塑性加工用金属材料およびその製造方法、並びに塑性加工製品
【課題】リン酸等のような環境負荷物質を含まず、（リン酸塩＋石鹸）皮膜と同等或いはそれ以上の潤滑性および耐焼付き性を発揮する皮膜を形成した塑性加工用金属材料、並びにこうした金属材料を製造するための有用な方法を提供する。
【解決手段】本発明の塑性加工用金属材料は、母材金属の表面に潤滑皮膜を形成した塑性加工用金属材料において、前記母材金属の表面に、第１層として硫酸塩皮膜が形成されると共に、この第１層の表面に第２層として石灰石鹸等の皮膜が形成されたものであり、こうした塑性加工用金属材料を製造するに当り、母材金属を、硫酸水素塩水溶液に浸漬して母材金属表面に硫酸塩皮膜を第１層として形成した後、液状または固体状の石鹸等と接触させて前記第１層上に、石灰石鹸等の皮膜を第２層として形成する。
【解決手段】本発明の塑性加工用金属材料は、母材金属の表面に潤滑皮膜を形成した塑性加工用金属材料において、前記母材金属の表面に、第１層として硫酸塩皮膜が形成されると共に、この第１層の表面に第２層として石灰石鹸等の皮膜が形成されたものであり、こうした塑性加工用金属材料を製造するに当り、母材金属を、硫酸水素塩水溶液に浸漬して母材金属表面に硫酸塩皮膜を第１層として形成した後、液状または固体状の石鹸等と接触させて前記第１層上に、石灰石鹸等の皮膜を第２層として形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引き抜き、伸線、圧造、鍛造等の塑性加工を行うのに有用な塑性加工用金属材料、およびこうした金属材料を製造するための有用な方法に関するものであり、殊に金属材料表面に特定構成の皮膜を形成することによって、耐焼付き性、潤滑性、耐食性等に優れると共に、熱処理時の浸リン現象をも回避することのできる塑性加工用金属材料およびその製造方法に関するものである。また本発明は、塑性加工用金属材料から得られる塑性加工製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、冷間伸線加工を行って得られる金属線材は、その後様々な用途に応じて更に冷間鍛造等の冷間加工が施されるのが一般的であるので、被加工材である金属線材（以下、一般的に「金属材料」と呼ぶことがある）の表面に耐焼付き性と潤滑性を兼ね備えた皮膜を形成する必要がある。
【０００３】
上記の様な皮膜を形成することにより、塑性加工用工具と金属材料との直接接触が回避されると共に加工発熱が抑制され、これによって焼付きの発生が防止され、更に被加工材表面の摩擦係数が低下するので、加工負荷が緩和され、加工エネルギーが低減されることになる。
【０００４】
ところで、上記のような皮膜を形成する処理材（潤滑剤）としては、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸とキャリア剤としての水酸化ナトリウムを含有した粉末状の潤滑剤が使用されるのが一般的である。しかしながら、このような粉末状の潤滑剤を用いて冷間伸線加工を行った場合には、冷間伸線加工後に例えば冷間鍛造加工等の厳しい加工工程において、表面に形成されていた皮膜の潤滑性が冷間伸線加工により不十分なものとなり、焼付き等の欠陥が発生するという問題がある。
【０００５】
こうしたことから、例えば冷間鍛造加工用材料のように、高い潤滑性と耐焼付け性を有する皮膜の形成が要求される場合には、予め母材表面にリン酸塩化成処理にて化成皮膜を形成し、その上にステアリン酸亜鉛とステアリン酸ナトリウムからなる石鹸層を形成して、（リン酸皮膜＋石鹸層）の皮膜とすることによって、その要求特性に対応しているのが一般的である。特に、鋼材のボルト加工のように厳しい条件での加工が必要とされる場合には、潤滑油だけによる潤滑では不十分なものとなり、リン酸塩処理のような化成処理は必要な工程となっている。また、（リン酸亜鉛＋石鹸）皮膜を予め形成した鋼材も、製品として出荷されているのが実情である。
【０００６】
上記のような（リン酸亜鉛＋石鹸）皮膜は、冷間鍛造加工等の厳しい加工に対しても十分に追従できる高い潤滑性と耐焼付き性を有すると共に、優れた防錆性を有するものとなる。しかしながら、リン酸塩処理を施した場合には、冷間伸線加工後の最終製品を熱処理するに際して、リン酸塩皮膜中のリンの拡散（以下、この現象を「浸リン」と呼ぶ）による遅れ破壊が例えば高張力ボルト等において発生しやすいという問題がある。
【０００７】
尚、リン酸亜鉛等のリン酸塩を用いる場合には、潤滑性（加工性）や加工後の耐食性に優れてはいるものの、煩雑な液管理や多くの工程を必要とするという欠点も指摘される。また、被加工材との化学反応によって大量のスラッジが発生し、その処理に労力と費用が要するという問題もある。
【０００８】
高張力ボルトに関して、ＪＩＳ Ｂ１０５１において「１２．９級強度区分のおねじ部品には、引張応力が働く表面に光学顕微鏡で確認できる白色のリン濃化層があってはならない。」と規定されている。こうしたことから、リン酸塩を使用せずとも優れた潤滑性を発揮するような表面処理剤（非リン系潤滑剤）についてもこれまで様々提案されている。
【０００９】
こうした技術として、例えば特許文献１には、石灰石鹸を主成分とする塑性加工用水系潤滑剤組成物について提案されている。また特許文献２には、アルカリ金属ホウ酸塩を主成分とする皮膜を被加工材表面に形成する技術について提案されている。更に、特許文献３には、ケイ酸カリウムを含む第１層と、各種ステアリン酸とフッ素系樹脂を含有する第２層を金属線材面に形成することによって金属材料の潤滑性と耐焼付き性に優れたものとする技術について提案されている。
【００１０】
これらの技術では、通常の塑性加工においては、比較的優れた効果を発揮するものとなっているのであるが、冷間鍛造の様に厳しい加工環境下においては、潤滑性、耐焼付き性、耐湿性および防錆性について十分な性能が発揮されているとは言えない状況である。
【特許文献１】特開平９−３４７６号公報
【特許文献２】特開２００２―１９２２２０号公報
【特許文献３】特開２００３―５３４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、リン酸等のような環境負荷物質を含まず、（リン酸塩＋石鹸）皮膜と同等或いはそれ以上の潤滑性および耐焼付き性を発揮する皮膜を形成した塑性加工用金属材料、並びにこうした金属材料を製造するための有用な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、金属材料の母材金属表面に硫酸塩皮膜を第１層として形成すると共に、その第１層表面上に、石灰石鹸等の皮膜を第２層として形成したものでは、（リン酸塩＋石鹸）皮膜に匹敵する程度にまで潤滑性および耐焼付き性を発揮し得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明に係る塑性加工用金属材料とは、母材金属の表面に潤滑皮膜を形成した塑性加工用金属材料において、前記母材金属の表面に、第１層として硫酸塩皮膜が形成されると共に、この第１層の表面に第２層として、石灰石鹸皮膜、金属石鹸皮膜、或いは石鹸皮膜が形成されたものである点に要旨を有するものである。
【００１３】
上記本発明の塑性加工用金属材料で用いる硫酸塩としては、アルカリ土類金属の硫酸塩または芳香族アミンの硫酸塩等が好ましいものとして挙げられる。また好ましい硫酸塩としては、母材金属元素の硫酸塩；或いは母材金属の硫酸塩と、アルカリ土類金属の硫酸塩および／または芳香族アミンの硫酸塩との混合物；或いは母材金属と、アルカリ土類金属および／または芳香族アミンとを含む複合硫酸塩も挙げられる。
【００１４】
上記のような塑性加工用途金属材料を製造するに当たっては、母材金属を、硫酸水素塩水溶液に浸漬して母材金属表面に硫酸塩皮膜を第１層として形成した後、液状または固体状の石灰石鹸等と接触させて前記第１層上に石鹸皮膜を第２層として形成する様にすればよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、母材金属表面に第１層として硫酸塩皮膜が形成され、この第１層の表面に第２層として石鹸皮膜を形成するようにしたので、前記第１層の効果によって母材金属と潤滑性皮膜との良好な密着性が達成され、これによって潤滑性および耐焼付き性に優れた塑性加工用金属材料が実現できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
従来の非リン系潤滑剤としては、石灰石鹸、ホウ酸塩、ケイ酸塩等を主成分とするものが知られているが、これらの潤滑剤では十分な性能が発揮されているとは言えない。本発明者らは、これまでの潤滑剤では十分な効果が発揮されない理由について、様々な角度から検討した。
【００１７】
その結果、これまで提案されている潤滑剤では、（リン酸＋石鹸）皮膜と比べて母材金属表面との密着性が低いものとなるからであるとの着想が得られた。即ち、（リン酸＋石鹸）皮膜では、リン酸亜鉛が金属材料母材表面との化学反応によって形成されることによって、皮膜が強固に付着した状態になるのであるが、従来の非リン系潤滑剤では母材金属との化学反応が殆ど進行せず、皮膜成分が母材金属表面に物理的に接触しているだけで相対的に弱く付着しているだけである。
【００１８】
これに対して本発明の塑性加工用金属材料では、非リン系潤滑皮膜と母材金属表面との付着性を向上させるために、水不溶性の硫酸塩皮膜を母材金属表面に強固に形成することができたのである。また上記のような硫酸塩皮膜を形成するには、硫酸水素塩水溶液に母材金属を浸漬すればよい。
【００１９】
例えば、硫酸塩皮膜として硫酸カルシウム皮膜を形成する場合には、硫酸カルシウムを硫酸に溶かすことによって生成する硫酸水素カルシウム［Ｃａ（ＨＳＯ4）2］を用いることによって、下記（１）式の様な反応が鉄との間で進行し、化成皮膜［下記（１）式中のＣａＳＯ4］が形成されることになる。このとき用いる水溶液は硫酸水素塩水溶液であるが、この溶液において硫酸水素カルシウム［Ｃａ（ＨＳＯ4）2］中のＨＳＯ4-が反応に寄与する。
Ｆｅ＋Ｃａ（ＨＳＯ4）2→ＦｅＳＯ4＋ＣａＳＯ4＋Ｈ2 …（１）
【００２０】
なお硫酸カルシウムと硫酸水素カルシウムとの反応は可逆的な反応であるため、必ず硫酸カルシウムのみが形成するわけではなく、硫酸が高濃度や高温での処理条件では硫酸鉄のみ；または硫酸鉄および硫酸カルシウムの混合物；またはさらに反応して鉄とカルシウムとの複合硫酸塩が形成されることもある。
【００２１】
また硫酸塩皮膜として芳香族アミンの硫酸塩を形成する場合には、例えば硫酸メラミンを硫酸に溶かすことによって生成する硫酸水素メラミン水溶液［（Ｃ3Ｈ6Ｎ6Ｈ3）・（ＨＳＯ4）3］を用いることによって、下記（２）式の様な反応が鉄との間で進行し、化成皮膜［下記（２）式中の（Ｃ3Ｈ6Ｎ6Ｈ3）・（ＳＯ4）］が形成されることになる。このとき用いる水溶液は硫酸水素メラミン水溶液であるが、この溶液においてＨＳＯ4-が反応に寄与する。
３Ｆｅ＋２（Ｃ3Ｈ6Ｎ6Ｈ3）・（ＨＳＯ4）3→３ＦｅＳＯ4＋２（Ｃ3Ｈ6Ｎ6Ｈ3）・（ＳＯ4）3＋３Ｈ2 …（２）
【００２２】
なお硫酸メラミンと硫酸水素メラミンとの反応は可逆的な反応であるため、必ず硫酸メラミンのみが形成するわけではなく、硫酸が高濃度や高温での処理条件では、硫酸鉄のみ；または硫酸鉄および硫酸メラミンの混合物；またはさらに反応して鉄とメラミンとの複合硫酸塩が形成されることもある。
【００２３】
水溶液中の硫酸水素イオンは母材金属表面に作用して、水素ガスを発生させると共に、硫酸イオンを生成し、それが水不溶性の硫酸塩皮膜に変化する。この水不溶性硫酸塩皮膜は、リン酸亜鉛皮膜類似の化成皮膜となって、母材金属表面との密着性が優れたものとなる。
【００２４】
本発明で用いる硫酸塩皮膜として、上記硫酸カルシウム以外に、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム等の硫酸アルカリ土類金属塩を用いることができ、これらを硫酸に溶かして生成した硫酸水素塩水溶液体と母材金属とを反応させることによって、水不溶性の硫酸アルカリ土類金属塩皮膜となる。
【００２５】
また本発明で用いる硫酸塩皮膜としてメラミンの硫酸塩以外に、ジアミノベンゼンの硫酸塩皮膜をも形成することができる。これら芳香族アミンの硫酸水溶液と母材金属とを反応させることによって、水不溶性の芳香性アミンの硫酸塩皮膜となる。
【００２６】
また硫酸塩皮膜として、母材金属元素の硫酸塩；或いは母材金属の硫酸塩と、アルカリ土類金属の硫酸塩および／または芳香族アミンの硫酸塩との混合物；或いは母材金属と、アルカリ土類金属および／または芳香族アミンとを含む複合硫酸塩が形成されることもある。なお母材金属が鋼材である場合、母材金属元素の硫酸塩は、主として硫酸鉄であるが、鋼材成分によっては、硫酸クロム、硫酸マンガン、硫酸モリブデンなどが存在する場合もある。
【００２７】
本発明において第１層の「硫酸塩」とは、第１層断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）またはＸ線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）により測定し、硫酸部分を示すＳおよびＯがいずれも１ａｔｏｍ％以上検出されるものをいう。即ち本発明の硫酸塩は、化学量論的に成分比が崩れたものも包含する。例えば硫酸カルシウムであれば、ＣａＳＯ4だけでなく、硫酸部分が欠乏した成分比のものも、上記定義を満たせば、本発明における「硫酸塩」とみなす。また上記定義を満たせば、非晶質状態のものも、本発明における「硫酸塩」とみなす。第１層断面のＥＤＸまたはＥＰＭＡで検出される母材金属の主成分元素、アルカリ土類金属元素または芳香性アミンの必須元素であるＮによって、第１層の種類や構成を判定することができる。
【００２８】
母材金属としてＦｅ、第１層の処理として硫酸水素カルシウム、第２層の処理としてＣａ（ＯＨ）2を含む金属石鹸を使用して得られる塑性加工用金属材料断面の模式図を、図１に示す（図１中、縦線部分は母材金属を、横線部分は硫酸塩を、白抜き部分は石鹸成分を表す。この硫酸塩皮膜を第１層とし、硫酸塩皮膜よりも上にある石鹸成分を第２層とし、第１層の下にある石鹸成分を、第１層に入り込んだ第２層成分とする）。この場合、硫酸塩皮膜である第１層として、Ｆｅ−Ｓ−Ｏ皮膜またはＦｅ−Ｃａ−Ｓ−Ｏ皮膜が形成される。この第１層は、母材金属に近い位置ではＳ量が多く、Ｃａが存在しないことが多く、母材金属から遠い位置ほど、Ｓ量が少なく、Ｃａが存在することが多い。Ｆｅ−Ｓ−Ｏ皮膜としては、硫酸鉄および酸化鉄の混合物、Ｆｅ−Ｃａ−Ｓ−Ｏ皮膜としては、硫酸鉄、酸化鉄、硫酸カルシウムおよび酸化カルシウムの混合物、ＦｅＳＯ4・ＣａＳＯ4のような複合硫酸塩、またはＦｅＯ・ＣａＯ若しくはＦｅ2Ｏ3・ＣａＯのような複合酸化物などが考えられる。しかし第１層の皮膜は薄く、非晶質であり、現行の汎用分析技術ではそれらの同定ができない。そのため本発明では、ＳおよびＯがいずれも１ａｔｏｍ％以上検出されるものを、一括して「硫酸塩」と呼称する。
【００２９】
第１層の厚さは１０〜１０００ｎｍであり、且つ前記第１層中に、断面の面積率換算で１〜５０面積％の第２層成分が入り込んでいることが望ましい。即ち第１層は、１０〜１０００ｎｍの厚さの多孔質層であって、且つ第１層の孔に、第２層成分である石灰石鹸、金属石鹸或いは石鹸が浸透していることが好ましい。潤滑皮膜がこのような構造であると、母材金属と潤滑皮膜（第１層および第２層）との密着性がさらに高まり、塑性加工の際に剥離しにくくなる。
【００３０】
第１層の厚さが１０ｎｍ未満では、第１層は、多孔質にならず、第２層成分が入り込むことができない。一方、第１層は、実質上１０００ｎｍより厚くなることはほとんどない。しかし第１層が、１０００ｎｍよりも厚い多孔質になると、第２層成分が母材界面まで浸透することができず、第１層の母材に近い部分では空洞が残る可能性がある。このようなことから、第１層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ以上（より好ましくは１００ｎｍ以上）、好ましくは１０００ｎｍ以下（より好ましくは７５０ｎｍ以下）である。
【００３１】
第１層が多孔質である場合、第１層中の第２層量は、実質上、１面積％以上となる。しかし第２層成分の面積率が１面積％未満である場合、第１層と第２層との密着性が低下し、塑性加工時に第１層と第２層との間で剥離が生ずるおそれがある。また第１層中の第２層成分の面積率が５０面積％を超えると、母材金属と第１層との密着性が低下し、塑性加工時に母材と第１層との間で剥離が生じ、加工性に悪影響が生ずる。従って第１層中の第２層成分は、断面の面積率換算で、好ましくは１面積％以上（より好ましくは５面積％以上）、好ましくは５０面積％以下（より好ましくは２０面積％以下）である。なお第１層が、微細な孔を有する多孔質であることが望ましい。
【００３２】
第１層として形成される硫酸塩の種類によって、第１層の構造が異なる。しかし第１層の厚さ、多孔質形状、および第１層中における第２層成分の面積率（第１層の気孔面積率）は、母材金属を硫酸水素塩（硫酸塩＋硫酸）で処理する際の温度および時間、硫酸濃度によって制御することができる。
【００３３】
硫酸塩皮膜を形成するときの処理温度（水溶液温度）は、３０〜８０℃程度であることが好ましい。この温度が３０℃未満では、温度制御が困難であり、８０℃を超えると反応が激しく進行し過ぎて皮膜が粗になることがある。この温度のより好ましい下限は４０℃程度であり、より好ましい上限は６０℃程度である。
【００３４】
水溶液中の硫酸濃度は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）程度が好ましい。この濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満となると、化成処理反応が遅く、５ｍｏｌ／Ｌを超えると化成処理皮膜は形成されるものの金属材料表面の溶解が激しくなるので、皮膜付着量が減少することになる。より好ましい下限は０．１ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましい上限は３ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００３５】
化成処理時間については、１〜１０分程度であることが好ましい。この処理時間は１分未満では、皮膜付着量が少なくなり、１０分を超えて処理しても、皮膜付着量は増加しないことになる。処理時間のより好ましい下限は２分程度であり、より好ましくは５分程度である。
【００３６】
上記のような硫酸塩からなる第１層を金属材料表面（母材金属表面）に形成した後、潤滑性を持った石鹸皮膜を第２層として形成することによって、潤滑性および耐焼付き性に優れた皮膜となるのであるが、このとき形成される第２層の成分としては、ステアリン酸ナトリウム等のナトリウム石鹸（通常の石鹸類）、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸、石灰石鹸などを用いることができる。
【００３７】
本発明で用いる石鹸は、脂肪酸のアルカリ金属塩の意味であり、こうした観点からアルカリ金属以外の塩である金属石鹸と区別されるのであるが、本発明においては実質的な差異はない。但し、こうした石鹸類による皮膜を第２層として形成する場合には、上記通常の石鹸では石鹸溶液に母材金属を浸漬すればよいが、金属石鹸では一般的に固体状であるのでこうした固体状石鹸に接触させることによって、第２層としての石鹸皮膜を形成することができる。
【００３８】
また石灰石鹸は、アルカリ石鹸に対して過剰な生石灰（酸化カルシウム）を加えて水中で反応させることによって得られるものであり、通常、水酸化カルシウム、ステアリン酸ナトリウムおよび水を含んだものとなる。この石灰石鹸は、大気中の二酸化炭素を吸収して炭酸カルシウムを含んだものとなることがある。
【００３９】
本発明の金属材料において、その表面に形成される皮膜には、防錆剤として、モリブデン酸塩やバナジン酸塩、ポリアクリル酸、シリカ、ベンゾトリアゾール等を適宜含有させることもできる。
【００４０】
本発明で用いる金属材料母材は、特に限定されるものではなく、鋼材（炭鋼、低合金鋼、ステンレス鋼）、アルミニウム等、様々な金属材料が使用できる。このうち好ましいのは、鋼材である。また金属材料として使用される形態についても、塑性加工されるものである限り特に限定されるものではなく、例えば、ボルト、ナット、ばね、ＰＣ（ｐｒｅｓｔｒｅｓｓｅｄ ｃｏｎｃｒｅｔｅ）鋼線、スチールコード、ビードワイヤ等を製造するための線材や棒材が挙げられる。
【００４１】
本発明の塑性加工用金属材料の表面に形成される潤滑性皮膜については、その組成や付着量については下記の方法によって、測定することができる。
【００４２】
［皮膜の組成測定法］
皮膜を形成した鋼材をそのまま、或いは皮膜を金属片で削り取ったものをサンプルとし、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって硫酸カルシウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、芳香族アミンの硫酸塩、水酸化カルシウム（石灰石鹸由来のもの）、および硫酸鉄等の母材金属元素の硫酸塩等が同定できる。また削り取ったサンプルを用いて赤外分光分析計（ＩＲ）およびガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を適用することによって、石鹸、金属石鹸が同定できる。
【００４３】
但し第１層の硫酸塩が結晶質で無い場合や、第１層が薄い場合、ＸＲＤでは同定できないことが多い。その場合、皮膜に垂直方向の断面におけるＥＤＸまたはＥＰＭＡによって、第１層の分析を行えばよい。硫酸部分を示すＳおよびＯが、いずれも１ａｔｏｍ％以上検出されるものを硫酸塩とみなし、あわせて検出される母材金属の主成分元素、アルカリ土類金属元素または芳香性アミン必須元素のＮにより、その硫酸塩の種類を判定できる。
【００４４】
［皮膜の付着量測定法］
皮膜の付着量については、直径：１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ程度のサンプルの全周に亘り、金属片等を用いて皮膜を削り取った後、５０℃の１Ｎ硫酸に水素の泡が発生するまで浸漬し、水洗・乾燥し、皮膜除去後の質量変化から皮膜の付着量を測定することができる。
【００４５】
また第１層厚さは、皮膜に垂直な方向の断面で、５００〜１０００ｎｍ長さの３視野で透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、図２のように、視野毎に無作為に５箇所の測定を行い、得られた値を平均することによって求めることができる。
【００４６】
第１層中の第２層成分の面積率は、上記ＴＥＭ視野にて、第１層の下側に入り込んだ第２層成分の面積を割ることにより求めることができる。具体的には、上記ＴＥＭの３視野にて、蛍光Ｘ線分析でのＳおよびＯの元素マッピングを行う。そしてＳ≧１ａｔｏｍ％且つＯ≧１ａｔｏｍ％の部分を第１層とし、それ以外の部分を第２層成分とし、蛍光Ｘ線マッピング図を画像解析（例えば市販のフリーソフトＩｍａｇｅＪで二値化）することによって、第１層中の第２層面積率を求めることができる。
【００４７】
本発明は、上記塑性加工用金属材料によって製造された塑性加工製品も提供する。本発明の塑性加工製品を製造するためには、該技術分野で周知の方法を、適宜採用すれば良い。上述の潤滑皮膜を有する本発明の塑性加工用金属材料から製造された本発明の塑性加工製品は、該皮膜を有していても良く、また該皮膜を酸やアルカリ水溶液を用いて除去されていても良い。さらに本発明の塑性加工製品における潤滑皮膜は、塑性加工後に熱処理を施されて、変質されていても良い。例えば本発明の塑性加工用金属材料がボルト用鋼の場合、塑性加工後に焼き入れ、焼き戻しが実施されることが多い。その結果、本発明の塑性加工製品には、第１層の硫酸塩は残存するが、第２層の石鹸等では水および有機分が蒸発する。塑性加工用金属材料の第２層が石灰石鹸皮膜や石鹸皮膜である場合、熱処理後に第２層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、複合酸化物、炭酸塩を含有する皮膜として存在する。また塑性加工用金属材料の第２層がアルミニウム金属石鹸である場合、熱処理後に第２層は、アルミニウムの酸化物、複合酸化物、炭酸塩を含有する皮膜として存在する。
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４９】
実施例１
鋼種ＳＣＭ４３５よりなる熱間圧延線材（線径：１０ｍｍ）を７６０℃で球状化焼鈍し、この熱処理後の線材を酸洗して脱スケールし、次いで水洗した後、下記表１に示した条件（第１層処理条件および第２層処理条件）で浸漬処理して第１層および第２層を順次形成した。このとき実験Ｎｏ．１１、１２の第２層については、補助潤滑剤であるステアリン酸カルシウム（ステアリン酸Ｃａ）の粉体を第１層の上に擦り付けることによって形成した。全皮膜の付着量（測定方法は前記の通り）は約８ｇ／ｍ2である。尚、比較のために、線材表面に、リン酸亜鉛処理を下記の条件で施したものについても作製した（実験Ｎｏ．１４）。
【００５０】
［リン酸亜鉛処理方法］
線材を１５％塩酸溶液（５０℃）中に１０分浸漬した後、水洗し、その線材にリン酸亜鉛処理剤［「パルボンド１８１Ｘ」（商品名）：日本パーカライジング（株）製］を用いて、９０ｇ／Ｌ（リットル）、８０℃、５分間の条件で化成処理を行った。次いで、石鹸潤滑剤［「パルーブ２３５」（商品名）：日本パーカライジング（株）製］を用いて、７０ｇ／Ｌ、８０℃、５分間の条件で石鹸処理を行った。全皮膜の付着量は約８ｇ／ｍ2である。
【００５１】
【表１】
【００５２】
上記各種処理を行った伸線用線材について、潤滑性（伸線性）を評価した。上記実験Ｎｏ．１〜１０のものでは、潤滑性は補助潤滑剤を用いることなく潤滑性を評価した。また実験Ｎｏ．１１、１２のものでは、補助潤滑剤としてステアリン酸カルシウムを用いて、直径：１０ｍｍ（１０ｍｍφ）の処理材を、９．５ｍｍφ、８．３ｍｍφ、７．４５ｍｍφ、６．３ｍｍφ、４．９ｍｍφ、３．６ｍｍφと順に段階的に伸線加工を行い、伸線最終段階の荷重を測定すると共に、伸線加工後の表面状態（表面疵）を観察した。これらの結果を、下記表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
この結果から、次のように考察できる。実験Ｎｏ．１〜１２のものでは、比較的低い伸線荷重であっても良好な伸線可能ができ、いずれも表面疵が発生していなかった（伸線加工性良好）。これに対して、硫酸塩の第１層が存在しない実験Ｎｏ．１３のものや、リン酸亜鉛処理層だけを形成した実験Ｎｏ．１４のものでは、伸線加工時に焼付きが発生し、表面疵が発生していた。
【００５５】
これらの結果から明らかな様に、線材表面に硫酸塩からなる第１層と、それを覆う第２層として、石鹸（金属石鹸も含む）や石灰石鹸等の潤滑皮膜を形成することによって、伸線加工性（即ち、潤滑性）が向上できていることが分かる。また本発明で形成される潤滑性皮膜はリンを含まないので浸リン現象を発生させることもない。
【００５６】
実施例２
鋼種ＳＣＭ４３５よりなる熱間圧延線材（線径：１０ｍｍ）を７６０℃で球状化焼鈍し、この熱処理後の線材を酸洗して脱スケールし、次いで水洗した後、下記表３に示した条件（第１層処理条件および第２層処理条件）で浸漬処理して第１層および第２層を順次形成した。全皮膜の付着量は約８ｇ／ｍ2である（測定方法は前記の通り）。
【００５７】
【表３】
【００５８】
上記各種処理を行った伸線用線材について、線方向の切断面を切り出し、ＴＥＭ観察した。多孔質である第１層と、第２層との区別は容易に付いた。３万〜１５万倍の倍率で観察を行い、３視野について、それぞれ無作為に５箇所の第１層の厚さを測定し、平均したものを「第１層の厚さ」とした。結果を、下記表４に示す。
【００５９】
また第１層（硫酸塩）のＥＤＸ分析を、３視野でそれぞれ無作為に３箇所測定し、ＳおよびＯが、いずれの場所でも１ａｔｏｍ％以上検出されることを確認した。あわせて検出される母材金属の主成分元素、アルカリ土類金属元素または芳香性アミンの必須元素であるＮから、第１層（硫酸塩）の種類を判定した。結果を、下記表４に示す。
【００６０】
ＳおよびＯが、いずれも１ａｔｏｍ％以上検出される場合、第１層の硫酸塩とし、それに該当しないとき第２層の石鹸が入り込んだ部分として、上記ＴＥＭの３視野にて、蛍光Ｘ線分析でのＳおよびＯの元素マッピングおよび画像解析（ＩｍａｇｅＪによる二値化）を行って、第１層中の第２層面積率を求め、平均したものを「第２層成分の面積率」とした。結果を、下記表４に示す。
【００６１】
上記各種処理を行った伸線用線材について、補助潤滑剤を用いることなく、潤滑性（伸線性）を評価した。直径：１０ｍｍ（１０ｍｍφ）の処理材を、９．５ｍｍφ、８．３ｍｍφ、７．４５ｍｍφ、６．３ｍｍφ、４．９ｍｍφ、３．６ｍｍφと順に段階的に伸線加工を行い、伸線最終段階の荷重を測定すると共に、伸線加工後の表面状態（表面疵）を観察した。これらの結果を、下記表４に示す。
【００６２】
【表４】
【００６３】
この結果から、次のように考察できる。実験Ｎｏ．１５〜２４は、いずれも伸線が可能で、表面疵が発生していなかった（伸線加工性良好）。しかし第１層の厚さが薄い実験Ｎｏ．１９、並びに第１層中の石鹸面積率が５０％より大きい実験Ｎｏ．１６、１８および２２は、それらの伸線荷重が高めであり、実験Ｎｏ．１５、１７、２０、２１、２３および２４よりも伸線加工性に劣ることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】母材金属としてＦｅを、第１層の処理として硫酸水素カルシウムを、第２層の処理としてＣａ（ＯＨ）2を含む金属石鹸を使用して得られる塑性加工用金属材料断面の模式図である（縦線部分は母材金属を、横線部分は硫酸塩を、白抜き部分は石鹸成分を表す。この硫酸塩皮膜を第１層とし、硫酸塩皮膜よりも上にある石鹸成分を第２層とし、第１層の下にある石鹸成分を、第１層に入り込んだ第２層成分とする）。
【図２】第１層厚さの測定法を説明するための、塑性加工用金属材料断面の模式図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引き抜き、伸線、圧造、鍛造等の塑性加工を行うのに有用な塑性加工用金属材料、およびこうした金属材料を製造するための有用な方法に関するものであり、殊に金属材料表面に特定構成の皮膜を形成することによって、耐焼付き性、潤滑性、耐食性等に優れると共に、熱処理時の浸リン現象をも回避することのできる塑性加工用金属材料およびその製造方法に関するものである。また本発明は、塑性加工用金属材料から得られる塑性加工製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、冷間伸線加工を行って得られる金属線材は、その後様々な用途に応じて更に冷間鍛造等の冷間加工が施されるのが一般的であるので、被加工材である金属線材（以下、一般的に「金属材料」と呼ぶことがある）の表面に耐焼付き性と潤滑性を兼ね備えた皮膜を形成する必要がある。
【０００３】
上記の様な皮膜を形成することにより、塑性加工用工具と金属材料との直接接触が回避されると共に加工発熱が抑制され、これによって焼付きの発生が防止され、更に被加工材表面の摩擦係数が低下するので、加工負荷が緩和され、加工エネルギーが低減されることになる。
【０００４】
ところで、上記のような皮膜を形成する処理材（潤滑剤）としては、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸とキャリア剤としての水酸化ナトリウムを含有した粉末状の潤滑剤が使用されるのが一般的である。しかしながら、このような粉末状の潤滑剤を用いて冷間伸線加工を行った場合には、冷間伸線加工後に例えば冷間鍛造加工等の厳しい加工工程において、表面に形成されていた皮膜の潤滑性が冷間伸線加工により不十分なものとなり、焼付き等の欠陥が発生するという問題がある。
【０００５】
こうしたことから、例えば冷間鍛造加工用材料のように、高い潤滑性と耐焼付け性を有する皮膜の形成が要求される場合には、予め母材表面にリン酸塩化成処理にて化成皮膜を形成し、その上にステアリン酸亜鉛とステアリン酸ナトリウムからなる石鹸層を形成して、（リン酸皮膜＋石鹸層）の皮膜とすることによって、その要求特性に対応しているのが一般的である。特に、鋼材のボルト加工のように厳しい条件での加工が必要とされる場合には、潤滑油だけによる潤滑では不十分なものとなり、リン酸塩処理のような化成処理は必要な工程となっている。また、（リン酸亜鉛＋石鹸）皮膜を予め形成した鋼材も、製品として出荷されているのが実情である。
【０００６】
上記のような（リン酸亜鉛＋石鹸）皮膜は、冷間鍛造加工等の厳しい加工に対しても十分に追従できる高い潤滑性と耐焼付き性を有すると共に、優れた防錆性を有するものとなる。しかしながら、リン酸塩処理を施した場合には、冷間伸線加工後の最終製品を熱処理するに際して、リン酸塩皮膜中のリンの拡散（以下、この現象を「浸リン」と呼ぶ）による遅れ破壊が例えば高張力ボルト等において発生しやすいという問題がある。
【０００７】
尚、リン酸亜鉛等のリン酸塩を用いる場合には、潤滑性（加工性）や加工後の耐食性に優れてはいるものの、煩雑な液管理や多くの工程を必要とするという欠点も指摘される。また、被加工材との化学反応によって大量のスラッジが発生し、その処理に労力と費用が要するという問題もある。
【０００８】
高張力ボルトに関して、ＪＩＳ Ｂ１０５１において「１２．９級強度区分のおねじ部品には、引張応力が働く表面に光学顕微鏡で確認できる白色のリン濃化層があってはならない。」と規定されている。こうしたことから、リン酸塩を使用せずとも優れた潤滑性を発揮するような表面処理剤（非リン系潤滑剤）についてもこれまで様々提案されている。
【０００９】
こうした技術として、例えば特許文献１には、石灰石鹸を主成分とする塑性加工用水系潤滑剤組成物について提案されている。また特許文献２には、アルカリ金属ホウ酸塩を主成分とする皮膜を被加工材表面に形成する技術について提案されている。更に、特許文献３には、ケイ酸カリウムを含む第１層と、各種ステアリン酸とフッ素系樹脂を含有する第２層を金属線材面に形成することによって金属材料の潤滑性と耐焼付き性に優れたものとする技術について提案されている。
【００１０】
これらの技術では、通常の塑性加工においては、比較的優れた効果を発揮するものとなっているのであるが、冷間鍛造の様に厳しい加工環境下においては、潤滑性、耐焼付き性、耐湿性および防錆性について十分な性能が発揮されているとは言えない状況である。
【特許文献１】特開平９−３４７６号公報
【特許文献２】特開２００２―１９２２２０号公報
【特許文献３】特開２００３―５３４２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、リン酸等のような環境負荷物質を含まず、（リン酸塩＋石鹸）皮膜と同等或いはそれ以上の潤滑性および耐焼付き性を発揮する皮膜を形成した塑性加工用金属材料、並びにこうした金属材料を製造するための有用な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、金属材料の母材金属表面に硫酸塩皮膜を第１層として形成すると共に、その第１層表面上に、石灰石鹸等の皮膜を第２層として形成したものでは、（リン酸塩＋石鹸）皮膜に匹敵する程度にまで潤滑性および耐焼付き性を発揮し得ることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明に係る塑性加工用金属材料とは、母材金属の表面に潤滑皮膜を形成した塑性加工用金属材料において、前記母材金属の表面に、第１層として硫酸塩皮膜が形成されると共に、この第１層の表面に第２層として、石灰石鹸皮膜、金属石鹸皮膜、或いは石鹸皮膜が形成されたものである点に要旨を有するものである。
【００１３】
上記本発明の塑性加工用金属材料で用いる硫酸塩としては、アルカリ土類金属の硫酸塩または芳香族アミンの硫酸塩等が好ましいものとして挙げられる。また好ましい硫酸塩としては、母材金属元素の硫酸塩；或いは母材金属の硫酸塩と、アルカリ土類金属の硫酸塩および／または芳香族アミンの硫酸塩との混合物；或いは母材金属と、アルカリ土類金属および／または芳香族アミンとを含む複合硫酸塩も挙げられる。
【００１４】
上記のような塑性加工用途金属材料を製造するに当たっては、母材金属を、硫酸水素塩水溶液に浸漬して母材金属表面に硫酸塩皮膜を第１層として形成した後、液状または固体状の石灰石鹸等と接触させて前記第１層上に石鹸皮膜を第２層として形成する様にすればよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明においては、母材金属表面に第１層として硫酸塩皮膜が形成され、この第１層の表面に第２層として石鹸皮膜を形成するようにしたので、前記第１層の効果によって母材金属と潤滑性皮膜との良好な密着性が達成され、これによって潤滑性および耐焼付き性に優れた塑性加工用金属材料が実現できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
従来の非リン系潤滑剤としては、石灰石鹸、ホウ酸塩、ケイ酸塩等を主成分とするものが知られているが、これらの潤滑剤では十分な性能が発揮されているとは言えない。本発明者らは、これまでの潤滑剤では十分な効果が発揮されない理由について、様々な角度から検討した。
【００１７】
その結果、これまで提案されている潤滑剤では、（リン酸＋石鹸）皮膜と比べて母材金属表面との密着性が低いものとなるからであるとの着想が得られた。即ち、（リン酸＋石鹸）皮膜では、リン酸亜鉛が金属材料母材表面との化学反応によって形成されることによって、皮膜が強固に付着した状態になるのであるが、従来の非リン系潤滑剤では母材金属との化学反応が殆ど進行せず、皮膜成分が母材金属表面に物理的に接触しているだけで相対的に弱く付着しているだけである。
【００１８】
これに対して本発明の塑性加工用金属材料では、非リン系潤滑皮膜と母材金属表面との付着性を向上させるために、水不溶性の硫酸塩皮膜を母材金属表面に強固に形成することができたのである。また上記のような硫酸塩皮膜を形成するには、硫酸水素塩水溶液に母材金属を浸漬すればよい。
【００１９】
例えば、硫酸塩皮膜として硫酸カルシウム皮膜を形成する場合には、硫酸カルシウムを硫酸に溶かすことによって生成する硫酸水素カルシウム［Ｃａ（ＨＳＯ4）2］を用いることによって、下記（１）式の様な反応が鉄との間で進行し、化成皮膜［下記（１）式中のＣａＳＯ4］が形成されることになる。このとき用いる水溶液は硫酸水素塩水溶液であるが、この溶液において硫酸水素カルシウム［Ｃａ（ＨＳＯ4）2］中のＨＳＯ4-が反応に寄与する。
Ｆｅ＋Ｃａ（ＨＳＯ4）2→ＦｅＳＯ4＋ＣａＳＯ4＋Ｈ2 …（１）
【００２０】
なお硫酸カルシウムと硫酸水素カルシウムとの反応は可逆的な反応であるため、必ず硫酸カルシウムのみが形成するわけではなく、硫酸が高濃度や高温での処理条件では硫酸鉄のみ；または硫酸鉄および硫酸カルシウムの混合物；またはさらに反応して鉄とカルシウムとの複合硫酸塩が形成されることもある。
【００２１】
また硫酸塩皮膜として芳香族アミンの硫酸塩を形成する場合には、例えば硫酸メラミンを硫酸に溶かすことによって生成する硫酸水素メラミン水溶液［（Ｃ3Ｈ6Ｎ6Ｈ3）・（ＨＳＯ4）3］を用いることによって、下記（２）式の様な反応が鉄との間で進行し、化成皮膜［下記（２）式中の（Ｃ3Ｈ6Ｎ6Ｈ3）・（ＳＯ4）］が形成されることになる。このとき用いる水溶液は硫酸水素メラミン水溶液であるが、この溶液においてＨＳＯ4-が反応に寄与する。
３Ｆｅ＋２（Ｃ3Ｈ6Ｎ6Ｈ3）・（ＨＳＯ4）3→３ＦｅＳＯ4＋２（Ｃ3Ｈ6Ｎ6Ｈ3）・（ＳＯ4）3＋３Ｈ2 …（２）
【００２２】
なお硫酸メラミンと硫酸水素メラミンとの反応は可逆的な反応であるため、必ず硫酸メラミンのみが形成するわけではなく、硫酸が高濃度や高温での処理条件では、硫酸鉄のみ；または硫酸鉄および硫酸メラミンの混合物；またはさらに反応して鉄とメラミンとの複合硫酸塩が形成されることもある。
【００２３】
水溶液中の硫酸水素イオンは母材金属表面に作用して、水素ガスを発生させると共に、硫酸イオンを生成し、それが水不溶性の硫酸塩皮膜に変化する。この水不溶性硫酸塩皮膜は、リン酸亜鉛皮膜類似の化成皮膜となって、母材金属表面との密着性が優れたものとなる。
【００２４】
本発明で用いる硫酸塩皮膜として、上記硫酸カルシウム以外に、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム等の硫酸アルカリ土類金属塩を用いることができ、これらを硫酸に溶かして生成した硫酸水素塩水溶液体と母材金属とを反応させることによって、水不溶性の硫酸アルカリ土類金属塩皮膜となる。
【００２５】
また本発明で用いる硫酸塩皮膜としてメラミンの硫酸塩以外に、ジアミノベンゼンの硫酸塩皮膜をも形成することができる。これら芳香族アミンの硫酸水溶液と母材金属とを反応させることによって、水不溶性の芳香性アミンの硫酸塩皮膜となる。
【００２６】
また硫酸塩皮膜として、母材金属元素の硫酸塩；或いは母材金属の硫酸塩と、アルカリ土類金属の硫酸塩および／または芳香族アミンの硫酸塩との混合物；或いは母材金属と、アルカリ土類金属および／または芳香族アミンとを含む複合硫酸塩が形成されることもある。なお母材金属が鋼材である場合、母材金属元素の硫酸塩は、主として硫酸鉄であるが、鋼材成分によっては、硫酸クロム、硫酸マンガン、硫酸モリブデンなどが存在する場合もある。
【００２７】
本発明において第１層の「硫酸塩」とは、第１層断面をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）またはＸ線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）により測定し、硫酸部分を示すＳおよびＯがいずれも１ａｔｏｍ％以上検出されるものをいう。即ち本発明の硫酸塩は、化学量論的に成分比が崩れたものも包含する。例えば硫酸カルシウムであれば、ＣａＳＯ4だけでなく、硫酸部分が欠乏した成分比のものも、上記定義を満たせば、本発明における「硫酸塩」とみなす。また上記定義を満たせば、非晶質状態のものも、本発明における「硫酸塩」とみなす。第１層断面のＥＤＸまたはＥＰＭＡで検出される母材金属の主成分元素、アルカリ土類金属元素または芳香性アミンの必須元素であるＮによって、第１層の種類や構成を判定することができる。
【００２８】
母材金属としてＦｅ、第１層の処理として硫酸水素カルシウム、第２層の処理としてＣａ（ＯＨ）2を含む金属石鹸を使用して得られる塑性加工用金属材料断面の模式図を、図１に示す（図１中、縦線部分は母材金属を、横線部分は硫酸塩を、白抜き部分は石鹸成分を表す。この硫酸塩皮膜を第１層とし、硫酸塩皮膜よりも上にある石鹸成分を第２層とし、第１層の下にある石鹸成分を、第１層に入り込んだ第２層成分とする）。この場合、硫酸塩皮膜である第１層として、Ｆｅ−Ｓ−Ｏ皮膜またはＦｅ−Ｃａ−Ｓ−Ｏ皮膜が形成される。この第１層は、母材金属に近い位置ではＳ量が多く、Ｃａが存在しないことが多く、母材金属から遠い位置ほど、Ｓ量が少なく、Ｃａが存在することが多い。Ｆｅ−Ｓ−Ｏ皮膜としては、硫酸鉄および酸化鉄の混合物、Ｆｅ−Ｃａ−Ｓ−Ｏ皮膜としては、硫酸鉄、酸化鉄、硫酸カルシウムおよび酸化カルシウムの混合物、ＦｅＳＯ4・ＣａＳＯ4のような複合硫酸塩、またはＦｅＯ・ＣａＯ若しくはＦｅ2Ｏ3・ＣａＯのような複合酸化物などが考えられる。しかし第１層の皮膜は薄く、非晶質であり、現行の汎用分析技術ではそれらの同定ができない。そのため本発明では、ＳおよびＯがいずれも１ａｔｏｍ％以上検出されるものを、一括して「硫酸塩」と呼称する。
【００２９】
第１層の厚さは１０〜１０００ｎｍであり、且つ前記第１層中に、断面の面積率換算で１〜５０面積％の第２層成分が入り込んでいることが望ましい。即ち第１層は、１０〜１０００ｎｍの厚さの多孔質層であって、且つ第１層の孔に、第２層成分である石灰石鹸、金属石鹸或いは石鹸が浸透していることが好ましい。潤滑皮膜がこのような構造であると、母材金属と潤滑皮膜（第１層および第２層）との密着性がさらに高まり、塑性加工の際に剥離しにくくなる。
【００３０】
第１層の厚さが１０ｎｍ未満では、第１層は、多孔質にならず、第２層成分が入り込むことができない。一方、第１層は、実質上１０００ｎｍより厚くなることはほとんどない。しかし第１層が、１０００ｎｍよりも厚い多孔質になると、第２層成分が母材界面まで浸透することができず、第１層の母材に近い部分では空洞が残る可能性がある。このようなことから、第１層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ以上（より好ましくは１００ｎｍ以上）、好ましくは１０００ｎｍ以下（より好ましくは７５０ｎｍ以下）である。
【００３１】
第１層が多孔質である場合、第１層中の第２層量は、実質上、１面積％以上となる。しかし第２層成分の面積率が１面積％未満である場合、第１層と第２層との密着性が低下し、塑性加工時に第１層と第２層との間で剥離が生ずるおそれがある。また第１層中の第２層成分の面積率が５０面積％を超えると、母材金属と第１層との密着性が低下し、塑性加工時に母材と第１層との間で剥離が生じ、加工性に悪影響が生ずる。従って第１層中の第２層成分は、断面の面積率換算で、好ましくは１面積％以上（より好ましくは５面積％以上）、好ましくは５０面積％以下（より好ましくは２０面積％以下）である。なお第１層が、微細な孔を有する多孔質であることが望ましい。
【００３２】
第１層として形成される硫酸塩の種類によって、第１層の構造が異なる。しかし第１層の厚さ、多孔質形状、および第１層中における第２層成分の面積率（第１層の気孔面積率）は、母材金属を硫酸水素塩（硫酸塩＋硫酸）で処理する際の温度および時間、硫酸濃度によって制御することができる。
【００３３】
硫酸塩皮膜を形成するときの処理温度（水溶液温度）は、３０〜８０℃程度であることが好ましい。この温度が３０℃未満では、温度制御が困難であり、８０℃を超えると反応が激しく進行し過ぎて皮膜が粗になることがある。この温度のより好ましい下限は４０℃程度であり、より好ましい上限は６０℃程度である。
【００３４】
水溶液中の硫酸濃度は、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）程度が好ましい。この濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満となると、化成処理反応が遅く、５ｍｏｌ／Ｌを超えると化成処理皮膜は形成されるものの金属材料表面の溶解が激しくなるので、皮膜付着量が減少することになる。より好ましい下限は０．１ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましい上限は３ｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００３５】
化成処理時間については、１〜１０分程度であることが好ましい。この処理時間は１分未満では、皮膜付着量が少なくなり、１０分を超えて処理しても、皮膜付着量は増加しないことになる。処理時間のより好ましい下限は２分程度であり、より好ましくは５分程度である。
【００３６】
上記のような硫酸塩からなる第１層を金属材料表面（母材金属表面）に形成した後、潤滑性を持った石鹸皮膜を第２層として形成することによって、潤滑性および耐焼付き性に優れた皮膜となるのであるが、このとき形成される第２層の成分としては、ステアリン酸ナトリウム等のナトリウム石鹸（通常の石鹸類）、ステアリン酸アルミニウム等の金属石鹸、石灰石鹸などを用いることができる。
【００３７】
本発明で用いる石鹸は、脂肪酸のアルカリ金属塩の意味であり、こうした観点からアルカリ金属以外の塩である金属石鹸と区別されるのであるが、本発明においては実質的な差異はない。但し、こうした石鹸類による皮膜を第２層として形成する場合には、上記通常の石鹸では石鹸溶液に母材金属を浸漬すればよいが、金属石鹸では一般的に固体状であるのでこうした固体状石鹸に接触させることによって、第２層としての石鹸皮膜を形成することができる。
【００３８】
また石灰石鹸は、アルカリ石鹸に対して過剰な生石灰（酸化カルシウム）を加えて水中で反応させることによって得られるものであり、通常、水酸化カルシウム、ステアリン酸ナトリウムおよび水を含んだものとなる。この石灰石鹸は、大気中の二酸化炭素を吸収して炭酸カルシウムを含んだものとなることがある。
【００３９】
本発明の金属材料において、その表面に形成される皮膜には、防錆剤として、モリブデン酸塩やバナジン酸塩、ポリアクリル酸、シリカ、ベンゾトリアゾール等を適宜含有させることもできる。
【００４０】
本発明で用いる金属材料母材は、特に限定されるものではなく、鋼材（炭鋼、低合金鋼、ステンレス鋼）、アルミニウム等、様々な金属材料が使用できる。このうち好ましいのは、鋼材である。また金属材料として使用される形態についても、塑性加工されるものである限り特に限定されるものではなく、例えば、ボルト、ナット、ばね、ＰＣ（ｐｒｅｓｔｒｅｓｓｅｄ ｃｏｎｃｒｅｔｅ）鋼線、スチールコード、ビードワイヤ等を製造するための線材や棒材が挙げられる。
【００４１】
本発明の塑性加工用金属材料の表面に形成される潤滑性皮膜については、その組成や付着量については下記の方法によって、測定することができる。
【００４２】
［皮膜の組成測定法］
皮膜を形成した鋼材をそのまま、或いは皮膜を金属片で削り取ったものをサンプルとし、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって硫酸カルシウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、芳香族アミンの硫酸塩、水酸化カルシウム（石灰石鹸由来のもの）、および硫酸鉄等の母材金属元素の硫酸塩等が同定できる。また削り取ったサンプルを用いて赤外分光分析計（ＩＲ）およびガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を適用することによって、石鹸、金属石鹸が同定できる。
【００４３】
但し第１層の硫酸塩が結晶質で無い場合や、第１層が薄い場合、ＸＲＤでは同定できないことが多い。その場合、皮膜に垂直方向の断面におけるＥＤＸまたはＥＰＭＡによって、第１層の分析を行えばよい。硫酸部分を示すＳおよびＯが、いずれも１ａｔｏｍ％以上検出されるものを硫酸塩とみなし、あわせて検出される母材金属の主成分元素、アルカリ土類金属元素または芳香性アミン必須元素のＮにより、その硫酸塩の種類を判定できる。
【００４４】
［皮膜の付着量測定法］
皮膜の付着量については、直径：１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ程度のサンプルの全周に亘り、金属片等を用いて皮膜を削り取った後、５０℃の１Ｎ硫酸に水素の泡が発生するまで浸漬し、水洗・乾燥し、皮膜除去後の質量変化から皮膜の付着量を測定することができる。
【００４５】
また第１層厚さは、皮膜に垂直な方向の断面で、５００〜１０００ｎｍ長さの３視野で透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察を行い、図２のように、視野毎に無作為に５箇所の測定を行い、得られた値を平均することによって求めることができる。
【００４６】
第１層中の第２層成分の面積率は、上記ＴＥＭ視野にて、第１層の下側に入り込んだ第２層成分の面積を割ることにより求めることができる。具体的には、上記ＴＥＭの３視野にて、蛍光Ｘ線分析でのＳおよびＯの元素マッピングを行う。そしてＳ≧１ａｔｏｍ％且つＯ≧１ａｔｏｍ％の部分を第１層とし、それ以外の部分を第２層成分とし、蛍光Ｘ線マッピング図を画像解析（例えば市販のフリーソフトＩｍａｇｅＪで二値化）することによって、第１層中の第２層面積率を求めることができる。
【００４７】
本発明は、上記塑性加工用金属材料によって製造された塑性加工製品も提供する。本発明の塑性加工製品を製造するためには、該技術分野で周知の方法を、適宜採用すれば良い。上述の潤滑皮膜を有する本発明の塑性加工用金属材料から製造された本発明の塑性加工製品は、該皮膜を有していても良く、また該皮膜を酸やアルカリ水溶液を用いて除去されていても良い。さらに本発明の塑性加工製品における潤滑皮膜は、塑性加工後に熱処理を施されて、変質されていても良い。例えば本発明の塑性加工用金属材料がボルト用鋼の場合、塑性加工後に焼き入れ、焼き戻しが実施されることが多い。その結果、本発明の塑性加工製品には、第１層の硫酸塩は残存するが、第２層の石鹸等では水および有機分が蒸発する。塑性加工用金属材料の第２層が石灰石鹸皮膜や石鹸皮膜である場合、熱処理後に第２層は、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、複合酸化物、炭酸塩を含有する皮膜として存在する。また塑性加工用金属材料の第２層がアルミニウム金属石鹸である場合、熱処理後に第２層は、アルミニウムの酸化物、複合酸化物、炭酸塩を含有する皮膜として存在する。
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４９】
実施例１
鋼種ＳＣＭ４３５よりなる熱間圧延線材（線径：１０ｍｍ）を７６０℃で球状化焼鈍し、この熱処理後の線材を酸洗して脱スケールし、次いで水洗した後、下記表１に示した条件（第１層処理条件および第２層処理条件）で浸漬処理して第１層および第２層を順次形成した。このとき実験Ｎｏ．１１、１２の第２層については、補助潤滑剤であるステアリン酸カルシウム（ステアリン酸Ｃａ）の粉体を第１層の上に擦り付けることによって形成した。全皮膜の付着量（測定方法は前記の通り）は約８ｇ／ｍ2である。尚、比較のために、線材表面に、リン酸亜鉛処理を下記の条件で施したものについても作製した（実験Ｎｏ．１４）。
【００５０】
［リン酸亜鉛処理方法］
線材を１５％塩酸溶液（５０℃）中に１０分浸漬した後、水洗し、その線材にリン酸亜鉛処理剤［「パルボンド１８１Ｘ」（商品名）：日本パーカライジング（株）製］を用いて、９０ｇ／Ｌ（リットル）、８０℃、５分間の条件で化成処理を行った。次いで、石鹸潤滑剤［「パルーブ２３５」（商品名）：日本パーカライジング（株）製］を用いて、７０ｇ／Ｌ、８０℃、５分間の条件で石鹸処理を行った。全皮膜の付着量は約８ｇ／ｍ2である。
【００５１】
【表１】
【００５２】
上記各種処理を行った伸線用線材について、潤滑性（伸線性）を評価した。上記実験Ｎｏ．１〜１０のものでは、潤滑性は補助潤滑剤を用いることなく潤滑性を評価した。また実験Ｎｏ．１１、１２のものでは、補助潤滑剤としてステアリン酸カルシウムを用いて、直径：１０ｍｍ（１０ｍｍφ）の処理材を、９．５ｍｍφ、８．３ｍｍφ、７．４５ｍｍφ、６．３ｍｍφ、４．９ｍｍφ、３．６ｍｍφと順に段階的に伸線加工を行い、伸線最終段階の荷重を測定すると共に、伸線加工後の表面状態（表面疵）を観察した。これらの結果を、下記表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
この結果から、次のように考察できる。実験Ｎｏ．１〜１２のものでは、比較的低い伸線荷重であっても良好な伸線可能ができ、いずれも表面疵が発生していなかった（伸線加工性良好）。これに対して、硫酸塩の第１層が存在しない実験Ｎｏ．１３のものや、リン酸亜鉛処理層だけを形成した実験Ｎｏ．１４のものでは、伸線加工時に焼付きが発生し、表面疵が発生していた。
【００５５】
これらの結果から明らかな様に、線材表面に硫酸塩からなる第１層と、それを覆う第２層として、石鹸（金属石鹸も含む）や石灰石鹸等の潤滑皮膜を形成することによって、伸線加工性（即ち、潤滑性）が向上できていることが分かる。また本発明で形成される潤滑性皮膜はリンを含まないので浸リン現象を発生させることもない。
【００５６】
実施例２
鋼種ＳＣＭ４３５よりなる熱間圧延線材（線径：１０ｍｍ）を７６０℃で球状化焼鈍し、この熱処理後の線材を酸洗して脱スケールし、次いで水洗した後、下記表３に示した条件（第１層処理条件および第２層処理条件）で浸漬処理して第１層および第２層を順次形成した。全皮膜の付着量は約８ｇ／ｍ2である（測定方法は前記の通り）。
【００５７】
【表３】
【００５８】
上記各種処理を行った伸線用線材について、線方向の切断面を切り出し、ＴＥＭ観察した。多孔質である第１層と、第２層との区別は容易に付いた。３万〜１５万倍の倍率で観察を行い、３視野について、それぞれ無作為に５箇所の第１層の厚さを測定し、平均したものを「第１層の厚さ」とした。結果を、下記表４に示す。
【００５９】
また第１層（硫酸塩）のＥＤＸ分析を、３視野でそれぞれ無作為に３箇所測定し、ＳおよびＯが、いずれの場所でも１ａｔｏｍ％以上検出されることを確認した。あわせて検出される母材金属の主成分元素、アルカリ土類金属元素または芳香性アミンの必須元素であるＮから、第１層（硫酸塩）の種類を判定した。結果を、下記表４に示す。
【００６０】
ＳおよびＯが、いずれも１ａｔｏｍ％以上検出される場合、第１層の硫酸塩とし、それに該当しないとき第２層の石鹸が入り込んだ部分として、上記ＴＥＭの３視野にて、蛍光Ｘ線分析でのＳおよびＯの元素マッピングおよび画像解析（ＩｍａｇｅＪによる二値化）を行って、第１層中の第２層面積率を求め、平均したものを「第２層成分の面積率」とした。結果を、下記表４に示す。
【００６１】
上記各種処理を行った伸線用線材について、補助潤滑剤を用いることなく、潤滑性（伸線性）を評価した。直径：１０ｍｍ（１０ｍｍφ）の処理材を、９．５ｍｍφ、８．３ｍｍφ、７．４５ｍｍφ、６．３ｍｍφ、４．９ｍｍφ、３．６ｍｍφと順に段階的に伸線加工を行い、伸線最終段階の荷重を測定すると共に、伸線加工後の表面状態（表面疵）を観察した。これらの結果を、下記表４に示す。
【００６２】
【表４】
【００６３】
この結果から、次のように考察できる。実験Ｎｏ．１５〜２４は、いずれも伸線が可能で、表面疵が発生していなかった（伸線加工性良好）。しかし第１層の厚さが薄い実験Ｎｏ．１９、並びに第１層中の石鹸面積率が５０％より大きい実験Ｎｏ．１６、１８および２２は、それらの伸線荷重が高めであり、実験Ｎｏ．１５、１７、２０、２１、２３および２４よりも伸線加工性に劣ることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】母材金属としてＦｅを、第１層の処理として硫酸水素カルシウムを、第２層の処理としてＣａ（ＯＨ）2を含む金属石鹸を使用して得られる塑性加工用金属材料断面の模式図である（縦線部分は母材金属を、横線部分は硫酸塩を、白抜き部分は石鹸成分を表す。この硫酸塩皮膜を第１層とし、硫酸塩皮膜よりも上にある石鹸成分を第２層とし、第１層の下にある石鹸成分を、第１層に入り込んだ第２層成分とする）。
【図２】第１層厚さの測定法を説明するための、塑性加工用金属材料断面の模式図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材金属の表面に潤滑皮膜を形成した塑性加工用金属材料において、前記母材金属の表面に、第１層として硫酸塩皮膜が形成されると共に、この第１層の表面に第２層として、石灰石鹸皮膜、金属石鹸皮膜或いは石鹸皮膜が形成されたものであることを特徴とする塑性加工用金属材料。
【請求項２】
前記硫酸塩は、アルカリ土類金属の硫酸塩または芳香族アミンの硫酸塩である請求項１に記載の塑性加工用金属材料。
【請求項３】
前記硫酸塩は、母材金属元素の硫酸塩；或いは母材金属の硫酸塩と、アルカリ土類金属の硫酸塩および／または芳香族アミンの硫酸塩との混合物；或いは母材金属と、アルカリ土類金属および／または芳香族アミンとを含む複合硫酸塩である請求項１に記載の塑性加工用金属材料。
【請求項４】
前記第１層の厚さは１０〜１０００ｎｍであり、且つ前記第１層中に、断面の面積率換算で１〜５０面積％の第２層成分が入り込んでいる請求項１〜３のいずれかに記載の塑性加工用金属材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の塑性加工用金属材料によって製造された塑性加工製品。
【請求項６】
母材金属の表面に潤滑皮膜を形成した塑性加工用金属材料を製造するに当り、母材金属を、硫酸水素塩水溶液に浸漬して母材金属表面に硫酸塩皮膜を第１層として形成した後、液状または固体状の石灰石鹸、金属石鹸、或いは石鹸と接触させて前記第１層上に石灰石鹸皮膜、金属石鹸皮膜、或いは石鹸皮膜を第２層として形成することを特徴とする塑性加工用金属材料の製造方法。
【請求項１】
母材金属の表面に潤滑皮膜を形成した塑性加工用金属材料において、前記母材金属の表面に、第１層として硫酸塩皮膜が形成されると共に、この第１層の表面に第２層として、石灰石鹸皮膜、金属石鹸皮膜或いは石鹸皮膜が形成されたものであることを特徴とする塑性加工用金属材料。
【請求項２】
前記硫酸塩は、アルカリ土類金属の硫酸塩または芳香族アミンの硫酸塩である請求項１に記載の塑性加工用金属材料。
【請求項３】
前記硫酸塩は、母材金属元素の硫酸塩；或いは母材金属の硫酸塩と、アルカリ土類金属の硫酸塩および／または芳香族アミンの硫酸塩との混合物；或いは母材金属と、アルカリ土類金属および／または芳香族アミンとを含む複合硫酸塩である請求項１に記載の塑性加工用金属材料。
【請求項４】
前記第１層の厚さは１０〜１０００ｎｍであり、且つ前記第１層中に、断面の面積率換算で１〜５０面積％の第２層成分が入り込んでいる請求項１〜３のいずれかに記載の塑性加工用金属材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の塑性加工用金属材料によって製造された塑性加工製品。
【請求項６】
母材金属の表面に潤滑皮膜を形成した塑性加工用金属材料を製造するに当り、母材金属を、硫酸水素塩水溶液に浸漬して母材金属表面に硫酸塩皮膜を第１層として形成した後、液状または固体状の石灰石鹸、金属石鹸、或いは石鹸と接触させて前記第１層上に石灰石鹸皮膜、金属石鹸皮膜、或いは石鹸皮膜を第２層として形成することを特徴とする塑性加工用金属材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１８８６７３（Ｐ２００８−１８８６７３Ａ）
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３２６（Ｐ２００８−１３２６）
【出願日】平成２０年１月８日（２００８．１．８）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月８日（２００８．１．８）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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