回路接続材料並びに回路端子の接続構造体及び接続方法
【課題】アクリルゴムを添加しなくても柔軟性を有する回路接続材料を提供する。
【解決手段】相対向する回路電極１ａ，２ａ間に介在され、相対向する回路電極１ａ，２ａを加圧し加圧方向の電極１ａ，２ａ間を電気的に接続する回路接続材料であって、下記（１）〜（４）の成分を必須とし、アクリルゴムは含まない回路接続材料。
（１）エポキシ樹脂
（２）アニオン重合型硬化剤
（３）ラジカル重合性物質
（４）遊離ラジカルを発生する硬化剤
【解決手段】相対向する回路電極１ａ，２ａ間に介在され、相対向する回路電極１ａ，２ａを加圧し加圧方向の電極１ａ，２ａ間を電気的に接続する回路接続材料であって、下記（１）〜（４）の成分を必須とし、アクリルゴムは含まない回路接続材料。
（１）エポキシ樹脂
（２）アニオン重合型硬化剤
（３）ラジカル重合性物質
（４）遊離ラジカルを発生する硬化剤
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相対向する回路電極間に介在され、相対向する回路電極を加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続する回路接続材料と、回路端子の接続構造体及び接続方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂系接着剤は、高い接着強度が得られ、耐水性や耐熱性に優れること等から、電気・電子・建築・自動車・航空機等の各種用途に多用されている。
中でも一液型エポキシ樹脂系接着剤は、主剤と硬化剤との混合が不必要であり使用が簡便なことから、フィルム状、ペースト状、粉体状の形態で使用されている。エポキシ樹脂系接着剤の接着性を向上させるために、柔軟性を付与する手段として、アクリルゴムの添加が主流である（例えば、特許文献１）。
【０００３】
一方、低温速硬化性の接着剤として、ラジカル重合性接着剤が知られている（例えば、特許文献２）。エポキシ樹脂系接着剤とラジカル重合系接着剤は、通常異なる重合タイプの接着剤として別々に使用されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ９８／３０４７パンフレット
【特許文献２】ＷＯ９８／４４０６７パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、アクリルゴムを添加しなくても柔軟性を有する回路接続材料を提供することである。なかんずく、アクリルゴムを使用せずに、液晶ディスプレイの実装方式の一種であるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｌｅｘ）実装に対する接着性を向上することにある。ＣＯＦは、従来主に使用されてきた実装方式であるＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）実装と類似の形態を為しているが、被着体の構成材料が異なるために、ＴＣＰとＣＯＦでは、その接着性に差が見られる。大まかな構成として、ＴＣＰが「銅箔−（エポキシ系）接着剤層−ポリイミド」の３層構成であるのに対し、ＣＯＦは銅箔−ポリイミドの２層構成である。ＴＣＰは回路スペース面に接着剤層が露出し、接着に有利である一方、ＣＯＦは回路スペースにポリイミドが露出し、接着に不利に働く。そのため、ＣＯＦとの高接着性を得るために、アクリルゴムが使用されていた。しかしながら、アクリルゴムを用いた場合、ＣＯＦに対する高接着性を得ようとすると、ＴＣＰに対する接続信頼性が悪化するという背反特性があった。材料を統一したいとの市場の要求から、ＣＯＦとＴＣＰの両者に対して高接着性と安定した接続信頼性が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究した結果、アニオン重合性エポキシ樹脂接着剤と、ラジカル重合性接着剤とを組み合わせたハイブリッド硬化により、アクリルゴムを添加しなくても柔軟性を付与できることを見い出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の回路接続材料が提供される。
１．相対向する回路電極間に介在され、相対向する回路電極を加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続する回路接続材料であって、下記（１）〜（４）の成分を必須とし、回路接続材料。
（１）エポキシ樹脂
（２）アニオン重合型硬化剤
（３）ラジカル重合性物質
（４）遊離ラジカルを発生する硬化剤
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アクリルゴムを添加しなくても柔軟性を有する回路接続材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いるエポキシ樹脂は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、Ｄ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂が代表的であり、その他グリシジルアミン、グリシジルエステル、脂環式、複素環式等の１分子内に２個以上のオキシラン基を有する各種のエポキシ化合物が適用できる。これらは単独又は２種以上混合して用いることが可能である。これらエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロンマイグレーション防止のために好ましい。
【０００９】
上記したエポキシ樹脂の中では、ビスフェノール型エポキシ樹脂が分子量の異なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性等を任意に設定できることから好ましい。中でもビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、粘度が特に低いことからフェノキシ樹脂との組み合わせで流動性を広範囲に設定できることや、液状であり粘着性も得やすいことから特に好ましい。また、１分子内に３個以上のオキシラン基を有するいわゆる多官能エポキシ樹脂も、組成物の架橋密度を向上し耐熱性が向上するので好ましく、溶剤による補修性を保つために組成物中に占める多官能エポキシ樹脂の割合を３０％以下として使用できる。
【００１０】
エポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂とラジカル重合性物質の和１００重量部に対し５〜９５重量部用いるのが好ましく、２０〜８０重量部がより好ましく、４０〜６０重量部がさらに好ましい。
【００１１】
本発明に用いるアニオン型硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ素ホウ素−アミン錯体、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等、及びこれらの変性物があり、これらは単独又は２種以上の混合体として使用できる。
【００１２】
アニオン型硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し３０〜６０重量部用いるのが好ましく、４０〜５０重量部がより好ましい。
【００１３】
本発明で用いるラジカル重合性物質としては、ラジカルにより重合する官能基を有する物質であり、アクリレート、メタクリレート、マレイミド化合物等が挙げられる。ラジカル重合性物質はモノマー、オリゴマーいずれの状態で用いることが可能であり、モノマーとオリゴマーを併用することも可能である。アクリレート（メタクリレート）の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシメトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート等がある。これらは単独又は併用して用いることができ、必要によっては、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類等の重合禁止剤を適宜用いてもよい。
また、ジシクロペンテニル基及び／又はトリシクロデカニル基及び／又はトリアジン環を有する場合は、耐熱性が向上するので好ましい。
【００１４】
マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも２個以上含有するもので、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチル−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−４−８（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。これらは単独でもまた組み合わせても使用できる。
【００１５】
また、上記のラジカル重合性物質に下記式で示されるリン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質を併用すると金属等の無機物表面での接着強度が向上する。
【化１】
（ただし、ｎは１〜３の整数である）
配合量は、ラジカル重合性物質１００重量部に対し０．１〜１０重量部用いるのが好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
リン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質は、無水リン酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応物として得られる。具体的には、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アッシドポスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アッシドポスフェート等がある。これらは単独でもまた組み合わせても使用できる。
【００１６】
ラジカル重合性物質の配合量は、エポキシ樹脂とラジカル重合性物質の和１００重量部に対し５〜９５重量部用いるのが好ましく、２０〜８０重量部がより好ましく、４０〜６０重量部がさらに好ましい。
【００１７】
本発明に用いる遊離ラジカルを発生する硬化剤としては、過酸化化合物、アゾ系化合物等の熱又は光により遊離ラジカルを発生するものを使用できる。中でも、有機過酸化物が好ましい。
硬化剤は、目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等により適宜選定されるが、高反応性とポットライフの点から、半減期１０時間の温度が４０℃以上かつ、半減期１分の温度が１８０℃以下の有機過酸化物が好ましく、半減期１０時間の温度が６０℃以上かつ、半減期１分の温度が１７０℃以下の有機過酸化物がより好ましい。
【００１８】
硬化剤は、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイド等から選定できる。また、回路部材の接続端子の腐食を抑えるために、硬化剤中に含有される塩素イオンや有機酸は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに、加熱分解後に発生する有機酸が少ないものがより好ましい。
具体的には、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドから選定され、高反応性が得られるパーオキシエステルから選定されることがより好ましい。
【００１９】
パーオキシエステルとしては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、Ｌ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、Ｌ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が使用できる。
【００２０】
ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が使用できる。
ハイドロパーオキサイドとしては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が使用できる。
【００２１】
ジアシルパーオキサイドとしては、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が使用できる。
【００２２】
パーオキシジカーボネートとしては、ジ−ｎ−ブロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が使用できる。
【００２３】
パーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１、１−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が使用できる。
【００２４】
シリルパーオキサイドとしてはｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジビニルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）ビニルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジアリルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）アリルシリルパーオキサイド等が使用できる。
【００２５】
これらの遊離ラジカルを発生する硬化剤は単独又は混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。
硬化剤の配合量は、ラジカル重合性物質１００重量部に対し０．０５〜１０重量部用いるのが好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。
【００２６】
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が使用できる。
これらポリマーの分子量は１００００以上が好ましいが１００００００以上になると混合性が悪くなる傾向にある。
【００２７】
水酸基含有樹脂としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）が４０℃以上で分子量１００００以上の水酸基含有樹脂が好ましく使用され、例えばフェノキシ樹脂を使用することができる。水酸基含有樹脂は、カルボキシル基含有エラストマー、エポキシ基含有エラストマー、ラジカル重合性の官能基によって変性されていてもよい。ラジカル重合性の官能基で変性したものは耐熱性が向上するため好ましい。
フェノキシ樹脂は、二官能フェノール類とエピハロヒドリンを高分子量まで反応させるか、又は二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を重付加反応させることにより得られる。
【００２８】
また、カルボキシル基含有エラストマー、エポキシ基含有エラストマーとしては、分子末端又は分子鎖中にカルボキシル基又はエポキシ基を有するエラストマーであるならばどのようなものでもよく、例えば、ブタジエン系重合体、アクリル重合体、ポリエーテルウレタンゴム、ポリエステルウレタンゴム、ポリアミドウレタンゴム、シリコーンゴム等があり、ブタジエン系重合体が好ましい。なお、ブタジエン系重合体としては、ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。これらのうち、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。
カルボキシル基含有エラストマーの重量平均分子量は、５００〜１００００００の範囲ものが好ましく、より好ましくは１０００〜８０００００、さらに好ましくは１０００〜１００００である。
【００２９】
エラストマーの骨格中に含まれるフェノキシ樹脂と相溶性を有する成分の量は、多すぎると相溶してしまうので、フェノキシ相とエラストマー相が相分離するように決定するのが好ましい。
【００３０】
本発明の回路接続材料はアクリルゴムを含まない。かかるアクリルゴムとして、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はアクリロニトリルのうち少なくとも一つをモノマー成分とした重合体又は共重合体であり、グリシジルエーテル基を含有するグリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートを含む共重合体系アクリルゴムを例示できる。
本発明では、アクリルゴムを含まなくても、アニオン重合性エポキシ樹脂接着剤と、ラジカル重合性接着剤とを組み合わせたハイブリッド硬化により、柔軟性を付与できる。
【００３１】
さらに、充填材、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤及びフェノール樹脂やメラミン樹脂、イソシアネート類等を含有することもできる。
カップリング剤としては、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基含有物が、接着性の向上の点から好ましい。
【００３２】
本発明の回路接続材料は導電性粒子がなくても、接続時に相対向する回路電極の直接接触により接続が得られるが、導電性粒子を含有した場合、より安定した接続が得られる。
導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等があり、十分なポットライフを得るためには、表層はＮｉ、Ｃｕ等の遷移金属類ではなくＡｕ、Ａｇ、白金族の貴金属類が好ましくＡｕがより好ましい。
また、Ｎｉ等の遷移金属類の表面をＡｕ等の貴金属類で被覆したものでもよい。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等に前記した導通層を被覆等により形成し、最外層を貴金属類プラスチックを核とした場合や、熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。
【００３３】
導電性粒子の配合量は用途により適宜設定するが、通常は、接着剤樹脂成分１００部（体積）に対して０．１〜３０部（体積）の範囲である。過剰な導電性粒子による隣接回路の短絡等を防止するためには０．１〜１０部（体積）とするのがより好ましい。
【００３４】
また、回路接続材料を２層以上に分割し、硬化剤を含有する層と導電性粒子を含有する層に分離した場合、ポットライフの向上が得られる。
【００３５】
本発明の接続方法は、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に本発明の接続材料（フィルム状接着剤）を介在させ、加熱加圧及び／又は光照射して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させる。
このような回路部材としては半導体チップ、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部品、プリント基板等の基板等が用いられる。回路部材には接続端子が通常は多数（場合によっては単数でもよい）設けられている。
【００３６】
より良好な電気的接続を得るためには、回路電極（接続端子）の少なくとも一方の表面を、金、銀、錫及び白金族から選ばれる金属にすることが好ましい。表面層は金、銀、白金族、又は錫のいずれかから選択され、これらを組み合わせて用いてもよい。また、銅／ニッケル／金のように複数の金属を組み合わせて多層構成としてもよい。
【００３７】
図１は本発明の一実施形態にかかる回路端子の接続方法を示す断面図である。
図１（ａ）において、１は第一の基板（第一の回路部材）を、２は第二の基板（第二の回路部材）を、１ａは第一の回路電極（第一の接続端子）を、２ａは第二の回路電極（第二の接続端子）を、３は接着剤を、４は導電性粒子を、５は加熱加圧ヘッドを、それぞれ示している。接着剤３と導電性粒子４から本発明の回路接続材料が構成される。
【００３８】
基板１，２は、半導体チップ類のシリコーンやガリウム・ヒ素等や、ガラス、セラミックス、ガラス・エポキシ複合体、プラスチック等の絶縁基板である。
回路電極１ａは基板１の表面に銅箔で設けたもので、金の表面層が形成されている。回路電極２ａは基板２の表面に銅箔で設けたもので、錫の表面層が形成されている。
回路電極を設けた基板は接続時の加熱による揮発成分による接続への影響をなくすために、回路接続材料による接続工程の前に予め加熱処理することが好ましい。
図１（ｂ）に示すように、仮接続の後に、基板１の回路電極１ａと基板２の回路電極２ａを位置合わせし、基板２上方より加熱加圧ヘッド５にて所定時間の加熱加圧を行い本接続を完了する。
【実施例】
【００３９】
実施例１
エポキシ樹脂およびアニオン重合型硬化剤としてイミダゾール系マイクロカプセル混合型エポキシ樹脂（ＨＸ−３９４１ＨＰ，旭化成ケミカルズ（株）製）を４４重量部、ラジカル重合性物質としてエチレングリコールジアクリレート（Ａ−６００，新中村化学工業（株）製）を１６重量部、遊離ラジカルを発生する硬化剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｏ，日本油脂（株）製）を３重量部（パーヘキサ２５Ｏは５０％溶液なので、実際の配合は６重量部）、トルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶媒に溶解して得られた４０重量％のフェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ，平均分子量４５，０００，インケムコーポレーション社製）をフィルム形成成分として１００重量部（固形分としては４０重量部）配合し、更に、平均粒径４μｍのポリスチレン球状粒子の表面に０．１μｍのＮｉ層とＡｕ層を設けたもの（以下、導電粒子と呼ぶ）を４重量部配合し、更に、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０４０、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を１重量部配合した。この混合溶液をアプリケータでＰＥＴフィルム上に塗布し、７０℃１０分の熱風乾燥により、接着剤層の厚み２０μｍの回路接続材料を得た。
【００４０】
比較例１
エポキシ樹脂およびアニオン重合開始剤としてイミダゾール系マイクロカプセル混合型エポキシ樹脂（ＨＸ−３９４１ＨＰ，旭化成ケミカルズ（株）製）を４４部、アクリルゴムとしてブチルアクリレート４０部−エチルアクリレート３０部―アクリロニトリル３０部―グリシジルメタクリレート３部の共重合体（重量平均分子量約８５万）（以下、アクリルゴム１と呼ぶ）をトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤に溶解して得られた１０重量％のアクリルゴム溶液を４００重量部（固形分として４０重量部）、フィルム形成成分として、上述したＰＫＨＣの４０重量％溶液を４０重量部（固形分として１６重量部）配合し、導電粒子以下は実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【００４１】
比較例２
エポキシ樹脂およびアニオン重合開始剤としてＨＸ−３９４１ＨＰを６０重量部、アクリルゴムとしてアクリルゴム１の１０重量％溶液を２００重量部（固形分として２０重量部）、フィルム形成成分として上述したＰＫＨＣの４０重量％溶液を５０重量部（固形分として２０重量部）配合し、導電粒子以下は実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【００４２】
比較例３
エポキシ樹脂およびアニオン重合開始剤としてＨＸ−３９４１ＨＰを６０重量部、フィルム形成成分として上述したＰＫＨＣの４０重量％溶液を１００重量部（固形分として４０重量部）配合し、導電粒子以下は実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【００４３】
評価例
（１）回路接続（ＣＯＦ）
上述の回路接続材料を用いて、厚み３８μｍのポリイミド上に直接形成された、ライン幅２５μｍ、ピッチ５０μｍ、厚み８μｍの銅回路を有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ−ＣＯＦタイプ）と、全面に酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を有する厚み０．７ｍｍのガラス版とを、１８０℃−３ＭＰａ−１５秒、幅２ｍｍで接続した。この際、あらかじめＩＴＯガラス上に、回路接続材料の接着面を貼り付けた後、８０℃、１ＭＰａ，５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、ＰＥＴフィルムを剥離してＦＰＣ−ＣＯＦタイプと接続した。
【００４４】
（２）回路接続（ＴＣＰ）
フレキシブル回路板として、厚み７５μｍのポリイミドに接着剤層を介して形成された、ライン幅２５μｍ、ピッチ５０μｍ、厚み１８μｍの銅回路を有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ−ＴＣＰタイプ）を用いる他は、回路接続（ＣＯＦ）と同様に回路接続した。
【００４５】
（３）接着力の測定
回路の接続後、９０度剥離、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで接着力測定を実施した。ＦＰＣ−ＣＯＦタイプの接着力評価では、実施例１と比較例１が８Ｎ／ｃｍ以上、比較例２が
４〜５Ｎ／ｃｍ、比較例３が２〜３Ｎ／ｃｍの接着力を示した。ＦＰＣ−ＴＣＰタイプの接着力評価では、いずれの場合も８Ｎ／ｃｍ以上の高い接着力を示した。
【００４６】
（４）接続抵抗の測定（接続信頼性）
回路の接続後、上記接続部を含むＦＰＣ−ＣＯＦタイプ、ＦＰＣ−ＴＣＰタイプ双方の隣接回路間の抵抗値を初期と、８５℃／８５％ＲＨの高温高湿槽中に５００時間保持した後にマルチメーターで測定した。抵抗値は隣接回路完の抵抗値１５０点のｘ＋３σとした。この値が、初期抵抗に対する上記高温高湿試験後の上昇倍率が２倍以内を良好なレベルとした。ＦＰＣ−ＣＯＦタイプの接続抵抗の評価において、いずれの場合も、良好な接続信頼性を示した。また、初期の接続抵抗も低く、高温高湿試験後の抵抗の上昇もわずかであり、高い耐久性を示した。ＦＰＣ−ＴＣＰタイプの接続抵抗の評価において、実施例１、比較例２、３はＦＰＣ−ＣＯＦタイプと同様に良好な接続信頼性を示した。これらに対し、比較例１は初期の抵抗値は低かったが、高温高湿試験後に上昇し、接続信頼性は悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の回路接続材料は、電気・電子用の等方性、異方性接着剤として、幅広く使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施形態にかかる回路端子の接続方法を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１ 第一の基板
１ａ 第一の回路電極
２ 第二の基板
２ａ 第二の回路電極
３ 接着剤
４ 導電性粒子
５ 加熱加圧ヘッド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相対向する回路電極間に介在され、相対向する回路電極を加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続する回路接続材料と、回路端子の接続構造体及び接続方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂系接着剤は、高い接着強度が得られ、耐水性や耐熱性に優れること等から、電気・電子・建築・自動車・航空機等の各種用途に多用されている。
中でも一液型エポキシ樹脂系接着剤は、主剤と硬化剤との混合が不必要であり使用が簡便なことから、フィルム状、ペースト状、粉体状の形態で使用されている。エポキシ樹脂系接着剤の接着性を向上させるために、柔軟性を付与する手段として、アクリルゴムの添加が主流である（例えば、特許文献１）。
【０００３】
一方、低温速硬化性の接着剤として、ラジカル重合性接着剤が知られている（例えば、特許文献２）。エポキシ樹脂系接着剤とラジカル重合系接着剤は、通常異なる重合タイプの接着剤として別々に使用されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ９８／３０４７パンフレット
【特許文献２】ＷＯ９８／４４０６７パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、アクリルゴムを添加しなくても柔軟性を有する回路接続材料を提供することである。なかんずく、アクリルゴムを使用せずに、液晶ディスプレイの実装方式の一種であるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｌｅｘ）実装に対する接着性を向上することにある。ＣＯＦは、従来主に使用されてきた実装方式であるＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）実装と類似の形態を為しているが、被着体の構成材料が異なるために、ＴＣＰとＣＯＦでは、その接着性に差が見られる。大まかな構成として、ＴＣＰが「銅箔−（エポキシ系）接着剤層−ポリイミド」の３層構成であるのに対し、ＣＯＦは銅箔−ポリイミドの２層構成である。ＴＣＰは回路スペース面に接着剤層が露出し、接着に有利である一方、ＣＯＦは回路スペースにポリイミドが露出し、接着に不利に働く。そのため、ＣＯＦとの高接着性を得るために、アクリルゴムが使用されていた。しかしながら、アクリルゴムを用いた場合、ＣＯＦに対する高接着性を得ようとすると、ＴＣＰに対する接続信頼性が悪化するという背反特性があった。材料を統一したいとの市場の要求から、ＣＯＦとＴＣＰの両者に対して高接着性と安定した接続信頼性が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究した結果、アニオン重合性エポキシ樹脂接着剤と、ラジカル重合性接着剤とを組み合わせたハイブリッド硬化により、アクリルゴムを添加しなくても柔軟性を付与できることを見い出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の回路接続材料が提供される。
１．相対向する回路電極間に介在され、相対向する回路電極を加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続する回路接続材料であって、下記（１）〜（４）の成分を必須とし、回路接続材料。
（１）エポキシ樹脂
（２）アニオン重合型硬化剤
（３）ラジカル重合性物質
（４）遊離ラジカルを発生する硬化剤
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アクリルゴムを添加しなくても柔軟性を有する回路接続材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いるエポキシ樹脂は、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、Ｄ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂が代表的であり、その他グリシジルアミン、グリシジルエステル、脂環式、複素環式等の１分子内に２個以上のオキシラン基を有する各種のエポキシ化合物が適用できる。これらは単独又は２種以上混合して用いることが可能である。これらエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロンマイグレーション防止のために好ましい。
【０００９】
上記したエポキシ樹脂の中では、ビスフェノール型エポキシ樹脂が分子量の異なるグレードが広く入手可能で、接着性や反応性等を任意に設定できることから好ましい。中でもビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、粘度が特に低いことからフェノキシ樹脂との組み合わせで流動性を広範囲に設定できることや、液状であり粘着性も得やすいことから特に好ましい。また、１分子内に３個以上のオキシラン基を有するいわゆる多官能エポキシ樹脂も、組成物の架橋密度を向上し耐熱性が向上するので好ましく、溶剤による補修性を保つために組成物中に占める多官能エポキシ樹脂の割合を３０％以下として使用できる。
【００１０】
エポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂とラジカル重合性物質の和１００重量部に対し５〜９５重量部用いるのが好ましく、２０〜８０重量部がより好ましく、４０〜６０重量部がさらに好ましい。
【００１１】
本発明に用いるアニオン型硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ素ホウ素−アミン錯体、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等、及びこれらの変性物があり、これらは単独又は２種以上の混合体として使用できる。
【００１２】
アニオン型硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し３０〜６０重量部用いるのが好ましく、４０〜５０重量部がより好ましい。
【００１３】
本発明で用いるラジカル重合性物質としては、ラジカルにより重合する官能基を有する物質であり、アクリレート、メタクリレート、マレイミド化合物等が挙げられる。ラジカル重合性物質はモノマー、オリゴマーいずれの状態で用いることが可能であり、モノマーとオリゴマーを併用することも可能である。アクリレート（メタクリレート）の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシメトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート等がある。これらは単独又は併用して用いることができ、必要によっては、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類等の重合禁止剤を適宜用いてもよい。
また、ジシクロペンテニル基及び／又はトリシクロデカニル基及び／又はトリアジン環を有する場合は、耐熱性が向上するので好ましい。
【００１４】
マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を少なくとも２個以上含有するもので、例えば、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチル−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓ−ブチル−４−８（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）デカン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス（１−（４マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができる。これらは単独でもまた組み合わせても使用できる。
【００１５】
また、上記のラジカル重合性物質に下記式で示されるリン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質を併用すると金属等の無機物表面での接着強度が向上する。
【化１】
（ただし、ｎは１〜３の整数である）
配合量は、ラジカル重合性物質１００重量部に対し０．１〜１０重量部用いるのが好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
リン酸エステル構造を有するラジカル重合性物質は、無水リン酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応物として得られる。具体的には、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アッシドポスフェート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）アッシドポスフェート等がある。これらは単独でもまた組み合わせても使用できる。
【００１６】
ラジカル重合性物質の配合量は、エポキシ樹脂とラジカル重合性物質の和１００重量部に対し５〜９５重量部用いるのが好ましく、２０〜８０重量部がより好ましく、４０〜６０重量部がさらに好ましい。
【００１７】
本発明に用いる遊離ラジカルを発生する硬化剤としては、過酸化化合物、アゾ系化合物等の熱又は光により遊離ラジカルを発生するものを使用できる。中でも、有機過酸化物が好ましい。
硬化剤は、目的とする接続温度、接続時間、ポットライフ等により適宜選定されるが、高反応性とポットライフの点から、半減期１０時間の温度が４０℃以上かつ、半減期１分の温度が１８０℃以下の有機過酸化物が好ましく、半減期１０時間の温度が６０℃以上かつ、半減期１分の温度が１７０℃以下の有機過酸化物がより好ましい。
【００１８】
硬化剤は、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイド等から選定できる。また、回路部材の接続端子の腐食を抑えるために、硬化剤中に含有される塩素イオンや有機酸は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに、加熱分解後に発生する有機酸が少ないものがより好ましい。
具体的には、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドから選定され、高反応性が得られるパーオキシエステルから選定されることがより好ましい。
【００１９】
パーオキシエステルとしては、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、Ｌ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、Ｌ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が使用できる。
【００２０】
ジアルキルパーオキサイドとしては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が使用できる。
ハイドロパーオキサイドとしては、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が使用できる。
【００２１】
ジアシルパーオキサイドとしては、イソブチルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシトルエン、ベンゾイルパーオキサイド等が使用できる。
【００２２】
パーオキシジカーボネートとしては、ジ−ｎ−ブロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシメトキシパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が使用できる。
【００２３】
パーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１、１−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）デカン等が使用できる。
【００２４】
シリルパーオキサイドとしてはｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリビニルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジビニルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）ビニルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリアリルシリルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチル）ジアリルシリルパーオキサイド、トリス（ｔ−ブチル）アリルシリルパーオキサイド等が使用できる。
【００２５】
これらの遊離ラジカルを発生する硬化剤は単独又は混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。
硬化剤の配合量は、ラジカル重合性物質１００重量部に対し０．０５〜１０重量部用いるのが好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。
また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。
【００２６】
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が使用できる。
これらポリマーの分子量は１００００以上が好ましいが１００００００以上になると混合性が悪くなる傾向にある。
【００２７】
水酸基含有樹脂としては、Ｔｇ（ガラス転移温度）が４０℃以上で分子量１００００以上の水酸基含有樹脂が好ましく使用され、例えばフェノキシ樹脂を使用することができる。水酸基含有樹脂は、カルボキシル基含有エラストマー、エポキシ基含有エラストマー、ラジカル重合性の官能基によって変性されていてもよい。ラジカル重合性の官能基で変性したものは耐熱性が向上するため好ましい。
フェノキシ樹脂は、二官能フェノール類とエピハロヒドリンを高分子量まで反応させるか、又は二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を重付加反応させることにより得られる。
【００２８】
また、カルボキシル基含有エラストマー、エポキシ基含有エラストマーとしては、分子末端又は分子鎖中にカルボキシル基又はエポキシ基を有するエラストマーであるならばどのようなものでもよく、例えば、ブタジエン系重合体、アクリル重合体、ポリエーテルウレタンゴム、ポリエステルウレタンゴム、ポリアミドウレタンゴム、シリコーンゴム等があり、ブタジエン系重合体が好ましい。なお、ブタジエン系重合体としては、ブタジエン重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。これらのうち、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体が特に好ましい。
カルボキシル基含有エラストマーの重量平均分子量は、５００〜１００００００の範囲ものが好ましく、より好ましくは１０００〜８０００００、さらに好ましくは１０００〜１００００である。
【００２９】
エラストマーの骨格中に含まれるフェノキシ樹脂と相溶性を有する成分の量は、多すぎると相溶してしまうので、フェノキシ相とエラストマー相が相分離するように決定するのが好ましい。
【００３０】
本発明の回路接続材料はアクリルゴムを含まない。かかるアクリルゴムとして、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル又はアクリロニトリルのうち少なくとも一つをモノマー成分とした重合体又は共重合体であり、グリシジルエーテル基を含有するグリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートを含む共重合体系アクリルゴムを例示できる。
本発明では、アクリルゴムを含まなくても、アニオン重合性エポキシ樹脂接着剤と、ラジカル重合性接着剤とを組み合わせたハイブリッド硬化により、柔軟性を付与できる。
【００３１】
さらに、充填材、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤及びフェノール樹脂やメラミン樹脂、イソシアネート類等を含有することもできる。
カップリング剤としては、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基含有物が、接着性の向上の点から好ましい。
【００３２】
本発明の回路接続材料は導電性粒子がなくても、接続時に相対向する回路電極の直接接触により接続が得られるが、導電性粒子を含有した場合、より安定した接続が得られる。
導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等があり、十分なポットライフを得るためには、表層はＮｉ、Ｃｕ等の遷移金属類ではなくＡｕ、Ａｇ、白金族の貴金属類が好ましくＡｕがより好ましい。
また、Ｎｉ等の遷移金属類の表面をＡｕ等の貴金属類で被覆したものでもよい。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等に前記した導通層を被覆等により形成し、最外層を貴金属類プラスチックを核とした場合や、熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加し信頼性が向上するので好ましい。
【００３３】
導電性粒子の配合量は用途により適宜設定するが、通常は、接着剤樹脂成分１００部（体積）に対して０．１〜３０部（体積）の範囲である。過剰な導電性粒子による隣接回路の短絡等を防止するためには０．１〜１０部（体積）とするのがより好ましい。
【００３４】
また、回路接続材料を２層以上に分割し、硬化剤を含有する層と導電性粒子を含有する層に分離した場合、ポットライフの向上が得られる。
【００３５】
本発明の接続方法は、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に本発明の接続材料（フィルム状接着剤）を介在させ、加熱加圧及び／又は光照射して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させる。
このような回路部材としては半導体チップ、抵抗体チップ、コンデンサチップ等のチップ部品、プリント基板等の基板等が用いられる。回路部材には接続端子が通常は多数（場合によっては単数でもよい）設けられている。
【００３６】
より良好な電気的接続を得るためには、回路電極（接続端子）の少なくとも一方の表面を、金、銀、錫及び白金族から選ばれる金属にすることが好ましい。表面層は金、銀、白金族、又は錫のいずれかから選択され、これらを組み合わせて用いてもよい。また、銅／ニッケル／金のように複数の金属を組み合わせて多層構成としてもよい。
【００３７】
図１は本発明の一実施形態にかかる回路端子の接続方法を示す断面図である。
図１（ａ）において、１は第一の基板（第一の回路部材）を、２は第二の基板（第二の回路部材）を、１ａは第一の回路電極（第一の接続端子）を、２ａは第二の回路電極（第二の接続端子）を、３は接着剤を、４は導電性粒子を、５は加熱加圧ヘッドを、それぞれ示している。接着剤３と導電性粒子４から本発明の回路接続材料が構成される。
【００３８】
基板１，２は、半導体チップ類のシリコーンやガリウム・ヒ素等や、ガラス、セラミックス、ガラス・エポキシ複合体、プラスチック等の絶縁基板である。
回路電極１ａは基板１の表面に銅箔で設けたもので、金の表面層が形成されている。回路電極２ａは基板２の表面に銅箔で設けたもので、錫の表面層が形成されている。
回路電極を設けた基板は接続時の加熱による揮発成分による接続への影響をなくすために、回路接続材料による接続工程の前に予め加熱処理することが好ましい。
図１（ｂ）に示すように、仮接続の後に、基板１の回路電極１ａと基板２の回路電極２ａを位置合わせし、基板２上方より加熱加圧ヘッド５にて所定時間の加熱加圧を行い本接続を完了する。
【実施例】
【００３９】
実施例１
エポキシ樹脂およびアニオン重合型硬化剤としてイミダゾール系マイクロカプセル混合型エポキシ樹脂（ＨＸ−３９４１ＨＰ，旭化成ケミカルズ（株）製）を４４重量部、ラジカル重合性物質としてエチレングリコールジアクリレート（Ａ−６００，新中村化学工業（株）製）を１６重量部、遊離ラジカルを発生する硬化剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｏ，日本油脂（株）製）を３重量部（パーヘキサ２５Ｏは５０％溶液なので、実際の配合は６重量部）、トルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶媒に溶解して得られた４０重量％のフェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ，平均分子量４５，０００，インケムコーポレーション社製）をフィルム形成成分として１００重量部（固形分としては４０重量部）配合し、更に、平均粒径４μｍのポリスチレン球状粒子の表面に０．１μｍのＮｉ層とＡｕ層を設けたもの（以下、導電粒子と呼ぶ）を４重量部配合し、更に、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０４０、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を１重量部配合した。この混合溶液をアプリケータでＰＥＴフィルム上に塗布し、７０℃１０分の熱風乾燥により、接着剤層の厚み２０μｍの回路接続材料を得た。
【００４０】
比較例１
エポキシ樹脂およびアニオン重合開始剤としてイミダゾール系マイクロカプセル混合型エポキシ樹脂（ＨＸ−３９４１ＨＰ，旭化成ケミカルズ（株）製）を４４部、アクリルゴムとしてブチルアクリレート４０部−エチルアクリレート３０部―アクリロニトリル３０部―グリシジルメタクリレート３部の共重合体（重量平均分子量約８５万）（以下、アクリルゴム１と呼ぶ）をトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤に溶解して得られた１０重量％のアクリルゴム溶液を４００重量部（固形分として４０重量部）、フィルム形成成分として、上述したＰＫＨＣの４０重量％溶液を４０重量部（固形分として１６重量部）配合し、導電粒子以下は実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【００４１】
比較例２
エポキシ樹脂およびアニオン重合開始剤としてＨＸ−３９４１ＨＰを６０重量部、アクリルゴムとしてアクリルゴム１の１０重量％溶液を２００重量部（固形分として２０重量部）、フィルム形成成分として上述したＰＫＨＣの４０重量％溶液を５０重量部（固形分として２０重量部）配合し、導電粒子以下は実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【００４２】
比較例３
エポキシ樹脂およびアニオン重合開始剤としてＨＸ−３９４１ＨＰを６０重量部、フィルム形成成分として上述したＰＫＨＣの４０重量％溶液を１００重量部（固形分として４０重量部）配合し、導電粒子以下は実施例１と同様にして回路接続材料を得た。
【００４３】
評価例
（１）回路接続（ＣＯＦ）
上述の回路接続材料を用いて、厚み３８μｍのポリイミド上に直接形成された、ライン幅２５μｍ、ピッチ５０μｍ、厚み８μｍの銅回路を有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ−ＣＯＦタイプ）と、全面に酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄層を有する厚み０．７ｍｍのガラス版とを、１８０℃−３ＭＰａ−１５秒、幅２ｍｍで接続した。この際、あらかじめＩＴＯガラス上に、回路接続材料の接着面を貼り付けた後、８０℃、１ＭＰａ，５秒間加熱加圧して仮接続し、その後、ＰＥＴフィルムを剥離してＦＰＣ−ＣＯＦタイプと接続した。
【００４４】
（２）回路接続（ＴＣＰ）
フレキシブル回路板として、厚み７５μｍのポリイミドに接着剤層を介して形成された、ライン幅２５μｍ、ピッチ５０μｍ、厚み１８μｍの銅回路を有するフレキシブル回路板（ＦＰＣ−ＴＣＰタイプ）を用いる他は、回路接続（ＣＯＦ）と同様に回路接続した。
【００４５】
（３）接着力の測定
回路の接続後、９０度剥離、剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎで接着力測定を実施した。ＦＰＣ−ＣＯＦタイプの接着力評価では、実施例１と比較例１が８Ｎ／ｃｍ以上、比較例２が
４〜５Ｎ／ｃｍ、比較例３が２〜３Ｎ／ｃｍの接着力を示した。ＦＰＣ−ＴＣＰタイプの接着力評価では、いずれの場合も８Ｎ／ｃｍ以上の高い接着力を示した。
【００４６】
（４）接続抵抗の測定（接続信頼性）
回路の接続後、上記接続部を含むＦＰＣ−ＣＯＦタイプ、ＦＰＣ−ＴＣＰタイプ双方の隣接回路間の抵抗値を初期と、８５℃／８５％ＲＨの高温高湿槽中に５００時間保持した後にマルチメーターで測定した。抵抗値は隣接回路完の抵抗値１５０点のｘ＋３σとした。この値が、初期抵抗に対する上記高温高湿試験後の上昇倍率が２倍以内を良好なレベルとした。ＦＰＣ−ＣＯＦタイプの接続抵抗の評価において、いずれの場合も、良好な接続信頼性を示した。また、初期の接続抵抗も低く、高温高湿試験後の抵抗の上昇もわずかであり、高い耐久性を示した。ＦＰＣ−ＴＣＰタイプの接続抵抗の評価において、実施例１、比較例２、３はＦＰＣ−ＣＯＦタイプと同様に良好な接続信頼性を示した。これらに対し、比較例１は初期の抵抗値は低かったが、高温高湿試験後に上昇し、接続信頼性は悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の回路接続材料は、電気・電子用の等方性、異方性接着剤として、幅広く使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施形態にかかる回路端子の接続方法を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１ 第一の基板
１ａ 第一の回路電極
２ 第二の基板
２ａ 第二の回路電極
３ 接着剤
４ 導電性粒子
５ 加熱加圧ヘッド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
相対向する回路電極間に介在され、相対向する回路電極を加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続する回路接続材料であって、下記（１）〜（４）の成分を必須とする、回路接続材料。
（１）エポキシ樹脂
（２）アニオン重合型硬化剤
（３）ラジカル重合性物質
（４）遊離ラジカルを発生する硬化剤
【請求項１】
相対向する回路電極間に介在され、相対向する回路電極を加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続する回路接続材料であって、下記（１）〜（４）の成分を必須とする、回路接続材料。
（１）エポキシ樹脂
（２）アニオン重合型硬化剤
（３）ラジカル重合性物質
（４）遊離ラジカルを発生する硬化剤
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２０２１８７（Ｐ２０１１−２０２１８７Ａ）
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５７６２７（Ｐ２０１１−１５７６２７）
【出願日】平成２３年７月１９日（２０１１．７．１９）
【分割の表示】特願２００６−４９６２４（Ｐ２００６−４９６２４）の分割
【原出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１９日（２０１１．７．１９）
【分割の表示】特願２００６−４９６２４（Ｐ２００６−４９６２４）の分割
【原出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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