回路基板の製造方法、その回路基板、及び回路基板の製造方法
【課題】焼成後の銀膜の微細化及び作業性の向上を図る。
【解決手段】インクジェットヘッド１から吐出された液滴状のインク２が飛翔中、または基板３に着弾した直後にレーザー光４を液滴状のインク２に照射して液滴状のインク２中の金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子と隣接する粒子同士を結合させ、液滴状のインク２は、組成の異なる金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子を含み、その一部の金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子を肥大化させることで、基板３上に印刷されたインクは元々含まれていた微小径の金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子と肥大化した金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子とが混在した状態にする。
【解決手段】インクジェットヘッド１から吐出された液滴状のインク２が飛翔中、または基板３に着弾した直後にレーザー光４を液滴状のインク２に照射して液滴状のインク２中の金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子と隣接する粒子同士を結合させ、液滴状のインク２は、組成の異なる金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子を含み、その一部の金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子を肥大化させることで、基板３上に印刷されたインクは元々含まれていた微小径の金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子と肥大化した金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子とが混在した状態にする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットヘッドから微小な液滴状のインクを吐出し、デバイスのパターンに応じて基板上の必要な場所に液滴を着弾させて描画する回路基板の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートPCやスマートフォンに代表される電子機器の小型・薄型、軽量、高機能化にともなって電子部品は軽薄短小化が要求されている。特に低炭素社会を実現するために、産業界における製造プロセスも環境負荷の少ない形態に転換することも望まれている。この視点から、印刷技術をエレクトロニクスの製造に応用する技術が注目を集めており、プリンテッド・エレクトロニクスという新分野が隆盛している。プリンテッド・エレクトロニクスは従来のフォトリソグラフィ技術をベースとした成膜やエッチングを繰り返すプロセスとは異なり、必要な場所に必要な量の材料を塗布するプロセスで構成される。このため材料の無駄が少なく、エネルギー消費も少ない。
【０００３】
印刷技術にはフレキソ印刷法やグラビア印刷法、スクリーン印刷法などさまざまな手法があるが、なかでもインクジェット法はオンデマンドで回路の設計と製造が可能であり、かつ材料を除去することなくパターンを形成できることから、環境にやさしい技術として特に期待されている。
【０００４】
インクジェット法は、インクジェットヘッドから微小な液滴状のインクを吐出し、デバイスのパターンに応じて基板上の必要な場所に液滴を着弾させて描画する。インクは機能性材料を含む液体であり、導体の配線を形成する場合には銀錯体インク（銀を錯体化して溶媒に溶かしこんだインク）や銀ナノ粒子インク（銀を数nm〜数十nmの微粒子にして溶媒中に分散させたインク）が一般的に用いられる。ヘッドのノズルから吐出された液滴状のインクは、ヘッドとそれに対向する基板との間の空間を飛翔して基板に着弾する。着弾した液滴は基板とインクの界面エネルギーに従って基板上を流動し濡れ拡がる。インクの溶媒を蒸発させることで機能性材料からなる膜状のパターンが得られる。銀をはじめとする金属ナノ粒子インクの場合、さらに加熱処理することで銀粒子が焼結し、バルクに近い導電性を有する配線パターンを形成することができる。
【０００５】
銀ナノ粒子インクに数〜数十ｎｍの極めて小さい粒子を用いる理由として、次の二つが挙げられる。一つはインク中での粒子の分散安定性を得るためである。金属は溶媒に比べて密度が数〜十数倍と大きいため重力により沈降し沈殿物を生成しやすい。そこで粒径を小さくすることで溶媒の粘性抵抗とブラウン運動の効果により安定した分散状態を実現できる。もう一つは、焼成温度を低温化するためである。金属粒子を微小化するにつれて融点が低下し、特に粒径が10nm程度から急激に降下することが知られている。例えば銀の融点はバルクの状態で961℃だが、十数nmでは百数十度程度まで降下すると考えられており、樹脂基板などにも容易に銀の回路を形成できる。なお、金属ナノ粒子を用いたインクでは、インク中で金属ナノ粒子同士が焼結しないよう、有機膜でコーティングされている。
【０００６】
従来のインクジェット法では、図４で模式的に示すように基板３に着弾した液滴２１が大きく濡れ広がってしまうため微細なパターンを描画できないという問題があった。この対策として基板表面に撥液処理を施すことでインクの濡れ広がりを抑制するという手法がとられてきたが、バルジ効果と呼ばれる液滴の不均一な濡れ広がりやコーヒーステイン現象と呼ばれる膜厚の不均一性が生じやすくなることから、配線幅は30〜50μm程度が微細化の限界であった。
【０００７】
また、銀ナノ粒子インクには溶剤や分散剤をはじめとする多量の有機物が含まれるため、焼成後の銀膜にボイド（気泡空洞）が多数発生してしまい、バルクに比べて電気抵抗が桁違いに高くなるという問題が起きやすかった。
【０００８】
さらに、作業効率が低いという問題がある。実用的な低い抵抗の配線を得るためには配線の厚みをある程度とる必要があるが、金属ナノ粒子インクではインク中の金属含有量はせいぜい10体積%程度しかなく、また、このインクは基板上で大きく濡れ広がってしまうため、１つの液滴を着弾させただけではサブミクロン程度の厚さしか得られない。このため、厚い配線を得るためには何度も重ね塗りをしなければならなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００９／０７２６０３号
【特許文献２】特開２００６−２３９８９９号公報
【特許文献３】特開２００４−２８８５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、インクジェット法による基板への配線パターン形成において、金属または金属酸化膜の微細化及び作業性の向上を図ることができるインクジェット法及びインクジェット装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様によれば、インクジェットヘッドから吐出され、組成の異なる金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子を含む液滴状のインクが飛翔中、または基板に着弾した直後にレーザー光を液滴状のインクに照射し、その際レーザー光の波長を液滴状のインク内の金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子の表面プラズモンに起因する吸収帯に含まれる波長に選択して、液滴状のインク中の一部の金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子を肥大化させ、基板上に印刷されたインクを微小径の金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子と肥大化した金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子とが混在した状態にすることを特徴とするインクジェット法が提供される。
【００１２】
本発明の他の一態様によれば、インクジェットヘッドから吐出され、組成の異なる金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子を含む液滴状のインクが飛翔中、または基板に着弾した直後にレーザー光を液滴状のインクに照射し、その際レーザー光の波長を液滴状のインク内の金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子の表面プラズモンに起因する吸収帯に含まれる波長に選択して、液滴状のインク中の一部の金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子を肥大化させ、基板上に印刷されたインクを微小径の金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子と肥大化した金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子とが混在した状態にすることを特徴とするインクジェット法であって、前記金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子は粒径が100nm以下であることをさらに特徴とするインクジェット法が提供される。
【００１３】
また、本発明の他の一態様によれば、インクジェットヘッドから吐出され、組成の異なる金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子を含む液滴状のインクが飛翔中、または基板に着弾した直後にレーザー光を液滴状のインクに照射し、その際レーザー光の波長を液滴状のインク内の金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子の表面プラズモンに起因する吸収帯に含まれる波長に選択して、液滴状のインク中の一部の金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子を肥大化させ、基板上に印刷されたインクを微小径の金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子と肥大化した金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子とが混在した状態にすることを特徴とするインクジェット法で回路を設けた基板が提供される。
【００１４】
また、本発明の他の一態様によれば、インクジェットヘッドから吐出され、組成の異なる金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子を含む液滴状のインクが飛翔中、または基板に着弾した直後にレーザー光を液滴状のインクに照射し、その際レーザー光の波長を液滴状のインク内の金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子の表面プラズモンに起因する吸収帯に含まれる波長に選択して、液滴状のインク中の一部の金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子を肥大化させ、基板上に印刷されたインクを微小径の金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子と肥大化した金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子とが混在した状態にすることを特徴とするインクジェット法で作製した基板を用いた電子部品及び／又は電子装置が提供される。
【００１５】
また、本発明の他の一態様によれば、基板に液滴状のインクを着弾させるインクジェットヘッドを有し、前記インクジェットヘッドから吐出された前記液滴状のインクが飛翔中、または基板に着弾した直後にレーザー光を液滴状のインクに照射するレーザーを有し、前記インクは、組成の異なる金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子が含まれていることを特徴とするインクジェット装置が提供される。
【００１６】
また、本発明の他の一態様によれば、基板に液滴状のインクを着弾させるインクジェットヘッドを有し、前記インクジェットヘッドから吐出された前記液滴状のインクが飛翔中、または基板に着弾した直後にレーザー光を液滴状のインクに照射するレーザーを有し、前記インクは、組成の異なる金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子が含まれていることを特徴とするインクジェット装置であって、前記レーザー光の波長は、前記インク中の金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子の表面プラズモンに起因する吸収帯に含まれる波長であることをさらに特徴とするインクジェット装置が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低抵抗かつ微細な配線パターンを得ることができ、さらに、容易に厚膜の配線を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１（ａ）本発明の概念図である。図１（ｂ）液滴の拡大図である。
【図２】金属ナノ粒子のサイズごとのレーザー波長に対する吸収率を示すグラフである。
【図３】金属ナノ粒子の種類ごとのレーザー波長に対する吸収率を示すグラフである。
【図４】従来技術の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。液滴状のインクに照射する光はレーザー光に限定されないが、ここではレーザー光を用いた説明を行う。
【００２０】
図１は本発明を模式的に図示する。
【００２１】
本実施形態では、図１に示すように、インクジェットヘッド１は、配線が形成される基板３に対し液滴状のインク２が基板に着弾するように、配置される。インクジェットヘッド１から吐出された前記金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子を含有する前記液滴状のインク２が、飛翔中、または前記基板に着弾した直後にレーザー光４を照射するレーザー５が配置される。図１（ｂ）は、前記インク２の概念図であり、同図中２２１は、第１の金属ナノ粒子を示し、同図中２２３は、第２の金属ナノ粒子を示す。なお、以下ではレーザー５を光源としたが、光源はレーザー５に限定されない。
【００２２】
なお、金属ナノ粒子を、導電性を有する金属酸化物ナノ粒子とすることも当然可能であるが、以下の記載では、煩雑さを避けるため、金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子を単に金属ナノ粒子と呼称することがある。さらに、組成の異なる金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子の組み合わせとして、組成の異なる金属ナノ粒子の組み合わせ、金属ナノ粒子と金属酸化物ナノ粒子の組み合わせ、組成の異なる金属酸化物ナノ粒子の組み合わせがある。
【００２３】
本発明の一態様によれば、概念図である図１（ａ）に示すように、インクジェットヘッド１から吐出された液滴状のインク２が飛翔中、または基板３に着弾した直後にレーザー光４を照射する。その際レーザー光４の波長を金属ナノ粒子の表面プラズモンに起因する吸収帯に含まれる波長に選択して液滴状のインク２中の金属ナノ粒子を、隣接する粒子と結合させる。これによりインク中の一部の金属ナノ粒子を肥大化させることで、基板上に印刷されたインクを微小径の金属ナノ粒子と肥大化した金属ナノ粒子とが混在した状態にすることを特徴とする。
【００２４】
また、上述の記載において、「混在」とは、肥大化した金属ナノ粒子と肥大化していない金属ナノ粒子の他、金属ナノ粒子が結合した粒子が含まれていても良い。
【００２５】
その意義を次に述べる。
【００２６】
金属の内部では自由電子が集団的に振動しており、これをプラズモンという。一般的にプラズモンは光と相互作用しないが、金属の表面には光と相互作用する特殊なプラズモンが存在し、これを表面プラズモンと呼んでいる。相互作用するとはすなわち光を吸収するということであり、特定の波長帯で顕著になる現象である。この様子を図２に示す。図２、３には、金属ナノ粒子（Ａｕ等）のサイズ（粒径）によって、該金属ナノ粒子が吸収する光の波長のピークが変化する様子が示されている。図２では、Ａｕナノ粒子のサイズがそれぞれ２ｎｍ、１２ｎｍ、５０ｎｍであるときの光吸収率の波長依存性がそれぞれ、一点鎖線、実線、点線で示されている。図２で、吸収ピークの光の波長は、対応する金属ナノ粒子の表面プラズモンの波長である。図１（ｂ）には、インク２中の組成が異なる金属ナノ粒子221，223が示されている。表面プラズモンの振動周波数は、金属ナノ粒子の種類によっても異なるものである。その様子が、図3に金、銀ナノ粒子の吸収帯について示されている。
【００２７】
そこで、金属ナノ粒子の表面プラズモンと相互作用する光をインクの液滴に照射すると、インク内の特定サイズ及び特定組成の金属ナノ粒子だけを選択的に加熱することができ、前記特定サイズ及び特定組成の金属ナノ粒子のみ、肥大化を容易に進行させることができる。
【００２８】
また表面プラズモンの振動周波数が、粒径によっても異なるため、粒子が肥大化するにつれてレーザー光との相互作用が弱くなり、加熱されにくくなる。これにより、レーザー光を過剰に照射したとしても金属ナノ粒子が過度に肥大化することはない。
【００２９】
本発明の実施態様として好ましくは、インクの溶媒に吸収されない光の波長を選択する。これにより、溶媒の急激な蒸発を防ぐことが出来る。そのため溶媒の蒸発に起因する液滴状のインクの飛翔軌道の変動を低く抑えることができ、着弾位置の精度を低下させないですむことになる。
【００３０】
本発明の実施態様として好ましくは、レーザー光の照射をインクが吐出するタイミングと同調させて、特定の液滴を選択的に照射することである。この意義は以下の通りである。
【００３１】
レーザー光を液滴状のインクに確実に照射するためにはビーム径を液滴よりも大きくすることが好ましい。しかしこの場合、光の強度が大きいと一つの液滴に含まれる金属ナノ粒子は全て肥大化してしまう可能性がある。そこで例えば１番目の液滴には照射し、2番目の液滴には照射しない、といったように液滴ごと照射する又は照射しないを制御する。
【００３２】
基板に着弾したインクはその流動性により隣接する（すなわち直前に着弾した）インクと混じりあうため、結果的に粒径の異なる金属ナノ粒子が混在した状態にできる。
【００３３】
さらに、実施態様を補足する。一方の金属ナノ粒子の表面プラズモンと相互作用する光を照射すると、前述したようにインク内の該金属ナノ粒子だけを選択的に加熱することができる。また、金属ナノ粒子が肥大するにつれて吸収のピーク波長が長波長にシフトするため、除々にレーザー光との相互作用が弱くなり加熱されにくくなる。これにより、過剰にレーザー光を照射したとしても、金属ナノ粒子が過度に肥大化することはない。また、他方の金属ナノ粒子は、レーザー光の波長における吸収度が小さいため、これがコアとなって肥大化することはほとんどない（ただし、肥大化の始まりは一方の金属ナノ粒子からであるため、隣接する金属ナノ粒子と凝集・融合していくなどで結果的に他方の金属ナノ粒子も含んだものになっていく。）。そのため、レーザー光を液滴に照射するだけで元々入っていたサイズの微小径の金属ナノ粒子と肥大化した金属ナノ粒子が混在した状態にすることができる。また、それぞれの金属ナノ粒子の割合を変えることによりレーザー光を照射した後のインクに含まれる粒子のサイズ分布を容易に制御することができる。
【００３４】
なお上記手段は、組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本実施形態によれば、基板に着弾したインク及び基板を加熱して焼成すると、肥大化した金属ナノ粒子が存在することで低抵抗の配線を得やすい。また、レーザー光が照射されていない微小径の金属ナノ粒子も存在することで“低温で焼成できる”という特性が損なわれない。また、肥大化した粒子の隙間に微小径の粒子が入って堆積するため、有機物の割合が少なくボイドは出来にくくなる。この効果によっても低抵抗な配線を得やすくなる。
【００３６】
さらに、金属ナノ粒子の肥大化はインクジェットヘッド内では起こらないため、インク中の金属ナノ粒子の分散性が悪いということが起きない。したがって、インクジェットヘッド内でインクが目詰まりすることがない。
【００３７】
さらに、光を照射することで溶媒がある程度蒸発するためインクの流動性は低下する。これにより基板に着弾した後の濡れ広がりは小さくなるので、微細な配線を得ることができ、また液滴状のインクを重ね打ちしてもコーヒーステイン現象が起こりにくくなるので容易に厚膜が均一な配線を形成することができる。
【００３８】
本発明で適用される「インク」を以下に例示する。
【００３９】
（１）ナノ粒子が溶媒中に分散したインクで、組成の異なる２種類以上の粒子が混在しているものが望ましい。
【００４０】
（２）ナノ粒子は平均粒径が100nm以下のものが望ましい。それより大きいとナノ粒子がインク内で沈降してしまい、インクヘッド内で目詰まりを起こしてしまう。また、融点が高いため焼結温度を高温にしなければならず、基板に熱ダメージを及ぼすので適さない。
【００４１】
（３）ナノ粒子は金、銀、銅、パラジウム、白金、錫、 ビスマス、コバルト、クロム、鉄、ニッケル、インジウム、チタン、亜鉛のうち少なくとも１つを含む金属及び／又は合金、または金属酸化物を含むものが好ましい。
【００４２】
（４）ナノ粒子は個々に有機皮膜でコーティングされていることが望ましい。
【００４３】
（５）溶媒はヘキサン、トルエン、デカン、テトラデカンなどの炭化水素系溶剤、またはオレイルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール、または２−オクチルドデカノール、イソセチルアルコール、イソトリデシルアルコールなどの分鎖状脂肪族アルコール、またはミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸エチルなどのエステル系溶媒を含むものが好ましい。
【実施例１】
【００４４】
ポリイミド樹脂基板上に、Agナノ粒子とAuナノ粒子を含むインクをインクジェット法で印刷した。Auナノ粒子の平均粒径は4nmで、Agナノ粒子の平均粒径は6nmのものを使用した。Agナノ粒子とAuナノ粒子は重量比で1:1の割合で混合してある。インクジェットヘッドはピエゾ駆動型を用い、約6plの液滴状のインクを200Hzの周期で吐出させた。インクジェットヘッドは基板表面から約1mm離してあり、レーザー光は液滴が基板に着弾する直前にほぼ横方向から照射させている。ナノ粒子のうちAu粒子を選択的に加熱するため、レーザーはNd-YAGレーザーの第二高調波（波長532nm、35mJ/pulse）を使用した。Ag粒子を選択的に加熱するためにチタンサファイアレーザーの第二高調波を照射しても構わないが、
表面プラズモンに起因する吸収帯はAuのほうが長波長側にあり、またナノ粒子が肥大化するにつれて吸収帯ピークが長波長側にシフトすることから、この処理で肥大化させるのはAu粒子のほうが好ましい。なお、印刷時の基板加熱は行なわなかった。
【００４５】
基板に着弾したインクをTEMで観察したところ、数十nmの大きな粒子が見つかった。調査した結果、これは多数の微粒子が凝集したものと、溶解して一つの粒子となったものとに分類できた。一方で、レーザー光を照射せずにインクジェット法で印刷したインクからはこのような粒子が見つからなかった。このことから、レーザー照射することでインク中の金属ナノ粒子の凝集と融合（肥大化）が進行していることが確認できた。
【００４６】
インクジェット法で基板にこのインクを印刷し、大気中で220℃、15分の加熱を行なって焼結処理をしたところ金属光沢をもつ回路パターンが得られた。この電気抵抗率はおよそ12μΩ・cmで、バルクAgの1.59μΩ・cm、あるいはバルクAuの2.21μΩ・cmに対して６〜7倍程度の良質な薄膜を得ることができた。
【実施例２】
【００４７】
ポリイミド樹脂基板上に、Agナノ粒子とAuナノ粒子を含むインクをインクジェット法で印刷した。Au粒子の平均粒径は4nmで、Ag粒子の平均粒径は6nmのものを使用した。Agナノ粒子とAuナノ粒子は重量比で9:1の割合で混合してある。インクジェットヘッドはピエゾ駆動型を用い、約6plの液滴状のインクを200Hzの周期で吐出させた。レーザー光は液滴が基板に着弾直後にほぼ横方向から照射させている。ナノ粒子のうちAu粒子を選択的に加熱するため、レーザーはNd-YAGレーザーの第二高調波（波長532nm、25mJ/pulse）を使用した。Ag粒子を選択的に加熱するためにチタンサファイアレーザーの第二高調波を照射しても構わないが、実施例１と同じ理由で、この処理で肥大化させるのはAu粒子のほうが好ましい。なお、印刷時の基板加熱は行なわなかった。
【００４８】
インクジェット法で基板にこのインクを印刷し、大気中で240℃、25分の加熱を行なって焼結処理をしたところ金属光沢をもつ回路パターンが得られた。この電気抵抗率はおよそ7μΩ・cmで、バルクAgの1.59μΩ・cm、あるいはバルクAuの2.21μΩ・cmに対して4倍程度の良質な薄膜を得ることができた。
【実施例３】
【００４９】
液晶ポリマー基板上に、Agナノ粒子とCuナノ粒子を含むインクをインクジェット法で印刷した。Ag粒子の平均粒径は3nmで、Cu粒子の平均粒径は8nmのものを使用した。Agナノ粒子とCuナノ粒子は重量比で9:1の割合で混合してある。インクジェットヘッドは静電吸引型を用い、約0.5plの液滴状のインクを2ｋＨzの周期で吐出させた。レーザー光は液滴が基板に着弾する直前にほぼ横方向から照射させている。ナノ粒子のうちCu粒子を選択的に加熱するため、レーザーはアルゴンイオンレーザー（波長514nm、１Ｗ）を使用した。Ag粒子を選択的に加熱するためにチタンサファイアレーザーの第二高調波を照射しても構わないが、Cuは酸化しやすいためAgナノ粒子に比べて焼結させるのが容易ではない。このため、肥大化させるのはCu粒子のほうが好ましい。なお、印刷時の基板加熱は行なわなかった。
【００５０】
インクジェット法で基板にこのインクを印刷し、250℃、30分の加熱を行なって焼結処理をしたところ金属光沢をもつ回路パターンが得られた。この電気抵抗率はおよそ10μΩ・cmで、バルクAgの1.59μΩ・cm、あるいはバルクCuの1.68μΩ・cmに対して6倍程度の良質な薄膜を得ることができた
【実施例４】
【００５１】
ガラス基板上に、Aｕナノ粒子とCuナノ粒子を含むインクをインクジェット法で印刷した。Aｕ粒子の平均粒径は4nmで、Cu粒子の平均粒径は8nmのものを使用した。Aｕナノ粒子とCuナノ粒子は重量比で20:80の割合で混合してある。インクジェットヘッドはピエゾ型を用い、約4plの液滴状のインクを50Ｈzの周期で吐出させた。レーザー光は液滴が基板に着弾する直前にほぼ横方向から照射させている。ナノ粒子のうちCu粒子を選択的に加熱するため、レーザーは色素レーザー（波長560nm、10mJ/pulse）を使用した。この処理で肥大化させるのはCu粒子のほうが実施例３と同じ理由で好ましい。なお、印刷時の基板加熱は行なわなかった。
【００５２】
インクジェット法で基板にこのインクを印刷し、350℃、30分大気中、350℃、30分96％N2＋４％H2の加熱を行なって焼結処理をしたところ光沢をもつ回路パターンが得られた。この電気抵抗率はおよそ10μΩ・cmで、バルクAgの1.59μΩ・cm、あるいはバルクCuの1.67μΩ・cmに対して6倍程度の良質な薄膜を得ることができた。
【００５３】
なお、実施態様として、基板にレーザー光を照射して、間接的に金属ナノ粒子を加熱しても良い。
【００５４】
さらに、基板を加熱しておくことは必須ではない。
【００５５】
なお、レーザー光の照射位置とその効果について述べる。
【００５６】
液滴状のインクが飛翔中（すなわち、インクジェットノズルから吐出されてから基板に着弾する直前）までにレーザー光を照射する場合、基板の表面状態に影響されることなく、同一条件で照射できるという利点がある。また、液滴状のインクが基板に着弾した直後にレーザー光を照射する場合、インクを透過した光は基板表面で反射し、再度インクに照射するので、効率が良いという利点がある。
【符号の説明】
【００５７】
１ インクジェットヘッド
２ 飛翔中のインク液滴
２１ 従来技術における基板に着弾した液滴状のインク
２３ 本発明における基板に着弾した液滴状のインク
２２１ 第1の金属ナノ粒子
２２３ 第2の金属ナノ粒子
３ 基板
４ レーザー光
５ レーザー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットヘッドから微小な液滴状のインクを吐出し、デバイスのパターンに応じて基板上の必要な場所に液滴を着弾させて描画する回路基板の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートPCやスマートフォンに代表される電子機器の小型・薄型、軽量、高機能化にともなって電子部品は軽薄短小化が要求されている。特に低炭素社会を実現するために、産業界における製造プロセスも環境負荷の少ない形態に転換することも望まれている。この視点から、印刷技術をエレクトロニクスの製造に応用する技術が注目を集めており、プリンテッド・エレクトロニクスという新分野が隆盛している。プリンテッド・エレクトロニクスは従来のフォトリソグラフィ技術をベースとした成膜やエッチングを繰り返すプロセスとは異なり、必要な場所に必要な量の材料を塗布するプロセスで構成される。このため材料の無駄が少なく、エネルギー消費も少ない。
【０００３】
印刷技術にはフレキソ印刷法やグラビア印刷法、スクリーン印刷法などさまざまな手法があるが、なかでもインクジェット法はオンデマンドで回路の設計と製造が可能であり、かつ材料を除去することなくパターンを形成できることから、環境にやさしい技術として特に期待されている。
【０００４】
インクジェット法は、インクジェットヘッドから微小な液滴状のインクを吐出し、デバイスのパターンに応じて基板上の必要な場所に液滴を着弾させて描画する。インクは機能性材料を含む液体であり、導体の配線を形成する場合には銀錯体インク（銀を錯体化して溶媒に溶かしこんだインク）や銀ナノ粒子インク（銀を数nm〜数十nmの微粒子にして溶媒中に分散させたインク）が一般的に用いられる。ヘッドのノズルから吐出された液滴状のインクは、ヘッドとそれに対向する基板との間の空間を飛翔して基板に着弾する。着弾した液滴は基板とインクの界面エネルギーに従って基板上を流動し濡れ拡がる。インクの溶媒を蒸発させることで機能性材料からなる膜状のパターンが得られる。銀をはじめとする金属ナノ粒子インクの場合、さらに加熱処理することで銀粒子が焼結し、バルクに近い導電性を有する配線パターンを形成することができる。
【０００５】
銀ナノ粒子インクに数〜数十ｎｍの極めて小さい粒子を用いる理由として、次の二つが挙げられる。一つはインク中での粒子の分散安定性を得るためである。金属は溶媒に比べて密度が数〜十数倍と大きいため重力により沈降し沈殿物を生成しやすい。そこで粒径を小さくすることで溶媒の粘性抵抗とブラウン運動の効果により安定した分散状態を実現できる。もう一つは、焼成温度を低温化するためである。金属粒子を微小化するにつれて融点が低下し、特に粒径が10nm程度から急激に降下することが知られている。例えば銀の融点はバルクの状態で961℃だが、十数nmでは百数十度程度まで降下すると考えられており、樹脂基板などにも容易に銀の回路を形成できる。なお、金属ナノ粒子を用いたインクでは、インク中で金属ナノ粒子同士が焼結しないよう、有機膜でコーティングされている。
【０００６】
従来のインクジェット法では、図４で模式的に示すように基板３に着弾した液滴２１が大きく濡れ広がってしまうため微細なパターンを描画できないという問題があった。この対策として基板表面に撥液処理を施すことでインクの濡れ広がりを抑制するという手法がとられてきたが、バルジ効果と呼ばれる液滴の不均一な濡れ広がりやコーヒーステイン現象と呼ばれる膜厚の不均一性が生じやすくなることから、配線幅は30〜50μm程度が微細化の限界であった。
【０００７】
また、銀ナノ粒子インクには溶剤や分散剤をはじめとする多量の有機物が含まれるため、焼成後の銀膜にボイド（気泡空洞）が多数発生してしまい、バルクに比べて電気抵抗が桁違いに高くなるという問題が起きやすかった。
【０００８】
さらに、作業効率が低いという問題がある。実用的な低い抵抗の配線を得るためには配線の厚みをある程度とる必要があるが、金属ナノ粒子インクではインク中の金属含有量はせいぜい10体積%程度しかなく、また、このインクは基板上で大きく濡れ広がってしまうため、１つの液滴を着弾させただけではサブミクロン程度の厚さしか得られない。このため、厚い配線を得るためには何度も重ね塗りをしなければならなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００９／０７２６０３号
【特許文献２】特開２００６−２３９８９９号公報
【特許文献３】特開２００４−２８８５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、インクジェット法による基板への配線パターン形成において、金属または金属酸化膜の微細化及び作業性の向上を図ることができるインクジェット法及びインクジェット装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様によれば、インクジェットヘッドから吐出され、組成の異なる金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子を含む液滴状のインクが飛翔中、または基板に着弾した直後にレーザー光を液滴状のインクに照射し、その際レーザー光の波長を液滴状のインク内の金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子の表面プラズモンに起因する吸収帯に含まれる波長に選択して、液滴状のインク中の一部の金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子を肥大化させ、基板上に印刷されたインクを微小径の金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子と肥大化した金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子とが混在した状態にすることを特徴とするインクジェット法が提供される。
【００１２】
本発明の他の一態様によれば、インクジェットヘッドから吐出され、組成の異なる金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子を含む液滴状のインクが飛翔中、または基板に着弾した直後にレーザー光を液滴状のインクに照射し、その際レーザー光の波長を液滴状のインク内の金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子の表面プラズモンに起因する吸収帯に含まれる波長に選択して、液滴状のインク中の一部の金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子を肥大化させ、基板上に印刷されたインクを微小径の金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子と肥大化した金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子とが混在した状態にすることを特徴とするインクジェット法であって、前記金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子は粒径が100nm以下であることをさらに特徴とするインクジェット法が提供される。
【００１３】
また、本発明の他の一態様によれば、インクジェットヘッドから吐出され、組成の異なる金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子を含む液滴状のインクが飛翔中、または基板に着弾した直後にレーザー光を液滴状のインクに照射し、その際レーザー光の波長を液滴状のインク内の金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子の表面プラズモンに起因する吸収帯に含まれる波長に選択して、液滴状のインク中の一部の金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子を肥大化させ、基板上に印刷されたインクを微小径の金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子と肥大化した金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子とが混在した状態にすることを特徴とするインクジェット法で回路を設けた基板が提供される。
【００１４】
また、本発明の他の一態様によれば、インクジェットヘッドから吐出され、組成の異なる金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子を含む液滴状のインクが飛翔中、または基板に着弾した直後にレーザー光を液滴状のインクに照射し、その際レーザー光の波長を液滴状のインク内の金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子の表面プラズモンに起因する吸収帯に含まれる波長に選択して、液滴状のインク中の一部の金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子を肥大化させ、基板上に印刷されたインクを微小径の金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子と肥大化した金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子とが混在した状態にすることを特徴とするインクジェット法で作製した基板を用いた電子部品及び／又は電子装置が提供される。
【００１５】
また、本発明の他の一態様によれば、基板に液滴状のインクを着弾させるインクジェットヘッドを有し、前記インクジェットヘッドから吐出された前記液滴状のインクが飛翔中、または基板に着弾した直後にレーザー光を液滴状のインクに照射するレーザーを有し、前記インクは、組成の異なる金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子が含まれていることを特徴とするインクジェット装置が提供される。
【００１６】
また、本発明の他の一態様によれば、基板に液滴状のインクを着弾させるインクジェットヘッドを有し、前記インクジェットヘッドから吐出された前記液滴状のインクが飛翔中、または基板に着弾した直後にレーザー光を液滴状のインクに照射するレーザーを有し、前記インクは、組成の異なる金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子が含まれていることを特徴とするインクジェット装置であって、前記レーザー光の波長は、前記インク中の金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子の表面プラズモンに起因する吸収帯に含まれる波長であることをさらに特徴とするインクジェット装置が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低抵抗かつ微細な配線パターンを得ることができ、さらに、容易に厚膜の配線を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１（ａ）本発明の概念図である。図１（ｂ）液滴の拡大図である。
【図２】金属ナノ粒子のサイズごとのレーザー波長に対する吸収率を示すグラフである。
【図３】金属ナノ粒子の種類ごとのレーザー波長に対する吸収率を示すグラフである。
【図４】従来技術の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。液滴状のインクに照射する光はレーザー光に限定されないが、ここではレーザー光を用いた説明を行う。
【００２０】
図１は本発明を模式的に図示する。
【００２１】
本実施形態では、図１に示すように、インクジェットヘッド１は、配線が形成される基板３に対し液滴状のインク２が基板に着弾するように、配置される。インクジェットヘッド１から吐出された前記金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子を含有する前記液滴状のインク２が、飛翔中、または前記基板に着弾した直後にレーザー光４を照射するレーザー５が配置される。図１（ｂ）は、前記インク２の概念図であり、同図中２２１は、第１の金属ナノ粒子を示し、同図中２２３は、第２の金属ナノ粒子を示す。なお、以下ではレーザー５を光源としたが、光源はレーザー５に限定されない。
【００２２】
なお、金属ナノ粒子を、導電性を有する金属酸化物ナノ粒子とすることも当然可能であるが、以下の記載では、煩雑さを避けるため、金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子を単に金属ナノ粒子と呼称することがある。さらに、組成の異なる金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子の組み合わせとして、組成の異なる金属ナノ粒子の組み合わせ、金属ナノ粒子と金属酸化物ナノ粒子の組み合わせ、組成の異なる金属酸化物ナノ粒子の組み合わせがある。
【００２３】
本発明の一態様によれば、概念図である図１（ａ）に示すように、インクジェットヘッド１から吐出された液滴状のインク２が飛翔中、または基板３に着弾した直後にレーザー光４を照射する。その際レーザー光４の波長を金属ナノ粒子の表面プラズモンに起因する吸収帯に含まれる波長に選択して液滴状のインク２中の金属ナノ粒子を、隣接する粒子と結合させる。これによりインク中の一部の金属ナノ粒子を肥大化させることで、基板上に印刷されたインクを微小径の金属ナノ粒子と肥大化した金属ナノ粒子とが混在した状態にすることを特徴とする。
【００２４】
また、上述の記載において、「混在」とは、肥大化した金属ナノ粒子と肥大化していない金属ナノ粒子の他、金属ナノ粒子が結合した粒子が含まれていても良い。
【００２５】
その意義を次に述べる。
【００２６】
金属の内部では自由電子が集団的に振動しており、これをプラズモンという。一般的にプラズモンは光と相互作用しないが、金属の表面には光と相互作用する特殊なプラズモンが存在し、これを表面プラズモンと呼んでいる。相互作用するとはすなわち光を吸収するということであり、特定の波長帯で顕著になる現象である。この様子を図２に示す。図２、３には、金属ナノ粒子（Ａｕ等）のサイズ（粒径）によって、該金属ナノ粒子が吸収する光の波長のピークが変化する様子が示されている。図２では、Ａｕナノ粒子のサイズがそれぞれ２ｎｍ、１２ｎｍ、５０ｎｍであるときの光吸収率の波長依存性がそれぞれ、一点鎖線、実線、点線で示されている。図２で、吸収ピークの光の波長は、対応する金属ナノ粒子の表面プラズモンの波長である。図１（ｂ）には、インク２中の組成が異なる金属ナノ粒子221，223が示されている。表面プラズモンの振動周波数は、金属ナノ粒子の種類によっても異なるものである。その様子が、図3に金、銀ナノ粒子の吸収帯について示されている。
【００２７】
そこで、金属ナノ粒子の表面プラズモンと相互作用する光をインクの液滴に照射すると、インク内の特定サイズ及び特定組成の金属ナノ粒子だけを選択的に加熱することができ、前記特定サイズ及び特定組成の金属ナノ粒子のみ、肥大化を容易に進行させることができる。
【００２８】
また表面プラズモンの振動周波数が、粒径によっても異なるため、粒子が肥大化するにつれてレーザー光との相互作用が弱くなり、加熱されにくくなる。これにより、レーザー光を過剰に照射したとしても金属ナノ粒子が過度に肥大化することはない。
【００２９】
本発明の実施態様として好ましくは、インクの溶媒に吸収されない光の波長を選択する。これにより、溶媒の急激な蒸発を防ぐことが出来る。そのため溶媒の蒸発に起因する液滴状のインクの飛翔軌道の変動を低く抑えることができ、着弾位置の精度を低下させないですむことになる。
【００３０】
本発明の実施態様として好ましくは、レーザー光の照射をインクが吐出するタイミングと同調させて、特定の液滴を選択的に照射することである。この意義は以下の通りである。
【００３１】
レーザー光を液滴状のインクに確実に照射するためにはビーム径を液滴よりも大きくすることが好ましい。しかしこの場合、光の強度が大きいと一つの液滴に含まれる金属ナノ粒子は全て肥大化してしまう可能性がある。そこで例えば１番目の液滴には照射し、2番目の液滴には照射しない、といったように液滴ごと照射する又は照射しないを制御する。
【００３２】
基板に着弾したインクはその流動性により隣接する（すなわち直前に着弾した）インクと混じりあうため、結果的に粒径の異なる金属ナノ粒子が混在した状態にできる。
【００３３】
さらに、実施態様を補足する。一方の金属ナノ粒子の表面プラズモンと相互作用する光を照射すると、前述したようにインク内の該金属ナノ粒子だけを選択的に加熱することができる。また、金属ナノ粒子が肥大するにつれて吸収のピーク波長が長波長にシフトするため、除々にレーザー光との相互作用が弱くなり加熱されにくくなる。これにより、過剰にレーザー光を照射したとしても、金属ナノ粒子が過度に肥大化することはない。また、他方の金属ナノ粒子は、レーザー光の波長における吸収度が小さいため、これがコアとなって肥大化することはほとんどない（ただし、肥大化の始まりは一方の金属ナノ粒子からであるため、隣接する金属ナノ粒子と凝集・融合していくなどで結果的に他方の金属ナノ粒子も含んだものになっていく。）。そのため、レーザー光を液滴に照射するだけで元々入っていたサイズの微小径の金属ナノ粒子と肥大化した金属ナノ粒子が混在した状態にすることができる。また、それぞれの金属ナノ粒子の割合を変えることによりレーザー光を照射した後のインクに含まれる粒子のサイズ分布を容易に制御することができる。
【００３４】
なお上記手段は、組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本実施形態によれば、基板に着弾したインク及び基板を加熱して焼成すると、肥大化した金属ナノ粒子が存在することで低抵抗の配線を得やすい。また、レーザー光が照射されていない微小径の金属ナノ粒子も存在することで“低温で焼成できる”という特性が損なわれない。また、肥大化した粒子の隙間に微小径の粒子が入って堆積するため、有機物の割合が少なくボイドは出来にくくなる。この効果によっても低抵抗な配線を得やすくなる。
【００３６】
さらに、金属ナノ粒子の肥大化はインクジェットヘッド内では起こらないため、インク中の金属ナノ粒子の分散性が悪いということが起きない。したがって、インクジェットヘッド内でインクが目詰まりすることがない。
【００３７】
さらに、光を照射することで溶媒がある程度蒸発するためインクの流動性は低下する。これにより基板に着弾した後の濡れ広がりは小さくなるので、微細な配線を得ることができ、また液滴状のインクを重ね打ちしてもコーヒーステイン現象が起こりにくくなるので容易に厚膜が均一な配線を形成することができる。
【００３８】
本発明で適用される「インク」を以下に例示する。
【００３９】
（１）ナノ粒子が溶媒中に分散したインクで、組成の異なる２種類以上の粒子が混在しているものが望ましい。
【００４０】
（２）ナノ粒子は平均粒径が100nm以下のものが望ましい。それより大きいとナノ粒子がインク内で沈降してしまい、インクヘッド内で目詰まりを起こしてしまう。また、融点が高いため焼結温度を高温にしなければならず、基板に熱ダメージを及ぼすので適さない。
【００４１】
（３）ナノ粒子は金、銀、銅、パラジウム、白金、錫、 ビスマス、コバルト、クロム、鉄、ニッケル、インジウム、チタン、亜鉛のうち少なくとも１つを含む金属及び／又は合金、または金属酸化物を含むものが好ましい。
【００４２】
（４）ナノ粒子は個々に有機皮膜でコーティングされていることが望ましい。
【００４３】
（５）溶媒はヘキサン、トルエン、デカン、テトラデカンなどの炭化水素系溶剤、またはオレイルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール、または２−オクチルドデカノール、イソセチルアルコール、イソトリデシルアルコールなどの分鎖状脂肪族アルコール、またはミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸エチルなどのエステル系溶媒を含むものが好ましい。
【実施例１】
【００４４】
ポリイミド樹脂基板上に、Agナノ粒子とAuナノ粒子を含むインクをインクジェット法で印刷した。Auナノ粒子の平均粒径は4nmで、Agナノ粒子の平均粒径は6nmのものを使用した。Agナノ粒子とAuナノ粒子は重量比で1:1の割合で混合してある。インクジェットヘッドはピエゾ駆動型を用い、約6plの液滴状のインクを200Hzの周期で吐出させた。インクジェットヘッドは基板表面から約1mm離してあり、レーザー光は液滴が基板に着弾する直前にほぼ横方向から照射させている。ナノ粒子のうちAu粒子を選択的に加熱するため、レーザーはNd-YAGレーザーの第二高調波（波長532nm、35mJ/pulse）を使用した。Ag粒子を選択的に加熱するためにチタンサファイアレーザーの第二高調波を照射しても構わないが、
表面プラズモンに起因する吸収帯はAuのほうが長波長側にあり、またナノ粒子が肥大化するにつれて吸収帯ピークが長波長側にシフトすることから、この処理で肥大化させるのはAu粒子のほうが好ましい。なお、印刷時の基板加熱は行なわなかった。
【００４５】
基板に着弾したインクをTEMで観察したところ、数十nmの大きな粒子が見つかった。調査した結果、これは多数の微粒子が凝集したものと、溶解して一つの粒子となったものとに分類できた。一方で、レーザー光を照射せずにインクジェット法で印刷したインクからはこのような粒子が見つからなかった。このことから、レーザー照射することでインク中の金属ナノ粒子の凝集と融合（肥大化）が進行していることが確認できた。
【００４６】
インクジェット法で基板にこのインクを印刷し、大気中で220℃、15分の加熱を行なって焼結処理をしたところ金属光沢をもつ回路パターンが得られた。この電気抵抗率はおよそ12μΩ・cmで、バルクAgの1.59μΩ・cm、あるいはバルクAuの2.21μΩ・cmに対して６〜7倍程度の良質な薄膜を得ることができた。
【実施例２】
【００４７】
ポリイミド樹脂基板上に、Agナノ粒子とAuナノ粒子を含むインクをインクジェット法で印刷した。Au粒子の平均粒径は4nmで、Ag粒子の平均粒径は6nmのものを使用した。Agナノ粒子とAuナノ粒子は重量比で9:1の割合で混合してある。インクジェットヘッドはピエゾ駆動型を用い、約6plの液滴状のインクを200Hzの周期で吐出させた。レーザー光は液滴が基板に着弾直後にほぼ横方向から照射させている。ナノ粒子のうちAu粒子を選択的に加熱するため、レーザーはNd-YAGレーザーの第二高調波（波長532nm、25mJ/pulse）を使用した。Ag粒子を選択的に加熱するためにチタンサファイアレーザーの第二高調波を照射しても構わないが、実施例１と同じ理由で、この処理で肥大化させるのはAu粒子のほうが好ましい。なお、印刷時の基板加熱は行なわなかった。
【００４８】
インクジェット法で基板にこのインクを印刷し、大気中で240℃、25分の加熱を行なって焼結処理をしたところ金属光沢をもつ回路パターンが得られた。この電気抵抗率はおよそ7μΩ・cmで、バルクAgの1.59μΩ・cm、あるいはバルクAuの2.21μΩ・cmに対して4倍程度の良質な薄膜を得ることができた。
【実施例３】
【００４９】
液晶ポリマー基板上に、Agナノ粒子とCuナノ粒子を含むインクをインクジェット法で印刷した。Ag粒子の平均粒径は3nmで、Cu粒子の平均粒径は8nmのものを使用した。Agナノ粒子とCuナノ粒子は重量比で9:1の割合で混合してある。インクジェットヘッドは静電吸引型を用い、約0.5plの液滴状のインクを2ｋＨzの周期で吐出させた。レーザー光は液滴が基板に着弾する直前にほぼ横方向から照射させている。ナノ粒子のうちCu粒子を選択的に加熱するため、レーザーはアルゴンイオンレーザー（波長514nm、１Ｗ）を使用した。Ag粒子を選択的に加熱するためにチタンサファイアレーザーの第二高調波を照射しても構わないが、Cuは酸化しやすいためAgナノ粒子に比べて焼結させるのが容易ではない。このため、肥大化させるのはCu粒子のほうが好ましい。なお、印刷時の基板加熱は行なわなかった。
【００５０】
インクジェット法で基板にこのインクを印刷し、250℃、30分の加熱を行なって焼結処理をしたところ金属光沢をもつ回路パターンが得られた。この電気抵抗率はおよそ10μΩ・cmで、バルクAgの1.59μΩ・cm、あるいはバルクCuの1.68μΩ・cmに対して6倍程度の良質な薄膜を得ることができた
【実施例４】
【００５１】
ガラス基板上に、Aｕナノ粒子とCuナノ粒子を含むインクをインクジェット法で印刷した。Aｕ粒子の平均粒径は4nmで、Cu粒子の平均粒径は8nmのものを使用した。Aｕナノ粒子とCuナノ粒子は重量比で20:80の割合で混合してある。インクジェットヘッドはピエゾ型を用い、約4plの液滴状のインクを50Ｈzの周期で吐出させた。レーザー光は液滴が基板に着弾する直前にほぼ横方向から照射させている。ナノ粒子のうちCu粒子を選択的に加熱するため、レーザーは色素レーザー（波長560nm、10mJ/pulse）を使用した。この処理で肥大化させるのはCu粒子のほうが実施例３と同じ理由で好ましい。なお、印刷時の基板加熱は行なわなかった。
【００５２】
インクジェット法で基板にこのインクを印刷し、350℃、30分大気中、350℃、30分96％N2＋４％H2の加熱を行なって焼結処理をしたところ光沢をもつ回路パターンが得られた。この電気抵抗率はおよそ10μΩ・cmで、バルクAgの1.59μΩ・cm、あるいはバルクCuの1.67μΩ・cmに対して6倍程度の良質な薄膜を得ることができた。
【００５３】
なお、実施態様として、基板にレーザー光を照射して、間接的に金属ナノ粒子を加熱しても良い。
【００５４】
さらに、基板を加熱しておくことは必須ではない。
【００５５】
なお、レーザー光の照射位置とその効果について述べる。
【００５６】
液滴状のインクが飛翔中（すなわち、インクジェットノズルから吐出されてから基板に着弾する直前）までにレーザー光を照射する場合、基板の表面状態に影響されることなく、同一条件で照射できるという利点がある。また、液滴状のインクが基板に着弾した直後にレーザー光を照射する場合、インクを透過した光は基板表面で反射し、再度インクに照射するので、効率が良いという利点がある。
【符号の説明】
【００５７】
１ インクジェットヘッド
２ 飛翔中のインク液滴
２１ 従来技術における基板に着弾した液滴状のインク
２３ 本発明における基板に着弾した液滴状のインク
２２１ 第1の金属ナノ粒子
２２３ 第2の金属ナノ粒子
３ 基板
４ レーザー光
５ レーザー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェットヘッドから吐出され、組成の異なる金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子を含む液滴状のインクが飛翔中、または基板に着弾した直後にレーザー光を液滴状のインクに照射し、その際レーザー光の波長を液滴状のインク内の金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子の表面プラズモンに起因する吸収帯に含まれる波長に選択して、液滴状のインク中の一部の金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子を肥大化させ、基板上に印刷されたインクを微小径の金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子と肥大化した金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子とが混在した状態にすることを特徴とするインクジェット法。
【請求項２】
前記組成の異なる金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子は粒径が100nm以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット法。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法で作製した回路を設けた基板。
【請求項４】
請求項３記載の基板を用いた電子部品及び／又は電子装置。
【請求項５】
基板に液滴状のインクを着弾させるインクジェットヘッドを有し、前記インクジェットヘッドから吐出された前記液滴状のインクが飛翔中、または基板に着弾した直後にレーザー光を液滴状のインクに照射するレーザーを有し、前記インクは、組成の異なる金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子が含まれていることを特徴とするインクジェット装置。
【請求項６】
前記レーザー光の波長は、前記インク中の金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子の表面プラズモンに起因する吸収帯に含まれる波長であることを特徴とする請求項５記載のインクジェット装置。
【請求項１】
インクジェットヘッドから吐出され、組成の異なる金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子を含む液滴状のインクが飛翔中、または基板に着弾した直後にレーザー光を液滴状のインクに照射し、その際レーザー光の波長を液滴状のインク内の金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子の表面プラズモンに起因する吸収帯に含まれる波長に選択して、液滴状のインク中の一部の金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子を肥大化させ、基板上に印刷されたインクを微小径の金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子と肥大化した金属ナノ粒子又は金属酸化物ナノ粒子とが混在した状態にすることを特徴とするインクジェット法。
【請求項２】
前記組成の異なる金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子は粒径が100nm以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット法。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法で作製した回路を設けた基板。
【請求項４】
請求項３記載の基板を用いた電子部品及び／又は電子装置。
【請求項５】
基板に液滴状のインクを着弾させるインクジェットヘッドを有し、前記インクジェットヘッドから吐出された前記液滴状のインクが飛翔中、または基板に着弾した直後にレーザー光を液滴状のインクに照射するレーザーを有し、前記インクは、組成の異なる金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子が含まれていることを特徴とするインクジェット装置。
【請求項６】
前記レーザー光の波長は、前記インク中の金属ナノ粒子及び／又は金属酸化物ナノ粒子の表面プラズモンに起因する吸収帯に含まれる波長であることを特徴とする請求項５記載のインクジェット装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１９８９２３（Ｐ２０１１−１９８９２３Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−６２５１６（Ｐ２０１０−６２５１６）
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（０００００５１８６）株式会社フジクラ (4,463)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]