固体高分子電解質膜及びその製造方法
【課題】多孔質膜の細孔にプロトン伝導性高分子物質を充填したメタノール透過性の低い、ＤＭＦＣ用として有効な固体高分子電解質膜を提供する。
【解決手段】イオン穿孔で形成された細孔径が０．３μｍ以下であり、弾性率が１０００ＭＰａ以上のポリイミドなどの廉価な多孔質膜に、少なくともプロトン酸基を有するモノマー由来の単位と分子内に窒素原子を含みプロトン酸基を有しないモノマー由来の単位とのモル比が９５：５〜５０：５０であるプロトン伝導性を有する高分子物質を充填した電解質膜であり、複雑なプロセスを必要とせず、メタノール透過性の小さい固体高分子電解質膜。
【解決手段】イオン穿孔で形成された細孔径が０．３μｍ以下であり、弾性率が１０００ＭＰａ以上のポリイミドなどの廉価な多孔質膜に、少なくともプロトン酸基を有するモノマー由来の単位と分子内に窒素原子を含みプロトン酸基を有しないモノマー由来の単位とのモル比が９５：５〜５０：５０であるプロトン伝導性を有する高分子物質を充填した電解質膜であり、複雑なプロセスを必要とせず、メタノール透過性の小さい固体高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特にダイレクトメタノール型燃料電池に用いられる固体高分子電解質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話では、電池の高容量化が望まれているが、二次電池の高容量化は困難である。そのためメタノール燃料を用いたダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が注目されている。
【０００３】
ＤＭＦＣは液体燃料を水素等に改質することなくそのまま利用できるため、コンパクト化が可能等の長所があり、現在実用化に向けて鋭意研究されている。しかし、プロトン伝導性高分子電解質膜のメタノール透過性が大きいこと、及びアノード触媒のメタノール酸化活性が小さいことが実用化に向けて課題となっている。
【０００４】
従来、プロトン伝導性高分子電解質膜としては、フッ素樹脂系のパーフルオロスルホン酸膜Ｎａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社製、登録商標）等が一般に用いられてきた。しかし、メタノールを燃料に用い、直接供給するＤＭＦＣにおいては、ナフィオンのメタノール透過性が大きいため、メタノールのクロスオーバーにより出力が低下する問題がある。電解質膜のメタノール透過度を小さくするため、ナフィオン膜の改質（例えば、Ｌ．Ｊ．Ｈｏｂｓｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １２（６）， １６５０， ２００２（非特許文献１））、炭化水素系材料（例えば、Ｂ．Ｙａｎｇ ａｎｄ Ａ．Ｍａｎｔｈｉｒａｍ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ６（１１）， Ａ２２９， ２００３（非特許文献２））、フッ素系樹脂フィルムにスチレンを放射線グラフトした膜（例えば、Ｔ．Ｈａｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ．， Ｆｕｅｌ ８１（１７）， ２１７３， ２００２（非特許文献３））等、パーフルオロスルホン酸系以外の電解質が検討されているが、メタノール透過性を十分抑制できているとはいい難い。
【０００５】
メタノール透過抑制のため、上記の膜の他に、プロトン伝導性高分子物質を多孔質膜に充填した細孔フィリング型電解質膜が提案されている。一般に、電解質膜はプロトンを伝導させると同時に水やメタノールを吸収するため、膨潤しその体積を増加させる。プロトン伝導性の電解質を、プロトン伝導の機能を持たない多孔質基材によって、電解質の膨潤を抑制し、メタノール透過を低減できる可能性があり、注目されている。例えば、「山内他、第４５回電池討論会講演要旨集、５６２、２００４（非特許文献４）」では、多孔質膜に耐熱性ポリエチレン、電解質にポリアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸を用いて作製した膜の特性が記載されている。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に比べメタノール透過性は小さくなっており、細孔フィリングの効果は見られるものの、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の１／５程度にとどまっており、メタノール透過性が十分低減されているとはいい難い。また、多孔質基材が弾性率の小さいポリエチレンであることから、電解質の膨潤に伴い基材を抑制する効果も小さいものとなっている。その他の多孔質基材として、例えば網目状に細孔を持つ多孔質ポリイミド膜（宇部興産社製、平均細孔径０．３５μｍ）を用いた例が、例えば「特開２００５−０７１６０９号公報（特許文献１）」や「周他、第４５回電池討論会講演要旨集、５６４、２００４（非特許文献５）」に示されている。充填する電解質としてポリアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸や炭化水素系のスルホン化ポリエーテルスルホンを用いるなど、電解質種を変えることによってメタノール透過の抑制が検討されている。ポリアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸に比べ炭化水素系電解質は膨潤は小さく、メタノール透過性は小さくなるが、予めスルホン化したモノマーの合成が必要になるなどプロセスが長くなる問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−０７１６０９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｌ．Ｊ．Ｈｏｂｓｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １２（６）， １６５０， ２００２
【非特許文献２】Ｂ．Ｙａｎｇ ａｎｄ Ａ．Ｍａｎｔｈｉｒａｍ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ６（１１）， Ａ２２９， ２００３
【非特許文献３】Ｔ．Ｈａｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ．， Ｆｕｅｌ ８１（１７）， ２１７３， ２００２
【非特許文献４】山内他、第４５回電池討論会講演要旨集、５６２、２００４
【非特許文献５】周他、第４５回電池討論会講演要旨集、５６４、２００４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、細孔径の制御された多孔質膜に電解質膜が充填された膜で、メタノール透過性の低い、ＤＭＦＣ用として有効な固体高分子電解質膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ポリアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸を充填した多孔質膜でも、その細孔径を制御することによってメタノール透過性を十分小さくでき、平均細孔径を０．３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下としたとき著しくメタノール透過性が小さくなることを見出した。更に電解質として分子内に窒素原子を含みプロトン酸基を有しないモノマーを加えてやることによって、電解質の細孔内充填率を高くすることができ、よりメタノール透過性を小さくすることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は、下記の固体高分子電解質膜及びその製造方法を提供する。
［１］多孔質膜の細孔の中に、プロトン伝導性を有する高分子物質を充填した電解質膜であり、該多孔質膜の細孔はイオン穿孔により形成された細孔であり、その平均細孔径が０．３μｍ以下であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
［２］多孔質膜中に充填したプロトン伝導性を有する高分子物質が、少なくともプロトン酸基を有するモノマー由来の単位と分子内に窒素原子を含みプロトン酸基を有しないモノマー由来の単位とを含むことを特徴とする［１］記載の固体高分子電解質膜。
［３］プロトン酸基を有するモノマー由来の単位と分子内に窒素原子を含みプロトン酸基を有しないモノマー由来の単位とのモル比が９５：５〜５０：５０であることを特徴とする［２］記載の固体高分子電解質膜。
［４］イオン穿孔により形成された細孔の平均細孔径が０．１μｍ以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
［５］イオン穿孔により形成した細孔の数が１×１０6〜１×１０10個／ｃｍ2であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
［６］多孔質膜の弾性率が１０００ＭＰａ以上であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
［７］多孔質膜がポリイミドであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
［８］多孔質膜中に充填した高分子物質中に架橋剤を含むことを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
［９］少なくともプロトン酸基を有するモノマーと分子内に窒素原子を含みプロトン酸基を有しないモノマーとを含む水溶液に多孔質膜を含浸し、該多孔質膜の細孔内にモノマー水溶液を充填した後、ゲル化させることによって、細孔中にプロトン伝導性高分子物質を充填する方法であって、高分子物質を形成するモノマーの水溶液中の濃度が６０質量％以上であることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
［１０］プロトン酸基を有するモノマーと分子内に窒素原子を含みプロトン酸基を有しないモノマーとのモル比が９５：５〜５０：５０であることを特徴とする［９］記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
［１１］モノマー水溶液中に架橋剤を含むことを特徴とする［９］又は［１０］記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
［１２］濃度が６０質量％以上のモノマー水溶液に多孔質膜を含浸し、該多孔質膜の細孔内にモノマー水溶液を充填後、ゲル化させる工程を複数回行うことを特徴とする［９］〜［１１］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
［１３］多孔質膜が平均細孔径０．３μｍ以下のイオン穿孔膜であることを特徴とする［９］〜［１２］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
［１４］多孔質膜が平均細孔径０．１μｍ以下のイオン穿孔膜であることを特徴とする［９］〜［１２］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
［１５］多孔質膜のイオン穿孔により形成した細孔の数が１×１０6〜１×１０10個／ｃｍ2であることを特徴とする［１３］又は［１４］記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
［１６］多孔質膜の弾性率が１０００ＭＰａ以上であることを特徴とする［９］〜［１５］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
［１７］多孔質膜がポリイミドであることを特徴とする［９］〜［１６］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、廉価なモノマーを用い、複雑なプロセスを必要とせず、メタノール透過性の小さい固体高分子電解質膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】多孔質膜の平均細孔径とメタノール透過係数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の固体高分子電解質膜は、多孔質の膜に電解質を充填することによって得ることができる。電解質の膨潤を抑制しメタノール透過性を小さくするには、できるだけ小さい細孔径の穴を持つ多孔質膜に、できるだけ多くの電解質を充填することが好ましい。
【００１４】
上記要請を満たす多孔質膜として、細孔をイオントラッキング法により設けたイオン穿孔膜を挙げることができる。イオントラッキング法とは、細孔を設けるフィルムに加速イオンビームを照射する方法であり、これを化学処理することにより照射面に対し垂直な穴を持つイオン穿孔膜が得られる。イオンビーム照射の条件や化学処理の条件によって、細孔径や細孔の数を容易に制御することができるため、電解質膜のメタノール透過性低減に対し適した多孔質膜を得ることができる。
【００１５】
電解質を充填する平均細孔径は０．０１〜３０μｍの範囲で制御することが可能であるが、電解質充填後のメタノール透過を抑制する目的より０．３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０４μｍ以下が望ましい。平均細孔径が０．３μｍより大きくなると、細孔内での電解質膨潤抑制の効果が十分でないため、メタノール透過抑制の効果は小さくなる。下限は０．０１μｍであり、それより小さくなると平均細孔径の制御が困難であり、かつ電解質を充填することが困難となる。なお、この平均細孔径の測定方法は走査電子顕微鏡観察によるものである。
【００１６】
多孔質膜に設ける細孔の数は、１×１０6〜１×１０10個／ｃｍ2、好ましくは１×１０7〜５×１０9個／ｃｍ2、より好ましくは２×１０7〜１×１０9個／ｃｍ2が望ましい。１×１０6個／ｃｍ2より少ないと膜全体に占める電解質の割合が小さくなり、単位面積当たりのイオン伝導度が小さくなる。また、１×１０10個／ｃｍ2より多いと膜の強度が低下し、破れやすくなるおそれがある。なお、細孔数の測定方法は走査電子顕微鏡観察によるものである。
【００１７】
多孔質膜の材料としては、その弾性率が１０００ＭＰａ以上、好ましくは２０００ＭＰａ以上、より好ましくは３０００ＭＰａ以上であることが好ましい。弾性率が１０００ＭＰａより小さいと、電解質を充填した状態で水やメタノール、メタノール水によって膨潤した時、多孔質膜のサイズが大きくなり、メタノール透過抑制の効果が小さくなるおそれがある。なお、弾性率の測定方法は引張り試験によるものである。
【００１８】
具体的に上記要請を満たす多孔質膜の材料として、ポリプロピレンやポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のエンジニアリングプラスチックを挙げることができる。弾性率としてはできるだけ大きいことが好ましいが、電解質充填後のイオン伝導度が高いことがＤＭＦＣへの適用を考慮した場合、好ましい。そのためには、例えば１０〜５０μｍ程度の薄い厚さのフィルムが望ましく、上記厚さのフィルムの入手しやすさを考慮すると、多孔質膜の材料としてはポリイミドが最も好ましい。
【００１９】
電解質膜は、上述した多孔質膜の細孔に、イオン伝導性（プロトン伝導性）を有する電解質を充填することで得られるが、少なくともプロトン酸基を有する高分子物質を含む溶液を多孔質膜の細孔に充填、又は少なくともプロトン酸基を有するモノマーを含む溶液を多孔質膜の細孔に充填後、重合させ、溶媒を除去することにより得ることができる。高分子物質の状態では、細孔内により多くの電解質を充填しようとすると溶液中の高分子物質の濃度を高くする必要がある。その場合、溶液の粘度が高くなり、細孔径が０．３μｍ以下になると入りにくくなる。そのため、本発明においては、モノマー溶液を細孔内に充填した後に重合するほうが好ましい。ここで述べているプロトン酸基とは、プロトンを解離し得る官能基を表し、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、スルホン酸、スルフィン酸等が含まれる。酸解離能よりプロトン酸としてはスルホン酸が好ましく、スルホン酸を含むモノマーとして、スチレンスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、メタリルスルホン酸及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩を用いることができる。これらのモノマーは、単独で使用してもよく、適宜組み合わせて使用することもできる。但し、これらのモノマーは溶媒に溶解して使用するため、溶液中のモノマー濃度はできるだけ高いほうが、多孔質膜の細孔中にできるだけ多く充填するため、好ましい。溶解度の高いスルホン酸モノマー溶液を得るには、モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、溶媒としてＨ2Ｏを用いることが最も好ましく、２５℃で約６０質量％の飽和水溶液を得ることができる。
【００２０】
細孔内に占める高分子物質の割合を高くするため、上記モノマーの水溶液にプロトン酸を持たないモノマーを加えることも可能である。プロトン酸基を持たないモノマーとして、特にモノマー分子内に窒素原子を含む化合物を加えると、飽和した２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のプロトン酸基を有するモノマーが析出することなく、全モノマーの濃度を上げることが可能である。プロトン酸基を持たず窒素原子を含むモノマーとしては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、４−メタクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、アクリロニトリル等を挙げることができる。但し、これらはイオン伝導性に寄与しないため、加えすぎると多孔質膜充填後のイオン伝導度が低下するおそれがあり、プロトン酸基を有するモノマーと分子内に窒素原子を含みプロトン酸基を有しないモノマーとのモル比は９５：５〜５０：５０の割合で加えることが望ましい。その結果、水溶液中のモノマー濃度を７０質量％まで上げることができ、イオン伝度性を損なわずに細孔中の高分子物質の割合を高くすることができる。これらのモノマーは、単独で使用してもよく、適宜組み合わせて使用することもできる。
【００２１】
上記モノマーに加えて、耐久性向上のため、２個以上の官能基を持つ多官能モノマーを架橋剤として加えてもよい。多官能モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド等の、ビニル基、アクリル基、メタクリル基を２個以上持つモノマーを挙げることができる。この架橋剤の使用量は全モノマーに対して０．３〜３質量％が好ましい。
【００２２】
多孔質膜への電解質の充填は、上に述べたモノマー溶液への多孔質膜の含浸、硬化、乾燥によって行われる。
【００２３】
多孔質膜の含浸は、溶液中に浸すだけでもよいが、細孔径が小さくなるに従い、モノマー溶液は細孔内に入りにくくなるため、減圧処理を行うことが好ましい。圧力は使用する溶媒や減圧処理を行う温度に依存するが、多孔質膜を含浸したモノマー水溶液を２５℃で減圧処理する場合には５〜１０ｋＰａの減圧で処理を行うことが好ましい。１０ｋＰａより高い圧力では効果が十分でなく、５ｋＰａより小さい圧力では水が沸騰してしまうおそれがある。
【００２４】
細孔内に導入したモノマーの重合は、熱硬化や紫外線あるいは電子線等の放射線照射によって行うことができる。熱硬化の場合は、多孔質膜を溶液に浸漬した状態で加熱してもよいし、又は溶液から多孔質膜を取り出して加熱してもよい。加熱処理の温度は使用するモノマーや溶媒に依存するが、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃で実施することが好ましい。４０℃より低い温度では硬化が十分進行せず、１５０℃より高い温度では溶媒が沸騰する可能性がある。また加熱処理する時間は１〜２４時間、好ましくは３〜１６時間とすることが望ましい。１時間未満では硬化が十分進行せず、２４時間を超えると硬化はほぼ終了している。必要があれば、溶液中に過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等のラジカル重合開始剤を加えてもよい。紫外線や電子線硬化の場合には、溶液から多孔質膜を取り出した後、紫外線又は電子線を照射すればよい。紫外線硬化の場合は、溶液中に公知である光重合開始剤を加えて充填すればよい。
【００２５】
モノマーを重合し、細孔内に高分子電解質ゲルを含んだ多孔質膜を乾燥し、溶媒を除去することによって、固体高分子電解質膜として得ることができる。多孔質膜の表面にゲルが付着している場合には、洗浄又は機械的に除去すればよい。
【００２６】
多孔質膜中への高分子電解質の充填は上述の通りなされるが、細孔内の電解質の割合を更に高めるために、これまで述べた操作を複数回（２〜１０回、特に２〜５回）繰り返すことで、更に電解質を充填してもよい。
【００２７】
このようにして得られた固体高分子電解質膜は、ＤＭＦＣ用の電解質膜として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２９】
［実施例１］
多孔質膜として、サイズ５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２７μｍ、平均細孔径０．１μｍ、細孔密度１．０×１０9個／ｃｍ2のポリイミド製イオン穿孔膜（ｉｔ４ｉｐ社製）を用いた。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（和光純薬社製）３０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬社製）０．２３ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（和光純薬社製）１２．８６ｇを水２０．２ｇに溶解し、全モノマー濃度６８質量％の溶液を得た。これに多孔質膜を浸漬し、５ｋＰａで１分保持し、脱泡処理を行った。多孔質膜を溶液に浸漬させたまま、窒素雰囲気下６０℃で１２時間保持し、ゲル化を行った。膜に付着したゲルを除去後、１００℃で減圧乾燥を行い、質量を測定して充填前後での質量増加を確認した。この充填操作を２回繰り返し、固体高分子電解質膜を作製した。
【００３０】
細孔中の充填率は、電解質の密度１．３ｇ／ｃｍ2を仮定し、充填前後の質量増加より電解質の体積を算出、また細孔径と細孔数密度から膜中の空孔体積を算出し、
充填率（％）＝（電解質体積／空孔体積）×１００
より充填率を算出した。その結果、充填率は１００％であった。
【００３１】
膜のメタノール透過性は、３２質量％メタノール水６０ｍＬと純水６０ｍＬを作製した電解質膜で隔離し、室温で、一定時間毎に、メタノール水側から膜を透過して純水側に出てきたメタノールの濃度をガスクロマトグラフで定量し、時間に対するメタノール濃度増加の傾きからメタノール透過係数を算出した。
【００３２】
［実施例２］
多孔質膜として、サイズ５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２７μｍ、平均細孔径０．１μｍ、細孔密度１．０×１０9個／ｃｍ2のポリイミド製イオン穿孔膜（ｉｔ４ｉｐ社製）を用いた。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２３ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド３．３４ｇを水２０．２ｇに溶解し、全モノマー濃度６２質量％の溶液を得た。これに多孔質膜を浸漬し、実施例１と同様の手順で充填操作を２回繰り返し、固体高分子電解質膜を作製した。
質量変化より算出した充填率は１００％であった。
【００３３】
［実施例３］
多孔質膜として、サイズ５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２７μｍ、平均細孔径０．１μｍ、細孔密度１．０×１０9個／ｃｍ2のポリイミド製イオン穿孔膜（ｉｔ４ｉｐ社製）を用いた。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２３ｇ、４−アクリロイルモルホリン（和光純薬社製）４．１６ｇを水２０．２ｇに溶解し、全モノマー濃度６３質量％の溶液を得た。これに多孔質膜を浸漬し、実施例１と同様の手順で充填操作を２回繰り返し、固体高分子電解質膜を作製した。
質量変化より算出した充填率は１００％であった。
【００３４】
［実施例４］
多孔質膜として、サイズ５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２７μｍ、平均細孔径０．１μｍ、細孔密度１．０×１０9個／ｃｍ2のポリイミド製イオン穿孔膜（ｉｔ４ｉｐ社製）を用いた。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２３ｇを水２０．２ｇに溶解し、全モノマー濃度６０質量％の溶液を得た。これに多孔質膜を浸漬し、実施例１と同様の手順で充填操作を２回繰り返し、固体高分子電解質膜を作製した。
質量変化より算出した充填率は７１．１％であった。
【００３５】
［実施例５］
多孔質膜として、サイズ５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２７μｍ、平均細孔径０．０４μｍ、細孔密度１．０×１０9個／ｃｍ2のポリイミド製イオン穿孔膜（ｉｔ４ｉｐ社製）を用いた。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２３ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１２．８６ｇを水２０．２ｇに溶解し、全モノマー濃度６８質量％の溶液を得た。これに多孔質膜を浸漬し、実施例１と同様の手順で充填操作を２回繰り返し、固体高分子電解質膜を作製した。
質量変化より算出した充填率は１００％であった。
【００３６】
［実施例６］
多孔質膜として、サイズ５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２７μｍ、平均細孔径０．３μｍ、細孔密度１．５×１０8個／ｃｍ2のポリイミド製イオン穿孔膜（ｉｔ４ｉｐ社製）を用いた。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２３ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１２．８６ｇを水２０．２ｇに溶解し、全モノマー濃度６８質量％の溶液を得た。これに多孔質膜を浸漬し、実施例１と同様の手順で充填操作を２回繰り返し、固体高分子電解質膜を作製した。
質量変化より算出した充填率は８８．９％であった。
【００３７】
［比較例１］
多孔質膜として、サイズ５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２７μｍ、平均細孔径１．０μｍ、細孔密度２．２×１０7個／ｃｍ2のポリイミド製イオン穿孔膜（ｉｔ４ｉｐ社製）を用いた。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２３ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１２．８６ｇを水２０．２ｇに溶解し、全モノマー濃度６８質量％の溶液を得た。これに多孔質膜を浸漬し、実施例１と同様の手順で充填操作を２回繰り返し、固体高分子電解質膜を作製した。
質量変化より算出した充填率は７０．３％であった。
【００３８】
［比較例２］
多孔質膜として、サイズ５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２３μｍ、網目状の細孔構造を有する多孔質ポリイミド膜ＵＰＩＬＥＸ−ＰＴ（宇部興産社製）を用いた。この膜の平均細孔径を水銀圧入法（ユアサアイオニクス社製ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ−３３Ｐ型）で求めたところ０．３５μｍであった。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２３ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１２．８６ｇを水２０．２ｇに溶解し、全モノマー濃度６８質量％の溶液を得た。これに多孔質膜を浸漬し、実施例１と同様の手順で充填操作を２回繰り返し、固体高分子電解質膜を作製した。
質量変化より算出した充填率は７３．１％であった。
【００３９】
［比較例３］
参考としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１２（ＤｕＰｏｎｔ製）についてもメタノール透過係数を実施例１記載の手順で評価した。
【００４０】
実施例１〜６及び比較例１〜３の固体高分子電解質膜について、充填率及びメタノール透過係数の評価結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１〜４は平均細孔径０．１μｍの多孔質膜を用いた結果であり、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド又は４−アクリロイルモルホリンを加えた実施例１〜３のほうが、それらを加えていない実施例４に比べ充填率が高く、かつメタノール透過性も小さくなっており、充填率を高めることによってメタノール透過を抑制できる効果を表している。しかしながらＮ−イソプロピルアクリルアミド又は４−アクリロイルモルホリンを加えていない実施例４においても、比較例３に示すＮａｆｉｏｎ（登録商標）のメタノール透過係数の１／１０まで抑制できている。メタノール透過性の細孔径による効果は充填物の組成を合わせた実施例１，５，６及び比較例１で表され、その関係を図１に示す。参考として、比較例３で表されるＮａｆｉｏｎ（登録商標）のメタノール透過係数も示した。平均細孔径の減少に伴いメタノール透過係数は小さくなっており、平均細孔径を０．３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下とすることで、メタノール透過性をＮａｆｉｏｎ（登録商標）の１／１０以下にすることができる。また実施例６と比較例２では、多孔質膜の平均細孔径は同程度であるが、充填率やメタノール透過性が大きく異なっている。実施例６ではイオン穿孔膜を用いているのに対し、比較例２では市販の網目状に細孔が形成された膜を用いている。膜構造による違いに起因するかどうかは不明であるが、比較例２の膜は網目状に細孔を持つため、その平均細孔径には分布があり、細孔サイズの大きい領域では電解質の膨潤が生じ、メタノール透過性を十分小さくできないものと思われる。即ち、細孔をイオン穿孔により形成した膜は、平均細孔径を十分制御でき、メタノール透過性を小さくできるものと思われる。
【００４３】
以上より、多孔質膜の細孔をイオン穿孔により形成し、その平均細孔径を０．３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下とし、電解質膜を充填することによってメタノール透過性がＮａｆｉｏｎ（登録商標）の１／１０以下の電解質膜を得ることができる。特に細孔内の充填率を高くするため、スルホン酸基を持つモノマーの他に、分子内に窒素原子がありスルホン酸基を持たないモノマーを用いて充填することが有効であり、メタノール透過性をＮａｆｉｏｎ（登録商標）の１／５００まで低下できることを確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特にダイレクトメタノール型燃料電池に用いられる固体高分子電解質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話では、電池の高容量化が望まれているが、二次電池の高容量化は困難である。そのためメタノール燃料を用いたダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が注目されている。
【０００３】
ＤＭＦＣは液体燃料を水素等に改質することなくそのまま利用できるため、コンパクト化が可能等の長所があり、現在実用化に向けて鋭意研究されている。しかし、プロトン伝導性高分子電解質膜のメタノール透過性が大きいこと、及びアノード触媒のメタノール酸化活性が小さいことが実用化に向けて課題となっている。
【０００４】
従来、プロトン伝導性高分子電解質膜としては、フッ素樹脂系のパーフルオロスルホン酸膜Ｎａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社製、登録商標）等が一般に用いられてきた。しかし、メタノールを燃料に用い、直接供給するＤＭＦＣにおいては、ナフィオンのメタノール透過性が大きいため、メタノールのクロスオーバーにより出力が低下する問題がある。電解質膜のメタノール透過度を小さくするため、ナフィオン膜の改質（例えば、Ｌ．Ｊ．Ｈｏｂｓｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １２（６）， １６５０， ２００２（非特許文献１））、炭化水素系材料（例えば、Ｂ．Ｙａｎｇ ａｎｄ Ａ．Ｍａｎｔｈｉｒａｍ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ６（１１）， Ａ２２９， ２００３（非特許文献２））、フッ素系樹脂フィルムにスチレンを放射線グラフトした膜（例えば、Ｔ．Ｈａｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ．， Ｆｕｅｌ ８１（１７）， ２１７３， ２００２（非特許文献３））等、パーフルオロスルホン酸系以外の電解質が検討されているが、メタノール透過性を十分抑制できているとはいい難い。
【０００５】
メタノール透過抑制のため、上記の膜の他に、プロトン伝導性高分子物質を多孔質膜に充填した細孔フィリング型電解質膜が提案されている。一般に、電解質膜はプロトンを伝導させると同時に水やメタノールを吸収するため、膨潤しその体積を増加させる。プロトン伝導性の電解質を、プロトン伝導の機能を持たない多孔質基材によって、電解質の膨潤を抑制し、メタノール透過を低減できる可能性があり、注目されている。例えば、「山内他、第４５回電池討論会講演要旨集、５６２、２００４（非特許文献４）」では、多孔質膜に耐熱性ポリエチレン、電解質にポリアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸を用いて作製した膜の特性が記載されている。Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）に比べメタノール透過性は小さくなっており、細孔フィリングの効果は見られるものの、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の１／５程度にとどまっており、メタノール透過性が十分低減されているとはいい難い。また、多孔質基材が弾性率の小さいポリエチレンであることから、電解質の膨潤に伴い基材を抑制する効果も小さいものとなっている。その他の多孔質基材として、例えば網目状に細孔を持つ多孔質ポリイミド膜（宇部興産社製、平均細孔径０．３５μｍ）を用いた例が、例えば「特開２００５−０７１６０９号公報（特許文献１）」や「周他、第４５回電池討論会講演要旨集、５６４、２００４（非特許文献５）」に示されている。充填する電解質としてポリアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸や炭化水素系のスルホン化ポリエーテルスルホンを用いるなど、電解質種を変えることによってメタノール透過の抑制が検討されている。ポリアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸に比べ炭化水素系電解質は膨潤は小さく、メタノール透過性は小さくなるが、予めスルホン化したモノマーの合成が必要になるなどプロセスが長くなる問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−０７１６０９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｌ．Ｊ．Ｈｏｂｓｏｎ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １２（６）， １６５０， ２００２
【非特許文献２】Ｂ．Ｙａｎｇ ａｎｄ Ａ．Ｍａｎｔｈｉｒａｍ， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ６（１１）， Ａ２２９， ２００３
【非特許文献３】Ｔ．Ｈａｔａｎａｋａ ｅｔ ａｌ．， Ｆｕｅｌ ８１（１７）， ２１７３， ２００２
【非特許文献４】山内他、第４５回電池討論会講演要旨集、５６２、２００４
【非特許文献５】周他、第４５回電池討論会講演要旨集、５６４、２００４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、細孔径の制御された多孔質膜に電解質膜が充填された膜で、メタノール透過性の低い、ＤＭＦＣ用として有効な固体高分子電解質膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ポリアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸を充填した多孔質膜でも、その細孔径を制御することによってメタノール透過性を十分小さくでき、平均細孔径を０．３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下としたとき著しくメタノール透過性が小さくなることを見出した。更に電解質として分子内に窒素原子を含みプロトン酸基を有しないモノマーを加えてやることによって、電解質の細孔内充填率を高くすることができ、よりメタノール透過性を小さくすることができることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１０】
従って、本発明は、下記の固体高分子電解質膜及びその製造方法を提供する。
［１］多孔質膜の細孔の中に、プロトン伝導性を有する高分子物質を充填した電解質膜であり、該多孔質膜の細孔はイオン穿孔により形成された細孔であり、その平均細孔径が０．３μｍ以下であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
［２］多孔質膜中に充填したプロトン伝導性を有する高分子物質が、少なくともプロトン酸基を有するモノマー由来の単位と分子内に窒素原子を含みプロトン酸基を有しないモノマー由来の単位とを含むことを特徴とする［１］記載の固体高分子電解質膜。
［３］プロトン酸基を有するモノマー由来の単位と分子内に窒素原子を含みプロトン酸基を有しないモノマー由来の単位とのモル比が９５：５〜５０：５０であることを特徴とする［２］記載の固体高分子電解質膜。
［４］イオン穿孔により形成された細孔の平均細孔径が０．１μｍ以下であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
［５］イオン穿孔により形成した細孔の数が１×１０6〜１×１０10個／ｃｍ2であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
［６］多孔質膜の弾性率が１０００ＭＰａ以上であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
［７］多孔質膜がポリイミドであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
［８］多孔質膜中に充填した高分子物質中に架橋剤を含むことを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜。
［９］少なくともプロトン酸基を有するモノマーと分子内に窒素原子を含みプロトン酸基を有しないモノマーとを含む水溶液に多孔質膜を含浸し、該多孔質膜の細孔内にモノマー水溶液を充填した後、ゲル化させることによって、細孔中にプロトン伝導性高分子物質を充填する方法であって、高分子物質を形成するモノマーの水溶液中の濃度が６０質量％以上であることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
［１０］プロトン酸基を有するモノマーと分子内に窒素原子を含みプロトン酸基を有しないモノマーとのモル比が９５：５〜５０：５０であることを特徴とする［９］記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
［１１］モノマー水溶液中に架橋剤を含むことを特徴とする［９］又は［１０］記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
［１２］濃度が６０質量％以上のモノマー水溶液に多孔質膜を含浸し、該多孔質膜の細孔内にモノマー水溶液を充填後、ゲル化させる工程を複数回行うことを特徴とする［９］〜［１１］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
［１３］多孔質膜が平均細孔径０．３μｍ以下のイオン穿孔膜であることを特徴とする［９］〜［１２］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
［１４］多孔質膜が平均細孔径０．１μｍ以下のイオン穿孔膜であることを特徴とする［９］〜［１２］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
［１５］多孔質膜のイオン穿孔により形成した細孔の数が１×１０6〜１×１０10個／ｃｍ2であることを特徴とする［１３］又は［１４］記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
［１６］多孔質膜の弾性率が１０００ＭＰａ以上であることを特徴とする［９］〜［１５］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
［１７］多孔質膜がポリイミドであることを特徴とする［９］〜［１６］のいずれかに記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、廉価なモノマーを用い、複雑なプロセスを必要とせず、メタノール透過性の小さい固体高分子電解質膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】多孔質膜の平均細孔径とメタノール透過係数との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の固体高分子電解質膜は、多孔質の膜に電解質を充填することによって得ることができる。電解質の膨潤を抑制しメタノール透過性を小さくするには、できるだけ小さい細孔径の穴を持つ多孔質膜に、できるだけ多くの電解質を充填することが好ましい。
【００１４】
上記要請を満たす多孔質膜として、細孔をイオントラッキング法により設けたイオン穿孔膜を挙げることができる。イオントラッキング法とは、細孔を設けるフィルムに加速イオンビームを照射する方法であり、これを化学処理することにより照射面に対し垂直な穴を持つイオン穿孔膜が得られる。イオンビーム照射の条件や化学処理の条件によって、細孔径や細孔の数を容易に制御することができるため、電解質膜のメタノール透過性低減に対し適した多孔質膜を得ることができる。
【００１５】
電解質を充填する平均細孔径は０．０１〜３０μｍの範囲で制御することが可能であるが、電解質充填後のメタノール透過を抑制する目的より０．３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０４μｍ以下が望ましい。平均細孔径が０．３μｍより大きくなると、細孔内での電解質膨潤抑制の効果が十分でないため、メタノール透過抑制の効果は小さくなる。下限は０．０１μｍであり、それより小さくなると平均細孔径の制御が困難であり、かつ電解質を充填することが困難となる。なお、この平均細孔径の測定方法は走査電子顕微鏡観察によるものである。
【００１６】
多孔質膜に設ける細孔の数は、１×１０6〜１×１０10個／ｃｍ2、好ましくは１×１０7〜５×１０9個／ｃｍ2、より好ましくは２×１０7〜１×１０9個／ｃｍ2が望ましい。１×１０6個／ｃｍ2より少ないと膜全体に占める電解質の割合が小さくなり、単位面積当たりのイオン伝導度が小さくなる。また、１×１０10個／ｃｍ2より多いと膜の強度が低下し、破れやすくなるおそれがある。なお、細孔数の測定方法は走査電子顕微鏡観察によるものである。
【００１７】
多孔質膜の材料としては、その弾性率が１０００ＭＰａ以上、好ましくは２０００ＭＰａ以上、より好ましくは３０００ＭＰａ以上であることが好ましい。弾性率が１０００ＭＰａより小さいと、電解質を充填した状態で水やメタノール、メタノール水によって膨潤した時、多孔質膜のサイズが大きくなり、メタノール透過抑制の効果が小さくなるおそれがある。なお、弾性率の測定方法は引張り試験によるものである。
【００１８】
具体的に上記要請を満たす多孔質膜の材料として、ポリプロピレンやポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のエンジニアリングプラスチックを挙げることができる。弾性率としてはできるだけ大きいことが好ましいが、電解質充填後のイオン伝導度が高いことがＤＭＦＣへの適用を考慮した場合、好ましい。そのためには、例えば１０〜５０μｍ程度の薄い厚さのフィルムが望ましく、上記厚さのフィルムの入手しやすさを考慮すると、多孔質膜の材料としてはポリイミドが最も好ましい。
【００１９】
電解質膜は、上述した多孔質膜の細孔に、イオン伝導性（プロトン伝導性）を有する電解質を充填することで得られるが、少なくともプロトン酸基を有する高分子物質を含む溶液を多孔質膜の細孔に充填、又は少なくともプロトン酸基を有するモノマーを含む溶液を多孔質膜の細孔に充填後、重合させ、溶媒を除去することにより得ることができる。高分子物質の状態では、細孔内により多くの電解質を充填しようとすると溶液中の高分子物質の濃度を高くする必要がある。その場合、溶液の粘度が高くなり、細孔径が０．３μｍ以下になると入りにくくなる。そのため、本発明においては、モノマー溶液を細孔内に充填した後に重合するほうが好ましい。ここで述べているプロトン酸基とは、プロトンを解離し得る官能基を表し、カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、スルホン酸、スルフィン酸等が含まれる。酸解離能よりプロトン酸としてはスルホン酸が好ましく、スルホン酸を含むモノマーとして、スチレンスルホン酸及びその塩、アリルスルホン酸及びその塩、メタリルスルホン酸及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩を用いることができる。これらのモノマーは、単独で使用してもよく、適宜組み合わせて使用することもできる。但し、これらのモノマーは溶媒に溶解して使用するため、溶液中のモノマー濃度はできるだけ高いほうが、多孔質膜の細孔中にできるだけ多く充填するため、好ましい。溶解度の高いスルホン酸モノマー溶液を得るには、モノマーとして２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、溶媒としてＨ2Ｏを用いることが最も好ましく、２５℃で約６０質量％の飽和水溶液を得ることができる。
【００２０】
細孔内に占める高分子物質の割合を高くするため、上記モノマーの水溶液にプロトン酸を持たないモノマーを加えることも可能である。プロトン酸基を持たないモノマーとして、特にモノマー分子内に窒素原子を含む化合物を加えると、飽和した２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のプロトン酸基を有するモノマーが析出することなく、全モノマーの濃度を上げることが可能である。プロトン酸基を持たず窒素原子を含むモノマーとしては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、４−メタクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、アクリロニトリル等を挙げることができる。但し、これらはイオン伝導性に寄与しないため、加えすぎると多孔質膜充填後のイオン伝導度が低下するおそれがあり、プロトン酸基を有するモノマーと分子内に窒素原子を含みプロトン酸基を有しないモノマーとのモル比は９５：５〜５０：５０の割合で加えることが望ましい。その結果、水溶液中のモノマー濃度を７０質量％まで上げることができ、イオン伝度性を損なわずに細孔中の高分子物質の割合を高くすることができる。これらのモノマーは、単独で使用してもよく、適宜組み合わせて使用することもできる。
【００２１】
上記モノマーに加えて、耐久性向上のため、２個以上の官能基を持つ多官能モノマーを架橋剤として加えてもよい。多官能モノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホキシド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド等の、ビニル基、アクリル基、メタクリル基を２個以上持つモノマーを挙げることができる。この架橋剤の使用量は全モノマーに対して０．３〜３質量％が好ましい。
【００２２】
多孔質膜への電解質の充填は、上に述べたモノマー溶液への多孔質膜の含浸、硬化、乾燥によって行われる。
【００２３】
多孔質膜の含浸は、溶液中に浸すだけでもよいが、細孔径が小さくなるに従い、モノマー溶液は細孔内に入りにくくなるため、減圧処理を行うことが好ましい。圧力は使用する溶媒や減圧処理を行う温度に依存するが、多孔質膜を含浸したモノマー水溶液を２５℃で減圧処理する場合には５〜１０ｋＰａの減圧で処理を行うことが好ましい。１０ｋＰａより高い圧力では効果が十分でなく、５ｋＰａより小さい圧力では水が沸騰してしまうおそれがある。
【００２４】
細孔内に導入したモノマーの重合は、熱硬化や紫外線あるいは電子線等の放射線照射によって行うことができる。熱硬化の場合は、多孔質膜を溶液に浸漬した状態で加熱してもよいし、又は溶液から多孔質膜を取り出して加熱してもよい。加熱処理の温度は使用するモノマーや溶媒に依存するが、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃で実施することが好ましい。４０℃より低い温度では硬化が十分進行せず、１５０℃より高い温度では溶媒が沸騰する可能性がある。また加熱処理する時間は１〜２４時間、好ましくは３〜１６時間とすることが望ましい。１時間未満では硬化が十分進行せず、２４時間を超えると硬化はほぼ終了している。必要があれば、溶液中に過酸化ベンゾイル、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等のラジカル重合開始剤を加えてもよい。紫外線や電子線硬化の場合には、溶液から多孔質膜を取り出した後、紫外線又は電子線を照射すればよい。紫外線硬化の場合は、溶液中に公知である光重合開始剤を加えて充填すればよい。
【００２５】
モノマーを重合し、細孔内に高分子電解質ゲルを含んだ多孔質膜を乾燥し、溶媒を除去することによって、固体高分子電解質膜として得ることができる。多孔質膜の表面にゲルが付着している場合には、洗浄又は機械的に除去すればよい。
【００２６】
多孔質膜中への高分子電解質の充填は上述の通りなされるが、細孔内の電解質の割合を更に高めるために、これまで述べた操作を複数回（２〜１０回、特に２〜５回）繰り返すことで、更に電解質を充填してもよい。
【００２７】
このようにして得られた固体高分子電解質膜は、ＤＭＦＣ用の電解質膜として好適に用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２９】
［実施例１］
多孔質膜として、サイズ５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２７μｍ、平均細孔径０．１μｍ、細孔密度１．０×１０9個／ｃｍ2のポリイミド製イオン穿孔膜（ｉｔ４ｉｐ社製）を用いた。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（和光純薬社製）３０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（和光純薬社製）０．２３ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（和光純薬社製）１２．８６ｇを水２０．２ｇに溶解し、全モノマー濃度６８質量％の溶液を得た。これに多孔質膜を浸漬し、５ｋＰａで１分保持し、脱泡処理を行った。多孔質膜を溶液に浸漬させたまま、窒素雰囲気下６０℃で１２時間保持し、ゲル化を行った。膜に付着したゲルを除去後、１００℃で減圧乾燥を行い、質量を測定して充填前後での質量増加を確認した。この充填操作を２回繰り返し、固体高分子電解質膜を作製した。
【００３０】
細孔中の充填率は、電解質の密度１．３ｇ／ｃｍ2を仮定し、充填前後の質量増加より電解質の体積を算出、また細孔径と細孔数密度から膜中の空孔体積を算出し、
充填率（％）＝（電解質体積／空孔体積）×１００
より充填率を算出した。その結果、充填率は１００％であった。
【００３１】
膜のメタノール透過性は、３２質量％メタノール水６０ｍＬと純水６０ｍＬを作製した電解質膜で隔離し、室温で、一定時間毎に、メタノール水側から膜を透過して純水側に出てきたメタノールの濃度をガスクロマトグラフで定量し、時間に対するメタノール濃度増加の傾きからメタノール透過係数を算出した。
【００３２】
［実施例２］
多孔質膜として、サイズ５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２７μｍ、平均細孔径０．１μｍ、細孔密度１．０×１０9個／ｃｍ2のポリイミド製イオン穿孔膜（ｉｔ４ｉｐ社製）を用いた。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２３ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド３．３４ｇを水２０．２ｇに溶解し、全モノマー濃度６２質量％の溶液を得た。これに多孔質膜を浸漬し、実施例１と同様の手順で充填操作を２回繰り返し、固体高分子電解質膜を作製した。
質量変化より算出した充填率は１００％であった。
【００３３】
［実施例３］
多孔質膜として、サイズ５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２７μｍ、平均細孔径０．１μｍ、細孔密度１．０×１０9個／ｃｍ2のポリイミド製イオン穿孔膜（ｉｔ４ｉｐ社製）を用いた。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２３ｇ、４−アクリロイルモルホリン（和光純薬社製）４．１６ｇを水２０．２ｇに溶解し、全モノマー濃度６３質量％の溶液を得た。これに多孔質膜を浸漬し、実施例１と同様の手順で充填操作を２回繰り返し、固体高分子電解質膜を作製した。
質量変化より算出した充填率は１００％であった。
【００３４】
［実施例４］
多孔質膜として、サイズ５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２７μｍ、平均細孔径０．１μｍ、細孔密度１．０×１０9個／ｃｍ2のポリイミド製イオン穿孔膜（ｉｔ４ｉｐ社製）を用いた。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２３ｇを水２０．２ｇに溶解し、全モノマー濃度６０質量％の溶液を得た。これに多孔質膜を浸漬し、実施例１と同様の手順で充填操作を２回繰り返し、固体高分子電解質膜を作製した。
質量変化より算出した充填率は７１．１％であった。
【００３５】
［実施例５］
多孔質膜として、サイズ５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２７μｍ、平均細孔径０．０４μｍ、細孔密度１．０×１０9個／ｃｍ2のポリイミド製イオン穿孔膜（ｉｔ４ｉｐ社製）を用いた。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２３ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１２．８６ｇを水２０．２ｇに溶解し、全モノマー濃度６８質量％の溶液を得た。これに多孔質膜を浸漬し、実施例１と同様の手順で充填操作を２回繰り返し、固体高分子電解質膜を作製した。
質量変化より算出した充填率は１００％であった。
【００３６】
［実施例６］
多孔質膜として、サイズ５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２７μｍ、平均細孔径０．３μｍ、細孔密度１．５×１０8個／ｃｍ2のポリイミド製イオン穿孔膜（ｉｔ４ｉｐ社製）を用いた。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２３ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１２．８６ｇを水２０．２ｇに溶解し、全モノマー濃度６８質量％の溶液を得た。これに多孔質膜を浸漬し、実施例１と同様の手順で充填操作を２回繰り返し、固体高分子電解質膜を作製した。
質量変化より算出した充填率は８８．９％であった。
【００３７】
［比較例１］
多孔質膜として、サイズ５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２７μｍ、平均細孔径１．０μｍ、細孔密度２．２×１０7個／ｃｍ2のポリイミド製イオン穿孔膜（ｉｔ４ｉｐ社製）を用いた。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２３ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１２．８６ｇを水２０．２ｇに溶解し、全モノマー濃度６８質量％の溶液を得た。これに多孔質膜を浸漬し、実施例１と同様の手順で充填操作を２回繰り返し、固体高分子電解質膜を作製した。
質量変化より算出した充填率は７０．３％であった。
【００３８】
［比較例２］
多孔質膜として、サイズ５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２３μｍ、網目状の細孔構造を有する多孔質ポリイミド膜ＵＰＩＬＥＸ−ＰＴ（宇部興産社製）を用いた。この膜の平均細孔径を水銀圧入法（ユアサアイオニクス社製ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ−３３Ｐ型）で求めたところ０．３５μｍであった。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸３０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．２３ｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１２．８６ｇを水２０．２ｇに溶解し、全モノマー濃度６８質量％の溶液を得た。これに多孔質膜を浸漬し、実施例１と同様の手順で充填操作を２回繰り返し、固体高分子電解質膜を作製した。
質量変化より算出した充填率は７３．１％であった。
【００３９】
［比較例３］
参考としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１２（ＤｕＰｏｎｔ製）についてもメタノール透過係数を実施例１記載の手順で評価した。
【００４０】
実施例１〜６及び比較例１〜３の固体高分子電解質膜について、充填率及びメタノール透過係数の評価結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１〜４は平均細孔径０．１μｍの多孔質膜を用いた結果であり、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド又は４−アクリロイルモルホリンを加えた実施例１〜３のほうが、それらを加えていない実施例４に比べ充填率が高く、かつメタノール透過性も小さくなっており、充填率を高めることによってメタノール透過を抑制できる効果を表している。しかしながらＮ−イソプロピルアクリルアミド又は４−アクリロイルモルホリンを加えていない実施例４においても、比較例３に示すＮａｆｉｏｎ（登録商標）のメタノール透過係数の１／１０まで抑制できている。メタノール透過性の細孔径による効果は充填物の組成を合わせた実施例１，５，６及び比較例１で表され、その関係を図１に示す。参考として、比較例３で表されるＮａｆｉｏｎ（登録商標）のメタノール透過係数も示した。平均細孔径の減少に伴いメタノール透過係数は小さくなっており、平均細孔径を０．３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下とすることで、メタノール透過性をＮａｆｉｏｎ（登録商標）の１／１０以下にすることができる。また実施例６と比較例２では、多孔質膜の平均細孔径は同程度であるが、充填率やメタノール透過性が大きく異なっている。実施例６ではイオン穿孔膜を用いているのに対し、比較例２では市販の網目状に細孔が形成された膜を用いている。膜構造による違いに起因するかどうかは不明であるが、比較例２の膜は網目状に細孔を持つため、その平均細孔径には分布があり、細孔サイズの大きい領域では電解質の膨潤が生じ、メタノール透過性を十分小さくできないものと思われる。即ち、細孔をイオン穿孔により形成した膜は、平均細孔径を十分制御でき、メタノール透過性を小さくできるものと思われる。
【００４３】
以上より、多孔質膜の細孔をイオン穿孔により形成し、その平均細孔径を０．３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下とし、電解質膜を充填することによってメタノール透過性がＮａｆｉｏｎ（登録商標）の１／１０以下の電解質膜を得ることができる。特に細孔内の充填率を高くするため、スルホン酸基を持つモノマーの他に、分子内に窒素原子がありスルホン酸基を持たないモノマーを用いて充填することが有効であり、メタノール透過性をＮａｆｉｏｎ（登録商標）の１／５００まで低下できることを確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質膜の細孔の中に、プロトン伝導性を有する高分子物質を充填した電解質膜であり、該多孔質膜の細孔はイオン穿孔により形成された細孔であり、その平均細孔径が０．３μｍ以下であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項２】
多孔質膜中に充填したプロトン伝導性を有する高分子物質が、少なくともプロトン酸基を有するモノマー由来の単位と分子内に窒素原子を含みプロトン酸基を有しないモノマー由来の単位とを含むことを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜。
【請求項３】
プロトン酸基を有するモノマー由来の単位と分子内に窒素原子を含みプロトン酸基を有しないモノマー由来の単位とのモル比が９５：５〜５０：５０であることを特徴とする請求項２記載の固体高分子電解質膜。
【請求項４】
イオン穿孔により形成された細孔の平均細孔径が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜。
【請求項５】
イオン穿孔により形成した細孔の数が１×１０6〜１×１０10個／ｃｍ2であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜。
【請求項６】
多孔質膜の弾性率が１０００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜。
【請求項７】
多孔質膜がポリイミドであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜。
【請求項８】
多孔質膜中に充填した高分子物質中に架橋剤を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜。
【請求項９】
少なくともプロトン酸基を有するモノマーと分子内に窒素原子を含みプロトン酸基を有しないモノマーとを含む水溶液に多孔質膜を含浸し、該多孔質膜の細孔内にモノマー水溶液を充填した後、ゲル化させることによって、細孔中にプロトン伝導性高分子物質を充填する方法であって、高分子物質を形成するモノマーの水溶液中の濃度が６０質量％以上であることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
プロトン酸基を有するモノマーと分子内に窒素原子を含みプロトン酸基を有しないモノマーとのモル比が９５：５〜５０：５０であることを特徴とする請求項９記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
モノマー水溶液中に架橋剤を含むことを特徴とする請求項９又は１０記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
濃度が６０質量％以上のモノマー水溶液に多孔質膜を含浸し、該多孔質膜の細孔内にモノマー水溶液を充填後、ゲル化させる工程を複数回行うことを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
多孔質膜が平均細孔径０．３μｍ以下のイオン穿孔膜であることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
多孔質膜が平均細孔径０．１μｍ以下のイオン穿孔膜であることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
多孔質膜のイオン穿孔により形成した細孔の数が１×１０6〜１×１０10個／ｃｍ2であることを特徴とする請求項１３又は１４記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１６】
多孔質膜の弾性率が１０００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項９乃至１５のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１７】
多孔質膜がポリイミドであることを特徴とする請求項９乃至１６のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１】
多孔質膜の細孔の中に、プロトン伝導性を有する高分子物質を充填した電解質膜であり、該多孔質膜の細孔はイオン穿孔により形成された細孔であり、その平均細孔径が０．３μｍ以下であることを特徴とする固体高分子電解質膜。
【請求項２】
多孔質膜中に充填したプロトン伝導性を有する高分子物質が、少なくともプロトン酸基を有するモノマー由来の単位と分子内に窒素原子を含みプロトン酸基を有しないモノマー由来の単位とを含むことを特徴とする請求項１記載の固体高分子電解質膜。
【請求項３】
プロトン酸基を有するモノマー由来の単位と分子内に窒素原子を含みプロトン酸基を有しないモノマー由来の単位とのモル比が９５：５〜５０：５０であることを特徴とする請求項２記載の固体高分子電解質膜。
【請求項４】
イオン穿孔により形成された細孔の平均細孔径が０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜。
【請求項５】
イオン穿孔により形成した細孔の数が１×１０6〜１×１０10個／ｃｍ2であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜。
【請求項６】
多孔質膜の弾性率が１０００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜。
【請求項７】
多孔質膜がポリイミドであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜。
【請求項８】
多孔質膜中に充填した高分子物質中に架橋剤を含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜。
【請求項９】
少なくともプロトン酸基を有するモノマーと分子内に窒素原子を含みプロトン酸基を有しないモノマーとを含む水溶液に多孔質膜を含浸し、該多孔質膜の細孔内にモノマー水溶液を充填した後、ゲル化させることによって、細孔中にプロトン伝導性高分子物質を充填する方法であって、高分子物質を形成するモノマーの水溶液中の濃度が６０質量％以上であることを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
プロトン酸基を有するモノマーと分子内に窒素原子を含みプロトン酸基を有しないモノマーとのモル比が９５：５〜５０：５０であることを特徴とする請求項９記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
モノマー水溶液中に架橋剤を含むことを特徴とする請求項９又は１０記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
濃度が６０質量％以上のモノマー水溶液に多孔質膜を含浸し、該多孔質膜の細孔内にモノマー水溶液を充填後、ゲル化させる工程を複数回行うことを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
多孔質膜が平均細孔径０．３μｍ以下のイオン穿孔膜であることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
多孔質膜が平均細孔径０．１μｍ以下のイオン穿孔膜であることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
多孔質膜のイオン穿孔により形成した細孔の数が１×１０6〜１×１０10個／ｃｍ2であることを特徴とする請求項１３又は１４記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１６】
多孔質膜の弾性率が１０００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項９乃至１５のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１７】
多孔質膜がポリイミドであることを特徴とする請求項９乃至１６のいずれか１項記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２８２８６３（Ｐ２０１０−２８２８６３Ａ）
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３５９６４（Ｐ２００９−１３５９６４）
【出願日】平成２１年６月５日（２００９．６．５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月５日（２００９．６．５）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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