固体電解質型燃料電池の電極用材料および電極
【課題】固体電解質型燃料電池の電極原料に適した高比表面積の導電材料およびそれを用いた電極を提供する。
【解決手段】ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上好ましくは４０ｍ2／ｇ以上のペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物からなる固体電解質型燃料電池の電極用材料。ここで、Ｒは希土類元素類を含む１種以上の元素で構成され、Ｔは１種以上の遷移金属元素で構成される。この電極用材料は、Ｒ元素の総モル数とＴ元素の総モル数の比がほぼ１：１となるように組成調整された非晶質の前駆体物質を４５０〜８００℃に加熱する手法により製造できる。この電極材料を用いると極めて多孔性に富んだ電極が得られ、反応効率が大幅に向上する。
【解決手段】ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上好ましくは４０ｍ2／ｇ以上のペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物からなる固体電解質型燃料電池の電極用材料。ここで、Ｒは希土類元素類を含む１種以上の元素で構成され、Ｔは１種以上の遷移金属元素で構成される。この電極用材料は、Ｒ元素の総モル数とＴ元素の総モル数の比がほぼ１：１となるように組成調整された非晶質の前駆体物質を４５０〜８００℃に加熱する手法により製造できる。この電極材料を用いると極めて多孔性に富んだ電極が得られ、反応効率が大幅に向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比表面積の大きいペロブスカイト型複合酸化物からなる固体電解質型燃料電池の電極用導電材料、およびその電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、陰極に酸素または空気，陽極に水素または炭化水素等の燃料を用いた気体電池の１種で、これら反応物を外部から供給し、生成物（Ｈ2ＯまたはＣＯ2）を逐次外部に除去することによって連続的に電力を取り出せるようにした電池である。エネルギーの有効利用という観点から、カルノー効率の制約を受けない固体燃料電池は、本質的に高いエネルギー変換効率を有し、環境保全への多大な寄与が期待される。
【０００３】
この燃料電池の中で、固体電解質を用いた固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ＝Solid Oxide Fuel Cell）は小型・軽量化に適しており、各種用途での実用化が最も有望視されている。特に酸素イオン伝導体を用いた固体電解質型燃料電池の関心が高まりつつある。
【０００４】
固体電解質型燃料電池の空気極は、酸素分圧が１０-15〜１０-10気圧程度以上の高温雰囲気下で化学的に安定で、しかも高い電子性電気伝導を示す材料で構成する必要がある。一般的な金属は使用できないので、導電性のペロブスカイト型複合酸化物が使用されてきた。
【０００５】
その空気極ではＯ2ガスとの接触反応によりＯ2ガスをイオン化（Ｏ2-）するため、ガス−電極間の接触面積が大きいほど反応効率が良くなり、従って電極自体が多孔質であることが望ましい。そのような多孔質電極を得るには原料であるペロブスカイト型複合酸化物粒子の粒径を小さくして比表面積を大きくする必要がある。
【０００６】
しかしながら、非特許文献１においてN.YAMAZOE AND Y.TERAOKAらにより報告されているように、セラミックス法，蓚酸塩熱分解法，酢酸塩熱分解法などの従来法によって得られるペロブスカイト型複合酸化物は、その比表面積が１０ｍ2／ｇ以下であり、多孔質電極の原料としては不十分であった。すなわち、これらの従来法では原材料である前駆体の粒径が一般に大きく（例えば最小でもサブミクロンオーダーである）且つ不均一であるため、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶相が生成するには構成元素が長い距離を拡散しなければならず、８５０℃以上の高温での熱処理が必要となる。そのため、得られたペロブスカイト型複合酸化物の比表面積は１０ｍ2／ｇ以下になってしまう。
【０００７】
大きい比表面積をもつペロブスカイト型複合酸化物を得るには、より低温で結晶成長させることが必要となる。最近では、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上のペロブスカイト型複合酸化物が報告されているようになった。例えば、クエン酸分解法，シアン塩分解法，フリーズドライ法などでは５００〜８００℃の温度範囲からペロブスカイト型複合酸化物を得ることが可能であるとされている。
【０００８】
【非特許文献１】Catalysis Today，p.175−199，8 (1990)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記のクエン酸分解法，シアン塩分解法，フリーズドライ法にも問題がある。すなわち、クエン酸分解法では乾燥，焼成時に窒素酸化物等の有毒ガスが発生する。シアン塩分解法では原料として有毒なシアン塩を用いなければならない。フリーズドライ法では低温減圧を行うために複雑な装置が必要となる。従って、これらの製法には大量生産を考慮した場合、環境対策および製造コスト上の問題がある。固体電解質型燃料電池の普及には材料の安定供給および材料コストの低減が不可欠であり、上記製法で製造されたペロブスカイト型複合酸化物は固体電解質型燃料電池の電極用途への適用が困難である。このため、比表面積の大きいペロブスカイト型複合酸化物を用いた固体電解質型燃料電池の電極は、未だ例を見ない。
【００１０】
本発明は、このような現状に鑑み、高比表面積のペロブスカイト型複合酸化物を安全かつ低コストで再現性良く生産できる製造技術を開発することにより、固体電解質型燃料電池の空気極原料として好適な大きい比表面積をもつ電極用材料およびそれを用いた電極を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、従来から報告されているペロブスカイト型複合酸化物の反応過程を詳細に検討したが、中間物質を熱処理してペロブスカイト型複合酸化物を得る従来法において共通して言えることは、その中間物質が、水酸化物，炭酸塩，蓚酸塩，酢酸塩，シアン塩，酸化物などの結晶性物質である点である。結晶性の中間物質を加熱して目的物質であるペロブスカイト型複合酸化物を生成させようとする場合、高温・長時間の熱処理が避けられない。そこで種々検討した結果、結晶性中間物質ではなく、非晶質物質を出発材料として加熱処理を施したとき、より低温での熱処理によって安全かつ簡単にペロブスカイト型複合酸化物を生成させることが可能であることがわかった。このとき、比表面積の大きいペロブスカイト型複合酸化物が得られるのである。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明では、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上のペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物からなる固体電解質型燃料電池の電極用材料が提供される。また、製造過程に着目すれば、Ｒを構成する元素の総モル数とＴを構成する元素の総モル数の比がほぼ１：１となるように組成調整された非晶質の前駆体物質を４５０〜８００℃に加熱して得られる、ペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物からなる固体電解質型燃料電池の電極用材料が提供される。その非晶質の前駆体物質としては、ＲイオンとＴイオンを含有する水溶液から、例えば炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩を沈殿剤として沈殿させた非晶質が採用できる。また、このようにして得られるペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物を粉砕することにより得られる、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上のペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物からなる固体電解質型燃料電池の電極用材料が提供される。
【００１３】
ここで、Ｒは希土類元素類を含む１種以上の元素で構成され、Ｔは１種以上の遷移金属元素で構成される。「希土類元素類」とは希土類元素にＹを加えた元素群をいう。Ｒ元素とＴ元素のモル比について、上記の「ほぼ１：１」とは、ＲＴＯ3型の複合酸化物を生成するに必要な量比のＲおよびＴ成分を含むように組成が調整されていることを意味する。
【００１４】
また本発明では、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上好ましくは４０ｍ2／ｇ以上のペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物、あるいはＲ元素の総モル数とＴ元素の総モル数の比がほぼ１：１となるように組成調整された非晶質の前駆体物質を４５０〜８００℃に加熱して得られるペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物、を用いた固体電解質型燃料電池の電極、特に多孔質構造を有する電極が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、水酸化物，炭酸塩，蓚酸塩，酢酸塩，シアン塩，酸化物などの結晶性中間物質を経由せず、非晶質の前駆体物質から直接ペロブスカイト型複合酸化物を得る技術が採用できる。これによれば、より低温・短時間の熱処理条件で目的物質であるペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。そのペロブスカイト型複合酸化物はＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇを超えるもの、好ましくは２０ｍ2／ｇ以上のものとなり、４０ｍ2／ｇ以上といったこれまで製造が極めて困難であったものを得ることもできる。しかも、製造過程で有毒物質を取り扱う必要がなく、製造コストも低く抑えられる。このため、当該ペロブスカイト型複合酸化物を用いると反応効率の高い多孔質電極を低コストで作ることができる。また、この多孔質電極（空気極）を燃料電池セルに組み込むことにより、空気極，固体電解質，気相の三相界面が飛躍的に増大し、従来の固体電解質型燃料電池に比べて低温作動化も実現できる。
したがって本発明は、固体電解質型燃料電池の普及に寄与しうるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
ペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＲＴＯ3で表すことができる。ここで、Ｒは希土類元素類を含む１種以上の元素で構成され、Ｔは１種以上の遷移金属元素で構成される。本発明では、従来のように水酸化物，炭酸塩，蓚酸塩，酢酸塩，シアン塩，酸化物などの結晶性中間物質を経由することなく、非晶質の前駆体物質から直接ペロブスカイト型複合酸化物を得る反応経路をたどることによって、より低温かつ短時間の熱処理条件で生成されたペロブスカイト型複合酸化物が好適に使用できる。Ｒを構成する希土類元素類としては特に限定されないが、Ｙ，Ｌa，Ｃe，Ｎd，Ｓm，Ｐr等であることができる。Ｔを構成する遷移金属元素としては特に限定されないが、Ｃo，Ｆe，Ｎi，Ｍn，Ｃu，Ｃr，Ｖ，Ｎb，Ｔi，Ｚr，Ｐt，Ｐd，Ｒu，Ｒh等であることができる。なお、Ｒを構成する希土類元素類以外の元素として、希土類元素類の一部を置換する形で含有されるアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素が挙げられる。例えば、Ｌi，Ｋ，Ｎa，Ｍg，Ｓr，Ｃa，Ｂa等である。
【００１７】
本発明では、反応効率の高い固体電解質型燃料電池の電極を実現するために、その電極用導電材料として比表面積の拡大化を図ったペロブスカイト型複合酸化物を使用する。種々検討の結果、その比表面積（ＢＥＴ法による比表面積）は少なくとも１０ｍ2／ｇを超えることが必要であり、２０ｍ2／ｇ以上とすることが望ましい。特に低温作動化を重視した用途では４０ｍ2／ｇ以上のものを使用することが好ましい。
【００１８】
このような比表面積の大きいペロブスカイト型複合酸化物は、Ｒ元素とＴ元素を含む粉状の非晶質からなる前駆体物質を低温で熱処理することによって得ることができる。この前駆体物質は、希土類元素類の少なくとも1 種と遷移金属元素の少なくとも１種を主要構成成分とし、目的とする複合酸化物を生成するに必要な量比のＲおよびＴ成分を含有する非晶質物質である。従って、Ｘ線回折パターンはブロードな状態のままであり、明確なピークは存在しない。この非晶質はペロブスカイト型複合酸化物を得るための熱処理温度に至るまでその非晶質状態を維持していることが望ましい。
【００１９】
このような非晶質の前駆体は、Ｒ元素およびＴ元素のイオンを含む水溶液と、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩などの沈殿剤とを、反応温度６０℃以下，ｐＨ６以上で反応させて沈殿生成物を作り、その濾過物を乾燥させて得ることができる。
より具体的には、まず、Ｒの硝酸塩，硫酸塩，塩化物等の水溶性鉱酸塩と、Ｔの硝酸塩，硫酸塩，塩化物等の水溶性鉱酸塩を、Ｒ元素とＴ元素のモル比がほぼ１：１となるように溶解させた水溶液を用意する。Ｒ元素とＴ元素のモル比は、理想的にはほぼ１：１とするのがよいが、必ずしも１：１でなくてもペロブスカイト型複合酸化物を形成できることもある。したがって、Ｒ元素とＴ元素のモル比は１：１から多少ずれても、ペロブスカイト型複合酸化物が形成できるような値であればよい。なお、Ｒ元素は２成分以上であってもよく、Ｔ元素も２成分以上であってもよい。その場合には、Ｒを構成する元素の総モル数とＴを構成する元素の総モル数の比がほぼ１：１となるように各成分を溶解させるとよい。
【００２０】
本発明の効果を妨げない範囲内であれば、アルミナ，シリカ，チタニア，ジルコニアなどの材料やこれらの複合酸化物といった耐熱性材料を前駆体物質に添加することも可能である。この場合には、このような担持物質とともに前駆体物質を熱処理することによって、これらの耐熱性材料がペロブスカイト型複合酸化物に介在した状態のものが得られる。
【００２１】
沈殿を生成させる液中のＲおよびＴのイオン濃度は、用いる塩類の溶解度によって上限が決まるが、ＲまたはＴの結晶性化合物が析出しない状態が望ましく、通常は、ＲとＴの合計イオン濃度が０.０１〜０.６０ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲であるのが望ましいが、場合によっては、０.６０ｍｏｌ／Ｌを超えてもよい。
【００２２】
この液から非晶質の沈殿を得るには、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩からなる沈殿剤を用いるのがよく、このような沈殿剤としては、炭酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸アンモニウム，炭酸水素アンモニウム等を使用することができ、必要に応じて、水酸化ナトリウム，アンモニア等の塩基を加えることも可能である。また、水酸化ナトリウム，アンモニア等を用いて沈殿を形成した後、炭酸ガスを吹き込むことによっても高比表面積ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体物質に適した非晶質を得ることができる。非晶質の沈殿を得る際、液のｐＨを６〜１１の範囲に制御するのがよい。ｐＨが６未満の領域では、Ｒを構成する希土類元素類が沈殿を形成しない場合があるので不適切である。他方、ｐＨが１１を超える領域では、沈殿剤単独の場合には生成する沈殿の非晶質化が十分に進行せずに、水酸化物などの結晶性の沈殿を形成する場合がある。また、反応温度は６０℃以下にするのがよい。６０℃を超える温度で反応を開始した場合、ＲあるいはＴの結晶性の化合物粒子が生成する場合があり、前駆体物質の非晶質化を妨げるので好ましくない。
【００２３】
生成した沈殿は、濾過，遠心沈降，デカンテーション等により固液分離し、水洗を行って不純物イオンの残留を少なくするのが望ましい。得られた非晶質の沈殿物を自然乾燥，加熱乾燥，真空乾燥等の方法で乾燥させ、乾燥処理後に必要に応じて粉砕処理や分級処理を実施する。このようにして得た非晶質物質はペロブスカイト型複合酸化物を得るための前駆体物質として好適である。
【００２４】
次に、この前駆体物質を熱処理することによってペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。加熱温度があまり低いとペロブスカイト型複合酸化物が生成しにくいので、少なくとも４５０℃以上に昇温する必要があり、５００℃以上とすることが好ましい。一方、加熱温度が高すぎると生成物の比表面積が低下するので、１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、更に好ましくは７００℃以下とするのがよい。熱処理雰囲気は、大気中または酸化性雰囲気中であればよく、ペロブスカイト型複合酸化物が得られる酸素濃度，温度範囲ならば窒素雰囲気等でもよい。
【００２５】
更に、得られたペロブスカイト型複合酸化物焼成体を粉砕により微粒子化して、一層高い比表面積の粉体を得ることも可能である。その粉砕方法は特に限定されないが、例えば、前記ペロブスカイト型複合酸化物焼成体を含む水性スラリーを湿式粉砕して、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上となるように調整する方法を用いることができる。粉砕に使用することのできる装置は特に限定されず、市販の湿式ボールミルを用いることができ、ボール径、ボール充填量、スラリー充填量、スラリー中固形分濃度、粉砕時間、回転数を調整して所望のＢＥＴ比表面積を得る。
【００２６】
この製法においては、ペロブスカイト型複合酸化物を得るための前駆体物質として非晶質物質を使用する点に特徴があるので、この点についてさらに説明する。本発明者らは前記のように中和剤として炭酸アルカリを使用し、ｐＨおよび反応温度を適正に制御することによって非晶質の沈殿を得ることができることを見出したが、この非晶質の沈殿を固液分離し乾燥して得た前駆体物質は、熱処理時に他の結晶相を経由することなくペロブスカイト型複合酸化物に変化する。すなわち５００℃の熱処理温度でもペロブスカイト酸化物の結晶相を生成させることが可能である。この様子を図１に示した。
【００２７】
すなわち、図１は後述する実施例１の沈殿物の乾燥品を温度を変えて熱処理した場合の各熱処理品のＸ線回折パターンを対比したものである。熱処理する前の乾燥品はブロードなパターンをもつ非晶質物質であり、これを４００℃で熱処理しても非晶質状態を維持していること、そして、５００℃という比較的低い温度領域からＬaＣoＯ3のペロブスカイト酸化物相が生成することがわかる。
【００２８】
図２は後述する実施例１で得られた沈殿物の電子顕微鏡写真である。この写真の左端から右端までの距離は約８μｍである。ＬaとＣoが緻密に混合され、大きな比表面積をもつ非晶質物質が得られている。この大きい比表面積ををもつ非晶質の前駆体物質から例えば５００℃程度あるいは６００℃程度といった低い熱処理温度でペロブスカイト型複合酸化物が直接的に生成するのである。このことが、大きい比表面積をもつペロブスカイト型複合酸化物の製造を可能にしている。
【００２９】
一般に、湿式法でＲとＴの中和殿物を得る手法で中和剤として水酸化アルカリを用いた場合には水酸化物の沈殿が生成する。この沈殿を乾燥し熱処理すると、水酸化物は、酸化物を経由してペロブスカイト型複合酸化物となる。この場合には、その熱処理温度が５００℃程度ではＲ（例えばＬa）やＴ（例えばＣo）の酸化物が存在し、目的物質であるペロブスカイト型複合酸化物相はほとんど得られない。熱処理温度を７００℃に高めてもランタン酸化物などの若干の不純物相を含んでしまいペロブスカイト型複合酸化物の単一相を得ることができない。この様子を図３に示す。
【００３０】
図３は後述する比較例１の沈殿物（水酸化ナトリウムを中和剤とした沈殿物）を乾燥し、熱処理温度を変えた得た各熱処理品のＸ線回折パターンを対比したものである。熱処理する前の乾燥品はＬa(ＯＨ)3やＣoＯＯＨ等の結晶を含んでおり、これを４００〜６００℃で熱処理するとＬaやＣoの酸化物の結晶が多くなり、７００℃ではペロブスカイト型複合酸化物相が支配的となるが、それでもＬa酸化物を含んでおり、１０００℃になるとペロブスカイト型複合酸化物相の単相となることがわかる。
【００３１】
図４には当該比較例１の沈殿物の電子顕微鏡写真を示した。写真の倍率は図２と同じである。図４中に見える針状粒子は水酸化ランタン、六角板状粒子は水酸化コバルトである。すなわち、この沈殿物中には水酸化ランタンと水酸化コバルトが別々に生成し、どんなに均一に混合を行っても粒子レベルでの均一化は困難である。このような水酸化物（結晶質物質）を経由するような比較例の方法でペロブスカイト型複合酸化物の合成を行なう場合には、目的物質であるペロブスカイト型複合酸化物の結晶相を得るためには、より高温の熱処理が必要となる。このため、ペロブスカイト型複合酸化物の比表面積は一般に１０ｍ2／ｇ以下に減少してしまう。
【００３２】
これに対して、非晶質物質を前駆体物質とする製法によれば、低い熱処理温度でペロブスカイト型複合酸化物相を生成できるので、その比表面積は１０ｍ2／ｇを超えるものとなる。比表面積が２０ｍ2／ｇ以上と大きいペロブスカイト型複合酸化物も容易に得られ、４０ｍ2／ｇ以上のものも製造可能である。このような大きい比表面積を有するペロブスカイト型複合酸化物を原料に用いることにより非常に多孔性に富んだ電極が得られるため、固体電解質型燃料電池の電極として従来のものにはない優れた機能を発揮できる。
【実施例】
【００３３】
〔実施例１〕
硝酸ランタンと硝酸コバルトを、ランタン元素とコバルト元素のモル比が１：１となるように混合した。この混合物を、ランタン元素とコバルト元素の液中モル濃度がそれぞれ０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水に添加して原料溶液を得た。この溶液を攪拌しながら溶液の温度を２５℃に調整し、温度が２５℃に到達した段階で、沈殿剤として炭酸アンモニウム溶液を添加しながらｐＨ＝８に調整した。その後、反応温度を２５℃に保ちながら攪拌を１２時間継続することにより、沈殿の生成を十分進行させた。得られた沈殿を濾過して回収した後、水洗し、１１０℃で乾燥した。得られた粉末を前駆体粉と言う。
【００３４】
得られた前駆体粉の比表面積をＢＥＴ法で測定したところ１０９.０ｍ2／ｇであった。また、この前駆体粉のＸ線粉末回折（Ｃo−Ｋα線使用）を行ったところ、図１に示すようにピークが現れないブロードな回折パターンとなり、非晶質であることが確認された。さらに、この前駆体粉の電子顕微鏡写真を図２に示した。
【００３５】
次に、上記の前駆体粉を大気雰囲気下で５００℃で熱処理して焼成した。得られた焼成体の比表面積をＢＥＴ法で測定したところ４９.３ｍ2／ｇであった。またＸ線粉末回折では、図１に示すようにＬaＣoＯ3のペロブスカイト型複合酸化物相であることが確認された。
【００３６】
さらに、上記の前駆体粉に対し、熱処理温度を４００℃，６００℃，７００℃，１０００℃に代えた以外は同様の熱処理を行い、得られた焼成品の比表面積を測定した結果を表１に、Ｘ線粉末回折の結果を図１に併記した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１および図１の結果から、本例で得られた前駆体粉は、４００℃でも非晶質を維持しており、５００℃付近からペロブスカイト型複合酸化物相を生成することがわかる。
【００３９】
次に、５００℃の熱処理で得られたＬaＣoＯ3ペロブスカイト型複合酸化物粉末を結合剤，解膠剤，可塑剤，分散剤および溶媒と混合してスラリーにし、このスラリーをテープキャスティング（tape-casting）してシートにした後、焼結して、固体電解質型燃料電池用の電極（空気極）を製造した。この電極は極めて多孔性に富んでおり、従来の電極に比べ反応効率の向上をもたらすものである。
【００４０】
〔実施例２〕
硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸鉄を、ランタン元素とストロンチウム元素と鉄元素のモル比が０.８：０.２：１となるように混合した以外は、実施例１を繰り返した。
得られた前駆体粉を熱処理温度６００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は３７.２ｍ2／ｇであった。この焼成体は、Ｘ線粉末回折を行った結果、(Ｌa0.8Ｓr0.2)ＦeＯ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
【００４１】
このペロブスカイト型複合酸化物を用いて実施例１と同様の方法で固体電解質型燃料電池用の電極（空気極）を製造した。この電極は極めて多孔性に富んでおり、従来の電極に比べ反応効率の向上をもたらすものである。
【００４２】
〔実施例３〕
硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸コバルトを、ランタン元素とストロンチウム元素とコバルト元素のモル比が０.８：０.２：１となるように混合した以外は、実施例１を繰り返した。
得られた前駆体粉を熱処理温度７００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は２６.２ｍ2／ｇであった。この焼成体は、Ｘ線粉末回折を行った結果、(Ｌa0.8Ｓr0.2)ＣoＯ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
【００４３】
このペロブスカイト型複合酸化物を用いて実施例１と同様の方法で固体電解質型燃料電池用の電極（空気極）を製造した。この電極は極めて多孔性に富んでおり、従来の電極に比べ反応効率の向上をもたらすものである。
【００４４】
〔実施例４〕
硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸マンガンを、ランタン元素とストロンチウム元素とマンガン元素のモル比が０.８：０.２：１となるように混合した以外は、実施例１を繰り返した。
得られた前駆体粉を熱処理温度６００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は４０.２ｍ2／ｇであった。この焼成体は、Ｘ線粉末回折を行った結果、(Ｌa0.8Ｓr0.2)ＭnＯ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
【００４５】
このペロブスカイト型複合酸化物を用いて実施例１と同様の方法で固体電解質型燃料電池用の電極（空気極）を製造した。この電極は極めて多孔性に富んでおり、従来の電極に比べ反応効率の向上をもたらすものである。
【００４６】
〔実施例５〕
硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸鉄と硝酸コバルトを、ランタン元素とストロンチウム元素と鉄元素とコバルト元素のモル比が０.８：０.２：０.８：０.２となるように混合した以外は、実施例１を繰り返した。
得られた前駆体粉を熱処理温度６００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は３６.６ｍ2／ｇであった。この焼成体は、Ｘ線粉末回折を行った結果、(Ｌa0.8Ｓr0.2)(Ｆe0.8Ｃo0.2)Ｏ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
【００４７】
このペロブスカイト型複合酸化物を用いて実施例１と同様の方法で固体電解質型燃料電池用の電極（空気極）を製造した。この電極は極めて多孔性に富んでおり、従来の電極に比べ反応効率の向上をもたらすものである。
【００４８】
〔実施例６〕
硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸鉄と硝酸コバルトを、ランタン元素とストロンチウム元素と鉄元素とコバルト元素のモル比が０.６：０.４：０.８：０.２となるように混合した以外は、実施例１を繰り返した。
得られた前駆体粉を熱処理温度６００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は３５.８ｍ2／ｇであった。この焼成体は、Ｘ線粉末回折を行った結果、(Ｌa0.6Ｓr0.4)(Ｆe0.8Ｃo0.2)Ｏ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
【００４９】
このペロブスカイト型複合酸化物を用いて実施例１と同様の方法で固体電解質型燃料電池用の電極（空気極）を製造した。この電極は極めて多孔性に富んでおり、従来の電極に比べ反応効率の向上をもたらすものである。
【００５０】
〔実施例７〕
硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸鉄と硝酸コバルトを、ランタン元素とストロンチウム元素と鉄元素とコバルト元素のモル比が０.６：０.４：０.４：０.６となるように混合した以外は、実施例１を繰り返した。
得られた前駆体粉を熱処理温度６００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は３２.８ｍ2／ｇであった。この焼成体は、Ｘ線粉末回折を行った結果、(Ｌa0.6Ｓr0.4)(Ｆe0.4Ｃo0.6)Ｏ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
【００５１】
このペロブスカイト型複合酸化物を用いて実施例１と同様の方法で固体電解質型燃料電池用の電極（空気極）を製造した。この電極は極めて多孔性に富んでおり、従来の電極に比べ反応効率の向上をもたらすものである。
【００５２】
〔実施例８〕
沈殿剤としてアンモニア水と炭酸ガスを使用し、その際、まずアンモニア水を添加しながらｐＨを１０に調整したあと、炭酸ガスを９００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き込み、これによって沈殿を生成させた以外は、実施例１を繰り返した。
得られた前駆体粉を熱処理温度７００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は２６.３ｍ2／ｇであった。この焼成体は、Ｘ線粉末回折を行った結果、ＬaＣoＯ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
【００５３】
このペロブスカイト型複合酸化物を用いて実施例１と同様の方法で固体電解質型燃料電池用の電極（空気極）を製造した。この電極は多孔性に富んでおり、従来の電極に比べ反応効率の向上をもたらすものである。
【００５４】
〔実施例９〕
実施例６により得られたた(Ｌa0.6Ｓr0.4)(Ｆe0.8Ｃo0,2)Ｏ3のペロブスカイト型複合酸化物３７.５ｇ、水１３０ｇを秤量して、内容積０.２５Ｌの湿式ボールミル装置に添加した。この混合物にφ１ｍｍ径のＺrＯ2製ボール３８０ｇを添加し、シャフト回転数１５００ｒｐｍにて１４０分湿式ボールミル粉砕を行った。
湿式粉砕後のスラリーを濾過、乾燥して、得られた粉体のＢＥＴ比表面積は４５.０ｍ2／ｇであった。
このペロブスカイト型複合酸化物を用いて実施例１と同様の方法で固体電解質型燃料電池用の電極（空気極）を製造した。この電極は多孔性に富んでおり、従来の電極に比べ反応効率の向上をもたらすものである。
【００５５】
〔実施例１０〕
実施例７により得られた(Ｌa0.6Ｓr0.4)(Ｆe0.4Ｃo0.6)Ｏ3のペロブスカイト型複合酸化物を用いた以外は実施例９を繰り返した。
湿式粉砕後のスラリーを濾過、乾燥して、得られた粉体のＢＥＴ比表面積は５０.５ｍ2／ｇであった。
このペロブスカイト型複合酸化物を用いて実施例１と同様の方法で固体電解質型燃料電池用の電極（空気極）を製造した。この電極は多孔性に富んでおり、従来の電極に比べ反応効率の向上をもたらすものである。
【００５６】
〔比較例１〕
沈殿剤として水酸化ナトリウムを添加しながらｐＨを１２に調整した以外は、実施例１と同様に沈殿を生成させた。得られた沈殿を濾過、水洗、乾燥した。この前駆体粉の比表面積（ＢＥＴ法）は９８.１ｍ2／ｇであり、そのＸ線粉末回折を行った結果、図３に示すように、水酸化ランタンと水酸化コバルトからなるものであった。また、この前駆体粉の電子顕微鏡写真を図４に示した。
【００５７】
得られた前駆体粉を熱処理温度５００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は８１.０ｍ2／ｇであった。また、この焼成体のＸ線粉末回折を行った結果、図３に示すように、酸化コバルトがメインピークの回折パターンが得られ、目的物質であるペロブスカイト型複合酸化物の回折ピークは殆ど得られなかった。
【００５８】
また、この前駆体粉を熱処理温度４００℃，６００℃，７００℃，１０００℃で焼成した。得られた各焼成体のＸ線粉末回折を図３に示し、また得られた化合物と比表面積を表２に示した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２に見られるように、この比較例の前駆体粉は結晶性のＬa水酸化物とＣo水酸化物からなり、このものは熱処理において酸化物形態の結晶性化合物を経てペロブスカイト型複合酸化物を経ることがわかる。したがって、単一相のペロブスカイト型複合酸化物を得るには７００℃を超える高温を必要とし、このために、得られるペロブスカイト型複合酸化物は比表面積が小さなものとなる。
このようなペロブスカイト型複合酸化物を用いて固体電解質型燃料電池の電極を作った場合、前記各実施例のような多孔性に富んだものを得ることは困難である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１で使用した前駆体粉およびその焼成品のＸ線回折パターン。
【図２】実施例１で使用した前駆体粉の透過型電子顕微鏡写真。
【図３】比較例１で使用した前駆体粉およびその焼成品のＸ線回折パターン。
【図４】比較例１で使用した前駆体粉の透過型電子顕微鏡写真。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比表面積の大きいペロブスカイト型複合酸化物からなる固体電解質型燃料電池の電極用導電材料、およびその電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、陰極に酸素または空気，陽極に水素または炭化水素等の燃料を用いた気体電池の１種で、これら反応物を外部から供給し、生成物（Ｈ2ＯまたはＣＯ2）を逐次外部に除去することによって連続的に電力を取り出せるようにした電池である。エネルギーの有効利用という観点から、カルノー効率の制約を受けない固体燃料電池は、本質的に高いエネルギー変換効率を有し、環境保全への多大な寄与が期待される。
【０００３】
この燃料電池の中で、固体電解質を用いた固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ＝Solid Oxide Fuel Cell）は小型・軽量化に適しており、各種用途での実用化が最も有望視されている。特に酸素イオン伝導体を用いた固体電解質型燃料電池の関心が高まりつつある。
【０００４】
固体電解質型燃料電池の空気極は、酸素分圧が１０-15〜１０-10気圧程度以上の高温雰囲気下で化学的に安定で、しかも高い電子性電気伝導を示す材料で構成する必要がある。一般的な金属は使用できないので、導電性のペロブスカイト型複合酸化物が使用されてきた。
【０００５】
その空気極ではＯ2ガスとの接触反応によりＯ2ガスをイオン化（Ｏ2-）するため、ガス−電極間の接触面積が大きいほど反応効率が良くなり、従って電極自体が多孔質であることが望ましい。そのような多孔質電極を得るには原料であるペロブスカイト型複合酸化物粒子の粒径を小さくして比表面積を大きくする必要がある。
【０００６】
しかしながら、非特許文献１においてN.YAMAZOE AND Y.TERAOKAらにより報告されているように、セラミックス法，蓚酸塩熱分解法，酢酸塩熱分解法などの従来法によって得られるペロブスカイト型複合酸化物は、その比表面積が１０ｍ2／ｇ以下であり、多孔質電極の原料としては不十分であった。すなわち、これらの従来法では原材料である前駆体の粒径が一般に大きく（例えば最小でもサブミクロンオーダーである）且つ不均一であるため、ペロブスカイト型複合酸化物の結晶相が生成するには構成元素が長い距離を拡散しなければならず、８５０℃以上の高温での熱処理が必要となる。そのため、得られたペロブスカイト型複合酸化物の比表面積は１０ｍ2／ｇ以下になってしまう。
【０００７】
大きい比表面積をもつペロブスカイト型複合酸化物を得るには、より低温で結晶成長させることが必要となる。最近では、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上のペロブスカイト型複合酸化物が報告されているようになった。例えば、クエン酸分解法，シアン塩分解法，フリーズドライ法などでは５００〜８００℃の温度範囲からペロブスカイト型複合酸化物を得ることが可能であるとされている。
【０００８】
【非特許文献１】Catalysis Today，p.175−199，8 (1990)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記のクエン酸分解法，シアン塩分解法，フリーズドライ法にも問題がある。すなわち、クエン酸分解法では乾燥，焼成時に窒素酸化物等の有毒ガスが発生する。シアン塩分解法では原料として有毒なシアン塩を用いなければならない。フリーズドライ法では低温減圧を行うために複雑な装置が必要となる。従って、これらの製法には大量生産を考慮した場合、環境対策および製造コスト上の問題がある。固体電解質型燃料電池の普及には材料の安定供給および材料コストの低減が不可欠であり、上記製法で製造されたペロブスカイト型複合酸化物は固体電解質型燃料電池の電極用途への適用が困難である。このため、比表面積の大きいペロブスカイト型複合酸化物を用いた固体電解質型燃料電池の電極は、未だ例を見ない。
【００１０】
本発明は、このような現状に鑑み、高比表面積のペロブスカイト型複合酸化物を安全かつ低コストで再現性良く生産できる製造技術を開発することにより、固体電解質型燃料電池の空気極原料として好適な大きい比表面積をもつ電極用材料およびそれを用いた電極を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明者らは、従来から報告されているペロブスカイト型複合酸化物の反応過程を詳細に検討したが、中間物質を熱処理してペロブスカイト型複合酸化物を得る従来法において共通して言えることは、その中間物質が、水酸化物，炭酸塩，蓚酸塩，酢酸塩，シアン塩，酸化物などの結晶性物質である点である。結晶性の中間物質を加熱して目的物質であるペロブスカイト型複合酸化物を生成させようとする場合、高温・長時間の熱処理が避けられない。そこで種々検討した結果、結晶性中間物質ではなく、非晶質物質を出発材料として加熱処理を施したとき、より低温での熱処理によって安全かつ簡単にペロブスカイト型複合酸化物を生成させることが可能であることがわかった。このとき、比表面積の大きいペロブスカイト型複合酸化物が得られるのである。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明では、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上のペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物からなる固体電解質型燃料電池の電極用材料が提供される。また、製造過程に着目すれば、Ｒを構成する元素の総モル数とＴを構成する元素の総モル数の比がほぼ１：１となるように組成調整された非晶質の前駆体物質を４５０〜８００℃に加熱して得られる、ペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物からなる固体電解質型燃料電池の電極用材料が提供される。その非晶質の前駆体物質としては、ＲイオンとＴイオンを含有する水溶液から、例えば炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩を沈殿剤として沈殿させた非晶質が採用できる。また、このようにして得られるペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物を粉砕することにより得られる、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上のペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物からなる固体電解質型燃料電池の電極用材料が提供される。
【００１３】
ここで、Ｒは希土類元素類を含む１種以上の元素で構成され、Ｔは１種以上の遷移金属元素で構成される。「希土類元素類」とは希土類元素にＹを加えた元素群をいう。Ｒ元素とＴ元素のモル比について、上記の「ほぼ１：１」とは、ＲＴＯ3型の複合酸化物を生成するに必要な量比のＲおよびＴ成分を含むように組成が調整されていることを意味する。
【００１４】
また本発明では、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上好ましくは４０ｍ2／ｇ以上のペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物、あるいはＲ元素の総モル数とＴ元素の総モル数の比がほぼ１：１となるように組成調整された非晶質の前駆体物質を４５０〜８００℃に加熱して得られるペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物、を用いた固体電解質型燃料電池の電極、特に多孔質構造を有する電極が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、水酸化物，炭酸塩，蓚酸塩，酢酸塩，シアン塩，酸化物などの結晶性中間物質を経由せず、非晶質の前駆体物質から直接ペロブスカイト型複合酸化物を得る技術が採用できる。これによれば、より低温・短時間の熱処理条件で目的物質であるペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。そのペロブスカイト型複合酸化物はＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇを超えるもの、好ましくは２０ｍ2／ｇ以上のものとなり、４０ｍ2／ｇ以上といったこれまで製造が極めて困難であったものを得ることもできる。しかも、製造過程で有毒物質を取り扱う必要がなく、製造コストも低く抑えられる。このため、当該ペロブスカイト型複合酸化物を用いると反応効率の高い多孔質電極を低コストで作ることができる。また、この多孔質電極（空気極）を燃料電池セルに組み込むことにより、空気極，固体電解質，気相の三相界面が飛躍的に増大し、従来の固体電解質型燃料電池に比べて低温作動化も実現できる。
したがって本発明は、固体電解質型燃料電池の普及に寄与しうるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
ペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＲＴＯ3で表すことができる。ここで、Ｒは希土類元素類を含む１種以上の元素で構成され、Ｔは１種以上の遷移金属元素で構成される。本発明では、従来のように水酸化物，炭酸塩，蓚酸塩，酢酸塩，シアン塩，酸化物などの結晶性中間物質を経由することなく、非晶質の前駆体物質から直接ペロブスカイト型複合酸化物を得る反応経路をたどることによって、より低温かつ短時間の熱処理条件で生成されたペロブスカイト型複合酸化物が好適に使用できる。Ｒを構成する希土類元素類としては特に限定されないが、Ｙ，Ｌa，Ｃe，Ｎd，Ｓm，Ｐr等であることができる。Ｔを構成する遷移金属元素としては特に限定されないが、Ｃo，Ｆe，Ｎi，Ｍn，Ｃu，Ｃr，Ｖ，Ｎb，Ｔi，Ｚr，Ｐt，Ｐd，Ｒu，Ｒh等であることができる。なお、Ｒを構成する希土類元素類以外の元素として、希土類元素類の一部を置換する形で含有されるアルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素が挙げられる。例えば、Ｌi，Ｋ，Ｎa，Ｍg，Ｓr，Ｃa，Ｂa等である。
【００１７】
本発明では、反応効率の高い固体電解質型燃料電池の電極を実現するために、その電極用導電材料として比表面積の拡大化を図ったペロブスカイト型複合酸化物を使用する。種々検討の結果、その比表面積（ＢＥＴ法による比表面積）は少なくとも１０ｍ2／ｇを超えることが必要であり、２０ｍ2／ｇ以上とすることが望ましい。特に低温作動化を重視した用途では４０ｍ2／ｇ以上のものを使用することが好ましい。
【００１８】
このような比表面積の大きいペロブスカイト型複合酸化物は、Ｒ元素とＴ元素を含む粉状の非晶質からなる前駆体物質を低温で熱処理することによって得ることができる。この前駆体物質は、希土類元素類の少なくとも1 種と遷移金属元素の少なくとも１種を主要構成成分とし、目的とする複合酸化物を生成するに必要な量比のＲおよびＴ成分を含有する非晶質物質である。従って、Ｘ線回折パターンはブロードな状態のままであり、明確なピークは存在しない。この非晶質はペロブスカイト型複合酸化物を得るための熱処理温度に至るまでその非晶質状態を維持していることが望ましい。
【００１９】
このような非晶質の前駆体は、Ｒ元素およびＴ元素のイオンを含む水溶液と、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩などの沈殿剤とを、反応温度６０℃以下，ｐＨ６以上で反応させて沈殿生成物を作り、その濾過物を乾燥させて得ることができる。
より具体的には、まず、Ｒの硝酸塩，硫酸塩，塩化物等の水溶性鉱酸塩と、Ｔの硝酸塩，硫酸塩，塩化物等の水溶性鉱酸塩を、Ｒ元素とＴ元素のモル比がほぼ１：１となるように溶解させた水溶液を用意する。Ｒ元素とＴ元素のモル比は、理想的にはほぼ１：１とするのがよいが、必ずしも１：１でなくてもペロブスカイト型複合酸化物を形成できることもある。したがって、Ｒ元素とＴ元素のモル比は１：１から多少ずれても、ペロブスカイト型複合酸化物が形成できるような値であればよい。なお、Ｒ元素は２成分以上であってもよく、Ｔ元素も２成分以上であってもよい。その場合には、Ｒを構成する元素の総モル数とＴを構成する元素の総モル数の比がほぼ１：１となるように各成分を溶解させるとよい。
【００２０】
本発明の効果を妨げない範囲内であれば、アルミナ，シリカ，チタニア，ジルコニアなどの材料やこれらの複合酸化物といった耐熱性材料を前駆体物質に添加することも可能である。この場合には、このような担持物質とともに前駆体物質を熱処理することによって、これらの耐熱性材料がペロブスカイト型複合酸化物に介在した状態のものが得られる。
【００２１】
沈殿を生成させる液中のＲおよびＴのイオン濃度は、用いる塩類の溶解度によって上限が決まるが、ＲまたはＴの結晶性化合物が析出しない状態が望ましく、通常は、ＲとＴの合計イオン濃度が０.０１〜０.６０ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲であるのが望ましいが、場合によっては、０.６０ｍｏｌ／Ｌを超えてもよい。
【００２２】
この液から非晶質の沈殿を得るには、炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩からなる沈殿剤を用いるのがよく、このような沈殿剤としては、炭酸ナトリウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸アンモニウム，炭酸水素アンモニウム等を使用することができ、必要に応じて、水酸化ナトリウム，アンモニア等の塩基を加えることも可能である。また、水酸化ナトリウム，アンモニア等を用いて沈殿を形成した後、炭酸ガスを吹き込むことによっても高比表面積ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体物質に適した非晶質を得ることができる。非晶質の沈殿を得る際、液のｐＨを６〜１１の範囲に制御するのがよい。ｐＨが６未満の領域では、Ｒを構成する希土類元素類が沈殿を形成しない場合があるので不適切である。他方、ｐＨが１１を超える領域では、沈殿剤単独の場合には生成する沈殿の非晶質化が十分に進行せずに、水酸化物などの結晶性の沈殿を形成する場合がある。また、反応温度は６０℃以下にするのがよい。６０℃を超える温度で反応を開始した場合、ＲあるいはＴの結晶性の化合物粒子が生成する場合があり、前駆体物質の非晶質化を妨げるので好ましくない。
【００２３】
生成した沈殿は、濾過，遠心沈降，デカンテーション等により固液分離し、水洗を行って不純物イオンの残留を少なくするのが望ましい。得られた非晶質の沈殿物を自然乾燥，加熱乾燥，真空乾燥等の方法で乾燥させ、乾燥処理後に必要に応じて粉砕処理や分級処理を実施する。このようにして得た非晶質物質はペロブスカイト型複合酸化物を得るための前駆体物質として好適である。
【００２４】
次に、この前駆体物質を熱処理することによってペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。加熱温度があまり低いとペロブスカイト型複合酸化物が生成しにくいので、少なくとも４５０℃以上に昇温する必要があり、５００℃以上とすることが好ましい。一方、加熱温度が高すぎると生成物の比表面積が低下するので、１０００℃以下、好ましくは８００℃以下、更に好ましくは７００℃以下とするのがよい。熱処理雰囲気は、大気中または酸化性雰囲気中であればよく、ペロブスカイト型複合酸化物が得られる酸素濃度，温度範囲ならば窒素雰囲気等でもよい。
【００２５】
更に、得られたペロブスカイト型複合酸化物焼成体を粉砕により微粒子化して、一層高い比表面積の粉体を得ることも可能である。その粉砕方法は特に限定されないが、例えば、前記ペロブスカイト型複合酸化物焼成体を含む水性スラリーを湿式粉砕して、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上となるように調整する方法を用いることができる。粉砕に使用することのできる装置は特に限定されず、市販の湿式ボールミルを用いることができ、ボール径、ボール充填量、スラリー充填量、スラリー中固形分濃度、粉砕時間、回転数を調整して所望のＢＥＴ比表面積を得る。
【００２６】
この製法においては、ペロブスカイト型複合酸化物を得るための前駆体物質として非晶質物質を使用する点に特徴があるので、この点についてさらに説明する。本発明者らは前記のように中和剤として炭酸アルカリを使用し、ｐＨおよび反応温度を適正に制御することによって非晶質の沈殿を得ることができることを見出したが、この非晶質の沈殿を固液分離し乾燥して得た前駆体物質は、熱処理時に他の結晶相を経由することなくペロブスカイト型複合酸化物に変化する。すなわち５００℃の熱処理温度でもペロブスカイト酸化物の結晶相を生成させることが可能である。この様子を図１に示した。
【００２７】
すなわち、図１は後述する実施例１の沈殿物の乾燥品を温度を変えて熱処理した場合の各熱処理品のＸ線回折パターンを対比したものである。熱処理する前の乾燥品はブロードなパターンをもつ非晶質物質であり、これを４００℃で熱処理しても非晶質状態を維持していること、そして、５００℃という比較的低い温度領域からＬaＣoＯ3のペロブスカイト酸化物相が生成することがわかる。
【００２８】
図２は後述する実施例１で得られた沈殿物の電子顕微鏡写真である。この写真の左端から右端までの距離は約８μｍである。ＬaとＣoが緻密に混合され、大きな比表面積をもつ非晶質物質が得られている。この大きい比表面積ををもつ非晶質の前駆体物質から例えば５００℃程度あるいは６００℃程度といった低い熱処理温度でペロブスカイト型複合酸化物が直接的に生成するのである。このことが、大きい比表面積をもつペロブスカイト型複合酸化物の製造を可能にしている。
【００２９】
一般に、湿式法でＲとＴの中和殿物を得る手法で中和剤として水酸化アルカリを用いた場合には水酸化物の沈殿が生成する。この沈殿を乾燥し熱処理すると、水酸化物は、酸化物を経由してペロブスカイト型複合酸化物となる。この場合には、その熱処理温度が５００℃程度ではＲ（例えばＬa）やＴ（例えばＣo）の酸化物が存在し、目的物質であるペロブスカイト型複合酸化物相はほとんど得られない。熱処理温度を７００℃に高めてもランタン酸化物などの若干の不純物相を含んでしまいペロブスカイト型複合酸化物の単一相を得ることができない。この様子を図３に示す。
【００３０】
図３は後述する比較例１の沈殿物（水酸化ナトリウムを中和剤とした沈殿物）を乾燥し、熱処理温度を変えた得た各熱処理品のＸ線回折パターンを対比したものである。熱処理する前の乾燥品はＬa(ＯＨ)3やＣoＯＯＨ等の結晶を含んでおり、これを４００〜６００℃で熱処理するとＬaやＣoの酸化物の結晶が多くなり、７００℃ではペロブスカイト型複合酸化物相が支配的となるが、それでもＬa酸化物を含んでおり、１０００℃になるとペロブスカイト型複合酸化物相の単相となることがわかる。
【００３１】
図４には当該比較例１の沈殿物の電子顕微鏡写真を示した。写真の倍率は図２と同じである。図４中に見える針状粒子は水酸化ランタン、六角板状粒子は水酸化コバルトである。すなわち、この沈殿物中には水酸化ランタンと水酸化コバルトが別々に生成し、どんなに均一に混合を行っても粒子レベルでの均一化は困難である。このような水酸化物（結晶質物質）を経由するような比較例の方法でペロブスカイト型複合酸化物の合成を行なう場合には、目的物質であるペロブスカイト型複合酸化物の結晶相を得るためには、より高温の熱処理が必要となる。このため、ペロブスカイト型複合酸化物の比表面積は一般に１０ｍ2／ｇ以下に減少してしまう。
【００３２】
これに対して、非晶質物質を前駆体物質とする製法によれば、低い熱処理温度でペロブスカイト型複合酸化物相を生成できるので、その比表面積は１０ｍ2／ｇを超えるものとなる。比表面積が２０ｍ2／ｇ以上と大きいペロブスカイト型複合酸化物も容易に得られ、４０ｍ2／ｇ以上のものも製造可能である。このような大きい比表面積を有するペロブスカイト型複合酸化物を原料に用いることにより非常に多孔性に富んだ電極が得られるため、固体電解質型燃料電池の電極として従来のものにはない優れた機能を発揮できる。
【実施例】
【００３３】
〔実施例１〕
硝酸ランタンと硝酸コバルトを、ランタン元素とコバルト元素のモル比が１：１となるように混合した。この混合物を、ランタン元素とコバルト元素の液中モル濃度がそれぞれ０.２ｍｏｌ／Ｌとなるように水に添加して原料溶液を得た。この溶液を攪拌しながら溶液の温度を２５℃に調整し、温度が２５℃に到達した段階で、沈殿剤として炭酸アンモニウム溶液を添加しながらｐＨ＝８に調整した。その後、反応温度を２５℃に保ちながら攪拌を１２時間継続することにより、沈殿の生成を十分進行させた。得られた沈殿を濾過して回収した後、水洗し、１１０℃で乾燥した。得られた粉末を前駆体粉と言う。
【００３４】
得られた前駆体粉の比表面積をＢＥＴ法で測定したところ１０９.０ｍ2／ｇであった。また、この前駆体粉のＸ線粉末回折（Ｃo−Ｋα線使用）を行ったところ、図１に示すようにピークが現れないブロードな回折パターンとなり、非晶質であることが確認された。さらに、この前駆体粉の電子顕微鏡写真を図２に示した。
【００３５】
次に、上記の前駆体粉を大気雰囲気下で５００℃で熱処理して焼成した。得られた焼成体の比表面積をＢＥＴ法で測定したところ４９.３ｍ2／ｇであった。またＸ線粉末回折では、図１に示すようにＬaＣoＯ3のペロブスカイト型複合酸化物相であることが確認された。
【００３６】
さらに、上記の前駆体粉に対し、熱処理温度を４００℃，６００℃，７００℃，１０００℃に代えた以外は同様の熱処理を行い、得られた焼成品の比表面積を測定した結果を表１に、Ｘ線粉末回折の結果を図１に併記した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１および図１の結果から、本例で得られた前駆体粉は、４００℃でも非晶質を維持しており、５００℃付近からペロブスカイト型複合酸化物相を生成することがわかる。
【００３９】
次に、５００℃の熱処理で得られたＬaＣoＯ3ペロブスカイト型複合酸化物粉末を結合剤，解膠剤，可塑剤，分散剤および溶媒と混合してスラリーにし、このスラリーをテープキャスティング（tape-casting）してシートにした後、焼結して、固体電解質型燃料電池用の電極（空気極）を製造した。この電極は極めて多孔性に富んでおり、従来の電極に比べ反応効率の向上をもたらすものである。
【００４０】
〔実施例２〕
硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸鉄を、ランタン元素とストロンチウム元素と鉄元素のモル比が０.８：０.２：１となるように混合した以外は、実施例１を繰り返した。
得られた前駆体粉を熱処理温度６００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は３７.２ｍ2／ｇであった。この焼成体は、Ｘ線粉末回折を行った結果、(Ｌa0.8Ｓr0.2)ＦeＯ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
【００４１】
このペロブスカイト型複合酸化物を用いて実施例１と同様の方法で固体電解質型燃料電池用の電極（空気極）を製造した。この電極は極めて多孔性に富んでおり、従来の電極に比べ反応効率の向上をもたらすものである。
【００４２】
〔実施例３〕
硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸コバルトを、ランタン元素とストロンチウム元素とコバルト元素のモル比が０.８：０.２：１となるように混合した以外は、実施例１を繰り返した。
得られた前駆体粉を熱処理温度７００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は２６.２ｍ2／ｇであった。この焼成体は、Ｘ線粉末回折を行った結果、(Ｌa0.8Ｓr0.2)ＣoＯ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
【００４３】
このペロブスカイト型複合酸化物を用いて実施例１と同様の方法で固体電解質型燃料電池用の電極（空気極）を製造した。この電極は極めて多孔性に富んでおり、従来の電極に比べ反応効率の向上をもたらすものである。
【００４４】
〔実施例４〕
硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸マンガンを、ランタン元素とストロンチウム元素とマンガン元素のモル比が０.８：０.２：１となるように混合した以外は、実施例１を繰り返した。
得られた前駆体粉を熱処理温度６００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は４０.２ｍ2／ｇであった。この焼成体は、Ｘ線粉末回折を行った結果、(Ｌa0.8Ｓr0.2)ＭnＯ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
【００４５】
このペロブスカイト型複合酸化物を用いて実施例１と同様の方法で固体電解質型燃料電池用の電極（空気極）を製造した。この電極は極めて多孔性に富んでおり、従来の電極に比べ反応効率の向上をもたらすものである。
【００４６】
〔実施例５〕
硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸鉄と硝酸コバルトを、ランタン元素とストロンチウム元素と鉄元素とコバルト元素のモル比が０.８：０.２：０.８：０.２となるように混合した以外は、実施例１を繰り返した。
得られた前駆体粉を熱処理温度６００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は３６.６ｍ2／ｇであった。この焼成体は、Ｘ線粉末回折を行った結果、(Ｌa0.8Ｓr0.2)(Ｆe0.8Ｃo0.2)Ｏ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
【００４７】
このペロブスカイト型複合酸化物を用いて実施例１と同様の方法で固体電解質型燃料電池用の電極（空気極）を製造した。この電極は極めて多孔性に富んでおり、従来の電極に比べ反応効率の向上をもたらすものである。
【００４８】
〔実施例６〕
硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸鉄と硝酸コバルトを、ランタン元素とストロンチウム元素と鉄元素とコバルト元素のモル比が０.６：０.４：０.８：０.２となるように混合した以外は、実施例１を繰り返した。
得られた前駆体粉を熱処理温度６００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は３５.８ｍ2／ｇであった。この焼成体は、Ｘ線粉末回折を行った結果、(Ｌa0.6Ｓr0.4)(Ｆe0.8Ｃo0.2)Ｏ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
【００４９】
このペロブスカイト型複合酸化物を用いて実施例１と同様の方法で固体電解質型燃料電池用の電極（空気極）を製造した。この電極は極めて多孔性に富んでおり、従来の電極に比べ反応効率の向上をもたらすものである。
【００５０】
〔実施例７〕
硝酸ランタンと硝酸ストロンチウムと硝酸鉄と硝酸コバルトを、ランタン元素とストロンチウム元素と鉄元素とコバルト元素のモル比が０.６：０.４：０.４：０.６となるように混合した以外は、実施例１を繰り返した。
得られた前駆体粉を熱処理温度６００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は３２.８ｍ2／ｇであった。この焼成体は、Ｘ線粉末回折を行った結果、(Ｌa0.6Ｓr0.4)(Ｆe0.4Ｃo0.6)Ｏ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
【００５１】
このペロブスカイト型複合酸化物を用いて実施例１と同様の方法で固体電解質型燃料電池用の電極（空気極）を製造した。この電極は極めて多孔性に富んでおり、従来の電極に比べ反応効率の向上をもたらすものである。
【００５２】
〔実施例８〕
沈殿剤としてアンモニア水と炭酸ガスを使用し、その際、まずアンモニア水を添加しながらｐＨを１０に調整したあと、炭酸ガスを９００ｍＬ／ｍｉｎの流量で吹き込み、これによって沈殿を生成させた以外は、実施例１を繰り返した。
得られた前駆体粉を熱処理温度７００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は２６.３ｍ2／ｇであった。この焼成体は、Ｘ線粉末回折を行った結果、ＬaＣoＯ3のペロブスカイト型複合酸化物であった。
【００５３】
このペロブスカイト型複合酸化物を用いて実施例１と同様の方法で固体電解質型燃料電池用の電極（空気極）を製造した。この電極は多孔性に富んでおり、従来の電極に比べ反応効率の向上をもたらすものである。
【００５４】
〔実施例９〕
実施例６により得られたた(Ｌa0.6Ｓr0.4)(Ｆe0.8Ｃo0,2)Ｏ3のペロブスカイト型複合酸化物３７.５ｇ、水１３０ｇを秤量して、内容積０.２５Ｌの湿式ボールミル装置に添加した。この混合物にφ１ｍｍ径のＺrＯ2製ボール３８０ｇを添加し、シャフト回転数１５００ｒｐｍにて１４０分湿式ボールミル粉砕を行った。
湿式粉砕後のスラリーを濾過、乾燥して、得られた粉体のＢＥＴ比表面積は４５.０ｍ2／ｇであった。
このペロブスカイト型複合酸化物を用いて実施例１と同様の方法で固体電解質型燃料電池用の電極（空気極）を製造した。この電極は多孔性に富んでおり、従来の電極に比べ反応効率の向上をもたらすものである。
【００５５】
〔実施例１０〕
実施例７により得られた(Ｌa0.6Ｓr0.4)(Ｆe0.4Ｃo0.6)Ｏ3のペロブスカイト型複合酸化物を用いた以外は実施例９を繰り返した。
湿式粉砕後のスラリーを濾過、乾燥して、得られた粉体のＢＥＴ比表面積は５０.５ｍ2／ｇであった。
このペロブスカイト型複合酸化物を用いて実施例１と同様の方法で固体電解質型燃料電池用の電極（空気極）を製造した。この電極は多孔性に富んでおり、従来の電極に比べ反応効率の向上をもたらすものである。
【００５６】
〔比較例１〕
沈殿剤として水酸化ナトリウムを添加しながらｐＨを１２に調整した以外は、実施例１と同様に沈殿を生成させた。得られた沈殿を濾過、水洗、乾燥した。この前駆体粉の比表面積（ＢＥＴ法）は９８.１ｍ2／ｇであり、そのＸ線粉末回折を行った結果、図３に示すように、水酸化ランタンと水酸化コバルトからなるものであった。また、この前駆体粉の電子顕微鏡写真を図４に示した。
【００５７】
得られた前駆体粉を熱処理温度５００℃で焼成した。得られた焼成体の比表面積は８１.０ｍ2／ｇであった。また、この焼成体のＸ線粉末回折を行った結果、図３に示すように、酸化コバルトがメインピークの回折パターンが得られ、目的物質であるペロブスカイト型複合酸化物の回折ピークは殆ど得られなかった。
【００５８】
また、この前駆体粉を熱処理温度４００℃，６００℃，７００℃，１０００℃で焼成した。得られた各焼成体のＸ線粉末回折を図３に示し、また得られた化合物と比表面積を表２に示した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
表２に見られるように、この比較例の前駆体粉は結晶性のＬa水酸化物とＣo水酸化物からなり、このものは熱処理において酸化物形態の結晶性化合物を経てペロブスカイト型複合酸化物を経ることがわかる。したがって、単一相のペロブスカイト型複合酸化物を得るには７００℃を超える高温を必要とし、このために、得られるペロブスカイト型複合酸化物は比表面積が小さなものとなる。
このようなペロブスカイト型複合酸化物を用いて固体電解質型燃料電池の電極を作った場合、前記各実施例のような多孔性に富んだものを得ることは困難である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１で使用した前駆体粉およびその焼成品のＸ線回折パターン。
【図２】実施例１で使用した前駆体粉の透過型電子顕微鏡写真。
【図３】比較例１で使用した前駆体粉およびその焼成品のＸ線回折パターン。
【図４】比較例１で使用した前駆体粉の透過型電子顕微鏡写真。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上のペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物からなる固体電解質型燃料電池の電極用材料。
ここで、Ｒは希土類元素類を含む１種以上の元素で構成され、Ｔは１種以上の遷移金属元素で構成される。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上のペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物からなる固体電解質型燃料電池の電極用材料。
ここで、Ｒは希土類元素類を含む１種以上の元素で構成され、Ｔは１種以上の遷移金属元素で構成される。
【請求項３】
非晶質の前駆体物質を加熱して得られる、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上のペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物からなる固体電解質型燃料電池の電極用材料。
ここで、Ｒは希土類元素類を含む１種以上の元素で構成され、Ｔは１種以上の遷移金属元素で構成される。
【請求項４】
非晶質の前駆体物質を加熱して得られるＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上のペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物を粉砕した、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上のペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物からなる固体電解質型燃料電池の電極用材料。
ここで、Ｒは希土類元素類を含む１種以上の元素で構成され、Ｔは１種以上の遷移金属元素で構成される。
【請求項５】
Ｒ元素の総モル数とＴ元素の総モル数の比がほぼ１：１となるように組成調整された非晶質の前駆体物質を４５０〜８００℃に加熱して得られる、ペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物からなる固体電解質型燃料電池の電極用材料。
ここで、Ｒは希土類元素類を含む１種以上の元素で構成され、Ｔは１種以上の遷移金属元素で構成される。
【請求項６】
Ｒ元素の総モル数とＴ元素の総モル数の比がほぼ１：１となるように組成調整された非晶質の前駆体物質を４５０〜８００℃に加熱して得られるペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物を粉砕した、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上のペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物からなる固体電解質型燃料電池の電極用材料。
ここで、Ｒは希土類元素類を含む１種以上の元素で構成され、Ｔは１種以上の遷移金属元素で構成される。
【請求項７】
前記非晶質の前駆体物質がＲイオンとＴイオンを含有する水溶液から沈殿剤を用いて沈殿させたものである請求項３〜６に記載の固体電解質型燃料電池の電極用材料。
【請求項８】
沈殿剤が炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩である請求項７に記載の固体電解質型燃料電池の電極用材料。
【請求項９】
ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上のペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物を用いた固体電解質型燃料電池の電極。
ここで、Ｒは希土類元素類を含む１種以上の元素で構成され、Ｔは１種以上の遷移金属元素で構成される。
【請求項１０】
ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上のペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物を用いた固体電解質型燃料電池の電極。
ここで、Ｒは希土類元素類を含む１種以上の元素で構成され、Ｔは１種以上の遷移金属元素で構成される。
【請求項１１】
Ｒ元素の総モル数とＴ元素の総モル数の比がほぼ１：１となるように組成調整された非晶質の前駆体物質を４５０〜８００℃に加熱して得られるペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物を用いた固体電解質型燃料電池の電極。
ここで、Ｒは希土類元素類を含む１種以上の元素で構成され、Ｔは１種以上の遷移金属元素で構成される。
【請求項１２】
多孔質構造を有する請求項９〜１１に記載の電極。
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上のペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物からなる固体電解質型燃料電池の電極用材料。
ここで、Ｒは希土類元素類を含む１種以上の元素で構成され、Ｔは１種以上の遷移金属元素で構成される。
【請求項２】
ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上のペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物からなる固体電解質型燃料電池の電極用材料。
ここで、Ｒは希土類元素類を含む１種以上の元素で構成され、Ｔは１種以上の遷移金属元素で構成される。
【請求項３】
非晶質の前駆体物質を加熱して得られる、ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上のペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物からなる固体電解質型燃料電池の電極用材料。
ここで、Ｒは希土類元素類を含む１種以上の元素で構成され、Ｔは１種以上の遷移金属元素で構成される。
【請求項４】
非晶質の前駆体物質を加熱して得られるＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上のペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物を粉砕した、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上のペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物からなる固体電解質型燃料電池の電極用材料。
ここで、Ｒは希土類元素類を含む１種以上の元素で構成され、Ｔは１種以上の遷移金属元素で構成される。
【請求項５】
Ｒ元素の総モル数とＴ元素の総モル数の比がほぼ１：１となるように組成調整された非晶質の前駆体物質を４５０〜８００℃に加熱して得られる、ペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物からなる固体電解質型燃料電池の電極用材料。
ここで、Ｒは希土類元素類を含む１種以上の元素で構成され、Ｔは１種以上の遷移金属元素で構成される。
【請求項６】
Ｒ元素の総モル数とＴ元素の総モル数の比がほぼ１：１となるように組成調整された非晶質の前駆体物質を４５０〜８００℃に加熱して得られるペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物を粉砕した、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上のペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物からなる固体電解質型燃料電池の電極用材料。
ここで、Ｒは希土類元素類を含む１種以上の元素で構成され、Ｔは１種以上の遷移金属元素で構成される。
【請求項７】
前記非晶質の前駆体物質がＲイオンとＴイオンを含有する水溶液から沈殿剤を用いて沈殿させたものである請求項３〜６に記載の固体電解質型燃料電池の電極用材料。
【請求項８】
沈殿剤が炭酸アルカリまたはアンモニウムイオンを含む炭酸塩である請求項７に記載の固体電解質型燃料電池の電極用材料。
【請求項９】
ＢＥＴ比表面積が２０ｍ2／ｇ以上のペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物を用いた固体電解質型燃料電池の電極。
ここで、Ｒは希土類元素類を含む１種以上の元素で構成され、Ｔは１種以上の遷移金属元素で構成される。
【請求項１０】
ＢＥＴ比表面積が４０ｍ2／ｇ以上のペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物を用いた固体電解質型燃料電池の電極。
ここで、Ｒは希土類元素類を含む１種以上の元素で構成され、Ｔは１種以上の遷移金属元素で構成される。
【請求項１１】
Ｒ元素の総モル数とＴ元素の総モル数の比がほぼ１：１となるように組成調整された非晶質の前駆体物質を４５０〜８００℃に加熱して得られるペロブスカイト（ＲＴＯ3）型複合酸化物を用いた固体電解質型燃料電池の電極。
ここで、Ｒは希土類元素類を含む１種以上の元素で構成され、Ｔは１種以上の遷移金属元素で構成される。
【請求項１２】
多孔質構造を有する請求項９〜１１に記載の電極。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−１２７６４（Ｐ２００６−１２７６４Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０４４０７（Ｐ２００４−３０４４０７）
【出願日】平成１６年１０月１９日（２００４．１０．１９）
【出願人】（０００２２４７９８）同和鉱業株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１９日（２００４．１０．１９）
【出願人】（０００２２４７９８）同和鉱業株式会社 (550)
【Ｆターム（参考）】
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