塗料用樹脂組成物および塗料
【目的】 エポキシ樹脂とポリエステル樹脂の夫々の特長（塗膜の耐食性、加工性等）が発揮された塗料を得ることができる、塗料用樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する塗料用樹脂組成物を用いる。
【解決手段】 アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する塗料用樹脂組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料用樹脂組成物および当該塗料用樹脂組成物を用いた塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料は、基材を風雨や薬品、熱、衝撃などから保護し、またこれに色彩や光沢、模様などの美観を付与する等の目的で用いられる。塗料に用いる樹脂組成物には各種あり、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂を用いると、耐薬品性や耐食性、金属素材との密着性に優れた塗膜が得られる。また、ポリエステル樹脂を用いると、硬度や加工性等に優れ塗膜が得られ、厚塗りが可能となる。
【０００３】
だが、ビスフェノール型エポキシ樹脂単独では塗膜が脆くなり易く、塗工基材の成形や加工が困難になることがある。また、ポリエステル樹脂単独では、耐食性や耐薬品性等が十分でないことがある。そこで業界では、それぞれの特長を活かした塗料を得るために、両樹脂を混合して用いることがある（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
しかし、両樹脂を混合してなる塗料は、それぞれの前記特長がトレードオフの関係となったものになり易い。例えば、塗膜の耐食性と加工性の両立が困難となり易く、塗工基材を風雨に曝すと塗膜の浮きや剥がれが生じたり、また、塗工基材を成形すると塗膜のワレやヒビが生じたりすることがある。また、かかる混合樹脂を溶剤型塗料として用いる場合には、外観に濁りが生ずることがある。。
【特許文献１】特開平６−２２０３５５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、塗膜の耐食性や加工性が良好であり、また、外観が良好な塗料を得ることができる塗料用樹脂組成物を提供すること、および該樹脂組成物を用いてなる塗料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノール型エポキシ樹脂をアミンで変性したアミン変性エポキシ樹脂と、ポリエステル樹脂とを混合した塗料用樹脂組成物によれば、前記課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、
【０００７】
１．アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する塗料用樹脂組成物、
【０００８】
２．アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）が、アミン類（ａ１）およびビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）を反応成分とするものである、前記１．に記載の塗料用樹脂組成物、
【０００９】
３．アミン類（ａ１）が、分子内に炭素数３〜３０のアルキル基を１つ以上有するアミン類であることを特徴とする、前記１．または２．に記載の塗料用樹脂組成物、
【００１０】
４．アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）が、更にポリイソシアネート類（ａ３）を反応成分とするものであることを特徴とする、前記１．〜３．のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
【００１１】
５．ポリエステル樹脂（Ｂ）が、多価アルコール類（ｂ１）および多価カルボン酸類（ｂ２）を反応成分とするものである、前記１．〜４．のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
【００１２】
６．ポリエステル樹脂（Ｂ）が、分子内に脂環構造を有するものであることを特徴とする、前記１．〜５．のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
【００１３】
７．多価アルコール類（ｂ１）が脂環族ジオールであることを特徴とする、前記１．〜６．のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
【００１４】
８．多価カルボン酸類（ｂ２）が脂環族ジカルボン酸であることを特徴とする、前記１．〜７．のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
【００１５】
９．前記１．〜８．のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物と硬化剤とを含有してなる塗料、
【００１６】
１０．硬化剤がメラミン樹脂である、前記９．に記載の塗料、
【００１７】
１１．さらに溶剤を含有する前記９．または１０．に記載の塗料、に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の塗料用樹脂組成物によれば、基材（特に金属素材）との密着性や、耐薬品性、耐候性、硬度、特に耐食性や加工性に優れた塗膜を得ることができ。また、これらの効果に加えて、該塗料用樹脂組成物の成分であるポリエステル樹脂として、分子中に脂環骨格を有するものを用いた場合には特に、該組成物の相溶性が良好となる。また、かかる本発明の塗料用樹脂組成物は、金属用の塗料、特に、塗装が施された後に成形加工に付されるプレコートメタル用の塗料に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の塗料用樹脂組成物は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）とポリエステル樹脂（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を含有する組成物である。
【００２０】
該（Ａ）成分は、アミン類（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）およびビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）を反応成分としており、（ａ２）成分のエポキシ基が（ａ１）成分によって開環反応してなる、アミノ基が導入された変性エポキシ樹脂である。本発明では（Ａ）成分を用いることにより、（ａ２）成分単体（即ち、アミノ基が導入されていないエポキシ樹脂）を用いた塗料と比べて、塗膜の耐食性や密着性が向上する。
【００２１】
（ａ１）成分としては、各種公知の芳香族アミン類、脂環族アミン類、脂肪族アミン類、アルカノールアミン類等から選ばれる１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。該芳香族アミン類としては、例えば、トルイジン類、キシリジン類、クミジン（イソプロピルアニリン）類、ヘキシルアニリン類、ノニルアニリン類、ドデシルアニリン類等が挙げられる。また、該脂環族アミン類としては、例えば、シクロペンチルアミン類、シクロヘキシルアミン類、ノルボニルアミン類が挙げられる。また、該脂肪族アミン類としては、例えば、一級脂肪族アミン類〔メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、イコシルアミン、２−エチルヘキシルアミン等〕や、二級脂肪族アミン類〔ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘプチルアミン等〕が挙げられる。また該アルカノ−ルアミン類としては、ジエタノ−ルアミン、ジイソプロパノ−ルアミン、ジ−２−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メチルエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミン、Ｎ−ベンジルエタノ−ルアミン等が挙げられる。
【００２２】
なお、前記（ａ１）成分の中でも、分子内にアルキル基（炭素数３〜３０程度、好ましくは４〜２０）を１つ以上有するアミン類を用いると、特に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が向上し、得られる塗料用樹脂組成物に濁りや相分離、経時的な粘度変化等が殆ど生じなくなる。当該アルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。また、かかる観点より、当該分子内にアルキル基を１つ以上有するアミン類の使用量は、（ａ１）成分の総アミノ基濃度（ｅｑ／ｇ）に対して、そのアミノ基濃度が通常５０〜１００％程度となる範囲とするのが好ましい。
【００２３】
なお、本明細書において「〜基濃度（ｅｑ／ｇ）」というときは、その化合物１グラム式量（ｇ）あたりの官能基個数（ｅｑ）をいう。
【００２４】
前記（ａ２）成分としては特に制限されず、各種公知のビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることができる。具体的には、例えば、ビスフェノール類〔フェノール類（フェノール、２，６−ジハロフェノール等）とアルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等）との反応物；該フェノール類とケトン類（アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等）との反応物等〕；該ビスフェノール類とハロエポキシド類（エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等）との反応物等が挙げられ、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
なお、（ａ１）成分と（ａ２）成分の使用量は特に限定されないが、好ましくは、（ａ２）成分のエポキシ基濃度１００（ｅｑ／ｇ）に対して、（ａ１）成分のアミノ基濃度が通常８０〜１２０（ｅｑ／ｇ）程度、更に好ましくは９０〜１１０（ｅｑ／ｇ）となるように使用するのがよい。８０未満であると、塗膜の耐食性が低下する傾向にあり、また１２０を超えると、塗膜とした際に、塗膜中に遊離のアミノ基が多く残存し、耐水性が低下する傾向にある。
【００２６】
また本発明において、（Ａ）成分の反応成分として更にポリイソシアネート類（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）を用いると、塗膜の加工性が更に向上する。（ａ３）成分としては、分子内にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート類であれば特に限定されず、各種公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ジイソシアネート類〔１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等〕、トリイソシアネート類〔トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等〕が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
なお、（ａ３）成分の使用量は特に限定されないが、好ましくは、前記（Ａ）成分が有する総水酸基濃度１００（ｅｑ／ｇ）に対して、（ａ３）成分のイソシアネ−ト基濃度が通常０．５〜５０（ｅｑ／ｇ）程度、更に好ましくは１〜４０（ｅｑ／ｇ）となるようにするのがよい。０．５未満であると（Ａ）成分の分子量が大きくなりにくく、塗膜の加工性の向上が十分でなくなる場合がある。一方、５０を超えると（Ａ）成分の製造時に反応系がゲル化することがある。
【００２８】
（Ａ）成分の各種物性は特に制限されず、適宜決定することができる。例えば、塗料の塗工性や、塗膜の耐食性・加工性等を考慮して、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）は通常２０００〜１０００００程度とするのが好ましい。また、塗膜の耐食性等を考慮して、アミン価（JIS K 7237）は通常１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度とするのが好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分は、各種公知の方法により製造することができる。例えば、前述した量の（ａ１）成分および（ａ２）成分を、通常８０〜１５０℃程度において、通常３〜１０時間程度、エポキシ開環反応させればよい。なお、反応温度が８０℃未満であると反応速度が小さくなるため効率的でなくなり、一方、２５０℃を超えると（ａ２）成分中のエポキシ基同士間や、エポキシ基と水酸基との間で開環反応が生じてしまい、反応生成物がゲル化し易くなる。
【００３０】
また、（ａ３）成分を用いる場合には、前記エポキシ開環反応が完了した後にこれを同じ反応系に添加し、通常５０〜１５０℃程度において、通常３〜１０時間程度、ウレタン化反応を行えばよい。反応温度が５０℃未満であると反応速度が小さいため効率的ではなく、一方、１５０℃を超えると反応系がゲル化することがある。
【００３１】
また、前記エポキシ開環反応時やウレタン化反応時には、各種公知の溶剤を用いることができる。具体的には、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、ソルベッソ＃１００（エクソン社製）、ソルベッソ＃１５０（エクソン社製）等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
なお、得られた（Ａ）成分を希釈するためであれば、その他の溶剤として、各種公知のアルコール類を用いることもできる。具体的には、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、溶剤を用いる場合には、塗装時の作業性や塗膜厚等を考慮して、得られる（Ａ）成分の樹脂固形分濃度を、通常２０〜７０重量％程度、好ましくは３０〜６０重量％に調整するのがよい。樹脂固形分濃度が２０重量％に満たない場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合したときに、
【００３３】
（Ｂ）成分は、塗料用樹脂として用いうるポリエステル樹脂であれば、各種公知のものを特に制限なく利用できる。具体的には、各種公知の多価カルボン酸類（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という）と多価アルコール類（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分という）を反応させることにより得ることができる。本発明では（Ｂ）成分を用いることにより、塗膜の硬度や、塗工基材の加工性が向上する。
【００３４】
前記（ｂ１）成分としては、各種公知の芳香族多価アルコール類、脂環族多価アルコール類および脂肪族多価アルコール類等から選ばれるものの１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、該芳香族多価アルコール類としては、ビスフェノールＡ等の二価アルコール類、更にビスフェノールＡ等が挙げられる。また、該脂環族多価アルコール類としては、脂環族二価アルコール類〔１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、トリシクロデカン−４，８−ジメタノ−ル、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＳ、トリシクロデカンジメタノール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビスヒドロキシエチルベンゼン、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等〕が挙げられる。また、該脂肪族多価アルコール類としては、脂肪族二価アルコール類〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等〕、脂肪族三価アルコール類〔トリメチロールプロパン、グリセリン等〕が挙げられる。
【００３５】
前記（ｂ２）成分としては、各種公知の芳香族多価カルボン酸類やその無水物、脂環族多価カルボン酸類やその無水物、脂肪族多価カルボン酸類等からなる１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、該芳香族多価カルボン酸類としては、芳香族二価カルボン酸類〔フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、しゅう酸、フマル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ダイマー酸等〕、芳香族三価カルボン酸類〔トリメリット酸、ピロメリット酸等〕、これらのうち対応するものの無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。また該脂環族多価カルボン酸類としては、脂環族二価カルボン酸類〔ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等〕や、これらのうち対応するものの無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。また該脂肪族多価カルボン酸類としては、脂肪族二価カルボン酸類〔アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタル酸、マレイン酸等〕が挙げられる。
【００３６】
前記（ｂ１）成分と（ｂ２）成分の使用割合は特に制限されないが、塗膜と基材の密着性を考慮して、両者の官能基濃度比、即ち、〔（ｂ１）成分の水酸基濃度（ｅｑ／ｇ）／（ｂ２）成分のカルボキシル基濃度（ｅｑ／ｇ）〕が、通常１／２〜２／１程度となるようにするのが好ましい。。
【００３７】
また、（Ｂ）成分が分子内に脂環構造（好ましくはシクロヘキサン骨格（−Ｃ６Ｈ１０−））を有するものである場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性や塗膜の加工性等が向上するため好ましい。（Ｂ）成分の分子内に脂環構造を導入するには、（ｂ１）成分として前記脂環族二価アルコール類（特に１，４−シクロヘキサンジメタノール）を用いるか、（ｂ２）成分として前記脂環族二価カルボン酸（特にヘキサヒドロ無水フタル酸および／またはシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸）を用いるか、あるいは両方を用いるのが好ましい。また、この場合、該脂環族二価アルコール類のみを用いる場合には、（ｂ１）成分の総水酸基濃度（ｅｑ／ｇ）に対して、その水酸基濃度が通常５０〜１００％となる範囲で使用するのが好ましい。また、該脂環族二価カルボン酸のみを用いる場合には、（ｂ２）成分の総カルボキシル基濃度（ｅｑ／ｇ）に対して、そのカルボキシル基濃度が通常５０〜１００％となる範囲で使用するのが好ましい。また、両方を用いる場合には、（ｂ１）成分の総水酸基濃度（ｅｑ／ｇ）に対して、該脂環族二価アルコール類と該脂環族二価カルボン酸の総水酸基濃度が通常５０〜１００％となる範囲で使用するのが好ましい。
【００３８】
（Ｂ）成分の各種物性は特に制限されず、適宜決定することができる。例えば、製造時の作業性や、塗料の塗工性等を考慮して、重量平均分子量は通常３０００〜１０００００程度とするのが好ましい。また、塗膜の密着性や硬度等を考慮して、酸価（JIS K 0070）は通常０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度とするのが好ましい。また、塗膜の硬度や加工性等を考慮して、水酸基価（JIS K 0070）は、通常３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度とするのが好ましい。
【００３９】
（Ｂ）成分は、各種公知のエステル化方法、例えばエステル交換法や、脱水重縮合反応等で製造でき、反応は常圧、減圧のいずれにおいても行える。例えば、前述した量の前記（ｂ１）成分および（ｂ２）成分を、通常１７０〜２７０℃程度で、通常５〜１０時間程度、脱水重縮合反応を行い、更に、通常２００〜２７０℃程度において、通常２〜１０時間程度減圧重縮合反応を行えばよい。なお、前記エステル化反応の際には、各種公知の触媒や前記溶媒のうち特に、ポリエステル樹脂を溶解可能な溶剤を用いることができる。また、（Ｂ）成分の分子量の調整は、減圧状態を適宜調整することにより可能である。また、溶剤を用いる場合には、（Ｂ）成分の製造時の樹脂固形分濃度は、通常２０〜７０重量％程度、好ましくは３０〜６０重量％とするのがよい。樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には高粘度で取り扱いが困難となる。また、これが２０重量％に満たない場合には、（Ａ）成分と混合したときに樹脂組成物の粘度が低くなりすぎる傾向にある。
【００４０】
本発明の塗料用樹脂組成物は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を各種公知の手段で混合することにより得ることができる。なお、両者の混合比率は特に限定されないが、両者の固形分重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が通常０．２５〜４．５程度、好ましくは０．４〜２．２となるように設定すると、塗膜の加工性、耐食性、および塗料用樹脂組成物の相溶性を、バランスよく発現させることができるため好ましい。
【００４１】
また、本発明の塗料用樹脂組成物には、各種の添加剤、例えば硬化剤〔アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、前記ポリイソシアネート類、ブロックイソシアネート類、メラミン樹脂等〕、レべリング剤、紫外線吸収剤等を用いることとができる。なお、硬化剤としては、メラミン樹脂が好ましい。
【００４２】
本発明に係る塗料は、かかる塗料用樹脂組成物と硬化剤とを含有してなるものであり、特に溶剤型塗料として好適である。なお、前記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）や前記ポリエステル樹脂（Ｂ）を溶剤中で製造した場合には、得られる各樹脂を含有する塗料用組成物は、溶剤型塗料用の組成物としてそのまま用いうる。また、溶剤は前掲したものと同様である。
【００４３】
また、該塗料を溶剤型塗料として用いる場合には、その固形分濃度は、作業性の改善や、塗膜厚の調節等の目的に応じて適宜調整できるが、通常は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計固形分重量〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が、５〜５０重量％程度、好ましくは１０〜３０重量％となるようにするのがよい。また、硬化剤を用いる場合には、その使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計固形分重量に対して、通常５〜５０重量％程度、好ましくは１５〜３０重量％である。
【００４４】
基材としては、例えば金属基材〔アルミニウム、亜鉛、ステンレス、マンガン、マグネシウム等などの非鉄金属や鉄等〕、非金属素材〔プラスチック、木材、繊維素材等〕が挙げられる。また、本発明に係る塗料で塗装した金属基材（特にアルミニウム基材）は、プレコートメタルとして好適である。なお、塗膜の厚さは、塗料の用途によっても異なるが、通常３〜５０μｍ程度である。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
製造例１
攪拌機、冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ステアリルアミン３８．３ｇ、ジエタノールアミン７．７ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−０１４」；東都化成（株）製：エポキシ基濃度９５０）３５０ｇ、キシレン３０３ｇを仕込み、これらを窒素気流下で１００℃において、５時間反応させることにより、（Ａ１）成分を得た。この樹脂の物性値を表１に示す。
【００４７】
製造例２
製造例１と同様の反応容器に、ステアリルアミン３８．３ｇ、ジエタノールアミン７．７ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−０１４」；東都化成（株）製：エポキシ基濃度９５０）３５０ｇ、キシレン３０３ｇを仕込み、これらを窒素気流下で１００℃において、５時間反応させて、変性エポキシ樹脂を得た。次いで、同反応容器にイソホロンジイソシアネート８．３ｇ、シクロヘキサノン３０３ｇを仕込み、これらを窒素気流下で１００℃において５時間反応させることにより、（Ａ２）成分を得た。この樹脂の物性値を表１に示す。
【００４８】
製造例３〜５
製造例２において、アミン成分の種類（括弧内は使用重量）を表１に示すように変えた他は製造例１と同様にして（Ａ３）成分〜（Ａ５）成分を得た。それぞれの物性値を表１に示す。
【００４９】
製造例６
製造例１と同様の反応容器に、シクロヘキサンジメタノール６８ｇ、エチレングリコール５４ｇ、ネオペンチルグリコール６８ｇ、ヘキサヒドロ無水フタル酸５２ｇ、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸２３１ｇを仕込み、攪拌下に反応系を加熱してこれらの原料を溶融させ、次いで１７０℃から２２０℃まで縮合反応で生成するメタノールと水を除去しながら３時間かけて徐々に昇温し、更に２２０℃で１時間保温した。次いで、反応系に三酸化アンチモンを０．１０ｇ仕込み、また反応容器に真空減圧装置をつないで、２６０℃、０．１３ｋＰａで２時間、減圧重縮合反応を行った。次いで、減圧状態を解除して反応系を１５０℃まで冷却し、反応系にソルベッソ＃１００（エクソン社製）を３００部、ブチルセロソルブを３００部加えて、（Ｂ１）成分を得た。この樹脂の物性値を表２に示す。
【００５０】
製造例７
製造例６において、アルコール成分と酸成分の種類（括弧内は使用重量）を表２に示すように変えた以外は同様にして、（Ｂ２）成分を得た。この樹脂の物性値を表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
表１、２中の各記号は以下の意味である。
ＳＡ：ステアリルアミン
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアミン
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
ＭＥＡ：Ｎ−メチルエタノールアミン
ＹＤ０１４：「エポトートＹＤ−０１４」
ＩＰＤＩ：イソホロンジイイソシアネート
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
１，４ＢＧ：１，４−ブタンジオール
ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロ無水フタル酸
ＣＨＤＡ：シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＳＢＡ：セバチン酸
Ｎｖ（％）：固形分濃度
Ｍｗ：重量平均分子量
ＡＶ：アミン価
ＯＨＶ：水酸基価
【００５４】
実施例１
前記（Ａ１）成分と前記（Ｂ１）成分をそれぞれ７０ｍｌずつサンプルビンに採取し、スパテラで十分に混合した後、泡が消失するまで放置した。次いで、（Ａ１）成分と（Ｂ１）成分の合計固形分重量に対して２０重量％となる量のメラミン樹脂（商品名「サイメル３０３」、日本サイテックインダストリーズ（株）製）を硬化剤として加え、同様に混合して放置した。得られた組成物を塗料として用いる。
【００５５】
実施例２〜１４
実施例１と同様にして、表３に示す組み合わせによる塗料用樹脂組成物を得た。次いで、実施例１と同様にして架橋剤を加えて混合した。得られた組成物を塗料として用いる。
【００５６】
比較例１〜２
前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤ−０１４）と前記（Ｂ１）成分を表３に示す割合量（固形分重量比）となるように混合し、比較用の塗料用樹脂組成物を得た。次いで、実施例１と同様にして架橋剤を加えて混合した。得られた組成物を塗料として用いる。前記（Ｂ２）成分についても同様にして、比較用の塗料用樹脂組成物を得、同様にして塗料とした。
【００５７】
比較例３〜９
前記（Ａ１）成分〜（Ａ５）成分、および（Ｂ１）成分〜（Ｂ２）成分をそれぞれ単独で塗料として用いた。
【００５８】
各塗料をアルミニウム合金板（JIS-H-400A5052Ｐ）に膜厚３０μｍとなるように塗工し、１５０℃で２０分間乾燥を行うことにより、塗工板を得た。各塗工板は、２０℃で５日間放置して、試験板とした。
【００５９】
（１）耐食性の評価
前記試験板を用いてJIS-K-5400に準じて塩水噴霧テストを行い、２０日後、粘着テープ（約２４ｍｍ幅）を用いて塗膜の剥離試験を行った。塗膜の剥離幅に応じて、耐食性の評価を以下の基準で評価をした。結果は表３に示す。
◎：２ｍｍ未満
○：２ｍｍ以上−３ｍｍ未満
△：３ｍｍ以上−６ｍｍ未満
×：６ｍｍ以上
【００６０】
（２）加工性の評価
前記試験板を用いて四片缶打ち抜き加工を行い、塗膜の剥離程度を以下の基準で目視評価した。結果は表３に示す。
◎：特に優秀（塗膜にワレやヒビが発生しない。）
○〜○△：優秀（塗膜のワレやヒビが１〜２箇所である。）
△〜△×：やや不良（塗膜のワレやヒビが３〜４箇所発生する。）
×：不良（塗膜にワレやヒビが５箇所以上発生する。）
【００６１】
（３）相溶性の評価
実施例１〜１４、比較例１〜２については、塗料用樹脂組成物の相溶性を以下の基準で目視評価した。結果は表３に示す。
○：クリア
△：やや濁り
×：白濁
なお、各評価間の状態は、例えば○△として表記する。
【００６２】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料用樹脂組成物および当該塗料用樹脂組成物を用いた塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料は、基材を風雨や薬品、熱、衝撃などから保護し、またこれに色彩や光沢、模様などの美観を付与する等の目的で用いられる。塗料に用いる樹脂組成物には各種あり、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂を用いると、耐薬品性や耐食性、金属素材との密着性に優れた塗膜が得られる。また、ポリエステル樹脂を用いると、硬度や加工性等に優れ塗膜が得られ、厚塗りが可能となる。
【０００３】
だが、ビスフェノール型エポキシ樹脂単独では塗膜が脆くなり易く、塗工基材の成形や加工が困難になることがある。また、ポリエステル樹脂単独では、耐食性や耐薬品性等が十分でないことがある。そこで業界では、それぞれの特長を活かした塗料を得るために、両樹脂を混合して用いることがある（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
しかし、両樹脂を混合してなる塗料は、それぞれの前記特長がトレードオフの関係となったものになり易い。例えば、塗膜の耐食性と加工性の両立が困難となり易く、塗工基材を風雨に曝すと塗膜の浮きや剥がれが生じたり、また、塗工基材を成形すると塗膜のワレやヒビが生じたりすることがある。また、かかる混合樹脂を溶剤型塗料として用いる場合には、外観に濁りが生ずることがある。。
【特許文献１】特開平６−２２０３５５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、塗膜の耐食性や加工性が良好であり、また、外観が良好な塗料を得ることができる塗料用樹脂組成物を提供すること、および該樹脂組成物を用いてなる塗料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノール型エポキシ樹脂をアミンで変性したアミン変性エポキシ樹脂と、ポリエステル樹脂とを混合した塗料用樹脂組成物によれば、前記課題を解決できることを見出した。すなわち本発明は、
【０００７】
１．アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する塗料用樹脂組成物、
【０００８】
２．アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）が、アミン類（ａ１）およびビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）を反応成分とするものである、前記１．に記載の塗料用樹脂組成物、
【０００９】
３．アミン類（ａ１）が、分子内に炭素数３〜３０のアルキル基を１つ以上有するアミン類であることを特徴とする、前記１．または２．に記載の塗料用樹脂組成物、
【００１０】
４．アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）が、更にポリイソシアネート類（ａ３）を反応成分とするものであることを特徴とする、前記１．〜３．のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
【００１１】
５．ポリエステル樹脂（Ｂ）が、多価アルコール類（ｂ１）および多価カルボン酸類（ｂ２）を反応成分とするものである、前記１．〜４．のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
【００１２】
６．ポリエステル樹脂（Ｂ）が、分子内に脂環構造を有するものであることを特徴とする、前記１．〜５．のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
【００１３】
７．多価アルコール類（ｂ１）が脂環族ジオールであることを特徴とする、前記１．〜６．のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
【００１４】
８．多価カルボン酸類（ｂ２）が脂環族ジカルボン酸であることを特徴とする、前記１．〜７．のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物、
【００１５】
９．前記１．〜８．のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物と硬化剤とを含有してなる塗料、
【００１６】
１０．硬化剤がメラミン樹脂である、前記９．に記載の塗料、
【００１７】
１１．さらに溶剤を含有する前記９．または１０．に記載の塗料、に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の塗料用樹脂組成物によれば、基材（特に金属素材）との密着性や、耐薬品性、耐候性、硬度、特に耐食性や加工性に優れた塗膜を得ることができ。また、これらの効果に加えて、該塗料用樹脂組成物の成分であるポリエステル樹脂として、分子中に脂環骨格を有するものを用いた場合には特に、該組成物の相溶性が良好となる。また、かかる本発明の塗料用樹脂組成物は、金属用の塗料、特に、塗装が施された後に成形加工に付されるプレコートメタル用の塗料に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の塗料用樹脂組成物は、アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）とポリエステル樹脂（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を含有する組成物である。
【００２０】
該（Ａ）成分は、アミン類（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）およびビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）を反応成分としており、（ａ２）成分のエポキシ基が（ａ１）成分によって開環反応してなる、アミノ基が導入された変性エポキシ樹脂である。本発明では（Ａ）成分を用いることにより、（ａ２）成分単体（即ち、アミノ基が導入されていないエポキシ樹脂）を用いた塗料と比べて、塗膜の耐食性や密着性が向上する。
【００２１】
（ａ１）成分としては、各種公知の芳香族アミン類、脂環族アミン類、脂肪族アミン類、アルカノールアミン類等から選ばれる１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。該芳香族アミン類としては、例えば、トルイジン類、キシリジン類、クミジン（イソプロピルアニリン）類、ヘキシルアニリン類、ノニルアニリン類、ドデシルアニリン類等が挙げられる。また、該脂環族アミン類としては、例えば、シクロペンチルアミン類、シクロヘキシルアミン類、ノルボニルアミン類が挙げられる。また、該脂肪族アミン類としては、例えば、一級脂肪族アミン類〔メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、イコシルアミン、２−エチルヘキシルアミン等〕や、二級脂肪族アミン類〔ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘプチルアミン等〕が挙げられる。また該アルカノ−ルアミン類としては、ジエタノ−ルアミン、ジイソプロパノ−ルアミン、ジ−２−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メチルエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミン、Ｎ−ベンジルエタノ−ルアミン等が挙げられる。
【００２２】
なお、前記（ａ１）成分の中でも、分子内にアルキル基（炭素数３〜３０程度、好ましくは４〜２０）を１つ以上有するアミン類を用いると、特に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が向上し、得られる塗料用樹脂組成物に濁りや相分離、経時的な粘度変化等が殆ど生じなくなる。当該アルキル基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。また、かかる観点より、当該分子内にアルキル基を１つ以上有するアミン類の使用量は、（ａ１）成分の総アミノ基濃度（ｅｑ／ｇ）に対して、そのアミノ基濃度が通常５０〜１００％程度となる範囲とするのが好ましい。
【００２３】
なお、本明細書において「〜基濃度（ｅｑ／ｇ）」というときは、その化合物１グラム式量（ｇ）あたりの官能基個数（ｅｑ）をいう。
【００２４】
前記（ａ２）成分としては特に制限されず、各種公知のビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることができる。具体的には、例えば、ビスフェノール類〔フェノール類（フェノール、２，６−ジハロフェノール等）とアルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等）との反応物；該フェノール類とケトン類（アセトン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等）との反応物等〕；該ビスフェノール類とハロエポキシド類（エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等）との反応物等が挙げられ、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
なお、（ａ１）成分と（ａ２）成分の使用量は特に限定されないが、好ましくは、（ａ２）成分のエポキシ基濃度１００（ｅｑ／ｇ）に対して、（ａ１）成分のアミノ基濃度が通常８０〜１２０（ｅｑ／ｇ）程度、更に好ましくは９０〜１１０（ｅｑ／ｇ）となるように使用するのがよい。８０未満であると、塗膜の耐食性が低下する傾向にあり、また１２０を超えると、塗膜とした際に、塗膜中に遊離のアミノ基が多く残存し、耐水性が低下する傾向にある。
【００２６】
また本発明において、（Ａ）成分の反応成分として更にポリイソシアネート類（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）を用いると、塗膜の加工性が更に向上する。（ａ３）成分としては、分子内にイソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート類であれば特に限定されず、各種公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、ジイソシアネート類〔１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等〕、トリイソシアネート類〔トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等〕が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
なお、（ａ３）成分の使用量は特に限定されないが、好ましくは、前記（Ａ）成分が有する総水酸基濃度１００（ｅｑ／ｇ）に対して、（ａ３）成分のイソシアネ−ト基濃度が通常０．５〜５０（ｅｑ／ｇ）程度、更に好ましくは１〜４０（ｅｑ／ｇ）となるようにするのがよい。０．５未満であると（Ａ）成分の分子量が大きくなりにくく、塗膜の加工性の向上が十分でなくなる場合がある。一方、５０を超えると（Ａ）成分の製造時に反応系がゲル化することがある。
【００２８】
（Ａ）成分の各種物性は特に制限されず、適宜決定することができる。例えば、塗料の塗工性や、塗膜の耐食性・加工性等を考慮して、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値をいう。以下、同様。）は通常２０００〜１０００００程度とするのが好ましい。また、塗膜の耐食性等を考慮して、アミン価（JIS K 7237）は通常１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度とするのが好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分は、各種公知の方法により製造することができる。例えば、前述した量の（ａ１）成分および（ａ２）成分を、通常８０〜１５０℃程度において、通常３〜１０時間程度、エポキシ開環反応させればよい。なお、反応温度が８０℃未満であると反応速度が小さくなるため効率的でなくなり、一方、２５０℃を超えると（ａ２）成分中のエポキシ基同士間や、エポキシ基と水酸基との間で開環反応が生じてしまい、反応生成物がゲル化し易くなる。
【００３０】
また、（ａ３）成分を用いる場合には、前記エポキシ開環反応が完了した後にこれを同じ反応系に添加し、通常５０〜１５０℃程度において、通常３〜１０時間程度、ウレタン化反応を行えばよい。反応温度が５０℃未満であると反応速度が小さいため効率的ではなく、一方、１５０℃を超えると反応系がゲル化することがある。
【００３１】
また、前記エポキシ開環反応時やウレタン化反応時には、各種公知の溶剤を用いることができる。具体的には、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、セロソルブアセテート、ソルベッソ＃１００（エクソン社製）、ソルベッソ＃１５０（エクソン社製）等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
なお、得られた（Ａ）成分を希釈するためであれば、その他の溶剤として、各種公知のアルコール類を用いることもできる。具体的には、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等が挙げられ、これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、溶剤を用いる場合には、塗装時の作業性や塗膜厚等を考慮して、得られる（Ａ）成分の樹脂固形分濃度を、通常２０〜７０重量％程度、好ましくは３０〜６０重量％に調整するのがよい。樹脂固形分濃度が２０重量％に満たない場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合したときに、
【００３３】
（Ｂ）成分は、塗料用樹脂として用いうるポリエステル樹脂であれば、各種公知のものを特に制限なく利用できる。具体的には、各種公知の多価カルボン酸類（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という）と多価アルコール類（ｂ２）（以下、（ｂ２）成分という）を反応させることにより得ることができる。本発明では（Ｂ）成分を用いることにより、塗膜の硬度や、塗工基材の加工性が向上する。
【００３４】
前記（ｂ１）成分としては、各種公知の芳香族多価アルコール類、脂環族多価アルコール類および脂肪族多価アルコール類等から選ばれるものの１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、該芳香族多価アルコール類としては、ビスフェノールＡ等の二価アルコール類、更にビスフェノールＡ等が挙げられる。また、該脂環族多価アルコール類としては、脂環族二価アルコール類〔１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、トリシクロデカン−４，８−ジメタノ−ル、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＳ、トリシクロデカンジメタノール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビスヒドロキシエチルベンゼン、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等〕が挙げられる。また、該脂肪族多価アルコール類としては、脂肪族二価アルコール類〔エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等〕、脂肪族三価アルコール類〔トリメチロールプロパン、グリセリン等〕が挙げられる。
【００３５】
前記（ｂ２）成分としては、各種公知の芳香族多価カルボン酸類やその無水物、脂環族多価カルボン酸類やその無水物、脂肪族多価カルボン酸類等からなる１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、該芳香族多価カルボン酸類としては、芳香族二価カルボン酸類〔フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、しゅう酸、フマル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ダイマー酸等〕、芳香族三価カルボン酸類〔トリメリット酸、ピロメリット酸等〕、これらのうち対応するものの無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。また該脂環族多価カルボン酸類としては、脂環族二価カルボン酸類〔ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等〕や、これらのうち対応するものの無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。また該脂肪族多価カルボン酸類としては、脂肪族二価カルボン酸類〔アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタル酸、マレイン酸等〕が挙げられる。
【００３６】
前記（ｂ１）成分と（ｂ２）成分の使用割合は特に制限されないが、塗膜と基材の密着性を考慮して、両者の官能基濃度比、即ち、〔（ｂ１）成分の水酸基濃度（ｅｑ／ｇ）／（ｂ２）成分のカルボキシル基濃度（ｅｑ／ｇ）〕が、通常１／２〜２／１程度となるようにするのが好ましい。。
【００３７】
また、（Ｂ）成分が分子内に脂環構造（好ましくはシクロヘキサン骨格（−Ｃ６Ｈ１０−））を有するものである場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性や塗膜の加工性等が向上するため好ましい。（Ｂ）成分の分子内に脂環構造を導入するには、（ｂ１）成分として前記脂環族二価アルコール類（特に１，４−シクロヘキサンジメタノール）を用いるか、（ｂ２）成分として前記脂環族二価カルボン酸（特にヘキサヒドロ無水フタル酸および／またはシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸）を用いるか、あるいは両方を用いるのが好ましい。また、この場合、該脂環族二価アルコール類のみを用いる場合には、（ｂ１）成分の総水酸基濃度（ｅｑ／ｇ）に対して、その水酸基濃度が通常５０〜１００％となる範囲で使用するのが好ましい。また、該脂環族二価カルボン酸のみを用いる場合には、（ｂ２）成分の総カルボキシル基濃度（ｅｑ／ｇ）に対して、そのカルボキシル基濃度が通常５０〜１００％となる範囲で使用するのが好ましい。また、両方を用いる場合には、（ｂ１）成分の総水酸基濃度（ｅｑ／ｇ）に対して、該脂環族二価アルコール類と該脂環族二価カルボン酸の総水酸基濃度が通常５０〜１００％となる範囲で使用するのが好ましい。
【００３８】
（Ｂ）成分の各種物性は特に制限されず、適宜決定することができる。例えば、製造時の作業性や、塗料の塗工性等を考慮して、重量平均分子量は通常３０００〜１０００００程度とするのが好ましい。また、塗膜の密着性や硬度等を考慮して、酸価（JIS K 0070）は通常０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度とするのが好ましい。また、塗膜の硬度や加工性等を考慮して、水酸基価（JIS K 0070）は、通常３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度とするのが好ましい。
【００３９】
（Ｂ）成分は、各種公知のエステル化方法、例えばエステル交換法や、脱水重縮合反応等で製造でき、反応は常圧、減圧のいずれにおいても行える。例えば、前述した量の前記（ｂ１）成分および（ｂ２）成分を、通常１７０〜２７０℃程度で、通常５〜１０時間程度、脱水重縮合反応を行い、更に、通常２００〜２７０℃程度において、通常２〜１０時間程度減圧重縮合反応を行えばよい。なお、前記エステル化反応の際には、各種公知の触媒や前記溶媒のうち特に、ポリエステル樹脂を溶解可能な溶剤を用いることができる。また、（Ｂ）成分の分子量の調整は、減圧状態を適宜調整することにより可能である。また、溶剤を用いる場合には、（Ｂ）成分の製造時の樹脂固形分濃度は、通常２０〜７０重量％程度、好ましくは３０〜６０重量％とするのがよい。樹脂固形分濃度が７０重量％を超える場合には高粘度で取り扱いが困難となる。また、これが２０重量％に満たない場合には、（Ａ）成分と混合したときに樹脂組成物の粘度が低くなりすぎる傾向にある。
【００４０】
本発明の塗料用樹脂組成物は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を各種公知の手段で混合することにより得ることができる。なお、両者の混合比率は特に限定されないが、両者の固形分重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が通常０．２５〜４．５程度、好ましくは０．４〜２．２となるように設定すると、塗膜の加工性、耐食性、および塗料用樹脂組成物の相溶性を、バランスよく発現させることができるため好ましい。
【００４１】
また、本発明の塗料用樹脂組成物には、各種の添加剤、例えば硬化剤〔アルキルエーテル化アミノホルムアルデヒド樹脂、前記ポリイソシアネート類、ブロックイソシアネート類、メラミン樹脂等〕、レべリング剤、紫外線吸収剤等を用いることとができる。なお、硬化剤としては、メラミン樹脂が好ましい。
【００４２】
本発明に係る塗料は、かかる塗料用樹脂組成物と硬化剤とを含有してなるものであり、特に溶剤型塗料として好適である。なお、前記アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）や前記ポリエステル樹脂（Ｂ）を溶剤中で製造した場合には、得られる各樹脂を含有する塗料用組成物は、溶剤型塗料用の組成物としてそのまま用いうる。また、溶剤は前掲したものと同様である。
【００４３】
また、該塗料を溶剤型塗料として用いる場合には、その固形分濃度は、作業性の改善や、塗膜厚の調節等の目的に応じて適宜調整できるが、通常は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計固形分重量〔（Ａ）＋（Ｂ）〕が、５〜５０重量％程度、好ましくは１０〜３０重量％となるようにするのがよい。また、硬化剤を用いる場合には、その使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計固形分重量に対して、通常５〜５０重量％程度、好ましくは１５〜３０重量％である。
【００４４】
基材としては、例えば金属基材〔アルミニウム、亜鉛、ステンレス、マンガン、マグネシウム等などの非鉄金属や鉄等〕、非金属素材〔プラスチック、木材、繊維素材等〕が挙げられる。また、本発明に係る塗料で塗装した金属基材（特にアルミニウム基材）は、プレコートメタルとして好適である。なお、塗膜の厚さは、塗料の用途によっても異なるが、通常３〜５０μｍ程度である。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
製造例１
攪拌機、冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ステアリルアミン３８．３ｇ、ジエタノールアミン７．７ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−０１４」；東都化成（株）製：エポキシ基濃度９５０）３５０ｇ、キシレン３０３ｇを仕込み、これらを窒素気流下で１００℃において、５時間反応させることにより、（Ａ１）成分を得た。この樹脂の物性値を表１に示す。
【００４７】
製造例２
製造例１と同様の反応容器に、ステアリルアミン３８．３ｇ、ジエタノールアミン７．７ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−０１４」；東都化成（株）製：エポキシ基濃度９５０）３５０ｇ、キシレン３０３ｇを仕込み、これらを窒素気流下で１００℃において、５時間反応させて、変性エポキシ樹脂を得た。次いで、同反応容器にイソホロンジイソシアネート８．３ｇ、シクロヘキサノン３０３ｇを仕込み、これらを窒素気流下で１００℃において５時間反応させることにより、（Ａ２）成分を得た。この樹脂の物性値を表１に示す。
【００４８】
製造例３〜５
製造例２において、アミン成分の種類（括弧内は使用重量）を表１に示すように変えた他は製造例１と同様にして（Ａ３）成分〜（Ａ５）成分を得た。それぞれの物性値を表１に示す。
【００４９】
製造例６
製造例１と同様の反応容器に、シクロヘキサンジメタノール６８ｇ、エチレングリコール５４ｇ、ネオペンチルグリコール６８ｇ、ヘキサヒドロ無水フタル酸５２ｇ、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸２３１ｇを仕込み、攪拌下に反応系を加熱してこれらの原料を溶融させ、次いで１７０℃から２２０℃まで縮合反応で生成するメタノールと水を除去しながら３時間かけて徐々に昇温し、更に２２０℃で１時間保温した。次いで、反応系に三酸化アンチモンを０．１０ｇ仕込み、また反応容器に真空減圧装置をつないで、２６０℃、０．１３ｋＰａで２時間、減圧重縮合反応を行った。次いで、減圧状態を解除して反応系を１５０℃まで冷却し、反応系にソルベッソ＃１００（エクソン社製）を３００部、ブチルセロソルブを３００部加えて、（Ｂ１）成分を得た。この樹脂の物性値を表２に示す。
【００５０】
製造例７
製造例６において、アルコール成分と酸成分の種類（括弧内は使用重量）を表２に示すように変えた以外は同様にして、（Ｂ２）成分を得た。この樹脂の物性値を表２に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
表１、２中の各記号は以下の意味である。
ＳＡ：ステアリルアミン
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアミン
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
ＭＥＡ：Ｎ−メチルエタノールアミン
ＹＤ０１４：「エポトートＹＤ−０１４」
ＩＰＤＩ：イソホロンジイイソシアネート
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
１，４ＢＧ：１，４−ブタンジオール
ＨＨＰＡ：ヘキサヒドロ無水フタル酸
ＣＨＤＡ：シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＳＢＡ：セバチン酸
Ｎｖ（％）：固形分濃度
Ｍｗ：重量平均分子量
ＡＶ：アミン価
ＯＨＶ：水酸基価
【００５４】
実施例１
前記（Ａ１）成分と前記（Ｂ１）成分をそれぞれ７０ｍｌずつサンプルビンに採取し、スパテラで十分に混合した後、泡が消失するまで放置した。次いで、（Ａ１）成分と（Ｂ１）成分の合計固形分重量に対して２０重量％となる量のメラミン樹脂（商品名「サイメル３０３」、日本サイテックインダストリーズ（株）製）を硬化剤として加え、同様に混合して放置した。得られた組成物を塗料として用いる。
【００５５】
実施例２〜１４
実施例１と同様にして、表３に示す組み合わせによる塗料用樹脂組成物を得た。次いで、実施例１と同様にして架橋剤を加えて混合した。得られた組成物を塗料として用いる。
【００５６】
比較例１〜２
前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポトートＹＤ−０１４）と前記（Ｂ１）成分を表３に示す割合量（固形分重量比）となるように混合し、比較用の塗料用樹脂組成物を得た。次いで、実施例１と同様にして架橋剤を加えて混合した。得られた組成物を塗料として用いる。前記（Ｂ２）成分についても同様にして、比較用の塗料用樹脂組成物を得、同様にして塗料とした。
【００５７】
比較例３〜９
前記（Ａ１）成分〜（Ａ５）成分、および（Ｂ１）成分〜（Ｂ２）成分をそれぞれ単独で塗料として用いた。
【００５８】
各塗料をアルミニウム合金板（JIS-H-400A5052Ｐ）に膜厚３０μｍとなるように塗工し、１５０℃で２０分間乾燥を行うことにより、塗工板を得た。各塗工板は、２０℃で５日間放置して、試験板とした。
【００５９】
（１）耐食性の評価
前記試験板を用いてJIS-K-5400に準じて塩水噴霧テストを行い、２０日後、粘着テープ（約２４ｍｍ幅）を用いて塗膜の剥離試験を行った。塗膜の剥離幅に応じて、耐食性の評価を以下の基準で評価をした。結果は表３に示す。
◎：２ｍｍ未満
○：２ｍｍ以上−３ｍｍ未満
△：３ｍｍ以上−６ｍｍ未満
×：６ｍｍ以上
【００６０】
（２）加工性の評価
前記試験板を用いて四片缶打ち抜き加工を行い、塗膜の剥離程度を以下の基準で目視評価した。結果は表３に示す。
◎：特に優秀（塗膜にワレやヒビが発生しない。）
○〜○△：優秀（塗膜のワレやヒビが１〜２箇所である。）
△〜△×：やや不良（塗膜のワレやヒビが３〜４箇所発生する。）
×：不良（塗膜にワレやヒビが５箇所以上発生する。）
【００６１】
（３）相溶性の評価
実施例１〜１４、比較例１〜２については、塗料用樹脂組成物の相溶性を以下の基準で目視評価した。結果は表３に示す。
○：クリア
△：やや濁り
×：白濁
なお、各評価間の状態は、例えば○△として表記する。
【００６２】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）が、アミン類（ａ１）およびビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）を反応成分とするものである、請求項１に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
アミン類（ａ１）が、分子内に炭素数３〜３０のアルキル基を１つ以上有するアミン類であることを特徴とする、請求項１または２に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）が、更にポリイソシアネート類（ａ３）を反応成分とするものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ｂ）が、多価アルコール類（ｂ１）および多価カルボン酸類（ｂ２）を反応成分とするものである、請求項１〜４のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ｂ）が、分子内に脂環構造を有するものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
多価アルコール類（ｂ１）が脂環族ジオールであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項８】
多価カルボン酸類（ｂ２）が脂環族ジカルボン酸であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物と硬化剤とを含有してなる塗料。
【請求項１０】
硬化剤がメラミン樹脂である、請求項９に記載の塗料。
【請求項１１】
さらに溶剤を含有する請求項９または１０に記載の塗料。
【請求項１】
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）が、アミン類（ａ１）およびビスフェノール型エポキシ樹脂（ａ２）を反応成分とするものである、請求項１に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
アミン類（ａ１）が、分子内に炭素数３〜３０のアルキル基を１つ以上有するアミン類であることを特徴とする、請求項１または２に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
アミン変性エポキシ樹脂（Ａ）が、更にポリイソシアネート類（ａ３）を反応成分とするものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ｂ）が、多価アルコール類（ｂ１）および多価カルボン酸類（ｂ２）を反応成分とするものである、請求項１〜４のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ｂ）が、分子内に脂環構造を有するものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
多価アルコール類（ｂ１）が脂環族ジオールであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項８】
多価カルボン酸類（ｂ２）が脂環族ジカルボン酸であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物と硬化剤とを含有してなる塗料。
【請求項１０】
硬化剤がメラミン樹脂である、請求項９に記載の塗料。
【請求項１１】
さらに溶剤を含有する請求項９または１０に記載の塗料。
【公開番号】特開２００８−１９４２０（Ｐ２００８−１９４２０Ａ）
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８８３３４（Ｐ２００７−８８３３４）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００１６８４１４）荒川化学工業株式会社 (301)
【Ｆターム（参考）】
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