塗膜形成方法
【課題】塗膜形成後における撥水効果の低下を抑制し、優れた撥水性能を安定して発揮することができる塗膜を得る。
【解決手段】基材に対し、結合材（Ａ）、及び平均粒子径０．５〜５００μｍの粉粒体（Ｂ）を必須成分とし、顔料容積濃度が３０〜９０％となる範囲内で前記粉粒体（Ｂ）を含む下塗材を塗付した後、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂が９９：１〜３０：７０の重量比率でエマルション粒子内に混在する合成樹脂エマルション（Ｃ）を結合材として含む上塗材を、その固形分の塗付量が０．１〜５０ｇ／ｍ２となるように塗付する。
【解決手段】基材に対し、結合材（Ａ）、及び平均粒子径０．５〜５００μｍの粉粒体（Ｂ）を必須成分とし、顔料容積濃度が３０〜９０％となる範囲内で前記粉粒体（Ｂ）を含む下塗材を塗付した後、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂が９９：１〜３０：７０の重量比率でエマルション粒子内に混在する合成樹脂エマルション（Ｃ）を結合材として含む上塗材を、その固形分の塗付量が０．１〜５０ｇ／ｍ２となるように塗付する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な塗膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物、土木構造物等の表面に防水性、汚染防止性等を付与するため材料として撥水性塗料が知られている。撥水性塗料の一例としては、フッ素樹脂を含有するもの等が挙げられ、これらから形成される塗膜表面は、水に対する接触角が高く、水との接触面積を小さくすることで水をはじき、防水性、汚染防止性等を付与することができる。
近年、塗料分野において溶剤系から水性系への要望が高まりつつあるなか、撥水性塗料も例外ではなく水性化の検討が種々なされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
例えば、特許文献１では、樹脂水性液に、特定の水性撥水剤を配合してなる水性塗料が記載されている。しかしながら、特許文献１のような水性塗料では、ある程度水をはじくことはできるが、水滴が塗膜表面に残留してしまう場合がある。このような水滴がそのまま気化すると、しみ等の原因となるおそれがある。また、特許文献１の水性塗料では、塗膜形成後において、経時的に撥水効果が損なわれる場合もある。
【０００４】
本発明は、以上のような問題点に鑑みなされたものであり、塗膜形成後における撥水効果の低下を抑制し、優れた撥水性能を安定して発揮することができる塗膜を得ることを目的とするものである。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０１１３９号公報
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定の下塗材を塗付して、微細な凹凸を有する下塗層を形成した後、当該下塗層の微細な凹凸を生かしたまま、特定組成の上塗材によって上塗層を形成する方法に想到し、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．基材に対し、
結合材（Ａ）、及び平均粒子径０．５〜５００μｍの粉粒体（Ｂ）を必須成分とし、顔料容積濃度が３０〜９０％となる範囲内で前記粉粒体（Ｂ）を含む下塗材を塗付した後、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂が９９：１〜３０：７０の重量比率でエマルション粒子内に混在する合成樹脂エマルション（Ｃ）を結合材として含む上塗材を、その固形分の塗付量が０．１〜５０ｇ／ｍ２となるように塗付することを特徴とする塗膜形成方法。
２．上塗材における結合材として、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂が９９：１〜３０：７０の重量比率でエマルション粒子内に混在する合成樹脂エマルションであって、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂が混在する外層と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂を含む内層を有し、前記外層におけるアクリル樹脂のガラス転移温度よりも前記内層におけるアクリル樹脂のガラス転移温度が低く設定された多層構造型合成樹脂エマルション（Ｃ−１）を含むことを特徴とする請求項１記載の塗膜形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により得られた塗膜は優れた撥水性能を示し、しかも初期の撥水効果を保持し続けることができる。したがって、本発明によれば、優れた撥水性能を安定して得ることができ、防水性、汚染防止性等においても有利な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１０】
本発明組成物は、主に建築物や土木構造物等の塗装に使用することができるものである。適用可能な基材としては、例えば、石膏ボード、合板、コンクリート、モルタル、磁器タイル、繊維混入セメント板、セメント珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、ＡＬＣ板、サイディング板、押出成形板、鋼板、プラスチック板等が挙げられる。これら基材の表面は、何らかの表面処理（例えば、シーラー、サーフェーサー、フィラー等）が施されたものでもよく、既に塗膜が形成されたもの等であってもよい。
【００１１】
本発明では、このような基材に対し、まず下塗材を塗付する。本発明における下塗材は、結合材（Ａ）、及び平均粒子径０．５〜５００μｍの粉粒体（Ｂ）を必須成分とし、顔料容積濃度が３０〜９０％となる範囲内で前記粉粒体（Ｂ）を含むものである。このような下塗材を使用することにより、その形成塗膜の表面に微細な凹凸構造が付与され、塗膜に水滴が接触した際の接触面積を小さくすることができ、後述の上塗材との複合作用によって優れた撥水効果を奏するものである。
【００１２】
結合材（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という）としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、アクリル酢酸ビニル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。（Ａ）成分としては、水分散性樹脂、水溶性樹脂等の水性樹脂が好適である。
【００１３】
下塗材では上述の（Ａ）成分に加え、平均粒子径０．５〜５００μｍの粉粒体（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という）を必須成分とし、この（Ｂ）成分を顔料容積濃度が３０〜９０％となる範囲内で配合する。
【００１４】
（Ｂ）成分における好適な平均粒子径の範囲は１〜２００μｍ（さらには３〜１００μｍ）である。（Ｂ）成分の平均粒子径が上記範囲外である場合は、撥水性能において十分な効果が得られ難くなる。なお、（Ｂ）成分の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡の観察によるものであり、各粒子の円相当径を直径としたときの粒子径分布（個数基準）を求めることによって得られる値である。
【００１５】
（Ｂ）成分としては、その材質は特に限定されず各種粉粒体を使用することができる。例えば、重質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、陶土、チャイナクレー、タルク、バライト粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリカ粉、水酸化アルミニウム等が挙げられる。この他、大理石、御影石、蛇紋岩、花崗岩、蛍石、寒水石、長石、石灰石、珪石、珪砂、砕石、雲母、珪質頁岩、及びこれらの粉砕物、陶磁器粉砕物、セラミック粉砕物、ガラス粉砕物、樹脂粉砕物、ゴム粒、プラスチック片、金属粒等や、これらの表面を着色コーティングしたもの等も使用できる。
【００１６】
下塗材における（Ｂ）成分の顔料容積濃度は３０〜９０％であり、好ましくは４０〜８５％、より好ましくは５０〜８０％である。（Ｂ）成分の顔料容積濃度が３０％よりも小さい場合は、十分な撥水効果が得られ難くなり、９０％よりも大きい場合は、塗膜にひび割れが発生しやすくなる。なお、本発明における（Ｂ）成分の顔料容積濃度は、乾燥塗膜中に含まれる（Ｂ）成分の容積百分率であり、下塗材を構成する結合材及び粉粒体の配合量から計算により求められる値である。
【００１７】
下塗材には、必要に応じ上記（Ｂ）成分以外の粉粒体成分、例えば無機系着色顔料、有機系着色顔料等を混合することもできる。この他、下塗材においては、通常塗料に使用可能な成分を含むこともできる。このような成分としては、例えば、骨材、繊維、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、吸着剤、撥水剤、架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒等が挙げられる。
【００１８】
下塗材の塗装方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等が可能である。
下塗材を塗装する際の塗付量は適宜選択すればよいが、通常は０．２〜２ｋｇ／ｍ２程度である。下塗材を塗装した後の乾燥は通常、常温で行えばよいが、加熱することも可能である。
【００１９】
本発明では、上記下塗材の乾燥後、その上に上塗材を塗付する。本発明における上塗材は、特定の合成樹脂エマルション（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」という）を含有するものである。この（Ｃ）成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂がエマルション粒子内に混在するものである。（Ｃ）成分におけるアクリル樹脂とシリコーン樹脂の形態は特に限定されず、均一に混ざり合った形態であってもよいが、海島構造等により相互に分離した形態が好適である。
（Ｃ）成分におけるアクリル樹脂とシリコーン樹脂の重量比率は、通常９９：１〜３０：７０、好ましくは９７：３〜４０：６０である。このような比率で両成分が混在することにより、十分な撥水効果を得ることができる。
【００２０】
（Ｃ）成分を構成するアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合体であり、必要に応じその他のモノマーを共重合したものである。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（Ｃ）成分を構成する全モノマーに対し、通常３０重量％以上、好ましくは４０〜９９．９重量％、より好ましくは５０〜９９．５重量％である。
【００２１】
その他のモノマーとしては、例えばカルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、ピリジン系モノマー、水酸基含有モノマー、ニトリル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、カルボニル基含有モノマー、アルコキシシリル基含有モノマー、芳香族モノマー等が挙げられる。これらモノマーの使用量は、（Ｃ）成分を構成する全モノマーに対し、通常０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％である。
【００２２】
このうち、カルボキシル基含有モノマーを共重合して、カルボキシル基含有アクリル樹脂とした場合には、カルボキシル基と反応可能な化合物を別途添加することにより、塗膜の諸物性向上を図ることができる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等が挙げられる。このうち、特にアクリル酸、メタクリル酸から選ばれる１種以上が好適である。カルボキシル基含有モノマーの使用量は、（Ｃ）成分を構成する全モノマーに対し、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００２３】
（Ｃ）成分におけるシリコーン樹脂は、環状シロキサン化合物を重合して得られるものである。環状シロキサン化合物としては、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。このような環状シロキサン化合物を重合する際には、直鎖状シロキサン化合物、分岐状シロキサン化合物、アルコキシシラン化合物等を用いることもできる。このうち、アルコキシシラン化合物としては、分子中に１個以上のアルコキシル基を有するシラン化合物が使用でき、例えばテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等の他、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が使用できる。シリコーン樹脂の平均分子量は、通常１００００以上、好ましくは５００００以上である。
【００２４】
本発明における（Ｃ）成分としては、特に、上述の如きアクリル樹脂とシリコーン樹脂が混在する合成樹脂エマルションであって、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂が混在する外層と、アクリル樹脂を含む内層を有し、外層におけるアクリル樹脂のガラス転移温度よりも内層におけるアクリル樹脂のガラス転移温度が低く設定された多層構造型合成樹脂エマルション（Ｃ−１）（以下「（Ｃ−１）成分」という）が好適である。このような（Ｃ−１）成分を使用すれば、撥水性能において一層顕著な効果を得ることができ、さらにひび割れ防止性等の塗膜性能を高めることもできる。外層と内層の重量比率は、通常８０：２０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
【００２５】
このような（Ｃ−１）成分は、例えば、内層を構成するアクリル樹脂を乳化重合した後、外層を構成するアクリル樹脂及びシリコーン樹脂を乳化重合する方法等によって得ることができる。（Ｃ−１）成分においては、内層を構成する樹脂として上述の如きシリコーン樹脂が含まれていてもよい。内層にシリコーン樹脂が含まれることにより、ひび割れ防止性等を高めることができる。
ここで、内層を構成するアクリル樹脂のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）は、通常−６０〜２０℃（好ましくは−５０〜１０℃）に設定すればよい。外層のＴｇは、通常２０〜１００℃（好ましくは３０〜９０℃）である。各層のアクリル樹脂のＴｇがこのような範囲内であれば、上述の如き効果を安定して得ることができる。なお、本発明におけるＴｇは、Ｆｏｘの計算式により求められる値である。
【００２６】
本発明では、（Ｃ）成分にカルボキシル基含有アクリル樹脂が含まれる場合、カルボキシル基と反応可能な化合物を別途配合することにより、膨れ防止性、剥れ防止性等の効果を高めることができる。さらに、塗膜表面の粘着性が軽減され、耐汚染性が高まる。このような化合物としては、例えば、カルボジイミド基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基等から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物が挙げられる。このうち、本発明では特にエポキシ基を有する反応性化合物が好適である。
【００２７】
エポキシ基を有する反応性化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。この他、エポキシ基含有モノマーの重合体（ホモポリマーまたはコポリマー）からなる水溶性樹脂やエマルションを使用することもできる。このような化合物の混合量は、通常（Ｃ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部である。
【００２８】
上塗材においては、本発明の効果が損われない限り、例えば顔料、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、吸着剤、撥水剤、架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒等を混合することができる。
【００２９】
下塗材塗膜上に上塗材を塗付する際には、スプレー塗り、刷毛塗り、ローラー塗り等の塗装手段を適宜採用することができる。
上塗材の塗付量は固形分で０．１〜５０ｇ／ｍ２（好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ２）とする。このような塗付量であれば、下塗材塗膜の微細な凹凸と、（Ｃ）成分の特定組成との相乗作用によって、優れた撥水性能を得ることができる。塗付量が０．１ｇ／ｍ２よりも少ない場合は、（Ｃ）成分による撥水効果が得られ難くなる。塗付量が５０ｇ／ｍ２よりも多い場合は、下塗材塗膜の微細な凹凸が平坦化してしまい、十分な撥水性能が発現され難くなる。
上塗材の乾燥は、通常常温で行えばよいが、必要に応じ加温することも可能である。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。なお、実施例における下塗材、上塗材の製造においては、以下の原料を使用した。
【００３１】
・樹脂１：多層構造型合成樹脂エマルション
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ４５℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸）、シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、外層アクリル樹脂とシリコーン樹脂との重量比８０：２０、
内層；アクリル樹脂（Ｔｇ−５０℃、構成成分；ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート）、
外層と内層の重量比４５:５５、固形分５０重量％、カルボキシル基含有モノマー３重量％
【００３２】
・樹脂２：多層構造型合成樹脂エマルション
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ４５℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸）、シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、外層アクリル樹脂と外層シリコーン樹脂との重量比８０：２０、
内層；アクリル樹脂（Ｔｇ−５０℃、構成成分；ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート）、シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、内層アクリル樹脂と内層シリコーン樹脂との重量比８０：２０、
外層と内層の重量比４５:５５、固形分５０重量％、カルボキシル基含有モノマー３重量％
【００３３】
・樹脂３：多層構造型合成樹脂エマルション
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ４５℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸）、
内層；シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、
外層と内層の重量比７０:３０、固形分５０重量％、カルボキシル基含有モノマー３重量％
【００３４】
・樹脂４：多層構造型合成樹脂エマルション
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ４５℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸）、
内層；アクリル樹脂（Ｔｇ−５０℃、構成成分；ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート）、
外層と内層の重量比５０:５０、固形分５０重量％、カルボキシル基含有モノマー３重量％
【００３５】
・樹脂５：アクリル樹脂エマルション（Ｔｇ１２℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸；固形分５０重量％、カルボキシル基含有モノマー３重量％）
【００３６】
・撥水剤：ジメチルシロキサン化合物分散液（固形分５０重量％）
・粉粒体１：シリカ粉（平均粒子径１８μｍ、吸油量１０ｍｌ／１００ｇ、比重２．７）
・粉粒体２：酸化チタン（平均粒子径０．２μｍ、吸油量１３ｍｌ／１００ｇ、比重４．２）
・造膜助剤：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
・分散剤：ポリカルボン酸系分散剤（固形分３０重量％）
・増粘剤：ポリウレタン系増粘剤（固形分３０重量％）
・消泡剤：シリコン系消泡剤（固形分５０重量％）
【００３７】
・下塗材の製造
（下塗材１）
容器中に樹脂５を２００重量部仕込み、これに粉粒体１を６７０重量部、粉粒体２を２１８重量部、造膜助剤を２５重量部、分散剤を１５重量部、増粘剤を１０量部、消泡剤を３重量部加え、均一に混合して下塗材１を製造した。この下塗材１における粉粒体１の顔料容積濃度は６２％である。
【００３８】
（下塗材２）
容器中に樹脂５を２００重量部仕込み、これに粉粒体１を１１０重量部、粉粒体２を８８重量部、造膜助剤を２５重量部、分散剤を１５重量部、増粘剤を８量部、消泡剤を３重量部加え、均一に混合して下塗材２を製造した。この下塗材２における粉粒体１の顔料容積濃度は２５％である。
【００３９】
・上塗材の製造
（上塗材１）
容器内に樹脂１を１００重量部仕込み、造膜助剤３重量部、増粘剤１０重量部、消泡剤２重量部を常法により混合し、これに水を加えて固形分５重量％の上塗材１を製造した。
【００４０】
（上塗材２）
容器内に樹脂２を１００重量部仕込み、造膜助剤３重量部、増粘剤１０重量部、消泡剤２重量部を常法により混合し、これに水を加えて固形分５重量％の上塗材２を製造した。
【００４１】
（上塗材３）
容器内に樹脂３を１００重量部仕込み、造膜助剤３重量部、増粘剤１０重量部、消泡剤２重量部を常法により混合し、これに水を加えて固形分５重量％の上塗材３を製造した。
【００４２】
（上塗材４）
容器内に樹脂４を１００重量部仕込み、造膜助剤３重量部、増粘剤１０重量部、消泡剤２重量部を常法により混合し、これに水を加えて固形分５重量％の上塗材４を製造した。
【００４３】
（上塗材５）
容器内に樹脂５を１００重量部仕込み、造膜助剤３重量部、増粘剤１０重量部、消泡剤２重量部を常法により混合し、これに水を加えて固形分５重量％の上塗材５を製造した。
【００４４】
（上塗材６）
容器内に樹脂５を１００重量部仕込み、撥水剤２５重量部、造膜助剤３重量部、増粘剤１０重量部、消泡剤２重量部を常法により混合し、これに水を加えて固形分５重量％の上塗材６を製造した。
【００４５】
（実施例１）
１５０×７０×０．８ｍｍのアルミニウム板に、下塗材１を塗付量２００ｇ／ｍ２（固形分）でスプレー塗装し、標準状態で２４時間乾燥した後、上塗材１を塗付量５ｇ／ｍ２（固形分）でスプレー塗装し、標準状態で１４日間乾燥したものを試験体とした。この試験体を水平面に対し１５度傾け、試験体の塗膜表面に脱イオン水を連続滴下したときの水滴の滑落状態及び滴下後の水滴残痕有無を目視にて観察した。評価基準は、水滴が球状に滑落し水滴痕が残らなかったものを「◎」、水滴が球状に滑落し水滴痕がほとんど残らなかったものを「○」、水滴が球状に滑落したものの水滴痕が残ったものを「△」、水滴が球状に滑落せず水滴痕が残ったのもを「×」とした。
【００４６】
また、上記試験体の塗膜表面に、０．２ｃｃの脱イオン水を滴下し、滴下直後の接触角を協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ａ型接触角測定装置にて測定した後、試験体を２３℃の水中に３時間浸し、標準状態で１時間乾燥後、同様に接触角を測定した。このとき、水浸漬後の接触角が、初期接触角に対しどの程度低下したかを確認した。水浸漬後の接触角の低下が５度未満であったものを「○」、５度以上１０度未満であったものを「△」、１０度以上であったものを「×」とした。試験結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例２）
下塗材として下塗材１を使用し、上塗材として上塗材２を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例２）
下塗材として下塗材１を使用し、上塗材として上塗材２を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例３）
下塗材として下塗材１を使用し、上塗材として上塗材３を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例１）
下塗材として下塗材２を使用し、上塗材として上塗材３を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例２）
下塗材として下塗材１を使用し、上塗材として上塗材４を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例３）
下塗材として下塗材１を使用し、上塗材として上塗材５を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例４）
下塗材として下塗材１を使用し、上塗材として上塗材６を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な塗膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、建築物、土木構造物等の表面に防水性、汚染防止性等を付与するため材料として撥水性塗料が知られている。撥水性塗料の一例としては、フッ素樹脂を含有するもの等が挙げられ、これらから形成される塗膜表面は、水に対する接触角が高く、水との接触面積を小さくすることで水をはじき、防水性、汚染防止性等を付与することができる。
近年、塗料分野において溶剤系から水性系への要望が高まりつつあるなか、撥水性塗料も例外ではなく水性化の検討が種々なされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
例えば、特許文献１では、樹脂水性液に、特定の水性撥水剤を配合してなる水性塗料が記載されている。しかしながら、特許文献１のような水性塗料では、ある程度水をはじくことはできるが、水滴が塗膜表面に残留してしまう場合がある。このような水滴がそのまま気化すると、しみ等の原因となるおそれがある。また、特許文献１の水性塗料では、塗膜形成後において、経時的に撥水効果が損なわれる場合もある。
【０００４】
本発明は、以上のような問題点に鑑みなされたものであり、塗膜形成後における撥水効果の低下を抑制し、優れた撥水性能を安定して発揮することができる塗膜を得ることを目的とするものである。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３０１１３９号公報
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定の下塗材を塗付して、微細な凹凸を有する下塗層を形成した後、当該下塗層の微細な凹凸を生かしたまま、特定組成の上塗材によって上塗層を形成する方法に想到し、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．基材に対し、
結合材（Ａ）、及び平均粒子径０．５〜５００μｍの粉粒体（Ｂ）を必須成分とし、顔料容積濃度が３０〜９０％となる範囲内で前記粉粒体（Ｂ）を含む下塗材を塗付した後、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂が９９：１〜３０：７０の重量比率でエマルション粒子内に混在する合成樹脂エマルション（Ｃ）を結合材として含む上塗材を、その固形分の塗付量が０．１〜５０ｇ／ｍ２となるように塗付することを特徴とする塗膜形成方法。
２．上塗材における結合材として、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂が９９：１〜３０：７０の重量比率でエマルション粒子内に混在する合成樹脂エマルションであって、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂が混在する外層と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂を含む内層を有し、前記外層におけるアクリル樹脂のガラス転移温度よりも前記内層におけるアクリル樹脂のガラス転移温度が低く設定された多層構造型合成樹脂エマルション（Ｃ−１）を含むことを特徴とする請求項１記載の塗膜形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により得られた塗膜は優れた撥水性能を示し、しかも初期の撥水効果を保持し続けることができる。したがって、本発明によれば、優れた撥水性能を安定して得ることができ、防水性、汚染防止性等においても有利な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１０】
本発明組成物は、主に建築物や土木構造物等の塗装に使用することができるものである。適用可能な基材としては、例えば、石膏ボード、合板、コンクリート、モルタル、磁器タイル、繊維混入セメント板、セメント珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、ＡＬＣ板、サイディング板、押出成形板、鋼板、プラスチック板等が挙げられる。これら基材の表面は、何らかの表面処理（例えば、シーラー、サーフェーサー、フィラー等）が施されたものでもよく、既に塗膜が形成されたもの等であってもよい。
【００１１】
本発明では、このような基材に対し、まず下塗材を塗付する。本発明における下塗材は、結合材（Ａ）、及び平均粒子径０．５〜５００μｍの粉粒体（Ｂ）を必須成分とし、顔料容積濃度が３０〜９０％となる範囲内で前記粉粒体（Ｂ）を含むものである。このような下塗材を使用することにより、その形成塗膜の表面に微細な凹凸構造が付与され、塗膜に水滴が接触した際の接触面積を小さくすることができ、後述の上塗材との複合作用によって優れた撥水効果を奏するものである。
【００１２】
結合材（Ａ）（以下「（Ａ）成分」という）としては、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、アクリル酢酸ビニル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。（Ａ）成分としては、水分散性樹脂、水溶性樹脂等の水性樹脂が好適である。
【００１３】
下塗材では上述の（Ａ）成分に加え、平均粒子径０．５〜５００μｍの粉粒体（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」という）を必須成分とし、この（Ｂ）成分を顔料容積濃度が３０〜９０％となる範囲内で配合する。
【００１４】
（Ｂ）成分における好適な平均粒子径の範囲は１〜２００μｍ（さらには３〜１００μｍ）である。（Ｂ）成分の平均粒子径が上記範囲外である場合は、撥水性能において十分な効果が得られ難くなる。なお、（Ｂ）成分の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡の観察によるものであり、各粒子の円相当径を直径としたときの粒子径分布（個数基準）を求めることによって得られる値である。
【００１５】
（Ｂ）成分としては、その材質は特に限定されず各種粉粒体を使用することができる。例えば、重質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、陶土、チャイナクレー、タルク、バライト粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリカ粉、水酸化アルミニウム等が挙げられる。この他、大理石、御影石、蛇紋岩、花崗岩、蛍石、寒水石、長石、石灰石、珪石、珪砂、砕石、雲母、珪質頁岩、及びこれらの粉砕物、陶磁器粉砕物、セラミック粉砕物、ガラス粉砕物、樹脂粉砕物、ゴム粒、プラスチック片、金属粒等や、これらの表面を着色コーティングしたもの等も使用できる。
【００１６】
下塗材における（Ｂ）成分の顔料容積濃度は３０〜９０％であり、好ましくは４０〜８５％、より好ましくは５０〜８０％である。（Ｂ）成分の顔料容積濃度が３０％よりも小さい場合は、十分な撥水効果が得られ難くなり、９０％よりも大きい場合は、塗膜にひび割れが発生しやすくなる。なお、本発明における（Ｂ）成分の顔料容積濃度は、乾燥塗膜中に含まれる（Ｂ）成分の容積百分率であり、下塗材を構成する結合材及び粉粒体の配合量から計算により求められる値である。
【００１７】
下塗材には、必要に応じ上記（Ｂ）成分以外の粉粒体成分、例えば無機系着色顔料、有機系着色顔料等を混合することもできる。この他、下塗材においては、通常塗料に使用可能な成分を含むこともできる。このような成分としては、例えば、骨材、繊維、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、吸着剤、撥水剤、架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒等が挙げられる。
【００１８】
下塗材の塗装方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、スプレー塗り、ローラー塗り、刷毛塗り等が可能である。
下塗材を塗装する際の塗付量は適宜選択すればよいが、通常は０．２〜２ｋｇ／ｍ２程度である。下塗材を塗装した後の乾燥は通常、常温で行えばよいが、加熱することも可能である。
【００１９】
本発明では、上記下塗材の乾燥後、その上に上塗材を塗付する。本発明における上塗材は、特定の合成樹脂エマルション（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」という）を含有するものである。この（Ｃ）成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂がエマルション粒子内に混在するものである。（Ｃ）成分におけるアクリル樹脂とシリコーン樹脂の形態は特に限定されず、均一に混ざり合った形態であってもよいが、海島構造等により相互に分離した形態が好適である。
（Ｃ）成分におけるアクリル樹脂とシリコーン樹脂の重量比率は、通常９９：１〜３０：７０、好ましくは９７：３〜４０：６０である。このような比率で両成分が混在することにより、十分な撥水効果を得ることができる。
【００２０】
（Ｃ）成分を構成するアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする重合体であり、必要に応じその他のモノマーを共重合したものである。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。このような（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（Ｃ）成分を構成する全モノマーに対し、通常３０重量％以上、好ましくは４０〜９９．９重量％、より好ましくは５０〜９９．５重量％である。
【００２１】
その他のモノマーとしては、例えばカルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、ピリジン系モノマー、水酸基含有モノマー、ニトリル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、カルボニル基含有モノマー、アルコキシシリル基含有モノマー、芳香族モノマー等が挙げられる。これらモノマーの使用量は、（Ｃ）成分を構成する全モノマーに対し、通常０．１〜６０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％である。
【００２２】
このうち、カルボキシル基含有モノマーを共重合して、カルボキシル基含有アクリル樹脂とした場合には、カルボキシル基と反応可能な化合物を別途添加することにより、塗膜の諸物性向上を図ることができる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等が挙げられる。このうち、特にアクリル酸、メタクリル酸から選ばれる１種以上が好適である。カルボキシル基含有モノマーの使用量は、（Ｃ）成分を構成する全モノマーに対し、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００２３】
（Ｃ）成分におけるシリコーン樹脂は、環状シロキサン化合物を重合して得られるものである。環状シロキサン化合物としては、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。このような環状シロキサン化合物を重合する際には、直鎖状シロキサン化合物、分岐状シロキサン化合物、アルコキシシラン化合物等を用いることもできる。このうち、アルコキシシラン化合物としては、分子中に１個以上のアルコキシル基を有するシラン化合物が使用でき、例えばテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等の他、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が使用できる。シリコーン樹脂の平均分子量は、通常１００００以上、好ましくは５００００以上である。
【００２４】
本発明における（Ｃ）成分としては、特に、上述の如きアクリル樹脂とシリコーン樹脂が混在する合成樹脂エマルションであって、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂が混在する外層と、アクリル樹脂を含む内層を有し、外層におけるアクリル樹脂のガラス転移温度よりも内層におけるアクリル樹脂のガラス転移温度が低く設定された多層構造型合成樹脂エマルション（Ｃ−１）（以下「（Ｃ−１）成分」という）が好適である。このような（Ｃ−１）成分を使用すれば、撥水性能において一層顕著な効果を得ることができ、さらにひび割れ防止性等の塗膜性能を高めることもできる。外層と内層の重量比率は、通常８０：２０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３０：７０である。
【００２５】
このような（Ｃ−１）成分は、例えば、内層を構成するアクリル樹脂を乳化重合した後、外層を構成するアクリル樹脂及びシリコーン樹脂を乳化重合する方法等によって得ることができる。（Ｃ−１）成分においては、内層を構成する樹脂として上述の如きシリコーン樹脂が含まれていてもよい。内層にシリコーン樹脂が含まれることにより、ひび割れ防止性等を高めることができる。
ここで、内層を構成するアクリル樹脂のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）は、通常−６０〜２０℃（好ましくは−５０〜１０℃）に設定すればよい。外層のＴｇは、通常２０〜１００℃（好ましくは３０〜９０℃）である。各層のアクリル樹脂のＴｇがこのような範囲内であれば、上述の如き効果を安定して得ることができる。なお、本発明におけるＴｇは、Ｆｏｘの計算式により求められる値である。
【００２６】
本発明では、（Ｃ）成分にカルボキシル基含有アクリル樹脂が含まれる場合、カルボキシル基と反応可能な化合物を別途配合することにより、膨れ防止性、剥れ防止性等の効果を高めることができる。さらに、塗膜表面の粘着性が軽減され、耐汚染性が高まる。このような化合物としては、例えば、カルボジイミド基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基等から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物が挙げられる。このうち、本発明では特にエポキシ基を有する反応性化合物が好適である。
【００２７】
エポキシ基を有する反応性化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリヒドロキシアルカンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。この他、エポキシ基含有モノマーの重合体（ホモポリマーまたはコポリマー）からなる水溶性樹脂やエマルションを使用することもできる。このような化合物の混合量は、通常（Ｃ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜２０重量部である。
【００２８】
上塗材においては、本発明の効果が損われない限り、例えば顔料、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、吸着剤、撥水剤、架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒等を混合することができる。
【００２９】
下塗材塗膜上に上塗材を塗付する際には、スプレー塗り、刷毛塗り、ローラー塗り等の塗装手段を適宜採用することができる。
上塗材の塗付量は固形分で０．１〜５０ｇ／ｍ２（好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ２）とする。このような塗付量であれば、下塗材塗膜の微細な凹凸と、（Ｃ）成分の特定組成との相乗作用によって、優れた撥水性能を得ることができる。塗付量が０．１ｇ／ｍ２よりも少ない場合は、（Ｃ）成分による撥水効果が得られ難くなる。塗付量が５０ｇ／ｍ２よりも多い場合は、下塗材塗膜の微細な凹凸が平坦化してしまい、十分な撥水性能が発現され難くなる。
上塗材の乾燥は、通常常温で行えばよいが、必要に応じ加温することも可能である。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。なお、実施例における下塗材、上塗材の製造においては、以下の原料を使用した。
【００３１】
・樹脂１：多層構造型合成樹脂エマルション
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ４５℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸）、シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、外層アクリル樹脂とシリコーン樹脂との重量比８０：２０、
内層；アクリル樹脂（Ｔｇ−５０℃、構成成分；ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート）、
外層と内層の重量比４５:５５、固形分５０重量％、カルボキシル基含有モノマー３重量％
【００３２】
・樹脂２：多層構造型合成樹脂エマルション
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ４５℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸）、シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、外層アクリル樹脂と外層シリコーン樹脂との重量比８０：２０、
内層；アクリル樹脂（Ｔｇ−５０℃、構成成分；ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート）、シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、内層アクリル樹脂と内層シリコーン樹脂との重量比８０：２０、
外層と内層の重量比４５:５５、固形分５０重量％、カルボキシル基含有モノマー３重量％
【００３３】
・樹脂３：多層構造型合成樹脂エマルション
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ４５℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸）、
内層；シリコーン樹脂（構成成分；ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン）、
外層と内層の重量比７０:３０、固形分５０重量％、カルボキシル基含有モノマー３重量％
【００３４】
・樹脂４：多層構造型合成樹脂エマルション
外層；アクリル樹脂（Ｔｇ４５℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸）、
内層；アクリル樹脂（Ｔｇ−５０℃、構成成分；ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート）、
外層と内層の重量比５０:５０、固形分５０重量％、カルボキシル基含有モノマー３重量％
【００３５】
・樹脂５：アクリル樹脂エマルション（Ｔｇ１２℃、構成成分；ｔ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルメタクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，メタクリル酸；固形分５０重量％、カルボキシル基含有モノマー３重量％）
【００３６】
・撥水剤：ジメチルシロキサン化合物分散液（固形分５０重量％）
・粉粒体１：シリカ粉（平均粒子径１８μｍ、吸油量１０ｍｌ／１００ｇ、比重２．７）
・粉粒体２：酸化チタン（平均粒子径０．２μｍ、吸油量１３ｍｌ／１００ｇ、比重４．２）
・造膜助剤：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
・分散剤：ポリカルボン酸系分散剤（固形分３０重量％）
・増粘剤：ポリウレタン系増粘剤（固形分３０重量％）
・消泡剤：シリコン系消泡剤（固形分５０重量％）
【００３７】
・下塗材の製造
（下塗材１）
容器中に樹脂５を２００重量部仕込み、これに粉粒体１を６７０重量部、粉粒体２を２１８重量部、造膜助剤を２５重量部、分散剤を１５重量部、増粘剤を１０量部、消泡剤を３重量部加え、均一に混合して下塗材１を製造した。この下塗材１における粉粒体１の顔料容積濃度は６２％である。
【００３８】
（下塗材２）
容器中に樹脂５を２００重量部仕込み、これに粉粒体１を１１０重量部、粉粒体２を８８重量部、造膜助剤を２５重量部、分散剤を１５重量部、増粘剤を８量部、消泡剤を３重量部加え、均一に混合して下塗材２を製造した。この下塗材２における粉粒体１の顔料容積濃度は２５％である。
【００３９】
・上塗材の製造
（上塗材１）
容器内に樹脂１を１００重量部仕込み、造膜助剤３重量部、増粘剤１０重量部、消泡剤２重量部を常法により混合し、これに水を加えて固形分５重量％の上塗材１を製造した。
【００４０】
（上塗材２）
容器内に樹脂２を１００重量部仕込み、造膜助剤３重量部、増粘剤１０重量部、消泡剤２重量部を常法により混合し、これに水を加えて固形分５重量％の上塗材２を製造した。
【００４１】
（上塗材３）
容器内に樹脂３を１００重量部仕込み、造膜助剤３重量部、増粘剤１０重量部、消泡剤２重量部を常法により混合し、これに水を加えて固形分５重量％の上塗材３を製造した。
【００４２】
（上塗材４）
容器内に樹脂４を１００重量部仕込み、造膜助剤３重量部、増粘剤１０重量部、消泡剤２重量部を常法により混合し、これに水を加えて固形分５重量％の上塗材４を製造した。
【００４３】
（上塗材５）
容器内に樹脂５を１００重量部仕込み、造膜助剤３重量部、増粘剤１０重量部、消泡剤２重量部を常法により混合し、これに水を加えて固形分５重量％の上塗材５を製造した。
【００４４】
（上塗材６）
容器内に樹脂５を１００重量部仕込み、撥水剤２５重量部、造膜助剤３重量部、増粘剤１０重量部、消泡剤２重量部を常法により混合し、これに水を加えて固形分５重量％の上塗材６を製造した。
【００４５】
（実施例１）
１５０×７０×０．８ｍｍのアルミニウム板に、下塗材１を塗付量２００ｇ／ｍ２（固形分）でスプレー塗装し、標準状態で２４時間乾燥した後、上塗材１を塗付量５ｇ／ｍ２（固形分）でスプレー塗装し、標準状態で１４日間乾燥したものを試験体とした。この試験体を水平面に対し１５度傾け、試験体の塗膜表面に脱イオン水を連続滴下したときの水滴の滑落状態及び滴下後の水滴残痕有無を目視にて観察した。評価基準は、水滴が球状に滑落し水滴痕が残らなかったものを「◎」、水滴が球状に滑落し水滴痕がほとんど残らなかったものを「○」、水滴が球状に滑落したものの水滴痕が残ったものを「△」、水滴が球状に滑落せず水滴痕が残ったのもを「×」とした。
【００４６】
また、上記試験体の塗膜表面に、０．２ｃｃの脱イオン水を滴下し、滴下直後の接触角を協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ａ型接触角測定装置にて測定した後、試験体を２３℃の水中に３時間浸し、標準状態で１時間乾燥後、同様に接触角を測定した。このとき、水浸漬後の接触角が、初期接触角に対しどの程度低下したかを確認した。水浸漬後の接触角の低下が５度未満であったものを「○」、５度以上１０度未満であったものを「△」、１０度以上であったものを「×」とした。試験結果を表１に示す。
【００４７】
（実施例２）
下塗材として下塗材１を使用し、上塗材として上塗材２を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例２）
下塗材として下塗材１を使用し、上塗材として上塗材２を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例３）
下塗材として下塗材１を使用し、上塗材として上塗材３を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例１）
下塗材として下塗材２を使用し、上塗材として上塗材３を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例２）
下塗材として下塗材１を使用し、上塗材として上塗材４を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例３）
下塗材として下塗材１を使用し、上塗材として上塗材５を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例４）
下塗材として下塗材１を使用し、上塗材として上塗材６を使用した以外は、実施例１と同様の方法で試験を行った。試験結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に対し、
結合材（Ａ）、及び平均粒子径０．５〜５００μｍの粉粒体（Ｂ）を必須成分とし、顔料容積濃度が３０〜９０％となる範囲内で前記粉粒体（Ｂ）を含む下塗材を塗付した後、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂が９９：１〜３０：７０の重量比率でエマルション粒子内に混在する合成樹脂エマルション（Ｃ）を結合材として含む上塗材を、その固形分の塗付量が０．１〜５０ｇ／ｍ２となるように塗付することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項２】
上塗材における結合材として、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂が９９：１〜３０：７０の重量比率でエマルション粒子内に混在する合成樹脂エマルションであって、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂が混在する外層と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂を含む内層を有し、前記外層におけるアクリル樹脂のガラス転移温度よりも前記内層におけるアクリル樹脂のガラス転移温度が低く設定された多層構造型合成樹脂エマルション（Ｃ−１）を含むことを特徴とする請求項１記載の塗膜形成方法。
【請求項１】
基材に対し、
結合材（Ａ）、及び平均粒子径０．５〜５００μｍの粉粒体（Ｂ）を必須成分とし、顔料容積濃度が３０〜９０％となる範囲内で前記粉粒体（Ｂ）を含む下塗材を塗付した後、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂が９９：１〜３０：７０の重量比率でエマルション粒子内に混在する合成樹脂エマルション（Ｃ）を結合材として含む上塗材を、その固形分の塗付量が０．１〜５０ｇ／ｍ２となるように塗付することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項２】
上塗材における結合材として、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂が９９：１〜３０：７０の重量比率でエマルション粒子内に混在する合成樹脂エマルションであって、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂、及び環状シロキサン化合物に由来するシリコーン樹脂が混在する外層と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来するアクリル樹脂を含む内層を有し、前記外層におけるアクリル樹脂のガラス転移温度よりも前記内層におけるアクリル樹脂のガラス転移温度が低く設定された多層構造型合成樹脂エマルション（Ｃ−１）を含むことを特徴とする請求項１記載の塗膜形成方法。
【公開番号】特開２００７−２６８４９８（Ｐ２００７−２６８４９８Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１００９８５（Ｐ２００６−１００９８５）
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００１８０２８７）エスケー化研株式会社 (227)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００１８０２８７）エスケー化研株式会社 (227)
【Ｆターム（参考）】
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