固体電解質形燃料電池及びその製造方法
【課題】ガスの流通が確実な高い寸法精度のガスの流路を容易に形成できる固体電解質形燃料電池及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】固体電解質体用のセラミックグリーンシート（６１）の表裏に、電極用ペーストを印刷して未焼成の固体電解質形燃料電池セル（６５）を形成し、コネクタ用のセラミックグリーンシート（６７、７５）のガスの流路となるガス貫通孔（７３、７５）に、可燃性材料ペースト（９１、９３）を充填して未焼成のコネクタ（９５）を形成し、この未焼成の固体電解質形燃料電池セル（６５）と未焼成のコネクタ（９５）とを交互に積層圧着し、その後焼成して固体電解質形燃料電池スタック１０１を製造する。
【解決手段】固体電解質体用のセラミックグリーンシート（６１）の表裏に、電極用ペーストを印刷して未焼成の固体電解質形燃料電池セル（６５）を形成し、コネクタ用のセラミックグリーンシート（６７、７５）のガスの流路となるガス貫通孔（７３、７５）に、可燃性材料ペースト（９１、９３）を充填して未焼成のコネクタ（９５）を形成し、この未焼成の固体電解質形燃料電池セル（６５）と未焼成のコネクタ（９５）とを交互に積層圧着し、その後焼成して固体電解質形燃料電池スタック１０１を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質形燃料電池セルとコネクタとを備えた固体電解質形燃料電池、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、燃料電池として、固体電解質（固体酸化物）を用いた固体酸化物形燃料電池（以下ＳＯＦＣとも記す）が知られている。
このＳＯＦＣでは、発電単位として、例えば固体電解質体の一方の側に燃料ガスに接する燃料極を設けるとともに、他方の側に空気と接する空気極を設けた固体酸化物形燃料電池セルが（ＳＯＦＣセル）使用されており、このＳＯＦＣセルを複数積層した固体酸化物形燃料電池スタック（ＳＯＦＣスタック）が開発されている。
【０００３】
また、ＳＯＦＣスタックでは、セル間の導通を確保したり、セル間のガス流路を分離するために、導電性を有する例えば板状のインターコネクタが使用されている。
上述したＳＯＦＣのセル形状としては、円筒形、平板形、モノリス形などが知られており、このうち、モノリス形ＳＯＦＣは、セラミックグリーンシートの状態で、固体電解質体とインターコネクタとを積層して焼成する、いわゆる一体焼結型ＳＯＦＣである（特許文献１参照）。
【０００４】
このモノリス形ＳＯＦＣは、セル間の接続信頼性が高く、かつガスシール性が高くなるので、優れたスタック構造であると考えられる。しかし、モノリス形ＳＯＦＣスタックの場合には、ＳＯＦＣセルとインターコネクタとを積層するために、ＳＯＦＣセルとインターコネクタとの間にガスを供給するための流路を、焼成前の状態で形成する必要がある。
【０００５】
ところが、前記流路を未焼成工程で形成しようとすると、シートを圧着積層した際に、未焼成のＳＯＦＣセルやインターコネクタが変形して流路が潰れてしまい、ガス供給できないという問題がある。
【０００６】
このモノリス形ＳＯＦＣスタックの流路の形成方法として、例えば特許文献２には、焼成途中のセラミックス同士を一体化して、その後焼成する方法が開示されている。また、特許文献３には、固体電解質の電極上に、（焼成後にガス流路となる）消失可能部材を形成し、更に消失可能部材の上に他の電極を積層して、一体に焼成する方法が開示されている。更に、特許文献４には、焼成後のセラミックス製のインターコネクタを加工して流路を形成する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平６−６８８８５号公報
【特許文献２】特表平６−５０２９５７号公報
【特許文献３】特開２００３−２９７３８５号公報
【特許文献４】特表平９−５０３６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献２の技術では、スタックを一体化する際に割れやすいという問題がある。
また、特許文献３の技術では、固体電解質体の電極上に消失可能部材を形成するとともにその周囲にスペーサを形成し、更に消失可能部材上に電極を形成するという方法であるので、製造方法が複雑であり、寸法精度の高いガス流路を形成しにくいという問題があった。
【０００８】
更に、特許文献４の技術は、シール材を配置したスタックを前提としたものなので、未焼成のＳＯＦＣセルの変形に対しては効果が無く、モノリス形ＳＯＦＣに適用することはできない。
【０００９】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、製造工程の途中で割れ等の不具合の発生がなく、ガスの流通が確実な高い寸法精度のガスの流路を容易に形成できる固体電解質形燃料電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）請求項１の発明は、燃料ガスに接する燃料極と酸化剤ガスに接する空気極と固体電解質体（酸素イオン導電性セラミックス）とを備えた固体電解質形燃料電池セルと、前記固体電解質形燃料電池セルとの導通を確保するコネクタと、が交互に積層されるとともに、一体に焼結された固体電解質形燃料電池において、前記コネクタには、前記固体電解質形燃料電池セルと対向するように、前記燃料ガス及び／又は酸化剤ガスが流れる凹状の流路を有するとともに、該流路の前記積層方向の高さが、５０〜５００μｍであることを特徴とする。
【００１１】
本発明は、一体焼結型の固体電解質形燃料電池（いわゆるモノリス形ＳＯＦＣ）に関するものであり、本発明では、コネクタに高さ５０〜５００μｍの燃料ガスや酸化剤ガスの流路が設けられている。尚、この高さとは、流路をガスの流れと垂直に破断した場合における積層方向（図１の上下方向）の高さであり、よって、高さの平均値（図１の左右方向の各位置の高さの平均値）もこの範囲に含まれる。
【００１２】
従って、本発明では、この流路にて、ガスの流通が確実に行われるので、固体電解質形燃料電池の信頼性が高いという効果がある。
また、本発明では、固体電解質形燃料電池は、一体焼結されて一体となっているので、高いシール性を有しており、従来の組み付け形のようなシール材が不要である。尚、固体電解質形燃料電池としては、通常は、前記固体電解質形燃料電池セルが複数積層された固体電解質形燃料電池スタックが用いられる。
【００１３】
・ここで、前記固体電解質体は、電池の作動時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される酸化剤ガスのうちの一方の一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。このイオンとしては、例えば酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。また、燃料極は、還元剤となる燃料ガスと接触し、セルにおける負電極として機能する。空気極は、酸化剤となる酸化剤ガスと接触し、セルにおける正電極として機能する。
【００１４】
・また、前記コネクタとしては、固体電解質形燃料電池セル同士を電気的に接続するインターコネクタや、固体電解質形燃料電池の端部に配置された固体電解質形燃料電池セルと外部とを電気的に接続する外側コネクタが挙げられる。
【００１５】
・尚、一体焼結されて一体になっていることは、固体電解質体とコネクタのセラミックス部分（セラミックス基体）とにおいて、互いのセラミックス組織が連続して一体となっていることから分かる。特に、固体電解質体とコネクタのセラミックス部分とが同種のものの場合、通常は、互いにセラミックス組織は完全に同一になり、界面は消失する。
【００１６】
（２）請求項２の発明は、前記流路の高さの最小値が、最大値の５０％以上であることを特徴とする。
本発明は、ガスの流路の高さ（積層方向の間隙の厚み）の好ましい寸法を規定したものである。本発明では、間隙の寸法がほぼ揃っているので、ガスの流通の信頼性が高いという利点がある。例えば、間隙の最大値を１００μｍとすると、他の各位置（図１の左右方向の各位置）における間隙の上下方向の寸法は５０〜１００μｍの範囲内である。
【００１７】
（３）請求項３の発明は、前記コネクタが板状であり、該コネクタの板厚方向の両側に凹状の流路を備えたことを特徴とする。
本発明は、コネクタの好ましい形状を例示したものである。
【００１８】
（４）請求項４の発明は、前記コネクタが板状であり、前記コネクタを板厚方向に貫通するビアを備えるとともに、前記ビアが前記固体電解質形燃料電池セルの燃料極又は空気極に電気的に接続されたことを特徴とする。
【００１９】
本発明は、コネクタの好ましい形状を例示したものである。コネクタが固体電解質形燃料電池セルの間に配置される場合には、このビアにより、積層された固体電解質形燃料電池セル同士の導通を確保することができる。また、コネクタが固体電解質形燃料電池スタックの最外側（積層方向の端部）に配置される場合には、このビアにより、固体電解質形燃料電池セルと外部との導通を確保することができる。
【００２０】
（５）請求項５の発明（固体電解質形燃料電池の製造方法）は、固体電解質体用のセラミックグリーンシートの表裏に、電極用ペーストを印刷して未焼成の固体電解質形燃料電池セルを形成する工程と、コネクタ用のセラミックグリーンシートのガスの流路となる空間に、可燃性材料を充填して未焼成のコネクタを形成する工程と、前記未焼成の固体電解質形燃料電池セルと前記未焼成のコネクタとを交互に積層圧着して積層体を形成した後に、前記積層体を焼成する工程と、を備えたことを特徴とする。
【００２１】
本発明により、製造工程の途中で割れ等の不具合が発生することを防止することができる。また、積層時に周囲のシートが周り込んで流路が潰れることがなく、（ガスの流通が確実な）高い寸法精度のガスの流路を備えた固体電解質形燃料電池を、容易に製造することができる。
【００２２】
つまり、本発明では、コネクタ用のセラミックグリーンシートは、その凹部等の空間に可燃性材料を充填して平坦化することができるので、流路の変形が防止でき、よって、流路の高さのバラツキを低減することができる。しかも、流路の高さのバラツキを小さくできるので、流路の高さの平均を５０〜５００μｍの範囲に揃えることができ、これにより積層間隔を低減できるので、スタックを小型化することができる。
【００２３】
また、本発明では、流路が広い場合（積層方向と垂直方向の面積が広い場合）でも、凹部等に可燃性材料を充填して平坦化することにより、流路を潰れなく形成できる。例えば、１０ｍｍ2以上（更には２０ｍｍ2〜２００ｍｍ2）の流路面積を好適に形成できるので、ガス性能に優れたスタックを容易に形成することができる。
【００２４】
従って、本発明により、例えば前記請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質形燃料電池を容易に製造することができる。
・ここで、固体電解質体の材料としては、ジルコニア固溶体、セリア固溶体、ペロブスカイト酸化物など、公知のものを使用できる。特にジルコニア固溶体は、耐酸化還元性が高く、且つ他の材料との反応性が低いので望ましい。
【００２５】
・コネクタの（セラミック部分の）材料としては、アルミナ、マグネシア、スピネル、シリカ、ジルコニア固溶体、セリア固溶体、ペロブスカイト酸化物など、公知のものが使用できる。特に、ジルコニア固溶体を用いると、固体電解質体との熱膨張率が一致又は近くなるので望ましい。尚、ジルコニア固溶体のような電子伝導性のないセラミックスを適用した場合には、未焼成のコネクタに、導電性のビアを設けることが好ましい。
【００２６】
・可燃性材料としては、カーボン粉末、有機ビーズ、昇華性有機物など公知のものが使用できる。これら可燃性材料としては、ペースト化したものを充填すると、充填工程を簡易化でき、その表面を容易に平坦化できるので望ましい。
【００２７】
・空気極としては、公知のもの、例えばペロブスカイト系酸化物、各種金属、及び金属とセラミックスとのサーメット等を使用できる。また、燃料極としては、公知のもの、例えば各種金属、及び金属とセラミックスとのサーメット等を使用できる。
【００２８】
（６）請求項６の発明は、前記流路となる部分に貫通孔を設けた第１グリーンシートと、前記貫通孔を設けていない第２グリーンシートとを積層して、前記コネクタ用のセラミックグリーンシートを形成することを特徴とする。
【００２９】
本発明によれば、グリーンシートの穴開け加工によって、容易に流路を形成できる。例えば２００μｍ厚の第１グリーンシートに貫通孔を形成したものと、貫通孔を形成していない第２グリーンシートを積層することで、容易に２００μｍの凹みを有する未焼成のコネクタ用のセラミックグリーンシートを形成できる。
【００３０】
尚、可燃性材料を充填する時期は、各グリーンシートの積層の前でも後でもよい。特に、積層前の場合には、積層時にグリーンシートの変形が少なく一層好適である。
（７）請求項７の発明は、前記第２グリーンシートの両側に前記第１グリーンシートを積層して、前記コネクタ用のセラミックグリーンシートを形成することを特徴とする。
【００３１】
これにより、板厚方向の両側に流路となる凹部を備えたコネクタ用のセラミックグリーンシートを、容易に製造することができる。
（８）請求項８の発明は、前記コネクタ用のセラミックグリーンシートは、その板厚方向を貫くように、未焼成のビアを備えたものであることを特徴とする。
【００３２】
これにより、導電性のビアを備えたコネクタを容易に製造することができる。
このビアに充填されるビア導体としては、金属単体でもよく、セラミックスとの複合体でもよい。セラミックスとの複合体とする場合、セラミックスとしては公知のもの、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、スピネル等が使用できる。特に、固体電解質体と同じものであると、同時焼成が容易に行えるようになり望ましい。
【００３３】
・前記固体電解質形燃料電池を用いて発電を行う場合、燃料極側には燃料ガスを導入し、空気極側には酸化剤ガスを導入する。
燃料ガスとしては、水素、還元剤となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。この燃料ガスとしては水素が好ましい。これらの燃料ガスは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、５０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。
【００３４】
酸化剤ガスとしては、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。更に、この混合ガスには８０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの酸化剤ガスのうちでは安全であって、且つ安価であるため、空気（約８０体積％の窒素が含まれている。）が好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
次に、本発明の最良の形態の例について説明する。
［実施形態］
ａ）本実施形態であるモノリス形固体電解質形燃料電池（詳しくはモノリス形固体電解質形燃料電池スタック：モノリス形ＳＯＦＣスタック）の構成について、図１に基づいて説明する。
【００３６】
尚、図１は固体電解質形燃料電池スタックの一部を破断して模式的に示したものであり、ここでは、説明の簡易化のために、燃料ガスの流路と空気の流路とを平行に示してある。
【００３７】
同図に示す様に、本実施形態の固体電解質形燃料電池スタック１は、燃料ガス（例えば水素）と酸化剤ガス（例えば空気（詳しくは空気中の酸素））との供給を受けて発電を行う装置である。
【００３８】
この固体電解質形燃料電池スタック１は、発電単位である板状の固体電解質形燃料電池セル３と、セル３間の導通を確保するとともにガス流路を遮断する板状のインターコネクタ５とが交互に積層され、更に積層方向の両外側の端部に板状の外側コネクタ６が積層され、一体焼結されたものである。
【００３９】
このうち、固体電解質形燃料電池セル３は、板状の固体電解質体７の一方の側（同図上側：表側）に、空気極（カソード）９が形成され、他方の側（同図下側：裏側）に、燃料極（アノード）１１が形成されている。
【００４０】
また、インターコネクタ５は、板状のセラミック基体１３の表側に、燃料極１１を覆うように凹状の燃料ガス流路１５が設けられ、裏側に、空気極９を覆うように凹状の空気流路１７が設けられている。このインターコネクタ５には、セラミック基体１３を（燃料ガス流路１５と空気流路１７の両脇にて）板厚方向に貫くように、ビア導体が充填されたビア１９が形成されており、このビア１９により、上方の固体電解質形燃料電池セル３の燃料極１１と下方の固体電解質形燃料電池セル３の空気極９とが電気的に接続されている。
【００４１】
また、外側コネクタ６のうち、同図上方の外側コネクタ６Ａは、板状のセラミック基体２１Ａの下側（セル側）に、空気極９を覆うように凹状の空気流路１７が設けられ、上側（積層方向外側）に、外部と電気接続される取出電極２３Ａが設けられている。この外側コネクタ６Ａには、セラミック基体２１Ａを板厚方向に貫くように、ビア導体が充填されたビア１９が形成されており、このビア１９により、下方の固体電解質形燃料電池セル３の空気極９と取出電極２３Ａとが電気的に接続されている。
【００４２】
一方、同図下方の外側コネクタ６Ｂは、板状のセラミック基体２１Ｂの上側（セル側）に、燃料極１１を覆うように凹状の燃料ガス流路１５が設けられ、下側（積層方向外側）に、取出電極２３Ｂが設けられている。この外側コネクタ６Ｂにも、同様なビア１９が形成されており、このビア１９により、上方の固体電解質形燃料電池セル３の燃料極１１と取出電極２３Ｂとが電気的に接続されている。
【００４３】
特に、本実施形態では、インターコネクタ５及び外側コネクタ６の凹状の燃料ガス流路１５及び空気流路１７は、その積層方向の高さ（間隔）は、図１の左右方向のどの位置で測定しても、５０〜５００μｍの範囲内であり、その最小値は最大値の５０％以上である。尚、燃料ガス流路１５及び空気流路１７の幅は、２〜１５μｍである。
【００４４】
また、本実施形態では、固体電解質形燃料電池スタック１は、一体焼結されたものであるので、固体電解質体７とインターコネクタ５のセラミックス基体１３と外側コネクタ６のセラミック基体２１とは、互いのセラミックス組織が連続して一体となっている。
【００４５】
ｂ）上述した固体電解質形燃料電池スタック１を製造する場合には、後に実施例にて詳述する様に、固体電解質体用のセラミックグリーンシートの表裏に、電極用ペーストを印刷して未焼成の固体電解質形燃料電池セルを形成するとともに、コネクタ用のセラミックグリーンシートのガスの流路となる空間に、可燃性材料を充填して未焼成のコネクタを形成する。そして、未焼成の固体電解質形燃料電池セルと未焼成のコネクタとを交互に積層圧着して積層体を形成し、この積層体を焼成する。
【００４６】
この様にして、固体電解質形燃料電池スタック１を製造することにより、製造工程の途中で割れ等の不具合が発生することを防止できる。また、従来の様に、積層時に流路の周囲のシートが周り込んで流路が潰れることがなく、（ガスの流通が確実な）高い寸法精度のガスの流路を備えた固体電解質形燃料電池スタック１を、容易に製造することができる。
[実験例]
次に、固体電解質形燃料電池の実験例について説明する。
【００４７】
本実験例は、本発明の製造方法によって、モノリス形ＳＯＦＣの流路が作製可能かどうかを、簡易サンプルを作製して確認したものである。尚、流路の高さの目標値は、３００μｍである。
【００４８】
(1)グリーンシートの作成
ジルコニア固溶体粉末（８ＹＳＺ）とブチラール樹脂と可塑剤と有機溶剤とを混合して、スラリーを調整し、そのスラリーをドクターブレード法でキャスティングし、２００μｍ厚のジルコニアグリーンシートを作製した。
【００４９】
(2)可燃性材料ペーストの作成
アクリル有機ビーズとエチルセルロールと有機溶剤とを混合し、可燃性材料ペーストを作製した。尚、アクリル有機ビーズとエチルセルロールとは、体積比で５：１とした。
【００５０】
(3)評価用簡易サンプルの作製
図２に示す様に、ジルコニアグリーンシートに、ガス流路となる１０ｃｍ角のガス貫通孔３１、３３を形成したシート３５、３７を２枚と、ガス貫通孔の無いシート３９、４１を２枚作製した。次に、ガス貫通孔３１、３３に、可燃性材料ペースト４３、４５を穴埋めした。次に、ガス貫通孔の無いシート３９と、ガス貫通孔３１、３３を備えたシート３５、３７と、ガス貫通孔の無いシート４１とを、順次積層して積層体４７を形成した。
【００５１】
この積層体４７のＡ−Ａ断面を図３（ａ）に示すが、中央に可燃性材料ペースト４３、４５が充填されている。次に、この積層体４７を２５０で脱脂し、その後１４００℃で焼成し、図３（ｂ）に示す評価簡易サンプル４９を得た。この評価簡易サンプル４９では、可燃性材料ペースト４３、４５が燃焼により消失し、大きなガス貫通孔（流路）５１が形成されている。
【００５２】
(4)サンプル評価
得られた評価サンプル４９の断面を観察し、貫通孔の無いシートの対向面の間隔（流路５１の深さ：高さＨ）を測定した。
【００５３】
その結果、対向面間の距離Ｈの最大値は３４０μｍ、最小値は２２０μｍ、最大値と最小値の差は１２０μｍであり、流路の変形が少なく、寸法精度の高い流路を形成することができた。
[比較例]
次に、固体電解質形燃料電池の比較例について説明する。
【００５４】
本実験例は、本発明の製造方法とは異なる製造方法、即ち可燃性材料をガス貫通孔に充填しない方法によって、どの程度の流路が作製可能かどうかを、簡易サンプルを作製して確認したものである。尚、可燃性材料の充填以外は、前記実験例と同様であるので、図面は省略する。
【００５５】
(1)評価用簡易サンプルの作製
前記実験例のジルコニアグリーンシートに、ガス流路となる１０ｃｍ角のガス貫通孔を形成したシートを２枚と、ガス貫通孔の無いシートを２枚作製した。
【００５６】
次に、ガス貫通孔に、可燃性材料ペーストを穴埋めせずに、ガス貫通孔の無いシートと、ガス貫通孔を備えたシートと、ガス貫通孔の無いシートとを、順次積層して積層体を形成した。
【００５７】
次に、この積層体を２５０で脱脂し、その後１４００℃で焼成し、評価簡易サンプルを得た。
(2)サンプル評価
得られた評価サンプルの断面を観察したところ、対向するシート同士が接触してしまい、流路となる空間は形成できなかった。
【実施例１】
【００５８】
本実施例は、ＳＯＦＣセルが多層に積層されたモノリス形ＳＯＦＣスタック（多層モノリス形ＳＯＦＣ）である。
この多層モノリス形ＳＯＦＣは、下記の手順で製造することができる。
【００５９】
(1)グリーンシートの作成
ジルコニア固溶体粉末（８ＹＳＺ）とブチラール樹脂と可塑剤と有機溶剤とを混合して、スラリーを調整し、そのスラリーをドクターブレード法でキャスティングし、２００μｍ厚のジルコニアグリーンシートを作製した。
【００６０】
(2)電極及びビアペーストの作製
Ｐｔ粉末とジルコニア固溶体粉末（８ＹＳＺ）とエチルセルロースと有機溶剤とを混合して、Ｐｔペーストを作製した。
【００６１】
(3)未焼成発電セルの作製
図４（ａ）に示す様に、ジルコニアグリーンシート６１の表裏に、燃料極及び空気極となる電極パターン６３を形成するために、Ｐｔペーストを１２ｃｍ角形状に印刷して、未焼成発電セル６５を作製した。
【００６２】
(4)未焼成インターコネクタの作製
図４（ｂ）〜（ｄ）に示す様に、ガス流路となる１０ｃｍ角のガス貫通孔７３、７５と、その周囲にビアとなるφ０．２５ｍｍの貫通孔（ビアホール）７７、８１を形成したジルコニアグリーンシート６７、７１を２枚作製するとともに、ビアホール７９だけを形成したジルコニアグリーンシート６９を１枚作製した。
【００６３】
その後、全てのグリーンシート６７〜７１のビアホール７７〜８１をＰｔペーストで穴埋め印刷して未焼成ビア８３〜８７を作製した。
更に、ジルコニアグリーンシート６７、７１のガス貫通孔３１、３３に、印刷により、可燃性材料ペースト９１、９３を穴埋めし、金属板（図示せず）でプレスすることによって、その表面を平坦にした。
【００６４】
次に、未焼成ビア８５だけからなるグリーンシート６９の表裏に、未焼成ビア８３〜８７の位置を一致させるようにして、（可燃性材料ペースト９１、９３を充填した）ガス貫通孔７３、７５及び未焼成ビア８３、８７を形成したグリーンシート６７、７１を積層圧着して、（三層構造の）未焼成インターコネクタ９５（図４（ｅ）参照）を作製した。
【００６５】
(5)積層及び焼成
前記未焼成発電セル６５と前記未焼成インターコネクタ９５とを交互に配置し、積層圧着して一体とし、未焼成の積層体９７（図５（ａ）参照）を形成した。このとき、未焼成発電セル６５の電極パターン６３と未焼成インターコネクタ９５のガス貫通孔７３、７５及び未焼成ビア８３〜８７とが重なるようにした。
【００６６】
その後、積層体９７を同図の破線に沿って必要な大きさに切断して、未焼成の多層モノリス形ＳＯＦＣ９９（図５（ｂ）参照）とした。尚、未焼成の多層モノリス形ＳＯＦＣ９９の側壁には、ガスの流路となる箇所に、可燃性材料ペースト９１（９３）が露出している。
【００６７】
そして、この未焼成の多層モノリス形ＳＯＦＣ９９を２５０℃にて脱脂し、その後１４００℃にて焼成して、図６に示す多層モノリス形ＳＯＦＣ１０１を作製した。
この様にして製造された多層モノリス形ＳＯＦＣ１０１は、空気極１０３及び燃料極１０５を有する固体電解質体１０７からなるＳＯＦＣセル１０９と、インターコネクタ１１１とを交互に積層したものである。
【００６８】
このインターコネクタ１１１は、中央のプレート状の部材１１３の両側に一対の長方形の部材１１５〜１２１を備えたものであり、これらの部材１１３〜１２１によって、空気極１０３に接する空気流路１２３と燃料極１０５に接する燃料ガス流路１２５が形成されている。
【００６９】
本実施例の多層モノリス形ＳＯＦＣ１０１の空気流路１２３及び燃料ガス流路１２５の高さは、いずれも５０〜５００μｍの範囲であった。この空気流路１２３及び燃料ガス流路１２５は、多層モノリス形ＳＯＦＣ９９全体から見た場合は、直方体形状の空間であるが、インターコネクタ１１１のみを見た場合、凹状の流路である。
【００７０】
尚、多層モノリス形ＳＯＦＣ１０１は、固体電解質体１０７とインターコネクタ１１１のセラミックス部分との接合断面を、走査型電子顕微鏡（倍率：２０００倍）で観察したところ、互いのセラミックス組織が連続して一体となっていた。
【００７１】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施形態の固体電解質形燃料電池スタックの一部を破断して模式的に示す説明図である。
【図２】実験に用いるサンプルの製造手順を示す説明図である。
【図３】（ａ）実験例の焼成前のサンプルの図２のＡ−Ａ断面図、（ｂ）実験例の焼成後のサンプルの断面図である。
【図４】実施例１の固体電解質形燃料電池スタックの製造手順を示す説明図である。
【図５】（ａ）実施例１の切断前の未焼成の積層体の概略を示す斜視図、（ｂ）切断後の未焼成の多層モノリス形ＳＯＦＣを示す斜視図である。
【図６】実施例１の固体電解質形燃料電池スタックを示す斜視図である。
【符号の説明】
【００７３】
１、１０１…固体電解質形燃料電池スタック
３、１０９…固体電解質形燃料電池セル
５、１１１…インターコネクタ
７、１０７…固体電解質体
９、１０３…空気極
１１、１０５…燃料極
１５、１２５…燃料ガス流路
１７、１２３…空気流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質形燃料電池セルとコネクタとを備えた固体電解質形燃料電池、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、燃料電池として、固体電解質（固体酸化物）を用いた固体酸化物形燃料電池（以下ＳＯＦＣとも記す）が知られている。
このＳＯＦＣでは、発電単位として、例えば固体電解質体の一方の側に燃料ガスに接する燃料極を設けるとともに、他方の側に空気と接する空気極を設けた固体酸化物形燃料電池セルが（ＳＯＦＣセル）使用されており、このＳＯＦＣセルを複数積層した固体酸化物形燃料電池スタック（ＳＯＦＣスタック）が開発されている。
【０００３】
また、ＳＯＦＣスタックでは、セル間の導通を確保したり、セル間のガス流路を分離するために、導電性を有する例えば板状のインターコネクタが使用されている。
上述したＳＯＦＣのセル形状としては、円筒形、平板形、モノリス形などが知られており、このうち、モノリス形ＳＯＦＣは、セラミックグリーンシートの状態で、固体電解質体とインターコネクタとを積層して焼成する、いわゆる一体焼結型ＳＯＦＣである（特許文献１参照）。
【０００４】
このモノリス形ＳＯＦＣは、セル間の接続信頼性が高く、かつガスシール性が高くなるので、優れたスタック構造であると考えられる。しかし、モノリス形ＳＯＦＣスタックの場合には、ＳＯＦＣセルとインターコネクタとを積層するために、ＳＯＦＣセルとインターコネクタとの間にガスを供給するための流路を、焼成前の状態で形成する必要がある。
【０００５】
ところが、前記流路を未焼成工程で形成しようとすると、シートを圧着積層した際に、未焼成のＳＯＦＣセルやインターコネクタが変形して流路が潰れてしまい、ガス供給できないという問題がある。
【０００６】
このモノリス形ＳＯＦＣスタックの流路の形成方法として、例えば特許文献２には、焼成途中のセラミックス同士を一体化して、その後焼成する方法が開示されている。また、特許文献３には、固体電解質の電極上に、（焼成後にガス流路となる）消失可能部材を形成し、更に消失可能部材の上に他の電極を積層して、一体に焼成する方法が開示されている。更に、特許文献４には、焼成後のセラミックス製のインターコネクタを加工して流路を形成する方法が開示されている。
【特許文献１】特開平６−６８８８５号公報
【特許文献２】特表平６−５０２９５７号公報
【特許文献３】特開２００３−２９７３８５号公報
【特許文献４】特表平９−５０３６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述した特許文献２の技術では、スタックを一体化する際に割れやすいという問題がある。
また、特許文献３の技術では、固体電解質体の電極上に消失可能部材を形成するとともにその周囲にスペーサを形成し、更に消失可能部材上に電極を形成するという方法であるので、製造方法が複雑であり、寸法精度の高いガス流路を形成しにくいという問題があった。
【０００８】
更に、特許文献４の技術は、シール材を配置したスタックを前提としたものなので、未焼成のＳＯＦＣセルの変形に対しては効果が無く、モノリス形ＳＯＦＣに適用することはできない。
【０００９】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、製造工程の途中で割れ等の不具合の発生がなく、ガスの流通が確実な高い寸法精度のガスの流路を容易に形成できる固体電解質形燃料電池及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）請求項１の発明は、燃料ガスに接する燃料極と酸化剤ガスに接する空気極と固体電解質体（酸素イオン導電性セラミックス）とを備えた固体電解質形燃料電池セルと、前記固体電解質形燃料電池セルとの導通を確保するコネクタと、が交互に積層されるとともに、一体に焼結された固体電解質形燃料電池において、前記コネクタには、前記固体電解質形燃料電池セルと対向するように、前記燃料ガス及び／又は酸化剤ガスが流れる凹状の流路を有するとともに、該流路の前記積層方向の高さが、５０〜５００μｍであることを特徴とする。
【００１１】
本発明は、一体焼結型の固体電解質形燃料電池（いわゆるモノリス形ＳＯＦＣ）に関するものであり、本発明では、コネクタに高さ５０〜５００μｍの燃料ガスや酸化剤ガスの流路が設けられている。尚、この高さとは、流路をガスの流れと垂直に破断した場合における積層方向（図１の上下方向）の高さであり、よって、高さの平均値（図１の左右方向の各位置の高さの平均値）もこの範囲に含まれる。
【００１２】
従って、本発明では、この流路にて、ガスの流通が確実に行われるので、固体電解質形燃料電池の信頼性が高いという効果がある。
また、本発明では、固体電解質形燃料電池は、一体焼結されて一体となっているので、高いシール性を有しており、従来の組み付け形のようなシール材が不要である。尚、固体電解質形燃料電池としては、通常は、前記固体電解質形燃料電池セルが複数積層された固体電解質形燃料電池スタックが用いられる。
【００１３】
・ここで、前記固体電解質体は、電池の作動時に燃料極に導入される燃料ガス又は空気極に導入される酸化剤ガスのうちの一方の一部をイオンとして移動させることができるイオン伝導性を有する。このイオンとしては、例えば酸素イオン及び水素イオン等が挙げられる。また、燃料極は、還元剤となる燃料ガスと接触し、セルにおける負電極として機能する。空気極は、酸化剤となる酸化剤ガスと接触し、セルにおける正電極として機能する。
【００１４】
・また、前記コネクタとしては、固体電解質形燃料電池セル同士を電気的に接続するインターコネクタや、固体電解質形燃料電池の端部に配置された固体電解質形燃料電池セルと外部とを電気的に接続する外側コネクタが挙げられる。
【００１５】
・尚、一体焼結されて一体になっていることは、固体電解質体とコネクタのセラミックス部分（セラミックス基体）とにおいて、互いのセラミックス組織が連続して一体となっていることから分かる。特に、固体電解質体とコネクタのセラミックス部分とが同種のものの場合、通常は、互いにセラミックス組織は完全に同一になり、界面は消失する。
【００１６】
（２）請求項２の発明は、前記流路の高さの最小値が、最大値の５０％以上であることを特徴とする。
本発明は、ガスの流路の高さ（積層方向の間隙の厚み）の好ましい寸法を規定したものである。本発明では、間隙の寸法がほぼ揃っているので、ガスの流通の信頼性が高いという利点がある。例えば、間隙の最大値を１００μｍとすると、他の各位置（図１の左右方向の各位置）における間隙の上下方向の寸法は５０〜１００μｍの範囲内である。
【００１７】
（３）請求項３の発明は、前記コネクタが板状であり、該コネクタの板厚方向の両側に凹状の流路を備えたことを特徴とする。
本発明は、コネクタの好ましい形状を例示したものである。
【００１８】
（４）請求項４の発明は、前記コネクタが板状であり、前記コネクタを板厚方向に貫通するビアを備えるとともに、前記ビアが前記固体電解質形燃料電池セルの燃料極又は空気極に電気的に接続されたことを特徴とする。
【００１９】
本発明は、コネクタの好ましい形状を例示したものである。コネクタが固体電解質形燃料電池セルの間に配置される場合には、このビアにより、積層された固体電解質形燃料電池セル同士の導通を確保することができる。また、コネクタが固体電解質形燃料電池スタックの最外側（積層方向の端部）に配置される場合には、このビアにより、固体電解質形燃料電池セルと外部との導通を確保することができる。
【００２０】
（５）請求項５の発明（固体電解質形燃料電池の製造方法）は、固体電解質体用のセラミックグリーンシートの表裏に、電極用ペーストを印刷して未焼成の固体電解質形燃料電池セルを形成する工程と、コネクタ用のセラミックグリーンシートのガスの流路となる空間に、可燃性材料を充填して未焼成のコネクタを形成する工程と、前記未焼成の固体電解質形燃料電池セルと前記未焼成のコネクタとを交互に積層圧着して積層体を形成した後に、前記積層体を焼成する工程と、を備えたことを特徴とする。
【００２１】
本発明により、製造工程の途中で割れ等の不具合が発生することを防止することができる。また、積層時に周囲のシートが周り込んで流路が潰れることがなく、（ガスの流通が確実な）高い寸法精度のガスの流路を備えた固体電解質形燃料電池を、容易に製造することができる。
【００２２】
つまり、本発明では、コネクタ用のセラミックグリーンシートは、その凹部等の空間に可燃性材料を充填して平坦化することができるので、流路の変形が防止でき、よって、流路の高さのバラツキを低減することができる。しかも、流路の高さのバラツキを小さくできるので、流路の高さの平均を５０〜５００μｍの範囲に揃えることができ、これにより積層間隔を低減できるので、スタックを小型化することができる。
【００２３】
また、本発明では、流路が広い場合（積層方向と垂直方向の面積が広い場合）でも、凹部等に可燃性材料を充填して平坦化することにより、流路を潰れなく形成できる。例えば、１０ｍｍ2以上（更には２０ｍｍ2〜２００ｍｍ2）の流路面積を好適に形成できるので、ガス性能に優れたスタックを容易に形成することができる。
【００２４】
従って、本発明により、例えば前記請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質形燃料電池を容易に製造することができる。
・ここで、固体電解質体の材料としては、ジルコニア固溶体、セリア固溶体、ペロブスカイト酸化物など、公知のものを使用できる。特にジルコニア固溶体は、耐酸化還元性が高く、且つ他の材料との反応性が低いので望ましい。
【００２５】
・コネクタの（セラミック部分の）材料としては、アルミナ、マグネシア、スピネル、シリカ、ジルコニア固溶体、セリア固溶体、ペロブスカイト酸化物など、公知のものが使用できる。特に、ジルコニア固溶体を用いると、固体電解質体との熱膨張率が一致又は近くなるので望ましい。尚、ジルコニア固溶体のような電子伝導性のないセラミックスを適用した場合には、未焼成のコネクタに、導電性のビアを設けることが好ましい。
【００２６】
・可燃性材料としては、カーボン粉末、有機ビーズ、昇華性有機物など公知のものが使用できる。これら可燃性材料としては、ペースト化したものを充填すると、充填工程を簡易化でき、その表面を容易に平坦化できるので望ましい。
【００２７】
・空気極としては、公知のもの、例えばペロブスカイト系酸化物、各種金属、及び金属とセラミックスとのサーメット等を使用できる。また、燃料極としては、公知のもの、例えば各種金属、及び金属とセラミックスとのサーメット等を使用できる。
【００２８】
（６）請求項６の発明は、前記流路となる部分に貫通孔を設けた第１グリーンシートと、前記貫通孔を設けていない第２グリーンシートとを積層して、前記コネクタ用のセラミックグリーンシートを形成することを特徴とする。
【００２９】
本発明によれば、グリーンシートの穴開け加工によって、容易に流路を形成できる。例えば２００μｍ厚の第１グリーンシートに貫通孔を形成したものと、貫通孔を形成していない第２グリーンシートを積層することで、容易に２００μｍの凹みを有する未焼成のコネクタ用のセラミックグリーンシートを形成できる。
【００３０】
尚、可燃性材料を充填する時期は、各グリーンシートの積層の前でも後でもよい。特に、積層前の場合には、積層時にグリーンシートの変形が少なく一層好適である。
（７）請求項７の発明は、前記第２グリーンシートの両側に前記第１グリーンシートを積層して、前記コネクタ用のセラミックグリーンシートを形成することを特徴とする。
【００３１】
これにより、板厚方向の両側に流路となる凹部を備えたコネクタ用のセラミックグリーンシートを、容易に製造することができる。
（８）請求項８の発明は、前記コネクタ用のセラミックグリーンシートは、その板厚方向を貫くように、未焼成のビアを備えたものであることを特徴とする。
【００３２】
これにより、導電性のビアを備えたコネクタを容易に製造することができる。
このビアに充填されるビア導体としては、金属単体でもよく、セラミックスとの複合体でもよい。セラミックスとの複合体とする場合、セラミックスとしては公知のもの、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、スピネル等が使用できる。特に、固体電解質体と同じものであると、同時焼成が容易に行えるようになり望ましい。
【００３３】
・前記固体電解質形燃料電池を用いて発電を行う場合、燃料極側には燃料ガスを導入し、空気極側には酸化剤ガスを導入する。
燃料ガスとしては、水素、還元剤となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。炭化水素は特に限定されず、例えば、天然ガス、ナフサ、石炭ガス化ガス等が挙げられる。この燃料ガスとしては水素が好ましい。これらの燃料ガスは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。また、５０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスを含有していてもよい。
【００３４】
酸化剤ガスとしては、酸素と他の気体との混合ガス等が挙げられる。更に、この混合ガスには８０体積％以下の窒素及びアルゴン等の不活性ガスが含有されていてもよい。これらの酸化剤ガスのうちでは安全であって、且つ安価であるため、空気（約８０体積％の窒素が含まれている。）が好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
次に、本発明の最良の形態の例について説明する。
［実施形態］
ａ）本実施形態であるモノリス形固体電解質形燃料電池（詳しくはモノリス形固体電解質形燃料電池スタック：モノリス形ＳＯＦＣスタック）の構成について、図１に基づいて説明する。
【００３６】
尚、図１は固体電解質形燃料電池スタックの一部を破断して模式的に示したものであり、ここでは、説明の簡易化のために、燃料ガスの流路と空気の流路とを平行に示してある。
【００３７】
同図に示す様に、本実施形態の固体電解質形燃料電池スタック１は、燃料ガス（例えば水素）と酸化剤ガス（例えば空気（詳しくは空気中の酸素））との供給を受けて発電を行う装置である。
【００３８】
この固体電解質形燃料電池スタック１は、発電単位である板状の固体電解質形燃料電池セル３と、セル３間の導通を確保するとともにガス流路を遮断する板状のインターコネクタ５とが交互に積層され、更に積層方向の両外側の端部に板状の外側コネクタ６が積層され、一体焼結されたものである。
【００３９】
このうち、固体電解質形燃料電池セル３は、板状の固体電解質体７の一方の側（同図上側：表側）に、空気極（カソード）９が形成され、他方の側（同図下側：裏側）に、燃料極（アノード）１１が形成されている。
【００４０】
また、インターコネクタ５は、板状のセラミック基体１３の表側に、燃料極１１を覆うように凹状の燃料ガス流路１５が設けられ、裏側に、空気極９を覆うように凹状の空気流路１７が設けられている。このインターコネクタ５には、セラミック基体１３を（燃料ガス流路１５と空気流路１７の両脇にて）板厚方向に貫くように、ビア導体が充填されたビア１９が形成されており、このビア１９により、上方の固体電解質形燃料電池セル３の燃料極１１と下方の固体電解質形燃料電池セル３の空気極９とが電気的に接続されている。
【００４１】
また、外側コネクタ６のうち、同図上方の外側コネクタ６Ａは、板状のセラミック基体２１Ａの下側（セル側）に、空気極９を覆うように凹状の空気流路１７が設けられ、上側（積層方向外側）に、外部と電気接続される取出電極２３Ａが設けられている。この外側コネクタ６Ａには、セラミック基体２１Ａを板厚方向に貫くように、ビア導体が充填されたビア１９が形成されており、このビア１９により、下方の固体電解質形燃料電池セル３の空気極９と取出電極２３Ａとが電気的に接続されている。
【００４２】
一方、同図下方の外側コネクタ６Ｂは、板状のセラミック基体２１Ｂの上側（セル側）に、燃料極１１を覆うように凹状の燃料ガス流路１５が設けられ、下側（積層方向外側）に、取出電極２３Ｂが設けられている。この外側コネクタ６Ｂにも、同様なビア１９が形成されており、このビア１９により、上方の固体電解質形燃料電池セル３の燃料極１１と取出電極２３Ｂとが電気的に接続されている。
【００４３】
特に、本実施形態では、インターコネクタ５及び外側コネクタ６の凹状の燃料ガス流路１５及び空気流路１７は、その積層方向の高さ（間隔）は、図１の左右方向のどの位置で測定しても、５０〜５００μｍの範囲内であり、その最小値は最大値の５０％以上である。尚、燃料ガス流路１５及び空気流路１７の幅は、２〜１５μｍである。
【００４４】
また、本実施形態では、固体電解質形燃料電池スタック１は、一体焼結されたものであるので、固体電解質体７とインターコネクタ５のセラミックス基体１３と外側コネクタ６のセラミック基体２１とは、互いのセラミックス組織が連続して一体となっている。
【００４５】
ｂ）上述した固体電解質形燃料電池スタック１を製造する場合には、後に実施例にて詳述する様に、固体電解質体用のセラミックグリーンシートの表裏に、電極用ペーストを印刷して未焼成の固体電解質形燃料電池セルを形成するとともに、コネクタ用のセラミックグリーンシートのガスの流路となる空間に、可燃性材料を充填して未焼成のコネクタを形成する。そして、未焼成の固体電解質形燃料電池セルと未焼成のコネクタとを交互に積層圧着して積層体を形成し、この積層体を焼成する。
【００４６】
この様にして、固体電解質形燃料電池スタック１を製造することにより、製造工程の途中で割れ等の不具合が発生することを防止できる。また、従来の様に、積層時に流路の周囲のシートが周り込んで流路が潰れることがなく、（ガスの流通が確実な）高い寸法精度のガスの流路を備えた固体電解質形燃料電池スタック１を、容易に製造することができる。
[実験例]
次に、固体電解質形燃料電池の実験例について説明する。
【００４７】
本実験例は、本発明の製造方法によって、モノリス形ＳＯＦＣの流路が作製可能かどうかを、簡易サンプルを作製して確認したものである。尚、流路の高さの目標値は、３００μｍである。
【００４８】
(1)グリーンシートの作成
ジルコニア固溶体粉末（８ＹＳＺ）とブチラール樹脂と可塑剤と有機溶剤とを混合して、スラリーを調整し、そのスラリーをドクターブレード法でキャスティングし、２００μｍ厚のジルコニアグリーンシートを作製した。
【００４９】
(2)可燃性材料ペーストの作成
アクリル有機ビーズとエチルセルロールと有機溶剤とを混合し、可燃性材料ペーストを作製した。尚、アクリル有機ビーズとエチルセルロールとは、体積比で５：１とした。
【００５０】
(3)評価用簡易サンプルの作製
図２に示す様に、ジルコニアグリーンシートに、ガス流路となる１０ｃｍ角のガス貫通孔３１、３３を形成したシート３５、３７を２枚と、ガス貫通孔の無いシート３９、４１を２枚作製した。次に、ガス貫通孔３１、３３に、可燃性材料ペースト４３、４５を穴埋めした。次に、ガス貫通孔の無いシート３９と、ガス貫通孔３１、３３を備えたシート３５、３７と、ガス貫通孔の無いシート４１とを、順次積層して積層体４７を形成した。
【００５１】
この積層体４７のＡ−Ａ断面を図３（ａ）に示すが、中央に可燃性材料ペースト４３、４５が充填されている。次に、この積層体４７を２５０で脱脂し、その後１４００℃で焼成し、図３（ｂ）に示す評価簡易サンプル４９を得た。この評価簡易サンプル４９では、可燃性材料ペースト４３、４５が燃焼により消失し、大きなガス貫通孔（流路）５１が形成されている。
【００５２】
(4)サンプル評価
得られた評価サンプル４９の断面を観察し、貫通孔の無いシートの対向面の間隔（流路５１の深さ：高さＨ）を測定した。
【００５３】
その結果、対向面間の距離Ｈの最大値は３４０μｍ、最小値は２２０μｍ、最大値と最小値の差は１２０μｍであり、流路の変形が少なく、寸法精度の高い流路を形成することができた。
[比較例]
次に、固体電解質形燃料電池の比較例について説明する。
【００５４】
本実験例は、本発明の製造方法とは異なる製造方法、即ち可燃性材料をガス貫通孔に充填しない方法によって、どの程度の流路が作製可能かどうかを、簡易サンプルを作製して確認したものである。尚、可燃性材料の充填以外は、前記実験例と同様であるので、図面は省略する。
【００５５】
(1)評価用簡易サンプルの作製
前記実験例のジルコニアグリーンシートに、ガス流路となる１０ｃｍ角のガス貫通孔を形成したシートを２枚と、ガス貫通孔の無いシートを２枚作製した。
【００５６】
次に、ガス貫通孔に、可燃性材料ペーストを穴埋めせずに、ガス貫通孔の無いシートと、ガス貫通孔を備えたシートと、ガス貫通孔の無いシートとを、順次積層して積層体を形成した。
【００５７】
次に、この積層体を２５０で脱脂し、その後１４００℃で焼成し、評価簡易サンプルを得た。
(2)サンプル評価
得られた評価サンプルの断面を観察したところ、対向するシート同士が接触してしまい、流路となる空間は形成できなかった。
【実施例１】
【００５８】
本実施例は、ＳＯＦＣセルが多層に積層されたモノリス形ＳＯＦＣスタック（多層モノリス形ＳＯＦＣ）である。
この多層モノリス形ＳＯＦＣは、下記の手順で製造することができる。
【００５９】
(1)グリーンシートの作成
ジルコニア固溶体粉末（８ＹＳＺ）とブチラール樹脂と可塑剤と有機溶剤とを混合して、スラリーを調整し、そのスラリーをドクターブレード法でキャスティングし、２００μｍ厚のジルコニアグリーンシートを作製した。
【００６０】
(2)電極及びビアペーストの作製
Ｐｔ粉末とジルコニア固溶体粉末（８ＹＳＺ）とエチルセルロースと有機溶剤とを混合して、Ｐｔペーストを作製した。
【００６１】
(3)未焼成発電セルの作製
図４（ａ）に示す様に、ジルコニアグリーンシート６１の表裏に、燃料極及び空気極となる電極パターン６３を形成するために、Ｐｔペーストを１２ｃｍ角形状に印刷して、未焼成発電セル６５を作製した。
【００６２】
(4)未焼成インターコネクタの作製
図４（ｂ）〜（ｄ）に示す様に、ガス流路となる１０ｃｍ角のガス貫通孔７３、７５と、その周囲にビアとなるφ０．２５ｍｍの貫通孔（ビアホール）７７、８１を形成したジルコニアグリーンシート６７、７１を２枚作製するとともに、ビアホール７９だけを形成したジルコニアグリーンシート６９を１枚作製した。
【００６３】
その後、全てのグリーンシート６７〜７１のビアホール７７〜８１をＰｔペーストで穴埋め印刷して未焼成ビア８３〜８７を作製した。
更に、ジルコニアグリーンシート６７、７１のガス貫通孔３１、３３に、印刷により、可燃性材料ペースト９１、９３を穴埋めし、金属板（図示せず）でプレスすることによって、その表面を平坦にした。
【００６４】
次に、未焼成ビア８５だけからなるグリーンシート６９の表裏に、未焼成ビア８３〜８７の位置を一致させるようにして、（可燃性材料ペースト９１、９３を充填した）ガス貫通孔７３、７５及び未焼成ビア８３、８７を形成したグリーンシート６７、７１を積層圧着して、（三層構造の）未焼成インターコネクタ９５（図４（ｅ）参照）を作製した。
【００６５】
(5)積層及び焼成
前記未焼成発電セル６５と前記未焼成インターコネクタ９５とを交互に配置し、積層圧着して一体とし、未焼成の積層体９７（図５（ａ）参照）を形成した。このとき、未焼成発電セル６５の電極パターン６３と未焼成インターコネクタ９５のガス貫通孔７３、７５及び未焼成ビア８３〜８７とが重なるようにした。
【００６６】
その後、積層体９７を同図の破線に沿って必要な大きさに切断して、未焼成の多層モノリス形ＳＯＦＣ９９（図５（ｂ）参照）とした。尚、未焼成の多層モノリス形ＳＯＦＣ９９の側壁には、ガスの流路となる箇所に、可燃性材料ペースト９１（９３）が露出している。
【００６７】
そして、この未焼成の多層モノリス形ＳＯＦＣ９９を２５０℃にて脱脂し、その後１４００℃にて焼成して、図６に示す多層モノリス形ＳＯＦＣ１０１を作製した。
この様にして製造された多層モノリス形ＳＯＦＣ１０１は、空気極１０３及び燃料極１０５を有する固体電解質体１０７からなるＳＯＦＣセル１０９と、インターコネクタ１１１とを交互に積層したものである。
【００６８】
このインターコネクタ１１１は、中央のプレート状の部材１１３の両側に一対の長方形の部材１１５〜１２１を備えたものであり、これらの部材１１３〜１２１によって、空気極１０３に接する空気流路１２３と燃料極１０５に接する燃料ガス流路１２５が形成されている。
【００６９】
本実施例の多層モノリス形ＳＯＦＣ１０１の空気流路１２３及び燃料ガス流路１２５の高さは、いずれも５０〜５００μｍの範囲であった。この空気流路１２３及び燃料ガス流路１２５は、多層モノリス形ＳＯＦＣ９９全体から見た場合は、直方体形状の空間であるが、インターコネクタ１１１のみを見た場合、凹状の流路である。
【００７０】
尚、多層モノリス形ＳＯＦＣ１０１は、固体電解質体１０７とインターコネクタ１１１のセラミックス部分との接合断面を、走査型電子顕微鏡（倍率：２０００倍）で観察したところ、互いのセラミックス組織が連続して一体となっていた。
【００７１】
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】実施形態の固体電解質形燃料電池スタックの一部を破断して模式的に示す説明図である。
【図２】実験に用いるサンプルの製造手順を示す説明図である。
【図３】（ａ）実験例の焼成前のサンプルの図２のＡ−Ａ断面図、（ｂ）実験例の焼成後のサンプルの断面図である。
【図４】実施例１の固体電解質形燃料電池スタックの製造手順を示す説明図である。
【図５】（ａ）実施例１の切断前の未焼成の積層体の概略を示す斜視図、（ｂ）切断後の未焼成の多層モノリス形ＳＯＦＣを示す斜視図である。
【図６】実施例１の固体電解質形燃料電池スタックを示す斜視図である。
【符号の説明】
【００７３】
１、１０１…固体電解質形燃料電池スタック
３、１０９…固体電解質形燃料電池セル
５、１１１…インターコネクタ
７、１０７…固体電解質体
９、１０３…空気極
１１、１０５…燃料極
１５、１２５…燃料ガス流路
１７、１２３…空気流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスに接する燃料極と酸化剤ガスに接する空気極と固体電解質体とを備えた固体電解質形燃料電池セルと、
前記固体電解質形燃料電池セルとの導通を確保するコネクタと、
が交互に積層されるとともに、一体に焼結された固体電解質形燃料電池において、
前記コネクタには、前記固体電解質形燃料電池セルと対向するように、前記燃料ガス及び／又は酸化剤ガスが流れる凹状の流路を有するとともに、該流路の前記積層方向の高さが、５０〜５００μｍであることを特徴とする固体電解質形燃料電池。
【請求項２】
前記流路の高さの最小値が、最大値の５０％以上であることを特徴とする前記請求項１に記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項３】
前記コネクタが板状であり、該コネクタの板厚方向の両側に凹状の流路を備えたことを特徴とする前記請求項１又は２に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法。
【請求項４】
前記コネクタが板状であり、前記コネクタを板厚方向に貫通するビアを備えるとともに、前記ビアが前記固体電解質形燃料電池セルの燃料極又は空気極に電気的に接続されたことを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項５】
固体電解質体用のセラミックグリーンシートの表裏に、電極用ペーストを印刷して未焼成の固体電解質形燃料電池セルを形成する工程と、
コネクタ用のセラミックグリーンシートのガスの流路となる空間に、可燃性材料を充填して未焼成のコネクタを形成する工程と、
前記未焼成の固体電解質形燃料電池セルと前記未焼成のコネクタとを交互に積層圧着して積層体を形成した後に、前記積層体を焼成する工程と、
を備えたことを特徴とする固体電解質形燃料電池の製造方法。
【請求項６】
前記流路となる部分に貫通孔を設けた第１グリーンシートと、前記貫通孔を設けていない第２グリーンシートとを積層して、前記コネクタ用のセラミックグリーンシートを形成することを特徴とする前記請求項５に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法。
【請求項７】
前記第２グリーンシートの両側に前記第１グリーンシートを積層して、前記コネクタ用のセラミックグリーンシートを形成することを特徴とする前記請求項６に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法。
【請求項８】
前記コネクタ用のセラミックグリーンシートは、その板厚方向を貫くように、未焼成のビアを備えたものであることを特徴とする前記請求項５〜７のいずれかに記載の固体電解質形燃料電池の製造方法。
【請求項１】
燃料ガスに接する燃料極と酸化剤ガスに接する空気極と固体電解質体とを備えた固体電解質形燃料電池セルと、
前記固体電解質形燃料電池セルとの導通を確保するコネクタと、
が交互に積層されるとともに、一体に焼結された固体電解質形燃料電池において、
前記コネクタには、前記固体電解質形燃料電池セルと対向するように、前記燃料ガス及び／又は酸化剤ガスが流れる凹状の流路を有するとともに、該流路の前記積層方向の高さが、５０〜５００μｍであることを特徴とする固体電解質形燃料電池。
【請求項２】
前記流路の高さの最小値が、最大値の５０％以上であることを特徴とする前記請求項１に記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項３】
前記コネクタが板状であり、該コネクタの板厚方向の両側に凹状の流路を備えたことを特徴とする前記請求項１又は２に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法。
【請求項４】
前記コネクタが板状であり、前記コネクタを板厚方向に貫通するビアを備えるとともに、前記ビアが前記固体電解質形燃料電池セルの燃料極又は空気極に電気的に接続されたことを特徴とする前記請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質形燃料電池。
【請求項５】
固体電解質体用のセラミックグリーンシートの表裏に、電極用ペーストを印刷して未焼成の固体電解質形燃料電池セルを形成する工程と、
コネクタ用のセラミックグリーンシートのガスの流路となる空間に、可燃性材料を充填して未焼成のコネクタを形成する工程と、
前記未焼成の固体電解質形燃料電池セルと前記未焼成のコネクタとを交互に積層圧着して積層体を形成した後に、前記積層体を焼成する工程と、
を備えたことを特徴とする固体電解質形燃料電池の製造方法。
【請求項６】
前記流路となる部分に貫通孔を設けた第１グリーンシートと、前記貫通孔を設けていない第２グリーンシートとを積層して、前記コネクタ用のセラミックグリーンシートを形成することを特徴とする前記請求項５に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法。
【請求項７】
前記第２グリーンシートの両側に前記第１グリーンシートを積層して、前記コネクタ用のセラミックグリーンシートを形成することを特徴とする前記請求項６に記載の固体電解質形燃料電池の製造方法。
【請求項８】
前記コネクタ用のセラミックグリーンシートは、その板厚方向を貫くように、未焼成のビアを備えたものであることを特徴とする前記請求項５〜７のいずれかに記載の固体電解質形燃料電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−５３０４６（Ｐ２００８−５３０４６Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２７９７７（Ｐ２００６−２２７９７７）
【出願日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【出願人】（０００００４５４７）日本特殊陶業株式会社 (2,912)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]