基板の製造方法
【課題】比較的大面積化が可能なナノインプリントプロセスによるマスクの形成と、大面積の処理が可能な化学エッチングとに着目することで，基板の表面に比較的大面積の所望の微細凹凸構造を形成可能な方法を提供する。
【解決手段】半導体材料または金属材料からなる基板の表面上に設けられたマスク形成用層に対し、陽極酸化ポーラスアルミナまたはそれを鋳型として作製した他の材料からなるネガ型またはポジ型を規則的な凹凸構造を有するモールドとして用いたナノインプリント法により、基板の表面上にモールドの凹凸構造を転写した形状を有するマスク層を形成し、基板の前記マスク層によるマスク部分または非マスク部分に化学エッチングを行うことにより、基板の表面に規則的な凹凸構造を形成することを特徴とする基板の製造方法。
【解決手段】半導体材料または金属材料からなる基板の表面上に設けられたマスク形成用層に対し、陽極酸化ポーラスアルミナまたはそれを鋳型として作製した他の材料からなるネガ型またはポジ型を規則的な凹凸構造を有するモールドとして用いたナノインプリント法により、基板の表面上にモールドの凹凸構造を転写した形状を有するマスク層を形成し、基板の前記マスク層によるマスク部分または非マスク部分に化学エッチングを行うことにより、基板の表面に規則的な凹凸構造を形成することを特徴とする基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の製造方法に関し、とくに、表面に微細な規則的凹凸構造が形成された半導体材料や金属材料からなる基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の表面構造を制御し、数ミクロンからナノスケールの表面凹凸構造を形成する技術は、様々な機能性デバイスを作製するための手法として重要度が増している。このような微細凹凸構造の応用例としては、ハスの葉効果にもとづく撥水・撥油表面や、反射防止構造などがある。通常、半導体材料や金属材料の表面に微細な凹凸構造の形成を行う際には、リソグラフィーとドライエッチングを組み合わせた手法が用いられている。このような手法を用いれば、所望の凹凸構造の形成が可能であるが、電子ビームリソグラフィーやフォトリソグラフィー技術では大面積のマスクを形成することが難しく、ドライエッチングを行う際も、一度にエッチングが可能なサイズには限界があるといった問題があった。そのため、既存の微細加工技術では大面積の凹凸構造の形成は難しいといった問題点を有していた。
【０００３】
一方、大面積の処理が可能な手法として、半導体材料や金属材料をアルカリ溶液や酸溶液等のエッチャントに浸漬し、化学エッチングを行う試みが検討されている。このような手法を用いれば、大面積の基板表面に微細凹凸パターンの形成を行うことが可能である。しかしながら、形成される凹凸構造はランダムなものであり、一般に形状の制御は困難である。化学エッチングを行う基板に、あらかじめマスクを形成しておけば、その開口部に対応してエッチングが進行するため、形状を制御した凹凸構造の形成が可能である。しかしながら、先にも述べたように、既存のマスク形成技術では、大面積のレジストマスクの形成が困難であるため、マスクサイズの制限から大面積化は困難であるといった問題点があった。
【０００４】
他方、シリコン（Si）基板の表面にあらかじめ集束イオンビーム（FIB）装置によりArイオンビームを照射し、その後、ヒドラジン溶液中で化学エッチングを行うと、イオン照射を行った部分がマスクとして機能し、その後の化学エッチングにより所望の微細凹凸パターンの形成が可能であることが報告されている（非特許文献１）。しかしながら、集束イオンビーム装置では、大面積のマスクを描画することは困難であり、得られるパターンが微小エリアのものに制限されるといった問題点があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】M. Koh et al., Jpn. J. Appl. Phys., 39, 2186 (2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の課題は、上記のような従来技術における問題点に鑑み、比較的大面積化が可能なナノインプリントプロセスによるマスクの形成と、大面積の処理が可能な半導体材料や金属材料への化学エッチングとに着目することで，基板の表面に比較的大面積の所望の微細凹凸構造を形成可能な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために、ナノインプリント法によるマスク形成と、化学エッチングによる凹凸構造の形成を行うための手法について鋭意検討を行った結果なされたものである。すなわち、本発明に係る基板の製造方法は、半導体材料または金属材料からなる基板の表面上に設けられたマスク形成用層に対し、陽極酸化ポーラスアルミナまたはそれを鋳型として作製した他の材料からなるネガ型またはポジ型を規則的な凹凸構造を有するモールドとして用いたナノインプリント法により、基板の表面上にモールドの凹凸構造を転写した形状を有するマスク層を形成し、基板の前記マスク層によるマスク部分または非マスク部分に化学エッチングを行うことにより、基板の表面に規則的な凹凸構造を形成することを特徴とする方法からなる。
【０００８】
このような本発明に係る基板の製造方法においては、ナノインプリント法により半導体材料または金属材料の表面に所定形状のマスク層の形成を行い、該マスク層を有する基板をエッチャントに浸漬することでそのマスク層による非マスク部分を化学エッチングする、もしくは、非マスク部分に別の化学エッチング耐性のある処理(例えば、後述のイオンビーム照射)を行ってその処理が行われた非マスク部分を化学エッチング処理におけるマスク部分として機能させ、元のマスク部分に対して化学エッチングすることにより、基板の表面に規則的な凹凸構造を形成することができる。化学エッチング後には、必要に応じて化学エッチングに用いたマスク層を除去すればよい。上記ナノインプリント法による、基板表面上に形成するレジストマスクの作製には、上記のように、アルミニウムを酸性浴中で陽極酸化することにより得られる陽極酸化ポーラスアルミナ、さらには、それを出発構造として作製したネガ型構造やポジ型構造をモールドとして用いることができる。ネガ型構造の作製には、陽極酸化ポーラスアルミナの表面に高分子材料やシリカ材料、金属材料など他の材料を充填し、その後、鋳型を溶解除去することで得ることができる。さらには、一旦作製したネガ型を再度鋳型として同様に構造転写を行えば、ポジ型構造のモールドの作製も可能である。陽極酸化ポーラスアルミナ、あるいは、それを出発構造として作製したネガ型構造やポジ型構造を規則的な凹凸構造を有するモールドとして用いたナノインプリント法では、比較的大面積で高精度なインプリント処理が可能であることから、モールドの凹凸構造が転写されるマスクも、比較的大面積にわたって高精度でマスク部分と非マスク部分とが形成されることになる。本発明では、このマスクを利用して、元々大面積の処理が可能な化学エッチングを施すので、化学エッチングが大面積にわたって対象とする部位に対してのみ精度よく行われることになり、広い面積にわたって表面に目標とする微細凹凸構造が形成された基板が得られる。
【０００９】
上記のような本発明に係る基板の製造方法において、上記化学エッチングで基板の表面に形成される規則的な凹凸構造は、とくに、突起または窪みが比較的大面積にわたって規則的に配列した構造として形成される。形成される突起または窪みのサイズとしては、１０ｎｍから２μｍの範囲とすることができ、突起または窪みのピッチとしては、１０ｎｍから２μｍの範囲とすることができる。
【００１０】
また、形成される突起または窪みの形状としては、円柱状や直行ホール状の形状に形成することも可能であり、基板厚み方向の断面においてテーパー形状を有する形状に形成することも可能である。テーパー形状の突起または窪みの形成には、例えば、異方性の化学エッチングを行う手法が有効である。基板表面にテーパー形状の突起や窪みが配列した構造の形成を行うと、例えば反射防止構造として機能する。そのため、例えばシリコン基板の表面にこのような構造の形成を行えば、シリコン太陽電池への光取り込み効率を向上させることも可能となる。
【００１１】
また、ネガ型モールド、ポジ型モールドの作製に、アクリル系の樹脂やエポキシ系の樹脂、シリカ材料などの光透過可能な材料を使用すれば、透明なモールドを得ることができる。このような透明モールドを用いれば、不透明な基板上に光インプリント法によりマスクの形成を行うことも可能である。光インプリント法は、光硬化性樹脂を用いて微細パターンの形成を行う手法であるが、熱可塑性樹脂を用いた熱インプリント法など、他の手法に比べ、高速にパターン形成を行うことが可能であるといった特徴を有する。そのため、光インプリント法によれば、高スループットにマスク形成を行うことが可能となる。
【００１２】
また、本発明において、化学エッチングを行う前のマスク層の凹部に対応する部位に残膜層が形成される場合には、この部分を、イオンミリングやプラズマエッチング、ＵＶオゾン処理、深紫外光照射処理などにより除去した後、化学エッチングを行うこともできる。残膜を除去した後に化学エッチングを行うので、化学エッチングの対象部位に対し、正確に精度よく処理を施すことが可能になり、より高精度の基板表面凹凸構造の形成に寄与できることになる。
【００１３】
また、本発明においては、前述したように、マスク層による基板の非マスク部分に別の化学エッチング耐性のある処理を行ってその処理が行われた非マスク部分を化学エッチング処理におけるマスク部分として機能させることも可能である。例えば、基板表面にナノインプリント法で上記マスク層の形成を行った後、イオンビーム照射によりマスク層の凹部に対応する位置の基板表面を露出させるとともに露出させた基板表面部分にさらにイオンビーム照射を行い、該イオンビーム照射を行った基板表面部分を化学エッチングにおけるマスク部分として機能させることができる。つまり、上記さらなるイオンビーム照射により基板表面にイオンビーム照射による損傷層を形成した後、化学エッチングを行うと、イオンビームの照射部分が化学エッチングの際のマスクとして機能できるようになり、これにもとづく化学エッチングにより基板の表面に所望の凹凸構造の形成を行うこともできる。
【００１４】
本発明における化学エッチングを行う基板には種々のものを用いることが可能であるが、とくに、シリコン、インジウムリン、ガリウムヒ素、アルミニウムなどの材料に対して本発明は特に有効である。また、化学エッチングを行う際のエッチャントには、ヒドラジン、水酸化カリウム、フッ酸、水酸化ナトリウム、塩酸のうち少なくともひとつを含むエッチャントであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る基板の製造方法によれば、比較的大面積化が可能なナノインプリントプロセスによるマスクの形成と、大面積の処理が可能な半導体材料や金属材料への化学エッチングの技術を効果的に組み合わせることにより、基板の表面に比較的大面積の目標とする微細凹凸構造を精度よく形成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施態様に係る基板の製造方法を模式的に示した概略構成図である。
【図２】本発明の別の実施態様に係る基板の製造方法を模式的に示した概略構成図である。
【図３】化学エッチングによるテーパー状凹凸パターンの形成例を模式的に示した概略構成図である。
【図４】イオンビーム照射による凹凸パターンの形成例を模式的に示した概略構成図である。
【図５】陽極酸化ポーラスアルミナを用いたナノインプリントによる基板加工プロセスの一例を模式的に示した概略構成図である。
【図６】陽極酸化ポーラスアルミナを出発構造とするネガ型モールドの作製と基板加工プロセスの一例を模式的に示した概略構成図である。
【図７】陽極酸化ポーラスアルミナを出発構造とするポジ型モールドの作製と基板加工プロセスの一例を模式的に示した概略構成図である。
【図８】実施例１で得られた基板の電子顕微鏡による観察結果を示した図である。
【図９】実施例２で得られた基板の電子顕微鏡による観察結果を示した図である。
【図１０】実施例３で得られた基板の電子顕微鏡による観察結果を示した図である。
【図１１】実施例４で得られた基板の電子顕微鏡による観察結果を示した図である。
【図１２】実施例５で得られた基板の電子顕微鏡による観察結果を示した図である。
【図１３】実施例６で得られた基板の電子顕微鏡による観察結果を示した図である。
【図１４】実施例３で作製した凹凸パターンを有するシリコン基板と、平滑なシリコン基板の反射率測定を行った結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して、本発明に係る基板の製造方法をより具体的に説明する。
図１は、本発明の一実施態様に係る基板の製造方法を模式的に示しており、ナノインプリント法によるレジストマスクの形成と化学エッチングによる基板加工プロセスを模式的に示したものである。図１において、半導体材料または金属材料からなる基板１の表面上にあらかじめ設けられていたマスク形成用層に対し、陽極酸化ポーラスアルミナまたはそれを鋳型として作製した他の材料からなるネガ型またはポジ型を規則的な凹凸構造２を有するモールド３として用いてナノインプリントを行う。このナノインプリントにより、基板１の表面上にモールド３の凹凸構造２を転写した形状を有するマスク（層）４（レジストマスク）が形成される。図１に示す態様では、このマスク層４による非マスク部分５に対して化学エッチングが行われ、該化学エッチングによって、表面に規則的な微細凹凸構造６が形成された基板７(例えば、半導体基板)が作製される。レジストマスク４は、所定の凹凸構造６を形成した後に除去されればよい。
【００１８】
図２は、本発明の別の実施態様に係る基板の製造方法を模式的に示した概略構成図であり、図１に示した例が非マスク部分に対して化学エッチングが行われる場合であるのに比べ、本実施態様では、その非マスク部分が化学エッチングにおけるマスク部分に変換されたのち、元のマスク部分に対して化学エッチングが行われる例を示している。図２に示した態様では、図１に示した例と同様に、マスク形成用層に対し、規則的な凹凸構造２を有するモールド３を用いたナノインプリント法により、基板１の表面上にモールド３の凹凸構造２を転写した形状を有するマスク（層）４（レジストマスク）が形成されるが、マスク４による基板１の非マスク部分５に化学エッチング耐性のある処理(例えば、後述のイオンビーム照射)が行われ、その処理が行われた非マスク部分５が化学エッチングを行う際のマスク部分として機能される。その結果、元のマスク部分１１に対して化学エッチングが行われることになり、図示のような表面に規則的な微細凹凸構造１２が形成された基板１３が作製される。レジストマスク４は、所定の凹凸構造１２を形成した後に除去されればよい。
【００１９】
図３は、本発明における化学エッチングにより、各突起や窪みがテーパー形状を有する凹凸パターンを基板表面に形成する場合を模式的に示したものである。図３に示す例においては、例えば半導体からなる基板２１上に設けられたマスク形成用層に対し、規則的な凹凸構造２２を有する透明材料からなるモールド２３を用いたナノインプリント法(例えば、光インプリント法)により、基板２１の表面上にモールド２３の凹凸構造２２を転写した形状を有するマスク（層）２４（例えば、光硬化性樹脂からなるマスク）が形成される。マスク２４による基板２１の非マスク部分やマスク部分に対し、図１や図２に示したのと同様の手法により化学エッチングが行われるが、化学エッチングの条件を制御することにより、あるいは化学エッチング順次繰り返すことにより、表面凹凸構造としてテーパー状凹凸パターン構造２５が表面に形成された基板２６を作製することができる。
【００２０】
図４は、図２に示した基板の非マスク部分に化学エッチング耐性のある処理が行われ、その処理が行われた非マスク部分が化学エッチングを行う際のマスク部分として機能される場合の一例を示したものである。図４に示した例では、マスク形成用層に対し、規則的な凹凸構造３２を有するモールド３３を用いたナノインプリント法により、基板３１の表面上にモールド３３の凹凸構造３２を転写した形状を有するマスク（層）３４が形成され、マスク３４による基板３１の非マスク部分３５に化学エッチング耐性のある処理、本例では、イオンビーム３６の照射が行われ（ただし、照射は、マスク層３４全体に対して行われる。）、イオンビーム３６が照射された上記非マスク部分３５に対応する部分３７が、イオンビーム３６による基板３１の損傷部分となり、化学エッチングを行う際にはマスク部分として機能する。この状態で化学エッチングが行われると、イオンビーム３６が照射された部分３７においては化学エッチングが進行せず、マスク層３４による元のマスク部分３８で化学エッチングが進行し、図示のような表面に規則的な微細凹凸構造３９が形成された基板４０が作製される。
【００２１】
図５は、モールドとして陽極酸化ポーラスアルミナ４１を用い、ナノインプリント法により基板４２の表面上に陽極酸化ポーラスアルミナ４１の凹凸構造４３を転写した形状を有するマスク（層）４４を形成する基板加工プロセスを模式的に示したものである。このマスク４４による基板４２の非マスク部分やマスク部分に対し、図１や図２に示したのと同様の手法により化学エッチングを行うことにより、図示のような表面に規則的な微細凹凸構造４５が形成された基板４６が作製される。
【００２２】
図６は、陽極酸化ポーラスアルミナを出発構造とするネガ型モールドの作製と、そのモールドを用いた基板加工プロセスを模式的に示したものである。図示例では、陽極酸化ポーラスアルミナ５１の凹凸構造５２に対し充填物質５３を充填してネガ型モールド５４を形成し、このネガ型モールド５４を用いて、ナノインプリント法により基板５５の表面上にネガ型モールド５４の凹凸構造５６を転写した形状を有するマスク（層）５７を形成する。このマスク５７による基板５５の非マスク部分やマスク部分に対し、図１や図２に示したのと同様の手法により化学エッチングを行うことにより、図示のような表面に規則的な微細凹凸構造５８が形成された基板５９が作製される。
【００２３】
図７は、陽極酸化ポーラスアルミナを出発構造とするポジ型モールドの作製と、そのモールドを用いた基板加工プロセスを模式的に示したものである。図示例では、陽極酸化ポーラスアルミナ６１の凹凸構造６２に対し充填物質６３を充填してネガ型モールド６４を形成し、さらに、このネガ型モールド６４に対し充填物質６５を充填してポジ型モールド６６を形成し、このポジ型モールド６６を用いて、ナノインプリント法により基板６７の表面上にポジ型モールド６６の凹凸構造６８を転写した形状を有するマスク（層）６９を形成する。このマスク６９による基板６７の非マスク部分やマスク部分に対し、図１や図２に示したのと同様の手法により化学エッチングを行うことにより、図示のような表面に規則的な微細凹凸構造７０が形成された基板７１が作製される。
【実施例】
【００２４】
実施例１（500nm周期陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として作製したポリマーモールドによるマスク形成と化学エッチング）
400℃で1時間アニールを行った純度99.99％のアルミニウム板に、500nmピッチで突起が規則配列したＮｉモールドを用いてテクスチャリング処理を施し規則的な窪み配列の形成を行った。その後、0.1Ｍリン酸浴，浴温０℃、化成電圧200Ｖの条件下で30秒間陽極酸化を行った。その後、10wt%リン酸30℃中に15分間浸漬し、孔径拡大処理を施した。この操作を５回繰り返しテーパー状細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た。得られたポーラスアルミナモールドは、0.1％オプツール溶液中（ダイキン工業社製）で離型処理を行った。このようにして得られた陽極酸化ポーラスアルミナモールドを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板表面で光硬化性樹脂PAK−02（東洋合成工業社製）に光インプリントを行い、テーパー形状の突起が配列したポリマーネガ型モールドの作製を行った。作製したネガ型モールド表面にＮｉを5nmイオンビームスパッタ装置によりコートした後0.4wt%の濃度のオプツール溶液に浸漬し離型処理を施した。作製したポリマーモールドを、光硬化性樹脂PAK-01（東洋合成工業社製）をスピンコートにより塗布したシリコン基板表面に押し付け、モールド側よりＵＶ光を照射することにより光硬化性樹脂を硬化させた。この後、モールドを剥離しシリコン基板表面にホールアレー型のレジスト（レジストマスク）を形成した。シリコン基板上へのレジストマスクの形成を行った後、アルゴンエッチングを用いて残膜除去処理を行った。残膜除去処理を施したシリコン基板を、フッ酸、硝酸、酢酸（体積比 ８：；７５：１７）の混合溶液中で1秒間化学エッチングを行った。これによりレジストホール部に対応した部分に窪み構造の形成が可能であった。電子顕微鏡による観察結果を図８に示す。
【００２５】
実施例２（500nm周期陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として作製したポリマーモールドによるマスク形成と化学エッチング）
実施例１と同様の手法によりポリマーモールド、シリコン基板上へのレジストマスクの形成を行った。レジストを形成したシリコン基板を濃フッ酸溶液中に１分間浸漬し自然酸化皮膜を除去したのち、115℃に加温した濃ヒドラジン溶液に20秒間浸漬し化学エッチングを行った。最後に、エキシマランプでレジスト層を除去した。これによりレジストホール部に対応した部分に突起構造の形成が可能であった。電子顕微鏡による観察結果を図９に示す。
【００２６】
実施例３（500nm周期陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として作製したポリマーモールドによるマスク形成と化学エッチング）
実施例１と同様の手法によりポリマーモールド、シリコン基板上へのレジストマスクの形成を行った後、アルゴンエッチングを用いて残膜除去処理を行った。この後、シリコン基板を濃フッ酸溶液中に１分間浸漬し自然酸化皮膜を除去したのち、115℃に加温した濃ヒドラジン溶液に20秒間浸漬し化学エッチングを行った。最後に、エキシマランプでレジスト層を除去した。これによりレジストホール部に対応した部分に突起構造の形成が可能であった。電子顕微鏡による観察結果を図１０に示す。電子顕微鏡による観察結果から、突部の上層には、アルゴンイオンビームによる損傷領域がエッチングされずに残っていたが、フッ酸、硝酸、酢酸（体積比：８：；７５：１７）の混合溶液中で１秒間エッチングすることで除去することが可能であった。
【００２７】
実施例４（200nm周期陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として作製したポリマーモールドによるマスク形成と化学エッチング）
400℃で１時間アニールを行った純度99.99％のアルミニウム板に、200nmピッチで突起が規則配列したＮｉモールドを用いてテクスチャリング処理を施し規則的な窪み配列の形成を行った。その後、0.05Ｍシュウ酸浴、浴温17℃、化成電圧80Ｖの条件下で４秒間陽極酸化を行った。その後、10wt%リン酸30℃中に8.5分間浸漬し、孔径拡大処理を施した。この操作を10回繰り返しテーパー状細孔を有するポーラスアルミナを得た。得られたポーラスアルミナモールドは、0.1％オプツール溶液中（ダイキン工業社製）で離型処理を行った。このようにして得られた陽極酸化ポーラスアルミナモールドを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板表面で光硬化性樹脂PAK−02（東洋合成工業社製）に光インプリントを行いテーパー形状の突起が配列したポリマーネガ型モールドの作製を行った。作製したネガ型モールド表面にＮｉを5nmイオンビームスパッタ装置によりコートした後0.4wt%の濃度のオプツール溶液に浸漬し離型処理を施した。作製したポリマーモールドを、光硬化性樹脂PAK-01（東洋合成工業社製）をスピンコートにより塗布したシリコン基板表面に押し付け、モールド側よりＵＶ光を照射することにより光硬化性樹脂を硬化させた。この後、モールドを剥離しシリコン基板表面にホールアレー型のレジストを形成した。この後、シリコン基板を濃フッ酸溶液中に１分間浸漬し自然酸化皮膜を除去したのち、115℃に加温した濃ヒドラジン溶液に20秒間浸漬し化学エッチングを行った。最後に、エキシマランプでレジスト層を除去した。これによりレジストホール部に対応した部分に突起構造の形成が可能であった。電子顕微鏡による観察結果を図１１に示す。電子顕微鏡による観察結果から、突部の上層には、アルゴンイオンビームによる損傷領域がエッチングされずに残っていたが、フッ酸、硝酸、酢酸（体積比：８：；７５：１７）の混合溶液中で１秒間エッチングすることで除去することが可能であった。
【００２８】
実施例５（100nm周期陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として作製したポリマーモールドによるマスク形成と化学エッチング）
純度99.99％のアルミニウム板を、0.3Mシュウ酸水溶液を電解液とし、化成電圧40Vにおいて、15時間陽極酸化を行った。その後、クロム酸リン酸混合溶液中、浴温50℃において、アルミナ皮膜の溶解除去を行った。その後、同じ陽極酸化条件下で25秒間陽極酸化を行った。その後、5wt%リン酸30℃中に9分間浸漬し、孔径拡大処理を施した。この操作を４回繰り返しテーパー状細孔を有するポーラスアルミナを得た。得られたポーラスアルミナモールドは、0.1％オプツール溶液中（ダイキン工業社製）で離型処理を行った。このようにして得られた陽極酸化ポーラスアルミナモールドを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板表面で光硬化性樹脂PAK−02（東洋合成工業社製）に光インプリントを行いテーパー形状の突起が配列したポリマーネガ型モールドの作製を行った。作製したネガ型モールド表面にＮｉを5nmイオンビームスパッタ装置によりコートした後0.4wt%の濃度のオプツール溶液に浸漬し離型処理を施した．作製したポリマーモールドを，光硬化性樹脂ＰＡＫ-01（東洋合成工業社製）をスピンコートにより塗布したシリコン基板表面に押し付け、モールド側よりＵＶ光を照射することにより光硬化性樹脂を硬化させた。この後、モールドを剥離しシリコン基板表面にホールアレー型のレジストを形成した。この後、シリコン基板を濃フッ酸溶液中に１分間浸漬し自然酸化皮膜を除去したのち、115℃に加温した濃ヒドラジン溶液に20秒間浸漬し化学エッチングを行った。最後に、エキシマランプでレジスト層を除去した。これによりレジストホール部に対応した部分に突起構造の形成が可能であった。電子顕微鏡による観察結果を図１２に示す。電子顕微鏡による観察結果から、突部の上層には、アルゴンイオンビームによる損傷領域がエッチングされずに残っていたが、フッ酸、硝酸、酢酸（体積比：８：；７５：１７）の混合溶液中で１秒間エッチングすることで除去することが可能であった。
【００２９】
実施例６（500nm周期陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として作製したポリマーモールドによるマスク形成と化学エッチング）
実施例３と同様の手法によりアルゴンイオンビームエッチングにより残膜除去処理を施したシリコン基板を濃フッ酸溶液中に１分間浸漬し自然酸化皮膜を除去したのち、20wt%に調整した水酸化カリウム溶液、60℃を用いて90秒間化学エッチングを行った。これによりレジストホール部に対応した部分に突起構造の形成が可能であった。電子顕微鏡による観察結果を図１３に示す。電子顕微鏡による観察結果から、突部の上層には、アルゴンイオンビームによる損傷領域がエッチングされずに残っていたが、フッ酸、硝酸、酢酸（体積比：８：；７５：１７）の混合溶液中で１秒間エッチングすることで除去することが可能であった。
【００３０】
実施例７（本発明による凹凸パターンを形成したシリコン基板の反射防止特性の評価）
実施例３の方法で作製した凹凸パターンを有するシリコン（Ｓｉ）基板と、平滑なシリコン基板の反射防止特性を比較するために、シリコン基板の反射スペクトルを測定したところ、実施例３で作製した凹凸パターンを有するシリコン基板は、図１４に示すように、波長450nmから750nmの範囲で10％以下の反射率を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明に係る基板の製造方法は、比較的大面積にわたって表面に微細凹凸構造を精度よく形成することが求められるあらゆる基板の製造に適用可能である。
【符号の説明】
【００３２】
１、２１、３１、４２、５５、６７ 基板
２、２２、３２、４３、５６、６８ モールドの凹凸構造
３、２３、３３ モールド
４、２４、３４、４４、５７、６９ マスク(層)
５、３５ 非マスク部分
６、１２、２５、３９、４５、５８、７０ 基板表面の凹凸構造
７、１３、２６、４０、４６、５９、７１ 表面に凹凸構造が形成された基板
４１、５１、６１ 陽極酸化ポーラスアルミナ
４３、５２、６２ 陽極酸化ポーラスアルミナ表面の凹凸構造
５３、６３、６５ 充填物質
５４ ネガ型モールド
６４ ネガ型
６６ ポジ型モールド
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の製造方法に関し、とくに、表面に微細な規則的凹凸構造が形成された半導体材料や金属材料からなる基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板の表面構造を制御し、数ミクロンからナノスケールの表面凹凸構造を形成する技術は、様々な機能性デバイスを作製するための手法として重要度が増している。このような微細凹凸構造の応用例としては、ハスの葉効果にもとづく撥水・撥油表面や、反射防止構造などがある。通常、半導体材料や金属材料の表面に微細な凹凸構造の形成を行う際には、リソグラフィーとドライエッチングを組み合わせた手法が用いられている。このような手法を用いれば、所望の凹凸構造の形成が可能であるが、電子ビームリソグラフィーやフォトリソグラフィー技術では大面積のマスクを形成することが難しく、ドライエッチングを行う際も、一度にエッチングが可能なサイズには限界があるといった問題があった。そのため、既存の微細加工技術では大面積の凹凸構造の形成は難しいといった問題点を有していた。
【０００３】
一方、大面積の処理が可能な手法として、半導体材料や金属材料をアルカリ溶液や酸溶液等のエッチャントに浸漬し、化学エッチングを行う試みが検討されている。このような手法を用いれば、大面積の基板表面に微細凹凸パターンの形成を行うことが可能である。しかしながら、形成される凹凸構造はランダムなものであり、一般に形状の制御は困難である。化学エッチングを行う基板に、あらかじめマスクを形成しておけば、その開口部に対応してエッチングが進行するため、形状を制御した凹凸構造の形成が可能である。しかしながら、先にも述べたように、既存のマスク形成技術では、大面積のレジストマスクの形成が困難であるため、マスクサイズの制限から大面積化は困難であるといった問題点があった。
【０００４】
他方、シリコン（Si）基板の表面にあらかじめ集束イオンビーム（FIB）装置によりArイオンビームを照射し、その後、ヒドラジン溶液中で化学エッチングを行うと、イオン照射を行った部分がマスクとして機能し、その後の化学エッチングにより所望の微細凹凸パターンの形成が可能であることが報告されている（非特許文献１）。しかしながら、集束イオンビーム装置では、大面積のマスクを描画することは困難であり、得られるパターンが微小エリアのものに制限されるといった問題点があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】M. Koh et al., Jpn. J. Appl. Phys., 39, 2186 (2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明の課題は、上記のような従来技術における問題点に鑑み、比較的大面積化が可能なナノインプリントプロセスによるマスクの形成と、大面積の処理が可能な半導体材料や金属材料への化学エッチングとに着目することで，基板の表面に比較的大面積の所望の微細凹凸構造を形成可能な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するために、ナノインプリント法によるマスク形成と、化学エッチングによる凹凸構造の形成を行うための手法について鋭意検討を行った結果なされたものである。すなわち、本発明に係る基板の製造方法は、半導体材料または金属材料からなる基板の表面上に設けられたマスク形成用層に対し、陽極酸化ポーラスアルミナまたはそれを鋳型として作製した他の材料からなるネガ型またはポジ型を規則的な凹凸構造を有するモールドとして用いたナノインプリント法により、基板の表面上にモールドの凹凸構造を転写した形状を有するマスク層を形成し、基板の前記マスク層によるマスク部分または非マスク部分に化学エッチングを行うことにより、基板の表面に規則的な凹凸構造を形成することを特徴とする方法からなる。
【０００８】
このような本発明に係る基板の製造方法においては、ナノインプリント法により半導体材料または金属材料の表面に所定形状のマスク層の形成を行い、該マスク層を有する基板をエッチャントに浸漬することでそのマスク層による非マスク部分を化学エッチングする、もしくは、非マスク部分に別の化学エッチング耐性のある処理(例えば、後述のイオンビーム照射)を行ってその処理が行われた非マスク部分を化学エッチング処理におけるマスク部分として機能させ、元のマスク部分に対して化学エッチングすることにより、基板の表面に規則的な凹凸構造を形成することができる。化学エッチング後には、必要に応じて化学エッチングに用いたマスク層を除去すればよい。上記ナノインプリント法による、基板表面上に形成するレジストマスクの作製には、上記のように、アルミニウムを酸性浴中で陽極酸化することにより得られる陽極酸化ポーラスアルミナ、さらには、それを出発構造として作製したネガ型構造やポジ型構造をモールドとして用いることができる。ネガ型構造の作製には、陽極酸化ポーラスアルミナの表面に高分子材料やシリカ材料、金属材料など他の材料を充填し、その後、鋳型を溶解除去することで得ることができる。さらには、一旦作製したネガ型を再度鋳型として同様に構造転写を行えば、ポジ型構造のモールドの作製も可能である。陽極酸化ポーラスアルミナ、あるいは、それを出発構造として作製したネガ型構造やポジ型構造を規則的な凹凸構造を有するモールドとして用いたナノインプリント法では、比較的大面積で高精度なインプリント処理が可能であることから、モールドの凹凸構造が転写されるマスクも、比較的大面積にわたって高精度でマスク部分と非マスク部分とが形成されることになる。本発明では、このマスクを利用して、元々大面積の処理が可能な化学エッチングを施すので、化学エッチングが大面積にわたって対象とする部位に対してのみ精度よく行われることになり、広い面積にわたって表面に目標とする微細凹凸構造が形成された基板が得られる。
【０００９】
上記のような本発明に係る基板の製造方法において、上記化学エッチングで基板の表面に形成される規則的な凹凸構造は、とくに、突起または窪みが比較的大面積にわたって規則的に配列した構造として形成される。形成される突起または窪みのサイズとしては、１０ｎｍから２μｍの範囲とすることができ、突起または窪みのピッチとしては、１０ｎｍから２μｍの範囲とすることができる。
【００１０】
また、形成される突起または窪みの形状としては、円柱状や直行ホール状の形状に形成することも可能であり、基板厚み方向の断面においてテーパー形状を有する形状に形成することも可能である。テーパー形状の突起または窪みの形成には、例えば、異方性の化学エッチングを行う手法が有効である。基板表面にテーパー形状の突起や窪みが配列した構造の形成を行うと、例えば反射防止構造として機能する。そのため、例えばシリコン基板の表面にこのような構造の形成を行えば、シリコン太陽電池への光取り込み効率を向上させることも可能となる。
【００１１】
また、ネガ型モールド、ポジ型モールドの作製に、アクリル系の樹脂やエポキシ系の樹脂、シリカ材料などの光透過可能な材料を使用すれば、透明なモールドを得ることができる。このような透明モールドを用いれば、不透明な基板上に光インプリント法によりマスクの形成を行うことも可能である。光インプリント法は、光硬化性樹脂を用いて微細パターンの形成を行う手法であるが、熱可塑性樹脂を用いた熱インプリント法など、他の手法に比べ、高速にパターン形成を行うことが可能であるといった特徴を有する。そのため、光インプリント法によれば、高スループットにマスク形成を行うことが可能となる。
【００１２】
また、本発明において、化学エッチングを行う前のマスク層の凹部に対応する部位に残膜層が形成される場合には、この部分を、イオンミリングやプラズマエッチング、ＵＶオゾン処理、深紫外光照射処理などにより除去した後、化学エッチングを行うこともできる。残膜を除去した後に化学エッチングを行うので、化学エッチングの対象部位に対し、正確に精度よく処理を施すことが可能になり、より高精度の基板表面凹凸構造の形成に寄与できることになる。
【００１３】
また、本発明においては、前述したように、マスク層による基板の非マスク部分に別の化学エッチング耐性のある処理を行ってその処理が行われた非マスク部分を化学エッチング処理におけるマスク部分として機能させることも可能である。例えば、基板表面にナノインプリント法で上記マスク層の形成を行った後、イオンビーム照射によりマスク層の凹部に対応する位置の基板表面を露出させるとともに露出させた基板表面部分にさらにイオンビーム照射を行い、該イオンビーム照射を行った基板表面部分を化学エッチングにおけるマスク部分として機能させることができる。つまり、上記さらなるイオンビーム照射により基板表面にイオンビーム照射による損傷層を形成した後、化学エッチングを行うと、イオンビームの照射部分が化学エッチングの際のマスクとして機能できるようになり、これにもとづく化学エッチングにより基板の表面に所望の凹凸構造の形成を行うこともできる。
【００１４】
本発明における化学エッチングを行う基板には種々のものを用いることが可能であるが、とくに、シリコン、インジウムリン、ガリウムヒ素、アルミニウムなどの材料に対して本発明は特に有効である。また、化学エッチングを行う際のエッチャントには、ヒドラジン、水酸化カリウム、フッ酸、水酸化ナトリウム、塩酸のうち少なくともひとつを含むエッチャントであることが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る基板の製造方法によれば、比較的大面積化が可能なナノインプリントプロセスによるマスクの形成と、大面積の処理が可能な半導体材料や金属材料への化学エッチングの技術を効果的に組み合わせることにより、基板の表面に比較的大面積の目標とする微細凹凸構造を精度よく形成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施態様に係る基板の製造方法を模式的に示した概略構成図である。
【図２】本発明の別の実施態様に係る基板の製造方法を模式的に示した概略構成図である。
【図３】化学エッチングによるテーパー状凹凸パターンの形成例を模式的に示した概略構成図である。
【図４】イオンビーム照射による凹凸パターンの形成例を模式的に示した概略構成図である。
【図５】陽極酸化ポーラスアルミナを用いたナノインプリントによる基板加工プロセスの一例を模式的に示した概略構成図である。
【図６】陽極酸化ポーラスアルミナを出発構造とするネガ型モールドの作製と基板加工プロセスの一例を模式的に示した概略構成図である。
【図７】陽極酸化ポーラスアルミナを出発構造とするポジ型モールドの作製と基板加工プロセスの一例を模式的に示した概略構成図である。
【図８】実施例１で得られた基板の電子顕微鏡による観察結果を示した図である。
【図９】実施例２で得られた基板の電子顕微鏡による観察結果を示した図である。
【図１０】実施例３で得られた基板の電子顕微鏡による観察結果を示した図である。
【図１１】実施例４で得られた基板の電子顕微鏡による観察結果を示した図である。
【図１２】実施例５で得られた基板の電子顕微鏡による観察結果を示した図である。
【図１３】実施例６で得られた基板の電子顕微鏡による観察結果を示した図である。
【図１４】実施例３で作製した凹凸パターンを有するシリコン基板と、平滑なシリコン基板の反射率測定を行った結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図面を参照して、本発明に係る基板の製造方法をより具体的に説明する。
図１は、本発明の一実施態様に係る基板の製造方法を模式的に示しており、ナノインプリント法によるレジストマスクの形成と化学エッチングによる基板加工プロセスを模式的に示したものである。図１において、半導体材料または金属材料からなる基板１の表面上にあらかじめ設けられていたマスク形成用層に対し、陽極酸化ポーラスアルミナまたはそれを鋳型として作製した他の材料からなるネガ型またはポジ型を規則的な凹凸構造２を有するモールド３として用いてナノインプリントを行う。このナノインプリントにより、基板１の表面上にモールド３の凹凸構造２を転写した形状を有するマスク（層）４（レジストマスク）が形成される。図１に示す態様では、このマスク層４による非マスク部分５に対して化学エッチングが行われ、該化学エッチングによって、表面に規則的な微細凹凸構造６が形成された基板７(例えば、半導体基板)が作製される。レジストマスク４は、所定の凹凸構造６を形成した後に除去されればよい。
【００１８】
図２は、本発明の別の実施態様に係る基板の製造方法を模式的に示した概略構成図であり、図１に示した例が非マスク部分に対して化学エッチングが行われる場合であるのに比べ、本実施態様では、その非マスク部分が化学エッチングにおけるマスク部分に変換されたのち、元のマスク部分に対して化学エッチングが行われる例を示している。図２に示した態様では、図１に示した例と同様に、マスク形成用層に対し、規則的な凹凸構造２を有するモールド３を用いたナノインプリント法により、基板１の表面上にモールド３の凹凸構造２を転写した形状を有するマスク（層）４（レジストマスク）が形成されるが、マスク４による基板１の非マスク部分５に化学エッチング耐性のある処理(例えば、後述のイオンビーム照射)が行われ、その処理が行われた非マスク部分５が化学エッチングを行う際のマスク部分として機能される。その結果、元のマスク部分１１に対して化学エッチングが行われることになり、図示のような表面に規則的な微細凹凸構造１２が形成された基板１３が作製される。レジストマスク４は、所定の凹凸構造１２を形成した後に除去されればよい。
【００１９】
図３は、本発明における化学エッチングにより、各突起や窪みがテーパー形状を有する凹凸パターンを基板表面に形成する場合を模式的に示したものである。図３に示す例においては、例えば半導体からなる基板２１上に設けられたマスク形成用層に対し、規則的な凹凸構造２２を有する透明材料からなるモールド２３を用いたナノインプリント法(例えば、光インプリント法)により、基板２１の表面上にモールド２３の凹凸構造２２を転写した形状を有するマスク（層）２４（例えば、光硬化性樹脂からなるマスク）が形成される。マスク２４による基板２１の非マスク部分やマスク部分に対し、図１や図２に示したのと同様の手法により化学エッチングが行われるが、化学エッチングの条件を制御することにより、あるいは化学エッチング順次繰り返すことにより、表面凹凸構造としてテーパー状凹凸パターン構造２５が表面に形成された基板２６を作製することができる。
【００２０】
図４は、図２に示した基板の非マスク部分に化学エッチング耐性のある処理が行われ、その処理が行われた非マスク部分が化学エッチングを行う際のマスク部分として機能される場合の一例を示したものである。図４に示した例では、マスク形成用層に対し、規則的な凹凸構造３２を有するモールド３３を用いたナノインプリント法により、基板３１の表面上にモールド３３の凹凸構造３２を転写した形状を有するマスク（層）３４が形成され、マスク３４による基板３１の非マスク部分３５に化学エッチング耐性のある処理、本例では、イオンビーム３６の照射が行われ（ただし、照射は、マスク層３４全体に対して行われる。）、イオンビーム３６が照射された上記非マスク部分３５に対応する部分３７が、イオンビーム３６による基板３１の損傷部分となり、化学エッチングを行う際にはマスク部分として機能する。この状態で化学エッチングが行われると、イオンビーム３６が照射された部分３７においては化学エッチングが進行せず、マスク層３４による元のマスク部分３８で化学エッチングが進行し、図示のような表面に規則的な微細凹凸構造３９が形成された基板４０が作製される。
【００２１】
図５は、モールドとして陽極酸化ポーラスアルミナ４１を用い、ナノインプリント法により基板４２の表面上に陽極酸化ポーラスアルミナ４１の凹凸構造４３を転写した形状を有するマスク（層）４４を形成する基板加工プロセスを模式的に示したものである。このマスク４４による基板４２の非マスク部分やマスク部分に対し、図１や図２に示したのと同様の手法により化学エッチングを行うことにより、図示のような表面に規則的な微細凹凸構造４５が形成された基板４６が作製される。
【００２２】
図６は、陽極酸化ポーラスアルミナを出発構造とするネガ型モールドの作製と、そのモールドを用いた基板加工プロセスを模式的に示したものである。図示例では、陽極酸化ポーラスアルミナ５１の凹凸構造５２に対し充填物質５３を充填してネガ型モールド５４を形成し、このネガ型モールド５４を用いて、ナノインプリント法により基板５５の表面上にネガ型モールド５４の凹凸構造５６を転写した形状を有するマスク（層）５７を形成する。このマスク５７による基板５５の非マスク部分やマスク部分に対し、図１や図２に示したのと同様の手法により化学エッチングを行うことにより、図示のような表面に規則的な微細凹凸構造５８が形成された基板５９が作製される。
【００２３】
図７は、陽極酸化ポーラスアルミナを出発構造とするポジ型モールドの作製と、そのモールドを用いた基板加工プロセスを模式的に示したものである。図示例では、陽極酸化ポーラスアルミナ６１の凹凸構造６２に対し充填物質６３を充填してネガ型モールド６４を形成し、さらに、このネガ型モールド６４に対し充填物質６５を充填してポジ型モールド６６を形成し、このポジ型モールド６６を用いて、ナノインプリント法により基板６７の表面上にポジ型モールド６６の凹凸構造６８を転写した形状を有するマスク（層）６９を形成する。このマスク６９による基板６７の非マスク部分やマスク部分に対し、図１や図２に示したのと同様の手法により化学エッチングを行うことにより、図示のような表面に規則的な微細凹凸構造７０が形成された基板７１が作製される。
【実施例】
【００２４】
実施例１（500nm周期陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として作製したポリマーモールドによるマスク形成と化学エッチング）
400℃で1時間アニールを行った純度99.99％のアルミニウム板に、500nmピッチで突起が規則配列したＮｉモールドを用いてテクスチャリング処理を施し規則的な窪み配列の形成を行った。その後、0.1Ｍリン酸浴，浴温０℃、化成電圧200Ｖの条件下で30秒間陽極酸化を行った。その後、10wt%リン酸30℃中に15分間浸漬し、孔径拡大処理を施した。この操作を５回繰り返しテーパー状細孔を有する陽極酸化ポーラスアルミナを得た。得られたポーラスアルミナモールドは、0.1％オプツール溶液中（ダイキン工業社製）で離型処理を行った。このようにして得られた陽極酸化ポーラスアルミナモールドを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板表面で光硬化性樹脂PAK−02（東洋合成工業社製）に光インプリントを行い、テーパー形状の突起が配列したポリマーネガ型モールドの作製を行った。作製したネガ型モールド表面にＮｉを5nmイオンビームスパッタ装置によりコートした後0.4wt%の濃度のオプツール溶液に浸漬し離型処理を施した。作製したポリマーモールドを、光硬化性樹脂PAK-01（東洋合成工業社製）をスピンコートにより塗布したシリコン基板表面に押し付け、モールド側よりＵＶ光を照射することにより光硬化性樹脂を硬化させた。この後、モールドを剥離しシリコン基板表面にホールアレー型のレジスト（レジストマスク）を形成した。シリコン基板上へのレジストマスクの形成を行った後、アルゴンエッチングを用いて残膜除去処理を行った。残膜除去処理を施したシリコン基板を、フッ酸、硝酸、酢酸（体積比 ８：；７５：１７）の混合溶液中で1秒間化学エッチングを行った。これによりレジストホール部に対応した部分に窪み構造の形成が可能であった。電子顕微鏡による観察結果を図８に示す。
【００２５】
実施例２（500nm周期陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として作製したポリマーモールドによるマスク形成と化学エッチング）
実施例１と同様の手法によりポリマーモールド、シリコン基板上へのレジストマスクの形成を行った。レジストを形成したシリコン基板を濃フッ酸溶液中に１分間浸漬し自然酸化皮膜を除去したのち、115℃に加温した濃ヒドラジン溶液に20秒間浸漬し化学エッチングを行った。最後に、エキシマランプでレジスト層を除去した。これによりレジストホール部に対応した部分に突起構造の形成が可能であった。電子顕微鏡による観察結果を図９に示す。
【００２６】
実施例３（500nm周期陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として作製したポリマーモールドによるマスク形成と化学エッチング）
実施例１と同様の手法によりポリマーモールド、シリコン基板上へのレジストマスクの形成を行った後、アルゴンエッチングを用いて残膜除去処理を行った。この後、シリコン基板を濃フッ酸溶液中に１分間浸漬し自然酸化皮膜を除去したのち、115℃に加温した濃ヒドラジン溶液に20秒間浸漬し化学エッチングを行った。最後に、エキシマランプでレジスト層を除去した。これによりレジストホール部に対応した部分に突起構造の形成が可能であった。電子顕微鏡による観察結果を図１０に示す。電子顕微鏡による観察結果から、突部の上層には、アルゴンイオンビームによる損傷領域がエッチングされずに残っていたが、フッ酸、硝酸、酢酸（体積比：８：；７５：１７）の混合溶液中で１秒間エッチングすることで除去することが可能であった。
【００２７】
実施例４（200nm周期陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として作製したポリマーモールドによるマスク形成と化学エッチング）
400℃で１時間アニールを行った純度99.99％のアルミニウム板に、200nmピッチで突起が規則配列したＮｉモールドを用いてテクスチャリング処理を施し規則的な窪み配列の形成を行った。その後、0.05Ｍシュウ酸浴、浴温17℃、化成電圧80Ｖの条件下で４秒間陽極酸化を行った。その後、10wt%リン酸30℃中に8.5分間浸漬し、孔径拡大処理を施した。この操作を10回繰り返しテーパー状細孔を有するポーラスアルミナを得た。得られたポーラスアルミナモールドは、0.1％オプツール溶液中（ダイキン工業社製）で離型処理を行った。このようにして得られた陽極酸化ポーラスアルミナモールドを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板表面で光硬化性樹脂PAK−02（東洋合成工業社製）に光インプリントを行いテーパー形状の突起が配列したポリマーネガ型モールドの作製を行った。作製したネガ型モールド表面にＮｉを5nmイオンビームスパッタ装置によりコートした後0.4wt%の濃度のオプツール溶液に浸漬し離型処理を施した。作製したポリマーモールドを、光硬化性樹脂PAK-01（東洋合成工業社製）をスピンコートにより塗布したシリコン基板表面に押し付け、モールド側よりＵＶ光を照射することにより光硬化性樹脂を硬化させた。この後、モールドを剥離しシリコン基板表面にホールアレー型のレジストを形成した。この後、シリコン基板を濃フッ酸溶液中に１分間浸漬し自然酸化皮膜を除去したのち、115℃に加温した濃ヒドラジン溶液に20秒間浸漬し化学エッチングを行った。最後に、エキシマランプでレジスト層を除去した。これによりレジストホール部に対応した部分に突起構造の形成が可能であった。電子顕微鏡による観察結果を図１１に示す。電子顕微鏡による観察結果から、突部の上層には、アルゴンイオンビームによる損傷領域がエッチングされずに残っていたが、フッ酸、硝酸、酢酸（体積比：８：；７５：１７）の混合溶液中で１秒間エッチングすることで除去することが可能であった。
【００２８】
実施例５（100nm周期陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として作製したポリマーモールドによるマスク形成と化学エッチング）
純度99.99％のアルミニウム板を、0.3Mシュウ酸水溶液を電解液とし、化成電圧40Vにおいて、15時間陽極酸化を行った。その後、クロム酸リン酸混合溶液中、浴温50℃において、アルミナ皮膜の溶解除去を行った。その後、同じ陽極酸化条件下で25秒間陽極酸化を行った。その後、5wt%リン酸30℃中に9分間浸漬し、孔径拡大処理を施した。この操作を４回繰り返しテーパー状細孔を有するポーラスアルミナを得た。得られたポーラスアルミナモールドは、0.1％オプツール溶液中（ダイキン工業社製）で離型処理を行った。このようにして得られた陽極酸化ポーラスアルミナモールドを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板表面で光硬化性樹脂PAK−02（東洋合成工業社製）に光インプリントを行いテーパー形状の突起が配列したポリマーネガ型モールドの作製を行った。作製したネガ型モールド表面にＮｉを5nmイオンビームスパッタ装置によりコートした後0.4wt%の濃度のオプツール溶液に浸漬し離型処理を施した．作製したポリマーモールドを，光硬化性樹脂ＰＡＫ-01（東洋合成工業社製）をスピンコートにより塗布したシリコン基板表面に押し付け、モールド側よりＵＶ光を照射することにより光硬化性樹脂を硬化させた。この後、モールドを剥離しシリコン基板表面にホールアレー型のレジストを形成した。この後、シリコン基板を濃フッ酸溶液中に１分間浸漬し自然酸化皮膜を除去したのち、115℃に加温した濃ヒドラジン溶液に20秒間浸漬し化学エッチングを行った。最後に、エキシマランプでレジスト層を除去した。これによりレジストホール部に対応した部分に突起構造の形成が可能であった。電子顕微鏡による観察結果を図１２に示す。電子顕微鏡による観察結果から、突部の上層には、アルゴンイオンビームによる損傷領域がエッチングされずに残っていたが、フッ酸、硝酸、酢酸（体積比：８：；７５：１７）の混合溶液中で１秒間エッチングすることで除去することが可能であった。
【００２９】
実施例６（500nm周期陽極酸化ポーラスアルミナを鋳型として作製したポリマーモールドによるマスク形成と化学エッチング）
実施例３と同様の手法によりアルゴンイオンビームエッチングにより残膜除去処理を施したシリコン基板を濃フッ酸溶液中に１分間浸漬し自然酸化皮膜を除去したのち、20wt%に調整した水酸化カリウム溶液、60℃を用いて90秒間化学エッチングを行った。これによりレジストホール部に対応した部分に突起構造の形成が可能であった。電子顕微鏡による観察結果を図１３に示す。電子顕微鏡による観察結果から、突部の上層には、アルゴンイオンビームによる損傷領域がエッチングされずに残っていたが、フッ酸、硝酸、酢酸（体積比：８：；７５：１７）の混合溶液中で１秒間エッチングすることで除去することが可能であった。
【００３０】
実施例７（本発明による凹凸パターンを形成したシリコン基板の反射防止特性の評価）
実施例３の方法で作製した凹凸パターンを有するシリコン（Ｓｉ）基板と、平滑なシリコン基板の反射防止特性を比較するために、シリコン基板の反射スペクトルを測定したところ、実施例３で作製した凹凸パターンを有するシリコン基板は、図１４に示すように、波長450nmから750nmの範囲で10％以下の反射率を示すことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明に係る基板の製造方法は、比較的大面積にわたって表面に微細凹凸構造を精度よく形成することが求められるあらゆる基板の製造に適用可能である。
【符号の説明】
【００３２】
１、２１、３１、４２、５５、６７ 基板
２、２２、３２、４３、５６、６８ モールドの凹凸構造
３、２３、３３ モールド
４、２４、３４、４４、５７、６９ マスク(層)
５、３５ 非マスク部分
６、１２、２５、３９、４５、５８、７０ 基板表面の凹凸構造
７、１３、２６、４０、４６、５９、７１ 表面に凹凸構造が形成された基板
４１、５１、６１ 陽極酸化ポーラスアルミナ
４３、５２、６２ 陽極酸化ポーラスアルミナ表面の凹凸構造
５３、６３、６５ 充填物質
５４ ネガ型モールド
６４ ネガ型
６６ ポジ型モールド
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体材料または金属材料からなる基板の表面上に設けられたマスク形成用層に対し、陽極酸化ポーラスアルミナまたはそれを鋳型として作製した他の材料からなるネガ型またはポジ型を規則的な凹凸構造を有するモールドとして用いたナノインプリント法により、基板の表面上にモールドの凹凸構造を転写した形状を有するマスク層を形成し、基板の前記マスク層によるマスク部分または非マスク部分に化学エッチングを行うことにより、基板の表面に規則的な凹凸構造を形成することを特徴とする、基板の製造方法。
【請求項２】
化学エッチングで基板の表面に形成される規則的な凹凸構造が突起または窪みの配列構造であることを特徴とする、請求項１に記載の基板の製造方法。
【請求項３】
形成される突起または窪みのサイズが１０ｎｍから２μｍの範囲にあり、突起または窪みのピッチが１０ｎｍから２μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項２に記載の基板の製造方法。
【請求項４】
形成される突起または窪みが、基板厚み方向の断面においてテーパー形状を有することを特徴とする、請求項２または３に記載の基板の製造方法。
【請求項５】
前記マスク形成用層に光硬化性樹脂を用い、前記モールドに光透過可能な材料を用い、光インプリント法により前記マスク層を形成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の基板の製造方法。
【請求項６】
基板表面にナノインプリント法で前記マスク層の形成を行った後、少なくともイオンミリング、プラズマエッチング、ＵＶオゾン処理、深紫外光照射処理のいずれかによりマスク層の凹部の残膜を除去し、しかる後に化学エッチングを行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の基板の製造方法。
【請求項７】
基板表面にナノインプリント法で前記マスク層の形成を行った後、イオンビーム照射によりマスク層の凹部に対応する位置の基板表面を露出させるとともに露出させた基板表面部分にさらにイオンビーム照射を行い、該イオンビーム照射を行った基板表面部分を化学エッチングにおけるマスク部分として機能させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の基板の製造方法。
【請求項８】
表面に規則的な凹凸構造を形成する基板が、シリコン、インジウムリン、ガリウムヒ素、アルミニウムのいずれかからなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の基板の製造方法。
【請求項９】
化学エッチングを行う際のエッチャントが、ヒドラジン、水酸化カリウム、フッ酸、水酸化ナトリウム、塩酸のうちの少なくともひとつを含有するものであることを特徴とする、請求項８に記載の基板の製造方法。
【請求項１】
半導体材料または金属材料からなる基板の表面上に設けられたマスク形成用層に対し、陽極酸化ポーラスアルミナまたはそれを鋳型として作製した他の材料からなるネガ型またはポジ型を規則的な凹凸構造を有するモールドとして用いたナノインプリント法により、基板の表面上にモールドの凹凸構造を転写した形状を有するマスク層を形成し、基板の前記マスク層によるマスク部分または非マスク部分に化学エッチングを行うことにより、基板の表面に規則的な凹凸構造を形成することを特徴とする、基板の製造方法。
【請求項２】
化学エッチングで基板の表面に形成される規則的な凹凸構造が突起または窪みの配列構造であることを特徴とする、請求項１に記載の基板の製造方法。
【請求項３】
形成される突起または窪みのサイズが１０ｎｍから２μｍの範囲にあり、突起または窪みのピッチが１０ｎｍから２μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項２に記載の基板の製造方法。
【請求項４】
形成される突起または窪みが、基板厚み方向の断面においてテーパー形状を有することを特徴とする、請求項２または３に記載の基板の製造方法。
【請求項５】
前記マスク形成用層に光硬化性樹脂を用い、前記モールドに光透過可能な材料を用い、光インプリント法により前記マスク層を形成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の基板の製造方法。
【請求項６】
基板表面にナノインプリント法で前記マスク層の形成を行った後、少なくともイオンミリング、プラズマエッチング、ＵＶオゾン処理、深紫外光照射処理のいずれかによりマスク層の凹部の残膜を除去し、しかる後に化学エッチングを行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の基板の製造方法。
【請求項７】
基板表面にナノインプリント法で前記マスク層の形成を行った後、イオンビーム照射によりマスク層の凹部に対応する位置の基板表面を露出させるとともに露出させた基板表面部分にさらにイオンビーム照射を行い、該イオンビーム照射を行った基板表面部分を化学エッチングにおけるマスク部分として機能させることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の基板の製造方法。
【請求項８】
表面に規則的な凹凸構造を形成する基板が、シリコン、インジウムリン、ガリウムヒ素、アルミニウムのいずれかからなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の基板の製造方法。
【請求項９】
化学エッチングを行う際のエッチャントが、ヒドラジン、水酸化カリウム、フッ酸、水酸化ナトリウム、塩酸のうちの少なくともひとつを含有するものであることを特徴とする、請求項８に記載の基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−４８０３０（Ｐ２０１２−４８０３０Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９０９８５（Ｐ２０１０−１９０９８５）
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（５９１２４３１０３）財団法人神奈川科学技術アカデミー (271)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２７日（２０１０．８．２７）
【出願人】（５９１２４３１０３）財団法人神奈川科学技術アカデミー (271)
【Ｆターム（参考）】
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