圧電体素子とプリンターヘッドとインクジェットプリンター
【課題】信頼性の向上が十分に得られる圧電体素子などを提供する。
【解決手段】基板２３０と、基板２３０の上に形成された下部電極層２４２と、この下部電極層２４２の上に形成された圧電体層２４３と、この圧電体層２４３の上に形成された上部電極層２４４とを備えた圧電体素子２４０であって、下部電極層２４２が化学式ＡＢＯ3で示され、ＡサイトとＢサイトの比率（Ａ／Ｂ）が１.１以上でなる導電性酸化物からなり、圧電体層２４３がＣＳＤ法により形成された、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とするペロブスカイト型酸化物強誘電体材料からなる。
【解決手段】基板２３０と、基板２３０の上に形成された下部電極層２４２と、この下部電極層２４２の上に形成された圧電体層２４３と、この圧電体層２４３の上に形成された上部電極層２４４とを備えた圧電体素子２４０であって、下部電極層２４２が化学式ＡＢＯ3で示され、ＡサイトとＢサイトの比率（Ａ／Ｂ）が１.１以上でなる導電性酸化物からなり、圧電体層２４３がＣＳＤ法により形成された、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とするペロブスカイト型酸化物強誘電体材料からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電気機械変換機能を有する圧電体素子と、この圧電体素子を用いたプリンターヘッドと、このプリンターヘッドを用いたインクジェットプリンターとに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、インクジェットプリンターのプリンターヘッドに使用する圧電体素子が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
かかる圧電体素子は、基板と、この基板の上に形成された下部電極層と、この下部電極層の上に形成された圧電体層と、この圧電体層の上に形成された上部電極層とを有する。
【０００４】
この圧電体素子は、上下部の電極を介して圧電体層に電界を印加することで薄膜アクチュエータとなり、これらはインクジェットヘッドに使われる。
【０００５】
ところで、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴと略す）系薄膜は、高い圧電性を有することから圧電センサや圧電アクチュエータなどの圧電素子に利用されている。
【０００６】
ＰＺＴ薄膜をＣＳＤ法で形成する場合、電極材料の種類により素子特性が変化し、近年、信頼性の観点から酸化物電極が注目されている。
【０００７】
酸化物電極の候補としてコバルト酸ランタンストロンチウム、ルテニウム酸ストロンチウムやニッケル酸ランタンの薄膜が知られている。構成元素が単純であること、高価な元素を用いないことから、特にニッケル酸ランタン薄膜が有望である。
【０００８】
ニッケル酸ランタンは、化学式ＮｉＬａＯ3と記述される材料であり、その結晶はペロブスカイト型を持つ。このペロブスカイト型構造は一般式ＡＢＯ3で表される。
【０００９】
従来、ＰＴＺ圧電素子の電極として白金が用いられている。そして、ＣＳＤ（Chemical Solution Deposition）法によるＰＴＺ膜形成はＰt電極上では約６５０〜７５０°Ｃの熱処理で圧電性を示すＰＺＴ結晶化膜が得られている。
【００１０】
一般的に、この結晶化温度の上昇に伴い圧電性は向上し、７５０°Ｃで飽和、さらに温度があがるとＰＺＴ構成成分の鉛が酸化鉛として膜系外に蒸発し、特性は低下する。これらは所謂鉛抜けと呼ばれる。
【００１１】
鉛抜けは酸素を伴い抜けるので、ＰＺＴ膜中に酸素欠陥が発生し、信頼性に関して問題となっていた。
【００１２】
結晶化処理における鉛抜けを防ぐ対策として処理温度の低温化が有効であり、特定の酸化物電極膜は低い鉛との反応性やＰＺＴと同じ結晶構造を持つ場合、下地の結晶構造をなぞって低温で結晶化する現象が確認されている。
特定の酸化物電極とは、既報より
ニッケル酸ランタン（ＬaＮiＯ3: 以下ＬＮＯと略す）
コバルト酸ランタンストロンチウム((Ｌａ,Ｓr)ＣｏＯ3：以下ＬＳＣＯと略す)
ルテニウム酸ストロンチウム(ＳrＲuＯ3：以下ＳＲＯと略す)
がある。
【００１３】
ＬＮＯを主成分とする導電性酸化物には、ＬＮＯと、ニッケルの一部を他の属で置換した材料、例えば、鉄で置換したＬaＮiＯ3・ＬaＦeＯ3系材料、アルミニウムで置換したＬaＮiＯ3・ＬaＡｌＯ3系材料、マンガンで置換したＬaＮiＯ3・ＬaＭｎＯ3系材料、コバルトで置換したＬaＮiＯ3・ＬaＣoＯ3系材料とが含まれる。
【００１４】
一般式で記述するとＡＢＯ3となり、ＡサイトはＬa、ＢサイトはＮi,Ａl,Ｍn,Ｃoが相当する。
【００１５】
ＬＮＯを主成分とする導電性酸化物で、ＡサイトとＢサイトの比率は１：１になっているのが一般的である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ところで、ＰＺＴ薄膜をアクチュエータをＬＮＯ電極で構成した場合、従来のＰｔ電極と比較して特性が改善されるが、信頼性（繰り返し電界印加回数の増加にともない、圧電特性が劣化する）の面で不十分であった。
【００１７】
この発明の目的は、信頼性の向上が十分に得られる圧電体素子と、この圧電体素子を用いたプリンターヘッドと、このプリンターヘッドを用いたインクジェットプリンターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
請求項１の発明は、基板と、前記基板の上に形成された下部電極層と、この下部電極層の上に形成された圧電体層と、この圧電体層の上に形成された上部電極層とを備えた圧電体素子であって、
前記下部電極層が化学式ＡＢＯ3で示され、ＡサイトとＢサイトの比率（Ａ／Ｂ）が１.１以上でなる導電性酸化物からなり、前記圧電体層がＣＳＤ法により形成された、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とするペロブスカイト型酸化物強誘電体材料からなる。
【発明の効果】
【００１９】
この発明によれば、圧電体素子の信頼性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】この発明に係るインクジェット記録装置の主要部の外観を示した斜視図であり。
【図２】図１に示すインクジェット記録装置の構成を示した断面図である。
【図３】圧電体素子を用いたインクジェット記録装置のインクジェットヘッドの構成を示した断面図である。
【図４】図３に示すインクジェットヘッドを集積化した構成を示した説明図である。
【図５】表１は、ターゲット組成と膜組成（比率）の関係を示した表である。
【図６】表２は、膜組成の比率と圧電特性の評価（変化率）とを示した表である。
【図７】出発材料比率と膜組成と圧電特性の評価（変化率）とを示した表である。
【図８】ＬＮＯ膜の作製フローを示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、この発明に係る圧電体素子を用いたインクジェット記録装置（インクジェットプリンター）の実施の形態である実施例を図面に基づいて説明する。
【実施例】
【００２２】
［第１実施例］
［インクジェット記録装置］
図１および図２に示すインクジェット記録装置８０は、装置本体８１の内部に設けた印字機構部８２等を備えている。この印字機構部８２は、主走査方向に移動可能なキャリッジ９３と、このキャリッジ９３に搭載したインクジェットヘッドである記録ヘッド（プリンターヘッド）９４と、この記録ヘッド９４へインクを供給するインクカートリッジ９５等を有している。
【００２３】
また、装置本体８１の下方部には、前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）８４が抜き差し自在に装着されている。また、装置本体８１の前部には、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５が開倒可能に取り付けられている。
【００２４】
給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３は、装置本体８１へ取り込まれ、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙されるようになっている。
【００２５】
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１および従ガイドロッド９２と、この主ガイドロッド９１および従ガイドロッド９２によって主走査方向に摺動自在に保持されているキャリッジ９３とを有している。このキャリッジ９３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出するインクジェットヘッドである複数の記録ヘッド９４が装着され、各記録ヘッド９４は、主走査方向と交差する方向に配列したインク吐出口（ノズル）を有し、インク滴吐出方向は下方に向けられている。
【００２６】
また、キャリッジ９３には、各記録ヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５がそれぞれ交換可能に装着されている。
【００２７】
インクカートリッジ９５は、上方に大気と連通する大気口(図示せず)と、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する供給口(図示せず)とを有し、内部にはインクが充填された多孔質体が設けられており、この多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッドへ供給されるインクがわずかな負圧に維持されている。
【００２８】
ここでは、記録ヘッドとして各色のヘッド９４を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。
【００２９】
キャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、このタイミングベルト１００をキャリッジ９３に固定している。そして、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。
【００３０】
一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３をヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２と、用紙８３を案内するガイド部材１０３と、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４と、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５及び搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６とが装置本体８１に設けられている。
【００３１】
搬送ローラ１０４は、副走査モータ１０７によってギヤ列(図示せず)を介して回転駆動される。
【００３２】
そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を記録ヘッド９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９を設けている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設け、さらに用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５，１１６とを配設している。
【００３３】
記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
【００３４】
また、キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を配置している。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００３５】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド９４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【００３６】
このように、このインクジェット記録装置においては後述する圧電体素子を用いたインクジェットヘッドを搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上することになる。
［インクジェットヘッド］
図３は、インクジェットヘッドである記録ヘッド９４の構成を示す。この記録ヘッド９４は、圧力室２２１を形成するとともに下部が開口された断面コ字状の圧力室基板２００と、圧力室基板２００の下部の開口を閉塞したノズル板２１０とを有し、この圧力室基板２００はＳi基板で形成されるとともに、Ｓi基板からなる振動板（基板）２３０を有している。ノズル板２１０には、インクの吐出口であるノズル孔２１１が形成されている。
【００３７】
振動板２３０の上には密着層２４１が形成され、この密着層２４１の上に下部電極層２４２が形成されている。下部電極層２４２の上の中央部には圧電体層２４３が形成され、この圧電体層２４３の周囲にはＳＡＭ（自己組織化単分子膜：Self-Assembled Monolayer）用膜４２１が形成され、圧電体層２４３の上には上部電極層２４４が形成されている。
【００３８】
そして、振動板２３０と下部電極層２４２と圧電体層２４３と上部電極層２４４とで圧電体素子２４０が構成され、下部電極層２４２と圧電体層２４３と上部電極層２４４とで電気−機械変換素子が構成されている。
【００３９】
図４は、図３に示すインクジェットヘッド（単ビット）を集積化したものの一例を示す。
［圧電体層］
圧電体層２４３を形成するＰＴＺはペロブスカイト構造を持ち、Ａサイトに鉛、Ｂサイトにジルコニウム、チタンが配置される。
【００４０】
結晶構造中の元素イオン半径の関係からＬＮＯを構成しているランタンはＰＴＺのＡサイトに置換可能な元素である。
【００４１】
電気光学材料として知られているＰＬＺＴ(ジルコン酸チタン酸ランタン鉛)が示すようにＡサイトにＬaを置換した固溶体が存在する。Ｌa置換は結晶化温度の低温化に寄与する。また、鉛抜けに対しても程度を軽減させる。
【００４２】
後者は結晶化処理のプロセスマージンを稼ぐことに寄与する。前者は、従来の熱処理温度を下げる働きがあるので、鉛抜け不良の発生を低減させる。
【００４３】
下部電極層２４２であるＬＮＯ上に、ＣＳＤ法（化学溶液法）でＰＺＴ膜を形成する場合、ＬaがＰＺＴに拡散し、ＰＺＴ結晶に取り込まれる。従って、ＬＮＯを化学量論組成(ＡサイトとＢサイトの比率が１：１)で形成しておくより、むしろ意図的にＬa割合を増やし（換言すれば、Ni量を減らす）ておき、ＬＮＯの結晶を不安定にさせ、後のＣＳＤ法によるＰＺＴ膜の結晶化において、余剰ＬaをＰＺＴに反応させることにより低温下が実行できる。
［下部電極層］
下部電極層２４２は、少なくとも最上膜がＬＮＯでその組成でＬaリッチにさせる。
【００４４】
下部電極層２４２であるＬＮＯ膜はスパッタ法で形成する。このスパッタ法で使用するスパッタリングターゲットにＬＮＯ焼結ターゲットを用いる。このターゲット組成をＬaリッチにしておけば、ＬＮＯ膜をＬaリッチにできることが実験で分かった。
【００４５】
具体的には、Ｌa／Ｎi＝１.５／１.０、１.２５／１.０、１.０／１.０（化学量論組成）、１.０／１.２５、１.０／１.５のＬＮＯ焼結ターゲットを用意する。
【００４６】
そして、Ａr／Ｏ2混合ガスをスパッタリング装置に導入し、それぞれのＬＮＯ焼結ターゲットによって基板温度３００°ＣでＬＮＯ膜を形成させ、各ＬＮＯ膜の組成分析を蛍光Ｘ線分析で定量化して測定した。その結果を図５の表１に示す。
【００４７】
ここでＬＮＯ膜を形成する基板は、熱酸化膜付きＳｉウェハ上にチタン密着膜を形成し、さらにその上にＰt膜を積層したものである。
【００４８】
表１の結果から分かるように、ターゲット組成に応じてＬＮＯ膜の組成も変化し、膜組成（Ｌa／Ｎi）を「１」以上にするには、ターゲット組成をＬa／Ｎi＝１.０／１.０以上のものを使用すればよい。
［ＰＺＴ膜の形成］
ＰＺＴ膜は、一般的に知られているＣＳＤ法（化学溶液法）によって形成する。
このＣＳＤ法は、基板上に従来と同様な組成の塗工液を滴下しスピンコート法によって均一な被膜（塗工膜）を形成させ、この後、塗工膜に含まれる溶剤を除去するために、２００°Ｃ程度の温度で塗工膜を乾燥させる。さらに、乾燥した塗工膜に含まれる有機成分を除去するために、４００〜５００°Ｃ程度の温度で加熱処理する。この後、７００〜７５０°Ｃ程度の温度で１〜６０分程度熱処理することにより結晶化させる。これら処理を複数回繰り返すことにより、所望するＰＴＺ膜を得る。
【００４９】
そして、各ＬＮＯ膜の組成毎の圧電体素子を作成し、これら圧電体素子の圧電特性の評価を行った結果を図６の表２に示す。
【００５０】
圧電特性の評価は、Ｐ−Ｅヒステリシス曲線（電界強度に対する分極量の曲線、横軸に電界強度、縦軸に分極量）を測定し、残留分極値を代用特性として用いる。そして、初期値に対し、±１５ｋＶ／ｃｍの両電界を印加し、印加回数に対する残留分極値の変化率（初期の残留分極値に対する変化率）を求め、Ｐｔ電極を用いた場合を比較例として記す。
【００５１】
表２から分かるように、ＬＮＯ膜の下部電極を用いることで、Ｐｔ電極と比較して特性が向上していることが確認できる。また、Ｌa／Ｎiの比率は１.１以上であればさらに変化率が小さくなることが分かる。すなわち、Ｌa／Ｎiの比率は１.１以上で圧電体層（圧電体素子）の信頼性が向上することが分かる。
【００５２】
つまり、ＰＺＴ膜の形成にニッケル酸ランタンを用いた場合、Ａ／Ｂ＝１：１より少しずれた場合（Ｌaリッチの場合）、ＰＴＺ膜の圧電特性が向上することが分かった。
［第２実施例］
ＬＮＯ膜をＣＳＤ法で作成した電極の場合について説明する。
【００５３】
図８にＣＳＤ法によるＬＮＯ膜の作製フローを示す。
【００５４】
まず、ニッケルアセチルアセトナート２水和物を減圧乾燥してニッケルアセチルアセトナートにする。次に、イソプロポキシドランタンとニッケルアセチルアセトナートを２−メトキシエタノールに溶解する。
【００５５】
これを１３０°Ｃで還流することでＬＮＯ前駆体溶液（濃度０.１〜０.５モル／リットル）を調整する。
【００５６】
この調整したＬＮＯ前駆体溶液をPt/Ti/SiO2/Si基板上にスピンコート法で塗布する。塗膜は２００°Ｃで溶媒乾燥し、４００〜５００°Ｃで熱分解し、７００〜７５０°Ｃで結晶化の各熱処理を実施する。
【００５７】
前駆体溶液濃度０.１モル／リットルを用い、上記成膜工程を３回繰り替えして、膜厚１２０ｎｍのＬＮＯ膜を作製する。
【００５８】
Ｎi，Ｌaの出発材料の比率を変化させることで成膜後のＬＮＯ組成を変化させ、これらＬＮＯ膜の圧電特性を実施例１と同様に求めた。その結果を図７の表３に示す。
【００５９】
表３から分かるように、出発材料比率を変化させることでＬＮＯ組成を変化させることができ、Ｌa／Ｎi比率が１.０以上（表３では１.４）で変化率に優位な差が認められ、変化率の少ないこと、すなわち圧電体層（圧電体素子）の信頼性が向上することが分かる。
【００６０】
この発明は、上記実施例に限られるものではなく、特許請求の範囲の発明の要旨を逸脱しない限り、設計の変更や追加等は許容される。
【符号の説明】
【００６１】
８０ インクジェット記録装置（インクジェットプリンター）
９４ 記録ヘッド（プリンターヘッド）
２３０ 基板（振動板）
２４０ 圧電体素子（電気−機械変換素子）
２４２ 下部電極層
２４３ 圧電体層
２４４ 上部電極層
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６２】
【特許文献１】特開２００９・５４９３４号公報
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電気機械変換機能を有する圧電体素子と、この圧電体素子を用いたプリンターヘッドと、このプリンターヘッドを用いたインクジェットプリンターとに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、インクジェットプリンターのプリンターヘッドに使用する圧電体素子が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
かかる圧電体素子は、基板と、この基板の上に形成された下部電極層と、この下部電極層の上に形成された圧電体層と、この圧電体層の上に形成された上部電極層とを有する。
【０００４】
この圧電体素子は、上下部の電極を介して圧電体層に電界を印加することで薄膜アクチュエータとなり、これらはインクジェットヘッドに使われる。
【０００５】
ところで、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴと略す）系薄膜は、高い圧電性を有することから圧電センサや圧電アクチュエータなどの圧電素子に利用されている。
【０００６】
ＰＺＴ薄膜をＣＳＤ法で形成する場合、電極材料の種類により素子特性が変化し、近年、信頼性の観点から酸化物電極が注目されている。
【０００７】
酸化物電極の候補としてコバルト酸ランタンストロンチウム、ルテニウム酸ストロンチウムやニッケル酸ランタンの薄膜が知られている。構成元素が単純であること、高価な元素を用いないことから、特にニッケル酸ランタン薄膜が有望である。
【０００８】
ニッケル酸ランタンは、化学式ＮｉＬａＯ3と記述される材料であり、その結晶はペロブスカイト型を持つ。このペロブスカイト型構造は一般式ＡＢＯ3で表される。
【０００９】
従来、ＰＴＺ圧電素子の電極として白金が用いられている。そして、ＣＳＤ（Chemical Solution Deposition）法によるＰＴＺ膜形成はＰt電極上では約６５０〜７５０°Ｃの熱処理で圧電性を示すＰＺＴ結晶化膜が得られている。
【００１０】
一般的に、この結晶化温度の上昇に伴い圧電性は向上し、７５０°Ｃで飽和、さらに温度があがるとＰＺＴ構成成分の鉛が酸化鉛として膜系外に蒸発し、特性は低下する。これらは所謂鉛抜けと呼ばれる。
【００１１】
鉛抜けは酸素を伴い抜けるので、ＰＺＴ膜中に酸素欠陥が発生し、信頼性に関して問題となっていた。
【００１２】
結晶化処理における鉛抜けを防ぐ対策として処理温度の低温化が有効であり、特定の酸化物電極膜は低い鉛との反応性やＰＺＴと同じ結晶構造を持つ場合、下地の結晶構造をなぞって低温で結晶化する現象が確認されている。
特定の酸化物電極とは、既報より
ニッケル酸ランタン（ＬaＮiＯ3: 以下ＬＮＯと略す）
コバルト酸ランタンストロンチウム((Ｌａ,Ｓr)ＣｏＯ3：以下ＬＳＣＯと略す)
ルテニウム酸ストロンチウム(ＳrＲuＯ3：以下ＳＲＯと略す)
がある。
【００１３】
ＬＮＯを主成分とする導電性酸化物には、ＬＮＯと、ニッケルの一部を他の属で置換した材料、例えば、鉄で置換したＬaＮiＯ3・ＬaＦeＯ3系材料、アルミニウムで置換したＬaＮiＯ3・ＬaＡｌＯ3系材料、マンガンで置換したＬaＮiＯ3・ＬaＭｎＯ3系材料、コバルトで置換したＬaＮiＯ3・ＬaＣoＯ3系材料とが含まれる。
【００１４】
一般式で記述するとＡＢＯ3となり、ＡサイトはＬa、ＢサイトはＮi,Ａl,Ｍn,Ｃoが相当する。
【００１５】
ＬＮＯを主成分とする導電性酸化物で、ＡサイトとＢサイトの比率は１：１になっているのが一般的である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ところで、ＰＺＴ薄膜をアクチュエータをＬＮＯ電極で構成した場合、従来のＰｔ電極と比較して特性が改善されるが、信頼性（繰り返し電界印加回数の増加にともない、圧電特性が劣化する）の面で不十分であった。
【００１７】
この発明の目的は、信頼性の向上が十分に得られる圧電体素子と、この圧電体素子を用いたプリンターヘッドと、このプリンターヘッドを用いたインクジェットプリンターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
請求項１の発明は、基板と、前記基板の上に形成された下部電極層と、この下部電極層の上に形成された圧電体層と、この圧電体層の上に形成された上部電極層とを備えた圧電体素子であって、
前記下部電極層が化学式ＡＢＯ3で示され、ＡサイトとＢサイトの比率（Ａ／Ｂ）が１.１以上でなる導電性酸化物からなり、前記圧電体層がＣＳＤ法により形成された、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とするペロブスカイト型酸化物強誘電体材料からなる。
【発明の効果】
【００１９】
この発明によれば、圧電体素子の信頼性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】この発明に係るインクジェット記録装置の主要部の外観を示した斜視図であり。
【図２】図１に示すインクジェット記録装置の構成を示した断面図である。
【図３】圧電体素子を用いたインクジェット記録装置のインクジェットヘッドの構成を示した断面図である。
【図４】図３に示すインクジェットヘッドを集積化した構成を示した説明図である。
【図５】表１は、ターゲット組成と膜組成（比率）の関係を示した表である。
【図６】表２は、膜組成の比率と圧電特性の評価（変化率）とを示した表である。
【図７】出発材料比率と膜組成と圧電特性の評価（変化率）とを示した表である。
【図８】ＬＮＯ膜の作製フローを示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、この発明に係る圧電体素子を用いたインクジェット記録装置（インクジェットプリンター）の実施の形態である実施例を図面に基づいて説明する。
【実施例】
【００２２】
［第１実施例］
［インクジェット記録装置］
図１および図２に示すインクジェット記録装置８０は、装置本体８１の内部に設けた印字機構部８２等を備えている。この印字機構部８２は、主走査方向に移動可能なキャリッジ９３と、このキャリッジ９３に搭載したインクジェットヘッドである記録ヘッド（プリンターヘッド）９４と、この記録ヘッド９４へインクを供給するインクカートリッジ９５等を有している。
【００２３】
また、装置本体８１の下方部には、前方側から多数枚の用紙８３を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）８４が抜き差し自在に装着されている。また、装置本体８１の前部には、用紙８３を手差しで給紙するための手差しトレイ８５が開倒可能に取り付けられている。
【００２４】
給紙カセット８４或いは手差しトレイ８５から給送される用紙８３は、装置本体８１へ取り込まれ、印字機構部８２によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ８６に排紙されるようになっている。
【００２５】
印字機構部８２は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド９１および従ガイドロッド９２と、この主ガイドロッド９１および従ガイドロッド９２によって主走査方向に摺動自在に保持されているキャリッジ９３とを有している。このキャリッジ９３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出するインクジェットヘッドである複数の記録ヘッド９４が装着され、各記録ヘッド９４は、主走査方向と交差する方向に配列したインク吐出口（ノズル）を有し、インク滴吐出方向は下方に向けられている。
【００２６】
また、キャリッジ９３には、各記録ヘッド９４に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ９５がそれぞれ交換可能に装着されている。
【００２７】
インクカートリッジ９５は、上方に大気と連通する大気口(図示せず)と、下方にはインクジェットヘッドへインクを供給する供給口(図示せず)とを有し、内部にはインクが充填された多孔質体が設けられており、この多孔質体の毛管力によりインクジェットヘッドへ供給されるインクがわずかな負圧に維持されている。
【００２８】
ここでは、記録ヘッドとして各色のヘッド９４を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。
【００２９】
キャリッジ９３を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ９７で回転駆動される駆動プーリ９８と従動プーリ９９との間にタイミングベルト１００を張装し、このタイミングベルト１００をキャリッジ９３に固定している。そして、主走査モータ９７の正逆回転によりキャリッジ９３が往復駆動される。
【００３０】
一方、給紙カセット８４にセットした用紙８３をヘッド９４の下方側に搬送するために、給紙カセット８４から用紙８３を分離給装する給紙ローラ１０１及びフリクションパッド１０２と、用紙８３を案内するガイド部材１０３と、給紙された用紙８３を反転させて搬送する搬送ローラ１０４と、この搬送ローラ１０４の周面に押し付けられる搬送コロ１０５及び搬送ローラ１０４からの用紙８３の送り出し角度を規定する先端コロ１０６とが装置本体８１に設けられている。
【００３１】
搬送ローラ１０４は、副走査モータ１０７によってギヤ列(図示せず)を介して回転駆動される。
【００３２】
そして、キャリッジ９３の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ１０４から送り出された用紙８３を記録ヘッド９４の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材１０９を設けている。この印写受け部材１０９の用紙搬送方向下流側には、用紙８３を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ１１１、拍車１１２を設け、さらに用紙８３を排紙トレイ８６に送り出す排紙ローラ１１３及び拍車１１４と、排紙経路を形成するガイド部材１１５，１１６とを配設している。
【００３３】
記録時には、キャリッジ９３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド９４を駆動することにより、停止している用紙８３にインクを吐出して１行分を記録し、用紙８３を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙８３の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙８３を排紙する。
【００３４】
また、キャリッジ９３の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド９４の吐出不良を回復するための回復装置１１７を配置している。回復装置１１７はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ９３は印字待機中にはこの回復装置１１７側に移動されてキャッピング手段でヘッド９４をキャッピングされ、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止する。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。
【００３５】
吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段でヘッド９４の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等はクリーニング手段により除去され吐出不良が回復される。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持される。
【００３６】
このように、このインクジェット記録装置においては後述する圧電体素子を用いたインクジェットヘッドを搭載しているので、振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られて、画像品質が向上することになる。
［インクジェットヘッド］
図３は、インクジェットヘッドである記録ヘッド９４の構成を示す。この記録ヘッド９４は、圧力室２２１を形成するとともに下部が開口された断面コ字状の圧力室基板２００と、圧力室基板２００の下部の開口を閉塞したノズル板２１０とを有し、この圧力室基板２００はＳi基板で形成されるとともに、Ｓi基板からなる振動板（基板）２３０を有している。ノズル板２１０には、インクの吐出口であるノズル孔２１１が形成されている。
【００３７】
振動板２３０の上には密着層２４１が形成され、この密着層２４１の上に下部電極層２４２が形成されている。下部電極層２４２の上の中央部には圧電体層２４３が形成され、この圧電体層２４３の周囲にはＳＡＭ（自己組織化単分子膜：Self-Assembled Monolayer）用膜４２１が形成され、圧電体層２４３の上には上部電極層２４４が形成されている。
【００３８】
そして、振動板２３０と下部電極層２４２と圧電体層２４３と上部電極層２４４とで圧電体素子２４０が構成され、下部電極層２４２と圧電体層２４３と上部電極層２４４とで電気−機械変換素子が構成されている。
【００３９】
図４は、図３に示すインクジェットヘッド（単ビット）を集積化したものの一例を示す。
［圧電体層］
圧電体層２４３を形成するＰＴＺはペロブスカイト構造を持ち、Ａサイトに鉛、Ｂサイトにジルコニウム、チタンが配置される。
【００４０】
結晶構造中の元素イオン半径の関係からＬＮＯを構成しているランタンはＰＴＺのＡサイトに置換可能な元素である。
【００４１】
電気光学材料として知られているＰＬＺＴ(ジルコン酸チタン酸ランタン鉛)が示すようにＡサイトにＬaを置換した固溶体が存在する。Ｌa置換は結晶化温度の低温化に寄与する。また、鉛抜けに対しても程度を軽減させる。
【００４２】
後者は結晶化処理のプロセスマージンを稼ぐことに寄与する。前者は、従来の熱処理温度を下げる働きがあるので、鉛抜け不良の発生を低減させる。
【００４３】
下部電極層２４２であるＬＮＯ上に、ＣＳＤ法（化学溶液法）でＰＺＴ膜を形成する場合、ＬaがＰＺＴに拡散し、ＰＺＴ結晶に取り込まれる。従って、ＬＮＯを化学量論組成(ＡサイトとＢサイトの比率が１：１)で形成しておくより、むしろ意図的にＬa割合を増やし（換言すれば、Ni量を減らす）ておき、ＬＮＯの結晶を不安定にさせ、後のＣＳＤ法によるＰＺＴ膜の結晶化において、余剰ＬaをＰＺＴに反応させることにより低温下が実行できる。
［下部電極層］
下部電極層２４２は、少なくとも最上膜がＬＮＯでその組成でＬaリッチにさせる。
【００４４】
下部電極層２４２であるＬＮＯ膜はスパッタ法で形成する。このスパッタ法で使用するスパッタリングターゲットにＬＮＯ焼結ターゲットを用いる。このターゲット組成をＬaリッチにしておけば、ＬＮＯ膜をＬaリッチにできることが実験で分かった。
【００４５】
具体的には、Ｌa／Ｎi＝１.５／１.０、１.２５／１.０、１.０／１.０（化学量論組成）、１.０／１.２５、１.０／１.５のＬＮＯ焼結ターゲットを用意する。
【００４６】
そして、Ａr／Ｏ2混合ガスをスパッタリング装置に導入し、それぞれのＬＮＯ焼結ターゲットによって基板温度３００°ＣでＬＮＯ膜を形成させ、各ＬＮＯ膜の組成分析を蛍光Ｘ線分析で定量化して測定した。その結果を図５の表１に示す。
【００４７】
ここでＬＮＯ膜を形成する基板は、熱酸化膜付きＳｉウェハ上にチタン密着膜を形成し、さらにその上にＰt膜を積層したものである。
【００４８】
表１の結果から分かるように、ターゲット組成に応じてＬＮＯ膜の組成も変化し、膜組成（Ｌa／Ｎi）を「１」以上にするには、ターゲット組成をＬa／Ｎi＝１.０／１.０以上のものを使用すればよい。
［ＰＺＴ膜の形成］
ＰＺＴ膜は、一般的に知られているＣＳＤ法（化学溶液法）によって形成する。
このＣＳＤ法は、基板上に従来と同様な組成の塗工液を滴下しスピンコート法によって均一な被膜（塗工膜）を形成させ、この後、塗工膜に含まれる溶剤を除去するために、２００°Ｃ程度の温度で塗工膜を乾燥させる。さらに、乾燥した塗工膜に含まれる有機成分を除去するために、４００〜５００°Ｃ程度の温度で加熱処理する。この後、７００〜７５０°Ｃ程度の温度で１〜６０分程度熱処理することにより結晶化させる。これら処理を複数回繰り返すことにより、所望するＰＴＺ膜を得る。
【００４９】
そして、各ＬＮＯ膜の組成毎の圧電体素子を作成し、これら圧電体素子の圧電特性の評価を行った結果を図６の表２に示す。
【００５０】
圧電特性の評価は、Ｐ−Ｅヒステリシス曲線（電界強度に対する分極量の曲線、横軸に電界強度、縦軸に分極量）を測定し、残留分極値を代用特性として用いる。そして、初期値に対し、±１５ｋＶ／ｃｍの両電界を印加し、印加回数に対する残留分極値の変化率（初期の残留分極値に対する変化率）を求め、Ｐｔ電極を用いた場合を比較例として記す。
【００５１】
表２から分かるように、ＬＮＯ膜の下部電極を用いることで、Ｐｔ電極と比較して特性が向上していることが確認できる。また、Ｌa／Ｎiの比率は１.１以上であればさらに変化率が小さくなることが分かる。すなわち、Ｌa／Ｎiの比率は１.１以上で圧電体層（圧電体素子）の信頼性が向上することが分かる。
【００５２】
つまり、ＰＺＴ膜の形成にニッケル酸ランタンを用いた場合、Ａ／Ｂ＝１：１より少しずれた場合（Ｌaリッチの場合）、ＰＴＺ膜の圧電特性が向上することが分かった。
［第２実施例］
ＬＮＯ膜をＣＳＤ法で作成した電極の場合について説明する。
【００５３】
図８にＣＳＤ法によるＬＮＯ膜の作製フローを示す。
【００５４】
まず、ニッケルアセチルアセトナート２水和物を減圧乾燥してニッケルアセチルアセトナートにする。次に、イソプロポキシドランタンとニッケルアセチルアセトナートを２−メトキシエタノールに溶解する。
【００５５】
これを１３０°Ｃで還流することでＬＮＯ前駆体溶液（濃度０.１〜０.５モル／リットル）を調整する。
【００５６】
この調整したＬＮＯ前駆体溶液をPt/Ti/SiO2/Si基板上にスピンコート法で塗布する。塗膜は２００°Ｃで溶媒乾燥し、４００〜５００°Ｃで熱分解し、７００〜７５０°Ｃで結晶化の各熱処理を実施する。
【００５７】
前駆体溶液濃度０.１モル／リットルを用い、上記成膜工程を３回繰り替えして、膜厚１２０ｎｍのＬＮＯ膜を作製する。
【００５８】
Ｎi，Ｌaの出発材料の比率を変化させることで成膜後のＬＮＯ組成を変化させ、これらＬＮＯ膜の圧電特性を実施例１と同様に求めた。その結果を図７の表３に示す。
【００５９】
表３から分かるように、出発材料比率を変化させることでＬＮＯ組成を変化させることができ、Ｌa／Ｎi比率が１.０以上（表３では１.４）で変化率に優位な差が認められ、変化率の少ないこと、すなわち圧電体層（圧電体素子）の信頼性が向上することが分かる。
【００６０】
この発明は、上記実施例に限られるものではなく、特許請求の範囲の発明の要旨を逸脱しない限り、設計の変更や追加等は許容される。
【符号の説明】
【００６１】
８０ インクジェット記録装置（インクジェットプリンター）
９４ 記録ヘッド（プリンターヘッド）
２３０ 基板（振動板）
２４０ 圧電体素子（電気−機械変換素子）
２４２ 下部電極層
２４３ 圧電体層
２４４ 上部電極層
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６２】
【特許文献１】特開２００９・５４９３４号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板の上に形成された下部電極層と、この下部電極層の上に形成された圧電体層と、この圧電体層の上に形成された上部電極層とを備えた圧電体素子であって、
前記下部電極層が化学式ＡＢＯ3で示され、ＡサイトとＢサイトの比率（Ａ／Ｂ）が１.１以上でなる導電性酸化物からなり、前記圧電体層がＣＳＤ法により形成された、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とするペロブスカイト型酸化物強誘電体材料からなる圧電体素子。
【請求項２】
前記導電性酸化物がＬＮＯ膜であることを特徴とする請求項１に記載の圧電体素子。
【請求項３】
前記ＬＮＯ膜がスパッタリングで生膜されたことを特徴とする請求項２に記載の圧電体素子。
【請求項４】
前記ＬＮＯ膜がＣＳＤ法で生膜されたことを特徴とする請求項２に記載の圧電体素子。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４の何れかの１つに記載の圧電体素子を備えたことを特徴とするインクジェットプリンター用のプリンターヘッド。
【請求項６】
請求項５に記載のプリンターヘッドを備えたことを特徴とするインクジェットプリンター。
【請求項１】
基板と、前記基板の上に形成された下部電極層と、この下部電極層の上に形成された圧電体層と、この圧電体層の上に形成された上部電極層とを備えた圧電体素子であって、
前記下部電極層が化学式ＡＢＯ3で示され、ＡサイトとＢサイトの比率（Ａ／Ｂ）が１.１以上でなる導電性酸化物からなり、前記圧電体層がＣＳＤ法により形成された、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とするペロブスカイト型酸化物強誘電体材料からなる圧電体素子。
【請求項２】
前記導電性酸化物がＬＮＯ膜であることを特徴とする請求項１に記載の圧電体素子。
【請求項３】
前記ＬＮＯ膜がスパッタリングで生膜されたことを特徴とする請求項２に記載の圧電体素子。
【請求項４】
前記ＬＮＯ膜がＣＳＤ法で生膜されたことを特徴とする請求項２に記載の圧電体素子。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４の何れかの１つに記載の圧電体素子を備えたことを特徴とするインクジェットプリンター用のプリンターヘッド。
【請求項６】
請求項５に記載のプリンターヘッドを備えたことを特徴とするインクジェットプリンター。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１２９３８２（Ｐ２０１２−１２９３８２Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８０１８３（Ｐ２０１０−２８０１８３）
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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