塗料組成物及び塗膜形成方法
【課題】耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上り性のいずれにも優れる硬化塗膜を形成することができる塗料組成物を提供すること。
【解決手段】ポリカーボネートジオールとアルコキシシラン化合物との反応により得られるアルコキシシリル基を有する水酸基価０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量５００〜５０００の反応生成物（Ａ）、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）、並びにエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物。
【解決手段】ポリカーボネートジオールとアルコキシシラン化合物との反応により得られるアルコキシシリル基を有する水酸基価０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量５００〜５０００の反応生成物（Ａ）、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）、並びにエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性に優れる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体等の被塗物に塗装される塗料には、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上り性等の塗膜性能に優れることが要求されている。
従来、上記被塗物用の塗料として、メラミン架橋系塗料が汎用されている。メラミン架橋系塗料は、水酸基含有樹脂及び架橋剤であるメラミン樹脂を含有する塗料であり、加熱硬化時の架橋密度が高く、耐擦り傷性、仕上り性等の塗膜性能に優れている。しかし、この塗料には、メラミン架橋結合が酸性雨により加水分解され易く、塗膜の耐酸性が劣るという問題がある。
メラミン樹脂を使用しない架橋系として、官能基がカルボキシル基／エポキシ基、又はカルボキシル基／エポキシ基／水酸基からなる架橋系の塗料（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等）が開示されているが、これらの塗料は塗膜の耐酸性にこそ優れるが、耐擦り傷性、耐汚染性が不十分であるという欠点がある。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−８７２８８号公報
【特許文献２】特開平２−４５５７７号公報
【特許文献３】特開平３−２８７６５０号公報等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上り性のいずれにも優れる硬化塗膜を形成することができる塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、特定のポリカーボネートジオールとアルコキシシラン化合物との反応により得られるアルコキシシリル基を有する特定範囲の水酸基価及び数平均分子量の反応生成物（Ａ）、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）を含有する塗料組成物により上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリカーボネートジオールとアルコキシシラン化合物との反応により得られるアルコキシシリル基を有する水酸基価０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量５００〜５０００の反応生成物（Ａ）、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）、並びにエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【０００６】
また、本発明は、被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として上記記載の塗料組成物を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
特定のポリカーボネートジオールとアルコキシシラン化合物との反応により得られる特定のアルコキシシリル基を有する反応生成物、カルボキシル基含有化合物及びエポキシ基含有アクリル樹脂を含有する本発明の塗料組成物によれば、ポリカーボネートジオールとアルコキシシラン化合物との反応により得られる特定のアルコキシシリル基を有する反応生成物が、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）との相溶性が良好であることから、仕上り性の良好な塗膜を得ることができる。
また、該アルコキシシリル基を有する反応生成物により機械的強度等の塗膜物性を向上させることができ、該アルコキシシリル基を有する反応生成物及びカルボキシル基含有化合物（Ｂ）とエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）との反応による架橋結合及び該アルコキシシリル基を有する反応生成物のカーボネート結合が耐加水分解性に優れることから、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性等のいずれにも優れた硬化塗膜を形成することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」ということがある。）及び複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
本発明の塗料組成物は、ポリカーボネートジオールとアルコキシシラン化合物との反応により得られるアルコキシシリル基を有する水酸基価０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量５００〜５０００の反応生成物（Ａ）、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）、並びにエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物である。
反応生成物（Ａ）
本塗料の反応生成物（Ａ）は、ポリカーボネートジオールとアルコキシシラン化合物との反応により得られるアルコキシシリル基を有する水酸基価０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５００〜５０００の反応生成物である。
反応生成物（Ａ）の水酸基価は、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）との相溶性、得られる塗料組成物の硬化性及び得られる塗膜の耐酸性、耐擦り傷性の点から、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
反応生成物（Ａ）は、ポリカーボネートジオールと、アルコキシシラン化合物とを反応させることにより合成することができる。
ポリカーボネートジオールは、通常、ジオールとカルボニル化剤とを重縮合反応させることにより得られる化合物である。
反応生成物（Ａ）の合成に用いられるポリカーボネートジオールのジオール成分としては、炭素数が２〜１０、特に４〜８の２価のアルコールが好ましい。具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族系；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系；ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール等の芳香族系；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオールをあげることができる。これらのジオールは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
反応生成物（Ａ）の合成に用いられるポリカーボネートジオールとしては、耐久性及び硬度の観点から、１,６−ヘキサンジオールを含有するジオール成分とカルボニル化剤とを重縮合させてなるものが好ましい。
また、特に好ましいものとして、１，６−ヘキサンジオールを必須ジオール成分としてジオール成分を２種以上組合せて使用するものであって、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールの組合せ、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールの組合せ、又は１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの組合せ等のジオール成分とカルボニル化剤とを重縮合させて得られるポリカーボネートジオールをあげることができる。
カルボニル化剤としては、例えば、通常用いられるアルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート及びホスゲン等の１種又は２種以上を組合せて使用することができる。これらのうち好ましいものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等をあげることができる。
反応生成物（Ａ）の合成に用いられるポリカーボネートジオールとしては、５０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であるものを使用するのが好ましい。５０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると取り扱いが困難となる場合があり、また、得られる反応生成物（Ａ）が、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）及びアクリル樹脂（Ｃ）との相溶性が不良となるため、塗膜の光沢低下又は白濁等が生じることにより塗膜の仕上り性が不良となる場合がある。
反応生成物（Ａ）の合成に用いられるポリカーボネートジオールの粘度は５０℃において、１００００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、より好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、粘度は５０℃でＢ型粘度計を用いて６ｒｐｍの条件で測定した値である。
反応生成物（Ａ）の合成に用いられるポリカーボネートジオールの数平均分子量は、塗膜の耐酸性及び耐擦り傷性の点から、好ましくは３００〜２０００、より好ましくは５００〜１８００、さらに好ましくは７００〜１５００である。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【０００９】
反応生成物（Ａ）の合成に用いられるポリカーボネートジオールとしては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ社製のＴ−５６５０Ｊ（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオール）、Ｔ−４６７１（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオール）；宇部興産社製のＵＭ−９０（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール）などをあげることができる。
反応生成物（Ａ）の合成に用いられるアルコキシシラン化合物としては、例えば、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、イソシアネート基含有トリアルコキシシラン、アルコキシシランオリゴマー等をあげることができる。
ジアルコキシシランとしては、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン；トリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等をあげることができる。
イソシアネート基含有トリアルコキシシランとしては、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリブトキシシラン；テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等をあげることができる。
これらのうち、仕上り性、及び塗膜の耐擦り傷性等の点から、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを好適に用いることができる。
これらのアルコキシラン化合物は、必要に応じて単独でもしくは２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００１０】
反応生成物（Ａ）は、通常、ポリカーボネートジオールの末端がアルコキシシラン化合物により変性された構造の化合物が得られるような条件で合成される。
反応温度は主として用いるアルコキシシラン化合物により最適温度は異なるが、例えば、アルコキシシラン化合物として、メチルトリメトキシランを使用する場合は１００〜１５０℃程度である。
上記ポリカーボネートジオールとアルコキシラン化合物は、当量比（アルコキシシラン化合物のアルコキシ基／ポリカーボネートジオールの水酸基）が５．０以下の条件で縮合反応させることにより合成することができる。該当量比は、塗料組成物としたときの硬化性及び得られる塗膜の耐酸性・耐汚染性等の点から、好ましくは２．０〜４．０、より好ましくは２．３〜３．５、さらに好ましくは２．５〜３．０である。
該当量比が低いほどポリカーボネートジオールの片末端のみがアルコキシシラン化合物に変性された構造の化合物の生成割合が多い反応生成物（Ａ）が得られ、該当量比が高いほどポリカーボネートジオールの両末端がアルコキシシラン化合物に変性された構造の化合物の生成割合が多い反応生成物（Ａ）が得られる。
また、該当量比が低いほど反応生成物（Ａ）中に未反応のポリカーボネートジオールが残存することになるが本発明においては、通常、未反応のポリカーボネートジオールを分離することなく、残存ポリカーボネートジオールを含んだ反応生成物（Ａ）を使用することができる。
【００１１】
上記のアルコキシシラン化合物のうち、特に、イソシアネート基含有トリアルコキシシランを用いる場合、ポリカーボネートジオールの水酸基に、イソシアネート基含有トリアルコキシシランのイソシアネート基を優先的に反応させることにより、反応生成物（Ａ）を合成することができる。
反応温度は例えば、イソシアネート基含有トリアルコキシシランとして、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを使用する場合は６０〜１００℃程度である。
上記ポリカーボネートジオールとイソシアネート基含有トリアルコキシランは、当量比（イソシアネート基含有トリアルコキシランのイソシアネート基／ポリカーボネートジオールの水酸基）が１．０５以下の条件でウレタン化反応させることにより合成することができる。該当量比は、塗料組成物としたときの硬化性及び得られる塗膜の耐酸性、耐汚染性等の点から、好ましくは０．８５〜１．０３、より好ましくは０．９〜１．０２、さらに好ましくは０．９５〜１．００である。
該当量比が低いほどポリカーボネートジオールの片末端のみがアルコキシシラン化合物に変性された構造の化合物の生成割合が多い反応生成物（Ａ）が得られ、該当量比が高いほどポリカーボネートジオールの両末端がアルコキシシラン化合物に変性された構造の化合物の生成割合が多い反応生成物（Ａ）が得られる。
また、該当量比が低いほど反応生成物（Ａ）中に未反応のポリカーボネートジオールが残存することになるが本発明においては、通常、未反応のポリカーボネートジオールを分離することなく、残存ポリカーボネートジオールを含んだ反応生成物（Ａ）を使用することができる。
反応生成物（Ａ）の水酸基価は、塗料組成物としたときの硬化性及び得られる塗膜の耐水性等の点から、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
反応生成物（Ａ）の数平均分子量は、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）及びアクリル樹脂（Ｃ）との相溶性、得られる塗膜の耐擦り傷性、硬度、耐候性等の点から、５００〜５０００、好ましくは６００〜３０００、より好ましくは７００〜１５００である。
なお、本発明において、上記水酸基価及び数平均分子量は、未反応の残存ポリカーボネートジオールも含んだ反応生成物（Ａ）としての値である。
カルボキシル基含有化合物（Ｂ）
本塗料のカルボキシル基含有化合物（Ｂ）としては、例えば、以下の（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を挙げることができる。
【００１２】
（Ｂ−１）：１分子中に酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体である。
【００１３】
ここで、酸無水基をハーフエステル化してなる基とは、酸無水基に脂肪族モノアルコールを付加し、開環して（即ちハーフエステル化して）得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル基とからなる基を意味する。以下、この基を単にハーフエステル基ということがある。
【００１４】
化合物（Ｂ−１）は、例えば、ハーフエステル基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを、常法により共重合させることによって容易に得ることができる。また、ハーフエステル基を有するビニルモノマーに代えて、酸無水基を有するビニルモノマーを用いて、同様に共重合した後、該酸無水基をハーフエステル化することによっても、容易に得られる。
ハーフエステル基を有するビニルモノマーとしては、酸無水基を有するビニルモノマーの酸無水基をハーフエステル化して得た化合物、水酸基含有ビニルモノマーに酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物等があげられる。
【００１５】
酸無水基を有するビニルモノマーの酸無水基をハーフエステル化して得た化合物としては、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニルモノマーと、脂肪族モノアルコールとのモノエステル化物等をあげることができる。
水酸基含有ビニルモノマーに酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物としては、具体的には、例えば、下記その他のビニルモノマーとして例示する水酸基含有ビニルモノマーに、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物等をあげることができる。
【００１６】
ハーフエステル化は、上記の通り、共重合反応の前後のいずれにおいても行うことができる。ハーフエステル化に使用される脂肪族モノアルコールとしては、低分子量のモノアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。ハーフエステル化の反応は、通常の方法に従い、室温から８０℃程度の温度で、必要ならば３級アミンを触媒として用いて行なうことができる。
【００１７】
前記その他のビニルモノマーとしては、例えば、水酸基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及びアリルエーテル；オレフィン系化合物及びジエン化合物；含窒素不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
【００１８】
水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコール等；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル石油化学（株）製、商品名）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物等を挙げることができる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００２０】
ビニルエーテル及びアリルエーテルとしては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリルビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル類等が挙げられる。
【００２１】
オレフィン系化合物及びジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００２２】
含窒素不飽和単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；アリルアミン等が挙げられる。
上記モノマーの共重合は、一般的なビニルモノマーの重合法を用いることができるが、汎用性やコスト等を考慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が好適である。
即ち、キシレン、トルエン等の芳香族溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等の溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤の存在下、６０〜１６５℃程度の範囲内で共重合反応を行なうことによって、容易に目的の重合体を得ることができる。
【００２３】
ハーフエステル基又は酸無水基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーの各モノマーの共重合量は、通常、全モノマー中、次のような割合とするのが適当である。即ち、ハーフエステル基又は酸無水基を有するビニルモノマーは、硬化性と貯蔵安定性の観点から、５〜４０質量％程度、好ましくは１０〜３０質量％であるのが良い。また、その他のビニルモノマーは、６０〜９５質量％程度、好ましくは７０〜９０質量％であるのが適当である。尚、酸無水基を有するビニルモノマーを使用した場合は、共重合反応後に、ハーフエステル化反応を行なうことは、前記の通りである。
【００２４】
また、化合物（Ｂ−１）は、反応生成物（Ａ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）との相溶性及び得られる塗膜の仕上り外観、耐酸性の点から、数平均分子量が１０００〜１００００、とくに１２００〜７０００の範囲内、酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のアクリル系重合体であることが好ましい。
（Ｂ−２）：カルボキシル基含有ポリエステル系重合体である。
【００２５】
化合物（Ｂ−２）の数平均分子量は、特に限定されないが、通常、５００〜１００００、特に８００〜５０００の範囲内であるのが塗膜の仕上り外観の観点から好ましい。
【００２６】
カルボキシル基含有ポリエステル系重合体は、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多価カルボン酸との縮合反応によって容易に得ることができる。例えば、多価カルボン酸のカルボキシル基過剰の配合条件下で１段階の反応により、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得られるし、又逆に多価アルコールの水酸基過剰の配合条件下でまず水酸基末端のポリエステル系重合体を合成した後、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等の酸無水基含有化合物を後付加させることによってもカルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得ることができる。
【００２７】
また、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体は、反応生成物（Ａ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）との相溶性の向上及び付着性向上のために、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となる範囲内で水酸基を導入することもできる。水酸基の導入は、例えば、カルボキシル基過剰の配合条件においては縮合反応を途中で停止することによって行なうことができるし、また逆に水酸基過剰の配合条件においては、水酸基末端のポリエステル重合体を合成した後、後付加する酸無水基含有化合物を酸基が水酸基より少なくなるよう配合することにより容易に行なうことができる。
【００２８】
カルボキシル基含有ポリエステル系重合体として特に好ましいものとして、下記のカルボキシル基含有高酸価ポリエステルをあげることができる。
カルボキシル基含有高酸価ポリエステルは、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の多価カルボン酸又はこれらの多価カルボン酸の低級アルキル化物とを、水酸基量がカルボキシル基量（酸無水基１モルはカルボキシル基２モルと計算）より過剰となる配合条件下でエステル化反応（縮合反応、エステル交換反応のいずれでもよい）して得られるポリエステルポリオールを、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸等の酸無水基含有化合物とハーフエステル化反応させることによって容易に得ることができる。
上記ポリエステルポリオールは、通常のエステル化反応条件によって得ることができ、このポリエステルポリオールは、数平均分子量が３５０〜４７００、とくに４００〜３０００の範囲内にあり、水酸基価が７０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
カルボキシル基含有高酸価ポリエステルを得るための、上記ポリエステルポリオールのハーフエステル化の反応は、通常の方法に従い、通常、室温から８０℃程度の温度で、必要ならば３級アミンを触媒として用いて行なうことができる。このカルボキシル基含有高酸価ポリエステルは、数平均分子量が８００〜５０００、とくに９００〜４０００の範囲内であり、酸価が８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
カルボキシル基含有化合物（Ｂ）として、ビニル系重合体（Ｂ−１）及びポリエステル系重合体（Ｂ−２）を使用する場合の（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の各成分の割合は、得られる塗膜の耐擦り傷性、塗膜硬度、耐汚染性、仕上り外観等の点から、反応生成物（Ａ）、ビニル系重合体（Ｂ−１）及びポリエステル系重合体（Ｂ−２）の総量１００質量部を基準として、（Ａ）成分が５〜６０質量部、とくに１０〜５０質量部、（Ｂ−１）成分が４０〜９５質量部、とくに５０〜９０質量部、（Ｂ−２）成分が０〜２０質量部、とくに２〜１５質量部であるのが好ましい。
エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）
本塗料のエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）は、１分子中にエポキシ基を含有するアクリル樹脂である。
【００２９】
エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）は、エポキシ基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを、前記化合物（Ｂ−１）で示した共重合の方法と同様の方法により共重合することによって合成することができる。
【００３０】
エポキシ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
その他のビニルモノマーとしては、前記（Ｂ−１）で例示したものと同様のものを使用することができる。
エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）は、反応生成物（Ａ）及びカルボキシル基含有化合物（Ｂ）との相溶性の向上及び付着性向上等のために水酸基を導入することもできる。
水酸基の導入は、水酸基含有ビニルモノマーを構成成分として共重合することにより行うことができる。水酸基含有ビニルモノマーとしては、前記（Ｂ−１）で例示したものと同様のものを使用することができる。
【００３１】
エポキシ基を有するビニルモノマーの共重合量は、通常、全モノマー中、硬化性と貯蔵安定性の観点から、５〜８０質量％程度、特に１０〜６５質量％程度であるのが好ましい。その他のビニルモノマーは、２０〜９５質量％程度、特に３５〜９０質量％程度であるのが好ましい。
【００３２】
エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）のエポキシ基含有量は、反応生成物（Ａ）及びカルボキシル基含有化合物（Ｂ）との相溶性、塗料組成物としたときの硬化性及び得られる塗膜の耐酸性、耐擦り傷性等の観点から、０．５〜５．５ミリモル／ｇ、特に０．８〜４．５ミリモル／ｇの範囲内であるのが好ましい。
【００３３】
エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、反応生成物（Ａ）及びカルボキシル基含有化合物（Ｂ）との相溶性及び得られる塗膜の耐酸性、耐擦り傷性等の観点から、１０００〜１００００、とくに１２００〜７０００の範囲内であるのが好ましい。
本発明の塗料組成物のカルボキシル基含有化合物（Ｂ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）の配合割合は、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）のカルボキシル基と、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）のエポキシ基との当量比が、１：０．５〜０．５：１、とくに、１：０．６〜０．６：１となる割合であるのが好ましい。
また、反応生成物（Ａ）の配合割合は、得られる塗膜の耐酸性、耐擦り傷性、耐汚染性、塗膜硬度等の観点から、反応生成物（Ａ）、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）の合計量１００質量部中、３〜３０質量部、とくに、５〜２５質量部となる割合であるのが好ましい。
本発明の塗料組成物において、耐擦り傷性、仕上り性を向上させる点から、反応生成物（Ａ）が未反応の残存ポリカーボネートジオールを含有するものである場合も含め、樹脂成分として、さらにポリカーボネートジオールを添加して併用することができる。ポリカーボネートジオールとしては、前記反応生成物（Ａ）の合成に用いられるポリカーボネートジオールとして挙げたものを好適に使用することができる。
上記の如くさらにポリカーボネートジオールを添加して併用する場合、その添加量は、未反応の残存ポリカーボネートジオールも含めた反応生成物（Ａ）の１００質量部に対して、５〜７５質量部、とくに、６〜５０質量部であるのが好ましく、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部を基準として、２〜１５質量部、とくに、３〜１０質量部であるのが好ましい。
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、硬化触媒を配合することができる。硬化触媒としては、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応に有効な触媒として、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。これらのうち４級塩触媒が好適である。さらに、該４級塩に該４級塩とほぼ当量のモノブチルリン酸、ジブチルリン酸等のリン酸化合物を配合したものは、上記触媒作用を損なうことなく塗料の貯蔵安定性を向上させ且つ塗料の電気抵抗値の低下によるスプレー塗装適性の低下を防ぐことができる点から好ましい。
【００３４】
また、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、塗料中や空気中に存在する水分による塗料の劣化を抑制するために、オルト酢酸トリメチル等のいわゆる脱水剤の使用も可能である。
【００３５】
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、防錆顔料等の公知一般の顔料を配合できる。
【００３６】
顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などの光輝性顔料などをあげることができる。
本発明の塗料組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外に樹脂成分として、更に必要に応じて、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂を添加することも可能である。また、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤を少量併用することも可能である。更にまた、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の一般的な塗料用添加剤を配合することも可能である。
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤をあげることができる。
【００３７】
紫外線吸収剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して０〜１０質量部、特に０．２〜５質量部、さらに特に０．３〜２質量部の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。
【００３８】
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。
光安定剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して０〜１０質量部、特に０．２〜５質量部、さらに特に０．３〜２質量部の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。
【００３９】
本発明の塗料組成物の形態は特に制限されるものではないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；アルコール系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤は、配合する重合体の調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。該組成物の固形分濃度は、通常、３０〜７０質量％程度、好ましくは４０〜６０質量％程度である。
【００４０】
塗料組成物の塗装方法
本塗料を適用する被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体であるのが好ましい。また、これら車体等を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等であってもよい。
【００４１】
また、被塗物としては、上記車体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
【００４２】
本塗料の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法で塗膜を形成することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。このうちエアスプレー塗装が特に好ましい。本塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【００４３】
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装する場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ＃Ｎｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【００４４】
被塗物に本塗料を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行われ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。加熱温度は、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲内にあることが適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが５〜６０分間の範囲内であるのが好適である。
【００４５】
本塗料は、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性及び仕上り性のいずれにも優れる硬化塗膜を得ることができることから、上塗りトップクリヤコート塗料として好適に用いることができる。本塗料は、自動車用塗料として特に好適に用いることができる。
複層塗膜形成方法
上塗りトップクリヤコート塗料として、本塗料が塗装される複層塗膜形成方法として、
被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として本発明の塗料組成物を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法をあげることができる。
具体的には、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物上に、溶剤型又は水性のベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、必要に応じてベースコート塗料中の溶媒の揮散を促進させるために例えば、４０〜９０℃で３〜３０分間程度のプレヒートを行なった後、その未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本塗料の塗装を行った後、ベースコートとクリヤコートを一緒に硬化させる２コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法をあげることができる。
【００４６】
また、３コート２ベーク方式又は３コート１ベーク方式の上塗り塗装におけるトップクリヤコート塗料としても好適に使用することができる。
【００４７】
上記で用いられるベースコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂にアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の硬化剤を基体樹脂が含有する反応性官能基と適宜組合せてなる塗料を使用することができる。
【００４８】
また、ベースコート塗料としては、環境問題、省資源等の観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型塗料、水性塗料又は粉体塗料が好ましい。
【００４９】
複層塗膜形成方法において、クリヤコートを２層以上塗装する場合、本塗料以外に、１層目のクリヤコート塗料として、従来から公知の熱硬化型クリヤコート塗料を使用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚はいずれも硬化塗膜に基づくものである。
【００５１】
アルコキシシリル基を有する反応生成物（Ａ）の製造例
製造例１〜１４
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、下記表１に示すポリカーボネートジオール、スワゾール１０００（コスモ石油社製、商品名、炭化水素系溶剤）を仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。１００℃に達した後、下記表１に示すアルコキシシラン化合物を加え、５時間反応させることにより、各反応生成物（Ａ）の溶液Ｎｏ．１〜１４を得た。得られた各反応生成物溶液の質量固形分濃度（％）及び特数値も併せて下記表１に示す。なお、水酸基価につき、１＞とあるのは、水酸基価が１未満であることを示す。
表１における（＊１）〜（＊７）は、それぞれ下記の意味を有し、また、ポリカーボネートジオールの粘度は５０℃でＢ型粘度計を用いて６ｒｐｍの条件で測定した値である。
（＊１）Ｔ−５６５０Ｊ：旭化成ケミカルズ社製、１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、数平均分子量８００、粘度８６０ｍＰａ・ｓ、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
（＊２）Ｔ−４６７１：旭化成ケミカルズ社製、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、数平均分子量１０００、粘度２４００ｍＰａ・ｓ、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
（＊３）ＵＭ−９０：宇部興産社製、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、数平均分子量９００、粘度７０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
（＊４）ＰＣ−Ｍ：ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール及び３−メチルペンタンジオール、カルボニル化剤としてジフェニルカーボネートを用いて合成したポリカーボネートジオール、数平均分子量２０００、粘度７０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
（＊５）ＰＣ−Ｎ：ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール及び３−メチルペンタンジオール、カルボニル化剤としてジフェニルカーボネートを用いて合成したポリカーボネートジオール、数平均分子量３８０、粘度１２０ｍＰａ・ｓ、水酸基価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
（＊６）ＫＲ５１０：信越化学工業社製、メチル／フェニルタイプのアルコキシシランオリゴマー
【００５２】
【表１】
【００５３】
ハーフエステル基を有するビニル系重合体（Ｂ−１）の製造例
製造例１５
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、スワゾール１０００を６８０部仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記モノマー、溶剤及び重合開始剤からなる組成のモノマー混合物を均等に４時間かけて滴下した。尚、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートは重合開始剤である。
スチレン ５００部
シクロヘキシルメタクリレート ５００部
イソブチルメタクリレート ５００部
無水マレイン酸 ５００部
プロピオン酸２−エトキシエチル １０００部
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １００部
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部及び「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、６０℃に冷却し、メタノール４９０部とトリエチルアミン４部を加え、４時間加熱還流下、ハーフエステル化反応を行なった。
その後、余分なメタノール３２６部を減圧下で除去し、ビニル系重合体（Ｂ−１）の溶液を得た。
得られた重合体溶液の固形分は５５質量％、数平均分子量は約３５００であった。また、この重合体の半酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
カルボキシル基含有高酸価ポリエステル（Ｂ−２）の製造例
製造例１６
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール５６６部、トリメチロールプロパン４３７部、アジピン酸４６７部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部を仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃に昇温し、その後、３時間かけて２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間反応させた後、キシレンを加えて還流下で反応させた。樹脂酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったことを確認後、１００℃に冷却してヘキサヒドロ無水フタル酸１２９４部を加え、再び１４０℃に昇温して２時間反応させた。冷却後、キシレンで希釈して固形分６５質量％のカルボキシル基含有高酸価ポリエステル溶液（Ｂ−２）を得た。このポリエステルの数平均分子量は１，０４０であり、樹脂酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）の製造例
製造例１７
撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を装備した四つ口フラスコに、キシレン４１０部及びｎ−ブタノール７７部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記モノマーと重合開始剤からなる組成のモノマー混合物を均等に４時間かけて滴下した。尚、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルは重合開始剤である。
【００５４】
グリシジルメタクリレート ４３２部（３０％）
ｎ−ブチルアクリレート ７２０部（５０％）
スチレン ２８８部（２０％）
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ７２部
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成しさせたあと、更にキシレン９０部、ｎ−ブタノール４０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１４．４部の混合物を２時間かけて滴下して、その後２時間熟成して、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）の溶液を得た。
【００５５】
得られた樹脂溶液の固形分は７０質量％、数平均分子量は２０００であった。また、この樹脂のエポキシ基含有量は２．１２ミリモル／ｇであった。
塗料組成物の製造
実施例１〜１２及び比較例１〜５
上記製造例で得られた化合物、樹脂及び後記表２に記載の原材料を用いて、後記表２に示す配合にて回転翼式攪拌機を用いて攪拌して混合し、塗料化を行い各塗料組成物１〜１７を得た。なお、表２に示す塗料組成物の配合は各成分の固形分質量比である。
（＊７）触媒：テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物
（＊８）ＵＶ１１６４：チバガイギー社製、紫外線吸収剤。
（＊９）ＨＡＬＳ２９２：チバガイギー社製、光安定剤。
（＊１０）ＢＹＫ−３００：商品名、ビックケミー社製、表面調整剤。
上記で得られた各塗料組成物１〜１７は、スワゾール１０００を添加してフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて２０℃で２５秒の粘度に調整した。
【００５６】
試験板の作成
上記で得られた各塗料組成物１〜１７の粘度調整したものを使用して、それぞれについて以下の様にして試験板を作製した。
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。該塗膜上に水性メタリックベースコートＷＢＣ７１３Ｔ＃２０２（関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系自動車用上塗ベースコート塗料、黒塗色）を膜厚１５μmとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートを行なった後、未硬化の該塗膜上に上記実施例及び比較例にて製造、粘度調整した各塗料組成物１〜１７を膜厚３５μmとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱してこの両塗膜を一緒に硬化させることにより試験板を得た。得られたそれぞれの試験板を常温で７日間放置してから下記塗膜性能試験を行なった。
性能試験結果
耐擦り傷性：ルーフにニチバン社製耐水テープにて試験板を貼りつけた自動車を、２０℃の条件下、洗車機で１５回洗車を行なった後の試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定し、試験前の２０°光沢値に対する光沢保持率（％）により評価した。該光沢保持率が高いほど耐擦り傷性が良好であることを表わす。洗車機は、ヤスイ産業社製「ＰＯ２０ ＦＷＲＣ」を用いた。
【００５７】
耐酸性：４０％硫酸を各試験板の塗膜上に０．４ｃｃ滴下し、６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間加熱した後、試験板を水洗した。硫酸滴下箇所のエッチング深さ（μm）を表面粗度計（東京精密社製、表面粗さ形状測定機 『サーフコム５７０Ａ』）を用いて、カットオフ０．８ｍｍ（走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、倍率５０００倍）の条件で測定することにより耐酸性の評価を行なった。エッチング深さの値が小さいほど耐酸性が良好であることを表わす。
仕上り性（光沢）：試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）をＨＧ−２６８（ハンディ光沢計 スガ試験機（株）製）を用いて測定した値により評価した。
耐汚染性：各試験塗板をサンシャインウエザオメーター（スガ試験機社製、促進耐侯性試験機）中でＪＩＳ Ｋ５４００の条件で６００時間試験後、各試験塗板に、泥土、カーボンブラック、鉱油及びクレーの混合物からなる汚染物質をネルに付着させて各試験塗板の塗面に軽くこすりつけた。これを２０℃で７５％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間放置後、塗面を流水で洗浄し、塗膜の汚染度を塗板の明度差（ΔＬ）により下記の基準により評価した。ΔＬ値が小さいほど耐汚染性は良好である。ΔＬは以下の式で求めた。
ΔＬ＝（耐汚染性試験前のＬ値）−（耐汚染性試験後のＬ値）
Ｌ値の測定はコニカミノルタ製ＣＲ４００（三刺激値直読式色彩計 Ｄ６５光源 ２°視野 拡散照明垂直受光（ｄ／０））を用いて行なった。なお、上記Ｌ値はＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基く値である。
◎：ΔＬ＜０．２、○：０．２≦ΔＬ＜０．５、○△：０．５≦ΔＬ＜１、△：１≦ΔＬ＜２、×：２≦ΔＬ。
なお、汚染性の試験においては、リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料、白塗色）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた塗膜上に、上記実施例及び比較例にて製造、粘度調整した各塗料組成物１〜１７を膜厚３５μmとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱して硬化させることにより得られた試験板を使用し、同様にそれぞれの試験板を常温で７日間放置してから耐汚染性の試験を行なった。
上記性能試験結果を併せて表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性に優れる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体等の被塗物に塗装される塗料には、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上り性等の塗膜性能に優れることが要求されている。
従来、上記被塗物用の塗料として、メラミン架橋系塗料が汎用されている。メラミン架橋系塗料は、水酸基含有樹脂及び架橋剤であるメラミン樹脂を含有する塗料であり、加熱硬化時の架橋密度が高く、耐擦り傷性、仕上り性等の塗膜性能に優れている。しかし、この塗料には、メラミン架橋結合が酸性雨により加水分解され易く、塗膜の耐酸性が劣るという問題がある。
メラミン樹脂を使用しない架橋系として、官能基がカルボキシル基／エポキシ基、又はカルボキシル基／エポキシ基／水酸基からなる架橋系の塗料（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等）が開示されているが、これらの塗料は塗膜の耐酸性にこそ優れるが、耐擦り傷性、耐汚染性が不十分であるという欠点がある。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−８７２８８号公報
【特許文献２】特開平２−４５５７７号公報
【特許文献３】特開平３−２８７６５０号公報等
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上り性のいずれにも優れる硬化塗膜を形成することができる塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、特定のポリカーボネートジオールとアルコキシシラン化合物との反応により得られるアルコキシシリル基を有する特定範囲の水酸基価及び数平均分子量の反応生成物（Ａ）、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）を含有する塗料組成物により上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ポリカーボネートジオールとアルコキシシラン化合物との反応により得られるアルコキシシリル基を有する水酸基価０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量５００〜５０００の反応生成物（Ａ）、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）、並びにエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【０００６】
また、本発明は、被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として上記記載の塗料組成物を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
特定のポリカーボネートジオールとアルコキシシラン化合物との反応により得られる特定のアルコキシシリル基を有する反応生成物、カルボキシル基含有化合物及びエポキシ基含有アクリル樹脂を含有する本発明の塗料組成物によれば、ポリカーボネートジオールとアルコキシシラン化合物との反応により得られる特定のアルコキシシリル基を有する反応生成物が、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）との相溶性が良好であることから、仕上り性の良好な塗膜を得ることができる。
また、該アルコキシシリル基を有する反応生成物により機械的強度等の塗膜物性を向上させることができ、該アルコキシシリル基を有する反応生成物及びカルボキシル基含有化合物（Ｂ）とエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）との反応による架橋結合及び該アルコキシシリル基を有する反応生成物のカーボネート結合が耐加水分解性に優れることから、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性等のいずれにも優れた硬化塗膜を形成することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」ということがある。）及び複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
本発明の塗料組成物は、ポリカーボネートジオールとアルコキシシラン化合物との反応により得られるアルコキシシリル基を有する水酸基価０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量５００〜５０００の反応生成物（Ａ）、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）、並びにエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物である。
反応生成物（Ａ）
本塗料の反応生成物（Ａ）は、ポリカーボネートジオールとアルコキシシラン化合物との反応により得られるアルコキシシリル基を有する水酸基価０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５００〜５０００の反応生成物である。
反応生成物（Ａ）の水酸基価は、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）との相溶性、得られる塗料組成物の硬化性及び得られる塗膜の耐酸性、耐擦り傷性の点から、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
反応生成物（Ａ）は、ポリカーボネートジオールと、アルコキシシラン化合物とを反応させることにより合成することができる。
ポリカーボネートジオールは、通常、ジオールとカルボニル化剤とを重縮合反応させることにより得られる化合物である。
反応生成物（Ａ）の合成に用いられるポリカーボネートジオールのジオール成分としては、炭素数が２〜１０、特に４〜８の２価のアルコールが好ましい。具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族系；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系；ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール等の芳香族系；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオールをあげることができる。これらのジオールは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
反応生成物（Ａ）の合成に用いられるポリカーボネートジオールとしては、耐久性及び硬度の観点から、１,６−ヘキサンジオールを含有するジオール成分とカルボニル化剤とを重縮合させてなるものが好ましい。
また、特に好ましいものとして、１，６−ヘキサンジオールを必須ジオール成分としてジオール成分を２種以上組合せて使用するものであって、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールの組合せ、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールの組合せ、又は１，６−ヘキサンジオールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの組合せ等のジオール成分とカルボニル化剤とを重縮合させて得られるポリカーボネートジオールをあげることができる。
カルボニル化剤としては、例えば、通常用いられるアルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート及びホスゲン等の１種又は２種以上を組合せて使用することができる。これらのうち好ましいものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等をあげることができる。
反応生成物（Ａ）の合成に用いられるポリカーボネートジオールとしては、５０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下であるものを使用するのが好ましい。５０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると取り扱いが困難となる場合があり、また、得られる反応生成物（Ａ）が、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）及びアクリル樹脂（Ｃ）との相溶性が不良となるため、塗膜の光沢低下又は白濁等が生じることにより塗膜の仕上り性が不良となる場合がある。
反応生成物（Ａ）の合成に用いられるポリカーボネートジオールの粘度は５０℃において、１００００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、より好ましくは８０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、粘度は５０℃でＢ型粘度計を用いて６ｒｐｍの条件で測定した値である。
反応生成物（Ａ）の合成に用いられるポリカーボネートジオールの数平均分子量は、塗膜の耐酸性及び耐擦り傷性の点から、好ましくは３００〜２０００、より好ましくは５００〜１８００、さらに好ましくは７００〜１５００である。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）を使用した。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
【０００９】
反応生成物（Ａ）の合成に用いられるポリカーボネートジオールとしては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ社製のＴ−５６５０Ｊ（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオール）、Ｔ−４６７１（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオール）；宇部興産社製のＵＭ−９０（ジオール成分：１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール）などをあげることができる。
反応生成物（Ａ）の合成に用いられるアルコキシシラン化合物としては、例えば、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、イソシアネート基含有トリアルコキシシラン、アルコキシシランオリゴマー等をあげることができる。
ジアルコキシシランとしては、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン；トリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等をあげることができる。
イソシアネート基含有トリアルコキシシランとしては、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリブトキシシラン；テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等をあげることができる。
これらのうち、仕上り性、及び塗膜の耐擦り傷性等の点から、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを好適に用いることができる。
これらのアルコキシラン化合物は、必要に応じて単独でもしくは２種以上を適宜選択して使用することができる。
【００１０】
反応生成物（Ａ）は、通常、ポリカーボネートジオールの末端がアルコキシシラン化合物により変性された構造の化合物が得られるような条件で合成される。
反応温度は主として用いるアルコキシシラン化合物により最適温度は異なるが、例えば、アルコキシシラン化合物として、メチルトリメトキシランを使用する場合は１００〜１５０℃程度である。
上記ポリカーボネートジオールとアルコキシラン化合物は、当量比（アルコキシシラン化合物のアルコキシ基／ポリカーボネートジオールの水酸基）が５．０以下の条件で縮合反応させることにより合成することができる。該当量比は、塗料組成物としたときの硬化性及び得られる塗膜の耐酸性・耐汚染性等の点から、好ましくは２．０〜４．０、より好ましくは２．３〜３．５、さらに好ましくは２．５〜３．０である。
該当量比が低いほどポリカーボネートジオールの片末端のみがアルコキシシラン化合物に変性された構造の化合物の生成割合が多い反応生成物（Ａ）が得られ、該当量比が高いほどポリカーボネートジオールの両末端がアルコキシシラン化合物に変性された構造の化合物の生成割合が多い反応生成物（Ａ）が得られる。
また、該当量比が低いほど反応生成物（Ａ）中に未反応のポリカーボネートジオールが残存することになるが本発明においては、通常、未反応のポリカーボネートジオールを分離することなく、残存ポリカーボネートジオールを含んだ反応生成物（Ａ）を使用することができる。
【００１１】
上記のアルコキシシラン化合物のうち、特に、イソシアネート基含有トリアルコキシシランを用いる場合、ポリカーボネートジオールの水酸基に、イソシアネート基含有トリアルコキシシランのイソシアネート基を優先的に反応させることにより、反応生成物（Ａ）を合成することができる。
反応温度は例えば、イソシアネート基含有トリアルコキシシランとして、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを使用する場合は６０〜１００℃程度である。
上記ポリカーボネートジオールとイソシアネート基含有トリアルコキシランは、当量比（イソシアネート基含有トリアルコキシランのイソシアネート基／ポリカーボネートジオールの水酸基）が１．０５以下の条件でウレタン化反応させることにより合成することができる。該当量比は、塗料組成物としたときの硬化性及び得られる塗膜の耐酸性、耐汚染性等の点から、好ましくは０．８５〜１．０３、より好ましくは０．９〜１．０２、さらに好ましくは０．９５〜１．００である。
該当量比が低いほどポリカーボネートジオールの片末端のみがアルコキシシラン化合物に変性された構造の化合物の生成割合が多い反応生成物（Ａ）が得られ、該当量比が高いほどポリカーボネートジオールの両末端がアルコキシシラン化合物に変性された構造の化合物の生成割合が多い反応生成物（Ａ）が得られる。
また、該当量比が低いほど反応生成物（Ａ）中に未反応のポリカーボネートジオールが残存することになるが本発明においては、通常、未反応のポリカーボネートジオールを分離することなく、残存ポリカーボネートジオールを含んだ反応生成物（Ａ）を使用することができる。
反応生成物（Ａ）の水酸基価は、塗料組成物としたときの硬化性及び得られる塗膜の耐水性等の点から、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
反応生成物（Ａ）の数平均分子量は、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）及びアクリル樹脂（Ｃ）との相溶性、得られる塗膜の耐擦り傷性、硬度、耐候性等の点から、５００〜５０００、好ましくは６００〜３０００、より好ましくは７００〜１５００である。
なお、本発明において、上記水酸基価及び数平均分子量は、未反応の残存ポリカーボネートジオールも含んだ反応生成物（Ａ）としての値である。
カルボキシル基含有化合物（Ｂ）
本塗料のカルボキシル基含有化合物（Ｂ）としては、例えば、以下の（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を挙げることができる。
【００１２】
（Ｂ−１）：１分子中に酸無水基をハーフエステル化してなる基を有するビニル系重合体である。
【００１３】
ここで、酸無水基をハーフエステル化してなる基とは、酸無水基に脂肪族モノアルコールを付加し、開環して（即ちハーフエステル化して）得られるカルボキシル基とカルボン酸エステル基とからなる基を意味する。以下、この基を単にハーフエステル基ということがある。
【００１４】
化合物（Ｂ−１）は、例えば、ハーフエステル基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを、常法により共重合させることによって容易に得ることができる。また、ハーフエステル基を有するビニルモノマーに代えて、酸無水基を有するビニルモノマーを用いて、同様に共重合した後、該酸無水基をハーフエステル化することによっても、容易に得られる。
ハーフエステル基を有するビニルモノマーとしては、酸無水基を有するビニルモノマーの酸無水基をハーフエステル化して得た化合物、水酸基含有ビニルモノマーに酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物等があげられる。
【００１５】
酸無水基を有するビニルモノマーの酸無水基をハーフエステル化して得た化合物としては、具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水基を有するビニルモノマーと、脂肪族モノアルコールとのモノエステル化物等をあげることができる。
水酸基含有ビニルモノマーに酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物としては、具体的には、例えば、下記その他のビニルモノマーとして例示する水酸基含有ビニルモノマーに、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物をハーフエステル化により付加して得た化合物等をあげることができる。
【００１６】
ハーフエステル化は、上記の通り、共重合反応の前後のいずれにおいても行うことができる。ハーフエステル化に使用される脂肪族モノアルコールとしては、低分子量のモノアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。ハーフエステル化の反応は、通常の方法に従い、室温から８０℃程度の温度で、必要ならば３級アミンを触媒として用いて行なうことができる。
【００１７】
前記その他のビニルモノマーとしては、例えば、水酸基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及びアリルエーテル；オレフィン系化合物及びジエン化合物；含窒素不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
【００１８】
水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコール等；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル石油化学（株）製、商品名）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物等を挙げることができる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００２０】
ビニルエーテル及びアリルエーテルとしては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリルビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル類等が挙げられる。
【００２１】
オレフィン系化合物及びジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００２２】
含窒素不飽和単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；アリルアミン等が挙げられる。
上記モノマーの共重合は、一般的なビニルモノマーの重合法を用いることができるが、汎用性やコスト等を考慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が好適である。
即ち、キシレン、トルエン等の芳香族溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等の溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤の存在下、６０〜１６５℃程度の範囲内で共重合反応を行なうことによって、容易に目的の重合体を得ることができる。
【００２３】
ハーフエステル基又は酸無水基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーの各モノマーの共重合量は、通常、全モノマー中、次のような割合とするのが適当である。即ち、ハーフエステル基又は酸無水基を有するビニルモノマーは、硬化性と貯蔵安定性の観点から、５〜４０質量％程度、好ましくは１０〜３０質量％であるのが良い。また、その他のビニルモノマーは、６０〜９５質量％程度、好ましくは７０〜９０質量％であるのが適当である。尚、酸無水基を有するビニルモノマーを使用した場合は、共重合反応後に、ハーフエステル化反応を行なうことは、前記の通りである。
【００２４】
また、化合物（Ｂ−１）は、反応生成物（Ａ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）との相溶性及び得られる塗膜の仕上り外観、耐酸性の点から、数平均分子量が１０００〜１００００、とくに１２００〜７０００の範囲内、酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のアクリル系重合体であることが好ましい。
（Ｂ−２）：カルボキシル基含有ポリエステル系重合体である。
【００２５】
化合物（Ｂ−２）の数平均分子量は、特に限定されないが、通常、５００〜１００００、特に８００〜５０００の範囲内であるのが塗膜の仕上り外観の観点から好ましい。
【００２６】
カルボキシル基含有ポリエステル系重合体は、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の多価カルボン酸との縮合反応によって容易に得ることができる。例えば、多価カルボン酸のカルボキシル基過剰の配合条件下で１段階の反応により、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得られるし、又逆に多価アルコールの水酸基過剰の配合条件下でまず水酸基末端のポリエステル系重合体を合成した後、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸等の酸無水基含有化合物を後付加させることによってもカルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得ることができる。
【００２７】
また、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体は、反応生成物（Ａ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）との相溶性の向上及び付着性向上のために、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となる範囲内で水酸基を導入することもできる。水酸基の導入は、例えば、カルボキシル基過剰の配合条件においては縮合反応を途中で停止することによって行なうことができるし、また逆に水酸基過剰の配合条件においては、水酸基末端のポリエステル重合体を合成した後、後付加する酸無水基含有化合物を酸基が水酸基より少なくなるよう配合することにより容易に行なうことができる。
【００２８】
カルボキシル基含有ポリエステル系重合体として特に好ましいものとして、下記のカルボキシル基含有高酸価ポリエステルをあげることができる。
カルボキシル基含有高酸価ポリエステルは、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の多価カルボン酸又はこれらの多価カルボン酸の低級アルキル化物とを、水酸基量がカルボキシル基量（酸無水基１モルはカルボキシル基２モルと計算）より過剰となる配合条件下でエステル化反応（縮合反応、エステル交換反応のいずれでもよい）して得られるポリエステルポリオールを、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸等の酸無水基含有化合物とハーフエステル化反応させることによって容易に得ることができる。
上記ポリエステルポリオールは、通常のエステル化反応条件によって得ることができ、このポリエステルポリオールは、数平均分子量が３５０〜４７００、とくに４００〜３０００の範囲内にあり、水酸基価が７０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
カルボキシル基含有高酸価ポリエステルを得るための、上記ポリエステルポリオールのハーフエステル化の反応は、通常の方法に従い、通常、室温から８０℃程度の温度で、必要ならば３級アミンを触媒として用いて行なうことができる。このカルボキシル基含有高酸価ポリエステルは、数平均分子量が８００〜５０００、とくに９００〜４０００の範囲内であり、酸価が８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。
カルボキシル基含有化合物（Ｂ）として、ビニル系重合体（Ｂ−１）及びポリエステル系重合体（Ｂ−２）を使用する場合の（Ａ）成分、（Ｂ−１）成分及び（Ｂ−２）成分の各成分の割合は、得られる塗膜の耐擦り傷性、塗膜硬度、耐汚染性、仕上り外観等の点から、反応生成物（Ａ）、ビニル系重合体（Ｂ−１）及びポリエステル系重合体（Ｂ−２）の総量１００質量部を基準として、（Ａ）成分が５〜６０質量部、とくに１０〜５０質量部、（Ｂ−１）成分が４０〜９５質量部、とくに５０〜９０質量部、（Ｂ−２）成分が０〜２０質量部、とくに２〜１５質量部であるのが好ましい。
エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）
本塗料のエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）は、１分子中にエポキシ基を含有するアクリル樹脂である。
【００２９】
エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）は、エポキシ基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを、前記化合物（Ｂ−１）で示した共重合の方法と同様の方法により共重合することによって合成することができる。
【００３０】
エポキシ基を有するビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
その他のビニルモノマーとしては、前記（Ｂ−１）で例示したものと同様のものを使用することができる。
エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）は、反応生成物（Ａ）及びカルボキシル基含有化合物（Ｂ）との相溶性の向上及び付着性向上等のために水酸基を導入することもできる。
水酸基の導入は、水酸基含有ビニルモノマーを構成成分として共重合することにより行うことができる。水酸基含有ビニルモノマーとしては、前記（Ｂ−１）で例示したものと同様のものを使用することができる。
【００３１】
エポキシ基を有するビニルモノマーの共重合量は、通常、全モノマー中、硬化性と貯蔵安定性の観点から、５〜８０質量％程度、特に１０〜６５質量％程度であるのが好ましい。その他のビニルモノマーは、２０〜９５質量％程度、特に３５〜９０質量％程度であるのが好ましい。
【００３２】
エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）のエポキシ基含有量は、反応生成物（Ａ）及びカルボキシル基含有化合物（Ｂ）との相溶性、塗料組成物としたときの硬化性及び得られる塗膜の耐酸性、耐擦り傷性等の観点から、０．５〜５．５ミリモル／ｇ、特に０．８〜４．５ミリモル／ｇの範囲内であるのが好ましい。
【００３３】
エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、反応生成物（Ａ）及びカルボキシル基含有化合物（Ｂ）との相溶性及び得られる塗膜の耐酸性、耐擦り傷性等の観点から、１０００〜１００００、とくに１２００〜７０００の範囲内であるのが好ましい。
本発明の塗料組成物のカルボキシル基含有化合物（Ｂ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）の配合割合は、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）のカルボキシル基と、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）のエポキシ基との当量比が、１：０．５〜０．５：１、とくに、１：０．６〜０．６：１となる割合であるのが好ましい。
また、反応生成物（Ａ）の配合割合は、得られる塗膜の耐酸性、耐擦り傷性、耐汚染性、塗膜硬度等の観点から、反応生成物（Ａ）、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）の合計量１００質量部中、３〜３０質量部、とくに、５〜２５質量部となる割合であるのが好ましい。
本発明の塗料組成物において、耐擦り傷性、仕上り性を向上させる点から、反応生成物（Ａ）が未反応の残存ポリカーボネートジオールを含有するものである場合も含め、樹脂成分として、さらにポリカーボネートジオールを添加して併用することができる。ポリカーボネートジオールとしては、前記反応生成物（Ａ）の合成に用いられるポリカーボネートジオールとして挙げたものを好適に使用することができる。
上記の如くさらにポリカーボネートジオールを添加して併用する場合、その添加量は、未反応の残存ポリカーボネートジオールも含めた反応生成物（Ａ）の１００質量部に対して、５〜７５質量部、とくに、６〜５０質量部であるのが好ましく、また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部を基準として、２〜１５質量部、とくに、３〜１０質量部であるのが好ましい。
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、硬化触媒を配合することができる。硬化触媒としては、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応に有効な触媒として、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。これらのうち４級塩触媒が好適である。さらに、該４級塩に該４級塩とほぼ当量のモノブチルリン酸、ジブチルリン酸等のリン酸化合物を配合したものは、上記触媒作用を損なうことなく塗料の貯蔵安定性を向上させ且つ塗料の電気抵抗値の低下によるスプレー塗装適性の低下を防ぐことができる点から好ましい。
【００３４】
また、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、塗料中や空気中に存在する水分による塗料の劣化を抑制するために、オルト酢酸トリメチル等のいわゆる脱水剤の使用も可能である。
【００３５】
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、防錆顔料等の公知一般の顔料を配合できる。
【００３６】
顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などの光輝性顔料などをあげることができる。
本発明の塗料組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外に樹脂成分として、更に必要に応じて、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂を添加することも可能である。また、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤を少量併用することも可能である。更にまた、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の一般的な塗料用添加剤を配合することも可能である。
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤をあげることができる。
【００３７】
紫外線吸収剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して０〜１０質量部、特に０．２〜５質量部、さらに特に０．３〜２質量部の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。
【００３８】
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。
光安定剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して０〜１０質量部、特に０．２〜５質量部、さらに特に０．３〜２質量部の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。
【００３９】
本発明の塗料組成物の形態は特に制限されるものではないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；アルコール系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤は、配合する重合体の調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。該組成物の固形分濃度は、通常、３０〜７０質量％程度、好ましくは４０〜６０質量％程度である。
【００４０】
塗料組成物の塗装方法
本塗料を適用する被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体であるのが好ましい。また、これら車体等を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等であってもよい。
【００４１】
また、被塗物としては、上記車体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
【００４２】
本塗料の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法で塗膜を形成することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。このうちエアスプレー塗装が特に好ましい。本塗料の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。
【００４３】
また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装する場合には、本塗料の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ＃Ｎｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤等の溶媒を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。
【００４４】
被塗物に本塗料を塗装してなるウエット塗膜の硬化は、加熱することにより行われ、加熱は公知の加熱手段により行うことができ、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。加熱温度は、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲内にあることが適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが５〜６０分間の範囲内であるのが好適である。
【００４５】
本塗料は、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性及び仕上り性のいずれにも優れる硬化塗膜を得ることができることから、上塗りトップクリヤコート塗料として好適に用いることができる。本塗料は、自動車用塗料として特に好適に用いることができる。
複層塗膜形成方法
上塗りトップクリヤコート塗料として、本塗料が塗装される複層塗膜形成方法として、
被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として本発明の塗料組成物を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法をあげることができる。
具体的には、例えば、電着塗装及び／又は中塗り塗装が施された被塗物上に、溶剤型又は水性のベースコート塗料を塗装し、該塗膜を硬化させることなく、必要に応じてベースコート塗料中の溶媒の揮散を促進させるために例えば、４０〜９０℃で３〜３０分間程度のプレヒートを行なった後、その未硬化のベースコート塗膜上にクリヤコート塗料として本塗料の塗装を行った後、ベースコートとクリヤコートを一緒に硬化させる２コート１ベーク方式の複層塗膜形成方法をあげることができる。
【００４６】
また、３コート２ベーク方式又は３コート１ベーク方式の上塗り塗装におけるトップクリヤコート塗料としても好適に使用することができる。
【００４７】
上記で用いられるベースコート塗料としては、従来から公知の通常の熱硬化型ベースコート塗料を使用することができ、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの基体樹脂にアミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等の硬化剤を基体樹脂が含有する反応性官能基と適宜組合せてなる塗料を使用することができる。
【００４８】
また、ベースコート塗料としては、環境問題、省資源等の観点から、有機溶剤の使用量の少ないハイソリッド型塗料、水性塗料又は粉体塗料が好ましい。
【００４９】
複層塗膜形成方法において、クリヤコートを２層以上塗装する場合、本塗料以外に、１層目のクリヤコート塗料として、従来から公知の熱硬化型クリヤコート塗料を使用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚はいずれも硬化塗膜に基づくものである。
【００５１】
アルコキシシリル基を有する反応生成物（Ａ）の製造例
製造例１〜１４
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、下記表１に示すポリカーボネートジオール、スワゾール１０００（コスモ石油社製、商品名、炭化水素系溶剤）を仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。１００℃に達した後、下記表１に示すアルコキシシラン化合物を加え、５時間反応させることにより、各反応生成物（Ａ）の溶液Ｎｏ．１〜１４を得た。得られた各反応生成物溶液の質量固形分濃度（％）及び特数値も併せて下記表１に示す。なお、水酸基価につき、１＞とあるのは、水酸基価が１未満であることを示す。
表１における（＊１）〜（＊７）は、それぞれ下記の意味を有し、また、ポリカーボネートジオールの粘度は５０℃でＢ型粘度計を用いて６ｒｐｍの条件で測定した値である。
（＊１）Ｔ−５６５０Ｊ：旭化成ケミカルズ社製、１，６−ヘキサンジオール及び１，５−ペンタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、数平均分子量８００、粘度８６０ｍＰａ・ｓ、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
（＊２）Ｔ−４６７１：旭化成ケミカルズ社製、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、数平均分子量１０００、粘度２４００ｍＰａ・ｓ、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
（＊３）ＵＭ−９０：宇部興産社製、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールをジオール成分とするポリカーボネートジオール、数平均分子量９００、粘度７０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
（＊４）ＰＣ−Ｍ：ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール及び３−メチルペンタンジオール、カルボニル化剤としてジフェニルカーボネートを用いて合成したポリカーボネートジオール、数平均分子量２０００、粘度７０００ｍＰａ・ｓ、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
（＊５）ＰＣ−Ｎ：ジオール成分として１，６−ヘキサンジオール及び３−メチルペンタンジオール、カルボニル化剤としてジフェニルカーボネートを用いて合成したポリカーボネートジオール、数平均分子量３８０、粘度１２０ｍＰａ・ｓ、水酸基価２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００％。
（＊６）ＫＲ５１０：信越化学工業社製、メチル／フェニルタイプのアルコキシシランオリゴマー
【００５２】
【表１】
【００５３】
ハーフエステル基を有するビニル系重合体（Ｂ−１）の製造例
製造例１５
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、スワゾール１０００を６８０部仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記モノマー、溶剤及び重合開始剤からなる組成のモノマー混合物を均等に４時間かけて滴下した。尚、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートは重合開始剤である。
スチレン ５００部
シクロヘキシルメタクリレート ５００部
イソブチルメタクリレート ５００部
無水マレイン酸 ５００部
プロピオン酸２−エトキシエチル １０００部
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １００部
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部及び「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、６０℃に冷却し、メタノール４９０部とトリエチルアミン４部を加え、４時間加熱還流下、ハーフエステル化反応を行なった。
その後、余分なメタノール３２６部を減圧下で除去し、ビニル系重合体（Ｂ−１）の溶液を得た。
得られた重合体溶液の固形分は５５質量％、数平均分子量は約３５００であった。また、この重合体の半酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
カルボキシル基含有高酸価ポリエステル（Ｂ−２）の製造例
製造例１６
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四ツ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール５６６部、トリメチロールプロパン４３７部、アジピン酸４６７部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部を仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃に昇温し、その後、３時間かけて２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間反応させた後、キシレンを加えて還流下で反応させた。樹脂酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったことを確認後、１００℃に冷却してヘキサヒドロ無水フタル酸１２９４部を加え、再び１４０℃に昇温して２時間反応させた。冷却後、キシレンで希釈して固形分６５質量％のカルボキシル基含有高酸価ポリエステル溶液（Ｂ−２）を得た。このポリエステルの数平均分子量は１，０４０であり、樹脂酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）の製造例
製造例１７
撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を装備した四つ口フラスコに、キシレン４１０部及びｎ−ブタノール７７部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、下記モノマーと重合開始剤からなる組成のモノマー混合物を均等に４時間かけて滴下した。尚、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルは重合開始剤である。
【００５４】
グリシジルメタクリレート ４３２部（３０％）
ｎ−ブチルアクリレート ７２０部（５０％）
スチレン ２８８部（２０％）
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ７２部
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成しさせたあと、更にキシレン９０部、ｎ−ブタノール４０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１４．４部の混合物を２時間かけて滴下して、その後２時間熟成して、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）の溶液を得た。
【００５５】
得られた樹脂溶液の固形分は７０質量％、数平均分子量は２０００であった。また、この樹脂のエポキシ基含有量は２．１２ミリモル／ｇであった。
塗料組成物の製造
実施例１〜１２及び比較例１〜５
上記製造例で得られた化合物、樹脂及び後記表２に記載の原材料を用いて、後記表２に示す配合にて回転翼式攪拌機を用いて攪拌して混合し、塗料化を行い各塗料組成物１〜１７を得た。なお、表２に示す塗料組成物の配合は各成分の固形分質量比である。
（＊７）触媒：テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物
（＊８）ＵＶ１１６４：チバガイギー社製、紫外線吸収剤。
（＊９）ＨＡＬＳ２９２：チバガイギー社製、光安定剤。
（＊１０）ＢＹＫ−３００：商品名、ビックケミー社製、表面調整剤。
上記で得られた各塗料組成物１〜１７は、スワゾール１０００を添加してフォードカップ＃Ｎｏ．４を用いて２０℃で２５秒の粘度に調整した。
【００５６】
試験板の作成
上記で得られた各塗料組成物１〜１７の粘度調整したものを使用して、それぞれについて以下の様にして試験板を作製した。
リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。該塗膜上に水性メタリックベースコートＷＢＣ７１３Ｔ＃２０２（関西ペイント社製、アクリル・メラミン樹脂系自動車用上塗ベースコート塗料、黒塗色）を膜厚１５μmとなるように塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートを行なった後、未硬化の該塗膜上に上記実施例及び比較例にて製造、粘度調整した各塗料組成物１〜１７を膜厚３５μmとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱してこの両塗膜を一緒に硬化させることにより試験板を得た。得られたそれぞれの試験板を常温で７日間放置してから下記塗膜性能試験を行なった。
性能試験結果
耐擦り傷性：ルーフにニチバン社製耐水テープにて試験板を貼りつけた自動車を、２０℃の条件下、洗車機で１５回洗車を行なった後の試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定し、試験前の２０°光沢値に対する光沢保持率（％）により評価した。該光沢保持率が高いほど耐擦り傷性が良好であることを表わす。洗車機は、ヤスイ産業社製「ＰＯ２０ ＦＷＲＣ」を用いた。
【００５７】
耐酸性：４０％硫酸を各試験板の塗膜上に０．４ｃｃ滴下し、６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間加熱した後、試験板を水洗した。硫酸滴下箇所のエッチング深さ（μm）を表面粗度計（東京精密社製、表面粗さ形状測定機 『サーフコム５７０Ａ』）を用いて、カットオフ０．８ｍｍ（走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、倍率５０００倍）の条件で測定することにより耐酸性の評価を行なった。エッチング深さの値が小さいほど耐酸性が良好であることを表わす。
仕上り性（光沢）：試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）をＨＧ−２６８（ハンディ光沢計 スガ試験機（株）製）を用いて測定した値により評価した。
耐汚染性：各試験塗板をサンシャインウエザオメーター（スガ試験機社製、促進耐侯性試験機）中でＪＩＳ Ｋ５４００の条件で６００時間試験後、各試験塗板に、泥土、カーボンブラック、鉱油及びクレーの混合物からなる汚染物質をネルに付着させて各試験塗板の塗面に軽くこすりつけた。これを２０℃で７５％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間放置後、塗面を流水で洗浄し、塗膜の汚染度を塗板の明度差（ΔＬ）により下記の基準により評価した。ΔＬ値が小さいほど耐汚染性は良好である。ΔＬは以下の式で求めた。
ΔＬ＝（耐汚染性試験前のＬ値）−（耐汚染性試験後のＬ値）
Ｌ値の測定はコニカミノルタ製ＣＲ４００（三刺激値直読式色彩計 Ｄ６５光源 ２°視野 拡散照明垂直受光（ｄ／０））を用いて行なった。なお、上記Ｌ値はＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基く値である。
◎：ΔＬ＜０．２、○：０．２≦ΔＬ＜０．５、○△：０．５≦ΔＬ＜１、△：１≦ΔＬ＜２、×：２≦ΔＬ。
なお、汚染性の試験においては、リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、エレクロンＧＴ−１０（関西ペイント社製、商品名、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料）を膜厚が２０μｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱し硬化させ、その上にアミラックＴＰ−６５−２（関西ペイント社製、商品名、ポリエステル・メラミン樹脂系自動車中塗り塗料、白塗色）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた塗膜上に、上記実施例及び比較例にて製造、粘度調整した各塗料組成物１〜１７を膜厚３５μmとなるように塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱して硬化させることにより得られた試験板を使用し、同様にそれぞれの試験板を常温で７日間放置してから耐汚染性の試験を行なった。
上記性能試験結果を併せて表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートジオールとアルコキシシラン化合物との反応により得られるアルコキシシリル基を有する水酸基価０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量５００〜５０００の反応生成物（Ａ）、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）、並びにエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
反応生成物（Ａ）が、ポリカーボネートジオールと、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物との反応により得られたものである請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
反応生成物（Ａ）が、ポリカーボネートジオールと、トリアルコキシシラン化合物との反応により得られたものである請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
カルボキシル基含有化合物（Ｂ）の酸価が、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
さらに、着色顔料を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項１】
ポリカーボネートジオールとアルコキシシラン化合物との反応により得られるアルコキシシリル基を有する水酸基価０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量５００〜５０００の反応生成物（Ａ）、カルボキシル基含有化合物（Ｂ）、並びにエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｃ）を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
反応生成物（Ａ）が、ポリカーボネートジオールと、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物との反応により得られたものである請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
反応生成物（Ａ）が、ポリカーボネートジオールと、トリアルコキシシラン化合物との反応により得られたものである請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
カルボキシル基含有化合物（Ｂ）の酸価が、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
さらに、着色顔料を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
被塗物に順次、少なくとも１層の着色ベースコート塗料及び少なくとも１層のクリヤコート塗料を塗装することにより複層塗膜を形成する方法であって、最上層のクリヤコート塗料として請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物を塗装することを特徴とする複層塗膜形成方法。
【公開番号】特開２０１０−１００７３８（Ｐ２０１０−１００７３８Ａ）
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７３７３０（Ｐ２００８−２７３７３０）
【出願日】平成２０年１０月２４日（２００８．１０．２４）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月６日（２０１０．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２４日（２００８．１０．２４）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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