吹付け材料およびそれを用いた吹付け工法
【課題】セメントコンクリート側に四級アンモニウム塩化合物を添加し、特定のケイ酸アルカリ塩水溶液を急結剤としてセメントコンクリートに適用することで、粉体急結剤に匹敵する凝結性状および初期強度発現性が得られるなどの効果を奏する、吹付け材料およびそれを用いた吹付け工法を提供する。
【解決手段】セメント、骨材、四級アンモニウム塩化合物を含有するセメントコンクリートと、ケイ酸アルカリ金属塩を構成する珪素の酸化物換算（ＳｉＯ２）とアルカリ金属塩（Ｒ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）の酸化物換算のモル比（ＳｉＯ２／Ｒ２Ｏ）が３．３〜４．５のケイ酸アルカリ金属塩を含有する急結剤とからなる吹付け材料であり、四級アンモニウム塩化合物が、重量平均分子量３０００〜５０００００の重合体である該吹付け材料であり、アルカリ金属ケイ酸塩が水溶液であることを特徴とする該吹付け材料であり、該吹付け材料を用いる吹付け工法である。
【解決手段】セメント、骨材、四級アンモニウム塩化合物を含有するセメントコンクリートと、ケイ酸アルカリ金属塩を構成する珪素の酸化物換算（ＳｉＯ２）とアルカリ金属塩（Ｒ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）の酸化物換算のモル比（ＳｉＯ２／Ｒ２Ｏ）が３．３〜４．５のケイ酸アルカリ金属塩を含有する急結剤とからなる吹付け材料であり、四級アンモニウム塩化合物が、重量平均分子量３０００〜５０００００の重合体である該吹付け材料であり、アルカリ金属ケイ酸塩が水溶液であることを特徴とする該吹付け材料であり、該吹付け材料を用いる吹付け工法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、土木・建築業界で使用される吹付け材料及びそれを用いた吹付け工法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トンネル掘削等の露出した地山の崩落を防止するために、急結剤をコンクリートに配合した急結コンクリートの吹付工法が行われている（特許文献１参照）。この工法は、通常、掘削工事現場に設置した、セメント、骨材、及び水の計量混合プラントで吹付コンクリートを調製し、アジテータ車で運搬し、コンクリートポンプで圧送し、途中に設けた合流管で、他方から圧送した急結剤と混合し、急結性吹付コンクリートとして地山面に所定の厚みになるまで吹付ける工法である。
【０００３】
急結剤としては、カルシウムアルミネート、アルカリ金属アルミン酸塩とアルカリ金属炭酸塩等との混合物、並びに、カルシウムアルミネート、アルカリ金属アルミン酸塩、及びアルカリ金属炭酸塩等の混合物や、カルシウムアルミネートと３ＣａＯ・ＳｉＯ２との混合物等が知られている（特許文献２〜５参照）。
【０００４】
近年、粉じんの発生量を抑制することができる吹付け技術も開発されており、その使用量が増加している（特許文献６〜８参照）。この吹付け技術では、液状の急結剤を使用することが特徴であり、液状の急結剤の主成分としては、硫酸アルミニウムなどの水溶性のアルミニウム塩を含有することが特徴である。水溶性アルミニウム塩を含有する液状急結剤は、凝結性状が粉体急結剤に比べ悪く、特に水セメント比が大きい場合（例えば６０％）やセメント量が少ない場合（例えば４５０kg／m3以下）は、地山に吹き付けてもはく落が発生する場合があり、厚付けできないといった課題がある。また、数時間レベルの強度発現性も従来の粉体急結剤に比べ小さいといった課題もある。
【０００５】
液状急結剤で硫酸アルミニウム以外に使用可能なものとして、ケイ酸アルカリ金属塩の水溶液が挙げられる（特許文献９参照）。ケイ酸アルカリ金属塩は、単独で使用しても急結作用を示す。粉体急結剤に比べ混合直後の瞬間的な強ばりが弱く、コンクリートでの吹付けも実施できるが、１０ｃｍ以上の厚付けを必要としないモルタルの吹付け施工などに向いている。また、ケイ酸アルカリ金属塩を添加した硬化体は収縮が大きく、湧水などの影響で硬化体から金属イオンとして溶出しやすいという課題もある。
【０００６】
ケイ酸アルカリ塩と四級アンモニウム塩に関する従来の技術としては、抗菌性を有する素材としての利用に関するものが知られている（特許文献１０参照）。この文献には、予めケイ酸アルカリ塩と四級アンモニウム塩を混合し反応させて得られる生成物をセメント系材料と混合して使用する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６０−４１４９号公報
【特許文献２】特開昭６４−０５１３５１号公報
【特許文献３】特公昭５６−２７４５７号公報
【特許文献４】特開昭６１−０２６５３８号公報
【特許文献５】特開昭６３−２１００５０号公報
【特許文献６】特開２００５−６０２０１号公報
【特許文献７】特開２００５−８９２７６号公報
【特許文献８】特開２００８−３０９９９号公報
【特許文献９】特開２００２−２４９３６０号公報
【特許文献１０】特開２００２−２３５００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、セメントコンクリート側に四級アンモニウム塩化合物を添加し、ある特定のケイ酸アルカリ塩水溶液を急結剤としてセメントコンクリートに適用することで、粉体急結剤に匹敵する凝結性状および初期強度発現性が得られ、硬化体の収縮量やイオンの溶出量も抑制でき、さらに、粉じん発生量も少ない吹付け材料およびそれを用いた吹付け工法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、（１）セメント、骨材、四級アンモニウム塩化合物を含有するセメントコンクリートと、アルカリ金属（Ｒ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）と珪素（Ｓｉ）の酸化物換算のモル比であるＳｉＯ２／Ｒ２Ｏが３．３〜４．５のケイ酸アルカリ金属塩を含有する急結剤とからなる吹付け材料であり、（２）四級アンモニウム塩化合物の重量平均分子量が、３０００〜５０００００の重合体である（１）の吹付け材料であり、（３）アルカリ金属ケイ酸塩が水溶液である（１）または（２）の吹付け材料であり、（４）（１）〜（３）のうちのいずれかの吹付け材料を用いる吹付け工法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の吹付け材料を用いることで、粉体急結剤に匹敵する凝結性状および初期強度発現性が得られ、硬化体の収縮量やイオンの溶出量も抑制でき、さらに、粉じん発生量も少ない吹付け施工が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
なお、本発明で使用する部、％は、特に規定しない限り質量基準である。
【００１２】
本発明で使用するセメントとは、普通、早強、超早強、低熱、および中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、またはシリカを混合した各種混合セメント、ブレーン比表面積で２０００ｃｍ２/ｇを超える石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、ならびに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上が使用可能である。
【００１３】
本発明で使用する四級アンモニウム塩化合物とは、四級アンモニウムイオンにおけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が炭素数１〜３０のアルキル基（ベンゼン環、カルボニル基、ヒドロキシル基、不飽和結合を有するアルケニルなどを有してもよい）であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、オクタデシル、フェニル、ベンジル、アセチル、ビニル、アリル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
【００１４】
四級アンモニウムイオン重合体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの四級化物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、４−ビニル−１−メチルピリジニウムブロマイドなどのモノマーを重合してなるホモポリマーや、これらと以下に示すようなモノマーとの共重合体であっても構わない。
例えば、共重合に使用されるモノマーとしては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びそのアルカリ金属塩、イタコン酸およびそのアルカリ金属塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸およびそのアルカリ金属塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸およびそのアルカリ金属塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸およびそのアルカリ金属塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート及びその塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル燐酸およびその塩、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２ピロリドン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルミド、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの数平均分子量４００）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの数平均分子量１０００）、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレンなどが挙げられる。
四級アンモニウムイオンの対となる陰イオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、ヒドロキシイオン、酢酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオンなどが挙げられる。
これらの中で、ケイ酸アルカリ金属塩と混合したときの強ばりが強い点で、四級アンモニウム化合物の重合体の使用が好ましい。
四級アンモニウム化合物の重合体の重量平均分子量は、３０００〜５０００００が好ましい。３０００より小さいと、硬化収縮量が大きくなり、５０００００を越えるとゲル化の反応性が低下する場合がある。
【００１５】
四級アンモニウム化合物は、セメントコンクリート側に添加されるが、純品をそのまま添加してもよく、水溶液として添加してもよい。
四級アンモニウム化合物の使用量は、セメント１００部に対して、０．００１〜５０部が好ましく、０．０１〜３５部がより好ましい。０．００１部未満では、瞬時の強ばりを得ることが難しい場合があり、５０部を越えると強ばりが弱くなるおそれがある。
【００１６】
本発明で使用するケイ酸アルカリ金属塩とは、四級アンモニウム化合物の窒素原子とケイ酸分子中の−ＯＮａ部が反応し架橋構造を作りゲル化を促進する作用を示す。
例えば、ＪＩＳ Ｋ １４０８に規定されている１号（ＳｉＯ２／Ｒ２Ｏ＝１．９〜２．３）、２号（ＳｉＯ２／Ｒ２Ｏ＝２．４〜２．７）、３号（ＳｉＯ２／Ｒ２Ｏ＝２．９〜３．４）の水ガラス、１種のメタケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２／Ｒ２Ｏ＝０．９５〜１．０５）、２種のメタケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２／Ｒ２Ｏ＝０．９〜１．１）、オルトケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２／Ｒ２Ｏ＝０．４８〜０．５２）が挙げられるが、これらは、瞬時にゲル化を起こす能力は小さい。
瞬時のゲル化を起こす能力としては、アルカリケイ酸塩の酸化物換算のモル比（ＳｉＯ２／Ｒ２Ｏ）で決まる。特に、四級アンモニウム化合物を混合したときのゲル化速度は、ＳｉＯ２／Ｒ２Ｏが３．３〜４．５のときが瞬間的な反応が起こりやすく、吹付け施工を行なう場合はその範囲が特に好ましい。
Ｒは入手が容易で安価な点でナトリウムが好ましいが、それ以外のアルカリ金属（リチウムやカリウム）のケイ酸塩も使用できる。
ＳｉＯ２／Ｒ２Ｏが４．５を越えるとコロイダルシリカの組成に近づくので溶解性が悪くなり、強ばり性が得られないおそれがある。
ケイ酸アルカリ金属塩の使用量は、セメント１００部に対して固形分で０．５〜１０部が好ましく、１〜７部がより好ましい。０．５部未満では、十分な急結力を付与することが難しい場合があり、１０部を越えると長期強度を阻害する場合がある。
ケイ酸アルカリ金属塩は、吹付け施工での粉じんを低減する目的で水溶液として使用するのが好ましい。
【００１７】
本発明のセメントコンクリートは、吹付けが可能であれば特に配合は限定されるものではない。一般的な配合としては、スランプ１０ｃｍ程度、Ｗ／Ｃ=６０％程度、ｓ／ａ=６０％程度、セメント量３６０ｋｇ／ｍ３程度、砂利の最大寸法１３ｍｍで実施されている場合が多く、高強度タイプでは、スランプ２０ｃｍ程度、スランプフローで２５〜３５ｃｍ、Ｗ／Ｃ=４０〜５０％程度、ｓ／ａ=６０％程度、セメント量４００〜５００ｋｇ／ｍ３程度、砂利の最大寸法１３ｍｍで実施されている場合が多い。
【００１８】
本発明で使用する骨材は、特に限定するものではなく、市販されているあらゆる骨材の使用が可能であり、吹付け施工に支障をきたさないものであれば問題ない。
【００１９】
本発明では、吹付け施工に支障をきたさない範囲で、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、セルロースエーテル類、ポリエチレンオキサイド類、多糖類などの増粘剤、消泡剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結促進剤、凝結遅延剤、高分子凝集剤、ベントナイトなどの粘土鉱物やハイドロタルサイトなどのアニオン交換体などの各種添加剤、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末、フライアッシュやシリカフュームなどの混和材料、無水セッコウなどのセッコウ類、カルシウムアルミネート類からなる群のうちの１種又は２種以上を併用することが可能である。
【００２０】
本発明の吹付け方法は、特に限定するものではないが、圧送されてくる水を加えて練り混ぜたセメントコンクリートに急結剤を合流させて吹き付ける湿式吹付け工法や、ドライな状態でコンクリートと急結剤を圧送し、ノズル手前で水を合流させて吹き付ける乾式吹付け工法が可能である。
【実施例】
【００２１】
「実験例１」
各材料の単位量、セメント３６０ｋｇ／ｍ３、細骨材１０２１ｋｇ／ｍ３、粗骨材６９１ｋｇ／ｍ３、水２１６ｋｇ／ｍ３、セメント１００部に対して四級アンモニウム塩化合物（２）を０．５部加え吹付けコンクリートを調整した。この吹付けコンクリートを吹付け圧力０．４ＭＰａ、吹付け速度１０ｍ３／ｈの条件下で、コンクリート圧送機「ＭＫＷ−２５ＳＭＴ」によりポンプ圧送した。液体急結剤搬送装置で圧縮空気とともにケイ酸アルカリ金属の水溶液（固形分３０％に調整）を表し示すようにノズル先端から１ｍの位置で合流混合し吹き付けた。この急結性吹付けコンクリートについて厚付け性、コンクリート圧縮強度、硬化収縮量、ケイ酸イオンの溶出量を測定した。尚、比較のために、市販の硫酸アルミニウムを主成分とする液体急結剤と、粉体急結剤を用いて同じ試験を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
（使用材料）
粗骨材：新潟県糸魚川市姫川産川砂利、表乾状態、比重２．６６、最大寸法１３ｍｍ
細骨材：新潟県糸魚川市姫川産川砂利、表乾状態、比重２．６２、最大寸法５ｍｍ
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
四級アンモニウム塩化合物（２）：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体の３０％水溶液、重量平均分子量２０００００、市販品
ケイ酸アルカリ金属塩水溶液Ａ：２号水ガラス、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比２．５５、市販品
ケイ酸アルカリ金属塩水溶液Ｂ：３号水ガラス、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．３２、市販品
ケイ酸アルカリ金属塩水溶液Ｃ：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．７２、市販品
ケイ酸アルカリ金属塩水溶液Ｄ：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比４．４８、市販品
市販の液体急結剤（Ｌ）：主成分硫酸アルミニウム、固形分濃度４１％、懸濁状
市販の粉体急結剤（Ｐ）：セメント鉱物系粉体急結剤
【００２３】
（測定方法）
スランプ：ＪＩＳ Ａ １１０１に準拠して測定した。測定は練り上がり直後とした。
厚付け性：吹付けノズルを１ｍの範囲で繰り返し動かしながら吹付けコンクリートを天井面に吹き付け、はく落するまでの厚みを計測した。３０cm以上の厚みになったら良好な吹付け性と判断し試験を止めた。なお、試験を止めてから２４時間以内ではく落した場合は厚付け性が不良と判断した。吹き付けた下地は鉄板。
コンクリート圧縮強度：材齢１時間、２４時間の圧縮強度は、幅２５ｃｍ×長さ２５ｃｍのプルアウト型枠に設置したピンを、プルアウト型枠表面から急結性吹付けコンクリートで被覆し、型枠の裏側よりピンを引き抜き、その時の引き抜き強度を求め、（圧縮強度）＝（引き抜き強度）×４／（供試体接触面積）の式から圧縮強度を算出した。材齢２８日の圧縮強度は、幅５０ｃｍ×長さ５０ｃｍ×厚さ２０ｃｍの型枠に急結性吹付けコンクリートを吹付け、１日後にコアドリルで採取した直径５ｃｍ×長さ１０ｃｍの供試体を２０トン耐圧機で測定し、圧縮強度を求めた。測定までの養生は２０℃水中養生とした。
硬化収縮量：専用型枠（１０×１０×３６ｃｍ）に吹付けて供試体を作製した。材齢１日後脱型し基長を行い、温度２０℃、湿度６０％の室内で２８日間養生後、収縮量を測定した。測定はＪＩＳ Ｒ １１２９−３（ダイヤルゲージ法）に準拠した。
ケイ酸イオンの溶出量：圧縮強度と同様にコアドリルで試験体を採取し、ジョークラッシャーで粉砕した。その粉砕物１００ｇを１０００ｇの純粋に加え、１時間振動器を用いて攪拌した。その後、ろ過してろ液についてイオンクロマトグラフィーを用いてケイ酸イオンの溶出量を測定した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
「実験例２」
セメント１００部に対してケイ酸アルカリ金属塩Ｃを３．０部とし、種々の四級アンモニウム塩化合物を表に示すように加えた以外は実験例１と同様に行なった。結果を表２、３に示す。
【００２６】
（使用材料）
四級アンモニウム塩化合物（１）：市販しているテトラメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液
四級アンモニウム塩化合物（３）：ジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド重合体の３０％水溶液、重量平均分子量９５０００、市販品
四級アンモニウム化合物（４）：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体の３０％水溶液、重量平均分子量３１００、市販品
四級アンモニウム化合物（５）：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体の３０％水溶液、重量平均分子量４８５０００、市販品
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の吹付け材料は、粉体急結剤に匹敵する凝結性状および初期強度発現性が得られ、硬化体の収縮量やイオンの溶出量も抑制でき、さらに、急結成分が液体であるため粉じん発生量も少ない吹付け施工への利用が可能となるため、土木分野などに好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、土木・建築業界で使用される吹付け材料及びそれを用いた吹付け工法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トンネル掘削等の露出した地山の崩落を防止するために、急結剤をコンクリートに配合した急結コンクリートの吹付工法が行われている（特許文献１参照）。この工法は、通常、掘削工事現場に設置した、セメント、骨材、及び水の計量混合プラントで吹付コンクリートを調製し、アジテータ車で運搬し、コンクリートポンプで圧送し、途中に設けた合流管で、他方から圧送した急結剤と混合し、急結性吹付コンクリートとして地山面に所定の厚みになるまで吹付ける工法である。
【０００３】
急結剤としては、カルシウムアルミネート、アルカリ金属アルミン酸塩とアルカリ金属炭酸塩等との混合物、並びに、カルシウムアルミネート、アルカリ金属アルミン酸塩、及びアルカリ金属炭酸塩等の混合物や、カルシウムアルミネートと３ＣａＯ・ＳｉＯ２との混合物等が知られている（特許文献２〜５参照）。
【０００４】
近年、粉じんの発生量を抑制することができる吹付け技術も開発されており、その使用量が増加している（特許文献６〜８参照）。この吹付け技術では、液状の急結剤を使用することが特徴であり、液状の急結剤の主成分としては、硫酸アルミニウムなどの水溶性のアルミニウム塩を含有することが特徴である。水溶性アルミニウム塩を含有する液状急結剤は、凝結性状が粉体急結剤に比べ悪く、特に水セメント比が大きい場合（例えば６０％）やセメント量が少ない場合（例えば４５０kg／m3以下）は、地山に吹き付けてもはく落が発生する場合があり、厚付けできないといった課題がある。また、数時間レベルの強度発現性も従来の粉体急結剤に比べ小さいといった課題もある。
【０００５】
液状急結剤で硫酸アルミニウム以外に使用可能なものとして、ケイ酸アルカリ金属塩の水溶液が挙げられる（特許文献９参照）。ケイ酸アルカリ金属塩は、単独で使用しても急結作用を示す。粉体急結剤に比べ混合直後の瞬間的な強ばりが弱く、コンクリートでの吹付けも実施できるが、１０ｃｍ以上の厚付けを必要としないモルタルの吹付け施工などに向いている。また、ケイ酸アルカリ金属塩を添加した硬化体は収縮が大きく、湧水などの影響で硬化体から金属イオンとして溶出しやすいという課題もある。
【０００６】
ケイ酸アルカリ塩と四級アンモニウム塩に関する従来の技術としては、抗菌性を有する素材としての利用に関するものが知られている（特許文献１０参照）。この文献には、予めケイ酸アルカリ塩と四級アンモニウム塩を混合し反応させて得られる生成物をセメント系材料と混合して使用する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６０−４１４９号公報
【特許文献２】特開昭６４−０５１３５１号公報
【特許文献３】特公昭５６−２７４５７号公報
【特許文献４】特開昭６１−０２６５３８号公報
【特許文献５】特開昭６３−２１００５０号公報
【特許文献６】特開２００５−６０２０１号公報
【特許文献７】特開２００５−８９２７６号公報
【特許文献８】特開２００８−３０９９９号公報
【特許文献９】特開２００２−２４９３６０号公報
【特許文献１０】特開２００２−２３５００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、セメントコンクリート側に四級アンモニウム塩化合物を添加し、ある特定のケイ酸アルカリ塩水溶液を急結剤としてセメントコンクリートに適用することで、粉体急結剤に匹敵する凝結性状および初期強度発現性が得られ、硬化体の収縮量やイオンの溶出量も抑制でき、さらに、粉じん発生量も少ない吹付け材料およびそれを用いた吹付け工法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、（１）セメント、骨材、四級アンモニウム塩化合物を含有するセメントコンクリートと、アルカリ金属（Ｒ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）と珪素（Ｓｉ）の酸化物換算のモル比であるＳｉＯ２／Ｒ２Ｏが３．３〜４．５のケイ酸アルカリ金属塩を含有する急結剤とからなる吹付け材料であり、（２）四級アンモニウム塩化合物の重量平均分子量が、３０００〜５０００００の重合体である（１）の吹付け材料であり、（３）アルカリ金属ケイ酸塩が水溶液である（１）または（２）の吹付け材料であり、（４）（１）〜（３）のうちのいずれかの吹付け材料を用いる吹付け工法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の吹付け材料を用いることで、粉体急結剤に匹敵する凝結性状および初期強度発現性が得られ、硬化体の収縮量やイオンの溶出量も抑制でき、さらに、粉じん発生量も少ない吹付け施工が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
なお、本発明で使用する部、％は、特に規定しない限り質量基準である。
【００１２】
本発明で使用するセメントとは、普通、早強、超早強、低熱、および中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、またはシリカを混合した各種混合セメント、ブレーン比表面積で２０００ｃｍ２/ｇを超える石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、ならびに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上が使用可能である。
【００１３】
本発明で使用する四級アンモニウム塩化合物とは、四級アンモニウムイオンにおけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が炭素数１〜３０のアルキル基（ベンゼン環、カルボニル基、ヒドロキシル基、不飽和結合を有するアルケニルなどを有してもよい）であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、オクタデシル、フェニル、ベンジル、アセチル、ビニル、アリル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
【００１４】
四級アンモニウムイオン重合体としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの四級化物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、４−ビニル−１−メチルピリジニウムブロマイドなどのモノマーを重合してなるホモポリマーや、これらと以下に示すようなモノマーとの共重合体であっても構わない。
例えば、共重合に使用されるモノマーとしては、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びそのアルカリ金属塩、イタコン酸およびそのアルカリ金属塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸およびそのアルカリ金属塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸およびそのアルカリ金属塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸およびそのアルカリ金属塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート及びその塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル燐酸およびその塩、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２ピロリドン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルミド、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの数平均分子量４００）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ポリエチレングリコールの数平均分子量１０００）、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレンなどが挙げられる。
四級アンモニウムイオンの対となる陰イオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、フッ素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、ヒドロキシイオン、酢酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオンなどが挙げられる。
これらの中で、ケイ酸アルカリ金属塩と混合したときの強ばりが強い点で、四級アンモニウム化合物の重合体の使用が好ましい。
四級アンモニウム化合物の重合体の重量平均分子量は、３０００〜５０００００が好ましい。３０００より小さいと、硬化収縮量が大きくなり、５０００００を越えるとゲル化の反応性が低下する場合がある。
【００１５】
四級アンモニウム化合物は、セメントコンクリート側に添加されるが、純品をそのまま添加してもよく、水溶液として添加してもよい。
四級アンモニウム化合物の使用量は、セメント１００部に対して、０．００１〜５０部が好ましく、０．０１〜３５部がより好ましい。０．００１部未満では、瞬時の強ばりを得ることが難しい場合があり、５０部を越えると強ばりが弱くなるおそれがある。
【００１６】
本発明で使用するケイ酸アルカリ金属塩とは、四級アンモニウム化合物の窒素原子とケイ酸分子中の−ＯＮａ部が反応し架橋構造を作りゲル化を促進する作用を示す。
例えば、ＪＩＳ Ｋ １４０８に規定されている１号（ＳｉＯ２／Ｒ２Ｏ＝１．９〜２．３）、２号（ＳｉＯ２／Ｒ２Ｏ＝２．４〜２．７）、３号（ＳｉＯ２／Ｒ２Ｏ＝２．９〜３．４）の水ガラス、１種のメタケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２／Ｒ２Ｏ＝０．９５〜１．０５）、２種のメタケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２／Ｒ２Ｏ＝０．９〜１．１）、オルトケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ２／Ｒ２Ｏ＝０．４８〜０．５２）が挙げられるが、これらは、瞬時にゲル化を起こす能力は小さい。
瞬時のゲル化を起こす能力としては、アルカリケイ酸塩の酸化物換算のモル比（ＳｉＯ２／Ｒ２Ｏ）で決まる。特に、四級アンモニウム化合物を混合したときのゲル化速度は、ＳｉＯ２／Ｒ２Ｏが３．３〜４．５のときが瞬間的な反応が起こりやすく、吹付け施工を行なう場合はその範囲が特に好ましい。
Ｒは入手が容易で安価な点でナトリウムが好ましいが、それ以外のアルカリ金属（リチウムやカリウム）のケイ酸塩も使用できる。
ＳｉＯ２／Ｒ２Ｏが４．５を越えるとコロイダルシリカの組成に近づくので溶解性が悪くなり、強ばり性が得られないおそれがある。
ケイ酸アルカリ金属塩の使用量は、セメント１００部に対して固形分で０．５〜１０部が好ましく、１〜７部がより好ましい。０．５部未満では、十分な急結力を付与することが難しい場合があり、１０部を越えると長期強度を阻害する場合がある。
ケイ酸アルカリ金属塩は、吹付け施工での粉じんを低減する目的で水溶液として使用するのが好ましい。
【００１７】
本発明のセメントコンクリートは、吹付けが可能であれば特に配合は限定されるものではない。一般的な配合としては、スランプ１０ｃｍ程度、Ｗ／Ｃ=６０％程度、ｓ／ａ=６０％程度、セメント量３６０ｋｇ／ｍ３程度、砂利の最大寸法１３ｍｍで実施されている場合が多く、高強度タイプでは、スランプ２０ｃｍ程度、スランプフローで２５〜３５ｃｍ、Ｗ／Ｃ=４０〜５０％程度、ｓ／ａ=６０％程度、セメント量４００〜５００ｋｇ／ｍ３程度、砂利の最大寸法１３ｍｍで実施されている場合が多い。
【００１８】
本発明で使用する骨材は、特に限定するものではなく、市販されているあらゆる骨材の使用が可能であり、吹付け施工に支障をきたさないものであれば問題ない。
【００１９】
本発明では、吹付け施工に支障をきたさない範囲で、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、セルロースエーテル類、ポリエチレンオキサイド類、多糖類などの増粘剤、消泡剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結促進剤、凝結遅延剤、高分子凝集剤、ベントナイトなどの粘土鉱物やハイドロタルサイトなどのアニオン交換体などの各種添加剤、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末、フライアッシュやシリカフュームなどの混和材料、無水セッコウなどのセッコウ類、カルシウムアルミネート類からなる群のうちの１種又は２種以上を併用することが可能である。
【００２０】
本発明の吹付け方法は、特に限定するものではないが、圧送されてくる水を加えて練り混ぜたセメントコンクリートに急結剤を合流させて吹き付ける湿式吹付け工法や、ドライな状態でコンクリートと急結剤を圧送し、ノズル手前で水を合流させて吹き付ける乾式吹付け工法が可能である。
【実施例】
【００２１】
「実験例１」
各材料の単位量、セメント３６０ｋｇ／ｍ３、細骨材１０２１ｋｇ／ｍ３、粗骨材６９１ｋｇ／ｍ３、水２１６ｋｇ／ｍ３、セメント１００部に対して四級アンモニウム塩化合物（２）を０．５部加え吹付けコンクリートを調整した。この吹付けコンクリートを吹付け圧力０．４ＭＰａ、吹付け速度１０ｍ３／ｈの条件下で、コンクリート圧送機「ＭＫＷ−２５ＳＭＴ」によりポンプ圧送した。液体急結剤搬送装置で圧縮空気とともにケイ酸アルカリ金属の水溶液（固形分３０％に調整）を表し示すようにノズル先端から１ｍの位置で合流混合し吹き付けた。この急結性吹付けコンクリートについて厚付け性、コンクリート圧縮強度、硬化収縮量、ケイ酸イオンの溶出量を測定した。尚、比較のために、市販の硫酸アルミニウムを主成分とする液体急結剤と、粉体急結剤を用いて同じ試験を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
（使用材料）
粗骨材：新潟県糸魚川市姫川産川砂利、表乾状態、比重２．６６、最大寸法１３ｍｍ
細骨材：新潟県糸魚川市姫川産川砂利、表乾状態、比重２．６２、最大寸法５ｍｍ
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
四級アンモニウム塩化合物（２）：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体の３０％水溶液、重量平均分子量２０００００、市販品
ケイ酸アルカリ金属塩水溶液Ａ：２号水ガラス、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比２．５５、市販品
ケイ酸アルカリ金属塩水溶液Ｂ：３号水ガラス、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．３２、市販品
ケイ酸アルカリ金属塩水溶液Ｃ：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．７２、市販品
ケイ酸アルカリ金属塩水溶液Ｄ：ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比４．４８、市販品
市販の液体急結剤（Ｌ）：主成分硫酸アルミニウム、固形分濃度４１％、懸濁状
市販の粉体急結剤（Ｐ）：セメント鉱物系粉体急結剤
【００２３】
（測定方法）
スランプ：ＪＩＳ Ａ １１０１に準拠して測定した。測定は練り上がり直後とした。
厚付け性：吹付けノズルを１ｍの範囲で繰り返し動かしながら吹付けコンクリートを天井面に吹き付け、はく落するまでの厚みを計測した。３０cm以上の厚みになったら良好な吹付け性と判断し試験を止めた。なお、試験を止めてから２４時間以内ではく落した場合は厚付け性が不良と判断した。吹き付けた下地は鉄板。
コンクリート圧縮強度：材齢１時間、２４時間の圧縮強度は、幅２５ｃｍ×長さ２５ｃｍのプルアウト型枠に設置したピンを、プルアウト型枠表面から急結性吹付けコンクリートで被覆し、型枠の裏側よりピンを引き抜き、その時の引き抜き強度を求め、（圧縮強度）＝（引き抜き強度）×４／（供試体接触面積）の式から圧縮強度を算出した。材齢２８日の圧縮強度は、幅５０ｃｍ×長さ５０ｃｍ×厚さ２０ｃｍの型枠に急結性吹付けコンクリートを吹付け、１日後にコアドリルで採取した直径５ｃｍ×長さ１０ｃｍの供試体を２０トン耐圧機で測定し、圧縮強度を求めた。測定までの養生は２０℃水中養生とした。
硬化収縮量：専用型枠（１０×１０×３６ｃｍ）に吹付けて供試体を作製した。材齢１日後脱型し基長を行い、温度２０℃、湿度６０％の室内で２８日間養生後、収縮量を測定した。測定はＪＩＳ Ｒ １１２９−３（ダイヤルゲージ法）に準拠した。
ケイ酸イオンの溶出量：圧縮強度と同様にコアドリルで試験体を採取し、ジョークラッシャーで粉砕した。その粉砕物１００ｇを１０００ｇの純粋に加え、１時間振動器を用いて攪拌した。その後、ろ過してろ液についてイオンクロマトグラフィーを用いてケイ酸イオンの溶出量を測定した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
「実験例２」
セメント１００部に対してケイ酸アルカリ金属塩Ｃを３．０部とし、種々の四級アンモニウム塩化合物を表に示すように加えた以外は実験例１と同様に行なった。結果を表２、３に示す。
【００２６】
（使用材料）
四級アンモニウム塩化合物（１）：市販しているテトラメチルアンモニウムクロライドの５０％水溶液
四級アンモニウム塩化合物（３）：ジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド重合体の３０％水溶液、重量平均分子量９５０００、市販品
四級アンモニウム化合物（４）：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体の３０％水溶液、重量平均分子量３１００、市販品
四級アンモニウム化合物（５）：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体の３０％水溶液、重量平均分子量４８５０００、市販品
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の吹付け材料は、粉体急結剤に匹敵する凝結性状および初期強度発現性が得られ、硬化体の収縮量やイオンの溶出量も抑制でき、さらに、急結成分が液体であるため粉じん発生量も少ない吹付け施工への利用が可能となるため、土木分野などに好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント、骨材、四級アンモニウム塩化合物を含有するセメントコンクリートと、アルカリ金属（Ｒ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）と珪素（Ｓｉ）の酸化物換算のモル比であるＳｉＯ２／Ｒ２Ｏが３．３〜４．５のケイ酸アルカリ金属塩を含有する急結剤とからなる吹付け材料。
【請求項２】
四級アンモニウム塩化合物の重量平均分子量が、３０００〜５０００００の重合体である請求項１記載の吹付け材料。
【請求項３】
アルカリ金属ケイ酸塩が水溶液である請求項１または２記載の吹付け材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の吹付け材料を用いる吹付け工法。
【請求項１】
セメント、骨材、四級アンモニウム塩化合物を含有するセメントコンクリートと、アルカリ金属（Ｒ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）と珪素（Ｓｉ）の酸化物換算のモル比であるＳｉＯ２／Ｒ２Ｏが３．３〜４．５のケイ酸アルカリ金属塩を含有する急結剤とからなる吹付け材料。
【請求項２】
四級アンモニウム塩化合物の重量平均分子量が、３０００〜５０００００の重合体である請求項１記載の吹付け材料。
【請求項３】
アルカリ金属ケイ酸塩が水溶液である請求項１または２記載の吹付け材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の吹付け材料を用いる吹付け工法。
【公開番号】特開２０１１−４６５７４（Ｐ２０１１−４６５７４Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９８０１９（Ｐ２００９−１９８０１９）
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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