固有導電性高分子の有機溶媒分散液
【課題】電極材料や帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱線吸収剤、電磁波吸収剤、センサ、電解コンデンサ用電解質、二次電池用電極など種々の用途に用いることのできる固有導電性高分子の有機溶媒分散液を提供すること。
【解決手段】有機溶媒がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールおよびケトン類から選ばれる少なくとも１種を含有し、水分含量が１％以下である固有導電性高分子の有機溶媒分散液。
【解決手段】有機溶媒がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールおよびケトン類から選ばれる少なくとも１種を含有し、水分含量が１％以下である固有導電性高分子の有機溶媒分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固有導電性高分子の有機溶媒分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリン、ポリチオフェン及びポリピロールなどの芳香族系の導電性高分子は、優れた安定性及び導電率を有することから、その活用が期待されているものの、これらの導電性高分子はどの溶媒にも不溶で成形性に劣ることから、その応用分野は限られてきた。
近年、導電性高分子を微粒子として水や芳香族溶媒をはじめとする有機溶媒に分散させることにより、成形性を向上させることが可能であることが報告されている（特許文献１，２参照）。
しかし、上記導電性高分子にドーパントが付加された固有導電性高分子の有機溶媒分散液は、一般的に水性コロイド分散液や、水と親水性溶媒との混合溶媒の分散液として使用されている。このため、コーティング剤等として使用する場合には、その溶媒組成が複雑になる等の問題点があり、未だ導電性高分子の応用分野は限られている。
【０００３】
これらの問題点を解決する方法として、溶媒置換法により他の溶媒に置換する手法が開発されている（特許文献３，４参照）。
しかし、特許文献３の方法では、溶媒置換中に強撹拌が必要であるなどの理由から、製造方法が非常に煩雑なものであるという問題があった。
また、より簡便な手法としてイオン交換体を用いて脱イオン処理後に溶媒置換を行う方法が報告されているが、固有導電性高分子粒子表面に強固に吸着したカチオンを除去することができず、有機溶媒中における固有導電性高分子の分散安定性が乏しいため、水分含量を１質量％以下にまで下げることは困難であった（特許文献４参照）。
したがって、このような従来技術における問題点を解決し、導電性高分子の応用分野を更に広げることが可能な、固有導電性高分子の有機溶媒分散液の簡便な製造方法が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−９００６０号公報
【特許文献２】特表平２−５００９１８号公報
【特許文献３】特表２００４−５３２２９２号公報
【特許文献４】特表２００４−５３２２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電極材料や帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱線吸収剤、電磁波吸収剤、センサ、電解コンデンサ用電解質、二次電池用電極など種々の用途に用いることのできる固有導電性高分子の有機溶媒分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、固有導電性高分子の水性コロイド分散液を通液法によって脱イオン処理した後、溶媒置換することにより、固有導電性高分子を有機溶媒へ分散させることが可能であり、これにより水分含量が１％以下である固有導電性高分子の有機溶媒分散液が得られることを見出した。
したがって、本発明は、下記（１）および（２）を提供する。
（１）有機溶媒がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールおよびケトン類から選ばれる少なくとも１種を含有し、水分含量が１％以下である固有導電性高分子の有機溶媒分散液。
（２）前記固有導電性高分子が、ドーピングされたポリアニリン、ドーピングされたポリチオフェン、これらの混合物またはこれらの共重合体である（１）の固有導電性高分子の有機溶媒分散液。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の固有導電性高分子の有機溶媒分散液は、コーティング剤等として使用される場合に、その組成を簡便にすることができ、コーティング被膜に固有導電性高分子の有する特性、すなわち導電性及び／または熱線吸収能（赤外線吸収能）を十分に発揮させることができる。このため、本発明の固有導電性高分子の有機溶媒分散液は、電極材料や帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱線吸収剤、電磁波吸収剤、センサ、電解コンデンサ用電解質、二次電池用電極などに好適に利用することができ、導電性高分子の応用分野を更に広げることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明に係る固有導電性高分子の有機溶媒分散液の製造方法は、固有導電性高分子の水性コロイド分散液を通液法によって脱イオン処理して固有導電性高分子に吸着しているカチオンを除去する脱イオン処理工程と、この脱イオン処理工程後、水性コロイド分散液の水を有機溶媒で溶媒置換する溶媒置換工程と、を備えるものである。
ここで、固有導電性高分子とは、当業界において一般的にIntrinsically Conductive Polymers（ＩＣＰｓ）と呼ばれる高分子であり、ドーパントによるドーピングによって、ポリラジカルカチオニック塩またはポリラジカルアニオニック塩が形成された状態にある、それ自体導電性を発揮し得る高分子をいう。
【０００９】
本発明で使用可能な固有導電性高分子としては特に限定はなく、例えば、アニリン、ピロール、チオフェン、アセチレン、またはこれらの誘導体のポリマーなど公知の各種高分子をドーパントによりドーピングしたものが挙げられる。なお、これらの高分子は、単独で用いることもでき、２種以上を混合して用いることもできる。また、ドーパントとしては、ポリスチレンスルホン酸やメタンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸などのスルホン酸化合物、酢酸などのカルボン酸化合物、塩酸や臭化水素酸などのハロゲン化水素等が挙げられる。
【００１０】
これらの固有導電性高分子のうち、特開平７−９００６０号公報及び特表平２−５００９１８号公報に記載された手法により製造することができ、また市販品として水性コロイド分散液を容易に入手可能なポリチオフェン（具体的にはポリ（３，４−エチレン）ジオキシチオフェン）、ポリアニリン、これらの混合物またはこれらの共重合体を用いることが好ましい。特に、非常に小さな分散粒子径を有する水性コロイド分散液として入手可能なポリアニリン、ポリアニリンとポリチオフェンとの混合物およびそれらの共重合体が最適である。
【００１１】
これらの固有導電性高分子の水性コロイド分散液中には、製造時に使用される塩類（過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムなど）の分解生成物（アンモニウムイオンやカリウムイオン、硫酸イオンなど）や、余剰ドーパント（各種スルホン酸など）などのフリーな状態で存在するイオンが多量に含まれている。また、分散液中の固有導電性高分子粒子のドーパント部分にアンモニウムイオンやカリウムイオンなどのカチオンが強く吸着して存在している。
固有導電性高分子を有機溶媒に分散させる際に、これらのフリーイオン及び余剰ドーパントが悪影響を及ぼし、安定な分散液を得ることができないため、除去することが必要となる。
【００１２】
［脱イオン処理工程］
本発明においては、脱イオン処理工程により、これらのフリーイオン及び余剰ドーパント、固有導電性高分子に吸着しているカチオン成分を取り除くことになる。
脱イオン処理としては、固有導電性高分子に吸着しているカチオン成分を除去可能な方法であれば制限はないが、特に、固有導電性高分子粒子に強く吸着しているカチオン成分を効率的に除去し得ることから、イオン交換法を使用して脱イオン処理することが好ましい。この場合、固有導電性高分子の水性コロイド分散液と、陽イオン交換樹脂及び／または陰イオン交換樹脂とを接触させることによりイオン交換することができる。その温度は、一般的に０〜１００℃で行うことができるが、イオン交換樹脂の耐熱性や作業性を考慮すると、５〜５０℃で行うことが好ましい。
【００１３】
陽イオン交換樹脂としては、特に限定されるものではなく、公知の各種陽イオン交換樹脂を用いることができるが、水素型強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。その具体例としては商品名アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（オルガノ製）などが挙げられる。陰イオン交換樹脂としても、特に限定されるものではなく、公知の各種陰イオン交換樹脂を用いることができるが、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。その具体例としては商品名アンバーライトＩＲＡ−４１０（オルガノ製）などが挙げられる。
【００１４】
固有導電性高分子の水性コロイド分散液と、イオン交換樹脂とを接触させる手法は、カチオン成分を除去し得る手法であれば特に限定されるものではないが、上述したカチオン成分除去効果を高めるためには、固有導電性高分子の水性コロイド分散液を、イオン交換樹脂を充填したカラム中を通過させる通液法が最適である。この場合、固有導電性高分子の水性コロイド分散液を、カラム中を通過させる速度としては、１時間当たりの空間速度１〜１０程度が好ましい。
【００１５】
固有導電性高分子の水性コロイド分散液と、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂との接触においては、どちらか一方との接触のみでも良いが、双方と接触させることにより、より効果的に脱イオン処理を行うことができる。陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の双方と接触させる場合、接触させる順序は特に限定されないが、陰イオン交換により水性コロイド分散液のｐＨが高くなると、固有導電性高分子の脱ドーパントが起こり、導電率が著しく劣化する可能性があるため、はじめに陽イオン交換樹脂と接触させ、次いで陰イオン交換樹脂と接触させることが好ましい。
【００１６】
イオン交換法を用いて脱イオン処理を行う際、水性コロイド分散液の固形分濃度は、０．００１〜１０．０質量％程度とすることができるが、操作性や生産効率を考慮すると、固形分濃度０．０５〜５．０質量％程度とすることが好ましい。ここで、固有導電性高分子が、ポリアニリン、ポリアニリンとポリチオフェンとの混合物、またはそれらの共重合体の場合、固形分濃度が１．５質量％のときにｐＨが２以下であることが好ましい。
なお、イオン交換法を用いて脱イオン処理を行った固有導電性高分子の水性コロイド分散液は、導電性維持に必要なドーパントまでもが除去されてしまう可能性があるため、脱イオン処理後にドーパントの補充が必要となる場合がある。
【００１７】
［ろ過工程］
また、前述のフリーイオン及び余剰ドーパントは、限外ろ過法を用いることによって効率的に除去することが可能であるため、限外ろ過法によるろ過工程を行った後に、上述した脱イオン処理工程を行うと、より不純物の少ない水性コロイド分散液とすることができる。
限外ろ過を行う場合、限外ろ過膜または限外ろ過チューブを使用し、それらの性質を損なわない温度、すなわち、０〜８０℃程度でろ過することが好ましい。また、フリーイオンや余剰ドーパントを十分に除去するために、連続的若しくは断続的に注水しながらろ過することが好ましい。
【００１８】
使用する限外ろ過膜または限外ろ過チューブの分画分子量については特に限定されないが、分画分子量が小さすぎる場合には工程に要する時間が著しく長くなり、反対に大きすぎる場合には原料として使用する固有導電性高分子までもが流出してしまう可能性がある。したがって、分画分子量が１０，０００〜２００，０００の限外ろ過膜またはチューブを使用することが好ましい。
限外ろ過の際には、固有導電性高分子の水性コロイド分散液の固形分濃度は、０．００１〜１０．０質量％程度とすることができるが、操作性や生産効率の面から０．０５〜５．０質量％程度とすることが好ましい。ろ過時間については特に限定されないが、通常１〜５０時間で行われる。
ここで、固有導電性高分子がポリアニリンの場合、固形分濃度が３質量％のときにｐＨが３以下であることが好ましく、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの場合、固形分濃度が１．３質量％のときにｐＨが３以下であることが好ましい。
【００１９】
限外ろ過後、さらにイオン交換法などで脱イオン処理工程を行った後の固有導電性高分子の水性コロイド分散液のｐＨ値は、限外ろ過後のそれよりも小さくなるが、固有導電性高分子がポリアニリンの場合、固形分濃度が３質量％のときに２以下であることが好ましく、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの場合、固形分濃度が１質量％のときに２．５以下であることが好ましい。
【００２０】
［溶媒置換工程］
本発明では、上述の手法により脱イオン処理を行った固有導電性高分子の水性コロイド分散液中の水を、有機溶媒で置換して固有導電性高分子の有機溶媒分散液を得る。
溶媒置換法としては、特に限定されるものではなく、減圧下または常圧下で水を除去した後に有機溶媒を添加する方法、水性コロイド分散液に有機溶媒を加えた後に減圧下または常圧下で水を除去する方法、減圧下または常圧下で、水性コロイド分散液中に有機溶媒を徐々に添加しながら水を除去する方法などを採用することができる。
これらの中でも、得られた固有導電性高分子の有機溶媒分散液中の水分含有量をできる限り少なくするためには、減圧下または常圧下で、水性コロイド分散液中に有機溶媒を徐々に添加しながら水を除去する方法を用いることが好ましい。
【００２１】
溶媒置換工程に用いられる有機溶媒としては、特に制限されないが、親水性有機溶媒であることが好ましい。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）などのアミド類；ジエチルエーテルなどのエーテル類等が挙げられる。
これらの中でも、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数１〜３のアルコール、ＮＭＰがより一層好ましい。なお、これらの有機溶媒は単独で使用しても良く、２種類以上混合して使用しても良い。
【００２２】
溶媒置換時の温度は、使用する有機溶媒の沸点により異なるが、置換処理時の固有導電性高分子の安定性を考慮し、減圧下、かつ、できる限りの低温下で行うことが好ましい。溶媒置換時の固形分濃度については、操作性や生産性効率の面から０．０５〜１０．０質量％程度であることが好ましい。有機溶媒を徐々に添加しながら水を除去する場合、有機溶媒の添加速度は、固形分濃度が上記の範囲内になるように制御することが好ましい。
【００２３】
以上のような一連の処理により、水分含量が２％以下、場合によっては１％以下という、従来の製法では達成し得ない程度まで水分含量が低減された固有導電性高分子の有機溶媒分散液を得ることができる。
このようにして得られた固有導電性高分子の有機溶媒分散液は、固有導電性高分子の分散性をさらに向上させるために、サンドグラインダー、ボールミル、ディスパー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどにより湿式粉砕することが好ましい。特に、装置の取扱性、処理に要する時間、処理後の分散性などの点から、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーにより湿式粉砕することが好ましい。
本発明の製法で得られる、水分含量の少ない固有導電性高分子の有機溶媒分散液は、導電性及び熱線吸収能（赤外線吸収能）という固有導電性高分子の特性を十分に発揮し得るために、電極材料や帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱線吸収剤、電磁波吸収剤、センサ、電解コンデンサ用電解質、二次電池用電極など種々の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各物性の測定法及び測定条件は、以下のとおりである。
［１］ｐＨ
デジタルｐＨメーターＨＭ−５０Ｖ（東亜電波工業（株）製）を用い、２５℃にて測定した。
［２］電導度
電導度計ＣＭ−３０Ｇ（東亜電波工業（株）製）を用い、２５℃にて測定した。
［３］表面抵抗値
Ｌｏｒｅｓｔａ ＩＰ ＴＣＰ−Ｔ２５０（三菱化学（株）製）により測定した。
［４］粘度
ＥＬ型回転粘度計（（株）ＴＯＫＩＭＥＣ製）を用い、２５℃にて測定した。
［５］粒子径
マイクロトラックＵＰＡ２５０（マイクロトラック社製）により測定した。
［６］含水量
カールフィッシャー水分計ＭＫＡ−３ｐ（京都電子工業（株）製）により測定した。
【００２５】
［実施例１］
ポリアニリンの水性コロイド分散液Ｄ１０１２Ｗ−１（ＯＲＭＥＣＯＮ社製、固形分濃度３．９質量％、ｐＨ＝２．７、電導度１５．６ｍＳ／ｃｍ）２．００ｋｇを、水１３１ｋｇを使用して、限外ろ過法（ミリポア社製分画分子量１００，０００）により２０℃でろ過処理して、ろ過処理されたポリアニリンの水性コロイド分散液１．２９ｋｇを得た。得られたろ過処理済みポリアニリンの水性コロイド分散液のｐＨは１．８、電導度は８．４ｍＳ／ｃｍ、固形分濃度は４．９３質量％であった。また、このろ過処理済みポリアニリンの水性コロイド分散液の固形分濃度を３．１質量％に調製した際のｐＨは２．２、電導度は５．０ｍＳ／ｃｍであった。
ろ過処理済みポリアニリンの水性コロイド分散液３１４ｇを、水素型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ製ＩＲ−１２０Ｂ）３００ｍＬを充填したカラム（カラム径４５ｍｍ）に２０℃で通液し（１時間当たりの空間速度１０）、カチオン交換ポリアニリン水性コロイド分散液５７５ｇを得た。得られたカチオン交換ポリアニリン水性コロイド分散液のｐＨは１．６、電導度は８．３ｍＳ／ｃｍ、固形分濃度は２．７質量％であった。
【００２６】
得られたカチオン交換水性コロイド分散液８６ｇを、エバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用し、エタノール１．２Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体をエタノールに置換し、ポリアニリンのエタノール分散液７４ｇを得た（溶媒置換中、固形分濃度は２〜４質量％に保った）。得られたエタノール分散液の固形分濃度は３．２質量％、粘度は３．３ｍＰａ・ｓ、粒子径は２１４ｎｍ、含水量は０．２６質量％であった。このエタノール分散液をアプリケーター（ウェット膜厚２５μｍ）によりガラス板上に製膜し、１１０℃にて１０分間乾燥させた際の表面抵抗値は３．５×１０5Ω／□であった。
【００２７】
［実施例２］
実施例１で調製したカチオン交換ポリアニリン水性コロイド分散液８５ｇを、エバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用し、２−プロパノール１．１Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体を２−プロパノールに置換し、ポリアニリンの２−プロパノール分散液７３ｇを得た（溶媒置換中、固形分濃度は２〜４質量％に保った）。得られた２−プロパノール分散液の固形分濃度は３．２質量％、粘度は１１．３ｍＰａ・ｓ、粒子径は４１９ｎｍ、含水量は０．１４質量％であった。この２−プロパノール分散液をアプリケーター（ウェット膜厚２５μｍ）によりガラス板上に製膜し、１１０℃にて１０分間乾燥させた際の表面抵抗値は４．５×１０5Ω／□であった。
【００２８】
［実施例３］
実施例１で調製したカチオン交換ポリアニリン水性コロイド分散液８６ｇを、エバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用し、１−プロパノール１．０Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体を１−プロパノールに置換し、ポリアニリンの１−プロパノール分散液７０ｇを得た（溶媒置換中、固形分濃度は２〜４質量％に保った）。得られた１−プロパノール分散液の固形分濃度は３．１質量％、粘度は５．８ｍＰａ・ｓ、粒子径は２１５ｎｍ、含水量は０．１１質量％であった。この１−プロパノール分散液をアプリケーター（ウェット膜厚２５μｍ）によりガラス板上に製膜し、１１０℃にて１０分間乾燥させた際の表面抵抗値は１．７×１０5Ω／□であった。
【００２９】
［実施例４］
ポリアニリンの水性コロイド分散液Ｄ１０１２Ｗ−１（ＯＲＭＥＣＯＮ社製、固形分濃度３．９質量％、ｐＨ＝２．７、電導度１．５ｍＳ／ｃｍ）３００ｇを、水素型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製ＩＲ−１２０Ｂ）３００ｍＬを充填したカラムに２０℃で通液し（１時間当たりの空間速度１０）、カチオン交換ポリアニリン水性コロイド分散液４２７ｇを得た。得られたカチオン交換ポリアニリン水性コロイド分散液のｐＨは１．３、電導度は２０．７ｍＳ／ｃｍ、固形分濃度は２．５質量％であった。
得られたカチオン交換水性コロイド分散液１００ｇを、エバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用し、１−プロパノール１．３Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体を１−プロパノールに置換し、ポリアニリンの１−プロパノール分散液７０ｇを得た（溶媒置換中、固形分濃度は２〜４質量％に保った）。得られた１−プロパノール分散液の固形分濃度は３．３質量％、粘度は１２ｍＰａ・ｓ、粒子径は４３４ｎｍ、含水量は０．０９質量％であった。このエタノール分散液をアプリケーター（ウェット膜厚２５μｍ）によりガラス板上に製膜し、１１０℃にて１０分間乾燥させた際の表面抵抗値は１．７×１０5Ω／□であった。
【００３０】
［実施例５］
実施例４で調製したカチオン交換ポリアニリン水性コロイド分散液２９２ｇを、さらに水酸基型強塩基性アニオン交換樹脂（オルガノ（株）製ＩＲＡ−４１０）３００ｍＬを充填したカラムに２０℃で通液し（１時間当たりの空間速度１０）、カチオン−アニオン交換ポリアニリン水性コロイド分散液４６４ｇを得た。得られたカチオン交換ポリアニリン水性コロイド分散液のｐＨは１．８、電導度は４．７ｍＳ／ｃｍであった。
得られたカチオン−アニオン交換水性コロイド分散液１５０ｇを、エバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用し、１−プロパノール０．８Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体を１−プロパノールに置換し、ポリアニリンの１−プロパノール分散液７０ｇを得た（溶媒置換中、固形分濃度は２〜４質量％に保った）。得られた１−プロパノール分散液の固形分濃度は３．３質量％、粘度は１２ｍＰａ・ｓ、粒子径は３８８ｎｍ、含水量は０．１１質量％であった。このエタノール分散液をアプリケーター（ウェット膜厚２５μｍ）によりガラス板上に製膜し、１１０℃にて１０分間乾燥させた際の表面抵抗値は１．５×１０5Ω／□であった。
【００３１】
［実施例６］
ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の水性コロイド分散液Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ（Ｂａｙｅｒ社製、固形分濃度１．３質量％、ｐＨ＝１．７、電導度７．１ｍＳ／ｃｍ）５００ｇを、水１３．１ｋｇを使用して、限外ろ過法（分画分子量：１００，０００）によりろ過処理を行い、ろ過処理済みＰＥＤＯＴの水性コロイド分散液５００ｇを得た。得られたろ過処理済みＰＥＤＯＴの水性コロイド分散液のｐＨは１．９、電導度は４．５ｍＳ／ｃｍ、固形分濃度は１．３質量％であった。
この水性コロイド分散液２５０ｇを、水素型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ製ＩＲ−１２０Ｂ）３００ｍＬを充填したカラムに２０℃で通液し（１時間当たりの空間速度１０）、カチオン交換ＰＥＤＯＴ水性コロイド分散液４９３ｇを得た。得られたカチオン交換ＰＥＤＯＴ水性コロイド分散液のｐＨは２．２、電導度は２．１ｍＳ／ｃｍであった。
【００３２】
得られたカチオン交換水性コロイド分散液１５０ｇを、エバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用し、エタノール２．０Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体をエタノールに置換し、ＰＥＤＯＴのエタノール分散液７３ｇを得た（溶媒置換中、固形分濃度は０．５〜２質量％に保った）。得られたエタノール分散液の固形分濃度は１．３質量％、粘度は１２ｍＰａ・ｓ、粒子径は４１０ｎｍ、含水量は０．２４質量％であった。このエタノール分散液をアプリケーター（ウェット膜厚２５μｍ）によりガラス板上に製膜し、１１０℃にて１０分間乾燥させた際の表面抵抗値は５．１×１０3Ω／□であった。
【００３３】
［実施例７］
実施例６で調製したカチオン交換ＰＥＤＯＴ水性コロイド分散液１５０ｇを、エバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用し、１−プロパノール１．０Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体を１−プロパノールに置換し、ポリチオフェンの１−プロパノール分散液７５ｇを得た（溶媒置換中、固形分濃度は０．５〜２質量％に保った）。得られた１−プロパノール分散液の固形分濃度は１．２質量％、粘度は６４０ｍＰａ・ｓ、粒子径は４３９ｎｍ、含水量は０．１４質量％であった。この１−プロパノール分散液をアプリケーター（ウェット膜厚２５μｍ）によりガラス板上に製膜し、１１０℃にて１０分間乾燥させた際の表面抵抗値は４．１×１０3Ω／□であった。
【００３４】
［実施例８］
固有導電性高分子の水性コロイド分散液Ｄ１０３１Ｗ（ＯＲＭＥＣＯＮ社製、固形分濃度２．２質量％、ｐＨ＝１．８、電導度６．４ｍＳ／ｃｍ）７０９ｇを、水素型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ製ＩＲ−１２０Ｂ）２５０ｍＬを充填したカラムに通液し（１時間当りの空間速度５）、カチオン交換水性コロイド分散液８８０ｇを得た。得られたカチオン交換水性コロイド分散液のｐＨは１．８、電導度は５．５ｍＳ／ｃｍ、固形分濃度は１．９質量％であった。
得られたカチオン交換水性コロイド分散液をエバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用して５１５ｇへと濃縮し、次いでメタノール１７Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体をメタノールに置換した（溶媒置換中、固形分濃度は０．５〜２質量％に保った）。
さらに、得られたメタノール分散液を超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製ＵＳ−１２００ＣＣＶＰ）にて処理することにより、固有導電性高分子のメタノール分散液１３４０ｇを得た。得られたメタノール分散液の固形分濃度は１．０質量％、粘度は３．６ｍＰａ・ｓ、含水量は０．９６質量％、粒子径は１０５ｎｍであった。このメタノール分散液をアプリケーター（ウェット膜厚２５μｍ）によりガラス板上に製膜し、１１０℃にて１０分間乾燥させた際の表面抵抗値は２．９×１０3Ω／□であった。
【００３５】
［実施例９］
固有導電性高分子の水性コロイド分散液Ｄ１０３１Ｗ（ＯＲＭＥＣＯＮ社製、固形分濃度２．２質量％、ｐＨ＝１．８、電導度６．４ｍＳ／ｃｍ）７０３ｇを、水素型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ製ＩＲ−１２０Ｂ）２５０ｍＬを充填したカラムに通液し（１時間当りの空間速度５）、カチオン交換水性コロイド分散液１０１１ｇを得た。得られたカチオン交換水性コロイド分散液のｐＨは１．９、電導度は４．６ｍＳ／ｃｍ、固形分濃度は１．５質量％であった。
得られたカチオン交換水性コロイド分散液をエバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用して５８２ｇへと濃縮し、次いで１−プロパノール９Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で、水媒体を１−プロパノールに置換した（溶媒置換中、固形分濃度は０．５〜２質量％に保った）。
さらに、得られた１−プロパノール分散液を超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製ＵＳ−１２００ＣＣＶＰ）にて処理することにより、固有導電性高分子の１−プロパノール分散液１４４５ｇを得た。得られた１−プロパノール分散液の固形分濃度は１．０質量％、粘度は８．８ｍＰａ・ｓ、含水量は０．５５質量％、粒子径は１７５ｎｍであった。この１−プロパノール分散液をアプリケーター（ウェット膜厚２５μｍ）によりガラス板上に製膜し、１１０℃にて１０分間乾燥させた際の表面抵抗値は８．６×１０3Ω／□であった。
【００３６】
［実施例１０］
固有導電性高分子の水性コロイド分散液Ｄ１０３１Ｗ（ＯＲＭＥＣＯＮ社製、固形分濃度１．９質量％、ｐＨ＝１．８、電導度６．６ｍＳ／ｃｍ）３００ｇを、水素型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ製ＩＲ−１２０Ｂ）２５０ｍＬを充填したカラムに通液し（１時間当りの空間速度５）、カチオン交換水性コロイド分散液５６０ｇを得た。得られたカチオン交換水性コロイド分散液のｐＨは２．０、電導度は２．９ｍＳ／ｃｍ、固形分濃度は１．０質量％であった。
得られたカチオン交換水性コロイド分散液をエバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用して５６０ｇへと濃縮し、次いでＮ−メチルピロリドン０．３Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で、水媒体をＮ−メチルピロリドンに置換した（溶媒置換中、固形分濃度は１〜３質量％に保った）。
さらに、得られたＮ−メチルピロリドン分散液を超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製ＵＳ−１２００ＣＣＶＰ）にて処理することにより、固有導電性高分子のＮ−メチルピロリドン分散液３４５ｇを得た。得られたＮ−メチルピロリドン分散液の固形分濃度は１．６質量％、粘度は１１４ｍＰａ・ｓ、含水量は０．９９質量％、粒子径は１５６ｎｍであった。このＮ−メチルピロリドン分散液をアプリケーター（ウェット膜厚２５μｍ）によりガラス板上に製膜し、１１０℃にて１０分間乾燥させた際の表面抵抗値は１．７×１０3Ω／□であった。
【００３７】
［実施例１１］
固有導電性高分子の水性コロイド分散液Ｄ１０３２Ｗ（ＯＲＭＥＣＯＮ社製、固形分濃度１．３質量％、ｐＨ＝２．１、電導度３．９ｍＳ／ｃｍ）２６１ｇを、水素型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ製ＩＲ−１２０Ｂ）２５０ｍＬを充填したカラムに通液し（１時間当りの空間速度２）、カチオン交換水性コロイド分散液５０３ｇを得た。得られたカチオン交換水性コロイド分散液のｐＨは２．３、電導度は２．１ｍＳ／ｃｍ、固形分濃度は０．６質量％であった。
得られたカチオン交換水性コロイド分散液をエバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用して２６６ｇへと濃縮し、次いでメタノール８．５Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で、水媒体をメタノールに置換した（溶媒置換中、固形分濃度は０．５〜２質量％に保った）。
さらに、得られたメタノール分散液を超音波ホモジナイザー（Ｄｒ．Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製ＵＩＰ２０００）にて処理することにより、固有導電性高分子のメタノール分散液１４５ｇを得た。得られたメタノール分散液の固形分濃度は１．０質量％、粘度は１．５ｍＰａ・ｓ、含水量は０．８６質量％、粒子径は２８３ｎｍであった。このメタノール分散液をアプリケーター（ウェット膜厚２５μｍ）によりガラス板上に製膜し、１１０℃にて１０分間乾燥させた際の表面抵抗値は１．６×１０3Ω／□であった。
【００３８】
［実施例１２］
固有導電性高分子の水性コロイド分散液Ｄ１０３２Ｗ（ＯＲＭＥＣＯＮ社製、固形分濃度１．３質量％、ｐＨ＝２．１、電導度３．９ｍＳ／ｃｍ）４００ｇを、水素型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ製ＩＲ−１２０Ｂ）２５０ｍＬを充填したカラムに通液し（１時間当りの空間速度２）、カチオン交換水性コロイド分散液７４０ｇを得た。得られたカチオン交換水性コロイド分散液のｐＨは２．３、電導度は２．６ｍＳ／ｃｍ、固形分濃度は０．７質量％であった。
得られたカチオン交換水性コロイド分散液をエバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用して２８６ｇへと濃縮し、次いで１−プロパノール５Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で、水媒体を１−プロパノールに置換した（溶媒置換中、固形分濃度は０．５〜２質量％に保った）。
さらに、得られた１−プロパノール分散液を超音波ホモジナイザー（（Ｄｒ．Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製ＵＩＰ２０００）にて処理することにより、固有導電性高分子の１−プロパノール分散液４０９ｇを得た。得られた１−プロパノール分散液の固形分濃度は１．０質量％、粘度は１５．５ｍＰａ・ｓ、含水量は０．３８質量％、粒子径は１０３ｎｍであった。この１−プロパノール分散液をアプリケーター（ウェット膜厚２５μｍ）によりガラス板上に製膜し、１１０℃にて１０分間乾燥させた際の表面抵抗値は３．０×１０3Ω／□であった。
【００３９】
［実施例１３］
固有導電性高分子の水性コロイド分散液Ｄ１０３２Ｗ（ＯＲＭＥＣＯＮ社製、固形分濃度１．４質量％、ｐＨ＝２．０、電導度３．８ｍＳ／ｃｍ）１１３ｇを、水素型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ製ＩＲ−１２０Ｂ）２５０ｍＬを充填したカラムに通液し（１時間当りの空間速度２）、カチオン交換水性コロイド分散液４４３ｇを得た。得られたカチオン交換水性コロイド分散液のｐＨは２．６、電導度は０．９ｍＳ／ｃｍ、固形分濃度は０．４質量％であった。
得られたカチオン交換水性コロイド分散液をエバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用して、Ｎ−メチルピロリドン０．１Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で、水媒体をＮ−メチルピロリドンに置換した（溶媒置換中、固形分濃度は０．５〜２質量％に保った）。
さらに、得られたＮ−メチルピロリドン分散液を超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製ＵＳ−１２００ＣＣＶＰ）にて処理することにより、固有導電性高分子のＮ−メチルピロリドン分散液３４５ｇを得た。得られたＮ−メチルピロリドン分散液の固形分濃度は１．０質量％、粘度は１３ｍＰａ・ｓ、含水量は０．９３質量％、粒子径は３３７ｎｍであった。このＮ−メチルピロリドン分散液をスピンコート（回転数１０００ｒｐｍ）によりガラス板上に製膜し、１１０℃にて１０分間乾燥させた際の表面抵抗値は４．０×１０3Ω／□であった。
【００４０】
［比較例１］
ポリアニリンの水性コロイド分散液Ｄ１０１２Ｗ−１（ＯＲＭＥＣＯＮ社製、固形分濃度３．９質量％、ｐＨ＝２．７、電導度１５．６ｍＳ／ｃｍ）１００ｇを、エバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用し、１−プロパノールを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体を１−プロパノールに置換することを試みた（溶媒置換中、固形分濃度は２〜４質量％に保った）。しかし、溶媒置換途中に多量の凝集物の発生及び二層分離が観察され、均一な１−プロパノール分散液を得ることはできなかった。
【００４１】
［比較例２］
ポリアニリンの水性コロイド分散液Ｄ１０１２Ｗ−１（ＯＲＭＥＣＯＮ社製、固形分濃度３．９質量％、ｐＨ＝２．７、電導度１５．６ｍＳ／ｃｍ）２．００ｋｇを、水１３１ｋｇを使用して、限外ろ過法（分画分子量１００，０００）によりろ過処理を行い、ろ過処理されたポリアニリンの水性コロイド分散液１．８６ｋｇを得た。得られたろ過処理済みポリアニリンの水性コロイド分散液のｐＨは２．０、電導度は６．２ｍＳ／ｃｍ、固形分濃度は３．５１質量％であった。また、このろ過処理済みポリアニリンの水性コロイド分散液の固形分濃度を３．１重量％に調製した際のｐＨは２．２、電導度は５．０ｍＳ／ｃｍであった。
【００４２】
この水分散液１０４ｇをエバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用し、１−プロパノール１．０Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体を１−プロパノールに置換し、ポリアニリンの１−プロパノール分散液１１９ｇを得た（溶媒置換中、固形分濃度は２〜４質量％に保った）。得られた１−プロパノール分散液の固形分濃度は３．２質量％、粘度は３３ｍＰａ・ｓ、粒子径８４１ｎｍ、含水量は０．１４質量％であった。この１−プロパノール分散液をアプリケーター（ウェット膜厚２５μｍ）によりガラス板上に製膜し、１１０℃にて１０分間乾燥させた際の表面抵抗値は３．５×１０5Ω／□であった。このように限外ろ過法のみを使用した際には実施例３や実施例５により得られた１−プロパノール分散液に比べて、粒子径が大きく、ガラス板状に製膜した際の表面抵抗値も大きなものとなった。
【００４３】
［比較例３］
ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の水性コロイド分散液Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ（Ｂａｙｅｒ社製、固形分濃度１．３質量％、ｐＨ＝１．７、電導度７．１ｍＳ／ｃｍ）２１５ｇに、水素型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ製ＩＲ−１２０Ｂ）１０ｇ、および水酸基型強塩基性アニオン交換樹脂（オルガノ（株）製ＩＲＡ−４１０）１０ｇを添加し、８時間攪拌した。
次いで各イオン交換樹脂をろ過して除去することにより、カチオン−アニオン交換ＰＥＤＯＴ水性コロイド分散液２０６ｇを得た。得られたカチオン交換ＰＥＤＯＴ水性コロイド分散液のｐＨは２．０、電導度は６．０ｍＳ／ｃｍであった。
得られたカチオン−アニオン交換ＰＥＤＯＴ水性コロイド分散液をエバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用して、メタノール９．０Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で、水媒体をメタノールに置換することを試みた（溶媒置換中、固形分濃度は０．５〜２質量％に保った）。しかし、溶媒置換途中に多量の凝集物の発生と二層分離が観察され、均一なメタノール分散液を得ることはできなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固有導電性高分子の有機溶媒分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリン、ポリチオフェン及びポリピロールなどの芳香族系の導電性高分子は、優れた安定性及び導電率を有することから、その活用が期待されているものの、これらの導電性高分子はどの溶媒にも不溶で成形性に劣ることから、その応用分野は限られてきた。
近年、導電性高分子を微粒子として水や芳香族溶媒をはじめとする有機溶媒に分散させることにより、成形性を向上させることが可能であることが報告されている（特許文献１，２参照）。
しかし、上記導電性高分子にドーパントが付加された固有導電性高分子の有機溶媒分散液は、一般的に水性コロイド分散液や、水と親水性溶媒との混合溶媒の分散液として使用されている。このため、コーティング剤等として使用する場合には、その溶媒組成が複雑になる等の問題点があり、未だ導電性高分子の応用分野は限られている。
【０００３】
これらの問題点を解決する方法として、溶媒置換法により他の溶媒に置換する手法が開発されている（特許文献３，４参照）。
しかし、特許文献３の方法では、溶媒置換中に強撹拌が必要であるなどの理由から、製造方法が非常に煩雑なものであるという問題があった。
また、より簡便な手法としてイオン交換体を用いて脱イオン処理後に溶媒置換を行う方法が報告されているが、固有導電性高分子粒子表面に強固に吸着したカチオンを除去することができず、有機溶媒中における固有導電性高分子の分散安定性が乏しいため、水分含量を１質量％以下にまで下げることは困難であった（特許文献４参照）。
したがって、このような従来技術における問題点を解決し、導電性高分子の応用分野を更に広げることが可能な、固有導電性高分子の有機溶媒分散液の簡便な製造方法が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−９００６０号公報
【特許文献２】特表平２−５００９１８号公報
【特許文献３】特表２００４−５３２２９２号公報
【特許文献４】特表２００４−５３２２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、電極材料や帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱線吸収剤、電磁波吸収剤、センサ、電解コンデンサ用電解質、二次電池用電極など種々の用途に用いることのできる固有導電性高分子の有機溶媒分散液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、固有導電性高分子の水性コロイド分散液を通液法によって脱イオン処理した後、溶媒置換することにより、固有導電性高分子を有機溶媒へ分散させることが可能であり、これにより水分含量が１％以下である固有導電性高分子の有機溶媒分散液が得られることを見出した。
したがって、本発明は、下記（１）および（２）を提供する。
（１）有機溶媒がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールおよびケトン類から選ばれる少なくとも１種を含有し、水分含量が１％以下である固有導電性高分子の有機溶媒分散液。
（２）前記固有導電性高分子が、ドーピングされたポリアニリン、ドーピングされたポリチオフェン、これらの混合物またはこれらの共重合体である（１）の固有導電性高分子の有機溶媒分散液。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の固有導電性高分子の有機溶媒分散液は、コーティング剤等として使用される場合に、その組成を簡便にすることができ、コーティング被膜に固有導電性高分子の有する特性、すなわち導電性及び／または熱線吸収能（赤外線吸収能）を十分に発揮させることができる。このため、本発明の固有導電性高分子の有機溶媒分散液は、電極材料や帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱線吸収剤、電磁波吸収剤、センサ、電解コンデンサ用電解質、二次電池用電極などに好適に利用することができ、導電性高分子の応用分野を更に広げることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
本発明に係る固有導電性高分子の有機溶媒分散液の製造方法は、固有導電性高分子の水性コロイド分散液を通液法によって脱イオン処理して固有導電性高分子に吸着しているカチオンを除去する脱イオン処理工程と、この脱イオン処理工程後、水性コロイド分散液の水を有機溶媒で溶媒置換する溶媒置換工程と、を備えるものである。
ここで、固有導電性高分子とは、当業界において一般的にIntrinsically Conductive Polymers（ＩＣＰｓ）と呼ばれる高分子であり、ドーパントによるドーピングによって、ポリラジカルカチオニック塩またはポリラジカルアニオニック塩が形成された状態にある、それ自体導電性を発揮し得る高分子をいう。
【０００９】
本発明で使用可能な固有導電性高分子としては特に限定はなく、例えば、アニリン、ピロール、チオフェン、アセチレン、またはこれらの誘導体のポリマーなど公知の各種高分子をドーパントによりドーピングしたものが挙げられる。なお、これらの高分子は、単独で用いることもでき、２種以上を混合して用いることもできる。また、ドーパントとしては、ポリスチレンスルホン酸やメタンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、しょうのうスルホン酸などのスルホン酸化合物、酢酸などのカルボン酸化合物、塩酸や臭化水素酸などのハロゲン化水素等が挙げられる。
【００１０】
これらの固有導電性高分子のうち、特開平７−９００６０号公報及び特表平２−５００９１８号公報に記載された手法により製造することができ、また市販品として水性コロイド分散液を容易に入手可能なポリチオフェン（具体的にはポリ（３，４−エチレン）ジオキシチオフェン）、ポリアニリン、これらの混合物またはこれらの共重合体を用いることが好ましい。特に、非常に小さな分散粒子径を有する水性コロイド分散液として入手可能なポリアニリン、ポリアニリンとポリチオフェンとの混合物およびそれらの共重合体が最適である。
【００１１】
これらの固有導電性高分子の水性コロイド分散液中には、製造時に使用される塩類（過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムなど）の分解生成物（アンモニウムイオンやカリウムイオン、硫酸イオンなど）や、余剰ドーパント（各種スルホン酸など）などのフリーな状態で存在するイオンが多量に含まれている。また、分散液中の固有導電性高分子粒子のドーパント部分にアンモニウムイオンやカリウムイオンなどのカチオンが強く吸着して存在している。
固有導電性高分子を有機溶媒に分散させる際に、これらのフリーイオン及び余剰ドーパントが悪影響を及ぼし、安定な分散液を得ることができないため、除去することが必要となる。
【００１２】
［脱イオン処理工程］
本発明においては、脱イオン処理工程により、これらのフリーイオン及び余剰ドーパント、固有導電性高分子に吸着しているカチオン成分を取り除くことになる。
脱イオン処理としては、固有導電性高分子に吸着しているカチオン成分を除去可能な方法であれば制限はないが、特に、固有導電性高分子粒子に強く吸着しているカチオン成分を効率的に除去し得ることから、イオン交換法を使用して脱イオン処理することが好ましい。この場合、固有導電性高分子の水性コロイド分散液と、陽イオン交換樹脂及び／または陰イオン交換樹脂とを接触させることによりイオン交換することができる。その温度は、一般的に０〜１００℃で行うことができるが、イオン交換樹脂の耐熱性や作業性を考慮すると、５〜５０℃で行うことが好ましい。
【００１３】
陽イオン交換樹脂としては、特に限定されるものではなく、公知の各種陽イオン交換樹脂を用いることができるが、水素型強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。その具体例としては商品名アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ（オルガノ製）などが挙げられる。陰イオン交換樹脂としても、特に限定されるものではなく、公知の各種陰イオン交換樹脂を用いることができるが、水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。その具体例としては商品名アンバーライトＩＲＡ−４１０（オルガノ製）などが挙げられる。
【００１４】
固有導電性高分子の水性コロイド分散液と、イオン交換樹脂とを接触させる手法は、カチオン成分を除去し得る手法であれば特に限定されるものではないが、上述したカチオン成分除去効果を高めるためには、固有導電性高分子の水性コロイド分散液を、イオン交換樹脂を充填したカラム中を通過させる通液法が最適である。この場合、固有導電性高分子の水性コロイド分散液を、カラム中を通過させる速度としては、１時間当たりの空間速度１〜１０程度が好ましい。
【００１５】
固有導電性高分子の水性コロイド分散液と、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂との接触においては、どちらか一方との接触のみでも良いが、双方と接触させることにより、より効果的に脱イオン処理を行うことができる。陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の双方と接触させる場合、接触させる順序は特に限定されないが、陰イオン交換により水性コロイド分散液のｐＨが高くなると、固有導電性高分子の脱ドーパントが起こり、導電率が著しく劣化する可能性があるため、はじめに陽イオン交換樹脂と接触させ、次いで陰イオン交換樹脂と接触させることが好ましい。
【００１６】
イオン交換法を用いて脱イオン処理を行う際、水性コロイド分散液の固形分濃度は、０．００１〜１０．０質量％程度とすることができるが、操作性や生産効率を考慮すると、固形分濃度０．０５〜５．０質量％程度とすることが好ましい。ここで、固有導電性高分子が、ポリアニリン、ポリアニリンとポリチオフェンとの混合物、またはそれらの共重合体の場合、固形分濃度が１．５質量％のときにｐＨが２以下であることが好ましい。
なお、イオン交換法を用いて脱イオン処理を行った固有導電性高分子の水性コロイド分散液は、導電性維持に必要なドーパントまでもが除去されてしまう可能性があるため、脱イオン処理後にドーパントの補充が必要となる場合がある。
【００１７】
［ろ過工程］
また、前述のフリーイオン及び余剰ドーパントは、限外ろ過法を用いることによって効率的に除去することが可能であるため、限外ろ過法によるろ過工程を行った後に、上述した脱イオン処理工程を行うと、より不純物の少ない水性コロイド分散液とすることができる。
限外ろ過を行う場合、限外ろ過膜または限外ろ過チューブを使用し、それらの性質を損なわない温度、すなわち、０〜８０℃程度でろ過することが好ましい。また、フリーイオンや余剰ドーパントを十分に除去するために、連続的若しくは断続的に注水しながらろ過することが好ましい。
【００１８】
使用する限外ろ過膜または限外ろ過チューブの分画分子量については特に限定されないが、分画分子量が小さすぎる場合には工程に要する時間が著しく長くなり、反対に大きすぎる場合には原料として使用する固有導電性高分子までもが流出してしまう可能性がある。したがって、分画分子量が１０，０００〜２００，０００の限外ろ過膜またはチューブを使用することが好ましい。
限外ろ過の際には、固有導電性高分子の水性コロイド分散液の固形分濃度は、０．００１〜１０．０質量％程度とすることができるが、操作性や生産効率の面から０．０５〜５．０質量％程度とすることが好ましい。ろ過時間については特に限定されないが、通常１〜５０時間で行われる。
ここで、固有導電性高分子がポリアニリンの場合、固形分濃度が３質量％のときにｐＨが３以下であることが好ましく、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの場合、固形分濃度が１．３質量％のときにｐＨが３以下であることが好ましい。
【００１９】
限外ろ過後、さらにイオン交換法などで脱イオン処理工程を行った後の固有導電性高分子の水性コロイド分散液のｐＨ値は、限外ろ過後のそれよりも小さくなるが、固有導電性高分子がポリアニリンの場合、固形分濃度が３質量％のときに２以下であることが好ましく、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンの場合、固形分濃度が１質量％のときに２．５以下であることが好ましい。
【００２０】
［溶媒置換工程］
本発明では、上述の手法により脱イオン処理を行った固有導電性高分子の水性コロイド分散液中の水を、有機溶媒で置換して固有導電性高分子の有機溶媒分散液を得る。
溶媒置換法としては、特に限定されるものではなく、減圧下または常圧下で水を除去した後に有機溶媒を添加する方法、水性コロイド分散液に有機溶媒を加えた後に減圧下または常圧下で水を除去する方法、減圧下または常圧下で、水性コロイド分散液中に有機溶媒を徐々に添加しながら水を除去する方法などを採用することができる。
これらの中でも、得られた固有導電性高分子の有機溶媒分散液中の水分含有量をできる限り少なくするためには、減圧下または常圧下で、水性コロイド分散液中に有機溶媒を徐々に添加しながら水を除去する方法を用いることが好ましい。
【００２１】
溶媒置換工程に用いられる有機溶媒としては、特に制限されないが、親水性有機溶媒であることが好ましい。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン類；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）などのアミド類；ジエチルエーテルなどのエーテル類等が挙げられる。
これらの中でも、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどの炭素数１〜３のアルコール、ＮＭＰがより一層好ましい。なお、これらの有機溶媒は単独で使用しても良く、２種類以上混合して使用しても良い。
【００２２】
溶媒置換時の温度は、使用する有機溶媒の沸点により異なるが、置換処理時の固有導電性高分子の安定性を考慮し、減圧下、かつ、できる限りの低温下で行うことが好ましい。溶媒置換時の固形分濃度については、操作性や生産性効率の面から０．０５〜１０．０質量％程度であることが好ましい。有機溶媒を徐々に添加しながら水を除去する場合、有機溶媒の添加速度は、固形分濃度が上記の範囲内になるように制御することが好ましい。
【００２３】
以上のような一連の処理により、水分含量が２％以下、場合によっては１％以下という、従来の製法では達成し得ない程度まで水分含量が低減された固有導電性高分子の有機溶媒分散液を得ることができる。
このようにして得られた固有導電性高分子の有機溶媒分散液は、固有導電性高分子の分散性をさらに向上させるために、サンドグラインダー、ボールミル、ディスパー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーなどにより湿式粉砕することが好ましい。特に、装置の取扱性、処理に要する時間、処理後の分散性などの点から、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザーにより湿式粉砕することが好ましい。
本発明の製法で得られる、水分含量の少ない固有導電性高分子の有機溶媒分散液は、導電性及び熱線吸収能（赤外線吸収能）という固有導電性高分子の特性を十分に発揮し得るために、電極材料や帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱線吸収剤、電磁波吸収剤、センサ、電解コンデンサ用電解質、二次電池用電極など種々の用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各物性の測定法及び測定条件は、以下のとおりである。
［１］ｐＨ
デジタルｐＨメーターＨＭ−５０Ｖ（東亜電波工業（株）製）を用い、２５℃にて測定した。
［２］電導度
電導度計ＣＭ−３０Ｇ（東亜電波工業（株）製）を用い、２５℃にて測定した。
［３］表面抵抗値
Ｌｏｒｅｓｔａ ＩＰ ＴＣＰ−Ｔ２５０（三菱化学（株）製）により測定した。
［４］粘度
ＥＬ型回転粘度計（（株）ＴＯＫＩＭＥＣ製）を用い、２５℃にて測定した。
［５］粒子径
マイクロトラックＵＰＡ２５０（マイクロトラック社製）により測定した。
［６］含水量
カールフィッシャー水分計ＭＫＡ−３ｐ（京都電子工業（株）製）により測定した。
【００２５】
［実施例１］
ポリアニリンの水性コロイド分散液Ｄ１０１２Ｗ−１（ＯＲＭＥＣＯＮ社製、固形分濃度３．９質量％、ｐＨ＝２．７、電導度１５．６ｍＳ／ｃｍ）２．００ｋｇを、水１３１ｋｇを使用して、限外ろ過法（ミリポア社製分画分子量１００，０００）により２０℃でろ過処理して、ろ過処理されたポリアニリンの水性コロイド分散液１．２９ｋｇを得た。得られたろ過処理済みポリアニリンの水性コロイド分散液のｐＨは１．８、電導度は８．４ｍＳ／ｃｍ、固形分濃度は４．９３質量％であった。また、このろ過処理済みポリアニリンの水性コロイド分散液の固形分濃度を３．１質量％に調製した際のｐＨは２．２、電導度は５．０ｍＳ／ｃｍであった。
ろ過処理済みポリアニリンの水性コロイド分散液３１４ｇを、水素型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ製ＩＲ−１２０Ｂ）３００ｍＬを充填したカラム（カラム径４５ｍｍ）に２０℃で通液し（１時間当たりの空間速度１０）、カチオン交換ポリアニリン水性コロイド分散液５７５ｇを得た。得られたカチオン交換ポリアニリン水性コロイド分散液のｐＨは１．６、電導度は８．３ｍＳ／ｃｍ、固形分濃度は２．７質量％であった。
【００２６】
得られたカチオン交換水性コロイド分散液８６ｇを、エバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用し、エタノール１．２Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体をエタノールに置換し、ポリアニリンのエタノール分散液７４ｇを得た（溶媒置換中、固形分濃度は２〜４質量％に保った）。得られたエタノール分散液の固形分濃度は３．２質量％、粘度は３．３ｍＰａ・ｓ、粒子径は２１４ｎｍ、含水量は０．２６質量％であった。このエタノール分散液をアプリケーター（ウェット膜厚２５μｍ）によりガラス板上に製膜し、１１０℃にて１０分間乾燥させた際の表面抵抗値は３．５×１０5Ω／□であった。
【００２７】
［実施例２］
実施例１で調製したカチオン交換ポリアニリン水性コロイド分散液８５ｇを、エバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用し、２−プロパノール１．１Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体を２−プロパノールに置換し、ポリアニリンの２−プロパノール分散液７３ｇを得た（溶媒置換中、固形分濃度は２〜４質量％に保った）。得られた２−プロパノール分散液の固形分濃度は３．２質量％、粘度は１１．３ｍＰａ・ｓ、粒子径は４１９ｎｍ、含水量は０．１４質量％であった。この２−プロパノール分散液をアプリケーター（ウェット膜厚２５μｍ）によりガラス板上に製膜し、１１０℃にて１０分間乾燥させた際の表面抵抗値は４．５×１０5Ω／□であった。
【００２８】
［実施例３］
実施例１で調製したカチオン交換ポリアニリン水性コロイド分散液８６ｇを、エバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用し、１−プロパノール１．０Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体を１−プロパノールに置換し、ポリアニリンの１−プロパノール分散液７０ｇを得た（溶媒置換中、固形分濃度は２〜４質量％に保った）。得られた１−プロパノール分散液の固形分濃度は３．１質量％、粘度は５．８ｍＰａ・ｓ、粒子径は２１５ｎｍ、含水量は０．１１質量％であった。この１−プロパノール分散液をアプリケーター（ウェット膜厚２５μｍ）によりガラス板上に製膜し、１１０℃にて１０分間乾燥させた際の表面抵抗値は１．７×１０5Ω／□であった。
【００２９】
［実施例４］
ポリアニリンの水性コロイド分散液Ｄ１０１２Ｗ−１（ＯＲＭＥＣＯＮ社製、固形分濃度３．９質量％、ｐＨ＝２．７、電導度１．５ｍＳ／ｃｍ）３００ｇを、水素型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製ＩＲ−１２０Ｂ）３００ｍＬを充填したカラムに２０℃で通液し（１時間当たりの空間速度１０）、カチオン交換ポリアニリン水性コロイド分散液４２７ｇを得た。得られたカチオン交換ポリアニリン水性コロイド分散液のｐＨは１．３、電導度は２０．７ｍＳ／ｃｍ、固形分濃度は２．５質量％であった。
得られたカチオン交換水性コロイド分散液１００ｇを、エバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用し、１−プロパノール１．３Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体を１−プロパノールに置換し、ポリアニリンの１−プロパノール分散液７０ｇを得た（溶媒置換中、固形分濃度は２〜４質量％に保った）。得られた１−プロパノール分散液の固形分濃度は３．３質量％、粘度は１２ｍＰａ・ｓ、粒子径は４３４ｎｍ、含水量は０．０９質量％であった。このエタノール分散液をアプリケーター（ウェット膜厚２５μｍ）によりガラス板上に製膜し、１１０℃にて１０分間乾燥させた際の表面抵抗値は１．７×１０5Ω／□であった。
【００３０】
［実施例５］
実施例４で調製したカチオン交換ポリアニリン水性コロイド分散液２９２ｇを、さらに水酸基型強塩基性アニオン交換樹脂（オルガノ（株）製ＩＲＡ−４１０）３００ｍＬを充填したカラムに２０℃で通液し（１時間当たりの空間速度１０）、カチオン−アニオン交換ポリアニリン水性コロイド分散液４６４ｇを得た。得られたカチオン交換ポリアニリン水性コロイド分散液のｐＨは１．８、電導度は４．７ｍＳ／ｃｍであった。
得られたカチオン−アニオン交換水性コロイド分散液１５０ｇを、エバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用し、１−プロパノール０．８Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体を１−プロパノールに置換し、ポリアニリンの１−プロパノール分散液７０ｇを得た（溶媒置換中、固形分濃度は２〜４質量％に保った）。得られた１−プロパノール分散液の固形分濃度は３．３質量％、粘度は１２ｍＰａ・ｓ、粒子径は３８８ｎｍ、含水量は０．１１質量％であった。このエタノール分散液をアプリケーター（ウェット膜厚２５μｍ）によりガラス板上に製膜し、１１０℃にて１０分間乾燥させた際の表面抵抗値は１．５×１０5Ω／□であった。
【００３１】
［実施例６］
ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の水性コロイド分散液Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ（Ｂａｙｅｒ社製、固形分濃度１．３質量％、ｐＨ＝１．７、電導度７．１ｍＳ／ｃｍ）５００ｇを、水１３．１ｋｇを使用して、限外ろ過法（分画分子量：１００，０００）によりろ過処理を行い、ろ過処理済みＰＥＤＯＴの水性コロイド分散液５００ｇを得た。得られたろ過処理済みＰＥＤＯＴの水性コロイド分散液のｐＨは１．９、電導度は４．５ｍＳ／ｃｍ、固形分濃度は１．３質量％であった。
この水性コロイド分散液２５０ｇを、水素型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ製ＩＲ−１２０Ｂ）３００ｍＬを充填したカラムに２０℃で通液し（１時間当たりの空間速度１０）、カチオン交換ＰＥＤＯＴ水性コロイド分散液４９３ｇを得た。得られたカチオン交換ＰＥＤＯＴ水性コロイド分散液のｐＨは２．２、電導度は２．１ｍＳ／ｃｍであった。
【００３２】
得られたカチオン交換水性コロイド分散液１５０ｇを、エバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用し、エタノール２．０Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体をエタノールに置換し、ＰＥＤＯＴのエタノール分散液７３ｇを得た（溶媒置換中、固形分濃度は０．５〜２質量％に保った）。得られたエタノール分散液の固形分濃度は１．３質量％、粘度は１２ｍＰａ・ｓ、粒子径は４１０ｎｍ、含水量は０．２４質量％であった。このエタノール分散液をアプリケーター（ウェット膜厚２５μｍ）によりガラス板上に製膜し、１１０℃にて１０分間乾燥させた際の表面抵抗値は５．１×１０3Ω／□であった。
【００３３】
［実施例７］
実施例６で調製したカチオン交換ＰＥＤＯＴ水性コロイド分散液１５０ｇを、エバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用し、１−プロパノール１．０Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体を１−プロパノールに置換し、ポリチオフェンの１−プロパノール分散液７５ｇを得た（溶媒置換中、固形分濃度は０．５〜２質量％に保った）。得られた１−プロパノール分散液の固形分濃度は１．２質量％、粘度は６４０ｍＰａ・ｓ、粒子径は４３９ｎｍ、含水量は０．１４質量％であった。この１−プロパノール分散液をアプリケーター（ウェット膜厚２５μｍ）によりガラス板上に製膜し、１１０℃にて１０分間乾燥させた際の表面抵抗値は４．１×１０3Ω／□であった。
【００３４】
［実施例８］
固有導電性高分子の水性コロイド分散液Ｄ１０３１Ｗ（ＯＲＭＥＣＯＮ社製、固形分濃度２．２質量％、ｐＨ＝１．８、電導度６．４ｍＳ／ｃｍ）７０９ｇを、水素型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ製ＩＲ−１２０Ｂ）２５０ｍＬを充填したカラムに通液し（１時間当りの空間速度５）、カチオン交換水性コロイド分散液８８０ｇを得た。得られたカチオン交換水性コロイド分散液のｐＨは１．８、電導度は５．５ｍＳ／ｃｍ、固形分濃度は１．９質量％であった。
得られたカチオン交換水性コロイド分散液をエバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用して５１５ｇへと濃縮し、次いでメタノール１７Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体をメタノールに置換した（溶媒置換中、固形分濃度は０．５〜２質量％に保った）。
さらに、得られたメタノール分散液を超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製ＵＳ−１２００ＣＣＶＰ）にて処理することにより、固有導電性高分子のメタノール分散液１３４０ｇを得た。得られたメタノール分散液の固形分濃度は１．０質量％、粘度は３．６ｍＰａ・ｓ、含水量は０．９６質量％、粒子径は１０５ｎｍであった。このメタノール分散液をアプリケーター（ウェット膜厚２５μｍ）によりガラス板上に製膜し、１１０℃にて１０分間乾燥させた際の表面抵抗値は２．９×１０3Ω／□であった。
【００３５】
［実施例９］
固有導電性高分子の水性コロイド分散液Ｄ１０３１Ｗ（ＯＲＭＥＣＯＮ社製、固形分濃度２．２質量％、ｐＨ＝１．８、電導度６．４ｍＳ／ｃｍ）７０３ｇを、水素型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ製ＩＲ−１２０Ｂ）２５０ｍＬを充填したカラムに通液し（１時間当りの空間速度５）、カチオン交換水性コロイド分散液１０１１ｇを得た。得られたカチオン交換水性コロイド分散液のｐＨは１．９、電導度は４．６ｍＳ／ｃｍ、固形分濃度は１．５質量％であった。
得られたカチオン交換水性コロイド分散液をエバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用して５８２ｇへと濃縮し、次いで１−プロパノール９Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で、水媒体を１−プロパノールに置換した（溶媒置換中、固形分濃度は０．５〜２質量％に保った）。
さらに、得られた１−プロパノール分散液を超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製ＵＳ−１２００ＣＣＶＰ）にて処理することにより、固有導電性高分子の１−プロパノール分散液１４４５ｇを得た。得られた１−プロパノール分散液の固形分濃度は１．０質量％、粘度は８．８ｍＰａ・ｓ、含水量は０．５５質量％、粒子径は１７５ｎｍであった。この１−プロパノール分散液をアプリケーター（ウェット膜厚２５μｍ）によりガラス板上に製膜し、１１０℃にて１０分間乾燥させた際の表面抵抗値は８．６×１０3Ω／□であった。
【００３６】
［実施例１０］
固有導電性高分子の水性コロイド分散液Ｄ１０３１Ｗ（ＯＲＭＥＣＯＮ社製、固形分濃度１．９質量％、ｐＨ＝１．８、電導度６．６ｍＳ／ｃｍ）３００ｇを、水素型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ製ＩＲ−１２０Ｂ）２５０ｍＬを充填したカラムに通液し（１時間当りの空間速度５）、カチオン交換水性コロイド分散液５６０ｇを得た。得られたカチオン交換水性コロイド分散液のｐＨは２．０、電導度は２．９ｍＳ／ｃｍ、固形分濃度は１．０質量％であった。
得られたカチオン交換水性コロイド分散液をエバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用して５６０ｇへと濃縮し、次いでＮ−メチルピロリドン０．３Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で、水媒体をＮ−メチルピロリドンに置換した（溶媒置換中、固形分濃度は１〜３質量％に保った）。
さらに、得られたＮ−メチルピロリドン分散液を超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製ＵＳ−１２００ＣＣＶＰ）にて処理することにより、固有導電性高分子のＮ−メチルピロリドン分散液３４５ｇを得た。得られたＮ−メチルピロリドン分散液の固形分濃度は１．６質量％、粘度は１１４ｍＰａ・ｓ、含水量は０．９９質量％、粒子径は１５６ｎｍであった。このＮ−メチルピロリドン分散液をアプリケーター（ウェット膜厚２５μｍ）によりガラス板上に製膜し、１１０℃にて１０分間乾燥させた際の表面抵抗値は１．７×１０3Ω／□であった。
【００３７】
［実施例１１］
固有導電性高分子の水性コロイド分散液Ｄ１０３２Ｗ（ＯＲＭＥＣＯＮ社製、固形分濃度１．３質量％、ｐＨ＝２．１、電導度３．９ｍＳ／ｃｍ）２６１ｇを、水素型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ製ＩＲ−１２０Ｂ）２５０ｍＬを充填したカラムに通液し（１時間当りの空間速度２）、カチオン交換水性コロイド分散液５０３ｇを得た。得られたカチオン交換水性コロイド分散液のｐＨは２．３、電導度は２．１ｍＳ／ｃｍ、固形分濃度は０．６質量％であった。
得られたカチオン交換水性コロイド分散液をエバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用して２６６ｇへと濃縮し、次いでメタノール８．５Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で、水媒体をメタノールに置換した（溶媒置換中、固形分濃度は０．５〜２質量％に保った）。
さらに、得られたメタノール分散液を超音波ホモジナイザー（Ｄｒ．Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製ＵＩＰ２０００）にて処理することにより、固有導電性高分子のメタノール分散液１４５ｇを得た。得られたメタノール分散液の固形分濃度は１．０質量％、粘度は１．５ｍＰａ・ｓ、含水量は０．８６質量％、粒子径は２８３ｎｍであった。このメタノール分散液をアプリケーター（ウェット膜厚２５μｍ）によりガラス板上に製膜し、１１０℃にて１０分間乾燥させた際の表面抵抗値は１．６×１０3Ω／□であった。
【００３８】
［実施例１２］
固有導電性高分子の水性コロイド分散液Ｄ１０３２Ｗ（ＯＲＭＥＣＯＮ社製、固形分濃度１．３質量％、ｐＨ＝２．１、電導度３．９ｍＳ／ｃｍ）４００ｇを、水素型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ製ＩＲ−１２０Ｂ）２５０ｍＬを充填したカラムに通液し（１時間当りの空間速度２）、カチオン交換水性コロイド分散液７４０ｇを得た。得られたカチオン交換水性コロイド分散液のｐＨは２．３、電導度は２．６ｍＳ／ｃｍ、固形分濃度は０．７質量％であった。
得られたカチオン交換水性コロイド分散液をエバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用して２８６ｇへと濃縮し、次いで１−プロパノール５Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で、水媒体を１−プロパノールに置換した（溶媒置換中、固形分濃度は０．５〜２質量％に保った）。
さらに、得られた１−プロパノール分散液を超音波ホモジナイザー（（Ｄｒ．Ｈｉｅｌｓｃｈｅｒ社製ＵＩＰ２０００）にて処理することにより、固有導電性高分子の１−プロパノール分散液４０９ｇを得た。得られた１−プロパノール分散液の固形分濃度は１．０質量％、粘度は１５．５ｍＰａ・ｓ、含水量は０．３８質量％、粒子径は１０３ｎｍであった。この１−プロパノール分散液をアプリケーター（ウェット膜厚２５μｍ）によりガラス板上に製膜し、１１０℃にて１０分間乾燥させた際の表面抵抗値は３．０×１０3Ω／□であった。
【００３９】
［実施例１３］
固有導電性高分子の水性コロイド分散液Ｄ１０３２Ｗ（ＯＲＭＥＣＯＮ社製、固形分濃度１．４質量％、ｐＨ＝２．０、電導度３．８ｍＳ／ｃｍ）１１３ｇを、水素型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ製ＩＲ−１２０Ｂ）２５０ｍＬを充填したカラムに通液し（１時間当りの空間速度２）、カチオン交換水性コロイド分散液４４３ｇを得た。得られたカチオン交換水性コロイド分散液のｐＨは２．６、電導度は０．９ｍＳ／ｃｍ、固形分濃度は０．４質量％であった。
得られたカチオン交換水性コロイド分散液をエバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用して、Ｎ−メチルピロリドン０．１Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で、水媒体をＮ−メチルピロリドンに置換した（溶媒置換中、固形分濃度は０．５〜２質量％に保った）。
さらに、得られたＮ−メチルピロリドン分散液を超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製ＵＳ−１２００ＣＣＶＰ）にて処理することにより、固有導電性高分子のＮ−メチルピロリドン分散液３４５ｇを得た。得られたＮ−メチルピロリドン分散液の固形分濃度は１．０質量％、粘度は１３ｍＰａ・ｓ、含水量は０．９３質量％、粒子径は３３７ｎｍであった。このＮ−メチルピロリドン分散液をスピンコート（回転数１０００ｒｐｍ）によりガラス板上に製膜し、１１０℃にて１０分間乾燥させた際の表面抵抗値は４．０×１０3Ω／□であった。
【００４０】
［比較例１］
ポリアニリンの水性コロイド分散液Ｄ１０１２Ｗ−１（ＯＲＭＥＣＯＮ社製、固形分濃度３．９質量％、ｐＨ＝２．７、電導度１５．６ｍＳ／ｃｍ）１００ｇを、エバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用し、１−プロパノールを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体を１−プロパノールに置換することを試みた（溶媒置換中、固形分濃度は２〜４質量％に保った）。しかし、溶媒置換途中に多量の凝集物の発生及び二層分離が観察され、均一な１−プロパノール分散液を得ることはできなかった。
【００４１】
［比較例２］
ポリアニリンの水性コロイド分散液Ｄ１０１２Ｗ−１（ＯＲＭＥＣＯＮ社製、固形分濃度３．９質量％、ｐＨ＝２．７、電導度１５．６ｍＳ／ｃｍ）２．００ｋｇを、水１３１ｋｇを使用して、限外ろ過法（分画分子量１００，０００）によりろ過処理を行い、ろ過処理されたポリアニリンの水性コロイド分散液１．８６ｋｇを得た。得られたろ過処理済みポリアニリンの水性コロイド分散液のｐＨは２．０、電導度は６．２ｍＳ／ｃｍ、固形分濃度は３．５１質量％であった。また、このろ過処理済みポリアニリンの水性コロイド分散液の固形分濃度を３．１重量％に調製した際のｐＨは２．２、電導度は５．０ｍＳ／ｃｍであった。
【００４２】
この水分散液１０４ｇをエバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用し、１−プロパノール１．０Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体を１−プロパノールに置換し、ポリアニリンの１−プロパノール分散液１１９ｇを得た（溶媒置換中、固形分濃度は２〜４質量％に保った）。得られた１−プロパノール分散液の固形分濃度は３．２質量％、粘度は３３ｍＰａ・ｓ、粒子径８４１ｎｍ、含水量は０．１４質量％であった。この１−プロパノール分散液をアプリケーター（ウェット膜厚２５μｍ）によりガラス板上に製膜し、１１０℃にて１０分間乾燥させた際の表面抵抗値は３．５×１０5Ω／□であった。このように限外ろ過法のみを使用した際には実施例３や実施例５により得られた１−プロパノール分散液に比べて、粒子径が大きく、ガラス板状に製膜した際の表面抵抗値も大きなものとなった。
【００４３】
［比較例３］
ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の水性コロイド分散液Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ（Ｂａｙｅｒ社製、固形分濃度１．３質量％、ｐＨ＝１．７、電導度７．１ｍＳ／ｃｍ）２１５ｇに、水素型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ製ＩＲ−１２０Ｂ）１０ｇ、および水酸基型強塩基性アニオン交換樹脂（オルガノ（株）製ＩＲＡ−４１０）１０ｇを添加し、８時間攪拌した。
次いで各イオン交換樹脂をろ過して除去することにより、カチオン−アニオン交換ＰＥＤＯＴ水性コロイド分散液２０６ｇを得た。得られたカチオン交換ＰＥＤＯＴ水性コロイド分散液のｐＨは２．０、電導度は６．０ｍＳ／ｃｍであった。
得られたカチオン−アニオン交換ＰＥＤＯＴ水性コロイド分散液をエバポレーター（容器内圧力６０Ｔｏｒｒ、外部ヒーター温度７５℃）を使用して、メタノール９．０Ｌを徐々に添加しながら水を除去する方法で、水媒体をメタノールに置換することを試みた（溶媒置換中、固形分濃度は０．５〜２質量％に保った）。しかし、溶媒置換途中に多量の凝集物の発生と二層分離が観察され、均一なメタノール分散液を得ることはできなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールおよびケトン類から選ばれる少なくとも１種を含有し、水分含量が１％以下である固有導電性高分子の有機溶媒分散液。
【請求項２】
前記固有導電性高分子が、ドーピングされたポリアニリン、ドーピングされたポリチオフェン、これらの混合物またはこれらの共重合体である請求項１記載の固有導電性高分子の有機溶媒分散液。
【請求項１】
有機溶媒がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールおよびケトン類から選ばれる少なくとも１種を含有し、水分含量が１％以下である固有導電性高分子の有機溶媒分散液。
【請求項２】
前記固有導電性高分子が、ドーピングされたポリアニリン、ドーピングされたポリチオフェン、これらの混合物またはこれらの共重合体である請求項１記載の固有導電性高分子の有機溶媒分散液。
【公開番号】特開２００７−２９７６３７（Ｐ２００７−２９７６３７Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６８３９７（Ｐ２００７−１６８３９７）
【出願日】平成１９年６月２７日（２００７．６．２７）
【分割の表示】特願２００６−５２４１４９（Ｐ２００６−５２４１４９）の分割
【原出願日】平成１８年２月１０日（２００６．２．１０）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２７日（２００７．６．２７）
【分割の表示】特願２００６−５２４１４９（Ｐ２００６−５２４１４９）の分割
【原出願日】平成１８年２月１０日（２００６．２．１０）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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