固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体
【課題】 耐熱性を改良し、プロトン伝導性に優れた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供する。
【解決手段】 固体高分子電解質膜が、窒素原子とスルホン酸基とを有し、主鎖がフェニレン結合であることを特徴とする構成単位を含む固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体である。特に、下記一般式（１）で表される構成単位を有するスルホン化ポリアリーレンを含む固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体であるであることが好ましい。
【化１】
【解決手段】 固体高分子電解質膜が、窒素原子とスルホン酸基とを有し、主鎖がフェニレン結合であることを特徴とする構成単位を含む固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体である。特に、下記一般式（１）で表される構成単位を有するスルホン化ポリアリーレンを含む固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体であるであることが好ましい。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に関し、さらに詳細には、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能な固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、高い発電効率を有し、排出物も少ない環境への負担の低い発電システムである。近年の地球環境保護、化石燃料依存からの脱却への関心の高まりにつれて、脚光を浴びている。燃料電池は、小型の分散型発電施設、自動車や船舶等の移動体の駆動源としての発電装置、また、リチウムイオン電池等の二次電池に替わる携帯電話やモバイルパソコン等への搭載が期待されている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素ガスを燃料として一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて、水を電気分解することにより燃料電池反応の逆反応が起こり水素と酸素を製造するものである。
【０００４】
しかしながら、実際の燃料電池や水電解ではこれらの主反応の他に、副反応が起こる。その代表的なものが過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の生成であり、この過酸化水素に起因するラジカル種が固体高分子電解質膜を劣化させる原因となっている。
【０００５】
従来、固体高分子電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）社製）の商品名で市販されているパーフルオロスルホン酸系膜が、その化学安定性が優れている点から用いられてきた。
【０００６】
しかしながら、Ｎａｆｉｏｎのようなパーフルオロスルホン酸系膜は、製造が困難であるため、非常に高価であるという問題があり、燃料電池車や家庭用燃料電池発電システム等の民生用途への普及の大きな障害となっている。また、分子内に大量のフッ素原子を有しているため、使用後の廃棄処理についても、環境への大きな負荷という問題を抱えている。
【０００７】
また、燃料電池はより高温で、かつ電極間のプロトン伝導膜の膜厚が薄いほど、膜抵抗が小さく、発電出力を高めることができる。しかし、これらのパーフルオロ酸系膜は、熱変形温度が８０〜１００℃程度で、高温時のクリープ耐性が非常に乏しく、それゆえ燃料電池にこれらの膜を用いた際の発電温度を８０℃以下に保たなければならず、発電出力に制限があるといった問題がある。また、長期に使用した際の膜厚の安定性にも乏しく、電極間の短絡（ショート）を防ぐために、ある程度の膜厚（５０μｍ以上）が必要で、薄膜化が困難であると考えられている。
【０００８】
こういったパーフルオロスルホン酸系膜の問題を解決するために、フッ素原子を含まず、より安価で、エンジニアプラスチックにも用いられるような耐熱性主鎖骨格を有する固体高分子電解質膜が、現在、数多く研究されている。ポリアリーレン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリエーテルスルホン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系、ポリベンザゾール系の主鎖芳香環をスルホン化したポリマーが提案されている（非特許文献１から３参照）。
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これら主鎖芳香環がスルホン化されたポリマーは吸水性が大きく、耐熱水性が劣ることから、スルホン酸基等の親水基の導入量に制限がある。また、発電耐久性の尺度とされるフェントン試薬耐性（ヒドロキシラジカル耐性）に乏しい材料であった。また、これらの電解質膜を長期間１００℃以上の高温下に暴露した際、スルホン酸が脱離しプロトン伝導性能の低下を生じたり、また、スルホン酸基が導入されていない他の芳香環と架橋反応を起こし、脆化するという問題点を有していた。膜の脆化が進行すると、長期発電時に膜の破断（ピンホール）が発生し、発電不能となる可能性が高い。
【００１０】
本発明の目的は、従来検討されてきたフッ素系電解質膜ならびに芳香族系電解質膜の問題点を解決し、耐熱性を改良し、プロトン伝導性に優れた固体高分子電解質、および該電解質からなる固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、窒素原子とスルホン酸基とを有し、主鎖がフェニレン結合であることを特徴とする繰り返し単位を含む高分子電解質から構成される、固体高分子電解質膜−電極構造体（ＭＥＡ）が有効であり、なかでも、アゾール基を有するスルホン化ポリアリーレンが優れた耐熱性、高プロトン伝導性を有する高分子電解質であることを見出し、本発明の目的を満たす新規な固体高分子電解質膜−電極構造体を得るに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供することにある。
【００１２】
（１） 固体高分子電解質膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記固体高分子電解質膜は、窒素原子とスルホン酸基とを有し、主鎖がフェニレン結合である構成単位を含む固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【００１３】
（２） 前記固体高分子電解質膜が、下記一般式（１）で表される構成単位を有するスルホン化ポリアリーレンを含む（１）記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
（式中、Ｚは硫黄原子、酸素原子、―ＮＨ―基を表す。Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｊ、ｋは１〜４の整数を示す。）
【００１４】
（３） 前記固体高分子電解質膜が、上記一般式（１）で表される構成単位及び、下記一般式（２）で表される構成単位を有するスルホン化ポリアリーレンを含む（２）記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化２】
（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）
【００１５】
（４） 前記スルホン化ポリアリーレンのイオン交換容量が、０．５〜３ｍｅｑ／ｇである（２）又は（３）記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＭＥＡを構成する固体高分子電解質膜として、窒素原子とスルホン酸基を有し、主鎖をフェニレン結合とすることにより、耐熱性が向上し、プロトン導電性に優れた固体高分子電解質膜−電極構造体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係るＭＥＡについて詳細に説明する。本発明においては、ＭＥＡを構成する固体高分子電解質膜（プロトン伝導膜）は、窒素原子とスルホン酸基とを有し、主鎖がフェニレン結合であることを特徴とする繰り返し単位を含む。ここで、窒素原子は、アゾール基の形で含有されていることが好ましく、スルホン酸基は側鎖に結合していることが好ましい。アゾール基としては、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基があげられる。このうちオキサゾール基が好ましい。
【００１８】
＜スルホン化ポリアリーレン＞
本発明に用いられるスルホン化ポリアリーレンは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む。
【化３】
【００１９】
Ｚは硫黄原子、酸素原子、―ＮＨ―基を示す。このうち酸素原子、硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【００２０】
Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。このうち、水素原子、フッ素原子が好ましい。
【００２１】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２２】
ｊ、ｋは１〜４の整数を示す。ｊは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｋは１または２であることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるスルホン化ポリアリーレンは、上記一般式（１）で表される構成単位以外の成分が共重合されていてもよい。共重合される成分としては、下記一般式（２）で示される構成単位が好ましい。
【化４】
【００２４】
一般式（２）において、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ここで、−ＣＲ’２−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、などが挙げられる。
【００２５】
これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。
【００２６】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００２８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２９】
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
【００３０】
ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ１〜Ｒ１６の構造についての好ましい組み合わせとしては、たとえば
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ２−であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ２−であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基である構造、
などを挙げることができる。
【００３１】
上記一般式（１）と（２）とを含むポリアリーレンの構造式は、下記一般式（６）のように表される。
【化５】
【００３２】
一般式（６）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ、Ｚ、ｊ、ｋ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ１〜Ｒ１６は、それぞれ上記一般式（１）および（２）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｒ、Ｚ、ｊ、ｋ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ１〜Ｒ１６と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００３３】
本発明の一般式（１）で表される構成単位と、一般式（２）で表される構成単位を含むことを特徴とする、一般式（４）で表されるスルホン化ポリアリーレンは、式（１）で表される構成単位すなわちｘのユニットを０．５〜９９．９９９モル％の割合で含有していることが好ましく、式（２）で表される構成単位すなわちｙのユニットを９０〜０．００１モル％の割合で含有していることが好ましい。
【００３４】
＜スルホン化ポリアリーレンの製造方法＞
［芳香族化合物］
一般式（１）のスルホン化ポリアリーレンの製造に用いられる芳香族化合物は、下記の一般式（３）で表される。
【化６】
【００３５】
Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、または、−ＯＳＯ２Ｒｂから選ばれる原子または基を示す。ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基を挙げることができる。
【００３６】
Ｚは硫黄原子、酸素原子、―ＮＨ―基を示す。このうち酸素原子が好ましい。
【００３７】
Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。これらのうち、水素原子、フッ素原子であることが好ましい。
【００３９】
Ｒａは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。より好ましくは炭素原子数４〜２０の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］へプチル基、ビシクロ［２．２．１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００４０】
ｊ、ｋは１〜４の整数を示す。ｊは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｋは１または２であることが好ましい。
【００４１】
一般式（３）で表される芳香族化合物の具体的な例として、下記の構造が挙げられる。
【化７】
【００４２】
また、上記一般式（３）で表される本発明に係る芳香族化合物として、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物なども挙げられる。また、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げることができる。
【００４３】
一般式（３）中のＲａ基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる芳香族化合物は、単一の化合物であってもよいし、複数の位置異性体の混合物であってもよい。
【００４５】
［芳香族化合物の製造方法］
上記一般式（３）で表される芳香族化合物は、例えば次のような反応によって合成することができる。
【００４６】
まず、下記一般式（４）で表されるカルボン酸と、下記一般式（５）で表される化合物を、脱水反応させ、対応するアゾール基を有する化合物を得る。
【化８】
式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、または−ＯＳＯ２ＣＨ３、−ＯＳＯ２ＣＦ３から選ばれる原子または基を示す。ｊは１〜４の整数を示す。ｊは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００４７】
【化９】
式中、Ｚ’はＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基を示し、ＯＨ基、ＳＨ基が好ましく、ＯＨ基がより好ましい。
【００４８】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２，６−ジクロロテレフタル酸、２，４−ジクロロイソフタル酸などが挙げられる。また塩素原子が、臭素原子、ヨウ素原子に置き換わったものも挙げることができる。これらのうち２，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロテレフタル酸が好ましく、２，５−ジクロロ安息香酸がさらに好ましい。
【００４９】
また一般式（５）で表される化合物の具体例としては、２−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、１，２−ジアミノベンゼンが挙げられる。このうち、２−アミノフェノール、２−アミノチオフェノールが好ましく、２−アミノフェノールがより好ましい。
【００５０】
反応時には、脱水反応を促進させる触媒を用いることが好ましく、例えば、五酸化リン／メタンスルホン酸などが使用できる。反応温度は通常０℃〜４００℃である。
【００５１】
次に上記の反応で得られたアゾール基を有する芳香族化合物をスルホン化する。スルホン化剤としては、硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸、無水硫酸などのスルホン化剤を挙げることができる。スルホン化剤の反応性や反応温度、反応時間を制御して、目的の芳香環にスルホン酸基が導入されるように反応を行う。好ましいスルホン化剤は、クロロスルホン酸である。クロロスルホン酸を用いる場合の反応温度は、８０〜１３０℃が好ましい。
【００５２】
次に、得られたスルホン酸を酸クロリドに変換する。この反応には、塩化チオニル、塩化ホスホリル、五塩化リンなどを用いることができる。またスルホン化剤として、クロロスルホン酸を用いた場合には、酸クロリドの形で単離できるため、この工程は省略できる。
【００５３】
最後に各種のアルコールとエステル化反応させて本発明の芳香族化合物を得る。アルコールとしては、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、シクロペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、シクロペンチルメチルアルコール、アダマンチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、アダマンチルメチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、２−メチルブチルアルコール、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチルアルコール、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルアルコール、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチルアルコールなどの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、ネオペンチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、アダマンチルメチルアルコール、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチルアルコールが好ましく、さらにはネオペンチルアルコールがより好ましい。
【００５４】
エステル化反応には、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリオクチルアミンなどの塩基を共存させることが好ましい。
【００５５】
［スルホン化ポリアリーレンの製造方法］
一般式（６）のスルホン化ポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法の２通りの方法を用いることができる。
【００５６】
（Ａ法）：例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記一般式（３）で表される芳香族化合物をモノマーとし、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００５７】
（Ｂ法）：例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記一般式（３）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体をスルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００５８】
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、Ａ法に示す方法により製造することが好ましい。
【００５９】
（Ａ法）又は（Ｂ法）で用いられる、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの具体的な例として、
ｒ＝０の場合、例えば４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
【００６０】
ｒ＝１の場合、例えば特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００６１】
ｒ≧２の場合、例えば特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特開２００４−３４６１６４号公報、特開２００５−１１２９８５号公報、特願２００３−３４８５２４号、特願２００４−２１１７３９号、特願２００４−２１１７４０号に記載の化合物を挙げることができる。
【００６２】
（Ｂ法）においては、上記一般式一般式（３）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない、一般式（７）で表されるモノマーを用いることができる。
【化１０】
式中、ｊ、ｋ、Ｚ、Ｒ、Ｘは、一般式（３）に記載の定義と同一である。
【００６３】
一般式（７）の具体的な例として、下記の構造が挙げられる。
【化１１】
【００６４】
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物なども挙げられる。また塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げられる。
【００６５】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためは、（Ａ法）においては、上記一般式（３）で表されるモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。（Ｂ法）においては、上記一般式（７）で表されるモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００６６】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法を挙げることができる。
【００６７】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンをスルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の２通りの方法がある。
【００６８】
（Ａ法）：前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
【００６９】
（Ｂ法）：前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
【００７０】
上記のような方法により製造される、一般式（６）のスルホン酸基を有するポリアリーレンの、イオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００７１】
上記のイオン交換容量は、例えば一般式（３）または一般式（７）で表されるモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００７２】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００７３】
スルホン酸含有ポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【００７４】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５）、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（ＩＲＧＡＯＮＯＸ １０９８）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４）、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０）などを挙げることができる。
【００７５】
ヒンダードフェノール系化合物、スルホン酸含有ポリアリーレン１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【００７６】
＜高分子電解質膜＞
本発明のスルホン酸含有ポリアリーレン系共重合体は、上記共重合体からなるが、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いる場合、膜状態、溶液状態、粉体状態で用いることが考えられるが、このうち膜状態、溶液状態が好ましい（以下、膜状態のことを高分子電解質膜と呼ぶ）。
【００７７】
本発明に用いられる高分子電解質膜は、上記スルホン酸含有ポリアリーレン系共重合体を有機溶剤中で混合させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００７８】
上記スルホン酸含有ポリアリーレン系共重合体を混合させる溶媒としては、共重合体を溶解する溶媒や膨潤させる溶媒であれば良く、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル類などの溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。
【００７９】
また、上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、他の溶剤が５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（但し、合計は１００重量％）である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮＭＰ、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
【００８０】
上記重合体と添加剤を溶解させた溶液のポリマー濃度は、上記スルホン酸含有ポリアリーレン系共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００８１】
なお、溶液粘度は、上記スルホン酸含有ポリアリーレン系共重合体の分子量や、ポリマー濃度や、添加剤の濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００８２】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる高分子電解質膜の残留溶媒量を低減することができる。
【００８３】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００８４】
未乾燥フィルム（予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。）を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム（たとえば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されるのを抑制するために、未乾燥フィルムを枠にはめるなどの方法で、水に浸漬させることが好ましい。
【００８５】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の使用量は、未乾燥フィルム１重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上の割合である。水の使用量が上記範囲であれば、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を少なくすることができる。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られる高分子電解質膜の残存溶媒量を低減することに有効である。さらに、高分子電解質膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。
【００８６】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、置換速度および取り扱いやすさの点から、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られる高分子電解質膜の表面状態が悪化することがある。また、フィルムの浸漬時間は、初期の残存溶媒量、水の使用量および処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【００８７】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
【００８８】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、膜を得ることができる。
【００８９】
上記の方法により得られる高分子電解質膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００９０】
また、上記スルホン酸エステル基あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレン系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、加水分解や酸処理等の適切な後処理することにより本発明に係る高分子電解質膜を製造することもできる。具体的には、あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレン系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、その膜を加水分解あるいは酸処理することによりスルホン酸基含有ポリアリーレン共重合体からなる高分子電解質膜を製造することができる。
【００９１】
また、高分子電解質膜を製造する際に、上記スルホン酸基含有ポリアリーレン共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β−アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【００９２】
＜電極＞
本発明において使用される触媒としては、細孔の発達したカーボン材料に白金又は白金合金を担持させた担持触媒が好ましい。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどが挙げられ、また活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。
【００９３】
また、カーボン担体に白金又は白金合金を担持させた触媒を用いるが、白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【００９４】
白金又は白金合金の担持率（担持触媒全質量に対する白金又は白金合金の質量の割合）は、２０〜８０質量％、特に３０〜５５質量％が好ましい。この範囲であれば、高い出力を得られる。担持率が２０質量％未満では、充分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金又は白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。
【００９５】
また、白金又は白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましく、特には、反応活性の点で白金又は白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。
【００９６】
本発明における触媒層には、上述の担持触媒に加え、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質（イオン伝導性バインダー）が含まれる。通常、担持触媒は当該電解質により被覆されており、この電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ＋）が移動する。
【００９７】
スルホン酸基をイオン伝導性高分子電解質としては、特に、ＮａｆｉｏｎやＦｌｅｍｉｏｎ、Ａｃｉｐｌｅｘに代表されるパーフルオロカーボン重合体が好適に用いられる。なおパーフルオロカーボン重合体だけでなく、本明細書で記載されている、スルホン化ポリアリーレンなどの芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。
【００９８】
また、前記イオン伝導性バインダーは、触媒粒子に対し、質量比で０．１〜３．０の割合で含有することが好ましく、特に０．３〜２．０の割合で含有することが好ましい。イオン伝導性バインダー比が０．１未満であると、プロトンを電解膜に伝達することができず、充分な出力が得られないおそれがあり、また、３．０を超えると、イオン伝導性バインダーが触媒粒子を完全に被覆してしまい、ガスが白金に到達できず、充分な出力が得られないおそれがある。
【００９９】
本発明における膜・電極接合体は、アノードの触媒層、プロトン伝導膜及びカソードの触媒層のみからなってもよいが、アノード、カソードともに触媒層の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層が配置されるとさらに好ましい。ガス拡散層は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層を有する場合はガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。
【０１００】
本発明の膜−電極接合体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜−電極接合体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜・電極接合体に燃料となるガスを供給する。上述したように、本発明の膜・電極接合体は、特に低加湿運転のときに効果が高い。
【０１０１】
本発明の膜−電極接合体を製造する方法としては、イオン交換膜の上に触媒層を直接形成し必要に応じガス拡散層で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜と接合する方法、及び平板上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜に転写した後平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層で挟み込む方法等の各種の方法が採用できる。
【０１０２】
触媒層の形成方法としては、担持触媒とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体とを分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え）、イオン交換膜、ガス拡散層、又は平板上に噴霧、塗布、ろ過等により形成させる公知の方法が採用できる。触媒層をイオン交換膜上に直接形成しない場合は、触媒層とイオン交換膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１号公報参照）等により接合することが好ましい。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。なお、本実施例において、各種測定に用いられるスルホン化ポリマーフィルムは、スルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドン／メタノール溶液に溶解させた後、キャスティング法によって製造された。
【０１０４】
［重量平均分子量］
共重合体の数平均分子量（Ｍｎ），重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒にＮＭＰを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１０５】
［スルホン酸基の当量］
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸基の当量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【０１０６】
［破断強度および弾性率の測定］
破断強度および弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて行った（引っ張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）。ただし、弾性率は、標線間距離をチャック間距離とし算出した。ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の条件下で４８時間試料の状態調整を行った。ただし、試料の打ち抜きは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の７号ダンベルを用いた。引っ張り試験測定装置は、ＩＮＳＴＲＯＮ社製５５４３を用いた。
【０１０７】
［プロトン伝導度の測定］
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
【０１０８】
［耐熱試験］
２ｃｍ×３ｃｍにカットしたフィルムを、ベンコットに挟み、カラス製の試料管に入れ、コンパクト精密恒温槽（ＡＷＣ−２）で、空気条件下で１６０℃×２４時間加熱する。加熱したフィルムを、ＮＭＰに０．２ｗｔ％の濃度で溶解させ、ＧＰＣ（ＮＭＰ緩衝溶媒）（東ソー（株）ＨＣＬ−８２２０製）で分子量およびエリア面積（Ａ２４）を求める。加熱前のフィルムも同条件で測定を行い分子量およびエリア面積（Ａ０）を求め、分子量の変化、および下記式にて不溶分率を求めた。
不溶率（％）＝（Ａ２４−Ａ０）／（Ａ０）
【０１０９】
（実施例１）
＜スルホン酸ユニットの合成＞
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの３口フラスコに２，５−ジクロロ安息香酸１１４．６ｇ（０．６ｍｏｌ）をとり、五酸化リン／メタンスルホン酸（ＰＰＭＡ）５００ｍＬに溶解させ、氷浴で冷却し、２−アミノフェノール１９６．４ｇ（１．８ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。添加後、１１０℃で５時間加熱した。反応終了後、氷水に滴下し、酢酸エチルから抽出を行った。１％炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。メタノールから再結晶を行うことにより、下記式（８−１−Ａ）を得た。収量は１３４ｇ、融点は１０１〜１０２℃であった。
【０１１０】
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの３口フラスコに下記式（８−１−Ａ）１００．４ｇ（０．３８ｍｏｌ）をとり、クロロスルホン酸４４０ｇに溶解させ、９５〜１００℃で１５時間反応させた。原料の消失を薄相クロマトグラフィーにより確認した後、氷水に滴下し、酢酸エチルから抽出を行った。１％炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。酢酸エチルから再結晶を行うことにより、下記式（８−１−Ｂ）を得た。下記式（８−１−Ｂ）は、クロロスルホニル基の置換位置が異なる位置異性体からなる混合物であることをＮＭＲより確認した。収量は１１９ｇであった。
【０１１１】
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの３口フラスコに下記式（８−１−Ｂ）８３．４ｇ（０．２３ｍｏｌ）、ネオペンチルアルコール２９．５ｇ（０．２５３ｍｏｌ）をピリジン４８２ｇに溶解させ、５〜１０℃で８時間反応させた。反応終了後、１％塩酸・氷水に滴下した後、酢酸エチルから抽出を行った。１％炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。酢酸エチル／メタノールから再結晶を行うことにより、下記式（８−１）で表される化合物を得た。下記式（８−１）は、ネオペンチルエステル基の置換位置が異なる位置異性体からなる混合物であることをＮＭＲより確認した。収量は７７ｇであった。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、図１におけるケミカルシフトが７．４ｐｐｍから８．６ｐｐｍ（図１中のＸの部分）の拡大図を図２に示す。
【化１２】
【０１１２】
＜疎水性ユニットの合成＞
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６７．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４，４’−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物をろ過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１１３】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算のＭｎは１１，２００であった。得られた化合物は式（８−２）で表されるオリゴマーであった。
【化１３】
【０１１４】
＜ポリマーの合成＞
乾燥したＤＭＡｃ１６６ｍＬを上記一般式（８−１）で表される化合物 ４０．８９ｇ（９８．７ｍｍｏｌ）と前記式（８−２）で合成した疎水性ユニット１４．５６ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．２７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。
【０１１５】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ３９０ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトをろ過助剤に用い、ろ過した。
【０１１６】
濾液に臭化リチウム２５．７２ｇ（２９６．１ｍｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。ろ過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４７，０００、Ｍｗは１４５，０００であった。イオン交換容量は２．２５ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記式（８−３）であった。このポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【０１１７】
【化１４】
【０１１８】
＜膜−電極構造体の作製＞
１）触媒ペースト
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の重量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（ＤｕＰｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名））溶液に、前期触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の重量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【０１１９】
２）ガス拡散層
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子 ＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。
【０１２０】
３）電極塗布膜（ＣＣＭ）の作製
本実施例で得られたプロトン伝導膜の両面に、前記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにバーコーター塗布し、乾燥させることにより電極塗布膜（ＣＣＭ）を得た。前記乾燥は、１００℃で１５分間の乾燥を行なった後、１４０℃で１０分間の二次乾燥を行なった。
【０１２１】
４）膜−電極接合体の作製
前記ＣＣＭを前記ガス拡散層の下地層側で狭持し、ホットプレスを行なって膜−電極構造体を得た。前記ホットプレスは、８０℃、５ＭＰａで２分間の一次ホットプレスの後、１６０℃、４ＭＰａで１分間の二次ホットプレスを行なった。
【０１２２】
また、本発明で得られた膜−電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【０１２３】
（実施例２）
＜疎水性ユニットの合成＞
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル１５４．８ｇ（０．９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２６９．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１４３．７ｇ（１．０４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１０２０ｍＬ、トルエン５１０ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル５１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１２４】
反応液を放冷後、トルエン２５０ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、濾液をメタノール８Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、これをメタノール５Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、目的物２５８ｇを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，５００であった。得られた化合物は式（８−４）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【化１５】
【０１２５】
＜ポリマーの合成＞
ポリマーの合成は、実施例１において、疎水性ユニットを前記式（８−４）に代えた以外は同様に行った。
【０１２６】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３８，０００、Ｍｗは１０４，０００であった。イオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記式（８−５）であった。このポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【化１６】
【０１２７】
＜膜−電極構造体の作製＞
本実施例で得られたポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１２８】
（実施例３）
＜疎水性ユニットの合成＞
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２０．２ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１８．１ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２９．６ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．１ｇ（１４５ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１７０ｍｌ、トルエン８５ｍｌを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン１０．８ｇ（４３ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。
【０１２９】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、疎水性ユニット５６．５ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は７，８００であった。得られた化合物は、下記式（８−６）で表されるオリゴマーであることを確認した。下記式（８−６）中、ａとｂの比ａ：ｂは５４：４６であった。
【化１７】
【０１３０】
＜ポリマーの合成＞
ポリマーの合成は、実施例１において、疎水性ユニットを前記式（８−６）に代えた以外は同様に行った。
【０１３１】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３８，０００、Ｍｗは９３，０００であった。イオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記式（８−７）であった。
【化１８】
【０１３２】
＜膜−電極構造体の作製＞
本実施例で得られたポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１３３】
（実施例４）
＜疎水性ユニットの合成＞
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４４．５ｇ（２５９ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０２．０ｇ（２９１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５２．３ｇ（３７９ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３６６ｍＬ、トルエン１８３ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル１６．７ｇ（９７ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１３４】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、目的物１１８ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は７，３００であった。得られた化合物は式（８−８）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【化１９】
【０１３５】
＜ポリマーの合成＞
ポリマーの合成は、実施例１において、疎水性ユニットを前記式（８−８）に代えた以外は同様に行った。
【０１３６】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４１，０００、Ｍｗは１２３，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記式（８−９）で表される化合物であった。
【化２０】
【０１３７】
＜膜−電極構造体の作製＞
本実施例で得られたポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１３８】
（実施例５）
＜疎水性ユニットの合成＞
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン１７．８ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１５．１ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム８．１ｇ（５８．５ｍｏｌ）、スルホラン１１７ｇ、トルエン４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１３０℃で撹拌した。トルエンとの共沸により水分を取り除いた後、トルエンを系外に取り除き、１９５℃で７時間撹拌した。反応溶液を１００℃まで冷やしてから、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン５．３４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、再度１９５℃で３時間撹拌した。トルエンにより希釈し、セライトろ過により固形分を取り除いた。濾液をメタノール／濃塩酸溶液（メタノール２．０Ｌ／濃塩酸０．２Ｌ）に注ぎ、反応物を凝固させた。吸引ろ過により固体をろ過し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、風乾した。これをテトラハイドロフランに再溶解し、メタノール３．０Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。吸引ろ過により固体をろ過し、得られた固体を風乾して、さらに真空乾燥することにより目的の疎水性ユニット２２．１ｇを得た（収率７５％）。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で求めた生成物の数平均分子量は８，０００、重量平均分子量は１４，０００であった。得られた化合物は下記式（８−１０）で表わされるオリゴマーであることを確認した。
【化２１】
【０１３９】
＜ポリマーの合成＞
ポリマーの合成は、実施例１において、疎水性ユニットを前記式（８−１０）に代えた以外は同様に行った。
【０１４０】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４９，０００、Ｍｗは１５２，０００であった。イオン交換容量は２．２８ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記式（８−１１）であった。
【化２２】
【０１４１】
＜膜−電極構造体の作製＞
本実施例で得られたポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１４２】
（実施例６）
＜スルホン酸ユニットの合成＞
実施例１の＜スルホン酸ユニットの合成＞において、２−アミノフェノールを２−アミノチオフェノールに変更した以外は同様の実験操作を行い下記式（８−１２）に示すスルホン酸ユニットを合成した。
【化２３】
【０１４３】
＜ポリマーの合成＞
実施例１の＜ポリマーの合成＞において、上記式（８−１）を上記式（８−１２）に変えた以外は同様の実験操作を行い下記式（８−１３）に示すポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４６，０００、Ｍｗは１３９，０００であった。イオン交換容量は２．２６ｍｅｑ／ｇであった。
【化２４】
【０１４４】
＜膜−電極構造体の作製＞
本実施例で得られたポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１４５】
（実施例７）
実施例２の＜ポリマーの合成＞において、上記式（８−１）を上記式（８−１２）に変えた以外は同様の実験操作を行い下記式（８−１４）に示すポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３５，０００、Ｍｗは１１０，０００であった。イオン交換容量は２．２９ｍｅｑ／ｇであった。
【化２５】
【０１４６】
＜膜−電極構造体の作製＞
本実施例で得られたポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１４７】
（実施例８）
実施例３の＜ポリマーの合成＞において、上記式（８−１）を上記式（８−１２）に変えた以外は同様の実験操作を行い下記式（８−１５）に示すポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４０，０００、Ｍｗは１２６，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。
【化２６】
【０１４８】
＜膜−電極構造体の作製＞
本実施例で得られたポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１４９】
（実施例９）
実施例４の＜ポリマーの合成＞において、上記式（８−１）を上記式（８−１２）に変えた以外は同様の実験操作を行い下記式（８−１６）に示すポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３７，０００、Ｍｗは１０２，０００であった。イオン交換容量は２．２６ｍｅｑ／ｇであった。
【化２７】
【０１５０】
＜膜−電極構造体の作製＞
本実施例で得られたポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１５１】
（実施例１０）
実施例５の＜ポリマーの合成＞において、上記式（８−１）を上記式（８−１２）に変えた以外は同様の実験操作を行い下記式（８−１７）に示すポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４５，０００、Ｍｗは１２８，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。
【化２８】
【０１５２】
＜膜−電極構造体の作製＞
本実施例で得られたポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１５３】
（比較例１）
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌのフラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１１９ｇ（２９６ｍｍｏｌ）、実施例３で合成した、一般式（６−６）の疎水性ユニット３０．４ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド５．８９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．３５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、亜鉛４７．１ｇ（７２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら、３時間攪拌を続けたあと、ＤＭＡｃ７００ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１５４】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌのフラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム５６．６ｇ（６５１ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１０３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６５，０００であった。得られた重合体は、式（ＩＩ）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は、２．２６ｍｅｑ／ｇであった。
【化２９】
【０１５５】
＜膜−電極構造体の作製＞
本比較例で得られたポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１５６】
＜発電特性の評価＞
実施例１〜１０、比較例１でそれぞれ得られた膜−電極構造体を用いて、温度７０℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を４０％／２４％、電流密度を１Ａ／ｃｍ２ととした発電条件により、発電性能を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。さらに、セル温度を１２０℃とし、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２で燃料極側／酸素極側の相対湿度をともに３５％とした発電条件で耐久テストを実施し、クロスリークに至るまでの時間を計測した。発電耐久時間が３００ｈｒ以上であった場合を良として「○」で表示し、３００ｈｒ未満だった場合には不良として「×」で表示した。結果を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
表１より、本発明のスルホン化ポリアリーレンは、良好な機械的特性とプロトン伝導性を有し、かつ、耐熱試験においても、機械的特性や伝導度の低下を引き起こす要因である、分子量変化や不溶分の生成が抑制されていることから、耐熱性にきわめて優れていることがわかる。さらに、本発明のスルホン化ポリアリーレンを用いて作製した膜−電極接合体においても、良好な発電性能と高温での発電耐久性を兼ね備えていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】実施例１で得られた式（８−１）で表されるスルホン酸ユニットの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図１におけるケミカルシフトが７．４ｐｐｍから８．６ｐｐｍの拡大図を示す。
【図３】実施例１で得られた式（８−３）で表されるポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】実施例２で得られた式（８−５）で表されるポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に関し、さらに詳細には、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能な固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、高い発電効率を有し、排出物も少ない環境への負担の低い発電システムである。近年の地球環境保護、化石燃料依存からの脱却への関心の高まりにつれて、脚光を浴びている。燃料電池は、小型の分散型発電施設、自動車や船舶等の移動体の駆動源としての発電装置、また、リチウムイオン電池等の二次電池に替わる携帯電話やモバイルパソコン等への搭載が期待されている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素ガスを燃料として一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて、水を電気分解することにより燃料電池反応の逆反応が起こり水素と酸素を製造するものである。
【０００４】
しかしながら、実際の燃料電池や水電解ではこれらの主反応の他に、副反応が起こる。その代表的なものが過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の生成であり、この過酸化水素に起因するラジカル種が固体高分子電解質膜を劣化させる原因となっている。
【０００５】
従来、固体高分子電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成（株）社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）社製）の商品名で市販されているパーフルオロスルホン酸系膜が、その化学安定性が優れている点から用いられてきた。
【０００６】
しかしながら、Ｎａｆｉｏｎのようなパーフルオロスルホン酸系膜は、製造が困難であるため、非常に高価であるという問題があり、燃料電池車や家庭用燃料電池発電システム等の民生用途への普及の大きな障害となっている。また、分子内に大量のフッ素原子を有しているため、使用後の廃棄処理についても、環境への大きな負荷という問題を抱えている。
【０００７】
また、燃料電池はより高温で、かつ電極間のプロトン伝導膜の膜厚が薄いほど、膜抵抗が小さく、発電出力を高めることができる。しかし、これらのパーフルオロ酸系膜は、熱変形温度が８０〜１００℃程度で、高温時のクリープ耐性が非常に乏しく、それゆえ燃料電池にこれらの膜を用いた際の発電温度を８０℃以下に保たなければならず、発電出力に制限があるといった問題がある。また、長期に使用した際の膜厚の安定性にも乏しく、電極間の短絡（ショート）を防ぐために、ある程度の膜厚（５０μｍ以上）が必要で、薄膜化が困難であると考えられている。
【０００８】
こういったパーフルオロスルホン酸系膜の問題を解決するために、フッ素原子を含まず、より安価で、エンジニアプラスチックにも用いられるような耐熱性主鎖骨格を有する固体高分子電解質膜が、現在、数多く研究されている。ポリアリーレン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリエーテルスルホン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系、ポリベンザゾール系の主鎖芳香環をスルホン化したポリマーが提案されている（非特許文献１から３参照）。
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．３，ｐ．７３５〜７３６（１９９４）
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ７３０（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、これら主鎖芳香環がスルホン化されたポリマーは吸水性が大きく、耐熱水性が劣ることから、スルホン酸基等の親水基の導入量に制限がある。また、発電耐久性の尺度とされるフェントン試薬耐性（ヒドロキシラジカル耐性）に乏しい材料であった。また、これらの電解質膜を長期間１００℃以上の高温下に暴露した際、スルホン酸が脱離しプロトン伝導性能の低下を生じたり、また、スルホン酸基が導入されていない他の芳香環と架橋反応を起こし、脆化するという問題点を有していた。膜の脆化が進行すると、長期発電時に膜の破断（ピンホール）が発生し、発電不能となる可能性が高い。
【００１０】
本発明の目的は、従来検討されてきたフッ素系電解質膜ならびに芳香族系電解質膜の問題点を解決し、耐熱性を改良し、プロトン伝導性に優れた固体高分子電解質、および該電解質からなる固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、窒素原子とスルホン酸基とを有し、主鎖がフェニレン結合であることを特徴とする繰り返し単位を含む高分子電解質から構成される、固体高分子電解質膜−電極構造体（ＭＥＡ）が有効であり、なかでも、アゾール基を有するスルホン化ポリアリーレンが優れた耐熱性、高プロトン伝導性を有する高分子電解質であることを見出し、本発明の目的を満たす新規な固体高分子電解質膜−電極構造体を得るに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供することにある。
【００１２】
（１） 固体高分子電解質膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、前記固体高分子電解質膜は、窒素原子とスルホン酸基とを有し、主鎖がフェニレン結合である構成単位を含む固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【００１３】
（２） 前記固体高分子電解質膜が、下記一般式（１）で表される構成単位を有するスルホン化ポリアリーレンを含む（１）記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
（式中、Ｚは硫黄原子、酸素原子、―ＮＨ―基を表す。Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｊ、ｋは１〜４の整数を示す。）
【００１４】
（３） 前記固体高分子電解質膜が、上記一般式（１）で表される構成単位及び、下記一般式（２）で表される構成単位を有するスルホン化ポリアリーレンを含む（２）記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化２】
（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）
【００１５】
（４） 前記スルホン化ポリアリーレンのイオン交換容量が、０．５〜３ｍｅｑ／ｇである（２）又は（３）記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＭＥＡを構成する固体高分子電解質膜として、窒素原子とスルホン酸基を有し、主鎖をフェニレン結合とすることにより、耐熱性が向上し、プロトン導電性に優れた固体高分子電解質膜−電極構造体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係るＭＥＡについて詳細に説明する。本発明においては、ＭＥＡを構成する固体高分子電解質膜（プロトン伝導膜）は、窒素原子とスルホン酸基とを有し、主鎖がフェニレン結合であることを特徴とする繰り返し単位を含む。ここで、窒素原子は、アゾール基の形で含有されていることが好ましく、スルホン酸基は側鎖に結合していることが好ましい。アゾール基としては、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基があげられる。このうちオキサゾール基が好ましい。
【００１８】
＜スルホン化ポリアリーレン＞
本発明に用いられるスルホン化ポリアリーレンは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含む。
【化３】
【００１９】
Ｚは硫黄原子、酸素原子、―ＮＨ―基を示す。このうち酸素原子、硫黄原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【００２０】
Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。このうち、水素原子、フッ素原子が好ましい。
【００２１】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２２】
ｊ、ｋは１〜４の整数を示す。ｊは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｋは１または２であることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるスルホン化ポリアリーレンは、上記一般式（１）で表される構成単位以外の成分が共重合されていてもよい。共重合される成分としては、下記一般式（２）で示される構成単位が好ましい。
【化４】
【００２４】
一般式（２）において、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ここで、−ＣＲ’２−で表される構造の具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基、などが挙げられる。
【００２５】
これらのうち、直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−が好ましい。
【００２６】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００２８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２９】
ｓ、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
【００３０】
ｓ、ｔの値と、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ１〜Ｒ１６の構造についての好ましい組み合わせとしては、たとえば
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ２−であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または、−ＳＯ２−であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ１〜Ｒ１６が水素原子またはフッ素原子またはニトリル基である構造、
などを挙げることができる。
【００３１】
上記一般式（１）と（２）とを含むポリアリーレンの構造式は、下記一般式（６）のように表される。
【化５】
【００３２】
一般式（６）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｒ、Ｚ、ｊ、ｋ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ１〜Ｒ１６は、それぞれ上記一般式（１）および（２）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｒ、Ｚ、ｊ、ｋ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ１〜Ｒ１６と同義である。ｘ、ｙはｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００３３】
本発明の一般式（１）で表される構成単位と、一般式（２）で表される構成単位を含むことを特徴とする、一般式（４）で表されるスルホン化ポリアリーレンは、式（１）で表される構成単位すなわちｘのユニットを０．５〜９９．９９９モル％の割合で含有していることが好ましく、式（２）で表される構成単位すなわちｙのユニットを９０〜０．００１モル％の割合で含有していることが好ましい。
【００３４】
＜スルホン化ポリアリーレンの製造方法＞
［芳香族化合物］
一般式（１）のスルホン化ポリアリーレンの製造に用いられる芳香族化合物は、下記の一般式（３）で表される。
【化６】
【００３５】
Ｘは、フッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、または、−ＯＳＯ２Ｒｂから選ばれる原子または基を示す。ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。具体的には、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基を挙げることができる。
【００３６】
Ｚは硫黄原子、酸素原子、―ＮＨ―基を示す。このうち酸素原子が好ましい。
【００３７】
Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。これらのうち、水素原子、フッ素原子であることが好ましい。
【００３９】
Ｒａは炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。より好ましくは炭素原子数４〜２０の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］へプチル基、ビシクロ［２．２．１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００４０】
ｊ、ｋは１〜４の整数を示す。ｊは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｋは１または２であることが好ましい。
【００４１】
一般式（３）で表される芳香族化合物の具体的な例として、下記の構造が挙げられる。
【化７】
【００４２】
また、上記一般式（３）で表される本発明に係る芳香族化合物として、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物なども挙げられる。また、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げることができる。
【００４３】
一般式（３）中のＲａ基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００４４】
本発明に用いられる芳香族化合物は、単一の化合物であってもよいし、複数の位置異性体の混合物であってもよい。
【００４５】
［芳香族化合物の製造方法］
上記一般式（３）で表される芳香族化合物は、例えば次のような反応によって合成することができる。
【００４６】
まず、下記一般式（４）で表されるカルボン酸と、下記一般式（５）で表される化合物を、脱水反応させ、対応するアゾール基を有する化合物を得る。
【化８】
式中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子、または−ＯＳＯ２ＣＨ３、−ＯＳＯ２ＣＦ３から選ばれる原子または基を示す。ｊは１〜４の整数を示す。ｊは１または２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００４７】
【化９】
式中、Ｚ’はＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ２基を示し、ＯＨ基、ＳＨ基が好ましく、ＯＨ基がより好ましい。
【００４８】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２，６−ジクロロテレフタル酸、２，４−ジクロロイソフタル酸などが挙げられる。また塩素原子が、臭素原子、ヨウ素原子に置き換わったものも挙げることができる。これらのうち２，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロテレフタル酸が好ましく、２，５−ジクロロ安息香酸がさらに好ましい。
【００４９】
また一般式（５）で表される化合物の具体例としては、２−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、１，２−ジアミノベンゼンが挙げられる。このうち、２−アミノフェノール、２−アミノチオフェノールが好ましく、２−アミノフェノールがより好ましい。
【００５０】
反応時には、脱水反応を促進させる触媒を用いることが好ましく、例えば、五酸化リン／メタンスルホン酸などが使用できる。反応温度は通常０℃〜４００℃である。
【００５１】
次に上記の反応で得られたアゾール基を有する芳香族化合物をスルホン化する。スルホン化剤としては、硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸、無水硫酸などのスルホン化剤を挙げることができる。スルホン化剤の反応性や反応温度、反応時間を制御して、目的の芳香環にスルホン酸基が導入されるように反応を行う。好ましいスルホン化剤は、クロロスルホン酸である。クロロスルホン酸を用いる場合の反応温度は、８０〜１３０℃が好ましい。
【００５２】
次に、得られたスルホン酸を酸クロリドに変換する。この反応には、塩化チオニル、塩化ホスホリル、五塩化リンなどを用いることができる。またスルホン化剤として、クロロスルホン酸を用いた場合には、酸クロリドの形で単離できるため、この工程は省略できる。
【００５３】
最後に各種のアルコールとエステル化反応させて本発明の芳香族化合物を得る。アルコールとしては、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、シクロペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、シクロペンチルメチルアルコール、アダマンチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、アダマンチルメチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、２−メチルブチルアルコール、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチルアルコール、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルアルコール、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチルアルコールなどの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、ネオペンチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、シクロペンチルメチルアルコール、シクロヘキシルメチルアルコール、アダマンチルメチルアルコール、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチルアルコールが好ましく、さらにはネオペンチルアルコールがより好ましい。
【００５４】
エステル化反応には、ピリジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリオクチルアミンなどの塩基を共存させることが好ましい。
【００５５】
［スルホン化ポリアリーレンの製造方法］
一般式（６）のスルホン化ポリアリーレンの製造には、例えば下記に示すＡ法、Ｂ法の２通りの方法を用いることができる。
【００５６】
（Ａ法）：例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記一般式（３）で表される芳香族化合物をモノマーとし、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００５７】
（Ｂ法）：例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記一般式（３）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、この重合体をスルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
【００５８】
本発明のスルホン化ポリアリーレンは、Ａ法に示す方法により製造することが好ましい。
【００５９】
（Ａ法）又は（Ｂ法）で用いられる、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの具体的な例として、
ｒ＝０の場合、例えば４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
【００６０】
ｒ＝１の場合、例えば特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００６１】
ｒ≧２の場合、例えば特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特開２００４−３４６１６４号公報、特開２００５−１１２９８５号公報、特願２００３−３４８５２４号、特願２００４−２１１７３９号、特願２００４−２１１７４０号に記載の化合物を挙げることができる。
【００６２】
（Ｂ法）においては、上記一般式一般式（３）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない、一般式（７）で表されるモノマーを用いることができる。
【化１０】
式中、ｊ、ｋ、Ｚ、Ｒ、Ｘは、一般式（３）に記載の定義と同一である。
【００６３】
一般式（７）の具体的な例として、下記の構造が挙げられる。
【化１１】
【００６４】
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物なども挙げられる。また塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げられる。
【００６５】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためは、（Ａ法）においては、上記一般式（３）で表されるモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。（Ｂ法）においては、上記一般式（７）で表されるモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００６６】
これらの触媒成分の具体的な例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間等の重合条件としては、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法を挙げることができる。
【００６７】
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、この前駆体のポリアリーレンをスルホン酸基を有するポリアリーレンに変換して得ることができる。この方法としては、下記の２通りの方法がある。
【００６８】
（Ａ法）：前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
【００６９】
（Ｂ法）：前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
【００７０】
上記のような方法により製造される、一般式（６）のスルホン酸基を有するポリアリーレンの、イオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く発電性能が低い。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【００７１】
上記のイオン交換容量は、例えば一般式（３）または一般式（７）で表されるモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００７２】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００７３】
スルホン酸含有ポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【００７４】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ２５９）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３，５−トリアジン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ５６５）、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０３５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（ＩＲＧＡＯＮＯＸ １０９８）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４）、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ−８０）などを挙げることができる。
【００７５】
ヒンダードフェノール系化合物、スルホン酸含有ポリアリーレン１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【００７６】
＜高分子電解質膜＞
本発明のスルホン酸含有ポリアリーレン系共重合体は、上記共重合体からなるが、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いる場合、膜状態、溶液状態、粉体状態で用いることが考えられるが、このうち膜状態、溶液状態が好ましい（以下、膜状態のことを高分子電解質膜と呼ぶ）。
【００７７】
本発明に用いられる高分子電解質膜は、上記スルホン酸含有ポリアリーレン系共重合体を有機溶剤中で混合させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００７８】
上記スルホン酸含有ポリアリーレン系共重合体を混合させる溶媒としては、共重合体を溶解する溶媒や膨潤させる溶媒であれば良く、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル類などの溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。
【００７９】
また、上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、他の溶剤が５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（但し、合計は１００重量％）である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮＭＰ、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
【００８０】
上記重合体と添加剤を溶解させた溶液のポリマー濃度は、上記スルホン酸含有ポリアリーレン系共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【００８１】
なお、溶液粘度は、上記スルホン酸含有ポリアリーレン系共重合体の分子量や、ポリマー濃度や、添加剤の濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【００８２】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる高分子電解質膜の残留溶媒量を低減することができる。
【００８３】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【００８４】
未乾燥フィルム（予備乾燥後のフィルムも含む。以下同じ。）を水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式でもよく、基板フィルム（たとえば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でもよい。また、バッチ方式の場合は、処理後のフィルム表面に皺が形成されるのを抑制するために、未乾燥フィルムを枠にはめるなどの方法で、水に浸漬させることが好ましい。
【００８５】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の使用量は、未乾燥フィルム１重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上の割合である。水の使用量が上記範囲であれば、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を少なくすることができる。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られる高分子電解質膜の残存溶媒量を低減することに有効である。さらに、高分子電解質膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。
【００８６】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、置換速度および取り扱いやすさの点から、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られる高分子電解質膜の表面状態が悪化することがある。また、フィルムの浸漬時間は、初期の残存溶媒量、水の使用量および処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間、好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
【００８７】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
【００８８】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、膜を得ることができる。
【００８９】
上記の方法により得られる高分子電解質膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【００９０】
また、上記スルホン酸エステル基あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレン系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、加水分解や酸処理等の適切な後処理することにより本発明に係る高分子電解質膜を製造することもできる。具体的には、あるいはスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレン系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、その膜を加水分解あるいは酸処理することによりスルホン酸基含有ポリアリーレン共重合体からなる高分子電解質膜を製造することができる。
【００９１】
また、高分子電解質膜を製造する際に、上記スルホン酸基含有ポリアリーレン共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β−アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【００９２】
＜電極＞
本発明において使用される触媒としては、細孔の発達したカーボン材料に白金又は白金合金を担持させた担持触媒が好ましい。細孔の発達したカーボン材料としては、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用できる。カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどが挙げられ、また活性炭は、種々の炭素原子を含む材料を炭化、賦活処理して得られる。
【００９３】
また、カーボン担体に白金又は白金合金を担持させた触媒を用いるが、白金合金を使用すると、電極触媒としての安定性や活性をさらに付与させることもできる。白金合金としては、白金以外の白金族の金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム）、コバルト、鉄、チタン、金、銀、クロム、マンガン、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ケイ素、レニウム、亜鉛、及びスズからなる群から選ばれる１種以上と白金との合金が好ましく、該白金合金には白金と合金化される金属との金属間化合物が含有されていてもよい。
【００９４】
白金又は白金合金の担持率（担持触媒全質量に対する白金又は白金合金の質量の割合）は、２０〜８０質量％、特に３０〜５５質量％が好ましい。この範囲であれば、高い出力を得られる。担持率が２０質量％未満では、充分な出力を得られないおそれがあり、８０質量％を超えると、白金又は白金合金の粒子を分散性よく担体となるカーボン材料に担持できないおそれがある。
【００９５】
また、白金又は白金合金の一次粒子径は、高活性なガス拡散電極を得るためには１〜２０ｎｍであることが好ましく、特には、反応活性の点で白金又は白金合金の表面積を大きく確保できる２〜５ｎｍであることが好ましい。
【００９６】
本発明における触媒層には、上述の担持触媒に加え、スルホン酸基を有するイオン伝導性高分子電解質（イオン伝導性バインダー）が含まれる。通常、担持触媒は当該電解質により被覆されており、この電解質の繋がっている経路を通ってプロトン（Ｈ＋）が移動する。
【００９７】
スルホン酸基をイオン伝導性高分子電解質としては、特に、ＮａｆｉｏｎやＦｌｅｍｉｏｎ、Ａｃｉｐｌｅｘに代表されるパーフルオロカーボン重合体が好適に用いられる。なおパーフルオロカーボン重合体だけでなく、本明細書で記載されている、スルホン化ポリアリーレンなどの芳香族系炭化水素化合物を主とするイオン伝導性高分子電解質を用いてもよい。
【００９８】
また、前記イオン伝導性バインダーは、触媒粒子に対し、質量比で０．１〜３．０の割合で含有することが好ましく、特に０．３〜２．０の割合で含有することが好ましい。イオン伝導性バインダー比が０．１未満であると、プロトンを電解膜に伝達することができず、充分な出力が得られないおそれがあり、また、３．０を超えると、イオン伝導性バインダーが触媒粒子を完全に被覆してしまい、ガスが白金に到達できず、充分な出力が得られないおそれがある。
【００９９】
本発明における膜・電極接合体は、アノードの触媒層、プロトン伝導膜及びカソードの触媒層のみからなってもよいが、アノード、カソードともに触媒層の外側にカーボンペーパーやカーボンクロスのような導電性多孔質基材からなるガス拡散層が配置されるとさらに好ましい。ガス拡散層は集電体としても機能するので、本明細書ではガス拡散層を有する場合はガス拡散層と触媒層とを合わせて電極というものとする。
【０１００】
本発明の膜−電極接合体を備える固体高分子型燃料電池では、カソードには酸素を含むガス、アノードには水素を含むガスが供給される。具体的には、例えばガスの流路となる溝が形成されたセパレータを膜−電極接合体の両方の電極の外側に配置し、ガスの流路にガスを流すことにより膜・電極接合体に燃料となるガスを供給する。上述したように、本発明の膜・電極接合体は、特に低加湿運転のときに効果が高い。
【０１０１】
本発明の膜−電極接合体を製造する方法としては、イオン交換膜の上に触媒層を直接形成し必要に応じガス拡散層で挟み込む方法、カーボンペーパー等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜と接合する方法、及び平板上に触媒層を形成しこれをイオン交換膜に転写した後平板を剥離し、さらに必要に応じガス拡散層で挟み込む方法等の各種の方法が採用できる。
【０１０２】
触媒層の形成方法としては、担持触媒とスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体とを分散媒に分散させた分散液を用いて（必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を加え）、イオン交換膜、ガス拡散層、又は平板上に噴霧、塗布、ろ過等により形成させる公知の方法が採用できる。触媒層をイオン交換膜上に直接形成しない場合は、触媒層とイオン交換膜とは、ホットプレス法、接着法（特開平７−２２０７４１号公報参照）等により接合することが好ましい。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして求めた。なお、本実施例において、各種測定に用いられるスルホン化ポリマーフィルムは、スルホン化ポリマーをＮ−メチルピロリドン／メタノール溶液に溶解させた後、キャスティング法によって製造された。
【０１０４】
［重量平均分子量］
共重合体の数平均分子量（Ｍｎ），重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒にＮＭＰを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１０５】
［スルホン酸基の当量］
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、スルホン酸基の当量（イオン交換容量）（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。
【０１０６】
［破断強度および弾性率の測定］
破断強度および弾性率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて行った（引っ張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）。ただし、弾性率は、標線間距離をチャック間距離とし算出した。ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の条件下で４８時間試料の状態調整を行った。ただし、試料の打ち抜きは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の７号ダンベルを用いた。引っ張り試験測定装置は、ＩＮＳＴＲＯＮ社製５５４３を用いた。
【０１０７】
［プロトン伝導度の測定］
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
【０１０８】
［耐熱試験］
２ｃｍ×３ｃｍにカットしたフィルムを、ベンコットに挟み、カラス製の試料管に入れ、コンパクト精密恒温槽（ＡＷＣ−２）で、空気条件下で１６０℃×２４時間加熱する。加熱したフィルムを、ＮＭＰに０．２ｗｔ％の濃度で溶解させ、ＧＰＣ（ＮＭＰ緩衝溶媒）（東ソー（株）ＨＣＬ−８２２０製）で分子量およびエリア面積（Ａ２４）を求める。加熱前のフィルムも同条件で測定を行い分子量およびエリア面積（Ａ０）を求め、分子量の変化、および下記式にて不溶分率を求めた。
不溶率（％）＝（Ａ２４−Ａ０）／（Ａ０）
【０１０９】
（実施例１）
＜スルホン酸ユニットの合成＞
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの３口フラスコに２，５−ジクロロ安息香酸１１４．６ｇ（０．６ｍｏｌ）をとり、五酸化リン／メタンスルホン酸（ＰＰＭＡ）５００ｍＬに溶解させ、氷浴で冷却し、２−アミノフェノール１９６．４ｇ（１．８ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。添加後、１１０℃で５時間加熱した。反応終了後、氷水に滴下し、酢酸エチルから抽出を行った。１％炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。メタノールから再結晶を行うことにより、下記式（８−１−Ａ）を得た。収量は１３４ｇ、融点は１０１〜１０２℃であった。
【０１１０】
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの３口フラスコに下記式（８−１−Ａ）１００．４ｇ（０．３８ｍｏｌ）をとり、クロロスルホン酸４４０ｇに溶解させ、９５〜１００℃で１５時間反応させた。原料の消失を薄相クロマトグラフィーにより確認した後、氷水に滴下し、酢酸エチルから抽出を行った。１％炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。酢酸エチルから再結晶を行うことにより、下記式（８−１−Ｂ）を得た。下記式（８−１−Ｂ）は、クロロスルホニル基の置換位置が異なる位置異性体からなる混合物であることをＮＭＲより確認した。収量は１１９ｇであった。
【０１１１】
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの３口フラスコに下記式（８−１−Ｂ）８３．４ｇ（０．２３ｍｏｌ）、ネオペンチルアルコール２９．５ｇ（０．２５３ｍｏｌ）をピリジン４８２ｇに溶解させ、５〜１０℃で８時間反応させた。反応終了後、１％塩酸・氷水に滴下した後、酢酸エチルから抽出を行った。１％炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。酢酸エチル／メタノールから再結晶を行うことにより、下記式（８−１）で表される化合物を得た。下記式（８−１）は、ネオペンチルエステル基の置換位置が異なる位置異性体からなる混合物であることをＮＭＲより確認した。収量は７７ｇであった。この化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、図１におけるケミカルシフトが７．４ｐｐｍから８．６ｐｐｍ（図１中のＸの部分）の拡大図を図２に示す。
【化１２】
【０１１２】
＜疎水性ユニットの合成＞
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６７．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４，４’−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物をろ過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１１３】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算のＭｎは１１，２００であった。得られた化合物は式（８−２）で表されるオリゴマーであった。
【化１３】
【０１１４】
＜ポリマーの合成＞
乾燥したＤＭＡｃ１６６ｍＬを上記一般式（８−１）で表される化合物 ４０．８９ｇ（９８．７ｍｍｏｌ）と前記式（８−２）で合成した疎水性ユニット１４．５６ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド３．２７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の混合物中に窒素下で加えた。
【０１１５】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ３９０ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトをろ過助剤に用い、ろ過した。
【０１１６】
濾液に臭化リチウム２５．７２ｇ（２９６．１ｍｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、アセトン４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物を濾集、風乾後、ミキサーで粉砕し、１Ｎ塩酸１５００ｍＬで攪拌しながら洗浄を行った。ろ過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４７，０００、Ｍｗは１４５，０００であった。イオン交換容量は２．２５ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記式（８−３）であった。このポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【０１１７】
【化１４】
【０１１８】
＜膜−電極構造体の作製＞
１）触媒ペースト
平均径５０ｎｍのカーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の重量比で担持させ、触媒粒子を作製した。次に、イオン伝導性バインダーとしてのパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（ＤｕＰｏｎｔ社製Ｎａｆｉｏｎ（商品名））溶液に、前期触媒粒子を、イオン伝導性バインダー：触媒粒子＝８：５の重量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【０１１９】
２）ガス拡散層
カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子 ＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコールに均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなるガス拡散層を２つ作製した。
【０１２０】
３）電極塗布膜（ＣＣＭ）の作製
本実施例で得られたプロトン伝導膜の両面に、前記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにバーコーター塗布し、乾燥させることにより電極塗布膜（ＣＣＭ）を得た。前記乾燥は、１００℃で１５分間の乾燥を行なった後、１４０℃で１０分間の二次乾燥を行なった。
【０１２１】
４）膜−電極接合体の作製
前記ＣＣＭを前記ガス拡散層の下地層側で狭持し、ホットプレスを行なって膜−電極構造体を得た。前記ホットプレスは、８０℃、５ＭＰａで２分間の一次ホットプレスの後、１６０℃、４ＭＰａで１分間の二次ホットプレスを行なった。
【０１２２】
また、本発明で得られた膜−電極構造体は、ガス拡散層の上にさらにガス通路を兼ねるセパレーターを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【０１２３】
（実施例２）
＜疎水性ユニットの合成＞
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル１５４．８ｇ（０．９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２６９．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１４３．７ｇ（１．０４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１０２０ｍＬ、トルエン５１０ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル５１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１２４】
反応液を放冷後、トルエン２５０ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、濾液をメタノール８Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、これをメタノール５Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、目的物２５８ｇを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，５００であった。得られた化合物は式（８−４）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【化１５】
【０１２５】
＜ポリマーの合成＞
ポリマーの合成は、実施例１において、疎水性ユニットを前記式（８−４）に代えた以外は同様に行った。
【０１２６】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３８，０００、Ｍｗは１０４，０００であった。イオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記式（８−５）であった。このポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【化１６】
【０１２７】
＜膜−電極構造体の作製＞
本実施例で得られたポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１２８】
（実施例３）
＜疎水性ユニットの合成＞
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管を取り付けた１Ｌの三口フラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２０．２ｇ（６０．２ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１８．１ｇ（５１．６ｍｍｏｌ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２９．６ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２０．１ｇ（１４５ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１７０ｍｌ、トルエン８５ｍｌを加えて攪拌し、オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、５時間攪拌を続けた後、４，４’−ジクロロベンゾフェノン１０．８ｇ（４３ｍｍｏｌ）を加え、さらに８時間反応させた。
【０１２９】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、ろ液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、疎水性ユニット５６．５ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量は７，８００であった。得られた化合物は、下記式（８−６）で表されるオリゴマーであることを確認した。下記式（８−６）中、ａとｂの比ａ：ｂは５４：４６であった。
【化１７】
【０１３０】
＜ポリマーの合成＞
ポリマーの合成は、実施例１において、疎水性ユニットを前記式（８−６）に代えた以外は同様に行った。
【０１３１】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３８，０００、Ｍｗは９３，０００であった。イオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記式（８−７）であった。
【化１８】
【０１３２】
＜膜−電極構造体の作製＞
本実施例で得られたポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１３３】
（実施例４）
＜疎水性ユニットの合成＞
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル４４．５ｇ（２５９ｍｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１０２．０ｇ（２９１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５２．３ｇ（３７９ｍｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン３６６ｍＬ、トルエン１８３ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル１６．７ｇ（９７ｍｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。
【０１３４】
反応液を放冷後、トルエン１００ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩をろ過し、濾液をメタノール２Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物をろ過、乾燥後、テトラヒドロフラン２５０ｍＬに溶解し、これをメタノール２Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末をろ過、乾燥し、目的物１１８ｇを得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は７，３００であった。得られた化合物は式（８−８）で表されるオリゴマーであることを確認した。
【化１９】
【０１３５】
＜ポリマーの合成＞
ポリマーの合成は、実施例１において、疎水性ユニットを前記式（８−８）に代えた以外は同様に行った。
【０１３６】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４１，０００、Ｍｗは１２３，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記式（８−９）で表される化合物であった。
【化２０】
【０１３７】
＜膜−電極構造体の作製＞
本実施例で得られたポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１３８】
（実施例５）
＜疎水性ユニットの合成＞
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン１７．８ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１５．１ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム８．１ｇ（５８．５ｍｏｌ）、スルホラン１１７ｇ、トルエン４０ｇを入れ、窒素雰囲気下、１３０℃で撹拌した。トルエンとの共沸により水分を取り除いた後、トルエンを系外に取り除き、１９５℃で７時間撹拌した。反応溶液を１００℃まで冷やしてから、１，３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼン５．３４ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、再度１９５℃で３時間撹拌した。トルエンにより希釈し、セライトろ過により固形分を取り除いた。濾液をメタノール／濃塩酸溶液（メタノール２．０Ｌ／濃塩酸０．２Ｌ）に注ぎ、反応物を凝固させた。吸引ろ過により固体をろ過し、得られた固体をメタノールで洗浄した後、風乾した。これをテトラハイドロフランに再溶解し、メタノール３．０Ｌに注ぎ、反応物を凝固させた。吸引ろ過により固体をろ過し、得られた固体を風乾して、さらに真空乾燥することにより目的の疎水性ユニット２２．１ｇを得た（収率７５％）。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で求めた生成物の数平均分子量は８，０００、重量平均分子量は１４，０００であった。得られた化合物は下記式（８−１０）で表わされるオリゴマーであることを確認した。
【化２１】
【０１３９】
＜ポリマーの合成＞
ポリマーの合成は、実施例１において、疎水性ユニットを前記式（８−１０）に代えた以外は同様に行った。
【０１４０】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４９，０００、Ｍｗは１５２，０００であった。イオン交換容量は２．２８ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記式（８−１１）であった。
【化２２】
【０１４１】
＜膜−電極構造体の作製＞
本実施例で得られたポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１４２】
（実施例６）
＜スルホン酸ユニットの合成＞
実施例１の＜スルホン酸ユニットの合成＞において、２−アミノフェノールを２−アミノチオフェノールに変更した以外は同様の実験操作を行い下記式（８−１２）に示すスルホン酸ユニットを合成した。
【化２３】
【０１４３】
＜ポリマーの合成＞
実施例１の＜ポリマーの合成＞において、上記式（８−１）を上記式（８−１２）に変えた以外は同様の実験操作を行い下記式（８−１３）に示すポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４６，０００、Ｍｗは１３９，０００であった。イオン交換容量は２．２６ｍｅｑ／ｇであった。
【化２４】
【０１４４】
＜膜−電極構造体の作製＞
本実施例で得られたポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１４５】
（実施例７）
実施例２の＜ポリマーの合成＞において、上記式（８−１）を上記式（８−１２）に変えた以外は同様の実験操作を行い下記式（８−１４）に示すポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３５，０００、Ｍｗは１１０，０００であった。イオン交換容量は２．２９ｍｅｑ／ｇであった。
【化２５】
【０１４６】
＜膜−電極構造体の作製＞
本実施例で得られたポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１４７】
（実施例８）
実施例３の＜ポリマーの合成＞において、上記式（８−１）を上記式（８−１２）に変えた以外は同様の実験操作を行い下記式（８−１５）に示すポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４０，０００、Ｍｗは１２６，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。
【化２６】
【０１４８】
＜膜−電極構造体の作製＞
本実施例で得られたポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１４９】
（実施例９）
実施例４の＜ポリマーの合成＞において、上記式（８−１）を上記式（８−１２）に変えた以外は同様の実験操作を行い下記式（８−１６）に示すポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは３７，０００、Ｍｗは１０２，０００であった。イオン交換容量は２．２６ｍｅｑ／ｇであった。
【化２７】
【０１５０】
＜膜−電極構造体の作製＞
本実施例で得られたポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１５１】
（実施例１０）
実施例５の＜ポリマーの合成＞において、上記式（８−１）を上記式（８−１２）に変えた以外は同様の実験操作を行い下記式（８−１７）に示すポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは４５，０００、Ｍｗは１２８，０００であった。イオン交換容量は２．２７ｍｅｑ／ｇであった。
【化２８】
【０１５２】
＜膜−電極構造体の作製＞
本実施例で得られたポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１５３】
（比較例１）
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌのフラスコに、３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル１１９ｇ（２９６ｍｍｏｌ）、実施例３で合成した、一般式（６−６）の疎水性ユニット３０．４ｇ（３．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド５．８９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．３５ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３１．５ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、亜鉛４７．１ｇ（７２０ｍｍｏｌ）をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３５０ｍＬを加え、反応温度を８０℃に保持しながら、３時間攪拌を続けたあと、ＤＭＡｃ７００ｍＬを加えて希釈し、不溶物をろ過した。
【０１５４】
得られた溶液を攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌのフラスコに入れ、１１５℃に加熱攪拌し、臭化リチウム５６．６ｇ（６５１ｍｍｏｌ）を加えた。７時間攪拌後、アセトン５Ｌに注いで生成物を沈殿させた。次いで、１Ｎ塩酸、純水の順に洗浄後、乾燥して目的のスルホン化ポリマー１０３ｇを得た。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６５，０００であった。得られた重合体は、式（ＩＩ）で表されるスルホン化ポリマーと推定される。このポリマーのイオン交換容量は、２．２６ｍｅｑ／ｇであった。
【化２９】
【０１５５】
＜膜−電極構造体の作製＞
本比較例で得られたポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして膜−電極構造体を得た。
【０１５６】
＜発電特性の評価＞
実施例１〜１０、比較例１でそれぞれ得られた膜−電極構造体を用いて、温度７０℃、燃料極側／酸素極側の相対湿度を４０％／２４％、電流密度を１Ａ／ｃｍ２ととした発電条件により、発電性能を評価した。燃料極側には純水素を、酸素極側には空気をそれぞれ供給した。さらに、セル温度を１２０℃とし、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２で燃料極側／酸素極側の相対湿度をともに３５％とした発電条件で耐久テストを実施し、クロスリークに至るまでの時間を計測した。発電耐久時間が３００ｈｒ以上であった場合を良として「○」で表示し、３００ｈｒ未満だった場合には不良として「×」で表示した。結果を表１に示す。
【０１５７】
【表１】
【０１５８】
表１より、本発明のスルホン化ポリアリーレンは、良好な機械的特性とプロトン伝導性を有し、かつ、耐熱試験においても、機械的特性や伝導度の低下を引き起こす要因である、分子量変化や不溶分の生成が抑制されていることから、耐熱性にきわめて優れていることがわかる。さらに、本発明のスルホン化ポリアリーレンを用いて作製した膜−電極接合体においても、良好な発電性能と高温での発電耐久性を兼ね備えていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１】実施例１で得られた式（８−１）で表されるスルホン酸ユニットの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】図１におけるケミカルシフトが７．４ｐｐｍから８．６ｐｐｍの拡大図を示す。
【図３】実施例１で得られた式（８−３）で表されるポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】実施例２で得られた式（８−５）で表されるポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
前記固体高分子電解質膜は、窒素原子とスルホン酸基とを有し、主鎖がフェニレン結合である構成単位を含む固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項２】
前記固体高分子電解質膜が、下記一般式（１）で表される構成単位を有するスルホン化ポリアリーレンを含む請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
（式中、Ｚは硫黄原子、酸素原子、―ＮＨ―基を表す。Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｊ、ｋは１〜４の整数を示す。）
【請求項３】
前記固体高分子電解質膜が、上記一般式（１）で表される構成単位及び、下記一般式（２）で表される構成単位を有するスルホン化ポリアリーレンを含む請求項２記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化２】
（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）
【請求項４】
前記スルホン化ポリアリーレンのイオン交換容量が、０．５〜３ｍｅｑ／ｇである請求項２又は３記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項１】
固体高分子電解質膜の一方の面にアノード電極、他方の面にカソード電極を設けた固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体において、
前記固体高分子電解質膜は、窒素原子とスルホン酸基とを有し、主鎖がフェニレン結合である構成単位を含む固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【請求項２】
前記固体高分子電解質膜が、下記一般式（１）で表される構成単位を有するスルホン化ポリアリーレンを含む請求項１記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化１】
（式中、Ｚは硫黄原子、酸素原子、―ＮＨ―基を表す。Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｊ、ｋは１〜４の整数を示す。）
【請求項３】
前記固体高分子電解質膜が、上記一般式（１）で表される構成単位及び、下記一般式（２）で表される構成単位を有するスルホン化ポリアリーレンを含む請求項２記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【化２】
（式中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。）
【請求項４】
前記スルホン化ポリアリーレンのイオン交換容量が、０．５〜３ｍｅｑ／ｇである請求項２又は３記載の固体高分子型燃料電池用膜−電極構造体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２６８４１（Ｐ２００７−２６８４１Ａ）
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０６２７９（Ｐ２００５−２０６２７９）
【出願日】平成１７年７月１５日（２００５．７．１５）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１５日（２００５．７．１５）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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