２０とを含むピストン／シリンダ組立体４２８を示す。シリンダ５２０は、透明ポリカーボネート（例えばＬｅｘａｎ（登録商標））でできており、６．００ｃｍの内径ｐ（面積＝２８．２７ｃｍ2）を有し、平滑な内側シリンダ壁５５０を有する。シリンダ５２０の底５４８は、シリンダ５２０の底５４８への装着前に張り詰めて二軸延伸させたＵＳ．Ｓｔａｎｄａｒｄ４００のステンレス鋼スクリーンクロス（図示せず）と対向する。ピストン軸５１４は、透明ポリカーボネート（例えばＬｅｘａｎ（登録商標））でできており、約１２７ｍｍの全長ｑを有する。ピストン軸５１４の中央部５２６は、２１．１５ｍｍの直径ｒを有する。ピストン軸５１４の上部５２８は、１５．８のｍｍの直径ｓを有し、肩部５２４を形成する。ピストン軸５１４の下部５４６は、約５／８インチの直径ｔを有し、ピストンヘッド５１８のセンタ穴６１８（図３参照）内にねじ切りされて堅固にねじ止めされている。ピストンヘッド５１８は、透明ポリカーボネート（例えばＬｅｘａｎ（登録商標））でできており、穿孔され、また、延伸させたＵＳ．Ｓｔａｎｄａｒｄ４００のステンレス鋼スクリーンクロス（図示せず）で篩にかけられる。重り５１２は、ステンレス鋼であり、中心孔５３０を有し、ピストン軸５１４の上部５２８上に摺動し、肩部５２４上に載置される。ピストンヘッド５１８と、ピストン軸５１４と、重り５１２との総質量は、５９６ｇ（±６ｇ）であり、それは、シリンダ５２０の領域に亘って０．３０ｐｓｉに相当する。材料を除去するため、及び／又は、重りを加えるための空洞を提供するために、総質量は、ピストン軸５１４の重心軸５３２の下に止まり穴を穿孔することにより調整され得る。シリンダ蓋５１６は、垂直にピストン軸５１４を配置するためのその中心部内の第１の蓋開口部５３４と、一定静水頭リザーバ４１４からシリンダ５２０内に流体を導入するための端部５３８の近くの第２の蓋開口部５３６とを有する。
【０１８６】
第１の直線状インデックスマーク（図示せず）は、重り５１２の上面５５２に沿って放射状に線が刻みつけられ、第１の直線状インデックスマークは、ピストン軸５１４の重心軸５３２に対して横断する。対応する第２の直線状インデックスマーク（図示せず）は、ピストン軸５１４の上面５６０に沿って放射状に線が刻みつけられ、第２の直線状インデックスマークは、ピストン軸５１４の重心軸５３２に対して横断する。対応する第３の直線状インデックスマーク（図示せず）は、ピストン軸５１４の中央部５２６に沿って線が刻みつけられ、第３の直線状インデックスマークは、ピストン軸５１４の重心軸５３２と平行にある。対応する第４の直線状インデックスマーク（図示せず）は、シリンダ蓋５１６の上面５４０に沿って放射状に線が刻みつけられ、第４の直線状インデックスマークは、ピストン軸５１４の重心軸５３２に対して横断する。更に、対応する第５の直線状インデックスマーク（図示せず）は、シリンダ蓋５１６のリップ５５４に沿って線が刻みつけられ、第５の直線状インデックスマークは、ピストン軸５１４の重心軸５３２と平行にある。対応する第６の直線状インデックスマーク（図示せず）は、シリンダ外壁５４２に沿って線が刻みつけられ、第６の直線状インデックスマークは、ピストン軸５１４の重心軸５３２と平行にある。第１、第２、第３、第４、第５及び第６の直線状インデックスマークのアラインメントにより、重り５１２、ピストン軸５１４、シリンダ蓋５１６及びシリンダ５２０を、各測定のために相互に同じ方向に移動させることが可能になる。
【０１８７】
シリンダ５２０の規格の詳細は、以下の通りである：
シリンダ５２０の外径ｕ：７０．３５ｍｍ
シリンダ５２０の内径ｐ：６０．０ｍｍ
シリンダ５２０の高さｖ：６０．５ｍｍ
シリンダ蓋５１６の規格の詳細は、以下の通りである：
シリンダ蓋５１６の外径ｗ：７６．０５ｍｍ
シリンダ蓋５１６の内径ｘ：７０．５ｍｍ
リップ５５４を備えるシリンダ蓋５１６の厚みｙ：１２．７ｍｍ
リップのないシリンダ蓋５１６の厚みｚ：６．３５ｍｍ
第１の蓋開口部５３４の直径ａ：２２．２５ｍｍ
第２の蓋開口部５３６の直径ｂ：１２．７ｍｍ
第１及び第２の蓋開口部５３４及び５３６の中心間の距離：２３．５ｍｍ
重り５１２の規格の詳細は、以下の通りである：
外径ｃ：５０．０ｍｍ
中心孔５３０の直径ｄ：１６．０ｍｍ
高さｅ：３９．０ｍｍ
ピストンヘッド５１８の規格の詳細は
直径ｆ：５９．７ｍｍ
高さｇ：１６．５ｍｍ
９．６５ｍｍの直径ｈを有する外部穴６１４（合計１４個）であって、センタ穴６１８の中心から４７．８ｍｍの中心により等間隔に配置される外部穴６１４
９．６５ｍｍの直径ｉを有する内部穴６１６（合計７個）であって、センタ穴６１８の中心から２６．７ｍｍの中心により等間隔に配置される内部穴６１６
センタ穴６１８は、５／８インチの直径ｊを有し、ねじ切りされてピストン軸５１４の下部５４６を受け入れる。
【０１８８】
使用前に、ピストンヘッド５１８及びシリンダ５２０のステンレス鋼スクリーン（図示せず）は、目詰まり、穴、又は過剰伸張について点検されなければならず、場合により取り替えなければならない。損傷を受けたスクリーンを有するＳＦＣ装置は、誤ったＳＦＣ結果を送る可能性があり、スクリーンが取り替えられるまで使用してはならない。
【０１８９】
５．００ｃｍマーク５５６は、シリンダ５２０の底５４８に取り付けられるスクリーン（図示せず）より上に５．００ｃｍの高さｋ（±０．０５ｃｍ）でシリンダ５２０に線が刻みつけられる。これは、分析の間維持される流体レベルを記録する。正確且つ一定の流体レベル（静圧）の維持は、測定精度のために重要である。
【０１９０】
一定静水頭リザーバ４１４は、シリンダ５２０に塩溶液４３２を送り、シリンダ５２０の底５４８に取り付けられるスクリーン（図示せず）より上に５．００ｃｍの高さｋで塩溶液４３２のレベルを維持するために使用される。空気取入チューブ４１０の底４３４は、測定の間、必要な５．００ｃｍの高さｋでシリンダ５２０内の塩溶液４３２レベルを維持するために配置され、即ち、空気チューブ４１０の底４３４は、受入容器４２４より上のリングスタンド４４０上の支持体スクリーン（図示せず）上にあるため、シリンダ５２０上の５．００ｃｍマーク５５６とほとんど同一の平面４３８内にある。空気取入チューブ４１０とシリンダ５２０上の５．００ｃｍマーク５５６との適切な高さアラインメントは、分析において重要である。適切なリザーバ４１４は、以下を含むジャー４３０から成る：流体送出用水平方向Ｌ字状送出管４１８、一定静水頭リザーバ４１４の中で固定高さで空気を受け入れるための垂直方向開口管４１０、及び一定静水頭リザーバ４１４の補充用共栓通気孔４１２。チューブ４１０は、ｘｘ ｍｍの内径を有する。送出管４１８は、一定静水頭リザーバ４１４の底４４２の近くに配置され、塩溶液４３２の送出の開始／停止のための活栓４２０を含む。送出管４１８の排出口４４４は、シリンダ蓋５１６内の第２の蓋開口部５３６を通して挿入するように寸法が決められ、その末端は、シリンダ５２０内の塩溶液４３２の表面の下に配置される（シリンダ５２０内で塩溶液４３２の５．００ｃｍの高さが達成された後）。空気取入チューブ４１０は、Ｏリングカラー（図示せず）により適当な状態に保たれる。一定静水頭リザーバ４１４は、その高さをシリンダ５２０の高さに対して調整するために、実験室ジャッキ４１６上に配置され得る。一定静水頭リザーバ４１４の構成要素は、速やかにシリンダ５２０を必要な高さ（即ち静水頭）に充填し、測定中にこの高さを維持するように寸法決めされる。一定静水頭リザーバ４１４は、少なくとも１０分間、少なくとも３ｇ／秒の流速で塩溶液４３２の送出が可能でなければならない。
【０１９１】
ピストン／シリンダ組立体４２８は、１６メッシュ剛体ステンレス鋼支持体スクリーン（図示せず）上に配置され、（即ち）それは、リングスタンド４４０上又は適切な代替の剛体スタンド上に支持される。この支持体スクリーン（図示せず）は、塩溶液４３２の流れを妨害しないよう十分に透過性であり、伸張を防止するステンレス鋼メッシュクロス（図示せず）を支持するのに十分に剛性である。支持体スクリーン（図示せず）は、試験中にピストン／シリンダ組立体４２８が傾くことを回避するために、平坦且つ水平でなければならない。支持体スクリーン（図示せず）を通過する塩溶液４３２は、支持体スクリーン（図示せず）の下に配置される（しかし支持しない）受入容器４２４内に回収される。受入容器４２４は、少なくとも０．０１ｇまで正確な秤４２６の上に配置される。秤４２６のデジタル出力は、コンピュータ化されたデータ取得システム（図示せず）に接続される。
【０１９２】
試薬（図示せず）の製造
Ｊａｙｃｏ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｕｒｉｎｅ（ＪＳＵ）７１２（図４参照）を膨潤相のために使用し（下記ＳＦＣ手順参照）、０．１１８Ｍ塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を、流動相のために使用する（下記ＳＦＣ手順参照）。以下の製造品は、標準として１リットルの体積とする。１リットル以外の体積の製造のために、全ての量は、それに応じて増減させる。
【０１９３】
ＪＳＵ：１Ｌのメスフラスコに、その体積の８０％まで蒸留水を充填し、フラスコ内に磁気攪拌棒を置く。別々に、秤量する紙又はビーカーを使用して、分析用天秤を使用して以下の量の乾式成分を±０．０１ｇまで秤量し、以下に示したのと同じ順序でメスフラスコに量的に添加する。全ての固体が溶解されるまで適切な撹拌プレート上で溶液を撹拌し、撹拌棒を取り除き、溶液を、蒸留水で１Ｌの体積に希釈する。撹拌棒を再度挿入し、更に２、３分間溶液を撹拌プレート上で撹拌する。
【０１９４】
１リットルのＪａｙｃｏ合成尿を作製するための塩の量：
塩化カリウム（ＫＣｌ）２．００ｇ
硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）２．００ｇ
リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）０．８５ｇ
リン酸アンモニウム（二塩基性）（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）０．１５ｇ
塩酸カルシウム（ＣａＣｌ2）０．１９ｇ−［又は水和塩酸カルシウム（ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）０．２５ｇ］
塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）０．２３ｇ−［又は水和塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）０．５０ｇ］
製造をより急速に行うため、各塩は、次のものを添加する前に完全に溶解される。Ｊａｙｃｏ合成尿は、清浄ガラス容器中に２週間保存され得る。溶液は、濁る場合、使用してはならない。清浄プラスチック容器中の保存寿命は、１０日間である。
【０１９５】
０．１１８Ｍ塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液：０．１１８Ｍ塩化ナトリウムは、塩溶液４３２として使用される。秤量する紙又はビーカーを使用して、６．９０ｇ（±０．０１ｇ）の塩化ナトリウムを秤量し、量的に１Ｌのメスフラスコに移し；前記フラスコに蒸留水を量的に充填する。攪拌棒を加え、全ての固体が溶解されるまで、溶液を撹拌プレート上で混合する。
【０１９６】
試験製造
固体基準円筒重り（図示せず）（直径４０ｍｍ；高さ１４０ｍｍ）を使用して、キャリパーゲージ（図示せず）（例えばＭｉｔｏｔｏｙｏ Ｄｉｇｉｍａｔｉｃ Ｈｅｉｇｈｔ Ｇａｇｅ）を、ゼロを示すように設定する。この操作は、平滑且つ水平なベンチ天板４４６上で都合よく実施される。超吸収性物質を有さないピストン／シリンダ組立体４２８をキャリパーゲージ（図示せず）の下で配置し、測定値（Ｌ１）を０．０１ｍｍの精度で記録する。
【０１９７】
一定静水頭リザーバ４１４には、塩溶液４３２が充填される。空気取入チューブ４１０の底４３４は、測定の間５．００ｃｍマーク５５６でシリンダ５２０内の液体メニスカス（図示せず）の上部（図示せず）を維持するように配置される。シリンダ５２０上の５．００ｃｍマーク５５６での空気取入チューブ４１０の適切な高さアラインメントは、分析に重要である。
【０１９８】
受入容器４２４は、秤４２６に配置され、秤４２６のデジタル出力は、コンピュータ化されたデータ取得システム（図示せず）に接続される。１６メッシュ剛体ステンレス鋼支持体スクリーン（図示せず）を有するリングスタンド４４０は、受入容器４２４より上に配置される。１６メッシュクリーン（図示せず）は、測定の間、ピストン／シリンダ組立体４２８を支持するために十分に剛性でなければならない。支持体スクリーン（図示せず）は、平坦且つ水平でなければならない。
【０１９９】
ＳＦＣ手順
０．９ｇ（±０．０５ｇ）の超吸収性物質を、分析用天秤を使用して適切な秤量紙上で秤量する。０．９ｇ（±０．０５ｇ）の超吸収性物質を、分析用天秤を使用して適切な秤量紙上で秤量する。超吸収性物質の水分率は、Ｅｄａｎａ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ４３０．１−９９（"Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ−Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｗｄｅｒｓ−ＭＯＩＳＴＵＲＥ ＣＯＮＴＥＮＴ−ＷＥＩＧＨＴ ＬＯＳＳ ＵＰＯＮ ＨＥＡＴＩＮＧ"（１９９９年２月））に従って測定される。ポリマーの水分率が５％超である場合、ポリマー質量は、水分について補正されなければならない（即ち、添加ポリマーは、乾燥質量基準で０．９ｇでなければならない）。
【０２００】
空のシリンダ５２０を、水平ベンチ天板４４６に配置し、超吸収性物質をシリンダ５２０内に量的に移す。シリンダ５２０を静かに振盪し、回転させ、及び／又は軽くたたくことにより、超吸収性粒子を、シリンダ５２０の底５４８に取り付けられたスクリーン（図示せず）上で均一に分散させる。最高精度の結果を得るためには、シリンダ５２０の底５４８に取り付けられたスクリーン（図示せず）上の粒子の均一な分布を有することが重要である。超吸収性物質は、シリンダ５２０の底５４８に取り付けられたスクリーン（図示せず）上に均一に分布した後、粒子は、内部シリンダ壁５５０に付着してはならない。ピストン軸５１４を、第１の蓋開口部５３４に挿入するが、蓋５１６のリップ５５４は、ピストンヘッド５１８に対向する。ピストンヘッド５１８を、シリンダ５２０内に数センチメートルの深さに慎重に挿入する。次いで、ピストンヘッド５１８を超吸収性物質から離すように注意すると共に、蓋５１６を、シリンダ５２０の上部リム５４４上に配置する。次いで、第３、第４、第５及び第６の直線状インデックスマークを整列配置するように、蓋５１６及びピストン軸５２６を慎重に回転させる。次いで、ピストンヘッド５１８（ピストン軸５１４を介して）を静かに降ろして、乾燥超吸収性物質上に載置する。重り５１２を、第１及び第２の直線状インデックスマークが整列配置されるように肩部５２４に載置するようにピストン軸５１４の上部５２８に配置する。蓋５１６の適切な装着により、結合が防止され、ヒドロゲル層７１８上の質量の均一な分布が確保される。
【０２０１】
膨潤相：直径８ｃｍのフリットディスク（厚さ７ｍｍ；例えば、Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ Ｉｎｃ．＃ＣＧ２０１−５１、粗大気孔群）７１０を、フリットディスク７１０が飽和するまで、余分なＪＳＵ７１２をフリットディスク７１０に添加することにより飽和させる。飽和フリットディスク７１０を、広い平底ペトリ皿７１４内に配置し、フリットディスク７１０の上面７１６に達するまでＪＳＵ７１２を添加する。ＪＳＵの高さは、フリットディスク７１０の高さを上回ってはならない。
【０２０２】
シリンダ５２０の底５４８に取り付けられたスクリーン（図示せず）は、容易に延伸される。延伸を防止するために、ピストン／シリンダ組立体４２８のシリンダ５２０を把持すると共に人さし指で蓋５１６の直上のピストン軸５１４に横向きの圧力を印加する。これは、過度の力をスクリーン（図示せず）に及ぼすことなくピストン／シリンダ組立体４２８を持ち上げることができるように、蓋５１６に対して原位置でピストン軸５１４を「係止する」。
【０２０３】
ピストン／シリンダ組立体４２８の全体は、この方法で持ち上げられ、ペトリ皿７１４内のフリットディスク７１０上に配置される。ペトリ皿７１４からのＪＳＵ７１２は、フリットディスク７１０を通過し、超吸収性ポリマー（図示せず）により吸収されてヒドロゲル層７１８を形成する。ペトリ皿７１４内で利用可能なＪＳＵ７１２は、全ての膨潤相にとって十分なものでなければならない。フリットディスク７１０の上面７１６でＪＳＵ７１２レベルを維持するために、水和期間中に、場合によりより多くのＪＳＵ７１２をペトリ皿７１４に添加してよい。６０分の期間後、確実に上記の通りの蓋５１６に対してピストン軸５１４を係止し、この手順の間にヒドロゲル層７１８がＪＳＵ７１２を失わないよう、若しくは空気を取り入れないよう注意しつつ、ピストン／シリンダ組立体４２８をフリットディスク７１０から取り外す。ピストン／シリンダ組立体４２８をキャリパーゲージ（図示せず）の下で配置し、測定値Ｌ２を０．０１ｍｍの精度で記録する。時間と共に示度が変化する場合、初期値だけを記録する。ヒドロゲル層７１８の厚みＬ０を、Ｌ２−Ｌ１から０．１ｍｍの精度で測定する。
ピストン／シリンダ組立体４２８の全体を、この方法で上記のように持ち上げ、リングスタンド４４０に取り付けられた支持体スクリーン（図示せず）上に配置する。この手順の間、ヒドロゲル層７１８がＪＳＵ７１２を失わないか、若しくは空気を取り入れないように注意しなければならない。ペトリ皿７１４内で利用可能なＪＳＵ７１２は、全ての膨潤相にとって十分なものでなければならない。５．００ｃｍマーク５５６でＪＳＵ７１２レベルを維持するために、水和期間中、場合によりより多くのＪＳＵ７１２をペトリ皿７１４に添加してよい。６０分の期間後、上記の蓋５１６に対してピストン軸５１４を係止するよう注意しつつ、ピストン／シリンダ組立体４２８を取り外す。ピストン／シリンダ組立体４２８をキャリパーゲージ（図示せず）の下で配置し、キャリパ（図示せず）を０．０１ｍｍの精度でＬ２として測定する。ヒドロゲル層７１８の厚みＬ０を、Ｌ２−Ｌ１から０．１ｍｍの精度で測定する。時間と共に示度が変化する場合、初期値だけを記録する。
【０２０４】
蓋５１６に対して原位置でピストン軸５１４を係止するように注意しつつ、ピストン／シリンダ組立体４２８を、リング支持体スタンド４４０に取り付けられた支持体スクリーン（図示せず）に移す。一定静水頭リザーバ４１４は、送出管４１８が第２の蓋開口部５３６を通して配置されるように置かれる。測定は、以下の順序で開始される：
ａ）一定静水頭リザーバ４１０の活栓４２０を開放し、塩溶液４３２がシリンダ５２０上の５．００ｃｍマーク５５６に達するようにする。この塩溶液４３２のレベルは、活栓４２０を開放する１０秒以内に得られなければならない。
ｂ）５．００ｃｍの塩溶液４３２に到達すると、データ収集プログラムを開始する。
【０２０５】
秤４２６に取り付けられたコンピュータ（図示せず）を用いて、ヒドロゲル層７１８を通過する塩溶液４３２の量を、１０分間の間２０秒間隔で記録する。１０分間の終わりに、一定静水頭リザーバ４１０上の活栓４２０を閉鎖する。ピストン／シリンダ組立体４２８を直ちに取り外し、キャリパーゲージ（図示せず）の下で配置し、測定値（Ｌ３）を０．０１ｍｍの精度で記録する。ヒドロゲル層７１８の最終厚さＬｆを、上記のようにＬ３−Ｌ１から０．１ｍｍの精度で測定する。ヒドロゲル層７１８の厚さの変化率は、（Ｌｆ／Ｌ０）×１００から決定される。一般に、ヒドロゲル層７１８の厚さの変化は、約±１０％の範囲内である。
【０２０６】
ＳＦＣ算出においては、６０秒から実験の終了時までのデータを使用する。６０秒の前に収集されるデータは、算出に含めない。流量Ｆｓ（ｇ／ｓ）は、６０秒から６００秒までの時間（秒）の関数としての回収された塩溶液４３２の質量（グラム）のグラフに当てはめた線形最小二乗の勾配である。
【０２０７】
別の測定において、透過率測定システム４００（Ｆａ）を介した流量は、ヒドロゲル層７１８が存在しないこと以外は上記の通りに測定される。Ｆａが、ヒドロゲル層７１８が存在する場合の透過率測定システム４００を介した流量（Ｆｓ）よりはるかに大きい場合、透過率測定システム４００（ピストン／シリンダ組立体４２８を含む）の流動抵抗についての補正は必要ない。この限定において、Ｆｇ＝Ｆｓであり、ここでＦｇは、透過率測定システム４００の流量に対するヒドロゲル層７１８の寄与分である。しかしながら、この要件が満たされない場合、以下の補正を用いて、Ｆｓ及びＦａの値からＦｇの値を算出する：
Ｆｇ＝（Ｆａ×Ｆｓ）／（Ｆａ−Ｆｓ）
ヒドロゲル層７１８の塩水流伝導度（Ｋ）は、以下の方程式を用いて算出される：
Ｋ＝［Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０］／［ρ×Ａ×ΔＰ］
ここで、Ｆｇは、透過率測定システム４００による流量の結果とあらゆる補正との回帰分析から決定されるｇ／秒の流量であり、Ｌ０は、ｃｍでのヒドロゲル層７１８の初期厚さであり、ρは、グラム／ｃｍ3での塩溶液４３２の密度である。Ａ（上記の方程式の）は、インチ／ｃｍ2でのヒドロゲル層７１８の面積であり、ΔＰは、ダイン／ｃｍ2での静圧であり、塩水流伝導度（Ｋ）は、ｃｍ3秒／グラムを単位とする。３つの測定値の平均を報告しなければならない。
【０２０８】
ヒドロゲル層７１８について、流量が実質的に一定の場合、透過係数（κ）は、以下の方程式を用いて塩水流伝導度から算出することができる：
κ＝Ｋη
［式中、ηは、ポアズでの塩溶液４３２の粘性であり、透過係数（κ）は、ｃｍ2を単位とする］。
【０２０９】
一般に、流量は、一定である必要はない。システムを介する時間依存流量（Ｆｓ（ｔ））は、透過率測定システム４００を通過する塩溶液４３２の増加質量（グラム）を増加時間（秒）で割ることにより、ｇ／秒を単位として決定される。６０秒〜１０分の時間で収集されたデータだけが、流量算出に用いられる。６０秒〜１０分の流量の結果を用いて、Ｆｓ（ｔ＝０）（ヒドロゲル層７１８を通る初期流速）についての値を算出する。Ｆｓ（ｔ＝０）は、ｔ＝０まで時間に対するＦｓ（ｔ）の最小二乗法の結果を外挿することにより算出される。
【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】図１は、塩水流伝導度試験を実施するための適切な透過率測定システムの部分断面側面図である。
【図２】図２は、塩水流伝導度試験の実施に使用するピストン／シリンダ組立体の断面側面図である。
【図３】図３は、図２に示されるピストン／シリンダ組立体の使用に適しているピストンヘッドの上面図である。
【図４】図４は、膨潤相のためのフリットディスク上に配置される図２のピストン／シリンダ組立体の断面側面図である。
【０２１１】
１６ｈ抽出分
吸水性ポリマー粒子における抽出可能成分の濃度は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）推奨試験方法番号４７０．２−０２「電位差滴定法による抽出可能ポリマー含有量の測定」により測定される。
【０２１２】
ｐＨ値
吸水性材料のｐＨは、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）推奨試験方法番号４００．２−０２「ｐＨの測定」により測定される。
【０２１３】
自由膨潤速度（ＦＳＲ）
１．００ｇ（＝Ｗ１）の乾燥吸水性材料を２５ｍＬのガラスビーカー内で秤量し、ガラスビーカーのベース上で一様に分布させる。次いで、２０ｍＬの０．９質量％塩化ナトリウム溶液を第２のガラスビーカーに分注し、このビーカーの内容物を第１のビーカーに速やかに添加し、ストップウォッチを開始する。塩溶液の最後の滴下の吸収が液体表面上の反射の消失により確認されるとすぐに、ストップウォッチを停止させる。第２のビーカーから注入され、第１のビーカー内のポリマーによって吸収される液体の正確な量を、第２のビーカーを再度秤量（＝Ｗ２）することにより正確に測定する。ストップウォッチで測定された吸収に必要な時間は、ｔで示す。表面上の液体の最後の滴下の消失は、時間ｔで定義される。
【０２１４】
自由膨潤速度（ＦＳＲ）は、以下の通りに算出される：
ＦＳＲ［ｇ／ｇｓ］＝Ｗ２／（Ｗ１×ｔ）
しかしながら、ヒドロゲル形成ポリマーの水分率が３質量％を超える場合、質量Ｗ１は、この水分率について補正されなければならない。
【０２１５】
水抽出液の表面張力
０．５０ｇの吸水性材料を小さいガラスビーカーに秤量し、４０ｍＬの０．９質量％塩溶液と混合する。ビーカーの内容物を、５００ｒｐｍで３分間磁気撹拌し、次いで２分間沈殿させる。最終的に、上清の水相の表面張力を、Ｋ１０−ＳＴデジタルテンシオメータ又は白金プレート（Ｋｒｕｅｓｓ）を有する同等の装置で測定する。前記測定は、２３℃の温度で実施する。
【０２１６】
ヒドロゲルの水分率
吸水性材料の含水率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）推奨試験方法番号４３０．２−０２「水分率」により測定される。
【０２１７】
臭気試験
膨潤吸水性材料の臭気を評価するために、２．０ｇの乾燥ポリマー粒子を、５０ｍＬのガラスビーカー内に秤量する。次いで、２３℃の０．９質量％塩化ナトリウム溶液２０ｇを添加する。膨潤吸水性材料が入っているガラスビーカーをパラフィルムで覆い、３分間静置する。その後フィルムを除去して、臭気を評価することができる。各試料は、少なくとも３人の試験官により検討され、各人について別個の試料が製造される。
【０２１８】
ＣＩＥ色数（Ｌａｂ）
比色測定を、ＣＩＥＬＡＢ手順（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ，ｖｏｌｕｍｅ８，１９９６，ｉｓｓｕｅ７，ｐａｇｅｓ１−４）に従い行った。ＣＩＥＬＡＢシステムにおいて、色は、３次元システムの座標Ｌ*、ａ*及びｂ*を介して表される。Ｌ*は明度を示し、Ｌ*＝０は黒色を示し、Ｌ*＝１００は白色を示す。ａ*及びｂ*値は、それぞれ赤／緑及び黄／青の色軸上の色の位置を示し、＋ａ*は赤色を表し、−ａ*は緑色を表わし、＋ｂ*は黄色を表わし、−ｂ*は青色を表わす。
【０２１９】
比色測定は、ドイツ標準規格ＤＩＮ５０３３−６の三範囲法に従う。
【０２２０】
Ｈｕｎｔｅｒ６０値は、表面の白色度の目やすであり、Ｌ*−３ｂ*で定められ、即ち、値が低くなると、色はより暗く且つより黄色くなる。
【０２２１】
Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ ＬＳ５１００比色計を使用した。
【０２２２】
ＥＤＡＮＡ試験方法は、例えば、欧州不織布協会（Ａｖｅｎｕｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｐｌａｓｋｙ １５７、Ｂ−１０３０、ブリュッセル、ベルギー）で入手可能である。
【０２２３】
実施例：
実施例１−ベースポリマーの製造
容量５ＬのＬｏｅｄｉｇｅ ＶＴ５Ｒ−ＭＫプローシェアーニーダに２０６．５ｇの脱イオン水と、２７１．６ｇのアクリル酸と、２１１５．６ｇの３７．３質量％アクリル酸ナトリウム溶液（１００モル％中和）と、更に３．５ｇの三倍エトキシル化グリセロールトリアクリレート架橋剤とを投入した。この初期投入物を、それに２０分間窒素をバブリングすることにより不活性化した。その後、２．４５３ｇの過硫酸ナトリウム（１３．９ｇの水に溶解）と、０．０５３ｇのアスコルビン酸（１０．４６ｇの水に溶解）と、更に０．１４６ｇの３０質量％過酸化水素（１．３１ｇの水に溶解）との希薄水溶液を添加し、約２０℃で重合を開始した。開始後、反応器内の反応温度に正確に続くように（断熱反応を模倣するように）加熱ジャケットの温度を制御した。次いで、最終的に得られた脆いゲルを、１６０℃で約３時間循環空気乾燥キャビネット内で乾燥した。
【０２２４】
篩上粒子及び篩下粒子を篩にかけることにより、乾燥ベースポリマーを粉砕し、２００〜６００μｍに分級した。
【０２２５】
ポリマーの特性（平均）は、以下の通りであった：
粒径分布（平均）：
＜２００μｍ：１．８質量％
２００〜５００μｍ：５５．５質量％
５００〜６００μｍ：３７．１質量％
＞６００μｍ：５．５質量％
ＣＲＣ＝３５．６ｇ／ｇ
ＡＵＬ ０．３ｐｓｉ＝１７．９ｇ／ｇ
１６ｈ抽出分＝１２．７質量％
ｐＨ＝５．９
実施例２−ベースポリマーの製造
製造は、内部架橋剤として５．２５ｇの１８重エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート架橋剤を使用したこと以外は実施例１と同様であった。篩上粒子及び篩下粒子を篩にかけることにより、乾燥ベースポリマーを粉砕し、１５０〜５００μｍに分級した。
【０２２６】
ポリマーの特性（平均）は、以下の通りであった：
粒径分布：
＜１５０μｍ：０．５質量％
１５０〜５００μｍ：９８．０質量％
＞５００μｍ：１．５質量％
ＣＲＣ＝３４ｇ／ｇ
ＡＵＬ ０．３ｐｓｉ＝１１．２ｇ／ｇ
１６ｈ抽出分＝１２．１質量％
ｐＨ＝５．９
実施例３：（窒素含有水溶性ポリマーによって）
被覆懸濁液の製造は、以下の通りであった：
３１．０４ｇの水、
６．０ｇのリン酸三カルシウム（ＢＵＤＥＮＨＥＩＭ（ドイツ国）のＣ型５３−８０）、
１２．３７ｇのイソプロパノール、
０．８４ｇの１，３−プロパンジオール、
０．８５ｇのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン、
０．０３６ｇのソルビタンモノラウレート（ＡＬＤＲＩＣＨ）、及び
２．８６ｇの、部分的（約５０モル％）加水分解ポリビニルホルムアミドポリマー（＝ポリビニルアミン：ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ（ドイツ国）のＬｕｒｅｄｕｒ（登録商標）ＰＲ８０９７）の１０．５質量％水溶液
成分をビーカーに投入し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（ＩＫＡ Ｔｙｐｅ ＴＰ１８／１０、Ｓｈａｆｔ：Ｓ２５Ｎ−１０Ｇ）で約１分間均質化した。
【０２２７】
容量５ＬのＬｏｅｄｉｇｅプローシェアーミキサに室温で実施例１による１２００ｇのベースポリマーを投入した。アトマイジングガスとして１バール圧の窒素を使用し、被覆懸濁液を供給するための蠕動ポンプを使用して、２−スタッフノズルを介して約１０分以内に２００ｒｐｍの回転速度で被覆懸濁液をポリマー粒子上に噴霧した。
【０２２８】
被覆の終了直後、被覆ポリマー粒子を、第２の既に予熱された容量５ＬのＬｏｅｄｉｇｅプローシェアーミキサ（２４５℃サーモスタット温度）に移し、窒素不活性下で６０分間１９０℃（生成物温度）にまで加熱した。生成物温度の上昇に伴い、ターゲット温度に近づくと、サーモスタット温度を２１５℃に低下させ、実施終了まで変化させなかった。滞留時間に対するポリマー性能の特性を評価するために、予熱したミキサ試料を投入して２０分後の開始を１０分毎に行った。形成し得る凝集物を除去するために、表面架橋ポリマー粒子を、熱処理後に６００μｍスクリーンで篩にかけた。
【０２２９】
結果を以下の第１表に示す。
【０２３０】
第１表：３０、４０及び５０分の滞留時間の後の性能パラメータ
【表１】
【０２３１】
実施例４〜５：
ポリビニルアミン（Ｌｕｒｅｄｕｒ ＰＲ８０９７）の量を変化させ、更に疎水性ポリマー分散液（ポリエテロール系のＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ（ドイツ国）のＡｓｔａｃｉｎＦｉｎｉｓｈ ＰＵＭＮ ＴＦ水性アニオン性脂肪族ポリウレタン分散液、固形分約３８％、ｐＨ約８）を実施例５において塗布した以外は完全に実施例３と同様に、実施例１によるベースポリマーを表面架橋した。適切な量及び種類並びにそれぞれの表面架橋ポリマーの性能を第２表に示す。
【０２３２】
第２表：
【表２】
【０２３３】
Ｂｏｐ：被覆されるベースポリマーの質量に基づく使用量
実施例６及び８〜１１：（疎水性ポリマーによる）
架橋剤含有懸濁液Ａ：
Ａｇ 水、
Ｂｇ リン酸三カルシウム（ＢＵＤＥＮＨＥＩＭ（ドイツ国）のＣ型１３−０９）
Ｃｇ リン酸三カルシウム（ＴＨＥＲＭＰＨＯＳ（英国）のＣ型１３０）
Ｄｇ イソプロパノール、
１．２０ｇ １，３−プロパンジオール、
１．２５ｇ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン、
Ｅｇ 制塵剤ＴＰ７０（７重エトキシル化トリメチロールプロパン、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ、スウェーデン）、及び
成分をビーカー内に投入し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（ＩＫＡ Ｔｙｐｅ ＴＰ１８／１０、Ｓｈａｆｔ：Ｓ２５Ｎ−１０Ｇ）で約１分間均質化した。各実施例において使用するそれぞれの量Ａ〜Ｅ並びにＸ、Ｙを第３表に示す。
【０２３４】
疎水性ポリマー分散液Ｂ
Ｘｇ 疎水性ポリマー
Ｙｇ 水
疎水性ポリマー分散液を水のみで希釈し、標準的な実験室撹拌機で均質化した。各実施例において使用する分散液のそれぞれの量及び種類を第３表に示す。
【０２３５】
容量５ＬのＬｏｅｄｉｇｅプローシェアーミキサに室温で実施例２によるベースポリマー１２００ｇを投入した。
今回は２−スタッフ−ノズルを同時に使用した以外は被覆懸濁液の塗布を実施例３と同様に行った。ノズル１を介して架橋剤含有懸濁液Ａを、ノズル２を介して疎水性ポリマー分散液Ｂを塗布した。両分散液を、約１０分間同時に塗布した。アトマイジングガスとして１バール圧の窒素を使用し、前記２種の分散液を供給するための蠕動ポンプを使用して、２−スタッフノズルで２００ｒｐｍの回転速度で前記分散液をポリマー粒子上に噴霧した。被覆の終了直後、被覆ポリマー粒子を、第２の既に予熱された容量５ＬのＬｏｅｄｉｇｅプローシェアーミキサ（２４５℃サーモスタット温度）に移し、窒素不活性下で６０分間１８５℃（生成物温度）にまで加熱した。生成物温度の上昇に伴い、ターゲット温度に近づくと、サーモスタット温度を２１０℃に低下させ、実施終了まで変化させなかった。滞留時間に対するポリマー性能の特性を評価するために、予熱したミキサ試料を投入して２０分後の開始を１０分毎に行った。形成し得る凝集物を除去するために、表面架橋ポリマー粒子を、熱処理後に５００μｍスクリーンで篩にかけた。結果を第３表に示す。
【０２３６】
実施例７：
実施例７の手順は、生成物のみを１８５℃に加熱したこと以外は実施例３と完全に同様であった。使用した被覆剤の量及び種類を第３表に示す。
【０２３７】
被覆懸濁液の製造は、以下の通りであった：
２４．０１ｇ 水、
９．６ｇ リン酸三カルシウム（ＢＵＤＥＮＨＥＩＭ（ドイツ国）のＣ型１３−０９）
１１．５２ｇ イソプロパノール、
１．２０ｇ １，３−プロパンジオール、
１．２５ｇ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン、
４．８０ｇ 制塵剤ＴＰ７０（７重エトキシル化トリメチロールプロパン、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ、スウェーデン）、及び
５．２２ｇ Ｍｏｗｉｌｉｔｈ ＤＭ７９９（Ｃｅｌａｎｅｓｅ ＧｍｂＨ（ドイツ国）のアクリルエステルコポリマー分散液、固形分約４６％）
成分をビーカー内に投入し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（ＩＫＡ Ｔｙｐｅ ＴＰ１８／１０、Ｓｈａｆｔ：Ｓ２５Ｎ−１０Ｇ）で約１分間均質化した。
【０２３８】
【表３】
【０２３９】
Ｅｐｏｔａｌ（登録商標）Ａ４８０ ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔの水性アニオン性コポリマー分散液、スチレン−アクリレート−アクリロニトリル系／固形分約５０％
Ｍｏｗｉｌｉｔｈ（登録商標）ＤＭ７９９ Ｃｅｌａｎｅｓｅ ＧｍｂＨ（ドイツ国）のアクリルエステルコポリマー分散液／固形分約４６％
Ａｓｔａｃｉｎ（登録商標）Ｆｉｎｉｓｈ ＰＵＭＮ ＴＦ ＢＡＳＦ ＡＧ（ドイツ国）の水性アニオン性脂肪族ポリウレタン分散液、ポリエテロール系／固形分約３８％、ｐＨ約８
Ｃｏｒｉａｌ（登録商標）Ｕｌｔｒａｓｏｆｔ ＮＴ ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔの水性アニオン性ポリアクリレート分散液／固形分約３５％、ｐＨ約８
Ｐｏｌｉｇｅｎ（登録商標）ＭＡ ＢＡＳＦの水性アニオン性（メタ）アクリル−コポリマー分散液／固形分約４０％
Ａｓｔａｃｉｎ（登録商標）Ｔｏｐ１４０ ＢＡＳＦ ＡＧ（ドイツ国）の水性アニオン性脂肪族ポリウレタン分散液、ポリエテロール系／固形分約４０％
【符号の説明】
【０２４０】
４００ 透過率測定システム、 ４１０ 空気アドミタンス用開口管、 ４１２ 補給用共栓通気孔、 ４１４ 一定静水頭リザーバ、 ４１６ 実験室ジャッキ、 ４１８ 送出管、 ４２０ 活栓、 ４２２ リングスタンド支持体、 ４２４ 受入容器、 ４２６ 秤、 ４２８ ピストン／シリンダ組立体、 ４３０ ジャー、 ４３２ 塩溶液、 ４３４ 底、 ４３８ 同一の平面、 ４４０ リングスタンド、 ４４２ 底、 ４４４ 排出口、 ４４６ ベンチ天板、 ５１２ 金属重り、 ５１４ ピストン軸、 ５１６ 蓋、 ５１８ ピストンヘッド、 ５２０ シリンダ、 ５２４ 肩部、 ５２６ ピストン軸、 ５２８ ピストン／シリンダ組立体、 ５３０ 中心孔、 ５３２ 重心軸、 ５３４ 蓋開口部、 ５３６ 蓋開口部、 ５３８ 端部、 ５４０ 上面、 ５４２ シリンダ外壁、 ５４４ 上部リム、 ５４６ 下部、 ５４８ 底、 ５５０ 内側シリンダ壁、 ５５２ 上面、 ５５４ リップ、 ５５６ ５．００ｃｍマーク、 ５６０ 上面、 ６１４ 外部穴、 ６１６ 内部穴、 ６１８ センタ穴、 ７１０ フリットディスク、 ７１２ ＪＳＵ、 ７１４ 平底ペトリ皿、 ７１６ 上面、 ７１８ ヒドロゲル層、 ａ 第１の蓋開口部の直径、 ｂ 第２の蓋開口部の直径、 ｃ 重りの外径、 ｄ 中心孔の直径、 ｅ 重りの高さ、 ｆ ピストンヘッドの直径、 ｇ ピストンヘッドの高さ、 ｈ 外部穴の直径、 ｉ 内部穴の直径、 ｊ センタ穴の直径、 ｋ 高さ、 ｐ シリンダの内径、 ｑ ピストン軸の全長、 ｓ ピストン軸の上部の直径、 ｔ ピストン軸の下部の直径、 ｕ シリンダの外径、 ｖ シリンダの高さ、 ｗ シリンダ蓋の外径、 ｘ シリンダ蓋の内径、 ｙ リップを備えるシリンダ蓋の厚み、 ｚ リップのないシリンダ蓋の厚み
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高流体輸送及び吸収性能を有する吸水性ポリマー粒子と、それらの製造方法と、更に衛生品及び包装材料における使用とに関する。
【０００２】
吸水性ポリマーは、特に、（共）重合親水性モノマーのポリマー、適切なグラフトベース上の１種以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、セルロースの、又は、デンプンの架橋エーテル、架橋カルボキシメチルセルロース、部分架橋ポリアルキレンオキシド、又は水性流体中で膨潤性である天然物（例えばグアー誘導体）である。かかるポリマーは、おむつ、タンポン、生理用ナプキン及び他の衛生品を製造するために、水溶液を吸収し得る製品として使用されるが、ガーデニングの際の水保持剤としても使用される。
【０００３】
例えばおむつにおける塩水流伝導度（ＳＦＣ）や荷重下吸収量（ＡＵＬ）のそれらの性能特性を向上させるために、吸水性ポリマー粒子は、一般に後架橋される。この後架橋は、水性ゲル相中で行うことができる。しかし、好ましくは粉砕され、分級された（ベース）ポリマー粒子は、後架橋剤で表面被覆され、乾燥され、熱的後架橋される。表面架橋及び後架橋の２つの表現は、以下で等しく使用される。この目的のための有用な後架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシレート基と共有結合を形成し得る２個以上の基を含む化合物である。他の有用な後架橋剤は、ＵＳ４，０４３，９５２に記載される通りの多価イオンである。
【０００４】
ＵＳ５，５９９，３３５は、より粗い粒子により、ここでゲルの膨潤層についてより高い塩水流伝導度（ＳＦＣ）が達成されることを開示している。後架橋により、遠心分離保持能力（ＣＲＣ）、故に吸水性ポリマー粒子の吸収能力のみをいつも犠牲にして塩水流伝導度（ＳＦＣ）を増加させることができるということが更に教示されている。
【０００５】
塩水流伝導度（ＳＦＣ）が、内部の架橋の程度を増加させること（ベースポリマーにおけるより多くの架橋剤）により、並びに、より強い後架橋（より多くの後架橋剤）により、遠心分離保持能力（ＣＲＣ）を犠牲にして増加させることができるということは、当業者の間で周知の事柄である。
【０００６】
ＷＯ０４／０６９２９３には、多価カチオンの水溶性塩で被覆された吸水性ポリマー粒子が開示されている。前記ポリマー粒子においては、塩水流伝導度（ＳＦＣ）が向上し、吸収特性が向上する。ウィッキング能力（ＦＨＡ＝固定高さ吸収性）をどのように最適化するのかについての教示はなされていない。
【０００７】
ＷＯ０４／０６９４０４には、同様の荷重下吸収量（ＡＵＬ）及び遠心分離保持能力（ＣＲＣ）の値と向上した塩水流伝導度とを有する９０％以上の量の１０６μｍ以上８５０μｍ未満の粒径の粒子を含有する耐塩性吸水性樹脂が開示されている。しかしながら、高吸収能力（ＣＲＣ）を生じて、塩水流伝導度（ＳＦＣ）及びウィッキング能力（ＦＨＡ）を同様に最適化するために粒径分布をどのように最適化しなければならないのかについての教示はなされていない。
【０００８】
ＷＯ０４／０６９９１５には、高塩水流伝導度（ＳＦＣ）を強毛管力、即ち重力に対して水性流体を吸い上げる能力と組み合わせる吸水性ポリマー粒子を製造するための方法が記載されている。ポリマー粒子の毛管作用は、特定の表面仕上げにより達成される。荷重下吸収量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）はあまり高くなく、更にウィッキング能力（ＦＨＡ）は、塗布された被膜により低下する。
【０００９】
ＵＳ５，７３１，３６５には、塗膜形成ポリマーの分散液のスプレー被覆により吸水性ポリマー粒子を被覆するための方法が記載されているが、塩水流伝導度（ＳＦＣ）及びウィッキング能力（ＦＨＡ）の組み合わせは、依然として十分ではない。
【００１０】
ＷＯ２００５／０４４９００には、表面架橋剤と、熱可塑性ポリマーの分散液と、不溶性無機粉末とにより吸水性ポリマー粒子を被覆し、それにより得られた粒子を熱処理するための方法が記載されている。不溶性無機粉末は、０．０１〜５質量％の範囲の量で使用され得る。生成物は塩水流伝導度の向上を示すが、ウィッキング能力（ＦＨＡ）をどのように最適化するのかについての教示はなされていない。
【００１１】
先行技術文献のいずれも、高塩水流伝導度と、高吸収能力（ＣＲＣ、ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）と、高ウィッキング能力（ＦＨＡ）とを有する吸水性ポリマー粒子を製造するための方法を教示していない。
【００１２】
ＷＯ２００５／０９７３１３には、０．３〜６．４ｍｍの範囲の穿孔直径を有する穿孔構造からヒドロゲルを押し出し、それによりヒドロゲルを粉砕することにより高液体透過性（高ＳＦＣ）吸水性ポリマー粒子を製造するための方法が記載されているが、吸収能力は非常に低く、どのように吸収能力を技術的且つ商業的に許容し得るレベルに増加させるのかについての教示はなされていない。
【００１３】
ＷＯ２００４／０２４８１６には、表面架橋剤と硫酸アルミニウムとにより吸水性ポリマー品を被覆し、それにより得られた粒子を熱処理し、ポリビニルアミンで後処理するための方法が記載されている。
【００１４】
ＷＯ２００６／０４２７０４には、輸送値（ＴＶ）により表される高ウィッキング能力をも示す粒径分布が狭い高液体透過性（高ＳＦＣ）吸水性ポリマー粒子を製造するための方法が記載されている。液体透過性及びウィッキング能力は、表面架橋前にベースポリマーの中和度を調整することにより吸収能力に対して最適化される。表面処理粒子は、水不溶性金属リン酸塩で処理され得る。任意の処理としては、特定の組成又は量を参照することなく、塗膜形成ポリマー、ポリカチオン性ポリマー及び界面活性剤による被覆が挙げられる。
【００１５】
粗大粒子が認知可能で、消費者により拒絶されることから、超薄の衛生品は、粗大粒子を有さない吸水性ポリマー微粒子を必要とする。しかし、粒子がより小さいほど、塩水流伝導度（ＳＦＣ）はより小さくなる。一方で、小さいポリマー粒子はまた、膨潤の際にゲル層内のウィッキング能力（ＦＨＡ）により流体輸送性を向上させるより小さい細孔を生じさせる。
【００１６】
これは、使用するポリマー粒子が、流体の貯留機能を果たすだけでなく、能動的流体輸送性（ウィッキング能力＝ＦＨＡ）及び受動的流体輸送性（塩水流伝導度＝ＳＦＣ）をも確保するように５０質量％〜１００質量％の範囲の程度の吸水性ポリマー粒子から成る構成要素を超薄衛生品が含み得ることから、超薄衛生品において重要な因子である。吸水性ポリマー粒子又は合成繊維で置き換えられるセルロースパルプの比率が大きくなると、吸水性ポリマー粒子は、それらの貯留機能に加えて、より大きな液体輸送性に対処しなければならなくなる。故に、吸水性ポリマー粒子の向上は、良好な液体保存性及び良好な液体輸送特性を示している。
【００１７】
故に、本発明は、高遠心分離保持能力（ＣＲＣ）、高荷重下吸収量（ＡＵＬ）及び高ウィッキング能力（ＦＨＡ）を組み合わせた高塩水流伝導度（ＳＦＣ）を有する吸水性ポリマー粒子と、それらを製造するための方法とを提供することをその目的とする。
【００１８】
本発明は、更に、吸水性ポリマー粒子を製造するための方法であって、特に流体と混合した際に顕著な臭気のない白色のポリマー粒子を製造する方法を提供することをその目的とする。
【００１９】
本発明は、更に、吸水性ポリマー粒子を製造するための方法であって、長期に亘り高温及び湿潤条件に曝露される際においてもそれらの白色を保持する白色のポリマー粒子を製造する方法を提供することをその目的とする。
【００２０】
本発明者らは、この目的が、非表面架橋吸水性ポリマーの粒子を、
ａ）少なくとも１種の後架橋剤と、
ｂ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．１〜１．０質量％の少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩と、
ｃ）窒素がプロトン化されていてよい少なくとも１種の窒素含有水溶性ポリマー、及び
ｄ）少なくとも１種の疎水性ポリマー、から選択される少なくとも１種の更なる成分と、
に接触させるステップと、それにより得られた粒子を１２０℃〜３００℃の範囲の温度で熱処理するステップと、を含む方法によって得ることができる吸水性材料を提供することにより達成されることを見出した。このことは、非表面架橋吸水性ポリマーの粒子を、１種以上の後架橋剤ａ）と、１種以上の水不溶性金属リン酸塩ｂ）と、種類ｃ）又はｄ）或いは種類ｃ）及びｄ）の両方の少なくとも１種の更なる成分とに接触させることを意味する。
【００２１】
本発明は、更に、これらの吸水性材料を製造するための方法をその目的とする。
【００２２】
本発明の更なる実施態様は、請求項、明細書及び実施例から識別可能である。いうまでもなく、先に同定され、且つ、以下で更により詳しく記載される本発明の内容の特性は、示された特定の組み合わせだけでなく、本発明の領域を離れない他の組み合わせにおいても利用可能である。
【００２３】
遠心分離保持能力は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）推奨の試験方法番号４４１．２−０２「遠心分離保持能力」により測定される。
【００２４】
荷重下吸収量は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）推奨の試験方法番号４４２．２−０２「圧力下吸収量」により測定される。
【００２５】
塩水流伝導度（ＳＦＣ）及び固定高さ吸収性（ＦＨＡ）については、以下に試験方法のセクションに記載される。
【００２６】
本発明によれば、非表面架橋吸水性ポリマーの粒子が処理される。好ましい非表面架橋吸水性ポリマーは、重合形態で、
ｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸官能性モノマーと、
ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤と、
ｉｉｉ）適宜、ｉ）と共重合可能な１種以上のエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマーと、
ｉｖ）適宜、その上に少なくとも部分的にモノマーｉ）、ｉｉ）、及び適宜ｉｉｉ）をグラフトさせることのできる、１種以上の水溶性ポリマーと、を含む。
【００２７】
有用なモノマーｉ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、又はそれらの誘導体（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル）が挙げられる。アクリル酸及びメタクリル酸が、特に好ましいモノマーである。アクリル酸が、最も好ましい。
【００２８】
吸水性ポリマーは架橋されるが、即ち、付加重合が、ポリマー網目構造にフリーラジカル共重合されていてよい２個以上の重合性基を有する化合物の存在下で行われる。有用な架橋剤ｉｉ）としては、例えば、ＥＰ−Ａ５３０４３８に記載された通りのエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、ＥＰ−Ａ５４７８４７、ＥＰ−Ａ５５９４７６、ＥＰ−Ａ６３２０６８、ＷＯ９３／２１２３７、ＷＯ０３／１０４２９９、ＷＯ０３／１０４３００、ＷＯ０３／１０４３０１及び独国特許出願第１０３３１４５０．４号に記載された通りのジアクリレート及びトリアクリレート、独国特許出願第１０３３１４５６．３号及び第１０３５５４０１．７号に記載された通りのアクリレート基並びに更なるエチレン性不飽和基を更に含む混合アクリレート、或いは例えばＤＥ−Ａ１９５４３３６８、ＤＥ−Ａ１９６４６４８４、ＷＯ９０／１５８３０及びＷＯ０２／３２９６２に記載された通りの架橋剤混合物が挙げられる。
【００２９】
有用な架橋剤ｉｉ）としては、特に、例えばＥＰ−Ａ３４３４２７に記載された通りのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド及びＮ、Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールとの不飽和モノカルボン酸又は不飽和ポリカルボン酸のエステル（例えばジアクリレートやトリアクリレート）、例えば、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、更にトリメチロールプロパントリアクリレート、及びアリル化合物（例えばアリル（メタ）アクリレート）、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル、更にビニルホスホン酸誘導体が挙げられる。有用な架橋剤ｉｉ）としては、更に、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、グリセロールトリアリルエーテル、ソルビトール系ポリアリルエーテル、更にそれらのエトキシ化された変種が挙げられる。本発明の方法は、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを利用するが、使用するポリエチレングリコールは３００〜１０００の分子量を有する。
【００３０】
しかしながら、特に有利な架橋剤ｉｉ）は、全体で３〜１５−重エトキシル化グリセロールの、全体で３〜１５−重エトキシル化トリメチロールプロパンのジアクリレート及びトリアクリレート、とりわけ、全体で３−重エトキシル化グリセロールの又は全体で３−重エトキシル化トリメチロールプロパンの、３−重プロポキシル化グリセロールの、３−重プロポキシル化トリメチロールプロパンの、更に全体で３−重混合エトキシル化又はプロポキシル化グリセロールの、全体で３−重混合エトキシル化又はプロポキシル化トリメチロールプロパンの、全体で１５−重エトキシル化グリセロールの、全体で１５−重エトキシル化トリメチロールプロパンの、全体で４０−重エトキシル化グリセロールの、更に全体で４０−重エトキシル化トリメチロールプロパンのジアクリレート及びトリアクリレートである。
【００３１】
架橋剤ｉｉ）として使用のために非常に特に好ましくは、例えば従来の独国特許出願第ＤＥ１０３１９４６２．２号に記載された通りのジアクリル化、ジメタクリル化、トリアクリル化又はトリメタクリル化多重エトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセリンである。３〜１０−重エトキシル化グリセロールのジアクリレート及び／又はトリアクリレートが、特に有利である。非常に特に好ましくは、１〜５−重エトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセロールのジアクリレート又はトリアクリレートである。３〜５−重エトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセロールのトリアクリレートが最も好ましい。これらは、吸水性ポリマーにおける特に低い残留レベル（典型的には１０ｐｐｍ未満）が注目に値するものであって、それにより製造された吸水性ポリマーの水抽出液は、同じ温度の水と比較してほとんど変わらない表面張力（典型的には０．０６８Ｎ／ｍ以上）を有する。
【００３２】
モノマーｉ）と共重合し得るエチレン性不飽和モノマーｉｉｉ）の例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、ジメチルアミノネオペンチルメタクリレートが挙げられる。
【００３３】
有用な水溶性ポリマーｉｖ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール又はポリアクリル酸が挙げられ、好ましくはポリビニールのアルコール及びデンプンである。
【００３４】
適切なベースポリマーの製造及び更に有用な親水性エチレン性不飽和モノマーｉ）については、ＤＥ−Ａ１９９４１４２３、ＥＰ−Ａ６８６６５０、ＷＯ０１／４５７５８及びＷＯ０３／１４３００に記載されている。また、適切なポリマーは、逆懸濁重合方法或いは気相噴霧重合又は液滴重合で製造することが可能である。
【００３５】
前記反応は、例えばＷＯ０１／３８４０２に記載された通りのニーダ内で、或いは、例えばＥＰ−Ａ−９５５０８６に記載された通りのベルト反応器上で好ましくは行われる。
【００３６】
故に、適切なポリマーは、球状形状又は不規則形状であってよく、前記粒子は、多孔質相又は濃密相であってよい。高自由膨潤速度を得るためには、多孔質粒子が有利であり、更に、多孔質且つ不規則形状の粒子がより有利である。多孔性は、例えば、急激な乾燥により、重合の際又はベースポリマー乾燥工程の前に発泡剤を添加することにより、及び低固体重合により導入され得る。
【００３７】
得られたヒドロゲルの酸性基は、好ましくは６０モル％超、より好ましくは６３モル％超、更により好ましくは６６モル％超、最も好ましくは６６．５〜７１モル％の範囲であり、好ましくは７８モル％以下、より好ましくは７５のモル％以下、更により好ましくは７２モル％以下が中和され、そのために、通例の中和剤、例えば、アンモニア、アミン（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールアミン）、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭酸塩、更にそれらの混合物を使用することができ、その場合、アルカリ金属イオンとしてナトリウム及びカリウムが特に好ましく、最も好ましくは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム、更にそれらの混合物である。典型的には、中和は、水溶液として或いは好ましくは固体材料として中和剤を混合することにより達成される。
【００３８】
元素の周期系のＩＩ又はＩＩＩ族の元素の塩基性化合物で０．００１モル％〜１０モル％の酸性基を中和することも可能である。例えば、Ｍｇ、Ｃａ及びＡｌを含む塩基性化合物が使用できる。かかる化合物としては、有機酸とのこれらの元素のそれぞれの炭酸塩、重炭酸塩、酸化物、水酸化物、アルミン酸塩、及び塩が挙げられる。かかる塩の例としては、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩がある。
【００３９】
ヒドロゲルの段階では、中和は重合の後に行うことができる。しかし、ヒドロゲルの段階で、中和剤の一部をモノマー溶液に添加することにより重合前に最高４０モル％、好ましくは１０〜３０モル％、より好ましくは１５〜２５モル％の酸性基を中和し、重合の後にのみ所望の最終中和度を設定することも可能である。モノマー溶液は、重合反応の後又は間のいずれかに中和剤を混合することにより中和前の所定の度合いとし、その後中和後の最終値に中和され得るか、或いはモノマー溶液は、重合前に中和剤を混合することにより最終値に直接調整される。ヒドロゲルは、例えばミートグラインダにより機械的に粉砕することができ、その場合、中和剤を噴霧し、撒き散らし、注入し、次いで慎重にその中に混合することができる。この目的のため、得られたゲルの塊は、均質化のために繰り返し細かく切ることができる。
【００４０】
あまりに低い中和度は、次の乾燥の間、及び、更に次のベースポリマーの後架橋の間に望ましくない熱架橋効果を生じる可能性があり、その熱架橋効果は、吸水性ポリマーの遠心分離保持能力（ＣＲＣ）を実質的に無益な程度に低下させる可能性がある。
【００４１】
しかしながら、中和度があまりに高い場合、後架橋はあまり効率的ではない可能性があり、膨潤ヒドロゲルの一部の塩水流伝導度（ＳＦＣ）の低下につながる。
【００４２】
ベースポリマーの中和度が効率的な後架橋と、よって高塩水流伝導度（ＳＦＣ）とが達成されるように調整され、同時に遠心分離保持能力（ＣＲＣ）を失うことなく通例のベルト乾燥機又は工業規模で通例の他の乾燥装置において乾燥可能なように製造されるヒドロゲルに対して十分に中和が行われる場合、最適な結果が得られる。
【００４３】
次いで、中和されたヒドロゲルを、残留水分率が好ましくは１０質量％未満、とりわけ５質量％未満になるまで、ベルト乾燥機、流動層乾燥機、タワー乾燥機、シャフト乾燥機又はドラム乾燥機で乾燥するが、含水率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）推奨試験方法番号４３０．２−０２「含水率」により測定される。続いて、乾燥ヒドロゲルを粉砕し、篩にかけるが、有用な粉砕装置は、典型的にはロールミル、ピンミル又は揺動ミルを備え、使用する篩は、吸水性ポリマー粒子を製造するために必要なメッシュサイズを有する。
【００４４】
吸水性粒子（ベースポリマー）の粒径は１５０〜８５０μｍで変化し得るが、特定の狭い粒径分布が好ましい。
【００４５】
好ましい一実施態様において、好ましくは２質量％未満、より好ましくは、１．５質量％未満、最も好ましくは１質量％未満の水粒子が、６００μｍ超の粒径を有する。
【００４６】
好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更により好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上の吸水性粒子が、１５０〜６００μｍの範囲の粒径を有する。
【００４７】
好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更により好ましくは８５質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上の吸水性粒子が、３００〜６００μｍの範囲の粒径を有する。
【００４８】
別の好ましい実施態様において、好ましくは３０質量％未満、より好ましくは２０質量％未満、更により好ましくは１０質量％未満、最も好ましくは５質量％未満の吸水性粒子が、６００μｍ超且つ７００μｍ未満の粒径を有する。好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更により好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上の吸水性粒子が、１５０〜７００μｍの範囲の粒径を有する。
【００４９】
好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更により好ましくは８５質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上の吸水性粒子が、３００〜７００μｍの範囲の粒径を有する。
【００５０】
本発明によれば、非表面架橋吸水性ポリマー（以下、ベースポリマーとも呼ばれる）を、後架橋剤ａ）と、水不溶性金属リン酸塩ｂ）と、窒素がプロトン化されていてよい窒素含有水溶性ポリマーｃ）及び疎水性ポリマーｄ）から選択される少なくとも１種の更なる成分とに接触させる。
【００５１】
有用な後架橋剤ａ）は、ポリマーのカルボキシレート基と共有結合し得る２個以上の基を含む化合物である。有用な化合物は、例えば、ＥＰ−Ａ０８３０２２、ＥＰ−Ａ５４３３０３及びＥＰ−Ａ９３７７３６に記載された通りのアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジグリシジル化合物又はポリグリシジル化合物、ＤＥ−Ｃ３３１４０１９、ＤＥ−Ｃ３５２３６１７及びＥＰ−Ａ４５０９２２に記載された通りの多価アルコール、又はＤＥ−Ａ１０２０４９３８及びＵＳ６，２３９，２３０に記載された通りのβ−ヒドロキシアルキルアミドである。グリシドール等の混合した官能性の化合物、ＥＰ−Ａ１１９９３２７に記載された通りの３−エチル−３−オキセタンメタノール（トリメチロールプロパンオキセタン）、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン或いは第１の反応の後に更なる官能性を発現する化合物（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、アジリジン、アゼチジン、オキセタン）及びそれらのそれぞれの同等の誘導体を使用することも可能である。
【００５２】
有用なポスト架橋剤ａ）としては、ＤＥ−Ａ４０２０７８０により環状カーボネート、ＤＥ−Ａ１９８０７５０２により２−オキサゾリドン及びその誘導体（例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン）、ＤＥ−Ａ１９８０７９９２によるビス−及びポリ−２−オキサゾリドン、ＤＥ−Ａ１９８５４５７３による２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体、ＤＥ−Ａ１９８５４５７４によるＮ−アシル−２−オキサゾリドン、ＤＥ−Ａ１０２０４９３７による環状尿素、独国特許出願第１０３３４５８４．１号による二環式アミドアセタール、ＥＰ−Ａ１１９９３２７によるオキセタン及び環状尿素、並びにＷＯ０３／０３１４８２によりモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が挙げられると更に言われている。
【００５３】
後架橋は、典型的には、後架橋剤の溶液をヒドロゲル又は乾燥ベースポリマー粒子上に噴霧することにより行われる。噴霧の後に熱乾燥を行い、後架橋反応が乾燥前だけでなく乾燥後にも起こり得る。
【００５４】
好ましい後架橋剤ａ）は、一般式Ｉ
【化１】
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又はＣ6〜Ｃ12−アリールであり、
Ｒ2は、Ｘ又はＯＲ6であり、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又はＣ6〜Ｃ12−アリール或いはＸであり、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又はＣ6〜Ｃ12−アリールであり、
Ｒ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12−アシル又はＣ6〜Ｃ12−アリールであり、
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又はＣ6〜Ｃ12−アリール、及び
Ｘは、Ｒ2及びＲ3に共通のカルボニル酸素であり、
ここでＲ1及びＲ4及び／又はＲ5及びＲ6は、架橋Ｃ2〜Ｃ6−アルカンジイルであり得、並びにここで、上述した基Ｒ1〜Ｒ6は、合計で１〜２個の自由原子価を更に有することができ、少なくとも１つの適切な塩基性構造又は多価アルコールにこれらの自由原子価を介して結合することができ、その場合、多価アルコールの分子量は、ヒドロキシル基１個当たり好ましくは１００ｇ／モル未満、好ましくは９０ｇ／モル未満、より好ましくは８０ｇ／モル未満、最も好ましくは７０ｇ／モル未満であり、多価アルコールは、近接ヒドロキシル基、一つの原子に同一の基が二つ結合したヒドロキシル基、第二級ヒドロキシル基、第三級ヒドロキシル基を有さず、多価アルコールは、一般式ＩＩａ
ＨＯ−Ｒ6−ＯＨ （ＩＩａ）
［式中、Ｒ6は、式−（ＣＨ2）n−（式中、ｎは、３〜２０、好ましくは３〜１２の整数であり、両ヒドロキシル基は末端にある）の非分枝ジアルキル基或いは非分枝、分枝状又は環状ジアルキル基のいずれかである］のジオール、
又は一般式ＩＩｂ
【化２】
［式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、独立して水素、ヒドロキシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルオキシメチル、１−ヒドロキシプロパ−２−イルオキシメチル、２−ヒドロキシプロピルオキシメチル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１，２−ジヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル又は４−ヒドロキシブチルであり、合計で２、３又は４個、好ましくは２又は３個のヒドロキシル基が存在し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10の内の１個以下がヒドロキシル基である］のポリオール、
又は一般式ＩＩＩ
【化３】
［式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、独立して水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル又はヒドロキシアルキルであり、Ｒ16は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ヒドロキシアルキル又はヒドロキシであり、ｎは、０又は１のいずれかである］の環状カーボネート、
又は一般式ＩＶ
【化４】
［式中、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、独立して水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル又はイソブチルであり、Ｒ25は、１〜１０個のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド単位で構成され、且つ、例えばポリグリコールジカルボン酸が有する単結合の、直鎖状、分枝状又は環状Ｃ1〜Ｃ12−ジアルキル基又はポリアルコキシジイル基である］のビスオキサゾリンのいずれかである］のアミドアセタール又はカルバミン酸エステルである。
【００５５】
好ましい後架橋剤ａ）は、選択的試薬である。揮発性でそれ故に悪臭を放つ化合物につながる副生成物及び二次反応は最小限に抑える。故に、好ましい後架橋剤ａ）により製造された吸水性ポリマーは、湿潤状態でも無臭である。
【００５６】
対照的に、エポキシ化合物は、適切な触媒の存在下の高温で、例えばアルデヒド又はケトンにつながる各種の転位反応を受ける。次いでエポキシ化合物は、更なる二次反応を受ける可能性があり、その二次反応は、その臭気のために衛生品において望ましくない悪臭を放つ不純物の形成に最終的につながる。故に、エポキシ化合物は、約１４０〜１５０℃の温度を越えると、後架橋にあまり適切でない。アミノ又はイミノを含む後架橋剤ａ）は、同様の温度で更に複雑な転位反応を受け、その転位反応は、悪臭を放つ微量の不純物と褐色がかった生成物の変色とを生じる傾向がある。
【００５７】
後架橋剤ａ）として使用される多価アルコールは、その低反応度のために高い後架橋温度を必要とする。近接ヒドロキシル基、一つの原子に同一の基が二つ結合したヒドロキシル基、第二級ヒドロキシル基、及び第三級ヒドロキシル基を含むアルコールは、後架橋剤として使用する際、製造中又は使用中に対応する衛生品の不快臭及び／又は変色につながるので衛生部門において望ましくない副生成物を生じる。
【００５８】
一般式Ｉの好ましい後架橋剤ａ）は、２−オキサゾリドンやＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン等の２−オキサゾリドン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリドン、Ｎ−アセチル−２−オキサゾリドン等のＮ−アシル−２−オキサゾリドン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン、５−メチル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、５−イソプロピル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン等の二環式アミドアセタール、ビス−２−オキサゾリドン、及びポリ−２−オキサゾリドンである。
【００５９】
一般式Ｉの特に好ましい後架橋剤ａ）は、２−オキサゾリドン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン、及びＮ−ヒドロキシプロピル−２−オキサゾリドンである。
【００６０】
一般式ＩＩａの好ましい後架橋剤ａ）は、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，７−ヘプタンジオールである。式ＩＩａの後架橋剤の更なる例としては、１，３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールがある。
【００６１】
ジオールＩＩａは、一般式ＩＩａのジオールが２３℃の水に３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは６０質量％以上の程度に溶解するという点で、好ましくは水可溶性であり、例としては、１，３−プロパンジオールや１，７−ヘプタンジオールがある。更により好ましくは、２５℃で液体であるもの等の後架橋剤である。
【００６２】
一般式ＩＩｂの好ましい後架橋剤ａ）は、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エトキシル化グリセロール、各々１分子につき１〜３個のエチレンオキシド単位を有するトリメチロールエタン又はトリメチロールプロパン、プロポキシル化グリセロール、各々１分子につき１〜３個のプロピレンオキシド単位を有するトリメチロールエタン又はトリメチロールプロパンである。好ましくは、更に２−重エトキシル化又はプロポキシル化ネオペンチルグリコールである。特に好ましくは、２−重及び３−重エトキシル化グリセロール及びトリメチロールプロパンである。
【００６３】
好ましい多価アルコールＩＩａ及びＩＩｂは、２３℃で３０００ｍＰａｓ未満、好ましくは１５００ｍＰａｓ未満、より好ましくは１０００ｍＰａｓ未満、更により好ましくは５００ｍＰａｓ未満、最も好ましくは３００ｍＰａｓ未満の粘性を有する。
【００６４】
一般式ＩＩＩの特に好ましい後架橋剤ａ）は、エチレン及びプロピレンカーボネートである。
【００６５】
一般式ＩＶの特に好ましい後架橋剤ａ）は、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）である。
【００６６】
少なくとも１種の後架橋剤ａ）は、水溶液として、０．３０質量％以下、好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％〜０．０９５質量％の範囲の量で典型的には使用されるが、全てのパーセンテージはベースポリマーに基づく。
【００６７】
上記の選択からの単一の後架橋剤ａ）又は各種後架橋剤の任意の所望の混合物を使用することが可能である。
【００６８】
少なくとも１種の後架橋剤ａ）と同様に、後架橋水溶液は、典型的に更に共溶媒を含むことができる。
【００６９】
技術的に非常に有用な共溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール等のＣ1〜Ｃ6−アルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のＣ2〜Ｃ5−ジオール、アセトン等のケトン、又はエチルアセテート等のカルボン酸エステルである。これらの共溶媒の多くの短所は、それらが特徴的な固有の臭気を有するということである。
【００７０】
共溶媒自体は、理想的には、反応条件下において後架橋剤でない。しかしながら、境界例においては、滞留時間及び温度に応じて、共溶媒は架橋にある程度寄与することができる。これは、例えば一般式ＩＩＩの環状カーボネート、一般式ＩＩａのジオール、又は一般式ＩＩｂのポリオールの使用と同様に、特に後架橋剤ａ）が相対的に不活性であり、そのためその共溶媒をそれ自体で形成することが可能である場合である。かかる後架橋剤ａ）はまた、より反応性の後架橋剤ａ）と混合する際、その後の実際の後架橋反応が、より反応性の架橋剤ａ）が存在しない場合よりもより低い温度及び／又はより短い滞留時間で行うことができることから、共溶媒として使用され得る。共溶媒は、相対的に大きい量で使用され、生成物中にもある程度残留することから、毒性、刺激性、感作性があってはならない。
【００７１】
かかる共溶媒が単独で使用され、共溶媒としてだけでなく架橋剤として機能する場合、その使用量は、被覆されるポリマー粒子の量に対して３質量％未満、好ましくは２質量％未満、より好ましくは１質量％未満、最も好ましくは０．３〜０．８質量％である。一例としては、水に溶解したエチレンカーボネートの使用がある。
【００７２】
一般式ＩＩａのジオール、一般式ＩＩｂのポリオール、更に一般式ＩＩＩの環状カーボネートもまた、本発明の方法において共溶媒として有用である。それらは、一般式Ｉ及び／又はＩＶの反応性後架橋剤ａ）及び／又はまたはジグリシジル又はトリグリシジル架橋剤の存在下でこの機能を行う。しかしながら、本発明の方法における好ましい共溶媒は、とりわけヒドロキシル基が反応への関与に隣接基により立体障害である場合、特に一般式ＩＩａのジオールである。かかるジオールは、後架橋剤ａ）としても原則として有用であるが、このためには、明確により高い反応温度、又は、適宜には立体障害型でないジオールより高い使用レベルを必要とする。また、有用な立体障害型の、故に反応不活性のジオールとしては、第三級ヒドロキシル基を有するジオールが挙げられる。
【００７３】
故に特に共溶媒としての使用に好ましい一般式ＩＩａのかかる立体障害型ジオールの例としては、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチルペンタン−２，４−ジオールがある。
【００７４】
本発明の方法において特に好ましい共溶媒としては、更に一般式ＩＩｂのポリオールが挙げられる。これらの中で、２〜３−重アルコキシル化ポリオールが特に好ましい。しかし、特に有用な共溶媒としては、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン又はペンタエリスリトールに対して３〜１５−重、最も特に５〜１０−重エトキシル化ポリオールが更に挙げられる。７−重エトキシル化トリメチロールプロパン及びグリセロールが、特に有用である。
【００７５】
有用な共溶媒としては、ジ（トリメチロールプロパン）、更に５−エチル−１，３−ジオキサン−５−メタノールが更に挙げられる。
【００７６】
共溶媒としてのより反応性でない後架橋剤ａ）と反応性後架橋剤ａ）との特に好ましい組み合わせは、一般式Ｉのアミドアセタール又はカルバミン酸エステルとの、好ましい多価アルコール、一般式ＩＩａのジオール、及び一般式ＩＩｂのポリオールとの組み合わせである。
【００７７】
非常に特に好ましい組み合わせは、２―オキサゾリドン／１，３−プロパンジオール及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン／１，３−プロパンジオールである。
【００７８】
本発明の特に好ましい実施態様においては、全水溶液或いは水及びイソプロパノールの混合溶媒から塗布される２−オキサゾリドン／グリセロール又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン／グリセロールの組み合わせ或いは２―オキサゾリドン及び／又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンと１，３−プロパンジオール及び／又はグリセロールとの混合物が使用される。
【００７９】
非常に特に好ましい組み合わせとしては、非反応性溶媒としての水及び／又はイソプロパノールに溶解した１，５−ペンタンジオール又は１，６−ヘキサンジオール又は２−メチル−１，３−プロパンジオール又は２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールと組み合わせた反応性架橋剤として２−オキサゾリドン又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンが更に挙げられる。
【００８０】
本発明の特に好ましい実施態様において、少なくとも１種の後架橋剤ａ）の沸点は、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、最も好ましくは１２０℃以下、或いは好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、最も好ましくは２５０℃以上である。
【００８１】
共溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、最も好ましくは１２０℃以下、或いは好ましくは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、最も好ましくは２５０℃以上である。
【００８２】
故に、また、本発明の方法において特に有用な共溶媒としては、水又は第２の共溶媒と低沸騰の共沸混合物を形成するものが挙げられる。この共沸混合物の沸点は、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、最も好ましくは１２０℃以下である。水蒸気揮発性共溶媒は、乾燥中に蒸発する水により完全に又は部分的に除去され得るので、同様に非常に有用である。
【００８３】
後架橋剤水溶液における共溶媒の濃度は、後架橋剤溶液に対してしばしば１５質量％〜５０質量％の範囲、好ましくは１５質量％〜４０質量％の範囲、より好ましくは２０質量％〜３５質量％の範囲である。水との混和性が限定された共溶媒の場合、適宜には共溶媒の濃度を低下させることにより１つだけの相が存在するように後架橋剤水溶液を調整することが、有利となる。
【００８４】
好ましい実施態様においては、いかなる共溶媒も利用しない。その結果、少なくとも１種の後架橋剤ａ）は、解凝集助剤の添加の有無にかかわらず水における溶液として使用されるだけである。
【００８５】
後架橋剤水溶液における少なくとも１種の後架橋剤ａ）の濃度は、例えば、後架橋剤溶液に対して１質量％〜５０質量％の範囲、好ましくは１．５質量％〜１０質量％の範囲、より好ましくは２質量％〜５質量％の範囲である。
【００８６】
非表面架橋吸水性ポリマーに基づく後架橋剤溶液の総量は、通常０．３質量％〜１５質量％の範囲、好ましくは２質量％〜６質量％の範囲である。
【００８７】
適切な水不溶性金属リン酸塩ｂ）は、例えば、リン酸塩酸化物、リン酸塩水酸化物、リン酸塩ケイ酸塩、リン酸塩フッ化物等、技術的意味において「リン酸塩」であると考えることができるリン酸塩である。
【００８８】
本明細書で使用される場合、「水不溶性」という用語は、２５℃の１０００のｍＬの水における１ｇ未満、好ましくは０．１ｇ未満、より好ましくは０．０１ｇ未満の溶解性を示す。
【００８９】
適切な水不溶性金属リン酸塩及び適切な被覆方法は、開示内容全体が参考として本明細書で援用されるＷＯ０２／０６０９８３に記載されている。
【００９０】
好ましい水不溶性金属リン酸塩としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、セリウム、スカンジウム、イットリウム又はランタンのピロリン酸塩、リン酸水素塩及びリン酸塩、更にそれらの混合物がある。
【００９１】
好ましい水不溶性金属リン酸塩は、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、アパタイト、トーマスリン肥、バーリナイト及びレナニアリン酸塩である。特に好ましくは、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、及びアパタイトであり、「アパタイト」という用語は、フルオロアパタイト、ヒドロキシルアパタイト、クロロアパタイト、炭酸アパタイト及び炭酸フルオロアパタイトを示す。各種水不溶性金属リン酸塩の混合物を使用できることが理解される。
【００９２】
水不溶性金属リン酸塩は、通常４００μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは５０μｍ未満、更により好ましくは３０μｍ未満、最も好ましくは２〜２０μｍの範囲の粒径の平均粒径を有する。
【００９３】
水不溶性金属リン酸塩の分率は、吸水性ポリマー粒子に対して通常０．１質量％〜１．０質量％の範囲、好ましくは０．２質量％〜０．８質量％の範囲、より好ましくは、０．３５質量％〜０．６５質量％の範囲である。
【００９４】
窒素官能基がプロトン化されていてよい適切な窒素含有ポリマーは、ポリビニルアミン、部分加水分解されたポリビニルホルムアミド又はポリビニルアセトアミド、ポリアリルアミン、及びポリエチレンイミンの熱的に安定した誘導体である。前記ポリマーは、直鎖状、分枝状又は樹枝状であり得る。ポリビニルアミンは、その前駆体ポリビニルホルムアミド／−アセトアミドが完全に加水分解される際に得られるような形態で使用され得るが、このことは、０モル％〜１０モル％未満の加水分解性ビニルホルムアミド／−アセトアミド−基が非加水分解性のままであることを意味する。また、上記のポリマーの技術的に同等な誘導体は、被覆方法中の分解に対して熱的に十分に安定である限り使用できる。
【００９５】
窒素含有ポリマーを水溶液として使用する場合、少なくとも部分的に中和した形態で塗布することが好ましい。いかなる有機酸又は無機酸も中和のために使用してよいが、好ましくは部分的に中和されたポリマーが完全に溶解されたままとなる。例えば有用な酸としては、塩酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アミドスルホン酸があるが、これらに限定されない。
【００９６】
窒素がプロトン化されていてよい窒素含有水溶性ポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール及び／又はポリビニルカプロラクタムとの混合物において使用され得る。
【００９７】
しかしながら、本発明における最も好ましい窒素含有ポリマーは、ポリビニルアミンの部分加水分解された前駆体、例えば、プロトン化されていてよい約５〜１７モル／ｋｇの窒素官能基を有する部分加水分解されたポリビニルホルムアミドである。それらは、開示内容全体が参考として本明細書で援用されるＷＯ２００４／０２４８１６に開示されている。かかるポリマーの混合物を使用することができる。２０モル％〜８０モル％、好ましくは４０〜６０モル％の加水分解性ビニルホルムアミド／−アセトアミド−基が加水分解され、それによりプロトン化されていてよいアミノ基に転化される部分加水分解されたポリビニルホルムアミド又は部分加水分解されたポリビニルアセトアミドが好ましい。
【００９８】
窒素含有ポリマーが存在する場合、それは、非表面架橋吸水性ポリマーに対して、最高１０００ｐｐｍ、好ましくは７００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２５０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ超、より好ましくは５０ｐｐｍ超、更により好ましくは８０ｐｐｍ超、最も好ましくは１００ｐｐｍ超、最も好ましくは１２０〜２５０ｐｐｍの範囲の量で存在する。使用量があまりに低い場合、ＳＦＣは十分に増加しない。使用量があまりに高い場合、荷重下吸収量は低下し、２１ｇ／ｇ未満に落ちる。
【００９９】
適切な疎水性ポリマーは、塗膜形成能を有することができ、非常に好ましくはエラストマー物性を示す。それらは、開示内容全体が参考として本明細書で援用されるＵＳ５，７３１，３６５、ＥＰ０７０３２６５、更にＷＯ２００６／０８２２４２及びＷＯ２００６／０９７３８９に開示されている。最も好ましい疎水性ポリマーは、ポリウレタン、例えばＺｎにより場合により架橋されていてよいポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリレート、スチレン−（メタ）アクリレートのコポリマー、アクリロニトリルを含むスチレン及び／又は（メタ）アクリレートのコポリマー、ブタジエン−スチレン及び／又はアクリロニトリルのコポリマー、（架橋性）Ｎ−ビニルピロリドンの（コ）ポリマー、及びビニルアセテートの（コ）ポリマーである。最も好ましい疎水性ポリマーは、ポリウレタンである。疎水性ポリマーで塗膜を形成する場合、最低造膜温度は、−１０℃超、好ましくは２０℃超、より好ましくは５０℃超、最も好ましくは８０℃超であることが好ましい。
【０１００】
疎水性ポリマーは、好ましくは水性分散液として塗布され、場合により融合助剤及び／又は酸化防止剤を添加してよい。
【０１０１】
疎水性ポリマーが存在する場合、それは、非表面架橋吸水性ポリマーに対して、最高０．５０質量％、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１５質量％以下、更により好ましくは０．１質量％以下、好ましくは０．０５モル％以下、最も好ましくは０．０３質量％以下、好ましくは０．００１質量％超、より好ましくは０．００５質量％超、更により好ましくは０．００８質量％超、最も好ましくは０．０１〜０．０３質量％の範囲の量で存在する。０．５質量％超が使用される場合、費用が高く、ＦＨＡが非常に低い値に低下することが抑制される。疎水性ポリマーが使用されないか、若しくはほとんど使用されない場合、ＳＦＣは十分に増加しない。
【０１０２】
本発明は、非表面架橋吸水性ポリマーの粒子を
ａ）後架橋剤と、
ｂ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．１〜１．０質量％の少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩と、
ｃ）窒素がプロトン化されていてよい少なくとも１種の窒素含有水溶性ポリマー、及び
ｄ）少なくとも１種の疎水性ポリマー、から選択される少なくとも１種の更なる成分と、に接触させるステップと、それにより得られた粒子を１２０℃〜３００℃の範囲の温度で熱処理するステップと、を含む吸水性材料の製造方法を更に提供するものである。
【０１０３】
好ましい実施態様によれば、非表面架橋吸水性ポリマーは、
ａ）後架橋剤と、
ｂ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．１〜１．０質量％の少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩と、
ｃ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して１０〜１０００ｐｐｍの、窒素がプロトン化されていてよい少なくとも１種の窒素含有水溶性ポリマーと、に接触される。
【０１０４】
好ましい実施態様によれば、窒素含有水溶性ポリマーの量は、５０〜１０００ｐｐｍの範囲であり、疎水性ポリマーの量は、各々非表面架橋吸水性ポリマーに対して最高０．２質量％、好ましくは０．０２〜０．１５質量％の範囲である。
【０１０５】
好ましい実施態様によれば、表面被覆のために、疎水性ポリマーを使用せず、少なくとも１種の窒素含有水溶性ポリマーを使用する場合、本発明の吸水性ポリマー粒子は、通常少なくとも１８ｇ／ｇ、典型的には２０ｇ／ｇ以上、好ましくは２１ｇ／ｇ以上、更により好ましくは２２ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２３〜２８ｇ／ｇのＦＨＡを示し、典型的にはＦＨＡはせいぜい３５ｇ／ｇである。
【０１０６】
好ましい方法によれば、非表面架橋吸水性ポリマーは、
ａ）少なくとも１種の後架橋剤と、
ｂ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．１〜１．０質量％の少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩と、
ｄ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．００１〜０．２質量％の少なくとも１種の疎水性ポリマーと、に接触される。
【０１０７】
好ましい実施態様によれば、疎水性ポリマーの量は、０．０１〜０．２質量％の範囲であり、窒素含有水溶性ポリマーの量は、各々非表面架橋吸水性ポリマーに対して、最高５００ｐｐｍ、好ましくは１００〜３５０ｐｐｍの範囲である。
【０１０８】
好ましい実施態様によれば、表面被覆のために、少なくとも１種の疎水性ポリマーが使用され、窒素含有水溶性ポリマーが使用されない場合、本発明の吸水性ポリマー粒子は、５ｇ／ｇ以上、好ましくは１０ｇ／ｇ以上、更により好ましくは１５ｇ／ｇ以上、最も好ましくは１６、１８、２０ｇ／ｇ超のＦＨＡを示し、典型的にはＦＨＡはせいぜい２６ｇ／ｇである。
【０１０９】
別の好ましい方法によれば、非表面架橋吸水性ポリマーは、
ａ）少なくとも１種の後架橋剤と、
ｂ）０．１〜１．０質量％の少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩と、
ｃ）１０〜１０００ｐｐｍの、窒素がプロトン化されていてよい少なくとも１種の窒素含有水溶性ポリマーと、
ｄ）０．００１〜０．２質量部の少なくとも１種の疎水性ポリマーと、に接触される。
【０１１０】
本実施態様によれば、表面被覆のために、少なくとも１種の疎水性ポリマー及び少なくとも１種の窒素含有水溶性ポリマーが使用される場合、本発明の吸水性ポリマー粒子は、１０ｇ／ｇ以上、好ましくは１５ｇ／ｇ以上、更により好ましくは２０ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２１、２２、２３ｇ／ｇ超のＦＨＡを示し、典型的にはＦＨＡはせいぜい３０ｇ／ｇである。
【０１１１】
次の熱処理は、≧１２０℃、好ましくは≧１５０℃、より好ましくは≧１６５℃、更により好ましくは≧１７０℃、最も好ましくは１７５℃〜２１０℃の範囲の温度、通常３００℃以下で、５分間〜８０分間、好ましくは３０分間〜６０分間行われる。
【０１１２】
本発明は、
ｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸官能性モノマーと、
ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤と、
ｉｉｉ）適宜、ｉ）と共重合可能な１種以上のエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマーと、
ｉｖ）適宜、全体的又は部分的にモノマーｉ）、ｉｉ）、及び適宜ｉｉｉ）でグラフトさせることのできる、１種以上の水溶性ポリマーと、を含むモノマー溶液の重合により吸水性ポリマーを製造するためのさらなる方法を提供するものであって、得られたポリマーを乾燥し、分級し、
ａ）少なくとも１種の後架橋剤と、
ｂ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．１〜１．０質量％の少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩と、
ｃ）窒素がプロトン化されていてよい少なくとも１種の窒素含有水溶性ポリマー、及び
ｄ）少なくとも１種の疎水性ポリマー、から選択される少なくとも１種の更なる成分と、に接触させ、それにより得られた粒子を１２０℃〜３００℃の範囲の温度で熱処理する。
【０１１３】
好ましい方法によれば、吸水性材料が、２５ｇ／ｇ超の遠心分離保持能力（ＣＲＣ）及び２１ｇ／ｇ超のＡＵＬ０．７ｐｓｉ及び８０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ以上のＳＦＣを有し、所望のＦＨＡを示す場合、熱処理を停止する。
【０１１４】
水不溶性金属リン酸塩は、粉末として又は分散液として、好ましくは水性分散液として添加される。好ましくは、それらは水性分散液として噴霧される。場合により、防塵剤は、更に、吸水性ポリマーの表面に金属リン酸塩を固定するために添加される。防塵剤及び分散液の塗布は、好ましくは後架橋溶液と共に行われ、適宜、結合溶液から、又は、同時に又は異なる時点で別個のノズルシステムを介して複数の別々の溶液から行うことができる。特に好ましい実施態様において、水不溶性金属リン酸塩は、同時に、後架橋剤として添加され、水性分散液として噴霧されるか、或いは、不活性ガス流により固体粉末として噴出される。
【０１１５】
好ましくは、後架橋剤は、更に、塵粒子と親水性ポリマー粒子の表面との間の付着性を増大させるその性能により防塵剤として役立つ可能性がある。このような場合、典型的には、微量の後架橋剤のみが架橋反応により消費される。
【０１１６】
防塵剤は、理想的にはポリマーを架橋する性能を有さないか、或いは、架橋反応が起こらないか、若しくは少量の防塵剤だけが架橋反応により消費され、且つ、大部分が、付着性を提供するために親水性粒子の表面上で未反応形態において依然として利用可能である場合の条件で、理想的に塗布される。好ましい防塵剤は、樹枝状ポリマー、高度分枝ポリマー（例えばポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのランダム又はブロックコポリマー）である。この目的のための有用な防塵剤としては、更に、グリセロール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物のポリエトキシレート又はポリプロポキシレートが挙げられる。その例としては、ｎ重エトキシル化トリメチロールプロパン又はグリセロールがあり、ｎは、１〜１００の整数を表す。更なる例としては、全体でｎ重エトキシル化された、更にｍ重プロポキシル化トリメチロールプロパン又はグリセロール等のブロックコポリマーがあり、ｎは、１〜４０の整数を表し、ｍは、１〜４０の整数を表す。ブロックの順序は、逆にすることもできる。また、適切な防塵剤としては、１．２−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の単純なポリオールがある。
【０１１７】
しかし、水不溶性金属リン酸塩を、吸水性ポリマー粒子の表面上にｉｎ ｓｉｔｕ形成することも可能である。このためには、例えば、限定されるものではないが、リン酸又は可溶性リン酸塩の溶液と可溶性金属塩溶液とを別々に噴霧し、水不溶性金属リン酸塩を粒子表面に形成し、付着させる。
【０１１８】
典型的には、本発明の方法において使用される乾燥非表面架橋吸水性ポリマー粒子は、乾燥後、後架橋溶液の塗布前に、０質量％〜１３質量％の範囲、好ましくは２質量％〜９質量％の範囲の残留水分率を有する。しかしながら、場合により、この水分率は、例えば上流噴霧ミキサにおいて水を塗布することにより最高７５質量％に高めることもできる。水分率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）推奨試験方法番号４３０．２−０２「水分率」により測定される。水分率のかかる増加は、ベースポリマーのわずかな前膨潤につながり、表面上の架橋剤の分布状態、更には粒子への透過性を向上させる。
【０１１９】
本発明の最も好ましい実施態様において、残留水分率は、０質量％〜１３質量％の範囲であり、乾燥され、分粒されたベースポリマーの温度は、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５０℃、より好ましくは少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも７０℃、最も好ましくは８０〜１１０℃、典型的にはせいぜい１４０℃であり、後架橋溶液ａ）、水不溶性金属リン酸塩ｂ）の分散液、窒素含有水溶性ポリマーｃ）又は疎水性ポリマーｄ）を含む少なくとも１種の更なる溶液又は分散液、とりわけ疎水性ポリマー分散液ｄ）を噴霧し、続いて被覆された温かいポリマーを熱処理ステップに直ちに移す。水不溶性金属リン酸塩ｂ）を、前記方法における同じステップで添加してよく、或いは、後架橋剤の被膜ステップの前又は後に吸水性ポリマー粒子上に被覆することができる。
【０１２０】
最も好ましい実施態様においては、後架橋剤ａ）、水不溶性金属リン酸塩ｂ）、窒素含有水溶性ポリマーｃ）及び／又は疎水性ポリマーｄ）を含む更なる成分、及び適宜、前記及び／又は以下で記載される更なる被覆剤が、１つの水系後架橋剤混合物としてベースポリマーに噴霧される。
【０１２１】
本発明の方法において有用な噴霧ノズルは、いかなる限定をも受けるものではない。かかるノズルは、噴霧分注される液体によって供給される圧力であり得る。この場合、噴霧分注される液体のアトマイジングは、液体が特定の最低速度に達した後ノズル孔部内における液体の圧力を下げることによって行うことができる。１つの材料のノズル、例えばスロットノズル或いは油旋回室又は渦流室（完全円錐ノズル）（例えば、Ｄｕｅｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ ＧｍｂＨ（ドイツ国）又はＳｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ（ドイツ国）から入手可能）もまた、有用である。かかるノズルは、ＥＰ−Ａ−０５３４２２８及びＥＰ−Ａ−１１９１０５１にも記載されている。
【０１２２】
噴霧後、ポリマー粉末は熱処理される。この処理の間に後架橋反応が生じ得る。粉末が乾燥される熱処理の前又は後に温度が低下する相を有することが可能である。
【０１２３】
後架橋剤混合物の噴霧は、好ましくは、スクリューミキサ、パドルミキサ、ディスクミキサ、プローシェアーミキサ、ショベルミキサ等、移動する混合部材を有するミキサにおいて行われる。特に好ましくは、バーティカルミキサであり、非常に特に好ましくはプローシェアーミキサ及びショベルミキサである。有用なミキサとしては、例えば、Ｌｏｅｄｉｇｅ（登録商標）ミキサ、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ミキサ、Ｎａｕｔａ（登録商標）ミキサ、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ（登録商標）ミキサ、Ｒｕｂｅｒｇ（登録商標）ミキサ、Ｔｕｒｂｏｌｉｚｅｒ（登録商標）ミキサ、Ｓｃｈｕｇｉ（登録商標）ミキサが挙げられる。
【０１２４】
乾燥は、例えばジャケットを加熱するか、又は、温風流を導入することにより、ミキサ自体において生じ得る。下流の乾燥器、例えば箱形乾燥器、回転チューブオーブン又は加熱可能スクリューを使用することが、同様に可能である。しかし、乾燥方法として、例えば共沸蒸留を利用することも可能である。
【０１２５】
熱乾燥を行う装置としては、接触乾燥器が好ましく、ショベル乾燥器がより好ましく、ディスク乾燥器が最も好ましい。適切な乾燥器としては、例えばＢｅｐｅｘ乾燥器やＮａｒａ（登録商標）乾燥器が挙げられる。流動層乾燥器及びタワー乾燥器は、特に連続モードで操作される場合使用され得る。
【０１２６】
例えばＳｃｈｕｇｉ−Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）又はＴｕｒｂｏｌｉｚｅｒ型の高速混合器の中で後架橋剤混合物をベースポリマーに塗布することが特に好ましく、次いで後者を、例えばＮａｒａ−パドル−乾燥器型の反応乾燥器又はディスク乾燥器の中で熱的に後架橋することができる。使用するベースポリマー（非表面架橋吸水性ポリマー）は、上記の操作から、更に、１０〜１４０℃の範囲、好ましくは４０〜１１０℃の範囲、より好ましくは５０〜１００℃、更により好ましくは６０〜９５℃、最も好ましくは７０〜８５℃の温度を有することができ、後架橋混合物は、０〜１５０℃の範囲の温度を有することができる。更に詳しくは、後架橋混合物は、粘性を低下させるために加熱され得る。好ましい熱処理温度範囲は、１２０〜２２０℃、とりわけ１５０〜２１０℃、最も好ましくは１６０〜１９５℃である。反応ミキサ又は乾燥器の中のこの温度における好ましい滞留時間は、１００分間未満、より好ましくは７０分間未満、最も好ましくは４０分間未満である。
【０１２７】
熱処理乾燥器は、乾燥及び後架橋反応の間、蒸気を除去するために空気又は好ましくは不活性ガスで洗浄される。乾燥方法を強化するために、乾燥器及び取り付けられた組立品は、理想的には完全に加熱される。本発明における不活性ガスは、例えば窒素、アルゴン、水蒸気、二酸化炭素、希ガスであり、ＷＯ２００６／０５８６８２に記載されているが、これらに限定されない。
【０１２８】
蒸気で除去された共溶媒は、当然、反応乾燥器の外で再度縮合することができ、適宜、再利用することができる。
【０１２９】
好ましい実施態様において、前記熱処理ステップは、不活性ガスで熱処理乾燥器を洗浄し、酸素含有量を、好ましくは１０容量％未満、より好ましくは１容量％未満、更により好ましくは０．０１容量％未満、最も好ましくは０．００１容量％未満に低下させることにより、無酸素状態で達成される。
【０１３０】
特に好ましい実施態様において、前記熱処理ステップは、開示内容全体が参考として本明細書で援用されるＷＯ２００６／０５８６８２で記載されるように、無酸素状態で、少量の阻害剤でモノマーから製造される非表面架橋吸水性ポリマー（ベースポリマー）により達成される。
【０１３１】
前記熱処理ステップの後、前記粒子は、既に熱処理前の処理の一部でない場合、窒素がプロトン化されていてよい上述の窒素含有水溶性ポリマー又は上述の疎水性ポリマーで処理することが可能である。
【０１３２】
更に、以下の通り、熱処理の前、間又は後に更なる被覆剤を使用してよい：
−例えばソルビタンモノエステル等の界面活性剤（例えばソルビタンモノココエート、ソルビタンモノラウレート、それらのエトキシル化された変種）。非常に有用な界面活性剤としては、更に、２−プロピルヘプタノールのエトキシル化誘導体やアルコキシル化誘導体が挙げられ、それらは、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＸＬ及びＬｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰの商標名でドイツのＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔにより市販されている。また、例えば、Ｒｅｗｏｄｅｒｍ Ｓ１３３３（ＣＴＦＡ：二ナトリウムモノリシノレアミドＭＥＡスルホサクシネート９７７０６０−６３−１）を使用してもよい。
【０１３３】
特に好ましい界面活性剤は、非イオン性又は両性であり、ＣＯＯＨ−基で共有結合を形成し得る分子１個につき少なくとも１個のＯＨ−基又はＮＨ−基の官能性を含有する。しかしながら、表面張力が下記範囲内にある限り、アニオン性又はカチオン性界面活性剤を使用することもできる。
【０１３４】
ベースポリマーに対する界面活性剤の有用な濃度は、例えば、０質量％〜０．０２質量％の範囲、好ましくは０質量％〜０．００５質量％の範囲、より好ましくは０．０００５質量％〜０．００４質量％の範囲、最も好ましくは０．００１〜０．００３質量％の範囲である。界面活性剤は、好ましくは、膨潤ベースポリマー及び／又は膨潤吸水性材料の水抽出液の表面張力が２３℃で０．０６０Ｎ／ｍ以上、好ましくは０．０６２Ｎ／ｍ以上、より好ましくは０．０６５Ｎ／ｍ以上、最も好ましくは０．０６９Ｎ／ｍ以上、有利には０．０７２Ｎ／ｍ以下であるように、加えられる。
【０１３５】
界面活性剤は、後架橋剤と別々に、同時に、又はそれとの混合物として、添加され得る。好ましくは、界面活性剤は、後架橋剤溶液と混合される。
【０１３６】
−場合により、塵を吸水性ポリマー粒子に結合するために熱処理ステップの後に上記のポリオールのいずれか等の制塵剤を使用することができる。このような場合、せいぜい０．５質量％の量が使用される。好ましい制塵剤は、グリセロール及び１．２−プロパンジオールである。
【０１３７】
−場合により、熱処理ステップの前、間又は後に吸水性ポリマー粒子に水溶液として１種以上の水溶性金属塩を噴霧してよい。好ましくは、水溶性金属塩は、後架橋剤溶液と混合される。本明細書で用いられる場合、「水溶性」という用語は、２５℃の１０００ｍＬの水に１ｇ以上、好ましくは１０００ｍＬの水に１０ｇ超の溶解性を示す。とりわけ有用な多価金属塩は、開示内容全体が参考として本明細書で援用されるＵＳ４，０４３，９５２に示されている。適切な金属塩の例としては、アルミニウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛及びマグネシウムの硫酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、乳酸塩があるが、これらに限定されない。被覆は、例えば、前記量で、及び、ＷＯ２００５／０８０４７９に記載のように行うことができる。
【０１３８】
−場合により、熱処理ステップの前、間又は後に吸水性ポリマー粒子上に水溶液又は分散液として水溶性金属塩を噴霧することができる。特に好ましい水溶性金属塩は、ＳｒＯ、ＣａＯ、Ｓｒ（ＯＨ）2及びＣａ（ＯＨ）2である。
【０１３９】
−場合により、シリカゾルの溶液は、粘着性を低下させるために、被覆吸水性ポリマー粒子の表面に皮膜として塗布される。シリカゾルは、Ｈｅｒｍａｎｎ Ｃ Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨ（レーバークーゼン）により商標名Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）で販売されており、非常に適切である。かかるシリカゾルは、水溶液として噴霧され、典型的には被覆される吸水性ポリマー粒子の量に対するシリカとして算出された０．０１〜１．０質量％の量で使用される。前記シリカゾルは、前記方法における任意のステップで添加され得るが、最外部の皮膜シェルとして好ましくは被覆される。
【０１４０】
−場合により、非晶質シリカ又は任意の形態でのＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2等の金属酸化物は、粘着性を低下させるために、被覆吸水性ポリマー粒子の表面に皮膜として塗布され得る。かかる剤は、被覆される吸水性ポリマー粒子の量に対して算出された０．０１〜１．０質量％の量で典型的には使用される。かかる剤は、粉末ブレンドとして添加され得るか、粉末として噴出され得るか、若しくは水性分散液として噴霧され得る。その剤は、前記方法における任意のステップで添加され得るが、好ましくは最外部の皮膜シェルとして被覆される。
【０１４１】
−場合により、蝋は、粘着性を低下させるために、被覆吸水性ポリマー粒子の表面に皮膜として塗布される。適切な蝋は、開示内容全体が参考として本明細書で援用されるＵＳ５，８４０，３２１に記載されている。蝋は、被覆される吸水性ポリマー粒子の量に対する蝋として算出された０．０１〜１．０質量％の量で典型的には使用される。かかる蝋は、粉末ブレンドとして添加され得るか、粉末として噴出され得るか、若しくは水性分散液として噴霧され得る。前記蝋は、前記方法における任意のステップで添加され得るが、好ましくは最外部の皮膜シェルとして被覆される。
【０１４２】
熱処理ステップの終了後、乾燥吸水性材料を冷却する。この目的のためには、温かく且つ乾燥したポリマーを、好ましくは連続的に下流の冷却器に移す。これは、例えば、ディスク冷却器、Ｎａｒａパドル冷却器又はスクリュー冷却器であり得る。冷却は、壁や、適宜、例えば温かい又は冷たい水等の適切な冷却媒質が流れる冷却器の撹拌部材を介して行う。水或いは添加剤の水溶液又は水性分散液は、好ましくは、冷却器の中で吸水性ポリマー粒子に噴霧することができるか、若しくは配合することができ、これにより、冷却効率（水の部分蒸発）は増大し、最終生成物中の残留水分率は、０質量％〜６質量％の範囲、好ましくは０．０１質量％〜４質量％の範囲、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲の値に調整され得る。本発明による吸水性材料の含水率は、典型的には２０質量％未満、好ましくは６質量％未満、より好ましくは４質量％未満、最も好ましくは３質量％未満である。残留水分率の増加により、生成物の塵量は低減する。制塵剤は、使用される場合、水溶液として冷却器の中で添加され得る。場合により、界面活性剤又は水溶性多価金属塩が使用される場合、水溶液として冷却器の中で、或いは、例えば、限定されるものではないが、Ｌｏｅｄｉｇｅ（登録商標）ミキサやＲｕｂｅｒｇ（登録商標）ミキサ等の別個の下流の混合装置の中で添加され得る。
【０１４３】
しかしながら、場合により、冷却だけのための冷却器を使用し、下流の別個のミキサの中で水及び添加剤の添加を行うことが可能である。冷却は、温度を反応温度未満に低下させることにより反応を停止させ、前記温度を、生成物がプラスチック袋又はサイロトラック内に容易に梱包され得る程度まで全体的に低下させることだけで十分である。
【０１４４】
特に、より高い水分率−即ち最高２０質量％−が要求される場合、別個の下流のミキサを使用することが好ましい。
【０１４５】
しかしながら、場合により、水不溶性多価金属塩（例えば硫酸カルシウム）、水溶性多価金属塩（例えばアルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩）、水溶性ジルコニウム塩、親水性無機粒子（例えば粘土鉱物）等、当業者に既知の他の全ての皮膜は、冷却器又は次の別個の被覆ステップにおいて更に塗布され得る。これにより、固化傾向の低下、加工特性の向上、塩水流伝導度（ＳＦＣ）の更なる上昇等の更なる効果を達成することが可能になる。添加剤は、分散液の形態で使用され、噴霧される場合、水性分散液として好ましくは使用され、添加剤を吸水性ポリマーの表面に固定するために防塵剤を塗布することが場合により可能である。
【０１４６】
本発明の方法は、優れた流体輸送特性と良好な吸収性能とを有する吸水性ポリマー粒子を得るための効果的方法である。また、前記方法により、一定のおむつの設計ためにＦＨＡ及びＳＦＣを最適化することが可能になる。かくして、使い捨ておむつの設計者は、それぞれのおむつ設計のための吸水性ポリマー粒子の特性を調整するための方法を得る。
【０１４７】
好ましくは５質量％未満、より好ましくは２質量％未満、最も好ましくは１質量％未満のポリマー粒子は、１５０μｍ未満又は好ましくは２００μｍ未満の粒径を有する。粒径は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）推奨試験方法番号４２０．２−０２「粒径分布」により測定される。
【０１４８】
本発明による吸水性材料は、以下のように特性が評価される。
【０１４９】
吸水性材料の粒径は１５０〜８５０μｍで変化し得るが、特定の狭い粒径分布が好ましい。
【０１５０】
好ましい一実施態様において、好ましくは２質量％未満、より好ましくは、１．５質量％未満、最も好ましくは１質量％未満の吸水性材料は、６００μｍ超の粒径を有する。
【０１５１】
好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更により好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上の吸水性材料は、１５０〜６００μｍの範囲の粒径を有する。
【０１５２】
好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更により好ましくは８５質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上の吸水性材料は、３００〜６００μｍの範囲の粒径を有する。
【０１５３】
別の好ましい実施態様において、好ましくは３０質量％未満、より好ましくは２０質量％未満、更により好ましくは１０質量％未満、最も好ましくは５質量％未満の吸水性材料は、６００μｍ超且つ７００μｍ未満の粒径を有する。好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更により好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上の吸水性材料は、１５０〜７００μｍの範囲の粒径を有する。
【０１５４】
好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更により好ましくは８５質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上の吸水性材料は、３００〜７００μｍの範囲の粒径を有する。
【０１５５】
吸水性材料の遠心分離保持能力（ＣＲＣ）は、通常２５ｇ／ｇ以上、好ましくは２６ｇ／ｇ以上、より好ましくは２７ｇ／ｇ以上、更により好ましくは２８ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２９〜３５ｇ／ｇの範囲、通常５０ｇ／ｇ以下である。
【０１５６】
４．８３ｋＰａ（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の吸水性材料の荷重下吸収量は、通常２１ｇ／ｇ以上、典型的には２２ｇ／ｇ以上、好ましくは２２．５ｇ／ｇ以上、より好ましくは２３ｇ／ｇ以上、更により好ましくは２３．５ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２４〜２８ｇ／ｇの間、通常４５ｇ／ｇ以下である。
【０１５７】
吸水性材料の塩水流伝導度（ＳＦＣ）は、通常５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ以上、好ましくは８０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ以上、より好ましくは１００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ以上、更により好ましくは１２０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ以上、最も好ましくは１５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ以上、通常１５００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ以下である。
【０１５８】
最適ＳＦＣは、吸水性材料が組み込まれる衛生品のそれぞれの設計に依存することになるため、ＳＦＣの特定の範囲が特に好ましいが、一方でこれらの選択された範囲のために、ＣＲＣは各例において最大にされなければならない。かかる衛生品の特定の設計に応じて、ＦＨＡ及び自由膨潤速度（ＦＳＲ）を最大にすることも、必要であり得る。
特に、吸水性ポリマー粒子で表面の皮膜のための少量の窒素含有ポリマー又は疎水性ポリマーの塗布により、ＳＦＣを増加させることができ、疎水性ポリマーの使用濃度及び熱処理の条件に応じて、ＦＨＡを犠牲にして更なるＳＦＣを増大させることができるということが、特に観察される。かかる方法において、前記方法により、必要に応じた性能を有する吸水性ポリマー粒子を送出することができる。
【０１５９】
本発明のとりわけ好ましい実施態様において、ＳＦＣは、１００〜２００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの範囲、最も好ましくは１２０〜１５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの範囲である。
【０１６０】
本発明の別のとりわけ好ましい実施態様において、ＳＦＣは、３００〜５００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの範囲、最も好ましくは３５０〜４５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの範囲である。
【０１６１】
本発明の更に別のとりわけ好ましい実施態様において、ＳＦＣは、５００〜７００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの範囲、最も好ましくは５５０〜６５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの範囲である。
【０１６２】
本発明による吸水性材料は、通常０．０５ｇ／ｇ・ｓ以上、典型的には０．１０ｇ／ｇ・ｓ以上、好ましくは０．１５ｇ／ｇ・ｓ以上、より好ましくは０．２０ｇ／ｇ・ｓ以上、更により好ましくは０．２５〜０．５０ｇ／ｇ・ｓの間、通常１．００ｇ／ｇ・ｓ以下の自由膨潤速度（ＦＳＲ）を示す。
【０１６３】
本発明の吸水性材料は、高ウィッキング能力（ＦＨＡ）のために注目に値する。本明細書において以下で記載されるように、ウィッキング能力は、ウィッキング試験「固定高さ吸収性（ＦＨＡ）」を用いて測定され得る。本発明の方法は、ＣＲＣ及びＳＦＣを最大にすることを可能にし、費用効果的な最新式の被覆機器を使用すると共に水不溶性金属リン酸塩、窒素含有ポリマー及び疎水性ポリマーの被覆量を調整することによりＦＨＡを目標値に調整することを可能にする。
【０１６４】
本発明によれば、吸水性材料は、２５ｇ／ｇ以上、好ましくは２６ｇ／ｇ以上、より好ましくは２７ｇ／ｇ以上、更により好ましくは２８ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２９〜３５ｇ／ｇの範囲の良好な遠心分離保持能力（ＣＲＣ）を有し、４．８３ｋＰａ（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の荷重下吸収量は、通常２１ｇ／ｇ以上、典型的には２２ｇ／ｇ以上、好ましくは２２．５ｇ／ｇ以上、より好ましくは２３ｇ／ｇ以上、更により好ましくは２３．５ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２４〜２８ｇ／ｇであり、固定高さ吸収性能（ＦＨＡ）は、５ｇ／ｇ以上、好ましくは１０ｇ／ｇ以上、より好ましくは１５ｇ／ｇ以上、更により好ましくは２０ｇ／ｇ以上、最も好ましくは少なくとも２１、２２、２３、２４、２５、２６ｇ／ｇで３５ｇ／ｇ以下である。上記の量（質量％、ｐｐｍ）は、被覆前に乾燥吸水性ポリマー粒子の量に対して与えられる。
【０１６５】
遠心分離保持能力（ＣＲＣ）、塩水流伝導度（ＳＦＣ）、荷重下吸収量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）、及び固定高さ吸収性（ＦＨＡ）は、ベースポリマー（非表面架橋吸水性ポリマー）の中和度、熱処理中の反応条件、並びに特に上記の範囲内で選択される被覆調合物を介して最適化される。
【０１６６】
固定高さ吸収性（ＦＨＡ）は、典型的には、熱処理が進行する間に最大値となり、非表面架橋吸水性ポリマーの粒径分布およびその表面の親水性により強く制御される。非表面架橋吸水性ポリマーがあまりに微細である場合、ＦＨＡは高いが、ＳＦＣは低い。非表面架橋吸水性ポリマーがあまりに粗い場合、ＦＨＡは低いが、ＳＦＣは高い。故に、２００μｍ未満且つ６００μｍ超−上記の範囲内−の粒子の量を、更に所望の最適化された最終生成物性能を得られるレベルに制御することが、本発明の目的である。１５０〜２００μｍ及び６００〜７００μｍの粒子は、最終生成物中に含有され得るが、最終生成物性能を低下させないような入念な方法制御が必要である。
【０１６７】
更に、本発明の吸水性材料は、とりわけ使用中の不快臭につながる化合物を実質的に含有しない。
【０１６８】
本発明の吸水性材料は、非常に白いが、このことは、高分率の吸水性材料を有する超薄おむつにおいてとりわけ必要なことである。最小限の色の変化でさえ、超薄おむつの薄いトップシートを通して視認可能であるが、これは、消費者に受け入れられるものではない。特に、本発明の吸水性材料はまた、長期に亘る期間（２０日間）、非常に湿度の高い条件（相対湿度９０％）下で、高温（６０℃）で無防備で保存される場合であっても、その白色を大いに維持する。
【０１６９】
本発明は、更に、本発明による吸水性材料を含む衛生品、好ましくは、５０質量％〜１００質量％、好ましくは６０質量％〜１００質量％、より好ましくは７０質量％〜１００質量％、更により好ましくは８０質量％〜１００質量％、最も好ましくは９０質量％〜１００質量％の本発明による吸水性材料（当然吸収体層を囲むクロージャを含まない）から成る吸収体層を含む超薄おむつを提供するものである。
【０１７０】
また、本発明の吸水性材料は、例えばＷＯ２００５／０９７０２５、ＵＳ−Ａ２００３／０１８１１１５、ＵＳ−Ａ２００４／００１９３４２、及びＵＳ−Ａ２００３／０１８１１１５に記載されるに通りのおむつ、積層体、及び複合構造体を製造するために非常に有利である。
【０１７１】
熱処理の質を決定するために、記載の試験方法を用いて乾燥吸水性材料を試験する。
【０１７２】
方法：
測定は、特記しない限り、２３±２℃の周囲温度並びに５０±１０％の相対湿度で実施しなければならない。吸水性材料は、測定前に完全に混合される。
【０１７３】
遠心分離保持能力（ＣＲＣ）
遠心分離保持能力は、各実施例について実施例で報告される粒径分布を有する実際の試料が測定される場合を除き、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）推奨試験方法番号４４１．２−０２「遠心分離保持能力」により測定される。
【０１７４】
荷重下吸収量（ＡＵＬ）
荷重下吸収量は、各実施例について実施例で報告される粒径分布を有する実際の試料が測定される場合を除き、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）推奨試験方法番号４４２．２−０２「圧力下吸収量」により測定される。
【０１７５】
固定高さ吸収性（ＦＨＡ）
ＦＨＡは、ウィッキングにより流体を輸送する膨潤ゲル層の性能を測定する方法である。それは、ＥＰ０１４９３４５３Ａ１の９及び１０頁に記載されるように実施され、評価される。
【０１７６】
以下の調整は、本明細書に対して行われる必要がある。
【０１７７】
実験室条件は２３±２℃であり、相対湿度はせいぜい５０％である。
【０１７８】
ガラスフリット：ＩＳＯ４７９３で規定される通りの５００ｍＬガラスフリットＰ４０、公称孔径１６〜４０μｍ、厚さ７ｍｍ、例えばＤｕｒａｎ Ｓｃｈｏｔｔ細孔径クラス３。２０℃：３０ｃｍの直径のディスクは、５０ｍｂａｒの圧力低下のために５０ｍＬ／分の水流が可能でなければならない。
【０１７９】
フリットによる漏斗と分液漏斗との結合のための軟質プラスチックＴｙｇｏｎチューブ。長さは、漏斗の２０ｃｍの上下移動を可能にするために十分でなければならない。
【０１８０】
例えばＦｒｉｐａ Ｐａｐｉｅｒｆａｂｒｉｋ Ａｌｂｅｒｔ Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ ＫＧ（Ｄ−６３８８３ （ドイツ国ミルテンベルク））により供給される高湿潤強度セルロース組織（最大坪量２４．６ｇ／ｃｍ2、大きさ８０×８０ｍｍ、最小湿潤引張強さ０．３２Ｎ／ｃｍ（ＣＤ方向）及び０．８Ｎ／ｃｍ（ＭＤ方向））の使用。
【０１８１】
組織は、試料ホルダの底側上の金属リングで固定される。
【０１８２】
算出：
ＦＨＡ＝（ｍ３−ｍ２）÷（ｍ２−ｍ１）
ＡＧＭ１ｇ当たりの吸収食塩溶液の質量
ここで
ｍ１＝空の試料ホルダの質量（ｇ）
ｍ２＝乾燥ＡＧＭを有する試料ホルダの質量（ｇ）
ｍ３＝湿潤ＡＧＭを有する試料ホルダの質量（ｇ）
ＦＨＡは、２０ｃｍでＦＨＡに対応する流体静力学カラム圧により本発明の背景において決定されるのみである。
【０１８３】
塩水流伝導度
膨潤ヒドロゲル層７１８の透過率を測定する方法は、「ゲル層透過率」としても既知の「塩水流伝導度」であり、幾つかの参考文献に記載されているが、その参考文献としては、１９９３年１２月１日に出願のＥＰ Ａ６４０３３０、２００４年２月３日に出願のＵＳＳＮ１１／３４９，６９６、２００６年２月３日に出願のＵＳＳＮ１１／３４７，４０６、１９８２年９月３０日に出願のＵＳＳＮ０６／６８２４８３、１９８２年１０月１４日に出願のＵＳＰＮ４，４６９，７１０が挙げられる。次に、この方法に使用する機器について説明する。
【０１８４】
透過率測定システム
図１は、一定静水頭リザーバ４１４と、空気アドミタンス用開口管４１０と、補給用共栓通気孔４１２と、実験室ジャッキ４１６と、送出管４１８と、活栓４２０と、リングスタンド支持体４２２と、受入容器４２４と、秤４２６と、ピストン／シリンダ組立体４２８とを配置した透過率測定システム４００を示す。
【０１８５】
図２は、金属重り５１２と、ピストン軸５１４と、ピストンヘッド５１８と、蓋５１６と、シリンダ５２０とを含むピストン／シリンダ組立体４２８を示す。シリンダ５２０は、透明ポリカーボネート（例えばＬｅｘａｎ（登録商標））でできており、６．００ｃｍの内径ｐ（面積＝２８．２７ｃｍ2）を有し、平滑な内側シリンダ壁５５０を有する。シリンダ５２０の底５４８は、シリンダ５２０の底５４８への装着前に張り詰めて二軸延伸させたＵＳ．Ｓｔａｎｄａｒｄ４００のステンレス鋼スクリーンクロス（図示せず）と対向する。ピストン軸５１４は、透明ポリカーボネート（例えばＬｅｘａｎ（登録商標））でできており、約１２７ｍｍの全長ｑを有する。ピストン軸５１４の中央部５２６は、２１．１５ｍｍの直径ｒを有する。ピストン軸５１４の上部５２８は、１５．８のｍｍの直径ｓを有し、肩部５２４を形成する。ピストン軸５１４の下部５４６は、約５／８インチの直径ｔを有し、ピストンヘッド５１８のセンタ穴６１８（図３参照）内にねじ切りされて堅固にねじ止めされている。ピストンヘッド５１８は、透明ポリカーボネート（例えばＬｅｘａｎ（登録商標））でできており、穿孔され、また、延伸させたＵＳ．Ｓｔａｎｄａｒｄ４００のステンレス鋼スクリーンクロス（図示せず）で篩にかけられる。重り５１２は、ステンレス鋼であり、中心孔５３０を有し、ピストン軸５１４の上部５２８上に摺動し、肩部５２４上に載置される。ピストンヘッド５１８と、ピストン軸５１４と、重り５１２との総質量は、５９６ｇ（±６ｇ）であり、それは、シリンダ５２０の領域に亘って０．３０ｐｓｉに相当する。材料を除去するため、及び／又は、重りを加えるための空洞を提供するために、総質量は、ピストン軸５１４の重心軸５３２の下に止まり穴を穿孔することにより調整され得る。シリンダ蓋５１６は、垂直にピストン軸５１４を配置するためのその中心部内の第１の蓋開口部５３４と、一定静水頭リザーバ４１４からシリンダ５２０内に流体を導入するための端部５３８の近くの第２の蓋開口部５３６とを有する。
【０１８６】
第１の直線状インデックスマーク（図示せず）は、重り５１２の上面５５２に沿って放射状に線が刻みつけられ、第１の直線状インデックスマークは、ピストン軸５１４の重心軸５３２に対して横断する。対応する第２の直線状インデックスマーク（図示せず）は、ピストン軸５１４の上面５６０に沿って放射状に線が刻みつけられ、第２の直線状インデックスマークは、ピストン軸５１４の重心軸５３２に対して横断する。対応する第３の直線状インデックスマーク（図示せず）は、ピストン軸５１４の中央部５２６に沿って線が刻みつけられ、第３の直線状インデックスマークは、ピストン軸５１４の重心軸５３２と平行にある。対応する第４の直線状インデックスマーク（図示せず）は、シリンダ蓋５１６の上面５４０に沿って放射状に線が刻みつけられ、第４の直線状インデックスマークは、ピストン軸５１４の重心軸５３２に対して横断する。更に、対応する第５の直線状インデックスマーク（図示せず）は、シリンダ蓋５１６のリップ５５４に沿って線が刻みつけられ、第５の直線状インデックスマークは、ピストン軸５１４の重心軸５３２と平行にある。対応する第６の直線状インデックスマーク（図示せず）は、シリンダ外壁５４２に沿って線が刻みつけられ、第６の直線状インデックスマークは、ピストン軸５１４の重心軸５３２と平行にある。第１、第２、第３、第４、第５及び第６の直線状インデックスマークのアラインメントにより、重り５１２、ピストン軸５１４、シリンダ蓋５１６及びシリンダ５２０を、各測定のために相互に同じ方向に移動させることが可能になる。
【０１８７】
シリンダ５２０の規格の詳細は、以下の通りである：
シリンダ５２０の外径ｕ：７０．３５ｍｍ
シリンダ５２０の内径ｐ：６０．０ｍｍ
シリンダ５２０の高さｖ：６０．５ｍｍ
シリンダ蓋５１６の規格の詳細は、以下の通りである：
シリンダ蓋５１６の外径ｗ：７６．０５ｍｍ
シリンダ蓋５１６の内径ｘ：７０．５ｍｍ
リップ５５４を備えるシリンダ蓋５１６の厚みｙ：１２．７ｍｍ
リップのないシリンダ蓋５１６の厚みｚ：６．３５ｍｍ
第１の蓋開口部５３４の直径ａ：２２．２５ｍｍ
第２の蓋開口部５３６の直径ｂ：１２．７ｍｍ
第１及び第２の蓋開口部５３４及び５３６の中心間の距離：２３．５ｍｍ
重り５１２の規格の詳細は、以下の通りである：
外径ｃ：５０．０ｍｍ
中心孔５３０の直径ｄ：１６．０ｍｍ
高さｅ：３９．０ｍｍ
ピストンヘッド５１８の規格の詳細は
直径ｆ：５９．７ｍｍ
高さｇ：１６．５ｍｍ
９．６５ｍｍの直径ｈを有する外部穴６１４（合計１４個）であって、センタ穴６１８の中心から４７．８ｍｍの中心により等間隔に配置される外部穴６１４
９．６５ｍｍの直径ｉを有する内部穴６１６（合計７個）であって、センタ穴６１８の中心から２６．７ｍｍの中心により等間隔に配置される内部穴６１６
センタ穴６１８は、５／８インチの直径ｊを有し、ねじ切りされてピストン軸５１４の下部５４６を受け入れる。
【０１８８】
使用前に、ピストンヘッド５１８及びシリンダ５２０のステンレス鋼スクリーン（図示せず）は、目詰まり、穴、又は過剰伸張について点検されなければならず、場合により取り替えなければならない。損傷を受けたスクリーンを有するＳＦＣ装置は、誤ったＳＦＣ結果を送る可能性があり、スクリーンが取り替えられるまで使用してはならない。
【０１８９】
５．００ｃｍマーク５５６は、シリンダ５２０の底５４８に取り付けられるスクリーン（図示せず）より上に５．００ｃｍの高さｋ（±０．０５ｃｍ）でシリンダ５２０に線が刻みつけられる。これは、分析の間維持される流体レベルを記録する。正確且つ一定の流体レベル（静圧）の維持は、測定精度のために重要である。
【０１９０】
一定静水頭リザーバ４１４は、シリンダ５２０に塩溶液４３２を送り、シリンダ５２０の底５４８に取り付けられるスクリーン（図示せず）より上に５．００ｃｍの高さｋで塩溶液４３２のレベルを維持するために使用される。空気取入チューブ４１０の底４３４は、測定の間、必要な５．００ｃｍの高さｋでシリンダ５２０内の塩溶液４３２レベルを維持するために配置され、即ち、空気チューブ４１０の底４３４は、受入容器４２４より上のリングスタンド４４０上の支持体スクリーン（図示せず）上にあるため、シリンダ５２０上の５．００ｃｍマーク５５６とほとんど同一の平面４３８内にある。空気取入チューブ４１０とシリンダ５２０上の５．００ｃｍマーク５５６との適切な高さアラインメントは、分析において重要である。適切なリザーバ４１４は、以下を含むジャー４３０から成る：流体送出用水平方向Ｌ字状送出管４１８、一定静水頭リザーバ４１４の中で固定高さで空気を受け入れるための垂直方向開口管４１０、及び一定静水頭リザーバ４１４の補充用共栓通気孔４１２。チューブ４１０は、ｘｘ ｍｍの内径を有する。送出管４１８は、一定静水頭リザーバ４１４の底４４２の近くに配置され、塩溶液４３２の送出の開始／停止のための活栓４２０を含む。送出管４１８の排出口４４４は、シリンダ蓋５１６内の第２の蓋開口部５３６を通して挿入するように寸法が決められ、その末端は、シリンダ５２０内の塩溶液４３２の表面の下に配置される（シリンダ５２０内で塩溶液４３２の５．００ｃｍの高さが達成された後）。空気取入チューブ４１０は、Ｏリングカラー（図示せず）により適当な状態に保たれる。一定静水頭リザーバ４１４は、その高さをシリンダ５２０の高さに対して調整するために、実験室ジャッキ４１６上に配置され得る。一定静水頭リザーバ４１４の構成要素は、速やかにシリンダ５２０を必要な高さ（即ち静水頭）に充填し、測定中にこの高さを維持するように寸法決めされる。一定静水頭リザーバ４１４は、少なくとも１０分間、少なくとも３ｇ／秒の流速で塩溶液４３２の送出が可能でなければならない。
【０１９１】
ピストン／シリンダ組立体４２８は、１６メッシュ剛体ステンレス鋼支持体スクリーン（図示せず）上に配置され、（即ち）それは、リングスタンド４４０上又は適切な代替の剛体スタンド上に支持される。この支持体スクリーン（図示せず）は、塩溶液４３２の流れを妨害しないよう十分に透過性であり、伸張を防止するステンレス鋼メッシュクロス（図示せず）を支持するのに十分に剛性である。支持体スクリーン（図示せず）は、試験中にピストン／シリンダ組立体４２８が傾くことを回避するために、平坦且つ水平でなければならない。支持体スクリーン（図示せず）を通過する塩溶液４３２は、支持体スクリーン（図示せず）の下に配置される（しかし支持しない）受入容器４２４内に回収される。受入容器４２４は、少なくとも０．０１ｇまで正確な秤４２６の上に配置される。秤４２６のデジタル出力は、コンピュータ化されたデータ取得システム（図示せず）に接続される。
【０１９２】
試薬（図示せず）の製造
Ｊａｙｃｏ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｕｒｉｎｅ（ＪＳＵ）７１２（図４参照）を膨潤相のために使用し（下記ＳＦＣ手順参照）、０．１１８Ｍ塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液を、流動相のために使用する（下記ＳＦＣ手順参照）。以下の製造品は、標準として１リットルの体積とする。１リットル以外の体積の製造のために、全ての量は、それに応じて増減させる。
【０１９３】
ＪＳＵ：１Ｌのメスフラスコに、その体積の８０％まで蒸留水を充填し、フラスコ内に磁気攪拌棒を置く。別々に、秤量する紙又はビーカーを使用して、分析用天秤を使用して以下の量の乾式成分を±０．０１ｇまで秤量し、以下に示したのと同じ順序でメスフラスコに量的に添加する。全ての固体が溶解されるまで適切な撹拌プレート上で溶液を撹拌し、撹拌棒を取り除き、溶液を、蒸留水で１Ｌの体積に希釈する。撹拌棒を再度挿入し、更に２、３分間溶液を撹拌プレート上で撹拌する。
【０１９４】
１リットルのＪａｙｃｏ合成尿を作製するための塩の量：
塩化カリウム（ＫＣｌ）２．００ｇ
硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）２．００ｇ
リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）０．８５ｇ
リン酸アンモニウム（二塩基性）（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）０．１５ｇ
塩酸カルシウム（ＣａＣｌ2）０．１９ｇ−［又は水和塩酸カルシウム（ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）０．２５ｇ］
塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）０．２３ｇ−［又は水和塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）０．５０ｇ］
製造をより急速に行うため、各塩は、次のものを添加する前に完全に溶解される。Ｊａｙｃｏ合成尿は、清浄ガラス容器中に２週間保存され得る。溶液は、濁る場合、使用してはならない。清浄プラスチック容器中の保存寿命は、１０日間である。
【０１９５】
０．１１８Ｍ塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液：０．１１８Ｍ塩化ナトリウムは、塩溶液４３２として使用される。秤量する紙又はビーカーを使用して、６．９０ｇ（±０．０１ｇ）の塩化ナトリウムを秤量し、量的に１Ｌのメスフラスコに移し；前記フラスコに蒸留水を量的に充填する。攪拌棒を加え、全ての固体が溶解されるまで、溶液を撹拌プレート上で混合する。
【０１９６】
試験製造
固体基準円筒重り（図示せず）（直径４０ｍｍ；高さ１４０ｍｍ）を使用して、キャリパーゲージ（図示せず）（例えばＭｉｔｏｔｏｙｏ Ｄｉｇｉｍａｔｉｃ Ｈｅｉｇｈｔ Ｇａｇｅ）を、ゼロを示すように設定する。この操作は、平滑且つ水平なベンチ天板４４６上で都合よく実施される。超吸収性物質を有さないピストン／シリンダ組立体４２８をキャリパーゲージ（図示せず）の下で配置し、測定値（Ｌ１）を０．０１ｍｍの精度で記録する。
【０１９７】
一定静水頭リザーバ４１４には、塩溶液４３２が充填される。空気取入チューブ４１０の底４３４は、測定の間５．００ｃｍマーク５５６でシリンダ５２０内の液体メニスカス（図示せず）の上部（図示せず）を維持するように配置される。シリンダ５２０上の５．００ｃｍマーク５５６での空気取入チューブ４１０の適切な高さアラインメントは、分析に重要である。
【０１９８】
受入容器４２４は、秤４２６に配置され、秤４２６のデジタル出力は、コンピュータ化されたデータ取得システム（図示せず）に接続される。１６メッシュ剛体ステンレス鋼支持体スクリーン（図示せず）を有するリングスタンド４４０は、受入容器４２４より上に配置される。１６メッシュクリーン（図示せず）は、測定の間、ピストン／シリンダ組立体４２８を支持するために十分に剛性でなければならない。支持体スクリーン（図示せず）は、平坦且つ水平でなければならない。
【０１９９】
ＳＦＣ手順
０．９ｇ（±０．０５ｇ）の超吸収性物質を、分析用天秤を使用して適切な秤量紙上で秤量する。０．９ｇ（±０．０５ｇ）の超吸収性物質を、分析用天秤を使用して適切な秤量紙上で秤量する。超吸収性物質の水分率は、Ｅｄａｎａ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ４３０．１−９９（"Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ−Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｐｏｗｄｅｒｓ−ＭＯＩＳＴＵＲＥ ＣＯＮＴＥＮＴ−ＷＥＩＧＨＴ ＬＯＳＳ ＵＰＯＮ ＨＥＡＴＩＮＧ"（１９９９年２月））に従って測定される。ポリマーの水分率が５％超である場合、ポリマー質量は、水分について補正されなければならない（即ち、添加ポリマーは、乾燥質量基準で０．９ｇでなければならない）。
【０２００】
空のシリンダ５２０を、水平ベンチ天板４４６に配置し、超吸収性物質をシリンダ５２０内に量的に移す。シリンダ５２０を静かに振盪し、回転させ、及び／又は軽くたたくことにより、超吸収性粒子を、シリンダ５２０の底５４８に取り付けられたスクリーン（図示せず）上で均一に分散させる。最高精度の結果を得るためには、シリンダ５２０の底５４８に取り付けられたスクリーン（図示せず）上の粒子の均一な分布を有することが重要である。超吸収性物質は、シリンダ５２０の底５４８に取り付けられたスクリーン（図示せず）上に均一に分布した後、粒子は、内部シリンダ壁５５０に付着してはならない。ピストン軸５１４を、第１の蓋開口部５３４に挿入するが、蓋５１６のリップ５５４は、ピストンヘッド５１８に対向する。ピストンヘッド５１８を、シリンダ５２０内に数センチメートルの深さに慎重に挿入する。次いで、ピストンヘッド５１８を超吸収性物質から離すように注意すると共に、蓋５１６を、シリンダ５２０の上部リム５４４上に配置する。次いで、第３、第４、第５及び第６の直線状インデックスマークを整列配置するように、蓋５１６及びピストン軸５２６を慎重に回転させる。次いで、ピストンヘッド５１８（ピストン軸５１４を介して）を静かに降ろして、乾燥超吸収性物質上に載置する。重り５１２を、第１及び第２の直線状インデックスマークが整列配置されるように肩部５２４に載置するようにピストン軸５１４の上部５２８に配置する。蓋５１６の適切な装着により、結合が防止され、ヒドロゲル層７１８上の質量の均一な分布が確保される。
【０２０１】
膨潤相：直径８ｃｍのフリットディスク（厚さ７ｍｍ；例えば、Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ Ｉｎｃ．＃ＣＧ２０１−５１、粗大気孔群）７１０を、フリットディスク７１０が飽和するまで、余分なＪＳＵ７１２をフリットディスク７１０に添加することにより飽和させる。飽和フリットディスク７１０を、広い平底ペトリ皿７１４内に配置し、フリットディスク７１０の上面７１６に達するまでＪＳＵ７１２を添加する。ＪＳＵの高さは、フリットディスク７１０の高さを上回ってはならない。
【０２０２】
シリンダ５２０の底５４８に取り付けられたスクリーン（図示せず）は、容易に延伸される。延伸を防止するために、ピストン／シリンダ組立体４２８のシリンダ５２０を把持すると共に人さし指で蓋５１６の直上のピストン軸５１４に横向きの圧力を印加する。これは、過度の力をスクリーン（図示せず）に及ぼすことなくピストン／シリンダ組立体４２８を持ち上げることができるように、蓋５１６に対して原位置でピストン軸５１４を「係止する」。
【０２０３】
ピストン／シリンダ組立体４２８の全体は、この方法で持ち上げられ、ペトリ皿７１４内のフリットディスク７１０上に配置される。ペトリ皿７１４からのＪＳＵ７１２は、フリットディスク７１０を通過し、超吸収性ポリマー（図示せず）により吸収されてヒドロゲル層７１８を形成する。ペトリ皿７１４内で利用可能なＪＳＵ７１２は、全ての膨潤相にとって十分なものでなければならない。フリットディスク７１０の上面７１６でＪＳＵ７１２レベルを維持するために、水和期間中に、場合によりより多くのＪＳＵ７１２をペトリ皿７１４に添加してよい。６０分の期間後、確実に上記の通りの蓋５１６に対してピストン軸５１４を係止し、この手順の間にヒドロゲル層７１８がＪＳＵ７１２を失わないよう、若しくは空気を取り入れないよう注意しつつ、ピストン／シリンダ組立体４２８をフリットディスク７１０から取り外す。ピストン／シリンダ組立体４２８をキャリパーゲージ（図示せず）の下で配置し、測定値Ｌ２を０．０１ｍｍの精度で記録する。時間と共に示度が変化する場合、初期値だけを記録する。ヒドロゲル層７１８の厚みＬ０を、Ｌ２−Ｌ１から０．１ｍｍの精度で測定する。
ピストン／シリンダ組立体４２８の全体を、この方法で上記のように持ち上げ、リングスタンド４４０に取り付けられた支持体スクリーン（図示せず）上に配置する。この手順の間、ヒドロゲル層７１８がＪＳＵ７１２を失わないか、若しくは空気を取り入れないように注意しなければならない。ペトリ皿７１４内で利用可能なＪＳＵ７１２は、全ての膨潤相にとって十分なものでなければならない。５．００ｃｍマーク５５６でＪＳＵ７１２レベルを維持するために、水和期間中、場合によりより多くのＪＳＵ７１２をペトリ皿７１４に添加してよい。６０分の期間後、上記の蓋５１６に対してピストン軸５１４を係止するよう注意しつつ、ピストン／シリンダ組立体４２８を取り外す。ピストン／シリンダ組立体４２８をキャリパーゲージ（図示せず）の下で配置し、キャリパ（図示せず）を０．０１ｍｍの精度でＬ２として測定する。ヒドロゲル層７１８の厚みＬ０を、Ｌ２−Ｌ１から０．１ｍｍの精度で測定する。時間と共に示度が変化する場合、初期値だけを記録する。
【０２０４】
蓋５１６に対して原位置でピストン軸５１４を係止するように注意しつつ、ピストン／シリンダ組立体４２８を、リング支持体スタンド４４０に取り付けられた支持体スクリーン（図示せず）に移す。一定静水頭リザーバ４１４は、送出管４１８が第２の蓋開口部５３６を通して配置されるように置かれる。測定は、以下の順序で開始される：
ａ）一定静水頭リザーバ４１０の活栓４２０を開放し、塩溶液４３２がシリンダ５２０上の５．００ｃｍマーク５５６に達するようにする。この塩溶液４３２のレベルは、活栓４２０を開放する１０秒以内に得られなければならない。
ｂ）５．００ｃｍの塩溶液４３２に到達すると、データ収集プログラムを開始する。
【０２０５】
秤４２６に取り付けられたコンピュータ（図示せず）を用いて、ヒドロゲル層７１８を通過する塩溶液４３２の量を、１０分間の間２０秒間隔で記録する。１０分間の終わりに、一定静水頭リザーバ４１０上の活栓４２０を閉鎖する。ピストン／シリンダ組立体４２８を直ちに取り外し、キャリパーゲージ（図示せず）の下で配置し、測定値（Ｌ３）を０．０１ｍｍの精度で記録する。ヒドロゲル層７１８の最終厚さＬｆを、上記のようにＬ３−Ｌ１から０．１ｍｍの精度で測定する。ヒドロゲル層７１８の厚さの変化率は、（Ｌｆ／Ｌ０）×１００から決定される。一般に、ヒドロゲル層７１８の厚さの変化は、約±１０％の範囲内である。
【０２０６】
ＳＦＣ算出においては、６０秒から実験の終了時までのデータを使用する。６０秒の前に収集されるデータは、算出に含めない。流量Ｆｓ（ｇ／ｓ）は、６０秒から６００秒までの時間（秒）の関数としての回収された塩溶液４３２の質量（グラム）のグラフに当てはめた線形最小二乗の勾配である。
【０２０７】
別の測定において、透過率測定システム４００（Ｆａ）を介した流量は、ヒドロゲル層７１８が存在しないこと以外は上記の通りに測定される。Ｆａが、ヒドロゲル層７１８が存在する場合の透過率測定システム４００を介した流量（Ｆｓ）よりはるかに大きい場合、透過率測定システム４００（ピストン／シリンダ組立体４２８を含む）の流動抵抗についての補正は必要ない。この限定において、Ｆｇ＝Ｆｓであり、ここでＦｇは、透過率測定システム４００の流量に対するヒドロゲル層７１８の寄与分である。しかしながら、この要件が満たされない場合、以下の補正を用いて、Ｆｓ及びＦａの値からＦｇの値を算出する：
Ｆｇ＝（Ｆａ×Ｆｓ）／（Ｆａ−Ｆｓ）
ヒドロゲル層７１８の塩水流伝導度（Ｋ）は、以下の方程式を用いて算出される：
Ｋ＝［Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０］／［ρ×Ａ×ΔＰ］
ここで、Ｆｇは、透過率測定システム４００による流量の結果とあらゆる補正との回帰分析から決定されるｇ／秒の流量であり、Ｌ０は、ｃｍでのヒドロゲル層７１８の初期厚さであり、ρは、グラム／ｃｍ3での塩溶液４３２の密度である。Ａ（上記の方程式の）は、インチ／ｃｍ2でのヒドロゲル層７１８の面積であり、ΔＰは、ダイン／ｃｍ2での静圧であり、塩水流伝導度（Ｋ）は、ｃｍ3秒／グラムを単位とする。３つの測定値の平均を報告しなければならない。
【０２０８】
ヒドロゲル層７１８について、流量が実質的に一定の場合、透過係数（κ）は、以下の方程式を用いて塩水流伝導度から算出することができる：
κ＝Ｋη
［式中、ηは、ポアズでの塩溶液４３２の粘性であり、透過係数（κ）は、ｃｍ2を単位とする］。
【０２０９】
一般に、流量は、一定である必要はない。システムを介する時間依存流量（Ｆｓ（ｔ））は、透過率測定システム４００を通過する塩溶液４３２の増加質量（グラム）を増加時間（秒）で割ることにより、ｇ／秒を単位として決定される。６０秒〜１０分の時間で収集されたデータだけが、流量算出に用いられる。６０秒〜１０分の流量の結果を用いて、Ｆｓ（ｔ＝０）（ヒドロゲル層７１８を通る初期流速）についての値を算出する。Ｆｓ（ｔ＝０）は、ｔ＝０まで時間に対するＦｓ（ｔ）の最小二乗法の結果を外挿することにより算出される。
【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】図１は、塩水流伝導度試験を実施するための適切な透過率測定システムの部分断面側面図である。
【図２】図２は、塩水流伝導度試験の実施に使用するピストン／シリンダ組立体の断面側面図である。
【図３】図３は、図２に示されるピストン／シリンダ組立体の使用に適しているピストンヘッドの上面図である。
【図４】図４は、膨潤相のためのフリットディスク上に配置される図２のピストン／シリンダ組立体の断面側面図である。
【０２１１】
１６ｈ抽出分
吸水性ポリマー粒子における抽出可能成分の濃度は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）推奨試験方法番号４７０．２−０２「電位差滴定法による抽出可能ポリマー含有量の測定」により測定される。
【０２１２】
ｐＨ値
吸水性材料のｐＨは、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）推奨試験方法番号４００．２−０２「ｐＨの測定」により測定される。
【０２１３】
自由膨潤速度（ＦＳＲ）
１．００ｇ（＝Ｗ１）の乾燥吸水性材料を２５ｍＬのガラスビーカー内で秤量し、ガラスビーカーのベース上で一様に分布させる。次いで、２０ｍＬの０．９質量％塩化ナトリウム溶液を第２のガラスビーカーに分注し、このビーカーの内容物を第１のビーカーに速やかに添加し、ストップウォッチを開始する。塩溶液の最後の滴下の吸収が液体表面上の反射の消失により確認されるとすぐに、ストップウォッチを停止させる。第２のビーカーから注入され、第１のビーカー内のポリマーによって吸収される液体の正確な量を、第２のビーカーを再度秤量（＝Ｗ２）することにより正確に測定する。ストップウォッチで測定された吸収に必要な時間は、ｔで示す。表面上の液体の最後の滴下の消失は、時間ｔで定義される。
【０２１４】
自由膨潤速度（ＦＳＲ）は、以下の通りに算出される：
ＦＳＲ［ｇ／ｇｓ］＝Ｗ２／（Ｗ１×ｔ）
しかしながら、ヒドロゲル形成ポリマーの水分率が３質量％を超える場合、質量Ｗ１は、この水分率について補正されなければならない。
【０２１５】
水抽出液の表面張力
０．５０ｇの吸水性材料を小さいガラスビーカーに秤量し、４０ｍＬの０．９質量％塩溶液と混合する。ビーカーの内容物を、５００ｒｐｍで３分間磁気撹拌し、次いで２分間沈殿させる。最終的に、上清の水相の表面張力を、Ｋ１０−ＳＴデジタルテンシオメータ又は白金プレート（Ｋｒｕｅｓｓ）を有する同等の装置で測定する。前記測定は、２３℃の温度で実施する。
【０２１６】
ヒドロゲルの水分率
吸水性材料の含水率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）推奨試験方法番号４３０．２−０２「水分率」により測定される。
【０２１７】
臭気試験
膨潤吸水性材料の臭気を評価するために、２．０ｇの乾燥ポリマー粒子を、５０ｍＬのガラスビーカー内に秤量する。次いで、２３℃の０．９質量％塩化ナトリウム溶液２０ｇを添加する。膨潤吸水性材料が入っているガラスビーカーをパラフィルムで覆い、３分間静置する。その後フィルムを除去して、臭気を評価することができる。各試料は、少なくとも３人の試験官により検討され、各人について別個の試料が製造される。
【０２１８】
ＣＩＥ色数（Ｌａｂ）
比色測定を、ＣＩＥＬＡＢ手順（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ，ｖｏｌｕｍｅ８，１９９６，ｉｓｓｕｅ７，ｐａｇｅｓ１−４）に従い行った。ＣＩＥＬＡＢシステムにおいて、色は、３次元システムの座標Ｌ*、ａ*及びｂ*を介して表される。Ｌ*は明度を示し、Ｌ*＝０は黒色を示し、Ｌ*＝１００は白色を示す。ａ*及びｂ*値は、それぞれ赤／緑及び黄／青の色軸上の色の位置を示し、＋ａ*は赤色を表し、−ａ*は緑色を表わし、＋ｂ*は黄色を表わし、−ｂ*は青色を表わす。
【０２１９】
比色測定は、ドイツ標準規格ＤＩＮ５０３３−６の三範囲法に従う。
【０２２０】
Ｈｕｎｔｅｒ６０値は、表面の白色度の目やすであり、Ｌ*−３ｂ*で定められ、即ち、値が低くなると、色はより暗く且つより黄色くなる。
【０２２１】
Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ ＬＳ５１００比色計を使用した。
【０２２２】
ＥＤＡＮＡ試験方法は、例えば、欧州不織布協会（Ａｖｅｎｕｅ Ｅｕｇｅｎｅ Ｐｌａｓｋｙ １５７、Ｂ−１０３０、ブリュッセル、ベルギー）で入手可能である。
【０２２３】
実施例：
実施例１−ベースポリマーの製造
容量５ＬのＬｏｅｄｉｇｅ ＶＴ５Ｒ−ＭＫプローシェアーニーダに２０６．５ｇの脱イオン水と、２７１．６ｇのアクリル酸と、２１１５．６ｇの３７．３質量％アクリル酸ナトリウム溶液（１００モル％中和）と、更に３．５ｇの三倍エトキシル化グリセロールトリアクリレート架橋剤とを投入した。この初期投入物を、それに２０分間窒素をバブリングすることにより不活性化した。その後、２．４５３ｇの過硫酸ナトリウム（１３．９ｇの水に溶解）と、０．０５３ｇのアスコルビン酸（１０．４６ｇの水に溶解）と、更に０．１４６ｇの３０質量％過酸化水素（１．３１ｇの水に溶解）との希薄水溶液を添加し、約２０℃で重合を開始した。開始後、反応器内の反応温度に正確に続くように（断熱反応を模倣するように）加熱ジャケットの温度を制御した。次いで、最終的に得られた脆いゲルを、１６０℃で約３時間循環空気乾燥キャビネット内で乾燥した。
【０２２４】
篩上粒子及び篩下粒子を篩にかけることにより、乾燥ベースポリマーを粉砕し、２００〜６００μｍに分級した。
【０２２５】
ポリマーの特性（平均）は、以下の通りであった：
粒径分布（平均）：
＜２００μｍ：１．８質量％
２００〜５００μｍ：５５．５質量％
５００〜６００μｍ：３７．１質量％
＞６００μｍ：５．５質量％
ＣＲＣ＝３５．６ｇ／ｇ
ＡＵＬ ０．３ｐｓｉ＝１７．９ｇ／ｇ
１６ｈ抽出分＝１２．７質量％
ｐＨ＝５．９
実施例２−ベースポリマーの製造
製造は、内部架橋剤として５．２５ｇの１８重エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート架橋剤を使用したこと以外は実施例１と同様であった。篩上粒子及び篩下粒子を篩にかけることにより、乾燥ベースポリマーを粉砕し、１５０〜５００μｍに分級した。
【０２２６】
ポリマーの特性（平均）は、以下の通りであった：
粒径分布：
＜１５０μｍ：０．５質量％
１５０〜５００μｍ：９８．０質量％
＞５００μｍ：１．５質量％
ＣＲＣ＝３４ｇ／ｇ
ＡＵＬ ０．３ｐｓｉ＝１１．２ｇ／ｇ
１６ｈ抽出分＝１２．１質量％
ｐＨ＝５．９
実施例３：（窒素含有水溶性ポリマーによって）
被覆懸濁液の製造は、以下の通りであった：
３１．０４ｇの水、
６．０ｇのリン酸三カルシウム（ＢＵＤＥＮＨＥＩＭ（ドイツ国）のＣ型５３−８０）、
１２．３７ｇのイソプロパノール、
０．８４ｇの１，３−プロパンジオール、
０．８５ｇのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン、
０．０３６ｇのソルビタンモノラウレート（ＡＬＤＲＩＣＨ）、及び
２．８６ｇの、部分的（約５０モル％）加水分解ポリビニルホルムアミドポリマー（＝ポリビニルアミン：ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ（ドイツ国）のＬｕｒｅｄｕｒ（登録商標）ＰＲ８０９７）の１０．５質量％水溶液
成分をビーカーに投入し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（ＩＫＡ Ｔｙｐｅ ＴＰ１８／１０、Ｓｈａｆｔ：Ｓ２５Ｎ−１０Ｇ）で約１分間均質化した。
【０２２７】
容量５ＬのＬｏｅｄｉｇｅプローシェアーミキサに室温で実施例１による１２００ｇのベースポリマーを投入した。アトマイジングガスとして１バール圧の窒素を使用し、被覆懸濁液を供給するための蠕動ポンプを使用して、２−スタッフノズルを介して約１０分以内に２００ｒｐｍの回転速度で被覆懸濁液をポリマー粒子上に噴霧した。
【０２２８】
被覆の終了直後、被覆ポリマー粒子を、第２の既に予熱された容量５ＬのＬｏｅｄｉｇｅプローシェアーミキサ（２４５℃サーモスタット温度）に移し、窒素不活性下で６０分間１９０℃（生成物温度）にまで加熱した。生成物温度の上昇に伴い、ターゲット温度に近づくと、サーモスタット温度を２１５℃に低下させ、実施終了まで変化させなかった。滞留時間に対するポリマー性能の特性を評価するために、予熱したミキサ試料を投入して２０分後の開始を１０分毎に行った。形成し得る凝集物を除去するために、表面架橋ポリマー粒子を、熱処理後に６００μｍスクリーンで篩にかけた。
【０２２９】
結果を以下の第１表に示す。
【０２３０】
第１表：３０、４０及び５０分の滞留時間の後の性能パラメータ
【表１】
【０２３１】
実施例４〜５：
ポリビニルアミン（Ｌｕｒｅｄｕｒ ＰＲ８０９７）の量を変化させ、更に疎水性ポリマー分散液（ポリエテロール系のＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ（ドイツ国）のＡｓｔａｃｉｎＦｉｎｉｓｈ ＰＵＭＮ ＴＦ水性アニオン性脂肪族ポリウレタン分散液、固形分約３８％、ｐＨ約８）を実施例５において塗布した以外は完全に実施例３と同様に、実施例１によるベースポリマーを表面架橋した。適切な量及び種類並びにそれぞれの表面架橋ポリマーの性能を第２表に示す。
【０２３２】
第２表：
【表２】
【０２３３】
Ｂｏｐ：被覆されるベースポリマーの質量に基づく使用量
実施例６及び８〜１１：（疎水性ポリマーによる）
架橋剤含有懸濁液Ａ：
Ａｇ 水、
Ｂｇ リン酸三カルシウム（ＢＵＤＥＮＨＥＩＭ（ドイツ国）のＣ型１３−０９）
Ｃｇ リン酸三カルシウム（ＴＨＥＲＭＰＨＯＳ（英国）のＣ型１３０）
Ｄｇ イソプロパノール、
１．２０ｇ １，３−プロパンジオール、
１．２５ｇ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン、
Ｅｇ 制塵剤ＴＰ７０（７重エトキシル化トリメチロールプロパン、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ、スウェーデン）、及び
成分をビーカー内に投入し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（ＩＫＡ Ｔｙｐｅ ＴＰ１８／１０、Ｓｈａｆｔ：Ｓ２５Ｎ−１０Ｇ）で約１分間均質化した。各実施例において使用するそれぞれの量Ａ〜Ｅ並びにＸ、Ｙを第３表に示す。
【０２３４】
疎水性ポリマー分散液Ｂ
Ｘｇ 疎水性ポリマー
Ｙｇ 水
疎水性ポリマー分散液を水のみで希釈し、標準的な実験室撹拌機で均質化した。各実施例において使用する分散液のそれぞれの量及び種類を第３表に示す。
【０２３５】
容量５ＬのＬｏｅｄｉｇｅプローシェアーミキサに室温で実施例２によるベースポリマー１２００ｇを投入した。
今回は２−スタッフ−ノズルを同時に使用した以外は被覆懸濁液の塗布を実施例３と同様に行った。ノズル１を介して架橋剤含有懸濁液Ａを、ノズル２を介して疎水性ポリマー分散液Ｂを塗布した。両分散液を、約１０分間同時に塗布した。アトマイジングガスとして１バール圧の窒素を使用し、前記２種の分散液を供給するための蠕動ポンプを使用して、２−スタッフノズルで２００ｒｐｍの回転速度で前記分散液をポリマー粒子上に噴霧した。被覆の終了直後、被覆ポリマー粒子を、第２の既に予熱された容量５ＬのＬｏｅｄｉｇｅプローシェアーミキサ（２４５℃サーモスタット温度）に移し、窒素不活性下で６０分間１８５℃（生成物温度）にまで加熱した。生成物温度の上昇に伴い、ターゲット温度に近づくと、サーモスタット温度を２１０℃に低下させ、実施終了まで変化させなかった。滞留時間に対するポリマー性能の特性を評価するために、予熱したミキサ試料を投入して２０分後の開始を１０分毎に行った。形成し得る凝集物を除去するために、表面架橋ポリマー粒子を、熱処理後に５００μｍスクリーンで篩にかけた。結果を第３表に示す。
【０２３６】
実施例７：
実施例７の手順は、生成物のみを１８５℃に加熱したこと以外は実施例３と完全に同様であった。使用した被覆剤の量及び種類を第３表に示す。
【０２３７】
被覆懸濁液の製造は、以下の通りであった：
２４．０１ｇ 水、
９．６ｇ リン酸三カルシウム（ＢＵＤＥＮＨＥＩＭ（ドイツ国）のＣ型１３−０９）
１１．５２ｇ イソプロパノール、
１．２０ｇ １，３−プロパンジオール、
１．２５ｇ Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン、
４．８０ｇ 制塵剤ＴＰ７０（７重エトキシル化トリメチロールプロパン、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ、スウェーデン）、及び
５．２２ｇ Ｍｏｗｉｌｉｔｈ ＤＭ７９９（Ｃｅｌａｎｅｓｅ ＧｍｂＨ（ドイツ国）のアクリルエステルコポリマー分散液、固形分約４６％）
成分をビーカー内に投入し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（ＩＫＡ Ｔｙｐｅ ＴＰ１８／１０、Ｓｈａｆｔ：Ｓ２５Ｎ−１０Ｇ）で約１分間均質化した。
【０２３８】
【表３】
【０２３９】
Ｅｐｏｔａｌ（登録商標）Ａ４８０ ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔの水性アニオン性コポリマー分散液、スチレン−アクリレート−アクリロニトリル系／固形分約５０％
Ｍｏｗｉｌｉｔｈ（登録商標）ＤＭ７９９ Ｃｅｌａｎｅｓｅ ＧｍｂＨ（ドイツ国）のアクリルエステルコポリマー分散液／固形分約４６％
Ａｓｔａｃｉｎ（登録商標）Ｆｉｎｉｓｈ ＰＵＭＮ ＴＦ ＢＡＳＦ ＡＧ（ドイツ国）の水性アニオン性脂肪族ポリウレタン分散液、ポリエテロール系／固形分約３８％、ｐＨ約８
Ｃｏｒｉａｌ（登録商標）Ｕｌｔｒａｓｏｆｔ ＮＴ ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔの水性アニオン性ポリアクリレート分散液／固形分約３５％、ｐＨ約８
Ｐｏｌｉｇｅｎ（登録商標）ＭＡ ＢＡＳＦの水性アニオン性（メタ）アクリル−コポリマー分散液／固形分約４０％
Ａｓｔａｃｉｎ（登録商標）Ｔｏｐ１４０ ＢＡＳＦ ＡＧ（ドイツ国）の水性アニオン性脂肪族ポリウレタン分散液、ポリエテロール系／固形分約４０％
【符号の説明】
【０２４０】
４００ 透過率測定システム、 ４１０ 空気アドミタンス用開口管、 ４１２ 補給用共栓通気孔、 ４１４ 一定静水頭リザーバ、 ４１６ 実験室ジャッキ、 ４１８ 送出管、 ４２０ 活栓、 ４２２ リングスタンド支持体、 ４２４ 受入容器、 ４２６ 秤、 ４２８ ピストン／シリンダ組立体、 ４３０ ジャー、 ４３２ 塩溶液、 ４３４ 底、 ４３８ 同一の平面、 ４４０ リングスタンド、 ４４２ 底、 ４４４ 排出口、 ４４６ ベンチ天板、 ５１２ 金属重り、 ５１４ ピストン軸、 ５１６ 蓋、 ５１８ ピストンヘッド、 ５２０ シリンダ、 ５２４ 肩部、 ５２６ ピストン軸、 ５２８ ピストン／シリンダ組立体、 ５３０ 中心孔、 ５３２ 重心軸、 ５３４ 蓋開口部、 ５３６ 蓋開口部、 ５３８ 端部、 ５４０ 上面、 ５４２ シリンダ外壁、 ５４４ 上部リム、 ５４６ 下部、 ５４８ 底、 ５５０ 内側シリンダ壁、 ５５２ 上面、 ５５４ リップ、 ５５６ ５．００ｃｍマーク、 ５６０ 上面、 ６１４ 外部穴、 ６１６ 内部穴、 ６１８ センタ穴、 ７１０ フリットディスク、 ７１２ ＪＳＵ、 ７１４ 平底ペトリ皿、 ７１６ 上面、 ７１８ ヒドロゲル層、 ａ 第１の蓋開口部の直径、 ｂ 第２の蓋開口部の直径、 ｃ 重りの外径、 ｄ 中心孔の直径、 ｅ 重りの高さ、 ｆ ピストンヘッドの直径、 ｇ ピストンヘッドの高さ、 ｈ 外部穴の直径、 ｉ 内部穴の直径、 ｊ センタ穴の直径、 ｋ 高さ、 ｐ シリンダの内径、 ｑ ピストン軸の全長、 ｓ ピストン軸の上部の直径、 ｔ ピストン軸の下部の直径、 ｕ シリンダの外径、 ｖ シリンダの高さ、 ｗ シリンダ蓋の外径、 ｘ シリンダ蓋の内径、 ｙ リップを備えるシリンダ蓋の厚み、 ｚ リップのないシリンダ蓋の厚み
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非表面架橋吸水性ポリマーの粒子を、
ａ）少なくとも１種の後架橋剤と、
ｂ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．１〜１．０質量％の少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩と、
ｃ）窒素がプロトン化されていてよい１種以上の窒素含有水溶性ポリマー、及び
ｄ）１種以上の疎水性ポリマー、から選択される少なくとも１種の更なる成分と、に接触させるステップと、それにより得られた粒子を１２０℃〜３００℃の範囲の温度で熱処理するステップと、を含む方法により得られる吸水性材料。
【請求項２】
前記吸水性ポリマー粒子が、
ｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸官能性モノマーと、
ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤と、
ｉｉｉ）適宜、ｉ）と共重合可能な１種以上のエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマーと、
ｉｖ）適宜、全体的又は部分的にモノマーｉ）、ｉｉ）、及び適宜ｉｉｉ）でグラフトさせた１種以上の水溶性ポリマーと、を重合形態で含む、請求項１に記載の吸水性材料。
【請求項３】
後架橋剤が、アミドアセタール、カルバミン酸エステル、環式炭酸エステル、ビスオキサゾリン及び／又は多価アルコールであって、ヒドロキシル基１個につき１００ｇ／モル未満の分子量を有する前記多価アルコール、及びそれらの混合物を含む群から選択される、請求項１又は２に記載の吸水性材料。
【請求項４】
水不溶性金属リン酸塩が、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、セリウム、スカンジウム、イットリウム又はランタンのピロリン酸塩、リン酸水素塩及びリン酸塩並びにそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の吸水性材料。
【請求項５】
非表面架橋吸水性ポリマーが、
ａ）少なくとも１種の後架橋剤と、
ｂ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．１〜１．０質量％の少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩と、
ｃ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して１０〜１０００ｐｐｍの、窒素がプロトン化されていてよい少なくとも１種の窒素含有水溶性ポリマーと、に接触される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の吸水性材料。
【請求項６】
非表面架橋吸水性ポリマーが、
ａ）少なくとも１種の後架橋剤と、
ｂ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．１〜１．０質量％の少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩と、
ｃ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して５０〜１０００ｐｐｍの、窒素がプロトン化されていてよい少なくとも１種の窒素含有水溶性ポリマーと、
ｄ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して最高０．２質量％の少なくとも１種の疎水性ポリマーと、に接触される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の吸水性材料。
【請求項７】
非表面架橋吸水性ポリマーが、
ａ）少なくとも１種の後架橋剤と、
ｂ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．１〜１．０質量％の少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩と、
ｄ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．００１〜０．２質量％の少なくとも１種の疎水性ポリマーと、に接触される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の吸水性材料。
【請求項８】
非表面架橋吸水性ポリマーが、
ａ）少なくとも１種の後架橋剤と、
ｂ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．１〜１．０質量％の少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩と、
ｃ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して最高５００ｐｐｍの、窒素がプロトン化されていてよい少なくとも１種の窒素含有水溶性ポリマーと、
ｄ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．０１〜０．２質量％の少なくとも１種の疎水性ポリマーと、に接触される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の吸水性材料。
【請求項９】
非表面架橋吸水性ポリマーが、各々非表面架橋吸水性ポリマーに対して
ａ）少なくとも１種の後架橋剤と、
ｂ）０．１〜１．０質量％の少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩と、
ｃ）１０〜１０００ｐｐｍの、窒素がプロトン化されていてよい少なくとも１種の窒素含有水溶性ポリマーと、
ｄ）０．００１〜０．２質量％の少なくとも１種の疎水性ポリマーと、に接触される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の吸水性材料。
【請求項１０】
非表面架橋吸水性ポリマーの粒子を
ａ）後架橋剤と、
ｂ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．１〜１．０質量％の少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩と、
ｃ）窒素がプロトン化されていてよい１種以上の窒素含有水溶性ポリマー、及び
ｄ）１種以上の疎水性ポリマー、から選択される少なくとも１種の更なる成分と、に接触させるステップと、それにより得られた粒子を１２０℃〜３００℃の範囲の温度で熱処理するステップと、を含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の吸水性材料の製造方法。
【請求項１】
非表面架橋吸水性ポリマーの粒子を、
ａ）少なくとも１種の後架橋剤と、
ｂ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．１〜１．０質量％の少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩と、
ｃ）窒素がプロトン化されていてよい１種以上の窒素含有水溶性ポリマー、及び
ｄ）１種以上の疎水性ポリマー、から選択される少なくとも１種の更なる成分と、に接触させるステップと、それにより得られた粒子を１２０℃〜３００℃の範囲の温度で熱処理するステップと、を含む方法により得られる吸水性材料。
【請求項２】
前記吸水性ポリマー粒子が、
ｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸官能性モノマーと、
ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤と、
ｉｉｉ）適宜、ｉ）と共重合可能な１種以上のエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマーと、
ｉｖ）適宜、全体的又は部分的にモノマーｉ）、ｉｉ）、及び適宜ｉｉｉ）でグラフトさせた１種以上の水溶性ポリマーと、を重合形態で含む、請求項１に記載の吸水性材料。
【請求項３】
後架橋剤が、アミドアセタール、カルバミン酸エステル、環式炭酸エステル、ビスオキサゾリン及び／又は多価アルコールであって、ヒドロキシル基１個につき１００ｇ／モル未満の分子量を有する前記多価アルコール、及びそれらの混合物を含む群から選択される、請求項１又は２に記載の吸水性材料。
【請求項４】
水不溶性金属リン酸塩が、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、セリウム、スカンジウム、イットリウム又はランタンのピロリン酸塩、リン酸水素塩及びリン酸塩並びにそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の吸水性材料。
【請求項５】
非表面架橋吸水性ポリマーが、
ａ）少なくとも１種の後架橋剤と、
ｂ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．１〜１．０質量％の少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩と、
ｃ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して１０〜１０００ｐｐｍの、窒素がプロトン化されていてよい少なくとも１種の窒素含有水溶性ポリマーと、に接触される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の吸水性材料。
【請求項６】
非表面架橋吸水性ポリマーが、
ａ）少なくとも１種の後架橋剤と、
ｂ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．１〜１．０質量％の少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩と、
ｃ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して５０〜１０００ｐｐｍの、窒素がプロトン化されていてよい少なくとも１種の窒素含有水溶性ポリマーと、
ｄ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して最高０．２質量％の少なくとも１種の疎水性ポリマーと、に接触される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の吸水性材料。
【請求項７】
非表面架橋吸水性ポリマーが、
ａ）少なくとも１種の後架橋剤と、
ｂ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．１〜１．０質量％の少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩と、
ｄ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．００１〜０．２質量％の少なくとも１種の疎水性ポリマーと、に接触される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の吸水性材料。
【請求項８】
非表面架橋吸水性ポリマーが、
ａ）少なくとも１種の後架橋剤と、
ｂ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．１〜１．０質量％の少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩と、
ｃ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して最高５００ｐｐｍの、窒素がプロトン化されていてよい少なくとも１種の窒素含有水溶性ポリマーと、
ｄ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．０１〜０．２質量％の少なくとも１種の疎水性ポリマーと、に接触される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の吸水性材料。
【請求項９】
非表面架橋吸水性ポリマーが、各々非表面架橋吸水性ポリマーに対して
ａ）少なくとも１種の後架橋剤と、
ｂ）０．１〜１．０質量％の少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩と、
ｃ）１０〜１０００ｐｐｍの、窒素がプロトン化されていてよい少なくとも１種の窒素含有水溶性ポリマーと、
ｄ）０．００１〜０．２質量％の少なくとも１種の疎水性ポリマーと、に接触される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の吸水性材料。
【請求項１０】
非表面架橋吸水性ポリマーの粒子を
ａ）後架橋剤と、
ｂ）非表面架橋吸水性ポリマーに対して０．１〜１．０質量％の少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩と、
ｃ）窒素がプロトン化されていてよい１種以上の窒素含有水溶性ポリマー、及び
ｄ）１種以上の疎水性ポリマー、から選択される少なくとも１種の更なる成分と、に接触させるステップと、それにより得られた粒子を１２０℃〜３００℃の範囲の温度で熱処理するステップと、を含む、請求項１から９までのいずれか１項に記載の吸水性材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２０１０−５３４７５１（Ｐ２０１０−５３４７５１Ａ）
【公表日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１８６１２（Ｐ２０１０−５１８６１２）
【出願日】平成２０年７月２１日（２００８．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５９４９５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１６０５４
【国際公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２１日（２００８．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５９４９５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０１６０５４
【国際公開日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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