固体高分子型燃料電池用電極触媒
【課題】 本発明は、耐ＣＯ被毒性および触媒活性に優れ、固体高分子型燃料電池用電極触媒、特にメタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池の燃料極に用いるに好適な電極触媒を提供するものである。
【解決手段】 本発明は、貴金属とマンガン酸化物、特にＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）で表されるマンガン酸化物とを導電性担体に担持して電極触媒とする。好ましくは、貴金属、マンガン酸化物および導電性炭素材料の総質量に対し、１〜１５質量％であり、貴金属は白金および／またはルテニウムである
【解決手段】 本発明は、貴金属とマンガン酸化物、特にＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）で表されるマンガン酸化物とを導電性担体に担持して電極触媒とする。好ましくは、貴金属、マンガン酸化物および導電性炭素材料の総質量に対し、１〜１５質量％であり、貴金属は白金および／またはルテニウムである
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子型燃料電池用電極触媒に関し、詳しくは高い耐一酸化炭素（ＣＯ）被毒性と触媒活性とを有し、固体高分子型燃料電池の燃料極に使用するに好適な電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、化学反応を利用してその化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電システムである。現状の石油や天然ガスを燃焼し、その熱エネルギーを電気エネルギーに変換する現状のシステムに比べて、発電効率が高く、ＮＯｘやＳＯｘが排出されないため、次世代のクリーンエネルギーとして注目されている。燃料電池は、電解質の種類からリン酸型燃料電池、溶融炭酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池に分類することができる。そのなかでも固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池より低い温度領域において発電させることができ、小型化が容易なことから自動車用電源、家庭用電源、携帯用電源など種々の用途に適用できる可能性がある。
【０００３】
固体高分子型燃料電池では、水素イオン導電性を示す固体高分子型電解質膜（例えば、米国デュポン社製のナフィオン膜）の両側に触媒と水素イオン導電性高分子電解質とを含んだ触媒層とその外面に通気性および導電性を併せ持つガス拡散層（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などで撥水処理を行ったカーボンペーパーやカーボンクロス等）が設けられている。触媒層とガス拡散層とを合わせて電極と呼び、固体高分子電解質膜膜の両側に燃料極および空気極を設けた電極−固体高分子型電解質膜を基本単位とする。燃料極に水素やメタノールなどの燃料を、空気極に酸素や空気を供給し、燃料またはガスと固体高分子電解質膜と電極の３層界面において反応を進行させることにより電気を取り出すことができる。
【０００４】
燃料極および空気極において使用される触媒としては、カーボンブラックなどの導電性担体に白金などを担持したものが主流となっている。空気極では酸素還元能が高い触媒が求められており、また、燃料極では、耐ＣＯ被毒性が高く、なおかつ触媒活性の高い触媒が求められている。一酸化炭素による被毒が少ない触媒として、例えば、白金−ルテニウム（非特許文献１）、白金−タングステン（特許文献１）、白金−モリブデン（特許文献２）、白金−ニッケルおよびコバルト（特許文献３）などの合金系触媒が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５１２２号公報
【特許文献２】特開平７−２９９３５９号公報
【特許文献３】特開平６−１７６７６６号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｖｏｌ．６０，ｐ２６７−２７３（１９７５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
改質ガスのような一酸化炭素を含有した水素、あるいはメタノールを燃料とする燃料電池の燃料極においては、一酸化炭素により電極触媒が被毒され、結果として、長期にわたり安定した電力が得られなくなるという問題が生じる。特に、メタノールを用いた場合、メタノールの酸化反応が律速となる。このため、燃料極に使用する電極触媒としては、耐ＣＯ被毒性に優れ、なおかつ触媒活性に優れた電極触媒が望まれている。しかし、従来の電極触媒では、このような条件を十分満たすに至っていない。本発明はこのような状況の下になされたものであり、その目的とするところは、耐ＣＯ被毒性および触媒活性に優れた固体高分子型燃料電池用電極触媒、特に固体高分子型燃料電池の燃料極に用いるに好適な電極触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らの研究によれば、触媒活性成分として、従来の電極触媒に用いられている白金系合金触媒の代わりに、貴金属とマンガン酸化物との組合せを用いることにより、特にマンガン酸化物として、ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）で表されるマンガン酸化物を用いることにより、前記課題が解決できることがわかった。本発明はこのような知見に基づいて完成されたものであり、次のとおりのものである。
（１）貴金属とマンガン酸化物と導電性担体とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒。
（２）マンガン酸化物が、ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）で表されるマンガン酸化物である上記（１）の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
（３）導電性担体が導電性炭素材料である上記（１）または（２）の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
（４）マンガン酸化物の含有量が、貴金属、マンガン酸化物および導電性炭素材料の総質量に対し、１〜１５質量％である上記（３）の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
（５）貴金属が白金および／またはルテニウムである上記（１）ないし（４）のいずれかの固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒（以下、単に「電極触媒」という。）は、耐ＣＯ被毒性と触媒活性とに優れていることから、この電極触媒を用いることにより、長期にわたり安定して高い電力を得ることが可能となる。このため、本発明の電極触媒は、特にメタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池の燃料極用電極触媒として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の電極触媒を構成する成分の一つである貴金属成分としては、電極触媒に一般に用いられている貴金属であればいずれでもよく、例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、金および銀を挙げることができる。これらは単独でも、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、白金および／またはルテニウム、特に白金、あるいは白金とルテニウムとの組合せが好適に用いられる。
【００１０】
他の構成成分であるマンガン酸化物成分としては、ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）で表されるマンガン酸化物が好適に用いられる。このＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）で表されるマンガン酸化物の具体例としては、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３およびＭｎＯ２、あるいはこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。これらのなかでも、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３およびＭｎＯ２、あるいはこれらの混合物が好適に用いられる。さらには、ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜３／２）で表されるマンガン酸化物１００質量％からなるもの、あるいはＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜３／２）で表されるマンガン酸化物とＭｎＯ２との混合物であって、前者の含量が７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上のものが好適に用いられる。
【００１１】
なお、本発明の電極触媒は、その耐ＣＯ被毒性および触媒活性を損なわない範囲において、マンガン酸化物成分として、上記ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）で表されるマンガン酸化物以外のマンガン酸化物を含んでいてもよい。具体的には、ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）で表されるマンガン酸化物を、マンガン酸化物の総質量基準で、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上の割合で含有するものであれば、いずれも使用することができる。
【００１２】
上記マンガン酸化物の平均粒子径については、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ−ＥＤＳ）によって測定した平均粒子径が６０〜１８０ｎｍの範囲にあるのが好ましく、より好ましくは６０〜１５０ｎｍである。その理由は、未だ解明されていないが、マンガン酸化物の粒子を微細にすることにより、メタノールの酸化反応に寄与するマンガン酸化物が増えたことにより、貴金属、特に白金への一酸化炭素の吸着が低減され、メタノールの酸化に係わる反応速度が向上したためと考えられる。なお、ＴＥＭ−ＥＤＳにおいてマンガン酸化物と認められる粒子の形状は球形であり、上記「マンガン酸化物の平均粒子径」とは、これら球状のマンガン酸化物粒子１００個の粒子径を測定して算出したものである。
【００１３】
本発明の電極触媒は、上記貴金属成分とマンガン酸化物とを含むものであるが、この電極触媒の性能を損なわない限り、他の金属成分を含んでいてもよい。具体的には、例えば、ケイ素、タンタル、セリウム、ランタン、インジウム、コバルト、ニッケル、タングステン、ニオブ、ガリウム、バナジウム、鉄などを、金属または酸化物の形態で含んでいてもよい。これらは単独でも、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明の電極触媒は、貴金属成分、マンガン酸化物成分、あるいはさらに必要に応じて用いられる他の金属成分を導電性担体に担持して得られる。この導電性担体としては、必要な導電性を有し、電極触媒の担体として使用可能なものであればいずれもよい。具体的には、例えば、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの導電性炭素材料を挙げることができる。そのほか、チタンとケイ素、ジルコニウム、タングステン、鉄、セリウムおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種とのチタン系複合酸化物（特願２００５−１０１８６）やチタン酸塩（特願２００５−７９０９４）など、導電性炭素材料との併用によって十分な導電性を有するようになるものも使用することができる。したがって、本発明の「導電性担体」とは、導電性炭素材料とチタン系複合酸化物との混合物や、導電性炭素材料とチタン酸塩との混合物をも包含するものである。これら導電性担体のなかでも、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの導電性炭素材料が好適に用いられる。この導電性炭素材料としては、１００〜１６００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜１５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものが好適に用いられる。
【００１５】
本発明の電極触媒における、貴金属成分およびマンガン酸化物成分の担持量については、目的とする高い耐ＣＯ被毒性と触媒活性とが得られるように適宜決定することができる。具体的には、例えば、貴金属成分の担持量は、電極触媒の総質量（貴金属＋マンガン酸化物＋担体）に対し、２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％とするのがよい。マンガン酸化物成分の担持量は、電極触媒の総質量に対し、１〜１５質量％、好ましくは２〜１３質量％とするのがよい。マンガン酸化物の担持量が１５質量％を超えると、電極触媒の耐ＣＯ被毒性および触媒活性が低下する傾向にある。一方、１質量％より少ないと、十分な添加効果が得られなくなる。任意に用いられる他の金属成分の担持量は、電極触媒の総質量（貴金属＋マンガン酸化物＋担体＋他の金属または酸化物）に対し、１〜１０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。
【００１６】
本発明の電極触媒の調製方法には特に制限はなく、例えば、酸化処理工程および還元処理工程を経て調製することができる。具体的には、例えば、水溶性貴金属化合物と水溶液マンガン化合物とを水に溶解し、この混合溶液をカーボンブラックなどの導電性担体に含浸させるか、あるいは最初にマンガン化合物の水溶液を含浸させ、次に貴金属化合物の水溶液を含浸させた後、酸化処理し、次いで還元処理することにより目的とする本発明の電極触媒が得られる。上記水溶性貴金属化合物としては、例えば、ジニトロジアンミン白金、塩化白金、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウムなどを、また水溶性マンガン化合物としては、例えば、硝酸マンガン、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、安息香酸マンガン（ＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）などを用いることができる。
【００１７】
上記酸化処理とは、マンガン化合物を酸化して、主にマンガン酸化物に変換する処理である。具体的には、例えば、硝酸マンガンなどの水溶性マンガン化合物を導電性炭素材料に吸着担持させた後、過酸化水素、過マンガンカリウムなどの酸化剤の添加、あるいは窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で２００〜６５０℃の温度で１〜２時間程度加熱することにより、マンガンを酸化物の形態で担体上に担持させることができる。
【００１８】
上記還元処理とは、貴金属化合物を貴金属に変換するとともに、マンガン酸化物を、ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）で表されるマンガン酸化物に変換する処理である。したがって、この還元処理は、貴金属成分および酸化マンガン成分が、それぞれ、貴金属およびＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）で表されるマンガン酸化物の形態で担体上に担持されるように、その条件を適宜決定すればよい。この還元処理には、水素ガス、あるいは窒素ガスと水素ガスとの混合ガスなどを用いた還元処理、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどを用いた液相還元処理、またはこれら還元処理の組合せなどを用いることができる。具体的には、例えば、水素ガス、あるいは窒素ガスと水素ガスとの混合ガスの還元性雰囲気中で１２０〜３５０℃の温度で１〜２時間程度加熱すればよい。
【００１９】
上記還元処理を、上記温度範囲の高温下において行うと酸化マンガンの還元が進行してＭｎＯが生成しやすくなり、また低温下において行うとＭｎＯ２が生成しやすくなるので、還元処理の温度および時間を適宜選択することにより、所望のＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）で表されるマンガン酸化物を担体上に担持させることができる。
【００２０】
本発明の電極触媒における、担体上のマンガン酸化物の形態（ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）で表されるマンガン酸化物の形態で存在すること）は、Ｘ線回折法および電子プローブマイクロアナライザーで決定した。また、ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）で表されるマンガン酸化物の定量は、新実験化学講座、９巻、３１３頁（日本化学会編、丸善出版）記載の方法に準じたキレート滴定法により行った。
【００２１】
本発明の電極触媒は、各種固体高分子型燃料電池の電極触媒として用いることができるが、その高い耐ＣＯ被毒性および触媒活性から、特にメタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池の燃料極用電極触媒として好適に用いられる。
【実施例】
【００２２】
本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。なお、％は断りのない限り質量％である。
（実施例１）
＜触媒調製＞
硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の水溶液（３００ｇ−Ｍｎ／Ｌ）に導電性炭素材料であるカーボンブラック（Ｃｈａｂｏｔ社、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ２０００）をｐＨ１０になるまで添加した。次に、１１０で乾燥させた後、ジニトロジアンミン白金および硝酸ルテニウムの混合溶液を含浸させ、１１０℃で乾燥した後、窒素ガス雰囲気下に５５０℃で２時間熱処理（酸化処理）した。次に、水素ガスを用いて３５０℃で２時間還元処理して触媒Ａを得た。
【００２３】
この触媒Ａにおけるマンガン酸化物は、Ｘ線回折分析およびキレート滴定分析の結果、ＭｎＯ１００％からなるものであった。したがって、マンガン酸化物は全量がＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）の形態で担持されていた。この触媒Ａにおける、白金、ルテニウムおよびマンガン酸化物（ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１））の担持量は、触媒の総質量基準で、それぞれ、３７％、１３％および６％であった。触媒Ａの触媒活性および耐ＣＯ被毒性を下記方法により測定した。結果を、マンガン酸化物（ＭｎＯ）の平均粒子径（ＴＥＭ−ＥＤＳで測定）とともに、表１に示す。
＜触媒活性＞
触媒Ａ１０ｍｇを５％ナフィオン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｍＬに添加し、超音波により十分に分散させて触媒ペーストを調製した。この触媒ペースト５μＬをグラッシーカーボン電極上に塗布、乾燥して触媒層を作成した。この触媒層をグラッシーカーボン電極上に固定化して試験電極とした。１規定の硫酸水溶液にメタノールを１モル／Ｌとなるように添加し、この溶液に上記試験電極を浸漬して作用極とし、対極には白金線、参照極には可逆水素電極（ＲＨＥ）を用い、電位規制法によりメタノール酸化電流と電極電位の関係を測定し、０．７Ｖｖｓ．ＲＨＥにおける酸化電流値を求めて、触媒活性を評価した。酸化電流値が高いほど触媒活性が高いことを示す。
＜耐ＣＯ被毒性＞
５００ｍＶｖｓ．ＲＨＥの定電位測定を行い、６０分経過後のメタノール酸化電流値を求めた。この酸化電流値が高く、また測定開始から０．５分後の酸化電流値と６０分後の酸化電流値との変化が小さいほど耐ＣＯ被毒性が高いことを示す。この変化率は下記式により求めた。
変化率（％）＝｛（０．５分後の酸化電流値−６０分後の酸化電流値）／（０．５分後の酸化電流値）｝×１００
（実施例２）
実施例１において、還元処理を２５０℃で１時間行った以外は実施例１と同様にして触媒Ｂを得た。この触媒Ｂにおけるマンガン酸化物は、Ｘ線回折分析およびキレート滴定分析の結果、Ｍｎ２Ｏ３１００％からなるものであった。したがって、マンガン酸化物は全量がＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）の形態で担持されていた。この触媒Ｂにおける、白金、ルテニウムおよびマンガン酸化物（ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１））の担持量は、触媒の総質量基準で、それぞれ、３７％、１３％および６％であった。触媒Ｂの触媒活性および耐ＣＯ被毒性を実施例１におけると同様にして測定した。結果を、マンガン酸化物（Ｍｎ２Ｏ３）の平均粒子径（ＴＥＭ−ＥＤＳで測定）とともに、表１に示す。
（実施例３）
実施例１において、還元処理を１８０℃で２時間行った以外は実施例１と同様にして触媒Ｃを得た。この触媒Ｃにおけるマンガン酸化物は、Ｘ線回折分析およびキレート滴定分析の結果、９９％以上がＭｎＯ２であった。したがって、マンガン酸化物は、その９９％以上がＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）の形態で担持されていた。この触媒Ｃにおける、白金、ルテニウムおよびマンガン酸化物（ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１））の担持量は、触媒の総質量基準で、それぞれ、３７％、１３％および６％であった。触媒Ｃの触媒活性および耐ＣＯ被毒性を実施例１におけると同様にして測定した。結果を、マンガン酸化物（ＭｎＯ２）の平均粒子径（ＴＥＭ−ＥＤＳで測定）とともに、表１に示す。
（実施例４）
過マンガン酸カリウム水溶液（ＫＭｎＯ４、１Ｎ）を導電性炭素粉体であるカーボンブラック（Ｃｈａｂｏｔｏ社製、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ２０００）に含浸した後、１１０℃で乾燥した。次に、ジニトロジアンミン白金と硝酸ルテニウムとを水に溶解し、この混合溶液を上記粉体に含浸させ、１１０℃で乾燥した後、窒素ガス雰囲気下に２００℃で２時間熱処理した。次に、水素ガスを用いて１５０℃で２時間還元処理して触媒Ｅを得た。この触媒Ｅにおけるマンガン酸化物は、Ｘ線回折分析およびキレート滴定分析の結果、ＭｎＯ４９０％とＭｎＯ２１０％とからなるものであった。したがって、ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）で表されるマンガン酸化物は１０％であった。この触媒Ｅにおける、白金、ルテニウムおよびマンガン酸化物（ＭｎＯ４＋ＭｎＯ２）の担持量は、触媒の総質量基準で、それぞれ、３７％、１３％および６％であった。触媒Ｅの触媒活性および耐ＣＯ被毒性を実施例１におけると同様にして測定した。結果を、マンガン酸化物（ＭｎＯ４＋ＭｎＯ２）の平均粒子径（ＴＥＭ−ＥＤＳで測定）とともに、表１に示す。
（比較例１）
ジニトロジアンミン白金と硝酸ルテニウムとを水に溶解し、この溶液にカーボンブラック（Ｃｈａｂｏｔｏ社製、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ２０００）に含浸させ、１１０℃で乾燥した後、水素ガスを用いて３００℃で２時間還元処理して触媒Ｍを得た。この触媒Ｄにおける、白金およびルテニウムの担持量は、触媒の総質量基準で、それぞれ、３７％および１３％であった。この触媒Ｄの触媒活性および耐ＣＯ被毒性を実施例１におけると同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
（実施例５）
実施例１において、マンガン酸化物（ＭｎＯ：１００％）の担持量が３％、白金の担持量が４０％、ルテニウムの担持量が２０％となるようにした以外は実施例１と同様にして触媒Ｆを調製した。触媒Ｆの触媒活性および耐ＣＯ被毒性を実施例１におけると同様にして測定した。結果を、マンガン酸化物（ＭｎＯ）の平均粒子径（ＴＥＭ−ＥＤＳで測定）とともに、表２に示す。
（実施例６）
実施例１において、マンガン酸化物（ＭｎＯ：１００％）の担持量が６％、白金の担持量が４０％、ルテニウムの担持量が２０％となるようにした以外は実施例１と同様にして触媒Ｇを調製した。触媒Ｇの触媒活性および耐ＣＯ被毒性を実施例１におけると同様にして測定した。結果を、マンガン酸化物（ＭｎＯ）の平均粒子径（ＴＥＭ−ＥＤＳで測定）とともに、表２に示す。
（実施例７）
実施例１において、マンガン酸化物（ＭｎＯ：１００％）の担持量が１２％、白金の担持量が４０％、ルテニウムの担持量が２０％となるようにした以外は実施例１と同様にして触媒Ｈを調製した。触媒Ｈの触媒活性および耐ＣＯ被毒性を実施例１におけると同様にして測定した。結果を、マンガン酸化物（ＭｎＯ）の平均粒子径（ＴＥＭ−ＥＤＳで測定）とともに、表２に示す。
（実施例８）
実施例１において、マンガン酸化物（ＭｎＯ：１００％）の担持量が２０％、白金の担持量が４０％、ルテニウムの担持量が２０％となるようにした以外は実施例１と同様にして触媒Ｉを調製した。触媒Ｉの触媒活性および耐ＣＯ被毒性を実施例１におけると同様にして測定した。結果を、マンガン酸化物（ＭｎＯ）の平均粒子径（ＴＥＭ−ＥＤＳで測定）とともに、表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】
（実施例９）
実施例１において、水素ガスを用いた還元処理を３５０℃で０．５時間行った以外は実施例１と同様にして触媒Ｊを調製した。この触媒Ｊにおけるマンガン酸化物は、Ｘ線回折分析およびキレート滴定分析の結果、ＭｎＯ２１００％からなるものであった。したがって、マンガン酸化物は全量がＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）の形態で担持されていた。この触媒Ｊにおける、白金、ルテニウムおよびマンガン酸化物（ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１））の担持量は、触媒の総質量基準で、それぞれ、３７％、１３％および６％であった。触媒Ｊの触媒活性および耐ＣＯ被毒性を実施例１におけると同様にして測定した。結果を、マンガン酸化物（ＭｎＯ２）の平均粒子径（ＴＥＭ−ＥＤＳで測定）とともに、表３に示す。
（実施例１０）
実施例１において、水素ガスを用いた還元処理を３５０℃で１時間行った以外は実施例１と同様にして触媒Ｋを調製した。この触媒Ｋにおけるマンガン酸化物は、Ｘ線回折分析およびキレート滴定分析の結果、ＭｎＯ１５％およびＭｎＯ２８５％からなるものであった。したがって、マンガン酸化物は全量がＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）の形態で担持されていた。この触媒Ｋにおける、白金、ルテニウムおよびマンガン酸化物（ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１））の担持量は、触媒の総質量基準で、それぞれ、３７％、１３％および６％であった。触媒Ｋの触媒活性および耐ＣＯ被毒性を実施例１におけると同様にして測定した。結果を、マンガン酸化物（ＭｎＯ＋ＭｎＯ２）の平均粒子径（ＴＥＭ−ＥＤＳで測定）とともに、表３に示す。
（実施例１１）
実施例１において、水素ガスを用いた還元処理を３５０℃で１．５時間行った以外は実施例１と同様にして触媒Ｌを調製した。この触媒Ｌにおけるマンガン酸化物は、Ｘ線回折分析およびキレート滴定分析の結果、ＭｎＯ６０％およびＭｎＯ２４０％からなるものであった。したがって、マンガン酸化物は全量がＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）の形態で担持されていた。この触媒Ｌにおける、白金、ルテニウムおよびマンガン酸化物（ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１））の担持量は、触媒の総質量基準で、それぞれ、３７％、１３％および６％であった。触媒Ｌの触媒活性および耐ＣＯ被毒性を実施例１と同様にして測定した。結果を、マンガン酸化物（ＭｎＯ＋ＭｎＯ２）の平均粒子径（ＴＥＭ−ＥＤＳで測定）とともに、表３に示す。
（実施例１２）
実施例１において、水素ガスを用いた還元処理を３５０℃で２時間行った以外は実施例１と同様にして触媒Ｍを調製した。この触媒Ｍにおけるマンガン酸化物は、Ｘ線回折分析およびキレート滴定分析の結果、ＭｎＯ８０％およびＭｎＯ２２０％からなるものであった。したがって、マンガン酸化物は全量がＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）の形態で担持されていた。この触媒Ｍにおける、白金、ルテニウムおよびマンガン酸化物（ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１））の担持量は、触媒の総質量基準で、それぞれ、３７％、１３％および６％であった。触媒Ｍの触媒活性および耐ＣＯ被毒性を実施例１と同様にして測定した。結果を、マンガン酸化物（ＭｎＯ＋ＭｎＯ２）の平均粒子径（ＴＥＭ−ＥＤＳで測定）とともに、表３に示す。
（実施例１３）
硝酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を水に溶解し、この水溶液を導電性炭素粉末であるカーボンブラック（Ｃｈａｂｏｔ社、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ２０００）に含浸させた。次に、１１０で乾燥させた後、窒素ガス雰囲気下に５００℃で２時間熱処理を行った。ジニトロジアンミン白金および硝酸ルテニウムを水に溶解し、この混合溶液を上記のカーボン粉体に添加し、さらに、１Ｎ硝酸水溶液を加え、粉体スラリーのｐＨを３に調整した。次に、２％水素化ホウ素ナトリウム水溶液を添加し、還元処理を行った。次に、水素ガスを用いて２００℃で２時間還元処理して触媒Ｎを得た。この触媒Ｎにおけるマンガン酸化物は、Ｘ線回折分析およびキレート滴定分析の結果、ＭｎＯ１００％であった。したがって、マンガン酸化物は全量がＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）の形態で担持されていた。この触媒Ｎにおける、白金、ルテニウムおよびマンガン酸化物（ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１））の担持量は、触媒の総質量基準で、それぞれ、３７％、１３％および６％であった。なお、ＭｎＯの粒子径をＴＥＭ−ＥＤＳで測定したところ８０ｎｍであった。電位規制法によりメタノール酸化電流と電極電位との関係を測定したところ、０．７Ｖｖｓ．ＲＨＥにおけるメタノールの酸化電流値は４ｍＡで、５００ｍＶの定電位測定における６０分後の電流値は０．５８ｍＡであった。結果をまとめて表３に示す。
【００２８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明により、耐ＣＯ被毒性および触媒活性に優れ、固体高分子型燃料電池用電極触媒、特にメタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池の燃料極に用いるに好適な電極触媒を提供するものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子型燃料電池用電極触媒に関し、詳しくは高い耐一酸化炭素（ＣＯ）被毒性と触媒活性とを有し、固体高分子型燃料電池の燃料極に使用するに好適な電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、化学反応を利用してその化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する発電システムである。現状の石油や天然ガスを燃焼し、その熱エネルギーを電気エネルギーに変換する現状のシステムに比べて、発電効率が高く、ＮＯｘやＳＯｘが排出されないため、次世代のクリーンエネルギーとして注目されている。燃料電池は、電解質の種類からリン酸型燃料電池、溶融炭酸型燃料電池、固体高分子型燃料電池、固体酸化物型燃料電池に分類することができる。そのなかでも固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池より低い温度領域において発電させることができ、小型化が容易なことから自動車用電源、家庭用電源、携帯用電源など種々の用途に適用できる可能性がある。
【０００３】
固体高分子型燃料電池では、水素イオン導電性を示す固体高分子型電解質膜（例えば、米国デュポン社製のナフィオン膜）の両側に触媒と水素イオン導電性高分子電解質とを含んだ触媒層とその外面に通気性および導電性を併せ持つガス拡散層（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などで撥水処理を行ったカーボンペーパーやカーボンクロス等）が設けられている。触媒層とガス拡散層とを合わせて電極と呼び、固体高分子電解質膜膜の両側に燃料極および空気極を設けた電極−固体高分子型電解質膜を基本単位とする。燃料極に水素やメタノールなどの燃料を、空気極に酸素や空気を供給し、燃料またはガスと固体高分子電解質膜と電極の３層界面において反応を進行させることにより電気を取り出すことができる。
【０００４】
燃料極および空気極において使用される触媒としては、カーボンブラックなどの導電性担体に白金などを担持したものが主流となっている。空気極では酸素還元能が高い触媒が求められており、また、燃料極では、耐ＣＯ被毒性が高く、なおかつ触媒活性の高い触媒が求められている。一酸化炭素による被毒が少ない触媒として、例えば、白金−ルテニウム（非特許文献１）、白金−タングステン（特許文献１）、白金−モリブデン（特許文献２）、白金−ニッケルおよびコバルト（特許文献３）などの合金系触媒が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１５１２２号公報
【特許文献２】特開平７−２９９３５９号公報
【特許文献３】特開平６−１７６７６６号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロアナリティカル・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｖｏｌ．６０，ｐ２６７−２７３（１９７５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
改質ガスのような一酸化炭素を含有した水素、あるいはメタノールを燃料とする燃料電池の燃料極においては、一酸化炭素により電極触媒が被毒され、結果として、長期にわたり安定した電力が得られなくなるという問題が生じる。特に、メタノールを用いた場合、メタノールの酸化反応が律速となる。このため、燃料極に使用する電極触媒としては、耐ＣＯ被毒性に優れ、なおかつ触媒活性に優れた電極触媒が望まれている。しかし、従来の電極触媒では、このような条件を十分満たすに至っていない。本発明はこのような状況の下になされたものであり、その目的とするところは、耐ＣＯ被毒性および触媒活性に優れた固体高分子型燃料電池用電極触媒、特に固体高分子型燃料電池の燃料極に用いるに好適な電極触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らの研究によれば、触媒活性成分として、従来の電極触媒に用いられている白金系合金触媒の代わりに、貴金属とマンガン酸化物との組合せを用いることにより、特にマンガン酸化物として、ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）で表されるマンガン酸化物を用いることにより、前記課題が解決できることがわかった。本発明はこのような知見に基づいて完成されたものであり、次のとおりのものである。
（１）貴金属とマンガン酸化物と導電性担体とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒。
（２）マンガン酸化物が、ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）で表されるマンガン酸化物である上記（１）の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
（３）導電性担体が導電性炭素材料である上記（１）または（２）の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
（４）マンガン酸化物の含有量が、貴金属、マンガン酸化物および導電性炭素材料の総質量に対し、１〜１５質量％である上記（３）の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
（５）貴金属が白金および／またはルテニウムである上記（１）ないし（４）のいずれかの固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒（以下、単に「電極触媒」という。）は、耐ＣＯ被毒性と触媒活性とに優れていることから、この電極触媒を用いることにより、長期にわたり安定して高い電力を得ることが可能となる。このため、本発明の電極触媒は、特にメタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池の燃料極用電極触媒として好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の電極触媒を構成する成分の一つである貴金属成分としては、電極触媒に一般に用いられている貴金属であればいずれでもよく、例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、金および銀を挙げることができる。これらは単独でも、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、白金および／またはルテニウム、特に白金、あるいは白金とルテニウムとの組合せが好適に用いられる。
【００１０】
他の構成成分であるマンガン酸化物成分としては、ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）で表されるマンガン酸化物が好適に用いられる。このＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）で表されるマンガン酸化物の具体例としては、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３およびＭｎＯ２、あるいはこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。これらのなかでも、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３およびＭｎＯ２、あるいはこれらの混合物が好適に用いられる。さらには、ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜３／２）で表されるマンガン酸化物１００質量％からなるもの、あるいはＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜３／２）で表されるマンガン酸化物とＭｎＯ２との混合物であって、前者の含量が７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上のものが好適に用いられる。
【００１１】
なお、本発明の電極触媒は、その耐ＣＯ被毒性および触媒活性を損なわない範囲において、マンガン酸化物成分として、上記ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）で表されるマンガン酸化物以外のマンガン酸化物を含んでいてもよい。具体的には、ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）で表されるマンガン酸化物を、マンガン酸化物の総質量基準で、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上の割合で含有するものであれば、いずれも使用することができる。
【００１２】
上記マンガン酸化物の平均粒子径については、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ−ＥＤＳ）によって測定した平均粒子径が６０〜１８０ｎｍの範囲にあるのが好ましく、より好ましくは６０〜１５０ｎｍである。その理由は、未だ解明されていないが、マンガン酸化物の粒子を微細にすることにより、メタノールの酸化反応に寄与するマンガン酸化物が増えたことにより、貴金属、特に白金への一酸化炭素の吸着が低減され、メタノールの酸化に係わる反応速度が向上したためと考えられる。なお、ＴＥＭ−ＥＤＳにおいてマンガン酸化物と認められる粒子の形状は球形であり、上記「マンガン酸化物の平均粒子径」とは、これら球状のマンガン酸化物粒子１００個の粒子径を測定して算出したものである。
【００１３】
本発明の電極触媒は、上記貴金属成分とマンガン酸化物とを含むものであるが、この電極触媒の性能を損なわない限り、他の金属成分を含んでいてもよい。具体的には、例えば、ケイ素、タンタル、セリウム、ランタン、インジウム、コバルト、ニッケル、タングステン、ニオブ、ガリウム、バナジウム、鉄などを、金属または酸化物の形態で含んでいてもよい。これらは単独でも、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明の電極触媒は、貴金属成分、マンガン酸化物成分、あるいはさらに必要に応じて用いられる他の金属成分を導電性担体に担持して得られる。この導電性担体としては、必要な導電性を有し、電極触媒の担体として使用可能なものであればいずれもよい。具体的には、例えば、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの導電性炭素材料を挙げることができる。そのほか、チタンとケイ素、ジルコニウム、タングステン、鉄、セリウムおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種とのチタン系複合酸化物（特願２００５−１０１８６）やチタン酸塩（特願２００５−７９０９４）など、導電性炭素材料との併用によって十分な導電性を有するようになるものも使用することができる。したがって、本発明の「導電性担体」とは、導電性炭素材料とチタン系複合酸化物との混合物や、導電性炭素材料とチタン酸塩との混合物をも包含するものである。これら導電性担体のなかでも、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの導電性炭素材料が好適に用いられる。この導電性炭素材料としては、１００〜１６００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜１５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものが好適に用いられる。
【００１５】
本発明の電極触媒における、貴金属成分およびマンガン酸化物成分の担持量については、目的とする高い耐ＣＯ被毒性と触媒活性とが得られるように適宜決定することができる。具体的には、例えば、貴金属成分の担持量は、電極触媒の総質量（貴金属＋マンガン酸化物＋担体）に対し、２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％とするのがよい。マンガン酸化物成分の担持量は、電極触媒の総質量に対し、１〜１５質量％、好ましくは２〜１３質量％とするのがよい。マンガン酸化物の担持量が１５質量％を超えると、電極触媒の耐ＣＯ被毒性および触媒活性が低下する傾向にある。一方、１質量％より少ないと、十分な添加効果が得られなくなる。任意に用いられる他の金属成分の担持量は、電極触媒の総質量（貴金属＋マンガン酸化物＋担体＋他の金属または酸化物）に対し、１〜１０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。
【００１６】
本発明の電極触媒の調製方法には特に制限はなく、例えば、酸化処理工程および還元処理工程を経て調製することができる。具体的には、例えば、水溶性貴金属化合物と水溶液マンガン化合物とを水に溶解し、この混合溶液をカーボンブラックなどの導電性担体に含浸させるか、あるいは最初にマンガン化合物の水溶液を含浸させ、次に貴金属化合物の水溶液を含浸させた後、酸化処理し、次いで還元処理することにより目的とする本発明の電極触媒が得られる。上記水溶性貴金属化合物としては、例えば、ジニトロジアンミン白金、塩化白金、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウムなどを、また水溶性マンガン化合物としては、例えば、硝酸マンガン、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、安息香酸マンガン（ＩＩ）、ギ酸マンガン（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）などを用いることができる。
【００１７】
上記酸化処理とは、マンガン化合物を酸化して、主にマンガン酸化物に変換する処理である。具体的には、例えば、硝酸マンガンなどの水溶性マンガン化合物を導電性炭素材料に吸着担持させた後、過酸化水素、過マンガンカリウムなどの酸化剤の添加、あるいは窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で２００〜６５０℃の温度で１〜２時間程度加熱することにより、マンガンを酸化物の形態で担体上に担持させることができる。
【００１８】
上記還元処理とは、貴金属化合物を貴金属に変換するとともに、マンガン酸化物を、ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）で表されるマンガン酸化物に変換する処理である。したがって、この還元処理は、貴金属成分および酸化マンガン成分が、それぞれ、貴金属およびＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）で表されるマンガン酸化物の形態で担体上に担持されるように、その条件を適宜決定すればよい。この還元処理には、水素ガス、あるいは窒素ガスと水素ガスとの混合ガスなどを用いた還元処理、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどを用いた液相還元処理、またはこれら還元処理の組合せなどを用いることができる。具体的には、例えば、水素ガス、あるいは窒素ガスと水素ガスとの混合ガスの還元性雰囲気中で１２０〜３５０℃の温度で１〜２時間程度加熱すればよい。
【００１９】
上記還元処理を、上記温度範囲の高温下において行うと酸化マンガンの還元が進行してＭｎＯが生成しやすくなり、また低温下において行うとＭｎＯ２が生成しやすくなるので、還元処理の温度および時間を適宜選択することにより、所望のＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）で表されるマンガン酸化物を担体上に担持させることができる。
【００２０】
本発明の電極触媒における、担体上のマンガン酸化物の形態（ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）で表されるマンガン酸化物の形態で存在すること）は、Ｘ線回折法および電子プローブマイクロアナライザーで決定した。また、ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）で表されるマンガン酸化物の定量は、新実験化学講座、９巻、３１３頁（日本化学会編、丸善出版）記載の方法に準じたキレート滴定法により行った。
【００２１】
本発明の電極触媒は、各種固体高分子型燃料電池の電極触媒として用いることができるが、その高い耐ＣＯ被毒性および触媒活性から、特にメタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池の燃料極用電極触媒として好適に用いられる。
【実施例】
【００２２】
本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。なお、％は断りのない限り質量％である。
（実施例１）
＜触媒調製＞
硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の水溶液（３００ｇ−Ｍｎ／Ｌ）に導電性炭素材料であるカーボンブラック（Ｃｈａｂｏｔ社、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ２０００）をｐＨ１０になるまで添加した。次に、１１０で乾燥させた後、ジニトロジアンミン白金および硝酸ルテニウムの混合溶液を含浸させ、１１０℃で乾燥した後、窒素ガス雰囲気下に５５０℃で２時間熱処理（酸化処理）した。次に、水素ガスを用いて３５０℃で２時間還元処理して触媒Ａを得た。
【００２３】
この触媒Ａにおけるマンガン酸化物は、Ｘ線回折分析およびキレート滴定分析の結果、ＭｎＯ１００％からなるものであった。したがって、マンガン酸化物は全量がＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）の形態で担持されていた。この触媒Ａにおける、白金、ルテニウムおよびマンガン酸化物（ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１））の担持量は、触媒の総質量基準で、それぞれ、３７％、１３％および６％であった。触媒Ａの触媒活性および耐ＣＯ被毒性を下記方法により測定した。結果を、マンガン酸化物（ＭｎＯ）の平均粒子径（ＴＥＭ−ＥＤＳで測定）とともに、表１に示す。
＜触媒活性＞
触媒Ａ１０ｍｇを５％ナフィオン溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｍＬに添加し、超音波により十分に分散させて触媒ペーストを調製した。この触媒ペースト５μＬをグラッシーカーボン電極上に塗布、乾燥して触媒層を作成した。この触媒層をグラッシーカーボン電極上に固定化して試験電極とした。１規定の硫酸水溶液にメタノールを１モル／Ｌとなるように添加し、この溶液に上記試験電極を浸漬して作用極とし、対極には白金線、参照極には可逆水素電極（ＲＨＥ）を用い、電位規制法によりメタノール酸化電流と電極電位の関係を測定し、０．７Ｖｖｓ．ＲＨＥにおける酸化電流値を求めて、触媒活性を評価した。酸化電流値が高いほど触媒活性が高いことを示す。
＜耐ＣＯ被毒性＞
５００ｍＶｖｓ．ＲＨＥの定電位測定を行い、６０分経過後のメタノール酸化電流値を求めた。この酸化電流値が高く、また測定開始から０．５分後の酸化電流値と６０分後の酸化電流値との変化が小さいほど耐ＣＯ被毒性が高いことを示す。この変化率は下記式により求めた。
変化率（％）＝｛（０．５分後の酸化電流値−６０分後の酸化電流値）／（０．５分後の酸化電流値）｝×１００
（実施例２）
実施例１において、還元処理を２５０℃で１時間行った以外は実施例１と同様にして触媒Ｂを得た。この触媒Ｂにおけるマンガン酸化物は、Ｘ線回折分析およびキレート滴定分析の結果、Ｍｎ２Ｏ３１００％からなるものであった。したがって、マンガン酸化物は全量がＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）の形態で担持されていた。この触媒Ｂにおける、白金、ルテニウムおよびマンガン酸化物（ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１））の担持量は、触媒の総質量基準で、それぞれ、３７％、１３％および６％であった。触媒Ｂの触媒活性および耐ＣＯ被毒性を実施例１におけると同様にして測定した。結果を、マンガン酸化物（Ｍｎ２Ｏ３）の平均粒子径（ＴＥＭ−ＥＤＳで測定）とともに、表１に示す。
（実施例３）
実施例１において、還元処理を１８０℃で２時間行った以外は実施例１と同様にして触媒Ｃを得た。この触媒Ｃにおけるマンガン酸化物は、Ｘ線回折分析およびキレート滴定分析の結果、９９％以上がＭｎＯ２であった。したがって、マンガン酸化物は、その９９％以上がＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）の形態で担持されていた。この触媒Ｃにおける、白金、ルテニウムおよびマンガン酸化物（ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１））の担持量は、触媒の総質量基準で、それぞれ、３７％、１３％および６％であった。触媒Ｃの触媒活性および耐ＣＯ被毒性を実施例１におけると同様にして測定した。結果を、マンガン酸化物（ＭｎＯ２）の平均粒子径（ＴＥＭ−ＥＤＳで測定）とともに、表１に示す。
（実施例４）
過マンガン酸カリウム水溶液（ＫＭｎＯ４、１Ｎ）を導電性炭素粉体であるカーボンブラック（Ｃｈａｂｏｔｏ社製、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ２０００）に含浸した後、１１０℃で乾燥した。次に、ジニトロジアンミン白金と硝酸ルテニウムとを水に溶解し、この混合溶液を上記粉体に含浸させ、１１０℃で乾燥した後、窒素ガス雰囲気下に２００℃で２時間熱処理した。次に、水素ガスを用いて１５０℃で２時間還元処理して触媒Ｅを得た。この触媒Ｅにおけるマンガン酸化物は、Ｘ線回折分析およびキレート滴定分析の結果、ＭｎＯ４９０％とＭｎＯ２１０％とからなるものであった。したがって、ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）で表されるマンガン酸化物は１０％であった。この触媒Ｅにおける、白金、ルテニウムおよびマンガン酸化物（ＭｎＯ４＋ＭｎＯ２）の担持量は、触媒の総質量基準で、それぞれ、３７％、１３％および６％であった。触媒Ｅの触媒活性および耐ＣＯ被毒性を実施例１におけると同様にして測定した。結果を、マンガン酸化物（ＭｎＯ４＋ＭｎＯ２）の平均粒子径（ＴＥＭ−ＥＤＳで測定）とともに、表１に示す。
（比較例１）
ジニトロジアンミン白金と硝酸ルテニウムとを水に溶解し、この溶液にカーボンブラック（Ｃｈａｂｏｔｏ社製、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ２０００）に含浸させ、１１０℃で乾燥した後、水素ガスを用いて３００℃で２時間還元処理して触媒Ｍを得た。この触媒Ｄにおける、白金およびルテニウムの担持量は、触媒の総質量基準で、それぞれ、３７％および１３％であった。この触媒Ｄの触媒活性および耐ＣＯ被毒性を実施例１におけると同様にして測定した。結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
（実施例５）
実施例１において、マンガン酸化物（ＭｎＯ：１００％）の担持量が３％、白金の担持量が４０％、ルテニウムの担持量が２０％となるようにした以外は実施例１と同様にして触媒Ｆを調製した。触媒Ｆの触媒活性および耐ＣＯ被毒性を実施例１におけると同様にして測定した。結果を、マンガン酸化物（ＭｎＯ）の平均粒子径（ＴＥＭ−ＥＤＳで測定）とともに、表２に示す。
（実施例６）
実施例１において、マンガン酸化物（ＭｎＯ：１００％）の担持量が６％、白金の担持量が４０％、ルテニウムの担持量が２０％となるようにした以外は実施例１と同様にして触媒Ｇを調製した。触媒Ｇの触媒活性および耐ＣＯ被毒性を実施例１におけると同様にして測定した。結果を、マンガン酸化物（ＭｎＯ）の平均粒子径（ＴＥＭ−ＥＤＳで測定）とともに、表２に示す。
（実施例７）
実施例１において、マンガン酸化物（ＭｎＯ：１００％）の担持量が１２％、白金の担持量が４０％、ルテニウムの担持量が２０％となるようにした以外は実施例１と同様にして触媒Ｈを調製した。触媒Ｈの触媒活性および耐ＣＯ被毒性を実施例１におけると同様にして測定した。結果を、マンガン酸化物（ＭｎＯ）の平均粒子径（ＴＥＭ−ＥＤＳで測定）とともに、表２に示す。
（実施例８）
実施例１において、マンガン酸化物（ＭｎＯ：１００％）の担持量が２０％、白金の担持量が４０％、ルテニウムの担持量が２０％となるようにした以外は実施例１と同様にして触媒Ｉを調製した。触媒Ｉの触媒活性および耐ＣＯ被毒性を実施例１におけると同様にして測定した。結果を、マンガン酸化物（ＭｎＯ）の平均粒子径（ＴＥＭ−ＥＤＳで測定）とともに、表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】
（実施例９）
実施例１において、水素ガスを用いた還元処理を３５０℃で０．５時間行った以外は実施例１と同様にして触媒Ｊを調製した。この触媒Ｊにおけるマンガン酸化物は、Ｘ線回折分析およびキレート滴定分析の結果、ＭｎＯ２１００％からなるものであった。したがって、マンガン酸化物は全量がＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）の形態で担持されていた。この触媒Ｊにおける、白金、ルテニウムおよびマンガン酸化物（ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１））の担持量は、触媒の総質量基準で、それぞれ、３７％、１３％および６％であった。触媒Ｊの触媒活性および耐ＣＯ被毒性を実施例１におけると同様にして測定した。結果を、マンガン酸化物（ＭｎＯ２）の平均粒子径（ＴＥＭ−ＥＤＳで測定）とともに、表３に示す。
（実施例１０）
実施例１において、水素ガスを用いた還元処理を３５０℃で１時間行った以外は実施例１と同様にして触媒Ｋを調製した。この触媒Ｋにおけるマンガン酸化物は、Ｘ線回折分析およびキレート滴定分析の結果、ＭｎＯ１５％およびＭｎＯ２８５％からなるものであった。したがって、マンガン酸化物は全量がＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）の形態で担持されていた。この触媒Ｋにおける、白金、ルテニウムおよびマンガン酸化物（ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１））の担持量は、触媒の総質量基準で、それぞれ、３７％、１３％および６％であった。触媒Ｋの触媒活性および耐ＣＯ被毒性を実施例１におけると同様にして測定した。結果を、マンガン酸化物（ＭｎＯ＋ＭｎＯ２）の平均粒子径（ＴＥＭ−ＥＤＳで測定）とともに、表３に示す。
（実施例１１）
実施例１において、水素ガスを用いた還元処理を３５０℃で１．５時間行った以外は実施例１と同様にして触媒Ｌを調製した。この触媒Ｌにおけるマンガン酸化物は、Ｘ線回折分析およびキレート滴定分析の結果、ＭｎＯ６０％およびＭｎＯ２４０％からなるものであった。したがって、マンガン酸化物は全量がＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）の形態で担持されていた。この触媒Ｌにおける、白金、ルテニウムおよびマンガン酸化物（ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１））の担持量は、触媒の総質量基準で、それぞれ、３７％、１３％および６％であった。触媒Ｌの触媒活性および耐ＣＯ被毒性を実施例１と同様にして測定した。結果を、マンガン酸化物（ＭｎＯ＋ＭｎＯ２）の平均粒子径（ＴＥＭ−ＥＤＳで測定）とともに、表３に示す。
（実施例１２）
実施例１において、水素ガスを用いた還元処理を３５０℃で２時間行った以外は実施例１と同様にして触媒Ｍを調製した。この触媒Ｍにおけるマンガン酸化物は、Ｘ線回折分析およびキレート滴定分析の結果、ＭｎＯ８０％およびＭｎＯ２２０％からなるものであった。したがって、マンガン酸化物は全量がＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）の形態で担持されていた。この触媒Ｍにおける、白金、ルテニウムおよびマンガン酸化物（ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１））の担持量は、触媒の総質量基準で、それぞれ、３７％、１３％および６％であった。触媒Ｍの触媒活性および耐ＣＯ被毒性を実施例１と同様にして測定した。結果を、マンガン酸化物（ＭｎＯ＋ＭｎＯ２）の平均粒子径（ＴＥＭ−ＥＤＳで測定）とともに、表３に示す。
（実施例１３）
硝酸マンガン（ＩＩ）（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を水に溶解し、この水溶液を導電性炭素粉末であるカーボンブラック（Ｃｈａｂｏｔ社、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ２０００）に含浸させた。次に、１１０で乾燥させた後、窒素ガス雰囲気下に５００℃で２時間熱処理を行った。ジニトロジアンミン白金および硝酸ルテニウムを水に溶解し、この混合溶液を上記のカーボン粉体に添加し、さらに、１Ｎ硝酸水溶液を加え、粉体スラリーのｐＨを３に調整した。次に、２％水素化ホウ素ナトリウム水溶液を添加し、還元処理を行った。次に、水素ガスを用いて２００℃で２時間還元処理して触媒Ｎを得た。この触媒Ｎにおけるマンガン酸化物は、Ｘ線回折分析およびキレート滴定分析の結果、ＭｎＯ１００％であった。したがって、マンガン酸化物は全量がＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）の形態で担持されていた。この触媒Ｎにおける、白金、ルテニウムおよびマンガン酸化物（ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１））の担持量は、触媒の総質量基準で、それぞれ、３７％、１３％および６％であった。なお、ＭｎＯの粒子径をＴＥＭ−ＥＤＳで測定したところ８０ｎｍであった。電位規制法によりメタノール酸化電流と電極電位との関係を測定したところ、０．７Ｖｖｓ．ＲＨＥにおけるメタノールの酸化電流値は４ｍＡで、５００ｍＶの定電位測定における６０分後の電流値は０．５８ｍＡであった。結果をまとめて表３に示す。
【００２８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明により、耐ＣＯ被毒性および触媒活性に優れ、固体高分子型燃料電池用電極触媒、特にメタノールを燃料とする固体高分子型燃料電池の燃料極に用いるに好適な電極触媒を提供するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属とマンガン酸化物と導電性担体とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
マンガン酸化物が、ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）で表されるマンガン酸化物である請求項１記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
導電性担体が導電性炭素材料である請求項１または２記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
マンガン酸化物の含有量が、貴金属、マンガン酸化物および導電性炭素材料の総質量に対し、１〜１５質量％である請求項３記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
貴金属が白金および／またはルテニウムである請求項１ないし４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項１】
貴金属とマンガン酸化物と導電性担体とを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
マンガン酸化物が、ＭｎＯｘ（ｘ＝１／１〜２／１）で表されるマンガン酸化物である請求項１記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
導電性担体が導電性炭素材料である請求項１または２記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
マンガン酸化物の含有量が、貴金属、マンガン酸化物および導電性炭素材料の総質量に対し、１〜１５質量％である請求項３記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
貴金属が白金および／またはルテニウムである請求項１ないし４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用電極触媒。
【公開番号】特開２００６−３０２８２２（Ｐ２００６−３０２８２２Ａ）
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１２６４６５（Ｐ２００５−１２６４６５）
【出願日】平成１７年４月２５日（２００５．４．２５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月２日（２００６．１１．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２５日（２００５．４．２５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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