固体電池の水分検知方法及び水分検知装置、並びに固体電池の製造方法
【課題】固体電池が組み上がった時点においても、電池内に存在する水分を検知・定量可能な、固体電池の水分検知方法及び水分検知装置、並びに固体電池の製造方法を提供する。
【解決手段】固体電池に含まれた水分と、活性なフッ素源とを反応させることにより酸素を生じさせ、当該酸素を検知する、固体電池の水分検知方法とし、当該水分検知方法を実行可能な水分検知装置とし、当該水分検知方法を用いて電池不良の有無を判定する工程を備える、固体電池の製造方法とする。
【解決手段】固体電池に含まれた水分と、活性なフッ素源とを反応させることにより酸素を生じさせ、当該酸素を検知する、固体電池の水分検知方法とし、当該水分検知方法を実行可能な水分検知装置とし、当該水分検知方法を用いて電池不良の有無を判定する工程を備える、固体電池の製造方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体電池、特に固体電解質を含むリチウム全固体電池、の水分検知方法及び水分検知装置、並びに固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車等に適用するべく、高性能な二次電池が必要とされている。また、二次電池の高出力化及び高容量化に伴って、安全性の向上も一層要求されている。
【０００３】
二次電池は、正極及び負極と、これらの間に配置される電解質とが備えられた発電部における電気化学反応によって、外部に電気エネルギーが取り出し可能とされる。電解質層は、非水系の液体電解質又は固体電解質によって構成されており、このうち、特に固体電解質を用いた場合、当該固体電解質が本質的に不燃であるため、安全性の向上を図り易い。
【０００４】
一方、固体電池（特に、硫化物系固体電解質を含む固体電池）は、電池内部に一定以上の水分が存在していた場合、電池特性に悪影響を及ぼすことが知られている。そのため、固体電池製造の際は、厳しく水分管理された原材料が用いられる。原材料の水分管理に関しては、例えば、特許文献１に、出発原料及び／又は出発原料を反応させて得られる反応物を有機溶媒で洗浄する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０９３９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に係る製造方法を用いることにより、原材料の水分管理を徹底することができるものと考えられる。しかしながら、電池内に水分が混入するのは、出発原料の時点だけではなく、電池の製造工程中に水分が混入する虞もある。特許文献１に係る技術にあっては、このように電池の製造工程中に水分が混入する可能性に関して、解決手段が開示されていない。また、固体電池が組み上がった後に係る水分管理に関しても、開示されていない。水分量測定については、電極の静電容量を測定することで求めることができるものと考えられるが、固体電池が組み上がった後に、電極を用いて静電容量を測定することは困難である。
【０００７】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、固体電池が組み上がった時点でも、電池内に存在する水分を検知可能な、固体電池の水分検知方法及び水分検知装置、並びに固体電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
第１の本発明は、固体電池に含まれた水分と、活性なフッ素源とを反応させることにより酸素を生じさせ、当該酸素を検知する、固体電池の水分検知方法である。
【０００９】
第１の本発明及び以下に示す本発明において、「活性なフッ素源」とは、水分との反応性の高いフッ素であれば特に限定されるものではなく、例えば、フッ素系ガスから生成したフッ素ラジカルを用いることができる。「水分と、活性なフッ素源とを反応させることにより酸素を生じさせ」とは、例えば、下記反応式（１）により、水分と活性なフッ素源とからフッ化水素と酸素とを生成させる反応を挙げることができる。
Ｈ２Ｏ（固体電池中の水）＋２Ｆ・（活性なフッ素源）→ ２ＨＦ＋１／２Ｏ２…（１）
「酸素を検知する」とは、酸素を単に検知することの他、酸素量を測定・定量することをも含む概念である。本発明においては、酸素を単に検知するだけでもよいが、酸素量を測定・定量することが好ましい。
【００１０】
第１の本発明において、活性なフッ素源が、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＮＦ３、ＣＦ３、Ｆ２のいずれかから選ばれる気体を加熱することにより得られたものであることが好ましい。これら気体は、容易にフッ素ラジカルを生成させることができ、且つ、加熱によりさらに活性化され、高い反応性でもって電池中の水分と反応し酸素を生成するため、固体電池内部の水分量測定を高精度にて行うことができるためである。
【００１１】
第２の本発明は、活性なフッ素源を生じさせる気体の供給源、当該供給源に接続されるとともに固体電池を収容可能とされた真空チャンバー、及び、当該真空チャンバーに接続されるとともに真空チャンバー内で発生した気体を検知するための検知装置、を備える固体電池の水分検知装置である。
【００１２】
第２の本発明において、気体が、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＮＦ３、ＣＦ３、Ｆ２のいずれかから選ばれるものであることが好ましい。これら気体は、容易にフッ素ラジカルを生成させることができ、当該フッ素ラジカルは、高い反応性でもって電池中の水分と反応し酸素を生成するため、固体電池内部の水分量測定を高精度にて行うことができるためである。
【００１３】
第２の本発明において、真空チャンバーにはヒータが備えられていることが好ましい。真空チャンバー内の気体を加熱することができ、当該加熱によって、供給源から導入された気体をさらに活性化することができるためである。
【００１４】
第３の本発明は、第１の本発明に係る水分検知方法により固体電池に含まれた水分を検知し、電池不良の有無を判定する工程を備える、固体電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
第１の本発明によれば、水分との反応性の高い活性なフッ素源と水分とを反応させることにより生じた酸素を検知しているので、固体電池内の水分を精度よく検知でき、また、酸素量を測定・定量することで、電池内に含まれていた水分量も精度よく定量することができる。第１の本発明は、固体電池が組み上がった時点においても実施することができる。従って、第１の本発明によれば、固体電池が組み上がった時点でも、電池内に存在する水分を検知・定量可能な、固体電池の水分検知方法を提供することができる。
【００１６】
第２の本発明によれば、真空チャンバー内に固体電池を収容し、水分との反応性の高い活性なフッ素源を真空チャンバー内に導入することで、固体電池に含まれている水分と活性なフッ素源とを反応させて酸素を生成させることができる。生成した酸素は、真空チャンバーに接続された測定装置へと送り込むことができ、酸素を検知、定量することができる。第２の本発明は、組み上がった固体電池に対しても適用することができる。従って、第２の本発明によれば、固体電池が組み上がった時点でも、電池内に存在する水分を検知・定量可能な、固体電池の水分検知装置を提供することができる。
【００１７】
第３の本発明によれば、第１の本発明に係る水分検知方法によって、電池内に含まれる水分を適切に検知しながら固体電池を製造することができる。第１の本発明に係る水分検知方法は、固体電池の製造中、或いは、固体電池が組み上がった後にも適用することができる。従って、第３の本発明によれば、固体電池が組み上がった時点でも、電池内に存在する水分を検知・定量可能であり、電池の不良の有無を判別しながら電池を製造可能な、固体電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る水分検知方法の流れを示す図である。
【図２】本発明に係る水分検知装置の一例を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明を、リチウム全固体電池に適用した場合を中心に説明する。ただし、本発明は、この形態に限定されるものではなく、その他固体電池に適用することができる。
【００２０】
図１は、本発明に係る固体電池の水分検知方法Ｓ１０（以下、単に「水分検知方法Ｓ１０」という場合がある。）の流れを示す図である。図１に示すように、水分検知方法Ｓ１０は、固体電池を組み上げる工程Ｓ１と、当該組み上げた固体電池にフッ素源を導入し、固体電池に含まれる水分とフッ素源との反応によって酸素を生成させる工程Ｓ２と、工程Ｓ２において生成された酸素を検知・測定する工程Ｓ３とを有している。以下、各工程について説明する。
【００２１】
＜工程Ｓ１＞
工程Ｓ１は、固体電池を組み上げる工程である。具体的には、正極及び負極、並びに固体電解質層を作製し、これらを発電可能に積層して、固体電池として組み上げる工程である。本発明において、固体電池とは、正極及び負極、並びに固体電解質層を有し、発電可能とされた形態であれば、積層体や捲回体等いずれの形態であってもよく、また、モノポーラ型、バイポーラ型のいずれの形態であってもよい。また、各層の積層数、或いは捲回数は、特に限定されるものではない。正極及び負極、並びに固体電解質層の一例につき説明する。
【００２２】
（正極、負極）
固体電池に備えられる正極及び負極は、活物質や電解質を含み、任意に導電助剤及び結着剤等を含む正極層又は負極層が、正極集電体又は負極集電体に設けられてなるものである。活物質等の各原材料は、厳しく水分管理がなされたものである。固体電池を全固体リチウム二次電池とした場合、活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎのいずれか）で表される異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、ＬｉｘＴｉＯｙ、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか）、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＴｉＳ２、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、ＬｉＣｏＮ、ＬｉｘＳｉｙＯｚ、リチウム金属又はリチウム合金（ＬｉＭ、ＭはＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ等のいずれか）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇｘＭ、ＭはＳｎ、Ｇｅ、Ｓｂのいずれか、或いは、ＮｙＳｂ、ＮはＩｎ、Ｃｕ、Ｍｎのいずれか）や、これらの誘導体等を用いることができる。ここで、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位を示すものを正極層に、卑な電位を示すものを負極層に用いて、任意の電圧のリチウム二次電池を構成することができる。また、固体電池が全固体リチウム二次電池である場合、電解質としては、固体電解質が用いられる。具体的には、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物系非晶質固体電解質、或いは、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等や、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ＡはＡｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、[（Ｂ１／２Ｌｉ１／２）１−ｚＣｚ]ＴｉＯ３（ＢはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのいずれか、ＣはＳｒ又はＢａ、０≦ｚ≦０．５）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の結晶質酸化物・酸窒化物を用いることができる。特に硫化物系の固体電解質を用いることが好ましい。一方、導電助剤としては、従来のものを特に限定されることなく用いることができ、例えば、アセチレンブラック等の炭素材料を用いることが好ましい。結着剤についても、従来のものを特に限定されることなく用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム性状樹脂等を用いることが好ましい。正極層や負極層に含まれる各物質の混合比については、固体電池を適切に作動可能な比率であれば、特に限定されるものではない。例えば、質量比で、活物質：電解質：導電助剤：結着剤＝９９〜４０：１〜５０：０〜５：０〜５の混合比とすることができる。また、正極層や負極層は、後述する正極集電体や負極集電体上に、適切に形成されていれば、厚みや形状等は特に限定されるものではない。例えば、５〜５００μｍ程度の厚みとすることができる。正極層及び負極層は、上記活物質等を含むペーストを正極集電体、負極集電体上にドクターブレード等によって塗布・乾燥することにより、或いは、粉体状の上記活物質等をプレス成型することにより、形成・作製することができる。
【００２３】
（正極集電体、負極集電体）
正極集電体及び負極集電体は、固体電池に適用できる集電体であれば、その材質等は特に限定されるものではない。例えば、金属箔や金属メッシュ、金属蒸着フィルム等を用いることができる。具体的には、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、ステンレス鋼等の金属箔やメッシュ、或いは、ポリアミド、ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＰＳ、ポリプロピレンなどのフィルムやガラス、シリコン板等の上に上記金属を蒸着したもの等を用いることができる。正極集電体及び負極集電体の厚みや大きさは特に限定されるものではない。例えば、５〜５００μｍ程度の厚みとすることができる。尚、正極集電体及び負極集電体には任意に正極リード、負極リード等が取り付けられていてもよい。
【００２４】
（固体電解質層）
固体電池に備えられる固体電解質層は、電解質と任意に結着剤等を含む層である。固体電池が、硫化物系の全固体リチウム二次電池である場合には、固体電解質としては、上記した固体電解質を用いることができる。結着剤についても上記と同様のものを用いることができる。固体電解質層に含まれる各物質の混合比については、固体電池を適切に作動可能な比率であれば、特に限定されるものではない。例えば、質量比で、電解質：結着剤＝１００〜７０：０〜３０の混合比とすることができる。また、固体電解質層は、正極層及び負極層の間に適切に設けられ、正極層と負極層との間のイオン伝導に寄与することができる形態であれば、厚みや形状等は特に限定されるものではない。例えば、０．１〜５００μｍ程度の厚みとすることができる。固体電解質層は、上記電解質等を含むペーストを正極層或いは負極層上にドクターブレード等によって塗布・乾燥することにより、或いは、粉体状の上記固体電解質等をプレス成型することにより、形成・作製することができる。
【００２５】
このような原材料を用いて正極、負極、及び固体電解質層を作製した後、適宜積層して積層体とし、或いは積層体を捲回して捲回体とすることで、固体電池を組み上げることができる。
【００２６】
＜工程Ｓ２＞
固体電池を組み上げるために用いられる上記活物質や固体電解質等の原材料は、徹底した水分管理によって水分が排除されている。しかしながら、原材料の水分管理を徹底したとしても、固体電池を組み上げる際に水分が混入する可能性があり、水分が混入した固体電池をそのまま電源として用いた場合、十分な電池性能が得られない虞がある。工程Ｓ２では、このような事態を避けるため、組み上げた固体電池内の水分を精度よく検知可能な状態とする。具体的には、工程Ｓ２は、組み上げた固体電池に活性なフッ素源を導入し、固体電池に含まれる水分とフッ素源との反応によって酸素を生成させる工程である。
【００２７】
活性なフッ素源とは、水分との反応性の高いフッ素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、フッ素系の気体により生成されるフッ素ラジカルを挙げることができる。固体電池中に含まれる水分と、フッ素ラジカルとは、下記反応式（１）に示すように、フッ化水素と酸素とを生成する。
Ｈ２Ｏ（固体電池中の水）＋２Ｆ・（活性なフッ素源）→ ２ＨＦ＋１／２Ｏ２ …（１）
【００２８】
上記のフッ素ラジカルは、例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣｌＦ３、ＮＦ３やＦ２等のフッ素系ガスから生成させることができる。特に、これらフッ素系ガスを加熱することによって活性化し、フッ素ラジカルを生成させることが好ましい。加熱によりフッ素ラジカルをより効率的に生成させることができ、活性の高いフッ素源とすることができるためである。フッ素系ガスを加熱する際、その加熱温度は、１００℃〜２００℃とすることが好ましい。フッ素源の活性化をより適切に行うことができ、また、上記温度範囲内であれば、固体電池を構成材料が劣化することもないためである。
【００２９】
また、工程Ｓ２は、チャンバー内圧がある程度の減圧から大気圧の間とすることが好ましい。固体電池の水分と活性なフッ素源が適切に反応可能とされるとともに、後述する工程Ｓ３において外乱となる検知対称（酸素ガス）以外のガス量が低減され、生成した酸素を精度よく検知・定量することができ、固体電池に含まれる水分を適切に検知・定量することができるためである。例えば、０．０１〜０．１ＭＰａ（ＡＢＳ）（７６〜７６０Ｔｏｒｒ）程度の減圧下で工程Ｓ２を行うことが好ましい。
【００３０】
＜工程Ｓ３＞
工程Ｓ２において生成された酸素は、工程Ｓ３により検知される。生成した酸素の検知は、ガスクロマトグラフィーや酸素センサ等、公知の手段により検知されればよい。特にガスクロマトグラフィーを用いることで、酸素を精度よく検知・定量することができ、これによって固体電池に含まれていた水分を適切に検知・定量することができる。
【００３１】
以上のように、本発明に係る固体電池の水分検知方法Ｓ１０によれば、工程Ｓ１〜Ｓ３を備えることにより、固体電池が組み上がった後であっても、固体電池内の水分を適切に検知・定量することができる。そして、固体電池の製造工程において当該水分検知方法Ｓ１０が組み込まれることで、固体電池の不良の有無を即時的に判断することができ、また、製造ラインの複数の箇所で水分検知方法Ｓ１０を行うことで、製造ラインのどの時点で水分が混入したのかを突き止めることもできる。さらに、水分検知方法Ｓ１０によれば、製造ラインにおいて固体電池に混入する水分量がどの程度であり、また、固体電池にどの程度の水分が混入すると電池性能が低下するのかについて、明確に特定することができる。尚、工程Ｓ２、工程Ｓ３は、固体電池の密閉前に行われても、固体電池の密閉後に行われてもよいが、特に固体電池の密閉前に行われることが好ましい。特に、固体電池の組み上げ後、保存試験前に工程Ｓ２、Ｓ３を実施することで、電池の問題の有無や製造ラインが健全であるか否かを適切にチェックすることができる。
【００３２】
本発明に係る固体電池の水分検知方法は、例えば、下記のような水分検知装置１００により実行することができる。図２は、本発明に係る水分検知装置１００を概略的に示す図である。図２に示すように、水分検知装置１００は、固体電池１０を収納する真空チャンバー２０と、真空チャンバー２０内を減圧するための減圧用ライン３０と、真空チャンバー２０内にフッ素源（フッ素系ガス）を導入する供給ライン４０と、真空チャンバー２０内で生成された気体を真空チャンバー２０の外に引き出すための引出ライン５０と、引き出された気体に酸素が含まれているか否かを検知し、酸素量を定量するための検知ライン６０と、検知ライン６０に導入されなかった気体を無害化して排出するための排出ライン７０とを備えている。
【００３３】
＜固体電池１０＞
固体電池１０は、上記した固体電池であり、正極、負極、及び固体電解質層を備えるものである。固体電池１０の形態は特に限定されるものではない。
【００３４】
＜真空チャンバー２０＞
真空チャンバー２０は、固体電池１０を収容可能とされるとともに、減圧ライン３０に接続されて内部が減圧可能とされたチャンバーである。真空チャンバー２０は、固体電池１０を載置するための台２０ａと、固体電池１０を密閉し、覆うように設けられたヒータ付き蓋２０ｂと、チャンバー内の圧力を測定可能に接続された圧力計２０ｃとを備えている。
【００３５】
台２０ａ及びヒータ付き蓋２０ｂの形状については、固体電池１０を収納可能で、且つ内部を減圧可能な形態であれば特に限定されるものではない。台２０ａ及びヒータ付き蓋２０ｂの材質については、耐食性の高いステンレス鋼からなるものを用いることが好ましい。ヒータの形態については、公知のものを特に限定されることなく用いることができる。チャンバー内で水分と活性なフッ素源とを反応させる際は、チャンバー内はヒータの加熱によって１００℃〜２００℃に保持されることが好ましい。フッ素源をより適切に活性化させ、水分との反応性を高めることができるためである。圧力計２０ｃは、公知の圧力計を特に限定されることなく用いることができる。尚、真空チャンバー２０を構成する部材は、オイルフリーであることが好ましい。真空チャンバー２０等の発火を防ぐことができ、安全性に優れる水分検知装置１００とすることができるためである。
【００３６】
＜減圧用ライン３０＞
減圧用ライン３０は、配管３０ａを介して真空チャンバー２０内部から外部に流通するラインであり、配管３０ａの途中には、バルブ３０ｂ、排ガス浄化装置３０ｃ、バルブ３０ｄ及びポンプ３０ｅを有している。
【００３７】
配管３０ａは、真空チャンバー２０の内部から外部へと伸び、チャンバー内を減圧可能とするためのものである。配管３０ａの形態については、チャンバー内を減圧可能であれば特に限定されるものではない。配管３０ａの材質については、耐食性の高いステンレス鋼からなるものを用いることが好ましい。バルブ３０ｂ、３０ｄは、配管３０ａに接続されてラインの開閉が可能とされるものであれば、公知のものを特に限定されることなく用いることができる。ただし、配管３０ａと同様、耐食性の高いステンレス鋼からなるものを用いることが好ましい。排ガス浄化装置３０ｃは、チャンバー内に残存していた有害ガスを無害化する装置であれば特に限定されるものではない。アルカリスクラバーや公知の除害塔を用いることができる。ポンプ３０ｅは、公知のポンプを用いることができる。固体電池１０に含まれる水分を検知・定量するにあたっては、ポンプ３０ｅを稼働させることにより、チャンバー内が、例えば０．０１〜１００Ｐａ程度に減圧される。特に０．１〜１０Ｐａ程度とすることが好ましい。尚、減圧ライン３０は、後述する検知ライン６０における酸素検知・定量の後、チャンバー内や配管内に残った気体を無害化して排出する排出ラインとして機能させてもよい。
【００３８】
＜供給ライン４０＞
供給ライン４０は、配管４０ａを介して、真空チャンバー２０内部とフッ素系ガスを内包する供給源４０ｂとが接続されたラインであり、配管４０ａの途中には、ボンベ４０ｂ、バルブ４０ｃ、及び圧力計４０ｄを有している。
【００３９】
配管４０ａは、供給源４０ｂに内包されたフッ素系ガスを真空チャンバー２０の内部へと導入可能とするためのものである。配管４０ａの形態については、チャンバー内にフッ素系ガスを導入可能であれば特に限定されるものではない。配管４０ａの材質については、耐食性の高いステンレス鋼からなるものを用いることが好ましい。供給源４０ｂは、チャンバー内にフッ素系ガスを供給可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、フッ素系ガスを含む高圧ガスボンベを用いることができる。フッ素系ガスは、チャンバー内で活性なフッ素源を生成させるものであれば特に限定されるものではなく、上記した、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＮＦ３、ＣＦ３、又はＦ２等を用いることができる。ボンベの内圧については、供給ライン４０の圧力よりも高ければ特に限定されるものではなく、例えば０．１〜０．６ＭＰａ（ＡＢＳ）程度とすればよい。バルブ４０ｃは、配管４０ａに接続されてラインの開閉が可能とされるものであれば、公知のものを特に限定されることなく用いることができる。ただし、配管４０ａと同様、耐食性の高いステンレス鋼からなるものを用いることが好ましい。圧力計４０ｄは、供給ライン４０内の圧力を測定可能なものであれば、公知の圧力計を特に限定されることなく用いることができる。供給ライン４０の圧力は、チャンバー内にフッ素系ガスを供給可能な圧力であれば特に限定されるものではないが、例えば０．１〜０．６ＭＰａ（ＡＢＳ）程度とすればよい。
【００４０】
＜引出ライン５０＞
引出ライン５０は、真空チャンバー２０内で発生した気体を引き出し、検知ライン６０或いは排出ライン７０へと導くためのラインであり、配管５０ａとバルブ５０ｂ、５０ｃとを有している。
【００４１】
配管５０ａは、チャンバー内で発生した気体を導出することができるものであれば、その形態は特に限定されるものではない。配管５０ａの材質については、耐食性の高いステンレス鋼からなるものを用いることが好ましい。バルブ５０ｂ、５０ｃは、配管５０ａに接続されてラインの開閉が可能とされるものであれば、公知のものを特に限定されることなく用いることができる。ただし、配管５０ａと同様、耐食性の高いステンレス鋼からなるものを用いることが好ましい。
【００４２】
＜検知ライン６０＞
検知ライン６０は、真空チャンバー２０内で発生し、引出ライン５０により導かれた気体を、配管６０ａを介して検知装置６０ｄへと導くラインであり、配管６０ａの途中には圧力計６０ｂと、バルブ６０ｃとを有している。
【００４３】
配管６０ａは、真空チャンバー２０内で発生し、引出ライン５０により導かれた気体を、検知装置６０ｄへと導くことができるものであれば、その形態は特に限定されるものではない。配管６０ａの材質については、耐食性の高いステンレス鋼からなるものを用いることが好ましい。圧力計６０ｂは、検知ライン６０内の圧力を測定可能なものであれば、公知の圧力計を特に限定されることなく用いることができる。検知ライン６０の圧力は、検知装置６０ｄへと気体を導入可能な圧力であれば特に限定されるものではなく、例えば０．０１〜０．１ＭＰａ（ＡＢＳ）程度とすればよい。バルブ６０ｃは、配管６０ａに接続されてラインの開閉が可能とされるものであれば、公知のものを特に限定されることなく用いることができる。ただし、配管６０ａと同様、耐食性の高いステンレス鋼からなるものを用いることが好ましい。検知装置６０ｄは、真空チャンバー２０内で発生し、引出ライン５０により導かれた気体に含まれる酸素を検知することができ、好ましくは酸素量を定量することができるものであれば、公知の検知装置を特に限定されることなく用いることができる。例えば、ガスクロマトグラフィーや酸素センサ等を適用可能である。特に、気体に含まれる酸素量を精度よく定量できる観点から、ガスクロマトグラフィーを用いることが好ましい。
【００４４】
＜排出ライン７０＞
排出ライン７０は、検知ライン６０における検知の後、配管７０ａを介して、チャンバー内或いは配管内に残存しているガスを外部へと排出するためのラインであり、配管７０ａの途中には、バルブ７０ｂ、ポンプ７０ｃ、バルブ７０ｄ及び排ガス浄化装置７０ｅを有している。
【００４５】
配管７０ａは、チャンバー内或いは配管内に残存しているガスを外部へと排出可能とするためのものである。配管７０ａの形態については、排出ガスを導出可能な形態であれば特に限定されるものではない。配管７０ａの材質については、耐食性の高いステンレス鋼からなるものを用いることが好ましい。バルブ７０ｂ、７０ｄは、配管７０ａに接続されてラインの開閉が可能とされるものであれば、公知のものを特に限定されることなく用いることができる。ただし、配管７０ａと同様、耐食性の高いステンレス鋼からなるものを用いることが好ましい。ポンプ７０ｃは、公知のポンプを用いることができる。排ガス浄化装置７０ｅは、チャンバー内に残存していた有害ガスを無害化する装置であれば特に限定されるものではなく、上述した排ガス浄化装置３０ｃと同様のものを用いることができる。
【００４６】
本発明に係る水分検知装置１００は、上記の真空チャンバー２０、減圧用ライン３０、供給ライン４０、引出ライン５０、検知ライン６０及び排出ライン７０を備えて構成されている。固体電池１０の水分を検知する際は、水分検知装置１００を、例えば下記のように操作する。
【００４７】
固体電池１０の水分を検知する際は、まず、真空チャンバー２０内に固体電池１０が収納・密閉される。次に減圧用ライン３０を開とし、ポンプ３０ｅを稼働させることで、チャンバー内を所定の圧力（真空に近い圧力（例えば、０．０１〜１００Ｐａ、好ましくは０．１〜１０Ｐａ））に減圧し、その後減圧用ライン３０を閉とする。続いて供給ライン４０を開とし、供給源４０ｂからフッ素系ガスをチャンバー内に導入し、その後供給ライン３０を閉とするとともに、好ましくは、真空チャンバー２０に備えられたヒータを稼働させ、チャンバー内を所定の温度に加熱・保持する。これによりフッ素系ガスが活性化され、より適切に活性なフッ素源（フッ素ラジカル）が生成される。仮に固体電池１０に水分が含まれていた場合、当該水分と活性なフッ素源とが反応することによって、フッ化水素と酸素とが生成する。十分な時間の経過後（例えば、１〜２４時間程度の経過後）、引出ライン５０、及び検知ライン６０を開とし、チャンバー内の生成ガスを検知装置６０ｄへと導入する。検知装置６０ｄは、生成ガスのうち酸素を検知できるものとされているので、当該酸素を検知・定量することで、固体電池１０に含まれていた水分を精度よく検知・定量することができる。検知装置６０において検知・定量された酸素量が所定量以上であり、固体電池１０に含まれていた水分が所定量以上と判断された場合は、固体電池１０が不良であったものとみなすことができ、当該固体電池１０の前後に組み上げられた固体電池についても水分の混入が懸念され、不良の固体電池を適切に探知することができる。また、固体電池１０に含まれていた水分は、活性なフッ素源との反応によって、固体電池１０の内部から既に除去されているので、固体電池１０の水分検知後、検査、保存試験等を経てそのまま製品として出荷することもできる。尚、水分検知の際、フッ化水素が生成するが、当該フッ化水素は電池性能に悪影響を及ぼすことはないものと考えられ、製品上特に問題とはならない。固体電池１０の水分検知が終了した後は、引出ライン５０及び排出ライン７０、並びに任意に減圧ライン３０を開とし、チャンバー内や配管内に残存していたガスを外部へと排出し、水分検知装置１００内を浄化する。ここで、排出されるガスには、フッ化水素が含まれているが、水分検知装置１００においては排ガス浄化装置３０ｃ、７０ｅが備えられているので、排出ガスを適切に無害化したのち外部へと排出することができる。
【００４８】
以上のように、本発明に係る水分検知装置１００によれば、固体電池が組み上がった時点でも、電池内に存在する水分を検知・定量可能な水分検知装置とすることができる。さらに、水分検知装置１００によれば、製造ラインにおいて固体電池に混入する水分量がどの程度であり、また、固体電池にどの程度の水分が混入すると電池性能が低下するのかについて、明確に特定することが可能である。
【００４９】
また、本発明に係る水分検知方法Ｓ１０（水分検知装置１００）を、固体電池の製造工程（製造ライン）に組み込むことによって、固体電池が組み上がった時点でも、電池内に存在する水分を検知・定量可能であり、電池の不良の有無や製造ラインの健全性を判定しながら電池を製造することができる。
【００５０】
以上、現時点において、最も実践的であり、且つ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う固体電池の水分検知方法及び水分検知装置、並びに、固体電池の製造方法もまた本発明の技術範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【００５１】
例えば、上記説明においては、固体電池の製造ラインにおいて、上記した水分検知装置１００が、固体電池１０の組み上がった後にのみ備えられるものとして説明したが、本発明はこの形態に限定されるものではない。例えば、製造ラインの複数の箇所に水分検知装置１００が備えられた形態であってもよい。すなわち、正極や負極、或いは固体電解質等の各構成を作製する場合において、本発明に係る水分検知方法Ｓ１０を逐一行う形態であってもよい。尚、固体電池１０を組み上げた後、固体電池１０の保存試験の前に、水分検知方法Ｓ１０を行うことにより、電池の問題の有無や製造ラインが健全か否かを適切にチェックすることができ、好ましい。
【００５２】
また、上記説明においては、水分検知装置１００に所定数のバルブや圧力計が備えられる形態について説明したが、本発明はこの形態に限定されるものではない。安全性の観点からは、バルブの数が多いほど好ましい。
【００５３】
また、上記説明においては、水分検知装置１００に減圧用ライン３０、供給ライン４０、引出ライン５０、検知ライン６０及び排出ライン７０が備えられるものとして説明したが、本発明はこの形態に限定されるものではない。本発明に係る水分検知方法を実行可能な水分検知装置であれば、配管の形態等は特に限定されるものではなく、ライン数がこれより少なくても多くてもよい。また、チャンバー内から検知装置６０ｄに生成ガスを送り込む際、適宜圧力調整や不活性ガスの導入が行われてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、固体電池に含まれる水分を適切に検知・定量でき、固体電池の不良の有無や製造ラインの健全性等を判定しながら、固体電池を製造することができる。
【符号の説明】
【００５５】
１０ 固体電池
２０ 真空チャンバー
３０ 減圧ライン
４０ 供給ライン
５０ 引出ライン
６０ 検知ライン
７０ 排出ライン
１００ 水分検知装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体電池、特に固体電解質を含むリチウム全固体電池、の水分検知方法及び水分検知装置、並びに固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の観点から、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車等に適用するべく、高性能な二次電池が必要とされている。また、二次電池の高出力化及び高容量化に伴って、安全性の向上も一層要求されている。
【０００３】
二次電池は、正極及び負極と、これらの間に配置される電解質とが備えられた発電部における電気化学反応によって、外部に電気エネルギーが取り出し可能とされる。電解質層は、非水系の液体電解質又は固体電解質によって構成されており、このうち、特に固体電解質を用いた場合、当該固体電解質が本質的に不燃であるため、安全性の向上を図り易い。
【０００４】
一方、固体電池（特に、硫化物系固体電解質を含む固体電池）は、電池内部に一定以上の水分が存在していた場合、電池特性に悪影響を及ぼすことが知られている。そのため、固体電池製造の際は、厳しく水分管理された原材料が用いられる。原材料の水分管理に関しては、例えば、特許文献１に、出発原料及び／又は出発原料を反応させて得られる反応物を有機溶媒で洗浄する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０９３９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に係る製造方法を用いることにより、原材料の水分管理を徹底することができるものと考えられる。しかしながら、電池内に水分が混入するのは、出発原料の時点だけではなく、電池の製造工程中に水分が混入する虞もある。特許文献１に係る技術にあっては、このように電池の製造工程中に水分が混入する可能性に関して、解決手段が開示されていない。また、固体電池が組み上がった後に係る水分管理に関しても、開示されていない。水分量測定については、電極の静電容量を測定することで求めることができるものと考えられるが、固体電池が組み上がった後に、電極を用いて静電容量を測定することは困難である。
【０００７】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、固体電池が組み上がった時点でも、電池内に存在する水分を検知可能な、固体電池の水分検知方法及び水分検知装置、並びに固体電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
第１の本発明は、固体電池に含まれた水分と、活性なフッ素源とを反応させることにより酸素を生じさせ、当該酸素を検知する、固体電池の水分検知方法である。
【０００９】
第１の本発明及び以下に示す本発明において、「活性なフッ素源」とは、水分との反応性の高いフッ素であれば特に限定されるものではなく、例えば、フッ素系ガスから生成したフッ素ラジカルを用いることができる。「水分と、活性なフッ素源とを反応させることにより酸素を生じさせ」とは、例えば、下記反応式（１）により、水分と活性なフッ素源とからフッ化水素と酸素とを生成させる反応を挙げることができる。
Ｈ２Ｏ（固体電池中の水）＋２Ｆ・（活性なフッ素源）→ ２ＨＦ＋１／２Ｏ２…（１）
「酸素を検知する」とは、酸素を単に検知することの他、酸素量を測定・定量することをも含む概念である。本発明においては、酸素を単に検知するだけでもよいが、酸素量を測定・定量することが好ましい。
【００１０】
第１の本発明において、活性なフッ素源が、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＮＦ３、ＣＦ３、Ｆ２のいずれかから選ばれる気体を加熱することにより得られたものであることが好ましい。これら気体は、容易にフッ素ラジカルを生成させることができ、且つ、加熱によりさらに活性化され、高い反応性でもって電池中の水分と反応し酸素を生成するため、固体電池内部の水分量測定を高精度にて行うことができるためである。
【００１１】
第２の本発明は、活性なフッ素源を生じさせる気体の供給源、当該供給源に接続されるとともに固体電池を収容可能とされた真空チャンバー、及び、当該真空チャンバーに接続されるとともに真空チャンバー内で発生した気体を検知するための検知装置、を備える固体電池の水分検知装置である。
【００１２】
第２の本発明において、気体が、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＮＦ３、ＣＦ３、Ｆ２のいずれかから選ばれるものであることが好ましい。これら気体は、容易にフッ素ラジカルを生成させることができ、当該フッ素ラジカルは、高い反応性でもって電池中の水分と反応し酸素を生成するため、固体電池内部の水分量測定を高精度にて行うことができるためである。
【００１３】
第２の本発明において、真空チャンバーにはヒータが備えられていることが好ましい。真空チャンバー内の気体を加熱することができ、当該加熱によって、供給源から導入された気体をさらに活性化することができるためである。
【００１４】
第３の本発明は、第１の本発明に係る水分検知方法により固体電池に含まれた水分を検知し、電池不良の有無を判定する工程を備える、固体電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
第１の本発明によれば、水分との反応性の高い活性なフッ素源と水分とを反応させることにより生じた酸素を検知しているので、固体電池内の水分を精度よく検知でき、また、酸素量を測定・定量することで、電池内に含まれていた水分量も精度よく定量することができる。第１の本発明は、固体電池が組み上がった時点においても実施することができる。従って、第１の本発明によれば、固体電池が組み上がった時点でも、電池内に存在する水分を検知・定量可能な、固体電池の水分検知方法を提供することができる。
【００１６】
第２の本発明によれば、真空チャンバー内に固体電池を収容し、水分との反応性の高い活性なフッ素源を真空チャンバー内に導入することで、固体電池に含まれている水分と活性なフッ素源とを反応させて酸素を生成させることができる。生成した酸素は、真空チャンバーに接続された測定装置へと送り込むことができ、酸素を検知、定量することができる。第２の本発明は、組み上がった固体電池に対しても適用することができる。従って、第２の本発明によれば、固体電池が組み上がった時点でも、電池内に存在する水分を検知・定量可能な、固体電池の水分検知装置を提供することができる。
【００１７】
第３の本発明によれば、第１の本発明に係る水分検知方法によって、電池内に含まれる水分を適切に検知しながら固体電池を製造することができる。第１の本発明に係る水分検知方法は、固体電池の製造中、或いは、固体電池が組み上がった後にも適用することができる。従って、第３の本発明によれば、固体電池が組み上がった時点でも、電池内に存在する水分を検知・定量可能であり、電池の不良の有無を判別しながら電池を製造可能な、固体電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る水分検知方法の流れを示す図である。
【図２】本発明に係る水分検知装置の一例を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下本発明を、リチウム全固体電池に適用した場合を中心に説明する。ただし、本発明は、この形態に限定されるものではなく、その他固体電池に適用することができる。
【００２０】
図１は、本発明に係る固体電池の水分検知方法Ｓ１０（以下、単に「水分検知方法Ｓ１０」という場合がある。）の流れを示す図である。図１に示すように、水分検知方法Ｓ１０は、固体電池を組み上げる工程Ｓ１と、当該組み上げた固体電池にフッ素源を導入し、固体電池に含まれる水分とフッ素源との反応によって酸素を生成させる工程Ｓ２と、工程Ｓ２において生成された酸素を検知・測定する工程Ｓ３とを有している。以下、各工程について説明する。
【００２１】
＜工程Ｓ１＞
工程Ｓ１は、固体電池を組み上げる工程である。具体的には、正極及び負極、並びに固体電解質層を作製し、これらを発電可能に積層して、固体電池として組み上げる工程である。本発明において、固体電池とは、正極及び負極、並びに固体電解質層を有し、発電可能とされた形態であれば、積層体や捲回体等いずれの形態であってもよく、また、モノポーラ型、バイポーラ型のいずれの形態であってもよい。また、各層の積層数、或いは捲回数は、特に限定されるものではない。正極及び負極、並びに固体電解質層の一例につき説明する。
【００２２】
（正極、負極）
固体電池に備えられる正極及び負極は、活物質や電解質を含み、任意に導電助剤及び結着剤等を含む正極層又は負極層が、正極集電体又は負極集電体に設けられてなるものである。活物質等の各原材料は、厳しく水分管理がなされたものである。固体電池を全固体リチウム二次電池とした場合、活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎのいずれか）で表される異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、ＬｉｘＴｉＯｙ、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれか）、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＴｉＳ２、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料、ＬｉＣｏＮ、ＬｉｘＳｉｙＯｚ、リチウム金属又はリチウム合金（ＬｉＭ、ＭはＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ等のいずれか）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇｘＭ、ＭはＳｎ、Ｇｅ、Ｓｂのいずれか、或いは、ＮｙＳｂ、ＮはＩｎ、Ｃｕ、Ｍｎのいずれか）や、これらの誘導体等を用いることができる。ここで、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位を示すものを正極層に、卑な電位を示すものを負極層に用いて、任意の電圧のリチウム二次電池を構成することができる。また、固体電池が全固体リチウム二次電池である場合、電解質としては、固体電解質が用いられる。具体的には、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物系非晶質固体電解質、或いは、ＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ等や、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ＡはＡｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、[（Ｂ１／２Ｌｉ１／２）１−ｚＣｚ]ＴｉＯ３（ＢはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのいずれか、ＣはＳｒ又はＢａ、０≦ｚ≦０．５）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の結晶質酸化物・酸窒化物を用いることができる。特に硫化物系の固体電解質を用いることが好ましい。一方、導電助剤としては、従来のものを特に限定されることなく用いることができ、例えば、アセチレンブラック等の炭素材料を用いることが好ましい。結着剤についても、従来のものを特に限定されることなく用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム性状樹脂等を用いることが好ましい。正極層や負極層に含まれる各物質の混合比については、固体電池を適切に作動可能な比率であれば、特に限定されるものではない。例えば、質量比で、活物質：電解質：導電助剤：結着剤＝９９〜４０：１〜５０：０〜５：０〜５の混合比とすることができる。また、正極層や負極層は、後述する正極集電体や負極集電体上に、適切に形成されていれば、厚みや形状等は特に限定されるものではない。例えば、５〜５００μｍ程度の厚みとすることができる。正極層及び負極層は、上記活物質等を含むペーストを正極集電体、負極集電体上にドクターブレード等によって塗布・乾燥することにより、或いは、粉体状の上記活物質等をプレス成型することにより、形成・作製することができる。
【００２３】
（正極集電体、負極集電体）
正極集電体及び負極集電体は、固体電池に適用できる集電体であれば、その材質等は特に限定されるものではない。例えば、金属箔や金属メッシュ、金属蒸着フィルム等を用いることができる。具体的には、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、ステンレス鋼等の金属箔やメッシュ、或いは、ポリアミド、ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＰＳ、ポリプロピレンなどのフィルムやガラス、シリコン板等の上に上記金属を蒸着したもの等を用いることができる。正極集電体及び負極集電体の厚みや大きさは特に限定されるものではない。例えば、５〜５００μｍ程度の厚みとすることができる。尚、正極集電体及び負極集電体には任意に正極リード、負極リード等が取り付けられていてもよい。
【００２４】
（固体電解質層）
固体電池に備えられる固体電解質層は、電解質と任意に結着剤等を含む層である。固体電池が、硫化物系の全固体リチウム二次電池である場合には、固体電解質としては、上記した固体電解質を用いることができる。結着剤についても上記と同様のものを用いることができる。固体電解質層に含まれる各物質の混合比については、固体電池を適切に作動可能な比率であれば、特に限定されるものではない。例えば、質量比で、電解質：結着剤＝１００〜７０：０〜３０の混合比とすることができる。また、固体電解質層は、正極層及び負極層の間に適切に設けられ、正極層と負極層との間のイオン伝導に寄与することができる形態であれば、厚みや形状等は特に限定されるものではない。例えば、０．１〜５００μｍ程度の厚みとすることができる。固体電解質層は、上記電解質等を含むペーストを正極層或いは負極層上にドクターブレード等によって塗布・乾燥することにより、或いは、粉体状の上記固体電解質等をプレス成型することにより、形成・作製することができる。
【００２５】
このような原材料を用いて正極、負極、及び固体電解質層を作製した後、適宜積層して積層体とし、或いは積層体を捲回して捲回体とすることで、固体電池を組み上げることができる。
【００２６】
＜工程Ｓ２＞
固体電池を組み上げるために用いられる上記活物質や固体電解質等の原材料は、徹底した水分管理によって水分が排除されている。しかしながら、原材料の水分管理を徹底したとしても、固体電池を組み上げる際に水分が混入する可能性があり、水分が混入した固体電池をそのまま電源として用いた場合、十分な電池性能が得られない虞がある。工程Ｓ２では、このような事態を避けるため、組み上げた固体電池内の水分を精度よく検知可能な状態とする。具体的には、工程Ｓ２は、組み上げた固体電池に活性なフッ素源を導入し、固体電池に含まれる水分とフッ素源との反応によって酸素を生成させる工程である。
【００２７】
活性なフッ素源とは、水分との反応性の高いフッ素源であれば特に限定されるものではなく、例えば、フッ素系の気体により生成されるフッ素ラジカルを挙げることができる。固体電池中に含まれる水分と、フッ素ラジカルとは、下記反応式（１）に示すように、フッ化水素と酸素とを生成する。
Ｈ２Ｏ（固体電池中の水）＋２Ｆ・（活性なフッ素源）→ ２ＨＦ＋１／２Ｏ２ …（１）
【００２８】
上記のフッ素ラジカルは、例えば、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣｌＦ３、ＮＦ３やＦ２等のフッ素系ガスから生成させることができる。特に、これらフッ素系ガスを加熱することによって活性化し、フッ素ラジカルを生成させることが好ましい。加熱によりフッ素ラジカルをより効率的に生成させることができ、活性の高いフッ素源とすることができるためである。フッ素系ガスを加熱する際、その加熱温度は、１００℃〜２００℃とすることが好ましい。フッ素源の活性化をより適切に行うことができ、また、上記温度範囲内であれば、固体電池を構成材料が劣化することもないためである。
【００２９】
また、工程Ｓ２は、チャンバー内圧がある程度の減圧から大気圧の間とすることが好ましい。固体電池の水分と活性なフッ素源が適切に反応可能とされるとともに、後述する工程Ｓ３において外乱となる検知対称（酸素ガス）以外のガス量が低減され、生成した酸素を精度よく検知・定量することができ、固体電池に含まれる水分を適切に検知・定量することができるためである。例えば、０．０１〜０．１ＭＰａ（ＡＢＳ）（７６〜７６０Ｔｏｒｒ）程度の減圧下で工程Ｓ２を行うことが好ましい。
【００３０】
＜工程Ｓ３＞
工程Ｓ２において生成された酸素は、工程Ｓ３により検知される。生成した酸素の検知は、ガスクロマトグラフィーや酸素センサ等、公知の手段により検知されればよい。特にガスクロマトグラフィーを用いることで、酸素を精度よく検知・定量することができ、これによって固体電池に含まれていた水分を適切に検知・定量することができる。
【００３１】
以上のように、本発明に係る固体電池の水分検知方法Ｓ１０によれば、工程Ｓ１〜Ｓ３を備えることにより、固体電池が組み上がった後であっても、固体電池内の水分を適切に検知・定量することができる。そして、固体電池の製造工程において当該水分検知方法Ｓ１０が組み込まれることで、固体電池の不良の有無を即時的に判断することができ、また、製造ラインの複数の箇所で水分検知方法Ｓ１０を行うことで、製造ラインのどの時点で水分が混入したのかを突き止めることもできる。さらに、水分検知方法Ｓ１０によれば、製造ラインにおいて固体電池に混入する水分量がどの程度であり、また、固体電池にどの程度の水分が混入すると電池性能が低下するのかについて、明確に特定することができる。尚、工程Ｓ２、工程Ｓ３は、固体電池の密閉前に行われても、固体電池の密閉後に行われてもよいが、特に固体電池の密閉前に行われることが好ましい。特に、固体電池の組み上げ後、保存試験前に工程Ｓ２、Ｓ３を実施することで、電池の問題の有無や製造ラインが健全であるか否かを適切にチェックすることができる。
【００３２】
本発明に係る固体電池の水分検知方法は、例えば、下記のような水分検知装置１００により実行することができる。図２は、本発明に係る水分検知装置１００を概略的に示す図である。図２に示すように、水分検知装置１００は、固体電池１０を収納する真空チャンバー２０と、真空チャンバー２０内を減圧するための減圧用ライン３０と、真空チャンバー２０内にフッ素源（フッ素系ガス）を導入する供給ライン４０と、真空チャンバー２０内で生成された気体を真空チャンバー２０の外に引き出すための引出ライン５０と、引き出された気体に酸素が含まれているか否かを検知し、酸素量を定量するための検知ライン６０と、検知ライン６０に導入されなかった気体を無害化して排出するための排出ライン７０とを備えている。
【００３３】
＜固体電池１０＞
固体電池１０は、上記した固体電池であり、正極、負極、及び固体電解質層を備えるものである。固体電池１０の形態は特に限定されるものではない。
【００３４】
＜真空チャンバー２０＞
真空チャンバー２０は、固体電池１０を収容可能とされるとともに、減圧ライン３０に接続されて内部が減圧可能とされたチャンバーである。真空チャンバー２０は、固体電池１０を載置するための台２０ａと、固体電池１０を密閉し、覆うように設けられたヒータ付き蓋２０ｂと、チャンバー内の圧力を測定可能に接続された圧力計２０ｃとを備えている。
【００３５】
台２０ａ及びヒータ付き蓋２０ｂの形状については、固体電池１０を収納可能で、且つ内部を減圧可能な形態であれば特に限定されるものではない。台２０ａ及びヒータ付き蓋２０ｂの材質については、耐食性の高いステンレス鋼からなるものを用いることが好ましい。ヒータの形態については、公知のものを特に限定されることなく用いることができる。チャンバー内で水分と活性なフッ素源とを反応させる際は、チャンバー内はヒータの加熱によって１００℃〜２００℃に保持されることが好ましい。フッ素源をより適切に活性化させ、水分との反応性を高めることができるためである。圧力計２０ｃは、公知の圧力計を特に限定されることなく用いることができる。尚、真空チャンバー２０を構成する部材は、オイルフリーであることが好ましい。真空チャンバー２０等の発火を防ぐことができ、安全性に優れる水分検知装置１００とすることができるためである。
【００３６】
＜減圧用ライン３０＞
減圧用ライン３０は、配管３０ａを介して真空チャンバー２０内部から外部に流通するラインであり、配管３０ａの途中には、バルブ３０ｂ、排ガス浄化装置３０ｃ、バルブ３０ｄ及びポンプ３０ｅを有している。
【００３７】
配管３０ａは、真空チャンバー２０の内部から外部へと伸び、チャンバー内を減圧可能とするためのものである。配管３０ａの形態については、チャンバー内を減圧可能であれば特に限定されるものではない。配管３０ａの材質については、耐食性の高いステンレス鋼からなるものを用いることが好ましい。バルブ３０ｂ、３０ｄは、配管３０ａに接続されてラインの開閉が可能とされるものであれば、公知のものを特に限定されることなく用いることができる。ただし、配管３０ａと同様、耐食性の高いステンレス鋼からなるものを用いることが好ましい。排ガス浄化装置３０ｃは、チャンバー内に残存していた有害ガスを無害化する装置であれば特に限定されるものではない。アルカリスクラバーや公知の除害塔を用いることができる。ポンプ３０ｅは、公知のポンプを用いることができる。固体電池１０に含まれる水分を検知・定量するにあたっては、ポンプ３０ｅを稼働させることにより、チャンバー内が、例えば０．０１〜１００Ｐａ程度に減圧される。特に０．１〜１０Ｐａ程度とすることが好ましい。尚、減圧ライン３０は、後述する検知ライン６０における酸素検知・定量の後、チャンバー内や配管内に残った気体を無害化して排出する排出ラインとして機能させてもよい。
【００３８】
＜供給ライン４０＞
供給ライン４０は、配管４０ａを介して、真空チャンバー２０内部とフッ素系ガスを内包する供給源４０ｂとが接続されたラインであり、配管４０ａの途中には、ボンベ４０ｂ、バルブ４０ｃ、及び圧力計４０ｄを有している。
【００３９】
配管４０ａは、供給源４０ｂに内包されたフッ素系ガスを真空チャンバー２０の内部へと導入可能とするためのものである。配管４０ａの形態については、チャンバー内にフッ素系ガスを導入可能であれば特に限定されるものではない。配管４０ａの材質については、耐食性の高いステンレス鋼からなるものを用いることが好ましい。供給源４０ｂは、チャンバー内にフッ素系ガスを供給可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、フッ素系ガスを含む高圧ガスボンベを用いることができる。フッ素系ガスは、チャンバー内で活性なフッ素源を生成させるものであれば特に限定されるものではなく、上記した、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＮＦ３、ＣＦ３、又はＦ２等を用いることができる。ボンベの内圧については、供給ライン４０の圧力よりも高ければ特に限定されるものではなく、例えば０．１〜０．６ＭＰａ（ＡＢＳ）程度とすればよい。バルブ４０ｃは、配管４０ａに接続されてラインの開閉が可能とされるものであれば、公知のものを特に限定されることなく用いることができる。ただし、配管４０ａと同様、耐食性の高いステンレス鋼からなるものを用いることが好ましい。圧力計４０ｄは、供給ライン４０内の圧力を測定可能なものであれば、公知の圧力計を特に限定されることなく用いることができる。供給ライン４０の圧力は、チャンバー内にフッ素系ガスを供給可能な圧力であれば特に限定されるものではないが、例えば０．１〜０．６ＭＰａ（ＡＢＳ）程度とすればよい。
【００４０】
＜引出ライン５０＞
引出ライン５０は、真空チャンバー２０内で発生した気体を引き出し、検知ライン６０或いは排出ライン７０へと導くためのラインであり、配管５０ａとバルブ５０ｂ、５０ｃとを有している。
【００４１】
配管５０ａは、チャンバー内で発生した気体を導出することができるものであれば、その形態は特に限定されるものではない。配管５０ａの材質については、耐食性の高いステンレス鋼からなるものを用いることが好ましい。バルブ５０ｂ、５０ｃは、配管５０ａに接続されてラインの開閉が可能とされるものであれば、公知のものを特に限定されることなく用いることができる。ただし、配管５０ａと同様、耐食性の高いステンレス鋼からなるものを用いることが好ましい。
【００４２】
＜検知ライン６０＞
検知ライン６０は、真空チャンバー２０内で発生し、引出ライン５０により導かれた気体を、配管６０ａを介して検知装置６０ｄへと導くラインであり、配管６０ａの途中には圧力計６０ｂと、バルブ６０ｃとを有している。
【００４３】
配管６０ａは、真空チャンバー２０内で発生し、引出ライン５０により導かれた気体を、検知装置６０ｄへと導くことができるものであれば、その形態は特に限定されるものではない。配管６０ａの材質については、耐食性の高いステンレス鋼からなるものを用いることが好ましい。圧力計６０ｂは、検知ライン６０内の圧力を測定可能なものであれば、公知の圧力計を特に限定されることなく用いることができる。検知ライン６０の圧力は、検知装置６０ｄへと気体を導入可能な圧力であれば特に限定されるものではなく、例えば０．０１〜０．１ＭＰａ（ＡＢＳ）程度とすればよい。バルブ６０ｃは、配管６０ａに接続されてラインの開閉が可能とされるものであれば、公知のものを特に限定されることなく用いることができる。ただし、配管６０ａと同様、耐食性の高いステンレス鋼からなるものを用いることが好ましい。検知装置６０ｄは、真空チャンバー２０内で発生し、引出ライン５０により導かれた気体に含まれる酸素を検知することができ、好ましくは酸素量を定量することができるものであれば、公知の検知装置を特に限定されることなく用いることができる。例えば、ガスクロマトグラフィーや酸素センサ等を適用可能である。特に、気体に含まれる酸素量を精度よく定量できる観点から、ガスクロマトグラフィーを用いることが好ましい。
【００４４】
＜排出ライン７０＞
排出ライン７０は、検知ライン６０における検知の後、配管７０ａを介して、チャンバー内或いは配管内に残存しているガスを外部へと排出するためのラインであり、配管７０ａの途中には、バルブ７０ｂ、ポンプ７０ｃ、バルブ７０ｄ及び排ガス浄化装置７０ｅを有している。
【００４５】
配管７０ａは、チャンバー内或いは配管内に残存しているガスを外部へと排出可能とするためのものである。配管７０ａの形態については、排出ガスを導出可能な形態であれば特に限定されるものではない。配管７０ａの材質については、耐食性の高いステンレス鋼からなるものを用いることが好ましい。バルブ７０ｂ、７０ｄは、配管７０ａに接続されてラインの開閉が可能とされるものであれば、公知のものを特に限定されることなく用いることができる。ただし、配管７０ａと同様、耐食性の高いステンレス鋼からなるものを用いることが好ましい。ポンプ７０ｃは、公知のポンプを用いることができる。排ガス浄化装置７０ｅは、チャンバー内に残存していた有害ガスを無害化する装置であれば特に限定されるものではなく、上述した排ガス浄化装置３０ｃと同様のものを用いることができる。
【００４６】
本発明に係る水分検知装置１００は、上記の真空チャンバー２０、減圧用ライン３０、供給ライン４０、引出ライン５０、検知ライン６０及び排出ライン７０を備えて構成されている。固体電池１０の水分を検知する際は、水分検知装置１００を、例えば下記のように操作する。
【００４７】
固体電池１０の水分を検知する際は、まず、真空チャンバー２０内に固体電池１０が収納・密閉される。次に減圧用ライン３０を開とし、ポンプ３０ｅを稼働させることで、チャンバー内を所定の圧力（真空に近い圧力（例えば、０．０１〜１００Ｐａ、好ましくは０．１〜１０Ｐａ））に減圧し、その後減圧用ライン３０を閉とする。続いて供給ライン４０を開とし、供給源４０ｂからフッ素系ガスをチャンバー内に導入し、その後供給ライン３０を閉とするとともに、好ましくは、真空チャンバー２０に備えられたヒータを稼働させ、チャンバー内を所定の温度に加熱・保持する。これによりフッ素系ガスが活性化され、より適切に活性なフッ素源（フッ素ラジカル）が生成される。仮に固体電池１０に水分が含まれていた場合、当該水分と活性なフッ素源とが反応することによって、フッ化水素と酸素とが生成する。十分な時間の経過後（例えば、１〜２４時間程度の経過後）、引出ライン５０、及び検知ライン６０を開とし、チャンバー内の生成ガスを検知装置６０ｄへと導入する。検知装置６０ｄは、生成ガスのうち酸素を検知できるものとされているので、当該酸素を検知・定量することで、固体電池１０に含まれていた水分を精度よく検知・定量することができる。検知装置６０において検知・定量された酸素量が所定量以上であり、固体電池１０に含まれていた水分が所定量以上と判断された場合は、固体電池１０が不良であったものとみなすことができ、当該固体電池１０の前後に組み上げられた固体電池についても水分の混入が懸念され、不良の固体電池を適切に探知することができる。また、固体電池１０に含まれていた水分は、活性なフッ素源との反応によって、固体電池１０の内部から既に除去されているので、固体電池１０の水分検知後、検査、保存試験等を経てそのまま製品として出荷することもできる。尚、水分検知の際、フッ化水素が生成するが、当該フッ化水素は電池性能に悪影響を及ぼすことはないものと考えられ、製品上特に問題とはならない。固体電池１０の水分検知が終了した後は、引出ライン５０及び排出ライン７０、並びに任意に減圧ライン３０を開とし、チャンバー内や配管内に残存していたガスを外部へと排出し、水分検知装置１００内を浄化する。ここで、排出されるガスには、フッ化水素が含まれているが、水分検知装置１００においては排ガス浄化装置３０ｃ、７０ｅが備えられているので、排出ガスを適切に無害化したのち外部へと排出することができる。
【００４８】
以上のように、本発明に係る水分検知装置１００によれば、固体電池が組み上がった時点でも、電池内に存在する水分を検知・定量可能な水分検知装置とすることができる。さらに、水分検知装置１００によれば、製造ラインにおいて固体電池に混入する水分量がどの程度であり、また、固体電池にどの程度の水分が混入すると電池性能が低下するのかについて、明確に特定することが可能である。
【００４９】
また、本発明に係る水分検知方法Ｓ１０（水分検知装置１００）を、固体電池の製造工程（製造ライン）に組み込むことによって、固体電池が組み上がった時点でも、電池内に存在する水分を検知・定量可能であり、電池の不良の有無や製造ラインの健全性を判定しながら電池を製造することができる。
【００５０】
以上、現時点において、最も実践的であり、且つ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う固体電池の水分検知方法及び水分検知装置、並びに、固体電池の製造方法もまた本発明の技術範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【００５１】
例えば、上記説明においては、固体電池の製造ラインにおいて、上記した水分検知装置１００が、固体電池１０の組み上がった後にのみ備えられるものとして説明したが、本発明はこの形態に限定されるものではない。例えば、製造ラインの複数の箇所に水分検知装置１００が備えられた形態であってもよい。すなわち、正極や負極、或いは固体電解質等の各構成を作製する場合において、本発明に係る水分検知方法Ｓ１０を逐一行う形態であってもよい。尚、固体電池１０を組み上げた後、固体電池１０の保存試験の前に、水分検知方法Ｓ１０を行うことにより、電池の問題の有無や製造ラインが健全か否かを適切にチェックすることができ、好ましい。
【００５２】
また、上記説明においては、水分検知装置１００に所定数のバルブや圧力計が備えられる形態について説明したが、本発明はこの形態に限定されるものではない。安全性の観点からは、バルブの数が多いほど好ましい。
【００５３】
また、上記説明においては、水分検知装置１００に減圧用ライン３０、供給ライン４０、引出ライン５０、検知ライン６０及び排出ライン７０が備えられるものとして説明したが、本発明はこの形態に限定されるものではない。本発明に係る水分検知方法を実行可能な水分検知装置であれば、配管の形態等は特に限定されるものではなく、ライン数がこれより少なくても多くてもよい。また、チャンバー内から検知装置６０ｄに生成ガスを送り込む際、適宜圧力調整や不活性ガスの導入が行われてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、固体電池に含まれる水分を適切に検知・定量でき、固体電池の不良の有無や製造ラインの健全性等を判定しながら、固体電池を製造することができる。
【符号の説明】
【００５５】
１０ 固体電池
２０ 真空チャンバー
３０ 減圧ライン
４０ 供給ライン
５０ 引出ライン
６０ 検知ライン
７０ 排出ライン
１００ 水分検知装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電池に含まれた水分と、活性なフッ素源とを反応させることにより酸素を生じさせ、該酸素を検知する、固体電池の水分検知方法。
【請求項２】
前記活性なフッ素源が、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＮＦ３、ＣＦ３、Ｆ２のいずれかから選ばれる気体を加熱することにより得られる、請求項１に記載の固体電池の水分検知方法。
【請求項３】
活性なフッ素源を生じさせる気体の供給源、該供給源に接続されるとともに固体電池を収容可能とされた真空チャンバー、及び、該真空チャンバーに接続されるとともに該真空チャンバー内で発生した酸素を検知するための検知装置、を備える固体電池の水分検知装置。
【請求項４】
前記気体が、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＮＦ３、ＣＦ３、又はＦ２のいずれかから選ばれる、請求項３に記載の水分検知装置。
【請求項５】
前記真空チャンバーにヒータが備えられている、請求項３又は４に記載の水分検知装置。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の水分検知方法により固体電池に含まれた水分を検知し、電池不良の有無を判定する工程を備える、固体電池の製造方法。
【請求項１】
固体電池に含まれた水分と、活性なフッ素源とを反応させることにより酸素を生じさせ、該酸素を検知する、固体電池の水分検知方法。
【請求項２】
前記活性なフッ素源が、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＮＦ３、ＣＦ３、Ｆ２のいずれかから選ばれる気体を加熱することにより得られる、請求項１に記載の固体電池の水分検知方法。
【請求項３】
活性なフッ素源を生じさせる気体の供給源、該供給源に接続されるとともに固体電池を収容可能とされた真空チャンバー、及び、該真空チャンバーに接続されるとともに該真空チャンバー内で発生した酸素を検知するための検知装置、を備える固体電池の水分検知装置。
【請求項４】
前記気体が、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＮＦ３、ＣＦ３、又はＦ２のいずれかから選ばれる、請求項３に記載の水分検知装置。
【請求項５】
前記真空チャンバーにヒータが備えられている、請求項３又は４に記載の水分検知装置。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の水分検知方法により固体電池に含まれた水分を検知し、電池不良の有無を判定する工程を備える、固体電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１３４５９８（Ｐ２０１１−１３４５９８Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９３２１８（Ｐ２００９−２９３２１８）
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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