固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法
【課題】広範囲な電流密度において、高い初期電圧を有し、かつ高い電圧を長期間維持できる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、および該膜電極接合体を容易に製造できる方法を提供する。
【解決手段】触媒層１１の少なくとも一方が、電極触媒、繊維状炭素およびイオン交換樹脂を含み、電極触媒が、［００２］面の平均格子面間隔ｄ002 が０．３５０〜０．３９０ｎｍであり、かつ比表面積が２５０〜１５００ｍ2 ／ｇであるカーボン担体に、白金または白金合金が担持された電極触媒であり、繊維状炭素が、繊維径が１〜５００ｎｍであり、繊維長が１００μｍ以下であり、かつ金属が担持されていない繊維状炭素であり、電極触媒と繊維状炭素との比率（電極触媒／繊維状炭素）が、７／３〜１／９（質量比）である、膜電極接合体１０。
【解決手段】触媒層１１の少なくとも一方が、電極触媒、繊維状炭素およびイオン交換樹脂を含み、電極触媒が、［００２］面の平均格子面間隔ｄ002 が０．３５０〜０．３９０ｎｍであり、かつ比表面積が２５０〜１５００ｍ2 ／ｇであるカーボン担体に、白金または白金合金が担持された電極触媒であり、繊維状炭素が、繊維径が１〜５００ｎｍであり、繊維長が１００μｍ以下であり、かつ金属が担持されていない繊維状炭素であり、電極触媒と繊維状炭素との比率（電極触媒／繊維状炭素）が、７／３〜１／９（質量比）である、膜電極接合体１０。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素および酸素を用いる燃料電池は、電極反応による反応生成物が原理的に水のみであることから、環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。なかでも、プロトン導電性のイオン交換膜を電解質膜として用いた固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、出力密度が高く、かつ小型化が可能なため、車載用電源等として有望視されている。
固体高分子形燃料電池は、作動温度が低い（５０〜１２０℃）という特徴を有するものの、そのために排熱を補機動力等に有効利用しにくいという問題を有する。該問題を補う意味でも、固体高分子形燃料電池には、水素および酸素の利用率が高いこと、すなわち、高いエネルギー効率および高い出力密度が要求されている。
【０００３】
該要求に応えるため、固体高分子形燃料電池の触媒層に含ませる電極触媒として、比表面積の大きな担体カーボン上に、白金、白金合金等の触媒金属微粒子を高分散に担持した電極触媒が用いられている。該電極触媒を用いることにより、電極における反応面積が拡大し、高出力化が可能となる。
しかし、該電極触媒を用いた固体高分子形燃料電池は、以下の理由から、長期間作動させるとしだいに電圧が低下するという問題を有する。
【０００４】
すなわち、自動車用、家庭用、コージェネ用等の燃料電池の作動においては、通常の発電下におけるカソードの電位は、０．６Ｖ以上である。また、燃料電池の起動停止時においては、アノード側に微量の空気が混入し、その結果、カソードの電位が１．２Ｖ以上になる。そして、カソードの電位が０．６Ｖ以上の状態においては、下式に示す酸化反応が起きるため、担体カーボンが酸化腐食してしまう。
Ｃ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋２Ｈ+＋２ｅ-：０．５２Ｖ、
Ｃ＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ-：０．２１Ｖ。
【０００５】
一方、アノードにおいては、水素の供給が不充分となった場合、所定の電流密度を維持するため、水素の酸化反応の代わりに、水の電気分解反応やカーボン担体の酸化反応が起こる可能性がある。
以上のように、カーボン担体の酸化反応が進行し、カーボン担体が酸化腐食（ガス化）してしまうと、担持されていた触媒金属微粒子が、触媒層のイオン交換樹脂中に遊離、凝集してしまい、触媒層の発電特性が低下する。その結果、固体高分子形燃料電池の電圧が低下する。該問題は、高い電流密度を維持しようとするときに顕著になる。
【０００６】
カーボン担体の酸化が抑制された電極触媒としては、以下の電極触媒が提案されている。
（１）２０００℃以上の高温で処理することによってカーボンのグラファイト化度が高められ、耐酸化性が向上したカーボン担体を用いた電極触媒。
（２）グラファイト化度を高めたカーボン担体を用いた電極触媒に造孔剤を混合した電極触媒（特許文献１）。
（３）触媒の利用率の異なる電極触媒を混合し、その犠牲的腐食効果を利用した電極触媒（特許文献２）。
【０００７】
しかし、（１）の電極触媒は、高温処理によって比表面積が小さくなるため、カーボン担体上における触媒金属微粒子の分散性が悪くなり、その結果、触媒層の発電特性が低下する問題を有する。
（２）、（３）の電極触媒を用いた触媒層は、初期の発電特性が必ずしも高いとはいえず、また、電極（触媒層）の形成に複雑な操作を要する等の問題を有する。
【０００８】
なお、触媒層の発電特性を向上させるために、触媒層に気相成長炭素繊維を混合することが特許文献３に記載されている。しかし、該気相成長炭素繊維を混合する理由は、触媒層内の水による濡れを制御し、その結果、触媒層の発電特性を向上させるためであって、カーボン担体の酸化を抑制するためではない。そのため、導電性粉粒体（電極触媒に相当する。）と気相成長炭素繊維（繊維状炭素に相当する。）との比率（電極触媒／繊維状炭素）は、９．９９／０．０１〜７／３（質量比）である。
【特許文献１】特開２００５−２６１７４号公報
【特許文献２】特開２００５−１９０７１２号公報
【特許文献３】特許第３６０８０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、広範囲な電流密度において、高い初期電圧を有し、かつ高い電圧を長期間維持できる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、および該膜電極接合体を容易に製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、アノードとカソードとの間に介在する電解質膜とを具備し、前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方の触媒層が、電極触媒、繊維状炭素およびイオン交換樹脂を含み、前記電極触媒は、［００２］面の平均格子面間隔ｄ002 が０．３５０〜０．３９０ｎｍであり、かつ比表面積が２５０〜１５００ｍ2 ／ｇであるカーボン担体に、白金または白金合金が担持されており、前記繊維状炭素は、繊維径が１〜５００ｎｍであり、繊維長が１００μｍ以下であり、かつ金属が担持されておらず、前記触媒層中の前記電極触媒と前記繊維状炭素との比率（電極触媒／繊維状炭素）が、７／３〜１／９（質量比）であることを特徴とする。
前記繊維状炭素の繊維径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００１１】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、アノードとカソードとの間に介在する電解質膜とを具備する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、少なくとも一方の触媒層を、下記塗工液を基材上に塗工することにより形成することを特徴とする。
（塗工液）
電極触媒、繊維状炭素およびイオン交換樹脂を含む塗工液であり、前記電極触媒は、［００２］面の平均格子面間隔ｄ002 が０．３５０〜０．３９０ｎｍであり、かつ比表面積が２５０〜１５００ｍ2 ／ｇであるカーボン担体に、白金または白金合金が担持されており、前記繊維状炭素は、繊維径が１〜５００ｎｍであり、繊維長が１００μｍ以下であり、かつ金属が担持されておらず、前記触媒層中の前記電極触媒と前記繊維状炭素との比率（電極触媒／繊維状炭素）が、７／３〜１／９（質量比）である塗工液。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、広範囲な電流密度において、高い初期電圧を有し、かつ高い電圧を長期間維持できる。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法によれば、広範囲な電流密度において、高い初期電圧を有し、かつ高い電圧を長期間維持できる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１４】
＜膜電極接合体＞
図１は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す概略断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で介在する電解質膜１５とを具備する。
【００１５】
（触媒層）
触媒層１１のうち、少なくとも一方の触媒層は、特定の電極触媒、特定の繊維状炭素およびイオン交換樹脂を含み、電極触媒と繊維状炭素とが特定の比率である特定の触媒層である。該特定の触媒層は、少なくともカソード１４の触媒層１１であることが好ましく、アノード１３およびカソード１４の触媒層１１であることが特に好ましい。
【００１６】
イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス透過性の点から、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂が特に好ましい。
【００１７】
イオン交換樹脂としては、含フッ素重合体、炭化水素系重合体等が挙げられ、耐久性の点から含フッ素重合体が好ましい。
含フッ素重合体としては、パーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）が好ましく、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく単位とを含む共重合体が特に好ましい。
【００１８】
スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとしては、化合物（１）が好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦＸ）m−Ｏp−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｈ ・・・（１）。
ただし、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１であり、ＸはＦまたはＣＦ3 である。
【００１９】
化合物（１）としては、化合物（１−１）〜（１−３）が好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）qＳＯ3Ｈ ・・・（１−１）、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）rＳＯ3Ｈ ・・・（１−２）、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））tＯ（ＣＦ2）sＳＯ3Ｈ ・・・（１−３）。
ただし、ｑ、ｒ、ｓは１〜８の整数であり、ｔは１〜３の整数である。
【００２０】
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の場合、重合後にフッ素化することにより重合体の末端がフッ素化処理されたものであってもよい。重合体の末端がフッ素化されていると、より過酸化水素や過酸化物ラジカルに対する安定性に優れるため、耐久性が向上する。
【００２１】
炭化水素系重合体としては、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等が挙げられる。
【００２２】
電極触媒は、カーボン担体に、白金または白金合金が担持された電極触媒である。白金または白金合金の担持量は、電極触媒（１００質量％）のうち、１０〜７０質量％が好ましい。
【００２３】
カーボン担体は、［００２］面の平均格子面間隔ｄ002 が０．３５０〜０．３９０ｎｍであり、かつ比表面積が２５０〜１５００ｍ2 ／ｇである、アモルファス性の高いカーボン担体である。高い電圧が維持できるという点から、ｄ002 が０．３５５〜０．３８０ｎｍであり、かつ比表面積が４００〜８５０ｍ2 ／ｇであるカーボン担体が好ましい。ｄ002 を０．３５０ｎｍ以上とし、かつ比表面積を２５０ｍ2 ／ｇ以上とすることにより、白金または白金合金を高い担持率での担持ができ、初期性能が良好となる。ｄ002 を０．３９０ｎｍ以下とし、かつ比表面積を１５００ｍ2 ／ｇ以下とすることにより、ミクロ細孔の発達が抑えられ、白金または白金合金を有効に活用できる。
【００２４】
カーボン担体のｄ002 は、粉末Ｘ線回折装置を使って測定することができ、電極触媒粉末をサンプルとしてセットし、その回折パターンからカーボン担体のｄ002 を算出する。カーボン担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置によりカーボン表面への窒素吸着により測定することが可能である。
【００２５】
電極触媒と含イオン交換樹脂との比率（電極触媒／イオン交換樹脂）は、電極の導電性および撥水性の点から、４／６〜９．５／０．５（質量比）が好ましく、６／４〜８／２が特に好ましい。
【００２６】
繊維状炭素は、繊維径が１〜５００ｎｍであり、繊維長が１００μｍ以下であり、かつ金属が担持されていない繊維状炭素である。電極触媒のカーボン担体が酸化腐食した後であっても、白金または白金合金との接触が取りやすい点から、繊維径が１〜３５０ｎｍであり、繊維長が５０μｍ以下である繊維状炭素が好ましい。繊維径を５００ｎｍ以下とすることによって、白金または白金合金との接触が取りやすい。繊維長を１００μｍ以下とすることにより、触媒層（通常は厚さが５〜３０μｍ程度。）から大きく突出することなく、電解質膜のダメージが抑えられる。
【００２７】
繊維状炭素の繊維径および繊維長は、光学顕微鏡、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）などによる観察により測定することが可能である。
繊維状炭素としては、微細でかつ電子伝導性を有する繊維状炭素が好ましく、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型等。）等が挙げられる。
【００２８】
電極触媒と繊維状炭素との比率（電極触媒／繊維状炭素）は、７／３〜１／９（質量比）であり、６．５／３．５〜１．５／８．５がより好ましく、電極反応を効率よく行え、かつ電極触媒のカーボン担体が酸化腐食を多少受けた後においても、良好な発電特性を維持できる点から、６／４〜２／８がさらに好ましい。電極触媒と繊維状炭素との合計１０のうち、繊維状炭素の割合を３以上とすることにより、電極触媒のカーボン担体が酸化腐食した後あっても、白金または白金合金とのと接触が取りやすい。電極触媒と繊維状炭素との合計１０のうち、繊維状炭素の割合を９以下とすることにより、電極触媒の割合が充分となり、初期電圧の低下が抑えられる。
【００２９】
繊維状炭素は、触媒層中にて互いに絡み合って空孔を形成しやすい。該空孔はガスチャンネルとして機能するため、特に高電流密度下における燃料電池の作動時のフラッディングの問題が解消されるという効果も期待できる。
【００３０】
（ガス拡散層）
ガス拡散層１２としては、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水処理されていることが好ましい。
【００３１】
（電解質膜）
電解質膜１５としては、イオン交換樹脂膜が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、触媒層のイオン交換樹脂と同様のものが挙げられる。
【００３２】
＜膜電極接合体の製造方法＞
本発明の膜電極接合体の製造方法は、上述の特定の触媒層を、後述の塗工液を基材上に塗工することにより形成することを特徴とする方法である。
基材としては、ポリマーフィルム、電解質膜、ガス拡散層が用いられる。
ポリマーフィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフィルムシートが挙げられる。
【００３３】
基材としてポリマーフィルムを用いた場合、基材上に形成された触媒層を電解質膜（またはガス拡散層）表面にホットプレス等により転写した後、ポリマーフィルムを剥離し、触媒層とガス拡散層（または電解質膜）とを貼り合わせることにより、膜電極接合体が得られる。
基材として電解質膜を用いた場合、電解質膜上に形成された触媒層とガス拡散層とを貼り合わせることにより、膜電極接合体が得られる。
基材としてガス拡散層を用いた場合、ガス拡散層上に形成された触媒層と電解質膜とを貼り合わせることにより、膜電極接合体が得られる。
【００３４】
また、ポリマーフィルム上に塗工液を塗工してアノード（またはカソード）側の触媒層を形成し、該触媒層上に、電解質膜形成用のポリマー溶液を塗工して電解質膜を形成し、該電解質膜上に塗工液を塗工してカソード（またはアノード）側の触媒層を形成し、膜触媒層接合体を得た後、該膜触媒層接合体の両面にガス拡散層を貼り付けることにより、膜電極接合体が得られる。
【００３５】
塗工液は、特定の電極触媒、特定の繊維状炭素およびイオン交換樹脂を含み、電極触媒と繊維状炭素とが特定の比率である塗工液である。
塗工液は、特定の電極触媒、特定の繊維状炭素およびイオン交換樹脂を溶媒に分散させることにより調製される。
【００３６】
溶媒としては、水、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、ペンタフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノールなどのアルコール類、またはそれらの混合溶媒等が挙げられる。
塗工液には、電極反応で生成する水の排出性を高めること、触媒層自体の形状安定性を保持すること、塗工時の塗工むらの改善、塗工安定性等を高めることを目的として、必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を添加してもよい。
【００３７】
塗工液には、塗工安定性を向上させるために、必要に応じて分散処理を施してもよい。分散処理としては、ボールミル粉砕、ホモジェナイザー粉砕、遊星ミル粉砕、超音波粉砕等が挙げられる。
塗工方法としては、アプリケータ、バーコータ、ダイコータ等を用いる方法；スクリーン印刷法、グラビア印刷法等が挙げられる。
塗工液を基材上に塗工した後、乾燥させて触媒層を形成する。塗膜の乾燥温度は、６０〜１００℃が好ましい。
【００３８】
このようにして製造された膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、本発明の膜電極接合体を適用できる。
【００３９】
以上説明した本発明の膜電極接合体にあっては、２つの触媒層のうち、少なくとも一方の触媒層が、特定の電極触媒、特定の繊維状炭素およびイオン交換樹脂を含み、電極触媒と繊維状炭素とが特定の比率である特定の触媒層であるため、広範囲な電流密度において、高い初期電圧を有し、かつ高い電圧を長期間維持できる。
【００４０】
すなわち、カソードにおける高電位条件下でカーボン担体の酸化反応が進行してガス化し、白金または白金合金がイオン交換樹脂中に遊離した状態になってしまっても、白金または白金合金と、電子伝導性を有する繊維状炭素との接触が取れているため、電極反応が可能であり、高い電圧を長期間維持できる。また、繊維状炭素は、通常、グラファイト化の度合いが高いため、酸化腐食耐性に非常に優れている。
【００４１】
アノードにおいても、水素の供給が不充分となった場合、所定の電流密度を維持するため、水素の酸化反応の代わりに、担体カーボンの酸化反応が起こる可能性がある。本発明においては、カソードと同じように、アノードの触媒層中にも繊維状炭素を混合することにより、上述したカソードと同じ効果が得られる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１、３、４、６は実施例であり、例２、５、７は比較例である。
【００４３】
〔例１〕
触媒層（１）の形成：
カーボン担体（ｄ002 ０．３７７ｎｍ、比表面積８００ｍ2 ／ｇ）に白金・コバルト合金（白金／コバルト＝４６／５（質量比））が担持された触媒（商品名：ＴＥＣ３６Ｅ５２、田中貴金属工業社製、白金・コバルト合金担持量５１質量％）１０ｇを、蒸留水７５．１ｇに添加し、よく撹拌した。さらにエタノール２６．０ｇを添加し、よく撹拌した。これに、共重合体（Ａ）（商品名：フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、テトラフルオロエチレンに基づく単位とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈに基づく単位とからなる共重合体。）をエタノールに分散させた固形分濃度９質量％の液（以下、共重合体（Ａ）のエタノール分散液と記す。）５４．０ｇを添加し、さらに超音波分散装置を用いて混合、粉砕し、分散液（ａ）を調製した。
【００４４】
気相成長炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工社製、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ）７．０ｇにエタノール１１．９ｇ、蒸留水４７．３ｇを添加し、よく撹拌した。これに共重合体（Ａ）のエタノール分散液３８．９ｇを添加し、よく撹拌し、さらに超音波分散装置を用いて混合、粉砕し、分散液（ｂ）を調製した。
分散液（ａ）１０．０ｇと分散液（ｂ）１０．０ｇとを混合、撹拌して、塗工液（１）を調製した。
【００４５】
塗工液（１）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させて触媒層（１）を形成した。触媒層（１）を形成する前の基材フィルムのみの質量と、触媒層（１）を形成した後の触媒層および基材フィルムの質量とを測定することにより、触媒層（１）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。触媒層（１）中に含まれる電極触媒と繊維状炭素との比率（電極触媒／繊維状炭素）は、４．８／５．２（質量比）であった。
【００４６】
触媒層（２）の形成：
カーボン担体（ｄ002 ０．３７７ｎｍ、比表面積８００ｍ2 ／ｇ）に白金が担持された触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製、白金担持量５０質量％）１０．０ｇを、蒸留水６７．５ｇに添加し、よく撹拌した。さらにエタノール２２．５ｇを添加し、よく撹拌した。これに、共重合体（Ａ）のエタノール分散液５０．０ｇを添加し、さらに超音波分散装置を用いて混合、粉砕し、塗工液（２）を調製した。
【００４７】
塗工液（２）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させて触媒層（２）を形成した。触媒層（２）を形成する前の基材フィルムのみの質量と、触媒層（２）を形成した後の触媒層および基材フィルムの質量とを測定することにより、触媒層（２）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ2 であった。
【００４８】
膜電極接合体の製造：
電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ３０μｍのイオン交換膜（商品名：フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を用意した。
電解質膜の一方の表面に、基材フィルム上に形成された触媒層（１）をカソード側の触媒層として配置し、電解質膜の他方の表面に、基材フィルム上に形成された触媒層（２）をアノード側の触媒層として配置した。該積層体をホットプレス法によりプレスし、触媒層を電解質膜に転写した後、基材フィルムを剥離し、電極面積が２５ｃｍ2 である、電解質膜と触媒層とからなる膜触媒層接合体を得た。
【００４９】
膜触媒層接合体を、厚さ３５０μｍのカーボンクロスからなるガス拡散層２枚で挟んで膜電極接合体を得た。該膜電極接合体を発電用セルに組み込み、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度８０℃にて、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2 および１．０Ａ／ｃｍ2 における初期セル電圧を測定した。ただし、アノード側には露点８０℃の水素を供給し、カソード側には露点８０℃の空気を供給した。結果を表１に示す。
【００５０】
ついで、セル温度９５℃にて、アノード側に露点９０℃の水素を供給し、カソード側に露点９０℃の空気を供給し、外部からポテンショスタットを接続し、カソード側の電位を１．２Ｖとし、１００時間作動させ酸化腐食試験を行った。酸化腐食試験後、セル温度８０℃にて、アノード側に露点８０℃の水素を供給し、カソード側に露点８０℃の空気を供給し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2 および１．０Ａ／ｃｍ2 におけるセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
〔例２（比較例）〕
アノード側およびカソード側の触媒層として、触媒層（２）を用いた以外は、例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ2 である膜触媒層接合体を作製し、例１と同様に膜電極接合体を作製した。該膜電極接合体について、例１と同様の条件で初期セル電圧を測定した。結果を表１に示す。また、例１と同様の条件で酸化腐食試験を実施し、酸化腐食試験のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
〔例３〕
アノード側およびカソード側の触媒層として、触媒層（１）を用いた以外は、例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ2 である膜触媒層接合体を作製し、例１と同様に膜電極接合体を作製した。該膜電極接合体について、例１と同様の条件で初期セル電圧を測定した。結果を表１に示す。また、例１と同様の条件で酸化腐食試験を実施し、酸化腐食試験のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
〔例４〕
分散液（ａ）１０ｇと分散液（ｂ）４．５ｇとを混合、撹拌して、塗工液（３）を調製した。
塗工液（３）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させて触媒層（３）を形成した。触媒層（３）を形成する前の基材フィルムのみの質量と、触媒層（３）を形成した後の触媒層および基材フィルムの質量とを測定することにより、触媒層（３）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ2 であった。触媒層（３）中に含まれる電極触媒と繊維状炭素との比率（電極触媒／繊維状炭素）は、６．５／３．５（質量比）であった。
【００５４】
アノード側およびカソード側の触媒層として、触媒層（３）を用いた以外は、例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ2 である膜触媒層接合体を作製し、例１と同様に膜電極接合体を作製した。該膜電極接合体について、例１と同様の条件で初期セル電圧を測定した。結果を表１に示す。また、例１と同様の条件で酸化腐食試験を実施し、酸化腐食試験のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
〔例５（比較例）〕
分散液（ａ）１０ｇと分散液（ｂ）２．３ｇとを混合、撹拌して、塗工液（４）を調製した。
塗工液（４）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させて触媒層（４）を形成した。触媒層（４）を形成する前の基材フィルムのみの質量と、触媒層（４）を形成した後の触媒層および基材フィルムの質量とを測定することにより、触媒層（４）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ2 であった。触媒層（４）中に含まれる電極触媒と繊維状炭素との比率（電極触媒／繊維状炭素）は、８／２（質量比）であった。
【００５６】
アノード側およびカソード側の触媒層として、触媒層（４）を用いた以外は、例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ2 である膜触媒層接合体を作製し、例１と同様に膜電極接合体を作製した。該膜電極接合体について、例１と同様の条件で初期セル電圧を測定した。結果を表１に示す。また、例１と同様の条件で酸化腐食試験を実施し、酸化腐食試験のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
〔例６〕
分散液（ａ）５ｇと分散液（ｂ）２４．９ｇとを混合、撹拌して、塗工液（５）を調製した。
塗工液（５）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させて触媒層（５）を形成した。触媒層（５）を形成する前の基材フィルムのみの質量と、触媒層（５）を形成した後の触媒層および基材フィルムの質量とを測定することにより、触媒層（５）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ2 であった。触媒層（５）中に含まれる電極触媒と繊維状炭素との比率（電極触媒／繊維状炭素）は、１．５／８．５（質量比）であった。
【００５８】
アノード側およびカソード側の触媒層として、触媒層（５）を用いた以外は、例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ2 である膜触媒層接合体を作製し、例１と同様に膜電極接合体を作製した。該膜電極接合体について、例１と同様の条件で初期セル電圧を測定した。結果を表１に示す。また、例１と同様の条件で酸化腐食試験を実施し、酸化腐食試験のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００５９】
〔例７（比較例）〕
分散液（ａ）２ｇと分散液（ｂ）２４．２ｇとを混合、撹拌して、塗工液（６）を調製した。
塗工液（６）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させて触媒層（６）を形成した。触媒層（６）を形成する前の基材フィルムのみの質量と、触媒層（６）を形成した後の触媒層および基材フィルムの質量とを測定することにより、触媒層（６）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ2 であった。触媒層（６）中に含まれる電極触媒と繊維状炭素との比率（電極触媒／繊維状炭素）は、０．７／９．３（質量比）であった。
【００６０】
アノード側およびカソード側の触媒層として、触媒層（６）を用いた以外は、例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ2 である膜触媒層接合体を作製し、例１と同様に膜電極接合体を作製した。該膜電極接合体について、例１と同様の条件で初期セル電圧を測定した。結果を表１に示す。また、例１と同様の条件で酸化腐食試験を実施し、酸化腐食試験のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
本発明の膜電極接合体を用いると、高電流密度領域においても高い電圧が得られ、また酸化腐食試験後においても良好な発電特性を維持していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の膜電極接合体は、広範囲な電流密度において、高い初期電圧を有し、かつ高い電圧を長期間維持できることから、定置用、自動車用等の種種の電源として用いられる燃料電池にきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１０ 膜電極接合体
１１ 触媒層
１２ ガス拡散層
１３ アノード
１４ カソード
１５ 電解質膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素および酸素を用いる燃料電池は、電極反応による反応生成物が原理的に水のみであることから、環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。なかでも、プロトン導電性のイオン交換膜を電解質膜として用いた固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、出力密度が高く、かつ小型化が可能なため、車載用電源等として有望視されている。
固体高分子形燃料電池は、作動温度が低い（５０〜１２０℃）という特徴を有するものの、そのために排熱を補機動力等に有効利用しにくいという問題を有する。該問題を補う意味でも、固体高分子形燃料電池には、水素および酸素の利用率が高いこと、すなわち、高いエネルギー効率および高い出力密度が要求されている。
【０００３】
該要求に応えるため、固体高分子形燃料電池の触媒層に含ませる電極触媒として、比表面積の大きな担体カーボン上に、白金、白金合金等の触媒金属微粒子を高分散に担持した電極触媒が用いられている。該電極触媒を用いることにより、電極における反応面積が拡大し、高出力化が可能となる。
しかし、該電極触媒を用いた固体高分子形燃料電池は、以下の理由から、長期間作動させるとしだいに電圧が低下するという問題を有する。
【０００４】
すなわち、自動車用、家庭用、コージェネ用等の燃料電池の作動においては、通常の発電下におけるカソードの電位は、０．６Ｖ以上である。また、燃料電池の起動停止時においては、アノード側に微量の空気が混入し、その結果、カソードの電位が１．２Ｖ以上になる。そして、カソードの電位が０．６Ｖ以上の状態においては、下式に示す酸化反応が起きるため、担体カーボンが酸化腐食してしまう。
Ｃ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ＋２Ｈ+＋２ｅ-：０．５２Ｖ、
Ｃ＋２Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ+＋４ｅ-：０．２１Ｖ。
【０００５】
一方、アノードにおいては、水素の供給が不充分となった場合、所定の電流密度を維持するため、水素の酸化反応の代わりに、水の電気分解反応やカーボン担体の酸化反応が起こる可能性がある。
以上のように、カーボン担体の酸化反応が進行し、カーボン担体が酸化腐食（ガス化）してしまうと、担持されていた触媒金属微粒子が、触媒層のイオン交換樹脂中に遊離、凝集してしまい、触媒層の発電特性が低下する。その結果、固体高分子形燃料電池の電圧が低下する。該問題は、高い電流密度を維持しようとするときに顕著になる。
【０００６】
カーボン担体の酸化が抑制された電極触媒としては、以下の電極触媒が提案されている。
（１）２０００℃以上の高温で処理することによってカーボンのグラファイト化度が高められ、耐酸化性が向上したカーボン担体を用いた電極触媒。
（２）グラファイト化度を高めたカーボン担体を用いた電極触媒に造孔剤を混合した電極触媒（特許文献１）。
（３）触媒の利用率の異なる電極触媒を混合し、その犠牲的腐食効果を利用した電極触媒（特許文献２）。
【０００７】
しかし、（１）の電極触媒は、高温処理によって比表面積が小さくなるため、カーボン担体上における触媒金属微粒子の分散性が悪くなり、その結果、触媒層の発電特性が低下する問題を有する。
（２）、（３）の電極触媒を用いた触媒層は、初期の発電特性が必ずしも高いとはいえず、また、電極（触媒層）の形成に複雑な操作を要する等の問題を有する。
【０００８】
なお、触媒層の発電特性を向上させるために、触媒層に気相成長炭素繊維を混合することが特許文献３に記載されている。しかし、該気相成長炭素繊維を混合する理由は、触媒層内の水による濡れを制御し、その結果、触媒層の発電特性を向上させるためであって、カーボン担体の酸化を抑制するためではない。そのため、導電性粉粒体（電極触媒に相当する。）と気相成長炭素繊維（繊維状炭素に相当する。）との比率（電極触媒／繊維状炭素）は、９．９９／０．０１〜７／３（質量比）である。
【特許文献１】特開２００５−２６１７４号公報
【特許文献２】特開２００５−１９０７１２号公報
【特許文献３】特許第３６０８０５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、広範囲な電流密度において、高い初期電圧を有し、かつ高い電圧を長期間維持できる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、および該膜電極接合体を容易に製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、アノードとカソードとの間に介在する電解質膜とを具備し、前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方の触媒層が、電極触媒、繊維状炭素およびイオン交換樹脂を含み、前記電極触媒は、［００２］面の平均格子面間隔ｄ002 が０．３５０〜０．３９０ｎｍであり、かつ比表面積が２５０〜１５００ｍ2 ／ｇであるカーボン担体に、白金または白金合金が担持されており、前記繊維状炭素は、繊維径が１〜５００ｎｍであり、繊維長が１００μｍ以下であり、かつ金属が担持されておらず、前記触媒層中の前記電極触媒と前記繊維状炭素との比率（電極触媒／繊維状炭素）が、７／３〜１／９（質量比）であることを特徴とする。
前記繊維状炭素の繊維径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましい。
【００１１】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、アノードとカソードとの間に介在する電解質膜とを具備する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、少なくとも一方の触媒層を、下記塗工液を基材上に塗工することにより形成することを特徴とする。
（塗工液）
電極触媒、繊維状炭素およびイオン交換樹脂を含む塗工液であり、前記電極触媒は、［００２］面の平均格子面間隔ｄ002 が０．３５０〜０．３９０ｎｍであり、かつ比表面積が２５０〜１５００ｍ2 ／ｇであるカーボン担体に、白金または白金合金が担持されており、前記繊維状炭素は、繊維径が１〜５００ｎｍであり、繊維長が１００μｍ以下であり、かつ金属が担持されておらず、前記触媒層中の前記電極触媒と前記繊維状炭素との比率（電極触媒／繊維状炭素）が、７／３〜１／９（質量比）である塗工液。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、広範囲な電流密度において、高い初期電圧を有し、かつ高い電圧を長期間維持できる。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法によれば、広範囲な電流密度において、高い初期電圧を有し、かつ高い電圧を長期間維持できる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を容易に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
【００１４】
＜膜電極接合体＞
図１は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す概略断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１およびガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で介在する電解質膜１５とを具備する。
【００１５】
（触媒層）
触媒層１１のうち、少なくとも一方の触媒層は、特定の電極触媒、特定の繊維状炭素およびイオン交換樹脂を含み、電極触媒と繊維状炭素とが特定の比率である特定の触媒層である。該特定の触媒層は、少なくともカソード１４の触媒層１１であることが好ましく、アノード１３およびカソード１４の触媒層１１であることが特に好ましい。
【００１６】
イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス透過性の点から、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂が特に好ましい。
【００１７】
イオン交換樹脂としては、含フッ素重合体、炭化水素系重合体等が挙げられ、耐久性の点から含フッ素重合体が好ましい。
含フッ素重合体としては、パーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）が好ましく、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく単位とを含む共重合体が特に好ましい。
【００１８】
スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとしては、化合物（１）が好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦＸ）m−Ｏp−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｈ ・・・（１）。
ただし、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１であり、ＸはＦまたはＣＦ3 である。
【００１９】
化合物（１）としては、化合物（１−１）〜（１−３）が好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）qＳＯ3Ｈ ・・・（１−１）、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）rＳＯ3Ｈ ・・・（１−２）、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））tＯ（ＣＦ2）sＳＯ3Ｈ ・・・（１−３）。
ただし、ｑ、ｒ、ｓは１〜８の整数であり、ｔは１〜３の整数である。
【００２０】
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の場合、重合後にフッ素化することにより重合体の末端がフッ素化処理されたものであってもよい。重合体の末端がフッ素化されていると、より過酸化水素や過酸化物ラジカルに対する安定性に優れるため、耐久性が向上する。
【００２１】
炭化水素系重合体としては、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等が挙げられる。
【００２２】
電極触媒は、カーボン担体に、白金または白金合金が担持された電極触媒である。白金または白金合金の担持量は、電極触媒（１００質量％）のうち、１０〜７０質量％が好ましい。
【００２３】
カーボン担体は、［００２］面の平均格子面間隔ｄ002 が０．３５０〜０．３９０ｎｍであり、かつ比表面積が２５０〜１５００ｍ2 ／ｇである、アモルファス性の高いカーボン担体である。高い電圧が維持できるという点から、ｄ002 が０．３５５〜０．３８０ｎｍであり、かつ比表面積が４００〜８５０ｍ2 ／ｇであるカーボン担体が好ましい。ｄ002 を０．３５０ｎｍ以上とし、かつ比表面積を２５０ｍ2 ／ｇ以上とすることにより、白金または白金合金を高い担持率での担持ができ、初期性能が良好となる。ｄ002 を０．３９０ｎｍ以下とし、かつ比表面積を１５００ｍ2 ／ｇ以下とすることにより、ミクロ細孔の発達が抑えられ、白金または白金合金を有効に活用できる。
【００２４】
カーボン担体のｄ002 は、粉末Ｘ線回折装置を使って測定することができ、電極触媒粉末をサンプルとしてセットし、その回折パターンからカーボン担体のｄ002 を算出する。カーボン担体の比表面積は、ＢＥＴ比表面積装置によりカーボン表面への窒素吸着により測定することが可能である。
【００２５】
電極触媒と含イオン交換樹脂との比率（電極触媒／イオン交換樹脂）は、電極の導電性および撥水性の点から、４／６〜９．５／０．５（質量比）が好ましく、６／４〜８／２が特に好ましい。
【００２６】
繊維状炭素は、繊維径が１〜５００ｎｍであり、繊維長が１００μｍ以下であり、かつ金属が担持されていない繊維状炭素である。電極触媒のカーボン担体が酸化腐食した後であっても、白金または白金合金との接触が取りやすい点から、繊維径が１〜３５０ｎｍであり、繊維長が５０μｍ以下である繊維状炭素が好ましい。繊維径を５００ｎｍ以下とすることによって、白金または白金合金との接触が取りやすい。繊維長を１００μｍ以下とすることにより、触媒層（通常は厚さが５〜３０μｍ程度。）から大きく突出することなく、電解質膜のダメージが抑えられる。
【００２７】
繊維状炭素の繊維径および繊維長は、光学顕微鏡、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）などによる観察により測定することが可能である。
繊維状炭素としては、微細でかつ電子伝導性を有する繊維状炭素が好ましく、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型等。）等が挙げられる。
【００２８】
電極触媒と繊維状炭素との比率（電極触媒／繊維状炭素）は、７／３〜１／９（質量比）であり、６．５／３．５〜１．５／８．５がより好ましく、電極反応を効率よく行え、かつ電極触媒のカーボン担体が酸化腐食を多少受けた後においても、良好な発電特性を維持できる点から、６／４〜２／８がさらに好ましい。電極触媒と繊維状炭素との合計１０のうち、繊維状炭素の割合を３以上とすることにより、電極触媒のカーボン担体が酸化腐食した後あっても、白金または白金合金とのと接触が取りやすい。電極触媒と繊維状炭素との合計１０のうち、繊維状炭素の割合を９以下とすることにより、電極触媒の割合が充分となり、初期電圧の低下が抑えられる。
【００２９】
繊維状炭素は、触媒層中にて互いに絡み合って空孔を形成しやすい。該空孔はガスチャンネルとして機能するため、特に高電流密度下における燃料電池の作動時のフラッディングの問題が解消されるという効果も期待できる。
【００３０】
（ガス拡散層）
ガス拡散層１２としては、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水処理されていることが好ましい。
【００３１】
（電解質膜）
電解質膜１５としては、イオン交換樹脂膜が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、触媒層のイオン交換樹脂と同様のものが挙げられる。
【００３２】
＜膜電極接合体の製造方法＞
本発明の膜電極接合体の製造方法は、上述の特定の触媒層を、後述の塗工液を基材上に塗工することにより形成することを特徴とする方法である。
基材としては、ポリマーフィルム、電解質膜、ガス拡散層が用いられる。
ポリマーフィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のフィルムシートが挙げられる。
【００３３】
基材としてポリマーフィルムを用いた場合、基材上に形成された触媒層を電解質膜（またはガス拡散層）表面にホットプレス等により転写した後、ポリマーフィルムを剥離し、触媒層とガス拡散層（または電解質膜）とを貼り合わせることにより、膜電極接合体が得られる。
基材として電解質膜を用いた場合、電解質膜上に形成された触媒層とガス拡散層とを貼り合わせることにより、膜電極接合体が得られる。
基材としてガス拡散層を用いた場合、ガス拡散層上に形成された触媒層と電解質膜とを貼り合わせることにより、膜電極接合体が得られる。
【００３４】
また、ポリマーフィルム上に塗工液を塗工してアノード（またはカソード）側の触媒層を形成し、該触媒層上に、電解質膜形成用のポリマー溶液を塗工して電解質膜を形成し、該電解質膜上に塗工液を塗工してカソード（またはアノード）側の触媒層を形成し、膜触媒層接合体を得た後、該膜触媒層接合体の両面にガス拡散層を貼り付けることにより、膜電極接合体が得られる。
【００３５】
塗工液は、特定の電極触媒、特定の繊維状炭素およびイオン交換樹脂を含み、電極触媒と繊維状炭素とが特定の比率である塗工液である。
塗工液は、特定の電極触媒、特定の繊維状炭素およびイオン交換樹脂を溶媒に分散させることにより調製される。
【００３６】
溶媒としては、水、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、ペンタフルオロエタノール、ヘプタフルオロブタノールなどのアルコール類、またはそれらの混合溶媒等が挙げられる。
塗工液には、電極反応で生成する水の排出性を高めること、触媒層自体の形状安定性を保持すること、塗工時の塗工むらの改善、塗工安定性等を高めることを目的として、必要に応じて撥水剤、造孔剤、増粘剤、希釈溶媒等を添加してもよい。
【００３７】
塗工液には、塗工安定性を向上させるために、必要に応じて分散処理を施してもよい。分散処理としては、ボールミル粉砕、ホモジェナイザー粉砕、遊星ミル粉砕、超音波粉砕等が挙げられる。
塗工方法としては、アプリケータ、バーコータ、ダイコータ等を用いる方法；スクリーン印刷法、グラビア印刷法等が挙げられる。
塗工液を基材上に塗工した後、乾燥させて触媒層を形成する。塗膜の乾燥温度は、６０〜１００℃が好ましい。
【００３８】
このようにして製造された膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、本発明の膜電極接合体を適用できる。
【００３９】
以上説明した本発明の膜電極接合体にあっては、２つの触媒層のうち、少なくとも一方の触媒層が、特定の電極触媒、特定の繊維状炭素およびイオン交換樹脂を含み、電極触媒と繊維状炭素とが特定の比率である特定の触媒層であるため、広範囲な電流密度において、高い初期電圧を有し、かつ高い電圧を長期間維持できる。
【００４０】
すなわち、カソードにおける高電位条件下でカーボン担体の酸化反応が進行してガス化し、白金または白金合金がイオン交換樹脂中に遊離した状態になってしまっても、白金または白金合金と、電子伝導性を有する繊維状炭素との接触が取れているため、電極反応が可能であり、高い電圧を長期間維持できる。また、繊維状炭素は、通常、グラファイト化の度合いが高いため、酸化腐食耐性に非常に優れている。
【００４１】
アノードにおいても、水素の供給が不充分となった場合、所定の電流密度を維持するため、水素の酸化反応の代わりに、担体カーボンの酸化反応が起こる可能性がある。本発明においては、カソードと同じように、アノードの触媒層中にも繊維状炭素を混合することにより、上述したカソードと同じ効果が得られる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１、３、４、６は実施例であり、例２、５、７は比較例である。
【００４３】
〔例１〕
触媒層（１）の形成：
カーボン担体（ｄ002 ０．３７７ｎｍ、比表面積８００ｍ2 ／ｇ）に白金・コバルト合金（白金／コバルト＝４６／５（質量比））が担持された触媒（商品名：ＴＥＣ３６Ｅ５２、田中貴金属工業社製、白金・コバルト合金担持量５１質量％）１０ｇを、蒸留水７５．１ｇに添加し、よく撹拌した。さらにエタノール２６．０ｇを添加し、よく撹拌した。これに、共重合体（Ａ）（商品名：フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、テトラフルオロエチレンに基づく単位とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＳＯ3Ｈに基づく単位とからなる共重合体。）をエタノールに分散させた固形分濃度９質量％の液（以下、共重合体（Ａ）のエタノール分散液と記す。）５４．０ｇを添加し、さらに超音波分散装置を用いて混合、粉砕し、分散液（ａ）を調製した。
【００４４】
気相成長炭素繊維（商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工社製、繊維径約１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ）７．０ｇにエタノール１１．９ｇ、蒸留水４７．３ｇを添加し、よく撹拌した。これに共重合体（Ａ）のエタノール分散液３８．９ｇを添加し、よく撹拌し、さらに超音波分散装置を用いて混合、粉砕し、分散液（ｂ）を調製した。
分散液（ａ）１０．０ｇと分散液（ｂ）１０．０ｇとを混合、撹拌して、塗工液（１）を調製した。
【００４５】
塗工液（１）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させて触媒層（１）を形成した。触媒層（１）を形成する前の基材フィルムのみの質量と、触媒層（１）を形成した後の触媒層および基材フィルムの質量とを測定することにより、触媒層（１）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ２であった。触媒層（１）中に含まれる電極触媒と繊維状炭素との比率（電極触媒／繊維状炭素）は、４．８／５．２（質量比）であった。
【００４６】
触媒層（２）の形成：
カーボン担体（ｄ002 ０．３７７ｎｍ、比表面積８００ｍ2 ／ｇ）に白金が担持された触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業社製、白金担持量５０質量％）１０．０ｇを、蒸留水６７．５ｇに添加し、よく撹拌した。さらにエタノール２２．５ｇを添加し、よく撹拌した。これに、共重合体（Ａ）のエタノール分散液５０．０ｇを添加し、さらに超音波分散装置を用いて混合、粉砕し、塗工液（２）を調製した。
【００４７】
塗工液（２）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させて触媒層（２）を形成した。触媒層（２）を形成する前の基材フィルムのみの質量と、触媒層（２）を形成した後の触媒層および基材フィルムの質量とを測定することにより、触媒層（２）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ2 であった。
【００４８】
膜電極接合体の製造：
電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ３０μｍのイオン交換膜（商品名：フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）を用意した。
電解質膜の一方の表面に、基材フィルム上に形成された触媒層（１）をカソード側の触媒層として配置し、電解質膜の他方の表面に、基材フィルム上に形成された触媒層（２）をアノード側の触媒層として配置した。該積層体をホットプレス法によりプレスし、触媒層を電解質膜に転写した後、基材フィルムを剥離し、電極面積が２５ｃｍ2 である、電解質膜と触媒層とからなる膜触媒層接合体を得た。
【００４９】
膜触媒層接合体を、厚さ３５０μｍのカーボンクロスからなるガス拡散層２枚で挟んで膜電極接合体を得た。該膜電極接合体を発電用セルに組み込み、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度８０℃にて、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2 および１．０Ａ／ｃｍ2 における初期セル電圧を測定した。ただし、アノード側には露点８０℃の水素を供給し、カソード側には露点８０℃の空気を供給した。結果を表１に示す。
【００５０】
ついで、セル温度９５℃にて、アノード側に露点９０℃の水素を供給し、カソード側に露点９０℃の空気を供給し、外部からポテンショスタットを接続し、カソード側の電位を１．２Ｖとし、１００時間作動させ酸化腐食試験を行った。酸化腐食試験後、セル温度８０℃にて、アノード側に露点８０℃の水素を供給し、カソード側に露点８０℃の空気を供給し、電流密度０．２Ａ／ｃｍ2 および１．０Ａ／ｃｍ2 におけるセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
〔例２（比較例）〕
アノード側およびカソード側の触媒層として、触媒層（２）を用いた以外は、例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ2 である膜触媒層接合体を作製し、例１と同様に膜電極接合体を作製した。該膜電極接合体について、例１と同様の条件で初期セル電圧を測定した。結果を表１に示す。また、例１と同様の条件で酸化腐食試験を実施し、酸化腐食試験のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
〔例３〕
アノード側およびカソード側の触媒層として、触媒層（１）を用いた以外は、例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ2 である膜触媒層接合体を作製し、例１と同様に膜電極接合体を作製した。該膜電極接合体について、例１と同様の条件で初期セル電圧を測定した。結果を表１に示す。また、例１と同様の条件で酸化腐食試験を実施し、酸化腐食試験のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
〔例４〕
分散液（ａ）１０ｇと分散液（ｂ）４．５ｇとを混合、撹拌して、塗工液（３）を調製した。
塗工液（３）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させて触媒層（３）を形成した。触媒層（３）を形成する前の基材フィルムのみの質量と、触媒層（３）を形成した後の触媒層および基材フィルムの質量とを測定することにより、触媒層（３）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ2 であった。触媒層（３）中に含まれる電極触媒と繊維状炭素との比率（電極触媒／繊維状炭素）は、６．５／３．５（質量比）であった。
【００５４】
アノード側およびカソード側の触媒層として、触媒層（３）を用いた以外は、例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ2 である膜触媒層接合体を作製し、例１と同様に膜電極接合体を作製した。該膜電極接合体について、例１と同様の条件で初期セル電圧を測定した。結果を表１に示す。また、例１と同様の条件で酸化腐食試験を実施し、酸化腐食試験のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
〔例５（比較例）〕
分散液（ａ）１０ｇと分散液（ｂ）２．３ｇとを混合、撹拌して、塗工液（４）を調製した。
塗工液（４）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させて触媒層（４）を形成した。触媒層（４）を形成する前の基材フィルムのみの質量と、触媒層（４）を形成した後の触媒層および基材フィルムの質量とを測定することにより、触媒層（４）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ2 であった。触媒層（４）中に含まれる電極触媒と繊維状炭素との比率（電極触媒／繊維状炭素）は、８／２（質量比）であった。
【００５６】
アノード側およびカソード側の触媒層として、触媒層（４）を用いた以外は、例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ2 である膜触媒層接合体を作製し、例１と同様に膜電極接合体を作製した。該膜電極接合体について、例１と同様の条件で初期セル電圧を測定した。結果を表１に示す。また、例１と同様の条件で酸化腐食試験を実施し、酸化腐食試験のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
〔例６〕
分散液（ａ）５ｇと分散液（ｂ）２４．９ｇとを混合、撹拌して、塗工液（５）を調製した。
塗工液（５）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させて触媒層（５）を形成した。触媒層（５）を形成する前の基材フィルムのみの質量と、触媒層（５）を形成した後の触媒層および基材フィルムの質量とを測定することにより、触媒層（５）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ2 であった。触媒層（５）中に含まれる電極触媒と繊維状炭素との比率（電極触媒／繊維状炭素）は、１．５／８．５（質量比）であった。
【００５８】
アノード側およびカソード側の触媒層として、触媒層（５）を用いた以外は、例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ2 である膜触媒層接合体を作製し、例１と同様に膜電極接合体を作製した。該膜電極接合体について、例１と同様の条件で初期セル電圧を測定した。結果を表１に示す。また、例１と同様の条件で酸化腐食試験を実施し、酸化腐食試験のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００５９】
〔例７（比較例）〕
分散液（ａ）２ｇと分散液（ｂ）２４．２ｇとを混合、撹拌して、塗工液（６）を調製した。
塗工液（６）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にダイコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で１０分間乾燥させて触媒層（６）を形成した。触媒層（６）を形成する前の基材フィルムのみの質量と、触媒層（６）を形成した後の触媒層および基材フィルムの質量とを測定することにより、触媒層（６）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．２ｍｇ／ｃｍ2 であった。触媒層（６）中に含まれる電極触媒と繊維状炭素との比率（電極触媒／繊維状炭素）は、０．７／９．３（質量比）であった。
【００６０】
アノード側およびカソード側の触媒層として、触媒層（６）を用いた以外は、例１と同様にして、電極面積が２５ｃｍ2 である膜触媒層接合体を作製し、例１と同様に膜電極接合体を作製した。該膜電極接合体について、例１と同様の条件で初期セル電圧を測定した。結果を表１に示す。また、例１と同様の条件で酸化腐食試験を実施し、酸化腐食試験のセル電圧を測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
本発明の膜電極接合体を用いると、高電流密度領域においても高い電圧が得られ、また酸化腐食試験後においても良好な発電特性を維持していることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の膜電極接合体は、広範囲な電流密度において、高い初期電圧を有し、かつ高い電圧を長期間維持できることから、定置用、自動車用等の種種の電源として用いられる燃料電池にきわめて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００６６】
１０ 膜電極接合体
１１ 触媒層
１２ ガス拡散層
１３ アノード
１４ カソード
１５ 電解質膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、
触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、
アノードとカソードとの間に介在する電解質膜とを具備し、
前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方の触媒層が、電極触媒、繊維状炭素およびイオン交換樹脂を含み、
前記電極触媒は、［００２］面の平均格子面間隔ｄ002 が０．３５０〜０．３９０ｎｍであり、かつ比表面積が２５０〜１５００ｍ2 ／ｇであるカーボン担体に、白金または白金合金が担持されており、
前記繊維状炭素は、繊維径が１〜５００ｎｍであり、繊維長が１００μｍ以下であり、かつ金属が担持されておらず、
前記触媒層中の前記電極触媒と前記繊維状炭素との比率（電極触媒／繊維状炭素）が、７／３〜１／９（質量比）である、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
前記繊維状炭素の繊維径が、１〜１５０ｎｍである、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、アノードとカソードとの間に介在する電解質膜とを具備する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、
少なくとも一方の触媒層を、下記塗工液を基材上に塗工することにより形成することを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
（塗工液）
電極触媒、繊維状炭素およびイオン交換樹脂を含む塗工液であり、
前記電極触媒は、［００２］面の平均格子面間隔ｄ002 が０．３５０〜０．３９０ｎｍであり、かつ比表面積が２５０〜１５００ｍ2 ／ｇであるカーボン担体に、白金または白金合金が担持されており、
前記繊維状炭素は、繊維径が１〜５００ｎｍであり、繊維長が１００μｍ以下であり、かつ金属が担持されておらず、
前記触媒層中の前記電極触媒と前記繊維状炭素との比率（電極触媒／繊維状炭素）が、７／３〜１／９（質量比）である塗工液。
【請求項１】
触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、
触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、
アノードとカソードとの間に介在する電解質膜とを具備し、
前記アノードおよび前記カソードの少なくとも一方の触媒層が、電極触媒、繊維状炭素およびイオン交換樹脂を含み、
前記電極触媒は、［００２］面の平均格子面間隔ｄ002 が０．３５０〜０．３９０ｎｍであり、かつ比表面積が２５０〜１５００ｍ2 ／ｇであるカーボン担体に、白金または白金合金が担持されており、
前記繊維状炭素は、繊維径が１〜５００ｎｍであり、繊維長が１００μｍ以下であり、かつ金属が担持されておらず、
前記触媒層中の前記電極触媒と前記繊維状炭素との比率（電極触媒／繊維状炭素）が、７／３〜１／９（質量比）である、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
前記繊維状炭素の繊維径が、１〜１５０ｎｍである、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、触媒層およびガス拡散層を有するカソードと、アノードとカソードとの間に介在する電解質膜とを具備する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、
少なくとも一方の触媒層を、下記塗工液を基材上に塗工することにより形成することを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
（塗工液）
電極触媒、繊維状炭素およびイオン交換樹脂を含む塗工液であり、
前記電極触媒は、［００２］面の平均格子面間隔ｄ002 が０．３５０〜０．３９０ｎｍであり、かつ比表面積が２５０〜１５００ｍ2 ／ｇであるカーボン担体に、白金または白金合金が担持されており、
前記繊維状炭素は、繊維径が１〜５００ｎｍであり、繊維長が１００μｍ以下であり、かつ金属が担持されておらず、
前記触媒層中の前記電極触媒と前記繊維状炭素との比率（電極触媒／繊維状炭素）が、７／３〜１／９（質量比）である塗工液。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２００７６２（Ｐ２００７−２００７６２Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９１８０（Ｐ２００６−１９１８０）
【出願日】平成１８年１月２７日（２００６．１．２７）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２７日（２００６．１．２７）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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