固体高分子電解質材料及び当該固体高分子電解質材料の製造方法
【課題】ラジカル耐性及び機械的特性に優れた固体高分子電解質材料を提供する。
【解決手段】フルオレン構造を有する繰り返し単位（Ｉ）、並びに、フルオレン構造を有する繰り返し単位（ＩＩａ）、フルオレン構造を有する繰り返し単位（ＩＩｂ）及びフルオレン構造を有する繰り返し単位（ＩＩｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のプロトン伝導性基含有繰り返し単位（ＩＩ）が直接連結してなることを特徴とする、固体高分子電解質材料。
【解決手段】フルオレン構造を有する繰り返し単位（Ｉ）、並びに、フルオレン構造を有する繰り返し単位（ＩＩａ）、フルオレン構造を有する繰り返し単位（ＩＩｂ）及びフルオレン構造を有する繰り返し単位（ＩＩｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のプロトン伝導性基含有繰り返し単位（ＩＩ）が直接連結してなることを特徴とする、固体高分子電解質材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル耐性及び機械的特性に優れる固体高分子電解質材料及び当該固体高分子電解質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− …（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
【０００４】
また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは（２）式の反応が進行する。
２Ｈ＋ ＋ （１／２）Ｏ２ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ …（２）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。このように、燃料電池では、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。
【０００５】
固体高分子電解質型燃料電池の場合、燃料及び酸化剤は、通常気体状態（燃料ガス、酸化剤ガス）で燃料電池へ連続的に供給される。それらの気体は、導電体である担体に担持された触媒粒子及びイオン伝導路を確保する高分子電解質との接面である三相界面まで導入され、前記反応が進行する。従って、通常燃料電池の電極には、触媒粒子に均一に高分子電解質を混ぜ合わせた多孔質の触媒層を含む電極を用いることが知られている。
【０００６】
前記高分子電解質には、フッ素原子が炭素主鎖の周囲を取り巻いていることから、化学的安定性の高いパーフルオロスルホン酸ポリマーが従来用いられてきた。しかし、パーフルオロスルホン酸ポリマーは原料となるモノマーの製造コストが高く、しかも１００℃近辺に軟化点が存在するため、１００℃を超える温度条件下では、機械的強度を保てなくなるおそれがある。また、フッ素を含む点で廃棄処理が困難であり、環境負荷が高い。
【０００７】
近年、前記パーフルオロスルホン酸ポリマーに替わる新しい高分子電解質として、炭化水素系高分子電解質の研究が盛んに行われている。特許文献１は、廉価で環境負荷の低いスルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）を燃料電池内の高分子電解質材料として用い、パーフルオロスルホン酸ポリマーの代替物としての利用を提唱している。また、特許文献２では、スルホン酸基含有ポリイミドを燃料電池の電解質膜に用いることにより、乾燥時及び吸水時においても機械的特性に優れる電解質膜の作製を目標としている。
【０００８】
【特許文献１】特表２００１−５２５４７１号公報
【特許文献２】特開２００５−１５５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記スルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトン及び前記スルホン酸基含有ポリイミドは、いずれもその重合時に際し、カルボニル基やエーテル基、イミド基などのヘテロ原子含有基によってモノマー同士が重合するため、前記ヘテロ原子含有基はポリマーの構成要素として不可欠である。しかし、前記ヘテロ原子含有基は炭化水素基と異なり、燃料電池作動中に発生する酸素ラジカル又はヒドロキシラジカルに対して不安定であるため、ラジカルの攻撃によってポリマー鎖が切断され、機械的特性の劣化が起こる恐れがあった。したがって重合部位、すなわち繰り返し単位の連鎖を形成する連結構造中に、前記ヘテロ原子含有基を含むポリマーは、燃料電池の電解質膜に用いるにはラジカル耐性及び機械的特性の観点から不適当であった。さらに、前記ヘテロ原子含有基を含むポリマーは、燃料電池の触媒層中のアイオノマーとして用いるとしても、上記ラジカルがアイオノマーのポリマー鎖を切断するため、アイオノマーが有するプロトン伝導性が低下し、電解質膜と触媒担体間の円滑なプロトン輸送が妨げられてしまう恐れがあった。
特に自動車に用いられる燃料電池は、当該燃料電池の多数回の起動・停止に対し上記ラジカルが発生しやすく、また、寒冷地・温暖地問わず安定した性能が要求されることから、よりラジカル耐性及び機械的特性に優れる固体高分子電解質材料が求められる。
【００１０】
本発明者らは、燃料電池に用いる電解質樹脂には、重合部位に前記ヘテロ原子含有基を含まない炭化水素系高分子であることが化学構造上望ましいと考えた。
本発明は、より強固な重合部位を有する高分子電解質材料であって、特に、ラジカル耐性及び機械的特性に優れる燃料電池の触媒層又は電解質膜として利用される新規高分子電解質材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の固体高分子電解質材料は、式（１）
【００１２】
【化１】
で表される繰り返し単位（Ｉ）、並びに、式（２）
【００１３】
【化２】
で表される繰り返し単位（ＩＩａ）、及び式（３）
【００１４】
【化３】
で表される繰り返し単位（ＩＩｂ）、及び式（４）
【００１５】
【化４】
で表される繰り返し単位（ＩＩｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のプロトン伝導性基含有繰り返し単位（ＩＩ）が直接連結してなることを特徴とする。
（上記式（１）〜式（４）中の符号Ｒ１〜Ｒ１５ｃの意味は次の通りである：式（１）において、Ｒ１及びＲ２は互いに独立であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｃ及びＲ４ａ〜Ｒ４ｃは互いに独立であり、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である；式（２）において、Ｒ５及びＲ６は互いに独立であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃは互いに独立であり、これらＲ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃのうち少なくとも１つは下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基であるが、他は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である；式（３）において、Ｒ９は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｅは互いに独立であり、これらＲ１０ａ〜Ｒ１０ｅのうち少なくとも１つは下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基であるが、他は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃは互いに独立であり、これらＲ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃは、下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である；式（４）において、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｈは互いに独立であり、これらＲ１３ａ〜Ｒ１３ｈのうち少なくとも１つは下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基であるが、他は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｃ及びＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃは互いに独立であり、これらＲ１４ａ〜Ｒ１４ｃ及びＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃは、下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。）
【００１６】
【化５】
（上記式（５）中、Ｚは単結合、又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基であり、Ｘはプロトン伝導性基である。）
【００１７】
このような構成の固体高分子電解質材料は、モノマー間の結合において炭素‐炭素結合を採用しているため、ラジカル耐性が高く、且つ、モノマー同士を強固に結合することができる。したがって、燃料電池作動時にポリマー鎖が切断される恐れがなく、機械的特性に優れる燃料電池用材料を構成することができる。
【００１８】
本発明の固体高分子電解質材料は、前記式（５）中の‐Ｘが‐ＳＯ３Ｈであることが好ましい。
【００１９】
このような構成の固体高分子電解質材料は、プロトン伝導性基としてスルホン酸基を含むことにより、より高いプロトン伝導性を達成することができる。
【００２０】
本発明の固体高分子電解質材料は、前記繰り返し単位（ＩＩ）の含有量の、前記繰り返し単位（Ｉ）と当該繰り返し単位（ＩＩ）との含有量の合計に対する含有割合が、モル百分率で表した時に、１０〜５０モル％であることが好ましい。
【００２１】
このような構成の固体高分子電解質材料は、プロトン伝導性基を含む前記繰り返し単位を１０モル％以上の割合で含むことにより、高いプロトン伝導性を達成することができる。また、プロトン伝導性基を含む前記繰り返し単位を５０モル％以下の割合で含むことにより、吸水した際に溶解せず、安定した形状保持性を保つことができる。
【００２２】
本発明の固体高分子電解質材料の一形態は、前記式（１）乃至（４）で表される繰り返し単位が、当該繰り返し単位に含まれるフルオレン構造の、２位及び７位において隣り合う繰り返し単位との間に炭素‐炭素結合を有するという構成をとることができる。
【００２３】
このような構成の固体高分子電解質材料は、既に市販されている２位及び７位にハロゲン原子を有するフルオレンから合成することができるため、比較的低いコストで入手することができる。
【００２４】
本発明の固体高分子電解質材料は、重量平均分子量が１０００以上であることが好ましい。
【００２５】
このような構成の固体高分子電解質材料は、ポリマーとして機械的特性に優れた燃料電池用材料を構成することができる。
【００２６】
本発明の固体高分子電解質材料の製造方法は、フルオレン構造上の１位乃至４位の水素原子の内いずれか１つ、及び当該フルオレン構造上の５位乃至８位の水素原子の内いずれか１つが、それぞれハロゲン原子１つに置換されている第１のフルオレン誘導体モノマーと、フルオレン構造上の１位乃至４位の水素原子の内いずれか１つ、及び当該フルオレン構造上の５位乃至８位の水素原子の内いずれか１つが、それぞれホウ素含有基１つに置換されている第２のフルオレン誘導体モノマーとを重合してフルオレンポリマーを合成する工程と、重合前の第１及び／又は第２のフルオレン誘導体モノマー、又は重合後のフルオレンポリマーにプロトン伝導性基を導入する工程と、を有することを特徴とする。
【００２７】
このような構成の固体高分子電解質材料の製造方法は、本発明に係る固体高分子電解質材料を製造することができる。また、重合前／重合後に限らずプロトン伝導性基を導入することができることから、フルオレン構造に合わせて最適な固体高分子電解質材料の製造工程の順序を選ぶことができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、従来用いられてきた重合部位としての前記ヘテロ原子含有基に替えて、モノマー間の結合において炭素‐炭素結合を採用しているため、ラジカル耐性及び機械的特性に優れた固体高分子電解質材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
１．固体高分子電解質材料の構造及び性質
本発明の固体高分子電解質材料は、式（１）
【００３０】
【化６】
で表される繰り返し単位（Ｉ）、並びに、式（２）
【００３１】
【化７】
で表される繰り返し単位（ＩＩａ）、及び式（３）
【００３２】
【化８】
で表される繰り返し単位（ＩＩｂ）、及び式（４）
【００３３】
【化９】
で表される繰り返し単位（ＩＩｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のプロトン伝導性基含有繰り返し単位（ＩＩ）が直接連結してなることを特徴とする。
（上記式（１）〜式（４）中の符号Ｒ１〜Ｒ１５ｃの意味は次の通りである：式（１）において、Ｒ１及びＲ２は互いに独立であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｃ及びＲ４ａ〜Ｒ４ｃは互いに独立であり、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である；式（２）において、Ｒ５及びＲ６は互いに独立であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃは互いに独立であり、これらＲ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃのうち少なくとも１つは下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基であるが、他は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である；式（３）において、Ｒ９は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｅは互いに独立であり、これらＲ１０ａ〜Ｒ１０ｅのうち少なくとも１つは下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基であるが、他は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃは互いに独立であり、これらＲ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃは、下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である；式（４）において、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｈは互いに独立であり、これらＲ１３ａ〜Ｒ１３ｈのうち少なくとも１つは下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基であるが、他は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｃ及びＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃは互いに独立であり、これらＲ１４ａ〜Ｒ１４ｃ及びＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃは、下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。）
【００３４】
【化１０】
（上記式（５）中、Ｚは単結合、又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基であり、Ｘはプロトン伝導性基である。）
【００３５】
上記式（１）乃至（４）に示される繰り返し単位であるフルオレン構造の重合位置は、当該フルオレン構造の１位乃至４位のいずれか１か所、及び当該フルオレンの５位乃至８位のいずれか１か所の合計２か所であればどこでもよく、繰り返し単位ごとに重合位置が異なっていても構わない。ただし、前記重合位置が、前記フルオレンの１位乃至４位のいずれか２か所のみ、又は、前記フルオレンの５位乃至８位のいずれか２か所のみというものは除外する。
なお、前記固体高分子電解質材料の原料となる、９位無置換又は９位に置換基を有し、且つ、２位と７位にハロゲン原子を有するフルオレン誘導体はいずれも市販されており、したがって、当該フルオレン誘導体を用いて合成される、２位及び７位において他のフルオレンモノマーと炭素‐炭素結合を有する前記固体高分子電解質材料は、比較的安価に合成できるという利点がある。
【００３６】
式（５）に示される構造を有するプロトン伝導性基含有基は、プロトン伝導性基とフルオレン構造とが単結合で結ばれていてもよいし、又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基で結ばれていてもよい。
式（５）中のＺが単結合でない場合は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であるのが最も好ましい。この場合には、溶解性とイオン交換容量の向上という理由から、Ｚが単結合である以外に最適なプロトン伝導性基含有基を構成することができる。
なお、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、直鎖・分枝鎖・環状を問わないが、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含まないものとし、好ましくはブチル基、オクチル基、２‐エチルヘキシル基である。また、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含まないものとし、好ましくはフェニル基、トルイル基、ナフチル基である。
さらに、式（５）に示すＺは、単結合、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基のうち、単結合であるのが最も好ましい。
【００３７】
上記式（５）において‐Ｘとして示されているプロトン伝導性基は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基の中から選ぶことができ、より高いプロトン伝導性を達成するために、スルホン酸基を用いるのが好ましい。
【００３８】
上記式（２）乃至（４）に示される繰り返し単位が有するプロトン伝導性基含有基は、式（２）の繰り返し単位に関してはＲ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃのうち少なくとも１つ、式（３）の繰り返し単位に関してはＲ１０ａ〜Ｒ１０ｅのうち少なくとも１つ、式（４）の繰り返し単位に関してはＲ１３ａ〜Ｒ１３ｈのうち少なくとも１つであればよく、繰り返し単位ごとにフルオレン構造に対する結合位置が異なっていても構わない。ただし、式（２）の繰り返し単位に関しては、前記重合位置とは異なる位置にプロトン伝導性基含有基が結合していなければならない。
なお、式（３）の繰り返し単位に関しては、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｅの他に、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃがプロトン伝導性基含有基であってもよい。ただしこの場合は、式（３）の繰り返し単位に関して、前記重合位置とは異なる位置にプロトン伝導性基含有基が結合していなければならない。
また、式（４）の繰り返し単位に関しては、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｈの他に、Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｃ及びＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃがプロトン伝導性基含有基であってもよい。ただしこの場合は、式（４）の繰り返し単位に関して、前記重合位置とは異なる位置にプロトン伝導性基含有基が結合していなければならない。
【００３９】
なお、繰り返し単位ごとに、異なる種類の‐Ｘ（プロトン伝導性基）及び／又は異なる種類の‐Ｚ‐（単結合又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基）を有するプロトン伝導性基含有基を含んでいてもよい。
【００４０】
上記式（２）に示される繰り返し単位におけるプロトン伝導性基含有基の数は、当該繰り返し単位に１〜４個であるのが好ましい。これは溶解性とイオン交換容量の向上という理由からである。また、上記式（３）に示される繰り返し単位におけるプロトン伝導性基含有基の数は、当該繰り返し単位に１〜４個であるのが好ましい。これは溶解性とイオン交換容量の向上という理由からである。さらに、上記式（４）に示される繰り返し単位におけるプロトン伝導性基含有基の数は、当該繰り返し単位に１〜４個であるのが好ましい。これは溶解性とイオン交換容量の向上という理由からである。
【００４１】
上記式（１）に示される繰り返し単位中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立であり、また、上記式（２）に示される繰り返し単位中、Ｒ５及びＲ６は互いに独立である。
Ｒ１及びＲ２、Ｒ５及びＲ６、並びに上記式（３）に示される繰り返し単位中のＲ９は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。
Ｒ１及びＲ２、Ｒ５及びＲ６、並びにＲ９は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であるのが最も好ましい。この場合は、溶解性とイオン交換容量の向上という理由から、最適なフルオレン構造を有する繰り返し単位を構成することができる。
なお、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、直鎖・分枝鎖・環状を問わないが、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含まないものとし、好ましくはブチル基、オクチル基、２‐エチルヘキシル基である。また、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含まないものとし、好ましくはフェニル基、トルイル基、ナフチル基である。
【００４２】
上記式（１）に示される繰り返し単位中、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｃ及びＲ４ａ〜Ｒ４ｃは互いに独立である。
Ｒ３ａ〜Ｒ３ｃ及びＲ４ａ〜Ｒ４ｃは、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。
Ｒ３ａ〜Ｒ３ｃ及びＲ４ａ〜Ｒ４ｃは、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であるのが最も好ましい。この場合は、溶解性とイオン交換容量の向上という理由から、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｃ及びＲ４ａ〜Ｒ４ｃが水素原子である以外に最適なフルオレン構造を有する繰り返し単位を構成することができる。
なお、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、直鎖・分枝鎖・環状を問わないが、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含まないものとし、好ましくはブチル基、オクチル基、２‐エチルヘキシル基である。また、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含まないものとし、好ましくはフェニル基、トルイル基、ナフチル基である。
さらに、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｃ及びＲ４ａ〜Ｒ４ｃは、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基のうち、水素原子であるのが最も好ましい。
【００４３】
上記式（２）に示される繰り返し単位中、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃは互いに独立であり、上記式（３）に示される繰り返し単位中、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｅは互いに独立であり、またＲ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃは互いに独立であり、上記式（４）に示される繰り返し単位中、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｈは互いに独立であり、またＲ１４ａ〜Ｒ１４ｃ及びＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃは互いに独立である。
Ｒ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃのうち少なくとも１つ、又はＲ１０ａ〜Ｒ１０ｅのうち少なくとも１つ、又はＲ１３ａ〜Ｒ１３ｈのうち少なくとも１つは上記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基であるが、他は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃ、並びにＲ１４ａ〜Ｒ１４ｃ及びＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃは、上記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。
Ｒ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃ、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｅ、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃ、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｈ並びにＲ１４ａ〜Ｒ１４ｃ及びＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃは、水素原子又はプロトン伝導性基含有基でない場合には、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であるのが最も好ましい。この場合は、溶解性とイオン交換容量の向上という理由から、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃ、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｅ、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃ、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｈ並びにＲ１４ａ〜Ｒ１４ｃ及びＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃが水素原子又はプロトン伝導性基含有基である以外に最適なフルオレン構造を有する繰り返し単位を構成することができる。
なお、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、直鎖・分枝鎖・環状を問わないが、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含まないものとし、好ましくはブチル基、オクチル基、２‐エチルヘキシル基である。また、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含まないものとし、好ましくはフェニル基、トルイル基、ナフチル基である。
さらに、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃ、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｅ、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃ並びにＲ１４ａ〜Ｒ１４ｃ及びＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃは、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基のうち、水素原子であるのが最も好ましい。
なお、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃ、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｅ、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃ、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｈ並びにＲ１４ａ〜Ｒ１４ｃ及びＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃは、そのうち上述した好ましい数だけ、プロトン伝導性基含有基であればよい。
【００４４】
前記繰り返し単位（ＩＩ）の含有量の、前記繰り返し単位（Ｉ）と当該繰り返し単位（ＩＩ）との含有量の合計に対する含有割合が、モル百分率で表した時に、１０〜５０モル％であることが好ましい。前記比が１０モル％未満の固体高分子電解質材料は、プロトン伝導性基を十分量有しないため、十分なプロトン伝導能を発揮することができない。また、前記比が５０モル％を超える固体高分子電解質材料は、一定量を超えたプロトン伝導性基を有するため、吸水した際に流動性が高い状態となり、形状保持性を保つことができない。なお、前記含有割合は、１０〜３０モル％であることが最も好ましい。
【００４５】
本発明の固体高分子電解質材料の連結の順番に関しては、上記式（１）乃至（４）に示される繰り返し単位が、どのような順番で何回ずつ連結されていても構わない。たとえば、一定数同じ繰り返し単位が連結されたブロックが、互いに共重合するブロック共重合体であってもよいし、あるいは異なる繰り返し単位が交互に重合する交互共重合体であってもよい。また、繰り返し単位の配列に全く秩序が無いランダム共重合体であってもよい。
また、本発明の固体高分子電解質材料の連結において、上記式（１）乃至（４）に示される繰り返し単位は直接炭素‐炭素結合で連結することとし、繰り返し単位の間にはいずれの原子も介在させないこととする。
なお、本発明の固体高分子電解質材料であるポリマーの末端基は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であるのが好ましいが、両末端基が異なる基であってもよい。化学的安定性の観点から、両末端基がフェニル基であるのが最も好ましい。
さらに、前記末端基以外はすべて上記式（１）乃至（４）に示される繰り返し単位で構成されることが必要である。
【００４６】
また、前記固体高分子電解質材料の重量平均分子量は、１０００以上であるのが好ましい。仮に重量平均分子量が１０００未満であるとすると、ポリマーとしての優れた機械的特性を発揮することができなくなってしまうからである。なお、重量平均分子量は、１２００以上であるのが最も好ましい。
【００４７】
以下、本発明の固体高分子電解質材料の典型例について詳細に説明する。式（６）は、本発明の固体高分子電解質材料の典型例であり、上記式（１）で示される繰り返し単位と、上記式（２）で示される繰り返し単位との共重合体である。
【００４８】
【化１１】
【００４９】
上記式（６）に示される典型例は、上記式（１）で示される繰り返し単位が一定数連結したブロックと、上記式（２）で示される繰り返し単位とが一定数連結したブロックとが、互いに共重合したブロック共重合体である。
上記式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ上記式（６）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６に対応し、式（２）中のＲ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃのいずれか１つが、上記式（６）中のプロトン伝導性基含有基Ｘに対応し、式（２）中のＲ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃの残りと式（１）中のＲ３ａ〜Ｒ３ｃ及びＲ４ａ〜Ｒ４ｃが、上記式（６）中で記述が省略された水素原子に対応している。
さらに、上記式（６）中のＸはプロトン伝導性基であり、これは、上記式（５）中においてＺが単結合であるプロトン伝導性基含有基である場合に対応している。
共重合体の末端基であるＲ２１〜Ｒ２２は、上述のように、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であるのが好ましいが、Ｒ２１〜Ｒ２２のどちらもフェニル基であるのが最も好ましい。
【００５０】
上記式（６）中の重合度ｘ、ｙ、ｚは、上述した前記繰り返し単位（ＩＩ）の含有量の、前記繰り返し単位（Ｉ）と当該繰り返し単位（ＩＩ）との含有量の合計に対する含有割合、及び重量平均分子量の観点から、ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜５、ｙ＝１〜５であるのが好ましい。
【００５１】
以下、本発明の固体高分子電解質材料の第２の典型例について詳細に説明する。式（７）は、本発明の固体高分子電解質材料の第２の典型例であり、上記式（１）で示される繰り返し単位と、上記式（３）で示される繰り返し単位との共重合体である。
【００５２】
【化１２】
【００５３】
上記式（７）に示される典型例は、上記式（１）で示される繰り返し単位と、上記式（３）で示される繰り返し単位とが交互に重合した交互共重合体である。
上記式（１）及び（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ９はそれぞれ上記式（７）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ９に対応し、式（３）中のＲ１０ａ〜Ｒ１０ｅのいずれか１つが、上記式（７）中のプロトン伝導性基含有基‐Ｚ‐Ｘに対応し、式（３）中のＲ１０ａ〜Ｒ１０ｅの残りとＲ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃ、及び式（１）中のＲ３ａ〜Ｒ３ｃ及びＲ４ａ〜Ｒ４ｃが、上記式（７）中で記述が省略された水素原子に対応している。
さらに、上記式（７）中のＺは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基であり、上記式（７）中のＸはプロトン伝導性基である。
共重合体の末端基であるＲ２３〜Ｒ２４は、上述のように、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であるのが好ましいが、Ｒ２３〜Ｒ２４のどちらもフェニル基であるのが最も好ましい。
【００５４】
上記式（７）中の重合度ｍは、上述した前記繰り返し単位（ＩＩ）の含有量の、前記繰り返し単位（Ｉ）と当該繰り返し単位（ＩＩ）との含有量の合計に対する含有割合、及び重量平均分子量の観点から、ｍ＝２〜６であるのが好ましい。
【００５５】
以下、本発明の固体高分子電解質材料の第３の典型例について詳細に説明する。式（８）は、本発明の固体高分子電解質材料の第３の典型例であり、上記式（１）、（３）及び（４）で示される繰り返し単位で構成される共重合体である。
【００５６】
【化１３】
【００５７】
上記式（８）に示される第３の典型例は、上記式（１）、（３）及び（４）で示される繰り返し単位の配列に全く秩序が無いランダム共重合体である。
上記式（１）及び（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ９はそれぞれ上記式（８）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ９に対応し、式（３）中のＲ１０ａ〜Ｒ１０ｅのいずれか１つが、上記式（７）中のプロトン伝導性基含有基‐Ｚ‐Ｘ２に対応し、式（４）中のＲ１３ａ〜Ｒ１３ｈのいずれか１つが、上記式（８）中のプロトン伝導性基含有基‐Ｘ１に対応し、式（３）中のＲ１０ａ〜Ｒ１０ｅの残り及びＲ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃ、式（４）中のＲ１３ａ〜Ｒ１３ｈの残り及びＲ１４ａ〜Ｒ１４ｃ及びＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃ、並びに式（１）中のＲ３ａ〜Ｒ３ｃ及びＲ４ａ〜Ｒ４ｃが、上記式（８）中で記述が省略された水素原子に対応している。
さらに、上記式（８）中のＺは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基であり、上記式（８）中のＸ１、Ｘ２はプロトン伝導性基である。なお、Ｘ１、Ｘ２は同じプロトン伝導性基であってもよいし、異なるプロトン伝導性基であってもよい。
共重合体の末端基であるＲ２５〜Ｒ２６は、上述のように、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であるのが好ましいが、Ｒ２５〜Ｒ２６のどちらもフェニル基であるのが最も好ましい。
【００５８】
上記式（８）中の重合度ａｎ、ｂｎ、ｃｎは、それぞれ０以上の整数からなるランダムな数列である｛ａｎ｝＝（ａ１，ａ２，・・・ａｎ）、｛ｂｎ｝＝（ｂ１，ｂ２，・・・ｂｎ）、｛ｃｎ｝＝（ｃ１，ｃ２，・・・ｃｎ）からそれぞれ選ばれる数である。したがってこの場合重合度を規定することはできないが、上記式（８）に示されるランダム共重合体が結果的に、前記繰り返し単位（ＩＩ）の含有量の、前記繰り返し単位（Ｉ）と当該繰り返し単位（ＩＩ）との含有量の合計に対する含有割合が、モル百分率で表した時に、１０〜５０モル％であり、さらに共重合体の重量平均分子量が１０００以上であるのが好ましい。
【００５９】
このような構成の固体高分子電解質材料は、モノマー間の結合において炭素‐炭素結合を採用しているため、従来のヘテロ原子含有基を介してモノマー間が結合している固体高分子電解質材料と比較してラジカル耐性が高く、且つ、モノマー同士を強固に結合することができる。このラジカル耐性は、後述するフェントン試験によっても確認することができる。したがって、燃料電池作動時に発生する酸素ラジカル又はヒドロキシラジカルによってポリマー鎖が切断される恐れがなく、機械的特性に優れる燃料電池用材料を構成することができる。
また、プロトン伝導性基としてスルホン酸基を含むことにより、より高いプロトン伝導性を達成することができる。
さらに、プロトン伝導性基を含む前記繰り返し単位を１０モル％以上の割合で含むことにより、高いプロトン伝導性を達成することができる。また、プロトン伝導性基を含む前記繰り返し単位を５０モル％以下の割合で含むことにより、吸水した際に溶解せず、安定した形状保持性を保つことができる。
また、このような構成の固体高分子電解質材料は、市販されている２位及び７位にハロゲン原子を有するフルオレンから合成することも可能なため、比較的安いコストで入手することができる。
さらに、本発明の固体高分子電解質材料は、上述の重量平均分子量を有するため、ポリマーとして機械的特性に優れた燃料電池用材料を構成することができる。
【００６０】
２．固体高分子電解質材料の製造方法
本発明の固体高分子電解質材料の製造方法は、フルオレン構造上の１位乃至４位の水素原子の内いずれか１つ、及び当該フルオレン構造上の５位乃至８位の水素原子の内いずれか１つが、それぞれハロゲン原子１つに置換されている第１のフルオレン誘導体モノマーと、フルオレン構造上の１位乃至４位の水素原子の内いずれか１つ、及び当該フルオレン構造上の５位乃至８位の水素原子の内いずれか１つが、それぞれホウ素含有基１つに置換されている第２のフルオレン誘導体モノマーとを重合してフルオレンポリマーを合成する工程と、重合前の第１及び／又は第２のフルオレン誘導体モノマー、又は重合後のフルオレンポリマーにプロトン伝導性基を導入する工程と、を有することを特徴とする。
【００６１】
前記第１のフルオレン誘導体モノマーが有する２つのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子の中から選ぶことができ、２つのハロゲン原子が互いに異なる原子であっても構わないが、２つとも臭素原子であるのが好ましい。
【００６２】
前記第２のフルオレン誘導体モノマーが有する２つのホウ素含有基は、ホウ酸基、ホウ酸エステル基、ホウ素基の中から選ぶことができ、２つのホウ素含有基が互いに異なる基であっても構わないが、２つともホウ酸エステル基であるのが好ましい。
【００６３】
プロトン伝導性基を導入する工程は、フルオレンポリマーを合成した後でもよいし、重合前のフルオレン誘導体モノマーの状態でもよい。ただし、重合前のフルオレン誘導体モノマーにプロトン伝導基を導入しその後重合させる手法は、後述するように本発明の好ましい重合反応が塩基又は塩基性塩を加えることが好ましい反応であるため、重合反応時に当該塩基又は塩基性塩によって酸であるプロトン伝導基が損なわれ、製造後の固体高分子電解質材料のプロトン伝導性が低くなってしまう恐れがある。このような観点から、フルオレンポリマーを合成した後にプロトン伝導性基を導入するのが好ましい。
【００６４】
２つのホウ素含有基を有する前記第２のフルオレン誘導体モノマーは、２つのハロゲン原子を有する前記第１のフルオレン誘導体モノマーから少なくとも１段階の反応工程を経て合成することができる。
下記式（９）は、フルオレン化合物２及びフルオレン化合物３の合成方法を示した式である。なお当該合成方法は、例えば、Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ． ｅｔ ａｌ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，７６３６に記載された手法を用いることができる。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
上記式（９）において、Ｘはハロゲン原子を、Ｚは酸素原子及びホウ素原子と共にホウ酸エステルを構成する原子または基を意味する。また、Ｒａ〜Ｒｂは互いに独立であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。さらに、Ｒｃ１〜Ｒｃ３及びＲｄ１〜Ｒｄ３は互いに独立であり、プロトン伝導性基含有基、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。
反応工程Ａでは、第１のフルオレン誘導体モノマー１の２つのハロゲン原子を、それぞれホウ酸エステル基に置換し、フルオレンモノマー２を合成する。まず、反応物であるハロゲン化物に、副反応を避けるためごく低温でアルキルリチウムを反応させる。顕著な副反応がなければ、室温での反応も差し支えない。アルキルリチウムとしては、ｎ‐ブチルリチウム、ｉｓｏ‐ブチルリチウム、ｔｅｒｔ‐ブチルリチウム等が挙げられる。続いてホウ酸エステルをごく低温で加えることで、反応物のハロゲン基に代えてホウ酸エステルを導入することができる。顕著な副反応がなければ室温または還流での反応も差し支えない。ホウ酸エステルとしては、メチルエステル、エチルエステル、及びブチルエステル等のアルキルホウ酸エステル、フェニルホウ酸エステル等のアリールホウ酸エステル、さらに両者が混合されたアルキルアリールホウ酸エステルといった様々なホウ酸エステルを用いることができる。反応液を濃縮・乾燥後、得られた粗生成物を再結晶することで精製できる。ホウ酸エステルを導入できる他の手法として、グリニャール試薬を用いる方法を挙げることができるが、精製が煩雑なグリニャール試薬を用いる手法に比較して本明細書記載の手法が簡便で優れている。
反応工程Ｂでは、前記モノマー２の２つのホウ酸エステル基を、それぞれ環状のアルキルホウ酸エステルへと変換し、環状のアルキルホウ酸エステルが２つ導入されたフルオレン化合物３を合成する。まず、アルキルホウ酸エステルを適切な溶媒、例えばＴＨＦに溶解し、続いてグリコールを添加する。グリコールとしては、エチレングリコール、１，２‐プロピレングリコール、１，３‐プロピレングリコール等を挙げることができる。反応の進行には触媒量の酸を添加することが適切で、例えば、塩酸や硝酸の共存下で加熱する。不都合な副反応が起きなければ、温和な加熱であっても還流であっても差し支えない。反応液を濃縮・乾燥後、得られた粗生成物を再結晶することで精製できる。環状のアルキルホウ酸エステルに変換する理由は、このモノマー重合反応中の良好な安定性にある。例えば、フルオレンに導入されたホウ酸エステルがジメチルホウ酸エステルである場合に比較してエチレンホウ酸エステルである場合の方が、重合反応中の不都合な副反応が起きにくい。
なお、本発明に係るポリマー合成反応においては、２つのホウ素含有基を有する前記第２のフルオレン誘導体モノマーとして、前記モノマー２及び前記モノマー３のいずれも用いることができ、また、前記モノマー２及び前記モノマー３を混合して用いることもできる。この内、前記モノマー３を単独で前記第２のフルオレン誘導体モノマーとして用いるのが好ましい。
【００６７】
下記式（１０）は、ハロゲン原子を有する第１のフルオレン誘導体モノマーと、ホウ素含有基を有する第２のフルオレン誘導体モノマーとを重合してフルオレンポリマーを合成する工程を示した式である。なお当該合成方法は、例えば、Ｊｅｎｅｋｈｅ，Ｓ．Ａ． ｅｔ ａｌ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，７９８３に記載された手法を用いることができる。
【００６８】
【化１５】
【００６９】
上記式（１０）において、第１のフルオレン誘導体モノマー１のＸはハロゲン原子を、第２のフルオレン誘導体モノマー４のＭはホウ素含有基を意味する。
また、上記式（１０）のＲａ〜Ｒｂ、Ｒｃ１〜Ｒｃ３及びＲｄ１〜Ｒｄ３は式（９）のＲａ〜Ｒｂ、Ｒｃ１〜Ｒｃ３及びＲｄ１〜Ｒｄ３にそれぞれ対応している。また、Ｒｅ〜Ｒｆは互いに独立であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。さらに、Ｒｇ１〜Ｒｇ３及びＲｈ１〜Ｒｈ３は互いに独立であり、プロトン伝導性基含有基、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。
なお、Ｒｉ１〜Ｒｉ２は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒｉは、Ｒｉ１〜Ｒｉ２の内いずれか１つから選択される基である。
【００７０】
式（１０）で示されるポリマー合成反応は、遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応である。当該遷移金属触媒中の遷移金属としては、パラジウム、ロジウム、鉄、コバルト、ニッケル、金、プラチナ、ルテニウムを用いることができるが、この内ホウ素含有基を有する芳香族基と、ハロゲン原子を有する芳香族基とのクロスカップリング反応において、最も用いられ信頼度の高いパラジウムを用いるのが好ましい。
また、遷移金属を触媒として用いる場合、遷移金属の炭素原子‐ハロゲン原子間結合への酸化的付加、及び生成物であるカップリング体からの遷移金属の還元的脱離を効率よく行うために、当該遷移金属を配位子で修飾するのが好ましい。当該配位子としてはトリフェニルホスフィン、ジベンジリデンアセトン、アセテート、ＢＩＮＡＰ、シクロオクタジエン等を用いることができる。酸化状態の遷移金属、及び還元状態の遷移金属のどちらも安定に保ち、効率のよい触媒サイクルを設計するという観点から、配位子としてはトリフェニルホスフィンを用いるのが好ましい。
以上のことから、遷移金属触媒としては、遷移金属としてパラジウム、配位子としてトリフェニルホスフィンを用いた、テトラキス（トリストリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を用いるのが最も好ましい。
また、クロスカップリング反応において、ホウ素含有基の活性化に塩基又は塩基性塩を用いることが好ましく、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等の塩基性塩を用いることができる。この内、塩基性塩である炭酸ナトリウムを用いるのが最も好ましい。
【００７１】
反応に用いる溶媒は、上述したポリマー合成反応を妨げず、且つ、前記モノマー１及び前記モノマー４、遷移金属触媒、塩基及び塩基性塩をすべて溶解することができるのが好ましく、炭化水素系有機溶媒及び水又はこれらの混合溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系有機溶媒としてはベンゼン、ペンタン、ヘキサン、トルエン、エチルベンゼン等が挙げられる。
またこの反応において、有機溶媒と水の混合溶媒を用いる場合、有機溶媒と水を混合し易くし、有機層中の分子と水層中の分子との相互作用を起こし易くするために、添加剤として界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の例としては、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（商品名。ヘンケル社（独）製）またはトリカプリルアンモニウムクロリド、トリドデシルアンモニウムクロリド、ＴｒｉｔｏｎＸ‐１００（商品名。ユニオンカーバイド社（米）製）またはポリオキシエチレンイソオクチルフェニルエーテル、ＴｒｉｔｏｎＸ‐１１４（商品名。ユニオンカーバイド社（米）製）またはポリオキシエチレンイソオクチルシクロヘキシルエーテルを挙げることができ、この内Ａｌｉｑｕａｔ３３６を用いるのが好ましい。
【００７２】
本反応において遷移金属触媒は、まず初めに前記第１のフルオレン誘導体モノマー１の炭素原子‐ハロゲン原子間結合への酸化的付加を起こす。続いて、前記モノマー１中に遷移金属触媒が酸化的付加を起こした部分と、前記第２のフルオレン誘導体モノマー４中のホウ素含有基とが、１対１で反応を起こし、モノマー同士の重合が完成する。そのため反応生成物は、前記モノマー１及び前記モノマー４が交互に重合したものとなる。
【００７３】
なお、式（１０）に示されるように、反応終了時において、ハロゲン原子を有するＲｉ１‐Ｘを反応容器に加え、その後ホウ素含有基を有するＲｉ２‐Ｍを加えることによって、ポリマーの両末端において残存しているハロゲン原子又はホウ素含有基を、Ｒｉ１又はＲｉ２に置換することができる。この時、ポリマーの末端のハロゲン原子はＲｉ２に置換され、ポリマーの末端のホウ素含有基はＲｉ１に置換される。なお、Ｒｉ１‐Ｘ及びＲｉ２‐Ｍを加える順番は逆でも良いが、同時に加えてはならない。また、Ｒｉ１‐Ｘ及びＲｉ２‐Ｍのいずれか一方を加えた後、時間を空けて、もう一方を加えるのが好ましい。
このように反応終了時における後処理の結果、フルオレンポリマー５が合成される。
【００７４】
下記式（１１）は、重合前の第１及び／又は第２のフルオレン誘導体モノマーにプロトン伝導性基を導入する工程を示した式である。なお、当該合成方法は、例えば、Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ． ｅｔ ａｌ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，７１２１に記載された手法を用いることができる。
【００７５】
【化１６】
【００７６】
上記式（１１）において、Ａはハロゲン原子又はホウ素含有基からなる群から選択される基である。
また、Ｒｊ〜Ｒｋは互いに独立であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。さらに、Ｒｌ１〜Ｒｌ３及びＲｍ１〜Ｒｍ３は互いに独立であり、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。さらに、Ｒｌ４〜Ｒｌ６及びＲｍ４〜Ｒｍ６は互いに独立であり、Ｒｌ４〜Ｒｌ６及びＲｍ４〜Ｒｍ６の内いくつかの基がプロトン伝導性基含有基である他は、Ｒｌ１〜Ｒｌ３及びＲｍ１〜Ｒｍ３に対応している。
【００７７】
上記式（１１）において導入されるプロトン伝導性基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基があるが、プロトン伝導性の観点からスルホン酸基が好ましい。
また、プロトン伝導性基導入反応において、スルホン酸基を導入する場合は、クロロスルホン酸、発煙硫酸、濃硫酸を用いることができ、リン酸基を導入する場合は、臭素で臭素化後、グリニャール試薬を加え、その後リン酸エステルを加えてさらに加水分解する手法や、臭素で臭素化後、グリニャール試薬を加え、その後オキシ塩化リンを加えてさらに加水分解する手法を用いることができ、カルボキシル基を導入する場合は、フリーデル‐クラフツ反応で塩化アルミニウムを触媒としてアセチルクロリドを加えた後、次亜塩素酸を加える手法や、フリーデル‐クラフツ反応で塩化アルミニウムを触媒としてクロロ炭酸エチルを加えた後、加水分解する手法や、臭素で臭素化後、グリニャール試薬を加え、その後二酸化炭素を導入する手法を用いることができる。
【００７８】
なおこの時、Ｒｋが芳香族炭化水素基であり、且つ、Ｒｋの有するベンゼン環がフルオレン構造に直接連結している前記モノマー６を用いた場合に、プロトン伝導性基導入反応によって下記式（１２）に示すようなフルオレン誘導体モノマー８を得ることもできる。
【００７９】
【化１７】
（式（１２）中、Ａ、Ｒｊ、Ｒｌ４〜Ｒｌ６及びＲｍ４〜Ｒｍ６は、式（１１）のＡ、Ｒｊ、Ｒｌ４〜Ｒｌ６及びＲｍ４〜Ｒｍ６にそれぞれ対応している。また、Ｒｋ１〜Ｒｋ５は互いに独立であり、少なくとも１つはプロトン伝導性基含有基であるが、他は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。）
【００８０】
下記式（１３）は、重合後のフルオレンポリマーにプロトン伝導性基を導入する工程を示した式である。なお、当該合成方法は、例えば上述したようなＷａｔａｎａｂｅ，Ｍ． ｅｔ ａｌ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，７１２１に記載された手法を用いることができる。
【００８１】
【化１８】
【００８２】
上記式（１３）において、Ｒｎ〜Ｒｏは互いに独立であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。さらに、Ｒｐ１〜Ｒｐ３及びＲｑ１〜Ｒｑ３は互いに独立であり、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。さらに、Ｒｐ４〜Ｒｐ６及びＲｑ４〜Ｒｑ６は互いに独立であり、プロトン伝導性基、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。さらに、Ｒｉは上記式（１０）中のＲｉに対応している。
ポリマー９は、同一の繰り返し単位が重合してできていてもよいし、異なる繰り返し単位が重合していてもよい。また、ポリマー１０は、プロトン伝導性基導入反応において置換されたプロトン伝導性基の他は、全ての基がポリマー９に対応するものとする。
プロトン導入反応は、上述したものを用いることができる。
【００８３】
なおこの時、Ｒｏが芳香族炭化水素基であり、且つ、Ｒｏの有するベンゼン環がフルオレン構造に直接連結している繰り返し単位を有する前記ポリマー９を用いた場合に、プロトン伝導性基導入反応によって下記式（１４）に示すような繰り返し単位を有するポリマーを得ることもできる。
【００８４】
【化１９】
（式（１４）中、Ｒｎ、Ｒｐ４〜Ｒｐ６及びＲｑ４〜Ｒｑ６は、式（１３）のＲｎ、Ｒｐ４〜Ｒｐ６及びＲｑ４〜Ｒｑ６にそれぞれ対応している。また、Ｒｏ１〜Ｒｏ５は互いに独立であり、少なくとも１つはプロトン伝導性基含有基であるが、他は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。）
【００８５】
なお、前記第１のフルオレン誘導体モノマー及び前記第２のフルオレン誘導体モノマーの９位の置換基は、下記式（１５）に示すように自由に導入することができる。
【００８６】
【化２０】
【００８７】
上記式（１５）において、Ｒｒ１〜Ｒｒ３及びＲｓ１〜Ｒｓ３は互いに独立であり、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。また、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。
【００８８】
フルオレンの９位に置換基を有しないフルオレンモノマー１１を適切な溶媒に溶かした後、当該モノマー１１の当量に比して２．０５当量の水素化ナトリウムを加えてフルオレンジアニオン１２を合成する。この時、気体である水素の発生が完全に収まるまで待つ必要がある。さらに、当該モノマー１１の当量に比して２．１０当量のハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリールＲ‐Ｘを加えることで前記ジアニオン１２の９位のジアニオン部位がハロゲンに求核置換反応を起こし、９位に望む置換基を有するフルオレン１３を得ることができる。
【００８９】
また、フルオレンの９位には、下記式（１６）に示すように、２つの異なる置換基を導入することができる。
【００９０】
【化２１】
【００９１】
前記フルオレン１１を適切な溶媒に溶かした後、当該モノマー１１の当量に比して１．００当量の水素化ナトリウムを加えてフルオレンモノアニオン１４を合成する。この時、前記同様気体である水素の発生が完全に収まるまで待つ必要があり、さらに、水素化ナトリウムの当量を厳守する必要がある。続いて、当該モノマー１１の当量に比して１．０５当量のハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリールＲｔ１‐Ｘを加えることでフルオレンモノアニオン９の９位のモノアニオン部位がハロゲンに求核置換反応を起こし、９位に望むアルキル基Ｒｔ１を有するフルオレン１５が得られる。この反応をもう１度、異なるハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリールＲｔ２‐Ｘを用いて繰り返すことで、フルオレンモノアニオン１６を経て、９位に２つの異なる置換基Ｒｔ１及びＲｔ２を有するフルオレン１７を合成することができる。
【００９２】
以下、本発明の固体高分子電解質材料の製造方法の典型例について説明する。式（１７）は、本発明の固体高分子電解質材料の製造方法の典型例を示す式であり、ハロゲン原子を有する第１のフルオレン誘導体モノマーと、ホウ素含有基を有する第２のフルオレン誘導体モノマーとを重合してフルオレンポリマーを合成する工程を示した式である。
【００９３】
【化２２】
【００９４】
上記式（１７）に示される典型例におけるフルオレンポリマーを合成する工程は、第１のフルオレン誘導体モノマーとして臭素原子を有するフルオレンモノマー１８を、第２のフルオレン誘導体モノマーとしてホウ酸無水物基を有するフルオレンモノマー１９を用い、遷移金属触媒にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を用い、塩基性塩として炭酸ナトリウム水溶液を用い、添加剤として界面活性剤であるＡｌｉｑｕａｔ３３６（商品名。ヘンケル社（独）製）を用いた反応である。また、反応終了時にはブロモベンゼンを加え、１０時間後にフェニルホウ酸を加えさらに１０時間攪拌することにより、両末端がフェニル基でキャップされたポリマー２０が得られる。
上記式（１０）中のＲａ、Ｒｂ、Ｒｅ、Ｒｆはそれぞれ上記式（１７）中のＲａ、Ｒｂ、Ｒｅ、Ｒｆに対応し、式（１０）中のＲｃ１〜Ｒｃ３及びＲｄ１〜Ｒｄ３、Ｒｇ１〜Ｒｇ３及びＲｈ１〜Ｒｈ３が、上記式（１７）中で記述が省略された水素原子に対応している。
なお、前記ポリマー２０の重合度ｎは、１〜５であるのが好ましい。
【００９５】
式（１８）は、本発明の固体高分子電解質材料の製造方法の典型例を示す式であり、重合後のフルオレンポリマーにプロトン伝導性基を導入する工程を示した式である。
【００９６】
【化２３】
【００９７】
上記式（１８）に示される重合後のフルオレンポリマーにプロトン伝導性基を導入する工程は、プロトン伝導性基導入剤としてクロロスルホン酸を用いた反応である。
上記式（１３）中のＲｎ、Ｒｏはそれぞれ上記式（１８）中のＲｎ、Ｒｏに対応し、式（１３）中のＲｐ４〜Ｒｐ６及びＲｑ４〜Ｒｑ６のうち１つがスルホン酸基であり、式（１３）中の残りのＲｐ４〜Ｒｐ６及びＲｑ４〜Ｒｑ６、並びにＲｐ１〜Ｒｐ３及びＲｑ１〜Ｒｑ３が、上記式（１８）中で記述が省略された水素原子に対応している。なお、ポリマー２１及びポリマー２２は、Ｒｎ、Ｒｏに関して異なる繰り返し単位が重合していてもよい。
なお、前記ポリマー２２の重合度ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜５、ｚ＝１〜５であるのが好ましい。
【００９８】
このような構成の固体高分子電解質材料の製造方法は、本発明に係る固体高分子電解質材料を製造することができる。また、重合前／重合後に限らずプロトン伝導性基を導入することができることから、フルオレン構造に合わせて最適な固体高分子電解質材料の製造工程の順序を選ぶことができる。
【００９９】
本発明の固体高分子電解質材料は、燃料電池を構成する材料として用いることができ、ラジカル耐性が高いことから、特に、電極の触媒層に混合するプロトン伝導性物質として用いることが好ましい。合成された実施例からも分かるように、ポリマーの分子量分布が極めて狭い範囲であることから、ポリマー鎖の長さのばらつきが少ないポリマーを合成することができ、したがって、触媒分散性に富んだ触媒層を形成することができる。また、多孔性ポリマー基材に含浸させることにより、触媒層を形成してもよい。
また、本発明の固体高分子電解質材料は、バインダーと混合して製膜し、電解質膜として用いることもできる。
さらに、他の電解質樹脂と混合して、電極中又は電解質膜中に用いることもできる。
【実施例】
【０１００】
下記式（１９）は、フルオレンジボロン酸エステルモノマー２５の合成例を示した式である。
【０１０１】
【化２４】
【０１０２】
出発物質としては、入手し易い２，７‐ジブロモ‐９，９‐ジメチルフルオレン２３（ＣＡＳ番号２７３２０‐５８‐３）を用いる。１．００ｇの前記フルオレン２３（２．８６ｍｍｏｌ）を、ｎ‐ブチルリチウム０．４０４ｇ（６．３０ｍｍｏｌ）と共にＴＨＦ５０ｍＬに溶かした後、トリメチルボレート０．７１４ｇ（６．８６ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下室温で３時間攪拌した後、反応液を濃縮・乾燥し、得られた粗生成物を再結晶したところ、白色の固体であるフルオレン化合物２４が得られた。
【０１０３】
続いて、１．００ｇの前記フルオレン化合物２４（４．０７ｍｍｏｌ）を、エチレングリコール０．５７３ｇ（８．９５ｍｍｏｌ）、１規定硫酸０．４２２ｇと共にＴＨＦ５０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下室温で５時間攪拌した後、反応液を濃縮・乾燥し、得られた粗生成物を再結晶したところ、白色の液体であるフルオレン化合物２５が０．７１８ｇ得られた。
【０１０４】
この単離精製を行った後の前記モノマー２５は、高速液体クロマトグラフィ（以下、ＨＰＬＣと略す）測定（カラム径５ｍｍのＭｉｇｈｔｓｙｌＲＰ‐１８（関東化学（株）製）を用いて、アセトニトリル／水＝７０／３０（ｖ／ｖ）、１．０ｍＬ／分、４０℃、２５４ｎｍの条件で測定）を行ったところ、図１のＨＰＬＣ測定チャートに示すように、保持時間２．６３分に現れた前記モノマー２５のピーク面積比純度は９８．２％であった。
また、図２に示すように、前記モノマー２５のプロトン核磁気共鳴スペクトル（以下、１ＨＮＭＲと略す）測定（ＣＤＣｌ３中）を行ったところ、１．５１ｐｐｍにフルオレン構造の９位に付加した２つのメチル基上の６つの水素を示すシグナルが、４．４２ｐｐｍにボロン酸エステルを形成するエチレングリコール上の８つの水素を示すシグナルが、７．８１ｐｐｍ及び７．９２ｐｐｍにフルオレンの芳香環上の６つの水素を示すシグナルが、それぞれ観測された。
【０１０５】
下記式（２０）は、フルオレンポリマー２６の合成例を示した式である。
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
０．５００ｇの前記フルオレン２３（１．４２ｍｍｏｌ、１．０当量）と、０．４７４ｇの前記モノマー２５（１．４２ｍｍｏｌ、１．０当量）とを、テトラキス（トリストリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０２１２ｇ（１．３ｍｏｌ％）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１４．２ｍＬ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（商品名。ヘンケル社（独）製）０．１２３ｇと共にトルエン１５ｍＬに溶解させ、アルゴン雰囲気下１０５℃で４０時間攪拌した後、ブロモベンゼン０．５２７ｇ（３．１２ｍｍｏｌ、２．２当量）を加えさらに１０時間攪拌し、その後フェニルボロン酸０．４９０ｇ（３．１２ｍｏｌ、２．２当量）を加えまたさらに１０時間攪拌して、ポリマー末端のブロモ基及びボロン酸基をフェニル基で置換し、反応を停止させた。反応停止後の原溶液は室温まで冷却した後、有機層を分離して水で洗浄し、メタノールを加えて再沈殿させた。得られた固体をろ過し、乾燥後、アセトンを溶媒としてソックスレー抽出を２日間行った。精製物を６０度の通風乾燥器で３時間乾燥させたところ、淡黄色の固体であるフルオレンポリマー２６が０．３７８ｇ得られた。
【０１０８】
上記精製を行った後の前記ポリマー２６に関して、ゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略す）測定（カラム径８ｍｍのＫＦ８０５Ｌ（ＳＨＯＤＥＸ（株）製）を用いて、ＴＨＦ、１．０ｍＬ／分、４０℃、２５４ｎｍの条件で測定）を行ったところ、図３のＧＰＣ測定チャートに示すように、保持時間１８分前後に前記フルオレンポリマー２６の顕著なピークが観察された。重量平均分子量ＭＷと数平均分子量ＭＮの比から算出された分子量分布指数ＭＷ／ＭＮは、１．０３５とほぼ単分散であった。なお、数平均分子量ＭＮは１２２０、重量平均分子量ＭＷは１２６３であった。
また、図４に示すように、前記ポリマー２６の１ＨＮＭＲ測定（ＴＨＦ‐ｄ８中）を行ったところ、１．３０ｐｐｍ及び１．４１ｐｐｍにそれぞれ現れた２つのピークの積分の合計と、７．７１ｐｐｍ及び７．９０ｐｐｍにそれぞれ現れた２つのピークの積分の合計との比が、１：１となったことから、これらのピークはそれぞれ、フルオレン構造の９位に付加した２つのメチル基上の６つの水素と、フルオレンの芳香環上の６つの水素であると帰属できた。
【０１０９】
下記式（２１）は、スルホン酸ポリマー２７の合成方法を示した例である。
【０１１０】
【化２６】
【０１１１】
５．００ｇの前記フルオレンポリマー２６をクロロホルム２７０ｍＬに窒素雰囲気下溶解させ、その溶液に１Ｍクロロスルホン酸クロロホルム溶液２６ｍＬを１５分以内で滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌し続けた。この溶液をヘキサンで再沈殿した後、水で洗浄し、濾過後、精製物を６０度の通風乾燥器で３時間乾燥させたところ、黄色の固体であるスルホン酸ポリマー２７が４．３ｇ得られた。
【０１１２】
前記ポリマー２７のイオン交換容量の測定方法として、まず精秤した前記ポリマー２７を精確な濃度が分かっている食塩水に浸漬し攪拌した。３０分後攪拌を停止し上澄みを所定量ホールピペットで取り出し、精確な濃度が分かっている水酸化ナトリウム溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定を行ったところ、前記ポリマー２７のイオン交換容量が０．７３８ｍｅｑ／ｇであることが分かった。
上記イオン交換容量より、分子量１３５５につき１個スルホン酸基が導入されていることになる。一方、スルホン化前の前記ポリマー２６の数平均分子量ＭＮは１２２０、重量平均分子量ＭＷは１２６３、スルホン酸基‐ＳＯ３Ｈの分子量は８１．１であることから、ポリマー１分子につきスルホン酸基１個が導入されていると考えて差し支えない。したがって、重合度ｘ＝（［ポリマーの数平均分子量］−［ポリマーの両末端のフェニル基の分子量］−［スルホン酸基が１個導入された本ポリマーの繰り返し単位の分子量］）／［本ポリマーの繰り返し単位の分子量］＝（１２２０−７７×２−２７０）／１９０＝４．９０となり、前記ポリマー２７において、ｘ＝４．９０、ｙ＝１．００、ｚ＝１．００であることが分かった。
【０１１３】
また、前記ポリマー２７の構造式には示されていないが、１つのフルオレン構造に、２つ以上のスルホン化が起きるということもあり得る。しかし、２つ以上のスルホン化が１つのフルオレン構造に実際起きているか否かを厳密に判断するのは難しく、且つ、用いたクロロスルホン酸クロロホルム溶液の濃度から判断して、１つのフルオレン構造に１つ以下のスルホン化が起きる確率の方がより高いことから、便宜上前記ポリマー２７の構造式は上記のように記した。
【０１１４】
本発明の固体高分子電解質材料である前記ポリマー２７に関するラジカル耐性を調べるため、フェントン法による耐久試験を行った。３％の過酸化水素を含むフェントン液（Ｆｅ２＋濃度：４ｐｐｍ）を６０℃に加熱して、前記スルホン酸ポリマー２７の固体１．０ｇを浸した。前記条件は、従来の炭化水素系高分子電解質であれば溶解する条件である。しかし、２時間後の前記固体の重量は１．０ｇであり、ラジカルによる重量損失はほとんど見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の固体高分子電解質材料の合成中間体である、フルオレンモノマー２５のＨＰＬＣ測定チャートである。
【図２】本発明の固体高分子電解質材料の合成中間体である、フルオレンモノマー２５の１ＨＮＭＲチャートである。
【図３】本発明の固体高分子電解質材料の合成中間体である、フルオレンポリマー２６のＧＰＣ測定チャートである。
【図４】本発明の固体高分子電解質材料の合成中間体である、フルオレンポリマー２６の１ＨＮＭＲチャートである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル耐性及び機械的特性に優れる固体高分子電解質材料及び当該固体高分子電解質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
【０００３】
固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ２ → ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ− …（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
【０００４】
また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは（２）式の反応が進行する。
２Ｈ＋ ＋ （１／２）Ｏ２ ＋ ２ｅ− → Ｈ２Ｏ …（２）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。このように、燃料電池では、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。
【０００５】
固体高分子電解質型燃料電池の場合、燃料及び酸化剤は、通常気体状態（燃料ガス、酸化剤ガス）で燃料電池へ連続的に供給される。それらの気体は、導電体である担体に担持された触媒粒子及びイオン伝導路を確保する高分子電解質との接面である三相界面まで導入され、前記反応が進行する。従って、通常燃料電池の電極には、触媒粒子に均一に高分子電解質を混ぜ合わせた多孔質の触媒層を含む電極を用いることが知られている。
【０００６】
前記高分子電解質には、フッ素原子が炭素主鎖の周囲を取り巻いていることから、化学的安定性の高いパーフルオロスルホン酸ポリマーが従来用いられてきた。しかし、パーフルオロスルホン酸ポリマーは原料となるモノマーの製造コストが高く、しかも１００℃近辺に軟化点が存在するため、１００℃を超える温度条件下では、機械的強度を保てなくなるおそれがある。また、フッ素を含む点で廃棄処理が困難であり、環境負荷が高い。
【０００７】
近年、前記パーフルオロスルホン酸ポリマーに替わる新しい高分子電解質として、炭化水素系高分子電解質の研究が盛んに行われている。特許文献１は、廉価で環境負荷の低いスルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）を燃料電池内の高分子電解質材料として用い、パーフルオロスルホン酸ポリマーの代替物としての利用を提唱している。また、特許文献２では、スルホン酸基含有ポリイミドを燃料電池の電解質膜に用いることにより、乾燥時及び吸水時においても機械的特性に優れる電解質膜の作製を目標としている。
【０００８】
【特許文献１】特表２００１−５２５４７１号公報
【特許文献２】特開２００５−１５５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記スルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトン及び前記スルホン酸基含有ポリイミドは、いずれもその重合時に際し、カルボニル基やエーテル基、イミド基などのヘテロ原子含有基によってモノマー同士が重合するため、前記ヘテロ原子含有基はポリマーの構成要素として不可欠である。しかし、前記ヘテロ原子含有基は炭化水素基と異なり、燃料電池作動中に発生する酸素ラジカル又はヒドロキシラジカルに対して不安定であるため、ラジカルの攻撃によってポリマー鎖が切断され、機械的特性の劣化が起こる恐れがあった。したがって重合部位、すなわち繰り返し単位の連鎖を形成する連結構造中に、前記ヘテロ原子含有基を含むポリマーは、燃料電池の電解質膜に用いるにはラジカル耐性及び機械的特性の観点から不適当であった。さらに、前記ヘテロ原子含有基を含むポリマーは、燃料電池の触媒層中のアイオノマーとして用いるとしても、上記ラジカルがアイオノマーのポリマー鎖を切断するため、アイオノマーが有するプロトン伝導性が低下し、電解質膜と触媒担体間の円滑なプロトン輸送が妨げられてしまう恐れがあった。
特に自動車に用いられる燃料電池は、当該燃料電池の多数回の起動・停止に対し上記ラジカルが発生しやすく、また、寒冷地・温暖地問わず安定した性能が要求されることから、よりラジカル耐性及び機械的特性に優れる固体高分子電解質材料が求められる。
【００１０】
本発明者らは、燃料電池に用いる電解質樹脂には、重合部位に前記ヘテロ原子含有基を含まない炭化水素系高分子であることが化学構造上望ましいと考えた。
本発明は、より強固な重合部位を有する高分子電解質材料であって、特に、ラジカル耐性及び機械的特性に優れる燃料電池の触媒層又は電解質膜として利用される新規高分子電解質材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の固体高分子電解質材料は、式（１）
【００１２】
【化１】
で表される繰り返し単位（Ｉ）、並びに、式（２）
【００１３】
【化２】
で表される繰り返し単位（ＩＩａ）、及び式（３）
【００１４】
【化３】
で表される繰り返し単位（ＩＩｂ）、及び式（４）
【００１５】
【化４】
で表される繰り返し単位（ＩＩｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のプロトン伝導性基含有繰り返し単位（ＩＩ）が直接連結してなることを特徴とする。
（上記式（１）〜式（４）中の符号Ｒ１〜Ｒ１５ｃの意味は次の通りである：式（１）において、Ｒ１及びＲ２は互いに独立であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｃ及びＲ４ａ〜Ｒ４ｃは互いに独立であり、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である；式（２）において、Ｒ５及びＲ６は互いに独立であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃは互いに独立であり、これらＲ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃのうち少なくとも１つは下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基であるが、他は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である；式（３）において、Ｒ９は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｅは互いに独立であり、これらＲ１０ａ〜Ｒ１０ｅのうち少なくとも１つは下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基であるが、他は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃは互いに独立であり、これらＲ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃは、下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である；式（４）において、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｈは互いに独立であり、これらＲ１３ａ〜Ｒ１３ｈのうち少なくとも１つは下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基であるが、他は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｃ及びＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃは互いに独立であり、これらＲ１４ａ〜Ｒ１４ｃ及びＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃは、下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。）
【００１６】
【化５】
（上記式（５）中、Ｚは単結合、又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基であり、Ｘはプロトン伝導性基である。）
【００１７】
このような構成の固体高分子電解質材料は、モノマー間の結合において炭素‐炭素結合を採用しているため、ラジカル耐性が高く、且つ、モノマー同士を強固に結合することができる。したがって、燃料電池作動時にポリマー鎖が切断される恐れがなく、機械的特性に優れる燃料電池用材料を構成することができる。
【００１８】
本発明の固体高分子電解質材料は、前記式（５）中の‐Ｘが‐ＳＯ３Ｈであることが好ましい。
【００１９】
このような構成の固体高分子電解質材料は、プロトン伝導性基としてスルホン酸基を含むことにより、より高いプロトン伝導性を達成することができる。
【００２０】
本発明の固体高分子電解質材料は、前記繰り返し単位（ＩＩ）の含有量の、前記繰り返し単位（Ｉ）と当該繰り返し単位（ＩＩ）との含有量の合計に対する含有割合が、モル百分率で表した時に、１０〜５０モル％であることが好ましい。
【００２１】
このような構成の固体高分子電解質材料は、プロトン伝導性基を含む前記繰り返し単位を１０モル％以上の割合で含むことにより、高いプロトン伝導性を達成することができる。また、プロトン伝導性基を含む前記繰り返し単位を５０モル％以下の割合で含むことにより、吸水した際に溶解せず、安定した形状保持性を保つことができる。
【００２２】
本発明の固体高分子電解質材料の一形態は、前記式（１）乃至（４）で表される繰り返し単位が、当該繰り返し単位に含まれるフルオレン構造の、２位及び７位において隣り合う繰り返し単位との間に炭素‐炭素結合を有するという構成をとることができる。
【００２３】
このような構成の固体高分子電解質材料は、既に市販されている２位及び７位にハロゲン原子を有するフルオレンから合成することができるため、比較的低いコストで入手することができる。
【００２４】
本発明の固体高分子電解質材料は、重量平均分子量が１０００以上であることが好ましい。
【００２５】
このような構成の固体高分子電解質材料は、ポリマーとして機械的特性に優れた燃料電池用材料を構成することができる。
【００２６】
本発明の固体高分子電解質材料の製造方法は、フルオレン構造上の１位乃至４位の水素原子の内いずれか１つ、及び当該フルオレン構造上の５位乃至８位の水素原子の内いずれか１つが、それぞれハロゲン原子１つに置換されている第１のフルオレン誘導体モノマーと、フルオレン構造上の１位乃至４位の水素原子の内いずれか１つ、及び当該フルオレン構造上の５位乃至８位の水素原子の内いずれか１つが、それぞれホウ素含有基１つに置換されている第２のフルオレン誘導体モノマーとを重合してフルオレンポリマーを合成する工程と、重合前の第１及び／又は第２のフルオレン誘導体モノマー、又は重合後のフルオレンポリマーにプロトン伝導性基を導入する工程と、を有することを特徴とする。
【００２７】
このような構成の固体高分子電解質材料の製造方法は、本発明に係る固体高分子電解質材料を製造することができる。また、重合前／重合後に限らずプロトン伝導性基を導入することができることから、フルオレン構造に合わせて最適な固体高分子電解質材料の製造工程の順序を選ぶことができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、従来用いられてきた重合部位としての前記ヘテロ原子含有基に替えて、モノマー間の結合において炭素‐炭素結合を採用しているため、ラジカル耐性及び機械的特性に優れた固体高分子電解質材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
１．固体高分子電解質材料の構造及び性質
本発明の固体高分子電解質材料は、式（１）
【００３０】
【化６】
で表される繰り返し単位（Ｉ）、並びに、式（２）
【００３１】
【化７】
で表される繰り返し単位（ＩＩａ）、及び式（３）
【００３２】
【化８】
で表される繰り返し単位（ＩＩｂ）、及び式（４）
【００３３】
【化９】
で表される繰り返し単位（ＩＩｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のプロトン伝導性基含有繰り返し単位（ＩＩ）が直接連結してなることを特徴とする。
（上記式（１）〜式（４）中の符号Ｒ１〜Ｒ１５ｃの意味は次の通りである：式（１）において、Ｒ１及びＲ２は互いに独立であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｃ及びＲ４ａ〜Ｒ４ｃは互いに独立であり、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である；式（２）において、Ｒ５及びＲ６は互いに独立であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃは互いに独立であり、これらＲ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃのうち少なくとも１つは下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基であるが、他は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である；式（３）において、Ｒ９は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｅは互いに独立であり、これらＲ１０ａ〜Ｒ１０ｅのうち少なくとも１つは下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基であるが、他は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃは互いに独立であり、これらＲ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃは、下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である；式（４）において、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｈは互いに独立であり、これらＲ１３ａ〜Ｒ１３ｈのうち少なくとも１つは下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基であるが、他は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｃ及びＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃは互いに独立であり、これらＲ１４ａ〜Ｒ１４ｃ及びＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃは、下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。）
【００３４】
【化１０】
（上記式（５）中、Ｚは単結合、又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基であり、Ｘはプロトン伝導性基である。）
【００３５】
上記式（１）乃至（４）に示される繰り返し単位であるフルオレン構造の重合位置は、当該フルオレン構造の１位乃至４位のいずれか１か所、及び当該フルオレンの５位乃至８位のいずれか１か所の合計２か所であればどこでもよく、繰り返し単位ごとに重合位置が異なっていても構わない。ただし、前記重合位置が、前記フルオレンの１位乃至４位のいずれか２か所のみ、又は、前記フルオレンの５位乃至８位のいずれか２か所のみというものは除外する。
なお、前記固体高分子電解質材料の原料となる、９位無置換又は９位に置換基を有し、且つ、２位と７位にハロゲン原子を有するフルオレン誘導体はいずれも市販されており、したがって、当該フルオレン誘導体を用いて合成される、２位及び７位において他のフルオレンモノマーと炭素‐炭素結合を有する前記固体高分子電解質材料は、比較的安価に合成できるという利点がある。
【００３６】
式（５）に示される構造を有するプロトン伝導性基含有基は、プロトン伝導性基とフルオレン構造とが単結合で結ばれていてもよいし、又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基で結ばれていてもよい。
式（５）中のＺが単結合でない場合は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であるのが最も好ましい。この場合には、溶解性とイオン交換容量の向上という理由から、Ｚが単結合である以外に最適なプロトン伝導性基含有基を構成することができる。
なお、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、直鎖・分枝鎖・環状を問わないが、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含まないものとし、好ましくはブチル基、オクチル基、２‐エチルヘキシル基である。また、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含まないものとし、好ましくはフェニル基、トルイル基、ナフチル基である。
さらに、式（５）に示すＺは、単結合、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基のうち、単結合であるのが最も好ましい。
【００３７】
上記式（５）において‐Ｘとして示されているプロトン伝導性基は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基の中から選ぶことができ、より高いプロトン伝導性を達成するために、スルホン酸基を用いるのが好ましい。
【００３８】
上記式（２）乃至（４）に示される繰り返し単位が有するプロトン伝導性基含有基は、式（２）の繰り返し単位に関してはＲ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃのうち少なくとも１つ、式（３）の繰り返し単位に関してはＲ１０ａ〜Ｒ１０ｅのうち少なくとも１つ、式（４）の繰り返し単位に関してはＲ１３ａ〜Ｒ１３ｈのうち少なくとも１つであればよく、繰り返し単位ごとにフルオレン構造に対する結合位置が異なっていても構わない。ただし、式（２）の繰り返し単位に関しては、前記重合位置とは異なる位置にプロトン伝導性基含有基が結合していなければならない。
なお、式（３）の繰り返し単位に関しては、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｅの他に、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃがプロトン伝導性基含有基であってもよい。ただしこの場合は、式（３）の繰り返し単位に関して、前記重合位置とは異なる位置にプロトン伝導性基含有基が結合していなければならない。
また、式（４）の繰り返し単位に関しては、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｈの他に、Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｃ及びＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃがプロトン伝導性基含有基であってもよい。ただしこの場合は、式（４）の繰り返し単位に関して、前記重合位置とは異なる位置にプロトン伝導性基含有基が結合していなければならない。
【００３９】
なお、繰り返し単位ごとに、異なる種類の‐Ｘ（プロトン伝導性基）及び／又は異なる種類の‐Ｚ‐（単結合又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基）を有するプロトン伝導性基含有基を含んでいてもよい。
【００４０】
上記式（２）に示される繰り返し単位におけるプロトン伝導性基含有基の数は、当該繰り返し単位に１〜４個であるのが好ましい。これは溶解性とイオン交換容量の向上という理由からである。また、上記式（３）に示される繰り返し単位におけるプロトン伝導性基含有基の数は、当該繰り返し単位に１〜４個であるのが好ましい。これは溶解性とイオン交換容量の向上という理由からである。さらに、上記式（４）に示される繰り返し単位におけるプロトン伝導性基含有基の数は、当該繰り返し単位に１〜４個であるのが好ましい。これは溶解性とイオン交換容量の向上という理由からである。
【００４１】
上記式（１）に示される繰り返し単位中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立であり、また、上記式（２）に示される繰り返し単位中、Ｒ５及びＲ６は互いに独立である。
Ｒ１及びＲ２、Ｒ５及びＲ６、並びに上記式（３）に示される繰り返し単位中のＲ９は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。
Ｒ１及びＲ２、Ｒ５及びＲ６、並びにＲ９は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であるのが最も好ましい。この場合は、溶解性とイオン交換容量の向上という理由から、最適なフルオレン構造を有する繰り返し単位を構成することができる。
なお、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、直鎖・分枝鎖・環状を問わないが、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含まないものとし、好ましくはブチル基、オクチル基、２‐エチルヘキシル基である。また、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含まないものとし、好ましくはフェニル基、トルイル基、ナフチル基である。
【００４２】
上記式（１）に示される繰り返し単位中、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｃ及びＲ４ａ〜Ｒ４ｃは互いに独立である。
Ｒ３ａ〜Ｒ３ｃ及びＲ４ａ〜Ｒ４ｃは、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。
Ｒ３ａ〜Ｒ３ｃ及びＲ４ａ〜Ｒ４ｃは、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であるのが最も好ましい。この場合は、溶解性とイオン交換容量の向上という理由から、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｃ及びＲ４ａ〜Ｒ４ｃが水素原子である以外に最適なフルオレン構造を有する繰り返し単位を構成することができる。
なお、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、直鎖・分枝鎖・環状を問わないが、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含まないものとし、好ましくはブチル基、オクチル基、２‐エチルヘキシル基である。また、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含まないものとし、好ましくはフェニル基、トルイル基、ナフチル基である。
さらに、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｃ及びＲ４ａ〜Ｒ４ｃは、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基のうち、水素原子であるのが最も好ましい。
【００４３】
上記式（２）に示される繰り返し単位中、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃは互いに独立であり、上記式（３）に示される繰り返し単位中、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｅは互いに独立であり、またＲ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃは互いに独立であり、上記式（４）に示される繰り返し単位中、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｈは互いに独立であり、またＲ１４ａ〜Ｒ１４ｃ及びＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃは互いに独立である。
Ｒ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃのうち少なくとも１つ、又はＲ１０ａ〜Ｒ１０ｅのうち少なくとも１つ、又はＲ１３ａ〜Ｒ１３ｈのうち少なくとも１つは上記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基であるが、他は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。
Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃ、並びにＲ１４ａ〜Ｒ１４ｃ及びＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃは、上記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。
Ｒ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃ、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｅ、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃ、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｈ並びにＲ１４ａ〜Ｒ１４ｃ及びＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃは、水素原子又はプロトン伝導性基含有基でない場合には、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であるのが最も好ましい。この場合は、溶解性とイオン交換容量の向上という理由から、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃ、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｅ、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃ、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｈ並びにＲ１４ａ〜Ｒ１４ｃ及びＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃが水素原子又はプロトン伝導性基含有基である以外に最適なフルオレン構造を有する繰り返し単位を構成することができる。
なお、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基は、直鎖・分枝鎖・環状を問わないが、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含まないものとし、好ましくはブチル基、オクチル基、２‐エチルヘキシル基である。また、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基は、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子を含まないものとし、好ましくはフェニル基、トルイル基、ナフチル基である。
さらに、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃ、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｅ、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃ並びにＲ１４ａ〜Ｒ１４ｃ及びＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃは、水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基のうち、水素原子であるのが最も好ましい。
なお、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃ、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｅ、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃ、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｈ並びにＲ１４ａ〜Ｒ１４ｃ及びＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃは、そのうち上述した好ましい数だけ、プロトン伝導性基含有基であればよい。
【００４４】
前記繰り返し単位（ＩＩ）の含有量の、前記繰り返し単位（Ｉ）と当該繰り返し単位（ＩＩ）との含有量の合計に対する含有割合が、モル百分率で表した時に、１０〜５０モル％であることが好ましい。前記比が１０モル％未満の固体高分子電解質材料は、プロトン伝導性基を十分量有しないため、十分なプロトン伝導能を発揮することができない。また、前記比が５０モル％を超える固体高分子電解質材料は、一定量を超えたプロトン伝導性基を有するため、吸水した際に流動性が高い状態となり、形状保持性を保つことができない。なお、前記含有割合は、１０〜３０モル％であることが最も好ましい。
【００４５】
本発明の固体高分子電解質材料の連結の順番に関しては、上記式（１）乃至（４）に示される繰り返し単位が、どのような順番で何回ずつ連結されていても構わない。たとえば、一定数同じ繰り返し単位が連結されたブロックが、互いに共重合するブロック共重合体であってもよいし、あるいは異なる繰り返し単位が交互に重合する交互共重合体であってもよい。また、繰り返し単位の配列に全く秩序が無いランダム共重合体であってもよい。
また、本発明の固体高分子電解質材料の連結において、上記式（１）乃至（４）に示される繰り返し単位は直接炭素‐炭素結合で連結することとし、繰り返し単位の間にはいずれの原子も介在させないこととする。
なお、本発明の固体高分子電解質材料であるポリマーの末端基は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であるのが好ましいが、両末端基が異なる基であってもよい。化学的安定性の観点から、両末端基がフェニル基であるのが最も好ましい。
さらに、前記末端基以外はすべて上記式（１）乃至（４）に示される繰り返し単位で構成されることが必要である。
【００４６】
また、前記固体高分子電解質材料の重量平均分子量は、１０００以上であるのが好ましい。仮に重量平均分子量が１０００未満であるとすると、ポリマーとしての優れた機械的特性を発揮することができなくなってしまうからである。なお、重量平均分子量は、１２００以上であるのが最も好ましい。
【００４７】
以下、本発明の固体高分子電解質材料の典型例について詳細に説明する。式（６）は、本発明の固体高分子電解質材料の典型例であり、上記式（１）で示される繰り返し単位と、上記式（２）で示される繰り返し単位との共重合体である。
【００４８】
【化１１】
【００４９】
上記式（６）に示される典型例は、上記式（１）で示される繰り返し単位が一定数連結したブロックと、上記式（２）で示される繰り返し単位とが一定数連結したブロックとが、互いに共重合したブロック共重合体である。
上記式（１）及び（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ上記式（６）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６に対応し、式（２）中のＲ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃのいずれか１つが、上記式（６）中のプロトン伝導性基含有基Ｘに対応し、式（２）中のＲ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃの残りと式（１）中のＲ３ａ〜Ｒ３ｃ及びＲ４ａ〜Ｒ４ｃが、上記式（６）中で記述が省略された水素原子に対応している。
さらに、上記式（６）中のＸはプロトン伝導性基であり、これは、上記式（５）中においてＺが単結合であるプロトン伝導性基含有基である場合に対応している。
共重合体の末端基であるＲ２１〜Ｒ２２は、上述のように、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であるのが好ましいが、Ｒ２１〜Ｒ２２のどちらもフェニル基であるのが最も好ましい。
【００５０】
上記式（６）中の重合度ｘ、ｙ、ｚは、上述した前記繰り返し単位（ＩＩ）の含有量の、前記繰り返し単位（Ｉ）と当該繰り返し単位（ＩＩ）との含有量の合計に対する含有割合、及び重量平均分子量の観点から、ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜５、ｙ＝１〜５であるのが好ましい。
【００５１】
以下、本発明の固体高分子電解質材料の第２の典型例について詳細に説明する。式（７）は、本発明の固体高分子電解質材料の第２の典型例であり、上記式（１）で示される繰り返し単位と、上記式（３）で示される繰り返し単位との共重合体である。
【００５２】
【化１２】
【００５３】
上記式（７）に示される典型例は、上記式（１）で示される繰り返し単位と、上記式（３）で示される繰り返し単位とが交互に重合した交互共重合体である。
上記式（１）及び（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ９はそれぞれ上記式（７）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ９に対応し、式（３）中のＲ１０ａ〜Ｒ１０ｅのいずれか１つが、上記式（７）中のプロトン伝導性基含有基‐Ｚ‐Ｘに対応し、式（３）中のＲ１０ａ〜Ｒ１０ｅの残りとＲ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃ、及び式（１）中のＲ３ａ〜Ｒ３ｃ及びＲ４ａ〜Ｒ４ｃが、上記式（７）中で記述が省略された水素原子に対応している。
さらに、上記式（７）中のＺは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基であり、上記式（７）中のＸはプロトン伝導性基である。
共重合体の末端基であるＲ２３〜Ｒ２４は、上述のように、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であるのが好ましいが、Ｒ２３〜Ｒ２４のどちらもフェニル基であるのが最も好ましい。
【００５４】
上記式（７）中の重合度ｍは、上述した前記繰り返し単位（ＩＩ）の含有量の、前記繰り返し単位（Ｉ）と当該繰り返し単位（ＩＩ）との含有量の合計に対する含有割合、及び重量平均分子量の観点から、ｍ＝２〜６であるのが好ましい。
【００５５】
以下、本発明の固体高分子電解質材料の第３の典型例について詳細に説明する。式（８）は、本発明の固体高分子電解質材料の第３の典型例であり、上記式（１）、（３）及び（４）で示される繰り返し単位で構成される共重合体である。
【００５６】
【化１３】
【００５７】
上記式（８）に示される第３の典型例は、上記式（１）、（３）及び（４）で示される繰り返し単位の配列に全く秩序が無いランダム共重合体である。
上記式（１）及び（３）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ９はそれぞれ上記式（８）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ９に対応し、式（３）中のＲ１０ａ〜Ｒ１０ｅのいずれか１つが、上記式（７）中のプロトン伝導性基含有基‐Ｚ‐Ｘ２に対応し、式（４）中のＲ１３ａ〜Ｒ１３ｈのいずれか１つが、上記式（８）中のプロトン伝導性基含有基‐Ｘ１に対応し、式（３）中のＲ１０ａ〜Ｒ１０ｅの残り及びＲ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃ、式（４）中のＲ１３ａ〜Ｒ１３ｈの残り及びＲ１４ａ〜Ｒ１４ｃ及びＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃ、並びに式（１）中のＲ３ａ〜Ｒ３ｃ及びＲ４ａ〜Ｒ４ｃが、上記式（８）中で記述が省略された水素原子に対応している。
さらに、上記式（８）中のＺは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基であり、上記式（８）中のＸ１、Ｘ２はプロトン伝導性基である。なお、Ｘ１、Ｘ２は同じプロトン伝導性基であってもよいし、異なるプロトン伝導性基であってもよい。
共重合体の末端基であるＲ２５〜Ｒ２６は、上述のように、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であるのが好ましいが、Ｒ２５〜Ｒ２６のどちらもフェニル基であるのが最も好ましい。
【００５８】
上記式（８）中の重合度ａｎ、ｂｎ、ｃｎは、それぞれ０以上の整数からなるランダムな数列である｛ａｎ｝＝（ａ１，ａ２，・・・ａｎ）、｛ｂｎ｝＝（ｂ１，ｂ２，・・・ｂｎ）、｛ｃｎ｝＝（ｃ１，ｃ２，・・・ｃｎ）からそれぞれ選ばれる数である。したがってこの場合重合度を規定することはできないが、上記式（８）に示されるランダム共重合体が結果的に、前記繰り返し単位（ＩＩ）の含有量の、前記繰り返し単位（Ｉ）と当該繰り返し単位（ＩＩ）との含有量の合計に対する含有割合が、モル百分率で表した時に、１０〜５０モル％であり、さらに共重合体の重量平均分子量が１０００以上であるのが好ましい。
【００５９】
このような構成の固体高分子電解質材料は、モノマー間の結合において炭素‐炭素結合を採用しているため、従来のヘテロ原子含有基を介してモノマー間が結合している固体高分子電解質材料と比較してラジカル耐性が高く、且つ、モノマー同士を強固に結合することができる。このラジカル耐性は、後述するフェントン試験によっても確認することができる。したがって、燃料電池作動時に発生する酸素ラジカル又はヒドロキシラジカルによってポリマー鎖が切断される恐れがなく、機械的特性に優れる燃料電池用材料を構成することができる。
また、プロトン伝導性基としてスルホン酸基を含むことにより、より高いプロトン伝導性を達成することができる。
さらに、プロトン伝導性基を含む前記繰り返し単位を１０モル％以上の割合で含むことにより、高いプロトン伝導性を達成することができる。また、プロトン伝導性基を含む前記繰り返し単位を５０モル％以下の割合で含むことにより、吸水した際に溶解せず、安定した形状保持性を保つことができる。
また、このような構成の固体高分子電解質材料は、市販されている２位及び７位にハロゲン原子を有するフルオレンから合成することも可能なため、比較的安いコストで入手することができる。
さらに、本発明の固体高分子電解質材料は、上述の重量平均分子量を有するため、ポリマーとして機械的特性に優れた燃料電池用材料を構成することができる。
【００６０】
２．固体高分子電解質材料の製造方法
本発明の固体高分子電解質材料の製造方法は、フルオレン構造上の１位乃至４位の水素原子の内いずれか１つ、及び当該フルオレン構造上の５位乃至８位の水素原子の内いずれか１つが、それぞれハロゲン原子１つに置換されている第１のフルオレン誘導体モノマーと、フルオレン構造上の１位乃至４位の水素原子の内いずれか１つ、及び当該フルオレン構造上の５位乃至８位の水素原子の内いずれか１つが、それぞれホウ素含有基１つに置換されている第２のフルオレン誘導体モノマーとを重合してフルオレンポリマーを合成する工程と、重合前の第１及び／又は第２のフルオレン誘導体モノマー、又は重合後のフルオレンポリマーにプロトン伝導性基を導入する工程と、を有することを特徴とする。
【００６１】
前記第１のフルオレン誘導体モノマーが有する２つのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子の中から選ぶことができ、２つのハロゲン原子が互いに異なる原子であっても構わないが、２つとも臭素原子であるのが好ましい。
【００６２】
前記第２のフルオレン誘導体モノマーが有する２つのホウ素含有基は、ホウ酸基、ホウ酸エステル基、ホウ素基の中から選ぶことができ、２つのホウ素含有基が互いに異なる基であっても構わないが、２つともホウ酸エステル基であるのが好ましい。
【００６３】
プロトン伝導性基を導入する工程は、フルオレンポリマーを合成した後でもよいし、重合前のフルオレン誘導体モノマーの状態でもよい。ただし、重合前のフルオレン誘導体モノマーにプロトン伝導基を導入しその後重合させる手法は、後述するように本発明の好ましい重合反応が塩基又は塩基性塩を加えることが好ましい反応であるため、重合反応時に当該塩基又は塩基性塩によって酸であるプロトン伝導基が損なわれ、製造後の固体高分子電解質材料のプロトン伝導性が低くなってしまう恐れがある。このような観点から、フルオレンポリマーを合成した後にプロトン伝導性基を導入するのが好ましい。
【００６４】
２つのホウ素含有基を有する前記第２のフルオレン誘導体モノマーは、２つのハロゲン原子を有する前記第１のフルオレン誘導体モノマーから少なくとも１段階の反応工程を経て合成することができる。
下記式（９）は、フルオレン化合物２及びフルオレン化合物３の合成方法を示した式である。なお当該合成方法は、例えば、Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｊ．Ｒ． ｅｔ ａｌ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，７６３６に記載された手法を用いることができる。
【００６５】
【化１４】
【００６６】
上記式（９）において、Ｘはハロゲン原子を、Ｚは酸素原子及びホウ素原子と共にホウ酸エステルを構成する原子または基を意味する。また、Ｒａ〜Ｒｂは互いに独立であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。さらに、Ｒｃ１〜Ｒｃ３及びＲｄ１〜Ｒｄ３は互いに独立であり、プロトン伝導性基含有基、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。
反応工程Ａでは、第１のフルオレン誘導体モノマー１の２つのハロゲン原子を、それぞれホウ酸エステル基に置換し、フルオレンモノマー２を合成する。まず、反応物であるハロゲン化物に、副反応を避けるためごく低温でアルキルリチウムを反応させる。顕著な副反応がなければ、室温での反応も差し支えない。アルキルリチウムとしては、ｎ‐ブチルリチウム、ｉｓｏ‐ブチルリチウム、ｔｅｒｔ‐ブチルリチウム等が挙げられる。続いてホウ酸エステルをごく低温で加えることで、反応物のハロゲン基に代えてホウ酸エステルを導入することができる。顕著な副反応がなければ室温または還流での反応も差し支えない。ホウ酸エステルとしては、メチルエステル、エチルエステル、及びブチルエステル等のアルキルホウ酸エステル、フェニルホウ酸エステル等のアリールホウ酸エステル、さらに両者が混合されたアルキルアリールホウ酸エステルといった様々なホウ酸エステルを用いることができる。反応液を濃縮・乾燥後、得られた粗生成物を再結晶することで精製できる。ホウ酸エステルを導入できる他の手法として、グリニャール試薬を用いる方法を挙げることができるが、精製が煩雑なグリニャール試薬を用いる手法に比較して本明細書記載の手法が簡便で優れている。
反応工程Ｂでは、前記モノマー２の２つのホウ酸エステル基を、それぞれ環状のアルキルホウ酸エステルへと変換し、環状のアルキルホウ酸エステルが２つ導入されたフルオレン化合物３を合成する。まず、アルキルホウ酸エステルを適切な溶媒、例えばＴＨＦに溶解し、続いてグリコールを添加する。グリコールとしては、エチレングリコール、１，２‐プロピレングリコール、１，３‐プロピレングリコール等を挙げることができる。反応の進行には触媒量の酸を添加することが適切で、例えば、塩酸や硝酸の共存下で加熱する。不都合な副反応が起きなければ、温和な加熱であっても還流であっても差し支えない。反応液を濃縮・乾燥後、得られた粗生成物を再結晶することで精製できる。環状のアルキルホウ酸エステルに変換する理由は、このモノマー重合反応中の良好な安定性にある。例えば、フルオレンに導入されたホウ酸エステルがジメチルホウ酸エステルである場合に比較してエチレンホウ酸エステルである場合の方が、重合反応中の不都合な副反応が起きにくい。
なお、本発明に係るポリマー合成反応においては、２つのホウ素含有基を有する前記第２のフルオレン誘導体モノマーとして、前記モノマー２及び前記モノマー３のいずれも用いることができ、また、前記モノマー２及び前記モノマー３を混合して用いることもできる。この内、前記モノマー３を単独で前記第２のフルオレン誘導体モノマーとして用いるのが好ましい。
【００６７】
下記式（１０）は、ハロゲン原子を有する第１のフルオレン誘導体モノマーと、ホウ素含有基を有する第２のフルオレン誘導体モノマーとを重合してフルオレンポリマーを合成する工程を示した式である。なお当該合成方法は、例えば、Ｊｅｎｅｋｈｅ，Ｓ．Ａ． ｅｔ ａｌ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，７９８３に記載された手法を用いることができる。
【００６８】
【化１５】
【００６９】
上記式（１０）において、第１のフルオレン誘導体モノマー１のＸはハロゲン原子を、第２のフルオレン誘導体モノマー４のＭはホウ素含有基を意味する。
また、上記式（１０）のＲａ〜Ｒｂ、Ｒｃ１〜Ｒｃ３及びＲｄ１〜Ｒｄ３は式（９）のＲａ〜Ｒｂ、Ｒｃ１〜Ｒｃ３及びＲｄ１〜Ｒｄ３にそれぞれ対応している。また、Ｒｅ〜Ｒｆは互いに独立であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。さらに、Ｒｇ１〜Ｒｇ３及びＲｈ１〜Ｒｈ３は互いに独立であり、プロトン伝導性基含有基、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。
なお、Ｒｉ１〜Ｒｉ２は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒｉは、Ｒｉ１〜Ｒｉ２の内いずれか１つから選択される基である。
【００７０】
式（１０）で示されるポリマー合成反応は、遷移金属触媒を用いたクロスカップリング反応である。当該遷移金属触媒中の遷移金属としては、パラジウム、ロジウム、鉄、コバルト、ニッケル、金、プラチナ、ルテニウムを用いることができるが、この内ホウ素含有基を有する芳香族基と、ハロゲン原子を有する芳香族基とのクロスカップリング反応において、最も用いられ信頼度の高いパラジウムを用いるのが好ましい。
また、遷移金属を触媒として用いる場合、遷移金属の炭素原子‐ハロゲン原子間結合への酸化的付加、及び生成物であるカップリング体からの遷移金属の還元的脱離を効率よく行うために、当該遷移金属を配位子で修飾するのが好ましい。当該配位子としてはトリフェニルホスフィン、ジベンジリデンアセトン、アセテート、ＢＩＮＡＰ、シクロオクタジエン等を用いることができる。酸化状態の遷移金属、及び還元状態の遷移金属のどちらも安定に保ち、効率のよい触媒サイクルを設計するという観点から、配位子としてはトリフェニルホスフィンを用いるのが好ましい。
以上のことから、遷移金属触媒としては、遷移金属としてパラジウム、配位子としてトリフェニルホスフィンを用いた、テトラキス（トリストリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を用いるのが最も好ましい。
また、クロスカップリング反応において、ホウ素含有基の活性化に塩基又は塩基性塩を用いることが好ましく、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等の塩基性塩を用いることができる。この内、塩基性塩である炭酸ナトリウムを用いるのが最も好ましい。
【００７１】
反応に用いる溶媒は、上述したポリマー合成反応を妨げず、且つ、前記モノマー１及び前記モノマー４、遷移金属触媒、塩基及び塩基性塩をすべて溶解することができるのが好ましく、炭化水素系有機溶媒及び水又はこれらの混合溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系有機溶媒としてはベンゼン、ペンタン、ヘキサン、トルエン、エチルベンゼン等が挙げられる。
またこの反応において、有機溶媒と水の混合溶媒を用いる場合、有機溶媒と水を混合し易くし、有機層中の分子と水層中の分子との相互作用を起こし易くするために、添加剤として界面活性剤を用いることができる。界面活性剤の例としては、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（商品名。ヘンケル社（独）製）またはトリカプリルアンモニウムクロリド、トリドデシルアンモニウムクロリド、ＴｒｉｔｏｎＸ‐１００（商品名。ユニオンカーバイド社（米）製）またはポリオキシエチレンイソオクチルフェニルエーテル、ＴｒｉｔｏｎＸ‐１１４（商品名。ユニオンカーバイド社（米）製）またはポリオキシエチレンイソオクチルシクロヘキシルエーテルを挙げることができ、この内Ａｌｉｑｕａｔ３３６を用いるのが好ましい。
【００７２】
本反応において遷移金属触媒は、まず初めに前記第１のフルオレン誘導体モノマー１の炭素原子‐ハロゲン原子間結合への酸化的付加を起こす。続いて、前記モノマー１中に遷移金属触媒が酸化的付加を起こした部分と、前記第２のフルオレン誘導体モノマー４中のホウ素含有基とが、１対１で反応を起こし、モノマー同士の重合が完成する。そのため反応生成物は、前記モノマー１及び前記モノマー４が交互に重合したものとなる。
【００７３】
なお、式（１０）に示されるように、反応終了時において、ハロゲン原子を有するＲｉ１‐Ｘを反応容器に加え、その後ホウ素含有基を有するＲｉ２‐Ｍを加えることによって、ポリマーの両末端において残存しているハロゲン原子又はホウ素含有基を、Ｒｉ１又はＲｉ２に置換することができる。この時、ポリマーの末端のハロゲン原子はＲｉ２に置換され、ポリマーの末端のホウ素含有基はＲｉ１に置換される。なお、Ｒｉ１‐Ｘ及びＲｉ２‐Ｍを加える順番は逆でも良いが、同時に加えてはならない。また、Ｒｉ１‐Ｘ及びＲｉ２‐Ｍのいずれか一方を加えた後、時間を空けて、もう一方を加えるのが好ましい。
このように反応終了時における後処理の結果、フルオレンポリマー５が合成される。
【００７４】
下記式（１１）は、重合前の第１及び／又は第２のフルオレン誘導体モノマーにプロトン伝導性基を導入する工程を示した式である。なお、当該合成方法は、例えば、Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ． ｅｔ ａｌ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，７１２１に記載された手法を用いることができる。
【００７５】
【化１６】
【００７６】
上記式（１１）において、Ａはハロゲン原子又はホウ素含有基からなる群から選択される基である。
また、Ｒｊ〜Ｒｋは互いに独立であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。さらに、Ｒｌ１〜Ｒｌ３及びＲｍ１〜Ｒｍ３は互いに独立であり、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。さらに、Ｒｌ４〜Ｒｌ６及びＲｍ４〜Ｒｍ６は互いに独立であり、Ｒｌ４〜Ｒｌ６及びＲｍ４〜Ｒｍ６の内いくつかの基がプロトン伝導性基含有基である他は、Ｒｌ１〜Ｒｌ３及びＲｍ１〜Ｒｍ３に対応している。
【００７７】
上記式（１１）において導入されるプロトン伝導性基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基があるが、プロトン伝導性の観点からスルホン酸基が好ましい。
また、プロトン伝導性基導入反応において、スルホン酸基を導入する場合は、クロロスルホン酸、発煙硫酸、濃硫酸を用いることができ、リン酸基を導入する場合は、臭素で臭素化後、グリニャール試薬を加え、その後リン酸エステルを加えてさらに加水分解する手法や、臭素で臭素化後、グリニャール試薬を加え、その後オキシ塩化リンを加えてさらに加水分解する手法を用いることができ、カルボキシル基を導入する場合は、フリーデル‐クラフツ反応で塩化アルミニウムを触媒としてアセチルクロリドを加えた後、次亜塩素酸を加える手法や、フリーデル‐クラフツ反応で塩化アルミニウムを触媒としてクロロ炭酸エチルを加えた後、加水分解する手法や、臭素で臭素化後、グリニャール試薬を加え、その後二酸化炭素を導入する手法を用いることができる。
【００７８】
なおこの時、Ｒｋが芳香族炭化水素基であり、且つ、Ｒｋの有するベンゼン環がフルオレン構造に直接連結している前記モノマー６を用いた場合に、プロトン伝導性基導入反応によって下記式（１２）に示すようなフルオレン誘導体モノマー８を得ることもできる。
【００７９】
【化１７】
（式（１２）中、Ａ、Ｒｊ、Ｒｌ４〜Ｒｌ６及びＲｍ４〜Ｒｍ６は、式（１１）のＡ、Ｒｊ、Ｒｌ４〜Ｒｌ６及びＲｍ４〜Ｒｍ６にそれぞれ対応している。また、Ｒｋ１〜Ｒｋ５は互いに独立であり、少なくとも１つはプロトン伝導性基含有基であるが、他は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。）
【００８０】
下記式（１３）は、重合後のフルオレンポリマーにプロトン伝導性基を導入する工程を示した式である。なお、当該合成方法は、例えば上述したようなＷａｔａｎａｂｅ，Ｍ． ｅｔ ａｌ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，７１２１に記載された手法を用いることができる。
【００８１】
【化１８】
【００８２】
上記式（１３）において、Ｒｎ〜Ｒｏは互いに独立であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。さらに、Ｒｐ１〜Ｒｐ３及びＲｑ１〜Ｒｑ３は互いに独立であり、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。さらに、Ｒｐ４〜Ｒｐ６及びＲｑ４〜Ｒｑ６は互いに独立であり、プロトン伝導性基、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。さらに、Ｒｉは上記式（１０）中のＲｉに対応している。
ポリマー９は、同一の繰り返し単位が重合してできていてもよいし、異なる繰り返し単位が重合していてもよい。また、ポリマー１０は、プロトン伝導性基導入反応において置換されたプロトン伝導性基の他は、全ての基がポリマー９に対応するものとする。
プロトン導入反応は、上述したものを用いることができる。
【００８３】
なおこの時、Ｒｏが芳香族炭化水素基であり、且つ、Ｒｏの有するベンゼン環がフルオレン構造に直接連結している繰り返し単位を有する前記ポリマー９を用いた場合に、プロトン伝導性基導入反応によって下記式（１４）に示すような繰り返し単位を有するポリマーを得ることもできる。
【００８４】
【化１９】
（式（１４）中、Ｒｎ、Ｒｐ４〜Ｒｐ６及びＲｑ４〜Ｒｑ６は、式（１３）のＲｎ、Ｒｐ４〜Ｒｐ６及びＲｑ４〜Ｒｑ６にそれぞれ対応している。また、Ｒｏ１〜Ｒｏ５は互いに独立であり、少なくとも１つはプロトン伝導性基含有基であるが、他は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。）
【００８５】
なお、前記第１のフルオレン誘導体モノマー及び前記第２のフルオレン誘導体モノマーの９位の置換基は、下記式（１５）に示すように自由に導入することができる。
【００８６】
【化２０】
【００８７】
上記式（１５）において、Ｒｒ１〜Ｒｒ３及びＲｓ１〜Ｒｓ３は互いに独立であり、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。また、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。
【００８８】
フルオレンの９位に置換基を有しないフルオレンモノマー１１を適切な溶媒に溶かした後、当該モノマー１１の当量に比して２．０５当量の水素化ナトリウムを加えてフルオレンジアニオン１２を合成する。この時、気体である水素の発生が完全に収まるまで待つ必要がある。さらに、当該モノマー１１の当量に比して２．１０当量のハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリールＲ‐Ｘを加えることで前記ジアニオン１２の９位のジアニオン部位がハロゲンに求核置換反応を起こし、９位に望む置換基を有するフルオレン１３を得ることができる。
【００８９】
また、フルオレンの９位には、下記式（１６）に示すように、２つの異なる置換基を導入することができる。
【００９０】
【化２１】
【００９１】
前記フルオレン１１を適切な溶媒に溶かした後、当該モノマー１１の当量に比して１．００当量の水素化ナトリウムを加えてフルオレンモノアニオン１４を合成する。この時、前記同様気体である水素の発生が完全に収まるまで待つ必要があり、さらに、水素化ナトリウムの当量を厳守する必要がある。続いて、当該モノマー１１の当量に比して１．０５当量のハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリールＲｔ１‐Ｘを加えることでフルオレンモノアニオン９の９位のモノアニオン部位がハロゲンに求核置換反応を起こし、９位に望むアルキル基Ｒｔ１を有するフルオレン１５が得られる。この反応をもう１度、異なるハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリールＲｔ２‐Ｘを用いて繰り返すことで、フルオレンモノアニオン１６を経て、９位に２つの異なる置換基Ｒｔ１及びＲｔ２を有するフルオレン１７を合成することができる。
【００９２】
以下、本発明の固体高分子電解質材料の製造方法の典型例について説明する。式（１７）は、本発明の固体高分子電解質材料の製造方法の典型例を示す式であり、ハロゲン原子を有する第１のフルオレン誘導体モノマーと、ホウ素含有基を有する第２のフルオレン誘導体モノマーとを重合してフルオレンポリマーを合成する工程を示した式である。
【００９３】
【化２２】
【００９４】
上記式（１７）に示される典型例におけるフルオレンポリマーを合成する工程は、第１のフルオレン誘導体モノマーとして臭素原子を有するフルオレンモノマー１８を、第２のフルオレン誘導体モノマーとしてホウ酸無水物基を有するフルオレンモノマー１９を用い、遷移金属触媒にテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を用い、塩基性塩として炭酸ナトリウム水溶液を用い、添加剤として界面活性剤であるＡｌｉｑｕａｔ３３６（商品名。ヘンケル社（独）製）を用いた反応である。また、反応終了時にはブロモベンゼンを加え、１０時間後にフェニルホウ酸を加えさらに１０時間攪拌することにより、両末端がフェニル基でキャップされたポリマー２０が得られる。
上記式（１０）中のＲａ、Ｒｂ、Ｒｅ、Ｒｆはそれぞれ上記式（１７）中のＲａ、Ｒｂ、Ｒｅ、Ｒｆに対応し、式（１０）中のＲｃ１〜Ｒｃ３及びＲｄ１〜Ｒｄ３、Ｒｇ１〜Ｒｇ３及びＲｈ１〜Ｒｈ３が、上記式（１７）中で記述が省略された水素原子に対応している。
なお、前記ポリマー２０の重合度ｎは、１〜５であるのが好ましい。
【００９５】
式（１８）は、本発明の固体高分子電解質材料の製造方法の典型例を示す式であり、重合後のフルオレンポリマーにプロトン伝導性基を導入する工程を示した式である。
【００９６】
【化２３】
【００９７】
上記式（１８）に示される重合後のフルオレンポリマーにプロトン伝導性基を導入する工程は、プロトン伝導性基導入剤としてクロロスルホン酸を用いた反応である。
上記式（１３）中のＲｎ、Ｒｏはそれぞれ上記式（１８）中のＲｎ、Ｒｏに対応し、式（１３）中のＲｐ４〜Ｒｐ６及びＲｑ４〜Ｒｑ６のうち１つがスルホン酸基であり、式（１３）中の残りのＲｐ４〜Ｒｐ６及びＲｑ４〜Ｒｑ６、並びにＲｐ１〜Ｒｐ３及びＲｑ１〜Ｒｑ３が、上記式（１８）中で記述が省略された水素原子に対応している。なお、ポリマー２１及びポリマー２２は、Ｒｎ、Ｒｏに関して異なる繰り返し単位が重合していてもよい。
なお、前記ポリマー２２の重合度ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＝１〜５、ｙ＝１〜５、ｚ＝１〜５であるのが好ましい。
【００９８】
このような構成の固体高分子電解質材料の製造方法は、本発明に係る固体高分子電解質材料を製造することができる。また、重合前／重合後に限らずプロトン伝導性基を導入することができることから、フルオレン構造に合わせて最適な固体高分子電解質材料の製造工程の順序を選ぶことができる。
【００９９】
本発明の固体高分子電解質材料は、燃料電池を構成する材料として用いることができ、ラジカル耐性が高いことから、特に、電極の触媒層に混合するプロトン伝導性物質として用いることが好ましい。合成された実施例からも分かるように、ポリマーの分子量分布が極めて狭い範囲であることから、ポリマー鎖の長さのばらつきが少ないポリマーを合成することができ、したがって、触媒分散性に富んだ触媒層を形成することができる。また、多孔性ポリマー基材に含浸させることにより、触媒層を形成してもよい。
また、本発明の固体高分子電解質材料は、バインダーと混合して製膜し、電解質膜として用いることもできる。
さらに、他の電解質樹脂と混合して、電極中又は電解質膜中に用いることもできる。
【実施例】
【０１００】
下記式（１９）は、フルオレンジボロン酸エステルモノマー２５の合成例を示した式である。
【０１０１】
【化２４】
【０１０２】
出発物質としては、入手し易い２，７‐ジブロモ‐９，９‐ジメチルフルオレン２３（ＣＡＳ番号２７３２０‐５８‐３）を用いる。１．００ｇの前記フルオレン２３（２．８６ｍｍｏｌ）を、ｎ‐ブチルリチウム０．４０４ｇ（６．３０ｍｍｏｌ）と共にＴＨＦ５０ｍＬに溶かした後、トリメチルボレート０．７１４ｇ（６．８６ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下室温で３時間攪拌した後、反応液を濃縮・乾燥し、得られた粗生成物を再結晶したところ、白色の固体であるフルオレン化合物２４が得られた。
【０１０３】
続いて、１．００ｇの前記フルオレン化合物２４（４．０７ｍｍｏｌ）を、エチレングリコール０．５７３ｇ（８．９５ｍｍｏｌ）、１規定硫酸０．４２２ｇと共にＴＨＦ５０ｍＬに溶解させ、窒素雰囲気下室温で５時間攪拌した後、反応液を濃縮・乾燥し、得られた粗生成物を再結晶したところ、白色の液体であるフルオレン化合物２５が０．７１８ｇ得られた。
【０１０４】
この単離精製を行った後の前記モノマー２５は、高速液体クロマトグラフィ（以下、ＨＰＬＣと略す）測定（カラム径５ｍｍのＭｉｇｈｔｓｙｌＲＰ‐１８（関東化学（株）製）を用いて、アセトニトリル／水＝７０／３０（ｖ／ｖ）、１．０ｍＬ／分、４０℃、２５４ｎｍの条件で測定）を行ったところ、図１のＨＰＬＣ測定チャートに示すように、保持時間２．６３分に現れた前記モノマー２５のピーク面積比純度は９８．２％であった。
また、図２に示すように、前記モノマー２５のプロトン核磁気共鳴スペクトル（以下、１ＨＮＭＲと略す）測定（ＣＤＣｌ３中）を行ったところ、１．５１ｐｐｍにフルオレン構造の９位に付加した２つのメチル基上の６つの水素を示すシグナルが、４．４２ｐｐｍにボロン酸エステルを形成するエチレングリコール上の８つの水素を示すシグナルが、７．８１ｐｐｍ及び７．９２ｐｐｍにフルオレンの芳香環上の６つの水素を示すシグナルが、それぞれ観測された。
【０１０５】
下記式（２０）は、フルオレンポリマー２６の合成例を示した式である。
【０１０６】
【化２５】
【０１０７】
０．５００ｇの前記フルオレン２３（１．４２ｍｍｏｌ、１．０当量）と、０．４７４ｇの前記モノマー２５（１．４２ｍｍｏｌ、１．０当量）とを、テトラキス（トリストリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０２１２ｇ（１．３ｍｏｌ％）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液１４．２ｍＬ、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（商品名。ヘンケル社（独）製）０．１２３ｇと共にトルエン１５ｍＬに溶解させ、アルゴン雰囲気下１０５℃で４０時間攪拌した後、ブロモベンゼン０．５２７ｇ（３．１２ｍｍｏｌ、２．２当量）を加えさらに１０時間攪拌し、その後フェニルボロン酸０．４９０ｇ（３．１２ｍｏｌ、２．２当量）を加えまたさらに１０時間攪拌して、ポリマー末端のブロモ基及びボロン酸基をフェニル基で置換し、反応を停止させた。反応停止後の原溶液は室温まで冷却した後、有機層を分離して水で洗浄し、メタノールを加えて再沈殿させた。得られた固体をろ過し、乾燥後、アセトンを溶媒としてソックスレー抽出を２日間行った。精製物を６０度の通風乾燥器で３時間乾燥させたところ、淡黄色の固体であるフルオレンポリマー２６が０．３７８ｇ得られた。
【０１０８】
上記精製を行った後の前記ポリマー２６に関して、ゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略す）測定（カラム径８ｍｍのＫＦ８０５Ｌ（ＳＨＯＤＥＸ（株）製）を用いて、ＴＨＦ、１．０ｍＬ／分、４０℃、２５４ｎｍの条件で測定）を行ったところ、図３のＧＰＣ測定チャートに示すように、保持時間１８分前後に前記フルオレンポリマー２６の顕著なピークが観察された。重量平均分子量ＭＷと数平均分子量ＭＮの比から算出された分子量分布指数ＭＷ／ＭＮは、１．０３５とほぼ単分散であった。なお、数平均分子量ＭＮは１２２０、重量平均分子量ＭＷは１２６３であった。
また、図４に示すように、前記ポリマー２６の１ＨＮＭＲ測定（ＴＨＦ‐ｄ８中）を行ったところ、１．３０ｐｐｍ及び１．４１ｐｐｍにそれぞれ現れた２つのピークの積分の合計と、７．７１ｐｐｍ及び７．９０ｐｐｍにそれぞれ現れた２つのピークの積分の合計との比が、１：１となったことから、これらのピークはそれぞれ、フルオレン構造の９位に付加した２つのメチル基上の６つの水素と、フルオレンの芳香環上の６つの水素であると帰属できた。
【０１０９】
下記式（２１）は、スルホン酸ポリマー２７の合成方法を示した例である。
【０１１０】
【化２６】
【０１１１】
５．００ｇの前記フルオレンポリマー２６をクロロホルム２７０ｍＬに窒素雰囲気下溶解させ、その溶液に１Ｍクロロスルホン酸クロロホルム溶液２６ｍＬを１５分以内で滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌し続けた。この溶液をヘキサンで再沈殿した後、水で洗浄し、濾過後、精製物を６０度の通風乾燥器で３時間乾燥させたところ、黄色の固体であるスルホン酸ポリマー２７が４．３ｇ得られた。
【０１１２】
前記ポリマー２７のイオン交換容量の測定方法として、まず精秤した前記ポリマー２７を精確な濃度が分かっている食塩水に浸漬し攪拌した。３０分後攪拌を停止し上澄みを所定量ホールピペットで取り出し、精確な濃度が分かっている水酸化ナトリウム溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定を行ったところ、前記ポリマー２７のイオン交換容量が０．７３８ｍｅｑ／ｇであることが分かった。
上記イオン交換容量より、分子量１３５５につき１個スルホン酸基が導入されていることになる。一方、スルホン化前の前記ポリマー２６の数平均分子量ＭＮは１２２０、重量平均分子量ＭＷは１２６３、スルホン酸基‐ＳＯ３Ｈの分子量は８１．１であることから、ポリマー１分子につきスルホン酸基１個が導入されていると考えて差し支えない。したがって、重合度ｘ＝（［ポリマーの数平均分子量］−［ポリマーの両末端のフェニル基の分子量］−［スルホン酸基が１個導入された本ポリマーの繰り返し単位の分子量］）／［本ポリマーの繰り返し単位の分子量］＝（１２２０−７７×２−２７０）／１９０＝４．９０となり、前記ポリマー２７において、ｘ＝４．９０、ｙ＝１．００、ｚ＝１．００であることが分かった。
【０１１３】
また、前記ポリマー２７の構造式には示されていないが、１つのフルオレン構造に、２つ以上のスルホン化が起きるということもあり得る。しかし、２つ以上のスルホン化が１つのフルオレン構造に実際起きているか否かを厳密に判断するのは難しく、且つ、用いたクロロスルホン酸クロロホルム溶液の濃度から判断して、１つのフルオレン構造に１つ以下のスルホン化が起きる確率の方がより高いことから、便宜上前記ポリマー２７の構造式は上記のように記した。
【０１１４】
本発明の固体高分子電解質材料である前記ポリマー２７に関するラジカル耐性を調べるため、フェントン法による耐久試験を行った。３％の過酸化水素を含むフェントン液（Ｆｅ２＋濃度：４ｐｐｍ）を６０℃に加熱して、前記スルホン酸ポリマー２７の固体１．０ｇを浸した。前記条件は、従来の炭化水素系高分子電解質であれば溶解する条件である。しかし、２時間後の前記固体の重量は１．０ｇであり、ラジカルによる重量損失はほとんど見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の固体高分子電解質材料の合成中間体である、フルオレンモノマー２５のＨＰＬＣ測定チャートである。
【図２】本発明の固体高分子電解質材料の合成中間体である、フルオレンモノマー２５の１ＨＮＭＲチャートである。
【図３】本発明の固体高分子電解質材料の合成中間体である、フルオレンポリマー２６のＧＰＣ測定チャートである。
【図４】本発明の固体高分子電解質材料の合成中間体である、フルオレンポリマー２６の１ＨＮＭＲチャートである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
で表される繰り返し単位（Ｉ）、並びに、式（２）
【化２】
で表される繰り返し単位（ＩＩａ）、及び式（３）
【化３】
で表される繰り返し単位（ＩＩｂ）、及び式（４）
【化４】
で表される繰り返し単位（ＩＩｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のプロトン伝導性基含有繰り返し単位（ＩＩ）が直接連結してなることを特徴とする、固体高分子電解質材料。
（上記式（１）〜式（４）中の符号Ｒ１〜Ｒ１５ｃの意味は次の通りである：式（１）において、Ｒ１及びＲ２は互いに独立であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｃ及びＲ４ａ〜Ｒ４ｃは互いに独立であり、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である；式（２）において、Ｒ５及びＲ６は互いに独立であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃは互いに独立であり、これらＲ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃのうち少なくとも１つは下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基であるが、他は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である；式（３）において、Ｒ９は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｅは互いに独立であり、これらＲ１０ａ〜Ｒ１０ｅのうち少なくとも１つは下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基であるが、他は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃは互いに独立であり、これらＲ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃは、下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である；式（４）において、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｈは互いに独立であり、これらＲ１３ａ〜Ｒ１３ｈのうち少なくとも１つは下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基であるが、他は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｃ及びＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃは互いに独立であり、これらＲ１４ａ〜Ｒ１４ｃ及びＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃは、下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。）
【化５】
（上記式（５）中、Ｚは単結合、又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基であり、Ｘはプロトン伝導性基である。）
【請求項２】
前記式（５）中の‐Ｘが‐ＳＯ３Ｈである、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
【請求項３】
前記繰り返し単位（ＩＩ）の含有量の、前記繰り返し単位（Ｉ）と当該繰り返し単位（ＩＩ）との含有量の合計に対する含有割合が、モル百分率で表した時に、１０〜５０モル％である、請求項１又は２に記載の固体高分子電解質材料。
【請求項４】
前記式（１）乃至（４）で表される繰り返し単位が、当該繰り返し単位に含まれるフルオレン構造の、２位及び７位において隣り合う繰り返し単位との間に炭素‐炭素結合を有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体高分子電解質材料。
【請求項５】
重量平均分子量が１０００以上である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の固体高分子電解質材料。
【請求項６】
フルオレン構造上の１位乃至４位の水素原子の内いずれか１つ、及び当該フルオレン構造上の５位乃至８位の水素原子の内いずれか１つが、それぞれハロゲン原子１つに置換されている第１のフルオレン誘導体モノマーと、フルオレン構造上の１位乃至４位の水素原子の内いずれか１つ、及び当該フルオレン構造上の５位乃至８位の水素原子の内いずれか１つが、それぞれホウ素含有基１つに置換されている第２のフルオレン誘導体モノマーとを重合してフルオレンポリマーを合成する工程と、
重合前の第１及び／又は第２のフルオレン誘導体モノマー、又は重合後のフルオレンポリマーにプロトン伝導性基を導入する工程と、を有することを特徴とする、固体高分子電解質材料の製造方法。
【請求項１】
式（１）
【化１】
で表される繰り返し単位（Ｉ）、並びに、式（２）
【化２】
で表される繰り返し単位（ＩＩａ）、及び式（３）
【化３】
で表される繰り返し単位（ＩＩｂ）、及び式（４）
【化４】
で表される繰り返し単位（ＩＩｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のプロトン伝導性基含有繰り返し単位（ＩＩ）が直接連結してなることを特徴とする、固体高分子電解質材料。
（上記式（１）〜式（４）中の符号Ｒ１〜Ｒ１５ｃの意味は次の通りである：式（１）において、Ｒ１及びＲ２は互いに独立であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ３ａ〜Ｒ３ｃ及びＲ４ａ〜Ｒ４ｃは互いに独立であり、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である；式（２）において、Ｒ５及びＲ６は互いに独立であり、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃは互いに独立であり、これらＲ７ａ〜Ｒ７ｃ及びＲ８ａ〜Ｒ８ｃのうち少なくとも１つは下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基であるが、他は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である；式（３）において、Ｒ９は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ１０ａ〜Ｒ１０ｅは互いに独立であり、これらＲ１０ａ〜Ｒ１０ｅのうち少なくとも１つは下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基であるが、他は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃは互いに独立であり、これらＲ１１ａ〜Ｒ１１ｃ及びＲ１２ａ〜Ｒ１２ｃは、下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である；式（４）において、Ｒ１３ａ〜Ｒ１３ｈは互いに独立であり、これらＲ１３ａ〜Ｒ１３ｈのうち少なくとも１つは下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基であるが、他は水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基であり、Ｒ１４ａ〜Ｒ１４ｃ及びＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃは互いに独立であり、これらＲ１４ａ〜Ｒ１４ｃ及びＲ１５ａ〜Ｒ１５ｃは、下記式（５）で表されるプロトン伝導性基含有基、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基からなる群から選択される基である。）
【化５】
（上記式（５）中、Ｚは単結合、又は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基であり、Ｘはプロトン伝導性基である。）
【請求項２】
前記式（５）中の‐Ｘが‐ＳＯ３Ｈである、請求項１に記載の固体高分子電解質材料。
【請求項３】
前記繰り返し単位（ＩＩ）の含有量の、前記繰り返し単位（Ｉ）と当該繰り返し単位（ＩＩ）との含有量の合計に対する含有割合が、モル百分率で表した時に、１０〜５０モル％である、請求項１又は２に記載の固体高分子電解質材料。
【請求項４】
前記式（１）乃至（４）で表される繰り返し単位が、当該繰り返し単位に含まれるフルオレン構造の、２位及び７位において隣り合う繰り返し単位との間に炭素‐炭素結合を有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体高分子電解質材料。
【請求項５】
重量平均分子量が１０００以上である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の固体高分子電解質材料。
【請求項６】
フルオレン構造上の１位乃至４位の水素原子の内いずれか１つ、及び当該フルオレン構造上の５位乃至８位の水素原子の内いずれか１つが、それぞれハロゲン原子１つに置換されている第１のフルオレン誘導体モノマーと、フルオレン構造上の１位乃至４位の水素原子の内いずれか１つ、及び当該フルオレン構造上の５位乃至８位の水素原子の内いずれか１つが、それぞれホウ素含有基１つに置換されている第２のフルオレン誘導体モノマーとを重合してフルオレンポリマーを合成する工程と、
重合前の第１及び／又は第２のフルオレン誘導体モノマー、又は重合後のフルオレンポリマーにプロトン伝導性基を導入する工程と、を有することを特徴とする、固体高分子電解質材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１６１６１０（Ｐ２００９−１６１６１０Ａ）
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３４０３７４（Ｐ２００７−３４０３７４）
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２３日（２００９．７．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２８日（２００７．１２．２８）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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