吸着剤を利用したオゾンの製造・貯蔵方法
【課題】生成したオゾンの分解率が小さく、オゾンを高い濃度で含有するオゾン含有ガスを効率良く製造する。
【解決手段】オゾン吸着剤床を収容した吸着塔にオゾン含有ガスを導入して吸着剤にオゾンを吸着させ、吸着が完了したらオゾン含有ガスの導入を停止し、吸着剤床の圧力を下げて吸着剤床からオゾンを脱着させて濃縮オゾンガスを回収する高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法であって、前記オゾン吸着剤として、（１）ペンタシル型ボロシリケート、（２）メソポーラス型シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、及び（３）部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトの群から選ばれた少なくとも一種を用いる高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
【解決手段】オゾン吸着剤床を収容した吸着塔にオゾン含有ガスを導入して吸着剤にオゾンを吸着させ、吸着が完了したらオゾン含有ガスの導入を停止し、吸着剤床の圧力を下げて吸着剤床からオゾンを脱着させて濃縮オゾンガスを回収する高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法であって、前記オゾン吸着剤として、（１）ペンタシル型ボロシリケート、（２）メソポーラス型シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、及び（３）部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトの群から選ばれた少なくとも一種を用いる高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い吸着圧と低い脱着圧とにおけるオゾン吸着剤のオゾン吸着量の差を利用するオゾン製造・貯蔵方法に関する。詳細には、本発明は、オゾン吸着能の高い特定の吸着剤を利用して圧力スイング吸着（ＰＳＡ）に従ってオゾンを吸着及び脱着させることによってオゾンを製造・貯蔵する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾンは、非常に強い酸化力を持ち、漂白・脱臭・殺菌作用があり、例えば、脱臭においては活性炭の数百倍もの力を持っているとされ、これまで除去し難かった物質の除去も可能となることから、水・大気の浄化での応用が増大している。
オゾン含有ガスは、一般に、オゾン濃度が高くなる程オゾン酸化分解反応の速度が速くなるので、濃度が高いものが所望されることがある。例えばパルプの漂白等に用いられる場合には、１０質量％を超える高いオゾン濃度のオゾン含有ガスが要求される。このように、オゾン含有ガスは、オゾン濃度が高いもの程、使用範囲が広がり、汎用性が高くなる。
【０００３】
オゾン含有ガスは、一般的に低圧水銀ランプ、無声放電装置や水電解装置を用いて製造される。低圧水銀ランプは、装置が簡単であるが、０．５質量％程度の低い濃度のオゾン含有ガスしか得られず、発生量も１ｇ／ｈ程度と小さくかつオゾン単位当たりに要する消費電力が非常に大きく、工業的に使用するには実用的なものではない。水電解装置は、２０質量％程度の高い濃度のオゾン含有ガスが得られるが、発生量は１ｋｇ／ｈ程度と小さくかつオゾン単位当たりに要する消費電力も相当に大きく、大量のオゾンが要求される場合や経済性が要求される場合には使用するのに適していない。無声放電装置は、発生量が３０ｋｇ／ｈ程度と大量製造が可能であり、オゾン単位当たりに要する消費電力もこれらの中では一番少ないが、得られるオゾン含有ガスのオゾン濃度は３質量％程度と低いものである。これら従来技術において、オゾン発生装置として無声放電装置が最も好ましいものであるが、消費電力及びオゾン濃度の両面での改良が望まれていた。
【０００４】
上述した無声放電装置の欠点を改良するオゾン発生装置として、オゾン発生装置に供給するオゾン発生用原料として酸素を使用し、同じ消費電力で空気を原料として使用する場合の２倍のオゾンを発生させて省電力化を図る酸素リサイクルオゾン発生装置が提案された（例えば特許文献１参照）。この装置では、酸素原料として液体酸素を用い、この液体酸素をオゾン発生装置に導入してオゾンを発生させ、そのオゾン含有ガスを熱交換器及び冷凍機で−６０℃程度まで冷却してから、シリカゲルを充填したオゾン吸着塔に導入してオゾンを吸着させている。
【０００５】
シリカゲルは、上記のようにオゾン吸着剤として知られているが、そのオゾン吸着量はそれほど大きくなく一定のガス処理量を確保するためには多量のシリカゲルを必要とし、吸着装置も大型にせざるを得なかった。
そこで、従来技術では上記装置において、酸素原料として液体酸素を用い、かつ、パージガスを予め乾燥してから吸着塔に導入することにより、液体酸素の低温を利用してオゾン吸着量を増大させようとした。
【０００６】
しかし、シリカゲルへのオゾンの吸着量は温度が低い程大きいが、特殊な冷凍機を除いても−６０℃よりも低い温度にすることは難しい。また、一般に処理ガス量を多くするためには多量の吸着剤を用いる必要があり、装置は大型化せざるを得ず、装置の製造コスト及びランニングコストが高くなる。特に、特許文献１に開示されるような装置では、装置の製造コスト及びランニングコストが極めて高くなるために、実用化に問題があった。
上述したシリカゲルを用いた酸素リサイクルオゾン発生装置の欠点を解決するために、水分の存在する系においてもオゾン吸着能が優れたＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０以上の特定の高シリカオゾン吸着剤を用い、この吸着剤をＰＳＡ装置に適用してオゾンを効率的に濃縮できる高濃度オゾン含有ガスの製造方法及びその装置が提案された（例えば特許文献２を参照）。
【特許文献１】特開昭５３−６４６９０号公報
【特許文献２】特開平１１−２９２５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２の発明では、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比２以上の高シリカゼオライトを採用することにより、シリカゲルに比べて８倍以上のオゾン吸着量が確保できるようになったが、しかし吸着時のオゾン分解は完全に抑制されていない。この為依然として−３０℃程度の低温が必要であり、低温サイクル採用によるオゾン濃縮操作の煩雑さは完全に解消されていない。このことはより高温でのオゾン濃縮、より高濃度のオゾン濃縮において困難さが顕著となる。
本発明の目的は、オゾン吸着剤として、従来技術より更にオゾン吸着能が優れた吸着剤を利用した、オゾンを高い濃度で含有する高濃度オゾンガスの製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、オゾン吸着剤として、オゾンの分解率が小さい吸着剤を利用した、オゾンを高い効率で生産する高濃度オゾンガスの製造方法も提供することである。
更に、本発明の目的は、オゾンを電気代の安い夜間に製造し、貯蔵する方法も提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上述した課題を解決すべく鋭意検討したところ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が高い高シリカゼオライト吸着剤を使用するよりも（１）ペンタシル型ボロシリケート、（２）メソポーラス型シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、及び（３）部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトの群から選ばれた少なくとも一種において、優れたオゾン吸着能が得られかつオゾンの分解率が小さくなることを見出した。そのため、このようなオゾン吸着剤をＰＳＡにおいてオゾン吸着剤として使用することにより、オゾンを高い効率で生産することができることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、以下の１〜８の発明が提供される。
１．オゾン吸着剤床を収容した吸着塔にオゾン含有ガスを導入して吸着剤にオゾンを吸着させ、吸着が完了したらオゾン含有ガスの導入を停止し、吸着剤床の圧力を下げて吸着剤床からオゾンを脱着させて濃縮オゾンガスを回収する高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法であって、前記オゾン吸着剤として、（１）ペンタシル型ボロシリケート、（２）メソポーラス型シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、及び（３）部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトの群から選ばれた少なくとも一種を用いる高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
２．吸着剤床を収容した吸着塔が並列に２以上存在し、１つの吸着塔にオゾン含有ガスを導入して吸着剤にオゾンを吸着させる吸着工程に在る間に、吸着工程を完了した別の吸着塔の圧力を下げて吸着剤床からオゾンを脱着させて濃縮オゾンガスを回収する脱着工程を施し、次いでオゾン含有ガスの導入を、吸着工程を完了した吸着塔から、脱着工程を完了した吸着塔に切り換え、上記の工程を繰り返す、高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法であって、前記オゾン吸着剤として、（１）ペンタシル型ボロシリケート、（２）メソポーラス型シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、及び（３）部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトの群から選ばれた少なくとも一種を用いる高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
３．前記ペンタシル型ボロシリケートが、水熱合成によって得られ、ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3モル比２０〜３０００を有するホウ素含有シリカライトである上記１又は２に記載の高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
４．前記ペンタシル型ボロシリケートが、含浸法によって得られ、ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3モル比５０〜３０００を有するホウ素含有シリカライトである上記１又は２に記載の高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
５．前記メソポーラス型シリコアルミノホスフェートが、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5モル比２０〜３０００を有するメソポーラスシリコアルミノホスフェートである上記１又は２に記載の高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
６．前記部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトが、水熱合成によって得られ、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5モル比２０〜３０００を有する上記１又は２に記載の高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
７．前記部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトが、含浸法によって得られ、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5モル比は５０〜３０００を有する上記１又は２に記載の高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
８．オゾン含有ガスを、無声放電オゾン発生装置によって発生させる上記１〜７のいずれか一に記載の高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のオゾン製造・貯蔵方法は、生成したオゾンの分解率が小さく、オゾンを高い濃度で含有するオゾン含有ガスを効率良く製造することができる。また、本発明は、オゾンを電気代の安い夜間に製造し、貯蔵しておき、必要な時に吸着剤床を減圧して吸着されたオゾンを脱着させて使用することができる。その結果、オゾンの安価な製造を可能にし、高濃度オゾン含有ガスの製造装置の小型化を可能にし、かつ、装置の製造コスト及びランニングコストの大幅な低減を可能にする。従って、本発明は、安価なオゾンを供給することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用する吸着剤は、オゾンを吸着し、かつ有害物質を吸着するものでなければならない。このような吸着剤として本発明は、（１）ペンタシル型ボロシリケート、（２）メソポーラス型シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、及び（３）部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトの群から選ばれた少なくとも一種の吸着剤を採用する。
理論によって本発明を限定するものではないが、アルミノシリケートをオゾン吸着剤として使用する場合に、アルミノシリケートの固体表面の強いルイス酸点でオゾンが分解して原子状酸素を生成し、生成した原子状酸素は、高い反応性を持っていて、更にオゾンの分解を促進する。本発明のオゾン吸着剤は、従来オゾン吸着剤として使用されるアルミノシリケートと比べて、強いルイス酸点を固体表面に持たないため、オゾン分解が少なくかつオゾン吸着能が高いと考えられる。これは、吸着剤のアンモニアＴＰＤ（昇温脱離曲線:Temperature Programmed Desorption）試験において、強酸点に対応すると考えられるアンモニアβピーク（高温ピーク）がアルミノシリケートよりも強いピークを示すことを根拠としている。このような吸着剤はオゾン分解が少なくかつオゾン吸着能が高いためＰＳＡ方式で使用することにより、オゾン分解が少なく、オゾンを高い濃度で有するオゾン含有ガスを製造し得ることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１２】
（１）ペンタシル型ボロシリケート
本発明において用いるオゾン吸着剤の内のペンタシル型ボロシリケートは、いわゆるメタロシリケートとして知られているものである。メタロシリケートは、ゼオライト中のアルミニウムの一部又は全部を特定の元素で置換された構造を有するものを意味し、非晶質を含んでいるものも使用可能である。アルミニウムと置換する元素としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除くほとんど全ての金属元素が使用可能であるが、本発明では、ホウ素を挙げることができる。置換する元素は、一種でも二種以上でもよい。
本発明のペンタシル型ボロシリケートのＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比は、好ましくは２０〜３０００、更に好ましくは５０〜１０００である。２０未満であると触媒活性点としてのオゾン分解を発現し、一方、３０００を超えると従来の高シリカゼオライトに対する優位性はない。
【００１３】
水熱合成法により得られるペンタシル型ボロシリケート（Ｓ−１）；
ペンタシル型ボロシリケートは、通常行なわれるペンタシル型ゼオライトの製造方法と類似の水熱合成法で合成することができる。すなわち、シリカ、シリカゾル、ケイ酸ソーダ等のシリカ源、ホウ酸、アミン等の有機塩基その他のテンプレート、水、そして必要に応じて苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ源を含む原料混合物を、水熱処理するとボロシリケートに含まれるホウ酸と等モルのプロトン（Ｈ+）又はプロトンと交換可能なカチオン（Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等）を含むペンタシル型ボロシリケートを得ることができる。この水熱処理の条件は、温度は約５０℃から３００℃位まで、反応時間は約１時間から数ヶ月が適用可能で、一般には高温条件程、短時間で水熱処理反応が進み、約８０％の結晶化が完了する。従って、実用的には、温度は約１００〜２５０℃、反応時間は数時間から１週間程度までが好ましい。
上記のようにして得られたペンタシル型ボロシリケートは、所望に応じて加熱して乾燥させた後に、必要であれば約４００〜７００℃で焼成する等して、金属塩を分解させて好ましい範囲内のＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比を有するペンタシル型ボロシリケートを調製することができる。ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比はシリカ源濃度に対するホウ酸濃度を変更することにより適宜変更できる。
水熱合成法で合成したペンタシル型ボロシリケートのＸ線回折ピークを図１に示す。図１よりＭＦＩ型結晶であることが確認できる。又、ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比は、元素分析（湿式分析）により決定でき、図１に示される実施例吸着材料の場合は２００である。又、ホウ素と等モルの水素も含まれた。
水熱合成法により得られるペンタシル型ボロシリケートの特徴は、ボロシリケートの優れた均一分散性であり、この方法によりＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比が低いものの製造も安定して行なうことが出来る。
【００１４】
含浸法により得られるペンタシル型ボロシリケート（Ｓ−２）；
ペンタシル型ボロシリケートは、含浸法によって調製することもできる。すなわち、ホウ酸、ホウ酸中のホウ素と等モルのプロトン（Ｈ+）を含む硝酸、硫酸、塩酸等を水に溶解し、これにシリカライト（人工ゼオライト；１００％シリカ）を加えて攪拌してスラリーを得、このスラリーをエバポレーター等を使用して水分を吸引除去して粉末を得る。この粉末を、所望に応じて加熱して乾燥させた後に、必要であれば約４００〜７００℃で、０．５〜３時間焼成する等して、ホウ素と等モルのプロトン（Ｈ+）を含むペンタシルボロシリケートを最終的に調製する。上記製造方法によっても好ましい範囲内のＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比を有するペンタシル型ボロシリケートを得ることが出来る。
具体的には、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比１０００以上のペンタシル型ゼオライトにホウ酸を加えて、ろ過、乾燥した後４００〜７００℃程度の高温に保持すると、結晶表面のホウ酸が結晶内に固体−固体拡散してペンタシル型ボロシリケート構造が形成される。又、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１０００以下の原料を、硝酸溶液等に浸積して９０℃で３時間程度保持しても、結晶中のアルミニウムが離脱してＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比１０００以上のペンタシル型ゼオライトを得ることが出来るので、これを出発原料としてアルミノシリケート構造の立体障害を受けることなく調製することが出来る。
含浸法で合成したペンタシル型ボロシリケートのＸ線回折ピークを図２に示す。図２よりＭＦＩ型結晶であることが確認できる。図２に示される実施例吸着材料のＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比は２００である。又、ホウ素と等モルの水素も含まれた。含浸法でもＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比はシリカ源濃度に対するホウ酸濃度を変更することにより適宜変更できる。
【００１５】
（２）メソポーラス型シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）；
本発明のメソポーラス型シリコアルミノホスフェートのＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5モル比は好ましくは２０〜３０００、更に好ましくは２０〜１０００、特に好ましくは５０〜３００である。２０未満であるとメソ孔内にアルミノフォスフェートが高濃度に存在して細孔容積が減少し、オゾン吸着量、吸着速度が減少してオゾン吸着反応が低下する。一方、３０００を超えると従来の高シリカゼオライトに対する優位性はない。
【００１６】
低温合成法により得られるシリコアルミノフォスフェート（Ｓ−３）；
本発明のシリコアルミノホスフェートは、例えば下記の通りにして調製することができる。低ｐＨでモノケイ酸とのミセル形成能に優れた３級アンモニウム塩であるアンモニウムブロミドのような溶媒を溶解した水に、リン酸及びテンプレート剤を加え、これを激しく撹拌しながら、水に溶解したケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムを加え、さらに水に溶解したアルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウムを少しずつ加えて懸濁液とし、この懸濁液を撹拌する。上記添加、溶解、攪拌作業は、通常室温で行われる。液中に生成した沈殿物をろ過して多孔体粉末を分離した後に、水で洗浄し、電気炉に入れて、加熱して表面水分を除去した後に、昇温して溶媒を熱分解除去してシリコアルミノホスフェートを得ることができる。得られるシリコアルミノホスフェートはメソポーラス材料であり、均一で規則的な配列のメソ孔（直径２〜５０ｎｍ）を有する多孔質材料（多孔体）であり、構造的には「ＭＣＭ−４１」（２〜５０ｎｍの均一メソスコピックサイズの細孔を有するシリカ）と良く似た２次元柱状構造を有している。
本発明のメソポーラス型シリコアルミノホスフェートのメソ孔の直径は、好ましくは１２〜１００ｎｍである。
【００１７】
上記製造方法により好ましい範囲内のＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比を有するシリコアルミノホスフェートを得ることが出来る。ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比はシリカ源濃度に対するリン酸濃度、アルミニウム塩濃度を変更することにより適宜変更できるが、リン酸／アルミニウム塩モル比１であるとＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比２を有するものが得られる。
上記低温合成法で合成したメソポーラス型シリコアルミノホスフェートのＸ線回折ピークを図３に示す。図３よりメソ多孔体の柱状構造とＳＡＰＯ構造が確認できる。又、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比は、元素分析（湿式分析）により決定でき、図３に示される実施例吸着材料の場合は２００である。
【００１８】
（３）部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライト；
ＳＡＰＯ構造とは、アルミノリン酸ゼオライトの略称であり４価のＳｉの周りに３価のアルミニウムと５価のリンが酸素を介して結合した結晶構造である。
本発明において言う「部分的にＳＡＰＯ構造を含有する」とは、ＳＡＰＯ構造が結晶の一部を構成するが、それ以外の部分はメソポーラスシリカ構造を有することを意味する。ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5モル比が２０の場合、２０個のシリコン原子中１個はＳＡＰＯ構造を、１９個のシリコン原子はＳｉ−Ｏ−Ｓｉの構造を有する。又、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5モル比が３０００では、３０００個のシリコン原子中１個はＳＡＰＯ構造、２９９９個はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造をとる。
本発明のＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトの全体を平均したＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5モル比は好ましくは２０〜３０００、更に好ましくは５０〜１０００、特に好ましくは５０〜３００である。上記範囲内では低温におけるオゾン吸着能に優れかつオゾン分解率も小さい。２０未満であると結晶化が困難であり、一方、１０００を超えると従来の高シリカゼオライトに対する優位性はない。
【００１９】
水熱合成法による部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライト（Ｓ−４）；
本発明の部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトは、下記の通りにして調製することができる。リン酸及びアルミニウムの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等をテンプレート剤水溶液に溶解し、これをシリケート、例えばテトラエチルオルトシリケートに加え、加熱しながら攪拌し、シリケートを加水分解する。得られた粉末を、ろ過して加水分解を完全に完了させる。この粉末を水蒸気飽和させて、９〜１５重量％の水分を含む乾燥ゲルを得た後に、これをねじ栓密封ボトルに詰めて、電気炉に入れて加熱して水熱合成する。合成終了後、密封ボトルから取り出した粉末を再度電気炉に入れ、昇温してテンプレートを除去し、部分的にＳＡＰＯ構造を含有するペンタシル型ゼオライトを得ることができる。水熱合成法は、通常含浸法よりも高い収率と品質の結晶を得ることが出来る。ゼオライト中のＳＡＰＯ構造の割合の調整はシリカ源濃度に対するリン酸濃度、アルミニウム塩濃度を変更することにより適宜変更できるが、リン酸／アルミニウム塩モル比１であるとＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比２を有するものが得られる。
【００２０】
上記で合成したＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトのＸ線回折ピークを図４に示す。図４より、含まれるＳＡＰＯ構造が０．２（ｖｏｌｍｏｌ％）であるペンタシル型ゼオライト結晶であることが確認できる。又、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比は、元素分析（湿式分析）により決定でき、図４に示される実施例吸着材料の場合は２００である。ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比はシリカ源濃度に対するリン酸濃度、アルミニウム塩濃度を変更することにより適宜変更できるが、リン酸／アルミニウム塩モル比１であるとＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比２を有するものが得られる。
【００２１】
含浸法による部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライト（Ｓ−５）；
本発明の部分的にＳＡＰＯ構造を含有するペンタシル型ゼオライトは、また、上記水熱合成法に代えて、いわゆる含浸法によって調製することもできる。すなわち、リン酸及びアルミニウムの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を水に溶解し、これにシリカライトを加えて攪拌してスラリーを得る。このスラリーをエバポレーター等で水分を吸引除去して粉末を得る。この粉末を加熱して乾燥した後に、昇温して加熱してリン酸を脱水および硫酸塩を分解して、部分的にＳＡＰＯ構造を含有するペンタシル型ゼオライトを得ることができる。ゼオライト中のＳＡＰＯ構造の割合の調整はシリカ源濃度に対するリン酸濃度、アルミニウム塩濃度を変更することにより適宜変更できるが、リン酸／アルミニウム塩モル比１であるとＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比２を有するものが得られる。
【００２２】
上記製造方法により好ましい範囲内のＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比を有するＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトを得ることが出来る。含浸法においてはＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比はシリカ源濃度に対するリン酸濃度、アルミニウム塩濃度を変更することにより適宜変更できるが、リン酸／アルミニウム塩モル比１であるとＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比２を有するものが得られる。
具体的には、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比１０００以上のペンタシル型ゼオライトにリン酸、アルミニウム塩を加えて、ろ過、乾燥した後４００〜７００℃程度の高温に保持することで、結晶表面のリン、アルミニウムが結晶内に固体−固体拡散して部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトを調製することが出来る。又、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１０００以下の原料を、硝酸溶液等に浸積して９０℃で３時間程度保持しても、結晶中のアルミニウムが離脱してＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比１０００以上の部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトも得ることが出来るのでこれを出発原料としてアルミノシリケート構造の立体障害を受けることなく調製することが出来る。
【００２３】
含浸法は水熱合成法に比べ調製は容易であるが、得られたゼオライト中のＳＡＰＯ構造分布の均一性に欠けること、低ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比条件での調製における再現性が悪くなる等の問題がある。いずれの製造方法で調製したものも本発明のオゾン吸着反応に使用できる。
上記で合成したＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトのＸ線回折ピークを図５に示す。図５より含まれるＳＡＰＯ構造が０．２（ｍｏｌ％）であるペンタシル型ゼオライト結晶であることが確認できる。又、図５に示される実施例吸着材料のＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比は２００である。
上記例示された吸着剤は公知であるが、特定の組成分比を有するものが低温におけるオゾン吸着能に優れかつオゾン分解率が小さいことは、本発明等が初めて見出したものである。
【００２４】
本発明でオゾン含有ガスを発生するオゾン発生器（オゾナイザー）としては、公知の無声放電方式、紫外線ランプ方式、水電解方式などいずれの方式のものでも適用できる。好ましくは、高圧仕様の無声放電装置を用い、オゾン濃縮用ＰＳＡ装置の吸着工程から流出する高圧酸素濃縮ガスを、前記無声放電装置の原料側に戻して酸素原料として用いることにより、前記無声放電オゾン発生装置から流出するオゾン含有ガスを高圧で回収することができ、ＰＳＡ装置への供給用のコンプレッサーの負担を軽減することができる。なお、前記無声放電オゾン発生装置に供給する酸素原料ガスとして例えば、酸素濃縮用のＰＳＡ装置等で製造した高圧酸素濃縮ガスを用いることは、装置全体の効率化及び高性能化に有効である。
【００２５】
オゾン濃縮用ＰＳＡ装置の脱着工程に移行した吸着塔からは、例えば減圧ポンプなどを用いて相対的に低い脱着圧力にしてオゾン濃縮ガスを回収するが、吸着工程から流出する高圧酸素濃縮ガスの一部を減圧弁を介して脱着工程の吸着層に導入してパージすることにより脱着を促進することも可能である。その際、必要に応じて減圧弁の下流側に熱交換器や加熱器を付設して前記酸素濃縮ガスをパージに適した温度まで加熱してもよい。
【００２６】
吸着工程及び脱着工程の条件は、特に限定されない。吸着工程は、１０６〜５０７ｋＰａ（１．０５〜５ａｔｍ）の範囲の圧力及び温度−６０℃〜２５℃の範囲で実施するのが普通である。
また、脱着工程は、圧力４〜３０ｋＰａ（０．０４〜０．３ａｔｍ）の範囲で実施し、温度は特に制限されず、吸着工程の温度に依存するのが普通である。回収したオゾン含有ガスの利用を考慮すると、脱着工程の温度は室温に近いのが好ましい。
【００２７】
吸着工程の終了は、例えばオゾン含有ガスの流入口と反対の吸着塔出口のガスのオゾンの濃度を監視していて、オゾンのブレークスルーが見られ始めた時や切換時間、すなわちリサイクルタイムに達した時に吸着が完了したとして、吸着塔へのオゾン含有ガスの導入を停止することによって行うことができる。
脱着工程の終了は、例えば脱着圧の可能な最低圧力や切換時間、すなわちリサイクルタイムに達した時に脱着が完了したとして、吸着塔からのオゾン濃縮ガスの回収を停止することによって行うことができる。
【００２８】
以下に、本発明を図によって説明する。
図６は、高濃度オゾン製造装置において、例えば無声放電オゾン発生装置１に２塔式のオゾン濃縮用ＰＳＡ装置を組み合わせた高濃度オゾン製造装置の概念図である。吸着塔６及び７に前記のオゾン吸着剤の群から選択された一種以上のオゾン吸着剤を充填する。
図６では、切替弁１０、１３、１７、２１を開け、切替弁１１、１４、１６、２０を閉じることにより、吸着塔６を吸着工程に、吸着塔７を脱着工程に保持した状態を示しており、切替弁の開閉を逆にすることにより前記工程を吸着から脱着へ、脱着から吸着に切り替えることができる。オゾン発生装置１からのオゾン含有ガスは、導管８に設けたコンプレッサー９で吸着圧力まで加圧して吸着工程の吸着塔６に供給してオゾンをオゾン吸着剤に吸着させ、吸着塔６から流出する酸素濃縮ガスは導管１２でオゾン発生装置入口に還流されて、原料酸素供給量を削減して、オゾン発生装置の消費電力を節減する。
【００２９】
他方、オゾン回収系は脱着圧に保持されており、真空ポンプ２４（図示せず）と結んだ導管１５の切替弁１７を開けることにより脱着工程の吸着塔７から減圧脱着によりオゾンを回収する。なお、吸着工程の吸着塔６から流出する酸素濃縮ガスの一部は、導管１２から分岐されたパージガス供給用導管１８に設けた減圧弁１９で脱着圧まで減圧して、脱着工程の吸着塔７に供給して逆洗パージすることにより脱着を促進することも可能である。パージガスを多量に使用するとその分だけオゾン濃度が低下する。好ましいパージ率は１〜２の範囲、より好ましいパージ率は１．２〜１．５の範囲である。
なお、図６には、無声放電オゾン発生装置１の前段に酸素濃縮用のＰＳＡ装置２３を付設するように記載した。この酸素濃縮用のＰＳＡ装置２３は必須ではないが、装置全体の効率化及び高性能化を図る上で有効である。
【００３０】
オゾン濃縮用ＰＳＡ装置に関連して、吸着工程の吸着塔６から流出する高圧酸素濃縮ガスの一部は、必要に応じて導管１２を介して無声放電オゾン発生装置１の酸素原料供給用導管に戻して酸素濃縮ガスの有効利用を図ることができる。さらに、高圧仕様の無声放電オゾン発生装置を用いると、ＰＳＡ装置へのオゾン含有ガスの供給用のコンプレッサー９の負担を低減することができるので、装置全体の効率化及び高性能化を図る上で有効である。
本発明の吸着剤は、それぞれ使用目的に応じて単独又は混合物の形で、粒状、ペレット状、ラシヒリング状、ハニカム状など任意の形状に成形して使用できる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
製造例１（水熱合成法ペンタシル型ボロシリケート（Ｓ−１））
ホウ酸５．９３ｇを２２．５質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液４４０ｇに溶解し、これをテトラエチルオルトシリケート１．００ｋｇに加え、７０℃で約４時間攪拌し、テトラエチルオルトシリケートを加水分解した。得られた粉末を８０℃の乾燥器に入れて約３時間保持し、加水分解を完全に終了させた。この粉末を室温で水蒸気飽和させて、９〜１５質量％の水分を含む乾燥ゲルを得た後に、これをポリプロピレン又はテフロン（登録商標）製のねじ栓密封ボトルに詰めて、電気炉に入れ１４０℃で７２時間保持して水熱合成した。
合成終了後、密封ボトルから取り出した粉末を再度電気炉に入れ、空気雰囲気中昇温速度１００℃/時で昇温して５００℃で２０時間保持してテンプレートを除去し、ホウ素含有シリカライト（ＵＯＰ社製ボロシリケート；ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3＝２００、ＢＥＴ比表面積５２８ｍ2／ｇ）約２８０ｇを調製した（収率８０％）。
得られた結晶のＸ線回折ピークを図１に示す。図１よりＭＦＩ型結晶であることが確認できた。又、重量法（ニトロン−５％酢酸水溶液と４８％フッ化水素酸との反応により生じた沈殿の重量から決定）により元素分析（湿式分析）して測定したＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比は、１００であった。ＢＥＴ法による比表面積は５２８ｍ2／ｇであった。得られた吸着材料を実験室的に試作したシリカモノリス基材に嵩比重が０．４になるように担持して直径１０ｃｍ、高さ１０ｃｍのモノリス形に成形した。下記吸着材料の成形法も同様である。
ホウ酸の質量と２２．５質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液の質量とを相対的に変更した他は、上記の合成法と同様にして、ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3モル比が２０、５０、２００、１０００又は３０００であるボロシリケートを得た。
【００３２】
製造例２（含浸法ペンタシル型ボロシリケート（Ｓ−２））
２０．６ｇのホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を精製水１．３リットルに溶解し、これに１．０ｋｇのシリカライトを加えて室温で２時間攪拌してスラリーを得た。このスラリーを６０℃の水浴上、エバポレーターで水分を吸引除去して粉末を得た。この粉末を空気雰囲気中１１０℃で７時間乾燥した後、昇温速度１００℃／時で昇温して２７０℃で３．５時間加熱してホウ酸を脱水させて、ホウ素含有シリカライト（ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3モル比＝１００、ＢＥＴ比表面積３５５ｍ2／ｇ）約１ｋｇを調製した（収率１００％）。得られた結晶のＸ線回折ピークを図２に示す。図２よりＭＦＩ型結晶であることが確認できた。
ホウ酸の質量とシリカライトの質量とを相対的に変更した他は、上記の製造法と同様にして、ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3モル比が２０、５０、２００、１０００、３０００である結晶を得た。ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3モル比２０を有するものは、ホウ素含浸による調製法では、合成できなかった。
【００３３】
製造例３（低温合成法メソポーラス型シリコアルミノフォスフェート（Ｓ−３））
セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＭＡＢ；Ｃ16Ｈ35（ＣＨ3）3ＮＢｒ）（ＦＷ３６４．４５；東京化成社製）６．０ｋｇを溶解した水３２リットルに、８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4）（ＦＷ９８．００；関東化学社製（８５重量％））６．０５ｋｇを滴下し、さらにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）水溶液（（ＣＨ3）4Ｎ・ＯＨ、ＦＷ９１．１５、Ａｒｄｒｉｃｈ社製（水中２５重量％））３０〜３３リットルを加えてｐＨ７．７に調整した。
これを激しく撹拌しながら、水１５．４リットルに溶解したケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ・２ＳｉＯ2・２．５２Ｈ2Ｏ）（ＦＷ２２７．５６ キシダ化学社製）３．００ｋｇを加え、さらに水３１．６リットルに溶解した硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）３・１６〜１８Ｈ2Ｏ）（ＦＷ６４８．４１（１７Ｈ2Ｏとして）半井化学薬品社製）１７．０６ｋｇを少しずつ加え、この懸濁液を室温で３時間撹拌した。この懸濁液は、下記のゲル組成を有していた：ＳｉＯ2；Ｐ2Ｏ5：Ａｌ2Ｏ3：ＣＴＭＡＢ：Ｈ2Ｏ＝０．８：０．８：０．８：０．５：１９０。
この沈殿生成物をろ過して多孔体粉末を分離した後、水で洗浄後、電気炉に入れて、まず１１０℃で約８時間保持して表面水分を除去した後、昇温速度１００℃／時間で昇温して６００℃で６時間保持してセチルトリメチルアンモニウムブロミドを熱分解除去してメソポーラスシリコアルミノホスフェートを約１ｋｇ調製した（収率９０％）。
【００３４】
以上の手順により調製した粉末状ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は３〜６、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比は３〜６であり、日本ベル社製ＢＥＴ法表面積計測機により測定した比表面積は７６７〜１１００ｍ2／ｇ、細孔直径は３．５ｎｍであった。
得られた結晶のＸ線回折ピークを図３に示す。図３よりＭＦＩ型結晶であることが確認できた。
硫酸アルミニウムの質量とリン酸の質量とを相対的に変更した他は、上記の製造法と同様にして、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5モル比が２０、５０、２００、１０００、３０００である結晶を得た。
【００３５】
製造例４（水熱合成法ＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライト（Ｓ−４））
８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4）０．１ｋｇおよび硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3・１７Ｈ2Ｏ）０．２５ｋｇを２２．５質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液４４０ｇに溶解し、これをテトラエチルオルトシリケート１．００ｋｇに加え、７０℃で約４時間攪拌し、テトラエチルオルトシリケートを加水分解した。得られた粉末を８０℃の乾燥器に入れて約３時間保持し、加水分解を完全に終了させた。この粉末を室温で水蒸気飽和させて、９〜１５質量％の水分を含む乾燥ゲルを得た後、これをポリプロピレンあるいはテフロン（登録商標）製のねじ栓密封ボトルに詰めて、電気炉に入れ１４０℃で７２時間保持して水熱合成した。
合成終了後、密封ボトルから取り出した粉末を再度電気炉に入れ、空気雰囲気中昇温速度１００℃／時間で昇温して５００℃で２０時間保持してテンプレートを除去し、部分的にＳＡＰＯ構造を含有するシリカライト約２８０ｇを調製した。
得られたペンタシル型ゼオライト中のＳＡＰＯ構造の割合は、０．５ｍｏｌ％であった。得られた結晶のＸ線回折ピークを図４に示す。図４よりペンタシル及びＳＡＰＯ構造が結晶化されていることが確認できる。ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比は、３〜６であった。ＢＥＴ法により測定した比表面積は６５０ｍ2／ｇであった。
アルミニウム塩の質量とリン酸の質量とを相対的に変更した他は、上記の製造法と同様にして、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5モル比が２０、５０、１００、１０００、３０００である結晶を得た。
【００３６】
製造例５（含浸法ＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライト（Ｓ−５））
８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4）０．１ｋｇおよび硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3・１７Ｈ2Ｏ）０．２５ｋｇを精製水１．３リットルに溶解し、これに１．０ｋｇのシリカライトを加えて室温で２時間攪拌してスラリーを得た。このスラリーを６０℃の水浴上、エバポレーターで水分を吸引除去して粉末を得た。この粉末を空気雰囲気中１１０℃で７時間乾燥した後、昇温速度１００℃／時間で昇温して５５０℃で３．５時間加熱してリン酸を脱水および硫酸塩を分解して、部分的にＳＡＰＯ構造を含有するシリカライト約１ｋｇを調製した。
得られたペンタシル型ゼオライト中のＳＡＰＯ構造の割合は、０．５ｍｏｌ％であった。得られた結晶のＸ線回折ピークを図５に示す。図５よりペンタシル及びＳＡＰＯ構造が結晶化されていることが確認できた。ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比は、２００であった。ＢＥＴ法により測定した比表面積は６５０ｍ2／ｇであった。
アルミニウム塩の質量とリン酸の質量とを相対的に変更した他は、上記の製造法と同様にして、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5モル比が５０、１００、１０００、３０００である結晶を得た。ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5モル比２０を有するものは、含浸による調製法によっては、合成できなかった。
【００３７】
製造例６（比較用水熱合成シリカライト（Ｒ−１））
テトラエチルオルトシリケート３．７５ｋｇに２２．５質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．６３ｋｇを加え、７０℃で約４時間攪拌し、テトラエチルオルトシリケートを加水分解した。得られた粉末を８０℃の乾燥器に入れて約３時間保持し、加水分解を完全に終了させた。この粉末を室温で水蒸気飽和させて、９〜１５質量％の水分を含む乾燥ゲルを得た後、これをポリプロピレンあるいはテフロン（登録商標）製のねじ栓密封ボトルに詰めて、電気炉に入れ１４０℃に７２時間保持した。
水熱合成後、取り出した粉末を再度電気炉に入れ、空気雰囲気中昇温速度１００℃／時で昇温して５００℃に２０時間保持してテンプレートを除去し、シリカライト約１ｋｇを調製した。
Ｘ線回折パターンにより結晶形を確認した。ＢＥＴ法により測定した比表面積は５４３ｍ2／ｇであった。
【００３８】
実施例１；
図６の高濃度オゾンガス製造装置の吸着塔を用いて、オゾン吸着量とオゾン分解率とを計測して比較した。
使用した吸着剤は、（Ｓ−１−２０、−５０、−１００、−２００、−１０００、−３０００）水熱合成ペンタシル型ボロシリケート、（Ｓ−２−２０、−５０、−１００、−２００、−１０００、−３０００）含浸法ペンタシル型ボロシリケート、（Ｓ−３−２０、−５０、−１００、−２００、−１０００、−３０００）メソポーラス型シリコアルミノホスフェート、（Ｓ−４−２０、−５０、−１００、−２００、−１０００、−３０００）水熱合成部分ＳＡＰＯペンタシル型ゼオライト、（Ｓ−５−５０、−１００、−２００、−１０００、−３０００）含浸法部分ＳＡＰＯペンタシル型ゼオライト、の５種類であり、比較用に従来最もオゾン吸着量が多く且つ分解が抑制されているシリカライト（Ｒ−１）を使用した。各吸着剤は、吸着塔にそれぞれ５ｋｇづつ充填した。
【００３９】
無声放電オゾン発生装置１では、オゾン５容積％を含有するオゾン含有ガスを発生させコンプレッサー９で１．１ａｔｍに加圧し、１ｍ3Ｎ／ｈのガス流量で吸着塔に供給してオゾンを吸着させた。オゾン吸着剤として（１）水熱合成法ペンタシル型ボロシリケート（ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比２０〜３０００）、（２）含浸法ペンタシル型ボロシリケート（ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比２０〜３０００）、（３）低温合成法メソポーラス型シリコアルミノフォスフェート（ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比５０〜３０００）、（４）水熱合成法ＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比５０〜３０００）、（５）含浸法ＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比５０〜３０００）を使用してオゾン濃縮試験を実施した。吸着工程に於いては吸着塔出口からオゾンの流過が開始された時点で、吸着が完了したとして吸着操作を終了した。他方、脱着工程の吸着塔は減圧ポンプで０．１ａｔｍに減圧し、パージは行わずにオゾンを脱着回収した。脱着時の吸着塔圧力が０．１ａｔｍになった時点で、脱着が完了したとして脱着操作を終了した。−６０℃及び２５℃の吸着温度で、それぞれオゾン吸着量とオゾン分解率とを計測した。脱着工程では吸着塔の温度を特別に制御しなかった。吸着工程と脱着工程の切替時間すなわちサイクルタイムは３分に設定した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１の結果は下記の通りである。
（１）Ｓ−１水熱合成ボロシリケートのＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比が２０〜３０００の範囲内では、２００付近で最大のオゾン吸着量と最小のオゾン分解率を示す。従来のシリカライトＲ−１では室温（２５℃）でのオゾン分解率が２５％／ｈであったことを考えるとＳ−１−２００のオゾン分解率１．５％は著しく小さい。また、Ｓ−１ボロシリケートは、従来のシリカライトＲ−１に比べて低温におけるオゾン吸着能も優れている。
（２）Ｓ−２含浸ボロシリケートのＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比が５０〜３０００の範囲内では、２００付近で最大のオゾン吸着量と最小のオゾン分解率を示す。Ｓ−２−２００のオゾン分解率１．６％は著しく小さく、低温におけるオゾン吸着能も優れている。
（３）Ｓ−３メソポーラスシリコアルミノホスフェートのＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比が２０〜３０００の範囲内では、２００付近で最大のオゾン吸着量と最小のオゾン分解率を示す。Ｓ−３−２００のオゾン分解率１．５％は著しく小さい。
（４）Ｓ−４水熱合成部分ＳＡＰＯペンタシルのＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比が２０〜３０００の範囲内では、２００付近で最大のオゾン吸着量と最小のオゾン分解率を示す。Ｓ−４−２００の室温でのオゾン分解率１．６％は著しく小さい。
（５）Ｓ−５含浸部分ＳＡＰＯペンタシルのＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比が５０〜３０００の範囲内では、２００付近で最大のオゾン吸着量と最小のオゾン分解率を示す。Ｓ−５−２００の室温でのオゾン分解率１．６％は著しく小さい。
【００４２】
実施例２；
また、シリカライトＲ−１及びＳ−１−２００、Ｓ−２−２００、Ｓ−３−２００、Ｓ−４−２００、Ｓ−５−２００について、吸着温度−３０℃のオゾン吸着量とオゾン分解率とを計測し、表１の結果を併せて表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２から明らかな通りに、Ｓ−３−２００メソポーラスシリコアルミノホスフェートはオゾン吸着量がＲ−１に比べて低かったが、Ｓ−３−２００のオゾン分解率はＲ−１よりも非常に低かった。その他のペンタシル型ボロシリケート及び部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトは、Ｒ−１に比べて、高いオゾン吸着量及び低いオゾン分解率を示した。
得られたオゾン濃縮ガスのオゾン濃度を測定し、無声放電オゾン発生装置１で生成したガスのオゾン濃度と比べてオゾン濃縮率を求め、吸着温度とオゾン濃縮率との関係を表３に示し、図７にプロットして示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
表３及び図７から明らかな通りに、Ｓ−１〜Ｓ−５は、吸着温度の変化に関係なく、ほぼ一定の高いオゾン濃縮率を示しかつシリカライトＲ−１に比べてオゾン濃縮率が高い。これに対し、シリカライトＲ−１は、吸着温度が高くなる程、オゾン濃縮率が低下する。これより、ペンタシル型ボロシリケート、メソポーラスシリコアルミノホスフェート及び部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトは、吸着温度が高くなる程、シリカライトに比べたオゾン濃縮率の差が顕著になり、本発明の方法が、常温付近の温度で実施するのに有利であることが分かる。
【００４７】
実施例３；
ペンタシル型ボロシリケート、メソポーラスシリコアルミノホスフェート、部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライト、シリカライトを用いて、サイクルタイムを０．５分から３分まで変えてオゾン含有ガスの処理量を調べた。実施例１と同じ装置を用い、吸着温度は−６０℃及び２５℃、吸着圧力は１．０５ａｔｍ、脱着圧力は０．０５ａｔｍに変更した他は、実施例１と同様にして実施した。オゾン流過率は５％である。結果を表４に示し、図８及び図９にプロットして示す。
【００４８】
【表４】
【００４９】
図８及び表４から明らかな通りに、吸着温度−６０℃におけるサイクルタイムと処理ガス量との関係では、メソポーラスシリコアルミノホスフェートの他の吸着剤は、シリカライトに比べて、処理量が多く、またサイクルタイムの短い方が処理量が多かった。図９は、吸着温度２５℃におけるサイクルタイムと処理量との関係を示し、メソポーラスシリコアルミノホスフェートの他の吸着剤は、シリカライトに比べて、処理量が多く、またサイクルタイムの短い方が処理量が多かった。図８及び図９から明らかな通りに、吸着温度が低く、サイクルタイムが短い方が処理量が多く、比較的少量の吸着剤で所定の処理量を確保できるので、吸着塔を小型化することが容易であるが、大きな冷却エネルギーを必要とする。他方、吸着温度が室温に近くなる程、処理量は少なくなるが、冷却エネルギーを必要としないという利点がある。また、室温に近くなるとサイクルタイムの影響が小さくなる。
【００５０】
実施例４；
Ｓ−１−２００水熱合成ボロシリケート及びＲ−１シリカライトを用い、脱着圧力を０．０５ａｔｍから０．３ａｔｍまで変化させてオゾン濃縮率を調べ、脱着圧力の依存性を調べた。本実施例でも、実施例１と同じ装置を用い、吸着温度は−６０℃及び２５℃であり、吸着圧力は１．０５ａｔｍに設定した他は実施例１と同様にオゾンの濃縮実験を行った。結果を表５に示し、図１０にプロットして示す。
【００５１】
【表５】
【００５２】
表５及び図１０から明らかな通りに、吸着温度−６０℃と２５℃との両方において、ボロシリケートのオゾン濃縮率は、シリカライトに比べて、大きかった。ボロシリケートのオゾン濃縮率は、吸着温度−６０℃と２５℃とでほとんど差がないが、シリカライトのオゾン濃縮率は、吸着温度が高い程、小さい値を示した。また、脱着圧力が低くなるに従ってオゾン濃縮率に差が生じた。これより、本発明の方法において、ボロシリケートを吸着剤として使用する場合に、本発明の方法を室温のような高い温度で実施するのが特に有利になるのが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】水熱合成法で合成したペンタシル型ボロシリケートのＸ線回折ピークである。
【図２】含浸法で合成したペンタシル型ボロシリケートのＸ線回折ピークである。
【図３】低温合成法で合成したメソポーラス型シリコアルミノホスフェートのＸ線回折ピークである。
【図４】水熱合成法で合成した部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトのＸ線回折ピークである。
【図５】含浸法で合成した部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトのＸ線回折ピークである。
【図６】本発明の方法を実施する高濃度オゾン製造装置の一例を示す概略図であり、無声放電オゾン発生装置に２塔式のオゾン濃縮用ＰＳＡ装置を組み合わせたものである。
【図７】本発明の各種吸着剤及び比較用吸着剤を使用した場合のオゾン濃縮率を比較したグラフである。
【図８】−６０℃において、サイクルタイムを変化させたときのオゾン含有ガスの処理ガス量を示したグラフである。
【図９】２５℃において、サイクルタイムを変化させたときのオゾン含有ガスの処理ガス量を示したグラフである。
【図１０】本発明において使用する各種吸着剤及び参照シリカライトを図１の装置の吸着塔に充填し、脱着圧力を変化させたときのオゾン濃縮率を示したグラフである。
【符号の説明】
【００５４】
１ 無声放電オゾン発生装置
６、７ 吸着塔
９ コンプレッサー
２３ ＰＳＡ酸素濃縮装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い吸着圧と低い脱着圧とにおけるオゾン吸着剤のオゾン吸着量の差を利用するオゾン製造・貯蔵方法に関する。詳細には、本発明は、オゾン吸着能の高い特定の吸着剤を利用して圧力スイング吸着（ＰＳＡ）に従ってオゾンを吸着及び脱着させることによってオゾンを製造・貯蔵する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オゾンは、非常に強い酸化力を持ち、漂白・脱臭・殺菌作用があり、例えば、脱臭においては活性炭の数百倍もの力を持っているとされ、これまで除去し難かった物質の除去も可能となることから、水・大気の浄化での応用が増大している。
オゾン含有ガスは、一般に、オゾン濃度が高くなる程オゾン酸化分解反応の速度が速くなるので、濃度が高いものが所望されることがある。例えばパルプの漂白等に用いられる場合には、１０質量％を超える高いオゾン濃度のオゾン含有ガスが要求される。このように、オゾン含有ガスは、オゾン濃度が高いもの程、使用範囲が広がり、汎用性が高くなる。
【０００３】
オゾン含有ガスは、一般的に低圧水銀ランプ、無声放電装置や水電解装置を用いて製造される。低圧水銀ランプは、装置が簡単であるが、０．５質量％程度の低い濃度のオゾン含有ガスしか得られず、発生量も１ｇ／ｈ程度と小さくかつオゾン単位当たりに要する消費電力が非常に大きく、工業的に使用するには実用的なものではない。水電解装置は、２０質量％程度の高い濃度のオゾン含有ガスが得られるが、発生量は１ｋｇ／ｈ程度と小さくかつオゾン単位当たりに要する消費電力も相当に大きく、大量のオゾンが要求される場合や経済性が要求される場合には使用するのに適していない。無声放電装置は、発生量が３０ｋｇ／ｈ程度と大量製造が可能であり、オゾン単位当たりに要する消費電力もこれらの中では一番少ないが、得られるオゾン含有ガスのオゾン濃度は３質量％程度と低いものである。これら従来技術において、オゾン発生装置として無声放電装置が最も好ましいものであるが、消費電力及びオゾン濃度の両面での改良が望まれていた。
【０００４】
上述した無声放電装置の欠点を改良するオゾン発生装置として、オゾン発生装置に供給するオゾン発生用原料として酸素を使用し、同じ消費電力で空気を原料として使用する場合の２倍のオゾンを発生させて省電力化を図る酸素リサイクルオゾン発生装置が提案された（例えば特許文献１参照）。この装置では、酸素原料として液体酸素を用い、この液体酸素をオゾン発生装置に導入してオゾンを発生させ、そのオゾン含有ガスを熱交換器及び冷凍機で−６０℃程度まで冷却してから、シリカゲルを充填したオゾン吸着塔に導入してオゾンを吸着させている。
【０００５】
シリカゲルは、上記のようにオゾン吸着剤として知られているが、そのオゾン吸着量はそれほど大きくなく一定のガス処理量を確保するためには多量のシリカゲルを必要とし、吸着装置も大型にせざるを得なかった。
そこで、従来技術では上記装置において、酸素原料として液体酸素を用い、かつ、パージガスを予め乾燥してから吸着塔に導入することにより、液体酸素の低温を利用してオゾン吸着量を増大させようとした。
【０００６】
しかし、シリカゲルへのオゾンの吸着量は温度が低い程大きいが、特殊な冷凍機を除いても−６０℃よりも低い温度にすることは難しい。また、一般に処理ガス量を多くするためには多量の吸着剤を用いる必要があり、装置は大型化せざるを得ず、装置の製造コスト及びランニングコストが高くなる。特に、特許文献１に開示されるような装置では、装置の製造コスト及びランニングコストが極めて高くなるために、実用化に問題があった。
上述したシリカゲルを用いた酸素リサイクルオゾン発生装置の欠点を解決するために、水分の存在する系においてもオゾン吸着能が優れたＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２０以上の特定の高シリカオゾン吸着剤を用い、この吸着剤をＰＳＡ装置に適用してオゾンを効率的に濃縮できる高濃度オゾン含有ガスの製造方法及びその装置が提案された（例えば特許文献２を参照）。
【特許文献１】特開昭５３−６４６９０号公報
【特許文献２】特開平１１−２９２５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献２の発明では、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比２以上の高シリカゼオライトを採用することにより、シリカゲルに比べて８倍以上のオゾン吸着量が確保できるようになったが、しかし吸着時のオゾン分解は完全に抑制されていない。この為依然として−３０℃程度の低温が必要であり、低温サイクル採用によるオゾン濃縮操作の煩雑さは完全に解消されていない。このことはより高温でのオゾン濃縮、より高濃度のオゾン濃縮において困難さが顕著となる。
本発明の目的は、オゾン吸着剤として、従来技術より更にオゾン吸着能が優れた吸着剤を利用した、オゾンを高い濃度で含有する高濃度オゾンガスの製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、オゾン吸着剤として、オゾンの分解率が小さい吸着剤を利用した、オゾンを高い効率で生産する高濃度オゾンガスの製造方法も提供することである。
更に、本発明の目的は、オゾンを電気代の安い夜間に製造し、貯蔵する方法も提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上述した課題を解決すべく鋭意検討したところ、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が高い高シリカゼオライト吸着剤を使用するよりも（１）ペンタシル型ボロシリケート、（２）メソポーラス型シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、及び（３）部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトの群から選ばれた少なくとも一種において、優れたオゾン吸着能が得られかつオゾンの分解率が小さくなることを見出した。そのため、このようなオゾン吸着剤をＰＳＡにおいてオゾン吸着剤として使用することにより、オゾンを高い効率で生産することができることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、以下の１〜８の発明が提供される。
１．オゾン吸着剤床を収容した吸着塔にオゾン含有ガスを導入して吸着剤にオゾンを吸着させ、吸着が完了したらオゾン含有ガスの導入を停止し、吸着剤床の圧力を下げて吸着剤床からオゾンを脱着させて濃縮オゾンガスを回収する高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法であって、前記オゾン吸着剤として、（１）ペンタシル型ボロシリケート、（２）メソポーラス型シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、及び（３）部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトの群から選ばれた少なくとも一種を用いる高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
２．吸着剤床を収容した吸着塔が並列に２以上存在し、１つの吸着塔にオゾン含有ガスを導入して吸着剤にオゾンを吸着させる吸着工程に在る間に、吸着工程を完了した別の吸着塔の圧力を下げて吸着剤床からオゾンを脱着させて濃縮オゾンガスを回収する脱着工程を施し、次いでオゾン含有ガスの導入を、吸着工程を完了した吸着塔から、脱着工程を完了した吸着塔に切り換え、上記の工程を繰り返す、高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法であって、前記オゾン吸着剤として、（１）ペンタシル型ボロシリケート、（２）メソポーラス型シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、及び（３）部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトの群から選ばれた少なくとも一種を用いる高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
３．前記ペンタシル型ボロシリケートが、水熱合成によって得られ、ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3モル比２０〜３０００を有するホウ素含有シリカライトである上記１又は２に記載の高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
４．前記ペンタシル型ボロシリケートが、含浸法によって得られ、ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3モル比５０〜３０００を有するホウ素含有シリカライトである上記１又は２に記載の高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
５．前記メソポーラス型シリコアルミノホスフェートが、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5モル比２０〜３０００を有するメソポーラスシリコアルミノホスフェートである上記１又は２に記載の高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
６．前記部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトが、水熱合成によって得られ、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5モル比２０〜３０００を有する上記１又は２に記載の高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
７．前記部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトが、含浸法によって得られ、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5モル比は５０〜３０００を有する上記１又は２に記載の高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
８．オゾン含有ガスを、無声放電オゾン発生装置によって発生させる上記１〜７のいずれか一に記載の高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のオゾン製造・貯蔵方法は、生成したオゾンの分解率が小さく、オゾンを高い濃度で含有するオゾン含有ガスを効率良く製造することができる。また、本発明は、オゾンを電気代の安い夜間に製造し、貯蔵しておき、必要な時に吸着剤床を減圧して吸着されたオゾンを脱着させて使用することができる。その結果、オゾンの安価な製造を可能にし、高濃度オゾン含有ガスの製造装置の小型化を可能にし、かつ、装置の製造コスト及びランニングコストの大幅な低減を可能にする。従って、本発明は、安価なオゾンを供給することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で使用する吸着剤は、オゾンを吸着し、かつ有害物質を吸着するものでなければならない。このような吸着剤として本発明は、（１）ペンタシル型ボロシリケート、（２）メソポーラス型シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、及び（３）部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトの群から選ばれた少なくとも一種の吸着剤を採用する。
理論によって本発明を限定するものではないが、アルミノシリケートをオゾン吸着剤として使用する場合に、アルミノシリケートの固体表面の強いルイス酸点でオゾンが分解して原子状酸素を生成し、生成した原子状酸素は、高い反応性を持っていて、更にオゾンの分解を促進する。本発明のオゾン吸着剤は、従来オゾン吸着剤として使用されるアルミノシリケートと比べて、強いルイス酸点を固体表面に持たないため、オゾン分解が少なくかつオゾン吸着能が高いと考えられる。これは、吸着剤のアンモニアＴＰＤ（昇温脱離曲線:Temperature Programmed Desorption）試験において、強酸点に対応すると考えられるアンモニアβピーク（高温ピーク）がアルミノシリケートよりも強いピークを示すことを根拠としている。このような吸着剤はオゾン分解が少なくかつオゾン吸着能が高いためＰＳＡ方式で使用することにより、オゾン分解が少なく、オゾンを高い濃度で有するオゾン含有ガスを製造し得ることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１２】
（１）ペンタシル型ボロシリケート
本発明において用いるオゾン吸着剤の内のペンタシル型ボロシリケートは、いわゆるメタロシリケートとして知られているものである。メタロシリケートは、ゼオライト中のアルミニウムの一部又は全部を特定の元素で置換された構造を有するものを意味し、非晶質を含んでいるものも使用可能である。アルミニウムと置換する元素としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除くほとんど全ての金属元素が使用可能であるが、本発明では、ホウ素を挙げることができる。置換する元素は、一種でも二種以上でもよい。
本発明のペンタシル型ボロシリケートのＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比は、好ましくは２０〜３０００、更に好ましくは５０〜１０００である。２０未満であると触媒活性点としてのオゾン分解を発現し、一方、３０００を超えると従来の高シリカゼオライトに対する優位性はない。
【００１３】
水熱合成法により得られるペンタシル型ボロシリケート（Ｓ−１）；
ペンタシル型ボロシリケートは、通常行なわれるペンタシル型ゼオライトの製造方法と類似の水熱合成法で合成することができる。すなわち、シリカ、シリカゾル、ケイ酸ソーダ等のシリカ源、ホウ酸、アミン等の有機塩基その他のテンプレート、水、そして必要に応じて苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ源を含む原料混合物を、水熱処理するとボロシリケートに含まれるホウ酸と等モルのプロトン（Ｈ+）又はプロトンと交換可能なカチオン（Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等）を含むペンタシル型ボロシリケートを得ることができる。この水熱処理の条件は、温度は約５０℃から３００℃位まで、反応時間は約１時間から数ヶ月が適用可能で、一般には高温条件程、短時間で水熱処理反応が進み、約８０％の結晶化が完了する。従って、実用的には、温度は約１００〜２５０℃、反応時間は数時間から１週間程度までが好ましい。
上記のようにして得られたペンタシル型ボロシリケートは、所望に応じて加熱して乾燥させた後に、必要であれば約４００〜７００℃で焼成する等して、金属塩を分解させて好ましい範囲内のＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比を有するペンタシル型ボロシリケートを調製することができる。ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比はシリカ源濃度に対するホウ酸濃度を変更することにより適宜変更できる。
水熱合成法で合成したペンタシル型ボロシリケートのＸ線回折ピークを図１に示す。図１よりＭＦＩ型結晶であることが確認できる。又、ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比は、元素分析（湿式分析）により決定でき、図１に示される実施例吸着材料の場合は２００である。又、ホウ素と等モルの水素も含まれた。
水熱合成法により得られるペンタシル型ボロシリケートの特徴は、ボロシリケートの優れた均一分散性であり、この方法によりＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比が低いものの製造も安定して行なうことが出来る。
【００１４】
含浸法により得られるペンタシル型ボロシリケート（Ｓ−２）；
ペンタシル型ボロシリケートは、含浸法によって調製することもできる。すなわち、ホウ酸、ホウ酸中のホウ素と等モルのプロトン（Ｈ+）を含む硝酸、硫酸、塩酸等を水に溶解し、これにシリカライト（人工ゼオライト；１００％シリカ）を加えて攪拌してスラリーを得、このスラリーをエバポレーター等を使用して水分を吸引除去して粉末を得る。この粉末を、所望に応じて加熱して乾燥させた後に、必要であれば約４００〜７００℃で、０．５〜３時間焼成する等して、ホウ素と等モルのプロトン（Ｈ+）を含むペンタシルボロシリケートを最終的に調製する。上記製造方法によっても好ましい範囲内のＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比を有するペンタシル型ボロシリケートを得ることが出来る。
具体的には、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比１０００以上のペンタシル型ゼオライトにホウ酸を加えて、ろ過、乾燥した後４００〜７００℃程度の高温に保持すると、結晶表面のホウ酸が結晶内に固体−固体拡散してペンタシル型ボロシリケート構造が形成される。又、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１０００以下の原料を、硝酸溶液等に浸積して９０℃で３時間程度保持しても、結晶中のアルミニウムが離脱してＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比１０００以上のペンタシル型ゼオライトを得ることが出来るので、これを出発原料としてアルミノシリケート構造の立体障害を受けることなく調製することが出来る。
含浸法で合成したペンタシル型ボロシリケートのＸ線回折ピークを図２に示す。図２よりＭＦＩ型結晶であることが確認できる。図２に示される実施例吸着材料のＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比は２００である。又、ホウ素と等モルの水素も含まれた。含浸法でもＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比はシリカ源濃度に対するホウ酸濃度を変更することにより適宜変更できる。
【００１５】
（２）メソポーラス型シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）；
本発明のメソポーラス型シリコアルミノホスフェートのＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5モル比は好ましくは２０〜３０００、更に好ましくは２０〜１０００、特に好ましくは５０〜３００である。２０未満であるとメソ孔内にアルミノフォスフェートが高濃度に存在して細孔容積が減少し、オゾン吸着量、吸着速度が減少してオゾン吸着反応が低下する。一方、３０００を超えると従来の高シリカゼオライトに対する優位性はない。
【００１６】
低温合成法により得られるシリコアルミノフォスフェート（Ｓ−３）；
本発明のシリコアルミノホスフェートは、例えば下記の通りにして調製することができる。低ｐＨでモノケイ酸とのミセル形成能に優れた３級アンモニウム塩であるアンモニウムブロミドのような溶媒を溶解した水に、リン酸及びテンプレート剤を加え、これを激しく撹拌しながら、水に溶解したケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムを加え、さらに水に溶解したアルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウムを少しずつ加えて懸濁液とし、この懸濁液を撹拌する。上記添加、溶解、攪拌作業は、通常室温で行われる。液中に生成した沈殿物をろ過して多孔体粉末を分離した後に、水で洗浄し、電気炉に入れて、加熱して表面水分を除去した後に、昇温して溶媒を熱分解除去してシリコアルミノホスフェートを得ることができる。得られるシリコアルミノホスフェートはメソポーラス材料であり、均一で規則的な配列のメソ孔（直径２〜５０ｎｍ）を有する多孔質材料（多孔体）であり、構造的には「ＭＣＭ−４１」（２〜５０ｎｍの均一メソスコピックサイズの細孔を有するシリカ）と良く似た２次元柱状構造を有している。
本発明のメソポーラス型シリコアルミノホスフェートのメソ孔の直径は、好ましくは１２〜１００ｎｍである。
【００１７】
上記製造方法により好ましい範囲内のＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比を有するシリコアルミノホスフェートを得ることが出来る。ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比はシリカ源濃度に対するリン酸濃度、アルミニウム塩濃度を変更することにより適宜変更できるが、リン酸／アルミニウム塩モル比１であるとＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比２を有するものが得られる。
上記低温合成法で合成したメソポーラス型シリコアルミノホスフェートのＸ線回折ピークを図３に示す。図３よりメソ多孔体の柱状構造とＳＡＰＯ構造が確認できる。又、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比は、元素分析（湿式分析）により決定でき、図３に示される実施例吸着材料の場合は２００である。
【００１８】
（３）部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライト；
ＳＡＰＯ構造とは、アルミノリン酸ゼオライトの略称であり４価のＳｉの周りに３価のアルミニウムと５価のリンが酸素を介して結合した結晶構造である。
本発明において言う「部分的にＳＡＰＯ構造を含有する」とは、ＳＡＰＯ構造が結晶の一部を構成するが、それ以外の部分はメソポーラスシリカ構造を有することを意味する。ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5モル比が２０の場合、２０個のシリコン原子中１個はＳＡＰＯ構造を、１９個のシリコン原子はＳｉ−Ｏ−Ｓｉの構造を有する。又、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5モル比が３０００では、３０００個のシリコン原子中１個はＳＡＰＯ構造、２９９９個はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造をとる。
本発明のＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトの全体を平均したＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5モル比は好ましくは２０〜３０００、更に好ましくは５０〜１０００、特に好ましくは５０〜３００である。上記範囲内では低温におけるオゾン吸着能に優れかつオゾン分解率も小さい。２０未満であると結晶化が困難であり、一方、１０００を超えると従来の高シリカゼオライトに対する優位性はない。
【００１９】
水熱合成法による部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライト（Ｓ−４）；
本発明の部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトは、下記の通りにして調製することができる。リン酸及びアルミニウムの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等をテンプレート剤水溶液に溶解し、これをシリケート、例えばテトラエチルオルトシリケートに加え、加熱しながら攪拌し、シリケートを加水分解する。得られた粉末を、ろ過して加水分解を完全に完了させる。この粉末を水蒸気飽和させて、９〜１５重量％の水分を含む乾燥ゲルを得た後に、これをねじ栓密封ボトルに詰めて、電気炉に入れて加熱して水熱合成する。合成終了後、密封ボトルから取り出した粉末を再度電気炉に入れ、昇温してテンプレートを除去し、部分的にＳＡＰＯ構造を含有するペンタシル型ゼオライトを得ることができる。水熱合成法は、通常含浸法よりも高い収率と品質の結晶を得ることが出来る。ゼオライト中のＳＡＰＯ構造の割合の調整はシリカ源濃度に対するリン酸濃度、アルミニウム塩濃度を変更することにより適宜変更できるが、リン酸／アルミニウム塩モル比１であるとＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比２を有するものが得られる。
【００２０】
上記で合成したＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトのＸ線回折ピークを図４に示す。図４より、含まれるＳＡＰＯ構造が０．２（ｖｏｌｍｏｌ％）であるペンタシル型ゼオライト結晶であることが確認できる。又、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比は、元素分析（湿式分析）により決定でき、図４に示される実施例吸着材料の場合は２００である。ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比はシリカ源濃度に対するリン酸濃度、アルミニウム塩濃度を変更することにより適宜変更できるが、リン酸／アルミニウム塩モル比１であるとＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比２を有するものが得られる。
【００２１】
含浸法による部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライト（Ｓ−５）；
本発明の部分的にＳＡＰＯ構造を含有するペンタシル型ゼオライトは、また、上記水熱合成法に代えて、いわゆる含浸法によって調製することもできる。すなわち、リン酸及びアルミニウムの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を水に溶解し、これにシリカライトを加えて攪拌してスラリーを得る。このスラリーをエバポレーター等で水分を吸引除去して粉末を得る。この粉末を加熱して乾燥した後に、昇温して加熱してリン酸を脱水および硫酸塩を分解して、部分的にＳＡＰＯ構造を含有するペンタシル型ゼオライトを得ることができる。ゼオライト中のＳＡＰＯ構造の割合の調整はシリカ源濃度に対するリン酸濃度、アルミニウム塩濃度を変更することにより適宜変更できるが、リン酸／アルミニウム塩モル比１であるとＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比２を有するものが得られる。
【００２２】
上記製造方法により好ましい範囲内のＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比を有するＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトを得ることが出来る。含浸法においてはＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比はシリカ源濃度に対するリン酸濃度、アルミニウム塩濃度を変更することにより適宜変更できるが、リン酸／アルミニウム塩モル比１であるとＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比２を有するものが得られる。
具体的には、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比１０００以上のペンタシル型ゼオライトにリン酸、アルミニウム塩を加えて、ろ過、乾燥した後４００〜７００℃程度の高温に保持することで、結晶表面のリン、アルミニウムが結晶内に固体−固体拡散して部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトを調製することが出来る。又、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１０００以下の原料を、硝酸溶液等に浸積して９０℃で３時間程度保持しても、結晶中のアルミニウムが離脱してＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比１０００以上の部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトも得ることが出来るのでこれを出発原料としてアルミノシリケート構造の立体障害を受けることなく調製することが出来る。
【００２３】
含浸法は水熱合成法に比べ調製は容易であるが、得られたゼオライト中のＳＡＰＯ構造分布の均一性に欠けること、低ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比条件での調製における再現性が悪くなる等の問題がある。いずれの製造方法で調製したものも本発明のオゾン吸着反応に使用できる。
上記で合成したＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトのＸ線回折ピークを図５に示す。図５より含まれるＳＡＰＯ構造が０．２（ｍｏｌ％）であるペンタシル型ゼオライト結晶であることが確認できる。又、図５に示される実施例吸着材料のＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比は２００である。
上記例示された吸着剤は公知であるが、特定の組成分比を有するものが低温におけるオゾン吸着能に優れかつオゾン分解率が小さいことは、本発明等が初めて見出したものである。
【００２４】
本発明でオゾン含有ガスを発生するオゾン発生器（オゾナイザー）としては、公知の無声放電方式、紫外線ランプ方式、水電解方式などいずれの方式のものでも適用できる。好ましくは、高圧仕様の無声放電装置を用い、オゾン濃縮用ＰＳＡ装置の吸着工程から流出する高圧酸素濃縮ガスを、前記無声放電装置の原料側に戻して酸素原料として用いることにより、前記無声放電オゾン発生装置から流出するオゾン含有ガスを高圧で回収することができ、ＰＳＡ装置への供給用のコンプレッサーの負担を軽減することができる。なお、前記無声放電オゾン発生装置に供給する酸素原料ガスとして例えば、酸素濃縮用のＰＳＡ装置等で製造した高圧酸素濃縮ガスを用いることは、装置全体の効率化及び高性能化に有効である。
【００２５】
オゾン濃縮用ＰＳＡ装置の脱着工程に移行した吸着塔からは、例えば減圧ポンプなどを用いて相対的に低い脱着圧力にしてオゾン濃縮ガスを回収するが、吸着工程から流出する高圧酸素濃縮ガスの一部を減圧弁を介して脱着工程の吸着層に導入してパージすることにより脱着を促進することも可能である。その際、必要に応じて減圧弁の下流側に熱交換器や加熱器を付設して前記酸素濃縮ガスをパージに適した温度まで加熱してもよい。
【００２６】
吸着工程及び脱着工程の条件は、特に限定されない。吸着工程は、１０６〜５０７ｋＰａ（１．０５〜５ａｔｍ）の範囲の圧力及び温度−６０℃〜２５℃の範囲で実施するのが普通である。
また、脱着工程は、圧力４〜３０ｋＰａ（０．０４〜０．３ａｔｍ）の範囲で実施し、温度は特に制限されず、吸着工程の温度に依存するのが普通である。回収したオゾン含有ガスの利用を考慮すると、脱着工程の温度は室温に近いのが好ましい。
【００２７】
吸着工程の終了は、例えばオゾン含有ガスの流入口と反対の吸着塔出口のガスのオゾンの濃度を監視していて、オゾンのブレークスルーが見られ始めた時や切換時間、すなわちリサイクルタイムに達した時に吸着が完了したとして、吸着塔へのオゾン含有ガスの導入を停止することによって行うことができる。
脱着工程の終了は、例えば脱着圧の可能な最低圧力や切換時間、すなわちリサイクルタイムに達した時に脱着が完了したとして、吸着塔からのオゾン濃縮ガスの回収を停止することによって行うことができる。
【００２８】
以下に、本発明を図によって説明する。
図６は、高濃度オゾン製造装置において、例えば無声放電オゾン発生装置１に２塔式のオゾン濃縮用ＰＳＡ装置を組み合わせた高濃度オゾン製造装置の概念図である。吸着塔６及び７に前記のオゾン吸着剤の群から選択された一種以上のオゾン吸着剤を充填する。
図６では、切替弁１０、１３、１７、２１を開け、切替弁１１、１４、１６、２０を閉じることにより、吸着塔６を吸着工程に、吸着塔７を脱着工程に保持した状態を示しており、切替弁の開閉を逆にすることにより前記工程を吸着から脱着へ、脱着から吸着に切り替えることができる。オゾン発生装置１からのオゾン含有ガスは、導管８に設けたコンプレッサー９で吸着圧力まで加圧して吸着工程の吸着塔６に供給してオゾンをオゾン吸着剤に吸着させ、吸着塔６から流出する酸素濃縮ガスは導管１２でオゾン発生装置入口に還流されて、原料酸素供給量を削減して、オゾン発生装置の消費電力を節減する。
【００２９】
他方、オゾン回収系は脱着圧に保持されており、真空ポンプ２４（図示せず）と結んだ導管１５の切替弁１７を開けることにより脱着工程の吸着塔７から減圧脱着によりオゾンを回収する。なお、吸着工程の吸着塔６から流出する酸素濃縮ガスの一部は、導管１２から分岐されたパージガス供給用導管１８に設けた減圧弁１９で脱着圧まで減圧して、脱着工程の吸着塔７に供給して逆洗パージすることにより脱着を促進することも可能である。パージガスを多量に使用するとその分だけオゾン濃度が低下する。好ましいパージ率は１〜２の範囲、より好ましいパージ率は１．２〜１．５の範囲である。
なお、図６には、無声放電オゾン発生装置１の前段に酸素濃縮用のＰＳＡ装置２３を付設するように記載した。この酸素濃縮用のＰＳＡ装置２３は必須ではないが、装置全体の効率化及び高性能化を図る上で有効である。
【００３０】
オゾン濃縮用ＰＳＡ装置に関連して、吸着工程の吸着塔６から流出する高圧酸素濃縮ガスの一部は、必要に応じて導管１２を介して無声放電オゾン発生装置１の酸素原料供給用導管に戻して酸素濃縮ガスの有効利用を図ることができる。さらに、高圧仕様の無声放電オゾン発生装置を用いると、ＰＳＡ装置へのオゾン含有ガスの供給用のコンプレッサー９の負担を低減することができるので、装置全体の効率化及び高性能化を図る上で有効である。
本発明の吸着剤は、それぞれ使用目的に応じて単独又は混合物の形で、粒状、ペレット状、ラシヒリング状、ハニカム状など任意の形状に成形して使用できる。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
製造例１（水熱合成法ペンタシル型ボロシリケート（Ｓ−１））
ホウ酸５．９３ｇを２２．５質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液４４０ｇに溶解し、これをテトラエチルオルトシリケート１．００ｋｇに加え、７０℃で約４時間攪拌し、テトラエチルオルトシリケートを加水分解した。得られた粉末を８０℃の乾燥器に入れて約３時間保持し、加水分解を完全に終了させた。この粉末を室温で水蒸気飽和させて、９〜１５質量％の水分を含む乾燥ゲルを得た後に、これをポリプロピレン又はテフロン（登録商標）製のねじ栓密封ボトルに詰めて、電気炉に入れ１４０℃で７２時間保持して水熱合成した。
合成終了後、密封ボトルから取り出した粉末を再度電気炉に入れ、空気雰囲気中昇温速度１００℃/時で昇温して５００℃で２０時間保持してテンプレートを除去し、ホウ素含有シリカライト（ＵＯＰ社製ボロシリケート；ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3＝２００、ＢＥＴ比表面積５２８ｍ2／ｇ）約２８０ｇを調製した（収率８０％）。
得られた結晶のＸ線回折ピークを図１に示す。図１よりＭＦＩ型結晶であることが確認できた。又、重量法（ニトロン−５％酢酸水溶液と４８％フッ化水素酸との反応により生じた沈殿の重量から決定）により元素分析（湿式分析）して測定したＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比は、１００であった。ＢＥＴ法による比表面積は５２８ｍ2／ｇであった。得られた吸着材料を実験室的に試作したシリカモノリス基材に嵩比重が０．４になるように担持して直径１０ｃｍ、高さ１０ｃｍのモノリス形に成形した。下記吸着材料の成形法も同様である。
ホウ酸の質量と２２．５質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液の質量とを相対的に変更した他は、上記の合成法と同様にして、ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3モル比が２０、５０、２００、１０００又は３０００であるボロシリケートを得た。
【００３２】
製造例２（含浸法ペンタシル型ボロシリケート（Ｓ−２））
２０．６ｇのホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を精製水１．３リットルに溶解し、これに１．０ｋｇのシリカライトを加えて室温で２時間攪拌してスラリーを得た。このスラリーを６０℃の水浴上、エバポレーターで水分を吸引除去して粉末を得た。この粉末を空気雰囲気中１１０℃で７時間乾燥した後、昇温速度１００℃／時で昇温して２７０℃で３．５時間加熱してホウ酸を脱水させて、ホウ素含有シリカライト（ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3モル比＝１００、ＢＥＴ比表面積３５５ｍ2／ｇ）約１ｋｇを調製した（収率１００％）。得られた結晶のＸ線回折ピークを図２に示す。図２よりＭＦＩ型結晶であることが確認できた。
ホウ酸の質量とシリカライトの質量とを相対的に変更した他は、上記の製造法と同様にして、ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3モル比が２０、５０、２００、１０００、３０００である結晶を得た。ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3モル比２０を有するものは、ホウ素含浸による調製法では、合成できなかった。
【００３３】
製造例３（低温合成法メソポーラス型シリコアルミノフォスフェート（Ｓ−３））
セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＭＡＢ；Ｃ16Ｈ35（ＣＨ3）3ＮＢｒ）（ＦＷ３６４．４５；東京化成社製）６．０ｋｇを溶解した水３２リットルに、８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4）（ＦＷ９８．００；関東化学社製（８５重量％））６．０５ｋｇを滴下し、さらにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）水溶液（（ＣＨ3）4Ｎ・ＯＨ、ＦＷ９１．１５、Ａｒｄｒｉｃｈ社製（水中２５重量％））３０〜３３リットルを加えてｐＨ７．７に調整した。
これを激しく撹拌しながら、水１５．４リットルに溶解したケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ・２ＳｉＯ2・２．５２Ｈ2Ｏ）（ＦＷ２２７．５６ キシダ化学社製）３．００ｋｇを加え、さらに水３１．６リットルに溶解した硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）３・１６〜１８Ｈ2Ｏ）（ＦＷ６４８．４１（１７Ｈ2Ｏとして）半井化学薬品社製）１７．０６ｋｇを少しずつ加え、この懸濁液を室温で３時間撹拌した。この懸濁液は、下記のゲル組成を有していた：ＳｉＯ2；Ｐ2Ｏ5：Ａｌ2Ｏ3：ＣＴＭＡＢ：Ｈ2Ｏ＝０．８：０．８：０．８：０．５：１９０。
この沈殿生成物をろ過して多孔体粉末を分離した後、水で洗浄後、電気炉に入れて、まず１１０℃で約８時間保持して表面水分を除去した後、昇温速度１００℃／時間で昇温して６００℃で６時間保持してセチルトリメチルアンモニウムブロミドを熱分解除去してメソポーラスシリコアルミノホスフェートを約１ｋｇ調製した（収率９０％）。
【００３４】
以上の手順により調製した粉末状ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は３〜６、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比は３〜６であり、日本ベル社製ＢＥＴ法表面積計測機により測定した比表面積は７６７〜１１００ｍ2／ｇ、細孔直径は３．５ｎｍであった。
得られた結晶のＸ線回折ピークを図３に示す。図３よりＭＦＩ型結晶であることが確認できた。
硫酸アルミニウムの質量とリン酸の質量とを相対的に変更した他は、上記の製造法と同様にして、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5モル比が２０、５０、２００、１０００、３０００である結晶を得た。
【００３５】
製造例４（水熱合成法ＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライト（Ｓ−４））
８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4）０．１ｋｇおよび硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3・１７Ｈ2Ｏ）０．２５ｋｇを２２．５質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液４４０ｇに溶解し、これをテトラエチルオルトシリケート１．００ｋｇに加え、７０℃で約４時間攪拌し、テトラエチルオルトシリケートを加水分解した。得られた粉末を８０℃の乾燥器に入れて約３時間保持し、加水分解を完全に終了させた。この粉末を室温で水蒸気飽和させて、９〜１５質量％の水分を含む乾燥ゲルを得た後、これをポリプロピレンあるいはテフロン（登録商標）製のねじ栓密封ボトルに詰めて、電気炉に入れ１４０℃で７２時間保持して水熱合成した。
合成終了後、密封ボトルから取り出した粉末を再度電気炉に入れ、空気雰囲気中昇温速度１００℃／時間で昇温して５００℃で２０時間保持してテンプレートを除去し、部分的にＳＡＰＯ構造を含有するシリカライト約２８０ｇを調製した。
得られたペンタシル型ゼオライト中のＳＡＰＯ構造の割合は、０．５ｍｏｌ％であった。得られた結晶のＸ線回折ピークを図４に示す。図４よりペンタシル及びＳＡＰＯ構造が結晶化されていることが確認できる。ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比は、３〜６であった。ＢＥＴ法により測定した比表面積は６５０ｍ2／ｇであった。
アルミニウム塩の質量とリン酸の質量とを相対的に変更した他は、上記の製造法と同様にして、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5モル比が２０、５０、１００、１０００、３０００である結晶を得た。
【００３６】
製造例５（含浸法ＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライト（Ｓ−５））
８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4）０．１ｋｇおよび硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3・１７Ｈ2Ｏ）０．２５ｋｇを精製水１．３リットルに溶解し、これに１．０ｋｇのシリカライトを加えて室温で２時間攪拌してスラリーを得た。このスラリーを６０℃の水浴上、エバポレーターで水分を吸引除去して粉末を得た。この粉末を空気雰囲気中１１０℃で７時間乾燥した後、昇温速度１００℃／時間で昇温して５５０℃で３．５時間加熱してリン酸を脱水および硫酸塩を分解して、部分的にＳＡＰＯ構造を含有するシリカライト約１ｋｇを調製した。
得られたペンタシル型ゼオライト中のＳＡＰＯ構造の割合は、０．５ｍｏｌ％であった。得られた結晶のＸ線回折ピークを図５に示す。図５よりペンタシル及びＳＡＰＯ構造が結晶化されていることが確認できた。ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比は、２００であった。ＢＥＴ法により測定した比表面積は６５０ｍ2／ｇであった。
アルミニウム塩の質量とリン酸の質量とを相対的に変更した他は、上記の製造法と同様にして、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5モル比が５０、１００、１０００、３０００である結晶を得た。ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5モル比２０を有するものは、含浸による調製法によっては、合成できなかった。
【００３７】
製造例６（比較用水熱合成シリカライト（Ｒ−１））
テトラエチルオルトシリケート３．７５ｋｇに２２．５質量％テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．６３ｋｇを加え、７０℃で約４時間攪拌し、テトラエチルオルトシリケートを加水分解した。得られた粉末を８０℃の乾燥器に入れて約３時間保持し、加水分解を完全に終了させた。この粉末を室温で水蒸気飽和させて、９〜１５質量％の水分を含む乾燥ゲルを得た後、これをポリプロピレンあるいはテフロン（登録商標）製のねじ栓密封ボトルに詰めて、電気炉に入れ１４０℃に７２時間保持した。
水熱合成後、取り出した粉末を再度電気炉に入れ、空気雰囲気中昇温速度１００℃／時で昇温して５００℃に２０時間保持してテンプレートを除去し、シリカライト約１ｋｇを調製した。
Ｘ線回折パターンにより結晶形を確認した。ＢＥＴ法により測定した比表面積は５４３ｍ2／ｇであった。
【００３８】
実施例１；
図６の高濃度オゾンガス製造装置の吸着塔を用いて、オゾン吸着量とオゾン分解率とを計測して比較した。
使用した吸着剤は、（Ｓ−１−２０、−５０、−１００、−２００、−１０００、−３０００）水熱合成ペンタシル型ボロシリケート、（Ｓ−２−２０、−５０、−１００、−２００、−１０００、−３０００）含浸法ペンタシル型ボロシリケート、（Ｓ−３−２０、−５０、−１００、−２００、−１０００、−３０００）メソポーラス型シリコアルミノホスフェート、（Ｓ−４−２０、−５０、−１００、−２００、−１０００、−３０００）水熱合成部分ＳＡＰＯペンタシル型ゼオライト、（Ｓ−５−５０、−１００、−２００、−１０００、−３０００）含浸法部分ＳＡＰＯペンタシル型ゼオライト、の５種類であり、比較用に従来最もオゾン吸着量が多く且つ分解が抑制されているシリカライト（Ｒ−１）を使用した。各吸着剤は、吸着塔にそれぞれ５ｋｇづつ充填した。
【００３９】
無声放電オゾン発生装置１では、オゾン５容積％を含有するオゾン含有ガスを発生させコンプレッサー９で１．１ａｔｍに加圧し、１ｍ3Ｎ／ｈのガス流量で吸着塔に供給してオゾンを吸着させた。オゾン吸着剤として（１）水熱合成法ペンタシル型ボロシリケート（ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比２０〜３０００）、（２）含浸法ペンタシル型ボロシリケート（ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比２０〜３０００）、（３）低温合成法メソポーラス型シリコアルミノフォスフェート（ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比５０〜３０００）、（４）水熱合成法ＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比５０〜３０００）、（５）含浸法ＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比５０〜３０００）を使用してオゾン濃縮試験を実施した。吸着工程に於いては吸着塔出口からオゾンの流過が開始された時点で、吸着が完了したとして吸着操作を終了した。他方、脱着工程の吸着塔は減圧ポンプで０．１ａｔｍに減圧し、パージは行わずにオゾンを脱着回収した。脱着時の吸着塔圧力が０．１ａｔｍになった時点で、脱着が完了したとして脱着操作を終了した。−６０℃及び２５℃の吸着温度で、それぞれオゾン吸着量とオゾン分解率とを計測した。脱着工程では吸着塔の温度を特別に制御しなかった。吸着工程と脱着工程の切替時間すなわちサイクルタイムは３分に設定した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１の結果は下記の通りである。
（１）Ｓ−１水熱合成ボロシリケートのＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比が２０〜３０００の範囲内では、２００付近で最大のオゾン吸着量と最小のオゾン分解率を示す。従来のシリカライトＲ−１では室温（２５℃）でのオゾン分解率が２５％／ｈであったことを考えるとＳ−１−２００のオゾン分解率１．５％は著しく小さい。また、Ｓ−１ボロシリケートは、従来のシリカライトＲ−１に比べて低温におけるオゾン吸着能も優れている。
（２）Ｓ−２含浸ボロシリケートのＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3比が５０〜３０００の範囲内では、２００付近で最大のオゾン吸着量と最小のオゾン分解率を示す。Ｓ−２−２００のオゾン分解率１．６％は著しく小さく、低温におけるオゾン吸着能も優れている。
（３）Ｓ−３メソポーラスシリコアルミノホスフェートのＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比が２０〜３０００の範囲内では、２００付近で最大のオゾン吸着量と最小のオゾン分解率を示す。Ｓ−３−２００のオゾン分解率１．５％は著しく小さい。
（４）Ｓ−４水熱合成部分ＳＡＰＯペンタシルのＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比が２０〜３０００の範囲内では、２００付近で最大のオゾン吸着量と最小のオゾン分解率を示す。Ｓ−４−２００の室温でのオゾン分解率１．６％は著しく小さい。
（５）Ｓ−５含浸部分ＳＡＰＯペンタシルのＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5比が５０〜３０００の範囲内では、２００付近で最大のオゾン吸着量と最小のオゾン分解率を示す。Ｓ−５−２００の室温でのオゾン分解率１．６％は著しく小さい。
【００４２】
実施例２；
また、シリカライトＲ−１及びＳ−１−２００、Ｓ−２−２００、Ｓ−３−２００、Ｓ−４−２００、Ｓ−５−２００について、吸着温度−３０℃のオゾン吸着量とオゾン分解率とを計測し、表１の結果を併せて表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２から明らかな通りに、Ｓ−３−２００メソポーラスシリコアルミノホスフェートはオゾン吸着量がＲ−１に比べて低かったが、Ｓ−３−２００のオゾン分解率はＲ−１よりも非常に低かった。その他のペンタシル型ボロシリケート及び部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトは、Ｒ−１に比べて、高いオゾン吸着量及び低いオゾン分解率を示した。
得られたオゾン濃縮ガスのオゾン濃度を測定し、無声放電オゾン発生装置１で生成したガスのオゾン濃度と比べてオゾン濃縮率を求め、吸着温度とオゾン濃縮率との関係を表３に示し、図７にプロットして示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
表３及び図７から明らかな通りに、Ｓ−１〜Ｓ−５は、吸着温度の変化に関係なく、ほぼ一定の高いオゾン濃縮率を示しかつシリカライトＲ−１に比べてオゾン濃縮率が高い。これに対し、シリカライトＲ−１は、吸着温度が高くなる程、オゾン濃縮率が低下する。これより、ペンタシル型ボロシリケート、メソポーラスシリコアルミノホスフェート及び部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトは、吸着温度が高くなる程、シリカライトに比べたオゾン濃縮率の差が顕著になり、本発明の方法が、常温付近の温度で実施するのに有利であることが分かる。
【００４７】
実施例３；
ペンタシル型ボロシリケート、メソポーラスシリコアルミノホスフェート、部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライト、シリカライトを用いて、サイクルタイムを０．５分から３分まで変えてオゾン含有ガスの処理量を調べた。実施例１と同じ装置を用い、吸着温度は−６０℃及び２５℃、吸着圧力は１．０５ａｔｍ、脱着圧力は０．０５ａｔｍに変更した他は、実施例１と同様にして実施した。オゾン流過率は５％である。結果を表４に示し、図８及び図９にプロットして示す。
【００４８】
【表４】
【００４９】
図８及び表４から明らかな通りに、吸着温度−６０℃におけるサイクルタイムと処理ガス量との関係では、メソポーラスシリコアルミノホスフェートの他の吸着剤は、シリカライトに比べて、処理量が多く、またサイクルタイムの短い方が処理量が多かった。図９は、吸着温度２５℃におけるサイクルタイムと処理量との関係を示し、メソポーラスシリコアルミノホスフェートの他の吸着剤は、シリカライトに比べて、処理量が多く、またサイクルタイムの短い方が処理量が多かった。図８及び図９から明らかな通りに、吸着温度が低く、サイクルタイムが短い方が処理量が多く、比較的少量の吸着剤で所定の処理量を確保できるので、吸着塔を小型化することが容易であるが、大きな冷却エネルギーを必要とする。他方、吸着温度が室温に近くなる程、処理量は少なくなるが、冷却エネルギーを必要としないという利点がある。また、室温に近くなるとサイクルタイムの影響が小さくなる。
【００５０】
実施例４；
Ｓ−１−２００水熱合成ボロシリケート及びＲ−１シリカライトを用い、脱着圧力を０．０５ａｔｍから０．３ａｔｍまで変化させてオゾン濃縮率を調べ、脱着圧力の依存性を調べた。本実施例でも、実施例１と同じ装置を用い、吸着温度は−６０℃及び２５℃であり、吸着圧力は１．０５ａｔｍに設定した他は実施例１と同様にオゾンの濃縮実験を行った。結果を表５に示し、図１０にプロットして示す。
【００５１】
【表５】
【００５２】
表５及び図１０から明らかな通りに、吸着温度−６０℃と２５℃との両方において、ボロシリケートのオゾン濃縮率は、シリカライトに比べて、大きかった。ボロシリケートのオゾン濃縮率は、吸着温度−６０℃と２５℃とでほとんど差がないが、シリカライトのオゾン濃縮率は、吸着温度が高い程、小さい値を示した。また、脱着圧力が低くなるに従ってオゾン濃縮率に差が生じた。これより、本発明の方法において、ボロシリケートを吸着剤として使用する場合に、本発明の方法を室温のような高い温度で実施するのが特に有利になるのが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】水熱合成法で合成したペンタシル型ボロシリケートのＸ線回折ピークである。
【図２】含浸法で合成したペンタシル型ボロシリケートのＸ線回折ピークである。
【図３】低温合成法で合成したメソポーラス型シリコアルミノホスフェートのＸ線回折ピークである。
【図４】水熱合成法で合成した部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトのＸ線回折ピークである。
【図５】含浸法で合成した部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトのＸ線回折ピークである。
【図６】本発明の方法を実施する高濃度オゾン製造装置の一例を示す概略図であり、無声放電オゾン発生装置に２塔式のオゾン濃縮用ＰＳＡ装置を組み合わせたものである。
【図７】本発明の各種吸着剤及び比較用吸着剤を使用した場合のオゾン濃縮率を比較したグラフである。
【図８】−６０℃において、サイクルタイムを変化させたときのオゾン含有ガスの処理ガス量を示したグラフである。
【図９】２５℃において、サイクルタイムを変化させたときのオゾン含有ガスの処理ガス量を示したグラフである。
【図１０】本発明において使用する各種吸着剤及び参照シリカライトを図１の装置の吸着塔に充填し、脱着圧力を変化させたときのオゾン濃縮率を示したグラフである。
【符号の説明】
【００５４】
１ 無声放電オゾン発生装置
６、７ 吸着塔
９ コンプレッサー
２３ ＰＳＡ酸素濃縮装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン吸着剤床を収容した吸着塔にオゾン含有ガスを導入して吸着剤にオゾンを吸着させ、吸着が完了したらオゾン含有ガスの導入を停止し、吸着剤床の圧力を下げて吸着剤床からオゾンを脱着させて濃縮オゾンガスを回収する高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法であって、前記オゾン吸着剤として、（１）ペンタシル型ボロシリケート、（２）メソポーラス型シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、及び（３）部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトの群から選ばれた少なくとも一種を用いる高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
【請求項２】
吸着剤床を収容した吸着塔が並列に２以上存在し、１つの吸着塔にオゾン含有ガスを導入して吸着剤にオゾンを吸着させる吸着工程に在る間に、吸着工程を完了した別の吸着塔の圧力を下げて吸着剤床からオゾンを脱着させて濃縮オゾンガスを回収する脱着工程を施し、次いでオゾン含有ガスの導入を、吸着工程を完了した吸着塔から、脱着工程を完了した吸着塔に切り換え、上記の工程を繰り返す、高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法であって、前記オゾン吸着剤として、（１）ペンタシル型ボロシリケート、（２）メソポーラス型シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、及び（３）部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトの群から選ばれた少なくとも一種を用いる高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
【請求項３】
前記ペンタシル型ボロシリケートが、水熱合成によって得られ、ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3モル比２０〜３０００を有するホウ素含有シリカライトである請求項１又は２に記載の高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
【請求項４】
前記ペンタシル型ボロシリケートが、含浸法によって得られ、ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3モル比５０〜３０００を有するホウ素含有シリカライトである請求項１又は２に記載の高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
【請求項５】
前記メソポーラス型シリコアルミノホスフェートが、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5モル比２０〜３０００を有する請求項１又は２に記載の高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
【請求項６】
前記部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトが、水熱合成によって得られ、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5モル比２０〜３０００を有する請求項１又は２に記載の高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
【請求項７】
前記部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトが、含浸法によって得られ、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5モル比は５０〜３０００を有する請求項１又は２に記載の高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
【請求項８】
オゾン含有ガスを、無声放電オゾン発生装置によって発生させる請求項１〜７のいずれか１に記載の高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
【請求項１】
オゾン吸着剤床を収容した吸着塔にオゾン含有ガスを導入して吸着剤にオゾンを吸着させ、吸着が完了したらオゾン含有ガスの導入を停止し、吸着剤床の圧力を下げて吸着剤床からオゾンを脱着させて濃縮オゾンガスを回収する高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法であって、前記オゾン吸着剤として、（１）ペンタシル型ボロシリケート、（２）メソポーラス型シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、及び（３）部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトの群から選ばれた少なくとも一種を用いる高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
【請求項２】
吸着剤床を収容した吸着塔が並列に２以上存在し、１つの吸着塔にオゾン含有ガスを導入して吸着剤にオゾンを吸着させる吸着工程に在る間に、吸着工程を完了した別の吸着塔の圧力を下げて吸着剤床からオゾンを脱着させて濃縮オゾンガスを回収する脱着工程を施し、次いでオゾン含有ガスの導入を、吸着工程を完了した吸着塔から、脱着工程を完了した吸着塔に切り換え、上記の工程を繰り返す、高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法であって、前記オゾン吸着剤として、（１）ペンタシル型ボロシリケート、（２）メソポーラス型シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）、及び（３）部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトの群から選ばれた少なくとも一種を用いる高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
【請求項３】
前記ペンタシル型ボロシリケートが、水熱合成によって得られ、ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3モル比２０〜３０００を有するホウ素含有シリカライトである請求項１又は２に記載の高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
【請求項４】
前記ペンタシル型ボロシリケートが、含浸法によって得られ、ＳｉＯ2／Ｂ2Ｏ3モル比５０〜３０００を有するホウ素含有シリカライトである請求項１又は２に記載の高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
【請求項５】
前記メソポーラス型シリコアルミノホスフェートが、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5モル比２０〜３０００を有する請求項１又は２に記載の高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
【請求項６】
前記部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトが、水熱合成によって得られ、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5モル比２０〜３０００を有する請求項１又は２に記載の高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
【請求項７】
前記部分的にＳＡＰＯ構造を有するペンタシル型ゼオライトが、含浸法によって得られ、ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5モル比は５０〜３０００を有する請求項１又は２に記載の高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
【請求項８】
オゾン含有ガスを、無声放電オゾン発生装置によって発生させる請求項１〜７のいずれか１に記載の高濃度オゾンガスの製造・貯蔵方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００７−１０５６０６（Ｐ２００７−１０５６０６Ａ）
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２９８０６３（Ｐ２００５−２９８０６３）
【出願日】平成１７年１０月１２日（２００５．１０．１２）
【出願人】（０００１７３６４７）財団法人産業創造研究所 (17)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１０月１２日（２００５．１０．１２）
【出願人】（０００１７３６４７）財団法人産業創造研究所 (17)
【Ｆターム（参考）】
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