固体酸触媒
【課題】活性低下までの運転時間を長くするアルキル化プロセス用固体酸触媒を提供する。
【解決手段】アルキル化プロセスに用いられる固体酸触媒が記載されている。固体酸触媒は、水素の存在下で触媒の再活性化（または再生）のための水素化機能を果たす多元金属（例えば二元金属、三元金属または四元金属）成分を含む。多元金属触媒は、白金またはパラジウムなどの貴金属を含む。本発明は、水素化のための多元金属成分を有する多元金属固体酸触媒を用いるアルキル化プロセスにも関する。
【解決手段】アルキル化プロセスに用いられる固体酸触媒が記載されている。固体酸触媒は、水素の存在下で触媒の再活性化（または再生）のための水素化機能を果たす多元金属（例えば二元金属、三元金属または四元金属）成分を含む。多元金属触媒は、白金またはパラジウムなどの貴金属を含む。本発明は、水素化のための多元金属成分を有する多元金属固体酸触媒を用いるアルキル化プロセスにも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）にもとづき、参照によって内容が本明細書に全体として組み込まれる２００６年１０月１７日出願の米国特許仮出願第６０／８５２，３８０号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、アルキル化プロセスに用いられる固体酸触媒に関する。本固体酸触媒は、水素の存在下で触媒の再活性化（または再生）のための水素化機能を発揮する多元金属（例えば二元金属、三元金属または四元金属）成分を含む。本発明は、水素化のための多元金属成分を有する固体酸触媒を用いるアルキル化プロセスにも関する。
【背景技術】
【０００３】
「アルキル化」は、全体として、芳香族または飽和炭化水素などの炭化水素とオレフィンとの反応を指す。例えば、特に興味ある反応の１つの種類において、イソブタンなどの分岐飽和炭化水素を、２−ブテンなどの２〜６の炭素原子を含むオレフィンによってアルキル化させてオクタン価の高くなった、ガソリン範囲で沸騰するアルキル化物を製造することができる。オレフィンによるパラフィンのアルキル化を目的とするプロセスによって、オクタンの異性体、例えば高いオクタン価を有するトリメチルペンタン類（「ＴＭＰ類」）などのガソリン成分用の分岐炭化水素分子を製造する。多くの場合、リサ−チオクタン価（「ＲＯＮ」）として表わされるオクタン価の高いガソリンはエンジンのノッキングを減らすことができる。これによって、テトラエチル鉛などの環境に有害なノッキング防止化合物を加える必要を減らす。第２のオクタン指標であるモーター法オクタン価（「ＭＯＮ」）もガソリンのノッキング防止特性を記述する。ＭＯＮは試験エンジンを高負荷（高ｒｐｍ）下で作動させて測定され、ＲＯＮは低負荷（低ｒｐｍ）で測定される。
【０００４】
アルキル化プロセスによって製造されるガソリンは、重質石油留分、例えば真空ガス油および常圧残渣をクラッキングするなどの他のプロセスによって得られるガソリンの中に存在することがある硫黄および窒素などの汚染物質を基本的に含まない。燃焼生成物である硫黄酸化物（「ＳＯｘ」）は汚染物質の主因である。ＳＯｘが直接放出される他に、ＳＯｘは触媒コンバ−タの有効性を著しく低下させ、それによってＳＯｘ、ＮＯｘおよびＣＯ放出を悪化させ得る。ＳＯｘは、水とＳＯｘとの組み合わせである間接粒子も形成して亜硫酸および硫酸を生成する。これら間接粒子は、通常、１〜１０ミクロンの範囲で存在し、特に喘息または肺気腫を病む人々に健康問題を引き起こす「吸引性粒子」である。アルキル化物はまた、ナフサを改質するかまたは重質石油留分をクラッキングして得られるガソリンと異なり、芳香族化合物またはオレフィンを含んでいたとしても非常にわずかしか含んでいない。芳香族化合物、特にベンゼンは有毒であり、オレフィンはオゾンおよびスモッグの原因となる光化学反応において反応性である。
【０００５】
アルキル化反応は酸によって触媒される。アルキル化プロセスでは、普通、硫酸またはフッ化水素酸などの液体酸触媒が用いられてきた。液体酸触媒を用いるといくつか問題がある。用いられる液体酸は腐食性が高く、特別な品質の高価な装置が必要である。結果として得られる燃料の中にこれらの酸が存在すると望ましくないので、アルキル化物中に残留する酸を完全に除去しなければならない。このプロセスは複雑であり、高価である。さらに、液体酸、特にフッ化水素酸は、環境中に放出されると危険である。
【０００６】
液体酸触媒のこれらの欠点および他の欠点に対処するためにアルキル化プロセスに用いられる固体酸触媒が開発された。これらの固体触媒は通常、固体酸触媒と、水素化機能を提供する金属とを使用する。例えば米国特許第６，８５５，８５６号明細書に、ゼオライトなどの固体酸と、水素化機能とを含む触媒が記載されている。記載されている固体酸は、触媒粒子の特定の長さに対する触媒細孔の容積の比に関する定められた範囲を有する。
【０００７】
従来の固体酸触媒の欠点は、アルキル化反応を抑制する、非常に柔らかなコークにいくらか似たポリアルキル化物（例えばＣ１２＋生成物）の形成によって触媒が急速に活性低下し得ることである。触媒が特定のレベルのポリアルキル化物を形成するとすぐに、触媒は基本的にアルキル化反応を停止する。多くの場合に好ましい構成である固定床反応器中では、活性低下が帯状のエ−ジングとして起こり、固定床の大部分が不活性になるまで活性低下区域が帯として固定床全体を移動するのを見ることができる。この触媒活性低下によって、触媒を定期的に再生してプロセスが十分な収量の所望の生成物を製造することを確実にすることが必要になる。触媒の再生には、通常、ある期間アルキル化プロセスを停止させることが必要である。これは、特にプロセスの「稼働率（オンストリ−ム：ｏｎｓｔｒｅａｍ）」因子を低下させて生産量を減少させ、アルキル化プロセスのコストを増加させる。
【０００８】
好ましい触媒の再生方法は水素化である。水素化機能は通常、元素の周期律表のＶＩＩＩ族の金属、特に白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）などの貴金属によって提供される。古典的な二元機能（金属／酸）触媒と異なり、水素化機能は、アルキル化反応自体において直接的な役割をほとんどまたはまったく演じない。その代り、水素化機能は、活性低下した触媒の効果的なＨ２再活性化（本明細書中では「再生」とも呼ばれる）において非常に重要な役割を演じる。水素化機能は、下記に記載されるいわゆる低温（「低Ｔ」）再生と高温（「高Ｔ」）再生との両方において重要である。
【０００９】
改善された固体酸触媒を開発するためにさまざまな試みがなされた。例えば、米国特許公開第２００４／０１６２４５４号明細書には、ナノ結晶ゼオライトＹと水素化金属とを含むアルキル化触媒が記載されている。ナノ結晶ゼオライトＹの細孔サイズによって、ＲＯＮおよびＭＯＮが高くなったアルキル化物が得られると同時に触媒使用時間が長くなる。ナノ結晶ゼオライトＹ触媒は、ＰｔまたはＰｄなどの、水素化機能を提供する元素の周期律表のＶＩＩＩ族の金属も含む。
【００１０】
固体酸触媒を用いるアルキル化プロセスの効率および生産性を増加させるために、固体酸触媒を再生するプロセスを改善するさまざまな方法が開発された。例えば、米国特許第７，１７６，３４０号明細書には、合計すると少なくとも４つの触媒含有反応器を用いるアルキル化のための連続プロセスが記載されている。しかし、複数の反応器を用いるとプロセスのコストが増加する。このコスト増加は、プロセス全体の効率増加によって少なくとも部分的に相殺され得る。米国特許第５，９８６，１５８号明細書には、飽和炭化水素および水素を含む原料と接触させることによって触媒を間欠的に再生工程に付し、触媒の活性サイクルの９０％以下において再生を実行するアルキル化プロセスが記載されている。これらの再生方法は、アルキル化プロセスの全体的な効率を改善するが、必要な固体酸触媒および関連貴金属の量が比較的大きいことがアルキル化プロセスの商業的実用性に影響を及ぼす問題となり得ると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６，８５５，８５６号
【特許文献２】米国特許公開第２００４／０１６２４５４号
【特許文献３】米国特許第７，１７６，３４０号
【特許文献４】米国特許第５，９８６，１５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
活性低下までの運転時間を長くするアルキル化プロセス用固体酸触媒があれば望ましい。ＰｔまたはＰｄと比較して同等または改善された性能を提供し、より低いコストで入手することができる水素化機能のための金属を利用する固体酸触媒も望ましい。本発明は、アルキル化プロセスにおいて用いられる従来の固体酸触媒のこれらおよび他の欠点または弱点の１つ以上を克服する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、オレフィン／パラフィンアルキル化のための固体酸触媒、および該アルキル化プロセスにおける該固体酸触媒の使用を目的とする。固体酸触媒は、ゼオライトと、水素化機能とを含む。ゼオライトは、アルキル化プロセスのための固体酸触媒に用いられる当業者に既知の任意のゼオライトであってよい。好ましい実施態様では、固体酸触媒の中にフォ−ジャサイト（faujasite）構造を有するゼオライトを用いてよい。拡張フォ−ジャサイト系列は、Ｘ、Ｙ、ＺＳＭ−２０およびＥＭＴを含んでよい。本発明の説明においては、好ましい実施態様の記載を、ゼオライトＹ（「ＵＳＹ」、すなわち２４．５０Å以下の単位格子を有する超安定Ｙを含む）、ゼオライトＸ、およびゼオライトＸとＹとの組み合わせに絞る。
【００１４】
好ましくは、水素化機能は、多くの場合に二元金属または三元金属成分によって提供される。通常、二元金属または三元金属成分は、さまざまな貴金属、例えばＰｔまたはＰｄを、例えばＰｔＮｉ、ＰｔＣｏ、ＰｔＡｇ、ＰｔＡｕ、ＰｔＰｄＮｉ、ＰｔＰｄＡｇ、ＰｔＰｄＡｕ、ＰｄＮｉ、ＰｄＡｇおよびＰｄＡｕなどの組み合わせとして含むと考えられる。ＰｔまたはＰｄとＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、ＣｕおよびＲｅとの組み合わせも用いられてきた。場合によっては、四元金属を使用することができる（例えば、ＰｔＰｄＡｇＡｕまたはＰｔＮｉＲｅＩｒＡｕ）。
【００１５】
本発明は、従来の二元金属貴金属触媒の使用と一線を画する。本発明の触媒中では、強力な水素化機能は、Ｐｔと少なくとも１つの「３ｄ」金属（すなわちＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、ＦｅまたはＴｉ）との組み合わせによって提供される。本発明者らは、この相乗効果的な組み合わせによって、ＰｔまたはＰｄ担持率が低くても優れた再生を提供し得ることを発見した。この調合によって触媒コスト全体を低下させ、廃棄物回収を簡略化することができる。一実施態様では、本新規触媒は、１つの貴金属がＰｔまたはＰｄである限り、１つまたは２つの「３ｄ」金属を１つまたは２つの貴金属とともに含んでよい。別の実施態様では、本触媒は、ＰｔまたはＰｄと３つの「３ｄ」金属とを含む。
【００１６】
任意選択として、固体酸触媒成分は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、粘土、またはそれらの組み合わせなどのマトリックス材料を含んでよい。
【００１７】
本触媒を、ブチレン（理想的には２−ブテン）によるイソブタンのアルキル化などのオレフィンによるパラフィンのアルキル化のためのプロセスにおいて用いて高いＲＯＮおよびＭＯＮを有するガソリン製品を製造してよい。
【００１８】
本発明の固体酸触媒の１つの利点は、ＰｔまたはＰｄだけを有する触媒よりコストが低いのに同等以上の再生負荷に耐える多元金属材料を含む点である。本発明のその他の利点は、下記に示す好ましい実施態様の詳細な説明によって当業者に自明となろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例８〜１４に記載されているプロセスにおいて用いられる反応器システムの概略図である。
【図２】実施例８〜１４のプロセスにおいて用いられる実施例１〜７の触媒のオレフィンブレークスルー時間を示すグラフである。
【図３】実施例のコーク形成手順およびＨ２再生手順において用いられる実験手順を要約するチャ−トである。
【図４】コークおよびコーク前駆体の特性振動数値を要約する表である。
【図５】「コーク形成した」０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹ触媒上のＣＯ化学吸着のグラフである。
【図６】０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹ触媒上の「コーク」形成を示すグラフである。
【図７】０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹ触媒のＨ２再生を示すグラフである。
【図８】０．１０５質量％Ｎｉ−０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹ触媒上の「コーク」形成を示すグラフである。
【図９】０．１０５質量％Ｎｉ−０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹ触媒のＨ２再生を示すグラフである。
【図１０】０．１０５質量％Ｎｉ−０．１２質量％Ｐｔ／ＵＳＹ触媒上の「コーク」形成を示すグラフである。
【図１１】０．１０５質量％Ｎｉ−０．１２質量％Ｐｔ／ＵＳＹ触媒のＨ２再生を示すグラフである。
【図１２】６０分間のコーク形成後の種々の触媒上のＣＯ化学吸着容量を示すグラフである。
【図１３】１００分間の再生後の種々の触媒上のＣＯ化学吸着容量を示すグラフである。
【図１４】０．１５質量％Ｐｔ、０．１２質量％Ｐｔ−０．１１質量％Ｃｏ、および０．１２質量％Ｐｔ−０．１０質量％Ｎｉ触媒のＣＯ吸着容量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、ガソリン製品を製造するオレフィン（例えば２−ブテン）によるパラフィン（例えばイソブタン）のアルキル化のためのプロセスに用いられる触媒に関する。本触媒は、固体酸ゼオライトと、水素化機能とを含む。本触媒は、マトリックス材料またはバインダ−材料も含んでよい。水素化機能は、主としてゼオライト構造の中に組み込まれた多元金属成分、好ましくは二元金属または三元金属成分によって提供される。しかし、本発明はこの点について限定されず、言及される水素化機能の一部がバインダ−ならびにゼオライト外表面に存在してよい。好ましい実施態様の以下の記載は、触媒を記載する際に用語「二元金属」を一般的に用いるが、本発明は二元金属の使用に限定されず、水素化機能を提供する任意の多元金属材料、または多元金属材料の組み合わせが固体酸触媒の中に組み込まれてよいことを理解すべきである。
【００２１】
当分野において、アルキル化プロセスに用いられる多数の固体酸ゼオライトが知られている。任意のこれらのゼオライトを本発明における固体酸触媒として用いてよい。本発明において用いられる好ましいゼオライトは、ゼオライトＹまたはゼオライトＸなどのフォ−ジャサイト構造を有するゼオライトである。ゼオライトＹが特に好ましい。特に好ましい実施態様では、例えばそれぞれの内容が本明細書に全体として組み込まれる米国特許第６，７９３，９１１号明細書および米国特許出願公開第２００４／０１６２４５４号明細書に記載されているナノ結晶ゼオライトＹなどのナノ結晶ゼオライトＹが用いられる。
【００２２】
米国特許出願公開第２００４／０１６２４５４号明細書に記載されているように、ナノ結晶ゼオライトＹは、アルキル化プロセスにおいて用いられるとき利点を提供する。このゼオライトは、約１００ナノメ−トル（ｎｍ）を超えない結晶サイズを有する。多くの反応体および、より重要なことに生成物の最大拡散距離が減少する。１）所望のＣ８生成物が次段のアルキル化反応の起こる前、すなわちＣ１２＋重質分の生成する前に触媒から離れること、および２）好ましくない縮合反応を受ける前にコーク前駆体（例えばＣ１２＋重質分）が触媒から離れることを可能にすることによって、コーク形成および関連する触媒活性低下が減少する。ナノ結晶ゼオライトＹ触媒は、有効因子改善によって大型結晶サイズを有するゼオライト触媒より高い活性を示す。
【００２３】
好ましくは、固体酸触媒における水素化機能は、触媒的に活性な二元金属または三元金属成分によって提供される。好ましくは、二元金属または三元金属成分は、元素の周期律表のＶＩＩＩ族からの少なくとも１つの金属で構成される。ＰｔＮｉ、ＰｔＣｏ、ＰｔＡｇ、ＰｔＡｕ、ＰｄＮｉ、ＰｄＡｇ、およびＰｄＡｕ、またはＰｔＰｄＮｉ、ＰｔＰｄＡｇ、ＰｔＰｄＡｕなど、ＰｔまたはＰｄを金属の１つとして含む多元金属成分が好ましい。ＰｔまたはＰｄとＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、ＣｕおよびＲｅとの組み合わせも用いてよい。本発明は、この点について限定されず、アルキル化反応において水素化機能を提供する任意の多元金属（特に二元金属または三元金属）成分を用いてよい。例えばＭｏおよびＶを含むＶＩＢ族金属を多元金属成分中に用いてもよく、例えばＴｉＮｉＨｆの組み合わせなどのＰｔもＰｄも含まない多元金属も用いてよい。
【００２４】
多元金属（特に二元金属または三元金属）成分は、例えばイオン交換、ゼオライトの含浸、またはゼオライトを作るもとの合成材料の中への多元金属の組み込みによるなどの当業者に既知の通常の技法を用いてゼオライトの中に組み込まれる。多元金属の組み込みの好ましい方法はイオン交換による。ゼオライトは非常に選択性が高いので、多元金属の塩を選んで多元金属成分の取り込みを促進することができる。例えば、多元金属のテトラアンミン錯陽イオンの塩（例えば塩化物、硝酸塩または水酸化物）を調製し、二元金属成分をゼオライトの中に組み込むために用いてよい。多元金属は、ときに「二重ディップ」と呼ばれる逐次的なプロセスを用いて組み込んでもよい。このプロセスでは、ゼオライトを塩の溶液に曝露し、続いて乾燥させ、焼成して多元金属をゼオライトの中に固定し、所望の量の多元金属がゼオライトの中に組み込まれるまでこのプロセスを繰り返す。
【００２５】
好ましくは、固体酸触媒は、約０．０１質量％から約２．０質量％の多元金属（例えば二元金属または三元金属）成分を含み、より好ましくは、約０．０２質量％から約１．０質量％の多元金属成分、さらに好ましくは、約０．０５質量％から約０．５質量％の多元金属成分を含む。
【００２６】
固体酸触媒は、通常、特に物理的な一体性（例えば圧壊強度、微粉発生低下等）ならびにマクロ多孔性を付与するために、マトリックス（バインダ−とも呼ばれる）成分を含むことになる。用いられる場合、マトリックス成分は、多元金属を触媒の中に組み込むプロセスの前、または後に、ゼオライトと組み合わしてよい。一般的に、マトリックス成分として用いてよい材料は、アルミナ類、シリカ類、シリカ−アルミナ類、ジルコニア類、粘土類等などの無機酸化物である。マトリックスは、ゾル、ハイドロゲルまたはゲルの形であってよく、触媒的に活性であっても不活性であってもよい。マトリックス材料が用いられる場合、マトリックス材料は、マトリックス材料とゼオライトとの合計重量の約２質量％から約９８質量％のマトリックス材料を構成してよい。固体酸触媒の中に含まれるマトリックス材料の量は、マトリックス成分によるゼオライトの希釈を考慮して十分な触媒活性を維持しながら所望の圧壊強度を実現するように選ぶ。好ましくは、マトリックス材料は、マトリックス材料とゼオライトとの合計重量の約５質量％から約７０質量％、より好ましくは約１０質量％から約５０質量％の間を構成することになる。特に好ましい実施態様では、マトリックス材料は、マトリックス材料とゼオライトとの合計重量の約１５質量％から約３０質量％の間を構成する。
【００２７】
好ましくは、多元金属固体酸触媒は、約０．０８ｍｍから約２．５ｍｍの間の押し出し成形物直径を有する。固定床式反応器の中で用いられるとき、好ましくは、押し出し成形物直径は少なくとも約０．５ｍｍであり、上限は約１．８ｍｍである。流動床またはスラリー反応器の中ではこれより小さな直径を用いてよい。好ましくは、触媒は、ゼオライトＸまたはＹを用いるとき、約７．４Åのマイクロ細孔平均直径を有する。
【００２８】
多元金属固体酸触媒は、高いＲＯＮおよびＭＯＮを有するガソリンを製造するパラフィンとオレフィンとの反応を触媒するいくつかのアルキル化プロセス装置の中で用いてよい。アルキル化プロセスは、随伴流動床プロセス、固定流動床プロセス、沸騰床反応器、スラリープロセスおよび固定床プロセスによるなど、当業者に既知の任意の適当な形の反応システムの中で実行してよい。例えば、アルキル化プロセスは、それぞれの内容が本明細書に全体として組み込まれる米国特許第６，８４４，４７９号明細書または米国特許出願公開第２００４／０１６２４５４号明細書に記載されているものなどのプロセスであってよい。
【００２９】
通常、アルキル化プロセスは、アルキル化剤およびアルキル化可能な化合物の少なくとも一部が液相中または超臨界相中にあるような条件下で実施される。一般に、プロセスは、約−４０℃から約２５０℃の範囲、好ましくは約５０℃から約１５０℃の範囲、より好ましくは約７０℃から約１００℃の範囲の温度、および約１から約１００バ−ルの間、好ましくは約１０から約４０バ−ルの間、より好ましくは約１５から約３０バ−ルの間の圧力で実施される。反応器の中の全原料中のアルキル化剤に対するアルキル化可能な化合物のモル比は、好ましくは約５：１より高く、より好ましくは約５０：１より高い。モル比が高いほど、一般的に製品オクタン価および触媒安定性を増加させるので、性能上の理由によって好ましいと考えられる。この比についての上限は、利用されるプロセスの種類およびプロセス経済性によって決定される。モル比上限は重要ではなく、約５０００：１の高さであってもよい。通常は、例えば約１０００：１以下のモル比が経済的な理由によって好ましい。多くの現行の用途では、アルキル化剤に対するアルキル化可能な化合物のモル比１５０〜７５０：１が最も好ましいと考えられる。一般的に、アルキル化剤の供給速度（ＷＨＳＶ）は、時間あたり触媒グラムあたりのアルキル化剤が約０．０１グラムから約５グラムの範囲、好ましくは約０．０５グラムから約０．５グラムの範囲、より好ましくは約０．１グラムから約０．３グラムの範囲である。アルキル化可能な飽和炭化水素のＷＨＳＶは、好ましくは約０．１から約５００の範囲である。本発明の固体酸触媒の使用はいかなる特定の反応条件にも限定されず、上記に記載した条件は例を示すものであると理解するべきである。
【００３０】
本発明の触媒は、２〜１０の炭素原子、好ましくは２〜６の炭素原子、より好ましくは３〜５の炭素原子を有するオレフィンによってイソブタン、イソペンタン類またはイソヘキサン類あるいはそれらの混合物などの４〜１０の炭素原子を有するイソアルカンをアルキル化するために用いるのに特に適している。ブテンまたはブテン類混合物によるイソブタンのアルキル化は、特に好ましい実施態様である。本発明は、この点について限定されず、アルキル化プロセスにおいて任意の適切なパラフィンまたはオレフィンを利用して所望の生成物を得てよい。
【００３１】
本発明の触媒は、シクロアルカンまたはアリ−ルアルカンを含むプロセスなど、他の種類のアルキル化プロセスにも用いてよい。例えば、特定の留出分流のセタン価を高めるプロセスの中で本触媒を用いてよい。一例では、流動クラッキング触媒（「ＦＣＣ」）プロセスからの留分製品である軽サイクル油（「ＬＣＯ」）は、無置換の環および軽くアルキル化された芳香環を含み、従ってセタン価が非常に低く、通常１０〜３０である。ＬＣＯを水素化してもセタン価はわずかに高くなるに過ぎない。通常の水素化された成分は、メチルエチルシクロヘキサンなどの軽くアルキル化されたシクロアルカンである。一実施態様では、水素化されたＬＣＯと大体Ｃ４〜Ｃ６のオレフィン留分流とを組み合わせて品質を高くしたディーゼル燃料を製造するプロセスにおいて本触媒を用いることができる。
【００３２】
触媒再生は、低温法または高温法を利用して実行することができる。低温法は、製品組成物の中にオレフィンが出現するはるか前に、好ましくは触媒の活性サイクル時間の約２０％未満で、高頻度で実施する。触媒の活性サイクルは、アルキル化剤の供給の開始から、分子内の異性化を除外して、触媒を保持する反応器区間の入口と比べてアルキル化剤の約２０％が変換されないで触媒を保持する反応器区間から出るようになるときまでの時間と定義される。低温再生は、オレフィン供給を遮断し、イソブタンが多くなった炭化水素原料の中に約７０℃から約１００℃の反応温度で水素を導入してＣ１２＋重質炭化水素およびコークを除去することによって最も実際的に実施することができる。一般的に、多数回の低温再生の後、もっと苛酷な高温再活性化を約１７５℃から約３５０℃の間の温度で実施する。高温再活性化では、パラフィンとオレフィンとの両方の流れを止め、水素気体を触媒上に供給してコークおよび重質炭化水素を除去する。
【００３３】
以下の実施例は、本発明の特徴を例示する。実施例８〜１４では、図１に例を示す反応器システム１００を使用した。この反応器システムは、リサイクル流Ｒを使用し、原料流Ｆ−１（オレフィン）およびＦ−２（イソパラフィン）がＲに合流する。オレフィン流Ｆ−１はｃｉｓ−２−ブテンを含み、イソパラフィン流はイソブタンを含む。合流した流れは、ライン１０１を通ってアルキル化反応器１１０に送られる。アルキル化反応器１１０は、本発明の触媒の固定床１１１を含む。アルキル化反応器は、油浴１１２の中に浸漬されて予め定められた反応温度に維持される。ＧＣ分析のための試料を、アルキル化反応器１１０の流出流１０２からポ−ト１０３で抜き出すことができる。流出液は、リサイクル流Ｒと流れ１０４とに分割される。リサイクル流Ｒは、新しい原料Ｆ−１およびＦ−２を加えた後にポンプＰによって循環されてアルキル化反応器１１０に戻り、流れ１０４は、分離ドラム１２０に送られ、分離ドラムの上部から蒸気Ｖが抜き出され、底部から製品アルキル化物Ａ（例えばＴＭＰ異性体類）が抜き出される。反応器１１０は、ブテンに対するイソブタンの高い比を維持し、連続撹拌式タンク反応器（ＣＳＴＲ）をシミュレ−ションする固定床リサイクル反応器として運転される。高いイソブタン／ブテン比は、触媒の活性を低下させるコークおよび高沸点化合物の生成を最小限にするのを助ける。固定床反応器は、種々の触媒床の高さ位置の数個のブテン注入点とともに用いて任意の所定位置および触媒床の全体にわたって所望のイソブタン／ブテン比を維持してよい。反応生成物は、さまざまな成分および／または異性体の混合物であった。好ましいアルキル化成分は、それぞれが高いリサ−チオクタン価（「ＲＯＮ」）を有するＴＭＰ分岐Ｃ８炭化水素の異性体である。例えば、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタン）は１００のＲＯＮを有する。実施例の生成物アルキル化物の全ＲＯＮは、各成分の重量分率（ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）から得られる）に成分のオクタン価を乗じた積の和によって得た。反応生成物の中にオレフィンが生じるまで実験を続けた（０．０１２質量％での停止をブレークスルー点として定義した）。この時点で、ガスクロマトグラフ分析によるオレフィンピークは触媒の活性低下を示した。
【実施例】
【００３４】
実施例１．
参照触媒（金属なし）：
ここに例を示す触媒は、普通のゼオライト基材、すなわちＰＱ Ｃｏｒｐ．によって製造された商品名ＣＢＶ５００の市販超安定Ｙ（「ＵＳＹ」）を用いる。ＣＢＶ５００は、約８０質量％のゼオライトと２０％のアルミナとを有する。触媒のサイズは、ベンチ規模の性能試験（下記に記載される）に用いられる１８／２５メッシュとした。出来上がった触媒の名称は、触媒「Ａ」とした。
【００３５】
実施例２．
０．５質量％Ｐｔ含有触媒の調製：
Ｐｔ参照触媒（すなわち第２または第３の金属の添加なし）は、実施例１に記載されている商品名ＣＢＶ５００の市販超安定Ｙ（「ＵＳＹ」）を用いて調製した。Ｐｔは、テトラアンミン白金硝酸塩の溶液によって加え、通常の初期湿式技法によって組み込んだ。触媒は、空気中１１０℃で乾燥させ、続いて空気中４００℃で焼成した。出来上がった触媒が０．５質量％Ｐｔを有するように十分なＰｔ塩を用いた。出来上がった触媒のサイズは、ベンチ規模の性能試験（下記に記載される）に用いられる１８／２５メッシュにした。出来上がった触媒の名称は、触媒「Ｂ」とした。
【００３６】
実施例３．
０．１５質量％Ｐｔ含有触媒の調製：
第２のＰｔ単独触媒（すなわち第２または第３の金属の添加なし）は、実施例１に記載されている商品名ＣＢＶ５００の市販超安定Ｙ（「ＵＳＹ」）を用いて調製した。Ｐｔは、テトラアンミン白金硝酸塩の溶液によって加え、通常の初期湿式技法によって組み込んだ。触媒は、空気中１１０℃で乾燥させ、続いて空気中４００℃で焼成した。出来上がった触媒が０．１５質量％Ｐｔを有するように十分なＰｔ塩を用いた。出来上がった触媒のサイズは、ベンチ規模の性能試験（下記に記載される）に用いられる１８／２５メッシュにした。出来上がった触媒の名称は、触媒「Ｃ」とした。
【００３７】
実施例４．
Ｐｔ／Ｎｉ比較触媒の調製：
実施例１に記載されている商品名ＣＢＶ５００の市販超安定Ｙ（「ＵＳＹ」）を用いてＰｔ／Ｎｉ触媒を調製した。Ｐｔは、テトラアンミン白金硝酸塩の溶液によって加え、通常の初期湿式技法によって組み込んだ。触媒は、空気中１１０℃で乾燥させ、続いて空気中４００℃で焼成した。出来上がった触媒が０．１２質量％Ｐｔを有するように十分なＰｔ塩を用いた。Ｎｉを加えるために第２の金属取り込み工程を使用した。Ｎｉは、硝酸ニッケルの溶液によって加え、通常の初期湿式技法によって組み込んだ。触媒は、空気中１１０℃で乾燥させ、続いて空気中４００℃で焼成した。出来上がった触媒が０．１０質量％Ｎｉを有するように十分なＮｉ塩を用いた。出来上がった触媒のサイズは、ベンチ規模の性能試験（下記に記載される）に用いられる１８／２５メッシュにした。出来上がった触媒の名称は、触媒「Ｄ」とした。
【００３８】
実施例５．
Ｐｔ／Ｎｉ比較触媒（低担持率）の調製：
実施例１に記載されている商品名ＣＢＶ５００の市販超安定Ｙ（「ＵＳＹ」）を用いてＰｔ／Ｎｉ触媒を調製した。Ｐｔは、テトラアンミン白金硝酸塩の溶液を用いて加え、通常の初期湿式技法によって組み込んだ。触媒は、空気中１１０℃で乾燥させ、続いて空気中４００℃で焼成した。出来上がった触媒が０．０６質量％Ｐｔを有するように十分なＰｔ塩を用いた。Ｎｉを加えるために第２の金属取り込み工程を使用した。Ｎｉは、硝酸ニッケルの溶液で加え、通常の初期湿式技法によって組み込んだ。触媒は、空気中１１０℃で乾燥させ、続いて空気中４００℃で焼成した。出来上がった触媒が０．０５質量％Ｎｉを有するように十分なＮｉ塩を用いた。出来上がった触媒のサイズは、ベンチ規模の性能試験（下記に記載される）に用いられる１８／２５メッシュにした。出来上がった触媒の名称は、触媒「Ｅ」とした。
【００３９】
実施例６．
Ｐｔ／Ｃｏ比較触媒の調製：
Ｎｉ／Ｐｔ触媒の意外かつ相乗効果的な利点にもとづいて、実施例１に記載されている商品名ＣＢＶ５００の市販超安定Ｙ（「ＵＳＹ」）を用いてＰｔ／Ｃｏ触媒を調製した。Ｐｔは、テトラアンミン白金硝酸塩の溶液を用いて加え、通常の初期湿式技法によって組み込んだ。触媒は、空気中１１０℃で乾燥させ、続いて空気中４００℃で焼成した。出来上がった触媒が０．１２質量％Ｐｔを有するように十分なＰｔ塩を用いた。Ｃｏを加えるために第２の金属取り込み工程を使用した。Ｃｏは、硝酸コバルトの溶液によって加え、通常の初期湿式技法によって組み込んだ。触媒は、空気中１１０℃で乾燥させ、続いて空気中４００℃で焼成した。出来上がった触媒が０．１１質量％Ｃｏを有するように十分なＣｏ塩を用いた。出来上がった触媒のサイズは、ベンチ規模の性能試験（下記に記載される）に用いられる１８／２５メッシュにした。出来上がった触媒の名称は、触媒「Ｆ」とした。
【００４０】
実施例７．
０．５質量％Ｎｉ比較触媒（Ｐｔ担持なし）の調製：
実施例１に記載されている商品名ＣＢＶ５００の市販超安定Ｙ（「ＵＳＹ」）を用いてＮｉ単独触媒を調製した。Ｎｉは、硝酸ニッケルの溶液によって加え、通常の初期湿式技法によって組み込んだ。触媒は、空気中１１０℃で乾燥させ、続いて空気中４００℃で焼成した。出来上がった触媒が０．５質量％Ｎｉを有するように十分なＮｉ塩を用いた。出来上がった触媒のサイズは、ベンチ規模の性能試験（下記に記載される）に用いられる１８／２５メッシュにした。出来上がった触媒の名称は、触媒「Ｇ」とした。
【００４１】
実施例８．
アルキル化性能試験および触媒再生 触媒Ｂ：
ベンチ規模のアルキル化試験は、８０℃、全圧４００ｐｓｉｇの図１に例を示す反応器システム１００の中で実行した。反応体は、２−ブテン（「オレフィン」または「Ｏ」）とイソブタン（「Ｉ」）との混合物であり、Ｉ／Ｏ総モル比は１６であった。イソブタンのリサイクルによって、内部Ｉ／Ｏ比は約７５０となった。流れる空気（７５ｍｌ／分／グラム触媒）の中で１℃／分で室温から３００℃まで加熱し、この温度に２時間保持し、室温に冷却し、続いて２０ｍｌ／分／グラム触媒の水素気流に切り替え、１℃／分で２７５℃まで加熱し、２時間保持し、室温に冷却することによって触媒Ｂを前処理した。各試験では４部の触媒と、０．２７部／分の上記反応体混合物とを用いた。ＧＣによって生成物の組成を測定し、ガソリン（Ｃ５＋）オクタン価（ＲＯＮ）を計算した。実験条件は、運転開始時の初期オレフィン反応率が１００％である工業的な実際を反映している。
【００４２】
このプロセスにおいて、触媒は、「帯状」エ−ジングする。すなわち、反応器の前端から反応器の後端へ「コーク」（重質炭化水素）の蓄積が起こる。オレフィン反応率が不十分になるまで触媒活性低下が進む。この効果は、「オレフィンブレークスルー」または単に「ブレークスルー」と称する。それを過ぎると触媒を再生しなければならないサイクル長さがブレークスルー時間によって決定される。この実験では、ブレークスルーは、オレフィン収率が生成物とリサイクルされたイソブタンとの０．０１２質量％まで低下した時間として定義する。
【００４３】
ブレークスルーの後、水素気流を用いて、２７５℃に達するまで１℃／分の加熱速度で、その後はこの温度に２時間保持して触媒を再生した。
【００４４】
再生後、最初の運転と同じ条件で触媒を再び試験し、オレフィンブレークスルーを測定した。サイクルが終了した後、触媒をもう一度再生し、３回目の性能サイクルを試験した。
【００４５】
性能試験の結果を、図２に示す。触媒Ｂは、３回の運転で４．６時間、３．９時間および４．７時間のブレークスルー時間を示した。完全な性能回復によって、水素再生手順が非常に効果的であることの例が示された。
【００４６】
実施例９．
アルキル化性能試験および触媒再生 触媒Ａ：
金属を担持していない参照触媒である触媒Ａを、２サイクルしか試験しなかった点を除けば、実施例８の場合と同様に試験した。新しい触媒は４．５時間のブレークスルー時間を有し、触媒Ｂと同等の性能を示した。この結果は、同等な生成物オクタンとともに、アルキル化性能に金属が不可欠ではないことを示した。
【００４７】
高温再生の後、触媒の２回目のサイクルを試験したところ、オレフィンブレークスルーは１．２時間と極めて急速であった。この結果は、水素再生にとって金属が重要であることを示した。２回目のサイクルの性能があまり低かったので、３回目のサイクルは必要ないと考えた。
【００４８】
実施例１０．
アルキル化性能試験および触媒再生 触媒Ｃ：
低Ｐｔ担持率触媒である触媒Ｃを、触媒Ｂ（実施例８）と同等の方法で試験した。新しい触媒は、オレフィンブレークスルーの前に触媒Ｂの性能と同一の４．５時間の１回目のサイクルを有した。２回目および３回目のサイクルの性能によると、各サイクルにおいて約１０％の若干のサイクル間劣化があった。これらの結果は、他に金属が存在しないとき完全な再生を実現するためのＰｔの臨界レベルは０．１５質量％より高いことを示す。
【００４９】
実施例１１．
アルキル化性能試験および触媒再生 触媒Ｄ：
０．１２質量％Ｐｔ／０．１０質量％Ｎｉ担持率触媒である触媒Ｄを、触媒Ｂ（実施例８）と同一の方法で試験した。新しい触媒は、オレフィンブレークスルーの前に触媒Ｂの性能と同一の４．６時間の１回目のサイクルがあった。２回目のサイクルは４．６時間のブレークスルー時間があり、続いて３回目のサイクルでは４．４時間のブレークスルーであった。これらの結果は、二元金属触媒が異常に良好なサイクル間性能回復を有することを示した。
【００５０】
実施例１２．
アルキル化性能試験および触媒再生 触媒Ｅ：
０．０６質量％Ｐｔ／０．０５質量％Ｎｉ担持率触媒である触媒Ｅを、触媒Ｂ（実施例８）と同一の方法で試験した。新しい触媒は、オレフィンブレークスルーの前に触媒Ｂの性能とほぼ同一の４．３時間の１回目のサイクルがあった。しかし、ある程度のサイクル間性能低下があった（２回目のサイクルには３．７時間のブレークスルー時間があり、続いて３回目のサイクルのブレークスルーは３．３時間であった）。これらの結果は、この二元金属触媒にはぎりぎりから貧弱な性能保持しかないが、金属を含まない触媒よりは明らかに優れていることを示した。
【００５１】
実施例１３．
アルキル化性能試験および触媒再生 触媒Ｆ：
０．１２質量％Ｐｔ／０．１１質量％Ｃｏ担持率触媒である触媒Ｆを、触媒Ｂ（実施例８）と同一の方法で試験した。新しい触媒は、オレフィンブレークスルーの前に触媒Ｂの性能と同一の４．７時間の１回目のサイクルがあった。２回目のサイクルは４．９時間のブレークスルー時間があり、続いて３回目のサイクルでは４．４時間のブレークスルーがあった。これらの結果は、ＰｔＣｏ二元金属触媒も良好なサイクル間性能回復を有することを示した。
【００５２】
実施例１４．
アルキル化性能試験および触媒再生 触媒Ｇ：
０．５０質量％Ｎｉ担持率触媒である触媒Ｇを触媒Ｂ（実施例８）と同一の方法で試験した。新しい触媒は、オレフィンブレークスルーの前に触媒Ｂの性能より１５％低い３．９時間の１回目のサイクルがあった。２回目のサイクルは２．４時間のブレークスルー時間しかなく、続いて３回目のサイクルのブレークスルーは０．９時間であった。これらの結果は、Ｎｉ単独触媒は非常に低いサイクル間性能回復を示すことを実証し、再生目的のためには少なくともなんらかの貴金属の存在が必要であることを示した。
【００５３】
実施例１５．
Ｐｔおよび二元金属アルキル化触媒のキャラクタリゼ−ション方法：
ＣＯ化学吸着およびＦＴＩＲによるキャラクタリゼ−ションのために一連の触媒を調製した。超安定Ｙ（「ＵＳＹ」）試料上の０．３５質量％Ｐｔを調製し、名称を「触媒Ｈ」とした。名称を「触媒Ｉ」とした第２の試料はＵＳＹ上の０．１０５質量％Ｎｉ／０．３５質量％Ｐｔを含んでいた。名称を「触媒Ｊ」とした第３の試料はＵＳＹ上の０．１０５質量％Ｎｉ／０．１２質量％Ｐｔを含んでいた。
【００５４】
これらの３つの触媒のさまざまな実験室処理を図３に示す。それらは以下の通りである。
【００５５】
Ｈ２還元：４５０℃およびＨ２分圧３０ｔｏｒｒで３０分間の処理。この還元を最大３回繰り返して実行した。
【００５６】
コーク形成：触媒をイソブタン（１５ｔｏｒｒ）とｃｉｓ−２−ブテン（１ｔｏｒｒ）との混合物に８０℃で３０分間、最大２回繰り返して曝露した。
【００５７】
Ｈ２再生：コーク形成した触媒を１０ｔｏｒｒのＨ２に２５０℃で５０分間、最大２回繰り返して曝露した。
【００５８】
ＣＯ測定：標準ＣＯ化学吸着によってさまざまな処理を受けた触媒をキャラクタリゼ−ションした。１：１のＰｔ：ＣＯ化学量論を用いてＰｔ分散を評価することができた。触媒をＦＴＩＲによっても測定し、特定のＰｔ種を測定することができた。
【００５９】
図４は、コークおよびコーク前駆体の炭素−炭素結合の特性振動周波数を示す。
【００６０】
実施例１６．
「コーク形成」０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹの触媒Ｈ上のＣＯ化学吸着：
図５は、（ａ）還元された状態、（ｂ）２４０分間の「コーク形成」の後の状態、および（ｃ）１００分間のＨ２再生の後の状態、の３つの状態の触媒ＨのＦＴＩＲ測定結果を示す。（ａ）および（ｃ）の場合の２０６５ｃｍ−１の波数の鋭い単独ピークは、Ｈ２再生がＰｔを性質が明らかな活性状態に戻すことを示す。（ｂ）の場合の幅の広いピークは、Ｐｔの金属機能が低下したことを示唆する。
【００６１】
実施例１７．
ＦＴＩＲ測定：０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹの触媒Ｈ上のコーク形成：
図６は、０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹ触媒（「触媒Ｈ」）と炭化水素質「コーク」との３つのフーリエ変換赤外（「ＦＴＩＲ」）スペクトルを示す。これらは、炭化水素のない、還元された触媒（上の曲線）；３０分間コーク形成した触媒（中の曲線）；および６０分間コーク形成した触媒（下の曲線）を含む。注目すべき重要な区域は、脂肪族（すなわちパラフィン系）炭化水素を例示する領域である波数３０００ｃｍ−１またはその近傍である。還元された触媒は、基本的に炭化水素の存在を示さないが、コーク形成した触媒は両方とも脂肪族炭化水素の存在を示す。長い時間コーク形成した触媒（下の曲線）の方に著しく多くの炭化水素質材料が存在していた。
【００６２】
実施例１８．
ＦＴＩＲ測定：Ｈ２再生した０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹの触媒Ｈ：
図７は、０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹ触媒（「触媒Ｈ」）と炭化水素との３つのフーリエ変換赤外（「ＦＴＩＲ」）スペクトルを示す。上の曲線（図６の下の曲線と同じ）は、６０分コーク形成したＰｔ／ＵＳＹ試料のものである。この触媒をＨ２中で５０分間（中の曲線）および１００分間（下の曲線）再生した。どちらの再生も効果があったが、長い時間の方がコークの大部分を除去する効果が大きかった。
【００６３】
実施例１９．
ＦＴＩＲ測定：０．１０５質量％Ｎｉ−０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹの触媒Ｉ上のコーク形成：
図８は、触媒Ｉ（０．１０５質量％Ｎｉ−０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹ触媒）と炭化水素質「コーク」の３つのフーリエ変換赤外（「ＦＴＩＲ」）スペクトルを示す。これらは、炭化水素のない、還元された触媒（上の曲線）；３０分間コーク形成した触媒（中の曲線）；および６０分間コーク形成した触媒（下の曲線）を含む。注目すべき重要な区域は、脂肪族（すなわちパラフィン系）炭化水素を例示する領域である波数３０００ｃｍ−１またはその近傍である。還元された触媒は、基本的に炭化水素の存在を示さないが、コーク形成した触媒はともに脂肪族炭化水素の存在を示す。長い時間コーク形成した触媒（下の曲線）の方に多くの炭化水素質材料が存在していた。主な知見は、図６と図８との下の曲線の比較に見ることができる。すなわち、３０００ｃｍ−１波数領域に示されるように、同じコーク形成条件下で二元金属触媒Ｉ（図８）の方が「Ｐｔ単独」触媒Ｈ（図６）の場合より炭化水素の蓄積が少なかった。この意外な結果は、二元金属触媒が「Ｐｔ単独」触媒より強い水素化活性を有することを示唆する。
【００６４】
実施例２０．
ＦＴＩＲ測定：Ｈ２再生した０．１０５質量％Ｎｉ−０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹの触媒Ｉ：
図９は、０．１０５質量％Ｎｉ−０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｉ）と炭化水素質残渣「コーク」との３つのフーリエ変換赤外（「ＦＴＩＲ」）スペクトルを示す。上の曲線（図８の下の曲線と同じ）は、６０分間コーク形成したＰｔ／ＵＳＹ試料のものである。この触媒は、Ｈ２中で５０分間（中の曲線）および１００分間（下の曲線）再生した。どちらの再生も効果があったが、長い時間の方がコークの大部分を除去する効果が大きかった。主な知見は、図７と図９の下の曲線の比較に見ることができる。すなわち、３０００ｃｍ−１波数領域に示されるように、同じＨ２再生条件下で、二元金属触媒Ｉ（図９）の方が「Ｐｔ単独」触媒Ｈ（図７）の場合より炭化水素蓄積が少なかった。この意外な結果は、再び、二元金属触媒の方が「Ｐｔ単独」触媒より強い水素化活性を有することを示唆する。二元金属触媒はコークの形成量も少ない（実施例１９参照）ので、二元金属の効果が（ａ）コーク形成が低いことによるのか、または（ｂ）コーク形成が低いこととＨ２再生が優れていることとの両方によるのかは明らかでない。メカニズム（ａ）または（ｂ）のどちらであろうと、明らかに優れた、かつ意外な結果である。
【００６５】
実施例２１．
ＦＴＩＲ測定：０．１０５質量％Ｎｉ−０．１２質量％Ｐｔ／ＵＳＹの触媒Ｊ上のコーク形成：
図１０は、０．１０５質量％Ｎｉ−０．１２質量％Ｐｔ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｊ）と炭化水素質「コーク」との３つのフーリエ変換赤外（「ＦＴＩＲ」）スペクトルを示す。これらは、炭化水素のない、還元された触媒（上の曲線）；３０分間コーク形成した触媒（中の曲線）；および６０分間コーク形成した触媒（下の曲線）を含む。注目すべき重要な区域は、脂肪族（すなわちパラフィン系）炭化水素を例示する領域である波数３０００ｃｍ−１またはその近傍である。還元された触媒は、基本的に炭化水素の存在を示さないが、コーク形成した触媒はともに脂肪族炭化水素の存在を示す。長い時間コーク形成した触媒（下の曲線）の方に著しく多くの炭化水素質材料が存在した。主な知見は、図６と図８との下の曲線の比較に見ることができる。すなわち、３０００ｃｍ−１波数領域に示されるように、同じコーク形成条件下でこの二元金属触媒（図１０）の方が「Ｐｔ単独」触媒Ｈ（図６）の場合より炭化水素蓄積が少なかった。この意外な結果は、この二元金属触媒が「Ｐｔ単独」触媒Ｈより強い水素化活性を有することを示唆する。さらに、図１０に示されるように、０．１０５質量％−０．１２質量％Ｐｔ／ＵＳＹである触媒Ｊの場合の方が脂肪族コークが高かった。この知見は、（ａ）Ｐｔレベルが下限有効レベル未満であったか、または（ｂ）ほとんどのＰｔ原子が触媒Ｉの場合に観測された相乗効果の利点を実現するのに十分なＮｉによって囲まれることを確実にするにはＮｉ／Ｐｔモル比３および金属レベルが低すぎたかのどちらかであったことを示唆する。
【００６６】
実施例２２．
ＦＴＩＲ測定：Ｈ２再生した０．１０５質量％Ｎｉ−０．１２質量％Ｐｔ／ＵＳＹの触媒Ｊ：
図１１は、０．１０５質量％Ｎｉ−０．１２質量％Ｐｔ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｊ）と炭化水素質「コーク」との３つのフーリエ変換赤外（「ＦＴＩＲ」）スペクトルを示す。上の曲線（図８の下の曲線と同じ）は６０分間コーク形成した触媒Ｊのものである。この触媒をＨ２中で５０分間（中の曲線）および１００分間（下の曲線）再生した。どちらの再生も効果があったが、長い時間の方がコークの大部分を除去するのに効果が大きかった。主な知見は、図７と図９との下の曲線の比較に見ることができる。すなわち、３０００ｃｍ−１波数領域に示されるように、同じＨ２再生条件下で二元金属触媒（図９および１１）の方が「Ｐｔ単独」触媒Ｈ（図７）の場合より炭化水素蓄積が少なかった。この意外な結果は、再び、二元金属触媒が「Ｐｔ単独」触媒Ｈより強い水素化活性を有することを示唆した。また、実施例２１の二元金属触媒Ｊは０．１０５質量％Ｎｉ−０．３５％Ｐｔ触媒Ｉ（実施例１９参照）より少ないコークしか形成しなかったので、低担持率二元金属触媒の利点はＨ２再生が優れていることであることが明らかである。これは、明らかに優れた、かつ意外な結果である。
【００６７】
実施例２３．
ＦＴＩＲ測定：コーク形成した３つの触媒のＣＯ化学吸着容量：
図１２は、６０分間のコーク形成後の３つの触媒（Ｈ：０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹ［上］、Ｉ：０．１０５質量％Ｎｉ−０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹ［中］、およびＪ：０．１０５質量％Ｎｉ−０．１２質量％Ｐｔ／ＵＳＹ［下］のＦＴＩＲスペクトルを示す。コーク形成したＰｔ単独ＵＳＹ触媒Ｈは、強度が小さく、幅の広いＰｔピークを有する点に注意する。これは、Ｐｔが見かけ上分散が少なく、還元度の低いＰｔを有することを示す。２つの二元金属触媒の曲線は、（ａ）Ｐｔピークはより強く、（ｂ）形状がより良好である（より狭い）ことを示した。これらの結果は、コーク形成させると、二元金属触媒はＰｔ単独触媒よりＰｔ分散および還元されたＰｔ機能を良好に保持することを示す。再び、これは、優れた、かつ意外な結果である。
【００６８】
実施例２４．
ＦＴＩＲ測定：Ｈ２再生した３つの触媒のＣＯ化学吸着容量：
図１３は、１００分間のＨ２再生後の３つの触媒（Ｈ：０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹ［上］、Ｉ：０．１０５質量％Ｎｉ−０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹ［中］、およびＪ：０．１０５質量％Ｎｉ−０．１２質量％Ｐｔ／ＵＳＹ［下］）のＦＴＩＲスペクトルを示す。Ｈ２再生したＰｔ単独ＵＳＹ触媒Ｈは、強度が小さく、幅の広いＰｔピークを有する点に注意する。これは、Ｐｔが見かけ上分散性が小さく、還元度の低いＰｔを有することを示す。２つの二元金属触媒の曲線の方が、（ａ）Ｐｔピークが強く、（ｂ）形状が良好である（狭い）ことを示した。これらの結果は、Ｈ２再生したとき、二元金属触媒の方がＰｔ単独触媒よりＰｔ分散および還元Ｐｔ機能を良好に保持することを示す。再び、これは、優れた、かつ意外な結果である。
【００６９】
実施例２５．
ＦＴＩＲ測定：Ｈ２再生した３つの触媒のＣＯ化学吸着容量：
図１４は、１００分間のＨ２再生後の３つの触媒（Ｃ：０．１５質量％Ｐｔ／ＵＳＹ［上］、Ｆ：０．１１質量％Ｃｏ−０．１２質量％Ｐｔ／ＵＳＹ［中］、およびＤ：０．１０質量％Ｎｉ−０．１２質量％Ｐｔ／ＵＳＹ［下］）のそれぞれの２つのＦＴＩＲスペクトルを示す。各触媒に対してＣＯバックグラウンド圧力（１ｔｏｒｒ）のあるときとないときとのスペクトルがある。ＣＯバックグラウンドのないときの３つのスペクトルは極めて類似しているようであり、Ｐｔ上の強固に結合したＣＯしか示さない。３つの触媒すべてがほぼ同一のＰｔ担持率を有するので、この結果は矛盾しない。しかし、ＣＯバックグラウンドのあるときの３つのスペクトルを見ると、ＰｔＣｏおよびＰｔＮｉ触媒はＰｔ単独触媒より多くのＣＯを収着する。これらの結果は、二元金属体がＰｔ単独触媒より多くの金属機能を有し、二元金属体によって示された性能上の効果と矛盾しないことを示唆する。
【００７０】
本明細書中の教示によって当業者に自明となるように、添付の請求項中に定義される本発明の範囲から逸脱することなく、上記に記載のおよび他の本発明の実施態様に対して多数の変化および変更を施してよい。従って、好ましい実施態様のこの詳細な記載は、限定的な意味でなく、例示的な意味で解釈すべきである。
【符号の説明】
【００７１】
１００ 反応器システム、１０１ ライン、１０２ 流出流、１０３ ポート、１０４ 流れ、１１０ アルキル化反応器、１１１ 固定床、１１２ 油浴、１２０ 分離ドラム、Ｒ リサイクル流。
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）にもとづき、参照によって内容が本明細書に全体として組み込まれる２００６年１０月１７日出願の米国特許仮出願第６０／８５２，３８０号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、アルキル化プロセスに用いられる固体酸触媒に関する。本固体酸触媒は、水素の存在下で触媒の再活性化（または再生）のための水素化機能を発揮する多元金属（例えば二元金属、三元金属または四元金属）成分を含む。本発明は、水素化のための多元金属成分を有する固体酸触媒を用いるアルキル化プロセスにも関する。
【背景技術】
【０００３】
「アルキル化」は、全体として、芳香族または飽和炭化水素などの炭化水素とオレフィンとの反応を指す。例えば、特に興味ある反応の１つの種類において、イソブタンなどの分岐飽和炭化水素を、２−ブテンなどの２〜６の炭素原子を含むオレフィンによってアルキル化させてオクタン価の高くなった、ガソリン範囲で沸騰するアルキル化物を製造することができる。オレフィンによるパラフィンのアルキル化を目的とするプロセスによって、オクタンの異性体、例えば高いオクタン価を有するトリメチルペンタン類（「ＴＭＰ類」）などのガソリン成分用の分岐炭化水素分子を製造する。多くの場合、リサ−チオクタン価（「ＲＯＮ」）として表わされるオクタン価の高いガソリンはエンジンのノッキングを減らすことができる。これによって、テトラエチル鉛などの環境に有害なノッキング防止化合物を加える必要を減らす。第２のオクタン指標であるモーター法オクタン価（「ＭＯＮ」）もガソリンのノッキング防止特性を記述する。ＭＯＮは試験エンジンを高負荷（高ｒｐｍ）下で作動させて測定され、ＲＯＮは低負荷（低ｒｐｍ）で測定される。
【０００４】
アルキル化プロセスによって製造されるガソリンは、重質石油留分、例えば真空ガス油および常圧残渣をクラッキングするなどの他のプロセスによって得られるガソリンの中に存在することがある硫黄および窒素などの汚染物質を基本的に含まない。燃焼生成物である硫黄酸化物（「ＳＯｘ」）は汚染物質の主因である。ＳＯｘが直接放出される他に、ＳＯｘは触媒コンバ−タの有効性を著しく低下させ、それによってＳＯｘ、ＮＯｘおよびＣＯ放出を悪化させ得る。ＳＯｘは、水とＳＯｘとの組み合わせである間接粒子も形成して亜硫酸および硫酸を生成する。これら間接粒子は、通常、１〜１０ミクロンの範囲で存在し、特に喘息または肺気腫を病む人々に健康問題を引き起こす「吸引性粒子」である。アルキル化物はまた、ナフサを改質するかまたは重質石油留分をクラッキングして得られるガソリンと異なり、芳香族化合物またはオレフィンを含んでいたとしても非常にわずかしか含んでいない。芳香族化合物、特にベンゼンは有毒であり、オレフィンはオゾンおよびスモッグの原因となる光化学反応において反応性である。
【０００５】
アルキル化反応は酸によって触媒される。アルキル化プロセスでは、普通、硫酸またはフッ化水素酸などの液体酸触媒が用いられてきた。液体酸触媒を用いるといくつか問題がある。用いられる液体酸は腐食性が高く、特別な品質の高価な装置が必要である。結果として得られる燃料の中にこれらの酸が存在すると望ましくないので、アルキル化物中に残留する酸を完全に除去しなければならない。このプロセスは複雑であり、高価である。さらに、液体酸、特にフッ化水素酸は、環境中に放出されると危険である。
【０００６】
液体酸触媒のこれらの欠点および他の欠点に対処するためにアルキル化プロセスに用いられる固体酸触媒が開発された。これらの固体触媒は通常、固体酸触媒と、水素化機能を提供する金属とを使用する。例えば米国特許第６，８５５，８５６号明細書に、ゼオライトなどの固体酸と、水素化機能とを含む触媒が記載されている。記載されている固体酸は、触媒粒子の特定の長さに対する触媒細孔の容積の比に関する定められた範囲を有する。
【０００７】
従来の固体酸触媒の欠点は、アルキル化反応を抑制する、非常に柔らかなコークにいくらか似たポリアルキル化物（例えばＣ１２＋生成物）の形成によって触媒が急速に活性低下し得ることである。触媒が特定のレベルのポリアルキル化物を形成するとすぐに、触媒は基本的にアルキル化反応を停止する。多くの場合に好ましい構成である固定床反応器中では、活性低下が帯状のエ−ジングとして起こり、固定床の大部分が不活性になるまで活性低下区域が帯として固定床全体を移動するのを見ることができる。この触媒活性低下によって、触媒を定期的に再生してプロセスが十分な収量の所望の生成物を製造することを確実にすることが必要になる。触媒の再生には、通常、ある期間アルキル化プロセスを停止させることが必要である。これは、特にプロセスの「稼働率（オンストリ−ム：ｏｎｓｔｒｅａｍ）」因子を低下させて生産量を減少させ、アルキル化プロセスのコストを増加させる。
【０００８】
好ましい触媒の再生方法は水素化である。水素化機能は通常、元素の周期律表のＶＩＩＩ族の金属、特に白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）などの貴金属によって提供される。古典的な二元機能（金属／酸）触媒と異なり、水素化機能は、アルキル化反応自体において直接的な役割をほとんどまたはまったく演じない。その代り、水素化機能は、活性低下した触媒の効果的なＨ２再活性化（本明細書中では「再生」とも呼ばれる）において非常に重要な役割を演じる。水素化機能は、下記に記載されるいわゆる低温（「低Ｔ」）再生と高温（「高Ｔ」）再生との両方において重要である。
【０００９】
改善された固体酸触媒を開発するためにさまざまな試みがなされた。例えば、米国特許公開第２００４／０１６２４５４号明細書には、ナノ結晶ゼオライトＹと水素化金属とを含むアルキル化触媒が記載されている。ナノ結晶ゼオライトＹの細孔サイズによって、ＲＯＮおよびＭＯＮが高くなったアルキル化物が得られると同時に触媒使用時間が長くなる。ナノ結晶ゼオライトＹ触媒は、ＰｔまたはＰｄなどの、水素化機能を提供する元素の周期律表のＶＩＩＩ族の金属も含む。
【００１０】
固体酸触媒を用いるアルキル化プロセスの効率および生産性を増加させるために、固体酸触媒を再生するプロセスを改善するさまざまな方法が開発された。例えば、米国特許第７，１７６，３４０号明細書には、合計すると少なくとも４つの触媒含有反応器を用いるアルキル化のための連続プロセスが記載されている。しかし、複数の反応器を用いるとプロセスのコストが増加する。このコスト増加は、プロセス全体の効率増加によって少なくとも部分的に相殺され得る。米国特許第５，９８６，１５８号明細書には、飽和炭化水素および水素を含む原料と接触させることによって触媒を間欠的に再生工程に付し、触媒の活性サイクルの９０％以下において再生を実行するアルキル化プロセスが記載されている。これらの再生方法は、アルキル化プロセスの全体的な効率を改善するが、必要な固体酸触媒および関連貴金属の量が比較的大きいことがアルキル化プロセスの商業的実用性に影響を及ぼす問題となり得ると考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６，８５５，８５６号
【特許文献２】米国特許公開第２００４／０１６２４５４号
【特許文献３】米国特許第７，１７６，３４０号
【特許文献４】米国特許第５，９８６，１５８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
活性低下までの運転時間を長くするアルキル化プロセス用固体酸触媒があれば望ましい。ＰｔまたはＰｄと比較して同等または改善された性能を提供し、より低いコストで入手することができる水素化機能のための金属を利用する固体酸触媒も望ましい。本発明は、アルキル化プロセスにおいて用いられる従来の固体酸触媒のこれらおよび他の欠点または弱点の１つ以上を克服する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、オレフィン／パラフィンアルキル化のための固体酸触媒、および該アルキル化プロセスにおける該固体酸触媒の使用を目的とする。固体酸触媒は、ゼオライトと、水素化機能とを含む。ゼオライトは、アルキル化プロセスのための固体酸触媒に用いられる当業者に既知の任意のゼオライトであってよい。好ましい実施態様では、固体酸触媒の中にフォ−ジャサイト（faujasite）構造を有するゼオライトを用いてよい。拡張フォ−ジャサイト系列は、Ｘ、Ｙ、ＺＳＭ−２０およびＥＭＴを含んでよい。本発明の説明においては、好ましい実施態様の記載を、ゼオライトＹ（「ＵＳＹ」、すなわち２４．５０Å以下の単位格子を有する超安定Ｙを含む）、ゼオライトＸ、およびゼオライトＸとＹとの組み合わせに絞る。
【００１４】
好ましくは、水素化機能は、多くの場合に二元金属または三元金属成分によって提供される。通常、二元金属または三元金属成分は、さまざまな貴金属、例えばＰｔまたはＰｄを、例えばＰｔＮｉ、ＰｔＣｏ、ＰｔＡｇ、ＰｔＡｕ、ＰｔＰｄＮｉ、ＰｔＰｄＡｇ、ＰｔＰｄＡｕ、ＰｄＮｉ、ＰｄＡｇおよびＰｄＡｕなどの組み合わせとして含むと考えられる。ＰｔまたはＰｄとＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、ＣｕおよびＲｅとの組み合わせも用いられてきた。場合によっては、四元金属を使用することができる（例えば、ＰｔＰｄＡｇＡｕまたはＰｔＮｉＲｅＩｒＡｕ）。
【００１５】
本発明は、従来の二元金属貴金属触媒の使用と一線を画する。本発明の触媒中では、強力な水素化機能は、Ｐｔと少なくとも１つの「３ｄ」金属（すなわちＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、ＦｅまたはＴｉ）との組み合わせによって提供される。本発明者らは、この相乗効果的な組み合わせによって、ＰｔまたはＰｄ担持率が低くても優れた再生を提供し得ることを発見した。この調合によって触媒コスト全体を低下させ、廃棄物回収を簡略化することができる。一実施態様では、本新規触媒は、１つの貴金属がＰｔまたはＰｄである限り、１つまたは２つの「３ｄ」金属を１つまたは２つの貴金属とともに含んでよい。別の実施態様では、本触媒は、ＰｔまたはＰｄと３つの「３ｄ」金属とを含む。
【００１６】
任意選択として、固体酸触媒成分は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、粘土、またはそれらの組み合わせなどのマトリックス材料を含んでよい。
【００１７】
本触媒を、ブチレン（理想的には２−ブテン）によるイソブタンのアルキル化などのオレフィンによるパラフィンのアルキル化のためのプロセスにおいて用いて高いＲＯＮおよびＭＯＮを有するガソリン製品を製造してよい。
【００１８】
本発明の固体酸触媒の１つの利点は、ＰｔまたはＰｄだけを有する触媒よりコストが低いのに同等以上の再生負荷に耐える多元金属材料を含む点である。本発明のその他の利点は、下記に示す好ましい実施態様の詳細な説明によって当業者に自明となろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例８〜１４に記載されているプロセスにおいて用いられる反応器システムの概略図である。
【図２】実施例８〜１４のプロセスにおいて用いられる実施例１〜７の触媒のオレフィンブレークスルー時間を示すグラフである。
【図３】実施例のコーク形成手順およびＨ２再生手順において用いられる実験手順を要約するチャ−トである。
【図４】コークおよびコーク前駆体の特性振動数値を要約する表である。
【図５】「コーク形成した」０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹ触媒上のＣＯ化学吸着のグラフである。
【図６】０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹ触媒上の「コーク」形成を示すグラフである。
【図７】０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹ触媒のＨ２再生を示すグラフである。
【図８】０．１０５質量％Ｎｉ−０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹ触媒上の「コーク」形成を示すグラフである。
【図９】０．１０５質量％Ｎｉ−０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹ触媒のＨ２再生を示すグラフである。
【図１０】０．１０５質量％Ｎｉ−０．１２質量％Ｐｔ／ＵＳＹ触媒上の「コーク」形成を示すグラフである。
【図１１】０．１０５質量％Ｎｉ−０．１２質量％Ｐｔ／ＵＳＹ触媒のＨ２再生を示すグラフである。
【図１２】６０分間のコーク形成後の種々の触媒上のＣＯ化学吸着容量を示すグラフである。
【図１３】１００分間の再生後の種々の触媒上のＣＯ化学吸着容量を示すグラフである。
【図１４】０．１５質量％Ｐｔ、０．１２質量％Ｐｔ−０．１１質量％Ｃｏ、および０．１２質量％Ｐｔ−０．１０質量％Ｎｉ触媒のＣＯ吸着容量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、ガソリン製品を製造するオレフィン（例えば２−ブテン）によるパラフィン（例えばイソブタン）のアルキル化のためのプロセスに用いられる触媒に関する。本触媒は、固体酸ゼオライトと、水素化機能とを含む。本触媒は、マトリックス材料またはバインダ−材料も含んでよい。水素化機能は、主としてゼオライト構造の中に組み込まれた多元金属成分、好ましくは二元金属または三元金属成分によって提供される。しかし、本発明はこの点について限定されず、言及される水素化機能の一部がバインダ−ならびにゼオライト外表面に存在してよい。好ましい実施態様の以下の記載は、触媒を記載する際に用語「二元金属」を一般的に用いるが、本発明は二元金属の使用に限定されず、水素化機能を提供する任意の多元金属材料、または多元金属材料の組み合わせが固体酸触媒の中に組み込まれてよいことを理解すべきである。
【００２１】
当分野において、アルキル化プロセスに用いられる多数の固体酸ゼオライトが知られている。任意のこれらのゼオライトを本発明における固体酸触媒として用いてよい。本発明において用いられる好ましいゼオライトは、ゼオライトＹまたはゼオライトＸなどのフォ−ジャサイト構造を有するゼオライトである。ゼオライトＹが特に好ましい。特に好ましい実施態様では、例えばそれぞれの内容が本明細書に全体として組み込まれる米国特許第６，７９３，９１１号明細書および米国特許出願公開第２００４／０１６２４５４号明細書に記載されているナノ結晶ゼオライトＹなどのナノ結晶ゼオライトＹが用いられる。
【００２２】
米国特許出願公開第２００４／０１６２４５４号明細書に記載されているように、ナノ結晶ゼオライトＹは、アルキル化プロセスにおいて用いられるとき利点を提供する。このゼオライトは、約１００ナノメ−トル（ｎｍ）を超えない結晶サイズを有する。多くの反応体および、より重要なことに生成物の最大拡散距離が減少する。１）所望のＣ８生成物が次段のアルキル化反応の起こる前、すなわちＣ１２＋重質分の生成する前に触媒から離れること、および２）好ましくない縮合反応を受ける前にコーク前駆体（例えばＣ１２＋重質分）が触媒から離れることを可能にすることによって、コーク形成および関連する触媒活性低下が減少する。ナノ結晶ゼオライトＹ触媒は、有効因子改善によって大型結晶サイズを有するゼオライト触媒より高い活性を示す。
【００２３】
好ましくは、固体酸触媒における水素化機能は、触媒的に活性な二元金属または三元金属成分によって提供される。好ましくは、二元金属または三元金属成分は、元素の周期律表のＶＩＩＩ族からの少なくとも１つの金属で構成される。ＰｔＮｉ、ＰｔＣｏ、ＰｔＡｇ、ＰｔＡｕ、ＰｄＮｉ、ＰｄＡｇ、およびＰｄＡｕ、またはＰｔＰｄＮｉ、ＰｔＰｄＡｇ、ＰｔＰｄＡｕなど、ＰｔまたはＰｄを金属の１つとして含む多元金属成分が好ましい。ＰｔまたはＰｄとＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、ＣｕおよびＲｅとの組み合わせも用いてよい。本発明は、この点について限定されず、アルキル化反応において水素化機能を提供する任意の多元金属（特に二元金属または三元金属）成分を用いてよい。例えばＭｏおよびＶを含むＶＩＢ族金属を多元金属成分中に用いてもよく、例えばＴｉＮｉＨｆの組み合わせなどのＰｔもＰｄも含まない多元金属も用いてよい。
【００２４】
多元金属（特に二元金属または三元金属）成分は、例えばイオン交換、ゼオライトの含浸、またはゼオライトを作るもとの合成材料の中への多元金属の組み込みによるなどの当業者に既知の通常の技法を用いてゼオライトの中に組み込まれる。多元金属の組み込みの好ましい方法はイオン交換による。ゼオライトは非常に選択性が高いので、多元金属の塩を選んで多元金属成分の取り込みを促進することができる。例えば、多元金属のテトラアンミン錯陽イオンの塩（例えば塩化物、硝酸塩または水酸化物）を調製し、二元金属成分をゼオライトの中に組み込むために用いてよい。多元金属は、ときに「二重ディップ」と呼ばれる逐次的なプロセスを用いて組み込んでもよい。このプロセスでは、ゼオライトを塩の溶液に曝露し、続いて乾燥させ、焼成して多元金属をゼオライトの中に固定し、所望の量の多元金属がゼオライトの中に組み込まれるまでこのプロセスを繰り返す。
【００２５】
好ましくは、固体酸触媒は、約０．０１質量％から約２．０質量％の多元金属（例えば二元金属または三元金属）成分を含み、より好ましくは、約０．０２質量％から約１．０質量％の多元金属成分、さらに好ましくは、約０．０５質量％から約０．５質量％の多元金属成分を含む。
【００２６】
固体酸触媒は、通常、特に物理的な一体性（例えば圧壊強度、微粉発生低下等）ならびにマクロ多孔性を付与するために、マトリックス（バインダ−とも呼ばれる）成分を含むことになる。用いられる場合、マトリックス成分は、多元金属を触媒の中に組み込むプロセスの前、または後に、ゼオライトと組み合わしてよい。一般的に、マトリックス成分として用いてよい材料は、アルミナ類、シリカ類、シリカ−アルミナ類、ジルコニア類、粘土類等などの無機酸化物である。マトリックスは、ゾル、ハイドロゲルまたはゲルの形であってよく、触媒的に活性であっても不活性であってもよい。マトリックス材料が用いられる場合、マトリックス材料は、マトリックス材料とゼオライトとの合計重量の約２質量％から約９８質量％のマトリックス材料を構成してよい。固体酸触媒の中に含まれるマトリックス材料の量は、マトリックス成分によるゼオライトの希釈を考慮して十分な触媒活性を維持しながら所望の圧壊強度を実現するように選ぶ。好ましくは、マトリックス材料は、マトリックス材料とゼオライトとの合計重量の約５質量％から約７０質量％、より好ましくは約１０質量％から約５０質量％の間を構成することになる。特に好ましい実施態様では、マトリックス材料は、マトリックス材料とゼオライトとの合計重量の約１５質量％から約３０質量％の間を構成する。
【００２７】
好ましくは、多元金属固体酸触媒は、約０．０８ｍｍから約２．５ｍｍの間の押し出し成形物直径を有する。固定床式反応器の中で用いられるとき、好ましくは、押し出し成形物直径は少なくとも約０．５ｍｍであり、上限は約１．８ｍｍである。流動床またはスラリー反応器の中ではこれより小さな直径を用いてよい。好ましくは、触媒は、ゼオライトＸまたはＹを用いるとき、約７．４Åのマイクロ細孔平均直径を有する。
【００２８】
多元金属固体酸触媒は、高いＲＯＮおよびＭＯＮを有するガソリンを製造するパラフィンとオレフィンとの反応を触媒するいくつかのアルキル化プロセス装置の中で用いてよい。アルキル化プロセスは、随伴流動床プロセス、固定流動床プロセス、沸騰床反応器、スラリープロセスおよび固定床プロセスによるなど、当業者に既知の任意の適当な形の反応システムの中で実行してよい。例えば、アルキル化プロセスは、それぞれの内容が本明細書に全体として組み込まれる米国特許第６，８４４，４７９号明細書または米国特許出願公開第２００４／０１６２４５４号明細書に記載されているものなどのプロセスであってよい。
【００２９】
通常、アルキル化プロセスは、アルキル化剤およびアルキル化可能な化合物の少なくとも一部が液相中または超臨界相中にあるような条件下で実施される。一般に、プロセスは、約−４０℃から約２５０℃の範囲、好ましくは約５０℃から約１５０℃の範囲、より好ましくは約７０℃から約１００℃の範囲の温度、および約１から約１００バ−ルの間、好ましくは約１０から約４０バ−ルの間、より好ましくは約１５から約３０バ−ルの間の圧力で実施される。反応器の中の全原料中のアルキル化剤に対するアルキル化可能な化合物のモル比は、好ましくは約５：１より高く、より好ましくは約５０：１より高い。モル比が高いほど、一般的に製品オクタン価および触媒安定性を増加させるので、性能上の理由によって好ましいと考えられる。この比についての上限は、利用されるプロセスの種類およびプロセス経済性によって決定される。モル比上限は重要ではなく、約５０００：１の高さであってもよい。通常は、例えば約１０００：１以下のモル比が経済的な理由によって好ましい。多くの現行の用途では、アルキル化剤に対するアルキル化可能な化合物のモル比１５０〜７５０：１が最も好ましいと考えられる。一般的に、アルキル化剤の供給速度（ＷＨＳＶ）は、時間あたり触媒グラムあたりのアルキル化剤が約０．０１グラムから約５グラムの範囲、好ましくは約０．０５グラムから約０．５グラムの範囲、より好ましくは約０．１グラムから約０．３グラムの範囲である。アルキル化可能な飽和炭化水素のＷＨＳＶは、好ましくは約０．１から約５００の範囲である。本発明の固体酸触媒の使用はいかなる特定の反応条件にも限定されず、上記に記載した条件は例を示すものであると理解するべきである。
【００３０】
本発明の触媒は、２〜１０の炭素原子、好ましくは２〜６の炭素原子、より好ましくは３〜５の炭素原子を有するオレフィンによってイソブタン、イソペンタン類またはイソヘキサン類あるいはそれらの混合物などの４〜１０の炭素原子を有するイソアルカンをアルキル化するために用いるのに特に適している。ブテンまたはブテン類混合物によるイソブタンのアルキル化は、特に好ましい実施態様である。本発明は、この点について限定されず、アルキル化プロセスにおいて任意の適切なパラフィンまたはオレフィンを利用して所望の生成物を得てよい。
【００３１】
本発明の触媒は、シクロアルカンまたはアリ−ルアルカンを含むプロセスなど、他の種類のアルキル化プロセスにも用いてよい。例えば、特定の留出分流のセタン価を高めるプロセスの中で本触媒を用いてよい。一例では、流動クラッキング触媒（「ＦＣＣ」）プロセスからの留分製品である軽サイクル油（「ＬＣＯ」）は、無置換の環および軽くアルキル化された芳香環を含み、従ってセタン価が非常に低く、通常１０〜３０である。ＬＣＯを水素化してもセタン価はわずかに高くなるに過ぎない。通常の水素化された成分は、メチルエチルシクロヘキサンなどの軽くアルキル化されたシクロアルカンである。一実施態様では、水素化されたＬＣＯと大体Ｃ４〜Ｃ６のオレフィン留分流とを組み合わせて品質を高くしたディーゼル燃料を製造するプロセスにおいて本触媒を用いることができる。
【００３２】
触媒再生は、低温法または高温法を利用して実行することができる。低温法は、製品組成物の中にオレフィンが出現するはるか前に、好ましくは触媒の活性サイクル時間の約２０％未満で、高頻度で実施する。触媒の活性サイクルは、アルキル化剤の供給の開始から、分子内の異性化を除外して、触媒を保持する反応器区間の入口と比べてアルキル化剤の約２０％が変換されないで触媒を保持する反応器区間から出るようになるときまでの時間と定義される。低温再生は、オレフィン供給を遮断し、イソブタンが多くなった炭化水素原料の中に約７０℃から約１００℃の反応温度で水素を導入してＣ１２＋重質炭化水素およびコークを除去することによって最も実際的に実施することができる。一般的に、多数回の低温再生の後、もっと苛酷な高温再活性化を約１７５℃から約３５０℃の間の温度で実施する。高温再活性化では、パラフィンとオレフィンとの両方の流れを止め、水素気体を触媒上に供給してコークおよび重質炭化水素を除去する。
【００３３】
以下の実施例は、本発明の特徴を例示する。実施例８〜１４では、図１に例を示す反応器システム１００を使用した。この反応器システムは、リサイクル流Ｒを使用し、原料流Ｆ−１（オレフィン）およびＦ−２（イソパラフィン）がＲに合流する。オレフィン流Ｆ−１はｃｉｓ−２−ブテンを含み、イソパラフィン流はイソブタンを含む。合流した流れは、ライン１０１を通ってアルキル化反応器１１０に送られる。アルキル化反応器１１０は、本発明の触媒の固定床１１１を含む。アルキル化反応器は、油浴１１２の中に浸漬されて予め定められた反応温度に維持される。ＧＣ分析のための試料を、アルキル化反応器１１０の流出流１０２からポ−ト１０３で抜き出すことができる。流出液は、リサイクル流Ｒと流れ１０４とに分割される。リサイクル流Ｒは、新しい原料Ｆ−１およびＦ−２を加えた後にポンプＰによって循環されてアルキル化反応器１１０に戻り、流れ１０４は、分離ドラム１２０に送られ、分離ドラムの上部から蒸気Ｖが抜き出され、底部から製品アルキル化物Ａ（例えばＴＭＰ異性体類）が抜き出される。反応器１１０は、ブテンに対するイソブタンの高い比を維持し、連続撹拌式タンク反応器（ＣＳＴＲ）をシミュレ−ションする固定床リサイクル反応器として運転される。高いイソブタン／ブテン比は、触媒の活性を低下させるコークおよび高沸点化合物の生成を最小限にするのを助ける。固定床反応器は、種々の触媒床の高さ位置の数個のブテン注入点とともに用いて任意の所定位置および触媒床の全体にわたって所望のイソブタン／ブテン比を維持してよい。反応生成物は、さまざまな成分および／または異性体の混合物であった。好ましいアルキル化成分は、それぞれが高いリサ−チオクタン価（「ＲＯＮ」）を有するＴＭＰ分岐Ｃ８炭化水素の異性体である。例えば、２，２，４−トリメチルペンタン（イソオクタン）は１００のＲＯＮを有する。実施例の生成物アルキル化物の全ＲＯＮは、各成分の重量分率（ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ）から得られる）に成分のオクタン価を乗じた積の和によって得た。反応生成物の中にオレフィンが生じるまで実験を続けた（０．０１２質量％での停止をブレークスルー点として定義した）。この時点で、ガスクロマトグラフ分析によるオレフィンピークは触媒の活性低下を示した。
【実施例】
【００３４】
実施例１．
参照触媒（金属なし）：
ここに例を示す触媒は、普通のゼオライト基材、すなわちＰＱ Ｃｏｒｐ．によって製造された商品名ＣＢＶ５００の市販超安定Ｙ（「ＵＳＹ」）を用いる。ＣＢＶ５００は、約８０質量％のゼオライトと２０％のアルミナとを有する。触媒のサイズは、ベンチ規模の性能試験（下記に記載される）に用いられる１８／２５メッシュとした。出来上がった触媒の名称は、触媒「Ａ」とした。
【００３５】
実施例２．
０．５質量％Ｐｔ含有触媒の調製：
Ｐｔ参照触媒（すなわち第２または第３の金属の添加なし）は、実施例１に記載されている商品名ＣＢＶ５００の市販超安定Ｙ（「ＵＳＹ」）を用いて調製した。Ｐｔは、テトラアンミン白金硝酸塩の溶液によって加え、通常の初期湿式技法によって組み込んだ。触媒は、空気中１１０℃で乾燥させ、続いて空気中４００℃で焼成した。出来上がった触媒が０．５質量％Ｐｔを有するように十分なＰｔ塩を用いた。出来上がった触媒のサイズは、ベンチ規模の性能試験（下記に記載される）に用いられる１８／２５メッシュにした。出来上がった触媒の名称は、触媒「Ｂ」とした。
【００３６】
実施例３．
０．１５質量％Ｐｔ含有触媒の調製：
第２のＰｔ単独触媒（すなわち第２または第３の金属の添加なし）は、実施例１に記載されている商品名ＣＢＶ５００の市販超安定Ｙ（「ＵＳＹ」）を用いて調製した。Ｐｔは、テトラアンミン白金硝酸塩の溶液によって加え、通常の初期湿式技法によって組み込んだ。触媒は、空気中１１０℃で乾燥させ、続いて空気中４００℃で焼成した。出来上がった触媒が０．１５質量％Ｐｔを有するように十分なＰｔ塩を用いた。出来上がった触媒のサイズは、ベンチ規模の性能試験（下記に記載される）に用いられる１８／２５メッシュにした。出来上がった触媒の名称は、触媒「Ｃ」とした。
【００３７】
実施例４．
Ｐｔ／Ｎｉ比較触媒の調製：
実施例１に記載されている商品名ＣＢＶ５００の市販超安定Ｙ（「ＵＳＹ」）を用いてＰｔ／Ｎｉ触媒を調製した。Ｐｔは、テトラアンミン白金硝酸塩の溶液によって加え、通常の初期湿式技法によって組み込んだ。触媒は、空気中１１０℃で乾燥させ、続いて空気中４００℃で焼成した。出来上がった触媒が０．１２質量％Ｐｔを有するように十分なＰｔ塩を用いた。Ｎｉを加えるために第２の金属取り込み工程を使用した。Ｎｉは、硝酸ニッケルの溶液によって加え、通常の初期湿式技法によって組み込んだ。触媒は、空気中１１０℃で乾燥させ、続いて空気中４００℃で焼成した。出来上がった触媒が０．１０質量％Ｎｉを有するように十分なＮｉ塩を用いた。出来上がった触媒のサイズは、ベンチ規模の性能試験（下記に記載される）に用いられる１８／２５メッシュにした。出来上がった触媒の名称は、触媒「Ｄ」とした。
【００３８】
実施例５．
Ｐｔ／Ｎｉ比較触媒（低担持率）の調製：
実施例１に記載されている商品名ＣＢＶ５００の市販超安定Ｙ（「ＵＳＹ」）を用いてＰｔ／Ｎｉ触媒を調製した。Ｐｔは、テトラアンミン白金硝酸塩の溶液を用いて加え、通常の初期湿式技法によって組み込んだ。触媒は、空気中１１０℃で乾燥させ、続いて空気中４００℃で焼成した。出来上がった触媒が０．０６質量％Ｐｔを有するように十分なＰｔ塩を用いた。Ｎｉを加えるために第２の金属取り込み工程を使用した。Ｎｉは、硝酸ニッケルの溶液で加え、通常の初期湿式技法によって組み込んだ。触媒は、空気中１１０℃で乾燥させ、続いて空気中４００℃で焼成した。出来上がった触媒が０．０５質量％Ｎｉを有するように十分なＮｉ塩を用いた。出来上がった触媒のサイズは、ベンチ規模の性能試験（下記に記載される）に用いられる１８／２５メッシュにした。出来上がった触媒の名称は、触媒「Ｅ」とした。
【００３９】
実施例６．
Ｐｔ／Ｃｏ比較触媒の調製：
Ｎｉ／Ｐｔ触媒の意外かつ相乗効果的な利点にもとづいて、実施例１に記載されている商品名ＣＢＶ５００の市販超安定Ｙ（「ＵＳＹ」）を用いてＰｔ／Ｃｏ触媒を調製した。Ｐｔは、テトラアンミン白金硝酸塩の溶液を用いて加え、通常の初期湿式技法によって組み込んだ。触媒は、空気中１１０℃で乾燥させ、続いて空気中４００℃で焼成した。出来上がった触媒が０．１２質量％Ｐｔを有するように十分なＰｔ塩を用いた。Ｃｏを加えるために第２の金属取り込み工程を使用した。Ｃｏは、硝酸コバルトの溶液によって加え、通常の初期湿式技法によって組み込んだ。触媒は、空気中１１０℃で乾燥させ、続いて空気中４００℃で焼成した。出来上がった触媒が０．１１質量％Ｃｏを有するように十分なＣｏ塩を用いた。出来上がった触媒のサイズは、ベンチ規模の性能試験（下記に記載される）に用いられる１８／２５メッシュにした。出来上がった触媒の名称は、触媒「Ｆ」とした。
【００４０】
実施例７．
０．５質量％Ｎｉ比較触媒（Ｐｔ担持なし）の調製：
実施例１に記載されている商品名ＣＢＶ５００の市販超安定Ｙ（「ＵＳＹ」）を用いてＮｉ単独触媒を調製した。Ｎｉは、硝酸ニッケルの溶液によって加え、通常の初期湿式技法によって組み込んだ。触媒は、空気中１１０℃で乾燥させ、続いて空気中４００℃で焼成した。出来上がった触媒が０．５質量％Ｎｉを有するように十分なＮｉ塩を用いた。出来上がった触媒のサイズは、ベンチ規模の性能試験（下記に記載される）に用いられる１８／２５メッシュにした。出来上がった触媒の名称は、触媒「Ｇ」とした。
【００４１】
実施例８．
アルキル化性能試験および触媒再生 触媒Ｂ：
ベンチ規模のアルキル化試験は、８０℃、全圧４００ｐｓｉｇの図１に例を示す反応器システム１００の中で実行した。反応体は、２−ブテン（「オレフィン」または「Ｏ」）とイソブタン（「Ｉ」）との混合物であり、Ｉ／Ｏ総モル比は１６であった。イソブタンのリサイクルによって、内部Ｉ／Ｏ比は約７５０となった。流れる空気（７５ｍｌ／分／グラム触媒）の中で１℃／分で室温から３００℃まで加熱し、この温度に２時間保持し、室温に冷却し、続いて２０ｍｌ／分／グラム触媒の水素気流に切り替え、１℃／分で２７５℃まで加熱し、２時間保持し、室温に冷却することによって触媒Ｂを前処理した。各試験では４部の触媒と、０．２７部／分の上記反応体混合物とを用いた。ＧＣによって生成物の組成を測定し、ガソリン（Ｃ５＋）オクタン価（ＲＯＮ）を計算した。実験条件は、運転開始時の初期オレフィン反応率が１００％である工業的な実際を反映している。
【００４２】
このプロセスにおいて、触媒は、「帯状」エ−ジングする。すなわち、反応器の前端から反応器の後端へ「コーク」（重質炭化水素）の蓄積が起こる。オレフィン反応率が不十分になるまで触媒活性低下が進む。この効果は、「オレフィンブレークスルー」または単に「ブレークスルー」と称する。それを過ぎると触媒を再生しなければならないサイクル長さがブレークスルー時間によって決定される。この実験では、ブレークスルーは、オレフィン収率が生成物とリサイクルされたイソブタンとの０．０１２質量％まで低下した時間として定義する。
【００４３】
ブレークスルーの後、水素気流を用いて、２７５℃に達するまで１℃／分の加熱速度で、その後はこの温度に２時間保持して触媒を再生した。
【００４４】
再生後、最初の運転と同じ条件で触媒を再び試験し、オレフィンブレークスルーを測定した。サイクルが終了した後、触媒をもう一度再生し、３回目の性能サイクルを試験した。
【００４５】
性能試験の結果を、図２に示す。触媒Ｂは、３回の運転で４．６時間、３．９時間および４．７時間のブレークスルー時間を示した。完全な性能回復によって、水素再生手順が非常に効果的であることの例が示された。
【００４６】
実施例９．
アルキル化性能試験および触媒再生 触媒Ａ：
金属を担持していない参照触媒である触媒Ａを、２サイクルしか試験しなかった点を除けば、実施例８の場合と同様に試験した。新しい触媒は４．５時間のブレークスルー時間を有し、触媒Ｂと同等の性能を示した。この結果は、同等な生成物オクタンとともに、アルキル化性能に金属が不可欠ではないことを示した。
【００４７】
高温再生の後、触媒の２回目のサイクルを試験したところ、オレフィンブレークスルーは１．２時間と極めて急速であった。この結果は、水素再生にとって金属が重要であることを示した。２回目のサイクルの性能があまり低かったので、３回目のサイクルは必要ないと考えた。
【００４８】
実施例１０．
アルキル化性能試験および触媒再生 触媒Ｃ：
低Ｐｔ担持率触媒である触媒Ｃを、触媒Ｂ（実施例８）と同等の方法で試験した。新しい触媒は、オレフィンブレークスルーの前に触媒Ｂの性能と同一の４．５時間の１回目のサイクルを有した。２回目および３回目のサイクルの性能によると、各サイクルにおいて約１０％の若干のサイクル間劣化があった。これらの結果は、他に金属が存在しないとき完全な再生を実現するためのＰｔの臨界レベルは０．１５質量％より高いことを示す。
【００４９】
実施例１１．
アルキル化性能試験および触媒再生 触媒Ｄ：
０．１２質量％Ｐｔ／０．１０質量％Ｎｉ担持率触媒である触媒Ｄを、触媒Ｂ（実施例８）と同一の方法で試験した。新しい触媒は、オレフィンブレークスルーの前に触媒Ｂの性能と同一の４．６時間の１回目のサイクルがあった。２回目のサイクルは４．６時間のブレークスルー時間があり、続いて３回目のサイクルでは４．４時間のブレークスルーであった。これらの結果は、二元金属触媒が異常に良好なサイクル間性能回復を有することを示した。
【００５０】
実施例１２．
アルキル化性能試験および触媒再生 触媒Ｅ：
０．０６質量％Ｐｔ／０．０５質量％Ｎｉ担持率触媒である触媒Ｅを、触媒Ｂ（実施例８）と同一の方法で試験した。新しい触媒は、オレフィンブレークスルーの前に触媒Ｂの性能とほぼ同一の４．３時間の１回目のサイクルがあった。しかし、ある程度のサイクル間性能低下があった（２回目のサイクルには３．７時間のブレークスルー時間があり、続いて３回目のサイクルのブレークスルーは３．３時間であった）。これらの結果は、この二元金属触媒にはぎりぎりから貧弱な性能保持しかないが、金属を含まない触媒よりは明らかに優れていることを示した。
【００５１】
実施例１３．
アルキル化性能試験および触媒再生 触媒Ｆ：
０．１２質量％Ｐｔ／０．１１質量％Ｃｏ担持率触媒である触媒Ｆを、触媒Ｂ（実施例８）と同一の方法で試験した。新しい触媒は、オレフィンブレークスルーの前に触媒Ｂの性能と同一の４．７時間の１回目のサイクルがあった。２回目のサイクルは４．９時間のブレークスルー時間があり、続いて３回目のサイクルでは４．４時間のブレークスルーがあった。これらの結果は、ＰｔＣｏ二元金属触媒も良好なサイクル間性能回復を有することを示した。
【００５２】
実施例１４．
アルキル化性能試験および触媒再生 触媒Ｇ：
０．５０質量％Ｎｉ担持率触媒である触媒Ｇを触媒Ｂ（実施例８）と同一の方法で試験した。新しい触媒は、オレフィンブレークスルーの前に触媒Ｂの性能より１５％低い３．９時間の１回目のサイクルがあった。２回目のサイクルは２．４時間のブレークスルー時間しかなく、続いて３回目のサイクルのブレークスルーは０．９時間であった。これらの結果は、Ｎｉ単独触媒は非常に低いサイクル間性能回復を示すことを実証し、再生目的のためには少なくともなんらかの貴金属の存在が必要であることを示した。
【００５３】
実施例１５．
Ｐｔおよび二元金属アルキル化触媒のキャラクタリゼ−ション方法：
ＣＯ化学吸着およびＦＴＩＲによるキャラクタリゼ−ションのために一連の触媒を調製した。超安定Ｙ（「ＵＳＹ」）試料上の０．３５質量％Ｐｔを調製し、名称を「触媒Ｈ」とした。名称を「触媒Ｉ」とした第２の試料はＵＳＹ上の０．１０５質量％Ｎｉ／０．３５質量％Ｐｔを含んでいた。名称を「触媒Ｊ」とした第３の試料はＵＳＹ上の０．１０５質量％Ｎｉ／０．１２質量％Ｐｔを含んでいた。
【００５４】
これらの３つの触媒のさまざまな実験室処理を図３に示す。それらは以下の通りである。
【００５５】
Ｈ２還元：４５０℃およびＨ２分圧３０ｔｏｒｒで３０分間の処理。この還元を最大３回繰り返して実行した。
【００５６】
コーク形成：触媒をイソブタン（１５ｔｏｒｒ）とｃｉｓ−２−ブテン（１ｔｏｒｒ）との混合物に８０℃で３０分間、最大２回繰り返して曝露した。
【００５７】
Ｈ２再生：コーク形成した触媒を１０ｔｏｒｒのＨ２に２５０℃で５０分間、最大２回繰り返して曝露した。
【００５８】
ＣＯ測定：標準ＣＯ化学吸着によってさまざまな処理を受けた触媒をキャラクタリゼ−ションした。１：１のＰｔ：ＣＯ化学量論を用いてＰｔ分散を評価することができた。触媒をＦＴＩＲによっても測定し、特定のＰｔ種を測定することができた。
【００５９】
図４は、コークおよびコーク前駆体の炭素−炭素結合の特性振動周波数を示す。
【００６０】
実施例１６．
「コーク形成」０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹの触媒Ｈ上のＣＯ化学吸着：
図５は、（ａ）還元された状態、（ｂ）２４０分間の「コーク形成」の後の状態、および（ｃ）１００分間のＨ２再生の後の状態、の３つの状態の触媒ＨのＦＴＩＲ測定結果を示す。（ａ）および（ｃ）の場合の２０６５ｃｍ−１の波数の鋭い単独ピークは、Ｈ２再生がＰｔを性質が明らかな活性状態に戻すことを示す。（ｂ）の場合の幅の広いピークは、Ｐｔの金属機能が低下したことを示唆する。
【００６１】
実施例１７．
ＦＴＩＲ測定：０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹの触媒Ｈ上のコーク形成：
図６は、０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹ触媒（「触媒Ｈ」）と炭化水素質「コーク」との３つのフーリエ変換赤外（「ＦＴＩＲ」）スペクトルを示す。これらは、炭化水素のない、還元された触媒（上の曲線）；３０分間コーク形成した触媒（中の曲線）；および６０分間コーク形成した触媒（下の曲線）を含む。注目すべき重要な区域は、脂肪族（すなわちパラフィン系）炭化水素を例示する領域である波数３０００ｃｍ−１またはその近傍である。還元された触媒は、基本的に炭化水素の存在を示さないが、コーク形成した触媒は両方とも脂肪族炭化水素の存在を示す。長い時間コーク形成した触媒（下の曲線）の方に著しく多くの炭化水素質材料が存在していた。
【００６２】
実施例１８．
ＦＴＩＲ測定：Ｈ２再生した０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹの触媒Ｈ：
図７は、０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹ触媒（「触媒Ｈ」）と炭化水素との３つのフーリエ変換赤外（「ＦＴＩＲ」）スペクトルを示す。上の曲線（図６の下の曲線と同じ）は、６０分コーク形成したＰｔ／ＵＳＹ試料のものである。この触媒をＨ２中で５０分間（中の曲線）および１００分間（下の曲線）再生した。どちらの再生も効果があったが、長い時間の方がコークの大部分を除去する効果が大きかった。
【００６３】
実施例１９．
ＦＴＩＲ測定：０．１０５質量％Ｎｉ−０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹの触媒Ｉ上のコーク形成：
図８は、触媒Ｉ（０．１０５質量％Ｎｉ−０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹ触媒）と炭化水素質「コーク」の３つのフーリエ変換赤外（「ＦＴＩＲ」）スペクトルを示す。これらは、炭化水素のない、還元された触媒（上の曲線）；３０分間コーク形成した触媒（中の曲線）；および６０分間コーク形成した触媒（下の曲線）を含む。注目すべき重要な区域は、脂肪族（すなわちパラフィン系）炭化水素を例示する領域である波数３０００ｃｍ−１またはその近傍である。還元された触媒は、基本的に炭化水素の存在を示さないが、コーク形成した触媒はともに脂肪族炭化水素の存在を示す。長い時間コーク形成した触媒（下の曲線）の方に多くの炭化水素質材料が存在していた。主な知見は、図６と図８との下の曲線の比較に見ることができる。すなわち、３０００ｃｍ−１波数領域に示されるように、同じコーク形成条件下で二元金属触媒Ｉ（図８）の方が「Ｐｔ単独」触媒Ｈ（図６）の場合より炭化水素の蓄積が少なかった。この意外な結果は、二元金属触媒が「Ｐｔ単独」触媒より強い水素化活性を有することを示唆する。
【００６４】
実施例２０．
ＦＴＩＲ測定：Ｈ２再生した０．１０５質量％Ｎｉ−０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹの触媒Ｉ：
図９は、０．１０５質量％Ｎｉ−０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｉ）と炭化水素質残渣「コーク」との３つのフーリエ変換赤外（「ＦＴＩＲ」）スペクトルを示す。上の曲線（図８の下の曲線と同じ）は、６０分間コーク形成したＰｔ／ＵＳＹ試料のものである。この触媒は、Ｈ２中で５０分間（中の曲線）および１００分間（下の曲線）再生した。どちらの再生も効果があったが、長い時間の方がコークの大部分を除去する効果が大きかった。主な知見は、図７と図９の下の曲線の比較に見ることができる。すなわち、３０００ｃｍ−１波数領域に示されるように、同じＨ２再生条件下で、二元金属触媒Ｉ（図９）の方が「Ｐｔ単独」触媒Ｈ（図７）の場合より炭化水素蓄積が少なかった。この意外な結果は、再び、二元金属触媒の方が「Ｐｔ単独」触媒より強い水素化活性を有することを示唆する。二元金属触媒はコークの形成量も少ない（実施例１９参照）ので、二元金属の効果が（ａ）コーク形成が低いことによるのか、または（ｂ）コーク形成が低いこととＨ２再生が優れていることとの両方によるのかは明らかでない。メカニズム（ａ）または（ｂ）のどちらであろうと、明らかに優れた、かつ意外な結果である。
【００６５】
実施例２１．
ＦＴＩＲ測定：０．１０５質量％Ｎｉ−０．１２質量％Ｐｔ／ＵＳＹの触媒Ｊ上のコーク形成：
図１０は、０．１０５質量％Ｎｉ−０．１２質量％Ｐｔ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｊ）と炭化水素質「コーク」との３つのフーリエ変換赤外（「ＦＴＩＲ」）スペクトルを示す。これらは、炭化水素のない、還元された触媒（上の曲線）；３０分間コーク形成した触媒（中の曲線）；および６０分間コーク形成した触媒（下の曲線）を含む。注目すべき重要な区域は、脂肪族（すなわちパラフィン系）炭化水素を例示する領域である波数３０００ｃｍ−１またはその近傍である。還元された触媒は、基本的に炭化水素の存在を示さないが、コーク形成した触媒はともに脂肪族炭化水素の存在を示す。長い時間コーク形成した触媒（下の曲線）の方に著しく多くの炭化水素質材料が存在した。主な知見は、図６と図８との下の曲線の比較に見ることができる。すなわち、３０００ｃｍ−１波数領域に示されるように、同じコーク形成条件下でこの二元金属触媒（図１０）の方が「Ｐｔ単独」触媒Ｈ（図６）の場合より炭化水素蓄積が少なかった。この意外な結果は、この二元金属触媒が「Ｐｔ単独」触媒Ｈより強い水素化活性を有することを示唆する。さらに、図１０に示されるように、０．１０５質量％−０．１２質量％Ｐｔ／ＵＳＹである触媒Ｊの場合の方が脂肪族コークが高かった。この知見は、（ａ）Ｐｔレベルが下限有効レベル未満であったか、または（ｂ）ほとんどのＰｔ原子が触媒Ｉの場合に観測された相乗効果の利点を実現するのに十分なＮｉによって囲まれることを確実にするにはＮｉ／Ｐｔモル比３および金属レベルが低すぎたかのどちらかであったことを示唆する。
【００６６】
実施例２２．
ＦＴＩＲ測定：Ｈ２再生した０．１０５質量％Ｎｉ−０．１２質量％Ｐｔ／ＵＳＹの触媒Ｊ：
図１１は、０．１０５質量％Ｎｉ−０．１２質量％Ｐｔ／ＵＳＹ触媒（触媒Ｊ）と炭化水素質「コーク」との３つのフーリエ変換赤外（「ＦＴＩＲ」）スペクトルを示す。上の曲線（図８の下の曲線と同じ）は６０分間コーク形成した触媒Ｊのものである。この触媒をＨ２中で５０分間（中の曲線）および１００分間（下の曲線）再生した。どちらの再生も効果があったが、長い時間の方がコークの大部分を除去するのに効果が大きかった。主な知見は、図７と図９との下の曲線の比較に見ることができる。すなわち、３０００ｃｍ−１波数領域に示されるように、同じＨ２再生条件下で二元金属触媒（図９および１１）の方が「Ｐｔ単独」触媒Ｈ（図７）の場合より炭化水素蓄積が少なかった。この意外な結果は、再び、二元金属触媒が「Ｐｔ単独」触媒Ｈより強い水素化活性を有することを示唆した。また、実施例２１の二元金属触媒Ｊは０．１０５質量％Ｎｉ−０．３５％Ｐｔ触媒Ｉ（実施例１９参照）より少ないコークしか形成しなかったので、低担持率二元金属触媒の利点はＨ２再生が優れていることであることが明らかである。これは、明らかに優れた、かつ意外な結果である。
【００６７】
実施例２３．
ＦＴＩＲ測定：コーク形成した３つの触媒のＣＯ化学吸着容量：
図１２は、６０分間のコーク形成後の３つの触媒（Ｈ：０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹ［上］、Ｉ：０．１０５質量％Ｎｉ−０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹ［中］、およびＪ：０．１０５質量％Ｎｉ−０．１２質量％Ｐｔ／ＵＳＹ［下］のＦＴＩＲスペクトルを示す。コーク形成したＰｔ単独ＵＳＹ触媒Ｈは、強度が小さく、幅の広いＰｔピークを有する点に注意する。これは、Ｐｔが見かけ上分散が少なく、還元度の低いＰｔを有することを示す。２つの二元金属触媒の曲線は、（ａ）Ｐｔピークはより強く、（ｂ）形状がより良好である（より狭い）ことを示した。これらの結果は、コーク形成させると、二元金属触媒はＰｔ単独触媒よりＰｔ分散および還元されたＰｔ機能を良好に保持することを示す。再び、これは、優れた、かつ意外な結果である。
【００６８】
実施例２４．
ＦＴＩＲ測定：Ｈ２再生した３つの触媒のＣＯ化学吸着容量：
図１３は、１００分間のＨ２再生後の３つの触媒（Ｈ：０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹ［上］、Ｉ：０．１０５質量％Ｎｉ−０．３５質量％Ｐｔ／ＵＳＹ［中］、およびＪ：０．１０５質量％Ｎｉ−０．１２質量％Ｐｔ／ＵＳＹ［下］）のＦＴＩＲスペクトルを示す。Ｈ２再生したＰｔ単独ＵＳＹ触媒Ｈは、強度が小さく、幅の広いＰｔピークを有する点に注意する。これは、Ｐｔが見かけ上分散性が小さく、還元度の低いＰｔを有することを示す。２つの二元金属触媒の曲線の方が、（ａ）Ｐｔピークが強く、（ｂ）形状が良好である（狭い）ことを示した。これらの結果は、Ｈ２再生したとき、二元金属触媒の方がＰｔ単独触媒よりＰｔ分散および還元Ｐｔ機能を良好に保持することを示す。再び、これは、優れた、かつ意外な結果である。
【００６９】
実施例２５．
ＦＴＩＲ測定：Ｈ２再生した３つの触媒のＣＯ化学吸着容量：
図１４は、１００分間のＨ２再生後の３つの触媒（Ｃ：０．１５質量％Ｐｔ／ＵＳＹ［上］、Ｆ：０．１１質量％Ｃｏ−０．１２質量％Ｐｔ／ＵＳＹ［中］、およびＤ：０．１０質量％Ｎｉ−０．１２質量％Ｐｔ／ＵＳＹ［下］）のそれぞれの２つのＦＴＩＲスペクトルを示す。各触媒に対してＣＯバックグラウンド圧力（１ｔｏｒｒ）のあるときとないときとのスペクトルがある。ＣＯバックグラウンドのないときの３つのスペクトルは極めて類似しているようであり、Ｐｔ上の強固に結合したＣＯしか示さない。３つの触媒すべてがほぼ同一のＰｔ担持率を有するので、この結果は矛盾しない。しかし、ＣＯバックグラウンドのあるときの３つのスペクトルを見ると、ＰｔＣｏおよびＰｔＮｉ触媒はＰｔ単独触媒より多くのＣＯを収着する。これらの結果は、二元金属体がＰｔ単独触媒より多くの金属機能を有し、二元金属体によって示された性能上の効果と矛盾しないことを示唆する。
【００７０】
本明細書中の教示によって当業者に自明となるように、添付の請求項中に定義される本発明の範囲から逸脱することなく、上記に記載のおよび他の本発明の実施態様に対して多数の変化および変更を施してよい。従って、好ましい実施態様のこの詳細な記載は、限定的な意味でなく、例示的な意味で解釈すべきである。
【符号の説明】
【００７１】
１００ 反応器システム、１０１ ライン、１０２ 流出流、１０３ ポート、１０４ 流れ、１１０ アルキル化反応器、１１１ 固定床、１１２ 油浴、１２０ 分離ドラム、Ｒ リサイクル流。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）超安定Ｙ（「ＵＳＹ」）ゼオライトと、
（ｂ）前記ゼオライトと組み合わされた多元金属材料であって、ＰｔＮｉ、ＰｔＣｏ、ＰｔＮｉＡｇ、ＰｔＮｉＡｕ、ＰｔＮｉＲｕ、ＰｔＮｉＩｒ、ＰｔＮｉＲｈ、ＰｔＮｉＲｅ、ＰｄＮｉ、ＰｄＣｏ、ＰｔＰｄＣｏ、ＰｔＰｄＮｉ、ＰｄＮｉＡｇ、ＰｄＮｉＡｕ、ＰｄＮｉＲｕ、ＰｄＮｉＩｒ、ＰｄＮｉＲｈ、ＰｄＮｉＲｅ、ＰｔＮｉＣｏ、ＰｄＮｉＣｏ、ＰｔＰｄＮｉＣｏ、ＰｔＮｉＣｏＦｅおよびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる多元金属材料と、
を含み、
前記多元金属材料におけるＰｔまたはＰｄの濃度が０．１２質量％以下である、オレフィン／パラフィンアルキル化プロセスに用いられる固体酸触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の固体酸触媒であって、バインダ−材料をさらに含む固体酸触媒。
【請求項３】
請求項２に記載の固体酸触媒であって、前記バインダ−材料は、前記固体酸触媒の５質量％から７０質量％の間を構成する固体酸触媒。
【請求項４】
請求項３に記載の固体酸触媒であって、前記バインダ−材料は、アルミナ類、シリカ類、シリカ−アルミナ類、ジルコニア類、粘土類およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる固体酸触媒。
【請求項５】
請求項１に記載の固体酸触媒であって、前記多元金属材料は、前記固体酸触媒の０．０１質量％から２．０質量％の間を構成する固体酸触媒。
【請求項６】
請求項１に記載の固体酸触媒であって、前記ゼオライトは、ナノ結晶ゼオライトＹである固体酸触媒。
【請求項７】
請求項１に記載の固体酸触媒であって、前記多元金属材料におけるＰｔの濃度が０．０５質量％以上０．１２質量％以下である固体酸触媒。
【請求項８】
請求項１に記載の固体酸触媒であって、前記多元金属材料が、ＰｔＮｉ、ＰｔＣｏ、ＰｔＮｉＡｇ、ＰｔＮｉＲｕ、ＰｔＮｉＩｒ、ＰｔＮｉＲｈ、ＰｔＮｉＲｅ、ＰｔＰｄＣｏ、ＰｔＰｄＮｉ、ＰｔＮｉＣｏ，ＰｔＰｄＮｉＣｏおよびＰｔＮｉＣｏＦｅからなる群から選ばれる固体酸触媒。
【請求項９】
請求項８に記載の固体酸触媒であって、前記多元金属材料におけるＰｔの濃度が０．０５質量％以上０．１２質量％以下である固体酸触媒。
【請求項１０】
請求項１に記載の固体酸触媒であって、前記多元金属材料が、ＰｔＮｉ、ＰｔＣｏからなる群から選ばれる固体酸触媒。
【請求項１１】
請求項１に記載の固体酸触媒であって、前記多元金属材料がＰｔＣｏであり、前記多元金属材料におけるＣｏの濃度が０．１１質量％である固体酸触媒。
【請求項１２】
請求項１１に記載の固体酸触媒であって、前記多元金属材料におけるＰｔの濃度が０．１２質量％であり、前記多元金属材料におけるＣｏの濃度が０．１１質量％である固体酸触媒。
【請求項１３】
請求項１１に記載の固体酸触媒であって、前記多元金属材料におけるＰｔの濃度が０．０６質量％であり、前記多元金属材料におけるＣｏの濃度が０．０５５質量％である固体酸触媒。
【請求項１４】
請求項１に記載の固体酸触媒であって、前記多元金属材料がＰｔＮｉであり、前記多元金属材料におけるＮｉの濃度が０．１０質量％以下である固体酸触媒。
【請求項１５】
請求項１４に記載の固体酸触媒であって、前記多元金属材料におけるＰｔの濃度が０．１２質量％であり、前記多元金属材料におけるＮｉの濃度が０．１０質量％である固体酸触媒。
【請求項１６】
請求項１４に記載の固体酸触媒であって、前記多元金属材料におけるＰｔの濃度が０．０６質量％であり、前記多元金属材料におけるＮｉの濃度が０．０５質量％である固体酸触媒。
【請求項１７】
（ａ）ナノ結晶超安定Ｙゼオライト（ＵＳＹ）と、
（ｂ）ＰｔＮｉ、ＰｔＣｏ、ＰｄＮｉ、ＰｄＣｏからなる群から選ばれ、前記ゼオライトの中に組み込まれる１つ以上の多元金属材料であって、前記多元金属材料におけるＰｔまたはＰｄの濃度が０．１２質量％以下である多元金属材料と、
（ｃ）アルミナ類、シリカ類、シリカ−アルミナ類、ジルコニア類および粘土類からなる群から選ばれた１つ以上のバインダ−材料と、
を含むオレフィン／パラフィンアルキル化プロセスに用いられる固体酸触媒。
【請求項１】
（ａ）超安定Ｙ（「ＵＳＹ」）ゼオライトと、
（ｂ）前記ゼオライトと組み合わされた多元金属材料であって、ＰｔＮｉ、ＰｔＣｏ、ＰｔＮｉＡｇ、ＰｔＮｉＡｕ、ＰｔＮｉＲｕ、ＰｔＮｉＩｒ、ＰｔＮｉＲｈ、ＰｔＮｉＲｅ、ＰｄＮｉ、ＰｄＣｏ、ＰｔＰｄＣｏ、ＰｔＰｄＮｉ、ＰｄＮｉＡｇ、ＰｄＮｉＡｕ、ＰｄＮｉＲｕ、ＰｄＮｉＩｒ、ＰｄＮｉＲｈ、ＰｄＮｉＲｅ、ＰｔＮｉＣｏ、ＰｄＮｉＣｏ、ＰｔＰｄＮｉＣｏ、ＰｔＮｉＣｏＦｅおよびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる多元金属材料と、
を含み、
前記多元金属材料におけるＰｔまたはＰｄの濃度が０．１２質量％以下である、オレフィン／パラフィンアルキル化プロセスに用いられる固体酸触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の固体酸触媒であって、バインダ−材料をさらに含む固体酸触媒。
【請求項３】
請求項２に記載の固体酸触媒であって、前記バインダ−材料は、前記固体酸触媒の５質量％から７０質量％の間を構成する固体酸触媒。
【請求項４】
請求項３に記載の固体酸触媒であって、前記バインダ−材料は、アルミナ類、シリカ類、シリカ−アルミナ類、ジルコニア類、粘土類およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれる固体酸触媒。
【請求項５】
請求項１に記載の固体酸触媒であって、前記多元金属材料は、前記固体酸触媒の０．０１質量％から２．０質量％の間を構成する固体酸触媒。
【請求項６】
請求項１に記載の固体酸触媒であって、前記ゼオライトは、ナノ結晶ゼオライトＹである固体酸触媒。
【請求項７】
請求項１に記載の固体酸触媒であって、前記多元金属材料におけるＰｔの濃度が０．０５質量％以上０．１２質量％以下である固体酸触媒。
【請求項８】
請求項１に記載の固体酸触媒であって、前記多元金属材料が、ＰｔＮｉ、ＰｔＣｏ、ＰｔＮｉＡｇ、ＰｔＮｉＲｕ、ＰｔＮｉＩｒ、ＰｔＮｉＲｈ、ＰｔＮｉＲｅ、ＰｔＰｄＣｏ、ＰｔＰｄＮｉ、ＰｔＮｉＣｏ，ＰｔＰｄＮｉＣｏおよびＰｔＮｉＣｏＦｅからなる群から選ばれる固体酸触媒。
【請求項９】
請求項８に記載の固体酸触媒であって、前記多元金属材料におけるＰｔの濃度が０．０５質量％以上０．１２質量％以下である固体酸触媒。
【請求項１０】
請求項１に記載の固体酸触媒であって、前記多元金属材料が、ＰｔＮｉ、ＰｔＣｏからなる群から選ばれる固体酸触媒。
【請求項１１】
請求項１に記載の固体酸触媒であって、前記多元金属材料がＰｔＣｏであり、前記多元金属材料におけるＣｏの濃度が０．１１質量％である固体酸触媒。
【請求項１２】
請求項１１に記載の固体酸触媒であって、前記多元金属材料におけるＰｔの濃度が０．１２質量％であり、前記多元金属材料におけるＣｏの濃度が０．１１質量％である固体酸触媒。
【請求項１３】
請求項１１に記載の固体酸触媒であって、前記多元金属材料におけるＰｔの濃度が０．０６質量％であり、前記多元金属材料におけるＣｏの濃度が０．０５５質量％である固体酸触媒。
【請求項１４】
請求項１に記載の固体酸触媒であって、前記多元金属材料がＰｔＮｉであり、前記多元金属材料におけるＮｉの濃度が０．１０質量％以下である固体酸触媒。
【請求項１５】
請求項１４に記載の固体酸触媒であって、前記多元金属材料におけるＰｔの濃度が０．１２質量％であり、前記多元金属材料におけるＮｉの濃度が０．１０質量％である固体酸触媒。
【請求項１６】
請求項１４に記載の固体酸触媒であって、前記多元金属材料におけるＰｔの濃度が０．０６質量％であり、前記多元金属材料におけるＮｉの濃度が０．０５質量％である固体酸触媒。
【請求項１７】
（ａ）ナノ結晶超安定Ｙゼオライト（ＵＳＹ）と、
（ｂ）ＰｔＮｉ、ＰｔＣｏ、ＰｄＮｉ、ＰｄＣｏからなる群から選ばれ、前記ゼオライトの中に組み込まれる１つ以上の多元金属材料であって、前記多元金属材料におけるＰｔまたはＰｄの濃度が０．１２質量％以下である多元金属材料と、
（ｃ）アルミナ類、シリカ類、シリカ−アルミナ類、ジルコニア類および粘土類からなる群から選ばれた１つ以上のバインダ−材料と、
を含むオレフィン／パラフィンアルキル化プロセスに用いられる固体酸触媒。
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２５４４５８（Ｐ２０１２−２５４４５８Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１７６１１０（Ｐ２０１２−１７６１１０）
【出願日】平成２４年８月８日（２０１２．８．８）
【分割の表示】特願２００９−５３３３０７（Ｐ２００９−５３３３０７）の分割
【原出願日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（５０９１１０８８４）ラムス テクノロジー インク (6)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月８日（２０１２．８．８）
【分割の表示】特願２００９−５３３３０７（Ｐ２００９−５３３３０７）の分割
【原出願日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（５０９１１０８８４）ラムス テクノロジー インク (6)
【Ｆターム（参考）】
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