塗料組成物および不動態化亜鉛めっき材料
本発明は、塗料組成物を提供する。前記塗料組成物の原料がナノシリカ粒子、塗膜形成物質、塗膜形成助剤、促進剤、酸および水を含み、かつ前記塗料組成物のｐＨ値が３〜９である。本発明はさらに亜鉛めっき基材と、本発明の提供する塗料組成物が硬化して形成され、前記亜鉛めっき基材の表面に密着している不動態化塗膜層とを含む不動態化亜鉛めっき材料を提供する。本発明の提供する塗料組成物は、亜鉛めっき材料に優れる耐食性、耐水性、高温耐性、表面導電性及び形成される不動態化塗膜層と亜鉛めっき材料との密着性を付与できる。また、本発明の提供する塗料組成物は、六価クロムを含有せず、欧州連合のＲｏＨＳ指令の要件を満たす。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料組成物に関する。本発明はさらに不動態化亜鉛めっき材料に関する。前記不動態化亜鉛めっき材料は、本発明の塗料組成物の硬化後に形成される不動態化塗膜層を含む。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛めっき材料、例えば、亜鉛めっき系鋼板または鋼帯は、製造、保管、輸送および使用中に、環境中の腐食性媒体により容易に腐食される。亜鉛めっき材料の腐食を防止するために、従来６価クロムを含むクロム酸塩などの処理剤を用いて、亜鉛めっき系鋼板の表面にクロマートの不動態化膜を形成して、さらに加熱硬化より耐食性の被覆塗膜層を形成する。
【０００３】
しかし、２００６年７月１日に正式に発効したＥＵ（欧州連合）のＲｏＨＳ（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｎ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）指令には、鉛、六価クロム、水銀、カドミウム、ポリ臭化ビフェニル（ＰＢＢ）、ポリ臭化ジフェニルエーテル（ＰＢＤＥ）など６種の有害物質の規制値を超えた製品の販売が禁止されている。この指令を満足するために、世界の大部分の鉄鋼企業は次から次へと無公害な不動態化処理などの亜鉛めっき系鋼板表面塗膜層処理技術を採用している。無公害の不動態化処理液としては、日本パーカライジング株式会社のＬＳＩ−Ｃ−２０１１系、ヘンケル社の６０００系などが挙げられる。
【０００４】
特許文献１には、亜鉛めっきの保護用クロムフリー不動態化液およびその塗布方法が開示されている。前記不動態化液の調製方法は、水溶性アクリル酸エステル樹脂と水との容量比を１：１〜１：４とし、希釈するステップ１、および希釈の水溶性アクリルエステル樹脂溶液１リットルに対して、モリブデン酸塩１〜５ｇを添加して、無色透明でｐＨ値の６〜９である不動態化液を得るステップ２を含む。前記不動態化液を亜鉛めっき部品の表面に均一に塗布する。
【０００５】
上記方法は亜鉛めっき部品の耐食性をある程度向上させることができたが、上記の表面処理された亜鉛めっき鋼板は、耐水性が劣り、高温高湿の環境下では亜鉛めっき鋼板の表面には白い粉末状のものが発生し、また室温で１００℃の熱水を亜鉛めっき鋼板の表面に滴下すると２４時間後、白化、粉落ちなどが発生する。
【０００６】
このように、これらの従来の亜鉛めっき材料用クロムフリー不動態化液が形成される不動態化塗膜層は、耐水性ならびに高温耐性が劣るという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】中国公開特許ＣＮ１２６８５８３Ａ号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、亜鉛めっき材料の表面に不動態化液により形成される不動態化塗膜層の耐水性・高温耐性が劣るという上記の従来技術における問題点を解決した塗料組成物を提供し、さらに、不動態化亜鉛めっき材料を提供することを目的とする。本発明の塗料組成物により、亜鉛めっき材料の表面に耐水性・高温耐性に優れた不動態化塗膜層が形成される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記塗料組成物の成分がナノシリカ粒子、塗膜形成物質、塗膜形成助剤、促進剤、酸および水を含み、かつｐＨ値が３〜９である塗料組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、亜鉛めっき基材と前記亜鉛めっき基材の表面に付着している不動態化塗膜層を含み、前記不動態化塗膜層が前記塗料組成物の硬化後に形成されるものである不動態化亜鉛めっき材料を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の提供する塗料組成物は、亜鉛めっき鋼板に有効な不動態化作用を与えることができるため、亜鉛めっき鋼板は耐食性に優れる。同時に前記塗料組成物が亜鉛めっき材料の表面に塗布され、硬化後形成される不動態化塗膜層は、耐水性、高温耐性および表面導電性のいずれにおいても優れており、亜鉛めっき材料の耐食性、耐水性と高温耐性を著しく高め、さらに前記亜鉛めっき材料に良好な表面導電性を持たせ、さらに形成される不動態化塗膜層と亜鉛めっき材料との密着性にも優れる。また、本発明の提供する塗料組成物は、六価クロムを含有せず、欧州連合のＲｏＨＳ指令の要件を満たす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の提供する塗料組成物の成分がナノシリカ粒子、塗膜形成物質、塗膜形成助剤、促進剤、酸および水を含み、かつ塗料組成物のｐＨ値が３〜９である。
【００１３】
本発明の提供する塗料組成物において、前記塗料組成物１リットルに対して、前記ナノシリカ粒子の含有量が３０〜１２０ｇであり、好ましくは５０〜１００ｇであり；前記塗膜形成物質の含有量が５０〜１２０ｇであり、好ましくは８０〜１００ｇであり、前記塗膜形成助剤の含有量が１０〜５０ｇであり、好ましくは２０〜４０ｇであり；前記促進剤の含有量が５〜３０ｇであり、好ましくは１０〜２０ｇであり；前記酸の含有量が２０〜１００ｇであり、好ましくは２５〜４０ｇである。
【００１４】
本発明の提供する塗料組成物において、前記塗料組成物のｐＨ値が３〜９であり、好ましくは３．５〜８．５である。塗料組成物のｐＨが上記範囲内であれば、前記塗料組成物と亜鉛めっき材料の亜鉛めっき層との間で塗膜形成反応が効果的に進行し、形成される不動態化塗膜層と亜鉛めっき層とが緊密に結合する。
【００１５】
本発明の提供する塗料組成物において、ナノシリカ粒子の粒子径が小さいほど、本発明の塗料組成物を亜鉛めっき板に被覆して形成される塗膜層の緻密性および自己封止性の点で有利である。そして、好ましくはナノシリカ粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００１６】
本発明の提供する塗料組成物において、前記膜形成物質は、膜形成の補助と密着の役割を担うために、形成される不動態化塗層の長期耐久性を増強し、前記塗料組成物が亜鉛めっき板に形成する塗膜層に良好な密着性を提供できる。前記膜形成物質は、当業者に周知の種々の膜形成物質を用いることができる。例えば（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸エステルエマルション、シリコーン−アクリル酸エステルエマルションおよびポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、且つそれぞれの重量平均分子量が８,０００〜２００,０００である。（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が好ましくは８,０００〜１０,０００であり、エポキシ樹脂の重量平均分子量が好ましくは２０,０００〜３０,０００であり、スチレン−アクリル酸エステルエマルションの重量平均分子量が好ましくは１５０,０００〜２００,０００であり、シリコーン−アクリル酸エステルエマルションの重量平均分子量が好ましくは１００,０００〜１５０,０００であり、およびウレタン樹脂の重量平均分子量が好ましくは１０,０００〜５０,０００である。
【００１７】
本発明の提供する塗料組成物において、前記塗膜形成助剤は、亜鉛めっき材料によりよい耐水性と耐候性などの性能を付与することができ、かつ不動態化塗膜層と亜鉛めっき材料との密着性を向上できる。前記塗膜形成助剤が、シランカップリング剤、トリエチルアミンおよびオルトケイ酸四エチルからなる群より選ばれる少なくとも1種である。トリエチルアミンは被覆される膜層を硬化する役割を果すことができる。シランカップリング剤とケイ酸エチルは、塗膜層の形成と基材の防食の効果を発揮することがでる。前記シランカップリング剤としては、既存の種々のシランカップリング剤を用いることができ、例えばメチルトリエトキシシラン、ビニル官能基含有シラン（例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン）、アミノ官能基含有シラン（例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシランまたはフェニルアミノメチルトリエトキシシラン）、メタクリロキシ官能基含有シラン（例えば、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、エポキシ官能基含有シラン（例えば、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランまたはグルシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）、メルカプト官能基含有シラン（例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン）などが挙げられる。
【００１８】
本発明の提供する塗料組成物において、前記促進剤は膜形成を促進し、硬化温度を低下できる。前記促進剤としては、上記性能を提供する種々の物質より選択することができ、例えばケイ酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、アセトン、エチレングリコール、エタノールおよびリン酸トリエチルからなる群より選ばれる少なくとも1種である。
【００１９】
本発明の提供する塗料組成物において、前記酸がリン酸および／またはフィチン酸である。フィチン酸は金属とキレート反応を発生し、緻密な塗膜層を形成できるため、好ましくはフィチン酸を用いる。スチレン−アクリル酸エステルエマルションおよび／またはシリコーン−アクリル酸エステルエマルションの粘度が相対的に大きいため、これらを膜形成物として用いる場合は、酸を用いなくてもよい。
【００２０】
本発明の提供する塗料組成物において、上記成分を含む以外、その他の種々の添加成分を含んでもよくて、例えば高温耐性添加剤、耐水性添加剤、染料、顔料、分散剤及び消泡剤より選ばれる１種または１種以上を含ませることができる。前記塗料組成物の総重量を基準として、その他の成分の含有量は２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。前記高温耐性添加剤としては、例えばポリウレタンアクリレートがある。前記ポリウレタンアクリレートとしては既存の各種ポリウレタンアクリレートでもよくて、好ましい前記ポリウレタンアクリレートの重量平均分子量は７００〜１５００であり、より好ましいのは８００〜１２００である。上記分子量範囲を満足するポリウレタンアクリレートは販売者より入手できる。
【００２１】
前記消泡剤は当業者に公知の種々の消泡剤を用いることができる。例えば、ポリエーテル類、高級アルコール、シリコーン系化合物およびポリエーテル変性シリコーンなどより選ばれる１種または1種以上である。前記塗料組成物の総重量に対して、前記消泡剤の含有量が０．０１〜０．０５重量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明の提供する塗料組成物は、種々の方法によって調製して得ることができる。例えば、ナノシリカ粒子、膜形成物質、膜形成助剤、促進剤、酸および水を上記の含有量範囲で均一混合することによって得る。前記塗料組成物は下記の何れかの一つ方法により調製して得ることが好ましい。（１）ナノシリカ粒子と水とを均一に混合したのち、促進剤、塗膜形成助剤、酸および塗膜形成物質を順次添加して、ならびに順次に均一に混合する前記塗料組成物の調製方法である。この調製方法において、ナノシリカ粒子を全量の水と混合してもよいし、ナノシリカ粒を一部の水と混合して、最後に残余量の水を足してもよい。（２）塗膜形成助剤と水の混合液に塗膜形成物質、促進剤と酸の混合液と、ナノシリカ粒子と水の混合液とを順次に均一混合する前記塗料組成物の調製方法である。この調製方法において、塗膜形成助剤を一部の水と混合したのち、ナノシリカ粒子を残余量の水と混合してもよいし、塗膜形成助剤を一部の水と混合し、ナノシリカ粒子をもう一部の水と混合して、最後に残余量の水を足してもよい。（３）促進剤と酸の混合液に塗膜形成物質、塗膜形成助剤と水の混合液と、ナノシリカ粒子と水の混合液とを順次に均一混合する前記塗料組成物の調製方法である。この調製方法において、塗膜形成助剤を一部の水と混合したのち、ナノシリカ粒子を残余量の水と混合してもよいし、塗膜形成助剤を一部の水と混合し、ナノシリカ粒子をもう一部の水と混合して、最後に残余量の水を足してもよい。攪拌によって上記の各混合をより均一にすることが好ましい。
【００２３】
その他の添加剤成分を加える順番は特に限定しないが、上記の工程のいずれに加えることができる。
【００２４】
本発明の提供する塗料組成物において、塗料組成物の固形分が相対的に高いので、被覆時に塗料組成物の付着量を節約することができ、コストを低減できる。前記固形分は１５〜２０重量であってもよい。本発明における固形分は不揮発物含有率とも呼び、当業者に公知の定義を用いて、試料が乾燥された後残存した物質と試料の総重量との比率である。
【００２５】
本発明の提供する不動態化亜鉛めっき材料は、亜鉛めっき基材と前記亜鉛めっき基材の表面に付着されている不動態化塗膜層を含む。前記不動態化塗膜層は、本発明の提供する塗料組成物が硬化された後に形成されたものである。
【００２６】
本発明の提供する不動態化亜鉛めっき材料において、前記亜鉛めっき基材としては、表面に亜鉛めっきされた種々の材料が用いられ、例えば、亜鉛めっき鋼などが挙げられる。亜鉛めっきの方法としては、例えば、電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき、粉末亜鉛めっきと機械亜鉛めっきなどが挙げられる。
【００２７】
種々の公知方法によって本発明の提供する塗料組成物を亜鉛めっき基材に付着させることができる。操作性と付着過程中での損失低減性から考慮すると、塗布方法により本発明の不動態化亜鉛めっき材料を得ることが好ましい。前記塗布方法としては、種々の公知の塗布方法、例えば連続式塗布法または間歇式塗布法が用いられる。好ましくは連続式塗布法である。
【００２８】
本発明の提供する不動態化亜鉛めっき材料において、前記亜鉛めっき基材の表面に付着している不動態化塗膜層の付着量は５００〜１,５００ｍｇ/ｍ2であり、好ましくは５００〜１,０００ｍｇ/ｍ2である。このような付着量が亜鉛めっき材料に形成された厚みは通常０．５〜１．０μｍである。上記範囲内の厚みである不動態化塗膜層は、亜鉛めっき基材に十分な耐食性を与えることができるし、塗料組成物が硬化する時、前記不動態化塗膜層にクラックが発生して不動態化・耐食性を失うことも防止できる。
【００２９】
本発明の提供する不動態化亜鉛めっき材料において、本発明の塗料組成物が亜鉛めっき基材の表面に塗布された後、塗料組成物中の水分を取り除くと、不動態化塗膜層が得られる。そして、硬化方法としては、例えば、自然乾燥硬化、熱風乾燥硬化または加熱乾燥硬化などが挙げられる。硬化速度を向上するため、前記硬化の温度は好ましくは６０〜１２０℃であり、より好ましくは６５〜１１０℃である。硬化の時間は通常２秒を超えない、例えば０．５〜２秒の範囲であり、好ましくは１秒以下である。そのため、亜鉛めっき基材の製造ラインで塗布と硬化を行うことができ、場所を節約することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３１】
実施例１
（１）塗料組成物の調製
ナノシリカ粒子１００ｇ（平均粒子径：２０ｎｍ）と蒸留水１００ミリリットルとを攪拌して均一に混合し、促進剤としてピロリン酸ナトリウム２０ｇをゆっくり添加し、攪拌して均一に混合し、それからシランカップリング剤のメチルトリエトキシシラン２０ｇを加え、攪拌して均一に混合し、それから５０重量％のフィチン酸溶液５０ミリリットルを加え、攪拌して均一に混合し、さらに塗膜形成物質としてアクリル酸系樹脂８０ｇ（重量平均分子量：１００００）を加え、均一かつ安定な液相になるように攪拌混合して、最後に混合溶液の最終容積が１リットルになるまで蒸留水を添加し、塗料組成物を得た。
得た塗料組成物のｐＨ値は４であり、固形分は１５重量％であった。
【００３２】
（２）不動態化亜鉛めっき材料の調製
上記調製した塗料組成物を溶融亜鉛めっき帯鋼（品番：DX52D＋Z）の表面に、ロールコート法で塗布した。６５℃で２秒間硬化し、形成される不動態化塗膜層の付着量が５００ｍｇ/ｃｍ2である溶融亜鉛めっき帯鋼を得た。
【００３３】
実施例２
（１）塗料組成物の調製
第１容器にナノシリカ粒子１００ｇ（平均粒子径：２０ｎｍ）と蒸留水１０ミリリットルとを入れ、攪拌して均一に混合した。第２容器に促進剤としてフッ化ナトリウム１０ｇと５０重量％のフィチン酸溶液５５ミリリットルとを入れ、攪拌して均一に混合した。第３容器に膜形成助剤としてトリエチルアミン４０ｇを蒸留水２００ミリリットルに溶解して、塗膜形成物質としてエポキシ樹脂１００ｇ（重量平均分子量：２００００）を加え、攪拌して均一に混合した。第３容器の混合液を第２容器の混合液に加え、攪拌して均一に混合して、それから、得た混合液を第１容器の混合液に加え、攪拌して均一に混合して、均一かつ安定な混合液を得た。最後に混合溶液の最終容積が１リットルになるまで蒸留水を添加し、塗料組成物を得た。
得た塗料組成物のｐＨ値は３．５であり、固形分は２０重量％であった。
【００３４】
（２）不動態化亜鉛めっき材料の調製
上記調製した塗料組成物を溶融亜鉛めっき帯鋼（品番：DX52D＋Z）の表面に、ロールコート法で塗布した。１２０℃で０．５秒間硬化し、形成される不動態化塗膜層の付着量が１５００ｍｇ/ｃｍ2である溶融亜鉛めっき帯鋼を得た。
【００３５】
実施例３
（1）塗料組成物の調製
第１容器にナノシリカ粒子８０ｇ（平均粒子径：３０ｎｍ）と蒸留水１００ミリリットルとを入れ、攪拌して均一に混合した。第２容器に膜形成助剤としてシランカップリング剤（アミノプロピルトリエトキシシラン、ＫＨ−５５０）、促進剤としてエチレングリコール１５ｇを加え、蒸留水２００ミリリットルに完全溶解させた。第３容器に塗膜形成物質として５０重量％のスチレン−アクリル酸エステルエマルション（重量平均分子量：１５０,０００）５５ミリリットルと、塗膜形成物質としてポリウレタン樹脂（重量平均分子量：１５０,０００）９０ｇとを加え、攪拌して均一に混合した。第３容器の混合液を第２容器の混合液に加え、攪拌して均一に混合して、それから、得た混合液を第１容器の混合液に加え、攪拌して均一に混合して、均一かつ安定な混合液を得た。最後に混合溶液の最終容積が１リットルになるまで蒸留水を添加し、塗料組成物を得た。得た塗料組成物のｐＨ値は７．５であり、固形分は１５重量％であった。
【００３６】
（２）不動態化亜鉛めっき材料の作製
上記調製した塗料組成物を溶融亜鉛めっき帯鋼（品番：DX52D＋Z）の表面に、ロールコート法で塗布した。１００℃で１秒間硬化し、形成される不動態化塗膜層の付着量が５００ｍｇ/ｃｍ2である溶融亜鉛めっき帯鋼を得た。
【００３７】
実施例４
実施例1において、塗料組成物の促進剤成分としてピロリン酸ナトリウムの代わりにリン酸トリエチルエステルを用いた以外は同様に実施し、塗料組成物および不動態化亜鉛めっき材料を得た。
【００３８】
実施例５
実施例1において、塗料組成物の促進剤成分としてピロリン酸ナトリウムの代わりにリン酸三ナトリウムを用いた以外は同様に実施し、塗料組成物および不動態化亜鉛めっき材料を得た。
【００３９】
実施例６
実施例３において、塗料組成物の促進剤成分としてエチレングリコールの代わりにアセトン、およびシランカップリング剤の代わりにオルトケイ酸四エチルを用いた以外は同様に実施し、塗料組成物および不動態化亜鉛めっき材料を得た。
【００４０】
比較例１
中国公開特許ＣＮ１２６８５８３Ａ公報に開示された方法に準じて、水溶性アクリル酸エステル樹脂（広州堅紅化工廠、品番：ＷＳ−１Ａ）５０ミリリットル、水５０ｇとモリブデン酸ナトリウム０．１ｇより、ｐＨ値が８．０である不動態化液を調製した。
上記調製した塗料組成物を溶融亜鉛めっき帯鋼（品番：DX52D＋Z）の表面に、ロールコート法で塗布した。６５℃で２秒間硬化し、形成される不動態化塗膜層の付着量が１,０００ｍｇ/ｃｍ2である溶融亜鉛めっき帯鋼を得た。
【００４１】
比較例２
日本パーカライジング株式会社のＬＳＩ−Ｃ−２０１１系クロムフリー不動態化液を溶融亜鉛めっき帯鋼（品番：DX52D＋Z）の表面に、ロールコート法で塗布した。６５℃で２秒間硬化し、形成される不動態化塗膜層の付着量が１,０００ｍｇ/ｃｍ2である溶融亜鉛めっき帯鋼を得た。
【００４２】
比較例３
ヘンケル社の６０００系クロムフリー不動態化液を溶融亜鉛めっき帯鋼（品番：DX52D＋Z）の表面に、ロールコート法で塗布した。６５℃で２秒間硬化し、形成される不動態化塗膜層の付着量が１,０００ｍｇ/ｃｍ2である溶融亜鉛めっき帯鋼を得た。
【００４３】
性能試験
（１）耐水性試験
１００℃の沸騰水を用いて不動態化塗膜層に水滴１滴または数滴を滴下し、その水滴が空気中で自然乾燥された後、不動態化塗膜層の表面に水による膜の浸漬または溶解破損の有無、白い跡の有無を目視で評価する。
【００４４】
（２）耐食性試験
中国国家標準GB/T10125-1997《人工雰囲気における腐食試験−塩水噴霧試験》に規定した方法と条件によって腐食試験を行ない、それからGB142335-1990《基材に対して陽極を呈する被覆に対する腐食試験後の試験片の等級評価》によって、７２時間後および９６時間後の腐食発生面積率を測定する。７２時間後の腐食発生面積率が５％以下であり、および９６時間後の腐食発生面積率が１５％以下であれば、耐食性が相対的によい。そうでなければ、耐食性が相対的に悪い。
【００４５】
（３）密着性試験
スクライバーで試料の表面に１ｍｍ×１ｍｍの正方形格子１００個の切れ目を入れ、米国３Ｍ社製の品番６００の透明粘着テープを格子の上に平らに且つ少しの空隙（ボイド）も残さないように貼り付け、それから、できるだけ速いスピードで垂直に引き剥がして、切り目の縁で塗膜層の剥離があるかどうかを観察した。塗膜層の剥離量が０〜５％の間である場合を５Ｂ、５〜１０％の間である場合を４Ｂ、１０〜２０％の間である場合を３Ｂ、２０〜３０％の間である場合を２Ｂ、３０〜５０％の間である場合をＢ、５０％以上である場合を０Ｂとする。
【００４６】
（４）高温耐性試験
試料を３００℃の加熱炉で２０分間焼付ける。色差計〔ＢＹＫ社製Ｄ６０°〕を用いて、加熱前後の試料塗膜層のＬ、ａ、ｂ値を測定して、△Ｅを算出し、高温耐性の評価をする。
なお、△Ｅ値は下記の式によって算出されるものであり、式中のａ０、ｂ０、Ｌ０値は加熱前の測定値で、ａ１、ｂ１、Ｌ１値は加熱後の測定値である。△Ｅ＜５の場合であれば、試料表面に変色発生がなく、試料の高温耐性が優れていることを示す。△Ｅ＞５の場合であれば、試料表面に変色発生があり、試料の高温耐性が相対的に劣ることを示す。
△Ｅ＝［（ａ１−ａ０）2＋（ｂ１−ｂ０）2＋（Ｌ１−Ｌ０）2］1/2
【００４７】
（５）表面導電試験
デジタル式抵抗計（蘇州市百神科技術有限公司製、4端子プローブ、ＳＸ−１９３４）で表面電気抵抗を測定する。
【００４８】
上記に述べた測定評価方法に従って、実施例１〜６と比較例１〜３で得た不動態化亜鉛めっき材料の耐水性、耐食性、密着性、高温耐性と表面電気抵抗を測定し、測定の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示した測定結果によれば、本発明の提供する塗料組成物を亜鉛めっき基材に被覆させて得た不動態化亜鉛めっき材料の場合、この不動態化亜鉛めっき材料の耐水性、耐食性、高温耐性、表面導電性および不動化層と亜鉛めっき基材との密着性の各性能はいずれも良好である。特に耐水性および高温耐性は、従来技術の場合より優れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料組成物に関する。本発明はさらに不動態化亜鉛めっき材料に関する。前記不動態化亜鉛めっき材料は、本発明の塗料組成物の硬化後に形成される不動態化塗膜層を含む。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛めっき材料、例えば、亜鉛めっき系鋼板または鋼帯は、製造、保管、輸送および使用中に、環境中の腐食性媒体により容易に腐食される。亜鉛めっき材料の腐食を防止するために、従来６価クロムを含むクロム酸塩などの処理剤を用いて、亜鉛めっき系鋼板の表面にクロマートの不動態化膜を形成して、さらに加熱硬化より耐食性の被覆塗膜層を形成する。
【０００３】
しかし、２００６年７月１日に正式に発効したＥＵ（欧州連合）のＲｏＨＳ（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｎ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）指令には、鉛、六価クロム、水銀、カドミウム、ポリ臭化ビフェニル（ＰＢＢ）、ポリ臭化ジフェニルエーテル（ＰＢＤＥ）など６種の有害物質の規制値を超えた製品の販売が禁止されている。この指令を満足するために、世界の大部分の鉄鋼企業は次から次へと無公害な不動態化処理などの亜鉛めっき系鋼板表面塗膜層処理技術を採用している。無公害の不動態化処理液としては、日本パーカライジング株式会社のＬＳＩ−Ｃ−２０１１系、ヘンケル社の６０００系などが挙げられる。
【０００４】
特許文献１には、亜鉛めっきの保護用クロムフリー不動態化液およびその塗布方法が開示されている。前記不動態化液の調製方法は、水溶性アクリル酸エステル樹脂と水との容量比を１：１〜１：４とし、希釈するステップ１、および希釈の水溶性アクリルエステル樹脂溶液１リットルに対して、モリブデン酸塩１〜５ｇを添加して、無色透明でｐＨ値の６〜９である不動態化液を得るステップ２を含む。前記不動態化液を亜鉛めっき部品の表面に均一に塗布する。
【０００５】
上記方法は亜鉛めっき部品の耐食性をある程度向上させることができたが、上記の表面処理された亜鉛めっき鋼板は、耐水性が劣り、高温高湿の環境下では亜鉛めっき鋼板の表面には白い粉末状のものが発生し、また室温で１００℃の熱水を亜鉛めっき鋼板の表面に滴下すると２４時間後、白化、粉落ちなどが発生する。
【０００６】
このように、これらの従来の亜鉛めっき材料用クロムフリー不動態化液が形成される不動態化塗膜層は、耐水性ならびに高温耐性が劣るという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】中国公開特許ＣＮ１２６８５８３Ａ号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、亜鉛めっき材料の表面に不動態化液により形成される不動態化塗膜層の耐水性・高温耐性が劣るという上記の従来技術における問題点を解決した塗料組成物を提供し、さらに、不動態化亜鉛めっき材料を提供することを目的とする。本発明の塗料組成物により、亜鉛めっき材料の表面に耐水性・高温耐性に優れた不動態化塗膜層が形成される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記塗料組成物の成分がナノシリカ粒子、塗膜形成物質、塗膜形成助剤、促進剤、酸および水を含み、かつｐＨ値が３〜９である塗料組成物を提供する。
【００１０】
また、本発明は、亜鉛めっき基材と前記亜鉛めっき基材の表面に付着している不動態化塗膜層を含み、前記不動態化塗膜層が前記塗料組成物の硬化後に形成されるものである不動態化亜鉛めっき材料を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の提供する塗料組成物は、亜鉛めっき鋼板に有効な不動態化作用を与えることができるため、亜鉛めっき鋼板は耐食性に優れる。同時に前記塗料組成物が亜鉛めっき材料の表面に塗布され、硬化後形成される不動態化塗膜層は、耐水性、高温耐性および表面導電性のいずれにおいても優れており、亜鉛めっき材料の耐食性、耐水性と高温耐性を著しく高め、さらに前記亜鉛めっき材料に良好な表面導電性を持たせ、さらに形成される不動態化塗膜層と亜鉛めっき材料との密着性にも優れる。また、本発明の提供する塗料組成物は、六価クロムを含有せず、欧州連合のＲｏＨＳ指令の要件を満たす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の提供する塗料組成物の成分がナノシリカ粒子、塗膜形成物質、塗膜形成助剤、促進剤、酸および水を含み、かつ塗料組成物のｐＨ値が３〜９である。
【００１３】
本発明の提供する塗料組成物において、前記塗料組成物１リットルに対して、前記ナノシリカ粒子の含有量が３０〜１２０ｇであり、好ましくは５０〜１００ｇであり；前記塗膜形成物質の含有量が５０〜１２０ｇであり、好ましくは８０〜１００ｇであり、前記塗膜形成助剤の含有量が１０〜５０ｇであり、好ましくは２０〜４０ｇであり；前記促進剤の含有量が５〜３０ｇであり、好ましくは１０〜２０ｇであり；前記酸の含有量が２０〜１００ｇであり、好ましくは２５〜４０ｇである。
【００１４】
本発明の提供する塗料組成物において、前記塗料組成物のｐＨ値が３〜９であり、好ましくは３．５〜８．５である。塗料組成物のｐＨが上記範囲内であれば、前記塗料組成物と亜鉛めっき材料の亜鉛めっき層との間で塗膜形成反応が効果的に進行し、形成される不動態化塗膜層と亜鉛めっき層とが緊密に結合する。
【００１５】
本発明の提供する塗料組成物において、ナノシリカ粒子の粒子径が小さいほど、本発明の塗料組成物を亜鉛めっき板に被覆して形成される塗膜層の緻密性および自己封止性の点で有利である。そして、好ましくはナノシリカ粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００１６】
本発明の提供する塗料組成物において、前記膜形成物質は、膜形成の補助と密着の役割を担うために、形成される不動態化塗層の長期耐久性を増強し、前記塗料組成物が亜鉛めっき板に形成する塗膜層に良好な密着性を提供できる。前記膜形成物質は、当業者に周知の種々の膜形成物質を用いることができる。例えば（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸エステルエマルション、シリコーン−アクリル酸エステルエマルションおよびポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、且つそれぞれの重量平均分子量が８,０００〜２００,０００である。（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量が好ましくは８,０００〜１０,０００であり、エポキシ樹脂の重量平均分子量が好ましくは２０,０００〜３０,０００であり、スチレン−アクリル酸エステルエマルションの重量平均分子量が好ましくは１５０,０００〜２００,０００であり、シリコーン−アクリル酸エステルエマルションの重量平均分子量が好ましくは１００,０００〜１５０,０００であり、およびウレタン樹脂の重量平均分子量が好ましくは１０,０００〜５０,０００である。
【００１７】
本発明の提供する塗料組成物において、前記塗膜形成助剤は、亜鉛めっき材料によりよい耐水性と耐候性などの性能を付与することができ、かつ不動態化塗膜層と亜鉛めっき材料との密着性を向上できる。前記塗膜形成助剤が、シランカップリング剤、トリエチルアミンおよびオルトケイ酸四エチルからなる群より選ばれる少なくとも1種である。トリエチルアミンは被覆される膜層を硬化する役割を果すことができる。シランカップリング剤とケイ酸エチルは、塗膜層の形成と基材の防食の効果を発揮することがでる。前記シランカップリング剤としては、既存の種々のシランカップリング剤を用いることができ、例えばメチルトリエトキシシラン、ビニル官能基含有シラン（例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン）、アミノ官能基含有シラン（例えば、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシランまたはフェニルアミノメチルトリエトキシシラン）、メタクリロキシ官能基含有シラン（例えば、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、エポキシ官能基含有シラン（例えば、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランまたはグルシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）、メルカプト官能基含有シラン（例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン）などが挙げられる。
【００１８】
本発明の提供する塗料組成物において、前記促進剤は膜形成を促進し、硬化温度を低下できる。前記促進剤としては、上記性能を提供する種々の物質より選択することができ、例えばケイ酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、アセトン、エチレングリコール、エタノールおよびリン酸トリエチルからなる群より選ばれる少なくとも1種である。
【００１９】
本発明の提供する塗料組成物において、前記酸がリン酸および／またはフィチン酸である。フィチン酸は金属とキレート反応を発生し、緻密な塗膜層を形成できるため、好ましくはフィチン酸を用いる。スチレン−アクリル酸エステルエマルションおよび／またはシリコーン−アクリル酸エステルエマルションの粘度が相対的に大きいため、これらを膜形成物として用いる場合は、酸を用いなくてもよい。
【００２０】
本発明の提供する塗料組成物において、上記成分を含む以外、その他の種々の添加成分を含んでもよくて、例えば高温耐性添加剤、耐水性添加剤、染料、顔料、分散剤及び消泡剤より選ばれる１種または１種以上を含ませることができる。前記塗料組成物の総重量を基準として、その他の成分の含有量は２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。前記高温耐性添加剤としては、例えばポリウレタンアクリレートがある。前記ポリウレタンアクリレートとしては既存の各種ポリウレタンアクリレートでもよくて、好ましい前記ポリウレタンアクリレートの重量平均分子量は７００〜１５００であり、より好ましいのは８００〜１２００である。上記分子量範囲を満足するポリウレタンアクリレートは販売者より入手できる。
【００２１】
前記消泡剤は当業者に公知の種々の消泡剤を用いることができる。例えば、ポリエーテル類、高級アルコール、シリコーン系化合物およびポリエーテル変性シリコーンなどより選ばれる１種または1種以上である。前記塗料組成物の総重量に対して、前記消泡剤の含有量が０．０１〜０．０５重量％であることが好ましい。
【００２２】
本発明の提供する塗料組成物は、種々の方法によって調製して得ることができる。例えば、ナノシリカ粒子、膜形成物質、膜形成助剤、促進剤、酸および水を上記の含有量範囲で均一混合することによって得る。前記塗料組成物は下記の何れかの一つ方法により調製して得ることが好ましい。（１）ナノシリカ粒子と水とを均一に混合したのち、促進剤、塗膜形成助剤、酸および塗膜形成物質を順次添加して、ならびに順次に均一に混合する前記塗料組成物の調製方法である。この調製方法において、ナノシリカ粒子を全量の水と混合してもよいし、ナノシリカ粒を一部の水と混合して、最後に残余量の水を足してもよい。（２）塗膜形成助剤と水の混合液に塗膜形成物質、促進剤と酸の混合液と、ナノシリカ粒子と水の混合液とを順次に均一混合する前記塗料組成物の調製方法である。この調製方法において、塗膜形成助剤を一部の水と混合したのち、ナノシリカ粒子を残余量の水と混合してもよいし、塗膜形成助剤を一部の水と混合し、ナノシリカ粒子をもう一部の水と混合して、最後に残余量の水を足してもよい。（３）促進剤と酸の混合液に塗膜形成物質、塗膜形成助剤と水の混合液と、ナノシリカ粒子と水の混合液とを順次に均一混合する前記塗料組成物の調製方法である。この調製方法において、塗膜形成助剤を一部の水と混合したのち、ナノシリカ粒子を残余量の水と混合してもよいし、塗膜形成助剤を一部の水と混合し、ナノシリカ粒子をもう一部の水と混合して、最後に残余量の水を足してもよい。攪拌によって上記の各混合をより均一にすることが好ましい。
【００２３】
その他の添加剤成分を加える順番は特に限定しないが、上記の工程のいずれに加えることができる。
【００２４】
本発明の提供する塗料組成物において、塗料組成物の固形分が相対的に高いので、被覆時に塗料組成物の付着量を節約することができ、コストを低減できる。前記固形分は１５〜２０重量であってもよい。本発明における固形分は不揮発物含有率とも呼び、当業者に公知の定義を用いて、試料が乾燥された後残存した物質と試料の総重量との比率である。
【００２５】
本発明の提供する不動態化亜鉛めっき材料は、亜鉛めっき基材と前記亜鉛めっき基材の表面に付着されている不動態化塗膜層を含む。前記不動態化塗膜層は、本発明の提供する塗料組成物が硬化された後に形成されたものである。
【００２６】
本発明の提供する不動態化亜鉛めっき材料において、前記亜鉛めっき基材としては、表面に亜鉛めっきされた種々の材料が用いられ、例えば、亜鉛めっき鋼などが挙げられる。亜鉛めっきの方法としては、例えば、電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき、粉末亜鉛めっきと機械亜鉛めっきなどが挙げられる。
【００２７】
種々の公知方法によって本発明の提供する塗料組成物を亜鉛めっき基材に付着させることができる。操作性と付着過程中での損失低減性から考慮すると、塗布方法により本発明の不動態化亜鉛めっき材料を得ることが好ましい。前記塗布方法としては、種々の公知の塗布方法、例えば連続式塗布法または間歇式塗布法が用いられる。好ましくは連続式塗布法である。
【００２８】
本発明の提供する不動態化亜鉛めっき材料において、前記亜鉛めっき基材の表面に付着している不動態化塗膜層の付着量は５００〜１,５００ｍｇ/ｍ2であり、好ましくは５００〜１,０００ｍｇ/ｍ2である。このような付着量が亜鉛めっき材料に形成された厚みは通常０．５〜１．０μｍである。上記範囲内の厚みである不動態化塗膜層は、亜鉛めっき基材に十分な耐食性を与えることができるし、塗料組成物が硬化する時、前記不動態化塗膜層にクラックが発生して不動態化・耐食性を失うことも防止できる。
【００２９】
本発明の提供する不動態化亜鉛めっき材料において、本発明の塗料組成物が亜鉛めっき基材の表面に塗布された後、塗料組成物中の水分を取り除くと、不動態化塗膜層が得られる。そして、硬化方法としては、例えば、自然乾燥硬化、熱風乾燥硬化または加熱乾燥硬化などが挙げられる。硬化速度を向上するため、前記硬化の温度は好ましくは６０〜１２０℃であり、より好ましくは６５〜１１０℃である。硬化の時間は通常２秒を超えない、例えば０．５〜２秒の範囲であり、好ましくは１秒以下である。そのため、亜鉛めっき基材の製造ラインで塗布と硬化を行うことができ、場所を節約することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３１】
実施例１
（１）塗料組成物の調製
ナノシリカ粒子１００ｇ（平均粒子径：２０ｎｍ）と蒸留水１００ミリリットルとを攪拌して均一に混合し、促進剤としてピロリン酸ナトリウム２０ｇをゆっくり添加し、攪拌して均一に混合し、それからシランカップリング剤のメチルトリエトキシシラン２０ｇを加え、攪拌して均一に混合し、それから５０重量％のフィチン酸溶液５０ミリリットルを加え、攪拌して均一に混合し、さらに塗膜形成物質としてアクリル酸系樹脂８０ｇ（重量平均分子量：１００００）を加え、均一かつ安定な液相になるように攪拌混合して、最後に混合溶液の最終容積が１リットルになるまで蒸留水を添加し、塗料組成物を得た。
得た塗料組成物のｐＨ値は４であり、固形分は１５重量％であった。
【００３２】
（２）不動態化亜鉛めっき材料の調製
上記調製した塗料組成物を溶融亜鉛めっき帯鋼（品番：DX52D＋Z）の表面に、ロールコート法で塗布した。６５℃で２秒間硬化し、形成される不動態化塗膜層の付着量が５００ｍｇ/ｃｍ2である溶融亜鉛めっき帯鋼を得た。
【００３３】
実施例２
（１）塗料組成物の調製
第１容器にナノシリカ粒子１００ｇ（平均粒子径：２０ｎｍ）と蒸留水１０ミリリットルとを入れ、攪拌して均一に混合した。第２容器に促進剤としてフッ化ナトリウム１０ｇと５０重量％のフィチン酸溶液５５ミリリットルとを入れ、攪拌して均一に混合した。第３容器に膜形成助剤としてトリエチルアミン４０ｇを蒸留水２００ミリリットルに溶解して、塗膜形成物質としてエポキシ樹脂１００ｇ（重量平均分子量：２００００）を加え、攪拌して均一に混合した。第３容器の混合液を第２容器の混合液に加え、攪拌して均一に混合して、それから、得た混合液を第１容器の混合液に加え、攪拌して均一に混合して、均一かつ安定な混合液を得た。最後に混合溶液の最終容積が１リットルになるまで蒸留水を添加し、塗料組成物を得た。
得た塗料組成物のｐＨ値は３．５であり、固形分は２０重量％であった。
【００３４】
（２）不動態化亜鉛めっき材料の調製
上記調製した塗料組成物を溶融亜鉛めっき帯鋼（品番：DX52D＋Z）の表面に、ロールコート法で塗布した。１２０℃で０．５秒間硬化し、形成される不動態化塗膜層の付着量が１５００ｍｇ/ｃｍ2である溶融亜鉛めっき帯鋼を得た。
【００３５】
実施例３
（1）塗料組成物の調製
第１容器にナノシリカ粒子８０ｇ（平均粒子径：３０ｎｍ）と蒸留水１００ミリリットルとを入れ、攪拌して均一に混合した。第２容器に膜形成助剤としてシランカップリング剤（アミノプロピルトリエトキシシラン、ＫＨ−５５０）、促進剤としてエチレングリコール１５ｇを加え、蒸留水２００ミリリットルに完全溶解させた。第３容器に塗膜形成物質として５０重量％のスチレン−アクリル酸エステルエマルション（重量平均分子量：１５０,０００）５５ミリリットルと、塗膜形成物質としてポリウレタン樹脂（重量平均分子量：１５０,０００）９０ｇとを加え、攪拌して均一に混合した。第３容器の混合液を第２容器の混合液に加え、攪拌して均一に混合して、それから、得た混合液を第１容器の混合液に加え、攪拌して均一に混合して、均一かつ安定な混合液を得た。最後に混合溶液の最終容積が１リットルになるまで蒸留水を添加し、塗料組成物を得た。得た塗料組成物のｐＨ値は７．５であり、固形分は１５重量％であった。
【００３６】
（２）不動態化亜鉛めっき材料の作製
上記調製した塗料組成物を溶融亜鉛めっき帯鋼（品番：DX52D＋Z）の表面に、ロールコート法で塗布した。１００℃で１秒間硬化し、形成される不動態化塗膜層の付着量が５００ｍｇ/ｃｍ2である溶融亜鉛めっき帯鋼を得た。
【００３７】
実施例４
実施例1において、塗料組成物の促進剤成分としてピロリン酸ナトリウムの代わりにリン酸トリエチルエステルを用いた以外は同様に実施し、塗料組成物および不動態化亜鉛めっき材料を得た。
【００３８】
実施例５
実施例1において、塗料組成物の促進剤成分としてピロリン酸ナトリウムの代わりにリン酸三ナトリウムを用いた以外は同様に実施し、塗料組成物および不動態化亜鉛めっき材料を得た。
【００３９】
実施例６
実施例３において、塗料組成物の促進剤成分としてエチレングリコールの代わりにアセトン、およびシランカップリング剤の代わりにオルトケイ酸四エチルを用いた以外は同様に実施し、塗料組成物および不動態化亜鉛めっき材料を得た。
【００４０】
比較例１
中国公開特許ＣＮ１２６８５８３Ａ公報に開示された方法に準じて、水溶性アクリル酸エステル樹脂（広州堅紅化工廠、品番：ＷＳ−１Ａ）５０ミリリットル、水５０ｇとモリブデン酸ナトリウム０．１ｇより、ｐＨ値が８．０である不動態化液を調製した。
上記調製した塗料組成物を溶融亜鉛めっき帯鋼（品番：DX52D＋Z）の表面に、ロールコート法で塗布した。６５℃で２秒間硬化し、形成される不動態化塗膜層の付着量が１,０００ｍｇ/ｃｍ2である溶融亜鉛めっき帯鋼を得た。
【００４１】
比較例２
日本パーカライジング株式会社のＬＳＩ−Ｃ−２０１１系クロムフリー不動態化液を溶融亜鉛めっき帯鋼（品番：DX52D＋Z）の表面に、ロールコート法で塗布した。６５℃で２秒間硬化し、形成される不動態化塗膜層の付着量が１,０００ｍｇ/ｃｍ2である溶融亜鉛めっき帯鋼を得た。
【００４２】
比較例３
ヘンケル社の６０００系クロムフリー不動態化液を溶融亜鉛めっき帯鋼（品番：DX52D＋Z）の表面に、ロールコート法で塗布した。６５℃で２秒間硬化し、形成される不動態化塗膜層の付着量が１,０００ｍｇ/ｃｍ2である溶融亜鉛めっき帯鋼を得た。
【００４３】
性能試験
（１）耐水性試験
１００℃の沸騰水を用いて不動態化塗膜層に水滴１滴または数滴を滴下し、その水滴が空気中で自然乾燥された後、不動態化塗膜層の表面に水による膜の浸漬または溶解破損の有無、白い跡の有無を目視で評価する。
【００４４】
（２）耐食性試験
中国国家標準GB/T10125-1997《人工雰囲気における腐食試験−塩水噴霧試験》に規定した方法と条件によって腐食試験を行ない、それからGB142335-1990《基材に対して陽極を呈する被覆に対する腐食試験後の試験片の等級評価》によって、７２時間後および９６時間後の腐食発生面積率を測定する。７２時間後の腐食発生面積率が５％以下であり、および９６時間後の腐食発生面積率が１５％以下であれば、耐食性が相対的によい。そうでなければ、耐食性が相対的に悪い。
【００４５】
（３）密着性試験
スクライバーで試料の表面に１ｍｍ×１ｍｍの正方形格子１００個の切れ目を入れ、米国３Ｍ社製の品番６００の透明粘着テープを格子の上に平らに且つ少しの空隙（ボイド）も残さないように貼り付け、それから、できるだけ速いスピードで垂直に引き剥がして、切り目の縁で塗膜層の剥離があるかどうかを観察した。塗膜層の剥離量が０〜５％の間である場合を５Ｂ、５〜１０％の間である場合を４Ｂ、１０〜２０％の間である場合を３Ｂ、２０〜３０％の間である場合を２Ｂ、３０〜５０％の間である場合をＢ、５０％以上である場合を０Ｂとする。
【００４６】
（４）高温耐性試験
試料を３００℃の加熱炉で２０分間焼付ける。色差計〔ＢＹＫ社製Ｄ６０°〕を用いて、加熱前後の試料塗膜層のＬ、ａ、ｂ値を測定して、△Ｅを算出し、高温耐性の評価をする。
なお、△Ｅ値は下記の式によって算出されるものであり、式中のａ０、ｂ０、Ｌ０値は加熱前の測定値で、ａ１、ｂ１、Ｌ１値は加熱後の測定値である。△Ｅ＜５の場合であれば、試料表面に変色発生がなく、試料の高温耐性が優れていることを示す。△Ｅ＞５の場合であれば、試料表面に変色発生があり、試料の高温耐性が相対的に劣ることを示す。
△Ｅ＝［（ａ１−ａ０）2＋（ｂ１−ｂ０）2＋（Ｌ１−Ｌ０）2］1/2
【００４７】
（５）表面導電試験
デジタル式抵抗計（蘇州市百神科技術有限公司製、4端子プローブ、ＳＸ−１９３４）で表面電気抵抗を測定する。
【００４８】
上記に述べた測定評価方法に従って、実施例１〜６と比較例１〜３で得た不動態化亜鉛めっき材料の耐水性、耐食性、密着性、高温耐性と表面電気抵抗を測定し、測定の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示した測定結果によれば、本発明の提供する塗料組成物を亜鉛めっき基材に被覆させて得た不動態化亜鉛めっき材料の場合、この不動態化亜鉛めっき材料の耐水性、耐食性、高温耐性、表面導電性および不動化層と亜鉛めっき基材との密着性の各性能はいずれも良好である。特に耐水性および高温耐性は、従来技術の場合より優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗料組成物であって、前記塗料組成物の原料がナノシリカ粒子、塗膜形成物質、塗膜形成助剤、促進剤、酸および水を含み、かつｐＨ値が３〜９であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記塗料組成物１リットルに対して、前記ナノシリカ粒子の含有量が３０〜１２０ｇであり、前記塗膜形成物質の含有量が５０〜１２０ｇであり、前記塗膜形成助剤の含有量が１０〜５０ｇであり、前記促進剤の含有量が５〜３０ｇであり、前記酸の含有量が２０〜１００ｇであり、かつｐＨ値が３．５〜８．５である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記塗料組成物１リットルに対して、前記ナノシリカ粒子の含有量が５０〜１００ｇであり、前記塗膜形成物質の含有量が８０〜１００ｇであり、前記塗膜形成助剤の含有量が２０〜４０ｇであり、前記促進剤の含有量が１０〜２０ｇであり、前記酸の含有量が２５〜４０ｇである請求項２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記ナノシリカ粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか一つに記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記塗膜形成物質が、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸エステルエマルション、シリコーン−アクリル酸エステルエマルションおよびポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、かつそれぞれの重量平均分子量が８,０００〜２００,０００である；および／または、
前記塗膜形成助剤が、シランカップリング剤、トリエチルアミンおよびオルトケイ酸四エチルからなる群より選ばれる少なくとも1種である；および／または、
前記促進剤が、ケイ酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、アセトン、エチレングリコール、エタノールおよびリン酸トリエチルからなる群より選ばれる少なくとも1種である；および／または、
前記酸が、リン酸および／またはフィチン酸である請求項１〜３のいずれか一つに記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記ナノシリカ粒子と水とを均一に混合したのち、前記促進剤、前記塗膜形成助剤、酸および前記塗膜形成物質を順次添加して、ならびに順次に均一混合する調製方法より調製される請求項１〜３のいずれか一つに記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記塗膜形成助剤と水の混合液に前記塗膜形成物質、前記促進剤と酸の混合液と、前記ナノシリカ粒子と水の混合液とを順次に均一混合する調製方法より調製される請求項１〜３のいずれか一つに記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記促進剤と酸の混合液に前記塗膜形成物質、前記塗膜形成助剤と水の混合液と、前記ナノシリカ粒子と水の混合液とを順次に均一混合する前記塗料組成物の調製方法より調製される請求項１〜３のいずれか一つに記載の塗料組成物。
【請求項９】
亜鉛めっき基材と前記亜鉛めっき基材の表面に付着している不動態化塗膜層を含む不動態化亜鉛めっき材料であって、前記不動態化塗膜層が、請求項１〜８のいずれか一つに記載の塗料組成物の硬化後に形成されるものであることを特徴とする不動態化亜鉛めっき材料。
【請求項１０】
前記亜鉛めっき基材の表面に付着している不動態化塗膜層の付着量が５００〜１,５００ｍｇ/ｍ2である請求項９に記載の亜鉛めっき材料。
【請求項１１】
前記硬化の温度が６０〜１２０℃であり、前記硬化の時間が０．５〜２秒である請求項９に記載の亜鉛めっき材料。
【請求項１】
塗料組成物であって、前記塗料組成物の原料がナノシリカ粒子、塗膜形成物質、塗膜形成助剤、促進剤、酸および水を含み、かつｐＨ値が３〜９であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記塗料組成物１リットルに対して、前記ナノシリカ粒子の含有量が３０〜１２０ｇであり、前記塗膜形成物質の含有量が５０〜１２０ｇであり、前記塗膜形成助剤の含有量が１０〜５０ｇであり、前記促進剤の含有量が５〜３０ｇであり、前記酸の含有量が２０〜１００ｇであり、かつｐＨ値が３．５〜８．５である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記塗料組成物１リットルに対して、前記ナノシリカ粒子の含有量が５０〜１００ｇであり、前記塗膜形成物質の含有量が８０〜１００ｇであり、前記塗膜形成助剤の含有量が２０〜４０ｇであり、前記促進剤の含有量が１０〜２０ｇであり、前記酸の含有量が２５〜４０ｇである請求項２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記ナノシリカ粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下である請求項１〜３のいずれか一つに記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記塗膜形成物質が、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−アクリル酸エステルエマルション、シリコーン−アクリル酸エステルエマルションおよびポリウレタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、かつそれぞれの重量平均分子量が８,０００〜２００,０００である；および／または、
前記塗膜形成助剤が、シランカップリング剤、トリエチルアミンおよびオルトケイ酸四エチルからなる群より選ばれる少なくとも1種である；および／または、
前記促進剤が、ケイ酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、アセトン、エチレングリコール、エタノールおよびリン酸トリエチルからなる群より選ばれる少なくとも1種である；および／または、
前記酸が、リン酸および／またはフィチン酸である請求項１〜３のいずれか一つに記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記ナノシリカ粒子と水とを均一に混合したのち、前記促進剤、前記塗膜形成助剤、酸および前記塗膜形成物質を順次添加して、ならびに順次に均一混合する調製方法より調製される請求項１〜３のいずれか一つに記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記塗膜形成助剤と水の混合液に前記塗膜形成物質、前記促進剤と酸の混合液と、前記ナノシリカ粒子と水の混合液とを順次に均一混合する調製方法より調製される請求項１〜３のいずれか一つに記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記促進剤と酸の混合液に前記塗膜形成物質、前記塗膜形成助剤と水の混合液と、前記ナノシリカ粒子と水の混合液とを順次に均一混合する前記塗料組成物の調製方法より調製される請求項１〜３のいずれか一つに記載の塗料組成物。
【請求項９】
亜鉛めっき基材と前記亜鉛めっき基材の表面に付着している不動態化塗膜層を含む不動態化亜鉛めっき材料であって、前記不動態化塗膜層が、請求項１〜８のいずれか一つに記載の塗料組成物の硬化後に形成されるものであることを特徴とする不動態化亜鉛めっき材料。
【請求項１０】
前記亜鉛めっき基材の表面に付着している不動態化塗膜層の付着量が５００〜１,５００ｍｇ/ｍ2である請求項９に記載の亜鉛めっき材料。
【請求項１１】
前記硬化の温度が６０〜１２０℃であり、前記硬化の時間が０．５〜２秒である請求項９に記載の亜鉛めっき材料。
【公表番号】特表２０１２−５１４６６９（Ｐ２０１２−５１４６６９Ａ）
【公表日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４４７７０（Ｐ２０１１−５４４７７０）
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００９／０７５１５５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３３０６８
【国際公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（５１１０５８５７８）パンガン グループ スチール バナジウム アンドチタニウム カンパニー リミテッド (1)
【出願人】（５１１０５９００３）パンガン グループ パンジフア アイロン アンド スチール リサーチ インスティチュート カンパニー リミテッド (1)
【出願人】（５１１０５９０１４）パンガン グループ カンパニー リミテッド (1)
【出願人】（５１１０２３１２９）パンガン グループ リサーチ インスティチュート カンパニー リミテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年６月２８日（２０１２．６．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＣＮ２００９／０７５１５５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３３０６８
【国際公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（５１１０５８５７８）パンガン グループ スチール バナジウム アンドチタニウム カンパニー リミテッド (1)
【出願人】（５１１０５９００３）パンガン グループ パンジフア アイロン アンド スチール リサーチ インスティチュート カンパニー リミテッド (1)
【出願人】（５１１０５９０１４）パンガン グループ カンパニー リミテッド (1)
【出願人】（５１１０２３１２９）パンガン グループ リサーチ インスティチュート カンパニー リミテッド (2)
【Ｆターム（参考）】
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