固体酸化物形燃料電池用電極、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法および固体酸化物形燃料電池の製造方法
【課題】優れた耐久性と電極性能とを兼ね備えた固体酸化物形燃料電池用電極、その電極を用いた固体酸化物形燃料電池、その電極の製造方法およびその電極を用いた固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供する。
【解決手段】緻密層と緻密層上に設けられた多孔質層とを備え、緻密層の厚さは１０μｍ以下であり、多孔質層の厚さは５μｍ以上である固体酸化物形燃料電池用電極、その電極を用いた固体酸化物形燃料電池、その電極の製造方法およびその電極を用いた固体酸化物形燃料電池の製造方法である。
【解決手段】緻密層と緻密層上に設けられた多孔質層とを備え、緻密層の厚さは１０μｍ以下であり、多孔質層の厚さは５μｍ以上である固体酸化物形燃料電池用電極、その電極を用いた固体酸化物形燃料電池、その電極の製造方法およびその電極を用いた固体酸化物形燃料電池の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用電極、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法および固体酸化物形燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題および資源問題などに起因して、クリーンなエネルギ源が求められている。そのようなエネルギ源としては、たとえば燃料電池が期待されている。燃料電池は、燃料を電気化学的に酸化することによって、燃焼によって生じるはずのエネルギを熱エネルギとしてではなく電気エネルギとして取り出すことに特徴がある。
【０００３】
このような燃料電池の中でも固体酸化物形燃料電池は、約１０００℃という極めて高温で作動させるものであるため、たとえば排熱を有効利用できるなどの利点を有している。
【０００４】
図９に、たとえば特許文献１等に示される従来の固体酸化物形燃料電池の一例の模式的な構成図を示す。ここで、固体酸化物形燃料電池１１は、酸化物イオン伝導体である電解質１２の両側にそれぞれ酸素極１３および燃料極１４を配置してなる構造を有している。そして、酸素極１３側に酸素または空気を導入し、燃料極１４側に水素ガスを導入して、約１０００℃の雰囲気中で固体酸化物形燃料電池１１を作動させる。すると、酸素極１３では（１／２）Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2-の反応によって酸化物イオン（Ｏ2-）が生じ、酸化物イオン（Ｏ2-）は電解質１２を伝導して燃料極１４に向かって移動する。そして、酸化物イオン（Ｏ2-）が燃料極１４に到達すると、Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ-の反応によって電子（ｅ-）が放出されて水（Ｈ2Ｏ）が生じ、電子（ｅ-）は外部回路を通って酸素極１３に流れる。
【０００５】
近年では、低温で作動する固体酸化物形燃料電池の開発も盛んに行われている。低温で固体酸化物形燃料電池を作動させるためには、酸化物イオンが伝導する電解質を薄く形成する必要がある。
【０００６】
薄膜の電解質を形成する方法としては、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ；Pulse Laser Deposition）法が注目されている（たとえば特許文献１および特許文献２参照）。これは、ＰＬＤ法によれば、１０００℃以下の低温で緻密な薄膜の電解質を形成することができるだけでなく、電極材料と電解質材料との反応を抑制することができることを理由とするものである。
【０００７】
たとえば特許文献３には、ＰＬＤ法で電解質に電極を形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−３０１７９７号公報
【特許文献２】特開２００８−１０４１１号公報
【特許文献３】特開２００８−４４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ＰＬＤ法で薄膜の電解質を形成した場合には、電極材料と電解質材料との反応を抑制するために電極を低温で焼き付けてもうまく焼き付けることができなかった。そのため、電極が電解質から非常に剥離しやすく、電極の耐久性に問題があった。
【００１０】
また、ＰＬＤ法で電解質に電極を形成した場合には、十分な電極性能が得られないという問題があった。
【００１１】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、優れた耐久性と電極性能とを兼ね備えた固体酸化物形燃料電池用電極、その電極を用いた固体酸化物形燃料電池、その固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法およびその電極を用いた固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、緻密層と、緻密層上に設けられた多孔質層と、を備え、緻密層の厚さは１０μｍ以下であり、多孔質層の厚さは５μｍ以上である固体酸化物形燃料電池用電極である。
【００１３】
ここで、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極においては、緻密層および多孔質層がそれぞれ電子−イオン混合伝導性を有することが好ましい。
【００１４】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極においては、緻密層および多孔質層がそれぞれ同じ材質からなることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極においては、緻密層および多孔質層がそれぞれＳｍ1-xＳｒxＣｏＯ3-d（０．２＜ｘ＜０．８）の式で表わされる材質からなることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、上記の固体酸化物形燃料電池用電極を備えた固体酸化物形燃料電池である。
【００１７】
ここで、本発明の固体酸化物形燃料電池は、４００℃以上９００℃以下の雰囲気中で作動することが好ましい。
【００１８】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池は、固体酸化物形燃料電池用電極に接する電解質をさらに備え、電解質は、Ｌａ1-sＳｒsＧａ1-tＭｇtＯ3-d（０．０５＜ｓ＜０．２５、０．０５＜ｔ＜０．２５）の式で表わされる材質からなることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、上記のいずれかの固体酸化物形燃料電池用電極を製造する方法であって、緻密層をパルスレーザ蒸着法により堆積する工程を含む固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法である。
【００２０】
ここで、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法は、緻密層上に多孔質層前駆体をスクリーン印刷する工程と、スクリーン印刷後の多孔質層前駆体を焼成することによって多孔質層を形成する工程と、を含むことが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明は、基板上に電解質をパルスレーザ蒸着法により堆積する工程と、電解質上に厚さ１０μｍ以下の緻密層をパルスレーザ蒸着法により堆積する工程と、緻密層上に厚さ５μｍ以上の多孔質層前駆体をスクリーン印刷する工程と、多孔質層前駆体を焼成することによって多孔質層を形成する工程と、を含む、固体酸化物形燃料電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、優れた耐久性と電極性能とを兼ね備えた固体酸化物形燃料電池用電極、その電極を用いた固体酸化物形燃料電池、その固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法およびその電極を用いた固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の固体酸化物形燃料電池の一例の模式的な断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）は、図１に示す固体酸化物形燃料電池の製造方法の一例を図解する模式的な断面図である。
【図３】比較例１のセルの電流密度（Ａ／ｃｍ2）、電圧（Ｖ）および電力密度（Ｗ／ｃｍ2）の関係を示す図である。
【図４】熱サイクル試験後における比較例１のセルの内部抵抗をそれぞれの成分に分解した図である。
【図５】比較例２のセルの酸素極のＳＥＭによる表面観察結果である。
【図６】比較例２のセルの酸素極のＳＥＭによる断面観察結果である。
【図７】実施例のセルの電流密度（Ａ／ｃｍ2）、電圧（Ｖ）および電力密度（Ｗ／ｃｍ2）の関係を示す図である。
【図８】実施例のセルの熱サイクル試験結果を示す図である。
【図９】従来の固体酸化物形燃料電池の一例の模式的な構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００２５】
図１に、本発明の固体酸化物形燃料電池の一例の模式的な断面図を示す。図１に示すように、固体酸化物形燃料電池は、燃料極１と、燃料極１上に設けられた反応抑制層２と、反応抑制層２上に設けられた電解質３と、電解質３上に設けられた緻密層４と、緻密層４上に設けられた多孔質層５と、を備えている。緻密層４と多孔質層５との積層体から酸素極６（固体酸化物形燃料電池用電極）が構成されている。
【００２６】
ここで、緻密層４の相対密度は９６％以上であり、多孔質層５の相対密度は５０％以下である。
【００２７】
緻密層４の厚さＴ１は１０μｍ以下であり、多孔質層５の厚さＴ２は５μｍ以上であるが、緻密層４の厚さＴ１と多孔質層５の厚さＴ２との間にはＴ２＞Ｔ１の関係があることが好ましい。緻密層４の厚さＴ１と多孔質層５の厚さＴ２との間にＴ２＞Ｔ１の関係がある場合には、緻密層４によって電解質３と多孔質層５との密着性を保持しつつ、多孔質層５によって電極の反応面積を大きく確保して酸素極６の十分な電極性能を発現させることができる。
【００２８】
緻密層４および多孔質層５はそれぞれ電子−イオン混合伝導性を有する材質からなることが好ましい。緻密層４および多孔質層５がそれぞれ電子−イオン混合伝導性を有する材質からなる場合には、多孔質層５に電子が供給されて起こる電極反応によって生じた酸化物イオンなどのイオンを緻密層４を通して電解質３に供給することができる。
【００２９】
緻密層４および多孔質層５はそれぞれ同じ材質からなることがより好ましい。緻密層４および多孔質層５がそれぞれ同じ材質からなる場合には、酸素極６の製造効率を向上させることができる。
【００３０】
緻密層４および多孔質層５はそれぞれ以下の組成式（Ｉ）で表わされる材質（ＳＳＣ）からなることがさらに好ましい。ＳＳＣは電子−イオン混合伝導性を有する材質であり、緻密層４および多孔質層５にＳＳＣを用いた場合には、酸素極６の電極性能が高くなって固体酸化物形燃料電池の特性が向上する傾向にある。
【００３１】
Ｓｍ1-xＳｒxＣｏＯ3-d（０．２＜ｘ＜０．８） …（Ｉ）
上記の組成式（Ｉ）において、Ｓｍはサマリウムを示し、Ｓｒはストロンチウムを示し、Ｃｏはコバルトを示し、Ｏは酸素を示す。１−ｘはＳｍの原子比を示し、ｘはＳｒの原子比を示し、３−ｄはＯの原子比を示す。
【００３２】
また、上記の組成式（Ｉ）において、ｘが０．２＜ｘ＜０．８の関係を満たす実数である場合には、酸素極６の電極性能が高くなって固体酸化物形燃料電池の特性が向上する傾向にある。
【００３３】
電解質３は、酸素極６における電極反応によって生成した酸化物イオンなどのイオンを伝導できる材質からなるものであれば特に限定されないが、なかでも以下の組成式（ＩＩ）で表わされる材質（ＬＳＧＭ）からなることが好ましい。
【００３４】
Ｌａ1-sＳｒsＧａ1-tＭｇtＯ3-d（０．０５＜ｓ＜０．２５、０．０５＜ｔ＜０．２５） …（ＩＩ）
上記の組成式（ＩＩ）において、Ｌａはランタンを示し、Ｓｒはストロンチウムを示し、Ｇａはガリウムを示し、Ｍｇはマグネシウムを示し、Ｏは酸素を示す。また、上記の組成式（ＩＩ）において、１−ｓはＬａの原子比を示し、ｓはＳｒの原子比を示し、１−ｔはＧａの原子比を示し、ｔはＭｇの原子比を示し、３−ｄはＯの原子比を示す。
【００３５】
また、上記の組成式（ＩＩ）において、ｓは０．０５＜ｓ＜０．２５の関係を満たす実数を示し、ｔは０．０５＜ｔ＜０．２５の関係を満たす実数を示す。
【００３６】
ここで、上記の組成式（ＩＩ）において、ｓが０．０５＜ｓ＜０．２５の関係を満たす実数である場合には、組成式（ＩＩ）で表される金属酸化物粉末を用いて固体酸化物形燃料電池の電解質３を形成したときに電解質３の酸化物イオン伝導性が優れる傾向にある。ｓが０．２５以上の実数を示す場合には、電解質３中のＳｒの含有量が多くなりすぎて、他の相が発現して電解質３の酸化物イオン伝導性が低下する傾向にある。
【００３７】
また、上記の組成式（ＩＩ）において、ｔが０．０５＜ｔ＜０．２５の関係を満たす実数である場合には、組成式（ＩＩ）で表される金属酸化物粉末を用いて固体酸化物形燃料電池の電解質３を形成したときに電解質３の酸化物イオン伝導性が優れる傾向にある。ｔが０．２５以上の実数を示す場合には、電解質３中のＭｇの含有量が多くなりすぎて、他の相が発現して、電解質３の酸化物イオン伝導性が低下する傾向にある。
【００３８】
反応抑制層２は、燃料極１と電解質３との間の反応を抑制することができる材質からなる層であれば特に限定されず、たとえば以下の組成式（ＩＩＩ）で表わされる材質（ＳＤＣ）からなることが好ましい。
【００３９】
ＳｍyＣｅ1-yＯ2-(y/2)（０≦ｙ＜０．５） …（ＩＩＩ）
上記の組成式（ＩＩＩ）において、Ｓｍはサマリウムを示し、Ｃｅはセリウムを示し、Ｏは酸素を示す。また、ｙはＳｍの原子比を示し、１−ｙはＣｅの原子比を示し、２−（ｙ／２）はＯの原子比を示す。
【００４０】
ここで、上記の組成式（ＩＩＩ）において、ｙが０≦ｙ＜０．５を満たす実数である場合には、反応抑制層２中の金属酸化物が蛍石型構造の結晶構造を保持しやすくなり、固体酸化物形燃料電池の性能をさらに優れたものとすることができる傾向にある。
【００４１】
燃料極１は、電解質３を伝導してきた酸化物イオンなどのイオンを反応させることによって電子を放出することができる材質であれば特に限定されず、たとえばＮｉ−Ｆｅ合金などの多孔質の金属基板などを用いることができる。
【００４２】
以下、図２（ａ）〜図２（ｅ）の模式的断面図を参照して、図１に示す固体酸化物形燃料電池の製造方法の一例を図解する模式的な断面図を示す。
【００４３】
まず、図２（ａ）に示すように、Ｎｉ−Ｆｅ合金からなる多孔質の金属基板からなる燃料極１を用意する。ここで、燃料極１の厚さは、たとえば２００μｍ以上３０００μｍ以下とすることができる。
【００４４】
次に、図２（ｂ）に示すように、燃料極１上にＳＤＣからなる反応抑制層２をＰＬＤ法により積層する。ＰＬＤ法により積層された反応抑制層２の厚さは、たとえば０．５μｍ以上５μｍ以下とすることができる。
【００４５】
次に、図２（ｃ）に示すように、反応抑制層２上にＬＳＧＭからなる電解質３をＰＬＤ法により積層する。ＰＬＤ法により積層された電解質３の厚さは、たとえば０．５μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。
【００４６】
次に、図２（ｄ）に示すように、電解質３上にＳＳＣからなる緻密層４をＰＬＤ法により積層する。ＰＬＤ法により積層された緻密層４の厚さＴ１は、たとえば０．５μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。
【００４７】
次に、緻密層４上に多孔質層前駆体をスクリーン印刷した後に多孔質層前駆体をたとえば６００℃以上１１００℃以下の温度で焼成することによって、図２（ｅ）に示すように、緻密層４上にＳＳＣからなる多孔質層５を積層する。多孔質層５の厚さＴ２は、たとえば５μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。
【００４８】
上記のようにして製造した固体酸化物形燃料電池は、たとえば以下のようにして作動させることができる。
【００４９】
まず、図１に示す固体酸化物形燃料電池を４００℃以上９００℃以下の雰囲気中に設置する。
【００５０】
次に、固体酸化物形燃料電池を４００℃以上９００℃以下の雰囲気中に設置した状態で、固体酸化物形燃料電池の燃料極１に水素と窒素との化合物のガスを含む燃料を供給し、酸素極６に酸素ガスを含む酸化剤を供給する。
【００５１】
これにより、多孔質層５においては、酸化剤中に含まれる酸素ガスにより、（１／２）Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2-の反応から酸化物イオン（Ｏ2-）が生じる。そして、酸化物イオン（Ｏ2-）は緻密層４、電解質３および反応抑制層２を順次伝導して燃料極１に到達する。
【００５２】
そして、燃料極１においては、電解質３を伝導してきた酸化物イオン（Ｏ2-）と、燃料に含まれる水素と窒素との化合物のガスとにより、Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ-の反応から水（Ｈ2Ｏ）と電子（ｅ-）が生じる。そして、水（Ｈ2Ｏ）は外部に放出され、電子（ｅ-）は外部回路を通って酸素極６に流れ込む。
【００５３】
以上のようにして固体酸化物形燃料電池を作動させることによって、固体酸化物形燃料電池による発電が可能となる。
【００５４】
燃料極１に供給される燃料に含まれる水素と窒素との化合物のガスとしては、たとえば、ＮＨ3（アンモニア）ガスおよび／またはＮ2Ｈ4（ヒドラジン）ガスなどの水素と窒素との化合物からなるガスの少なくとも１種を用いることができる。
【００５５】
燃料極１に供給される燃料中の水素と窒素との化合物のガスは、水素と窒素との化合物の状態で燃料極１に供給されてもよく、水素（Ｈ2）ガスと窒素（Ｎ2）ガスとに分解された状態で燃料極１に供給されてもよい。
【００５６】
酸素極６に供給される酸化剤としては、たとえば、空気および／または酸素（Ｏ2）ガスなどの酸素を含むガスの少なくとも１種を含む酸化剤を用いることができる。
【００５７】
以上のように、図１に示す固体酸化物形燃料電池においては、ＰＬＤ法で薄膜の電解質３を形成できることから、４００℃以上９００℃以下という低温雰囲気中での作動が可能となる。
【００５８】
また、図１に示す固体酸化物形燃料電池は、電解質３上にＰＬＤ法により薄膜のＳＳＣからなる緻密層４を形成し、緻密層４上に多孔質前駆体をスクリーン印刷法等で塗布した後に低温で焼成することによって厚膜のＳＳＣからなる多孔質層５を形成することにより製造することができる。そのため、電解質３上に酸素極６を低温で形成した場合でも、電解質３と緻密層４との間を強固に接合することができるとともに、緻密層４と多孔質層５との間を強固に接合することができる。これにより、電解質３からの酸素極６の剥離を有効に抑制することができ、酸素極６の耐久性を向上することができる。
【００５９】
したがって、図１に示す固体酸化物形燃料電池は、優れた耐久性と電極性能とを兼ね備えた酸素極６を有する。
【実施例】
【００６０】
＜多孔質金属基板の作製＞
まず、硝酸鉄９水和物を純水に溶解した水溶液中にＮｉＯ粉末を添加した。ＮｉＯ粉末の添加量はＦｅ2Ｏ3：ＮｉＯ＝１０：９０（質量比）となるようにした。次に、ＮｉＯ粉末の添加後の水溶液を蒸留することによって水分を除去した。次に、水分の除去により得られた粉末を６７３Ｋ（４００℃）で２時間加熱することによって硝酸塩を分解し、その後さらに粉末を１４７３Ｋ（１２００℃）で６時間加熱した。
【００６１】
次に、上記の工程を経て得られた粉末を容器に入れ、その後、ジルコニアボールおよびエタノールを加えて１時間ボールミルを行なって粉末を粉砕した。続いて、粉砕した粉末を乾燥した後に直径２５ｍｍの金型に詰め、２０ＭＰａの圧力で１軸成形し、その後４８ＭＰａの圧力で静水圧プレスを行なった。
【００６２】
次に、上記の静水圧プレス後のディスク状の試料を１７２３Ｋ（１４５０℃）で５時間焼成し、そして、９７３Ｋ（７００℃）での加熱を含む還元処理によって、均一なナノサイズの空隙を有するＮｉ−Ｆｅ合金からなる厚さ７００μｍの多孔質金属基板を作製した。
【００６３】
＜電解質の作製＞
まず、ＰＬＤ装置（（株）パスカル製のＰＬＤ−７）のチャンバの内部に、上記のようにして作製した多孔質金属基板を設置した。次に、チャンバの内部を１．３３×１０-5Ｐａ（１×１０-7Ｔｏｒｒ）以下の圧力とした後に、チャンバの内部の０．６７Ｐａ（５×１０-3Ｔｏｒｒ）となるように調整した。
【００６４】
次に、多孔質金属基板を１０７３Ｋ（８００℃）に加熱し、出力１８０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ、周波数１０Ｈｚの条件でレーザ光をターゲットに照射することにより、多孔質金属基板の表面上に厚さ０．４μｍのＳＤＣ（Ｓｍ0.2Ｃｅ0.8Ｏ1.9）膜をＰＬＤ法により堆積した。
【００６５】
ＳＤＣ膜の堆積後は空気中で１０７３Ｋ（８００℃）で２時間加熱することによって、ＳＤＣ膜の多孔質金属基板の表面上への密着性を高めるとともに、ＳＤＣ膜の結晶性を高めた。
【００６６】
次に、ターゲットを変更したこと以外は上記と同一の方法および同一の条件でＬＳＧＭ（Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3-d）からなる厚さ５μｍの電解質をＳＤＣ膜上にＰＬＤ法により堆積した。
【００６７】
電解質の堆積後は空気中で１０７３Ｋ（８００℃）で２時間加熱することによって、電解質のＳＤＣ膜の表面上への密着性を高めるとともに、ＬＳＧＭからなる電解質の結晶性を高めた。
【００６８】
＜酸素極の作製＞
ＳＳＣ（Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3-d）粉末を従来から公知のクエン酸法により作製し、このＳＳＣ粉末を用いて上記のようにして作製した電解質の表面上に酸素極を形成した。なお、酸素極の形成方法は、比較例１と、比較例２と、実施例と、で異なっている。
【００６９】
すなわち、比較例１においては、ＳＳＣ粉末をバインダーと混合して作製した混合物をスクリーン印刷法によってＬＳＧＭからなる電解質の表面上に塗布した後に、１０７３Ｋ（８００℃）の温度で３０分間焼成することによって、相対密度６０％であって厚さ３０μｍの多孔質のＳＳＣからなる酸素極をＬＳＧＭからなる電解質の表面上に形成した。
【００７０】
また、比較例２においては、ＳＳＣ粉末を用いて作製したターゲットを用いたこと以外は上記と同一の条件および同一の方法により相対密度９０％であって厚さ１μｍの緻密なＳＳＣからなる酸素極をＰＬＤ法により電解質の表面上に堆積した。
【００７１】
さらに、実施例においては、比較例２と同一の条件および同一の方法により相対密度９０％であって厚さ１μｍの緻密なＳＳＣ膜をＰＬＤ法により電解質の表面上に堆積した後に、比較例１と同一の条件および同一の方法により相対密度６０％であって厚さ３０μｍの多孔質のＳＳＣ膜を緻密なＳＳＣ膜の表面上に形成して、緻密なＳＳＣ膜と多孔質のＳＳＣ膜との積層体からなる酸素極を電解質の表面上に形成した。
【００７２】
なお、比較例１、比較例２および実施例においては、参照極としてのＡｇ電極を酸素極近傍の電解質の表面上に密着するように焼き付けた。
【００７３】
上記のようにして、比較例１、比較例２および実施例のそれぞれの固体酸化物形燃料電池セルを作製した。
【００７４】
＜発電特性評価方法＞
まず、比較例１、比較例２および実施例のそれぞれのセルにおいて、２．８体積％の水蒸気を含む水素ガスを燃料極側に、酸素ガスを酸素極側にそれぞれ１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流した。
【００７５】
次に、比較例１、比較例２および実施例のそれぞれのセルにガルバノスタット（北斗電工（株）製のＨＡ−３０１）にて定電流をかけ、そのときのセル電圧をデジタルマルチメーター（（株）アドバンテスト製の６１４５）にて測定した。
【００７６】
そして、カレントパルスジェネレーター（北斗電工（株）製のＨＣ１１１）を用いて電流遮断を行ったときの電位の応答をメモリーハイコーダー（日置電機（株）製の８８３５）を用いて記録し、燃料極のＩＲ損、酸素極のＩＲ損、燃料極のＩＲ損と酸素極のＩＲ損との合計、燃料極の過電圧および酸素極の過電圧をそれぞれ求めた。
【００７７】
図３に、比較例１のセルの電流密度（Ａ／ｃｍ2）、電圧（Ｖ）および電力密度（Ｗ／ｃｍ2）の関係を示す。図３の直線が比較例１のセルの電流密度と電圧との関係を示しており、図３の曲線が比較例１のセルの電流密度と電力密度との関係を示している。
【００７８】
図３の丸印を結ぶ直線および曲線、四角印を結ぶ直線および曲線、三角印を結ぶ直線および曲線、ならびに逆三角印を結ぶ直線および曲線が、それぞれ、９７３Ｋの温度における第１回目の試験結果、８７３Ｋの温度における試験結果、７７３Ｋの温度における試験結果、および９７３Ｋの温度における第２回目の試験結果を示している。
【００７９】
図３の黒塗りの丸印を結ぶ曲線に示されるように、９７３Ｋの温度における第１回目の試験では最大出力密度が約１．８Ｗ／ｃｍ2と良好な特性を示したのに対し、図３の黒塗りの逆三角印を結ぶ曲線に示されるように、一度温度を室温まで下げてから再度９７３Ｋにまで温度を上げて第２回目の試験をしたところ、最大出力密度は約０．７Ｗ／ｃｍ2まで低下した。
【００８０】
また、比較例１のセルにおいては、上記の第２回目の試験後のセルを見ると、酸素極のＳＳＣ膜が剥離していることがわかった。
【００８１】
図４に、９７３Ｋの温度での熱サイクル試験後における比較例１のセルの内部抵抗をそれぞれの成分に分解した図を示す。図４の横軸が電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を示し、縦軸が分極電圧（ｍＶ）を示している。
【００８２】
図４の四角印を結ぶ線、丸印を結ぶ線、三角印を結ぶ線および逆三角印を結ぶ線が、それぞれ、熱サイクル試験前、第１回目の試験後、第２回目の試験後および第３回目の試験後の比較例１のセルの内部抵抗であるＩＲ損と過電圧とを示している。図４の白塗りが酸素極（カソード）のＩＲ損を示し、黒塗りが酸素極（カソード）の過電圧を示している。
【００８３】
なお、図４に示すＩＲ損および過電圧は、それぞれ、比較例１のセルの室温での値を測定（熱サイクル試験前）した後に、比較例１のセルの温度を９７３Ｋにまで上げて測定（第１回目の試験後）した。第２回目の試験後の値は第１回目の試験から一度温度を室温まで下げてから再度９７３Ｋにまで温度を上げて測定（第２回目の試験後）した値であり、第３回目の試験後の値は第２回目の試験から一度温度を室温まで下げてから再度９７３Ｋにまで温度を上げて測定（第３回目の試験後）した値である。
【００８４】
図４より明らかなように、熱サイクル試験前と比較して、熱サイクル試験後においては、酸素極（カソード）のＩＲ損と過電圧とが増加したことがわかる。したがって、これにより、比較例１のセル特性が低下したものと考えられる。
【００８５】
図５に、比較例２のセルの酸素極のＳＥＭによる表面観察結果を示し、図６に、比較例２のセルの酸素極のＳＥＭによる断面観察結果を示す。図５および図６に示すように、比較例２のセルの酸素極のＳＳＣ膜は緻密（相対密度９６％以上）に製膜されていることが確認された。しかしながら、比較例２のセルの発電特性は非常に悪かった。
【００８６】
図７に、実施例のセルの電流密度（Ａ／ｃｍ2）、電圧（Ｖ）および電力密度（Ｗ／ｃｍ2）の関係を示す。図７の直線が実施例のセルの電流密度と電圧との関係を示しており、図７の曲線が実施例のセルの電流密度と電力密度との関係を示している。
【００８７】
図７の丸印を結ぶ直線および曲線、四角印を結ぶ直線および曲線ならびに三角印を結ぶ直線および曲線が、それぞれ、９７３Ｋ、８７３Ｋおよび７７３Ｋの温度における試験結果を示している。
【００８８】
図７の黒塗りの丸印を結ぶ曲線に示されるように、実施例のセルにおいては９７３Ｋの温度における試験で最大出力密度が約１．９Ｗ／ｃｍ2となっており、比較例１のセルよりも良好な特性を示すことが確認された。これは、実施例のセルの酸素極の電極性能が高いためと考えられる。
【００８９】
図８に、実施例のセルの熱サイクル試験結果を示す。図８の直線が実施例のセルの電流密度（Ａ／ｃｍ2）と電圧（Ｖ）との関係を示しており、図８の曲線が実施例のセルの電流密度（Ａ／ｃｍ2）と電力密度（Ｗ／ｃｍ2）との関係を示している。
【００９０】
図８の丸印を結ぶ直線および曲線、四角印を結ぶ直線および曲線、ならびに三角印を結ぶ直線および曲線が、それぞれ、９７３Ｋの温度における第１回目の試験結果、９７３Ｋの温度における第２回目の試験結果および９７３Ｋの温度における第３回目の試験結果を示している。
【００９１】
なお、第２回目の試験は第１回目の試験から一度温度を室温まで下げてから再度９７３Ｋにまで温度を上げて行ない、第３回目の試験は第２回目の試験から一度温度を室温まで下げてから再度９７３Ｋにまで温度を上げて行なった。
【００９２】
図８の黒塗りの三角印を結ぶ曲線に示されるように、実施例のセルにおいては、第３回目の試験においても最大出力密度が１．６Ｗ／ｃｍ2以上と良好な特性を維持していた。これは、実施例のセルの耐剥離性が向上して耐久性が高くなったため、熱サイクルをかけても実施例のセルの発電特性がほとんど低下しなかったことによるものである。
【００９３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用電極、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法および固体酸化物形燃料電池の製造方法に利用することができる。
【符号の説明】
【００９５】
１ 燃料極、２ 反応抑制層、３ 電解質、４ 緻密層、５ 多孔質層、１１ 固体酸化物形燃料電池、１２ 電解質、１３ 酸素極、１４ 燃料極。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用電極、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法および固体酸化物形燃料電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題および資源問題などに起因して、クリーンなエネルギ源が求められている。そのようなエネルギ源としては、たとえば燃料電池が期待されている。燃料電池は、燃料を電気化学的に酸化することによって、燃焼によって生じるはずのエネルギを熱エネルギとしてではなく電気エネルギとして取り出すことに特徴がある。
【０００３】
このような燃料電池の中でも固体酸化物形燃料電池は、約１０００℃という極めて高温で作動させるものであるため、たとえば排熱を有効利用できるなどの利点を有している。
【０００４】
図９に、たとえば特許文献１等に示される従来の固体酸化物形燃料電池の一例の模式的な構成図を示す。ここで、固体酸化物形燃料電池１１は、酸化物イオン伝導体である電解質１２の両側にそれぞれ酸素極１３および燃料極１４を配置してなる構造を有している。そして、酸素極１３側に酸素または空気を導入し、燃料極１４側に水素ガスを導入して、約１０００℃の雰囲気中で固体酸化物形燃料電池１１を作動させる。すると、酸素極１３では（１／２）Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2-の反応によって酸化物イオン（Ｏ2-）が生じ、酸化物イオン（Ｏ2-）は電解質１２を伝導して燃料極１４に向かって移動する。そして、酸化物イオン（Ｏ2-）が燃料極１４に到達すると、Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ-の反応によって電子（ｅ-）が放出されて水（Ｈ2Ｏ）が生じ、電子（ｅ-）は外部回路を通って酸素極１３に流れる。
【０００５】
近年では、低温で作動する固体酸化物形燃料電池の開発も盛んに行われている。低温で固体酸化物形燃料電池を作動させるためには、酸化物イオンが伝導する電解質を薄く形成する必要がある。
【０００６】
薄膜の電解質を形成する方法としては、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ；Pulse Laser Deposition）法が注目されている（たとえば特許文献１および特許文献２参照）。これは、ＰＬＤ法によれば、１０００℃以下の低温で緻密な薄膜の電解質を形成することができるだけでなく、電極材料と電解質材料との反応を抑制することができることを理由とするものである。
【０００７】
たとえば特許文献３には、ＰＬＤ法で電解質に電極を形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−３０１７９７号公報
【特許文献２】特開２００８−１０４１１号公報
【特許文献３】特開２００８−４４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ＰＬＤ法で薄膜の電解質を形成した場合には、電極材料と電解質材料との反応を抑制するために電極を低温で焼き付けてもうまく焼き付けることができなかった。そのため、電極が電解質から非常に剥離しやすく、電極の耐久性に問題があった。
【００１０】
また、ＰＬＤ法で電解質に電極を形成した場合には、十分な電極性能が得られないという問題があった。
【００１１】
上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、優れた耐久性と電極性能とを兼ね備えた固体酸化物形燃料電池用電極、その電極を用いた固体酸化物形燃料電池、その固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法およびその電極を用いた固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、緻密層と、緻密層上に設けられた多孔質層と、を備え、緻密層の厚さは１０μｍ以下であり、多孔質層の厚さは５μｍ以上である固体酸化物形燃料電池用電極である。
【００１３】
ここで、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極においては、緻密層および多孔質層がそれぞれ電子−イオン混合伝導性を有することが好ましい。
【００１４】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極においては、緻密層および多孔質層がそれぞれ同じ材質からなることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極においては、緻密層および多孔質層がそれぞれＳｍ1-xＳｒxＣｏＯ3-d（０．２＜ｘ＜０．８）の式で表わされる材質からなることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、上記の固体酸化物形燃料電池用電極を備えた固体酸化物形燃料電池である。
【００１７】
ここで、本発明の固体酸化物形燃料電池は、４００℃以上９００℃以下の雰囲気中で作動することが好ましい。
【００１８】
また、本発明の固体酸化物形燃料電池は、固体酸化物形燃料電池用電極に接する電解質をさらに備え、電解質は、Ｌａ1-sＳｒsＧａ1-tＭｇtＯ3-d（０．０５＜ｓ＜０．２５、０．０５＜ｔ＜０．２５）の式で表わされる材質からなることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、上記のいずれかの固体酸化物形燃料電池用電極を製造する方法であって、緻密層をパルスレーザ蒸着法により堆積する工程を含む固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法である。
【００２０】
ここで、本発明の固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法は、緻密層上に多孔質層前駆体をスクリーン印刷する工程と、スクリーン印刷後の多孔質層前駆体を焼成することによって多孔質層を形成する工程と、を含むことが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明は、基板上に電解質をパルスレーザ蒸着法により堆積する工程と、電解質上に厚さ１０μｍ以下の緻密層をパルスレーザ蒸着法により堆積する工程と、緻密層上に厚さ５μｍ以上の多孔質層前駆体をスクリーン印刷する工程と、多孔質層前駆体を焼成することによって多孔質層を形成する工程と、を含む、固体酸化物形燃料電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、優れた耐久性と電極性能とを兼ね備えた固体酸化物形燃料電池用電極、その電極を用いた固体酸化物形燃料電池、その固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法およびその電極を用いた固体酸化物形燃料電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の固体酸化物形燃料電池の一例の模式的な断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）は、図１に示す固体酸化物形燃料電池の製造方法の一例を図解する模式的な断面図である。
【図３】比較例１のセルの電流密度（Ａ／ｃｍ2）、電圧（Ｖ）および電力密度（Ｗ／ｃｍ2）の関係を示す図である。
【図４】熱サイクル試験後における比較例１のセルの内部抵抗をそれぞれの成分に分解した図である。
【図５】比較例２のセルの酸素極のＳＥＭによる表面観察結果である。
【図６】比較例２のセルの酸素極のＳＥＭによる断面観察結果である。
【図７】実施例のセルの電流密度（Ａ／ｃｍ2）、電圧（Ｖ）および電力密度（Ｗ／ｃｍ2）の関係を示す図である。
【図８】実施例のセルの熱サイクル試験結果を示す図である。
【図９】従来の固体酸化物形燃料電池の一例の模式的な構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。
【００２５】
図１に、本発明の固体酸化物形燃料電池の一例の模式的な断面図を示す。図１に示すように、固体酸化物形燃料電池は、燃料極１と、燃料極１上に設けられた反応抑制層２と、反応抑制層２上に設けられた電解質３と、電解質３上に設けられた緻密層４と、緻密層４上に設けられた多孔質層５と、を備えている。緻密層４と多孔質層５との積層体から酸素極６（固体酸化物形燃料電池用電極）が構成されている。
【００２６】
ここで、緻密層４の相対密度は９６％以上であり、多孔質層５の相対密度は５０％以下である。
【００２７】
緻密層４の厚さＴ１は１０μｍ以下であり、多孔質層５の厚さＴ２は５μｍ以上であるが、緻密層４の厚さＴ１と多孔質層５の厚さＴ２との間にはＴ２＞Ｔ１の関係があることが好ましい。緻密層４の厚さＴ１と多孔質層５の厚さＴ２との間にＴ２＞Ｔ１の関係がある場合には、緻密層４によって電解質３と多孔質層５との密着性を保持しつつ、多孔質層５によって電極の反応面積を大きく確保して酸素極６の十分な電極性能を発現させることができる。
【００２８】
緻密層４および多孔質層５はそれぞれ電子−イオン混合伝導性を有する材質からなることが好ましい。緻密層４および多孔質層５がそれぞれ電子−イオン混合伝導性を有する材質からなる場合には、多孔質層５に電子が供給されて起こる電極反応によって生じた酸化物イオンなどのイオンを緻密層４を通して電解質３に供給することができる。
【００２９】
緻密層４および多孔質層５はそれぞれ同じ材質からなることがより好ましい。緻密層４および多孔質層５がそれぞれ同じ材質からなる場合には、酸素極６の製造効率を向上させることができる。
【００３０】
緻密層４および多孔質層５はそれぞれ以下の組成式（Ｉ）で表わされる材質（ＳＳＣ）からなることがさらに好ましい。ＳＳＣは電子−イオン混合伝導性を有する材質であり、緻密層４および多孔質層５にＳＳＣを用いた場合には、酸素極６の電極性能が高くなって固体酸化物形燃料電池の特性が向上する傾向にある。
【００３１】
Ｓｍ1-xＳｒxＣｏＯ3-d（０．２＜ｘ＜０．８） …（Ｉ）
上記の組成式（Ｉ）において、Ｓｍはサマリウムを示し、Ｓｒはストロンチウムを示し、Ｃｏはコバルトを示し、Ｏは酸素を示す。１−ｘはＳｍの原子比を示し、ｘはＳｒの原子比を示し、３−ｄはＯの原子比を示す。
【００３２】
また、上記の組成式（Ｉ）において、ｘが０．２＜ｘ＜０．８の関係を満たす実数である場合には、酸素極６の電極性能が高くなって固体酸化物形燃料電池の特性が向上する傾向にある。
【００３３】
電解質３は、酸素極６における電極反応によって生成した酸化物イオンなどのイオンを伝導できる材質からなるものであれば特に限定されないが、なかでも以下の組成式（ＩＩ）で表わされる材質（ＬＳＧＭ）からなることが好ましい。
【００３４】
Ｌａ1-sＳｒsＧａ1-tＭｇtＯ3-d（０．０５＜ｓ＜０．２５、０．０５＜ｔ＜０．２５） …（ＩＩ）
上記の組成式（ＩＩ）において、Ｌａはランタンを示し、Ｓｒはストロンチウムを示し、Ｇａはガリウムを示し、Ｍｇはマグネシウムを示し、Ｏは酸素を示す。また、上記の組成式（ＩＩ）において、１−ｓはＬａの原子比を示し、ｓはＳｒの原子比を示し、１−ｔはＧａの原子比を示し、ｔはＭｇの原子比を示し、３−ｄはＯの原子比を示す。
【００３５】
また、上記の組成式（ＩＩ）において、ｓは０．０５＜ｓ＜０．２５の関係を満たす実数を示し、ｔは０．０５＜ｔ＜０．２５の関係を満たす実数を示す。
【００３６】
ここで、上記の組成式（ＩＩ）において、ｓが０．０５＜ｓ＜０．２５の関係を満たす実数である場合には、組成式（ＩＩ）で表される金属酸化物粉末を用いて固体酸化物形燃料電池の電解質３を形成したときに電解質３の酸化物イオン伝導性が優れる傾向にある。ｓが０．２５以上の実数を示す場合には、電解質３中のＳｒの含有量が多くなりすぎて、他の相が発現して電解質３の酸化物イオン伝導性が低下する傾向にある。
【００３７】
また、上記の組成式（ＩＩ）において、ｔが０．０５＜ｔ＜０．２５の関係を満たす実数である場合には、組成式（ＩＩ）で表される金属酸化物粉末を用いて固体酸化物形燃料電池の電解質３を形成したときに電解質３の酸化物イオン伝導性が優れる傾向にある。ｔが０．２５以上の実数を示す場合には、電解質３中のＭｇの含有量が多くなりすぎて、他の相が発現して、電解質３の酸化物イオン伝導性が低下する傾向にある。
【００３８】
反応抑制層２は、燃料極１と電解質３との間の反応を抑制することができる材質からなる層であれば特に限定されず、たとえば以下の組成式（ＩＩＩ）で表わされる材質（ＳＤＣ）からなることが好ましい。
【００３９】
ＳｍyＣｅ1-yＯ2-(y/2)（０≦ｙ＜０．５） …（ＩＩＩ）
上記の組成式（ＩＩＩ）において、Ｓｍはサマリウムを示し、Ｃｅはセリウムを示し、Ｏは酸素を示す。また、ｙはＳｍの原子比を示し、１−ｙはＣｅの原子比を示し、２−（ｙ／２）はＯの原子比を示す。
【００４０】
ここで、上記の組成式（ＩＩＩ）において、ｙが０≦ｙ＜０．５を満たす実数である場合には、反応抑制層２中の金属酸化物が蛍石型構造の結晶構造を保持しやすくなり、固体酸化物形燃料電池の性能をさらに優れたものとすることができる傾向にある。
【００４１】
燃料極１は、電解質３を伝導してきた酸化物イオンなどのイオンを反応させることによって電子を放出することができる材質であれば特に限定されず、たとえばＮｉ−Ｆｅ合金などの多孔質の金属基板などを用いることができる。
【００４２】
以下、図２（ａ）〜図２（ｅ）の模式的断面図を参照して、図１に示す固体酸化物形燃料電池の製造方法の一例を図解する模式的な断面図を示す。
【００４３】
まず、図２（ａ）に示すように、Ｎｉ−Ｆｅ合金からなる多孔質の金属基板からなる燃料極１を用意する。ここで、燃料極１の厚さは、たとえば２００μｍ以上３０００μｍ以下とすることができる。
【００４４】
次に、図２（ｂ）に示すように、燃料極１上にＳＤＣからなる反応抑制層２をＰＬＤ法により積層する。ＰＬＤ法により積層された反応抑制層２の厚さは、たとえば０．５μｍ以上５μｍ以下とすることができる。
【００４５】
次に、図２（ｃ）に示すように、反応抑制層２上にＬＳＧＭからなる電解質３をＰＬＤ法により積層する。ＰＬＤ法により積層された電解質３の厚さは、たとえば０．５μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。
【００４６】
次に、図２（ｄ）に示すように、電解質３上にＳＳＣからなる緻密層４をＰＬＤ法により積層する。ＰＬＤ法により積層された緻密層４の厚さＴ１は、たとえば０．５μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。
【００４７】
次に、緻密層４上に多孔質層前駆体をスクリーン印刷した後に多孔質層前駆体をたとえば６００℃以上１１００℃以下の温度で焼成することによって、図２（ｅ）に示すように、緻密層４上にＳＳＣからなる多孔質層５を積層する。多孔質層５の厚さＴ２は、たとえば５μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。
【００４８】
上記のようにして製造した固体酸化物形燃料電池は、たとえば以下のようにして作動させることができる。
【００４９】
まず、図１に示す固体酸化物形燃料電池を４００℃以上９００℃以下の雰囲気中に設置する。
【００５０】
次に、固体酸化物形燃料電池を４００℃以上９００℃以下の雰囲気中に設置した状態で、固体酸化物形燃料電池の燃料極１に水素と窒素との化合物のガスを含む燃料を供給し、酸素極６に酸素ガスを含む酸化剤を供給する。
【００５１】
これにより、多孔質層５においては、酸化剤中に含まれる酸素ガスにより、（１／２）Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2-の反応から酸化物イオン（Ｏ2-）が生じる。そして、酸化物イオン（Ｏ2-）は緻密層４、電解質３および反応抑制層２を順次伝導して燃料極１に到達する。
【００５２】
そして、燃料極１においては、電解質３を伝導してきた酸化物イオン（Ｏ2-）と、燃料に含まれる水素と窒素との化合物のガスとにより、Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ-の反応から水（Ｈ2Ｏ）と電子（ｅ-）が生じる。そして、水（Ｈ2Ｏ）は外部に放出され、電子（ｅ-）は外部回路を通って酸素極６に流れ込む。
【００５３】
以上のようにして固体酸化物形燃料電池を作動させることによって、固体酸化物形燃料電池による発電が可能となる。
【００５４】
燃料極１に供給される燃料に含まれる水素と窒素との化合物のガスとしては、たとえば、ＮＨ3（アンモニア）ガスおよび／またはＮ2Ｈ4（ヒドラジン）ガスなどの水素と窒素との化合物からなるガスの少なくとも１種を用いることができる。
【００５５】
燃料極１に供給される燃料中の水素と窒素との化合物のガスは、水素と窒素との化合物の状態で燃料極１に供給されてもよく、水素（Ｈ2）ガスと窒素（Ｎ2）ガスとに分解された状態で燃料極１に供給されてもよい。
【００５６】
酸素極６に供給される酸化剤としては、たとえば、空気および／または酸素（Ｏ2）ガスなどの酸素を含むガスの少なくとも１種を含む酸化剤を用いることができる。
【００５７】
以上のように、図１に示す固体酸化物形燃料電池においては、ＰＬＤ法で薄膜の電解質３を形成できることから、４００℃以上９００℃以下という低温雰囲気中での作動が可能となる。
【００５８】
また、図１に示す固体酸化物形燃料電池は、電解質３上にＰＬＤ法により薄膜のＳＳＣからなる緻密層４を形成し、緻密層４上に多孔質前駆体をスクリーン印刷法等で塗布した後に低温で焼成することによって厚膜のＳＳＣからなる多孔質層５を形成することにより製造することができる。そのため、電解質３上に酸素極６を低温で形成した場合でも、電解質３と緻密層４との間を強固に接合することができるとともに、緻密層４と多孔質層５との間を強固に接合することができる。これにより、電解質３からの酸素極６の剥離を有効に抑制することができ、酸素極６の耐久性を向上することができる。
【００５９】
したがって、図１に示す固体酸化物形燃料電池は、優れた耐久性と電極性能とを兼ね備えた酸素極６を有する。
【実施例】
【００６０】
＜多孔質金属基板の作製＞
まず、硝酸鉄９水和物を純水に溶解した水溶液中にＮｉＯ粉末を添加した。ＮｉＯ粉末の添加量はＦｅ2Ｏ3：ＮｉＯ＝１０：９０（質量比）となるようにした。次に、ＮｉＯ粉末の添加後の水溶液を蒸留することによって水分を除去した。次に、水分の除去により得られた粉末を６７３Ｋ（４００℃）で２時間加熱することによって硝酸塩を分解し、その後さらに粉末を１４７３Ｋ（１２００℃）で６時間加熱した。
【００６１】
次に、上記の工程を経て得られた粉末を容器に入れ、その後、ジルコニアボールおよびエタノールを加えて１時間ボールミルを行なって粉末を粉砕した。続いて、粉砕した粉末を乾燥した後に直径２５ｍｍの金型に詰め、２０ＭＰａの圧力で１軸成形し、その後４８ＭＰａの圧力で静水圧プレスを行なった。
【００６２】
次に、上記の静水圧プレス後のディスク状の試料を１７２３Ｋ（１４５０℃）で５時間焼成し、そして、９７３Ｋ（７００℃）での加熱を含む還元処理によって、均一なナノサイズの空隙を有するＮｉ−Ｆｅ合金からなる厚さ７００μｍの多孔質金属基板を作製した。
【００６３】
＜電解質の作製＞
まず、ＰＬＤ装置（（株）パスカル製のＰＬＤ−７）のチャンバの内部に、上記のようにして作製した多孔質金属基板を設置した。次に、チャンバの内部を１．３３×１０-5Ｐａ（１×１０-7Ｔｏｒｒ）以下の圧力とした後に、チャンバの内部の０．６７Ｐａ（５×１０-3Ｔｏｒｒ）となるように調整した。
【００６４】
次に、多孔質金属基板を１０７３Ｋ（８００℃）に加熱し、出力１８０ｍＪ／ｐｕｌｓｅ、周波数１０Ｈｚの条件でレーザ光をターゲットに照射することにより、多孔質金属基板の表面上に厚さ０．４μｍのＳＤＣ（Ｓｍ0.2Ｃｅ0.8Ｏ1.9）膜をＰＬＤ法により堆積した。
【００６５】
ＳＤＣ膜の堆積後は空気中で１０７３Ｋ（８００℃）で２時間加熱することによって、ＳＤＣ膜の多孔質金属基板の表面上への密着性を高めるとともに、ＳＤＣ膜の結晶性を高めた。
【００６６】
次に、ターゲットを変更したこと以外は上記と同一の方法および同一の条件でＬＳＧＭ（Ｌａ0.9Ｓｒ0.1Ｇａ0.8Ｍｇ0.2Ｏ3-d）からなる厚さ５μｍの電解質をＳＤＣ膜上にＰＬＤ法により堆積した。
【００６７】
電解質の堆積後は空気中で１０７３Ｋ（８００℃）で２時間加熱することによって、電解質のＳＤＣ膜の表面上への密着性を高めるとともに、ＬＳＧＭからなる電解質の結晶性を高めた。
【００６８】
＜酸素極の作製＞
ＳＳＣ（Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3-d）粉末を従来から公知のクエン酸法により作製し、このＳＳＣ粉末を用いて上記のようにして作製した電解質の表面上に酸素極を形成した。なお、酸素極の形成方法は、比較例１と、比較例２と、実施例と、で異なっている。
【００６９】
すなわち、比較例１においては、ＳＳＣ粉末をバインダーと混合して作製した混合物をスクリーン印刷法によってＬＳＧＭからなる電解質の表面上に塗布した後に、１０７３Ｋ（８００℃）の温度で３０分間焼成することによって、相対密度６０％であって厚さ３０μｍの多孔質のＳＳＣからなる酸素極をＬＳＧＭからなる電解質の表面上に形成した。
【００７０】
また、比較例２においては、ＳＳＣ粉末を用いて作製したターゲットを用いたこと以外は上記と同一の条件および同一の方法により相対密度９０％であって厚さ１μｍの緻密なＳＳＣからなる酸素極をＰＬＤ法により電解質の表面上に堆積した。
【００７１】
さらに、実施例においては、比較例２と同一の条件および同一の方法により相対密度９０％であって厚さ１μｍの緻密なＳＳＣ膜をＰＬＤ法により電解質の表面上に堆積した後に、比較例１と同一の条件および同一の方法により相対密度６０％であって厚さ３０μｍの多孔質のＳＳＣ膜を緻密なＳＳＣ膜の表面上に形成して、緻密なＳＳＣ膜と多孔質のＳＳＣ膜との積層体からなる酸素極を電解質の表面上に形成した。
【００７２】
なお、比較例１、比較例２および実施例においては、参照極としてのＡｇ電極を酸素極近傍の電解質の表面上に密着するように焼き付けた。
【００７３】
上記のようにして、比較例１、比較例２および実施例のそれぞれの固体酸化物形燃料電池セルを作製した。
【００７４】
＜発電特性評価方法＞
まず、比較例１、比較例２および実施例のそれぞれのセルにおいて、２．８体積％の水蒸気を含む水素ガスを燃料極側に、酸素ガスを酸素極側にそれぞれ１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で流した。
【００７５】
次に、比較例１、比較例２および実施例のそれぞれのセルにガルバノスタット（北斗電工（株）製のＨＡ−３０１）にて定電流をかけ、そのときのセル電圧をデジタルマルチメーター（（株）アドバンテスト製の６１４５）にて測定した。
【００７６】
そして、カレントパルスジェネレーター（北斗電工（株）製のＨＣ１１１）を用いて電流遮断を行ったときの電位の応答をメモリーハイコーダー（日置電機（株）製の８８３５）を用いて記録し、燃料極のＩＲ損、酸素極のＩＲ損、燃料極のＩＲ損と酸素極のＩＲ損との合計、燃料極の過電圧および酸素極の過電圧をそれぞれ求めた。
【００７７】
図３に、比較例１のセルの電流密度（Ａ／ｃｍ2）、電圧（Ｖ）および電力密度（Ｗ／ｃｍ2）の関係を示す。図３の直線が比較例１のセルの電流密度と電圧との関係を示しており、図３の曲線が比較例１のセルの電流密度と電力密度との関係を示している。
【００７８】
図３の丸印を結ぶ直線および曲線、四角印を結ぶ直線および曲線、三角印を結ぶ直線および曲線、ならびに逆三角印を結ぶ直線および曲線が、それぞれ、９７３Ｋの温度における第１回目の試験結果、８７３Ｋの温度における試験結果、７７３Ｋの温度における試験結果、および９７３Ｋの温度における第２回目の試験結果を示している。
【００７９】
図３の黒塗りの丸印を結ぶ曲線に示されるように、９７３Ｋの温度における第１回目の試験では最大出力密度が約１．８Ｗ／ｃｍ2と良好な特性を示したのに対し、図３の黒塗りの逆三角印を結ぶ曲線に示されるように、一度温度を室温まで下げてから再度９７３Ｋにまで温度を上げて第２回目の試験をしたところ、最大出力密度は約０．７Ｗ／ｃｍ2まで低下した。
【００８０】
また、比較例１のセルにおいては、上記の第２回目の試験後のセルを見ると、酸素極のＳＳＣ膜が剥離していることがわかった。
【００８１】
図４に、９７３Ｋの温度での熱サイクル試験後における比較例１のセルの内部抵抗をそれぞれの成分に分解した図を示す。図４の横軸が電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）を示し、縦軸が分極電圧（ｍＶ）を示している。
【００８２】
図４の四角印を結ぶ線、丸印を結ぶ線、三角印を結ぶ線および逆三角印を結ぶ線が、それぞれ、熱サイクル試験前、第１回目の試験後、第２回目の試験後および第３回目の試験後の比較例１のセルの内部抵抗であるＩＲ損と過電圧とを示している。図４の白塗りが酸素極（カソード）のＩＲ損を示し、黒塗りが酸素極（カソード）の過電圧を示している。
【００８３】
なお、図４に示すＩＲ損および過電圧は、それぞれ、比較例１のセルの室温での値を測定（熱サイクル試験前）した後に、比較例１のセルの温度を９７３Ｋにまで上げて測定（第１回目の試験後）した。第２回目の試験後の値は第１回目の試験から一度温度を室温まで下げてから再度９７３Ｋにまで温度を上げて測定（第２回目の試験後）した値であり、第３回目の試験後の値は第２回目の試験から一度温度を室温まで下げてから再度９７３Ｋにまで温度を上げて測定（第３回目の試験後）した値である。
【００８４】
図４より明らかなように、熱サイクル試験前と比較して、熱サイクル試験後においては、酸素極（カソード）のＩＲ損と過電圧とが増加したことがわかる。したがって、これにより、比較例１のセル特性が低下したものと考えられる。
【００８５】
図５に、比較例２のセルの酸素極のＳＥＭによる表面観察結果を示し、図６に、比較例２のセルの酸素極のＳＥＭによる断面観察結果を示す。図５および図６に示すように、比較例２のセルの酸素極のＳＳＣ膜は緻密（相対密度９６％以上）に製膜されていることが確認された。しかしながら、比較例２のセルの発電特性は非常に悪かった。
【００８６】
図７に、実施例のセルの電流密度（Ａ／ｃｍ2）、電圧（Ｖ）および電力密度（Ｗ／ｃｍ2）の関係を示す。図７の直線が実施例のセルの電流密度と電圧との関係を示しており、図７の曲線が実施例のセルの電流密度と電力密度との関係を示している。
【００８７】
図７の丸印を結ぶ直線および曲線、四角印を結ぶ直線および曲線ならびに三角印を結ぶ直線および曲線が、それぞれ、９７３Ｋ、８７３Ｋおよび７７３Ｋの温度における試験結果を示している。
【００８８】
図７の黒塗りの丸印を結ぶ曲線に示されるように、実施例のセルにおいては９７３Ｋの温度における試験で最大出力密度が約１．９Ｗ／ｃｍ2となっており、比較例１のセルよりも良好な特性を示すことが確認された。これは、実施例のセルの酸素極の電極性能が高いためと考えられる。
【００８９】
図８に、実施例のセルの熱サイクル試験結果を示す。図８の直線が実施例のセルの電流密度（Ａ／ｃｍ2）と電圧（Ｖ）との関係を示しており、図８の曲線が実施例のセルの電流密度（Ａ／ｃｍ2）と電力密度（Ｗ／ｃｍ2）との関係を示している。
【００９０】
図８の丸印を結ぶ直線および曲線、四角印を結ぶ直線および曲線、ならびに三角印を結ぶ直線および曲線が、それぞれ、９７３Ｋの温度における第１回目の試験結果、９７３Ｋの温度における第２回目の試験結果および９７３Ｋの温度における第３回目の試験結果を示している。
【００９１】
なお、第２回目の試験は第１回目の試験から一度温度を室温まで下げてから再度９７３Ｋにまで温度を上げて行ない、第３回目の試験は第２回目の試験から一度温度を室温まで下げてから再度９７３Ｋにまで温度を上げて行なった。
【００９２】
図８の黒塗りの三角印を結ぶ曲線に示されるように、実施例のセルにおいては、第３回目の試験においても最大出力密度が１．６Ｗ／ｃｍ2以上と良好な特性を維持していた。これは、実施例のセルの耐剥離性が向上して耐久性が高くなったため、熱サイクルをかけても実施例のセルの発電特性がほとんど低下しなかったことによるものである。
【００９３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明は、固体酸化物形燃料電池用電極、固体酸化物形燃料電池、固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法および固体酸化物形燃料電池の製造方法に利用することができる。
【符号の説明】
【００９５】
１ 燃料極、２ 反応抑制層、３ 電解質、４ 緻密層、５ 多孔質層、１１ 固体酸化物形燃料電池、１２ 電解質、１３ 酸素極、１４ 燃料極。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
緻密層と、
前記緻密層上に設けられた多孔質層と、を備え、
前記緻密層の厚さは１０μｍ以下であり、
前記多孔質層の厚さは５μｍ以上である、固体酸化物形燃料電池用電極。
【請求項２】
前記緻密層および前記多孔質層がそれぞれ電子−イオン混合伝導性を有する、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
【請求項３】
前記緻密層および前記多孔質層がそれぞれ同じ材質からなる、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
【請求項４】
前記材質が、Ｓｍ1-xＳｒxＣｏＯ3-d（０．２＜ｘ＜０．８）の式で表わされる材質からなる、請求項１から３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用電極を備えた、固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記固体酸化物形燃料電池は、４００℃以上９００℃以下の雰囲気中で作動する、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
前記固体酸化物形燃料電池用電極に接する電解質をさらに備え、
前記電解質は、Ｌａ1-sＳｒsＧａ1-tＭｇtＯ3-d（０．０５＜ｓ＜０．２５、０．０５＜ｔ＜０．２５）の式で表わされる材質からなる、請求項５または６に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
請求項１から４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用電極を製造する方法であって、
前記緻密層をパルスレーザ蒸着法により堆積する工程を含む、固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記緻密層上に多孔質層前駆体をスクリーン印刷する工程と、
前記スクリーン印刷後の前記多孔質層前駆体を焼成することによって前記多孔質層を形成する工程と、を含む、請求項８に記載の固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
基板上に電解質をパルスレーザ蒸着法により堆積する工程と、
前記電解質上に厚さ１０μｍ以下の緻密層をパルスレーザ蒸着法により堆積する工程と、
前記緻密層上に厚さ５μｍ以上の多孔質層前駆体をスクリーン印刷する工程と、
前記多孔質層前駆体を焼成することによって多孔質層を形成する工程と、を含む、固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【請求項１】
緻密層と、
前記緻密層上に設けられた多孔質層と、を備え、
前記緻密層の厚さは１０μｍ以下であり、
前記多孔質層の厚さは５μｍ以上である、固体酸化物形燃料電池用電極。
【請求項２】
前記緻密層および前記多孔質層がそれぞれ電子−イオン混合伝導性を有する、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
【請求項３】
前記緻密層および前記多孔質層がそれぞれ同じ材質からなる、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
【請求項４】
前記材質が、Ｓｍ1-xＳｒxＣｏＯ3-d（０．２＜ｘ＜０．８）の式で表わされる材質からなる、請求項１から３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用電極。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用電極を備えた、固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記固体酸化物形燃料電池は、４００℃以上９００℃以下の雰囲気中で作動する、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項７】
前記固体酸化物形燃料電池用電極に接する電解質をさらに備え、
前記電解質は、Ｌａ1-sＳｒsＧａ1-tＭｇtＯ3-d（０．０５＜ｓ＜０．２５、０．０５＜ｔ＜０．２５）の式で表わされる材質からなる、請求項５または６に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項８】
請求項１から４のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池用電極を製造する方法であって、
前記緻密層をパルスレーザ蒸着法により堆積する工程を含む、固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項９】
前記緻密層上に多孔質層前駆体をスクリーン印刷する工程と、
前記スクリーン印刷後の前記多孔質層前駆体を焼成することによって前記多孔質層を形成する工程と、を含む、請求項８に記載の固体酸化物形燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１０】
基板上に電解質をパルスレーザ蒸着法により堆積する工程と、
前記電解質上に厚さ１０μｍ以下の緻密層をパルスレーザ蒸着法により堆積する工程と、
前記緻密層上に厚さ５μｍ以上の多孔質層前駆体をスクリーン印刷する工程と、
前記多孔質層前駆体を焼成することによって多孔質層を形成する工程と、を含む、固体酸化物形燃料電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図８】
【図９】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図８】
【図９】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−５４１３７（Ｐ２０１２−５４１３７Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９６５５０（Ｐ２０１０−１９６５５０）
【出願日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年３月２６日 社団法人電気化学会発行の「電気化学会第７７回大会 講演要旨集」に発表
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００１５６９３８）関西電力株式会社 (1,442)
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年３月２６日 社団法人電気化学会発行の「電気化学会第７７回大会 講演要旨集」に発表
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００１５６９３８）関西電力株式会社 (1,442)
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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