塗工紙
【課題】極性溶剤及び非極性溶剤の両方に対して、優れた耐溶剤性を発揮する塗工紙とする。
【解決手段】原紙の一方の面に、顔料及び接着剤を主成分とする塗工層が設けられた塗工紙について、塗工層を２層とし、かつ最表層は鏡面処理し、さらに接着剤にポリアクリル酸及びポリビニルアルコールの両方、又は、ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体を含ませる。
【解決手段】原紙の一方の面に、顔料及び接着剤を主成分とする塗工層が設けられた塗工紙について、塗工層を２層とし、かつ最表層は鏡面処理し、さらに接着剤にポリアクリル酸及びポリビニルアルコールの両方、又は、ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体を含ませる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤に対する耐性に優れた塗工紙に関するものである。より詳しくは、有機溶剤を用いて製造する合成皮革の工程紙などとして利用するに好適な塗工紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の塗工紙は、産業用基材（例えば、マーキングシート、金属箔等の剥離紙など。）、包装用紙（例えば、紙袋、ブックカバーなど。）、工程原紙（例えば、合成皮革やプラスチックフィルム等の工程原紙。）などとして多用されている。具体的には、例えば、当該塗工紙上に溶剤と混合したモノマーを展開し、熱や電子線でモノマー同士を反応させ、もってプラスチックフィルムなどを得る。
【０００３】
そこで、この種の塗工紙は、耐溶剤性に優れることが望まれ、例えば、接着剤としてゲル含量が８５％以上であるスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスを使用した塗工紙が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
一方、近年、環境負荷低減の目的で、使用される有機溶剤が、非極性溶剤から極性溶剤に移行しつつあり、工程原紙などには極性溶剤及び非極性溶剤の両方に対する耐溶剤性が求められている。しかも、耐溶剤性に関する要求も厳しくなっており、単に繰り返し使用しても塗工層が剥離し難いなどというものではなく、写像性や光沢度なども低下し難いといった高度の品質が求められるようになっている。
【０００５】
しかしながら、従来の塗工紙は、これらの要求を満足するには至っていない。
【特許文献１】特開２００５−９７７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする主たる課題は、極性溶剤及び非極性溶剤の両方に対して、優れた耐溶剤性を発揮する塗工紙を提供することにある。更には、光沢度、透気度が高く、写像性の低下が少なく、製造する合成皮革の鏡面性の低下が少なく、見栄えの良い合成皮革を製造できる、合成皮革工程紙として利用可能な塗工紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題を解決した本発明は、次のとおりである。
〔請求項１記載の発明〕
原紙の少なくとも一方の面に、顔料及び接着剤を主成分とする塗工層が設けられた塗工紙であって、
前記塗工層は、少なくとも２層で、かつ最表層がキャストコート法で鏡面処理されており、
前記接着剤は、ポリアクリル酸及びポリビニルアルコールの両方を含む、
ことを特徴とする塗工紙。
【０００８】
〔請求項２記載の発明〕
原紙の少なくとも一方の面に、顔料及び接着剤を主成分とする塗工層が設けられた塗工紙であって、
前記塗工層は、少なくとも２層で、かつ最表層がキャストコート法で鏡面処理されており、
前記接着剤は、ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体を含む、
ことを特徴とする塗工紙。
【０００９】
〔請求項３記載の発明〕
前記塗工層は、前記原紙に接する最内層の塗工量が前記最表層の塗工量よりも多くされている、
請求項１又は請求項２記載の塗工紙。
【００１０】
〔請求項４記載の発明〕
前記最表層の塗工量が３〜１２ｇ／ｍ2とされ、
かつ次記処理を行ったときのＪＩＳ Ｈ ８６８６−２に基づいて測定した写像性の低下率が２０％以下とされている、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗工紙。
（処理）
前記最表層表面にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はトルエンを１ｇ／ｍ2の塗工量となるようにＮｏ．２のワイヤーバーで塗工し、３０秒経過してから９０秒間１３０℃に加熱する。
【００１１】
〔請求項５記載の発明〕
前記最表層上に剥離剤を塗布して剥離層を設けた、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗工紙。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、極性溶剤及び非極性溶剤の両方に対して、優れた耐溶剤性を発揮する塗工紙となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、本発明の実施の形態を説明する。
まず、本発明者らは、塗工紙における極性溶剤のへの耐性を向上させる目的で鋭意研究を重ねた結果、塗工層の接着剤の種類と配合量とを規定することが有効であることを知見した。
すなわち、本発明者らは、原紙の少なくとも一方の面に、顔料及び接着剤を主成分とする塗工層が設けられた塗工紙について、当該接着剤が、ポリアクリル酸及びポリビニルアルコールの両方、ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体、又は、ポリアクリル酸とポリビニルアルコールとポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体とを含むことで、優れた耐溶剤性が発揮されることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
したがって、接着剤としては、少なくとも、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の両方、又は、ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体を配合することが必須である。ポリアクリル酸又はポリビニルアルコールのみを配合した場合は、極性溶剤又は非極性溶剤に対する耐性が低く、塗工面（最表層表面）が溶剤に侵食され易くなる。特に合成皮革工程紙とする場合は、繰り返し使用に耐え難いものとなる。
【００１５】
ポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの割合は、単に混合した場合と、共重合体の場合の合計を、モル％で規定することができ、好ましくはＰＡＡ：ＰＶＡ＝１０：９０〜９０：１０であり、より好ましくはＰＡＡ：ＰＶＡ＝１５：８５〜８５：１５である。ＰＡＡが１０モル％未満では、ＰＡＡそのものの性質（硬質樹脂であり、室温で剛性を有する、耐水性と接着強度に優れる性質）が発現されにくく、また、９０モル％を超過すると、ＰＶＡ成分が少なくなり、ＰＶＡの性質（軟質樹脂であり、室温で柔軟性を有する、耐水性と接着強度に優れる性質）が発現され難くなる。ＰＡＡとＰＶＡとを共重合すると、耐溶剤性が向上する理由は不明だか、いずれも耐水性を有する硬質樹脂と軟質樹脂とを組み合わせて、室温において、塗工紙表面に柔軟性と剛性の双方を付与することで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を始めとする極性溶剤及びトルエンを始めとする非極性溶剤に対する耐性が向上すると考えられる。また、ポリアクリル酸及びポリビニルアルコールの両方を含ませるよりも、ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体を含ませる方が好ましい。これは、ポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの混合物に比べて、共重合体の方がより均一に、より分子レベルでの混合が可能となるためである。分子レベルで混合することにより、溶剤接触によるミクロレベルでの変化が発生しても、変化を柔軟に緩和しながら、塗工面としての剛性を失わないため、写像性の低下が防止できる。
【００１６】
以上の本形態に必須の接着剤、すなわち、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体の合計配合量は、顔料１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部である。１質量部未満では、耐溶剤性の効果が十分に発現せず耐溶剤性に劣り、２０質量部を超過すると、顔料由来の平滑性や光沢性が低下し、見栄えが悪化するだけでなく、平滑性の低い部分に極性溶剤が溜まりやすく、局所的に侵食が進みやすくなる。
【００１７】
本形態においては、接着剤以外にも、耐溶剤性を阻害しない範囲で、塗工紙製造で一般的に用いられる接着剤を併用することができる。具体的には、例えば、カゼイン、大豆蛋白等の蛋白質類；スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス等の共役ジエン系ラテックス；アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体ラテックス若しくは共重合体ラテックス等のアクリル系ラテックス；エチレン−酢酸ビニル重合体ラテックス等のビニル系ラテックス；これらの各種共重合体ラテックスをカルボキシル基等の官能基含有単量体で変性したアルカリ部分溶解性又は非溶解性のラテックス等のラテックス類；オレフィン−無水マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂等の合成樹脂系接着剤；酸化澱粉、陽性化澱粉、エステル化澱粉、デキストリン等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体等を挙げることができ、これらの中から１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００１８】
これらの一般的に用いられる接着剤成分の種類と配合量は、使用用途によって異なる。具体的には、例えば、合成皮革工程紙の場合は、高光沢塗工層を設けるため、キャスト塗工を行うのが一般的であり、カゼインやスチレン−ブタジエンラテックスが好適に用いられる。カゼインはキャストドラムからの剥離性を向上させるために配合し、好ましくは１〜１５質量部である。１質量部未満では、剥離性が低下し、塗工面の一部がキャストドラムに付着するトラブルが発生しやすくなる。他方、１５質量部を超過すると剥離性能が頭打ちとなり、高価なカゼインを大量使用する意味がなく経済性に劣る。スチレン−ブタジエンラテックスは、顔料由来の光沢性を塗工紙に発現させる働きをし、好ましくは３質量部〜３０質量部である。３質量部未満では十分な光沢と接着力とが発現せず、逆に、３０質量部を超えてもフィルム状の表面が形成され、顔料由来の光沢性が低下する。また、本件発明に必須の接着剤と、これら一般的に用いられる接着剤の配合量合計は、顔料１００質量部に対して、好ましくは５〜６０質量部である。５質量部未満では、耐溶剤性や剥離性、光沢性に劣り、他方、６０質量部を超えても光沢性が低下するうえに、経済性に劣る。
【００１９】
塗工層に使用する顔料は特に限定されないが、例えば、カオリン、デラミネーテッドカオリン、タルク、クレー、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、サチンホワイト、亜硫酸カルシウム、石膏、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、焼成カオリン、構造化カオリン、珪藻土、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、シリカ、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ベントナイト、セリサイト等の無機顔料やポリスチレン樹脂微粒子、尿素ホルマリン樹脂微粒子、微小中空粒子、多孔質微粒子等の有機顔料等の中から、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００２０】
以上の顔料の中でもクレーは、光沢性及び平滑性に優れることから、顔料１００質量部に対して、２０質量部〜８０質量部配合させるのが好ましい。配合量が２０質量部未満では光沢性及び平滑性が劣るため耐溶剤性が低下しやすく、他方、８０質量部を超過すると、塗工液の流動性が悪化して塗工時のプロファイルが悪化し、光沢や平滑のムラが発生し易くなるため、耐溶剤性が低下する。
【００２１】
クレーと併用する顔料としては、白色度を向上させ見栄えを良くし、かつ、経済性が良好な重質炭酸カルシウムが好ましい。この配合量は、クレーの配合量を補完するよう、２０〜８０質量部が好ましい。
【００２２】
本形態の塗工剤には、顔料、接着剤の他にも、例えば、蛍光増白剤、蛍光増白剤の被染着物質、消泡剤、離型剤、着色剤、保水剤等の通常使用される各種助剤を適宜配合することもできる。
【００２３】
原紙の表面への塗工剤の塗工は、一般の塗工紙用途設備で行えば足り、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、トランスファーロールコーター、ロッドメタリングサイズプレスコーター、カーテンコーター等の塗工装置を設けたオンマシンコーター又はオフマシンコーターによって、原紙上に少なくとも２層に分けて塗工することができる。中でも、塗工層表面の高い平坦性が確保されるという点から、各層とも、ブレードコーターを用いることが好ましい。また、ドライヤーパートでの乾燥方法としては、例えば、熱風加熱、ガスヒーター加熱、赤外線ヒーター加熱等の各種加熱乾燥方式を適宜採用することができる。
【００２４】
塗工層全層の合計塗工量は２〜３５ｇ／ｍ2が好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ2が更に好ましい。２ｇ／ｍ2未満では原紙の被覆性が低下し、良好な光沢性、耐溶剤性が得られない。３５ｇ／ｍ2を超過すると、塗工層が乾燥する際に発生する水蒸気が増加し、キャストコート法ではピット欠陥が発生しやすくなり、品質が低下するだけでなく、経済性も悪化する。
【００２５】
本形態においては、最表層が鏡面処理されている必要があり、この鏡面処理は、いわゆるキャストコート法による。キャストコート法は、一般に、（１）塗工層が湿潤状態にある間に、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着（圧接）して乾燥するウェットキャスト法（直接法）、（２）湿潤状態の塗工層を一旦（半）乾燥した後に再湿潤液により膨潤可塑化（湿潤）させて、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥するリウェットキャスト法（再湿潤法）、（３）湿潤状態の塗工層を凝固液等の凝固処理によりゲル状態にして、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥するゲル化キャスト法（凝固法）の３種類に分けることができ、いずれの方法でも耐溶剤性を得られるが、本形態では、リウェットキャスト法が生産性の面から好ましい。
【００２６】
塗工層をキャストコート法で仕上げる場合、塗工層全層の合計塗工量は、１０ｇ／ｍ2未満が好ましい。これは、１０ｇ／ｍ2以上になると（特に前述したように３５ｇ／ｍ2を超過すると）、乾燥時に塗工層中から蒸発する水蒸気により、塗工層表面に孔が空く、マイクロピットと呼ばれる欠陥が発生し易くなるためである。しかしながら、単に塗工量を１０ｇ／ｍ2未満にするのみでは、得られる塗工紙の平坦性が不十分となり、写像性が低下する問題がある。このため、従来は、マイクロピットを充分に抑えつつ、写像性を向上させることが困難であった。本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、塗工層を少なくとも２層とし、かつ最表層を鏡面処理することにより、マイクロピットを充分に低減しつつ、写像性が高い塗工紙を得ることができることを知見した。
【００２７】
本形態の塗工紙は、塗工層が、少なくとも最表層及び原紙に接する最内層を有する２層であれば足りるが、当該最内層と最表層との間に、更に別の層を設けても良い。ただし、最表層の塗工量は３〜１２ｇ／ｍ2であるのが好ましく、５〜８ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。塗工量が３ｇ／ｍ2未満では、鏡面処理面によっても充分な平坦性を与えることができず、他方、１２ｇ／ｍ2を超過すると、マイクロピットが発生し易くなる。
【００２８】
一方、原紙に接する最内層（アンダー塗工層）の塗工量は、最表層の写像性を向上させるのに必要な平坦性を確保するため８〜３０ｇ／ｍ2であること好ましく、１０〜２５ｇ／ｍ2であることがより好ましい。塗工量が８ｇ／ｍ2未満では、最表層の鏡面性を充分に向上させることができず、他方、３０ｇ／ｍ2を超過すると、マイクロピットの発生が増加するだけでなく、塗工層の乾燥に時間がかかり、生産性が低下する。また、最内層の塗工量は、最表層の塗工量より多いことが好ましい。これは、それぞれの層の塗工目的が異なるためである。つまり、最表層は鏡面形成に必要な最小限の塗工量とすることで、マイクロピットの発生を最小限に抑え、最内層は、最表層に鏡面形成の効果を付与できる平坦性を得るために必要な塗工量である。２層それぞれの塗工量を調整すると相乗効果により、写像性と耐溶剤性に優れた塗工紙が得られる。最内層の塗工量が最表層の塗工量以下の場合は、マイクロピットが発生しやすく、耐溶剤性に劣る塗工紙となる。
【００２９】
本形態においては、前述した各種条件（少なくとも２層、最表層が鏡面処理されている、接着剤がポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体を含む）を満たす塗工層を、原紙の両方の面に設けることができるが、一方の面のみに設けることもできる。一方の面のみに設ける場合は、他方の面にいかなる処理をするか、何も処理をしないか、などは特に限定されない。もちろん、上記各種条件を満たさない顔料及び接着剤を主成分とする塗工層を設けても良く、また、澱粉あるいは澱粉誘導体、サイズ剤や合成紙力剤などの各種紙用外添塗工薬品を塗工しても良い。このほか、カール防止の点から、水塗工を行うこともできる。
【００３０】
また、本形態の塗工紙は、次記処理を行ったときのＪＩＳ Ｈ ８６８６−２に基づいて測定した写像性の低下率が２０％以下であるのが好ましく、１５％以下であるのがより好ましく、更には１０％以下とするのが好ましい。
（処理）
最表層表面にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はトルエンを１ｇ／ｍ2の塗工量となるようにＮｏ．２のワイヤーバーで塗工し、３０秒経過してから９０秒間１３０℃に加熱する。
この形態によると、例えば合成皮革工程紙用途では、製造する合成皮革の鏡面性の低下が少なく、見栄えの良い合成皮革となり好ましい。また、最表層の塗工量が３〜１２ｇ／ｍ2とされていることあいまって、溶剤による劣化が起こり難く、トラレなどの欠陥発生を低減でき、剥離性が良好なため効率的に合成皮革の製造ができるなど、繰り返し使用に耐え得る工程紙となる。他に、紙袋やブックカバー用途においても、汗や風雨による品質劣化が少ない、耐水性に優れた塗工紙となる。
【００３１】
かくして得られる本形態の塗工紙は、接着剤としてポリアクリル酸とポリビニルアルコールや、ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体を使用し、ＪＩＳ Ｐ ８１１９に基づいて測定したベック平滑度が５００秒以上、好ましくは５００〜３０００秒、Ｔａｐｐｉ Ｔ５３６ｃｍ−０２に基づいて測定した透気度が１０００秒以上、好ましくは１０００〜３０００秒となるようにするのが好ましい。これにより、極性溶剤接触後の写像性の低下が少ない、耐溶剤性に優れた塗工紙、特には、合成皮革工程紙となる。平滑度が５００秒未満では、表面が粗いため、溶媒を塗布した際に局所的な溶媒の溜まりが発生しやすく、局所的な写像性の低下が発生し易い。他方、３０００秒超では平滑性が十分に高く、これ以上の平坦化を行っても耐溶剤性が頭打ちになるだけで、経済的に好ましくない。透気度が１０００秒未満では、塗工面の空隙が多く、溶媒が浸透し易いため、劣化が進みやすい。また、３０００秒超では、平滑度と同様に、透気度が十分に高く、これ以上の耐透気性を施しても耐溶剤性が頭打ちになるだけで、経済的に好ましくない。 これらの平滑度や透気度の調節方法も特に限定されず、例えば、平坦化を行うためのキャスト仕上げ条件、特に線圧や速度等を調節することで調節することができる。
【００３２】
得られた塗工紙には、剥離剤を塗工することで、耐溶剤性と剥離性を向上させることができる。剥離剤としては、剥離紙用途に一般的に用いられている、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、シリコーン系樹脂、アルキド系樹脂などを使用することができる。ポリプロピレン系樹脂は繰り返しの使用に優れているが、耐熱性が悪く高温での使用に限界があり表面も傷つきやすいという欠点があり、より耐熱性の良好なポリメチルペンテン系樹脂の使用が好ましい。シリコーン系の樹脂は剥離性には優れているが剥離力や光沢のコントロール、塗膜の均一性に難点があり、アルキド系樹脂は耐熱性や光沢のコントロールに優れるが剥離性が乏しいという欠点がある。本形態においては、工程剥離紙の使用条件や要求品質に応じて上記４種類の剥離剤を使い分けることができるが、特に耐熱性が良好なアルキド系樹脂を使用することが好ましい。これら樹脂組成物を原紙に塗工することにより、本発明の目的である、光沢度、写像性が高く、剥離性が良好であり、見栄えの良い合成皮革を製造できる工程剥離紙たる塗工紙が得られる。
【００３３】
一方、塗工紙の原紙は、通常の原料パルプを使用することができ、例えば、未晒針葉樹パルプ（ＮＵＫＰ）、未晒広葉樹パルプ（ＬＵＫＰ）、晒針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）、晒広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）等の化学パルプ；ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）等の機械パルプ等を使用することができる。また、古紙からなる古紙パルプを使用することも可能であり、例えば、茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙等から製造される離解古紙パルプ、離解・脱墨古紙パルプ、離解・脱墨・漂白古紙パルプ等があげられる。本形態では、これらの中から１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００３４】
本形態においては、以上の原料パルプを混合して抄紙原料（紙料スラリー）を調製するが、当該原料パルプには、例えば、内添サイズ剤、紙力増強剤、紙厚向上剤、歩留向上剤等の通常の製紙工程で配合される種々の添加剤を、その種類及び配合量を適宜調整して内添することができる。
【００３５】
また、原紙を抄造する抄紙機も特に限定されず、例えば、長網方式、ツインワイヤー方式、ギャップフォーマー方式、丸網方式、ヤンキー方式など各方式を適宜用いることができる。
【００３６】
また、本件発明の塗工を行う前に、原紙を平坦化する目的で、前記一般の塗工紙用途設備を用いた塗工や、前記弾性ロールと金属ロールとの組み合わせによる平坦化処理を行う方が好ましい。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例を挙げて本発明による作用効果を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
〔原紙〕
原料として広葉樹晒クラフトパルプ１００％のパルプを使用し、フリーネスを３７０ｍｌとした。絶乾パルプ１ｔに対して、カチオン化澱粉を５ｋｇ、サイズ剤０．２ｋｇをそれぞれ有効成分基準で内添し、填料として軽質炭酸カルシウムを灰分１０％となるよう内添した。長網抄紙機で抄造・乾燥して、米坪１１７〜１４２ｇ／ｍ2の原紙を得た。なお、塗工紙の米坪が１５７ｇ／ｍ2となるよう、原紙の米坪を調整した。
【００３９】
〔最内層の形成〕
原紙の片面に、ブレードコーターで、クレー５０質量部、重質炭酸カルシウム５０質量部、スチレン−ブタジエンラテックス８質量部からなる塗工液を、片面あたり固形分換算で表１の塗工量となるようにブレード塗工し、スーパーカレンダー（ＳＣ）で平坦化処理を行った。
【００４０】
【表１】
【００４１】
〔最表層の形成〕
表１に示す種類及び割合で、顔料及び接着剤を常温にて混合撹拌して塗工剤を調製し、片面あたり固形分換算で表１の塗工量となるようにエアーナイフ塗工した。塗工後、リウェットキャスト法（再湿潤法）により鏡面仕上げを行った。なお、用いた顔料及び接着剤は以下のとおりである。また、表１の接着剤の配合量は、顔料１００質量部に対する値である。
・クレー（カオリン、品番：ＨＹＤＲＡＳＰＥＲＳＥ９０、ＨＵＢＥＲ社製）
・重質炭酸カルシウム（湿式、品番：エスカロン＃９０、三共製粉株式会社製）
・カゼイン（日成共益株式会社製）
・スチレン−ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）（品番：ＰＡ５０３６、日本エイアンドエル株式会社製）
・ポリアクリル酸（ＰＡＡ）（品番：アクアリックＲ ＨＬ、日本触媒株式会社）
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（型番：ＰＶＡ４０５、株式会社クラレ）
・ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体（ＰＡＡ−ＰＶＡ）（型番：コーガムＨＷ４００、昭和高分子株式会社製）
【００４２】
〔剥離層の形成〕
合成樹脂１００質量部に対し、触媒６質量部、トルエン４０質量部を混合して剥離剤液を調製した。次いで、剥離剤を片面あたり１０ｇ／ｍ2の塗工量となるようＮｏ．２ワイヤーバーで塗工した後、１７０℃に１分間加熱して硬化させ、剥離層を形成した。用いた塗工紙の種類を表２に示した。なお、用いた薬品は次のとおりである。
合成樹脂：アルキッド樹脂（品番：テスファイン３０３、日立化成ポリマー（株）製）
触媒（品番：ドライヤー９００、日立化成ポリマー（株）製）
トルエン（品番：特級、和光純薬工業（株）製）
【００４３】
【表２】
【００４４】
〔比較例〕
塗工層の有無と塗工量、接着剤の成分、表面仕上げの方法等を、表１に示すとおり変化させて比較例とした。
【００４５】
〔評価方法〕
以上のようにして製造した各種塗工紙について、以下のとおり測定・評価を行った。
【００４６】
１）ベック平滑度
ＪＩＳ Ｐ ８１１９に準じて測定した。
【００４７】
２）透気度
Ｔａｐｐｉ Ｔ５３６ｃｍ−０２に準じて測定した。
【００４８】
３）マイクロピット
最表層を目視及びルーペ（１０倍）で観察し、発生したマイクロピットを次の基準で評価した。
◎：マイクロピットが発生せず、良好であった。
○：マイクロピットが若干、発生したが、良好であった。
△：マイクロピットが多少、発生したが、実使用に問題ない程度であった。
×：マイクロピットが発生し、実使用できない程度であった。
【００４９】
４）耐溶剤性試験
前記塗工紙（幅１００×縦１４８ｍｍ）の塗工層表面にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はトルエンを１ｇ／ｍ2の塗工量となるようにＮｏ．２のワイヤーバーで塗工し、３０秒経過してから９０秒間１３０℃に加熱した。この処理を行う前後の写像性を測定した。写像性は、ＪＩＳ Ｈ ８６８６−２に準じて測定した。また、変化率は、次の式で算出した。
変化率（％）＝（１−（試験後の測定値／試験前の測定値））×１００
【００５０】
５）耐剥離性
剥離紙上に、ポリ塩化ビニル１００質量部、ジオクチルフタレート５０質量部、発泡剤５部、安定剤３部を混合して得られたポリ塩化ビニルゾルを、Ｎｏ．２ワイヤーバーを用いて塗工量が３０ｇ／ｍ2になるように塗工した。その後、２００℃で３分間、加熱硬化させて発泡ポリ塩化ビニルシート層を形成し、これを剥離紙から剥離した。この作業を１０回繰り返した後に、剥離紙表面を目視で次のとおり評価した。
◎：塗工層と剥離層がポリ塩化ビニルシートに剥ぎ取られず、良好であった。
○：塗工層と剥離層がポリ塩化ビニルシートに若干剥ぎ取られ、耐剥離性に若干劣る。
×：塗工層と剥離層がポリ塩化ビニルシートに多く剥ぎ取られ、耐剥離性に劣る。
なお、◎及び○が実使用に問題ないレベルである。また、用いた薬品は次のとおりである。
ポリ塩化ビニル（品番：ゼオン１２１、日本ゼオン（株）製）
ジオクチルフタレート（シージーエスター（株）製）
発泡剤（アゾジカルボンアミド、永和化成工業（株）製）
安定剤（品番：ＢＺ−１００ＣＪ、勝田化工（株）製）
【００５１】
表１及び表２に、以上の試験による結果を示した。表１に示すように、実施例１〜３７では、耐溶剤性試験による写像性の変化率が２０％以下であり、極性溶剤及び非極性溶剤に対する耐性が優れ、マイクロピットの発生が少ない。他方、接着剤として、ポリアクリル酸及びポリビニルアルコール、並びに、ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体を配合しなかった比較例１〜５は、耐溶剤性試験による写像性の変化率が２０％を超過し、極性溶剤及び非極性溶剤に対する耐性が劣る、または、マイクロピットの発生が多くなった。
【００５２】
表２に示すように、実施例３８，３９では、接着剤として、ポリアクリル酸及びポリビニルアルコール、並びに、ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体を配合した塗工紙上に剥離層を設けたため、耐剥離性が良好であった。他方、接着剤として、ポリアクリル酸及びポリビニルアルコール、並びに、ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体を配合しなかった塗工紙に剥離層を設けた比較例６〜１０は、耐剥離性が悪く、実使用に耐えない剥離紙となった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、有機溶剤を用いて製造する合成皮革の工程紙などとして利用するに好適な塗工紙として、適用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤に対する耐性に優れた塗工紙に関するものである。より詳しくは、有機溶剤を用いて製造する合成皮革の工程紙などとして利用するに好適な塗工紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の塗工紙は、産業用基材（例えば、マーキングシート、金属箔等の剥離紙など。）、包装用紙（例えば、紙袋、ブックカバーなど。）、工程原紙（例えば、合成皮革やプラスチックフィルム等の工程原紙。）などとして多用されている。具体的には、例えば、当該塗工紙上に溶剤と混合したモノマーを展開し、熱や電子線でモノマー同士を反応させ、もってプラスチックフィルムなどを得る。
【０００３】
そこで、この種の塗工紙は、耐溶剤性に優れることが望まれ、例えば、接着剤としてゲル含量が８５％以上であるスチレン・ブタジエン系共重合体ラテックスを使用した塗工紙が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
一方、近年、環境負荷低減の目的で、使用される有機溶剤が、非極性溶剤から極性溶剤に移行しつつあり、工程原紙などには極性溶剤及び非極性溶剤の両方に対する耐溶剤性が求められている。しかも、耐溶剤性に関する要求も厳しくなっており、単に繰り返し使用しても塗工層が剥離し難いなどというものではなく、写像性や光沢度なども低下し難いといった高度の品質が求められるようになっている。
【０００５】
しかしながら、従来の塗工紙は、これらの要求を満足するには至っていない。
【特許文献１】特開２００５−９７７８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする主たる課題は、極性溶剤及び非極性溶剤の両方に対して、優れた耐溶剤性を発揮する塗工紙を提供することにある。更には、光沢度、透気度が高く、写像性の低下が少なく、製造する合成皮革の鏡面性の低下が少なく、見栄えの良い合成皮革を製造できる、合成皮革工程紙として利用可能な塗工紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題を解決した本発明は、次のとおりである。
〔請求項１記載の発明〕
原紙の少なくとも一方の面に、顔料及び接着剤を主成分とする塗工層が設けられた塗工紙であって、
前記塗工層は、少なくとも２層で、かつ最表層がキャストコート法で鏡面処理されており、
前記接着剤は、ポリアクリル酸及びポリビニルアルコールの両方を含む、
ことを特徴とする塗工紙。
【０００８】
〔請求項２記載の発明〕
原紙の少なくとも一方の面に、顔料及び接着剤を主成分とする塗工層が設けられた塗工紙であって、
前記塗工層は、少なくとも２層で、かつ最表層がキャストコート法で鏡面処理されており、
前記接着剤は、ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体を含む、
ことを特徴とする塗工紙。
【０００９】
〔請求項３記載の発明〕
前記塗工層は、前記原紙に接する最内層の塗工量が前記最表層の塗工量よりも多くされている、
請求項１又は請求項２記載の塗工紙。
【００１０】
〔請求項４記載の発明〕
前記最表層の塗工量が３〜１２ｇ／ｍ2とされ、
かつ次記処理を行ったときのＪＩＳ Ｈ ８６８６−２に基づいて測定した写像性の低下率が２０％以下とされている、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗工紙。
（処理）
前記最表層表面にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はトルエンを１ｇ／ｍ2の塗工量となるようにＮｏ．２のワイヤーバーで塗工し、３０秒経過してから９０秒間１３０℃に加熱する。
【００１１】
〔請求項５記載の発明〕
前記最表層上に剥離剤を塗布して剥離層を設けた、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗工紙。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、極性溶剤及び非極性溶剤の両方に対して、優れた耐溶剤性を発揮する塗工紙となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、本発明の実施の形態を説明する。
まず、本発明者らは、塗工紙における極性溶剤のへの耐性を向上させる目的で鋭意研究を重ねた結果、塗工層の接着剤の種類と配合量とを規定することが有効であることを知見した。
すなわち、本発明者らは、原紙の少なくとも一方の面に、顔料及び接着剤を主成分とする塗工層が設けられた塗工紙について、当該接着剤が、ポリアクリル酸及びポリビニルアルコールの両方、ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体、又は、ポリアクリル酸とポリビニルアルコールとポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体とを含むことで、優れた耐溶剤性が発揮されることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
したがって、接着剤としては、少なくとも、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の両方、又は、ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体を配合することが必須である。ポリアクリル酸又はポリビニルアルコールのみを配合した場合は、極性溶剤又は非極性溶剤に対する耐性が低く、塗工面（最表層表面）が溶剤に侵食され易くなる。特に合成皮革工程紙とする場合は、繰り返し使用に耐え難いものとなる。
【００１５】
ポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの割合は、単に混合した場合と、共重合体の場合の合計を、モル％で規定することができ、好ましくはＰＡＡ：ＰＶＡ＝１０：９０〜９０：１０であり、より好ましくはＰＡＡ：ＰＶＡ＝１５：８５〜８５：１５である。ＰＡＡが１０モル％未満では、ＰＡＡそのものの性質（硬質樹脂であり、室温で剛性を有する、耐水性と接着強度に優れる性質）が発現されにくく、また、９０モル％を超過すると、ＰＶＡ成分が少なくなり、ＰＶＡの性質（軟質樹脂であり、室温で柔軟性を有する、耐水性と接着強度に優れる性質）が発現され難くなる。ＰＡＡとＰＶＡとを共重合すると、耐溶剤性が向上する理由は不明だか、いずれも耐水性を有する硬質樹脂と軟質樹脂とを組み合わせて、室温において、塗工紙表面に柔軟性と剛性の双方を付与することで、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を始めとする極性溶剤及びトルエンを始めとする非極性溶剤に対する耐性が向上すると考えられる。また、ポリアクリル酸及びポリビニルアルコールの両方を含ませるよりも、ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体を含ませる方が好ましい。これは、ポリアクリル酸とポリビニルアルコールとの混合物に比べて、共重合体の方がより均一に、より分子レベルでの混合が可能となるためである。分子レベルで混合することにより、溶剤接触によるミクロレベルでの変化が発生しても、変化を柔軟に緩和しながら、塗工面としての剛性を失わないため、写像性の低下が防止できる。
【００１６】
以上の本形態に必須の接着剤、すなわち、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール及びポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体の合計配合量は、顔料１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部である。１質量部未満では、耐溶剤性の効果が十分に発現せず耐溶剤性に劣り、２０質量部を超過すると、顔料由来の平滑性や光沢性が低下し、見栄えが悪化するだけでなく、平滑性の低い部分に極性溶剤が溜まりやすく、局所的に侵食が進みやすくなる。
【００１７】
本形態においては、接着剤以外にも、耐溶剤性を阻害しない範囲で、塗工紙製造で一般的に用いられる接着剤を併用することができる。具体的には、例えば、カゼイン、大豆蛋白等の蛋白質類；スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス等の共役ジエン系ラテックス；アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルの重合体ラテックス若しくは共重合体ラテックス等のアクリル系ラテックス；エチレン−酢酸ビニル重合体ラテックス等のビニル系ラテックス；これらの各種共重合体ラテックスをカルボキシル基等の官能基含有単量体で変性したアルカリ部分溶解性又は非溶解性のラテックス等のラテックス類；オレフィン−無水マレイン酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂等の合成樹脂系接着剤；酸化澱粉、陽性化澱粉、エステル化澱粉、デキストリン等の澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体等を挙げることができ、これらの中から１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００１８】
これらの一般的に用いられる接着剤成分の種類と配合量は、使用用途によって異なる。具体的には、例えば、合成皮革工程紙の場合は、高光沢塗工層を設けるため、キャスト塗工を行うのが一般的であり、カゼインやスチレン−ブタジエンラテックスが好適に用いられる。カゼインはキャストドラムからの剥離性を向上させるために配合し、好ましくは１〜１５質量部である。１質量部未満では、剥離性が低下し、塗工面の一部がキャストドラムに付着するトラブルが発生しやすくなる。他方、１５質量部を超過すると剥離性能が頭打ちとなり、高価なカゼインを大量使用する意味がなく経済性に劣る。スチレン−ブタジエンラテックスは、顔料由来の光沢性を塗工紙に発現させる働きをし、好ましくは３質量部〜３０質量部である。３質量部未満では十分な光沢と接着力とが発現せず、逆に、３０質量部を超えてもフィルム状の表面が形成され、顔料由来の光沢性が低下する。また、本件発明に必須の接着剤と、これら一般的に用いられる接着剤の配合量合計は、顔料１００質量部に対して、好ましくは５〜６０質量部である。５質量部未満では、耐溶剤性や剥離性、光沢性に劣り、他方、６０質量部を超えても光沢性が低下するうえに、経済性に劣る。
【００１９】
塗工層に使用する顔料は特に限定されないが、例えば、カオリン、デラミネーテッドカオリン、タルク、クレー、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、サチンホワイト、亜硫酸カルシウム、石膏、硫酸バリウム、ホワイトカーボン、焼成カオリン、構造化カオリン、珪藻土、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、シリカ、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ベントナイト、セリサイト等の無機顔料やポリスチレン樹脂微粒子、尿素ホルマリン樹脂微粒子、微小中空粒子、多孔質微粒子等の有機顔料等の中から、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００２０】
以上の顔料の中でもクレーは、光沢性及び平滑性に優れることから、顔料１００質量部に対して、２０質量部〜８０質量部配合させるのが好ましい。配合量が２０質量部未満では光沢性及び平滑性が劣るため耐溶剤性が低下しやすく、他方、８０質量部を超過すると、塗工液の流動性が悪化して塗工時のプロファイルが悪化し、光沢や平滑のムラが発生し易くなるため、耐溶剤性が低下する。
【００２１】
クレーと併用する顔料としては、白色度を向上させ見栄えを良くし、かつ、経済性が良好な重質炭酸カルシウムが好ましい。この配合量は、クレーの配合量を補完するよう、２０〜８０質量部が好ましい。
【００２２】
本形態の塗工剤には、顔料、接着剤の他にも、例えば、蛍光増白剤、蛍光増白剤の被染着物質、消泡剤、離型剤、着色剤、保水剤等の通常使用される各種助剤を適宜配合することもできる。
【００２３】
原紙の表面への塗工剤の塗工は、一般の塗工紙用途設備で行えば足り、例えば、ブレードコーター、エアーナイフコーター、トランスファーロールコーター、ロッドメタリングサイズプレスコーター、カーテンコーター等の塗工装置を設けたオンマシンコーター又はオフマシンコーターによって、原紙上に少なくとも２層に分けて塗工することができる。中でも、塗工層表面の高い平坦性が確保されるという点から、各層とも、ブレードコーターを用いることが好ましい。また、ドライヤーパートでの乾燥方法としては、例えば、熱風加熱、ガスヒーター加熱、赤外線ヒーター加熱等の各種加熱乾燥方式を適宜採用することができる。
【００２４】
塗工層全層の合計塗工量は２〜３５ｇ／ｍ2が好ましく、１０〜３０ｇ／ｍ2が更に好ましい。２ｇ／ｍ2未満では原紙の被覆性が低下し、良好な光沢性、耐溶剤性が得られない。３５ｇ／ｍ2を超過すると、塗工層が乾燥する際に発生する水蒸気が増加し、キャストコート法ではピット欠陥が発生しやすくなり、品質が低下するだけでなく、経済性も悪化する。
【００２５】
本形態においては、最表層が鏡面処理されている必要があり、この鏡面処理は、いわゆるキャストコート法による。キャストコート法は、一般に、（１）塗工層が湿潤状態にある間に、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着（圧接）して乾燥するウェットキャスト法（直接法）、（２）湿潤状態の塗工層を一旦（半）乾燥した後に再湿潤液により膨潤可塑化（湿潤）させて、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥するリウェットキャスト法（再湿潤法）、（３）湿潤状態の塗工層を凝固液等の凝固処理によりゲル状態にして、鏡面仕上げした加熱ドラムに圧着し乾燥するゲル化キャスト法（凝固法）の３種類に分けることができ、いずれの方法でも耐溶剤性を得られるが、本形態では、リウェットキャスト法が生産性の面から好ましい。
【００２６】
塗工層をキャストコート法で仕上げる場合、塗工層全層の合計塗工量は、１０ｇ／ｍ2未満が好ましい。これは、１０ｇ／ｍ2以上になると（特に前述したように３５ｇ／ｍ2を超過すると）、乾燥時に塗工層中から蒸発する水蒸気により、塗工層表面に孔が空く、マイクロピットと呼ばれる欠陥が発生し易くなるためである。しかしながら、単に塗工量を１０ｇ／ｍ2未満にするのみでは、得られる塗工紙の平坦性が不十分となり、写像性が低下する問題がある。このため、従来は、マイクロピットを充分に抑えつつ、写像性を向上させることが困難であった。本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、塗工層を少なくとも２層とし、かつ最表層を鏡面処理することにより、マイクロピットを充分に低減しつつ、写像性が高い塗工紙を得ることができることを知見した。
【００２７】
本形態の塗工紙は、塗工層が、少なくとも最表層及び原紙に接する最内層を有する２層であれば足りるが、当該最内層と最表層との間に、更に別の層を設けても良い。ただし、最表層の塗工量は３〜１２ｇ／ｍ2であるのが好ましく、５〜８ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。塗工量が３ｇ／ｍ2未満では、鏡面処理面によっても充分な平坦性を与えることができず、他方、１２ｇ／ｍ2を超過すると、マイクロピットが発生し易くなる。
【００２８】
一方、原紙に接する最内層（アンダー塗工層）の塗工量は、最表層の写像性を向上させるのに必要な平坦性を確保するため８〜３０ｇ／ｍ2であること好ましく、１０〜２５ｇ／ｍ2であることがより好ましい。塗工量が８ｇ／ｍ2未満では、最表層の鏡面性を充分に向上させることができず、他方、３０ｇ／ｍ2を超過すると、マイクロピットの発生が増加するだけでなく、塗工層の乾燥に時間がかかり、生産性が低下する。また、最内層の塗工量は、最表層の塗工量より多いことが好ましい。これは、それぞれの層の塗工目的が異なるためである。つまり、最表層は鏡面形成に必要な最小限の塗工量とすることで、マイクロピットの発生を最小限に抑え、最内層は、最表層に鏡面形成の効果を付与できる平坦性を得るために必要な塗工量である。２層それぞれの塗工量を調整すると相乗効果により、写像性と耐溶剤性に優れた塗工紙が得られる。最内層の塗工量が最表層の塗工量以下の場合は、マイクロピットが発生しやすく、耐溶剤性に劣る塗工紙となる。
【００２９】
本形態においては、前述した各種条件（少なくとも２層、最表層が鏡面処理されている、接着剤がポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体を含む）を満たす塗工層を、原紙の両方の面に設けることができるが、一方の面のみに設けることもできる。一方の面のみに設ける場合は、他方の面にいかなる処理をするか、何も処理をしないか、などは特に限定されない。もちろん、上記各種条件を満たさない顔料及び接着剤を主成分とする塗工層を設けても良く、また、澱粉あるいは澱粉誘導体、サイズ剤や合成紙力剤などの各種紙用外添塗工薬品を塗工しても良い。このほか、カール防止の点から、水塗工を行うこともできる。
【００３０】
また、本形態の塗工紙は、次記処理を行ったときのＪＩＳ Ｈ ８６８６−２に基づいて測定した写像性の低下率が２０％以下であるのが好ましく、１５％以下であるのがより好ましく、更には１０％以下とするのが好ましい。
（処理）
最表層表面にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はトルエンを１ｇ／ｍ2の塗工量となるようにＮｏ．２のワイヤーバーで塗工し、３０秒経過してから９０秒間１３０℃に加熱する。
この形態によると、例えば合成皮革工程紙用途では、製造する合成皮革の鏡面性の低下が少なく、見栄えの良い合成皮革となり好ましい。また、最表層の塗工量が３〜１２ｇ／ｍ2とされていることあいまって、溶剤による劣化が起こり難く、トラレなどの欠陥発生を低減でき、剥離性が良好なため効率的に合成皮革の製造ができるなど、繰り返し使用に耐え得る工程紙となる。他に、紙袋やブックカバー用途においても、汗や風雨による品質劣化が少ない、耐水性に優れた塗工紙となる。
【００３１】
かくして得られる本形態の塗工紙は、接着剤としてポリアクリル酸とポリビニルアルコールや、ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体を使用し、ＪＩＳ Ｐ ８１１９に基づいて測定したベック平滑度が５００秒以上、好ましくは５００〜３０００秒、Ｔａｐｐｉ Ｔ５３６ｃｍ−０２に基づいて測定した透気度が１０００秒以上、好ましくは１０００〜３０００秒となるようにするのが好ましい。これにより、極性溶剤接触後の写像性の低下が少ない、耐溶剤性に優れた塗工紙、特には、合成皮革工程紙となる。平滑度が５００秒未満では、表面が粗いため、溶媒を塗布した際に局所的な溶媒の溜まりが発生しやすく、局所的な写像性の低下が発生し易い。他方、３０００秒超では平滑性が十分に高く、これ以上の平坦化を行っても耐溶剤性が頭打ちになるだけで、経済的に好ましくない。透気度が１０００秒未満では、塗工面の空隙が多く、溶媒が浸透し易いため、劣化が進みやすい。また、３０００秒超では、平滑度と同様に、透気度が十分に高く、これ以上の耐透気性を施しても耐溶剤性が頭打ちになるだけで、経済的に好ましくない。 これらの平滑度や透気度の調節方法も特に限定されず、例えば、平坦化を行うためのキャスト仕上げ条件、特に線圧や速度等を調節することで調節することができる。
【００３２】
得られた塗工紙には、剥離剤を塗工することで、耐溶剤性と剥離性を向上させることができる。剥離剤としては、剥離紙用途に一般的に用いられている、ポリプロピレン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、シリコーン系樹脂、アルキド系樹脂などを使用することができる。ポリプロピレン系樹脂は繰り返しの使用に優れているが、耐熱性が悪く高温での使用に限界があり表面も傷つきやすいという欠点があり、より耐熱性の良好なポリメチルペンテン系樹脂の使用が好ましい。シリコーン系の樹脂は剥離性には優れているが剥離力や光沢のコントロール、塗膜の均一性に難点があり、アルキド系樹脂は耐熱性や光沢のコントロールに優れるが剥離性が乏しいという欠点がある。本形態においては、工程剥離紙の使用条件や要求品質に応じて上記４種類の剥離剤を使い分けることができるが、特に耐熱性が良好なアルキド系樹脂を使用することが好ましい。これら樹脂組成物を原紙に塗工することにより、本発明の目的である、光沢度、写像性が高く、剥離性が良好であり、見栄えの良い合成皮革を製造できる工程剥離紙たる塗工紙が得られる。
【００３３】
一方、塗工紙の原紙は、通常の原料パルプを使用することができ、例えば、未晒針葉樹パルプ（ＮＵＫＰ）、未晒広葉樹パルプ（ＬＵＫＰ）、晒針葉樹パルプ（ＮＢＫＰ）、晒広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）等の化学パルプ；ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）等の機械パルプ等を使用することができる。また、古紙からなる古紙パルプを使用することも可能であり、例えば、茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙等から製造される離解古紙パルプ、離解・脱墨古紙パルプ、離解・脱墨・漂白古紙パルプ等があげられる。本形態では、これらの中から１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００３４】
本形態においては、以上の原料パルプを混合して抄紙原料（紙料スラリー）を調製するが、当該原料パルプには、例えば、内添サイズ剤、紙力増強剤、紙厚向上剤、歩留向上剤等の通常の製紙工程で配合される種々の添加剤を、その種類及び配合量を適宜調整して内添することができる。
【００３５】
また、原紙を抄造する抄紙機も特に限定されず、例えば、長網方式、ツインワイヤー方式、ギャップフォーマー方式、丸網方式、ヤンキー方式など各方式を適宜用いることができる。
【００３６】
また、本件発明の塗工を行う前に、原紙を平坦化する目的で、前記一般の塗工紙用途設備を用いた塗工や、前記弾性ロールと金属ロールとの組み合わせによる平坦化処理を行う方が好ましい。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例を挙げて本発明による作用効果を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３８】
〔原紙〕
原料として広葉樹晒クラフトパルプ１００％のパルプを使用し、フリーネスを３７０ｍｌとした。絶乾パルプ１ｔに対して、カチオン化澱粉を５ｋｇ、サイズ剤０．２ｋｇをそれぞれ有効成分基準で内添し、填料として軽質炭酸カルシウムを灰分１０％となるよう内添した。長網抄紙機で抄造・乾燥して、米坪１１７〜１４２ｇ／ｍ2の原紙を得た。なお、塗工紙の米坪が１５７ｇ／ｍ2となるよう、原紙の米坪を調整した。
【００３９】
〔最内層の形成〕
原紙の片面に、ブレードコーターで、クレー５０質量部、重質炭酸カルシウム５０質量部、スチレン−ブタジエンラテックス８質量部からなる塗工液を、片面あたり固形分換算で表１の塗工量となるようにブレード塗工し、スーパーカレンダー（ＳＣ）で平坦化処理を行った。
【００４０】
【表１】
【００４１】
〔最表層の形成〕
表１に示す種類及び割合で、顔料及び接着剤を常温にて混合撹拌して塗工剤を調製し、片面あたり固形分換算で表１の塗工量となるようにエアーナイフ塗工した。塗工後、リウェットキャスト法（再湿潤法）により鏡面仕上げを行った。なお、用いた顔料及び接着剤は以下のとおりである。また、表１の接着剤の配合量は、顔料１００質量部に対する値である。
・クレー（カオリン、品番：ＨＹＤＲＡＳＰＥＲＳＥ９０、ＨＵＢＥＲ社製）
・重質炭酸カルシウム（湿式、品番：エスカロン＃９０、三共製粉株式会社製）
・カゼイン（日成共益株式会社製）
・スチレン−ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）（品番：ＰＡ５０３６、日本エイアンドエル株式会社製）
・ポリアクリル酸（ＰＡＡ）（品番：アクアリックＲ ＨＬ、日本触媒株式会社）
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（型番：ＰＶＡ４０５、株式会社クラレ）
・ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体（ＰＡＡ−ＰＶＡ）（型番：コーガムＨＷ４００、昭和高分子株式会社製）
【００４２】
〔剥離層の形成〕
合成樹脂１００質量部に対し、触媒６質量部、トルエン４０質量部を混合して剥離剤液を調製した。次いで、剥離剤を片面あたり１０ｇ／ｍ2の塗工量となるようＮｏ．２ワイヤーバーで塗工した後、１７０℃に１分間加熱して硬化させ、剥離層を形成した。用いた塗工紙の種類を表２に示した。なお、用いた薬品は次のとおりである。
合成樹脂：アルキッド樹脂（品番：テスファイン３０３、日立化成ポリマー（株）製）
触媒（品番：ドライヤー９００、日立化成ポリマー（株）製）
トルエン（品番：特級、和光純薬工業（株）製）
【００４３】
【表２】
【００４４】
〔比較例〕
塗工層の有無と塗工量、接着剤の成分、表面仕上げの方法等を、表１に示すとおり変化させて比較例とした。
【００４５】
〔評価方法〕
以上のようにして製造した各種塗工紙について、以下のとおり測定・評価を行った。
【００４６】
１）ベック平滑度
ＪＩＳ Ｐ ８１１９に準じて測定した。
【００４７】
２）透気度
Ｔａｐｐｉ Ｔ５３６ｃｍ−０２に準じて測定した。
【００４８】
３）マイクロピット
最表層を目視及びルーペ（１０倍）で観察し、発生したマイクロピットを次の基準で評価した。
◎：マイクロピットが発生せず、良好であった。
○：マイクロピットが若干、発生したが、良好であった。
△：マイクロピットが多少、発生したが、実使用に問題ない程度であった。
×：マイクロピットが発生し、実使用できない程度であった。
【００４９】
４）耐溶剤性試験
前記塗工紙（幅１００×縦１４８ｍｍ）の塗工層表面にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はトルエンを１ｇ／ｍ2の塗工量となるようにＮｏ．２のワイヤーバーで塗工し、３０秒経過してから９０秒間１３０℃に加熱した。この処理を行う前後の写像性を測定した。写像性は、ＪＩＳ Ｈ ８６８６−２に準じて測定した。また、変化率は、次の式で算出した。
変化率（％）＝（１−（試験後の測定値／試験前の測定値））×１００
【００５０】
５）耐剥離性
剥離紙上に、ポリ塩化ビニル１００質量部、ジオクチルフタレート５０質量部、発泡剤５部、安定剤３部を混合して得られたポリ塩化ビニルゾルを、Ｎｏ．２ワイヤーバーを用いて塗工量が３０ｇ／ｍ2になるように塗工した。その後、２００℃で３分間、加熱硬化させて発泡ポリ塩化ビニルシート層を形成し、これを剥離紙から剥離した。この作業を１０回繰り返した後に、剥離紙表面を目視で次のとおり評価した。
◎：塗工層と剥離層がポリ塩化ビニルシートに剥ぎ取られず、良好であった。
○：塗工層と剥離層がポリ塩化ビニルシートに若干剥ぎ取られ、耐剥離性に若干劣る。
×：塗工層と剥離層がポリ塩化ビニルシートに多く剥ぎ取られ、耐剥離性に劣る。
なお、◎及び○が実使用に問題ないレベルである。また、用いた薬品は次のとおりである。
ポリ塩化ビニル（品番：ゼオン１２１、日本ゼオン（株）製）
ジオクチルフタレート（シージーエスター（株）製）
発泡剤（アゾジカルボンアミド、永和化成工業（株）製）
安定剤（品番：ＢＺ−１００ＣＪ、勝田化工（株）製）
【００５１】
表１及び表２に、以上の試験による結果を示した。表１に示すように、実施例１〜３７では、耐溶剤性試験による写像性の変化率が２０％以下であり、極性溶剤及び非極性溶剤に対する耐性が優れ、マイクロピットの発生が少ない。他方、接着剤として、ポリアクリル酸及びポリビニルアルコール、並びに、ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体を配合しなかった比較例１〜５は、耐溶剤性試験による写像性の変化率が２０％を超過し、極性溶剤及び非極性溶剤に対する耐性が劣る、または、マイクロピットの発生が多くなった。
【００５２】
表２に示すように、実施例３８，３９では、接着剤として、ポリアクリル酸及びポリビニルアルコール、並びに、ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体を配合した塗工紙上に剥離層を設けたため、耐剥離性が良好であった。他方、接着剤として、ポリアクリル酸及びポリビニルアルコール、並びに、ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体を配合しなかった塗工紙に剥離層を設けた比較例６〜１０は、耐剥離性が悪く、実使用に耐えない剥離紙となった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、有機溶剤を用いて製造する合成皮革の工程紙などとして利用するに好適な塗工紙として、適用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙の少なくとも一方の面に、顔料及び接着剤を主成分とする塗工層が設けられた塗工紙であって、
前記塗工層は、少なくとも２層で、かつ最表層がキャストコート法で鏡面処理されており、
前記接着剤は、ポリアクリル酸及びポリビニルアルコールの両方を含む、
ことを特徴とする塗工紙。
【請求項２】
原紙の少なくとも一方の面に、顔料及び接着剤を主成分とする塗工層が設けられた塗工紙であって、
前記塗工層は、少なくとも２層で、かつ最表層がキャストコート法で鏡面処理されており、
前記接着剤は、ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体を含む、
ことを特徴とする塗工紙。
【請求項３】
前記塗工層は、前記原紙に接する最内層の塗工量が前記最表層の塗工量よりも多くされている、
請求項１又は請求項２記載の塗工紙。
【請求項４】
前記最表層の塗工量が３〜１２ｇ／ｍ2とされ、
かつ次記処理を行ったときのＪＩＳ Ｈ ８６８６−２に基づいて測定した写像性の低下率が２０％以下とされている、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗工紙。
（処理）
前記最表層表面にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はトルエンを１ｇ／ｍ2の塗工量となるようにＮｏ．２のワイヤーバーで塗工し、３０秒経過してから９０秒間１３０℃に加熱する。
【請求項５】
前記最表層上に剥離剤を塗布して剥離層を設けた、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗工紙。
【請求項１】
原紙の少なくとも一方の面に、顔料及び接着剤を主成分とする塗工層が設けられた塗工紙であって、
前記塗工層は、少なくとも２層で、かつ最表層がキャストコート法で鏡面処理されており、
前記接着剤は、ポリアクリル酸及びポリビニルアルコールの両方を含む、
ことを特徴とする塗工紙。
【請求項２】
原紙の少なくとも一方の面に、顔料及び接着剤を主成分とする塗工層が設けられた塗工紙であって、
前記塗工層は、少なくとも２層で、かつ最表層がキャストコート法で鏡面処理されており、
前記接着剤は、ポリアクリル酸−ポリビニルアルコール共重合体を含む、
ことを特徴とする塗工紙。
【請求項３】
前記塗工層は、前記原紙に接する最内層の塗工量が前記最表層の塗工量よりも多くされている、
請求項１又は請求項２記載の塗工紙。
【請求項４】
前記最表層の塗工量が３〜１２ｇ／ｍ2とされ、
かつ次記処理を行ったときのＪＩＳ Ｈ ８６８６−２に基づいて測定した写像性の低下率が２０％以下とされている、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗工紙。
（処理）
前記最表層表面にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）又はトルエンを１ｇ／ｍ2の塗工量となるようにＮｏ．２のワイヤーバーで塗工し、３０秒経過してから９０秒間１３０℃に加熱する。
【請求項５】
前記最表層上に剥離剤を塗布して剥離層を設けた、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗工紙。
【公開番号】特開２００９−２０９４６９（Ｐ２００９−２０９４６９Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２３３４（Ｐ２００８−５２３３４）
【出願日】平成２０年３月３日（２００８．３．３）
【出願人】（３９００２９１４８）大王製紙株式会社 (2,041)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３日（２００８．３．３）
【出願人】（３９００２９１４８）大王製紙株式会社 (2,041)
【Ｆターム（参考）】
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