塗料組成物及び塗膜形成方法
【課題】耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上り性のいずれにも優れる硬化塗膜を形成することができる塗料組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）酸無水物基含有量が０．０８〜５．３ミリモル／ｇである酸無水物基含有アクリル樹脂、（Ｂ）水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂並びに（Ｃ）ポリカーボネートポリオールと酸無水物とをハーフエステル化反応して得られる、酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量６００〜５，０００のカルボキシル基含有反応生成物を含有する塗料組成物。
【解決手段】（Ａ）酸無水物基含有量が０．０８〜５．３ミリモル／ｇである酸無水物基含有アクリル樹脂、（Ｂ）水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂並びに（Ｃ）ポリカーボネートポリオールと酸無水物とをハーフエステル化反応して得られる、酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量６００〜５，０００のカルボキシル基含有反応生成物を含有する塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性に優れる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体等の被塗物に塗装される塗料には、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上り性等の塗膜性能に優れることが要求されている。
【０００３】
従来、上記被塗物用の塗料として、メラミン架橋系塗料が汎用されている。メラミン架橋系塗料は、水酸基含有樹脂及び架橋剤であるメラミン樹脂を含有する塗料であり、加熱硬化時の架橋密度が高く、耐擦り傷性、仕上り性等の塗膜性能に優れている。しかし、この塗料には、メラミン架橋結合が酸性雨により加水分解され易く、塗膜の耐酸性が劣るという問題がある。
【０００４】
特許文献１には、自動車用のトップクリヤコート塗料組成物として、エポキシ基含有アクリルポリマー等のポリエポキシド及びカルボキシル基含有アクリルポリマー、カルボキシル基含有ポリエステル等の多酸硬化剤を含有する塗料組成物を、開示している。また、このエポキシ基含有アクリルポリマーがシラン官能基を有していてもよいことが記載されている。しかしながら、この塗料組成物は、メラミン樹脂を使用しないために、塗膜の耐酸性は改良されているものの、耐擦り傷性は不十分である。
【０００５】
特許文献２には、自動車用上塗り塗料組成物として、エポキシ基及び水酸基含有化合物及び酸無水物基含有モノマーとその他のモノマーとの共重合体の酸無水物基がハーフエステル化された共重合体を含有する塗料組成物を、開示している。しかしながら、この塗料組成物においても、塗膜の耐酸性は改良されているものの、耐擦り傷性は不十分である。
【０００６】
また、特許文献３には、自動車車体等に好適なトップクリヤコート塗料組成物として、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂、高酸価ポリエステル樹脂、アルコキシシリル基含有アクリル樹脂及びジメチルシロキサン側鎖を有するアクリル樹脂を含有する塗料組成物を、開示している。しかしながら、この塗料組成物においても、塗膜の耐酸性は改良されているものの、やはり耐擦り傷性は十分とは言えない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−８７２８８号公報
【特許文献２】特開平３−２８７６５０号公報
【特許文献３】特開２００３−８９７６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上り性のいずれにも優れる硬化塗膜を形成することができる塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、酸無水物基含有アクリル樹脂、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂並びにポリカーボネートポリオールと酸無水物とをハーフエステル化反応して得られる、特定範囲の酸価及び数平均分子量を有するカルボキシル基含有反応生成物を含有する塗料組成物により上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）酸無水物基含有量が０．０８〜５．３ミリモル／ｇである酸無水物基含有アクリル樹脂、（Ｂ）水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂並びに（Ｃ）ポリカーボネートポリオールと酸無水物とをハーフエステル化反応して得られる、酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量６００〜５，０００のカルボキシル基含有反応生成物を含有する塗料組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを形成する方法であって、最上層のクリヤコートを形成する塗料組成物が上記記載の塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の塗料組成物によれば、ポリカーボネートポリオールと酸無水物とのハーフエステル化反応により得られる酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量６００〜５，０００のカルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）が、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）及び、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性が良好であることから、光沢、平滑性等の仕上り性に優れた塗膜を得ることができる。
【００１３】
また、該反応生成物（Ｃ）により塗膜の機械的強度等の物理的性質を向上させることができること、該反応生成物（Ｃ）及び酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）と水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）との反応による架橋結合及び該反応生成物（Ｃ）を構成するカーボネート結合が、いずれも耐加水分解性に優れることから、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性等のいずれにも優れた硬化塗膜を形成することができる。
【００１４】
以上、本発明の塗料組成物によれば、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、光沢、平滑性等の塗膜性能に優れた塗膜を得ることができるという効果を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」ということがある。）及び複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
【００１６】
塗料組成物
本発明の塗料組成物は、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）及び特定のカルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）を含有するものである。
酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）
本発明の塗料組成物で用いられる酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）は、酸無水物基含有不飽和モノマーと酸無水物基を有しない不飽和モノマーとを共重合させることにより得ることができる。酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）は、１分子中に平均２個以上の酸無水物基を有する樹脂であることが好ましく、塗料組成物の硬化性及び塗膜の耐侯性の観点から、１〜５５個の酸無水物基を有するのがより好ましい。
【００１７】
上記酸無水物基含有不飽和モノマーとしては、具体的には、無水イタコン酸、無水マレイン酸及び無水シトラコン酸等が挙げられる。
【００１８】
酸無水物基を有しない不飽和モノマーは、酸無水物基に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、１種又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００１９】
酸無水物基を有しない不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及びアリルエーテル；オレフィン系化合物及びジエン化合物；含窒素不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００２１】
ビニルエーテル及びアリルエーテルとしては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の直鎖状又は分枝状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリルビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル類等が挙げられる。
【００２２】
オレフィン系化合物及びジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００２３】
含窒素不飽和単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；アリルアミン等が挙げられる。
【００２４】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００２５】
また、酸無水物基を有しない不飽和モノマーとして、カルボキシル基含有不飽和モノマーを用いることができ、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸のようなカルボキシル基を有するモノマーも酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーとして用いることができる。
【００２６】
更に、水酸基含有不飽和モノマーと酸無水物基含有化合物の付加物を挙げることができる。水酸基含有不飽和モノマーと酸無水物基含有化合物の付加物としては、具体的には、例えば、水酸基含有ビニルモノマーに、酸無水物基含有化合物をハーフエステル化により付加して得た化合物等をあげることができる。水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水物基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコール等；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；α，β−不飽和カルボン酸と、「カージュラＥ１０」（商品名、シェル石油化学（株）製）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物等を挙げることができる。
【００２７】
酸無水物基含有化合物としては、具体的には、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸等を挙げることができる。
【００２８】
また、更に、酸無水物基を有しない不飽和モノマーとして、酸無水物基含有不飽和モノマーの酸無水物基をハーフエステル化して得た化合物を挙げることができる。具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水基含有不飽和モノマーと、脂肪族モノアルコールとのモノエステル化物等をあげることができる。ハーフエステル化に使用される脂肪族モノアルコールとしては、低分子量のモノアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
ハーフエステル化の反応は、通常の方法に従い、室温から８０℃程度の温度で、必要ならば３級アミンを触媒として用いて行なうことができる。
【００３０】
上記各種モノマー混合物の共重合は、一般的なビニルモノマーの重合法を用いることができるが、汎用性やコスト等を考慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が好適である。即ち、溶液型ラジカル重合法によれば、有機溶剤中で、ラジカル重合開始剤としてアゾ系開始剤またはパーオキサイド系開始剤等の重合開始剤の存在下、６０〜１６５℃程度の範囲内、重合時間３〜１０時間で常圧または加圧下でモノマー混合物の共重合反応を行なうことによって、容易に目的の共重合体を得ることができる。
【００３１】
上記共重合反応において、重合開始剤の量は、不飽和モノマーの合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部の量とすることができる。また、共重合反応の際、連鎖移動剤や着色防止剤等を加えても良い。
【００３２】
上記有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤；等を挙げることができる。また、重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等を挙げることができる。
【００３３】
酸無水物基含有不飽和モノマーと酸無水物基を有しない不飽和モノマーとの共重合割合は、通常、全モノマー中、次のような割合とするのが適当である。
【００３４】
即ち、酸無水物基含有不飽和モノマーは、得られる共重合体の硬化反応性と得られる塗膜の耐侯性の観点から、５〜８０質量％程度が好ましく、１０〜６０質量％程度がより好ましく、１５〜４０質量％程度がさらにより好ましい。また、酸無水物基を有しない不飽和モノマーは、２０〜９５質量％程度が好ましく、４０〜９０質量％程度がより好ましく、６０〜８５質量％程度がさらにより好ましい。
【００３５】
酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）中の酸無水物基の量は、得られる共重合体の硬化反応性と得られる塗膜の耐侯性の観点から、固形分当たり、０．０８〜５．３ミリモル／ｇであり、好ましくは０．４〜４．５ミリモル／ｇ、より好ましくは０．８〜３．６ミリモル／ｇである。
【００３６】
また、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）は、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）及び反応生成物（Ｃ）との相溶性、これを含有する塗料組成物の塗膜の光沢、耐酸性等に優れる点から、数平均分子量が１，０００〜１０，０００程度、特に１，２００〜７，０００程度の範囲内、酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内の重合体であることが好ましい。なお、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）の酸価は半酸価である。
【００３７】
本明細書において、樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により、標準ポリスチレンを基準として、測定した。後記製造例等における測定は、ＧＰＣ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー（株）製）、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）製、商品名）の４本を用いて、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）
水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）に対する架橋硬化剤として機能する。
【００３８】
また、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基及びエポキシ基に加えて、アルコキシシリル基を含有していてもよい。アルコキシシリル基を含有することにより、アクリル樹脂（Ｂ）を含有する組成物の塗膜の架橋密度がより大きくなって、塗膜の耐擦り傷性及び耐汚染性がより向上するという利点が得られる。
【００３９】
該アクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基含有ビニルモノマー、エポキシ基含有ビニルモノマー及びその他のビニルモノマー、又は、水酸基含有ビニルモノマー、エポキシ基含有ビニルモノマー、アルコキシシリル基含有ビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを、共重合することによって合成することができる。
【００４０】
水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水物基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコール等；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；α，β−不飽和カルボン酸と、「カージュラＥ１０」（商品名、シェル石油化学（株）製）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物等を挙げることができる。
【００４１】
エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキサニル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらのうち、得られる塗料組成物の硬化性及び貯蔵安定性の観点から、グリシジル（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。
【００４２】
アルコキシシリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、好ましいものとして、低温硬化性及び貯蔵安定性に優れる観点から、アルコキシシリル基がエトキシシリル基であるビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
その他のビニルモノマーとしては、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）を調製するために酸無水物基を有しない不飽和モノマーとして上述したエポキシ基に影響を及ぼさないモノマーを挙げることができる。
【００４４】
水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）を製造するための共重合方法としては、前記アクリル樹脂（Ａ）の説明で示した共重合方法と同様の方法を採用できる。
【００４５】
水酸基含有ビニルモノマー、エポキシ基含有ビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを共重合する場合、水酸基含有ビニルモノマーは、得られる共重合体の硬化性や極性、また、塗膜における付着性の観点から、５〜５０質量％程度が好ましく、７〜３０質量％程度がより好ましい。エポキシ基含有ビニルモノマーは、得られる共重合体の硬化反応性と貯蔵安定性とのバランスの観点から、５〜８０質量％程度が好ましく、１０〜６５質量％程度がより好ましい。また、その他のビニルモノマーは、２０〜９５質量％程度が好ましく、３５〜９０質量％程度がより好ましい。
【００４６】
水酸基含有ビニルモノマー、エポキシ基含有ビニルモノマー、アルコキシシリル基含有ビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを共重合する場合、通常、全モノマー中、以下のような共重合比率とするのが好ましい。水酸基含有ビニルモノマーは、得られる共重合体の硬化性や極性、また、塗膜における付着性の観点から、５〜５０質量％程度、特に７〜３０質量％程度であるのが好ましい。エポキシ基含有ビニルモノマーは、得られる共重合体の硬化反応性と貯蔵安定性とのバランスの観点から、５〜８０質量％程度、特に１０〜６５質量％程度であるのが好ましい。アルコキシシリル基含有ビニルモノマーは、得られる共重合体の硬化反応性とこれを含有する組成物の塗膜の耐擦り傷性に優れる観点から、３〜４０質量％程度、特に５〜３０質量％程度であるのが好ましい。また、その他のビニルモノマーは、３０〜８０質量％程度、特に４０〜７０質量％であるのが好ましい。
【００４７】
アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）及び反応生成物（Ｃ）との相溶性、塗料組成物としたときの硬化性及び得られる塗膜の耐酸性、耐擦り傷性等に優れる観点から、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましい。
【００４８】
アクリル樹脂（Ｂ）のエポキシ基含有量は、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）及び反応生成物（Ｃ）との相溶性、塗料組成物としたときの硬化性及び得られる塗膜の耐酸性、耐擦り傷性等に優れる観点から、０．５〜５．５ミリモル／ｇ程度であるのが好ましく、０．８〜４．５ミリモル／ｇ程度であるのがより好ましい。
【００４９】
アクリル樹脂（Ｂ）がアルコキシシリル基を有する場合、その含有量は、塗料組成物としたときの貯蔵安定性及び得られる塗膜の耐酸性、耐擦り傷性等に優れる観点から、０．０５〜２．５ミリモル／ｇ程度であるのが好ましく、０．１５〜１．７５ミリモル／ｇ程度であるのがより好ましい。
【００５０】
アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）及び反応生成物（Ｃ）との相溶性及び得られる塗膜の耐酸性、耐擦り傷性等に優れる観点から、１，０００〜１０，０００程度であるのが好ましく、１，２００〜７，０００程度であるのがより好ましい。
カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）
カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）は、ポリカーボネートポリオールと酸無水物とをハーフエステル化反応して得られるものであり、その酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量が６００〜５，０００のものである。なお、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）の酸価は半酸価である。
【００５１】
該反応生成物（Ｃ）の合成に用いられるポリカーボネートポリオールは、通常、公知のポリオールとカルボニル化剤とを重縮合反応させることにより得られる化合物である。
【００５２】
反応生成物（Ｃ）の合成に用いられるポリカーボネートポリオールは１分子中に２個、好ましくは１分子中に平均３個以上の水酸基を有する。得られる塗膜の架橋密度を向上させる観点から、１分子中に平均３個以上の水酸基を有するポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００５３】
反応生成物（Ｃ）の合成に用いられるポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、最終的に得られる塗料組成物の塗膜が耐酸性及び耐擦り傷性に優れる観点から、６００〜５，０００程度であるのが好ましく、７００〜３，０００程度であるのがより好ましく、８００〜２，０００程度であるのが特に好ましい。
【００５４】
また、反応生成物（Ｃ）の合成に用いられるポリカーボネートポリオールの水酸基価は５４〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるのが好ましい。水酸基価が上記範囲より小さいと架橋密度が小さくなり塗膜の耐擦り傷性が低下する場合があり、逆に上記範囲より大きいと架橋密度が大きくなりすぎるため硬くなり塗膜物性が低下する場合がある。
【００５５】
反応生成物（Ｃ）の合成に用いられるポリカーボネートポリオールを調製するために用いるポリオール成分としては、３価以上のアルコール、ジオールを挙げることができる。
１分子中に平均３個以上の水酸基を有するポリカーボネートポリオールを調製する場合は、ポリオール成分として、３価以上のアルコールが必須成分となる。
【００５６】
また、１分子中に２個の水酸基を有するポリカーボネートポリオール（ポリカーボネートジオール）を調製する場合は、ポリオール成分として、ジオールのみを使用する。
３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンの２量体、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００５７】
ジオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオール等の直鎖状ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３− プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の分岐ジオール；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系ジオール；ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール等の芳香族系ジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテル系ジオール等をあげることができる。これらのジオールは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００５８】
カルボニル化剤としては、公知のものを使用できる。具体的には、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、ホスゲン等を挙げることができ、これらの１種を又は２種以上を組合せて使用することができる。これらのうち好ましいものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。
【００５９】
また、反応生成物（Ｃ）の合成に用いられる１分子中に平均３個以上の水酸基を有するポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートジオールを原料とし、３価以上のアルコールをアルコール交換反応で付加することによっても合成することができる。ポリカーボネートジオールは、市販品を使用することができる。具体例としては、「Ｔ−５６５０Ｊ」（旭化成ケミカルズ（株）製）、「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）」（宇部興産（株）製）等を挙げることができる。３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンの２量体、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００６０】
反応生成物（Ｃ）の合成に用いられるポリカーボネートポリオールとしては、５０℃におけるＢ型粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下程度であるものを使用するのが好ましい。５０℃におけるＢ型粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超えると取り扱いが困難となる場合があり、又得られる反応生成物（Ｃ）が、カルボキシル基含有重合体（Ａ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性が不良となるため、塗膜の光沢低下又は白濁等が生じることにより塗膜の光沢が不良となる場合がある。
【００６１】
反応生成物（Ｃ）の合成に用いられるポリカーボネートポリオールのＢ型粘度は、５０℃において、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ程度であるのがより好ましく、１０〜８，０００ｍＰａ・ｓであるのが更に好ましく、１０〜５，０００ｍＰａ・ｓ程度であるのが特に好ましい。
【００６２】
本明細書において、Ｂ型粘度の測定は、ブルックフィールド型粘度計を使用し、５０℃で６ｒｐｍの条件で行なった。
【００６３】
反応生成物（Ｃ）の合成に用いられる酸無水物としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸の酸無水物等をあげることができる。これらの酸無水物は、１種単独で又は２種以上を適宜組合せて使用することができる。
【００６４】
これらのうち、塗膜の耐酸性、耐擦り傷性等に優れる点から、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸を好適に用いることができる。
【００６５】
反応生成物（Ｃ）は、通常、上記ポリカーボネートポリオールと酸無水物が重縮合することなく、ポリカーボネートポリオールの末端水酸基がハーフエステル化によりカルボキシル基に変換された構造の化合物が得られるような条件で合成される。但し、反応生成物（Ｃ）としては、酸価及び数平均分子量が特定範囲内にある限りにおいて、ハーフエステル化反応されていない未反応物を含んでいても構わない。
【００６６】
ハーフエステル化反応の最適温度は、主として用いる酸無水物の融点等により変動する。例えば、酸無水物として、ヘキサヒドロ無水フタル酸を使用する場合は１２０〜１８０℃程度である。また、一般に２００℃程度の温度を超えると重縮合反応が起こりやすくなる。
【００６７】
反応生成物（Ｃ）は、ポリカーボネートポリオールと酸無水物とを、当量比（酸無水物の酸無水物基／ポリカーボネートポリオールの水酸基）が１．０５以下程度となる割合で、ハーフエステル化反応させることにより合成することができる。該当量比は、塗料組成物としたときの硬化性及び得られる塗膜の耐水性等に優れる点から、０．２５〜１．０５程度であるのが好ましく、０．５〜１．０程度であるのがより好ましく、０．７５〜１．０程度であるのが更に好ましい。
【００６８】
反応生成物（Ｃ）において、上記当量比が低いほど、水酸基が残存した構造の化合物の生成割合が多くなり、該当量比が高いほどポリカーボネートポリオールのすべての水酸基がカルボキシル基に変性された構造の化合物の生成割合が多くなる。
【００６９】
また、上記当量比が低いほど反応生成物（Ｃ）中に未反応のポリカーボネートポリオールが残存することになる。本発明においては、ポリカーボネートポリオールの水酸基も酸無水物基、エポキシ基又はアルコキシシリル基と反応し得る。従って、通常、未反応のポリカーボネートポリオールを分離することなく、残存ポリカーボネートポリオールを含んだ反応生成物（Ｃ）を、そのまま使用することができる。
【００７０】
反応生成物（Ｃ）の酸価は、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）及び、水酸基およびエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性に優れ、これを用いて得られる塗料組成物の硬化性及びその塗膜の耐擦り傷性、耐水性等の塗膜性能にも優れる観点から、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが必要である。この観点から、反応生成物（Ｃ）の酸価は、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、６０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが、より好ましい。
【００７１】
反応生成物（Ｃ）の数平均分子量は、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）及び、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性に優れ、得られる塗膜の耐擦り傷性、硬度、耐候性等の塗膜性能に優れる観点から、６００〜５，０００程度であることが必要である。この観点から、反応生成物（Ｃ）の数平均分子量は、７００〜３，０００程度であるのが好ましく、８００〜２，０００程度であるのがより好ましい。
【００７２】
反応生成物（Ｃ）の水酸基価は、塗料組成物としたときの硬化性等に優れる点から、０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましい。
【００７３】
本発明において、反応生成物（Ｃ）の酸価、数平均分子量及び水酸基価は、未反応の残存ポリカーボネートポリオールも含んだ反応生成物全体としての値を意味する。
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）
本発明の塗料組成物の耐擦り傷性をさらに向上させる観点から、更にカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）を含有することができる。
【００７４】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）は、多価アルコールと多価カルボン酸（無水物を含む）との縮合反応によって容易に得ることができる。例えば、多価カルボン酸のカルボキシル基が過剰となる配合条件下で１段階の反応により、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得られる。また、逆に多価アルコールの水酸基が過剰となる配合条件下でまず水酸基末端のポリエステル系重合体を合成した後、酸無水物基含有化合物を後付加させることによってもカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００７５】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。多価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等を挙げることができる。酸無水物基含有化合物としては、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸等を挙げることができる。
【００７６】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）は、数平均分子量が８００〜５，０００程度、特に９００〜４，０００程度の範囲内であり、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に１２０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内であることが好ましい。
【００７７】
また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）は、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）及び反応生成物（Ｃ）との相溶性の向上及び本発明の塗料組成物の塗膜の付着性向上のために、水酸基を導入することもできる。水酸基の導入は、例えば、カルボキシル基過剰の配合条件においては縮合反応を途中で停止することによって行なうことができるし、また逆に水酸基過剰の配合条件においては、水酸基末端のポリエステル重合体を合成した後、後付加する酸無水物基含有化合物を酸基が後付加前における水酸基より少なくなるよう配合することにより容易に行なうことができる。
【００７８】
また、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）の配合割合は、塗膜の耐擦り傷性、硬度、耐汚染性等に優れる点から、固形分で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計に基づいて、（Ａ）成分が、好ましくは１０〜４０質量％程度、より好ましくは２０〜４０質量％程度、（Ｂ）成分が、好ましくは３０〜７０質量％程度、より好ましくは３５〜６０質量％程度、（Ｃ）成分が、好ましくは３〜４０質量％程度、より好ましくは５〜２５質量％程度、（Ｄ）成分が１０〜５０質量％程度、より好ましくは１０〜４５質量％程度である。
【００７９】
本発明の塗料組成物の硬化機構は、まず、加熱により酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）中の酸無水物基が、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）及び必要に応じて含有されるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）中に含有される水酸基と反応することにより架橋点を形成し、再度カルボキシル基を形成する。このカルボキシル基、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）及び必要に応じて含有されるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）中に存在するカルボキシル基は、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）中に存在するエポキシ基と反応することにより架橋点を形成する。このように、これらのポリマーが相互に反応することにより硬化が進行して高架橋密度の塗膜を得ることができる。
【００８０】
上記酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）及び必要に応じて含有されるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）を配合することにより本発明の塗料組成物が得られる。特に、耐酸性及び耐擦り傷性に優れた塗膜を形成する塗料組成物が得られる。
【００８１】
酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）及び必要に応じて含有されるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）の配合は、当業者に周知の量及び方法で行ない得る。
【００８２】
上記酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）及び必要に応じて含有されるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）に含有されるカルボキシル基と、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）に含有されるエポキシ基とのモル比が１／０．５〜０．５／１、好ましくは１／０．７〜０．６／１となり、かつ、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）に含有される酸無水物基と、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）及び必要に応じて含有されるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）に含有される水酸基とのモル比が１／０．５〜０．５／１、より好ましくは１／０．７〜０．８／１となるような量で配合を行うことが好ましい。
【００８３】
酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）及び必要に応じて含有されるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）に含有されるカルボキシル基と、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）に含有されるエポキシ基とのモル比が１／０．５よりカルボキシル基が過剰であると硬化性や付着性が低下し、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性が低下する場合があり、０．５／１よりエポキシ基が過剰であると硬化性や付着性が低下し、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性が低下する場合がある。
【００８４】
酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）に含有される酸無水物基と、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）及び必要に応じて含有されるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）に含有される水酸基とのモル比が１／０．５より酸無水物基が過剰であると硬化性や付着性が低下し、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性が低下する場合があり、０．５／１より水酸基が過剰であると硬化性や付着性が低下し、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性が低下する場合がある。
【００８５】
本発明の塗料組成物は、貯蔵安定性の観点から、二液型とすることができる。二液型の場合、塗装の直前に両者を混合することにより使用する。酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）及び必要に応じて含有されるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）を二つの成分に分けるのであるが、成分（Ｂ）が、成分（Ａ）、成分（Ｃ）及び必要に応じて含有される成分（Ｄ）の硬化剤成分であるので、成分（Ｂ）を、成分（Ａ）、成分（Ｃ）及び必要に応じて含有される成分（Ｄ）と分離することができる。従って、二液型の場合、成分（Ａ）、成分（Ｃ）及び必要に応じて含有される成分（Ｄ）を一つの成分（第１成分）とし、成分（Ｂ）を別の成分（第２成分）とする。
【００８６】
二つの成分の混合時期は、使用直前に第１成分と第２成分を混合して、通常の塗装ガンで塗装してもよい。また、２液混合ガンでそれぞれの液をガンまで送液しガン先で混合する方法で塗装してもよい。
その他の成分
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、硬化触媒を配合することができる。硬化触媒としては、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応に有効な触媒として、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。これらのうち４級塩触媒が好適である。さらに、該４級塩に該４級塩とほぼ当量のモノブチルリン酸、ジブチルリン酸等のリン酸化合物を配合したものは、上記触媒作用を損なうことなく塗料の貯蔵安定性を向上させ且つ塗料の電気抵抗値の低下によるスプレー塗装適性の低下を防ぐことができる点から好ましい。
【００８７】
また、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、塗料中や空気中に存在する水分による塗料の劣化を抑制するために、オルト酢酸トリメチル等の脱水剤を配合してもよい。
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、防錆顔料等の公知の顔料を配合できる。
【００８８】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等を挙げることができる。体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等を挙げることができる。光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などをあげることができる。
【００８９】
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂を添加することも可能である。また、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤を少量併用することも可能である。更に、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の一般的な塗料用添加剤を配合することも可能である。
【００９０】
紫外線吸収剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤をあげることができる。紫外線吸収剤を配合することによって、塗膜の耐候性、耐黄変性等を向上させることが出来る。
【００９１】
紫外線吸収剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して０〜１０質量部程度である。また、紫外線吸収剤の含有量は、０．２〜５質量部程度であるのが好ましく、０．３〜２質量部程度であるのがより好ましい。
【００９２】
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。光安定剤を配合することによって、塗膜の耐候性、耐黄変性等を向上させることが出来る。
【００９３】
光安定剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して０〜１０質量部程度である。また、光安定剤の含有量は、０．２〜５質量部程度であるのが好ましく、０．３〜２質量部程度であるのがより好ましい。
【００９４】
本発明の塗料組成物の形態は特に制限されるものではないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。この場合に使用する有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；アルコール系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等の調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。
【００９５】
本発明塗料組成物の固形分濃度は、３０〜７０質量％程度であるのが好ましく、４０〜６０質量％程度の範囲内であるのがより好ましい。
【００９６】
塗装方法
本発明の塗料組成物は、以下に示す種々の塗装方法において、好適に使用することができる。
【００９７】
被塗物
被塗物としては、家電や鋼製家具、厨房器具、金属製建材、及び自動車、二輪車等の車体又はその部品等が挙げられる。また、これら車体等を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック基材等であってもよい。
【００９８】
また、被塗物としては、上記車体、部品、金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の化成処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
【００９９】
塗装及び硬化方法
本発明の塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装においては、必要に応じて、静電印加してもよい。これらの内、エアスプレー塗装及び回転霧化塗装が特に好ましい。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度とするのが好ましい。
【０１００】
ウエット塗膜の硬化は、加熱することによって行われる。加熱は、公知の加熱手段により、行なうことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。
【０１０１】
加熱温度は、通常、１００〜１８０℃程度、好ましくは１２０〜１６０℃程度の範囲であることが適当である。加熱時間は、通常、１０〜４０分間程度の範囲であるのが、適当である。
【０１０２】
複層塗膜形成方法
本発明の塗料組成物によれば、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、光沢等の塗膜性能に優れる塗膜を形成できるので、被塗物に上塗り複層塗膜を形成する塗膜形成方法において、トップクリヤコートを形成するクリヤ塗料組成物として使用することが好ましい。
【０１０３】
従って、本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを順次形成する塗膜形成方法であって、その最上層のクリヤコートを形成する塗料組成物として、本発明の塗料組成物を用いることを特徴とする。
【０１０４】
本発明の複層塗膜形成方法を適用する被塗物としては、自動車車体及びその部品が、特に好ましい。
【０１０５】
上記の複層塗膜形成方法としては、より具体的には、例えば下記方法ａ〜ｃの複層塗膜形成方法において、トップクリヤコート形成用として本発明の塗料組成物を用いる方法を挙げることができる。
【０１０６】
方法ａ：被塗物に、着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する２コート方式の複層塗膜形成方法。
【０１０７】
方法ｂ：被塗物に、着色ベースコート、クリヤコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の複層塗膜形成方法。
【０１０８】
方法ｃ：被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の複層塗膜形成方法。
【０１０９】
これらの方法ａ、方法ｂ、方法ｃの各塗膜形成工程について、詳細に説明する。
【０１１０】
各方法において、着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物の塗装方法としては、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの塗装方法を採用することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加していてもよい。
【０１１１】
上記方法ａにおいて、着色ベースコートを形成する塗料組成物としては、公知の着色塗料組成物を使用できる。
上記着色ベース塗料組成物としては、自動車車体等を塗装する場合に用いられる塗料組成物を用いるのが好適である。
【０１１２】
上記着色ベース塗料組成物は、基体樹脂、架橋剤、着色顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料等を含有する有機溶剤型又は水性の塗料組成物である。
【０１１３】
基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの少なくとも１種を用いることができる。基体樹脂は、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、オキサゾリニル基、カルボジイミド基等の架橋性官能基を有している。架橋剤としては、例えば、アルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、オキサゾリニル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物などの少なくとも１種を用いることができる。基体樹脂及び架橋剤は、両成分の合計量を基準にして、基体樹脂５０〜９０重量％、架橋剤５０〜１０重量％の割合で使用することが好ましい。
【０１１４】
方法ａにおいては、被塗物に、上記着色ベース塗料組成物を、硬化膜厚で約１０〜５０μｍとなるように塗装する。塗装されたベース塗料組成物は、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で約１０〜４０分間加熱して硬化させるか、又は塗装後硬化することなく室温で数分間放置もしくは約４０〜１００℃で、約１〜２０分間プレヒートする。
【０１１５】
次いで、トップクリヤコートを形成する塗料として、本発明の塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱は、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で、約１０〜４０分間が好ましい。
【０１１６】
上記２コート方式において、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの二層塗膜を同時に硬化する場合は２コート１ベーク方式であり、又ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化後、クリヤ塗料組成物を塗装し、クリヤ塗膜を硬化する場合は２コート２ベーク方式である。
【０１１７】
方法ｂにおける着色ベース塗料組成物としては、方法ａの項で説明した着色ベース塗料組成物と同様のものを使用することができる。また、クリヤコートを形成する第１クリヤ塗料組成物としては、透明塗膜形成用塗料であればよく、例えば、上記公知の着色ベース塗料組成物において顔料の殆ど又はすべてを含有していない塗料組成物を使用することができる。そして、トップクリヤコートを形成する第２クリヤ塗料組成物として、本発明の塗料組成物を使用する。また、第１クリヤ塗料組成物として、本発明の塗料組成物を用いて、本発明塗料組成物から形成されたクリヤコート及びトップクリヤコートが形成されていてもよい。
【０１１８】
方法ｂにおいては、方法ａと同様にして、被塗物に、着色ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、着色ベース塗膜上に、第１クリヤ塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で、約１０〜４０分間加熱して硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行なう。
【０１１９】
次に、第２クリヤ塗料組成物として、本発明塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱条件は、方法ａの場合と同様である。
【０１２０】
ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの三層塗膜を同時に硬化する場合は３コート１ベーク方式である。また、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの塗膜を同時に加熱硬化し、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合は、３コート２ベーク方式である。また、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化し、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化し、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合は、３コート３ベーク方式である。
【０１２１】
方法ｃにおいて、第１着色べース塗料組成物及び第２着色べース塗料組成物としては、方法ａの項で説明した着色ベース塗料組成物と同様のものを使用することができる。
【０１２２】
方法ｃにおいては、方法ａと同様にして、被塗物に、第１着色ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、第１着色ベース塗膜上に、第２着色ベース塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で、約１０〜４０分間加熱して硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行なう。
【０１２３】
次に、トップクリヤコートを形成する塗料組成物として、本発明の塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱条件は、方法ａの場合と同様である。
【０１２４】
第１ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの三層塗膜を同時に硬化する場合は、３コート１ベーク方式である。また、第１ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化し、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの塗膜を同時に硬化する場合は、３コート２ベーク方式である。また、第１ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化し、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化し、クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合は、３コート３ベーク方式である。
【実施例】
【０１２５】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）の製造
製造例１
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油（株）製、炭化水素系有機溶剤）６８０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物１を、４時間かけて滴下した。
【０１２６】
モノマー混合物１
スチレン ５００部
シクロヘキシルメタクリレート ３００部
イソブチルメタクリレート ５００部
無水マレイン酸 ７００部
プロピオン酸２−エトキシエチル １，０００部
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １００部
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部及び「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、冷却し、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ−１）の溶液（固形分は５５質量％）を得た。得られた酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ−１）の、数平均分子量は約３，５００、酸無水物基含有量は３．４ミリモル／ｇ、半酸価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２７】
製造例２
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、「スワゾール１０００」６８０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物２を、４時間かけて滴下した。
【０１２８】
モノマー混合物２
スチレン ５００部
２−エチルヘキシルメタクリレート ４８０部
ｎ−ブチルメタクリレート ５００部
無水マレイン酸 ２４０部
アクリル酸 ２８０部
プロピオン酸２−エトキシエチル １，０００部
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １００部
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部及び「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、冷却し、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ−２）の溶液（固形分は５５質量％）を得た。得られた酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ−２）の、数平均分子量は約３，５００、酸無水物基含有量は１．２ミリモル／ｇ、半酸価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２９】
製造例３
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、「スワゾール１０００」６８０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物３を、４時間かけて滴下した。
【０１３０】
モノマー混合物３
スチレン ５００部
ｎ−ブチルメタクリレート ４００部
イソブチルメタクリレート ８８０部
無水マレイン酸 ２２０部
プロピオン酸２−エトキシエチル １，０００部
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １００部
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部及び「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、冷却し、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ−３）の溶液（固形分は５５質量％）を得た。得られた酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ−３）の、数平均分子量は約３，５００、酸無水物基含有量は１．１ミリモル／ｇ、半酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３１】
製造例４
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、「スワゾール１０００」６８０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物４を、４時間かけて滴下した。
【０１３２】
モノマー混合物４
スチレン ５００部
シクロヘキシルメタクリレート ４００部
イソブチルメタクリレート ２００部
無水マレイン酸 ９００部
プロピオン酸２−エトキシエチル １，０００部
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １００部
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部及び「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、冷却し、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ−４）の溶液（固形分は５５質量％）を得た。得られた酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ−４）の、数平均分子量は約３，５００、酸無水物基含有量は４．４ミリモル／ｇ、半酸価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）の製造例
製造例５〜９
撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を装備した四つ口フラスコに、キシレン４１０部及びｎ−ブタノール７７部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、表１に示すモノマーと重合開始剤からなる組成のモノマー混合物を均等に４時間かけて滴下した。尚、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルは重合開始剤である。
【０１３３】
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成したあと、更にキシレン９０部、ｎ−ブタノール４０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１４．４部の混合物を２時間かけて滴下し、その後２時間熟成して、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の溶液を得た。表１に、各モノマーの配合量（部）、得られた水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂の溶液の質量固形分濃度（％）および特数値を示す。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）の製造 製造例１０ 撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を装備した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール２３６部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２８８部、ジメチルカーボネート４５０部およびテトラ−ｎ−ブトキシチタン４０ｍｇを仕込み、窒素ガス通気下、９５〜１６０℃で副生するメタノールを留出させながら反応させた。メタノールの留出が殆どなくなった後、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して更に４時間反応させた。その後、トリメチロールプロパン１３４部を仕込み、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して撹拌、加温した。反応温度を２００℃まで徐々に上昇させ、副生するジオールモノマーを留出させながら反応させた。留出液が出なくなるまで反応を継続し、ポリカーボネートポリオールを得た。
【０１３６】
さらにその後、「スワゾール１０００」６４０部を仕込み、窒素雰囲気下で１３０℃に
昇温した。１３０℃に達した後、ヘキサヒドロ無水フタル酸４６２部を加え、２時間反応させることにより、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ−１）の溶液を得た。
【０１３７】
製造例１１〜２１
下記表２に示す配合で製造例１１と同様にして合成を行なうことにより、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ−２）〜（Ｃ−１２）の溶液を得た。
【０１３８】
製造例２２
撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を装備した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール２３６部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２８８部、ジメチルカーボネート４５０部およびテトラ−ｎ−ブトキシチタン４０ｍｇを仕込み、窒素ガス通気下、９５〜１６０℃で副生するメタノールを留出させながら反応させた。メタノールの留出が殆どなくなった後、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して更に４時間反応させ、ポリカーボネートジオールを得た。
【０１３９】
さらにその後、「スワゾール１０００」４２８部を仕込み、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温した。１３０℃に達した後、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部を加え、２時間反応させることにより、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ−１３）の溶液を得た。カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ−１３）の溶液は固形分質量濃度７０％、数平均分子量１０００、酸価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４０】
表２に、各モノマー及び炭化水素系有機溶剤の配合量（部）、得られたカルボキシル基含有反応生成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１３）の溶液の質量固形分濃度（％）及び特数値を示す。また、得られたポリカーボネートポリオールの水酸基価と、該ポリカーボネートポリオールと酸無水物の反応時のポリカーボネートポリオールの水酸基と酸無水物の酸無水物基のモル比も併せて表２に示した。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）の製造
製造例２３
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール５６６部、トリメチロールプロパン４３７部、アジピン酸４６７部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部を仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃に昇温し、その後、３時間かけて２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間反応させた後、キシレンを加えて還流下で反応させた。樹脂酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったことを確認後、１００℃に冷却してヘキサヒドロ無水フタル酸１，２９４部を加え、再び１４０℃に昇温して２時間反応させた。冷却後、キシレンで希釈して質量固形分濃度６５％のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）の溶液を得た。このポリエステル樹脂（Ｄ）の数平均分子量は１，０４０であり、樹脂酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
塗料組成物の製造
実施例１〜２１及び比較例１〜６
上記各製造例で得られた酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）、カルボキシル基含有ポリエステル（Ｄ）及び硬化触媒等のその他の成分を用いて、回転翼式撹拌機を用いて撹拌して混合して、各塗料組成物Ｎｏ．１〜２７を得た。
【０１４３】
下記表３に各塗料組成物の配合成分、カルボキシル基／エポキシ基の当量比及び固形分質量濃度（％）を示した。
【０１４４】
なお、下記表３に示す各成分の配合量は、固形分量（部）である。また、下記表３における（＊１）〜（＊４）は、次のものを意味する。
（＊１）硬化触媒：テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物。
（＊２）ＵＶ１１６４：商品名、チバガイギー（株）製、紫外線吸収剤、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン。
（＊３）ＨＡＬＳ２９２：商品名、チバガイギー（株）製、光安定剤、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとの混合物。
（＊４）「ＢＹＫ−３００」：商品名、ビックケミー（株）製、表面調整剤、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
各塗料組成物の性能試験
試験塗板の調製
（１）実施例及び比較例で得られた上記各塗料組成物Ｎｏ．１〜２７に、「スワゾール１０００」を加えて、フォードカップ＃４を用いて測定して、２０℃で３５秒の粘度に調整した。
【０１４５】
（２）リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０」、関西ペイント（株）製）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させた。次に、該電着塗膜上に、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系自動車用中塗塗料（商品名「アミラックＴＰ−６５−２」、黒塗色、関西ペイント（株）製）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。この電着塗膜及び中塗り塗膜が形成された鋼板を被塗物として用いた。
【０１４６】
（３）上記（２）で得た被塗物上に、アクリル樹脂・メラミン樹脂系自動車用上塗りベースコート塗料（商品名「水性メタリックベースコートＷＢＣ７１３Ｔ＃２０２」、関西ペイント（株）製、黒塗色）を膜厚１５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートを行った後、この未硬化塗膜層上に、上記（１）で粘度調整した各塗料組成物Ｎｏ．１〜２７を膜厚３５μｍとなるように回転霧化塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱してこの二層塗膜を一緒に硬化させた。かくして、被塗物上に、２コート１ベーク方式により、ベースコート及びクリヤコートからなる複層上塗り塗膜を形成した試験塗板を得た。
【０１４７】
（４）尚、耐汚染性試験用の試験塗板については、上記（２）及び（３）において、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系自動車用中塗塗料（商品名「アミラックＴＰ−６５−２」、黒塗色、関西ペイント（株）製）に代えて、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系自動車用中塗塗料（商品名「アミラックＴＰ−６５−２」、白塗色、関西ペイント（株）製）を使用する以外は上記（２）と同様にして、白色の被塗物を作成し、該被塗物上に、上塗りベースコート塗料を塗装することなく、各塗料組成物Ｎｏ．１〜２７を塗装した以外は上記（３）と同様にして白色の試験塗板を得た。
塗膜性能試験
得られた各試験塗板について、常温で７日間放置後、耐擦り傷性、耐酸性、光沢及び耐汚染性の塗膜性能試験を行った。試験方法は、以下の通りである。
試験方法
耐擦り傷性：自動車車体のルーフに、耐水両面テープ（ニチバン（株）製）を用いて試験塗板を貼りつけ、２０℃の温度下、洗車機で１５回洗車を行なった後の試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定し、試験前の２０°光沢値に対する光沢保持率（％）により評価した。該光沢保持率が高いほど耐擦り傷性が良好であることを表わす。洗車機としては、「ＰＯ２０ ＦＷＲＣ」（商品名、ヤスイ産業（株）製）を用いた。
【０１４８】
耐酸性：４０％硫酸水溶液を、各試験塗板の塗膜上に０．４ｃｃ滴下し、６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間加熱した後、試験板を水洗した。硫酸滴下箇所のエッチング深さ（μｍ）を、表面粗さ形状測定機（商品名「サーフコム５７０Ａ」、（株）東京精密社製）を用いて、カットオフ０．８ｍｍ（走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、倍率５，０００倍）の条件で測定することにより耐酸性の評価を行なった。エッチング深さの値が小さいほど耐酸性が良好であることを表わす。
【０１４９】
光沢：試験塗板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を、ハンディ光沢計（商品名「ＨＧ−２６８」、スガ試験機（株）製）を用いて測定した値により評価した。
【０１５０】
耐汚染性：試験塗板を、促進耐侯性試験機（商品名「サンシャインウエザオメーター」、スガ試験機（株）製）中で、ＪＩＳ Ｋ５４００の条件で６００時間試験後、泥土、カーボンブラック、鉱油及びクレーの混合物からなる汚染物質をネルに付着させて、試験塗板の塗面に軽くこすりつけた。これを２０℃で７５％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間放置後、塗面を流水で洗浄し、塗膜の汚染度を塗板の明度差（ΔＬ）により、評価した。ΔＬは下記式で求めた。
【０１５１】
ΔＬ＝（耐汚染性試験前のＬ値）−（耐汚染性試験後のＬ値）
Ｌ値の測定は、三刺激値直読式色彩計（商品名「ＣＲ４００」、コニカミノルタ（株）製）を用いて、光源Ｄ６５、視野２°、拡散照明垂直受光（ｄ／０）の条件下で、行なった。このＬ値は、ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基く値である。
【０１５２】
塗膜の汚染度の評価基準は次の通りである。ΔＬ値が小さいほど耐汚染性は良好である。
◎：ΔＬ＜０．２、○：０．２≦ΔＬ＜０．５、○△：０．５≦ΔＬ＜１、△：１≦ΔＬ＜２、×：２≦ΔＬ。
【０１５３】
表３に塗料配合と併せて、試験評価結果を示す。
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性に優れる塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体等の被塗物に塗装される塗料には、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上り性等の塗膜性能に優れることが要求されている。
【０００３】
従来、上記被塗物用の塗料として、メラミン架橋系塗料が汎用されている。メラミン架橋系塗料は、水酸基含有樹脂及び架橋剤であるメラミン樹脂を含有する塗料であり、加熱硬化時の架橋密度が高く、耐擦り傷性、仕上り性等の塗膜性能に優れている。しかし、この塗料には、メラミン架橋結合が酸性雨により加水分解され易く、塗膜の耐酸性が劣るという問題がある。
【０００４】
特許文献１には、自動車用のトップクリヤコート塗料組成物として、エポキシ基含有アクリルポリマー等のポリエポキシド及びカルボキシル基含有アクリルポリマー、カルボキシル基含有ポリエステル等の多酸硬化剤を含有する塗料組成物を、開示している。また、このエポキシ基含有アクリルポリマーがシラン官能基を有していてもよいことが記載されている。しかしながら、この塗料組成物は、メラミン樹脂を使用しないために、塗膜の耐酸性は改良されているものの、耐擦り傷性は不十分である。
【０００５】
特許文献２には、自動車用上塗り塗料組成物として、エポキシ基及び水酸基含有化合物及び酸無水物基含有モノマーとその他のモノマーとの共重合体の酸無水物基がハーフエステル化された共重合体を含有する塗料組成物を、開示している。しかしながら、この塗料組成物においても、塗膜の耐酸性は改良されているものの、耐擦り傷性は不十分である。
【０００６】
また、特許文献３には、自動車車体等に好適なトップクリヤコート塗料組成物として、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂、高酸価ポリエステル樹脂、アルコキシシリル基含有アクリル樹脂及びジメチルシロキサン側鎖を有するアクリル樹脂を含有する塗料組成物を、開示している。しかしながら、この塗料組成物においても、塗膜の耐酸性は改良されているものの、やはり耐擦り傷性は十分とは言えない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−８７２８８号公報
【特許文献２】特開平３−２８７６５０号公報
【特許文献３】特開２００３−８９７６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、仕上り性のいずれにも優れる硬化塗膜を形成することができる塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、酸無水物基含有アクリル樹脂、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂並びにポリカーボネートポリオールと酸無水物とをハーフエステル化反応して得られる、特定範囲の酸価及び数平均分子量を有するカルボキシル基含有反応生成物を含有する塗料組成物により上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）酸無水物基含有量が０．０８〜５．３ミリモル／ｇである酸無水物基含有アクリル樹脂、（Ｂ）水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂並びに（Ｃ）ポリカーボネートポリオールと酸無水物とをハーフエステル化反応して得られる、酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量６００〜５，０００のカルボキシル基含有反応生成物を含有する塗料組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを形成する方法であって、最上層のクリヤコートを形成する塗料組成物が上記記載の塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の塗料組成物によれば、ポリカーボネートポリオールと酸無水物とのハーフエステル化反応により得られる酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量６００〜５，０００のカルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）が、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）及び、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性が良好であることから、光沢、平滑性等の仕上り性に優れた塗膜を得ることができる。
【００１３】
また、該反応生成物（Ｃ）により塗膜の機械的強度等の物理的性質を向上させることができること、該反応生成物（Ｃ）及び酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）と水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）との反応による架橋結合及び該反応生成物（Ｃ）を構成するカーボネート結合が、いずれも耐加水分解性に優れることから、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性等のいずれにも優れた硬化塗膜を形成することができる。
【００１４】
以上、本発明の塗料組成物によれば、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、光沢、平滑性等の塗膜性能に優れた塗膜を得ることができるという効果を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の塗料組成物（以下、「本塗料」ということがある。）及び複層塗膜形成方法について詳細に説明する。
【００１６】
塗料組成物
本発明の塗料組成物は、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）及び特定のカルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）を含有するものである。
酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）
本発明の塗料組成物で用いられる酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）は、酸無水物基含有不飽和モノマーと酸無水物基を有しない不飽和モノマーとを共重合させることにより得ることができる。酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）は、１分子中に平均２個以上の酸無水物基を有する樹脂であることが好ましく、塗料組成物の硬化性及び塗膜の耐侯性の観点から、１〜５５個の酸無水物基を有するのがより好ましい。
【００１７】
上記酸無水物基含有不飽和モノマーとしては、具体的には、無水イタコン酸、無水マレイン酸及び無水シトラコン酸等が挙げられる。
【００１８】
酸無水物基を有しない不飽和モノマーは、酸無水物基に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、１種又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００１９】
酸無水物基を有しない不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及びアリルエーテル；オレフィン系化合物及びジエン化合物；含窒素不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル等が挙げられる。
【００２１】
ビニルエーテル及びアリルエーテルとしては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の直鎖状又は分枝状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリルビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル類等が挙げられる。
【００２２】
オレフィン系化合物及びジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。
【００２３】
含窒素不飽和単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；アリルアミン等が挙げられる。
【００２４】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。
【００２５】
また、酸無水物基を有しない不飽和モノマーとして、カルボキシル基含有不飽和モノマーを用いることができ、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸のようなカルボキシル基を有するモノマーも酸無水物基を有しないエチレン性不飽和モノマーとして用いることができる。
【００２６】
更に、水酸基含有不飽和モノマーと酸無水物基含有化合物の付加物を挙げることができる。水酸基含有不飽和モノマーと酸無水物基含有化合物の付加物としては、具体的には、例えば、水酸基含有ビニルモノマーに、酸無水物基含有化合物をハーフエステル化により付加して得た化合物等をあげることができる。水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水物基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコール等；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；α，β−不飽和カルボン酸と、「カージュラＥ１０」（商品名、シェル石油化学（株）製）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物等を挙げることができる。
【００２７】
酸無水物基含有化合物としては、具体的には、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水コハク酸等を挙げることができる。
【００２８】
また、更に、酸無水物基を有しない不飽和モノマーとして、酸無水物基含有不飽和モノマーの酸無水物基をハーフエステル化して得た化合物を挙げることができる。具体的には、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水基含有不飽和モノマーと、脂肪族モノアルコールとのモノエステル化物等をあげることができる。ハーフエステル化に使用される脂肪族モノアルコールとしては、低分子量のモノアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
ハーフエステル化の反応は、通常の方法に従い、室温から８０℃程度の温度で、必要ならば３級アミンを触媒として用いて行なうことができる。
【００３０】
上記各種モノマー混合物の共重合は、一般的なビニルモノマーの重合法を用いることができるが、汎用性やコスト等を考慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が好適である。即ち、溶液型ラジカル重合法によれば、有機溶剤中で、ラジカル重合開始剤としてアゾ系開始剤またはパーオキサイド系開始剤等の重合開始剤の存在下、６０〜１６５℃程度の範囲内、重合時間３〜１０時間で常圧または加圧下でモノマー混合物の共重合反応を行なうことによって、容易に目的の共重合体を得ることができる。
【００３１】
上記共重合反応において、重合開始剤の量は、不飽和モノマーの合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部の量とすることができる。また、共重合反応の際、連鎖移動剤や着色防止剤等を加えても良い。
【００３２】
上記有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤；等を挙げることができる。また、重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等を挙げることができる。
【００３３】
酸無水物基含有不飽和モノマーと酸無水物基を有しない不飽和モノマーとの共重合割合は、通常、全モノマー中、次のような割合とするのが適当である。
【００３４】
即ち、酸無水物基含有不飽和モノマーは、得られる共重合体の硬化反応性と得られる塗膜の耐侯性の観点から、５〜８０質量％程度が好ましく、１０〜６０質量％程度がより好ましく、１５〜４０質量％程度がさらにより好ましい。また、酸無水物基を有しない不飽和モノマーは、２０〜９５質量％程度が好ましく、４０〜９０質量％程度がより好ましく、６０〜８５質量％程度がさらにより好ましい。
【００３５】
酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）中の酸無水物基の量は、得られる共重合体の硬化反応性と得られる塗膜の耐侯性の観点から、固形分当たり、０．０８〜５．３ミリモル／ｇであり、好ましくは０．４〜４．５ミリモル／ｇ、より好ましくは０．８〜３．６ミリモル／ｇである。
【００３６】
また、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）は、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）及び反応生成物（Ｃ）との相溶性、これを含有する塗料組成物の塗膜の光沢、耐酸性等に優れる点から、数平均分子量が１，０００〜１０，０００程度、特に１，２００〜７，０００程度の範囲内、酸価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内の重合体であることが好ましい。なお、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）の酸価は半酸価である。
【００３７】
本明細書において、樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）により、標準ポリスチレンを基準として、測定した。後記製造例等における測定は、ＧＰＣ装置として、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー（株）製）、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー（株）製、商品名）の４本を用いて、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で行った。
水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）
水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）に対する架橋硬化剤として機能する。
【００３８】
また、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基及びエポキシ基に加えて、アルコキシシリル基を含有していてもよい。アルコキシシリル基を含有することにより、アクリル樹脂（Ｂ）を含有する組成物の塗膜の架橋密度がより大きくなって、塗膜の耐擦り傷性及び耐汚染性がより向上するという利点が得られる。
【００３９】
該アクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基含有ビニルモノマー、エポキシ基含有ビニルモノマー及びその他のビニルモノマー、又は、水酸基含有ビニルモノマー、エポキシ基含有ビニルモノマー、アルコキシシリル基含有ビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを、共重合することによって合成することができる。
【００４０】
水酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水物基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコール等；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；α，β−不飽和カルボン酸と、「カージュラＥ１０」（商品名、シェル石油化学（株）製）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物等を挙げることができる。
【００４１】
エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキサニル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらのうち、得られる塗料組成物の硬化性及び貯蔵安定性の観点から、グリシジル（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。
【００４２】
アルコキシシリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、好ましいものとして、低温硬化性及び貯蔵安定性に優れる観点から、アルコキシシリル基がエトキシシリル基であるビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
その他のビニルモノマーとしては、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）を調製するために酸無水物基を有しない不飽和モノマーとして上述したエポキシ基に影響を及ぼさないモノマーを挙げることができる。
【００４４】
水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）を製造するための共重合方法としては、前記アクリル樹脂（Ａ）の説明で示した共重合方法と同様の方法を採用できる。
【００４５】
水酸基含有ビニルモノマー、エポキシ基含有ビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを共重合する場合、水酸基含有ビニルモノマーは、得られる共重合体の硬化性や極性、また、塗膜における付着性の観点から、５〜５０質量％程度が好ましく、７〜３０質量％程度がより好ましい。エポキシ基含有ビニルモノマーは、得られる共重合体の硬化反応性と貯蔵安定性とのバランスの観点から、５〜８０質量％程度が好ましく、１０〜６５質量％程度がより好ましい。また、その他のビニルモノマーは、２０〜９５質量％程度が好ましく、３５〜９０質量％程度がより好ましい。
【００４６】
水酸基含有ビニルモノマー、エポキシ基含有ビニルモノマー、アルコキシシリル基含有ビニルモノマー及びその他のビニルモノマーを共重合する場合、通常、全モノマー中、以下のような共重合比率とするのが好ましい。水酸基含有ビニルモノマーは、得られる共重合体の硬化性や極性、また、塗膜における付着性の観点から、５〜５０質量％程度、特に７〜３０質量％程度であるのが好ましい。エポキシ基含有ビニルモノマーは、得られる共重合体の硬化反応性と貯蔵安定性とのバランスの観点から、５〜８０質量％程度、特に１０〜６５質量％程度であるのが好ましい。アルコキシシリル基含有ビニルモノマーは、得られる共重合体の硬化反応性とこれを含有する組成物の塗膜の耐擦り傷性に優れる観点から、３〜４０質量％程度、特に５〜３０質量％程度であるのが好ましい。また、その他のビニルモノマーは、３０〜８０質量％程度、特に４０〜７０質量％であるのが好ましい。
【００４７】
アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）及び反応生成物（Ｃ）との相溶性、塗料組成物としたときの硬化性及び得られる塗膜の耐酸性、耐擦り傷性等に優れる観点から、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましい。
【００４８】
アクリル樹脂（Ｂ）のエポキシ基含有量は、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）及び反応生成物（Ｃ）との相溶性、塗料組成物としたときの硬化性及び得られる塗膜の耐酸性、耐擦り傷性等に優れる観点から、０．５〜５．５ミリモル／ｇ程度であるのが好ましく、０．８〜４．５ミリモル／ｇ程度であるのがより好ましい。
【００４９】
アクリル樹脂（Ｂ）がアルコキシシリル基を有する場合、その含有量は、塗料組成物としたときの貯蔵安定性及び得られる塗膜の耐酸性、耐擦り傷性等に優れる観点から、０．０５〜２．５ミリモル／ｇ程度であるのが好ましく、０．１５〜１．７５ミリモル／ｇ程度であるのがより好ましい。
【００５０】
アクリル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）及び反応生成物（Ｃ）との相溶性及び得られる塗膜の耐酸性、耐擦り傷性等に優れる観点から、１，０００〜１０，０００程度であるのが好ましく、１，２００〜７，０００程度であるのがより好ましい。
カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）
カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）は、ポリカーボネートポリオールと酸無水物とをハーフエステル化反応して得られるものであり、その酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量が６００〜５，０００のものである。なお、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）の酸価は半酸価である。
【００５１】
該反応生成物（Ｃ）の合成に用いられるポリカーボネートポリオールは、通常、公知のポリオールとカルボニル化剤とを重縮合反応させることにより得られる化合物である。
【００５２】
反応生成物（Ｃ）の合成に用いられるポリカーボネートポリオールは１分子中に２個、好ましくは１分子中に平均３個以上の水酸基を有する。得られる塗膜の架橋密度を向上させる観点から、１分子中に平均３個以上の水酸基を有するポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００５３】
反応生成物（Ｃ）の合成に用いられるポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、最終的に得られる塗料組成物の塗膜が耐酸性及び耐擦り傷性に優れる観点から、６００〜５，０００程度であるのが好ましく、７００〜３，０００程度であるのがより好ましく、８００〜２，０００程度であるのが特に好ましい。
【００５４】
また、反応生成物（Ｃ）の合成に用いられるポリカーボネートポリオールの水酸基価は５４〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるのが好ましい。水酸基価が上記範囲より小さいと架橋密度が小さくなり塗膜の耐擦り傷性が低下する場合があり、逆に上記範囲より大きいと架橋密度が大きくなりすぎるため硬くなり塗膜物性が低下する場合がある。
【００５５】
反応生成物（Ｃ）の合成に用いられるポリカーボネートポリオールを調製するために用いるポリオール成分としては、３価以上のアルコール、ジオールを挙げることができる。
１分子中に平均３個以上の水酸基を有するポリカーボネートポリオールを調製する場合は、ポリオール成分として、３価以上のアルコールが必須成分となる。
【００５６】
また、１分子中に２個の水酸基を有するポリカーボネートポリオール（ポリカーボネートジオール）を調製する場合は、ポリオール成分として、ジオールのみを使用する。
３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンの２量体、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００５７】
ジオールとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオール等の直鎖状ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３− プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の分岐ジオール；１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系ジオール；ｐ−キシレンジオール、ｐ−テトラクロロキシレンジオール等の芳香族系ジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテル系ジオール等をあげることができる。これらのジオールは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００５８】
カルボニル化剤としては、公知のものを使用できる。具体的には、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、ホスゲン等を挙げることができ、これらの１種を又は２種以上を組合せて使用することができる。これらのうち好ましいものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。
【００５９】
また、反応生成物（Ｃ）の合成に用いられる１分子中に平均３個以上の水酸基を有するポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートジオールを原料とし、３価以上のアルコールをアルコール交換反応で付加することによっても合成することができる。ポリカーボネートジオールは、市販品を使用することができる。具体例としては、「Ｔ−５６５０Ｊ」（旭化成ケミカルズ（株）製）、「ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）」（宇部興産（株）製）等を挙げることができる。３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンの２量体、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００６０】
反応生成物（Ｃ）の合成に用いられるポリカーボネートポリオールとしては、５０℃におけるＢ型粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ以下程度であるものを使用するのが好ましい。５０℃におけるＢ型粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓを超えると取り扱いが困難となる場合があり、又得られる反応生成物（Ｃ）が、カルボキシル基含有重合体（Ａ）及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性が不良となるため、塗膜の光沢低下又は白濁等が生じることにより塗膜の光沢が不良となる場合がある。
【００６１】
反応生成物（Ｃ）の合成に用いられるポリカーボネートポリオールのＢ型粘度は、５０℃において、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ程度であるのがより好ましく、１０〜８，０００ｍＰａ・ｓであるのが更に好ましく、１０〜５，０００ｍＰａ・ｓ程度であるのが特に好ましい。
【００６２】
本明細書において、Ｂ型粘度の測定は、ブルックフィールド型粘度計を使用し、５０℃で６ｒｐｍの条件で行なった。
【００６３】
反応生成物（Ｃ）の合成に用いられる酸無水物としては、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロトリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸の酸無水物等をあげることができる。これらの酸無水物は、１種単独で又は２種以上を適宜組合せて使用することができる。
【００６４】
これらのうち、塗膜の耐酸性、耐擦り傷性等に優れる点から、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸を好適に用いることができる。
【００６５】
反応生成物（Ｃ）は、通常、上記ポリカーボネートポリオールと酸無水物が重縮合することなく、ポリカーボネートポリオールの末端水酸基がハーフエステル化によりカルボキシル基に変換された構造の化合物が得られるような条件で合成される。但し、反応生成物（Ｃ）としては、酸価及び数平均分子量が特定範囲内にある限りにおいて、ハーフエステル化反応されていない未反応物を含んでいても構わない。
【００６６】
ハーフエステル化反応の最適温度は、主として用いる酸無水物の融点等により変動する。例えば、酸無水物として、ヘキサヒドロ無水フタル酸を使用する場合は１２０〜１８０℃程度である。また、一般に２００℃程度の温度を超えると重縮合反応が起こりやすくなる。
【００６７】
反応生成物（Ｃ）は、ポリカーボネートポリオールと酸無水物とを、当量比（酸無水物の酸無水物基／ポリカーボネートポリオールの水酸基）が１．０５以下程度となる割合で、ハーフエステル化反応させることにより合成することができる。該当量比は、塗料組成物としたときの硬化性及び得られる塗膜の耐水性等に優れる点から、０．２５〜１．０５程度であるのが好ましく、０．５〜１．０程度であるのがより好ましく、０．７５〜１．０程度であるのが更に好ましい。
【００６８】
反応生成物（Ｃ）において、上記当量比が低いほど、水酸基が残存した構造の化合物の生成割合が多くなり、該当量比が高いほどポリカーボネートポリオールのすべての水酸基がカルボキシル基に変性された構造の化合物の生成割合が多くなる。
【００６９】
また、上記当量比が低いほど反応生成物（Ｃ）中に未反応のポリカーボネートポリオールが残存することになる。本発明においては、ポリカーボネートポリオールの水酸基も酸無水物基、エポキシ基又はアルコキシシリル基と反応し得る。従って、通常、未反応のポリカーボネートポリオールを分離することなく、残存ポリカーボネートポリオールを含んだ反応生成物（Ｃ）を、そのまま使用することができる。
【００７０】
反応生成物（Ｃ）の酸価は、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）及び、水酸基およびエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性に優れ、これを用いて得られる塗料組成物の硬化性及びその塗膜の耐擦り傷性、耐水性等の塗膜性能にも優れる観点から、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であることが必要である。この観点から、反応生成物（Ｃ）の酸価は、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、６０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが、より好ましい。
【００７１】
反応生成物（Ｃ）の数平均分子量は、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）及び、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）との相溶性に優れ、得られる塗膜の耐擦り傷性、硬度、耐候性等の塗膜性能に優れる観点から、６００〜５，０００程度であることが必要である。この観点から、反応生成物（Ｃ）の数平均分子量は、７００〜３，０００程度であるのが好ましく、８００〜２，０００程度であるのがより好ましい。
【００７２】
反応生成物（Ｃ）の水酸基価は、塗料組成物としたときの硬化性等に優れる点から、０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのが好ましく、０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であるのがより好ましい。
【００７３】
本発明において、反応生成物（Ｃ）の酸価、数平均分子量及び水酸基価は、未反応の残存ポリカーボネートポリオールも含んだ反応生成物全体としての値を意味する。
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）
本発明の塗料組成物の耐擦り傷性をさらに向上させる観点から、更にカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）を含有することができる。
【００７４】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）は、多価アルコールと多価カルボン酸（無水物を含む）との縮合反応によって容易に得ることができる。例えば、多価カルボン酸のカルボキシル基が過剰となる配合条件下で１段階の反応により、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得られる。また、逆に多価アルコールの水酸基が過剰となる配合条件下でまず水酸基末端のポリエステル系重合体を合成した後、酸無水物基含有化合物を後付加させることによってもカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００７５】
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。多価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等を挙げることができる。酸無水物基含有化合物としては、例えば、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸等を挙げることができる。
【００７６】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）は、数平均分子量が８００〜５，０００程度、特に９００〜４，０００程度の範囲内であり、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、特に１２０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内であることが好ましい。
【００７７】
また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）は、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）及び反応生成物（Ｃ）との相溶性の向上及び本発明の塗料組成物の塗膜の付着性向上のために、水酸基を導入することもできる。水酸基の導入は、例えば、カルボキシル基過剰の配合条件においては縮合反応を途中で停止することによって行なうことができるし、また逆に水酸基過剰の配合条件においては、水酸基末端のポリエステル重合体を合成した後、後付加する酸無水物基含有化合物を酸基が後付加前における水酸基より少なくなるよう配合することにより容易に行なうことができる。
【００７８】
また、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）の配合割合は、塗膜の耐擦り傷性、硬度、耐汚染性等に優れる点から、固形分で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計に基づいて、（Ａ）成分が、好ましくは１０〜４０質量％程度、より好ましくは２０〜４０質量％程度、（Ｂ）成分が、好ましくは３０〜７０質量％程度、より好ましくは３５〜６０質量％程度、（Ｃ）成分が、好ましくは３〜４０質量％程度、より好ましくは５〜２５質量％程度、（Ｄ）成分が１０〜５０質量％程度、より好ましくは１０〜４５質量％程度である。
【００７９】
本発明の塗料組成物の硬化機構は、まず、加熱により酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）中の酸無水物基が、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）及び必要に応じて含有されるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）中に含有される水酸基と反応することにより架橋点を形成し、再度カルボキシル基を形成する。このカルボキシル基、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）及び必要に応じて含有されるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）中に存在するカルボキシル基は、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）中に存在するエポキシ基と反応することにより架橋点を形成する。このように、これらのポリマーが相互に反応することにより硬化が進行して高架橋密度の塗膜を得ることができる。
【００８０】
上記酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）及び必要に応じて含有されるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）を配合することにより本発明の塗料組成物が得られる。特に、耐酸性及び耐擦り傷性に優れた塗膜を形成する塗料組成物が得られる。
【００８１】
酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）及び必要に応じて含有されるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）の配合は、当業者に周知の量及び方法で行ない得る。
【００８２】
上記酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）及び必要に応じて含有されるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）に含有されるカルボキシル基と、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）に含有されるエポキシ基とのモル比が１／０．５〜０．５／１、好ましくは１／０．７〜０．６／１となり、かつ、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）に含有される酸無水物基と、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）及び必要に応じて含有されるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）に含有される水酸基とのモル比が１／０．５〜０．５／１、より好ましくは１／０．７〜０．８／１となるような量で配合を行うことが好ましい。
【００８３】
酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）及び必要に応じて含有されるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）に含有されるカルボキシル基と、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）に含有されるエポキシ基とのモル比が１／０．５よりカルボキシル基が過剰であると硬化性や付着性が低下し、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性が低下する場合があり、０．５／１よりエポキシ基が過剰であると硬化性や付着性が低下し、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性が低下する場合がある。
【００８４】
酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）に含有される酸無水物基と、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）及び必要に応じて含有されるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）に含有される水酸基とのモル比が１／０．５より酸無水物基が過剰であると硬化性や付着性が低下し、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性が低下する場合があり、０．５／１より水酸基が過剰であると硬化性や付着性が低下し、耐擦り傷性、耐酸性及び耐汚染性が低下する場合がある。
【００８５】
本発明の塗料組成物は、貯蔵安定性の観点から、二液型とすることができる。二液型の場合、塗装の直前に両者を混合することにより使用する。酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）及び必要に応じて含有されるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）を二つの成分に分けるのであるが、成分（Ｂ）が、成分（Ａ）、成分（Ｃ）及び必要に応じて含有される成分（Ｄ）の硬化剤成分であるので、成分（Ｂ）を、成分（Ａ）、成分（Ｃ）及び必要に応じて含有される成分（Ｄ）と分離することができる。従って、二液型の場合、成分（Ａ）、成分（Ｃ）及び必要に応じて含有される成分（Ｄ）を一つの成分（第１成分）とし、成分（Ｂ）を別の成分（第２成分）とする。
【００８６】
二つの成分の混合時期は、使用直前に第１成分と第２成分を混合して、通常の塗装ガンで塗装してもよい。また、２液混合ガンでそれぞれの液をガンまで送液しガン先で混合する方法で塗装してもよい。
その他の成分
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、硬化触媒を配合することができる。硬化触媒としては、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応に有効な触媒として、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。これらのうち４級塩触媒が好適である。さらに、該４級塩に該４級塩とほぼ当量のモノブチルリン酸、ジブチルリン酸等のリン酸化合物を配合したものは、上記触媒作用を損なうことなく塗料の貯蔵安定性を向上させ且つ塗料の電気抵抗値の低下によるスプレー塗装適性の低下を防ぐことができる点から好ましい。
【００８７】
また、本発明の塗料組成物には、必要に応じて、塗料中や空気中に存在する水分による塗料の劣化を抑制するために、オルト酢酸トリメチル等の脱水剤を配合してもよい。
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料、防錆顔料等の公知の顔料を配合できる。
【００８８】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等を挙げることができる。体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等を挙げることができる。光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などをあげることができる。
【００８９】
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂を添加することも可能である。また、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物等の架橋剤を少量併用することも可能である。更に、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の一般的な塗料用添加剤を配合することも可能である。
【００９０】
紫外線吸収剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤をあげることができる。紫外線吸収剤を配合することによって、塗膜の耐候性、耐黄変性等を向上させることが出来る。
【００９１】
紫外線吸収剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して０〜１０質量部程度である。また、紫外線吸収剤の含有量は、０．２〜５質量部程度であるのが好ましく、０．３〜２質量部程度であるのがより好ましい。
【００９２】
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。光安定剤を配合することによって、塗膜の耐候性、耐黄変性等を向上させることが出来る。
【００９３】
光安定剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００質量部に対して０〜１０質量部程度である。また、光安定剤の含有量は、０．２〜５質量部程度であるのが好ましく、０．３〜２質量部程度であるのがより好ましい。
【００９４】
本発明の塗料組成物の形態は特に制限されるものではないが、通常、有機溶剤型の塗料組成物として使用される。この場合に使用する有機溶剤としては、各種の塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系溶剤；アルコール系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等の調製時に用いたものをそのまま用いても良いし、更に適宜加えても良い。
【００９５】
本発明塗料組成物の固形分濃度は、３０〜７０質量％程度であるのが好ましく、４０〜６０質量％程度の範囲内であるのがより好ましい。
【００９６】
塗装方法
本発明の塗料組成物は、以下に示す種々の塗装方法において、好適に使用することができる。
【００９７】
被塗物
被塗物としては、家電や鋼製家具、厨房器具、金属製建材、及び自動車、二輪車等の車体又はその部品等が挙げられる。また、これら車体等を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック基材等であってもよい。
【００９８】
また、被塗物としては、上記車体、部品、金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の化成処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。
【００９９】
塗装及び硬化方法
本発明の塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装においては、必要に応じて、静電印加してもよい。これらの内、エアスプレー塗装及び回転霧化塗装が特に好ましい。塗装膜厚は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度とするのが好ましい。
【０１００】
ウエット塗膜の硬化は、加熱することによって行われる。加熱は、公知の加熱手段により、行なうことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。
【０１０１】
加熱温度は、通常、１００〜１８０℃程度、好ましくは１２０〜１６０℃程度の範囲であることが適当である。加熱時間は、通常、１０〜４０分間程度の範囲であるのが、適当である。
【０１０２】
複層塗膜形成方法
本発明の塗料組成物によれば、耐擦り傷性、耐酸性、耐汚染性、光沢等の塗膜性能に優れる塗膜を形成できるので、被塗物に上塗り複層塗膜を形成する塗膜形成方法において、トップクリヤコートを形成するクリヤ塗料組成物として使用することが好ましい。
【０１０３】
従って、本発明の複層塗膜形成方法は、被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを順次形成する塗膜形成方法であって、その最上層のクリヤコートを形成する塗料組成物として、本発明の塗料組成物を用いることを特徴とする。
【０１０４】
本発明の複層塗膜形成方法を適用する被塗物としては、自動車車体及びその部品が、特に好ましい。
【０１０５】
上記の複層塗膜形成方法としては、より具体的には、例えば下記方法ａ〜ｃの複層塗膜形成方法において、トップクリヤコート形成用として本発明の塗料組成物を用いる方法を挙げることができる。
【０１０６】
方法ａ：被塗物に、着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する２コート方式の複層塗膜形成方法。
【０１０７】
方法ｂ：被塗物に、着色ベースコート、クリヤコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の複層塗膜形成方法。
【０１０８】
方法ｃ：被塗物に、第一着色ベースコート、第二着色ベースコート及びトップクリヤコートを順次形成する３コート方式の複層塗膜形成方法。
【０１０９】
これらの方法ａ、方法ｂ、方法ｃの各塗膜形成工程について、詳細に説明する。
【０１１０】
各方法において、着色ベース塗料組成物及びクリヤ塗料組成物の塗装方法としては、エアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの塗装方法を採用することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加していてもよい。
【０１１１】
上記方法ａにおいて、着色ベースコートを形成する塗料組成物としては、公知の着色塗料組成物を使用できる。
上記着色ベース塗料組成物としては、自動車車体等を塗装する場合に用いられる塗料組成物を用いるのが好適である。
【０１１２】
上記着色ベース塗料組成物は、基体樹脂、架橋剤、着色顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料等を含有する有機溶剤型又は水性の塗料組成物である。
【０１１３】
基体樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などの少なくとも１種を用いることができる。基体樹脂は、例えば、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、オキサゾリニル基、カルボジイミド基等の架橋性官能基を有している。架橋剤としては、例えば、アルキルエーテル化メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物、オキサゾリニル基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物などの少なくとも１種を用いることができる。基体樹脂及び架橋剤は、両成分の合計量を基準にして、基体樹脂５０〜９０重量％、架橋剤５０〜１０重量％の割合で使用することが好ましい。
【０１１４】
方法ａにおいては、被塗物に、上記着色ベース塗料組成物を、硬化膜厚で約１０〜５０μｍとなるように塗装する。塗装されたベース塗料組成物は、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で約１０〜４０分間加熱して硬化させるか、又は塗装後硬化することなく室温で数分間放置もしくは約４０〜１００℃で、約１〜２０分間プレヒートする。
【０１１５】
次いで、トップクリヤコートを形成する塗料として、本発明の塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱は、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で、約１０〜４０分間が好ましい。
【０１１６】
上記２コート方式において、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの二層塗膜を同時に硬化する場合は２コート１ベーク方式であり、又ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化後、クリヤ塗料組成物を塗装し、クリヤ塗膜を硬化する場合は２コート２ベーク方式である。
【０１１７】
方法ｂにおける着色ベース塗料組成物としては、方法ａの項で説明した着色ベース塗料組成物と同様のものを使用することができる。また、クリヤコートを形成する第１クリヤ塗料組成物としては、透明塗膜形成用塗料であればよく、例えば、上記公知の着色ベース塗料組成物において顔料の殆ど又はすべてを含有していない塗料組成物を使用することができる。そして、トップクリヤコートを形成する第２クリヤ塗料組成物として、本発明の塗料組成物を使用する。また、第１クリヤ塗料組成物として、本発明の塗料組成物を用いて、本発明塗料組成物から形成されたクリヤコート及びトップクリヤコートが形成されていてもよい。
【０１１８】
方法ｂにおいては、方法ａと同様にして、被塗物に、着色ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、着色ベース塗膜上に、第１クリヤ塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で、約１０〜４０分間加熱して硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行なう。
【０１１９】
次に、第２クリヤ塗料組成物として、本発明塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱条件は、方法ａの場合と同様である。
【０１２０】
ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの三層塗膜を同時に硬化する場合は３コート１ベーク方式である。また、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの塗膜を同時に加熱硬化し、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合は、３コート２ベーク方式である。また、ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化し、第１クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化し、第２クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合は、３コート３ベーク方式である。
【０１２１】
方法ｃにおいて、第１着色べース塗料組成物及び第２着色べース塗料組成物としては、方法ａの項で説明した着色ベース塗料組成物と同様のものを使用することができる。
【０１２２】
方法ｃにおいては、方法ａと同様にして、被塗物に、第１着色ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートしてから、第１着色ベース塗膜上に、第２着色ベース塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、約１００〜１８０℃、好ましくは約１２０〜１６０℃で、約１０〜４０分間加熱して硬化させるか、又は硬化させずに室温で数分間放置もしくはプレヒートを行なう。
【０１２３】
次に、トップクリヤコートを形成する塗料組成物として、本発明の塗料組成物を、膜厚が硬化膜厚で約１０〜５０μｍになるように塗装し、加熱することによって、硬化された複層塗膜を形成することができる。加熱条件は、方法ａの場合と同様である。
【０１２４】
第１ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化することなく、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの三層塗膜を同時に硬化する場合は、３コート１ベーク方式である。また、第１ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化し、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化することなく、クリヤ塗料組成物を塗装し、これらの塗膜を同時に硬化する場合は、３コート２ベーク方式である。また、第１ベース塗料組成物を塗装し加熱硬化し、第２ベース塗料組成物を塗装し、これを硬化し、クリヤ塗料組成物を塗装し、これを硬化する場合は、３コート３ベーク方式である。
【実施例】
【０１２５】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）の製造
製造例１
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、「スワゾール１０００」（商品名、コスモ石油（株）製、炭化水素系有機溶剤）６８０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物１を、４時間かけて滴下した。
【０１２６】
モノマー混合物１
スチレン ５００部
シクロヘキシルメタクリレート ３００部
イソブチルメタクリレート ５００部
無水マレイン酸 ７００部
プロピオン酸２−エトキシエチル １，０００部
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １００部
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部及び「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、冷却し、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ−１）の溶液（固形分は５５質量％）を得た。得られた酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ−１）の、数平均分子量は約３，５００、酸無水物基含有量は３．４ミリモル／ｇ、半酸価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２７】
製造例２
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、「スワゾール１０００」６８０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物２を、４時間かけて滴下した。
【０１２８】
モノマー混合物２
スチレン ５００部
２−エチルヘキシルメタクリレート ４８０部
ｎ−ブチルメタクリレート ５００部
無水マレイン酸 ２４０部
アクリル酸 ２８０部
プロピオン酸２−エトキシエチル １，０００部
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １００部
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部及び「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、冷却し、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ−２）の溶液（固形分は５５質量％）を得た。得られた酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ−２）の、数平均分子量は約３，５００、酸無水物基含有量は１．２ミリモル／ｇ、半酸価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２９】
製造例３
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、「スワゾール１０００」６８０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物３を、４時間かけて滴下した。
【０１３０】
モノマー混合物３
スチレン ５００部
ｎ−ブチルメタクリレート ４００部
イソブチルメタクリレート ８８０部
無水マレイン酸 ２２０部
プロピオン酸２−エトキシエチル １，０００部
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １００部
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部及び「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、冷却し、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ−３）の溶液（固形分は５５質量％）を得た。得られた酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ−３）の、数平均分子量は約３，５００、酸無水物基含有量は１．１ミリモル／ｇ、半酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３１】
製造例４
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、「スワゾール１０００」６８０部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、モノマー、溶剤及び重合開始剤（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）からなる組成の下記モノマー混合物４を、４時間かけて滴下した。
【０１３２】
モノマー混合物４
スチレン ５００部
シクロヘキシルメタクリレート ４００部
イソブチルメタクリレート ２００部
無水マレイン酸 ９００部
プロピオン酸２−エトキシエチル １，０００部
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート １００部
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成させた後、更に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部及び「スワゾール１０００」８０部との混合物を１時間かけて滴下した。その後、冷却し、酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ−４）の溶液（固形分は５５質量％）を得た。得られた酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ−４）の、数平均分子量は約３，５００、酸無水物基含有量は４．４ミリモル／ｇ、半酸価は２４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）の製造例
製造例５〜９
撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を装備した四つ口フラスコに、キシレン４１０部及びｎ−ブタノール７７部を仕込み、窒素ガス通気下で１２５℃に昇温した。１２５℃に達した後、窒素ガスの通気を止め、表１に示すモノマーと重合開始剤からなる組成のモノマー混合物を均等に４時間かけて滴下した。尚、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルは重合開始剤である。
【０１３３】
次いで、１２５℃で窒素ガスを通気しながら３０分間熟成したあと、更にキシレン９０部、ｎ−ブタノール４０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１４．４部の混合物を２時間かけて滴下し、その後２時間熟成して、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の溶液を得た。表１に、各モノマーの配合量（部）、得られた水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂の溶液の質量固形分濃度（％）および特数値を示す。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）の製造 製造例１０ 撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を装備した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール２３６部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２８８部、ジメチルカーボネート４５０部およびテトラ−ｎ−ブトキシチタン４０ｍｇを仕込み、窒素ガス通気下、９５〜１６０℃で副生するメタノールを留出させながら反応させた。メタノールの留出が殆どなくなった後、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して更に４時間反応させた。その後、トリメチロールプロパン１３４部を仕込み、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して撹拌、加温した。反応温度を２００℃まで徐々に上昇させ、副生するジオールモノマーを留出させながら反応させた。留出液が出なくなるまで反応を継続し、ポリカーボネートポリオールを得た。
【０１３６】
さらにその後、「スワゾール１０００」６４０部を仕込み、窒素雰囲気下で１３０℃に
昇温した。１３０℃に達した後、ヘキサヒドロ無水フタル酸４６２部を加え、２時間反応させることにより、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ−１）の溶液を得た。
【０１３７】
製造例１１〜２１
下記表２に示す配合で製造例１１と同様にして合成を行なうことにより、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ−２）〜（Ｃ−１２）の溶液を得た。
【０１３８】
製造例２２
撹拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を装備した四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール２３６部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２８８部、ジメチルカーボネート４５０部およびテトラ−ｎ−ブトキシチタン４０ｍｇを仕込み、窒素ガス通気下、９５〜１６０℃で副生するメタノールを留出させながら反応させた。メタノールの留出が殆どなくなった後、１０ｍｍＨｇ以下に減圧して更に４時間反応させ、ポリカーボネートジオールを得た。
【０１３９】
さらにその後、「スワゾール１０００」４２８部を仕込み、窒素雰囲気下で１３０℃に昇温した。１３０℃に達した後、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部を加え、２時間反応させることにより、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ−１３）の溶液を得た。カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ−１３）の溶液は固形分質量濃度７０％、数平均分子量１０００、酸価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４０】
表２に、各モノマー及び炭化水素系有機溶剤の配合量（部）、得られたカルボキシル基含有反応生成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−１３）の溶液の質量固形分濃度（％）及び特数値を示す。また、得られたポリカーボネートポリオールの水酸基価と、該ポリカーボネートポリオールと酸無水物の反応時のポリカーボネートポリオールの水酸基と酸無水物の酸無水物基のモル比も併せて表２に示した。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）の製造
製造例２３
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入口を備えた四つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール５６６部、トリメチロールプロパン４３７部、アジピン酸４６７部、ヘキサヒドロ無水フタル酸３０８部を仕込み、窒素雰囲気下で１８０℃に昇温し、その後、３時間かけて２３０℃まで昇温し、２３０℃で１時間反応させた後、キシレンを加えて還流下で反応させた。樹脂酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったことを確認後、１００℃に冷却してヘキサヒドロ無水フタル酸１，２９４部を加え、再び１４０℃に昇温して２時間反応させた。冷却後、キシレンで希釈して質量固形分濃度６５％のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）の溶液を得た。このポリエステル樹脂（Ｄ）の数平均分子量は１，０４０であり、樹脂酸価は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
塗料組成物の製造
実施例１〜２１及び比較例１〜６
上記各製造例で得られた酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）、カルボキシル基含有ポリエステル（Ｄ）及び硬化触媒等のその他の成分を用いて、回転翼式撹拌機を用いて撹拌して混合して、各塗料組成物Ｎｏ．１〜２７を得た。
【０１４３】
下記表３に各塗料組成物の配合成分、カルボキシル基／エポキシ基の当量比及び固形分質量濃度（％）を示した。
【０１４４】
なお、下記表３に示す各成分の配合量は、固形分量（部）である。また、下記表３における（＊１）〜（＊４）は、次のものを意味する。
（＊１）硬化触媒：テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物。
（＊２）ＵＶ１１６４：商品名、チバガイギー（株）製、紫外線吸収剤、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソオクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン。
（＊３）ＨＡＬＳ２９２：商品名、チバガイギー（株）製、光安定剤、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとの混合物。
（＊４）「ＢＹＫ−３００」：商品名、ビックケミー（株）製、表面調整剤、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
各塗料組成物の性能試験
試験塗板の調製
（１）実施例及び比較例で得られた上記各塗料組成物Ｎｏ．１〜２７に、「スワゾール１０００」を加えて、フォードカップ＃４を用いて測定して、２０℃で３５秒の粘度に調整した。
【０１４５】
（２）リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０」、関西ペイント（株）製）を膜厚２０μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱して硬化させた。次に、該電着塗膜上に、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系自動車用中塗塗料（商品名「アミラックＴＰ−６５−２」、黒塗色、関西ペイント（株）製）を膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱硬化させた。この電着塗膜及び中塗り塗膜が形成された鋼板を被塗物として用いた。
【０１４６】
（３）上記（２）で得た被塗物上に、アクリル樹脂・メラミン樹脂系自動車用上塗りベースコート塗料（商品名「水性メタリックベースコートＷＢＣ７１３Ｔ＃２０２」、関西ペイント（株）製、黒塗色）を膜厚１５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、室温で５分間放置してから、８０℃で１０分間プレヒートを行った後、この未硬化塗膜層上に、上記（１）で粘度調整した各塗料組成物Ｎｏ．１〜２７を膜厚３５μｍとなるように回転霧化塗装し、室温で１０分間放置してから、１４０℃で２０分間加熱してこの二層塗膜を一緒に硬化させた。かくして、被塗物上に、２コート１ベーク方式により、ベースコート及びクリヤコートからなる複層上塗り塗膜を形成した試験塗板を得た。
【０１４７】
（４）尚、耐汚染性試験用の試験塗板については、上記（２）及び（３）において、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系自動車用中塗塗料（商品名「アミラックＴＰ−６５−２」、黒塗色、関西ペイント（株）製）に代えて、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系自動車用中塗塗料（商品名「アミラックＴＰ−６５−２」、白塗色、関西ペイント（株）製）を使用する以外は上記（２）と同様にして、白色の被塗物を作成し、該被塗物上に、上塗りベースコート塗料を塗装することなく、各塗料組成物Ｎｏ．１〜２７を塗装した以外は上記（３）と同様にして白色の試験塗板を得た。
塗膜性能試験
得られた各試験塗板について、常温で７日間放置後、耐擦り傷性、耐酸性、光沢及び耐汚染性の塗膜性能試験を行った。試験方法は、以下の通りである。
試験方法
耐擦り傷性：自動車車体のルーフに、耐水両面テープ（ニチバン（株）製）を用いて試験塗板を貼りつけ、２０℃の温度下、洗車機で１５回洗車を行なった後の試験板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を測定し、試験前の２０°光沢値に対する光沢保持率（％）により評価した。該光沢保持率が高いほど耐擦り傷性が良好であることを表わす。洗車機としては、「ＰＯ２０ ＦＷＲＣ」（商品名、ヤスイ産業（株）製）を用いた。
【０１４８】
耐酸性：４０％硫酸水溶液を、各試験塗板の塗膜上に０．４ｃｃ滴下し、６０℃に加熱したホットプレート上で１５分間加熱した後、試験板を水洗した。硫酸滴下箇所のエッチング深さ（μｍ）を、表面粗さ形状測定機（商品名「サーフコム５７０Ａ」、（株）東京精密社製）を用いて、カットオフ０．８ｍｍ（走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、倍率５，０００倍）の条件で測定することにより耐酸性の評価を行なった。エッチング深さの値が小さいほど耐酸性が良好であることを表わす。
【０１４９】
光沢：試験塗板の２０度鏡面反射率（２０°光沢値）を、ハンディ光沢計（商品名「ＨＧ−２６８」、スガ試験機（株）製）を用いて測定した値により評価した。
【０１５０】
耐汚染性：試験塗板を、促進耐侯性試験機（商品名「サンシャインウエザオメーター」、スガ試験機（株）製）中で、ＪＩＳ Ｋ５４００の条件で６００時間試験後、泥土、カーボンブラック、鉱油及びクレーの混合物からなる汚染物質をネルに付着させて、試験塗板の塗面に軽くこすりつけた。これを２０℃で７５％ＲＨの恒温恒湿室中に２４時間放置後、塗面を流水で洗浄し、塗膜の汚染度を塗板の明度差（ΔＬ）により、評価した。ΔＬは下記式で求めた。
【０１５１】
ΔＬ＝（耐汚染性試験前のＬ値）−（耐汚染性試験後のＬ値）
Ｌ値の測定は、三刺激値直読式色彩計（商品名「ＣＲ４００」、コニカミノルタ（株）製）を用いて、光源Ｄ６５、視野２°、拡散照明垂直受光（ｄ／０）の条件下で、行なった。このＬ値は、ＣＩＥ １９７６ Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系に基く値である。
【０１５２】
塗膜の汚染度の評価基準は次の通りである。ΔＬ値が小さいほど耐汚染性は良好である。
◎：ΔＬ＜０．２、○：０．２≦ΔＬ＜０．５、○△：０．５≦ΔＬ＜１、△：１≦ΔＬ＜２、×：２≦ΔＬ。
【０１５３】
表３に塗料配合と併せて、試験評価結果を示す。
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸無水物基含有量が０．０８〜５．３ミリモル／ｇである酸無水物基含有アクリル樹脂、（Ｂ）水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂並びに（Ｃ）ポリカーボネートポリオールと酸無水物とをハーフエステル化反応して得られる、酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量６００〜５，０００のカルボキシル基含有反応生成物を含有する塗料組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を含有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分において、酸無水物が、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及び無水トリメリット酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のものである請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）が、半酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）が、水酸基、エポキシ基及びアルコキシシリル基含有アクリル樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）のエポキシ基含有量が０．５〜５．５ミリモル／ｇである請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）のエポキシ基含有量が０．５〜５．５ミリモル／ｇであり、アルコキシシリル基含有量が０．０５〜２．５ミリモル／ｇである請求項５に記載の塗料組成物。
【請求項８】
酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）の配合割合が、固形分で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計に基づいて、（Ａ）成分が１０〜４０質量％で、（Ｂ）成分が３０〜７０質量％で、（Ｃ）成分が３〜４０質量％で、（Ｄ）成分が１０〜５０質量％である請求項２〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項９】
被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを形成する方法であって、最上層のクリヤコートを形成する塗料組成物が請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項１】
（Ａ）酸無水物基含有量が０．０８〜５．３ミリモル／ｇである酸無水物基含有アクリル樹脂、（Ｂ）水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂並びに（Ｃ）ポリカーボネートポリオールと酸無水物とをハーフエステル化反応して得られる、酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量６００〜５，０００のカルボキシル基含有反応生成物を含有する塗料組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｄ）酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を含有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
（Ｃ）成分において、酸無水物が、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及び無水トリメリット酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のものである請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）が、半酸価５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）が、水酸基、エポキシ基及びアルコキシシリル基含有アクリル樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）のエポキシ基含有量が０．５〜５．５ミリモル／ｇである請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）のエポキシ基含有量が０．５〜５．５ミリモル／ｇであり、アルコキシシリル基含有量が０．０５〜２．５ミリモル／ｇである請求項５に記載の塗料組成物。
【請求項８】
酸無水物基含有アクリル樹脂（Ａ）、水酸基及びエポキシ基含有アクリル樹脂（Ｂ）、カルボキシル基含有反応生成物（Ｃ）及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂（Ｄ）の配合割合が、固形分で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計に基づいて、（Ａ）成分が１０〜４０質量％で、（Ｂ）成分が３０〜７０質量％で、（Ｃ）成分が３〜４０質量％で、（Ｄ）成分が１０〜５０質量％である請求項２〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項９】
被塗物に、１層又は２層の着色ベースコート及び１層又は２層のクリヤコートを形成する方法であって、最上層のクリヤコートを形成する塗料組成物が請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗料組成物であることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【公開番号】特開２０１０−２４１８５４（Ｐ２０１０−２４１８５４Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８８７３８（Ｐ２００９−８８７３８）
【出願日】平成２１年４月１日（２００９．４．１）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月１日（２００９．４．１）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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