固体酸化物形燃料電池セル及びその製造方法
【課題】固体酸化物形燃料電池の固体電解質の粉末化を抑制する。
【解決手段】Ｍｎを含むペロブスカイト型酸化物である空気極と、前記空気極に配置される空気極触媒層と、前記空気極触媒層に配置される固体電解質と、前記固体電解質に配置される燃料極と、を備え、前記空気極触媒層は少なくともＭｎを含むペロブスカイト型酸化物を有し、前記固体電解質は少なくともＹＳＺを含有する固体酸化物形燃料電池セルであって、前記固体電解質は前記燃料極が配置されていない露出部を備え、前記露出部にはＳｃＳＺが含有され、前記露出部のＹＳＺはリートベルト法で測定し、格子定数が０．５１２４８８ｎｍを超える部分を備えることを特徴とすることで、固体電解質の粉末化を抑制する。
【解決手段】Ｍｎを含むペロブスカイト型酸化物である空気極と、前記空気極に配置される空気極触媒層と、前記空気極触媒層に配置される固体電解質と、前記固体電解質に配置される燃料極と、を備え、前記空気極触媒層は少なくともＭｎを含むペロブスカイト型酸化物を有し、前記固体電解質は少なくともＹＳＺを含有する固体酸化物形燃料電池セルであって、前記固体電解質は前記燃料極が配置されていない露出部を備え、前記露出部にはＳｃＳＺが含有され、前記露出部のＹＳＺはリートベルト法で測定し、格子定数が０．５１２４８８ｎｍを超える部分を備えることを特徴とすることで、固体電解質の粉末化を抑制する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池セル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池に用いる固体電解質としては、高い酸素イオン伝導性や高い強度とともに、長時間、少なくとも４００００時間までその高い酸素イオン伝導性及び高強度を安定に維持することが重要である。
【０００３】
従来、固体酸化物形燃料電池の固体電解質として、安定化ジルコニアやランタンガレート、セリア含有酸化物が一般的に使用されている。例えば特許文献１では、Ｙ２Ｏ３及びＳｃ２Ｏ３を固溶させた安定化ジルコニアを用いることにより、ガス透過性がなく、かつ酸素イオン伝導性の高い固体電解質を得ている。
【特許文献１】特開２００４−８７４９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし本発明者らの実験により、燃料極が配置されていない露出部にある固体電解質が長期の発電において粉末化することが分かった。本発明では、固体電解質の粉末化を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明の態様においては、Ｍｎを含むペロブスカイト型酸化物である空気極と、前記空気極に配置される空気極触媒層と、前記空気極触媒層に配置される固体電解質と、前記固体電解質に配置される燃料極と、を備え、前記空気極触媒層は少なくともＭｎを含むペロブスカイト型酸化物を有し、前記固体電解質は少なくともＹＳＺを含有する固体酸化物形燃料電池セルであって、前記固体電解質は前記燃料極が配置されていない露出部を備え、前記露出部にはＹＳＺが含有され、前記露出部のＹＳＺはリートベルト法で測定し、格子定数が０．５１２４８８ｎｍを超える部分を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、長期の発電において燃料極が配置されていない露出部にある固体電解質が粉末化を生じず、それによって発電性能及び耐久性の高い固体酸化物形燃料電池を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【０００８】
本発明では、Ｍｎを含むペロブスカイト型酸化物である空気極と、前記空気極に配置される空気極触媒層と、前記空気極触媒層に配置される固体電解質と、前記固体電解質に配置される燃料極と、を備え、前記空気極触媒層は少なくともＭｎを含むペロブスカイト型酸化物を有し、前記固体電解質は少なくともＹＳＺを含有する固体酸化物形燃料電池セルであって、前記固体電解質は前記燃料極が配置されていない露出部を備え、前記露出部にはＹＳＺが含有され、前記露出部のＹＳＺはリートベルト法で測定し、格子定数が０．５１２４８８ｎｍを超える部分を備えることを特徴とする。
【０００９】
ジルコニアは室温では蛍石型面心立方晶が歪んだ単斜晶の構造をもつが、約１１７０℃で正方晶に、約２３７０℃で立方晶に相変態し、相変態に伴って体積が変化するため、固体酸化物形燃料電池に用いる場合、サーマルサイクルによって固体電解質にクラックが生じるおそれがある。そこで固体酸化物形燃料電池の固体電解質には、価数が２＋の金属あるいは価数が３＋をとりうる金属の酸化物を固溶させて正方晶や立方晶を室温まで安定に存在させたものを用いている。酸化物の固溶量によって、正方晶や立方晶、菱面体などの結晶構造をもつ安定化ジルコニアが得られる。一般的にはＹ２Ｏ３を固溶させたジルコニアや、Ｓｃ２Ｏ３を固溶させたジルコニアが用いられる。
【００１０】
本発明でいうＹＳＺとは、ｘＹ２Ｏ３（１−ｘ）ＺｒＯ２で表される、Ｙ２Ｏ３を固溶させた安定化ジルコニアである。ＹＳＺは特に焼結性が高く、よって高い気密性を得ることができるため、特に信頼性の高い固体酸化物形燃料電池を提供することが可能になる。
【００１１】
露出部の固体電解質に粉末化が生じると固体電解質の膜厚が減少し、気密性が低下する。格子定数が０．５１２４８８ｎｍを超えるＹＳＺを露出部の固体電解質に用いることにより粉末化を抑制することができるので、気密性を長期間保つことが可能になり、耐久性の高い固体酸化物形燃料電池セルを提供することができる。なお、露出部全域の固体電解質の格子定数が０．５１２４８８ｎｍを超えることが好ましい。
【００１２】
おそらく、空気極触媒層の焼成中に空気極から空気極触媒層にＭｎが拡散し、固体電解質及び燃料極及びインターコネクターの焼成中に、空気極触媒層から固体電解質にＭｎが拡散するため、露出部の固体電解質のＹＳＺの格子定数が小さくなると考えられる。固体電解質へのＭｎ拡散によって、ＹＳＺの価数のバランスが崩れ結晶安定性が低下する、また固体電解質に電子伝導性が生じる、ことによって粉末化が促進されると推測される。
【００１３】
また、露出部の固体電解質のＹＳＺの格子定数が０．５１５７９４ｎｍ以下であれば、粉末化を抑制することができるので、気密性を長期間保つことが可能になり、耐久性の高い固体酸化物形燃料電池セルを提供することができる。
【００１４】
さらに、露出部の固体電解質のＹＳＺの格子定数は０．５１５３８６ｎｍ以下であることが好ましい。なぜなら、Ｙ２Ｏ３の固溶量が１２モル％を超えると、立方晶のほかに菱面体晶が生成し導電率が低下する恐れがあるためである。ＹはＺｒに比べてイオン半径が大きいため、固溶量の増加とともに格子定数が増加する。
【００１５】
本発明で利用できる固体酸化物形燃料電池について、以下に説明する。
【００１６】
固体酸化物形燃料電池である、円筒縦縞型の固体酸化物形燃料電池を図１に示す。空気極１上に固体電解質３、さらに固体電解質３の上にインターコネクター２と接触しないように燃料極４が構成されている。固体電解質は、燃料極が配置されていない露出部５を備える。発電に際して、空気極と固体電解質の界面で、空気極内部を流れてきた電子と外部の酸素が反応し、式（１）に示すように酸素イオンを生じる。この酸素イオンが固体電解質を通って燃料極に達し、燃料中の水素や一酸化炭素と酸素イオンが反応して水あるいは二酸化炭素と電子を生成する。これらの反応は（２）、（３）式で示される。
Ｏ２＋４ｅ− → ２Ｏ２− …（１）
Ｈ２＋Ｏ２− → Ｈ２Ｏ＋２ｅ− …（２）
ＣＯ＋Ｏ２− → ＣＯ２＋２ｅ− …（３）
【００１７】
本発明で利用できる固体酸化物形燃料電池とは、円筒縦縞型に限らない。円筒横縞型や扁平円筒型などを挙げることができる。
【００１８】
本発明でいうＭｎを含むペロブスカイト型酸化物である空気極とは、例えば（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｙＭｎＯ３や（Ｌａ１−ｘＣａｘ）ｙＭｎＯ３挙げることができる。空気極は、ガス透過性が高く、電子伝導性が高く、固体電解質との反応性が低いことが好ましく、一般的に（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３（Ａ＝ＳｒまたはＣａ）が使われている。
【００１９】
本発明でいう少なくともＭｎを含むペロブスカイト型酸化物を含む空気極触媒層は、例えば（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３（Ａ＝ＳｒまたはＣａ）／Ｓｃ２Ｏ３を固溶させたＺｒＯ２（ＳｃＳＺ）、（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３（Ａ＝ＳｒまたはＣａ）／ＹＳＺ、（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３（Ａ＝ＳｒまたはＣａ）／セリウム含有酸化物、（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３（Ａ＝ＳｒまたはＣａ）／ＳｃＳＺ／セリウム含有酸化物、（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３（Ａ＝ＳｒまたはＣａ）／ＹＳＺ／セリウム含有酸化物、（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３（Ａ＝ＳｒまたはＣａ）／ランタンガレートなどを用いることができる。本発明における空気極触媒層の役割は、固体酸化物形燃料電池の空気雰囲気下で（１）の反応を効率良く行うことである。このためには、空気極触媒層としては、少なくとも酸素ガスをイオン化する触媒を含み、固体電解質材料との熱膨張係数が近く、固体電解質及び空気極との反応性が低い材料であり、連通した気孔を有することが好ましい。反応効率を向上させるためには、細孔径が小さく、空隙率が大きいことが好ましい。
【００２０】
本発明で利用できる固体電解質は、酸素イオン伝導性が高いこと、気密性に優れること、機械的強度に優れること、材料安定性に優れることが好ましい。固体電解質は複数の層から形成されていてもかまわない。例えば、ＳｃＳＺとＹＳＺなどの２層構造とすることによって、高い気密性と高い酸素イオン伝導性を得ることができる。
【００２１】
本発明で利用できる燃料極は、ガス透過性が高く、電子伝導性が高いものが好ましい。この観点からＮｉ合金やＣｏ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｎｉ／ＹＳＺ、Ｎｉ／ＳｃＳＺ、Ｎｉ／カルシア安定化ジルコニア、Ｎｉ／セリウム含有酸化物などが用いられる。また、燃料極は複数の層から形成されてもかまわない。例えば、Ｎｉ／ＹＳＺなどのコンポジット材料の割合を傾斜させたものを挙げることができる。燃料極を傾斜構造とすることにより、より高い発電性能を得ることができる。
【００２２】
本発明で利用できるインターコネクターは、空気極と電気的に接続されており、酸化雰囲気と還元雰囲気どちらにおいても安定であり、電子伝導性が高く、気密性に優れているものが好ましい。この観点からランタンクロマイトが好ましい。ランタンクロマイトは難焼結性であるため固体酸化物形燃料電池セルの焼成温度でガス透過性のないインターコネクターを作製することが難しい。焼結性を向上させるためにＣａ、Ｓｒ、Ｍｇを固溶させて用いることが好ましい。焼結性が最も高く、固体酸化物形燃料電池の他材料と同程度の温度でガス透過性のない膜を作製できるという点からＣａを固溶させたものが最も好ましい。Ｃａの固溶量については特に限定はない。Ｃａ固溶量が多いほど電子伝導性が高くなるが、材料の安定性が低下することからＣａの固溶量としては１０〜４０ｍｏｌ％程度が好ましい。
【００２３】
本発明で利用できる固体電解質は、焼成法で作製することができる。焼成法はＣＶＤ法や溶射法に比べ製造コストが安い利点がある。焼成により空気極及び空気極触媒層からＭｎが拡散したＹＳＺを含む固体電解質の露出部が得られる。
【００２４】
露出部の固体電解質が粉末化することによって、固体電解質が薄膜化したり、孔が形成されて気密性や強度が低下する。気密性が低下した結果、空気極と燃料ガスが反応して空気極が還元膨張をおこし、最悪の場合固体酸化物形燃料電池セルが破損する。本発明者らの実験では、固体電解質の膜厚が１０μｍ以下になると固体酸化物形燃料電池セルが破損する状況が観察された。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による分析を行ったところ空気極の微構造が変化しており、還元膨張が起こったことが分かった。さらに、粉末化によって酸素イオン伝導性が低下し、固体酸化物形燃料電池セルの出力が低下することが推測される。
【００２５】
ここでいう膜厚とは、固体酸化物形燃料電池セルの破断面を走査型電子顕微鏡日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−４１００によって観察したものである。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の実施例を説明する。なお、当然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例１、２、３、４及び比較例１において、焼成温度は、熱履歴センサ（（財）ファインセラミックセンター製リファサーモ）の値である。
（実施例１）
【００２７】
（１）空気極の作製：
空気極は、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３組成で表されるＳｒを固溶させたランタンマンガナイトで、共沈法で作製後熱処理して空気極原料粉末を得た。押出成形法によって円筒状成形体を作製した。さらに、１５００℃で焼結を行い、空気極とした。
【００２８】
（２）空気極触媒層の作製：
空気極触媒層としては、ＬａＡＭｎＯ３／ＹＳＺとし、該組成及びその重量比率としては、Ｌａ０.７５Ｓｒ０.２５ＭｎＯ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２-１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３=５０/５０を用いた。Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｙの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥し、さらに熱処理し、粒子径を制御した後原料粉末を得た。該空気極触媒層粉末４０重量部と溶媒(エタノール)１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)１重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分撹拌してスラリーを調整した。前記スラリーを、空気極上にスラリーコート法で成膜した後に１３００℃で焼結させた。厚さは２０μｍであった。
【００２９】
（３）固体電解質のスラリー作製：
固体電解質の材料はＹＳＺとし、該組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２-１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３とした。ＺｒＯ２を１００℃で加熱した３Ｎ以上の濃硝酸に溶解させ、蒸留水で希釈した後、硝酸塩水溶液を得た。Ｙ２Ｏ３についても同様の方法から硝酸塩水溶液を得た。各々の硝酸塩水溶液を前記組成になるように調合し、シュウ酸水溶液を加え、共沈させた。共沈して得られた沈殿物と上澄み液を２００℃程度で乾燥し、５００℃で熱分解、さらに８００℃で１０時間熱処理をして原料粉末を得た。該粉末の粒子径を、ＳＥＭ写真を用いてインターセプト法で測定した。具体的には、視野に粒子が１００個以上存在する倍率でＳＥＭ観察及び写真撮影を行い、サンプル数が１０以上、好ましくは２０以上となるように数枚のＳＥＭ写真より一定長さの直線上にある粒子径を測定し、その平均を算出した。原料粉末の平均粒子径は０．２μｍであった。該粉末４０重量部を溶媒(エタノール)１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)１重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。
【００３０】
（４）固体電解質の作製
前記空気触媒上に、固体電解質をスラリーコート法で成膜した。その後、１３００℃で焼結させた。得られた固体電解質の膜厚は、３０μｍであった。なお、後工程でインターコネクターを成膜する部分についてはマスキングを施し、膜が塗布されないようにしておいた。
【００３１】
（５）燃料極のスラリー作製：
燃料極の材料はＮｉＯ/ＹＳＺとし、該組成は、ＮｉＯ/９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２-１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３とした。Ｎｉ、Ｚｒ及びＹ各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒子径を制御した後原料を得た。組成及びその重量比率はＮｉＯ/９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２-１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３=７０/３０とした。該粉末１００重量部と有機溶媒（エタノール）５００重量部、バインダー（エチルセルロース）２０重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)５重量部、消泡剤(ソルビタンセスオキオレート)１重量部、可塑剤(ＤＢＰ)５重量部を混合した後、十分撹拌してスラリーを調整した。
【００３２】
（６）燃料極の作製 ：
固体電解質上に燃料極をスラリーコート法により成膜した。膜厚（焼結後）は９０μｍとした。なお、インターコネクターを成膜する部分と、インターコネクターを成膜する部分の両側４mmずつにマスキングを施し、膜が塗布されないようにしておいた。インターコネクターを成膜する部分の両側４mmずつに成膜しなかったのはインターコネクターと燃料極が短絡しない構造にするためであり、この部分は電解質の露出部となる。さらに、燃料極を１３００℃で焼結させた。
【００３３】
（７）インターコネクターの作製：
インターコネクターをＬａ０.８０Ｃａ０.２０ＣｒＯ３で表されるＣａを固溶させたランタンクロマイトとした。噴霧熱分解法で作製後、熱処理を施して原料粉末を得た。該粉末４０重量部と溶媒(エタノール)１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)１重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分撹拌してスラリーを調整した。スラリーコート法によりインターコネクターを成膜し、１３００℃で焼結させた。焼結後の厚みは４０μｍであった。
【００３４】
（実施例２）
固体電解質の焼成温度を１４００℃としたこと以外、実施例１と同様にした。
【００３５】
（実施例３）
固体電解質の組成を８８ｍｏｌ％ＺｒＯ２-１２ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３としたこと以外、実施例１と同様にした。
【００３６】
（実施例４）
固体電解質の組成を８７ｍｏｌ％ＺｒＯ２-１３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３としたこと以外、実施例１と同様にした。
【００３７】
（比較例１）
空気極触媒層の焼成温度を１４００℃とし、固体電解質の焼成温度を１５００℃とし、燃料極の焼成温度を１４００℃とし、インターコネクターの焼成温度を１４００℃としたこと以外、実施例１と同様にした。
【００３８】
（格子定数測定）
実施例１、２、３、４及び比較例１で得られた固体酸化物形燃料電池セルの、燃料極が配置されていない露出部にある固体電解質の格子定数及び結晶相をリートベルト法により求めた。Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は、Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を用い、露出部の固体電解質の任意の５点について、測定範囲：１ｍｍ×１ｍｍ角、２θ＝２０〜８０°、ステップ幅：０．０５°、各ステップでの測定時間：４２４秒の条件で測定し、平均と標準偏差を求めた。またリートベルト法は、プログラムＲｉｅｔａｎ−２０００を用い、実施例１、２、３、４及び比較例１のＸＲＤパターンにおいて、立方晶の各ピークのカウント数が最大となる２θの値を用いて格子定数を決定した。
【００３９】
結晶相は、実施例１、２、３及び比較例１は立方晶であり、実施例４は立方晶の他に菱面体が存在した。格子定数の平均値は、実施例１は０．５１４７９４ｎｍ、実施例２は０．５１３８６９ｎｍ、実施例３は０．５１５３２７ｎｍ、実施例４は０．５１５７１８ｎｍ、比較例１は０．５１２４０４ｎｍであった。標準偏差は、実施例１は０．００００１５、実施例２は０．００００９４、実施例３は０．００００５９、実施例４は０．００００７６、比較例１は０．００００８４であった。測定誤差は全ての実施例、全ての比較例で９×１０−９ｎｍ以下であった。
【表１】
【００４０】
（粉末化の評価）
実施例１、２、３、４及び比較例１で得られた固体酸化物形燃料電池セルを用いて、温度：９００℃、燃料：Ｈ２＋３％Ｈ２Ｏ、酸化剤：空気、電流密度：０．２Ａ/ｃｍ２の条件で２００時間の発電試験を行った。発電試験後の固体酸化物形燃料電池セルの、燃料極が配置されていない露出部にある固体電解質の外観を室内で目視観察することによって、粉末化の評価を行った。実施例１、２、３、４では粉末化が見られなかった。比較例１は、露出部にある固体電解質の全域で粉末化が見られた。
【００４１】
すなわち、露出部の固体電解質の格子定数が、比較例１における平均値に標準偏差を足した値である０．５１２４８８ｎｍを超える場合は粉末化が見られなかった。また、実施例１、２、３、４のうち実施例４の露出部の固体電解質の格子定数が最大であり、実施例４における平均値に標準偏差を足した値である０．５１５７９４ｎｍ以下の場合に粉末化が見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】円筒縦縞型の固体酸化物形燃料電池の断面を示す図である。
【符号の説明】
【００４３】
１…空気極
２…インターコネクター
３…固体電解質
４…燃料極
５…固体電解質の露出部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池セル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池に用いる固体電解質としては、高い酸素イオン伝導性や高い強度とともに、長時間、少なくとも４００００時間までその高い酸素イオン伝導性及び高強度を安定に維持することが重要である。
【０００３】
従来、固体酸化物形燃料電池の固体電解質として、安定化ジルコニアやランタンガレート、セリア含有酸化物が一般的に使用されている。例えば特許文献１では、Ｙ２Ｏ３及びＳｃ２Ｏ３を固溶させた安定化ジルコニアを用いることにより、ガス透過性がなく、かつ酸素イオン伝導性の高い固体電解質を得ている。
【特許文献１】特開２００４−８７４９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし本発明者らの実験により、燃料極が配置されていない露出部にある固体電解質が長期の発電において粉末化することが分かった。本発明では、固体電解質の粉末化を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明の態様においては、Ｍｎを含むペロブスカイト型酸化物である空気極と、前記空気極に配置される空気極触媒層と、前記空気極触媒層に配置される固体電解質と、前記固体電解質に配置される燃料極と、を備え、前記空気極触媒層は少なくともＭｎを含むペロブスカイト型酸化物を有し、前記固体電解質は少なくともＹＳＺを含有する固体酸化物形燃料電池セルであって、前記固体電解質は前記燃料極が配置されていない露出部を備え、前記露出部にはＹＳＺが含有され、前記露出部のＹＳＺはリートベルト法で測定し、格子定数が０．５１２４８８ｎｍを超える部分を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、長期の発電において燃料極が配置されていない露出部にある固体電解質が粉末化を生じず、それによって発電性能及び耐久性の高い固体酸化物形燃料電池を提供することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【０００８】
本発明では、Ｍｎを含むペロブスカイト型酸化物である空気極と、前記空気極に配置される空気極触媒層と、前記空気極触媒層に配置される固体電解質と、前記固体電解質に配置される燃料極と、を備え、前記空気極触媒層は少なくともＭｎを含むペロブスカイト型酸化物を有し、前記固体電解質は少なくともＹＳＺを含有する固体酸化物形燃料電池セルであって、前記固体電解質は前記燃料極が配置されていない露出部を備え、前記露出部にはＹＳＺが含有され、前記露出部のＹＳＺはリートベルト法で測定し、格子定数が０．５１２４８８ｎｍを超える部分を備えることを特徴とする。
【０００９】
ジルコニアは室温では蛍石型面心立方晶が歪んだ単斜晶の構造をもつが、約１１７０℃で正方晶に、約２３７０℃で立方晶に相変態し、相変態に伴って体積が変化するため、固体酸化物形燃料電池に用いる場合、サーマルサイクルによって固体電解質にクラックが生じるおそれがある。そこで固体酸化物形燃料電池の固体電解質には、価数が２＋の金属あるいは価数が３＋をとりうる金属の酸化物を固溶させて正方晶や立方晶を室温まで安定に存在させたものを用いている。酸化物の固溶量によって、正方晶や立方晶、菱面体などの結晶構造をもつ安定化ジルコニアが得られる。一般的にはＹ２Ｏ３を固溶させたジルコニアや、Ｓｃ２Ｏ３を固溶させたジルコニアが用いられる。
【００１０】
本発明でいうＹＳＺとは、ｘＹ２Ｏ３（１−ｘ）ＺｒＯ２で表される、Ｙ２Ｏ３を固溶させた安定化ジルコニアである。ＹＳＺは特に焼結性が高く、よって高い気密性を得ることができるため、特に信頼性の高い固体酸化物形燃料電池を提供することが可能になる。
【００１１】
露出部の固体電解質に粉末化が生じると固体電解質の膜厚が減少し、気密性が低下する。格子定数が０．５１２４８８ｎｍを超えるＹＳＺを露出部の固体電解質に用いることにより粉末化を抑制することができるので、気密性を長期間保つことが可能になり、耐久性の高い固体酸化物形燃料電池セルを提供することができる。なお、露出部全域の固体電解質の格子定数が０．５１２４８８ｎｍを超えることが好ましい。
【００１２】
おそらく、空気極触媒層の焼成中に空気極から空気極触媒層にＭｎが拡散し、固体電解質及び燃料極及びインターコネクターの焼成中に、空気極触媒層から固体電解質にＭｎが拡散するため、露出部の固体電解質のＹＳＺの格子定数が小さくなると考えられる。固体電解質へのＭｎ拡散によって、ＹＳＺの価数のバランスが崩れ結晶安定性が低下する、また固体電解質に電子伝導性が生じる、ことによって粉末化が促進されると推測される。
【００１３】
また、露出部の固体電解質のＹＳＺの格子定数が０．５１５７９４ｎｍ以下であれば、粉末化を抑制することができるので、気密性を長期間保つことが可能になり、耐久性の高い固体酸化物形燃料電池セルを提供することができる。
【００１４】
さらに、露出部の固体電解質のＹＳＺの格子定数は０．５１５３８６ｎｍ以下であることが好ましい。なぜなら、Ｙ２Ｏ３の固溶量が１２モル％を超えると、立方晶のほかに菱面体晶が生成し導電率が低下する恐れがあるためである。ＹはＺｒに比べてイオン半径が大きいため、固溶量の増加とともに格子定数が増加する。
【００１５】
本発明で利用できる固体酸化物形燃料電池について、以下に説明する。
【００１６】
固体酸化物形燃料電池である、円筒縦縞型の固体酸化物形燃料電池を図１に示す。空気極１上に固体電解質３、さらに固体電解質３の上にインターコネクター２と接触しないように燃料極４が構成されている。固体電解質は、燃料極が配置されていない露出部５を備える。発電に際して、空気極と固体電解質の界面で、空気極内部を流れてきた電子と外部の酸素が反応し、式（１）に示すように酸素イオンを生じる。この酸素イオンが固体電解質を通って燃料極に達し、燃料中の水素や一酸化炭素と酸素イオンが反応して水あるいは二酸化炭素と電子を生成する。これらの反応は（２）、（３）式で示される。
Ｏ２＋４ｅ− → ２Ｏ２− …（１）
Ｈ２＋Ｏ２− → Ｈ２Ｏ＋２ｅ− …（２）
ＣＯ＋Ｏ２− → ＣＯ２＋２ｅ− …（３）
【００１７】
本発明で利用できる固体酸化物形燃料電池とは、円筒縦縞型に限らない。円筒横縞型や扁平円筒型などを挙げることができる。
【００１８】
本発明でいうＭｎを含むペロブスカイト型酸化物である空気極とは、例えば（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）ｙＭｎＯ３や（Ｌａ１−ｘＣａｘ）ｙＭｎＯ３挙げることができる。空気極は、ガス透過性が高く、電子伝導性が高く、固体電解質との反応性が低いことが好ましく、一般的に（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３（Ａ＝ＳｒまたはＣａ）が使われている。
【００１９】
本発明でいう少なくともＭｎを含むペロブスカイト型酸化物を含む空気極触媒層は、例えば（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３（Ａ＝ＳｒまたはＣａ）／Ｓｃ２Ｏ３を固溶させたＺｒＯ２（ＳｃＳＺ）、（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３（Ａ＝ＳｒまたはＣａ）／ＹＳＺ、（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３（Ａ＝ＳｒまたはＣａ）／セリウム含有酸化物、（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３（Ａ＝ＳｒまたはＣａ）／ＳｃＳＺ／セリウム含有酸化物、（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３（Ａ＝ＳｒまたはＣａ）／ＹＳＺ／セリウム含有酸化物、（Ｌａ１−ｘＡｘ）ｙＭｎＯ３（Ａ＝ＳｒまたはＣａ）／ランタンガレートなどを用いることができる。本発明における空気極触媒層の役割は、固体酸化物形燃料電池の空気雰囲気下で（１）の反応を効率良く行うことである。このためには、空気極触媒層としては、少なくとも酸素ガスをイオン化する触媒を含み、固体電解質材料との熱膨張係数が近く、固体電解質及び空気極との反応性が低い材料であり、連通した気孔を有することが好ましい。反応効率を向上させるためには、細孔径が小さく、空隙率が大きいことが好ましい。
【００２０】
本発明で利用できる固体電解質は、酸素イオン伝導性が高いこと、気密性に優れること、機械的強度に優れること、材料安定性に優れることが好ましい。固体電解質は複数の層から形成されていてもかまわない。例えば、ＳｃＳＺとＹＳＺなどの２層構造とすることによって、高い気密性と高い酸素イオン伝導性を得ることができる。
【００２１】
本発明で利用できる燃料極は、ガス透過性が高く、電子伝導性が高いものが好ましい。この観点からＮｉ合金やＣｏ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｎｉ／ＹＳＺ、Ｎｉ／ＳｃＳＺ、Ｎｉ／カルシア安定化ジルコニア、Ｎｉ／セリウム含有酸化物などが用いられる。また、燃料極は複数の層から形成されてもかまわない。例えば、Ｎｉ／ＹＳＺなどのコンポジット材料の割合を傾斜させたものを挙げることができる。燃料極を傾斜構造とすることにより、より高い発電性能を得ることができる。
【００２２】
本発明で利用できるインターコネクターは、空気極と電気的に接続されており、酸化雰囲気と還元雰囲気どちらにおいても安定であり、電子伝導性が高く、気密性に優れているものが好ましい。この観点からランタンクロマイトが好ましい。ランタンクロマイトは難焼結性であるため固体酸化物形燃料電池セルの焼成温度でガス透過性のないインターコネクターを作製することが難しい。焼結性を向上させるためにＣａ、Ｓｒ、Ｍｇを固溶させて用いることが好ましい。焼結性が最も高く、固体酸化物形燃料電池の他材料と同程度の温度でガス透過性のない膜を作製できるという点からＣａを固溶させたものが最も好ましい。Ｃａの固溶量については特に限定はない。Ｃａ固溶量が多いほど電子伝導性が高くなるが、材料の安定性が低下することからＣａの固溶量としては１０〜４０ｍｏｌ％程度が好ましい。
【００２３】
本発明で利用できる固体電解質は、焼成法で作製することができる。焼成法はＣＶＤ法や溶射法に比べ製造コストが安い利点がある。焼成により空気極及び空気極触媒層からＭｎが拡散したＹＳＺを含む固体電解質の露出部が得られる。
【００２４】
露出部の固体電解質が粉末化することによって、固体電解質が薄膜化したり、孔が形成されて気密性や強度が低下する。気密性が低下した結果、空気極と燃料ガスが反応して空気極が還元膨張をおこし、最悪の場合固体酸化物形燃料電池セルが破損する。本発明者らの実験では、固体電解質の膜厚が１０μｍ以下になると固体酸化物形燃料電池セルが破損する状況が観察された。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による分析を行ったところ空気極の微構造が変化しており、還元膨張が起こったことが分かった。さらに、粉末化によって酸素イオン伝導性が低下し、固体酸化物形燃料電池セルの出力が低下することが推測される。
【００２５】
ここでいう膜厚とは、固体酸化物形燃料電池セルの破断面を走査型電子顕微鏡日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−４１００によって観察したものである。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の実施例を説明する。なお、当然のことであるが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例１、２、３、４及び比較例１において、焼成温度は、熱履歴センサ（（財）ファインセラミックセンター製リファサーモ）の値である。
（実施例１）
【００２７】
（１）空気極の作製：
空気極は、Ｌａ０．７５Ｓｒ０．２５ＭｎＯ３組成で表されるＳｒを固溶させたランタンマンガナイトで、共沈法で作製後熱処理して空気極原料粉末を得た。押出成形法によって円筒状成形体を作製した。さらに、１５００℃で焼結を行い、空気極とした。
【００２８】
（２）空気極触媒層の作製：
空気極触媒層としては、ＬａＡＭｎＯ３／ＹＳＺとし、該組成及びその重量比率としては、Ｌａ０.７５Ｓｒ０.２５ＭｎＯ３／９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２-１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３=５０/５０を用いた。Ｌａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｙの各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥し、さらに熱処理し、粒子径を制御した後原料粉末を得た。該空気極触媒層粉末４０重量部と溶媒(エタノール)１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)１重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分撹拌してスラリーを調整した。前記スラリーを、空気極上にスラリーコート法で成膜した後に１３００℃で焼結させた。厚さは２０μｍであった。
【００２９】
（３）固体電解質のスラリー作製：
固体電解質の材料はＹＳＺとし、該組成は９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２-１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３とした。ＺｒＯ２を１００℃で加熱した３Ｎ以上の濃硝酸に溶解させ、蒸留水で希釈した後、硝酸塩水溶液を得た。Ｙ２Ｏ３についても同様の方法から硝酸塩水溶液を得た。各々の硝酸塩水溶液を前記組成になるように調合し、シュウ酸水溶液を加え、共沈させた。共沈して得られた沈殿物と上澄み液を２００℃程度で乾燥し、５００℃で熱分解、さらに８００℃で１０時間熱処理をして原料粉末を得た。該粉末の粒子径を、ＳＥＭ写真を用いてインターセプト法で測定した。具体的には、視野に粒子が１００個以上存在する倍率でＳＥＭ観察及び写真撮影を行い、サンプル数が１０以上、好ましくは２０以上となるように数枚のＳＥＭ写真より一定長さの直線上にある粒子径を測定し、その平均を算出した。原料粉末の平均粒子径は０．２μｍであった。該粉末４０重量部を溶媒(エタノール)１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)１重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分攪拌してスラリーを調整した。
【００３０】
（４）固体電解質の作製
前記空気触媒上に、固体電解質をスラリーコート法で成膜した。その後、１３００℃で焼結させた。得られた固体電解質の膜厚は、３０μｍであった。なお、後工程でインターコネクターを成膜する部分についてはマスキングを施し、膜が塗布されないようにしておいた。
【００３１】
（５）燃料極のスラリー作製：
燃料極の材料はＮｉＯ/ＹＳＺとし、該組成は、ＮｉＯ/９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２-１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３とした。Ｎｉ、Ｚｒ及びＹ各々の硝酸塩水溶液を用いて、前記組成になるように調合した後、シュウ酸を加え沈殿させた。該沈殿物と上澄み液を乾燥した後、さらに熱処理を施し、粒子径を制御した後原料を得た。組成及びその重量比率はＮｉＯ/９０ｍｏｌ％ＺｒＯ２-１０ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３=７０/３０とした。該粉末１００重量部と有機溶媒（エタノール）５００重量部、バインダー（エチルセルロース）２０重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)５重量部、消泡剤(ソルビタンセスオキオレート)１重量部、可塑剤(ＤＢＰ)５重量部を混合した後、十分撹拌してスラリーを調整した。
【００３２】
（６）燃料極の作製 ：
固体電解質上に燃料極をスラリーコート法により成膜した。膜厚（焼結後）は９０μｍとした。なお、インターコネクターを成膜する部分と、インターコネクターを成膜する部分の両側４mmずつにマスキングを施し、膜が塗布されないようにしておいた。インターコネクターを成膜する部分の両側４mmずつに成膜しなかったのはインターコネクターと燃料極が短絡しない構造にするためであり、この部分は電解質の露出部となる。さらに、燃料極を１３００℃で焼結させた。
【００３３】
（７）インターコネクターの作製：
インターコネクターをＬａ０.８０Ｃａ０.２０ＣｒＯ３で表されるＣａを固溶させたランタンクロマイトとした。噴霧熱分解法で作製後、熱処理を施して原料粉末を得た。該粉末４０重量部と溶媒(エタノール)１００重量部、バインダー（エチルセルロース）２重量部、分散剤(ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル)１重量部、消泡剤(ソルビタンセスキオレート)１重量部とを混合した後、十分撹拌してスラリーを調整した。スラリーコート法によりインターコネクターを成膜し、１３００℃で焼結させた。焼結後の厚みは４０μｍであった。
【００３４】
（実施例２）
固体電解質の焼成温度を１４００℃としたこと以外、実施例１と同様にした。
【００３５】
（実施例３）
固体電解質の組成を８８ｍｏｌ％ＺｒＯ２-１２ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３としたこと以外、実施例１と同様にした。
【００３６】
（実施例４）
固体電解質の組成を８７ｍｏｌ％ＺｒＯ２-１３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３としたこと以外、実施例１と同様にした。
【００３７】
（比較例１）
空気極触媒層の焼成温度を１４００℃とし、固体電解質の焼成温度を１５００℃とし、燃料極の焼成温度を１４００℃とし、インターコネクターの焼成温度を１４００℃としたこと以外、実施例１と同様にした。
【００３８】
（格子定数測定）
実施例１、２、３、４及び比較例１で得られた固体酸化物形燃料電池セルの、燃料極が配置されていない露出部にある固体電解質の格子定数及び結晶相をリートベルト法により求めた。Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は、Ｘ線回折装置Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を用い、露出部の固体電解質の任意の５点について、測定範囲：１ｍｍ×１ｍｍ角、２θ＝２０〜８０°、ステップ幅：０．０５°、各ステップでの測定時間：４２４秒の条件で測定し、平均と標準偏差を求めた。またリートベルト法は、プログラムＲｉｅｔａｎ−２０００を用い、実施例１、２、３、４及び比較例１のＸＲＤパターンにおいて、立方晶の各ピークのカウント数が最大となる２θの値を用いて格子定数を決定した。
【００３９】
結晶相は、実施例１、２、３及び比較例１は立方晶であり、実施例４は立方晶の他に菱面体が存在した。格子定数の平均値は、実施例１は０．５１４７９４ｎｍ、実施例２は０．５１３８６９ｎｍ、実施例３は０．５１５３２７ｎｍ、実施例４は０．５１５７１８ｎｍ、比較例１は０．５１２４０４ｎｍであった。標準偏差は、実施例１は０．００００１５、実施例２は０．００００９４、実施例３は０．００００５９、実施例４は０．００００７６、比較例１は０．００００８４であった。測定誤差は全ての実施例、全ての比較例で９×１０−９ｎｍ以下であった。
【表１】
【００４０】
（粉末化の評価）
実施例１、２、３、４及び比較例１で得られた固体酸化物形燃料電池セルを用いて、温度：９００℃、燃料：Ｈ２＋３％Ｈ２Ｏ、酸化剤：空気、電流密度：０．２Ａ/ｃｍ２の条件で２００時間の発電試験を行った。発電試験後の固体酸化物形燃料電池セルの、燃料極が配置されていない露出部にある固体電解質の外観を室内で目視観察することによって、粉末化の評価を行った。実施例１、２、３、４では粉末化が見られなかった。比較例１は、露出部にある固体電解質の全域で粉末化が見られた。
【００４１】
すなわち、露出部の固体電解質の格子定数が、比較例１における平均値に標準偏差を足した値である０．５１２４８８ｎｍを超える場合は粉末化が見られなかった。また、実施例１、２、３、４のうち実施例４の露出部の固体電解質の格子定数が最大であり、実施例４における平均値に標準偏差を足した値である０．５１５７９４ｎｍ以下の場合に粉末化が見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】円筒縦縞型の固体酸化物形燃料電池の断面を示す図である。
【符号の説明】
【００４３】
１…空気極
２…インターコネクター
３…固体電解質
４…燃料極
５…固体電解質の露出部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎを含むペロブスカイト型酸化物である空気極と、
前記空気極に配置される空気極触媒層と、
前記空気極触媒層に配置される固体電解質と、
前記固体電解質に配置される燃料極と、を備え、
前記空気極触媒層は少なくともＭｎを含むペロブスカイト型酸化物を有し、
前記固体電解質は少なくともＹＳＺを含有する固体酸化物形燃料電池セルであって、
前記固体電解質は前記燃料極が配置されていない露出部を備え、
前記露出部にはＹＳＺが含有され、
前記露出部のＹＳＺはリートベルト法で測定し、格子定数が０．５１２４８８ｎｍを超える部分を備えることを特徴とする
固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項２】
前記露出部のＹＳＺの格子定数が０．５１５７９４ｎｍ以下である部分を備えることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項３】
前記空気極触媒層はＹＳＺを備えることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項４】
Ｍｎを含むペロブスカイト型酸化物である空気極を得る工程と、
前記空気極に、少なくともＭｎを含むペロブスカイト型酸化物を有する空気極触媒層を適用して焼成する工程と、
焼成後の前記空気極触媒に、少なくともＹＳＺを含有する固体電解質を適用して焼成する工程と、
焼成後の前記固体電解質に、燃料極が配置されていない固体電解質の露出部を備えるように燃料極を適用して焼成する工程と、
前記露出部にはＹＳＺが含有され、
前記露出部のＹＳＺはリートベルト法で測定し、格子定数が０．５１２４８８ｎｍを超える部分を備えることを特徴とする
固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【請求項１】
Ｍｎを含むペロブスカイト型酸化物である空気極と、
前記空気極に配置される空気極触媒層と、
前記空気極触媒層に配置される固体電解質と、
前記固体電解質に配置される燃料極と、を備え、
前記空気極触媒層は少なくともＭｎを含むペロブスカイト型酸化物を有し、
前記固体電解質は少なくともＹＳＺを含有する固体酸化物形燃料電池セルであって、
前記固体電解質は前記燃料極が配置されていない露出部を備え、
前記露出部にはＹＳＺが含有され、
前記露出部のＹＳＺはリートベルト法で測定し、格子定数が０．５１２４８８ｎｍを超える部分を備えることを特徴とする
固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項２】
前記露出部のＹＳＺの格子定数が０．５１５７９４ｎｍ以下である部分を備えることを特徴とする、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項３】
前記空気極触媒層はＹＳＺを備えることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池セル。
【請求項４】
Ｍｎを含むペロブスカイト型酸化物である空気極を得る工程と、
前記空気極に、少なくともＭｎを含むペロブスカイト型酸化物を有する空気極触媒層を適用して焼成する工程と、
焼成後の前記空気極触媒に、少なくともＹＳＺを含有する固体電解質を適用して焼成する工程と、
焼成後の前記固体電解質に、燃料極が配置されていない固体電解質の露出部を備えるように燃料極を適用して焼成する工程と、
前記露出部にはＹＳＺが含有され、
前記露出部のＹＳＺはリートベルト法で測定し、格子定数が０．５１２４８８ｎｍを超える部分を備えることを特徴とする
固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−９７７６７（Ｐ２０１０−９７７６７Ａ）
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６６４７２（Ｐ２００８−２６６４７２）
【出願日】平成２０年１０月１５日（２００８．１０．１５）
【出願人】（００００１００８７）ＴＯＴＯ株式会社 (3,889)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１５日（２００８．１０．１５）
【出願人】（００００１００８７）ＴＯＴＯ株式会社 (3,889)
【Ｆターム（参考）】
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