圧電材料
【課題】ＢａＴｉＯ３と同程度のキュリー温度を有し、ＢａＴｉＯ３よりも大きな圧電定数の値を有する圧電材料、またはＢａＴｉＯ３と同程度以上の圧電定数の値を有し、ＢａＴｉＯ３よりもキュリー温度が高い圧電材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物からなり、かつ寛容因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）ｔが１．０１＜ｔ≦１．１５である圧電材料。
【化１】
（式中、Ａはストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）のうち少なくとも１種類の元素、Ｎｉは原子価が４価であるニッケル（Ｎｉ）を示す。ｘは０＜ｘ≦０．０５または０．５≦ｘ＜１、ｙは０≦ｙ≦１である。）
【解決手段】下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物からなり、かつ寛容因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）ｔが１．０１＜ｔ≦１．１５である圧電材料。
【化１】
（式中、Ａはストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）のうち少なくとも１種類の元素、Ｎｉは原子価が４価であるニッケル（Ｎｉ）を示す。ｘは０＜ｘ≦０．０５または０．５≦ｘ＜１、ｙは０≦ｙ≦１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料に関し、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料は、アクチュエータ、超音波振動子、マイクロ電源、高圧電発生装置等の用途で、幅広く利用されている。これらに使用されている圧電体の多くは、いわゆるＰＺＴと呼称されている材料で、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）を含む酸化物である。そのため、環境上の問題から、非鉛圧電材料の開発が進められている。
【０００３】
非鉛圧電材料としては、例えば一般式ＢａＭ’Ｏ３で表されるＢａ系ペロブスカイト酸化物がある。但しＭ’は、１種類の元素または２種類以上の元素がある組成比で混晶されたものを表すが、一般式ＢａＭ’Ｏ３の電荷が中性になることを満足する必要がある。ＢａＭ’Ｏ３で表される圧電材料としては、例えば室温付近で正方晶の構造をとるＢａＴｉＯ３がある。
【０００４】
一方、より大きな圧電定数の値を得るための方法として、例えば正方晶ＢａＴｉＯ３のＴｉの一部をイオン半径の異なる元素Ｍ’’で置換する方法がある。この一般式はＢａＴｉ１−ｘＭ’’ｘＯ３と表される。
【０００５】
一般に、互いに異なる結晶構造の２種類の圧電材料を固溶させると、その結晶相境界（ＭＰＢ）領域付近において圧電定数の絶対値が正の無限大に発散することが知られている。この知見を鑑みると、もしＢａＴｉ１−ｘＭ’’ｘＯ３の圧電定数の値が正方晶ＢａＴｉＯ３の圧電定数の値よりも大きな値をとるならば、ＢａＴｉ１−ｘＭ’’ｘＯ３は、正方晶ＢａＴｉＯ３と例えば菱面体晶などの非正方晶ＢａＭ’’Ｏ３とが固溶し、ＭＰＢ領域に近づいた圧電材料であると説明することも出来る。
【０００６】
ＭＰＢ領域を形成するためには、まず異なる結晶構造の２種類の圧電材料を選択し、次にこれら２種類の圧電材料を固溶させることが重要である。実際、前記ＰＺＴも、ＭＰＢ領域付近で大きな圧電特性を得ているＰｂ系ペロブスカイト酸化物圧電材料である。ＰＺＴの一般式はＰｂＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３であり、正方晶ＰｂＴｉＯ３と、菱面体晶の構造をとるＰｂＺｒＯ３という２種類の圧電材料を固溶させたものである（特許文献１）。
【０００７】
以上の知見を鑑みると、ＢａＭ’Ｏ３で大きな値の圧電定数を得るためには、例えば正方晶ＢａＴｉＯ３と菱面体晶などの非正方晶ＢａＭ’’Ｏ３とを固溶させ、ＭＰＢ領域に近づいた圧電材料を形成することが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−０９４７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ＢａＴｉＯ３よりも大きな圧電定数の値を有する圧電材料ＢａＴｉ１−ｘＭ’’ｘＯ３はこれまで報告されておらず、前記特許文献１においても記載されていない。
【００１０】
一方、ＢａＴｉＯ３の正方晶から立方晶への構造相転移を起こし圧電特性が消失する温
度（以下、キュリー温度と呼びＴＣと記す。）は、約１４０℃である。圧電アクチュエータ等の圧電材料を用いたデバイスにおいては、例えば−２０℃程度から８０℃程度までの温度領域で安定な圧電特性を維持する必要がある。従って、約１４０℃というＢａＴｉＯ３のキュリー温度は、十分な温度とは言い難い。
【００１１】
さらに、Ｂａ系圧電ペロブスカイト酸化物において、正方晶構造をとるのはＢａＴｉＯ３等ごく一部の材料に限られている。
以上を鑑みると、ＢａＴｉＯ３よりもＴＣの高い正方晶圧電材料を提供することが必要である。
【００１２】
本発明は、ＢａＴｉＯ３と同程度のキュリー温度を有し、ＢａＴｉＯ３よりも大きな圧電定数の値を有する圧電材料を提供することである。
また、本発明は、ＢａＴｉＯ３と同程度以上の圧電定数の値を有し、ＢａＴｉＯ３よりもキュリー温度が高い圧電材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決する圧電材料は、下記一般式（１）
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ａはストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）のうち少なくとも１種類の元素、Ｎｉは原子価が４価であるニッケル（Ｎｉ）を示す。ｘは０＜ｘ≦０．０５、ｙは０≦ｙ≦１である。）
で表されるペロブスカイト型酸化物からなり、かつ下記数式（１）で表される寛容因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）ｔが１．０１＜ｔ≦１．１５であることを特徴とする。
【００１６】
【数１】
【００１７】
（式中、Ａ’はＢａ１−ｙＡｙを表し、Ｍ’はＴｉ１−ｘＮｉｘを表す。ｒＡ’、ｒＭ’及びｒＯはそれぞれＡ’、Ｍ’及びＯのイオン半径を表す。各構成元素のイオン半径はシャノン（Ｓｈａｎｎｏｎ）のイオン半径により定義され、Ｂａ１−ｙＡｙ及びＴｉ１−ｘＮｉｘイオンのイオン半径は、それぞれ組成比ｙ及びｘで平均化された値で定義する。）
【００１８】
上記課題を解決する圧電材料は、下記一般式（１）
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、Ａはストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）のうち少なくとも１種類の元素、Ｎｉは原子価が４価であるニッケル（Ｎｉ）を示す。ｘは０．５≦ｘ＜１、ｙは０≦ｙ≦１である。）
で表されるペロブスカイト型酸化物からなり、かつ下記数式（１）で表される寛容因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）ｔが１．０１＜ｔ≦１．１５であることを特徴とする。
【００２１】
【数２】
【００２２】
（式中、Ａ’はＢａ１−ｙＡｙを表し、Ｍ’はＴｉ１−ｘＮｉｘを表す。ｒＡ’、ｒＭ’及びｒＯはそれぞれＡ’、Ｍ’及びＯのイオン半径を表す。各構成元素のイオン半径はシャノン（Ｓｈａｎｎｏｎ）のイオン半径により定義され、Ｂａ１−ｙＡｙ及びＴｉ１−ｘＮｉｘイオンのイオン半径は、それぞれ組成比ｙ及びｘで平均化された値で定義する。）
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ＢａＴｉＯ３と同程度のキュリー温度を有し、ＢａＴｉＯ３よりも大きな圧電定数の値を有する圧電材料を提供することが出来る。
また、本発明は、ＢａＴｉＯ３と同程度以上の圧電定数の値を有し、ＢａＴｉＯ３よりもキュリー温度が高い圧電材料を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】正方晶Ｂａ１−ｙＳｒｙＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３及びＢａ１−ｙＣａｙＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３のｄ３３及びｄ３１圧電定数の値とｘとの関係を示した図である。
【図２】正方晶ＢａＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３のｃ／ａの値とｘとの関係を示した図である。
【図３】正方晶ＢａＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３、Ｂａ１−ｙＳｒｙＴｉ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ３及びＢａ１−ｙＣａｙＴｉ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ３の、ｃ／ａの値をｔの関数として示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る圧電材料は、下記一般式（１）
【００２６】
【化３】
【００２７】
（式中、Ａはストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）のうち少なくとも１種類の元素、Ｎｉは原子価が４価であるニッケル（Ｎｉ）を示す。ｘは０＜ｘ≦０．０５または０．５＜ｘ＜１、ｙは０≦ｙ≦１である。）
で表されるペロブスカイト型酸化物からなり、かつ下記数式（１）で表される寛容因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）ｔが１．０１＜ｔ≦１．１５であることを特徴とする。
【００２８】
【数３】
【００２９】
数式１中において、Ａ’はＢａ１−ｙＡｙを表し、Ｍ’はＴｉ１−ｘＮｉｘを表す。ｒＡ’、ｒＭ’及びｒＯはそれぞれＡ’、Ｍ’及びＯのイオン半径を表す。Ｂａ１−ｙＡｙ及びＴｉ１−ｘＮｉｘイオンのイオン半径は、それぞれ組成比ｙ及びｘで平均化された値で定義する。各構成元素のイオン半径は、改めて計算する必要はなく、ほとんどの元素について既に数種類の値が求められているが、シャノン（Ｓｈａｎｎｏｎ）のイオン半径と呼ばれる値が広く一般に用いられている。本発明では、Ｓｈａｎｎｏｎのイオン半径によりｔの値を定義する。
【００３０】
ｔはＡ’Ｍ’Ｏ３の結晶構造と密接な関連があるパラメータとして知られている。以下、Ａ’Ｍ’Ｏ３の結晶構造とｔの値との関係について、一般的な説明を行う。ｔ＝１の場合は、Ａ’Ｍ’Ｏ３は最密充填となり、立方晶構造を取りやすくなる。
【００３１】
ｔ＜１の場合は、Ａ’イオンに対してＭ’イオンが大きくなり、結晶格子が歪まなければＭ’イオンは結晶格子内に入らなくなる。従って、斜方晶や菱面体晶等の立方晶よりも格子が歪んだ構造を取りやすくなる。
【００３２】
ｔ＞１の場合は、Ａ’イオンに対してＭ’イオンが小さくなり、Ｍ’イオンは結晶格子内で比較的自由に動くことが可能となる。従って、正方晶等の構造を取りやすくなる。例えば、ＢａＴｉＯ３はｔ＝１．０６２とｔ＞１であり、室温では正方晶構造が最安定となる。
【００３３】
さらにｔ＞＞１の場合は、Ａ’イオンに対してＭ’イオンは極端に小さくなり、Ｍ’は結晶格子を支えられなくなる。この場合、六方晶の構造を取る場合がある。例えば、ＢａＮｉＯ３はｔ＝１．１３２とｔ＞＞１であり、六方晶構造が最安定となる。
【００３４】
したがって、ｔが１．０１＜ｔ≦１．１５の範囲では、正方晶、六方晶、または正方晶と六方晶が混合した結晶相の、いずれかの構造をとるペロブスカイト型酸化物となる。
本発明の圧電材料は、０＜ｘ≦０．０５、好ましくは０＜ｘ≦０．０２５で正方晶構造を有することが好ましい。
【００３５】
また、本発明の圧電材料は、０．５≦ｘ＜１、好ましくは０．５＜ｘ≦０．７５で正方晶構造領域を有し、該正方晶構造の格子定数ａ及びｃ（但し、ｃ＞ａである。）の比ｃ／ａの値が、１．０２２を越える値であることが好ましい。
【００３６】
本発明の上記一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物は、Ｍ’イオンとして、Ｔｉイオンの一部をイオン半径がより小さいＮｉイオンで置換することにより、ＢａＴｉＯ３よりも大きな圧電定数の値の正方晶構造をとる領域を有する。
【００３７】
また、本発明の上記一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物は、Ｍ’イオンとして、Ｔｉイオンの一部をイオン半径がより小さいＮｉイオンで置換することにより、ＢａＴｉＯ３のｃ／ａ（＝１．０２２）よりも大きなｃ／ａ値の正方晶構造をとる領域を有する。但し、ａ及びｃは、正方晶構造のａ軸及びｃ軸方向の格子定数を、それぞれ意味する。また、ｃ／ａが大きな圧電Ａ’Ｍ’Ｏ３ほど、そのＴＣが大きくなることは、一般的によく知られている。
【００３８】
上記のように、本発明の圧電材料は、正方晶構造の領域を有するものである。該正方晶領域は、ｘの値が０＜ｘ≦０．０５または０．５≦ｘ＜１に存在する。
【実施例１】
【００３９】
以下、本発明の実施例について、図表を参照して詳細に説明する。
（実施例１）
実施例１として、一般式（１）において、正方晶Ｂａ１−ｙＡｙＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３（０＜ｘ≦０．０５）からなる圧電材料に関する実施形態を、図１及び図２に基づいて説明する。
【００４０】
本実施例における圧電体材料の組成式は、Ｂａ１−ｙＡｙＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３（０＜ｘ≦０．０５、且つ０≦ｙ≦１）のように表される。ここでＡは、Ｓｒ及びＣａのうち少なくとも１種類の元素により形成される。
【００４１】
本実施例は、第一原理計算と呼ばれる電子状態計算のシミュレーション結果に基づくものである。まず、電子状態計算シミュレーションの概要について、以下に説明を行う。
第一原理計算とはフィッティングパラメータ等を一切使用しない電子状態計算手法の総称であり、単位格子や分子等を構成する各原子の原子番号と座標を入力するだけで、電子状態計算が可能な手法である。
【００４２】
第一原理計算手法の一つとして、擬ポテンシャル法と呼ばれる計算手法がある。この手法は、単位格子等を構成する各原子のポテンシャルを予め用意し電子状態計算を行う方法であり、構造最適化の計算も可能であるという利点を有している。
【００４３】
また、任意の組成比の原子を含む系の電子状態計算は、仮想結晶近似（Ｖｉｒｔｕａｌ
Ｃｒｙｓｔａｌ Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ：ＶＣＡ）と呼ばれる手法により、比較的簡単に且つ高精度に求めることが出来る。このＶＣＡは、複数の原子をある組成比で混合した仮想原子のポテンシャルを予め用意し電子状態計算を行う方法である。従って、ＶＣＡを用いた擬ポテンシャル法により電子状態計算を行えば、任意の組成比の原子を含む系の最安定構造での電子状態を計算することが可能となる。
【００４４】
このＶＣＡを用いた擬ポテンシャル法の第一原理計算パッケージプログラムとして、コーネル（Ｃｏｒｎｅｌｌ）大学のコンズ（Ｘ．Ｇｏｎｚｅ）教授が中心となって開発した、「ＡＢＩＮＩＴ」と呼ばれるパッケージプログラムがある。本実施形態で示す電子状態
計算結果は、全て「ＡＢＩＮＩＴ」を用いて行った結果である。
【００４５】
次に、「ＡＢＩＮＩＴ」によるＢａ１−ｙＡｙＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３の全エネルギーの計算方法、最安定構造の決定方法、及び圧電定数の計算方法について、以下に概要を説明する。
【００４６】
正方晶のＢａ１−ｙＡｙＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３の安定構造を求めるには、然るべき正方晶構造を初期構造として用意し、構造最適化を含む電子状態計算を行えばよい。但し、Ｂａ１−ｙＡｙ及びＴｉ１−ｘＮｉｘには前記ＶＣＡを適用する。係る電子状態計算から求めた安定構造の格子定数ａ及びｃから、ｃ／ａの値を評価をすることが出来る。
【００４７】
さらに上記構造最適化で求めた安定構造を初期構造とし、格子の微小歪みを強制的に加え、その際の全エネルギーの微小変化から、圧電ｅ定数及び弾性コンプライアンス等を計算することが出来る。これらの値を用いて、圧電ｄ定数も導出することが出来る。
【００４８】
図１は、上記一般式（１）に対応する正方晶ＢａＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３、Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｔｉ１−ｘＮｉｘＯ３及びＢａ０．８Ｃａ０．２Ｔｉ１−ｘＮｉｘＯ３の圧電定数であるｄ３３及びｄ３１を値を、ｘの関数として示したものである。これらの圧電定数は、前記第一原理計算プログラム「ＡＢＩＮＩＴ」により求めた計算結果である。いずれの圧電材料においても、圧電定数の絶対値は、０＜ｘ≦０．０５付近で増大し、０．５≦ｘ＜１付近で減少する。即ち、０．０５＜ｘ＜０．５のある組成比ｘに向かい、圧電定数の絶対値が正の無限大に発散する。圧電定数の絶対値が発散するのは、ＭＰＢが存在する際の大きな特徴であり、図１の圧電定数の計算結果から、０．０５＜ｘ＜０．５のある組成比ｘ付近にＭＰＢ領域が存在することが推測される。
【００４９】
図２は、正方晶ＢａＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３、Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｔｉ１−ｘＮｉｘＯ３及びＢａ０．８Ｃａ０．２Ｔｉ１−ｘＮｉｘＯ３におけるｃ／ａの値とｘとの関係を示したものである。いずれの圧電材料においても、概ね０．０５＜ｘ＜０．５において、ｃ／ａの値は１．０になる。ＭＰＢ領域が存在する場合、正方晶構造のｃ／ａの値が概ね１となる領域がＭＰＢ領域となることは、一般によく知られている。即ち、図２の結果からも、前記圧電材料のいずれにおいても、０．０５＜ｘ＜０．５のある組成比ｘ付近にＭＰＢ領域が存在することが推測される。
【００５０】
以上の知見を鑑みると、上記正方晶圧電材料のいずれにおいても、０＜ｘ≦０．０５付近で圧電定数の絶対値が増大するのは、それぞれ正方晶ＢａＴｉＯ３、Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５ＴｉＯ３及びＢａ０．８Ｃａ０．２ＴｉＯ３よりも組成比がＭＰＢ領域に近づいた圧電材料であるためである、と説明出来る。
【００５１】
図１より、ＢａＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３の概ね０＜ｘ≦０．０５または０．５≦ｘ＜０．６において、Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｔｉ１−ｘＮｉｘＯ３の概ね０＜ｘ＜０．０５または０．５＜ｘ＜０．６５において、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｔｉ１−ｘＮｉｘＯ３の概ね０＜ｘ≦０．０５または０．５＜ｘ＜０．６５においては、ｄ３３及びｄ３１の絶対値が、ＢａＴｉＯ３のｄ３３及びｄ３１の絶対値よりも大きくなっている。
【００５２】
特に、ＢａＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３の０＜ｘ≦０．０５、Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｔｉ１−ｘＮｉｘＯ３の０＜ｘ＜０．０５、及びＢａ０．８Ｃａ０．２Ｔｉ１−ｘＮｉｘＯ３の０＜ｘ≦０．０５においては、いずれも室温付近での最安定構造が正方晶構造となるため、正方晶ＢａＴｉＯ３よりもｄ３３及びｄ３１の絶対値よりも大きな正方晶圧電材料を得ることが可能となる。
【００５３】
本実施例の圧電材料のセラミックスの製法は特に限定されず、従来の焼結法を適宜用いるとよい。例えば、複数の材料の粉末をよく混合した後に、必要に応じてバインダー等を添加した後、プレス成形し、焼結炉で焼結させる粉末冶金の方法等が挙げられる。この際、配向制御により方位を一定方向に制御することが望ましい。
【００５４】
また、本実施例の圧電材料の薄膜の製法も特に限定されず、スパッタリング法、ゾルゲル法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法などの公知の方法を用いることにより、容易に成膜が可能である。
【００５５】
次に、本実施例の具体例として、セラミックス及び薄膜による合成例を示す。
（合成例１）
Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｔｉ０．９７５Ｎｉ０．０２５Ｏ３セラミックスの合成（Ａ＝Ｓｒ、Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．２５の例）
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）及び水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を３０：１０：３９：１のモル比で混合した後、微量のＫＣｌＯ４を酸化剤として添加する。酸性水溶液に加熱し、懸濁、溶解させた後、アルカリ処理により析出物をろ過、採取、乾燥し、Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｔｉ０．９７５Ｎｉ０．０２５Ｏ３を合成する。その後、ボールミルで粉砕、大気中１１００℃で加熱処理を行い、さらに、加圧形成機で成形し、焼結処理を１０時間、１２５０℃で焼結する。焼結体を研磨処理し、電極付けした後５ｋＶ／ｃｍの電界強度で分極処理を行い、本実施例の圧電材料を得る。
【００５６】
（合成例２）
Ｂａ０．８０Ｃａ０．２０Ｔｉ０．９７５Ｎｉ０．０２５Ｏ３薄膜の合成（Ａ＝Ｃａ、Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．２０の例）
スパッタ装置による成膜の場合を示す。Ｏ２ガス及びＡｒガスが流入しているチャンバー内に、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＮｉの金属ホルダーを用意し、それらのホルダー上にイオン源となるＡｒビームを照射する。所望とする元素組成が得られるように成膜条件を設定し、Ａｒビームにより叩き出された各金属をチャンバー内に備えた基板上に飛翔させることにより、目的とする圧電体膜を形成することが出来る。
【００５７】
上記合成例１及び合成例２で表記した酸素数は３と表記したが、焼成条件、成膜条件等により３．０未満になってもよい。しかしながら、酸素欠陥が多くなると、材料の抗電界が大きくなり、低電界での圧電性が発現しなくなる。そのため、本実施例の酸素数は、２．９以上が望ましい。
【実施例２】
【００５８】
次に実施例２として、一般式（１）において、正方晶Ｂａ１−ｙＡｙＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３（０．５≦ｘ＜１）からなる圧電材料に関する実施形態を、表１、表２、図１、図２及び図３を参考にして説明する。
【００５９】
本実施例における圧電体材料の組成式は、Ｂａ１−ｙＡｙＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３（０．５≦ｘ＜１、且つ０≦ｙ≦１）のように表される。ここでＡは、Ｓｒ及びＣａのうち少なくとも１種類の元素により形成される。
【００６０】
表１はＢａ１−ｙＳｒｙＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３、及び表２はＢａ１−ｙＣａｙＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３のそれぞれの構造最適化計算を行った結果であり、ｘ及びｙの組合せに対するｃ／ａの計算結果を示したものである。表１及び表２は、図２に示したｃ／ａの値の一部についても示している。
【００６１】
また、各ｃ／ａの計算結果とともに、上記数式（１）より求めた寛容因子ｔの値も、表１及び表２の各括弧内に示す。
寛容因子ｔの値は、上記数式（１）によって求めることができる。ここで、例えばＢａ１−ｙＳｒｙＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３の場合、Ｂａ１−ｙＳｒｙ及びＴｉ１−ｘＮｉｘイオンのイオン半径ｒＡ’及びｒＭ’は、下記数式（２）及び数式（３）のように、それぞれ組成比ｙ及びｘで平均化された値で定義する。
【００６２】
【数４】
【００６３】
【数５】
【００６４】
ここでｒＢａ、ｒＳｒ、ｒＴｉ及びｒＮｉは、それぞれＢａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＮｉのイオン半径である。Ｓｈａｎｎｏｎのイオン半径の値は、Ｂａは０．１６１ｎｍ、Ｓｒは０．１４４ｎｍ、Ｔｉは０．０６０５ｎｍ、Ｎｉは０．０４８ｎｍ、Ｏは０．１４０ｎｍである。従って、例えばｙ＝０及びｘ＝０．５の場合、ｒＡ’＝０．１６１ｎｍ、ｒＭ’＝０．０５４ｎｍとなり、数式（１）に代入すると、寛容因子ｔは１．０９６となる。
【００６５】
表１及び表２より、ＢａＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３では概ね０．５≦ｘ＜１において、Ｂａ１−ｙＡｙＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３（Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ）では概ね０＜ｙ≦１且つ０．５＜ｘ＜１において、それぞれｃ／ａの値が、ＢａＴｉＯ３のｃ／ａの値（＝１．０２２）よりも大きくなっている。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
図３は、上記表１及び表２の計算結果におけるＢａＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３（ｘ＝０，０．２５，０．５，０．７５，１）、Ｂａ１−ｙＳｒｙＴｉ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ３（ｙ＝０，０．２５，０．５，０．７５，１）及びＢａ１−ｙＣａｙＴｉ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ３（ｙ＝０．２５，０．５，０．７５，１）のｃ／ａの値をｔの関数として示したものである。比較として、ＢａＴｉＯ３、ＢａＭｎＯ３及びＢａＮｉＯ３のｃ／ａの計算結果についても示している。ＢａＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３においては、概ね０．３≦ｘ＜１において、Ｂａ１−ｙＳｒｙＴｉ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ３及びＢａ１−ｙＣａｙＴｉ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ３においてはｙの全領域において、それぞれＢａＴｉＯ３のｃ／ａの値（＝１．０２２）よりも大きくなっている。
【００６９】
また図３には、ＴＣの推定値も示している。この推定値は、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、ＰＺＴ及びＢａＴｉＯ３におけるｃ／ａとＴＣとの相関から得られた値であり、一般的によく使用される値である（楠本慶二著、「強誘電体・圧電体理解に関する図集」（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｇｅｏｃｉｔｉｅｓ．ｊｐ／ｋｕｓｕｍｏｔｏｋｅｉｊｉ／ｐｉｅｚｏｆｉｇ．ｐｄｆ）２００７年、参照）。
【００７０】
一方、図１に示したように、ＢａＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３の概ね０．５≦ｘ＜０．６、Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｔｉ１−ｘＮｉｘＯ３の概ね０．５＜ｘ＜０．６５、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｔｉ１−ｘＮｉｘＯ３の概ね０．５＜ｘ＜０．６５においては、ｄ３３及びｄ３１の絶対値が、ＢａＴｉＯ３のｄ３３及びｄ３１の絶対値よりも大きくなっている。さらに、図２から明らかなように、上記いずれの領域においても、ｃ／ａの値は、ＢａＴｉＯ３のｃ／ａの値よりも大きくなっている。従って、本領域においては、ＢａＴｉＯ３以上の圧電定数の値を有し、且つＢａＴｉＯ３よりもキュリー温度が高い圧電材料を得ることが出来る。
【００７１】
本実施例は、実施例１の場合と多少異なる実施形態となる。何故なら、図１及び図２からも推測されるように、一般式（１）で表されるＢａ１−ｙＡｙＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３（Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ）は、０．５≦ｘ＜１での最安定構造が正方晶構造をとらない可能性が存在するからである。
【００７２】
例えば、ＢａＴｉＯ３は、室温においてｃ／ａ＝１．０２２の正方晶構造をとる。また、ＢａＮｉＯ３は、六方晶構造をとる。図１及び図２の結果を鑑みると、０．０５＜ｘ＜０．５のある組成比ｘ付近に、正方晶構造から六方晶構造へ構造相転移を起こすＭＰＢ領
域が存在することが推測される。
【００７３】
従って、本実施例の組成領域である０．５≦ｘ＜１において、Ｂａ１−ｙＡｙＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３（Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ）が正方晶構造領域を有するセラミックスを合成するためには、従来のセラミックスの焼結法ではなく、例えば高圧合成法などが必要である。
【００７４】
また、薄膜の製法においても、例えば加圧により成型体を合成した後に、該成型体をターゲットとして成膜を行う、などの方法が必要である。
次に、本実施例の具体例として、高圧合成及び薄膜による合成例を示す。
【００７５】
（合成法３）
Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｔｉ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ３セラミックスの合成（Ａ＝Ｓｒ、Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．７５、ｙ＝０．２５の例）
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）及び水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を３：１：１：３のモル比で混合する。この混合粉をペレット化して常圧、９００℃で仮焼することで脱炭酸を行う。ペレットの粉砕物を微量のＫＣｌＯ４を酸化剤として敷き詰めた白金カプセルに封入して、１２００℃、６ＧＰａの条件で焼結する。焼結体を研磨処理し、電極付けした後５ｋＶ／ｃｍの電界強度で分極処理を行い、本実施例の圧電材料を得る。
【００７６】
（合成法４）
Ｂａ０．８０Ｃａ０．２０Ｔｉ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ３薄膜の合成（Ａ＝Ｃａ、Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．７５、ｙ＝０．２０の例）
ＲＦマグネトロンスパッタ装置による成膜の場合を示す。炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）及び水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を１６：４：５：１５のモル比で混合した粉末を１０ＭＰａで一軸加圧した成型体をターゲットとして用意する。ＳＴＯ（１００）単結晶基板上に（１００）配向ＳＲＯが成膜された基板を６００℃に加熱し、Ｏ２とＡｒ雰囲気中で前記成型体をターゲットとして基板上に成膜することにより、目的とする圧電体膜を形成することが出来る。
上記合成例３及び合成例４で表記した酸素数はすべて３と表記したが、焼成条件、成膜条件等により３．０未満になってもよい。しかしながら、酸素欠陥が多くなると、材料の抗電界が大きくなり、低電界での圧電性が発現しなくなる。そのため、本実施形態の酸素数は、２．９以上が望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の圧電材料は、ＢａＴｉＯ３と同程度の圧電定数の値を有し、ＢａＴｉＯ３よりもキュリー温度が高いので、圧電素子を利用した超音波モーター、振動センサー、インクジェットヘッド、変圧器等のデバイス、また強誘電性を利用した強誘電体メモリ等のデバイスに利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電材料に関し、特に鉛を含有しない圧電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電材料は、アクチュエータ、超音波振動子、マイクロ電源、高圧電発生装置等の用途で、幅広く利用されている。これらに使用されている圧電体の多くは、いわゆるＰＺＴと呼称されている材料で、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）を含む酸化物である。そのため、環境上の問題から、非鉛圧電材料の開発が進められている。
【０００３】
非鉛圧電材料としては、例えば一般式ＢａＭ’Ｏ３で表されるＢａ系ペロブスカイト酸化物がある。但しＭ’は、１種類の元素または２種類以上の元素がある組成比で混晶されたものを表すが、一般式ＢａＭ’Ｏ３の電荷が中性になることを満足する必要がある。ＢａＭ’Ｏ３で表される圧電材料としては、例えば室温付近で正方晶の構造をとるＢａＴｉＯ３がある。
【０００４】
一方、より大きな圧電定数の値を得るための方法として、例えば正方晶ＢａＴｉＯ３のＴｉの一部をイオン半径の異なる元素Ｍ’’で置換する方法がある。この一般式はＢａＴｉ１−ｘＭ’’ｘＯ３と表される。
【０００５】
一般に、互いに異なる結晶構造の２種類の圧電材料を固溶させると、その結晶相境界（ＭＰＢ）領域付近において圧電定数の絶対値が正の無限大に発散することが知られている。この知見を鑑みると、もしＢａＴｉ１−ｘＭ’’ｘＯ３の圧電定数の値が正方晶ＢａＴｉＯ３の圧電定数の値よりも大きな値をとるならば、ＢａＴｉ１−ｘＭ’’ｘＯ３は、正方晶ＢａＴｉＯ３と例えば菱面体晶などの非正方晶ＢａＭ’’Ｏ３とが固溶し、ＭＰＢ領域に近づいた圧電材料であると説明することも出来る。
【０００６】
ＭＰＢ領域を形成するためには、まず異なる結晶構造の２種類の圧電材料を選択し、次にこれら２種類の圧電材料を固溶させることが重要である。実際、前記ＰＺＴも、ＭＰＢ領域付近で大きな圧電特性を得ているＰｂ系ペロブスカイト酸化物圧電材料である。ＰＺＴの一般式はＰｂＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３であり、正方晶ＰｂＴｉＯ３と、菱面体晶の構造をとるＰｂＺｒＯ３という２種類の圧電材料を固溶させたものである（特許文献１）。
【０００７】
以上の知見を鑑みると、ＢａＭ’Ｏ３で大きな値の圧電定数を得るためには、例えば正方晶ＢａＴｉＯ３と菱面体晶などの非正方晶ＢａＭ’’Ｏ３とを固溶させ、ＭＰＢ領域に近づいた圧電材料を形成することが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−０９４７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ＢａＴｉＯ３よりも大きな圧電定数の値を有する圧電材料ＢａＴｉ１−ｘＭ’’ｘＯ３はこれまで報告されておらず、前記特許文献１においても記載されていない。
【００１０】
一方、ＢａＴｉＯ３の正方晶から立方晶への構造相転移を起こし圧電特性が消失する温
度（以下、キュリー温度と呼びＴＣと記す。）は、約１４０℃である。圧電アクチュエータ等の圧電材料を用いたデバイスにおいては、例えば−２０℃程度から８０℃程度までの温度領域で安定な圧電特性を維持する必要がある。従って、約１４０℃というＢａＴｉＯ３のキュリー温度は、十分な温度とは言い難い。
【００１１】
さらに、Ｂａ系圧電ペロブスカイト酸化物において、正方晶構造をとるのはＢａＴｉＯ３等ごく一部の材料に限られている。
以上を鑑みると、ＢａＴｉＯ３よりもＴＣの高い正方晶圧電材料を提供することが必要である。
【００１２】
本発明は、ＢａＴｉＯ３と同程度のキュリー温度を有し、ＢａＴｉＯ３よりも大きな圧電定数の値を有する圧電材料を提供することである。
また、本発明は、ＢａＴｉＯ３と同程度以上の圧電定数の値を有し、ＢａＴｉＯ３よりもキュリー温度が高い圧電材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決する圧電材料は、下記一般式（１）
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中、Ａはストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）のうち少なくとも１種類の元素、Ｎｉは原子価が４価であるニッケル（Ｎｉ）を示す。ｘは０＜ｘ≦０．０５、ｙは０≦ｙ≦１である。）
で表されるペロブスカイト型酸化物からなり、かつ下記数式（１）で表される寛容因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）ｔが１．０１＜ｔ≦１．１５であることを特徴とする。
【００１６】
【数１】
【００１７】
（式中、Ａ’はＢａ１−ｙＡｙを表し、Ｍ’はＴｉ１−ｘＮｉｘを表す。ｒＡ’、ｒＭ’及びｒＯはそれぞれＡ’、Ｍ’及びＯのイオン半径を表す。各構成元素のイオン半径はシャノン（Ｓｈａｎｎｏｎ）のイオン半径により定義され、Ｂａ１−ｙＡｙ及びＴｉ１−ｘＮｉｘイオンのイオン半径は、それぞれ組成比ｙ及びｘで平均化された値で定義する。）
【００１８】
上記課題を解決する圧電材料は、下記一般式（１）
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、Ａはストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）のうち少なくとも１種類の元素、Ｎｉは原子価が４価であるニッケル（Ｎｉ）を示す。ｘは０．５≦ｘ＜１、ｙは０≦ｙ≦１である。）
で表されるペロブスカイト型酸化物からなり、かつ下記数式（１）で表される寛容因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）ｔが１．０１＜ｔ≦１．１５であることを特徴とする。
【００２１】
【数２】
【００２２】
（式中、Ａ’はＢａ１−ｙＡｙを表し、Ｍ’はＴｉ１−ｘＮｉｘを表す。ｒＡ’、ｒＭ’及びｒＯはそれぞれＡ’、Ｍ’及びＯのイオン半径を表す。各構成元素のイオン半径はシャノン（Ｓｈａｎｎｏｎ）のイオン半径により定義され、Ｂａ１−ｙＡｙ及びＴｉ１−ｘＮｉｘイオンのイオン半径は、それぞれ組成比ｙ及びｘで平均化された値で定義する。）
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ＢａＴｉＯ３と同程度のキュリー温度を有し、ＢａＴｉＯ３よりも大きな圧電定数の値を有する圧電材料を提供することが出来る。
また、本発明は、ＢａＴｉＯ３と同程度以上の圧電定数の値を有し、ＢａＴｉＯ３よりもキュリー温度が高い圧電材料を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】正方晶Ｂａ１−ｙＳｒｙＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３及びＢａ１−ｙＣａｙＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３のｄ３３及びｄ３１圧電定数の値とｘとの関係を示した図である。
【図２】正方晶ＢａＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３のｃ／ａの値とｘとの関係を示した図である。
【図３】正方晶ＢａＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３、Ｂａ１−ｙＳｒｙＴｉ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ３及びＢａ１−ｙＣａｙＴｉ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ３の、ｃ／ａの値をｔの関数として示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る圧電材料は、下記一般式（１）
【００２６】
【化３】
【００２７】
（式中、Ａはストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）のうち少なくとも１種類の元素、Ｎｉは原子価が４価であるニッケル（Ｎｉ）を示す。ｘは０＜ｘ≦０．０５または０．５＜ｘ＜１、ｙは０≦ｙ≦１である。）
で表されるペロブスカイト型酸化物からなり、かつ下記数式（１）で表される寛容因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）ｔが１．０１＜ｔ≦１．１５であることを特徴とする。
【００２８】
【数３】
【００２９】
数式１中において、Ａ’はＢａ１−ｙＡｙを表し、Ｍ’はＴｉ１−ｘＮｉｘを表す。ｒＡ’、ｒＭ’及びｒＯはそれぞれＡ’、Ｍ’及びＯのイオン半径を表す。Ｂａ１−ｙＡｙ及びＴｉ１−ｘＮｉｘイオンのイオン半径は、それぞれ組成比ｙ及びｘで平均化された値で定義する。各構成元素のイオン半径は、改めて計算する必要はなく、ほとんどの元素について既に数種類の値が求められているが、シャノン（Ｓｈａｎｎｏｎ）のイオン半径と呼ばれる値が広く一般に用いられている。本発明では、Ｓｈａｎｎｏｎのイオン半径によりｔの値を定義する。
【００３０】
ｔはＡ’Ｍ’Ｏ３の結晶構造と密接な関連があるパラメータとして知られている。以下、Ａ’Ｍ’Ｏ３の結晶構造とｔの値との関係について、一般的な説明を行う。ｔ＝１の場合は、Ａ’Ｍ’Ｏ３は最密充填となり、立方晶構造を取りやすくなる。
【００３１】
ｔ＜１の場合は、Ａ’イオンに対してＭ’イオンが大きくなり、結晶格子が歪まなければＭ’イオンは結晶格子内に入らなくなる。従って、斜方晶や菱面体晶等の立方晶よりも格子が歪んだ構造を取りやすくなる。
【００３２】
ｔ＞１の場合は、Ａ’イオンに対してＭ’イオンが小さくなり、Ｍ’イオンは結晶格子内で比較的自由に動くことが可能となる。従って、正方晶等の構造を取りやすくなる。例えば、ＢａＴｉＯ３はｔ＝１．０６２とｔ＞１であり、室温では正方晶構造が最安定となる。
【００３３】
さらにｔ＞＞１の場合は、Ａ’イオンに対してＭ’イオンは極端に小さくなり、Ｍ’は結晶格子を支えられなくなる。この場合、六方晶の構造を取る場合がある。例えば、ＢａＮｉＯ３はｔ＝１．１３２とｔ＞＞１であり、六方晶構造が最安定となる。
【００３４】
したがって、ｔが１．０１＜ｔ≦１．１５の範囲では、正方晶、六方晶、または正方晶と六方晶が混合した結晶相の、いずれかの構造をとるペロブスカイト型酸化物となる。
本発明の圧電材料は、０＜ｘ≦０．０５、好ましくは０＜ｘ≦０．０２５で正方晶構造を有することが好ましい。
【００３５】
また、本発明の圧電材料は、０．５≦ｘ＜１、好ましくは０．５＜ｘ≦０．７５で正方晶構造領域を有し、該正方晶構造の格子定数ａ及びｃ（但し、ｃ＞ａである。）の比ｃ／ａの値が、１．０２２を越える値であることが好ましい。
【００３６】
本発明の上記一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物は、Ｍ’イオンとして、Ｔｉイオンの一部をイオン半径がより小さいＮｉイオンで置換することにより、ＢａＴｉＯ３よりも大きな圧電定数の値の正方晶構造をとる領域を有する。
【００３７】
また、本発明の上記一般式（１）で表されるペロブスカイト型酸化物は、Ｍ’イオンとして、Ｔｉイオンの一部をイオン半径がより小さいＮｉイオンで置換することにより、ＢａＴｉＯ３のｃ／ａ（＝１．０２２）よりも大きなｃ／ａ値の正方晶構造をとる領域を有する。但し、ａ及びｃは、正方晶構造のａ軸及びｃ軸方向の格子定数を、それぞれ意味する。また、ｃ／ａが大きな圧電Ａ’Ｍ’Ｏ３ほど、そのＴＣが大きくなることは、一般的によく知られている。
【００３８】
上記のように、本発明の圧電材料は、正方晶構造の領域を有するものである。該正方晶領域は、ｘの値が０＜ｘ≦０．０５または０．５≦ｘ＜１に存在する。
【実施例１】
【００３９】
以下、本発明の実施例について、図表を参照して詳細に説明する。
（実施例１）
実施例１として、一般式（１）において、正方晶Ｂａ１−ｙＡｙＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３（０＜ｘ≦０．０５）からなる圧電材料に関する実施形態を、図１及び図２に基づいて説明する。
【００４０】
本実施例における圧電体材料の組成式は、Ｂａ１−ｙＡｙＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３（０＜ｘ≦０．０５、且つ０≦ｙ≦１）のように表される。ここでＡは、Ｓｒ及びＣａのうち少なくとも１種類の元素により形成される。
【００４１】
本実施例は、第一原理計算と呼ばれる電子状態計算のシミュレーション結果に基づくものである。まず、電子状態計算シミュレーションの概要について、以下に説明を行う。
第一原理計算とはフィッティングパラメータ等を一切使用しない電子状態計算手法の総称であり、単位格子や分子等を構成する各原子の原子番号と座標を入力するだけで、電子状態計算が可能な手法である。
【００４２】
第一原理計算手法の一つとして、擬ポテンシャル法と呼ばれる計算手法がある。この手法は、単位格子等を構成する各原子のポテンシャルを予め用意し電子状態計算を行う方法であり、構造最適化の計算も可能であるという利点を有している。
【００４３】
また、任意の組成比の原子を含む系の電子状態計算は、仮想結晶近似（Ｖｉｒｔｕａｌ
Ｃｒｙｓｔａｌ Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ：ＶＣＡ）と呼ばれる手法により、比較的簡単に且つ高精度に求めることが出来る。このＶＣＡは、複数の原子をある組成比で混合した仮想原子のポテンシャルを予め用意し電子状態計算を行う方法である。従って、ＶＣＡを用いた擬ポテンシャル法により電子状態計算を行えば、任意の組成比の原子を含む系の最安定構造での電子状態を計算することが可能となる。
【００４４】
このＶＣＡを用いた擬ポテンシャル法の第一原理計算パッケージプログラムとして、コーネル（Ｃｏｒｎｅｌｌ）大学のコンズ（Ｘ．Ｇｏｎｚｅ）教授が中心となって開発した、「ＡＢＩＮＩＴ」と呼ばれるパッケージプログラムがある。本実施形態で示す電子状態
計算結果は、全て「ＡＢＩＮＩＴ」を用いて行った結果である。
【００４５】
次に、「ＡＢＩＮＩＴ」によるＢａ１−ｙＡｙＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３の全エネルギーの計算方法、最安定構造の決定方法、及び圧電定数の計算方法について、以下に概要を説明する。
【００４６】
正方晶のＢａ１−ｙＡｙＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３の安定構造を求めるには、然るべき正方晶構造を初期構造として用意し、構造最適化を含む電子状態計算を行えばよい。但し、Ｂａ１−ｙＡｙ及びＴｉ１−ｘＮｉｘには前記ＶＣＡを適用する。係る電子状態計算から求めた安定構造の格子定数ａ及びｃから、ｃ／ａの値を評価をすることが出来る。
【００４７】
さらに上記構造最適化で求めた安定構造を初期構造とし、格子の微小歪みを強制的に加え、その際の全エネルギーの微小変化から、圧電ｅ定数及び弾性コンプライアンス等を計算することが出来る。これらの値を用いて、圧電ｄ定数も導出することが出来る。
【００４８】
図１は、上記一般式（１）に対応する正方晶ＢａＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３、Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｔｉ１−ｘＮｉｘＯ３及びＢａ０．８Ｃａ０．２Ｔｉ１−ｘＮｉｘＯ３の圧電定数であるｄ３３及びｄ３１を値を、ｘの関数として示したものである。これらの圧電定数は、前記第一原理計算プログラム「ＡＢＩＮＩＴ」により求めた計算結果である。いずれの圧電材料においても、圧電定数の絶対値は、０＜ｘ≦０．０５付近で増大し、０．５≦ｘ＜１付近で減少する。即ち、０．０５＜ｘ＜０．５のある組成比ｘに向かい、圧電定数の絶対値が正の無限大に発散する。圧電定数の絶対値が発散するのは、ＭＰＢが存在する際の大きな特徴であり、図１の圧電定数の計算結果から、０．０５＜ｘ＜０．５のある組成比ｘ付近にＭＰＢ領域が存在することが推測される。
【００４９】
図２は、正方晶ＢａＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３、Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｔｉ１−ｘＮｉｘＯ３及びＢａ０．８Ｃａ０．２Ｔｉ１−ｘＮｉｘＯ３におけるｃ／ａの値とｘとの関係を示したものである。いずれの圧電材料においても、概ね０．０５＜ｘ＜０．５において、ｃ／ａの値は１．０になる。ＭＰＢ領域が存在する場合、正方晶構造のｃ／ａの値が概ね１となる領域がＭＰＢ領域となることは、一般によく知られている。即ち、図２の結果からも、前記圧電材料のいずれにおいても、０．０５＜ｘ＜０．５のある組成比ｘ付近にＭＰＢ領域が存在することが推測される。
【００５０】
以上の知見を鑑みると、上記正方晶圧電材料のいずれにおいても、０＜ｘ≦０．０５付近で圧電定数の絶対値が増大するのは、それぞれ正方晶ＢａＴｉＯ３、Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５ＴｉＯ３及びＢａ０．８Ｃａ０．２ＴｉＯ３よりも組成比がＭＰＢ領域に近づいた圧電材料であるためである、と説明出来る。
【００５１】
図１より、ＢａＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３の概ね０＜ｘ≦０．０５または０．５≦ｘ＜０．６において、Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｔｉ１−ｘＮｉｘＯ３の概ね０＜ｘ＜０．０５または０．５＜ｘ＜０．６５において、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｔｉ１−ｘＮｉｘＯ３の概ね０＜ｘ≦０．０５または０．５＜ｘ＜０．６５においては、ｄ３３及びｄ３１の絶対値が、ＢａＴｉＯ３のｄ３３及びｄ３１の絶対値よりも大きくなっている。
【００５２】
特に、ＢａＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３の０＜ｘ≦０．０５、Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｔｉ１−ｘＮｉｘＯ３の０＜ｘ＜０．０５、及びＢａ０．８Ｃａ０．２Ｔｉ１−ｘＮｉｘＯ３の０＜ｘ≦０．０５においては、いずれも室温付近での最安定構造が正方晶構造となるため、正方晶ＢａＴｉＯ３よりもｄ３３及びｄ３１の絶対値よりも大きな正方晶圧電材料を得ることが可能となる。
【００５３】
本実施例の圧電材料のセラミックスの製法は特に限定されず、従来の焼結法を適宜用いるとよい。例えば、複数の材料の粉末をよく混合した後に、必要に応じてバインダー等を添加した後、プレス成形し、焼結炉で焼結させる粉末冶金の方法等が挙げられる。この際、配向制御により方位を一定方向に制御することが望ましい。
【００５４】
また、本実施例の圧電材料の薄膜の製法も特に限定されず、スパッタリング法、ゾルゲル法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法などの公知の方法を用いることにより、容易に成膜が可能である。
【００５５】
次に、本実施例の具体例として、セラミックス及び薄膜による合成例を示す。
（合成例１）
Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｔｉ０．９７５Ｎｉ０．０２５Ｏ３セラミックスの合成（Ａ＝Ｓｒ、Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．２５の例）
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）及び水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を３０：１０：３９：１のモル比で混合した後、微量のＫＣｌＯ４を酸化剤として添加する。酸性水溶液に加熱し、懸濁、溶解させた後、アルカリ処理により析出物をろ過、採取、乾燥し、Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｔｉ０．９７５Ｎｉ０．０２５Ｏ３を合成する。その後、ボールミルで粉砕、大気中１１００℃で加熱処理を行い、さらに、加圧形成機で成形し、焼結処理を１０時間、１２５０℃で焼結する。焼結体を研磨処理し、電極付けした後５ｋＶ／ｃｍの電界強度で分極処理を行い、本実施例の圧電材料を得る。
【００５６】
（合成例２）
Ｂａ０．８０Ｃａ０．２０Ｔｉ０．９７５Ｎｉ０．０２５Ｏ３薄膜の合成（Ａ＝Ｃａ、Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．０２５、ｙ＝０．２０の例）
スパッタ装置による成膜の場合を示す。Ｏ２ガス及びＡｒガスが流入しているチャンバー内に、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ及びＮｉの金属ホルダーを用意し、それらのホルダー上にイオン源となるＡｒビームを照射する。所望とする元素組成が得られるように成膜条件を設定し、Ａｒビームにより叩き出された各金属をチャンバー内に備えた基板上に飛翔させることにより、目的とする圧電体膜を形成することが出来る。
【００５７】
上記合成例１及び合成例２で表記した酸素数は３と表記したが、焼成条件、成膜条件等により３．０未満になってもよい。しかしながら、酸素欠陥が多くなると、材料の抗電界が大きくなり、低電界での圧電性が発現しなくなる。そのため、本実施例の酸素数は、２．９以上が望ましい。
【実施例２】
【００５８】
次に実施例２として、一般式（１）において、正方晶Ｂａ１−ｙＡｙＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３（０．５≦ｘ＜１）からなる圧電材料に関する実施形態を、表１、表２、図１、図２及び図３を参考にして説明する。
【００５９】
本実施例における圧電体材料の組成式は、Ｂａ１−ｙＡｙＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３（０．５≦ｘ＜１、且つ０≦ｙ≦１）のように表される。ここでＡは、Ｓｒ及びＣａのうち少なくとも１種類の元素により形成される。
【００６０】
表１はＢａ１−ｙＳｒｙＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３、及び表２はＢａ１−ｙＣａｙＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３のそれぞれの構造最適化計算を行った結果であり、ｘ及びｙの組合せに対するｃ／ａの計算結果を示したものである。表１及び表２は、図２に示したｃ／ａの値の一部についても示している。
【００６１】
また、各ｃ／ａの計算結果とともに、上記数式（１）より求めた寛容因子ｔの値も、表１及び表２の各括弧内に示す。
寛容因子ｔの値は、上記数式（１）によって求めることができる。ここで、例えばＢａ１−ｙＳｒｙＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３の場合、Ｂａ１−ｙＳｒｙ及びＴｉ１−ｘＮｉｘイオンのイオン半径ｒＡ’及びｒＭ’は、下記数式（２）及び数式（３）のように、それぞれ組成比ｙ及びｘで平均化された値で定義する。
【００６２】
【数４】
【００６３】
【数５】
【００６４】
ここでｒＢａ、ｒＳｒ、ｒＴｉ及びｒＮｉは、それぞれＢａ、Ｓｒ、Ｔｉ及びＮｉのイオン半径である。Ｓｈａｎｎｏｎのイオン半径の値は、Ｂａは０．１６１ｎｍ、Ｓｒは０．１４４ｎｍ、Ｔｉは０．０６０５ｎｍ、Ｎｉは０．０４８ｎｍ、Ｏは０．１４０ｎｍである。従って、例えばｙ＝０及びｘ＝０．５の場合、ｒＡ’＝０．１６１ｎｍ、ｒＭ’＝０．０５４ｎｍとなり、数式（１）に代入すると、寛容因子ｔは１．０９６となる。
【００６５】
表１及び表２より、ＢａＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３では概ね０．５≦ｘ＜１において、Ｂａ１−ｙＡｙＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３（Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ）では概ね０＜ｙ≦１且つ０．５＜ｘ＜１において、それぞれｃ／ａの値が、ＢａＴｉＯ３のｃ／ａの値（＝１．０２２）よりも大きくなっている。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
図３は、上記表１及び表２の計算結果におけるＢａＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３（ｘ＝０，０．２５，０．５，０．７５，１）、Ｂａ１−ｙＳｒｙＴｉ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ３（ｙ＝０，０．２５，０．５，０．７５，１）及びＢａ１−ｙＣａｙＴｉ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ３（ｙ＝０．２５，０．５，０．７５，１）のｃ／ａの値をｔの関数として示したものである。比較として、ＢａＴｉＯ３、ＢａＭｎＯ３及びＢａＮｉＯ３のｃ／ａの計算結果についても示している。ＢａＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３においては、概ね０．３≦ｘ＜１において、Ｂａ１−ｙＳｒｙＴｉ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ３及びＢａ１−ｙＣａｙＴｉ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ３においてはｙの全領域において、それぞれＢａＴｉＯ３のｃ／ａの値（＝１．０２２）よりも大きくなっている。
【００６９】
また図３には、ＴＣの推定値も示している。この推定値は、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、ＰＺＴ及びＢａＴｉＯ３におけるｃ／ａとＴＣとの相関から得られた値であり、一般的によく使用される値である（楠本慶二著、「強誘電体・圧電体理解に関する図集」（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｇｅｏｃｉｔｉｅｓ．ｊｐ／ｋｕｓｕｍｏｔｏｋｅｉｊｉ／ｐｉｅｚｏｆｉｇ．ｐｄｆ）２００７年、参照）。
【００７０】
一方、図１に示したように、ＢａＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３の概ね０．５≦ｘ＜０．６、Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｔｉ１−ｘＮｉｘＯ３の概ね０．５＜ｘ＜０．６５、Ｂａ０．８Ｃａ０．２Ｔｉ１−ｘＮｉｘＯ３の概ね０．５＜ｘ＜０．６５においては、ｄ３３及びｄ３１の絶対値が、ＢａＴｉＯ３のｄ３３及びｄ３１の絶対値よりも大きくなっている。さらに、図２から明らかなように、上記いずれの領域においても、ｃ／ａの値は、ＢａＴｉＯ３のｃ／ａの値よりも大きくなっている。従って、本領域においては、ＢａＴｉＯ３以上の圧電定数の値を有し、且つＢａＴｉＯ３よりもキュリー温度が高い圧電材料を得ることが出来る。
【００７１】
本実施例は、実施例１の場合と多少異なる実施形態となる。何故なら、図１及び図２からも推測されるように、一般式（１）で表されるＢａ１−ｙＡｙＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３（Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ）は、０．５≦ｘ＜１での最安定構造が正方晶構造をとらない可能性が存在するからである。
【００７２】
例えば、ＢａＴｉＯ３は、室温においてｃ／ａ＝１．０２２の正方晶構造をとる。また、ＢａＮｉＯ３は、六方晶構造をとる。図１及び図２の結果を鑑みると、０．０５＜ｘ＜０．５のある組成比ｘ付近に、正方晶構造から六方晶構造へ構造相転移を起こすＭＰＢ領
域が存在することが推測される。
【００７３】
従って、本実施例の組成領域である０．５≦ｘ＜１において、Ｂａ１−ｙＡｙＴｉ１−ｘＮｉｘＯ３（Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ）が正方晶構造領域を有するセラミックスを合成するためには、従来のセラミックスの焼結法ではなく、例えば高圧合成法などが必要である。
【００７４】
また、薄膜の製法においても、例えば加圧により成型体を合成した後に、該成型体をターゲットとして成膜を行う、などの方法が必要である。
次に、本実施例の具体例として、高圧合成及び薄膜による合成例を示す。
【００７５】
（合成法３）
Ｂａ０．７５Ｓｒ０．２５Ｔｉ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ３セラミックスの合成（Ａ＝Ｓｒ、Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．７５、ｙ＝０．２５の例）
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）及び水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を３：１：１：３のモル比で混合する。この混合粉をペレット化して常圧、９００℃で仮焼することで脱炭酸を行う。ペレットの粉砕物を微量のＫＣｌＯ４を酸化剤として敷き詰めた白金カプセルに封入して、１２００℃、６ＧＰａの条件で焼結する。焼結体を研磨処理し、電極付けした後５ｋＶ／ｃｍの電界強度で分極処理を行い、本実施例の圧電材料を得る。
【００７６】
（合成法４）
Ｂａ０．８０Ｃａ０．２０Ｔｉ０．２５Ｎｉ０．７５Ｏ３薄膜の合成（Ａ＝Ｃａ、Ｍ＝Ｎｉ、ｘ＝０．７５、ｙ＝０．２０の例）
ＲＦマグネトロンスパッタ装置による成膜の場合を示す。炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）及び水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）を１６：４：５：１５のモル比で混合した粉末を１０ＭＰａで一軸加圧した成型体をターゲットとして用意する。ＳＴＯ（１００）単結晶基板上に（１００）配向ＳＲＯが成膜された基板を６００℃に加熱し、Ｏ２とＡｒ雰囲気中で前記成型体をターゲットとして基板上に成膜することにより、目的とする圧電体膜を形成することが出来る。
上記合成例３及び合成例４で表記した酸素数はすべて３と表記したが、焼成条件、成膜条件等により３．０未満になってもよい。しかしながら、酸素欠陥が多くなると、材料の抗電界が大きくなり、低電界での圧電性が発現しなくなる。そのため、本実施形態の酸素数は、２．９以上が望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の圧電材料は、ＢａＴｉＯ３と同程度の圧電定数の値を有し、ＢａＴｉＯ３よりもキュリー温度が高いので、圧電素子を利用した超音波モーター、振動センサー、インクジェットヘッド、変圧器等のデバイス、また強誘電性を利用した強誘電体メモリ等のデバイスに利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ａはストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）のうち少なくとも１種類の元素、Ｎｉは原子価が４価であるニッケル（Ｎｉ）を示す。ｘは０＜ｘ≦０．０５、ｙは０≦ｙ≦１である。）
で表されるペロブスカイト型酸化物からなり、かつ下記数式（１）で表される寛容因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）ｔが１．０１＜ｔ≦１．１５であることを特徴とする圧電材料。
【数１】
（式中、Ａ’はＢａ１−ｙＡｙを表し、Ｍ’はＴｉ１−ｘＮｉｘを表す。ｒＡ’、ｒＭ’及びｒＯはそれぞれＡ’、Ｍ’及びＯのイオン半径を表す。各構成元素のイオン半径はシャノン（Ｓｈａｎｎｏｎ）のイオン半径により定義され、Ｂａ１−ｙＡｙ及びＴｉ１−ｘＮｉｘイオンのイオン半径は、それぞれ組成比ｙ及びｘで平均化された値で定義する。）
【請求項２】
前記圧電材料において、０＜ｘ≦０．０５で正方晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
【請求項３】
下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ａはストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）のうち少なくとも１種類の元素、Ｎｉは原子価が４価であるニッケル（Ｎｉ）を示す。ｘは０．５≦ｘ＜１、ｙは０≦ｙ≦１である。）
で表されるペロブスカイト型酸化物からなり、かつ下記数式（１）で表される寛容因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）ｔが１．０１＜ｔ≦１．１５であることを特徴とする圧電材料。
【数２】
（式中、Ａ’はＢａ１−ｙＡｙを表し、Ｍ’はＴｉ１−ｘＮｉｘを表す。ｒＡ’、ｒＭ’及びｒＯはそれぞれＡ’、Ｍ’及びＯのイオン半径を表す。各構成元素のイオン半径はシ
ャノン（Ｓｈａｎｎｏｎ）のイオン半径により定義され、Ｂａ１−ｙＡｙ及びＴｉ１−ｘＮｉｘイオンのイオン半径は、それぞれ組成比ｙ及びｘで平均化された値で定義する。）
【請求項４】
前記圧電材料において、０．５≦ｘ＜１で正方晶構造領域を有し、該正方晶構造の格子定数ａ及びｃ（但し、ｃ＞ａである。）の比ｃ／ａの値が、１．０２２を越える値であることを特徴とする請求項３に記載の圧電材料。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ａはストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）のうち少なくとも１種類の元素、Ｎｉは原子価が４価であるニッケル（Ｎｉ）を示す。ｘは０＜ｘ≦０．０５、ｙは０≦ｙ≦１である。）
で表されるペロブスカイト型酸化物からなり、かつ下記数式（１）で表される寛容因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）ｔが１．０１＜ｔ≦１．１５であることを特徴とする圧電材料。
【数１】
（式中、Ａ’はＢａ１−ｙＡｙを表し、Ｍ’はＴｉ１−ｘＮｉｘを表す。ｒＡ’、ｒＭ’及びｒＯはそれぞれＡ’、Ｍ’及びＯのイオン半径を表す。各構成元素のイオン半径はシャノン（Ｓｈａｎｎｏｎ）のイオン半径により定義され、Ｂａ１−ｙＡｙ及びＴｉ１−ｘＮｉｘイオンのイオン半径は、それぞれ組成比ｙ及びｘで平均化された値で定義する。）
【請求項２】
前記圧電材料において、０＜ｘ≦０．０５で正方晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載の圧電材料。
【請求項３】
下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ａはストロンチウム（Ｓｒ）及びカルシウム（Ｃａ）のうち少なくとも１種類の元素、Ｎｉは原子価が４価であるニッケル（Ｎｉ）を示す。ｘは０．５≦ｘ＜１、ｙは０≦ｙ≦１である。）
で表されるペロブスカイト型酸化物からなり、かつ下記数式（１）で表される寛容因子（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｆａｃｔｏｒ）ｔが１．０１＜ｔ≦１．１５であることを特徴とする圧電材料。
【数２】
（式中、Ａ’はＢａ１−ｙＡｙを表し、Ｍ’はＴｉ１−ｘＮｉｘを表す。ｒＡ’、ｒＭ’及びｒＯはそれぞれＡ’、Ｍ’及びＯのイオン半径を表す。各構成元素のイオン半径はシ
ャノン（Ｓｈａｎｎｏｎ）のイオン半径により定義され、Ｂａ１−ｙＡｙ及びＴｉ１−ｘＮｉｘイオンのイオン半径は、それぞれ組成比ｙ及びｘで平均化された値で定義する。）
【請求項４】
前記圧電材料において、０．５≦ｘ＜１で正方晶構造領域を有し、該正方晶構造の格子定数ａ及びｃ（但し、ｃ＞ａである。）の比ｃ／ａの値が、１．０２２を越える値であることを特徴とする請求項３に記載の圧電材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１２５７（Ｐ２０１１−１２５７Ａ）
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０９６５８（Ｐ２０１０−１０９６５８）
【出願日】平成２２年５月１１日（２０１０．５．１１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度文部科学省元素戦略プロジェクトの委託研究の平成２０年度の成果で、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１１日（２０１０．５．１１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成１９年度文部科学省元素戦略プロジェクトの委託研究の平成２０年度の成果で、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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