固体導電材料
【課題】成形加工性、電極接触性および機械的強度に優れた新しい固体導電材料を提供する。
【解決手段】剛直な酸化ケイ素を核とし、有機分岐鎖が当該核から伸びており、外殻層に、有機分岐鎖の末端のイミダゾリウム塩が固定化された化合物を用いる。上記化合物の核と当該核から伸びる有機分岐鎖とからなるユニットが球形を維持したまま、３次元的に規則的に配列しているので、外殻層に三次元的にイオンや電子の伝導経路が構築された固体導電材料を提供することができる。
【解決手段】剛直な酸化ケイ素を核とし、有機分岐鎖が当該核から伸びており、外殻層に、有機分岐鎖の末端のイミダゾリウム塩が固定化された化合物を用いる。上記化合物の核と当該核から伸びる有機分岐鎖とからなるユニットが球形を維持したまま、３次元的に規則的に配列しているので、外殻層に三次元的にイオンや電子の伝導経路が構築された固体導電材料を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体導電材料に関し、特に、ナノオーダーの分子サイズレベルで三次元的にイオンや電子の伝導経路を構築することができる固体導電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池における電解質としては、主として、有機溶媒とリチウム塩とからなる有機溶媒電解質、有機高分子とリチウム塩とからなる高分子固体電解質、および、有機高分子と有機溶剤とリチウム塩とからなるゲル系電解質の三種類が知られている。この中でも特に有機溶媒電解質が現状では主流である。しかし、液体系の有機溶媒電解質は、電池の安全性や成形加工性に乏しいという問題を有する。かかる問題は、有機溶剤を含むゲル系電解質においても存在する。これに対して、高分子固体電解質は、電池の安全性や成形加工性には優れるが、電極接触性、イオン伝導性に問題がある。
【０００３】
最近研究が盛んに行われている電解質に、リチウム塩としてのイオン液体を有機高分子ゲル中に取り込んだイオンゲル系電解質があるが、ゲル化の影響でイオン液体が有するイオン伝導度が著しく低下するという問題がある。さらに、作動温度が高温になった場合、イオンゲルがゾル化し、液体となって流れ出る恐れがあるなど、高温になった場合における電池の安全性や機械的強度に問題がある（引用文献１参照）。
【０００４】
また、粒径０．１〜１マイクロメートルのシリカ微粒子にイオン液体性化合物を共有結合させた、コロイド型固体電解質の研究も盛んに行われている。コロイド型固体電解質はイオン伝導度、カチオン輸率、耐熱性および安全性に優れていものの、コロイド結晶特有の機械的な弱さと脆さを呈し、成形加工性に乏しいと言う問題点をともなっている。
【０００５】
一方、本発明者は、イミダゾール基を末端に有するかご型シルセスキオキサン核デンドリマーが水中酸性条件下でユニット間水素結合ネットワークを形成していることを明らかにしており、イミダゾリウム塩を末端に有するかご型シルセスキオキサン核デンドリマーの合成に成功している（非特許文献１参照）。かご型シルセスキオキサンを核として有するデンドリマーについては、重合性基を末端に持つかご型シルセスキオキサン核デンドリマーを絶縁膜形成に用いる技術（特許文献２参照）、カルボキシル基を末端に持つかご型シルセスキオキサン核デンドリマー含む造影剤（特許文献３参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３０３４９２号公報（２００４年１０月２８日公開）
【特許文献２】特開２００７−１１２９７７号公報（２００７年５月１０日公開）
【特許文献３】国際公開第２００９／０３１５９３号パンフレット（２００９年３月１２日公開）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２，２０１０，p.2437-2438
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述したような従来のリチウムイオン二次電池における電解質はいずれも、成形加工性、電極接触性および機械的強度のいずれかに問題があるため、かかる問題のない新しい固体導電材料が求められている。
【０００９】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、成形加工性、電極接触性および機械的強度に優れた新しい固体導電材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、かご型シルセスキオキサン核デンドリマーについて、これまで、カルボン酸基を末端に有するかご型シルセスキオキサン核デンドリマーが水中酸性条件下で、ユニット間結合ネットワークを形成していることを明らかにしてきた。これは、かご型シルセスキオキサン核デンドリマーが、剛直なかご型シルセスキオキサンを核とすることによるものである。しかし、固体状態では、カルボン酸基を末端に有するかご型シルセスキオキサン核デンドリマーは成膜性を有しておらず、球形を維持して三次元的に配列させることができるものではなかった。
【００１１】
これに対して、本発明者が合成に成功したイミダゾリウム塩を末端に有するかご型シルセスキオキサン核デンドリマーから成形体を得て、その固体状態を検討した結果、驚くべきことに、第１世代のイミダゾリウム塩を末端に有するかご型シルセスキオキサン核デンドリマーにおいても、デンドリマーユニットが球形を維持したまま、３次元的に規則的に配列していることが見出された。そして、かかる構造により、核と有機分岐鎖とからなる球状のユニットの外殻層に三次元的にイオン伝導経路が構築されると考えられ、実際にイオン伝導性が確認された。また、当該デンドリマーは、成形加工性、電極接触性および機械的強度にも優れていることが見出された。
【００１２】
そして、かかる知見より、本発明者は、このようなデンドリマーを含む固体材料は、核と有機分岐鎖とからなる球状のユニットの外殻層に、ナノオーダーの分子サイズレベルで三次元的にイオンや電子の伝導経路を構築することができる、これまでにない全く新しい固体導電材料として利用できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係る固体導電材料は、上記課題を解決するために、一般式（１）で表される構造を有する化合物を含むことを特徴としている。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（一般式（１）中、Ｒは、一般式（２）
【００１６】
【化２】
【００１７】
（一般式（２）中、Ｒ１は単結合または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を示し、Ｒ２はそれぞれ独立して−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、または、メチレン基を示し、ｏ、ｐおよびｑはそれぞれ独立して１〜６の整数を示し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。）
で表される基、一般式（３）
【００１８】
【化３】
【００１９】
（一般式（３）中、Ｒ１は単結合またはＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、または、メチレン基を示し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立して１〜６の整数を示し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。）
で表される基、または、一般式（４）
【００２０】
【化４】
【００２１】
（一般式（４）中、Ｒ１は単結合またはＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、または、メチレン基を示し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ独立して１〜６の整数を示し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。））
で表される基を示し、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）中の非芳香族第三級アミンはアンモニウム塩となっていてもよい。）
上記の構成によれば、上記化合物の酸化ケイ素からなる核と当該核から伸びる有機分岐鎖Ｒとからなるユニットが球形を維持したまま、３次元的に規則的に配列しているので、核と有機分岐鎖とからなる球状のユニットの外殻層に三次元的にイオンや電子の伝導経路が構築された固体導電材料を提供することができるという効果を奏する。
【００２２】
本発明に係る固体導電材料では、上記化合物の酸化ケイ素からなる核と当該核から伸びる有機分岐鎖Ｒとからなるユニットが規則的に配列している。
【００２３】
本発明に係る固体導電材料では、上記ユニットの直径は、１〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００２４】
上記の構成によれば、これまで知られているコロイド型固体電解質より２桁小さいユニットにより、ナノオーダーの分子サイズレベルでイオンや電子の導電経路が構築される。それゆえ、固体導電材料の非導電性マトリクスが最小に抑えられるため、導電効率を高めた固体導電材料を提供することができる。
【００２５】
本発明に係る固体導電材料では、上記化合物は、一般式（５）
【００２６】
【化５】
【００２７】
または一般式（６）
【００２８】
【化６】
【００２９】
で表される構造を有することが好ましい。
【００３０】
上記の構成によれば、アミド基間や分岐窒素原子の間の水素結合で、より剛直な形状を維持することができ、さらに、上記ユニットの直径が、２．０〜２．８ｎｍであるため、より効率的に導電性を示す固体導電材料を提供することができる。
【００３１】
本発明に係る固体導電材料では、Ｘが、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＰＦ６、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（式中、ｎは１〜４の整数を示す。）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（式中、ｎは１〜４の整数を示す。）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ３（式中、ｎは１〜４の整数を示す。）、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＡｒＳＯ３（式中、Ａｒは芳香族基を示す。）、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３、Ｒ５ＳＯ３（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）、Ｒ６−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）、およびＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（式中、Ａｒは芳香族基を示す。）からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００３２】
上記の構成によれば、上記に示されたアニオン種が、耐熱性および耐酸化性に優れていることから、電池やキャパシタに用いられる、優れた耐熱性および耐酸化性を示す固体導電材料を提供することができる。
【００３３】
本発明に係る固体導電材料は、上記化合物中のＸ−の少なくとも一部をＴＣＮＱラジカルアニオンまたはＴＣＮＱ系ラジカルアニオンとしたものであってもよい。かかる固体導電材料は、さらにＴＣＮＱまたはＴＣＮＱ系化合物を添加してなることが好ましい。
【００３４】
上記構成によれば、上記化合物中のＸ−の少なくとも一部をＴＣＮＱラジカルアニオンまたはＴＣＮＱ系ラジカルアニオンとしたものに、さらに中性のＴＣＮＱまたはＴＣＮＱ系を加えることにより、ＴＣＮＱまたはＴＣＮＱ系化合物を混合原子価状態で積層することができる。それゆえ電気伝導性に優れる固体導電材料を提供することができる。
【００３５】
本発明に係る固体導電材料は、さらにリチウム塩を含んでいてもよい。
【００３６】
上記構成によれば、リチウムイオン二次電池に応用可能な、比較的強度に優れ、高温安定性、安全性、成型加工性を有する固体電解質としての固体導電材料を提供することができる。
【００３７】
本発明に係る固体導電材料では、固体導電材料に含まれる上記化合物中の全イミダゾリウムイオンと上記リチウム塩に含まれる全リチウムイオンとのモル比が１：０．１〜１：０．５であることが好ましい。
【００３８】
上記構成によれば、ガラス転移温度を低下させることができ、イオン伝導性により優れた固体導電材料を提供することができる。
【００３９】
また、本発明に係る化合物は、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物であって、当該化合物中のＸ−の少なくとも一部をＴＣＮＱラジカルアニオンまたはＴＣＮＱ系ラジカルアニオンとしたことを特徴としている。かかる化合物は、一般式（５）または一般式（６）で表される構造を有することがより好ましい。また、かかる化合物は、さらにＴＣＮＱまたはＴＣＮＱ系化合物を添加したものであってもよい。
【発明の効果】
【００４０】
本発明に係る固体導電材料は、以上のように、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含む構成を備えているので、上記化合物の酸化ケイ素からなる核と当該核から伸びる有機分岐鎖Ｒとからなるユニットが球形を維持したまま、３次元的に規則的に配列している。それゆえ、核と有機分岐鎖とからなる球状のユニットの外殻層に三次元的にイオンや電子の伝導経路が構築された固体導電材料を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の固体導電材料において、酸化ケイ素からなる核と当該核から伸びる有機分岐鎖とからなる球状のユニットが規則的に配列している様子を模式的に示す図である。
【図２】実施例において、第１世代イミダゾールデンドリマー（ＰＯＳＳ−Ｉｍ１６）のＸ線散乱を測定した結果を示す図であり、（ａ）は、ＷＡＸＳ測定のプロファイルデータを、（ｂ）はＳＡＸＳ、ＷＡＸＳ同時測定のプロファイルデータを示す図である。
【図３】実施例において、第２世代イミダゾールデンドリマー（ＰＯＳＳ−Ｉｍ３２）のＸ線散乱を測定した結果を示す図であり、（ａ）は、ＷＡＸＳ測定のプロファイルデータを、（ｂ）はＳＡＸＳ、ＷＡＸＳ同時測定のプロファイルデータを示す図である。
【図４】実施例において、第２世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）３２）のＸ線散乱を測定した結果を示す図であり、（ａ）は、ＷＡＸＳ測定のプロファイルデータを、（ｂ）はＳＡＸＳ、ＷＡＸＳ同時測定のプロファイルデータを示す図である。
【図５】実施例において、第２世代プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＰＦ６）３２）のＸ線散乱を測定した結果を示す図であり、（ａ）は、ＷＡＸＳ測定のプロファイルデータを、（ｂ）はＳＡＸＳ、ＷＡＸＳ同時測定のプロファイルデータを示す図である。
【図６】実施例において、第１世代プロピルイミダゾリウムＴＣＮＱアニオンラジカル塩末端デンドリマーのＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲを測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。なお、導電材料とは、電場の作用の下に電荷が移動して電流が流れる材料をいい、イオン伝導と、電子伝導とを含む概念である。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００４３】
（Ｉ）
本発明に係る固体導電材料は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含んでいる。
【００４４】
【化７】
【００４５】
一般式（１）中、Ｒは、下記一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）で表される構造を有する基であればよい。
【００４６】
【化８】
【００４７】
一般式（２）中、Ｒ１は単結合または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を示し、Ｒ２はそれぞれ独立して−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、または、メチレン基を示し、ｏ、ｐおよびｑはそれぞれ独立して１〜６の整数を示し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。
【００４８】
【化９】
【００４９】
一般式（３）中、Ｒ１は単結合またはＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、または、メチレン基を示し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立して１〜６の整数を示し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
一般式（４）中、Ｒ１は単結合またはＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、または、メチレン基を示し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ独立して１〜６の整数を示し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。
【００５２】
上記一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、または、メチレン基であればよいが、より好ましくは、それぞれ独立して−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯ−である。
【００５３】
また、上記一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）中、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ独立して１〜６の整数であればよいが、より好ましくは１〜４の整数であり、さらに好ましくは２〜３の整数である。また、上記一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）中、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基であればよいが、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、またはプロピル基である。また、このアルキル基の水素原子は、酸素原子、窒素原子に置き換わり誘導化されていてもよい。
【００５４】
また、上記一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）において、非芳香族第三級アミンがアンモニウム塩になっている化合物を含む固体導電材料も本発明に含まれる。
【００５５】
すなわち、本発明で用いられる一般式（１）で示される化合物は、酸化ケイ素からなるかご型シルセスキオキサン核から、イミダゾリウム塩を末端に有する有機分岐鎖Ｒが樹木状に伸びた構造を有するデンドリマーである。かかる化合物には、Ｒが一般式（２）で表される基である第１世代デンドリマー、Ｒが一般式（３）で表される置換基である第２世代デンドリマー、および、Ｒが一般式（４）で表される置換基である第３世代デンドリマーが含まれる。
【００５６】
一般式（１）で示される化合物は、Ｒとして、一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）で表される基を有していればよいが、具体的な一例としては、例えば、Ｒが、下記一般式（５）または一般式（６）で表される構造を有する基である化合物を挙げることができる。また、かかる化合物には、一般式（５）または一般式（６）の非芳香族第三級アミンがアンモニウム塩になっているものも含まれる。
【００５７】
【化１１】
【００５８】
【化１２】
【００５９】
上記の構成によれば、アミド基間や分岐窒素原子の間の水素結合で、より剛直な形状を維持することができ、さらに、上記ユニットの直径が、２．０〜２．８ｎｍであるため、より効率的に導電性を示す固体導電材料を提供することができる。
【００６０】
なお、デンドリマーには、合成過程における副生成物である不完全デンドリマーが混入することがある。不完全デンドリマーとは、例えば、多官能基を有する核から枝を延ばしていく反応が完全に行われないために、例えば上記化合物では、側鎖が１００％有機分岐鎖Ｒとなっていないようなデンドリマーをいう。本発明で用いられる一般式（１）で示される化合物には、本発明の効果が得られる限りにおいて、かかる不完全デンドリマーが含まれていてもよい。この場合の、有機分岐鎖Ｒの導入率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明に係る固体導電材料では、上記化合物の酸化ケイ素からなる核と当該核から伸びる有機分岐鎖Ｒとからなるユニットが規則的に配列している。
【００６２】
従来、かご型シルセスキオキサン核デンドリマーのように剛直な核を有するデンドリマーでは、低い世代においては核から伸びる有機分岐鎖が樹木状に伸びる分子形態を保つため、デンドリマーの球形を維持することができるが、固体状態では、従来のカルボン酸基などを末端に有するかご型シルセスキオキサン核デンドリマーは成膜性を有しておらず、球形を維持して三次元的に配列させることができるものではなかった。
【００６３】
これに対して、本発明に係る固体導電材料では、図１に模式的に示すように、第１世代のイミダゾリウム塩を末端に有するかご型シルセスキオキサン核デンドリマーにおいても、デンドリマーユニットが球形を維持したまま、３次元的に規則的に配列している。
【００６４】
これにより、核と有機分岐鎖とからなる球状のユニットの外殻層に三次元的にイオン伝導経路が構築された固体導電材料を提供することが可能となる。すなわち、本発明に係る固体導電材料では、上記化合物は、剛直な酸化ケイ素（かご型シルセスキオキサン）を核とし、運動性が抑制された有機分岐鎖Ｒが当該核から伸びており、外殻層に、有機分岐鎖Ｒの末端のイミダゾリウム基と対イオンとからなるイオン液体ユニットが高度に固定化された球状の構造を有している。そしてかかる外殻層、または、外殻層と有機分岐鎖とからなる層に、イオン輸送効率と電子伝導効率の高い伝導経路が形成される。
【００６５】
本発明に係る固体導電材料では、上記核と有機分岐鎖とからなる球状のユニットの直径は、分子サイズレベルの１〜１０ｎｍ程度であり、より好ましくは２〜８ｎｍであり、さらに好ましくは２〜５ｎｍである。なお、図１に示すように、上記化合物の酸化ケイ素からなる核の直径は、０．５ｎｍ程度である。
【００６６】
これにより、これまで知られているコロイド型固体電解質より２桁小さいユニットが可能となり、分子サイズレベルの超微細なイオン伝導経路または電子伝導経路を構築することができる。それゆえ、その伝導経路の占める割合が、有機分岐鎖も伝導経路となるとしたときに、デンドリマーユニット全体に対して９０重量％以上である、イオン高充填化した従来にはないタイプの固体導電材料を提供することが可能となる。また、固体導電材料の非導電性マトリクスが最小に抑えられるため、導電効率を高めた固体導電材料を提供することができる。
【００６７】
本発明に係る固体導電材料では、上記球状のユニットは、外殻層に伝導経路が構築される程度に規則的に配列していればよいが、密な詰め込み構造、または、最密充填構造をとるように配列していることがより好ましい。なお、密な詰め込み構造、または、最密充填構造において、有機分岐鎖の長さに応じてユニット間の間隔が増減する配列も含まれる。これは、下記実施例で示されているＸ線散乱測定の結果と一致する。上記球状ユニットがその球形を維持したまま、規則的に配列することは、本発明に係る固体導電材料の優れた成形加工性にも寄与すると考えられる。
【００６８】
本発明に係る固体導電材料では、Ｘ−は対イオンであるアニオンを示し、Ｘが、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＰＦ６、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（式中、ｎは１〜４の整数を示す。）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（式中、ｎは１〜４の整数を示す。）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ３（式中、ｎは１〜４の整数を示す。）、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＡｒＳＯ３（式中、Ａｒは芳香族基を示す。）、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３、Ｒ５ＳＯ３（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）、Ｒ６−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）、およびＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（式中、Ａｒは芳香族基を示す。）からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００６９】
上記の構成によれば、上記に示されたアニオン種が、耐熱性および耐酸化性に優れていることから、電池やキャパシタに用いられる、優れた耐熱性および耐酸化性を示す固体導電材料を提供することができる。
【００７０】
また、Ｘ−は、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンイオン、ＰＦ６アニオン、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス−（（トリフルオロメトル）スルフォニル）アミドアニオン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）、ビス−（（フルオロ）スルフォニル）アミドイオン、テトラフルオロボレートアニオン等であることがより好ましい。
【００７１】
なお、本発明に係る固体導電材料は、一般式（１）で示される化合物を含んでいればよいが、当該化合物を主成分として含んでいることがより好ましい。ここで、主成分としてとは、固体導電材料全体に対して５０重量％以上であることをいい、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは６５％重量以上である。
【００７２】
本発明に係る固体導電材料のガラス転移温度は、好ましくは室温以下であり、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下であり、最も好ましくは−２０℃以下であり、より低いほど好ましい。それゆえ、本発明に係る固体導電材料は、イオン伝導性の導電材料として好適に用いることができる。
【００７３】
また、本発明に係る固体導電材料の形状は特に限定されるものではなく、どのような形状であってもよいが、例えば、フィルム状、膜状、繊維状、粒子状等である。
【００７４】
上述した固体導電材料は、剛直な無機化合物の特性と、柔軟な有機化合物の特性と、イオン液体の特性とを融合した新しい固体導電材料を提供するものである。すなわち、上述した固体導電材料は、イオン伝導性を有するとともに、機械的強度が比較的高く、適度な流動性、可塑性を有し成型加工性に優れる。また、適度な流動性、可塑性を有するため、電極接触性にも優れた材料である。それゆえ、上述した従来のリチウムイオン二次電池における電解質が有する問題のない、新しい固体電解質として利用することができる。
【００７５】
本発明に係る固体導電材料の製造方法は、少なくとも上記一般式（１）で示される化合物を含む成形体を製造する成形工程を含んでいればよい。
【００７６】
上記成形工程において成形体を製造する方法は特に限定されるものではないが、例えば、上記一般式（１）で示される化合物を溶媒に溶解させて当該化合物の溶液を調製して成膜または成形し、溶媒を揮発させて乾燥させることで、成形体を得る方法を挙げることができる。当該方法に用いることができる溶媒としては、これに限定されるものではないが、水、メタノール、エタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトン等を好適に用いることができ、メタノールまたはエタノールであることがより好ましい。また、溶媒を揮発させる温度は、上記化合物の構造が壊れない範囲で、揮発する温度であればよい。溶媒がメタノールの場合、溶媒を揮発させる温度は５０〜７０℃であることが好ましい。また、溶媒の揮発は減圧下で行ってもよい。
【００７７】
本工程において成形体を製造する他の方法としては、例えば、上記一般式（１）で示される化合物が熱可塑性である場合には、当該化合物を加熱して軟化させて成形体とした後冷却してもよい。
【００７８】
本発明に係る固体導電材料の製造方法は、少なくとも上記成形工程を含んでいればよいが、さらに上記一般式（１）で示される化合物を合成する合成工程を含んでいてもよい。
【００７９】
上記一般式（１）で示される化合物を合成する方法は、これに限定されるものではないが、例えば、Naka, K., Fujita, M., Tanaka, K., Chujo, Y. Langmuir 2007, 23 (17), 9057-9063に記載の方法により、メチルエステルを末端に有するかご型シルセスキオキサン核デンドリマーを製造し、得られたデンドリマーをアミノアルキルイミダゾールと反応させて、イミダゾール基を末端に有するかご型シルセスキオキサン核デンドリマーを製造し、得られたデンドリマーのイミダゾール基をイミダゾリウム塩に変換する方法を好適に用いることができる。
【００８０】
イミダゾール基を末端に有するかご型シルセスキオキサン核デンドリマーの末端のイミダゾール基をイミダゾリウム塩に変換する方法としては、例えば、デンドリマーの末端のイミダゾール基に対して、ハロゲン化アルキルを選択的に導入する方法を用いることができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中にて、イミダゾール基を末端に有するかご型シルセスキオキサン核デンドリマーとハロゲン化アルキルとを、４０℃で反応させることにより、アルキル基が選択的にイミダゾール基３位の窒素に導入され、イミダゾリウムイオンとすることができる。
【００８１】
（ＩＩ）
本発明に係る固体導電材料は、上記化合物中のＸ−の少なくとも一部をＴＣＮＱラジカルアニオンまたはＴＣＮＱ系ラジカルアニオンとしたものであってもよい。かかる固体導電材料は、さらにＴＣＮＱまたはＴＣＮＱ系化合物を添加してなることが好ましい。
【００８２】
上記構成によれば、上記化合物中のＸ−の少なくとも一部をＴＣＮＱラジカルアニオンまたはＴＣＮＱ系ラジカルアニオンとしたものに、さらに中性のＴＣＮＱまたはＴＣＮＱ系化合物を添加することにより、ＴＣＮＱまたはＴＣＮＱ系化合物を混合原子価状態で積層することができる。それゆえ、核と有機分岐鎖とからなる球状のユニットの外殻層に三次元的に伝導経路が構築された電子伝導性を有する固体導電材料を提供することが可能となる。
【００８３】
上記ＴＣＮＱ系ラジカルアニオンとは、電子受容体としての機能を有する分子であり、ＴＣＮＱ骨格を有する誘導体またはＴＣＮＱに類似する構造を持つ分子のラジカルアニオンであれば特に限定されるものではない。かかるラジカルアニオンとしては、例えば、２，５−エトキシ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−メトキシ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジクロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジエチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン等のＴＣＮＱ骨格を有する誘導体、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン、ビス（テトラブチルアンモニウム）テトラシアノジフェノジメタニド、テトラシアノエチレン等のＴＣＮＱに類似する構造を持つ分子のラジカルアニオンを挙げることができる。
【００８４】
本実施形態では、上記化合物中のＸ−の少なくとも一部がＴＣＮＱラジカルアニオンまたはＴＣＮＱ系ラジカルアニオンに交換されていればよいが、Ｘ-に対する、ラジカルアニオンの交換率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。Ｘ-に対する、ラジカルアニオンの交換率が上記範囲であることにより、電子伝導性に優れた固体導電材料を提供することができる。
【００８５】
なお、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物であって、当該化合物中のＸ−の少なくとも一部をＴＣＮＱラジカルアニオンまたはＴＣＮＱ系ラジカルアニオンとした化合物は、新規な化合物である。したがって、本発明には、かかる化合物も含まれる。かかる化合物において、ＴＣＮＱラジカルアニオンまたはＴＣＮＱ系ラジカルアニオンに交換されていないＸ−は、上記（ＩＩ）で説明したとおりである。また、かかる化合物は、一般式（５）または一般式（６）で表される構造を有することがより好ましい。また、かかる化合物は、さらに中性のＴＣＮＱまたはＴＣＮＱ系化合物を添加したものであってもよい。
【００８６】
（ＩＩＩ）
本発明に係る固体導電材料は、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物に加えて、さらにリチウム塩を含んでいてもよい。かかるリチウム塩は、特に限定されるものではないが、例えば、上記化合物（１）の対イオンであるアニオンと同様のアニオンとの塩を挙げることができる。
【００８７】
これにより、リチウムイオン二次電池に応用可能な、比較的強度に優れ、高温安定性、安全性、成型加工性を有する固体電解質としての固体導電材料を提供することができる。
【００８８】
本実施形態に係る固体導電材料では、固体導電材料に含まれる上記化合物中の全イミダゾリウムイオンと上記リチウム塩に含まれる全リチウムイオンとのモル比が、好ましくは１：０．１〜１：０．５、より好ましくは１：０．２５〜１：０．３５となるように、リチウム塩が含まれていることが好ましい。
【００８９】
リチウム塩の含有量が上記範囲であることにより、ガラス転移温度を低下させることができ、イオン伝導性により優れた固体導電材料を提供することができる。
【００９０】
本実施形態に係る固体導電材料の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、上記一般式（１）で表される化合物とリチウム塩とを溶媒に溶解して成膜または成形し、溶媒を揮発させて乾燥させることで、目的物を得る方法を挙げることができる。当該方法に用いることができる溶媒としては、これに限定されるものではないが、水、メタノール、エタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトン等を好適に用いることができ、メタノールまたはエタノールであることがより好ましい。また、溶媒を揮発させる温度は、上記化合物の構造が壊れない範囲で、揮発する温度であればよい。溶媒がメタノールの場合、溶媒を揮発させる温度は５０〜７０℃であることが好ましい。また、溶媒の揮発は減圧下で行ってもよい。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９２】
〔実施例１〕
下記式（７）
【００９３】
【化１３】
【００９４】
で示される第１世代イミダゾールデンドリマー（ＰＯＳＳ−Ｉｍ１６）を製造した。Naka, K., Fujita, M., Tanaka, K., Chujo, Y. Langmuir 2007, 23 (17), 9057-9063.、または、F. J. Feher.; K. D. Wyndham. Chem.Commun.1998, 323-324に基づき合成された、下記式（８）
【００９５】
【化１４】
【００９６】
で示されるＰＯＳＳ核デンドリマー（ＰＯＳＳ−ＯＭｅ１６）（０．４９ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）に、１−３−（アミノプロピル）イミダゾール（２．１３ｇ，０．０２ｍｏｌ）を加え、窒素下、３０℃で１３日攪拌した。得られた生成物はメタノールを溶媒としサイズ排除クロマトグラフィーを用いて精製した。上記式（７）で示される第１世代イミダゾールデンドリマー（ＰＯＳＳ−Ｉｍ１６）は０．７８ ｇ（０．２１ｍｍｏｌ，収率９５％）得られた。以下に第１世代イミダゾールデンドリマー（ＰＯＳＳ−Ｉｍ１６）のＮＭＲデータを示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．４２（ｓ，１６Ｈ），δ１．３６（ｓ，１６Ｈ），δ１．９４（ｓ，３２Ｈ），δ２．３１（ｓ，３２Ｈ），δ２．６５（ｍ，４８Ｈ），δ３．１３（ｓ，３２Ｈ），δ４．００（ｓ，３２Ｈ），δ６．９５（ｓ，１６H),δ６．９９（ｓ，１６Ｈ），δ７．５２（ｓ，１６Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ９．４９７，１９．７６７，３０．９２０，３３．８１２，３６．１７３，４４．４６８，４９．８４１，５５．４８０，１１９．１６４，１２９．１３５，１３７．２６９，１７２．９８４．２９Ｓｉ−ＮＭＲδ６６．４５（ｓ）。
【００９７】
〔実施例２〕
下記式（９）
【００９８】
【化１５】
【００９９】
で示される第２世代イミダゾールデンドリマー（ＰＯＳＳ−Ｉｍ３２）を製造した。F. J. Feher.; K. D. Wyndham. Chem.Commun.1998, 323-324に基づき合成された、下記式（１０）
【０１００】
【化１６】
【０１０１】
で示されるＰＯＳＳ核デンドリマー（ＰＯＳＳ−ＯＭｅ３２）（３．５３ｇ，０．６９５ｍｍｏｌ）のメチルエステル基に対して５当量の１−（３−アミノプロピル）イミダゾール（１３．９ｇ，０．１１１ｍｏｌ）を加え、窒素下、５０℃で１０日間攪拌した。反応溶液を減圧下で乾燥させた後、１０ｗｔ％メタノール溶液にし、メタノールを展開溶媒に用いて、加圧ポンプと併用してサイズ排除クロマトグラフィーで流速；５ ｍＬ／ｍｉｎ（カラム６０ｃｍ／ｈ）で１分ごとにサンプルを採取し、ＵＶ（２８０ｎｍ）でサンプルの強度を測定し、目的画分を集め、減圧下で溶媒を留去することで上記式（９）で示される第２世代イミダゾールデンドリマー（ＰＯＳＳ−Ｉｍ３２）（４．７０ｇ，０．５５７ｍｍｏｌ，収率８０．３％）を得た。以下に第２世代イミダゾールデンドリマー（ＰＯＳＳ−Ｉｍ３２）のＮＭＲデータを示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）:δ７．６８（ｓ，３２Ｈ），δ７．１４（ｓ，３２Ｈ），δ６．９５（ｓ，３２Ｈ），δ４．０３ （ｔ，６４Ｈ），δ３．２３（ｍ，３２Ｈ），δ３．１５（ｍ，６４Ｈ），δ２．７７（ｍ，４８Ｈ），δ２．５５（ｍ，９６Ｈ），δ１．９４（ｍ，６４Ｈ），δ１．５５（ｍ，１６Ｈ),δ０．６２（ｍ，１６Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）:δ１７４．８０５，１７４．４７６，１３８．６１９，１２９．２１０，１２０．７４５，５７．１７８，５３．５６５，５１．１３９，４９．８３６，４５．５６５，３８．６７７，３７．４４９，３４．７６２，３４．５１８，３２．０２１，２１．０６０，１０．７１２．２９Ｓｉ−ＮＭＲ:δ−６６．３０。
【０１０２】
〔実施例３〕
下記式（１１）
【０１０３】
【化１７】
【０１０４】
で示される第１世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）１６）を製造した。上記式（７）で示される第１世代イミダゾールデンドリマー（ＰＯＳＳ−Ｉｍ１６）（１．３１ｇ、０．３４９ｍｍｏｌ）を２４ｍＬのＤＭＦに溶かし、イミダゾール基に対して２４当量の１−ブロモプロパン（１６．４９ｇ，０．１３４ｍｍｏｌ）を加え、４０℃の窒素下で２４時間撹拌した。生成した沈殿をデカンテーションにより取り出し、アセトンを用いて洗浄し、減圧下で乾燥させた後、１０ｗｔ％メタノール溶液とし、メタノールを展開溶媒に用いてサイズ排除クロマトグラフィーで精製し、上記式（１１）で示される第１世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）１６）（１．８２５ｇ，０．３１９２ｍｍｏｌ，９１％）を得た。以下に第１世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）１６）のＮＭＲデータを示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ９．２５（ｓ，１６Ｈ），δ７．８１（ｓ，１６Ｈ），δ７．７０（ｓ，１６Ｈ），δ４．３７（ｔ，３２Ｈ），δ４．２２（ｔ，３２Ｈ），δ３．２３（ｍ，３２Ｈ），δ３．１２（ｍ，３２Ｈ），δ２．８９（ｍ，３２Ｈ），δ２．６７（ｍ，３２Ｈ），δ２．１３（ｔ，３２Ｈ），δ１．９２（ｍ，３２Ｈ），δ１．７４（ｍ，１６Ｈ），０．９６（ｔ，４８Ｈ），δ０．７４（ｍ，１６Ｈ）。
【０１０５】
〔実施例４〕
下記式（１２）
【０１０６】
【化１８】
【０１０７】
で示される第２世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）３２）を製造した。上記式（９）で示される第２世代イミダゾールデンドリマー（ＰＯＳＳ−Ｉｍ３２）（０．８１５ｇ，０．０９６５ｍｍｏｌ）を１５ｍＬのＤＭＦに溶かし、イミダゾール基に対して３７当量の１−ブロモプロパン（１３．９ｇ，０．１１３ｍｏｌ）を加え、窒素下で４０℃で２４時間攪拌した。生成した沈殿をデカンテーションにより取り出し、アセトンを用いて洗浄し、減圧下で乾燥させた後、１０ｗｔ％メタノール溶液にし、メタノールを展開溶媒に用いてサイズ排除クロマトグラフィーで精製し、上記式（１２）で示される第２世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）３２）（１．０３７６ｇ，０．０８３８ｍｍｏｌ，収率８６．８％）を得た。以下に第２世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）３２）のＮＭＲデータを示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ９．２５（ｓ，３２Ｈ），δ７．８４（ｓ、３２Ｈ），δ７．７３（ｓ，３２Ｈ），δ４．３８（ｔ，６４Ｈ），δ４．２３（ｔ，６４Ｈ），δ３．２３（ｍ，９６Ｈ），δ２．９０（ｍ，９６Ｈ），δ２．７１（ｍ，６４Ｈ），δ２．４８（ｍ，６４Ｈ），δ２．１４（ｔ，６４Ｈ），δ１．９１（ｍ，６４Ｈ），δ１．８３（ｍ，１６Ｈ），δ０．７９（ｍ，１６Ｈ）。
【０１０８】
〔実施例５〕
下記式（１３）
【０１０９】
【化１９】
【０１１０】
で示される第１世代プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＰＦ６）１６）を製造した。上記式（１１）で示される第１世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）１６）（０．１３８ｇ，０．０２４１ｍｍｏｌ）を水２．８ｍＬに溶かし、ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）１６のイミダゾール基に対して１．５当量のＫＰＦ６（０．１０７ｇ，０．５８１ｍｍｏｌ）を溶解させた水１．８ｍＬを攪拌しながら加えた。生成した沈殿をデカンテーションにより取り出し、蒸留水を用いて洗浄した後、減圧下で乾燥させた。第１世代プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＰＦ６）１６）（０．１５６ｇ、０．０２３０ｍｍｏｌ）は収率９５．１％で得られた。以下に第１世代プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＰＦ６）１６）のＮＭＲデータを示す。１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤ３ＯＤ）δ８．８４（ｓ，１６Ｈ），δ７．６５（ｓ，３２Ｈ），δ４．２３（ｍ，３２Ｈ），δ４．１６（ｔ，３２Ｈ），δ３．２２（ｔ，３２Ｈ），δ２．９３（ｍ，３２Ｈ），δ２．６８（ｍ，３２Ｈ）,δ２．４４（ｍ，３２Ｈ），δ２．０８（ｍ，３２Ｈ），δ１．９１（ｍ，３２Ｈ），δ１．６４（ｍ，１６Ｈ），δ０．９５（ｍ，４８Ｈ），δ０．６９（ｍ，１６Ｈ）。
【０１１１】
得られた第１世代プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩末端デンドリマーを後述する熱特性評価に従い測定したところ、５６℃に融点が観測された。融点付近の目視観察では、融点付近で軟化し粘稠な固体となるが、固体形状を保っていた。
【０１１２】
〔実施例６〕
下記式（１４）
【０１１３】
【化２０】
【０１１４】
で示される第２世代プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＰＦ６）３２）を製造した。上記式（１２）で示される第２世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）３２）（０．１４５ｇ、０．０１１７ｍｍｏｌ）を蒸留水２．８ｍＬに溶かし、ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）３２のイミダゾール基に対して１．５当量のＫＰＦ６（０．１０４ｇ，０．５６５ｍｍｏｌ）を溶解させた蒸留水１．８ｍＬを攪拌しながら滴下した。生成した沈殿をデカンテーションにより取り出し、蒸留水を用いて洗浄した後、減圧下で乾燥させた。上記式（１４）で示される第２世代プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＰＦ６）３２）（０．１６９ｇ、１．１７μｍｏｌ）は収率９９％で得られた。以下に第２世代プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＰＦ６）３２）のＮＭＲデータを示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ８．８８（ｓ，３２Ｈ），δ７．６３ （ｓ， ６４Ｈ），δ４．２５（ｓ，６４Ｈ）， δ４．１６ （ｔ，６４Ｈ），δ３．２２ （ｔ，９６Ｈ），δ２．７８ （ｍ，６４Ｈ），δ２．７２（ｍ，６４Ｈ），δ２．１０（ｍ，６４Ｈ），δ１．９２（ｍ，８０Ｈ），δ０．９５（ｍ，９６Ｈ），δ０．７９（ｔ，１６Ｈ）。
【０１１５】
得られた第２世代プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩末端デンドリマーを後述する熱特性評価に従い測定したところ、４３℃に融点が観測された。融点付近の目視観察では、融点付近で軟化し粘稠な固体となるが、固体形状を保っていた。
【０１１６】
〔実施例７〕
下記式（１５）
【０１１７】
【化２１】
【０１１８】
で示される第１世代プロピルイミダゾリウムＴＦＳＩ塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）１６）を製造した。上記式（１１）で示される第１世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）１６）（０．２０５８ｇ，０．０３４７０ｍｍｏｌ）を少量の蒸留水（約０．３ｍＬ）に溶解させたＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）１６の水溶液と、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（０．２３９１ｇ，０．８３２８ｍｍｏｌ，イミダゾール基に対して１．５０当量）を少量の蒸留水(約０．３ｍＬ)に溶解させたリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの水溶液とを調製し、ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）１６の水溶液を攪拌しながらリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの水溶液を滴下し、ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）１６の沈殿をえた。一晩放置後、上澄みを除去し、沈殿を蒸留水で洗浄した後、減圧下で乾燥させた。第１世代プロピルイミダゾリウムＴＦＳＩ塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）１６）（０．３２７ｇ、３．６７μｍｏｌ）は収率９９％で得られた。以下に第１世代プロピルイミダゾリウムＴＦＳＩ塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）１６）のＮＭＲデータを示す。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤ３ＯＤ)δ７．６４(ｓ，１６Ｈ)，δ４．２４(ｔ，１６Ｈ)，δ４．１７(ｔ，３２Ｈ)，δ３．１２(，３２Ｈ)，δ２．８１(ｍ， ３２Ｈ)，δ２．５５(ｍ, １６Ｈ) ，δ２．４０(ｍ，３２Ｈ)，δ２．０８(ｍ，３２Ｈ)，δ１．９０(ｍ，３２Ｈ)， δ１．５９(ｍ，１６Ｈ)，δ０．９５(ｍ，４８Ｈ)，δ０．６３(ｍ，１６Ｈ)。
【０１１９】
〔実施例８〕
下記式（１６）
【０１２０】
【化２２】
【０１２１】
で示される第２世代プロピルイミダゾリウムＴＦＳＩ塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）３２）を製造した。上記式（１２）で示される第２世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）３２）（０．２４８ｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）を水２．８ｍＬに溶かし、ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）３２のイミダゾール基に対して１．５当量のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（０．２７６ｇ，０．９６ｍｍｏｌ）を溶解させた蒸留水１．８ｍＬを攪拌しながら滴下した。生成した沈殿をデカンテーションにより取り出し、蒸留水を用いて洗浄し、乾燥させ、第２世代プロピルイミダゾリウムＴＦＳＩ塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）３２）を得た。
【０１２２】
〔実施例９〕
下記式（１７）
【０１２３】
【化２３】
【０１２４】
で示される第１世代メチルイミダゾリウムヨウ素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＭＩｍＩ）１６）を製造した。上記式（７）で示される第１世代イミダゾールデンドリマー（ＰＯＳＳ−Ｉｍ１６）（０．４６５ｇ，０．１２４ｍｍｏｌ）を５ｍＬのＤＭＦに溶かし、イミダゾール基に対して２５当量のヨードメタン（７．０９ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃の窒素下で２４時間撹拌した。２−プロパノールを用いた再沈殿により精製した。第１世代メチルイミダゾリウムヨウ素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＭＩｍＩ）１６）を得た。以下に第１世代メチルイミダゾリウムヨウ素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＭＩｍＩ）１６）のＮＭＲデータを示す。１Ｈ−ＮＭＲ （Ｄ２Ｏ）δ８．８３（ｓ，１６Ｈ），δ７．５６（ｓ，１６Ｈ），δ７．４７（s，１６Ｈ），δ４．２９（ｔ，３２Ｈ），δ３．９１（ｓ，４８Ｈ），δ３．７５（ｍ，３２Ｈ），δ３．４５（ｍ，１６Ｈ），δ３．２８（ｔ，３２Ｈ），δ２．９３（ｍ，３２Ｈ），δ２．１４ （ｔ，３２Ｈ）， δ１．９９（ｍ，１６Ｈ），δ０．９５（ｍ，１６Ｈ）。
【０１２５】
〔実施例１０〕
下記式（１８）
【０１２６】
【化２４】
【０１２７】
で示される第２世代メチルイミダゾリウムヨウ素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＭＩｍＩ）３２）を製造した。上記式（９）で示される第２世代イミダゾールデンドリマー（ＰＯＳＳ−Ｉｍ３２）（０．５０７ｇ，０．０６０１ｍｍｏｌ）を５ｍＬのＤＭＦに溶かし、イミダゾール基に対して２６当量のヨードメタン（７．０５ｇ，４９．７ｍｍｏｌ）を加え、４０℃の窒素下で２４時間撹拌した。２−プロパノールを用いた再沈殿により精製した。第２世代メチルイミダゾリウムヨウ素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＭＩｍＩ）３２）を得た。以下に第２世代メチルイミダゾリウムヨウ素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＭＩｍＩ）３２）のＮＭＲデータを示す。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ８．８４（ｓ，３２Ｈ），δ７．５７（ｓ，３２Ｈ），δ７．４８（ｓ，３２Ｈ），δ４．２９（ｍ，６４Ｈ），δ３．９２（ｓ，９６Ｈ），δ３．７８（ｍ，９６Ｈ），δ３．６４（ｍ，３２Ｈ），δ３．５２（ｍ，１６Ｈ），δ３．２８（ｔ，９６Ｈ），δ２．９５（ｍ，９６Ｈ），δ２．１５（ｔ，６４Ｈ），δ１．９９（ｍ，１６Ｈ），δ０．９６（ｍ，１６Ｈ）。
【０１２８】
〔実施例１１〕
上記式（１１）で示される第１世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）１６）の臭化物イオンの一部が、ＴＣＮＱアニオンラジカルに交換した第１世代プロピルイミダゾリウムＴＣＮＱアニオンラジカル塩末端デンドリマーを製造した。上記式（１１）で示される第１世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）１６）（０．０５１１ｇ，８．９４×１０−６ｍｏｌ）を０．５ｍＬのメタノールに溶かし、イミダゾリウム基に対して１当量の７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンリチウム塩（ＬｉＴＣＮＱ）（０．０２９９ｇ，１．４２×１０−４）を１ｍＬのメタノールに溶かした溶液を滴下し、窒素下で４時間撹拌した。生成した沈殿をデカンテーションにより取り出し、メタノールを用いて洗浄し、減圧下で乾燥した。濃青色固体として第１世代プロピルイミダゾリウムＴＣＮＱアニオンラジカル塩末端デンドリマー（０．０１０３ｇ）を得た。ＴＣＮＱアニオンラジカルへの交換は赤外分光光度計より確認した。結果はＦＴＩＲ（ｃｍ−１）: ν＝２１８３（ＴＣＮＱ−），１１１１（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）である。第１世代プロピルイミダゾリウムＴＣＮＱアニオンラジカル塩末端デンドリマーにおけるＴＣＮＱアニオンラジカル交換率は５０％であった。
【０１２９】
また、第１世代プロピルイミダゾリウムＴＣＮＱアニオンラジカル塩末端デンドリマー（１．０ｍｇ，１．３０×１０−７ｍｏｌ）を１ｍＬのアセトニトリルに溶かし、イミダゾリウム基に対して当量の７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンを４ｍＬのアセトニトリルに溶かした溶液を滴下し、窒素下で一晩撹拌した。この溶液をガラス板上にキャストすることで、透過による紫外可視近赤外分光光度計による評価が可能な濃青色固体が得られた。ＦＴＩＲ（ｃｍ−１）ν＝２２２４（中性のＴＣＮＱに相当），２１９４（混合原子価状態のＴＣＮＱに相当），２１８３（ＴＣＮＱアニオンラジカルに相当），１１１２（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）。
【０１３０】
導電性発現に必須の条件は、ＴＣＮＱが混合原子価状態で積層していることである。これは赤外吸収スペクトルにおける混合原子価状態のＴＣＮＱに相当する吸収帯の観測および近赤外領域における幅広い吸収により確認できる。本実施例においては、ＴＣＮＱが混合原子価状態で積層していることが確認された。
【０１３１】
〔実施例１２〕
第１世代プロピルイミダゾリウムＴＦＳＩ塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）１６）および、ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）１６とＬｉＴＦＳＩとの混合物のガラス転移温度の評価を行った。
【０１３２】
試料の調製方法は以下の２通りの方法で行った。
【０１３３】
（調製法１）
ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）１６（０．０５０１ｇ、０．００５６２ｍｍｏｌ）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（０．０１３１ｇ、０．０４５６ｍｍｏｌ、イミダゾリウム基に対して０．５１当量）とを少量のメタノール（約２．０ｍＬ）に溶解させ、６０℃のオイルバス中で攪拌しながら減圧下で２日間乾燥させた。
【０１３４】
（調製法２）
ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）１６（０．４０３１ｇ、０．０４５１９ｍｍｏｌ）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（０．１０２３ｇ、０．３５６３ｍｍｏｌ、イミダゾリウム基に対して０．４９当量）とを少量のメタノール（約３．０ｍＬ）に溶解させて、ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）１６とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）との混合メタノール溶液を調製した。ホットプレート上で６０℃に温めた０．１ｍｍ厚のテフロン（登録商標）シート上に調製した混合メタノール溶液を滴下してメタノールを除去した後、減圧下で乾燥させた。得られた乾燥体を１０℃で３日間放置した。
【０１３５】
（熱特性評価）
熱特性評価にはＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用いた。ＤＳＣはTAInstruments Modulated DSC 2920を使用し、全てのサンプルをAluminum PAN、窒素下、昇温速度１０ ℃／ｍｉｎ で測定を行った。Ｔｇ（ガラス転移温度）はベースラインの延長線と変曲点の接線との交点をＴｇ（ガラス転移温度）として用いた。吸湿性を有するサンプルについては熱履歴および水の影響を排除するため１ｓｔ ｓｃａｎで１００℃以上に加熱し、室温まで冷風で冷却し、そこから−５０℃以下まで液体窒素を用いて冷却した。
【０１３６】
以下の表１に、熱特性評価試験の結果を示す。表１に示すように本発明の化合物にリチウム塩を含ませることにより、ガラス転移温度を低下させることができることがわかる。特に本実施例においては、イミダゾリウム基に対してモル比０．３の割合でリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を添加して作製した固体が最もガラス転移温度が低いことがわかる。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
〔実施例１３〕
実施例１２と同様の方法を用いて、第２世代プロピルイミダゾリウムＴＦＳＩ塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）３２）およびＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）３２とＬｉＴＦＳＩとの混合物のガラス転移温度の評価を行った。結果を表２に示す。表２に示すように本発明の化合物にリチウム塩を含ませることにより、ガラス転移温度を低下させることができることがわかる。特に、本実施例においても、実施例１２の結果と同様、イミダゾリウム基に対してモル比０．３の割合でリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を添加して作製した固体が最もガラス転移温度が低いことがわかる。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
〔実施例１４〕
第1世代イミダゾールデンドリマー（ＰＯＳＳ−Ｉｍ１６）についてＸ線散乱測定を行った。
【０１４１】
測定試料は、実施例１、２、４、および６で得られる試料をそのまま減圧下で２日間乾燥されたものを試料とした。Ｘ線散乱測定は、つくばの高エネルギー加速器研究機構放射光研究施設（Ｐｈｏｔｏｎ Ｆａｃｔｏｒｙ;ＰＦ）のビームラインＢＬ−９ＣのＷＡＸＳ装置（設定波長０．１５４ｎｍ，カメラ長１０ｃｍ）を用いて行い、小角側の補完のためＳｐｒｉｎｇ８のビームライン４０Ｂ２のＳＡＸＳ装置（設定波長０．１ｎｍ，カメラ長２．３ｍ）を用いて行なった。検出装置は２次元Ｘ線検出器であるＩｍａｇｉｎｇ ｐｌａｔｅを用いた。Ｉｍａｇｉｎｇ ｐｌａｔｅの読み取りにはＢＡＳ−２５００（富士フィルム株式会社）を用いた。広角側のハローピークのフィッティングにはガウス関数とローレンツ関数を用いた。
【０１４２】
結果を図２に示す。図２に示すように小角側にピークが１つ観測された。このピークの最大値をとるｑ値より求めた面間隔は１．７７ｎｍであった。
【０１４３】
〔実施例１５〕
実施例１４と同様の方法で、第２世代イミダゾールデンドリマー（ＰＯＳＳ−Ｉｍ３２）についてＸ線散乱測定を行った。結果を図３に示す。図３に示すように小角側にピークが１つ観測された。この試料のピークの最大値をとるｑ値より求めた面間隔は２．２０ｎｍであった。
【０１４４】
〔実施例１６〕
実施例１４と同様の方法で、第２世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）３２）についてＸ線散乱測定を行った。結果を図４に示す。図４に示すように小角側にピークが１つ観測された。この試料のピークの最大値をとるｑ値より求めた面間隔は２．５４ｎｍであった。
【０１４５】
〔実施例１７〕
実施例１４と同様の方法で、第２世代プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＰＦ６）３２）についてＸ線散乱測定を行った。結果を図５に示す。図５に示すように小角側にピークが１つ観測された。この試料のピークの最大値をとるｑ値より求めた面間隔は２．６８ｎｍであった。
【０１４６】
上記の結果はかご型シルセスキオキサン核の周期構造を示していると考えられ、世代数の増加とイミダゾリウム塩の対アニオンがＢｒ−からＰＦ６−に変換することで周期構造の間隔が増加していることがわかった。分子模型による概算から求めたかご型シルセスキオキサン核の一辺の大きさが０．５ｎｍであることとそれぞれの試料のデンドリマー鎖長とを考慮してもそれぞれのデンドリマーが図１のように球形を保った状態で周期構造をとっていることが示された。
【０１４７】
また、いずれの試料においても小角側のピークより広角側にハローピークが認められた。この中でＰＯＳＳ−（ＰＩｍＰＦ６）３２のみ、ハローピークが２種類みられることがわかった。Trioloらによって、低分子イオン液体である１−ブチル３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩（[ｂｍＩｍ][ＰＦ６]）のＸ線小角散乱を用いた測定の結果、１５ｎｍ−１と１０ｎｍ−１に二つのハローピークが観測され、それぞれの面間隔は０．４１ｎｍおよび０．６４ｎｍであった。これらがイミダゾリウム環同士の面間隔が０．６４ｎｍに、ＰＦ６アニオンとイミダゾリウム環との距離が０．４１ｎｍに相当すると報告された。実施例１７のＰＯＳＳ−（ＰＩｍＰＦ６）３２の結果においてもこの結果に類似する結果が得られた。ハローピークのフィッティングにより求めたピークより求めた面間隔は０．４４９ｎｍおよび０．６６８ｎｍであり、極めて良く一致した。この結果は、ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＰＦ６）３２においてそのイミダゾリウム塩末端部分が集まり、低分子イオン液体と同様な集合状態を形成しているということを示すものである。
【０１４８】
〔実施例１８〕
第２世代プロピルイミダゾリウムＴＦＳＩ塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）３２）とリチウムトリフレート（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）との混合物のイオン伝導度評価を行った。
【０１４９】
（調製法３）
ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）１６（０．４０３１ｇ、０．０４５１９ｍｍｏｌ）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（０．１０２３ｇ、０．３５６３ｍｍｏｌ、イミダゾリウム基に対して０．４９当量）とを少量のメタノール（約３．０ｍＬ）に溶解させて、ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）１６とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）との混合メタノール溶液を調製した。ホットプレート上で６０℃に温めた０．１ｍｍ厚のテフロン（登録商標）シート上に調製した混合メタノール溶液を滴下してメタノールを除去した後、減圧下で乾燥させた。
【０１５０】
（イオン伝導度評価）
上記の調製法３で調製した試料を、東洋テクニカＳＨＩ−２室温サンプルホルダーを用いて円盤状電極２つで挟んだ。当該室温サンプルホルダーを恒温器に入れて温度変化させ、東洋テクニカ１２６０型インピーダンスアナライザーを用いて周波数を０．１Ｈｚから１ＭＨｚの範囲で変化させて、３０℃から６０℃の温度範囲で測定を行った。
【０１５１】
ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）３２とリチウムトリフレート（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）の混合比を、イミダゾリウム基に対するリチウムトリフレートのモル比で、１：０．１とした場合、イオン伝導度は３０℃で３．８×１０−６Ｓ／ｃｍ、６０℃で４．２×１０−５Ｓ／ｃｍとなった。また、ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）３２とリチウムトリフレート（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）の混合比を、イミダゾリウム基に対するリチウムトリフレートのモル比で、１：０．５とした場合、イオン伝導度は３０℃で４．０×１０−７Ｓ／ｃｍ、６０℃で２．０×１０−５Ｓ／ｃｍとなった。
【０１５２】
〔実施例１９〕
実施例１８と同様の方法で、第１世代プロピルイミダゾリウムＴＦＳＩ塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）１６）とリチウムトリフレート（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）との混合物のイオン伝導度評価を行った。
【０１５３】
ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）１６とリチウムトリフレート（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）の混合比を、イミダゾリウム基に対するリチウムトリフレートのモル比で、１：０．５とした場合、イオン伝導度は３０℃で４．０×１０−６Ｓ／ｃｍ、６０℃で５．０×１０−５Ｓ／ｃｍとなった。
【０１５４】
〔実施例２０〕
第１世代プロピルイミダゾリウムＴＣＮＱアニオンラジカル塩末端デンドリマーの導電率を測定した。
上記式（１１）で示される第１世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）１６）（０．０５０３ｇ、８．８０μｍｏｌ）を１．０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かし、イミダゾリウム基に対して、１．５倍のモル量の７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンリチウム塩（ＬｉＴＣＮＱ）（０．０４５３ｇ、０．２１５ｍｍｏｌ）を１ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かした溶液を滴下し、窒素下で室温４時間撹拌した。酢酸エチルで再沈殿をした後、乾燥させ深青色固体を得た。得られた第１世代プロピルイミダゾリウムＴＣＮＱアニオンラジカル塩末端デンドリマー（１０．０ｍｇ、１．３０μｍｏｌ）を１ｍＬのアセトニトリルに溶かし、イミダゾリウム基に対して１当量の７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（４．７ｍｇ、２３μｍｏｌ）を４ｍＬのアセトニトリルに溶かした溶液を滴下し、窒素下で一晩撹拌した。この溶液をガラス板上にキャストし、ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ測定および４端子法により低効率測定を行った。ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ測定の結果は図６に示される。この測定結果より、２０００ｎｍ付近のブロードな吸収が認められたことから、混合原子価状態で積層していることがいえる。また、抵抗率測定から得られた導電率は、１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明に係る固体導電材料は、ナノオーダーの分子サイズレベルで三次元的にイオンや電子の伝導経路を構築することができるこれまでにない新しいタイプの固体導電材料であり、成形加工性、電極接触性に優れ、比較的高い機械的強度を有するので、多方面への利用が想定される。例えば、リチウムイオン二次電池用の固体電解質材料、デンドリマー外殻層において混合原子価状態が積層された固体導電材料等として利用することが想定される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体導電材料に関し、特に、ナノオーダーの分子サイズレベルで三次元的にイオンや電子の伝導経路を構築することができる固体導電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池における電解質としては、主として、有機溶媒とリチウム塩とからなる有機溶媒電解質、有機高分子とリチウム塩とからなる高分子固体電解質、および、有機高分子と有機溶剤とリチウム塩とからなるゲル系電解質の三種類が知られている。この中でも特に有機溶媒電解質が現状では主流である。しかし、液体系の有機溶媒電解質は、電池の安全性や成形加工性に乏しいという問題を有する。かかる問題は、有機溶剤を含むゲル系電解質においても存在する。これに対して、高分子固体電解質は、電池の安全性や成形加工性には優れるが、電極接触性、イオン伝導性に問題がある。
【０００３】
最近研究が盛んに行われている電解質に、リチウム塩としてのイオン液体を有機高分子ゲル中に取り込んだイオンゲル系電解質があるが、ゲル化の影響でイオン液体が有するイオン伝導度が著しく低下するという問題がある。さらに、作動温度が高温になった場合、イオンゲルがゾル化し、液体となって流れ出る恐れがあるなど、高温になった場合における電池の安全性や機械的強度に問題がある（引用文献１参照）。
【０００４】
また、粒径０．１〜１マイクロメートルのシリカ微粒子にイオン液体性化合物を共有結合させた、コロイド型固体電解質の研究も盛んに行われている。コロイド型固体電解質はイオン伝導度、カチオン輸率、耐熱性および安全性に優れていものの、コロイド結晶特有の機械的な弱さと脆さを呈し、成形加工性に乏しいと言う問題点をともなっている。
【０００５】
一方、本発明者は、イミダゾール基を末端に有するかご型シルセスキオキサン核デンドリマーが水中酸性条件下でユニット間水素結合ネットワークを形成していることを明らかにしており、イミダゾリウム塩を末端に有するかご型シルセスキオキサン核デンドリマーの合成に成功している（非特許文献１参照）。かご型シルセスキオキサンを核として有するデンドリマーについては、重合性基を末端に持つかご型シルセスキオキサン核デンドリマーを絶縁膜形成に用いる技術（特許文献２参照）、カルボキシル基を末端に持つかご型シルセスキオキサン核デンドリマー含む造影剤（特許文献３参照）が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３０３４９２号公報（２００４年１０月２８日公開）
【特許文献２】特開２００７−１１２９７７号公報（２００７年５月１０日公開）
【特許文献３】国際公開第２００９／０３１５９３号パンフレット（２００９年３月１２日公開）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２，２０１０，p.2437-2438
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述したような従来のリチウムイオン二次電池における電解質はいずれも、成形加工性、電極接触性および機械的強度のいずれかに問題があるため、かかる問題のない新しい固体導電材料が求められている。
【０００９】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、成形加工性、電極接触性および機械的強度に優れた新しい固体導電材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、かご型シルセスキオキサン核デンドリマーについて、これまで、カルボン酸基を末端に有するかご型シルセスキオキサン核デンドリマーが水中酸性条件下で、ユニット間結合ネットワークを形成していることを明らかにしてきた。これは、かご型シルセスキオキサン核デンドリマーが、剛直なかご型シルセスキオキサンを核とすることによるものである。しかし、固体状態では、カルボン酸基を末端に有するかご型シルセスキオキサン核デンドリマーは成膜性を有しておらず、球形を維持して三次元的に配列させることができるものではなかった。
【００１１】
これに対して、本発明者が合成に成功したイミダゾリウム塩を末端に有するかご型シルセスキオキサン核デンドリマーから成形体を得て、その固体状態を検討した結果、驚くべきことに、第１世代のイミダゾリウム塩を末端に有するかご型シルセスキオキサン核デンドリマーにおいても、デンドリマーユニットが球形を維持したまま、３次元的に規則的に配列していることが見出された。そして、かかる構造により、核と有機分岐鎖とからなる球状のユニットの外殻層に三次元的にイオン伝導経路が構築されると考えられ、実際にイオン伝導性が確認された。また、当該デンドリマーは、成形加工性、電極接触性および機械的強度にも優れていることが見出された。
【００１２】
そして、かかる知見より、本発明者は、このようなデンドリマーを含む固体材料は、核と有機分岐鎖とからなる球状のユニットの外殻層に、ナノオーダーの分子サイズレベルで三次元的にイオンや電子の伝導経路を構築することができる、これまでにない全く新しい固体導電材料として利用できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係る固体導電材料は、上記課題を解決するために、一般式（１）で表される構造を有する化合物を含むことを特徴としている。
【００１４】
【化１】
【００１５】
（一般式（１）中、Ｒは、一般式（２）
【００１６】
【化２】
【００１７】
（一般式（２）中、Ｒ１は単結合または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を示し、Ｒ２はそれぞれ独立して−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、または、メチレン基を示し、ｏ、ｐおよびｑはそれぞれ独立して１〜６の整数を示し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。）
で表される基、一般式（３）
【００１８】
【化３】
【００１９】
（一般式（３）中、Ｒ１は単結合またはＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、または、メチレン基を示し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立して１〜６の整数を示し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。）
で表される基、または、一般式（４）
【００２０】
【化４】
【００２１】
（一般式（４）中、Ｒ１は単結合またはＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、または、メチレン基を示し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ独立して１〜６の整数を示し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。））
で表される基を示し、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）中の非芳香族第三級アミンはアンモニウム塩となっていてもよい。）
上記の構成によれば、上記化合物の酸化ケイ素からなる核と当該核から伸びる有機分岐鎖Ｒとからなるユニットが球形を維持したまま、３次元的に規則的に配列しているので、核と有機分岐鎖とからなる球状のユニットの外殻層に三次元的にイオンや電子の伝導経路が構築された固体導電材料を提供することができるという効果を奏する。
【００２２】
本発明に係る固体導電材料では、上記化合物の酸化ケイ素からなる核と当該核から伸びる有機分岐鎖Ｒとからなるユニットが規則的に配列している。
【００２３】
本発明に係る固体導電材料では、上記ユニットの直径は、１〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００２４】
上記の構成によれば、これまで知られているコロイド型固体電解質より２桁小さいユニットにより、ナノオーダーの分子サイズレベルでイオンや電子の導電経路が構築される。それゆえ、固体導電材料の非導電性マトリクスが最小に抑えられるため、導電効率を高めた固体導電材料を提供することができる。
【００２５】
本発明に係る固体導電材料では、上記化合物は、一般式（５）
【００２６】
【化５】
【００２７】
または一般式（６）
【００２８】
【化６】
【００２９】
で表される構造を有することが好ましい。
【００３０】
上記の構成によれば、アミド基間や分岐窒素原子の間の水素結合で、より剛直な形状を維持することができ、さらに、上記ユニットの直径が、２．０〜２．８ｎｍであるため、より効率的に導電性を示す固体導電材料を提供することができる。
【００３１】
本発明に係る固体導電材料では、Ｘが、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＰＦ６、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（式中、ｎは１〜４の整数を示す。）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（式中、ｎは１〜４の整数を示す。）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ３（式中、ｎは１〜４の整数を示す。）、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＡｒＳＯ３（式中、Ａｒは芳香族基を示す。）、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３、Ｒ５ＳＯ３（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）、Ｒ６−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）、およびＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（式中、Ａｒは芳香族基を示す。）からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００３２】
上記の構成によれば、上記に示されたアニオン種が、耐熱性および耐酸化性に優れていることから、電池やキャパシタに用いられる、優れた耐熱性および耐酸化性を示す固体導電材料を提供することができる。
【００３３】
本発明に係る固体導電材料は、上記化合物中のＸ−の少なくとも一部をＴＣＮＱラジカルアニオンまたはＴＣＮＱ系ラジカルアニオンとしたものであってもよい。かかる固体導電材料は、さらにＴＣＮＱまたはＴＣＮＱ系化合物を添加してなることが好ましい。
【００３４】
上記構成によれば、上記化合物中のＸ−の少なくとも一部をＴＣＮＱラジカルアニオンまたはＴＣＮＱ系ラジカルアニオンとしたものに、さらに中性のＴＣＮＱまたはＴＣＮＱ系を加えることにより、ＴＣＮＱまたはＴＣＮＱ系化合物を混合原子価状態で積層することができる。それゆえ電気伝導性に優れる固体導電材料を提供することができる。
【００３５】
本発明に係る固体導電材料は、さらにリチウム塩を含んでいてもよい。
【００３６】
上記構成によれば、リチウムイオン二次電池に応用可能な、比較的強度に優れ、高温安定性、安全性、成型加工性を有する固体電解質としての固体導電材料を提供することができる。
【００３７】
本発明に係る固体導電材料では、固体導電材料に含まれる上記化合物中の全イミダゾリウムイオンと上記リチウム塩に含まれる全リチウムイオンとのモル比が１：０．１〜１：０．５であることが好ましい。
【００３８】
上記構成によれば、ガラス転移温度を低下させることができ、イオン伝導性により優れた固体導電材料を提供することができる。
【００３９】
また、本発明に係る化合物は、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物であって、当該化合物中のＸ−の少なくとも一部をＴＣＮＱラジカルアニオンまたはＴＣＮＱ系ラジカルアニオンとしたことを特徴としている。かかる化合物は、一般式（５）または一般式（６）で表される構造を有することがより好ましい。また、かかる化合物は、さらにＴＣＮＱまたはＴＣＮＱ系化合物を添加したものであってもよい。
【発明の効果】
【００４０】
本発明に係る固体導電材料は、以上のように、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含む構成を備えているので、上記化合物の酸化ケイ素からなる核と当該核から伸びる有機分岐鎖Ｒとからなるユニットが球形を維持したまま、３次元的に規則的に配列している。それゆえ、核と有機分岐鎖とからなる球状のユニットの外殻層に三次元的にイオンや電子の伝導経路が構築された固体導電材料を提供することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明の固体導電材料において、酸化ケイ素からなる核と当該核から伸びる有機分岐鎖とからなる球状のユニットが規則的に配列している様子を模式的に示す図である。
【図２】実施例において、第１世代イミダゾールデンドリマー（ＰＯＳＳ−Ｉｍ１６）のＸ線散乱を測定した結果を示す図であり、（ａ）は、ＷＡＸＳ測定のプロファイルデータを、（ｂ）はＳＡＸＳ、ＷＡＸＳ同時測定のプロファイルデータを示す図である。
【図３】実施例において、第２世代イミダゾールデンドリマー（ＰＯＳＳ−Ｉｍ３２）のＸ線散乱を測定した結果を示す図であり、（ａ）は、ＷＡＸＳ測定のプロファイルデータを、（ｂ）はＳＡＸＳ、ＷＡＸＳ同時測定のプロファイルデータを示す図である。
【図４】実施例において、第２世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）３２）のＸ線散乱を測定した結果を示す図であり、（ａ）は、ＷＡＸＳ測定のプロファイルデータを、（ｂ）はＳＡＸＳ、ＷＡＸＳ同時測定のプロファイルデータを示す図である。
【図５】実施例において、第２世代プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＰＦ６）３２）のＸ線散乱を測定した結果を示す図であり、（ａ）は、ＷＡＸＳ測定のプロファイルデータを、（ｂ）はＳＡＸＳ、ＷＡＸＳ同時測定のプロファイルデータを示す図である。
【図６】実施例において、第１世代プロピルイミダゾリウムＴＣＮＱアニオンラジカル塩末端デンドリマーのＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲを測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、記述した範囲内で種々の変形を加えた態様で実施できるものである。なお、導電材料とは、電場の作用の下に電荷が移動して電流が流れる材料をいい、イオン伝導と、電子伝導とを含む概念である。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。
【００４３】
（Ｉ）
本発明に係る固体導電材料は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物を含んでいる。
【００４４】
【化７】
【００４５】
一般式（１）中、Ｒは、下記一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）で表される構造を有する基であればよい。
【００４６】
【化８】
【００４７】
一般式（２）中、Ｒ１は単結合または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を示し、Ｒ２はそれぞれ独立して−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、または、メチレン基を示し、ｏ、ｐおよびｑはそれぞれ独立して１〜６の整数を示し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。
【００４８】
【化９】
【００４９】
一般式（３）中、Ｒ１は単結合またはＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、または、メチレン基を示し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立して１〜６の整数を示し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
一般式（４）中、Ｒ１は単結合またはＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、または、メチレン基を示し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ独立して１〜６の整数を示し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。
【００５２】
上記一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、または、メチレン基であればよいが、より好ましくは、それぞれ独立して−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、または−Ｏ−ＣＯ−である。
【００５３】
また、上記一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）中、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ独立して１〜６の整数であればよいが、より好ましくは１〜４の整数であり、さらに好ましくは２〜３の整数である。また、上記一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）中、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基であればよいが、より好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、またはプロピル基である。また、このアルキル基の水素原子は、酸素原子、窒素原子に置き換わり誘導化されていてもよい。
【００５４】
また、上記一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）において、非芳香族第三級アミンがアンモニウム塩になっている化合物を含む固体導電材料も本発明に含まれる。
【００５５】
すなわち、本発明で用いられる一般式（１）で示される化合物は、酸化ケイ素からなるかご型シルセスキオキサン核から、イミダゾリウム塩を末端に有する有機分岐鎖Ｒが樹木状に伸びた構造を有するデンドリマーである。かかる化合物には、Ｒが一般式（２）で表される基である第１世代デンドリマー、Ｒが一般式（３）で表される置換基である第２世代デンドリマー、および、Ｒが一般式（４）で表される置換基である第３世代デンドリマーが含まれる。
【００５６】
一般式（１）で示される化合物は、Ｒとして、一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）で表される基を有していればよいが、具体的な一例としては、例えば、Ｒが、下記一般式（５）または一般式（６）で表される構造を有する基である化合物を挙げることができる。また、かかる化合物には、一般式（５）または一般式（６）の非芳香族第三級アミンがアンモニウム塩になっているものも含まれる。
【００５７】
【化１１】
【００５８】
【化１２】
【００５９】
上記の構成によれば、アミド基間や分岐窒素原子の間の水素結合で、より剛直な形状を維持することができ、さらに、上記ユニットの直径が、２．０〜２．８ｎｍであるため、より効率的に導電性を示す固体導電材料を提供することができる。
【００６０】
なお、デンドリマーには、合成過程における副生成物である不完全デンドリマーが混入することがある。不完全デンドリマーとは、例えば、多官能基を有する核から枝を延ばしていく反応が完全に行われないために、例えば上記化合物では、側鎖が１００％有機分岐鎖Ｒとなっていないようなデンドリマーをいう。本発明で用いられる一般式（１）で示される化合物には、本発明の効果が得られる限りにおいて、かかる不完全デンドリマーが含まれていてもよい。この場合の、有機分岐鎖Ｒの導入率は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明に係る固体導電材料では、上記化合物の酸化ケイ素からなる核と当該核から伸びる有機分岐鎖Ｒとからなるユニットが規則的に配列している。
【００６２】
従来、かご型シルセスキオキサン核デンドリマーのように剛直な核を有するデンドリマーでは、低い世代においては核から伸びる有機分岐鎖が樹木状に伸びる分子形態を保つため、デンドリマーの球形を維持することができるが、固体状態では、従来のカルボン酸基などを末端に有するかご型シルセスキオキサン核デンドリマーは成膜性を有しておらず、球形を維持して三次元的に配列させることができるものではなかった。
【００６３】
これに対して、本発明に係る固体導電材料では、図１に模式的に示すように、第１世代のイミダゾリウム塩を末端に有するかご型シルセスキオキサン核デンドリマーにおいても、デンドリマーユニットが球形を維持したまま、３次元的に規則的に配列している。
【００６４】
これにより、核と有機分岐鎖とからなる球状のユニットの外殻層に三次元的にイオン伝導経路が構築された固体導電材料を提供することが可能となる。すなわち、本発明に係る固体導電材料では、上記化合物は、剛直な酸化ケイ素（かご型シルセスキオキサン）を核とし、運動性が抑制された有機分岐鎖Ｒが当該核から伸びており、外殻層に、有機分岐鎖Ｒの末端のイミダゾリウム基と対イオンとからなるイオン液体ユニットが高度に固定化された球状の構造を有している。そしてかかる外殻層、または、外殻層と有機分岐鎖とからなる層に、イオン輸送効率と電子伝導効率の高い伝導経路が形成される。
【００６５】
本発明に係る固体導電材料では、上記核と有機分岐鎖とからなる球状のユニットの直径は、分子サイズレベルの１〜１０ｎｍ程度であり、より好ましくは２〜８ｎｍであり、さらに好ましくは２〜５ｎｍである。なお、図１に示すように、上記化合物の酸化ケイ素からなる核の直径は、０．５ｎｍ程度である。
【００６６】
これにより、これまで知られているコロイド型固体電解質より２桁小さいユニットが可能となり、分子サイズレベルの超微細なイオン伝導経路または電子伝導経路を構築することができる。それゆえ、その伝導経路の占める割合が、有機分岐鎖も伝導経路となるとしたときに、デンドリマーユニット全体に対して９０重量％以上である、イオン高充填化した従来にはないタイプの固体導電材料を提供することが可能となる。また、固体導電材料の非導電性マトリクスが最小に抑えられるため、導電効率を高めた固体導電材料を提供することができる。
【００６７】
本発明に係る固体導電材料では、上記球状のユニットは、外殻層に伝導経路が構築される程度に規則的に配列していればよいが、密な詰め込み構造、または、最密充填構造をとるように配列していることがより好ましい。なお、密な詰め込み構造、または、最密充填構造において、有機分岐鎖の長さに応じてユニット間の間隔が増減する配列も含まれる。これは、下記実施例で示されているＸ線散乱測定の結果と一致する。上記球状ユニットがその球形を維持したまま、規則的に配列することは、本発明に係る固体導電材料の優れた成形加工性にも寄与すると考えられる。
【００６８】
本発明に係る固体導電材料では、Ｘ−は対イオンであるアニオンを示し、Ｘが、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＰＦ６、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（式中、ｎは１〜４の整数を示す。）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（式中、ｎは１〜４の整数を示す。）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ３（式中、ｎは１〜４の整数を示す。）、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＡｒＳＯ３（式中、Ａｒは芳香族基を示す。）、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３、Ｒ５ＳＯ３（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）、Ｒ６−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）、およびＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（式中、Ａｒは芳香族基を示す。）からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【００６９】
上記の構成によれば、上記に示されたアニオン種が、耐熱性および耐酸化性に優れていることから、電池やキャパシタに用いられる、優れた耐熱性および耐酸化性を示す固体導電材料を提供することができる。
【００７０】
また、Ｘ−は、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンイオン、ＰＦ６アニオン、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス−（（トリフルオロメトル）スルフォニル）アミドアニオン、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）、ビス−（（フルオロ）スルフォニル）アミドイオン、テトラフルオロボレートアニオン等であることがより好ましい。
【００７１】
なお、本発明に係る固体導電材料は、一般式（１）で示される化合物を含んでいればよいが、当該化合物を主成分として含んでいることがより好ましい。ここで、主成分としてとは、固体導電材料全体に対して５０重量％以上であることをいい、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは６５％重量以上である。
【００７２】
本発明に係る固体導電材料のガラス転移温度は、好ましくは室温以下であり、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−１０℃以下であり、最も好ましくは−２０℃以下であり、より低いほど好ましい。それゆえ、本発明に係る固体導電材料は、イオン伝導性の導電材料として好適に用いることができる。
【００７３】
また、本発明に係る固体導電材料の形状は特に限定されるものではなく、どのような形状であってもよいが、例えば、フィルム状、膜状、繊維状、粒子状等である。
【００７４】
上述した固体導電材料は、剛直な無機化合物の特性と、柔軟な有機化合物の特性と、イオン液体の特性とを融合した新しい固体導電材料を提供するものである。すなわち、上述した固体導電材料は、イオン伝導性を有するとともに、機械的強度が比較的高く、適度な流動性、可塑性を有し成型加工性に優れる。また、適度な流動性、可塑性を有するため、電極接触性にも優れた材料である。それゆえ、上述した従来のリチウムイオン二次電池における電解質が有する問題のない、新しい固体電解質として利用することができる。
【００７５】
本発明に係る固体導電材料の製造方法は、少なくとも上記一般式（１）で示される化合物を含む成形体を製造する成形工程を含んでいればよい。
【００７６】
上記成形工程において成形体を製造する方法は特に限定されるものではないが、例えば、上記一般式（１）で示される化合物を溶媒に溶解させて当該化合物の溶液を調製して成膜または成形し、溶媒を揮発させて乾燥させることで、成形体を得る方法を挙げることができる。当該方法に用いることができる溶媒としては、これに限定されるものではないが、水、メタノール、エタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトン等を好適に用いることができ、メタノールまたはエタノールであることがより好ましい。また、溶媒を揮発させる温度は、上記化合物の構造が壊れない範囲で、揮発する温度であればよい。溶媒がメタノールの場合、溶媒を揮発させる温度は５０〜７０℃であることが好ましい。また、溶媒の揮発は減圧下で行ってもよい。
【００７７】
本工程において成形体を製造する他の方法としては、例えば、上記一般式（１）で示される化合物が熱可塑性である場合には、当該化合物を加熱して軟化させて成形体とした後冷却してもよい。
【００７８】
本発明に係る固体導電材料の製造方法は、少なくとも上記成形工程を含んでいればよいが、さらに上記一般式（１）で示される化合物を合成する合成工程を含んでいてもよい。
【００７９】
上記一般式（１）で示される化合物を合成する方法は、これに限定されるものではないが、例えば、Naka, K., Fujita, M., Tanaka, K., Chujo, Y. Langmuir 2007, 23 (17), 9057-9063に記載の方法により、メチルエステルを末端に有するかご型シルセスキオキサン核デンドリマーを製造し、得られたデンドリマーをアミノアルキルイミダゾールと反応させて、イミダゾール基を末端に有するかご型シルセスキオキサン核デンドリマーを製造し、得られたデンドリマーのイミダゾール基をイミダゾリウム塩に変換する方法を好適に用いることができる。
【００８０】
イミダゾール基を末端に有するかご型シルセスキオキサン核デンドリマーの末端のイミダゾール基をイミダゾリウム塩に変換する方法としては、例えば、デンドリマーの末端のイミダゾール基に対して、ハロゲン化アルキルを選択的に導入する方法を用いることができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中にて、イミダゾール基を末端に有するかご型シルセスキオキサン核デンドリマーとハロゲン化アルキルとを、４０℃で反応させることにより、アルキル基が選択的にイミダゾール基３位の窒素に導入され、イミダゾリウムイオンとすることができる。
【００８１】
（ＩＩ）
本発明に係る固体導電材料は、上記化合物中のＸ−の少なくとも一部をＴＣＮＱラジカルアニオンまたはＴＣＮＱ系ラジカルアニオンとしたものであってもよい。かかる固体導電材料は、さらにＴＣＮＱまたはＴＣＮＱ系化合物を添加してなることが好ましい。
【００８２】
上記構成によれば、上記化合物中のＸ−の少なくとも一部をＴＣＮＱラジカルアニオンまたはＴＣＮＱ系ラジカルアニオンとしたものに、さらに中性のＴＣＮＱまたはＴＣＮＱ系化合物を添加することにより、ＴＣＮＱまたはＴＣＮＱ系化合物を混合原子価状態で積層することができる。それゆえ、核と有機分岐鎖とからなる球状のユニットの外殻層に三次元的に伝導経路が構築された電子伝導性を有する固体導電材料を提供することが可能となる。
【００８３】
上記ＴＣＮＱ系ラジカルアニオンとは、電子受容体としての機能を有する分子であり、ＴＣＮＱ骨格を有する誘導体またはＴＣＮＱに類似する構造を持つ分子のラジカルアニオンであれば特に限定されるものではない。かかるラジカルアニオンとしては、例えば、２，５−エトキシ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−メトキシ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジクロロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２，５−ジエチル−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン等のＴＣＮＱ骨格を有する誘導体、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン、ビス（テトラブチルアンモニウム）テトラシアノジフェノジメタニド、テトラシアノエチレン等のＴＣＮＱに類似する構造を持つ分子のラジカルアニオンを挙げることができる。
【００８４】
本実施形態では、上記化合物中のＸ−の少なくとも一部がＴＣＮＱラジカルアニオンまたはＴＣＮＱ系ラジカルアニオンに交換されていればよいが、Ｘ-に対する、ラジカルアニオンの交換率は、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。Ｘ-に対する、ラジカルアニオンの交換率が上記範囲であることにより、電子伝導性に優れた固体導電材料を提供することができる。
【００８５】
なお、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物であって、当該化合物中のＸ−の少なくとも一部をＴＣＮＱラジカルアニオンまたはＴＣＮＱ系ラジカルアニオンとした化合物は、新規な化合物である。したがって、本発明には、かかる化合物も含まれる。かかる化合物において、ＴＣＮＱラジカルアニオンまたはＴＣＮＱ系ラジカルアニオンに交換されていないＸ−は、上記（ＩＩ）で説明したとおりである。また、かかる化合物は、一般式（５）または一般式（６）で表される構造を有することがより好ましい。また、かかる化合物は、さらに中性のＴＣＮＱまたはＴＣＮＱ系化合物を添加したものであってもよい。
【００８６】
（ＩＩＩ）
本発明に係る固体導電材料は、上記一般式（１）で表される構造を有する化合物に加えて、さらにリチウム塩を含んでいてもよい。かかるリチウム塩は、特に限定されるものではないが、例えば、上記化合物（１）の対イオンであるアニオンと同様のアニオンとの塩を挙げることができる。
【００８７】
これにより、リチウムイオン二次電池に応用可能な、比較的強度に優れ、高温安定性、安全性、成型加工性を有する固体電解質としての固体導電材料を提供することができる。
【００８８】
本実施形態に係る固体導電材料では、固体導電材料に含まれる上記化合物中の全イミダゾリウムイオンと上記リチウム塩に含まれる全リチウムイオンとのモル比が、好ましくは１：０．１〜１：０．５、より好ましくは１：０．２５〜１：０．３５となるように、リチウム塩が含まれていることが好ましい。
【００８９】
リチウム塩の含有量が上記範囲であることにより、ガラス転移温度を低下させることができ、イオン伝導性により優れた固体導電材料を提供することができる。
【００９０】
本実施形態に係る固体導電材料の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、上記一般式（１）で表される化合物とリチウム塩とを溶媒に溶解して成膜または成形し、溶媒を揮発させて乾燥させることで、目的物を得る方法を挙げることができる。当該方法に用いることができる溶媒としては、これに限定されるものではないが、水、メタノール、エタノール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、アセトン等を好適に用いることができ、メタノールまたはエタノールであることがより好ましい。また、溶媒を揮発させる温度は、上記化合物の構造が壊れない範囲で、揮発する温度であればよい。溶媒がメタノールの場合、溶媒を揮発させる温度は５０〜７０℃であることが好ましい。また、溶媒の揮発は減圧下で行ってもよい。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９２】
〔実施例１〕
下記式（７）
【００９３】
【化１３】
【００９４】
で示される第１世代イミダゾールデンドリマー（ＰＯＳＳ−Ｉｍ１６）を製造した。Naka, K., Fujita, M., Tanaka, K., Chujo, Y. Langmuir 2007, 23 (17), 9057-9063.、または、F. J. Feher.; K. D. Wyndham. Chem.Commun.1998, 323-324に基づき合成された、下記式（８）
【００９５】
【化１４】
【００９６】
で示されるＰＯＳＳ核デンドリマー（ＰＯＳＳ−ＯＭｅ１６）（０．４９ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）に、１−３−（アミノプロピル）イミダゾール（２．１３ｇ，０．０２ｍｏｌ）を加え、窒素下、３０℃で１３日攪拌した。得られた生成物はメタノールを溶媒としサイズ排除クロマトグラフィーを用いて精製した。上記式（７）で示される第１世代イミダゾールデンドリマー（ＰＯＳＳ−Ｉｍ１６）は０．７８ ｇ（０．２１ｍｍｏｌ，収率９５％）得られた。以下に第１世代イミダゾールデンドリマー（ＰＯＳＳ−Ｉｍ１６）のＮＭＲデータを示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ０．４２（ｓ，１６Ｈ），δ１．３６（ｓ，１６Ｈ），δ１．９４（ｓ，３２Ｈ），δ２．３１（ｓ，３２Ｈ），δ２．６５（ｍ，４８Ｈ），δ３．１３（ｓ，３２Ｈ），δ４．００（ｓ，３２Ｈ），δ６．９５（ｓ，１６H),δ６．９９（ｓ，１６Ｈ），δ７．５２（ｓ，１６Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ９．４９７，１９．７６７，３０．９２０，３３．８１２，３６．１７３，４４．４６８，４９．８４１，５５．４８０，１１９．１６４，１２９．１３５，１３７．２６９，１７２．９８４．２９Ｓｉ−ＮＭＲδ６６．４５（ｓ）。
【００９７】
〔実施例２〕
下記式（９）
【００９８】
【化１５】
【００９９】
で示される第２世代イミダゾールデンドリマー（ＰＯＳＳ−Ｉｍ３２）を製造した。F. J. Feher.; K. D. Wyndham. Chem.Commun.1998, 323-324に基づき合成された、下記式（１０）
【０１００】
【化１６】
【０１０１】
で示されるＰＯＳＳ核デンドリマー（ＰＯＳＳ−ＯＭｅ３２）（３．５３ｇ，０．６９５ｍｍｏｌ）のメチルエステル基に対して５当量の１−（３−アミノプロピル）イミダゾール（１３．９ｇ，０．１１１ｍｏｌ）を加え、窒素下、５０℃で１０日間攪拌した。反応溶液を減圧下で乾燥させた後、１０ｗｔ％メタノール溶液にし、メタノールを展開溶媒に用いて、加圧ポンプと併用してサイズ排除クロマトグラフィーで流速；５ ｍＬ／ｍｉｎ（カラム６０ｃｍ／ｈ）で１分ごとにサンプルを採取し、ＵＶ（２８０ｎｍ）でサンプルの強度を測定し、目的画分を集め、減圧下で溶媒を留去することで上記式（９）で示される第２世代イミダゾールデンドリマー（ＰＯＳＳ−Ｉｍ３２）（４．７０ｇ，０．５５７ｍｍｏｌ，収率８０．３％）を得た。以下に第２世代イミダゾールデンドリマー（ＰＯＳＳ−Ｉｍ３２）のＮＭＲデータを示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）:δ７．６８（ｓ，３２Ｈ），δ７．１４（ｓ，３２Ｈ），δ６．９５（ｓ，３２Ｈ），δ４．０３ （ｔ，６４Ｈ），δ３．２３（ｍ，３２Ｈ），δ３．１５（ｍ，６４Ｈ），δ２．７７（ｍ，４８Ｈ），δ２．５５（ｍ，９６Ｈ），δ１．９４（ｍ，６４Ｈ），δ１．５５（ｍ，１６Ｈ),δ０．６２（ｍ，１６Ｈ）．１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）:δ１７４．８０５，１７４．４７６，１３８．６１９，１２９．２１０，１２０．７４５，５７．１７８，５３．５６５，５１．１３９，４９．８３６，４５．５６５，３８．６７７，３７．４４９，３４．７６２，３４．５１８，３２．０２１，２１．０６０，１０．７１２．２９Ｓｉ−ＮＭＲ:δ−６６．３０。
【０１０２】
〔実施例３〕
下記式（１１）
【０１０３】
【化１７】
【０１０４】
で示される第１世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）１６）を製造した。上記式（７）で示される第１世代イミダゾールデンドリマー（ＰＯＳＳ−Ｉｍ１６）（１．３１ｇ、０．３４９ｍｍｏｌ）を２４ｍＬのＤＭＦに溶かし、イミダゾール基に対して２４当量の１−ブロモプロパン（１６．４９ｇ，０．１３４ｍｍｏｌ）を加え、４０℃の窒素下で２４時間撹拌した。生成した沈殿をデカンテーションにより取り出し、アセトンを用いて洗浄し、減圧下で乾燥させた後、１０ｗｔ％メタノール溶液とし、メタノールを展開溶媒に用いてサイズ排除クロマトグラフィーで精製し、上記式（１１）で示される第１世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）１６）（１．８２５ｇ，０．３１９２ｍｍｏｌ，９１％）を得た。以下に第１世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）１６）のＮＭＲデータを示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ９．２５（ｓ，１６Ｈ），δ７．８１（ｓ，１６Ｈ），δ７．７０（ｓ，１６Ｈ），δ４．３７（ｔ，３２Ｈ），δ４．２２（ｔ，３２Ｈ），δ３．２３（ｍ，３２Ｈ），δ３．１２（ｍ，３２Ｈ），δ２．８９（ｍ，３２Ｈ），δ２．６７（ｍ，３２Ｈ），δ２．１３（ｔ，３２Ｈ），δ１．９２（ｍ，３２Ｈ），δ１．７４（ｍ，１６Ｈ），０．９６（ｔ，４８Ｈ），δ０．７４（ｍ，１６Ｈ）。
【０１０５】
〔実施例４〕
下記式（１２）
【０１０６】
【化１８】
【０１０７】
で示される第２世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）３２）を製造した。上記式（９）で示される第２世代イミダゾールデンドリマー（ＰＯＳＳ−Ｉｍ３２）（０．８１５ｇ，０．０９６５ｍｍｏｌ）を１５ｍＬのＤＭＦに溶かし、イミダゾール基に対して３７当量の１−ブロモプロパン（１３．９ｇ，０．１１３ｍｏｌ）を加え、窒素下で４０℃で２４時間攪拌した。生成した沈殿をデカンテーションにより取り出し、アセトンを用いて洗浄し、減圧下で乾燥させた後、１０ｗｔ％メタノール溶液にし、メタノールを展開溶媒に用いてサイズ排除クロマトグラフィーで精製し、上記式（１２）で示される第２世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）３２）（１．０３７６ｇ，０．０８３８ｍｍｏｌ，収率８６．８％）を得た。以下に第２世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）３２）のＮＭＲデータを示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ９．２５（ｓ，３２Ｈ），δ７．８４（ｓ、３２Ｈ），δ７．７３（ｓ，３２Ｈ），δ４．３８（ｔ，６４Ｈ），δ４．２３（ｔ，６４Ｈ），δ３．２３（ｍ，９６Ｈ），δ２．９０（ｍ，９６Ｈ），δ２．７１（ｍ，６４Ｈ），δ２．４８（ｍ，６４Ｈ），δ２．１４（ｔ，６４Ｈ），δ１．９１（ｍ，６４Ｈ），δ１．８３（ｍ，１６Ｈ），δ０．７９（ｍ，１６Ｈ）。
【０１０８】
〔実施例５〕
下記式（１３）
【０１０９】
【化１９】
【０１１０】
で示される第１世代プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＰＦ６）１６）を製造した。上記式（１１）で示される第１世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）１６）（０．１３８ｇ，０．０２４１ｍｍｏｌ）を水２．８ｍＬに溶かし、ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）１６のイミダゾール基に対して１．５当量のＫＰＦ６（０．１０７ｇ，０．５８１ｍｍｏｌ）を溶解させた水１．８ｍＬを攪拌しながら加えた。生成した沈殿をデカンテーションにより取り出し、蒸留水を用いて洗浄した後、減圧下で乾燥させた。第１世代プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＰＦ６）１６）（０．１５６ｇ、０．０２３０ｍｍｏｌ）は収率９５．１％で得られた。以下に第１世代プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＰＦ６）１６）のＮＭＲデータを示す。１Ｈ−ＮＭＲ （ＣＤ３ＯＤ）δ８．８４（ｓ，１６Ｈ），δ７．６５（ｓ，３２Ｈ），δ４．２３（ｍ，３２Ｈ），δ４．１６（ｔ，３２Ｈ），δ３．２２（ｔ，３２Ｈ），δ２．９３（ｍ，３２Ｈ），δ２．６８（ｍ，３２Ｈ）,δ２．４４（ｍ，３２Ｈ），δ２．０８（ｍ，３２Ｈ），δ１．９１（ｍ，３２Ｈ），δ１．６４（ｍ，１６Ｈ），δ０．９５（ｍ，４８Ｈ），δ０．６９（ｍ，１６Ｈ）。
【０１１１】
得られた第１世代プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩末端デンドリマーを後述する熱特性評価に従い測定したところ、５６℃に融点が観測された。融点付近の目視観察では、融点付近で軟化し粘稠な固体となるが、固体形状を保っていた。
【０１１２】
〔実施例６〕
下記式（１４）
【０１１３】
【化２０】
【０１１４】
で示される第２世代プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＰＦ６）３２）を製造した。上記式（１２）で示される第２世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）３２）（０．１４５ｇ、０．０１１７ｍｍｏｌ）を蒸留水２．８ｍＬに溶かし、ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）３２のイミダゾール基に対して１．５当量のＫＰＦ６（０．１０４ｇ，０．５６５ｍｍｏｌ）を溶解させた蒸留水１．８ｍＬを攪拌しながら滴下した。生成した沈殿をデカンテーションにより取り出し、蒸留水を用いて洗浄した後、減圧下で乾燥させた。上記式（１４）で示される第２世代プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＰＦ６）３２）（０．１６９ｇ、１．１７μｍｏｌ）は収率９９％で得られた。以下に第２世代プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＰＦ６）３２）のＮＭＲデータを示す。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）δ８．８８（ｓ，３２Ｈ），δ７．６３ （ｓ， ６４Ｈ），δ４．２５（ｓ，６４Ｈ）， δ４．１６ （ｔ，６４Ｈ），δ３．２２ （ｔ，９６Ｈ），δ２．７８ （ｍ，６４Ｈ），δ２．７２（ｍ，６４Ｈ），δ２．１０（ｍ，６４Ｈ），δ１．９２（ｍ，８０Ｈ），δ０．９５（ｍ，９６Ｈ），δ０．７９（ｔ，１６Ｈ）。
【０１１５】
得られた第２世代プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩末端デンドリマーを後述する熱特性評価に従い測定したところ、４３℃に融点が観測された。融点付近の目視観察では、融点付近で軟化し粘稠な固体となるが、固体形状を保っていた。
【０１１６】
〔実施例７〕
下記式（１５）
【０１１７】
【化２１】
【０１１８】
で示される第１世代プロピルイミダゾリウムＴＦＳＩ塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）１６）を製造した。上記式（１１）で示される第１世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）１６）（０．２０５８ｇ，０．０３４７０ｍｍｏｌ）を少量の蒸留水（約０．３ｍＬ）に溶解させたＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）１６の水溶液と、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（０．２３９１ｇ，０．８３２８ｍｍｏｌ，イミダゾール基に対して１．５０当量）を少量の蒸留水(約０．３ｍＬ)に溶解させたリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの水溶液とを調製し、ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）１６の水溶液を攪拌しながらリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの水溶液を滴下し、ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）１６の沈殿をえた。一晩放置後、上澄みを除去し、沈殿を蒸留水で洗浄した後、減圧下で乾燥させた。第１世代プロピルイミダゾリウムＴＦＳＩ塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）１６）（０．３２７ｇ、３．６７μｍｏｌ）は収率９９％で得られた。以下に第１世代プロピルイミダゾリウムＴＦＳＩ塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）１６）のＮＭＲデータを示す。１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤ３ＯＤ)δ７．６４(ｓ，１６Ｈ)，δ４．２４(ｔ，１６Ｈ)，δ４．１７(ｔ，３２Ｈ)，δ３．１２(，３２Ｈ)，δ２．８１(ｍ， ３２Ｈ)，δ２．５５(ｍ, １６Ｈ) ，δ２．４０(ｍ，３２Ｈ)，δ２．０８(ｍ，３２Ｈ)，δ１．９０(ｍ，３２Ｈ)， δ１．５９(ｍ，１６Ｈ)，δ０．９５(ｍ，４８Ｈ)，δ０．６３(ｍ，１６Ｈ)。
【０１１９】
〔実施例８〕
下記式（１６）
【０１２０】
【化２２】
【０１２１】
で示される第２世代プロピルイミダゾリウムＴＦＳＩ塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）３２）を製造した。上記式（１２）で示される第２世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）３２）（０．２４８ｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）を水２．８ｍＬに溶かし、ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）３２のイミダゾール基に対して１．５当量のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（０．２７６ｇ，０．９６ｍｍｏｌ）を溶解させた蒸留水１．８ｍＬを攪拌しながら滴下した。生成した沈殿をデカンテーションにより取り出し、蒸留水を用いて洗浄し、乾燥させ、第２世代プロピルイミダゾリウムＴＦＳＩ塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）３２）を得た。
【０１２２】
〔実施例９〕
下記式（１７）
【０１２３】
【化２３】
【０１２４】
で示される第１世代メチルイミダゾリウムヨウ素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＭＩｍＩ）１６）を製造した。上記式（７）で示される第１世代イミダゾールデンドリマー（ＰＯＳＳ−Ｉｍ１６）（０．４６５ｇ，０．１２４ｍｍｏｌ）を５ｍＬのＤＭＦに溶かし、イミダゾール基に対して２５当量のヨードメタン（７．０９ｇ，５０．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃の窒素下で２４時間撹拌した。２−プロパノールを用いた再沈殿により精製した。第１世代メチルイミダゾリウムヨウ素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＭＩｍＩ）１６）を得た。以下に第１世代メチルイミダゾリウムヨウ素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＭＩｍＩ）１６）のＮＭＲデータを示す。１Ｈ−ＮＭＲ （Ｄ２Ｏ）δ８．８３（ｓ，１６Ｈ），δ７．５６（ｓ，１６Ｈ），δ７．４７（s，１６Ｈ），δ４．２９（ｔ，３２Ｈ），δ３．９１（ｓ，４８Ｈ），δ３．７５（ｍ，３２Ｈ），δ３．４５（ｍ，１６Ｈ），δ３．２８（ｔ，３２Ｈ），δ２．９３（ｍ，３２Ｈ），δ２．１４ （ｔ，３２Ｈ）， δ１．９９（ｍ，１６Ｈ），δ０．９５（ｍ，１６Ｈ）。
【０１２５】
〔実施例１０〕
下記式（１８）
【０１２６】
【化２４】
【０１２７】
で示される第２世代メチルイミダゾリウムヨウ素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＭＩｍＩ）３２）を製造した。上記式（９）で示される第２世代イミダゾールデンドリマー（ＰＯＳＳ−Ｉｍ３２）（０．５０７ｇ，０．０６０１ｍｍｏｌ）を５ｍＬのＤＭＦに溶かし、イミダゾール基に対して２６当量のヨードメタン（７．０５ｇ，４９．７ｍｍｏｌ）を加え、４０℃の窒素下で２４時間撹拌した。２−プロパノールを用いた再沈殿により精製した。第２世代メチルイミダゾリウムヨウ素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＭＩｍＩ）３２）を得た。以下に第２世代メチルイミダゾリウムヨウ素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＭＩｍＩ）３２）のＮＭＲデータを示す。１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）δ８．８４（ｓ，３２Ｈ），δ７．５７（ｓ，３２Ｈ），δ７．４８（ｓ，３２Ｈ），δ４．２９（ｍ，６４Ｈ），δ３．９２（ｓ，９６Ｈ），δ３．７８（ｍ，９６Ｈ），δ３．６４（ｍ，３２Ｈ），δ３．５２（ｍ，１６Ｈ），δ３．２８（ｔ，９６Ｈ），δ２．９５（ｍ，９６Ｈ），δ２．１５（ｔ，６４Ｈ），δ１．９９（ｍ，１６Ｈ），δ０．９６（ｍ，１６Ｈ）。
【０１２８】
〔実施例１１〕
上記式（１１）で示される第１世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）１６）の臭化物イオンの一部が、ＴＣＮＱアニオンラジカルに交換した第１世代プロピルイミダゾリウムＴＣＮＱアニオンラジカル塩末端デンドリマーを製造した。上記式（１１）で示される第１世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）１６）（０．０５１１ｇ，８．９４×１０−６ｍｏｌ）を０．５ｍＬのメタノールに溶かし、イミダゾリウム基に対して１当量の７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンリチウム塩（ＬｉＴＣＮＱ）（０．０２９９ｇ，１．４２×１０−４）を１ｍＬのメタノールに溶かした溶液を滴下し、窒素下で４時間撹拌した。生成した沈殿をデカンテーションにより取り出し、メタノールを用いて洗浄し、減圧下で乾燥した。濃青色固体として第１世代プロピルイミダゾリウムＴＣＮＱアニオンラジカル塩末端デンドリマー（０．０１０３ｇ）を得た。ＴＣＮＱアニオンラジカルへの交換は赤外分光光度計より確認した。結果はＦＴＩＲ（ｃｍ−１）: ν＝２１８３（ＴＣＮＱ−），１１１１（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）である。第１世代プロピルイミダゾリウムＴＣＮＱアニオンラジカル塩末端デンドリマーにおけるＴＣＮＱアニオンラジカル交換率は５０％であった。
【０１２９】
また、第１世代プロピルイミダゾリウムＴＣＮＱアニオンラジカル塩末端デンドリマー（１．０ｍｇ，１．３０×１０−７ｍｏｌ）を１ｍＬのアセトニトリルに溶かし、イミダゾリウム基に対して当量の７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンを４ｍＬのアセトニトリルに溶かした溶液を滴下し、窒素下で一晩撹拌した。この溶液をガラス板上にキャストすることで、透過による紫外可視近赤外分光光度計による評価が可能な濃青色固体が得られた。ＦＴＩＲ（ｃｍ−１）ν＝２２２４（中性のＴＣＮＱに相当），２１９４（混合原子価状態のＴＣＮＱに相当），２１８３（ＴＣＮＱアニオンラジカルに相当），１１１２（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）。
【０１３０】
導電性発現に必須の条件は、ＴＣＮＱが混合原子価状態で積層していることである。これは赤外吸収スペクトルにおける混合原子価状態のＴＣＮＱに相当する吸収帯の観測および近赤外領域における幅広い吸収により確認できる。本実施例においては、ＴＣＮＱが混合原子価状態で積層していることが確認された。
【０１３１】
〔実施例１２〕
第１世代プロピルイミダゾリウムＴＦＳＩ塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）１６）および、ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）１６とＬｉＴＦＳＩとの混合物のガラス転移温度の評価を行った。
【０１３２】
試料の調製方法は以下の２通りの方法で行った。
【０１３３】
（調製法１）
ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）１６（０．０５０１ｇ、０．００５６２ｍｍｏｌ）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（０．０１３１ｇ、０．０４５６ｍｍｏｌ、イミダゾリウム基に対して０．５１当量）とを少量のメタノール（約２．０ｍＬ）に溶解させ、６０℃のオイルバス中で攪拌しながら減圧下で２日間乾燥させた。
【０１３４】
（調製法２）
ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）１６（０．４０３１ｇ、０．０４５１９ｍｍｏｌ）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（０．１０２３ｇ、０．３５６３ｍｍｏｌ、イミダゾリウム基に対して０．４９当量）とを少量のメタノール（約３．０ｍＬ）に溶解させて、ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）１６とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）との混合メタノール溶液を調製した。ホットプレート上で６０℃に温めた０．１ｍｍ厚のテフロン（登録商標）シート上に調製した混合メタノール溶液を滴下してメタノールを除去した後、減圧下で乾燥させた。得られた乾燥体を１０℃で３日間放置した。
【０１３５】
（熱特性評価）
熱特性評価にはＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用いた。ＤＳＣはTAInstruments Modulated DSC 2920を使用し、全てのサンプルをAluminum PAN、窒素下、昇温速度１０ ℃／ｍｉｎ で測定を行った。Ｔｇ（ガラス転移温度）はベースラインの延長線と変曲点の接線との交点をＴｇ（ガラス転移温度）として用いた。吸湿性を有するサンプルについては熱履歴および水の影響を排除するため１ｓｔ ｓｃａｎで１００℃以上に加熱し、室温まで冷風で冷却し、そこから−５０℃以下まで液体窒素を用いて冷却した。
【０１３６】
以下の表１に、熱特性評価試験の結果を示す。表１に示すように本発明の化合物にリチウム塩を含ませることにより、ガラス転移温度を低下させることができることがわかる。特に本実施例においては、イミダゾリウム基に対してモル比０．３の割合でリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を添加して作製した固体が最もガラス転移温度が低いことがわかる。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
〔実施例１３〕
実施例１２と同様の方法を用いて、第２世代プロピルイミダゾリウムＴＦＳＩ塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）３２）およびＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）３２とＬｉＴＦＳＩとの混合物のガラス転移温度の評価を行った。結果を表２に示す。表２に示すように本発明の化合物にリチウム塩を含ませることにより、ガラス転移温度を低下させることができることがわかる。特に、本実施例においても、実施例１２の結果と同様、イミダゾリウム基に対してモル比０．３の割合でリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を添加して作製した固体が最もガラス転移温度が低いことがわかる。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
〔実施例１４〕
第1世代イミダゾールデンドリマー（ＰＯＳＳ−Ｉｍ１６）についてＸ線散乱測定を行った。
【０１４１】
測定試料は、実施例１、２、４、および６で得られる試料をそのまま減圧下で２日間乾燥されたものを試料とした。Ｘ線散乱測定は、つくばの高エネルギー加速器研究機構放射光研究施設（Ｐｈｏｔｏｎ Ｆａｃｔｏｒｙ;ＰＦ）のビームラインＢＬ−９ＣのＷＡＸＳ装置（設定波長０．１５４ｎｍ，カメラ長１０ｃｍ）を用いて行い、小角側の補完のためＳｐｒｉｎｇ８のビームライン４０Ｂ２のＳＡＸＳ装置（設定波長０．１ｎｍ，カメラ長２．３ｍ）を用いて行なった。検出装置は２次元Ｘ線検出器であるＩｍａｇｉｎｇ ｐｌａｔｅを用いた。Ｉｍａｇｉｎｇ ｐｌａｔｅの読み取りにはＢＡＳ−２５００（富士フィルム株式会社）を用いた。広角側のハローピークのフィッティングにはガウス関数とローレンツ関数を用いた。
【０１４２】
結果を図２に示す。図２に示すように小角側にピークが１つ観測された。このピークの最大値をとるｑ値より求めた面間隔は１．７７ｎｍであった。
【０１４３】
〔実施例１５〕
実施例１４と同様の方法で、第２世代イミダゾールデンドリマー（ＰＯＳＳ−Ｉｍ３２）についてＸ線散乱測定を行った。結果を図３に示す。図３に示すように小角側にピークが１つ観測された。この試料のピークの最大値をとるｑ値より求めた面間隔は２．２０ｎｍであった。
【０１４４】
〔実施例１６〕
実施例１４と同様の方法で、第２世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）３２）についてＸ線散乱測定を行った。結果を図４に示す。図４に示すように小角側にピークが１つ観測された。この試料のピークの最大値をとるｑ値より求めた面間隔は２．５４ｎｍであった。
【０１４５】
〔実施例１７〕
実施例１４と同様の方法で、第２世代プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＰＦ６）３２）についてＸ線散乱測定を行った。結果を図５に示す。図５に示すように小角側にピークが１つ観測された。この試料のピークの最大値をとるｑ値より求めた面間隔は２．６８ｎｍであった。
【０１４６】
上記の結果はかご型シルセスキオキサン核の周期構造を示していると考えられ、世代数の増加とイミダゾリウム塩の対アニオンがＢｒ−からＰＦ６−に変換することで周期構造の間隔が増加していることがわかった。分子模型による概算から求めたかご型シルセスキオキサン核の一辺の大きさが０．５ｎｍであることとそれぞれの試料のデンドリマー鎖長とを考慮してもそれぞれのデンドリマーが図１のように球形を保った状態で周期構造をとっていることが示された。
【０１４７】
また、いずれの試料においても小角側のピークより広角側にハローピークが認められた。この中でＰＯＳＳ−（ＰＩｍＰＦ６）３２のみ、ハローピークが２種類みられることがわかった。Trioloらによって、低分子イオン液体である１−ブチル３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩（[ｂｍＩｍ][ＰＦ６]）のＸ線小角散乱を用いた測定の結果、１５ｎｍ−１と１０ｎｍ−１に二つのハローピークが観測され、それぞれの面間隔は０．４１ｎｍおよび０．６４ｎｍであった。これらがイミダゾリウム環同士の面間隔が０．６４ｎｍに、ＰＦ６アニオンとイミダゾリウム環との距離が０．４１ｎｍに相当すると報告された。実施例１７のＰＯＳＳ−（ＰＩｍＰＦ６）３２の結果においてもこの結果に類似する結果が得られた。ハローピークのフィッティングにより求めたピークより求めた面間隔は０．４４９ｎｍおよび０．６６８ｎｍであり、極めて良く一致した。この結果は、ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＰＦ６）３２においてそのイミダゾリウム塩末端部分が集まり、低分子イオン液体と同様な集合状態を形成しているということを示すものである。
【０１４８】
〔実施例１８〕
第２世代プロピルイミダゾリウムＴＦＳＩ塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）３２）とリチウムトリフレート（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）との混合物のイオン伝導度評価を行った。
【０１４９】
（調製法３）
ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）１６（０．４０３１ｇ、０．０４５１９ｍｍｏｌ）とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）（０．１０２３ｇ、０．３５６３ｍｍｏｌ、イミダゾリウム基に対して０．４９当量）とを少量のメタノール（約３．０ｍＬ）に溶解させて、ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）１６とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）との混合メタノール溶液を調製した。ホットプレート上で６０℃に温めた０．１ｍｍ厚のテフロン（登録商標）シート上に調製した混合メタノール溶液を滴下してメタノールを除去した後、減圧下で乾燥させた。
【０１５０】
（イオン伝導度評価）
上記の調製法３で調製した試料を、東洋テクニカＳＨＩ−２室温サンプルホルダーを用いて円盤状電極２つで挟んだ。当該室温サンプルホルダーを恒温器に入れて温度変化させ、東洋テクニカ１２６０型インピーダンスアナライザーを用いて周波数を０．１Ｈｚから１ＭＨｚの範囲で変化させて、３０℃から６０℃の温度範囲で測定を行った。
【０１５１】
ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）３２とリチウムトリフレート（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）の混合比を、イミダゾリウム基に対するリチウムトリフレートのモル比で、１：０．１とした場合、イオン伝導度は３０℃で３．８×１０−６Ｓ／ｃｍ、６０℃で４．２×１０−５Ｓ／ｃｍとなった。また、ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）３２とリチウムトリフレート（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）の混合比を、イミダゾリウム基に対するリチウムトリフレートのモル比で、１：０．５とした場合、イオン伝導度は３０℃で４．０×１０−７Ｓ／ｃｍ、６０℃で２．０×１０−５Ｓ／ｃｍとなった。
【０１５２】
〔実施例１９〕
実施例１８と同様の方法で、第１世代プロピルイミダゾリウムＴＦＳＩ塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）１６）とリチウムトリフレート（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）との混合物のイオン伝導度評価を行った。
【０１５３】
ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＴＦＳＩ）１６とリチウムトリフレート（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）の混合比を、イミダゾリウム基に対するリチウムトリフレートのモル比で、１：０．５とした場合、イオン伝導度は３０℃で４．０×１０−６Ｓ／ｃｍ、６０℃で５．０×１０−５Ｓ／ｃｍとなった。
【０１５４】
〔実施例２０〕
第１世代プロピルイミダゾリウムＴＣＮＱアニオンラジカル塩末端デンドリマーの導電率を測定した。
上記式（１１）で示される第１世代プロピルイミダゾリウム臭素塩末端デンドリマー（ＰＯＳＳ−（ＰＩｍＢｒ）１６）（０．０５０３ｇ、８．８０μｍｏｌ）を１．０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かし、イミダゾリウム基に対して、１．５倍のモル量の７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンリチウム塩（ＬｉＴＣＮＱ）（０．０４５３ｇ、０．２１５ｍｍｏｌ）を１ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かした溶液を滴下し、窒素下で室温４時間撹拌した。酢酸エチルで再沈殿をした後、乾燥させ深青色固体を得た。得られた第１世代プロピルイミダゾリウムＴＣＮＱアニオンラジカル塩末端デンドリマー（１０．０ｍｇ、１．３０μｍｏｌ）を１ｍＬのアセトニトリルに溶かし、イミダゾリウム基に対して１当量の７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（４．７ｍｇ、２３μｍｏｌ）を４ｍＬのアセトニトリルに溶かした溶液を滴下し、窒素下で一晩撹拌した。この溶液をガラス板上にキャストし、ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ測定および４端子法により低効率測定を行った。ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ測定の結果は図６に示される。この測定結果より、２０００ｎｍ付近のブロードな吸収が認められたことから、混合原子価状態で積層していることがいえる。また、抵抗率測定から得られた導電率は、１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明に係る固体導電材料は、ナノオーダーの分子サイズレベルで三次元的にイオンや電子の伝導経路を構築することができるこれまでにない新しいタイプの固体導電材料であり、成形加工性、電極接触性に優れ、比較的高い機械的強度を有するので、多方面への利用が想定される。例えば、リチウムイオン二次電池用の固体電解質材料、デンドリマー外殻層において混合原子価状態が積層された固体導電材料等として利用することが想定される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される構造を有する化合物を含むことを特徴とする固体導電材料。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒは、一般式（２）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ１は単結合または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を示し、Ｒ２はそれぞれ独立して−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、または、メチレン基を示し、ｏ、ｐおよびｑはそれぞれ独立して１〜６の整数を示し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。）
で表される基、一般式（３）
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ１は単結合またはＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、または、メチレン基を示し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立して１〜６の整数を示し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。）
で表される基、または、一般式（４）
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ１は単結合またはＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、または、メチレン基を示し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ独立して１〜６の整数を示し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。）
で表される基を示し、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）中の非芳香族第三級アミンはアンモニウム塩となっていてもよい。））
【請求項２】
上記化合物の酸化ケイ素からなる核と当該核から伸びる有機分岐鎖Ｒとからなるユニットが規則的に配列していることを特徴とする請求項１に記載の固体導電材料。
【請求項３】
上記化合物の酸化ケイ素からなる核と当該核から伸びる有機分岐鎖Ｒとからなる球状のユニットの直径は、１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の固体導電材料。
【請求項４】
上記化合物は、一般式（５）
【化５】
または一般式（６）
【化６】
で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体導電材料。
【請求項５】
Ｘが、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＰＦ６、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（式中、ｎは１〜４の整数を示す。）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（式中、ｎは１〜４の整数を示す。）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ３（式中、ｎは１〜４の整数を示す。）、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＡｒＳＯ３（式中、Ａｒは芳香族基を示す。）、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３、Ｒ５ＳＯ３（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）、Ｒ６−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）およびＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（式中、Ａｒは芳香族基を示す。）からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体導電材料。
【請求項６】
上記化合物中のＸ−の少なくとも一部をＴＣＮＱラジカルアニオンまたはＴＣＮＱ系ラジカルアニオンとしたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体導電材料。
【請求項７】
さらにＴＣＮＱまたはＴＣＮＱ系化合物を添加したことを特徴とする請求項６に記載の固体導電材料。
【請求項８】
さらにリチウム塩を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体導電材料。
【請求項９】
固体導電材料に含まれる上記化合物中の全イミダゾリウムイオンと上記リチウム塩に含まれる全リチウムイオンとのモル比が１：０．１〜１：０．５であることを特徴とする請求項８に記載の固体導電材料。
【請求項１０】
一般式（１）で表される構造を有する化合物であって、当該化合物中のＸ−の少なくとも一部をＴＣＮＱラジカルアニオンまたはＴＣＮＱ系ラジカルアニオンとしたことを特徴する化合物。
【化７】
（一般式（１）中、Ｒは、一般式（２）
【化８】
（一般式（２）中、Ｒ１は単結合または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を示し、Ｒ２はそれぞれ独立して−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、または、メチレン基を示し、ｏ、ｐおよびｑはそれぞれ独立して１〜６の整数を示し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。）
で表される基、一般式（３）
【化９】
（一般式（３）中、Ｒ１は単結合またはＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、または、メチレン基を示し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立して１〜６の整数を示し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。）
で表される基、または、一般式（４）
【化１０】
（一般式（４）中、Ｒ１は単結合またはＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、または、メチレン基を示し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ独立して１〜６の整数を示し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。）
で表される基を示し、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）中の非芳香族第三級アミンはアンモニウム塩となっていてもよい。））
【請求項１１】
一般式（５）
【化１１】
または一般式（６）
【化１２】
で表される構造を有する化合物であって、
上記化合物中のＸ−の少なくとも一部をＴＣＮＱラジカルアニオンまたはＴＣＮＱ系ラジカルアニオンとしたことを特徴とする請求項１０記載の化合物。
【請求項１２】
さらにＴＣＮＱまたはＴＣＮＱ系化合物を添加したことを特徴とする請求項１０または１１に記載の化合物。
【請求項１】
一般式（１）で表される構造を有する化合物を含むことを特徴とする固体導電材料。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒは、一般式（２）
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ１は単結合または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を示し、Ｒ２はそれぞれ独立して−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、または、メチレン基を示し、ｏ、ｐおよびｑはそれぞれ独立して１〜６の整数を示し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。）
で表される基、一般式（３）
【化３】
（一般式（３）中、Ｒ１は単結合またはＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、または、メチレン基を示し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立して１〜６の整数を示し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。）
で表される基、または、一般式（４）
【化４】
（一般式（４）中、Ｒ１は単結合またはＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、または、メチレン基を示し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ独立して１〜６の整数を示し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。）
で表される基を示し、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）中の非芳香族第三級アミンはアンモニウム塩となっていてもよい。））
【請求項２】
上記化合物の酸化ケイ素からなる核と当該核から伸びる有機分岐鎖Ｒとからなるユニットが規則的に配列していることを特徴とする請求項１に記載の固体導電材料。
【請求項３】
上記化合物の酸化ケイ素からなる核と当該核から伸びる有機分岐鎖Ｒとからなる球状のユニットの直径は、１〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の固体導電材料。
【請求項４】
上記化合物は、一般式（５）
【化５】
または一般式（６）
【化６】
で表される構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体導電材料。
【請求項５】
Ｘが、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＰＦ６、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（式中、ｎは１〜４の整数を示す。）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（式中、ｎは１〜４の整数を示す。）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ３（式中、ｎは１〜４の整数を示す。）、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＡｒＳＯ３（式中、Ａｒは芳香族基を示す。）、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３、Ｒ５ＳＯ３（式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）、Ｒ６−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（式中、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）およびＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（式中、Ａｒは芳香族基を示す。）からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体導電材料。
【請求項６】
上記化合物中のＸ−の少なくとも一部をＴＣＮＱラジカルアニオンまたはＴＣＮＱ系ラジカルアニオンとしたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体導電材料。
【請求項７】
さらにＴＣＮＱまたはＴＣＮＱ系化合物を添加したことを特徴とする請求項６に記載の固体導電材料。
【請求項８】
さらにリチウム塩を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体導電材料。
【請求項９】
固体導電材料に含まれる上記化合物中の全イミダゾリウムイオンと上記リチウム塩に含まれる全リチウムイオンとのモル比が１：０．１〜１：０．５であることを特徴とする請求項８に記載の固体導電材料。
【請求項１０】
一般式（１）で表される構造を有する化合物であって、当該化合物中のＸ−の少なくとも一部をＴＣＮＱラジカルアニオンまたはＴＣＮＱ系ラジカルアニオンとしたことを特徴する化合物。
【化７】
（一般式（１）中、Ｒは、一般式（２）
【化８】
（一般式（２）中、Ｒ１は単結合または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を示し、Ｒ２はそれぞれ独立して−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、または、メチレン基を示し、ｏ、ｐおよびｑはそれぞれ独立して１〜６の整数を示し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。）
で表される基、一般式（３）
【化９】
（一般式（３）中、Ｒ１は単結合またはＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、または、メチレン基を示し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓはそれぞれ独立して１〜６の整数を示し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。）
で表される基、または、一般式（４）
【化１０】
（一般式（４）中、Ｒ１は単結合またはＯ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−を示し、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−、酸素原子、−ＣＨ＝ＣＨ−、または、メチレン基を示し、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕはそれぞれ独立して１〜６の整数を示し、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンを示す。）
で表される基を示し、一般式（２）、一般式（３）および一般式（４）中の非芳香族第三級アミンはアンモニウム塩となっていてもよい。））
【請求項１１】
一般式（５）
【化１１】
または一般式（６）
【化１２】
で表される構造を有する化合物であって、
上記化合物中のＸ−の少なくとも一部をＴＣＮＱラジカルアニオンまたはＴＣＮＱ系ラジカルアニオンとしたことを特徴とする請求項１０記載の化合物。
【請求項１２】
さらにＴＣＮＱまたはＴＣＮＱ系化合物を添加したことを特徴とする請求項１０または１１に記載の化合物。
【図６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−８６４７（Ｐ２０１３−８６４７Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４２２８６（Ｐ２０１１−１４２２８６）
【出願日】平成２３年６月２７日（２０１１．６．２７）
【出願人】（５０４２５５６８５）国立大学法人京都工芸繊維大学 (203)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２７日（２０１１．６．２７）
【出願人】（５０４２５５６８５）国立大学法人京都工芸繊維大学 (203)
【Ｆターム（参考）】
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