固体燃料及びその製造方法
【課題】発熱量の高い固体燃料を高い収率で経済的に得ることができる固体燃料及びその製造方法を提供する。
【解決手段】アルカリ化合物であるナトリウムを森林系バイオマスである米松に添加した後（ステップＳ１）、酸素含有ガス中にて所定の昇温速度で加熱する（ステップＳ２）。ナトリウムを添加した米松の加熱温度は、２００℃以上６００℃以下であるのが好適である。また、昇温速度は、２０℃／分以下であることが好ましく、加熱時間は、３０分以上９０分以下であるのが好ましい。
【解決手段】アルカリ化合物であるナトリウムを森林系バイオマスである米松に添加した後（ステップＳ１）、酸素含有ガス中にて所定の昇温速度で加熱する（ステップＳ２）。ナトリウムを添加した米松の加熱温度は、２００℃以上６００℃以下であるのが好適である。また、昇温速度は、２０℃／分以下であることが好ましく、加熱時間は、３０分以上９０分以下であるのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスを加熱して固体燃料を製造する固体燃料の製造方法、及び固体燃料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇が懸念される中、バイオマスを新エネルギー源として有効利用する試みが注目されている。このような状況下で、平成１４年には「新エネルギー利用等の促進に関する特別措置法」が改正され、国内の電気事業者等は、将来的に新エネルギーを基準規定量以上利用することが義務付けられている。
【０００３】
ここで、新エネルギー源として認知された「バイオマス」は、いわゆる生物資源の総称であり、再生可能なエネルギー資源として注目されている。
【０００４】
しかし、バイオマスは一般に水分を多く含み、それによって燃料としてそのまま利用する場合には発熱量が小さく、取扱性（ハンドリング）の観点からは好ましくないことがある。このため、水分を除去する工程を実行して固体燃料化することも検討されている（例えば、特許文献１および２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２２４８８８号公報
【特許文献２】特開２００５−２６３９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した特許文献１および２のような従来の方法では収率が悪く、大量に存在するバイオマスを、高い収率で経済的に高発熱量の固体燃料に転換する方法の開発が強く要望されている。
【０００７】
本発明は、このような点に鑑みてなされたもので、発熱量の高い固体燃料を高い収率で経済的に得ることができる固体燃料の製造方法、及び固体燃料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る固体燃料の製造方法は、森林系バイオマスにアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を添加し、酸素含有ガス中で加熱することを特徴とする。本発明で用いられる酸素含有ガスは、酸素を含有する気体である。酸素とイナートガスを混合することにより、所望の酸素濃度を有する酸素含有ガスを得ることができる。酸素含有ガス中の酸素濃度は、森林バイオマスの炭化を達成することができれば特に制限はされないが、例えば０を超え３０容量％以下、好ましくは０を超え２１容量％以下である。
【０００９】
また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の森林系バイオマスに対する配合割合は、森林系バイオマスとアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物との総重量に対するアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の金属元素の重量が、５質量％〜１０質量％であるのが好ましい。
【００１０】
また、アルカリ金属化合物は、苛性ソーダであるのが好ましい。また、加熱温度は、２００℃以上６００℃以下であるのが好ましい。ここで、加熱時間は、例えば３０分以上９０分以下であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アルカリ金属やアルカリ土類金属を森林系バイオマスに添加して加熱するという簡単な方法により、発熱量の高い固体燃料を高い収率で経済的に得ることができる固体燃料の製造方法及び固体燃料を提供することが可能となる。さらに、森林系バイオマスエネルギー転換で配管閉塞などの問題となるタールの生成を低減して森林系バイオマスの炭化時の損失エネルギーを大きく低減するとともに、炭化物収率を増加しつつ発熱量を増加して固体燃料側へエネルギーを固定化することが可能となる。このとき、酸素含有ガスとして空気を用いれば、空気中でも森林系バイオマスを燃焼させることなく加熱することができるため、窒素などの不活性ガスを別途用意する必要がなく、固体燃料を開放型（オープンタイプ）の簡易装置によって容易に製造することが可能となる。このため、製造コストを低減することができ、総合的なエネルギー効率を高めつつ、結果として森林系バイオマスを大量に有効利用することが可能となる。これにより、地球温暖化防止、森林の保全、廃棄物処理場の延命化などに寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、添付の図面を参照して、本発明の実施の形態に係る固体燃料及びその製造方法を詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態に係る固体燃料の製造方法の工程を示す工程図である。図１に示すように、本実施形態の固体燃料の製造方法は、主に次の工程を含む。
（ａ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物（以下、「アルカリ化合物」と総称する。）を森林系バイオマスに添加する（ステップＳ１）。
（ｂ）アルカリ化合物が添加された森林系バイオマスを、酸素含有ガス中にて所定の昇温速度で加熱する（ステップＳ２）。
以下、各工程につき説明する。
【００１４】
上記ステップＳ１の工程（アルカリ化合物を森林系バイオマスに添加する）において用いるアルカリ化合物は、森林系バイオマスに含まれるセルロース等の水酸基に作用し、分子間での水酸基同士の縮合、脱水を促進させる。分子間の架橋を促進させることにより、加熱後に得られる発熱量の高い固体燃料の収率を向上させることができる。
【００１５】
アルカリ化合物としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの水酸化物や塩化物、あるいはこれらの組み合わせを用いることも可能である。
【００１６】
その中でもナトリウムは、特に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：苛性ソーダ）が好適である。その理由としては、次のような作用が考えられるためである。
（１）水酸化ナトリウムがその潮解性のために森林系バイオマス内部にまで浸潤し森林系バイオマスと良好に混合する。
（２）森林系バイオマス内部に浸潤した水酸化ナトリウムが森林系バイオマスセルロース中の水酸基を分子間縮合させ分子間の架橋を促進させる。
【００１７】
なお、アルカリ化合物の森林系バイオマスに対する配合割合は、森林系バイオマスとアルカリ化合物との総重量に対するアルカリ化合物の金属元素の重量が、経済性の観点から０を超え２０質量％以下、好ましくは５質量％〜１０質量％であり、これらを加熱して得られる固体燃料の炭素含有率は７５重量％〜８５重量％である。ここでいう森林系バイオマスは、ひのき、松（日本松、米松）、スギなどの針葉樹を中心とする森林系バイオマスをいう。
【００１８】
次に、上記ステップＳ２の工程（アルカリ化合物が添加された森林系バイオマスを、酸素含有ガス中にて所定の昇温速度で加熱する）を説明する。昇温速度は、例えば常温（約２０℃）程度から昇温させる場合は、昇温速度が急激になるとタール発生が促進されることや、総合加熱時間などを考慮して、例えば２０℃／分以下、特に５℃〜２０℃／分程度が好適であるが、特にこれに限定されるものではない。
【００１９】
なお、このステップＳ２の工程では、アルカリ化合物および森林系バイオマスのみを熱媒体油等の熱媒体を混合させずに酸素含有ガス中にて加熱するので、その分全体の工程を簡素化することができるとともに、窒素などの不活性ガスが不要で製造装置の構成を簡素化することができる。この工程における加熱手段としては、例えば外熱式ロータリーキルンや内熱式ロータリーキルンなどが挙げられる。この場合、加熱時における系内の酸素濃度は、例えば１０容量％以下、好ましくは１容量％である。
【００２０】
また、ステップＳ２の工程にて森林系バイオマスを加熱する加熱温度は、２００℃以上６００℃以下、加熱時間は、例えば３０分以上９０分以下であるのが好ましく、加熱温度は一定温度に維持されなくてもよい。ただし、加熱温度を一定温度に維持して処理を行うことも可能である。
【実施例】
【００２１】
次に、実施例を示すことにより、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明の発明者等は、森林系バイオマスの熱分解挙動とその生成物への影響を調査するため、以下のような試験を行った。まず、森林系バイオマスである米松（元素分析値：炭素が４５．９重量％、水素が５．９０重量％、酸素が４８．２重量％）を、あらかじめ図示しない粉砕機などを用いて２１０μｍ〜５００μｍの粒径となるように粉砕し、金属元素の重量が混合物重量の８．３％（水和水含む・乾燥ベース）となるように、アルカリ化合物としての次の各金属化合物と乳鉢を用いて混合し、混合物を真空乾燥機にて一昼夜乾燥させて各試料を生成した。
【００２３】
米松との混合に用いたアルカリ化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムである。
【００２４】
そして、加熱炉を備えるＴＧＡ（熱重量測定装置）に十分乾燥させた各試料を所定量ずつ保持させ、高純度窒素（日本エア・リキード社製、酸素濃度２ｐｐｍ未満）を流通させながら、２０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で低速熱分解が起こるように加熱した。また、この低速熱分解の際に生成されるガスを回収し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いてその成分を分析した。チャー（揮発分以外の炭素と灰分とからなる粒子）については、Ｘ線回折による結晶分析と、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）による官能基分析とを行った。この試験における熱分解曲線を示す試験結果は、図２に示すようなものとなった。
【００２５】
図２は、各種水酸化物混合森林系バイオマスの熱分解曲線を示す図である。この図２の縦軸は熱重量比（無水無灰基準）を、横軸は加熱温度をそれぞれ示している。森林系バイオマスにアルカリ化合物を加えた場合は、加えない場合に比べて熱重量比が大きくなる。図２に示すように、各水酸化物混合米松の熱分解曲線によると、米松の熱分解に影響を及ぼす水酸化物のうち、次に示す加熱温度５００℃における熱重量比データのとおり、水酸化ナトリウムが最も強く作用することが判明した。
Ｎａ：０．３７６
Ｃａ：０．３４９
Ｋ ：０．３２８
Ｂａ：０．２８２
Ｍｇ：０．２０８
Ｕｎｔｒｅａｔｅｄ：０．１８１
【００２６】
また、この場合における各水酸化物混合米松と未処理の米松との元素分析値（炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ））は、次の表１に示すようなものとなった。なお、表１中のｒａｗは加熱する前の米松の組成を示す。
【表１】
【００２７】
また、別の試験装置における熱分解時の生成物収率を示す試験結果を図３に示す。図３は、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）の水酸化物混合米松を加熱温度５００℃まで熱分解させた際の生成物収率と未処理の米松の生成物収率を示す。
【００２８】
試験方法を以下に示す。まず、米松（元素分析値：炭素が４５．９重量％、水素が５．９０重量％、酸素が４８．２重量％）を、あらかじめ図示しない粉砕機などを用いて２１０μｍ〜５００μｍの粒径となるように粉砕し、金属元素の重量が混合物重量の８．３％（水和水含む・乾燥ベース）となるように、前記水酸化物と乳鉢を用いて混合し、混合物を真空乾燥機にて一昼夜乾燥させて各試料を生成した。白金セルに約１００ｍｇの試料をのせ、内径９ｍｍ、長さ２５０ｍｍの石英反応管の中ほどにセットし、高純度窒素（日本エア・リキード社製、酸素濃度２ｐｐｍ未満）を１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流した。５００℃まで２０Ｋ／ｍｉｎで加熱し、炭化途中で生成したガスはガスバッグに全量捕集したのち、ＧＣ分析により同定・定量した。冷却後、炭化物の重量を測定し、収率を計算した。
【００２９】
なお、分析したガスは、１１０℃〜５００℃までに生成したもので、図中ＩＯＧ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｇａｓ）はＣＯ２とＣＯガスとをまとめたものを表し、ＨＣＧ（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｇａｓ）はメタンなどの低分子量の有機ガスを表している。また、チャー収率は、熱分解前後における各試料の重量から算出し、灰分は計算上除いているが、Ｎａの水酸化物混合米松に関しては灰分は水酸化ナトリウム（苛性ソーダ：ＮａＯＨ）のままとして差し引いた。
【００３０】
図２に示すとともに上述した熱分解曲線などからも、ＭｇとＡｌの森林系バイオマスの熱分解挙動に及ぼす影響は小さいことが判明したが、図３に示した生成物収率からもそのことが確認できる。図３に示すように、チャー収率については、Ｍｇの水酸化物混合米松では微増し、Ｃａ，Ｎａの水酸化物混合米松では大きく増加する結果となった。また、Ｎａの水酸化物混合米松では、生成ガスに顕著な変化が現われ、メタンなどの有機ガス、ＣＯ２・ＣＯの無機ガスが、未処理の米松と比べてそれぞれ３倍程度生成された。
【００３１】
一方、タールはほとんど生成されず、熱分解後の反応管を観察した場合であってもタールの付着はほとんど確認できなかった。Ｃａの水酸化物混合米松においても、ガス・チャー収率の増加や、タール収率の減少は見られたが、Ｎａの水酸化物混合米松ほどのタール激減効果は確認することができなかった。これらのことから、Ｎａの水酸化物混合米松がタールの生成を最大限に抑制し、ガスとチャーを高収率で与えることが判明した。
【００３２】
図４は、加熱温度５００℃下での各種チャーのＦＴＩＲスペクトルを示す図である。図４の縦軸は吸光度を、横軸は波数をそれぞれ示している。図４に示すように、ＯＨ基に対するピーク（図４における３０００ｃｍ−１〜３６４０ｃｍ−１付近）の強度が、Ｃａの水酸化物混合米松では増大し、Ｎａの水酸化物混合米松では減少していることが分かる。このことは、Ｃａが森林系バイオマス（米松）の官能基の分解を抑制しているのに対して、Ｎａが反対に官能基の分解・チャー化を促進していることを示している。
【００３３】
すなわち、このことは、前述した元素分析値において、苛性ソーダを加えた場合に炭素含有率が高く、酸素含有率が低いのに対して、水酸化カルシウムを加えた場合、苛性ソーダを加えた場合と比べて炭素含有率が低く、酸素含有率が高いことからも窺い知ることができる。
【００３４】
したがって、Ｎａ，Ｃａともに混合するとチャー収率は大きくなるが、熱分解メカニズムは大きく異なるため、Ｃａの水酸化物混合米松では活性なチャーが得られ、Ｎａの水酸化物混合米松では発熱量の高いチャーが得られるものと考察される。
【００３５】
図５は、試料のガス化速度の比較結果を示す図である。この図５の縦軸は熱重量比を、横軸は経過時間をそれぞれ示している。図５においては、加熱温度６００℃以上において雰囲気ガスをＣＯ２に変えて試料をガス化させた結果が示されている。図５に示すように、未処理の米松のガス化が経過時間とともにゆっくり進行するのに対し、Ｎａの水酸化物混合米松のガス化は、６００℃で４割程度残っていたチャーが一気にガス化される結果となった。
【００３６】
また、図６は、Ｎａの水酸化物混合米松の熱分解曲線を示す図である。この図６の縦軸は熱重量比を、横軸は加熱温度をそれぞれ示している。図６においては、米松をあらかじめ図示しない粉砕機などを用いて２１０μｍ〜５００μｍの粒径となるように粉砕し、金属元素の重量が混合物重量の８．３％となるように、具体的には１ｇの米松に対して０．１６８ｇの水酸化ナトリウムを混合して、Ｎａの水酸化物混合米松と未処理の米松の試料を生成した。
【００３７】
そして、加熱炉を備えるＴＧＡの白金製セルからなるバイオマス保持部（図示せず）に各試料を約２ｍｇずつ保持させて、加熱炉の中に不活性ガスである高純度窒素（日本エア・リキード社製、酸素濃度２ｐｐｍ未満）および通常の空気（Ａｉｒ）を５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させながら、２０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で加熱して、各試料の重量変化を測定した。
【００３８】
その結果、図６に示すように、Ｎａの水酸化物混合米松（ＮａＯＨｍｉｘ）は、加熱温度６５０℃まで燃焼せずに、不活性ガス中の熱分解曲線（ＮａＯＨｍｉｘ−Ｎ２）でも空気中の熱分解曲線（ＮａＯＨｍｉｘ−Ａｉｒ）でも全く同様の炭化挙動を見せた。一方、未処理の米松の熱分解曲線（ｕｎｔｒｅａｔｅｄ−Ａｉｒ）によると、未処理の米松が３５０℃から燃焼を始めて５２０℃で完全に消失してしまうことが判明した。
【００３９】
したがって、従来のように空気中で森林系バイオマスを加熱すると燃焼して固体が消失してしまうのに対して、本発明のように水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を森林系バイオマスに混合した場合は、全く燃焼反応を起こさず、熱分解だけが進行することが確認された。これは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が加熱中に溶融して炭化を促進するとともに、森林系バイオマスと空気との接触を遮断する作用によるものと考えられる。
【００４０】
なお、溶融した水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）は、加熱温度６５０℃程度まで熱安定性を有する特性を見せた。また、この水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）は、米松の有機酸の中和に使用するわけではないため、熱媒体としての液体媒体が不要となり、従来では困難であった空気中にて容易に加熱して発熱量の高い固体燃料を得ることが可能となる。そして、加熱温度６５０℃程度から水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の形態変化もしくは飛散が生じ、炭素表面と空気との接触が始まるものと考察された。
【００４１】
以上述べたように、上記試験結果が示すとおり、アルカリ化合物としてはナトリウムが最適であり、このナトリウムを森林系バイオマスに混合して生成物を加熱することにより、発熱量の高い固体燃料を高い収率で得て高効率に製造できることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体燃料の製造方法の工程を示す。
【図２】本発明の実施例における各種水酸化物混合バイオマスの熱分解曲線を示す。
【図３】本発明の実施例における加熱温度５００℃までの熱分解における生成物収率を示す。
【図４】本発明の実施例における加熱温度５００℃下での各種チャーのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図５】本発明の実施例における試料のガス化速度の比較結果を示す。
【図６】本発明の実施例におけるナトリウムの水酸化物混合米松の熱分解曲線を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオマスを加熱して固体燃料を製造する固体燃料の製造方法、及び固体燃料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の枯渇が懸念される中、バイオマスを新エネルギー源として有効利用する試みが注目されている。このような状況下で、平成１４年には「新エネルギー利用等の促進に関する特別措置法」が改正され、国内の電気事業者等は、将来的に新エネルギーを基準規定量以上利用することが義務付けられている。
【０００３】
ここで、新エネルギー源として認知された「バイオマス」は、いわゆる生物資源の総称であり、再生可能なエネルギー資源として注目されている。
【０００４】
しかし、バイオマスは一般に水分を多く含み、それによって燃料としてそのまま利用する場合には発熱量が小さく、取扱性（ハンドリング）の観点からは好ましくないことがある。このため、水分を除去する工程を実行して固体燃料化することも検討されている（例えば、特許文献１および２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−２２４８８８号公報
【特許文献２】特開２００５−２６３９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した特許文献１および２のような従来の方法では収率が悪く、大量に存在するバイオマスを、高い収率で経済的に高発熱量の固体燃料に転換する方法の開発が強く要望されている。
【０００７】
本発明は、このような点に鑑みてなされたもので、発熱量の高い固体燃料を高い収率で経済的に得ることができる固体燃料の製造方法、及び固体燃料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る固体燃料の製造方法は、森林系バイオマスにアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を添加し、酸素含有ガス中で加熱することを特徴とする。本発明で用いられる酸素含有ガスは、酸素を含有する気体である。酸素とイナートガスを混合することにより、所望の酸素濃度を有する酸素含有ガスを得ることができる。酸素含有ガス中の酸素濃度は、森林バイオマスの炭化を達成することができれば特に制限はされないが、例えば０を超え３０容量％以下、好ましくは０を超え２１容量％以下である。
【０００９】
また、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の森林系バイオマスに対する配合割合は、森林系バイオマスとアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物との総重量に対するアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の金属元素の重量が、５質量％〜１０質量％であるのが好ましい。
【００１０】
また、アルカリ金属化合物は、苛性ソーダであるのが好ましい。また、加熱温度は、２００℃以上６００℃以下であるのが好ましい。ここで、加熱時間は、例えば３０分以上９０分以下であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アルカリ金属やアルカリ土類金属を森林系バイオマスに添加して加熱するという簡単な方法により、発熱量の高い固体燃料を高い収率で経済的に得ることができる固体燃料の製造方法及び固体燃料を提供することが可能となる。さらに、森林系バイオマスエネルギー転換で配管閉塞などの問題となるタールの生成を低減して森林系バイオマスの炭化時の損失エネルギーを大きく低減するとともに、炭化物収率を増加しつつ発熱量を増加して固体燃料側へエネルギーを固定化することが可能となる。このとき、酸素含有ガスとして空気を用いれば、空気中でも森林系バイオマスを燃焼させることなく加熱することができるため、窒素などの不活性ガスを別途用意する必要がなく、固体燃料を開放型（オープンタイプ）の簡易装置によって容易に製造することが可能となる。このため、製造コストを低減することができ、総合的なエネルギー効率を高めつつ、結果として森林系バイオマスを大量に有効利用することが可能となる。これにより、地球温暖化防止、森林の保全、廃棄物処理場の延命化などに寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、添付の図面を参照して、本発明の実施の形態に係る固体燃料及びその製造方法を詳細に説明する。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態に係る固体燃料の製造方法の工程を示す工程図である。図１に示すように、本実施形態の固体燃料の製造方法は、主に次の工程を含む。
（ａ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物（以下、「アルカリ化合物」と総称する。）を森林系バイオマスに添加する（ステップＳ１）。
（ｂ）アルカリ化合物が添加された森林系バイオマスを、酸素含有ガス中にて所定の昇温速度で加熱する（ステップＳ２）。
以下、各工程につき説明する。
【００１４】
上記ステップＳ１の工程（アルカリ化合物を森林系バイオマスに添加する）において用いるアルカリ化合物は、森林系バイオマスに含まれるセルロース等の水酸基に作用し、分子間での水酸基同士の縮合、脱水を促進させる。分子間の架橋を促進させることにより、加熱後に得られる発熱量の高い固体燃料の収率を向上させることができる。
【００１５】
アルカリ化合物としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウムの水酸化物や塩化物、あるいはこれらの組み合わせを用いることも可能である。
【００１６】
その中でもナトリウムは、特に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：苛性ソーダ）が好適である。その理由としては、次のような作用が考えられるためである。
（１）水酸化ナトリウムがその潮解性のために森林系バイオマス内部にまで浸潤し森林系バイオマスと良好に混合する。
（２）森林系バイオマス内部に浸潤した水酸化ナトリウムが森林系バイオマスセルロース中の水酸基を分子間縮合させ分子間の架橋を促進させる。
【００１７】
なお、アルカリ化合物の森林系バイオマスに対する配合割合は、森林系バイオマスとアルカリ化合物との総重量に対するアルカリ化合物の金属元素の重量が、経済性の観点から０を超え２０質量％以下、好ましくは５質量％〜１０質量％であり、これらを加熱して得られる固体燃料の炭素含有率は７５重量％〜８５重量％である。ここでいう森林系バイオマスは、ひのき、松（日本松、米松）、スギなどの針葉樹を中心とする森林系バイオマスをいう。
【００１８】
次に、上記ステップＳ２の工程（アルカリ化合物が添加された森林系バイオマスを、酸素含有ガス中にて所定の昇温速度で加熱する）を説明する。昇温速度は、例えば常温（約２０℃）程度から昇温させる場合は、昇温速度が急激になるとタール発生が促進されることや、総合加熱時間などを考慮して、例えば２０℃／分以下、特に５℃〜２０℃／分程度が好適であるが、特にこれに限定されるものではない。
【００１９】
なお、このステップＳ２の工程では、アルカリ化合物および森林系バイオマスのみを熱媒体油等の熱媒体を混合させずに酸素含有ガス中にて加熱するので、その分全体の工程を簡素化することができるとともに、窒素などの不活性ガスが不要で製造装置の構成を簡素化することができる。この工程における加熱手段としては、例えば外熱式ロータリーキルンや内熱式ロータリーキルンなどが挙げられる。この場合、加熱時における系内の酸素濃度は、例えば１０容量％以下、好ましくは１容量％である。
【００２０】
また、ステップＳ２の工程にて森林系バイオマスを加熱する加熱温度は、２００℃以上６００℃以下、加熱時間は、例えば３０分以上９０分以下であるのが好ましく、加熱温度は一定温度に維持されなくてもよい。ただし、加熱温度を一定温度に維持して処理を行うことも可能である。
【実施例】
【００２１】
次に、実施例を示すことにより、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明の発明者等は、森林系バイオマスの熱分解挙動とその生成物への影響を調査するため、以下のような試験を行った。まず、森林系バイオマスである米松（元素分析値：炭素が４５．９重量％、水素が５．９０重量％、酸素が４８．２重量％）を、あらかじめ図示しない粉砕機などを用いて２１０μｍ〜５００μｍの粒径となるように粉砕し、金属元素の重量が混合物重量の８．３％（水和水含む・乾燥ベース）となるように、アルカリ化合物としての次の各金属化合物と乳鉢を用いて混合し、混合物を真空乾燥機にて一昼夜乾燥させて各試料を生成した。
【００２３】
米松との混合に用いたアルカリ化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムである。
【００２４】
そして、加熱炉を備えるＴＧＡ（熱重量測定装置）に十分乾燥させた各試料を所定量ずつ保持させ、高純度窒素（日本エア・リキード社製、酸素濃度２ｐｐｍ未満）を流通させながら、２０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で低速熱分解が起こるように加熱した。また、この低速熱分解の際に生成されるガスを回収し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いてその成分を分析した。チャー（揮発分以外の炭素と灰分とからなる粒子）については、Ｘ線回折による結晶分析と、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）による官能基分析とを行った。この試験における熱分解曲線を示す試験結果は、図２に示すようなものとなった。
【００２５】
図２は、各種水酸化物混合森林系バイオマスの熱分解曲線を示す図である。この図２の縦軸は熱重量比（無水無灰基準）を、横軸は加熱温度をそれぞれ示している。森林系バイオマスにアルカリ化合物を加えた場合は、加えない場合に比べて熱重量比が大きくなる。図２に示すように、各水酸化物混合米松の熱分解曲線によると、米松の熱分解に影響を及ぼす水酸化物のうち、次に示す加熱温度５００℃における熱重量比データのとおり、水酸化ナトリウムが最も強く作用することが判明した。
Ｎａ：０．３７６
Ｃａ：０．３４９
Ｋ ：０．３２８
Ｂａ：０．２８２
Ｍｇ：０．２０８
Ｕｎｔｒｅａｔｅｄ：０．１８１
【００２６】
また、この場合における各水酸化物混合米松と未処理の米松との元素分析値（炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ））は、次の表１に示すようなものとなった。なお、表１中のｒａｗは加熱する前の米松の組成を示す。
【表１】
【００２７】
また、別の試験装置における熱分解時の生成物収率を示す試験結果を図３に示す。図３は、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）の水酸化物混合米松を加熱温度５００℃まで熱分解させた際の生成物収率と未処理の米松の生成物収率を示す。
【００２８】
試験方法を以下に示す。まず、米松（元素分析値：炭素が４５．９重量％、水素が５．９０重量％、酸素が４８．２重量％）を、あらかじめ図示しない粉砕機などを用いて２１０μｍ〜５００μｍの粒径となるように粉砕し、金属元素の重量が混合物重量の８．３％（水和水含む・乾燥ベース）となるように、前記水酸化物と乳鉢を用いて混合し、混合物を真空乾燥機にて一昼夜乾燥させて各試料を生成した。白金セルに約１００ｍｇの試料をのせ、内径９ｍｍ、長さ２５０ｍｍの石英反応管の中ほどにセットし、高純度窒素（日本エア・リキード社製、酸素濃度２ｐｐｍ未満）を１００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流した。５００℃まで２０Ｋ／ｍｉｎで加熱し、炭化途中で生成したガスはガスバッグに全量捕集したのち、ＧＣ分析により同定・定量した。冷却後、炭化物の重量を測定し、収率を計算した。
【００２９】
なお、分析したガスは、１１０℃〜５００℃までに生成したもので、図中ＩＯＧ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃｇａｓ）はＣＯ２とＣＯガスとをまとめたものを表し、ＨＣＧ（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｇａｓ）はメタンなどの低分子量の有機ガスを表している。また、チャー収率は、熱分解前後における各試料の重量から算出し、灰分は計算上除いているが、Ｎａの水酸化物混合米松に関しては灰分は水酸化ナトリウム（苛性ソーダ：ＮａＯＨ）のままとして差し引いた。
【００３０】
図２に示すとともに上述した熱分解曲線などからも、ＭｇとＡｌの森林系バイオマスの熱分解挙動に及ぼす影響は小さいことが判明したが、図３に示した生成物収率からもそのことが確認できる。図３に示すように、チャー収率については、Ｍｇの水酸化物混合米松では微増し、Ｃａ，Ｎａの水酸化物混合米松では大きく増加する結果となった。また、Ｎａの水酸化物混合米松では、生成ガスに顕著な変化が現われ、メタンなどの有機ガス、ＣＯ２・ＣＯの無機ガスが、未処理の米松と比べてそれぞれ３倍程度生成された。
【００３１】
一方、タールはほとんど生成されず、熱分解後の反応管を観察した場合であってもタールの付着はほとんど確認できなかった。Ｃａの水酸化物混合米松においても、ガス・チャー収率の増加や、タール収率の減少は見られたが、Ｎａの水酸化物混合米松ほどのタール激減効果は確認することができなかった。これらのことから、Ｎａの水酸化物混合米松がタールの生成を最大限に抑制し、ガスとチャーを高収率で与えることが判明した。
【００３２】
図４は、加熱温度５００℃下での各種チャーのＦＴＩＲスペクトルを示す図である。図４の縦軸は吸光度を、横軸は波数をそれぞれ示している。図４に示すように、ＯＨ基に対するピーク（図４における３０００ｃｍ−１〜３６４０ｃｍ−１付近）の強度が、Ｃａの水酸化物混合米松では増大し、Ｎａの水酸化物混合米松では減少していることが分かる。このことは、Ｃａが森林系バイオマス（米松）の官能基の分解を抑制しているのに対して、Ｎａが反対に官能基の分解・チャー化を促進していることを示している。
【００３３】
すなわち、このことは、前述した元素分析値において、苛性ソーダを加えた場合に炭素含有率が高く、酸素含有率が低いのに対して、水酸化カルシウムを加えた場合、苛性ソーダを加えた場合と比べて炭素含有率が低く、酸素含有率が高いことからも窺い知ることができる。
【００３４】
したがって、Ｎａ，Ｃａともに混合するとチャー収率は大きくなるが、熱分解メカニズムは大きく異なるため、Ｃａの水酸化物混合米松では活性なチャーが得られ、Ｎａの水酸化物混合米松では発熱量の高いチャーが得られるものと考察される。
【００３５】
図５は、試料のガス化速度の比較結果を示す図である。この図５の縦軸は熱重量比を、横軸は経過時間をそれぞれ示している。図５においては、加熱温度６００℃以上において雰囲気ガスをＣＯ２に変えて試料をガス化させた結果が示されている。図５に示すように、未処理の米松のガス化が経過時間とともにゆっくり進行するのに対し、Ｎａの水酸化物混合米松のガス化は、６００℃で４割程度残っていたチャーが一気にガス化される結果となった。
【００３６】
また、図６は、Ｎａの水酸化物混合米松の熱分解曲線を示す図である。この図６の縦軸は熱重量比を、横軸は加熱温度をそれぞれ示している。図６においては、米松をあらかじめ図示しない粉砕機などを用いて２１０μｍ〜５００μｍの粒径となるように粉砕し、金属元素の重量が混合物重量の８．３％となるように、具体的には１ｇの米松に対して０．１６８ｇの水酸化ナトリウムを混合して、Ｎａの水酸化物混合米松と未処理の米松の試料を生成した。
【００３７】
そして、加熱炉を備えるＴＧＡの白金製セルからなるバイオマス保持部（図示せず）に各試料を約２ｍｇずつ保持させて、加熱炉の中に不活性ガスである高純度窒素（日本エア・リキード社製、酸素濃度２ｐｐｍ未満）および通常の空気（Ａｉｒ）を５０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させながら、２０Ｋ／ｍｉｎの昇温速度で加熱して、各試料の重量変化を測定した。
【００３８】
その結果、図６に示すように、Ｎａの水酸化物混合米松（ＮａＯＨｍｉｘ）は、加熱温度６５０℃まで燃焼せずに、不活性ガス中の熱分解曲線（ＮａＯＨｍｉｘ−Ｎ２）でも空気中の熱分解曲線（ＮａＯＨｍｉｘ−Ａｉｒ）でも全く同様の炭化挙動を見せた。一方、未処理の米松の熱分解曲線（ｕｎｔｒｅａｔｅｄ−Ａｉｒ）によると、未処理の米松が３５０℃から燃焼を始めて５２０℃で完全に消失してしまうことが判明した。
【００３９】
したがって、従来のように空気中で森林系バイオマスを加熱すると燃焼して固体が消失してしまうのに対して、本発明のように水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を森林系バイオマスに混合した場合は、全く燃焼反応を起こさず、熱分解だけが進行することが確認された。これは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が加熱中に溶融して炭化を促進するとともに、森林系バイオマスと空気との接触を遮断する作用によるものと考えられる。
【００４０】
なお、溶融した水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）は、加熱温度６５０℃程度まで熱安定性を有する特性を見せた。また、この水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）は、米松の有機酸の中和に使用するわけではないため、熱媒体としての液体媒体が不要となり、従来では困難であった空気中にて容易に加熱して発熱量の高い固体燃料を得ることが可能となる。そして、加熱温度６５０℃程度から水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の形態変化もしくは飛散が生じ、炭素表面と空気との接触が始まるものと考察された。
【００４１】
以上述べたように、上記試験結果が示すとおり、アルカリ化合物としてはナトリウムが最適であり、このナトリウムを森林系バイオマスに混合して生成物を加熱することにより、発熱量の高い固体燃料を高い収率で得て高効率に製造できることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の一実施形態に係る固体燃料の製造方法の工程を示す。
【図２】本発明の実施例における各種水酸化物混合バイオマスの熱分解曲線を示す。
【図３】本発明の実施例における加熱温度５００℃までの熱分解における生成物収率を示す。
【図４】本発明の実施例における加熱温度５００℃下での各種チャーのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図５】本発明の実施例における試料のガス化速度の比較結果を示す。
【図６】本発明の実施例におけるナトリウムの水酸化物混合米松の熱分解曲線を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
森林系バイオマスにアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を添加し、酸素含有ガス中で加熱することを特徴とする固体燃料の製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の前記森林系バイオマスに対する配合割合は、森林系バイオマスとアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物との総重量に対するアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の金属元素の重量が、５質量％〜１０質量％であることを特徴とする請求項１記載の固体燃料の製造方法。
【請求項３】
前記酸素含有ガスは空気である請求項１又は２記載の固体燃料の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属化合物は、苛性ソーダであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体燃料の製造方法。
【請求項５】
前記加熱温度は、２００℃以上６００℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体燃料の製造方法。
【請求項６】
前記森林系バイオマスおよび前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物のみを熱媒体を用いることなく加熱することを特徴とする請求項１記載の固体燃料の製造方法。
【請求項７】
森林系バイオマスにアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を添加し、酸素含有ガス中で加熱することにより生成される固体燃料。
【請求項１】
森林系バイオマスにアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を添加し、酸素含有ガス中で加熱することを特徴とする固体燃料の製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の前記森林系バイオマスに対する配合割合は、森林系バイオマスとアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物との総重量に対するアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物の金属元素の重量が、５質量％〜１０質量％であることを特徴とする請求項１記載の固体燃料の製造方法。
【請求項３】
前記酸素含有ガスは空気である請求項１又は２記載の固体燃料の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属化合物は、苛性ソーダであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体燃料の製造方法。
【請求項５】
前記加熱温度は、２００℃以上６００℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体燃料の製造方法。
【請求項６】
前記森林系バイオマスおよび前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物のみを熱媒体を用いることなく加熱することを特徴とする請求項１記載の固体燃料の製造方法。
【請求項７】
森林系バイオマスにアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物を添加し、酸素含有ガス中で加熱することにより生成される固体燃料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−３７９３１（Ｐ２００８−３７９３１Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１１１３６（Ｐ２００６−２１１１３６）
【出願日】平成１８年８月２日（２００６．８．２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）（出願人による申告）平成１７年度新エネルギー・産業技術総合開発機構 バイオマスエネルギー転換要素技術開発委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２日（２００６．８．２）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）（出願人による申告）平成１７年度新エネルギー・産業技術総合開発機構 バイオマスエネルギー転換要素技術開発委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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