説明

固体酸化物型燃料電池及びその形成方法

本開示は、電解質を含む固体酸化物型燃料電池に向けられている。電解質は、溶融電解質粉末を使用して形成される。本開示はまた、複数個の固体酸化物型燃料電池を含む固体酸化物型燃料電池スタックに向けられている。複数個の固体酸化物型燃料電池の固体酸化物型燃料電池は、それぞれ、電解質を包含する。電解質は、溶融電解質粉末を使用して形成される。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、一般的に、新規な固体酸化物型燃料電池(SOFC)に関する。
【背景技術】
【0002】
高効率で環境に優しいエネルギーを生産することのため、常用のタービン及び燃焼機関に代わり得る潜在的代替物として、固体酸化物型燃料電池(SOFC)が浮上している。燃料電池技術は、典型的には、高効率を有しており、また、慣用されている燃焼機関に比較してより低いCO及びNOx放出量を有している。さらに加えて、燃料電池技術の傾向として、静かであり、振動を生じることがない。固体酸化物型燃料電池(SOFC)は、その他のいろいろな種類の燃料電池に比較して長所を有している。例えば、SOFCは、とりわけ、内部燃料改質を行うのに十分に高い運転温度で運転することができるので、例えば天然ガス、プロパン、メタノール、ケロセン及びジーゼルのような燃料源を使用することができる。しかしながら、燃焼機関やその他の燃料電池技術と競争できるようにするため、SOFCのコストを低減させることに課題が存在している。これらの課題は、材料のコストを下げること、性能劣化あるいはライフサイクル(可使寿命)を改良すること、そして例えば電流や電力密度のような運転特性を改良することを包含する。
【0003】
典型的なSOFCは、高価であり、高純度であり、化学的共沈法で安定化されたジルコニアからなる電解質を有している。また、化学的共沈法で安定化されたジルコニアは、多孔質の支持体チューブ構造体において使用することもでき、あるいは、燃料極(アノード)を製造するためにニッケルをドーピングすることもできる。空気極(カソード)としては、例えばドーピングされた亜マンガン酸ランタンのようなその他の高価な材料が提案されている。また、カソードは、ドーピングされた亜マンガン酸ランタンと安定化ジルコニアの複合体から形成することもできる。
【0004】
材料のコストに加えて、電解質における導電率の低下も考慮されるべきである。一般的に、化学共沈安定化ジルコニアを主成分とする電解質は、運転1,000時間について0.5%のような大きな割合で特性劣化を生じる。この特性劣化が発生すると、固体電解質における結晶構造の段階的変化及び(又は)不純物との反応が引き起こされる。また、オン−オフの繰り返し(サイクリング)によっても特性劣化が引き起こされ得る。オン−オフサイクリングではいろいろな温度の循環が行われるので、冷却と再加熱の間に構成部材間で温度差が発生する。SOFCのいろいろな構成部材の間において膨張係数の差が小さい場合であったとしても、サイクリング中に、クラック、フロー、そして分離が導かれる。これらのクラック、フロー、そして分離は、導電率を低下させ、かつ構成部材間の抵抗を増大させる。導電率が損なわれると抵抗率が増大し、また、接触表面の劣化によって運転電圧や電流密度の低下が導かれる。固体電解質が劣化を生じた場合には、その抵抗が増大し、燃料電池の電位が損なわれる。さらに加えて、電解質、電極あるいは相互接続体の抵抗が増大した場合には、電池の出力が低下せしめられる。劣化の結果として、高価な燃料電池構成部材をより頻繁に交換することとなり、より高額な総合エネルギーコストが導かれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
以上のような理由から、多くの典型的な燃料電池システムでは、その他のエネルギー源に代わり得る低コストなものを提供することができていない。上述の事実に鑑みて、一般的には、不利なSOFC用途において使用するのに適当な性質をもった電極及び電解質材料を有する改良されたSOFCを提供することが望ましいと考えられている。
【課題を解決するための手段】
【0006】
ある特定の態様において、溶融電解質材料を含む固体酸化物型燃料電池が開示される。
【0007】
もう1つの態様では、複数個の固体酸化物型燃料電池を含む固体酸化物型燃料電池スタックが開示される。複数個の固体酸化物型燃料電池のそれぞれの固体酸化物型燃料電池は、溶融電解質材料を包含する。
【0008】
別の1態様では、溶融材料からなる層を含む固体酸化物型燃料電池が開示される。
【0009】
もう1つの態様では、燃料をコンディショニングするための燃料システム、空気をコンディショニングするための空気システム、燃料システムに接続され、かつ空気システムに接続された固体酸化物型燃料電池スタック、そして固体酸化物型燃料電池スタックに電気的に接続された電力調整装置(パワーコンディショナー)を含む固体酸化物型燃料電池システムが開示される。この燃料電池システムにおいて、固体酸化物型燃料電池スタックは、複数個の固体酸化物型燃料電池を有している。また、複数個の固体酸化物型燃料電池のそれぞれの固体酸化物型燃料電池は、溶融電解質材料からなる電解質を包含する。
【0010】
別の1態様では、溶融電解質材料を使用して形成された電解質が開示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0011】
本発明は、添付の図面を参照することで、当業者がより良好に理解でき、また、本発明の目的、構成要件及び利点が明らかとなるであろう。なお、異なる図面において同一の参照番号を使用した場合、同様なもしくは同一の部材を指すものとする。
【0012】
ある特定の態様では、溶融された材料から形成された層を含む固体酸化物型燃料電池(SOFC)が開示される。例えば、SOFCは、溶融され、ドーピングを施されたジルコニア粉末、例えば溶融安定化ジルコニアから形成された電解質を包含することができる。もう1つの例示的な態様において、SOFCは、例えばニッケル、鉄、コバルト及びその他の遷移金属のような導電剤を包含することができる。固体酸化物型燃料電池は、複数個のSOFCから形成することができる。
【0013】
図1は、SOFCの一例を示したものである。SOFCは、2個の電極102及び106と電解質104を有している。アノード102は、電解質104の上に、それに重なって位置している。電解質104は、カソード106上に、それに重なって位置している。運転時、電解質104を横切って酸素イオンが輸送され、入ってくる燃料と反応する。このイオン輸送によって、アノード102とカソード106の間で電気的なポテンシャル(電位)が発生せしめられる。さらに詳細に説明すると、カソードを通って酸素含有ガスが流入し、カソード/電解質の界面に拡散する。燃料は、アノードを通ってアノード/電解質の界面に拡散する。酸素イオンは、カソード界面からアノード界面まで電解質を通って輸送され、その場所で酸素イオンと燃料とが反応する。図1に示したような多段のSOFCを互いの頂部の上に堆積して、固体酸化物型燃料電池スタックを形成することができる。
【0014】
もう1つの態様に従うと、固体酸化物型燃料電池の電極は、例えば溶融粉末のような溶融材料から形成される。別法によるかもしくは追加的に、溶融粉末を使用して相互接続体を形成してもよい。
【0015】
溶融材料は、広範囲の酸化物及び非酸化物材料を含むいろいろな形態をとることができる。酸化物材料は、特に、ドープされたかもしくは非ドープのジルコニア、セリア及びガリアを包含する。ジルコニア及びセリア材料は、イットリウム、スカンジウム、サマリウム、イッテリビウム及びガドリニウムの酸化物を含む種々の酸化物で安定化されていてもよい。ある特定の態様において、溶融電解質粉末は、少なくとも約8モル%のイットリアを有するイットリア安定化ジルコニアであってもよく、また、アーク溶融法あるいはフュージョン(融合)法によって形成することができる。例えば、イットリア安定化ジルコニアは、少なくとも約8.5モル%のイットリア、少なくとも約9モル%のイットリア、少なくとも約9.5モル%のイットリアあるいは少なくとも約10モル%のイットリアを包含することができる。もう1つの態様において、溶融電解質粉末は、アーク溶融法あるいはフュージョン法によって形成された10モル%イットリア安定化ジルコニアであることができる。
【0016】
溶融電極材料は、溶融電解質材料のものと同様な形態をとることができる。例えば、電極材料の一成分は、約8〜10モル%のイットリアで安定化された安定化ジルコニアであることができ、そしてアーク溶融法あるいはフュージョン法を使用して形成することができる。溶融電極材料は、導電剤、例えば金属又は金属酸化物、例えばニッケルを含有していてもよい。この場合には、ニッケル酸化物に溶融粉末を混合し、得られた混合物を焼結溶融電極用に処理する。この処理で、還元性雰囲気中におけるニッケル酸化物の還元が行われ、ニッケルとなる。ニッケル酸化物の還元は、得られる電極において所望とする導電率をもたらすばかりではなく、燃料の所望の多孔性及び(又は)電解質表面に対する酸素のマイグレーションももたらすことができる。
【0017】
溶融粉末は、より高価な化学沈殿粉末に比較してより多量の不純物を含有する傾向にある。一般的に、溶融粉末の不純物は、約2重量%未満あるいは約1重量%未満であることができる。しかしながら、ある態様の場合、不純物は、約0.2重量%、0.5重量%、0.7重量%又は0.1重量%よりも多量、そして2重量%もしくはそれ以上の如く多量であることができ、しかし、一般的には5重量%未満であることができる。不純物は、電解質、電極あるいは相互接続体の性状に対して限られた影響を及ぼし得る不活性な成分、例えばアルミナを包含してもよい。不純物の割合は、不活性な成分の混入量に応じて変化するであろう。
【0018】
電解質は、例えば、テープキャスティング法を使用して有機バインダとともに形成することができる。次いで、電解質を焼結によって緻密化することができる。ここで、焼結法は、常圧焼結、加熱加圧成形、加熱静水圧加圧成形、加熱一軸加圧成形あるいは熱間鍛造を包含する。また、一回の緻密化工程において燃料電池又はそのスタックを形成するため、例えば同時焼結を実施することによって、好ましくは同時加熱加圧成形を実施することによって、SOFC又はSOFCスタックのバランスと一緒に電解質を同時に形成してもよい。得られる電解質は、耐久性があって、少なくとも約0.05S/cm、例えば少なくとも約0.10S/cmあるいは少なくとも約0.12S/cmにおいて妥当なイオン導電率を有している。ある例示的な態様において、導電率は、約0.5S/cm以下であり、例えば約0.3S/cm以下もしくは約0.2S/cm以下である。例えば、イオン導電率は、約0.12S/cm〜約0.2S/cmであることができる。さらに、電解質の導電率は、1,000時間について、約2.5%未満で、例えば約2.0%未満で、約0.5%未満で、約0.2%未満で、あるいは約0.1%未満で、低下する。
【0019】
電解質は、すでに先に述べたように、アノード及びカソードを有する固体酸化物型燃料電池において使用することができる。電解質を含む固体酸化物型燃料電池は、固体酸化物型燃料電池のスタックに組み込んでもよく、また、3個もしくはそれ以上の燃料電池、例えば少なくとも4個の燃料電池を包含することができ、しかし、いろいろな形状のなかでは、10個、50個あるいは100個よりも多数の燃料電池を包含してもよい。
【実施例】
【0020】
実施例1
10モル%のイットリア安定化ジルコニア(サンプル1)を含むアーク溶融及び空気急冷の原料のバッチを、イットリア安定化正方晶ジルコニア多結晶(Y−TZP)磨砕媒体を使用した磨砕ミルでもって約0.6μmの平均粒径まで磨砕し、引き続いて噴霧乾燥した。
【0021】
噴霧乾燥後の粉末を溶媒中で有機バインダと混合し、テープキャスティングを行って、約0.4mm厚の薄膜状テープを形成した。噴霧乾燥後の粉末の一部を207MPaで矩形タイルに常温静水圧プレス成形し、理論密度の約55%の圧粉密度を得た。これと平行して、トーソー社(Tosoh)から入手可能な8モル%のイットリアを有する化学共沈粉末、TZ8Yを使用して、素地タイルもまたプレス成形した。
【0022】
レーザー加工機を使用して、フレキシブルなイットリア安定化ジルコニア製の素地テープをバーもしくはディスクの形状に切断した。素地のバー及びディスクを、炉内のジルコニア載置板の上で、100℃/時間の速度で1,500℃まで温度を増加させながら焼結し、そして1,500℃で1時間にわたって保持し、引き続いて、電力の停止によって冷却した。焼結後の密度は、理論密度の98%よりも大きな値であった。
【0023】
4プローブ導電性試験機を使用して焼結イットリア安定化ジルコニアサンプルの導電率を測定した。商業的に入手可能な白金ペーストを使用して電気接点を形成した。次いで、高温測定のため、サンプルを900℃で焼成した。
【0024】
10モル%イットリア安定化ジルコニア溶融粉末由来の電解質は、それをTZ8Yサンプルにおける導電率の顕著な低下と比較した場合、1,000度で1,000時間で無視しうる程度の導電率低下を示したにすぎない。図2において長時間の結果としてされるように、10モル%イットリア安定化溶融粉末は、化学共沈粉末に由来するTZ8Yサンプルよりもより高い導電率を維持し、かつより低い低下速度を示す。
【0025】
実施例2
溶融10モル%イットリア安定化ジルコニア(サンプル2)及び10モル%化学共沈イットリア安定化ジルコニアを本例のサンプルとして使用して1,000時間試験を実施した。10モル%化学共沈イットリア安定化ジルコニアの商品名は、TZ10Y、トーソー社製の原料粉末である。
【0026】
4プローブ導電性試験機を使用して焼結イットリア安定化ジルコニアサンプルの導電率を測定した。それぞれのサンプルから作製した電解質バーサンプルを、それぞれ、1mAの電流を使用して1,000℃で1,000時間にわたって、10分間ごとに電圧試験に供した。電極を形成するため、白金製ワイヤ(直径0.2mm)をそれぞれのバーに白金ペースト(TR7905/田中貴金属工業社製)で固定した。ワイヤとペーストを100℃で5時間をかけて乾燥し、次いで1,000℃で5時間(300℃/h)にわたって焼結した。
【0027】
図3に示されるように、両方のサンプルの導電率は、いずれの時間においてもほとんど一定である。TZ10Yの平均導電率は、0.145Scm−1のあたりであり、また、溶融電解質サンプル(サンプル2)は、0.130Scm−1近傍の平均導電率を示している。したがって、TZ10Yサンプルの導電率は、溶融サンプル2のそれよりも10%大きいということになる。
【0028】
それぞれのサンプルについて、導電率の低下を時間の関数として算出したところ、図4に示すような結果が得られた。結果が示すように、両方のサンプルとも、340時間後にわずかな傾斜の崩れが発生した。TZ10Y電解質と溶融サンプル2の電解質は、導電率の僅かな低下を示している。この導電率の低下は、おそらく、温度の逸脱によって引き起こされたものである。変化が始まる前、温度が急激に1004℃まで上昇し、また、サンプルの導電率が同じように変化した。逸脱があった後、温度は1,000℃に戻った。その後、温度の逸脱が再び開始して、温度が連続して上昇し、試験の終了時には1,010℃に到達した。傾きの崩れが発生した後、導電率の低下は一定のままであった。TZ10Y及びサンプル2について、それらのサンプルの総合的な平均低下速度は、それぞれ、2.8%及び2.4%である。しかしながら、例えば600時間を越えるまでに時間が延長した場合には、導電率の低下は無視しうる程度となり、例えば、約0.1%/1,000時間よりも大きくはならなかった。
【0029】
溶融粉末をベースとしたサンプルは、安定剤を等量でドーピングした化学共沈粉末をベースとしたサンプルと同様な低下プロファイルを示すことができるが、サンプル1は、優れた性能を示し、また、溶融粉末は、高価ではなく、したがって、コスト的に見て、化学共沈粉末に比較してより有効である。さらに加えて、サンプル2の場合、その平均低下速度が遅くなればなるほど、より長期間にわたってSOFCを使用する間、例えば50,000時間もしくはそれ以上にわたって使用する間、SOFCにおいてより良好な導電率を導くことが可能である。
【0030】
上記した固体酸化物型燃料電池は、発電のためのSOFCシステムに組み込んでもよい。図5は、SOFCシステムの一例を示したものである。このシステムは、燃料システム502、空気システム504、SOFCスタック508、そして電力調整装置510を包含する。また、このシステムは、SOFCスタックの所望とする運転温度に依存して、リフォーマー(改質装置)506を包含してもよい。
【0031】
燃料は、燃料システム502に供給される。燃料システム502は、燃料のクリーニング及び(又は)リフォーミングや反応のために調製物中の燃料を加熱することを行ってもよい。燃料システム502は、熱交換器、コンプレッサ、ポンプ、吸着床及びその他の構成要素を包含してもよい。燃料は、燃料システム502から出た後、リフォーマー506に供給される。リフォーマー506は、燃料から水素及びその他の分子を生成させるために使用することができる。典型的には、リフォーマー506は、低温のSOFCシステムの場合に使用される。高温のSOFCシステムは、内的リフォーミングの利点を具えることができ、したがって、リフォーミング前の燃料を使用する。
【0032】
空気は、空気システム504に供給される。空気システム504は、空気のクリーニング、圧縮、精製及び(又は)加熱を行ってもよい。空気システムは、その他の構成要素のなかでも、コンプレッサ、吸着床、メンブラン及び熱交換器を包含してもよい。
【0033】
燃料と空気は、SOFCスタック508に供給される。燃料は、通常、SOFCスタック内の燃料電池のアノードを横切るようにして供給され、また、空気は、通常、カソードを横切るようにして供給される。SOFCの場合、カソードから電解質を横切ってアノードに輸送された酸素イオンによって電位が発生せしめられる。この電位の調整を、SOFCスタック508に電気的に接続されている電力調整装置510によって実施する。電力調整装置510は、グリッドあるいは回路に対して電力を供給することができる。SOFCスタックからの排気は、熱交換のために、あるいはリフォメーションプロセスにおいて使用することができる。
【0034】
以上に説明した事項は、説明を目的としたものであり、何ら限定的なものではなく、また、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の範囲に包含される変更、改良及びその他の態様をすべて包含することを意図したものであることを理解されたい。したがって、本発明の範囲は、特許請求の範囲及びそれらの等価物の最も広い許容可能な解釈を通じて、法令によって許される範囲の最大限のものとなるように決定されるべきものであり、上記した詳細な説明によって制限あるいは限定されるべきものではない。
【図面の簡単な説明】
【0035】
【図1】SOFCの模式図である。
【図2】電解質について、その導電率の経時的低下を示したグラフである。
【図3】電解質について、その導電率の経時的低下を示したグラフである。
【図4】電解質について、その導電率の経時的低下を示したグラフである。
【図5】SOFCシステムの系統図である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶融電解質材料を含む固体酸化物型燃料電池。
【請求項2】
前記溶融電解質材料が電解質層を形成し、そして該燃料電池が、前記電解質層の相対する主たる表面の上にそれぞれ備わっているアノード及びカソードをさらに有している、請求項1に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項3】
前記溶融電解質材料は、溶融された安定化ジルコニアを含む、請求項1に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項4】
前記溶融電解質材料は、8モル%よりも多量にイットリアを含む、請求項1に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項5】
前記電解質の導電率の低下は、約0.2%/1,000時間以下である、請求項1に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項6】
前記電解質の導電率の低下は、約0.1%/1,000時間以下である、請求項1に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項7】
前記電解質は、焼結によって形成されたものである、請求項1に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項8】
前記焼結が常圧焼結を包含する、請求項7に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項9】
前記焼結が加熱加圧成形を包含する、請求項7に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項10】
前記焼結が熱間鍛造を包含する、請求項7に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項11】
複数個の固体酸化物型燃料電池を含み、そして該複数個の固体酸化物型燃料電池の固体酸化物型燃料電池が、それぞれ、溶融電解質材料を含む、固体酸化物型燃料電池スタック。
【請求項12】
固体酸化物型燃料電池は、それぞれ、それぞれの固体酸化物型燃料電池の相対する側面の上にそれぞれ備わっているアノード及びカソードをさらに有している、請求項11に記載の固体酸化物型燃料電池スタック。
【請求項13】
該固体酸化物型燃料電池スタックは、少なくとも3個の燃料電池を含む、請求項11に記載の固体酸化物型燃料電池スタック。
【請求項14】
該固体酸化物型燃料電池スタックは、少なくとも4個の燃料電池を含む、請求項11に記載の固体酸化物型燃料電池スタック。
【請求項15】
該固体酸化物型燃料電池スタックは、焼結によって形成されたものである、請求項11に記載の固体酸化物型燃料電池スタック。
【請求項16】
前記焼結は、複数個の固体酸化物型燃料電池を同時に焼成することによって実施される、請求項15に記載の固体酸化物型燃料電池スタック。
【請求項17】
前記同時焼成を加熱加圧成形によって実施する、請求項16に記載の固体酸化物型燃料電池スタック。
【請求項18】
前記溶融電解質材料は、安定化ジルコニアを含む、請求項11に記載の固体酸化物型燃料電池スタック。
【請求項19】
前記溶融電解質材料は、8モル%よりも多量にイットリアを含む、請求項11に記載の固体酸化物型燃料電池スタック。
【請求項20】
前記電解質の導電率の低下は、約0.2%/1,000時間以下である、請求項11に記載の固体酸化物型燃料電池スタック。
【請求項21】
前記電解質の導電率の低下は、約0.1%/1,000時間以下である、請求項11に記載の固体酸化物型燃料電池スタック。
【請求項22】
溶融材料からなる層を含む固体酸化物型燃料電池。
【請求項23】
前記層は電解質である、請求項22に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項24】
前記溶融材料は、焼結イットリア安定化ジルコニアの溶融粉末を含む、請求項23に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項25】
前記層は電極である、請求項22に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項26】
前記溶融材料は、導電剤と混合した焼結イットリア安定化ジルコニアの溶融粉末を含む、請求項23に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項27】
前記層は相互接続体である、請求項22に記載の固体酸化物型燃料電池。
【請求項28】
燃料をコンディショニングするための燃料システム、
空気をコンディショニングするための空気システム、
前記燃料システムに接続され、かつ前記空気システムに接続された固体酸化物型燃料電池スタックであって、複数個の固体酸化物型燃料電池を含み、そして該複数個の固体酸化物型燃料電池の固体酸化物型燃料電池が、それぞれ、溶融電解質材料からなる電解質を含む固体酸化物型燃料電池スタック、及び
前記固体酸化物型燃料電池スタックに電気的に接続された電力調整装置
を含んでなる、固体酸化物型燃料電池システム。
【請求項29】
前記燃料システムは、前記固体酸化物型燃料電池スタックのアノードと流体で連通しており、かつ前記空気システムは、前記固体酸化物型燃料電池スタックのカソードと流体で連通している、請求項28に記載の固体酸化物型燃料電池システム。
【請求項30】
溶融電解質材料を含む電解質。
【請求項31】
前記溶融電解質材料は、安定化ジルコニアを含む、請求項30に記載の電解質。
【請求項32】
前記溶融電解質材料は、8モル%よりも多量にイットリアを含む、請求項30に記載の電解質。
【請求項33】
該電解質の導電率の低下は、約0.2%/1,000時間以下である、請求項30に記載の電解質。
【請求項34】
該電解質の導電率の低下は、約0.2%/1,000時間以下である、請求項30に記載の電解質。
【請求項35】
該電解質は、焼結によって形成されたものである、請求項30に記載の電解質。
【請求項36】
前記焼結が熱間等静圧圧縮成形を包含する、請求項35に記載の電解質。
【請求項37】
該電解質は、熱間鍛造によって形成されたものである、請求項35に記載の電解質。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【公表番号】特表2007−500932(P2007−500932A)
【公表日】平成19年1月18日(2007.1.18)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−533635(P2006−533635)
【出願日】平成16年6月9日(2004.6.9)
【国際出願番号】PCT/US2004/018268
【国際公開番号】WO2004/112181
【国際公開日】平成16年12月23日(2004.12.23)
【出願人】(593150863)サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス,インコーポレイティド (139)
【Fターム(参考)】