塗装金属板
【課題】印刷層を有する塗装金属板であって、屋外に長期間曝露しても印刷層の変退色や鮮明性の喪失を防止することができ、且つ曲げ加工性の良好な塗装金属板を提供する。
【解決手段】金属板２に色相塗膜３を設ける。この色相塗膜３の外面の少なくとも一部に印刷層４を設ける。この印刷層４の外層に、環状脂肪族多塩基酸と脂肪族多価アルコールとから成り、且つ芳香族成分を含まないポリエステル樹脂と、紫外線吸収剤及び光安定剤のうち少なくとも一方とを含むクリヤー塗膜５を設ける。クリヤー塗膜５は色相塗膜３や印刷層４との間で優れた密着性を有する。また塗装金属板１を屋外へ長時間曝露した場合にも、塗膜の割れ、剥離等が生じることを防止することができる。更に塗膜の変退色や光沢の劣化を防止することができる。
【解決手段】金属板２に色相塗膜３を設ける。この色相塗膜３の外面の少なくとも一部に印刷層４を設ける。この印刷層４の外層に、環状脂肪族多塩基酸と脂肪族多価アルコールとから成り、且つ芳香族成分を含まないポリエステル樹脂と、紫外線吸収剤及び光安定剤のうち少なくとも一方とを含むクリヤー塗膜５を設ける。クリヤー塗膜５は色相塗膜３や印刷層４との間で優れた密着性を有する。また塗装金属板１を屋外へ長時間曝露した場合にも、塗膜の割れ、剥離等が生じることを防止することができる。更に塗膜の変退色や光沢の劣化を防止することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾性が高く、且つ耐候性が良好で建材等に好適に使用することができる塗装金属板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の建築物の高級化志向の進展に伴い、建材の内装材や外装材として使用される金属板の表面に複雑な装飾模様を設けることが求められるようになってきている。このような装飾模様を付する方法として、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。特にインクジェット印刷は、複雑な多色の模様を短時間で容易に形成することが可能である（特許文献１参照）。このようなインクジェット印刷等により形成される印刷層には、表面保護のためのクリヤー塗膜を設けることが行われている。
【特許文献１】特開２００１−２９８８３号公報
【特許文献２】特開２００１−１０５５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、このようなクリヤー塗膜と印刷層を有する塗装金属板を特に外装材等として屋外で使用する場合には、クリヤー塗膜が劣化して光沢が失われたり、或いはクリヤー塗膜を透過した光が印刷層に到達することで印刷層が劣化して変退色が生じるおそれがある。特に印刷層により複雑な多色の装飾模様を形成する場合には印刷層の僅かな劣化により装飾模様の鮮明性が失われることとなる。また、このようなクリヤー塗膜と印刷層とを金属板にプレコートする場合には、この塗装金属板に曲げ加工を施す場合にクリヤー塗膜に割れや剥離等が生じないことも求められる。
【０００４】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、印刷層を有する塗装金属板であって、屋外に長期間曝露しても印刷層の変退色や鮮明性の喪失を防止することができ、且つ曲げ加工性の良好な塗装金属板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る塗装金属板は、金属板２に色相塗膜３を設け、この色相塗膜３の外面の少なくとも一部に印刷層４を設け、この印刷層４の外層に、環状脂肪族多塩基酸と脂肪族多価アルコールとから成り、且つ芳香族成分を含まないポリエステル樹脂と、紫外線吸収剤及び光安定剤のうち少なくとも一方とを含むクリヤー塗膜５を設けたことを特徴とする。このため、クリヤー塗膜５は色相塗膜３や印刷層４との間で優れた密着性を有し、また塗装金属板１を屋外へ長時間曝露した場合にも、塗膜の割れ、剥離等が生じることを防止することができ、更に併せて塗膜の変退色や光沢の劣化を防止することができる。これは、光の照射等によって樹脂の劣化の反応が生じても、クリヤー塗膜中における紫外線吸収剤や光安定剤の働きにより前記のような劣化の連鎖反応が遮断され、また劣化により生成される生成物の物性も脆性の小さいものとなり、これらの相乗効果が働いて良好な耐候性が発揮されるためであると推察される。
【０００６】
上記印刷層４は、特にインクジェット印刷により形成されたものであることが好ましい。この場合、インクジェット印刷により複雑な多色の模様を短時間で容易に形成することができ、色相塗膜３の外層の所望の位置に自然な風合いの模様を有する印刷層４を形成することができる。
【０００７】
また、上記環状脂肪族多塩基酸がヘキサヒドロ無水フタル酸であり、上記脂肪族多価アルコールが１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールから選択される少なくとも一種を含有するものであることが好ましい。このようにすると、クリヤー塗膜には高い柔軟性が付与され、塗装金属板１に曲げ加工を施す場合にクリヤー塗膜の割れや剥離の発生を著しく抑制することができ、これにより塗装金属板１の耐候性を更に向上することができる。
【０００８】
また、上記ポリエステル樹脂は、数平均分子量が１０００〜１００００、水酸基価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が−１０〜６０℃の範囲であることが好ましい。この場合、クリヤー塗料の塗膜加工性、取り扱い性、耐溶剤性、塗膜硬度をバランス良く向上することができる。
【０００９】
また、上記紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤とから選択される少なくとも一種であることが好ましく、この場合、塗装金属板１の耐候性を更に向上することができる。
【００１０】
また、上記光安定剤は、ヒンダードアミン系光安定剤であることが好ましく、この場合、塗装金属板１の耐候性を更に向上することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、印刷層を設けた塗装鋼板の塗膜に優れた耐候性を付与することができて、微細な模様を有する印刷層の変退色や鮮明性の喪失を防止することができ、且つ曲げ加工性が良好なものであり、これにより、塗装金属板の低コスト化、使用に関する制限の緩和、廃棄時の環境への悪影響の防止、機械的加工処理時の工程の煩雑化防止を図ると共に優れた耐候性を有する塗装金属板を得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１３】
本発明にて用いる金属板２としては適宜の鋼板等が使用できるが、例えば溶融アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板等のめっき鋼板や、ステンレス鋼板等を挙げることができる。
【００１４】
この金属板２には、塗膜の形成に先だって化成処理層を形成することができる。化成処理層としては、クロメート（クロム酸塩）処理層、リン酸塩処理層、複合酸化皮膜形成等が挙げられる。
【００１５】
クロメート（クロム酸塩）処理層の形成を行うにあたっては、６価クロムと硫酸等の無機酸とを含む水溶液を用いて金属板２表面を処理することができ、これにより、３価クロムおよび６価クロムを含む水和酸化物からなる層を形成する。また、リン酸塩処理層とは、第１リン酸塩とリン酸とを含む水溶液を用いて金属板２表面を処理することによって形成された、第３リン酸塩からなる層である。リン酸塩の種類としては、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸鉄等が挙げられる。尚、化成処理層の厚みは、リン酸塩処理層の場合には、１〜２μｍの範囲内が一般的である。
【００１６】
金属板２表面に形成される色相塗膜３（カラーベース塗膜）は、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系等の適宜の樹脂と、顔料や染料等の着色料を含有することで着色された色相塗料を塗布、成膜することで形成することができる。
【００１７】
このような色相塗膜３に含有される着色料としては、適宜のものを用いることができるが、それらの具体例としては、顔料としては酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄エロー、酸化鉄レッド（ベンガラ）、アルミニウムフレーク、マイカフレーク、着色ガラスフレーク、有機ブルー（フタロシアニンブルー）などが挙げられる。また染料としては保土谷化学興業株式会社製の「ＡＩＺＥＮ ＳＰＩＬＯＮ 染料シリーズ」等が挙げられる。このような着色料の色相塗料中における配合割合は、通常０．１〜４０重量％が好ましく、特に０．５〜３５重量％が好ましい。
【００１８】
特に、色相塗料中には顔料としてアルミニウム粉を含有させることにより、塗膜にメタリックな外観を付与することができる。このときアルミニウム粉は色相塗膜３中における含有量が１０〜２５重量％の範囲となるように色相塗料中に配合することが好ましい。
【００１９】
色相塗料の塗布、成膜にあたっては、スプレー塗装、バーコーター塗装、ローラーカーテンコーター、カーテンフローコーター、ロールコーターなどでの塗装など適宜の手法で塗布を行い、次いで熱風乾燥炉や誘電加熱装置等を通して加熱するなどして硬化乾燥させることで成膜することができる。色相塗膜３の塗布量や膜厚は適宜調整されるが、膜厚が１０〜２０μｍの範囲となるようにすることが好ましい。
【００２０】
また、上記色相塗膜３の下層には、塗料に対する金属板２の影響を低減して塗膜の密着性を向上させたり、防錆性を付与したりするなどの目的のために下塗塗膜６を設けるようにしても良い。下塗塗膜６を形成するための下塗塗料（プライマー）としては、エポキシ系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料等の適宜のものを用いることができ、またこれには必要に応じてクロム酸塩を主体とする防錆顔料等を含有させることができる。下塗塗膜６の形成にあたっては、下塗塗料を金属板２上に、スプレー塗装、バーコーター塗装、ローラーカーテンコーター、カーテンフローコーター、ロールコーターなどでの塗装など適宜の手法で塗布し、次いで熱風乾燥炉や誘電加熱装置等を通して加熱するなどして硬化乾燥させることで成膜して下塗塗膜６を形成することができる。下塗塗膜６は、化成処理層を設ける場合には化成処理層に密着するように形成することができ、化成処理層を設けない場合には金属板２に直接密着するように形成することができる。またこのとき、下塗塗膜６として組成の異なる二種以上のものを順次設けて二層以上の多層の下塗塗膜６を形成しても良い。下塗塗膜６の塗布量や膜厚は適宜調整されるものであるが、膜厚が１〜１０μｍの範囲となるようにすることが好ましい。
【００２１】
この色相塗膜３の外層に印刷層４を設ける。印刷層４の形成方法としては、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。この印刷層４を設けるにあたっては、色相塗膜３を下地とし、この色相塗膜３の外面の適宜の位置に印刷層４を設けることで、下地である色相塗膜３上に適宜の模様を有する印刷層４を形成することができる。例えば茶系の色を有する色相塗膜３の外面に、より暗色な茶系の色を有する印刷層４を木目模様に形成すると、木材のような外観を有する模様を形成することができる。尚、印刷層４は色相塗膜３の外面の一部に設けるほか、この色相塗膜３の外面の全面に亘って設けても良い。
【００２２】
印刷層４を設けるにあたっては、特にインクジェット印刷を採用することが好ましい。この場合、複雑な多色の模様を短時間で容易に形成することができる。
【００２３】
インクジェット印刷は、印刷装置（プリンター）から細いノズルを通じてインク滴を吐出させて色相塗膜３上に直接印刷層４を形成するもので、インクに電気的な作用を加えて鮮明な印刷層４を得ることができる。インクジェット印刷に用いられるプリンターとしては帯電制御方式とドロップオンデマンド方式が産業用インクジェットとして知られており、必要な印刷意匠柄に応じて適宜の方式を採用することができる。
【００２４】
一方、フレキソ印刷やオフセット印刷等については、現在主に使用されている版材やインキの使用が基本的に可能で、用途や目的とする印刷柄に応じた仕様が応用できる。但し、後工程で直ちにクリヤー層５を形成する場合には、インクの乾燥性に留意する必要がある。
【００２５】
印刷層４の形成に用いるインクとしては、適宜の顔料系インクや染料系インクを用いることができるが、特に染料系インクを用いることでより鮮明な模様を形成することができ、一方、特に耐候性用途が必要とされる場合は顔料系インクを用いることが望ましい。顔料系インクに用いられる顔料としては、例えばカーボンブラック、ジスアゾイエロー、パーマネントレッド、フタロシャニンブルー等を挙げることができ、染料系インクに用いられる染料としては、例えばジスアゾ系ブラック、モノアゾ系エロー、アミノフェノール誘導体のレッド、金属フタロシアニン系のブルー等を挙げることができる。
【００２６】
このように金属板２に形成された色相塗膜３及び印刷層４の外層に、ポリエステル樹脂と、紫外線吸収剤及び光安定剤のうち少なくとも一方とを含むクリヤー塗料を塗布、成膜して、クリヤー塗膜５を形成する。
【００２７】
上記ポリエステル樹脂としては、環状脂肪族多塩基酸及び脂肪族多価アルコールを含み、且つ芳香族成分を含まないモノマー成分をエステル重合した構造を有するものが用いられる。モノマー成分として鎖状酸モノマーや芳香族モノマーを含む場合には、色相塗膜３に対するクリヤー塗膜５の密着性が十分に得られないおそれがあり、また屋外への長時間曝露時に割れ、剥離、変退色、光沢劣化等が生じるおそれがあって十分な耐候性が得られなくなってしまう。
【００２８】
上記環状脂肪族多塩基酸としてはヘキサヒドロ無水フタル酸を挙げることができる。また上記脂肪族多価アルコールとしては、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ等を挙げることができる。特にヘキサヒドロ無水フタル酸と、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールのうち少なくとも一方とからなるポリエステル樹脂を用いると、クリヤー塗膜５に高い柔軟性を付与することができ、塗装金属板１に曲げ加工を施す場合にクリヤー塗膜の割れや剥離の発生を著しく抑制することができて、塗装金属板１の耐候性を更に向上することができる。
【００２９】
このようなポリエステル樹脂は、公知の方法を用いて製造することができる。
【００３０】
また、このポリエステル樹脂は、数平均分子量が１０００〜１００００であることが好ましい。数平均分子量が１０００未満の場合は、このクリヤー塗料にてクリヤー塗膜５を形成したとき架橋密度が高くなりすぎるため柔軟性が低下し、加工性に問題を生じるおそれがある。また、数平均分子量が１００００を超えると、溶液の粘度が高くなり、取扱いが困難となり、クリヤー塗料とした場合の塗装作業性に問題を生じるおそれがある。また、ポリエステル樹脂の水酸基価（ＯＨ価）は２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、クリヤー塗料の硬化性が低くなって、得られるクリヤー塗膜５に充分な被膜硬度が得られなくなったり、耐溶剤性が低下するおそれがあり、また水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られるクリヤー塗膜５の塗膜加工性が低下するおそれがあって好ましくない。またこのポリエステル樹脂の酸価は１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。またポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−１０〜６０℃であることが好ましく、ガラス転移温度が−１０℃に満たないと、得られるクリヤー塗膜５の硬度が低下するおそれがあり、ガラス転移温度が６０℃を超えると、得られるクリヤー塗膜５の塗膜加工性が低下するおそれがあって好ましくない。
【００３１】
また、クリヤー塗料中には、ポリエステル樹脂の硬化剤を含有させることが好ましい。このような硬化剤としては、熱解離型ブロックイソシアネート基を１分子中に少なくとも２個含有するポリイソシアネート化合物や、メラミン等を挙げることができる。
【００３２】
このようなポリイソシアネート化合物の例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートのようなイソシアネートモノマーと呼ばれる化合物、これらのビウレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンのアダクト体のようなポリイソシアネート誘導体などの、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部又は全部をブロック剤でブロック化して製造したものが挙げられる。このブロック化剤の例としては、例えば、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシムなどのケトオキシム系ブロック化剤、フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロフェノールなどのフェノール系ブロック化剤、イソプロパノール、トリメチロールプロパンなどのアルコール系ブロック化剤、マロン酸エステル、アセト酢酸エステルなどの活性メチレン系ブロック化剤などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３３】
硬化剤の含有量は適宜調整されるものであるが、クリヤー塗膜５に特に優れた耐候性を付与するためには、ポリエステル樹脂中のヒドロキシル基と硬化剤中の反応性官能基（ポリイソシアネート化合物の場合は熱解離型ブロックイソシアネート基）とのモル比が、ポリエステル樹脂中のヒドロキシル基１モルに対して硬化剤中の反応性官能基が０．８〜１．５モルの範囲であることが好ましい。また、メラミンを含有させる場合にはポリエステル樹脂１００重量部に対してメラミンが１０〜５０重量部の範囲となるようにすることが好ましい。
【００３４】
また、クリヤー塗料中には硬化反応触媒を含有させても良い。硬化反応触媒としては、例えばスズ化合物や亜鉛化合物が挙げられる。スズ化合物としては、例えば塩化スズ、臭化スズなどのハロゲン化スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物などが、亜鉛化合物としては、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛などの有機酸の亜鉛塩などが挙げられる。硬化反応触媒としてのスズ化合物や亜鉛化合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよく、また他の硬化反応触媒と併用してもよい。硬化反応触媒は、クリヤー塗料中の全加熱残分に対して、０．０１〜５重量％の割合で用いることが好ましい。この量が０．０１重量％未満であると、硬化反応の促進効果が十分に発揮されないことがあるし、５重量％を超えると、クリヤー塗膜５の耐水性や耐湿性などが低下し、ひいてはクリヤー塗膜５の耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが低下する原因となることがある。硬化速度及びクリヤー塗膜５の物性のバランスの面から、この硬化反応触媒のより好ましい配合量は、組成物中の全加熱残分に対して０．０１〜２重量％の範囲である。
【００３５】
また紫外線吸収剤（ＵＶＡ）としては、下記式（１）に示すようなベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、下記式（２）〜（７）に示すようなヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤等を用いることができ、これらは一種単独で用いるほか、二種以上を併用することができる。このような紫外線吸収剤としては、チバ・スペシャリティ・ケミカル株式会社から提供されている品番「ＴＩＮＩＶＩＮ ３８４−２」、「ＴＩＮＩＶＩＮ ４００」、「ＴＩＮＩＶＩＮ ４１１Ｌ」、「ＴＩＮＩＶＩＮ ９００」、「ＴＩＮＩＶＩＮ ９２８」等を用いることができる。
【００３６】
【化１】
【００３７】
【化２】
【００３８】
【化３】
【００３９】
【化４】
【００４０】
また、光安定剤（ＨＡＬＳ）としては、下記式（８）（９）に示すような高分子量タイプヒンダードアミン系光安定剤、下記式（１０）〜（１３）に示すようなヒンダードアミン系光安定剤等を用いることができ、これらは一種単独で用いるほか、二種以上を併用することができる。このような光安定剤としては、チバ・スペシャリティ・ケミカル株式会社から提供されている品番「ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ ＦＤＬ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」等を挙げることができる。
【００４１】
【化５】
【００４２】
【化６】
【００４３】
クリヤー塗料中にはこれらの紫外線吸収剤と光安定剤をいずれか一方のみ含有させるようにしても良いが、双方共に含有させることがより好ましい。このとき紫外線吸収剤と光安定剤の含有量は適宜調整されるものであるが、これらの含有量が過剰であるとクリヤー塗膜５に著しい黄着色が生じるおそれがあり、またクリヤー塗料の保存時などに低温環境において紫外線吸収剤や光安定剤が結晶化して凝集しやすくなり、これを再生することが困難となるおそれがある。そこで、クリヤー塗料中に紫外線吸収剤のみを含有させる場合にはその含有量をクリヤー塗料中の樹脂成分全量に対して１〜３重量％の範囲とすることが好ましく、また光安定剤のみを含有させる場合にはその含有量を樹脂成分全量に対して１〜３重量％の範囲とすることが好ましい。また紫外線吸収剤と光安定剤とを併用する場合には、紫外線吸収剤の含有量を樹脂成分全量に対して０．５〜３重量％の範囲、光安定剤の含有量を樹脂成分全量に対して０．５〜３重量％の範囲とし、また更に両者の合計量を樹脂成分全量に対して１〜５重量％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００４４】
クリヤー塗料の塗布、成膜にあたっては、色相塗膜３及び印刷層４が形成された金属板２に対して、スプレー塗装、バーコーター塗装、ローラーカーテンコーター、カーテンフローコーター、ロールコーターなどでの塗装など適宜の手法で塗布を行い、次いで熱風乾燥炉や誘電加熱装置等を通して加熱するなどして硬化乾燥させることで成膜することができる。
【００４５】
クリヤー塗料の硬化に要する温度及び時間は、各成分の種類や使用する反応触媒により左右されるが、１８０〜２５０℃の範囲の温度で、１０秒〜数分程度が一般的である。このクリヤー塗料を形成する際の塗布量や膜厚は特に制限されないが、あまりに厚膜であると成膜時にワキが生じるおそれがあり、通常は膜厚が３〜２０μｍの範囲となるようにすることが好ましい。
【００４６】
またこのようにして形成されるクリヤー塗膜５のガラス転移温度は、１０〜８０℃となるようにすることが好ましく、このガラス転移温度が１０℃に満たないと、塗膜硬度が低下するおそれがあり、ガラス転移温度が８０℃を超えると加工性が低下するおそれがあり、好ましくない。
【００４７】
以上のように構成される塗装鋼板等の塗装金属板１では、クリヤー塗膜５は色相塗膜３や印刷層４に対して優れた密着性を有し、また、塗装金属板１を屋外へ長時間曝露した場合にも、塗膜の割れ、剥離等が生じることが防止され、更に塗膜の変退色や光沢の劣化も防止されることとなる。特に印刷層４を形成するためのインクとして、顔料系インクよりも耐候性に劣る染料系インクを用いた場合であっても、この印刷層４にて表される模様は鮮明性が維持され、模様の滲みやぼやけ等の不良が発生することが防止される。これは、光の照射等によって樹脂の劣化の反応が生じても、クリヤー塗膜中における紫外線吸収剤や光安定剤の働きにより前記のような劣化の連鎖反応が遮断され、また劣化により生成される生成物の物性も脆性の小さいものとなり、これらの相乗効果が働いて良好な耐候性を発揮するものと推察される。
【００４８】
このため、塗装金属板１の塗膜に優れた耐候性を付与することができ、これにより、塗装金属板１の低コスト化、使用に関する制限の緩和、廃棄時の環境への悪影響の防止、機械的加工処理時の工程の煩雑化防止を図ると共に優れた耐候性を有する塗装金属板１を得ることができるものである。
【実施例】
【００４９】
（実施例１〜１１、比較例１〜４）
厚み０．３５ｍｍのアルミニウム含量５５重量％の溶融アルミニウム−亜鉛めっき鋼板の表面に塗布型クロメート処理をＣｒ量換算で４０ｍｇ／ｍ2となるように施した。
【００５０】
次に、下塗塗料（日本ファインコーティングス株式会社製「ＮＳＣ６６７プライマー」）を塗布し、最終到達板温２００℃で３０秒間加熱することで焼付硬化させて膜厚４μｍの下塗塗膜６を形成した。
【００５１】
次に、色相塗料（日本ファインコーティングス株式会社製「ＮＳＣ３００ＨＱ ブラウン色」；ポリエステル系；カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄エロー及び酸化鉄レッドを含有）を塗布し、最終到達板温２２０℃で４０秒間加熱することで焼付硬化させて、膜厚１５μｍ、カーボンブラック含有量０．５重量％、酸化チタン含有量３重量％、酸化鉄エロー含有量６重量％、酸化鉄レッド含有量６重量％の色相塗膜３を形成した。
【００５２】
この色相塗膜３の表面に木目柄模様を有する印刷層４を形成した。印刷層３はオフセット印刷、インクジェット印刷及びフレキソ印刷のうちいずれかにより形成した。
【００５３】
このときオフセット印刷の場合には、インク（東洋インキ製造株式会社製及び大日精化工業株式会社製等）を版に乗せてブランケットに転写を行い、これを順方向回転で色相塗膜３上に転写して印刷層４を形成した。
【００５４】
またインクジェット印刷の場合には、顔料系インク（大日本インキ化学工業株式会社製、サカタインクス株式会社製等）を用い、インクジェットプリンターにて色相塗膜３上に上に印刷を行い、印刷層４を形成した。
【００５５】
またフレキソ印刷の場合には、光感光性樹脂を用いて作製した版材の凸部に顔料系インク（東洋インキ製造株式会社製等）を塗布して色相塗膜３上に転写し、印刷層４を形成した。
【００５６】
この色相塗膜３及び印刷層４の外層にクリヤー塗膜５を形成し、塗装鋼板を得た。
【００５７】
クリヤー塗膜５を形成するためのクリヤー塗料としては、実施例１〜３，５，６，８〜１１並びに比較例１，２については表１〜３中に示される各ポリエステル樹脂ワニスに対して、架橋剤であるブロックイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製「デスモジュール ＶＰＬＳ２２５３」）を水酸基とイソシアネート基との当量比が１：１．２となるように配合し、更にポリエステル樹脂１００重量部に対して、硬化触媒として有機スズ系触媒（三共有機合成株式会社製「ＳＣＡＴ−２４」）を０．５重量部、アクリル樹脂系表面調整剤を０．５重量部、ワックスを０．２重量部（有効成分量）添加した。
【００５８】
また実施例４，７並びに比較例３，４については、表１〜３中に示される各ポリエステル樹脂ワニスに対して、架橋剤であるメラミン樹脂ワニス（大日本インキ化学工業株式会社製「スーパーベッカミン Ｊ−８２０−６０」）を、ポリエステル樹脂の固形分１００重量部に対して固形分比率で２０重量部配合し、更にアクリル樹脂系表面調整剤を０．５重量部、ワックスを０．２重量部（有効成分量）添加した。
【００５９】
また、クリヤー塗料中に紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティケミカル株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」）、光安定剤（チバ・スペシャリティ・ケミカル株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ１４４」）を配合する場合には、あらかじめ必要量をキシロールに溶解してから配合した。
【００６０】
そして、このクリヤー塗料を色相塗料の表面にバーコーターにて塗布し、最終到達板温２３０℃で４０秒間加熱することにより焼付硬化させて、表１〜３に示す膜厚のクリヤー塗膜５を形成し、塗装鋼板を得た。
【００６１】
《促進耐候性試験１》
各実施例及び比較例の塗装鋼板について、エッジ部分にポリエステルテープを貼着してカバーした状態で、ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）９．８に準拠した試験を行い、このときサンシャインカーボンアーク灯式による光沢保持率及び色相変化の測定を行った。このとき、ブラックパネル温度を８３℃として連続照射試験を行い、２０００時間経過後の評価を以下の基準により行った。
【００６２】
光沢保持率
◎…７０％以上。
○…５０％以上７０％未満。
△…３０％以上５０％未満。
×…３０％未満。
【００６３】
色相変化
◎…３．０以下。
○…３．０超、６．０以下。
△…６．０超、９．０以下。
×…９．０超。
【００６４】
柄残り性
○…柄模様が明確に視認できる。
△…柄模様が容易に視認できない。
×…柄意匠が消失して視認できない。
【００６５】
《促進耐候性試験２》
各実施例及び比較例の塗装鋼板について、エッジ部分にポリエステルテープを貼着してカバーし、超促進耐候性試験機（岩崎電気製「ＳＵＶ−Ｆ２」）および耐湿試験機（スガ試験機製「ＣＴ−３型」）を用い、照射時間２４時間、ブラックパネル温度６３℃、紫外線強度１００ｍＷ／ｃｍ２の条件でのＵＶ照射試験と、試験時間２４時間、槽内温度５０℃、槽内湿度９８％以上の条件での湿潤試験を１サイクルとする試験サイクルを１０サイクル繰り返して行った後の、光沢保持率及び色相変化の測定を行い、下記基準により評価を行った。
【００６６】
光沢保持率
◎…７０％以上。
○…５０％以上７０％未満。
△…３０％以上５０％未満。
×…３０％未満。
【００６７】
色相変化
◎…３．０以下。
○…３．０超、６．０以下。
△…６．０超、９．０以下。
×…９．０超。
【００６８】
《曲げ密着性試験》
各実施例及び比較例の塗装鋼板について、２０℃の室温において塗装面を外側として１８０°折り曲げた後、セロハン粘着テープを折り曲げ部分の表面にあてがい、手指で十分に擦って貼着させた後、これを直ちに引きはがした。この試験を折り曲げ時のＴ数を変更して行い、折り曲げ部分におけるセロハン粘着テープを引きはがした箇所を目視で観察し、以下のように評価を行った。Ｔ数とは、折り曲げ時に折り曲げ部分の内側に挟む塗装鋼板と同じ厚さの板の数である。
◎…０Ｔ折り曲げで塗膜の剥離なし。
○…塗膜の剥離が２Ｔ以下で発生。
×…塗膜の剥離が３Ｔ以下で発生。
【００６９】
《塗膜硬度》
各実施例及び比較例の塗装アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板の上塗り被膜の硬度を、ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）８．４．２に準拠して求めた。
○…素地に至る塗膜の亀裂が３Ｈ以上で発生。
△…素地に至る塗膜の亀裂がＨ以上で発生。
×…素地に至る塗膜の亀裂がＦ以上で発生。
【００７０】
《密着性試験》
各実施例及び比較例につき、塗装鋼板を９８℃以上の沸騰したイオン交換水中に６時間浸漬した後、２３℃のイオン交換水中に１８時間浸漬する処理を１サイクルとしてこれを５サイクル施した後、室温で２時間乾燥させ、次いで１ｍｍ間隔で１０×１０＝１００個の塗膜カット碁盤目を作った。この塗装鋼板をエリクセンにて６ｍｍ押出を行ってセロハン粘着テープを塗膜に粘着させ、これを直ちに引きはがし、下記評価基準にて評価した。
◎…クリヤー塗膜の剥離なし。
○…クリヤー塗膜の剥離５％未満。
×…クリヤー塗膜の剥離５％以上又は色相塗膜以下の塗膜の剥離が発生。
【００７１】
《塩水噴霧試験》
各実施例及び比較例につき、横７ｃｍ、縦１５ｃｍの寸法にカットした塗装鋼板の端縁部をポリエステルテープにてシールし、更にこの塗装鋼板の上下に分割した下側の領域にカッターナイフにて十字に交差する２本のカット傷を形成し、これを試験サンプルとした。この試験サンプルに対してＪＩＳ Ｋ ５４００ ９．１に定める試験方法によって塩水噴霧試験を３０００時間行い、平面部の塗膜及びカット部について白錆、ブリスターの発生状況を観察し、下記評価基準にて評価した。
◎…上側の領域に異常なし、且つ下側の領域のカット部の錆ふくれが片側５ｍｍ以下。
○…上側の領域に異常なし、且つ下側の領域のカット部の錆ふくれが片側１０ｍｍ以下。
×…上側の領域に錆ふくれ発生。
【００７２】
尚、下記表１〜３中の（※１）は住化バイエルウレタン株式会社製「デスモジュール ＶＰＬＳ２２５３」を、（※２）は大日本インキ化学工業株式会社製「スーパーベッカミン Ｊ−８２０−６０」を、（※３）は三共有機合成株式会社製「ＳＣＡＴ−２４」を、（※４）はチバ・スペシャリティケミカル株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」を、（※５）はチバ・スペシャリティ・ケミカル株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ１４４」をそれぞれ示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明に係る塗装金属板の一例を示す概略の断面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１ 塗装金属板
２ 金属板
３ 色相塗膜
４ 印刷層
５ クリヤー塗膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾性が高く、且つ耐候性が良好で建材等に好適に使用することができる塗装金属板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の建築物の高級化志向の進展に伴い、建材の内装材や外装材として使用される金属板の表面に複雑な装飾模様を設けることが求められるようになってきている。このような装飾模様を付する方法として、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。特にインクジェット印刷は、複雑な多色の模様を短時間で容易に形成することが可能である（特許文献１参照）。このようなインクジェット印刷等により形成される印刷層には、表面保護のためのクリヤー塗膜を設けることが行われている。
【特許文献１】特開２００１−２９８８３号公報
【特許文献２】特開２００１−１０５５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、このようなクリヤー塗膜と印刷層を有する塗装金属板を特に外装材等として屋外で使用する場合には、クリヤー塗膜が劣化して光沢が失われたり、或いはクリヤー塗膜を透過した光が印刷層に到達することで印刷層が劣化して変退色が生じるおそれがある。特に印刷層により複雑な多色の装飾模様を形成する場合には印刷層の僅かな劣化により装飾模様の鮮明性が失われることとなる。また、このようなクリヤー塗膜と印刷層とを金属板にプレコートする場合には、この塗装金属板に曲げ加工を施す場合にクリヤー塗膜に割れや剥離等が生じないことも求められる。
【０００４】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、印刷層を有する塗装金属板であって、屋外に長期間曝露しても印刷層の変退色や鮮明性の喪失を防止することができ、且つ曲げ加工性の良好な塗装金属板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る塗装金属板は、金属板２に色相塗膜３を設け、この色相塗膜３の外面の少なくとも一部に印刷層４を設け、この印刷層４の外層に、環状脂肪族多塩基酸と脂肪族多価アルコールとから成り、且つ芳香族成分を含まないポリエステル樹脂と、紫外線吸収剤及び光安定剤のうち少なくとも一方とを含むクリヤー塗膜５を設けたことを特徴とする。このため、クリヤー塗膜５は色相塗膜３や印刷層４との間で優れた密着性を有し、また塗装金属板１を屋外へ長時間曝露した場合にも、塗膜の割れ、剥離等が生じることを防止することができ、更に併せて塗膜の変退色や光沢の劣化を防止することができる。これは、光の照射等によって樹脂の劣化の反応が生じても、クリヤー塗膜中における紫外線吸収剤や光安定剤の働きにより前記のような劣化の連鎖反応が遮断され、また劣化により生成される生成物の物性も脆性の小さいものとなり、これらの相乗効果が働いて良好な耐候性が発揮されるためであると推察される。
【０００６】
上記印刷層４は、特にインクジェット印刷により形成されたものであることが好ましい。この場合、インクジェット印刷により複雑な多色の模様を短時間で容易に形成することができ、色相塗膜３の外層の所望の位置に自然な風合いの模様を有する印刷層４を形成することができる。
【０００７】
また、上記環状脂肪族多塩基酸がヘキサヒドロ無水フタル酸であり、上記脂肪族多価アルコールが１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールから選択される少なくとも一種を含有するものであることが好ましい。このようにすると、クリヤー塗膜には高い柔軟性が付与され、塗装金属板１に曲げ加工を施す場合にクリヤー塗膜の割れや剥離の発生を著しく抑制することができ、これにより塗装金属板１の耐候性を更に向上することができる。
【０００８】
また、上記ポリエステル樹脂は、数平均分子量が１０００〜１００００、水酸基価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が−１０〜６０℃の範囲であることが好ましい。この場合、クリヤー塗料の塗膜加工性、取り扱い性、耐溶剤性、塗膜硬度をバランス良く向上することができる。
【０００９】
また、上記紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤とから選択される少なくとも一種であることが好ましく、この場合、塗装金属板１の耐候性を更に向上することができる。
【００１０】
また、上記光安定剤は、ヒンダードアミン系光安定剤であることが好ましく、この場合、塗装金属板１の耐候性を更に向上することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、印刷層を設けた塗装鋼板の塗膜に優れた耐候性を付与することができて、微細な模様を有する印刷層の変退色や鮮明性の喪失を防止することができ、且つ曲げ加工性が良好なものであり、これにより、塗装金属板の低コスト化、使用に関する制限の緩和、廃棄時の環境への悪影響の防止、機械的加工処理時の工程の煩雑化防止を図ると共に優れた耐候性を有する塗装金属板を得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１３】
本発明にて用いる金属板２としては適宜の鋼板等が使用できるが、例えば溶融アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板等のめっき鋼板や、ステンレス鋼板等を挙げることができる。
【００１４】
この金属板２には、塗膜の形成に先だって化成処理層を形成することができる。化成処理層としては、クロメート（クロム酸塩）処理層、リン酸塩処理層、複合酸化皮膜形成等が挙げられる。
【００１５】
クロメート（クロム酸塩）処理層の形成を行うにあたっては、６価クロムと硫酸等の無機酸とを含む水溶液を用いて金属板２表面を処理することができ、これにより、３価クロムおよび６価クロムを含む水和酸化物からなる層を形成する。また、リン酸塩処理層とは、第１リン酸塩とリン酸とを含む水溶液を用いて金属板２表面を処理することによって形成された、第３リン酸塩からなる層である。リン酸塩の種類としては、リン酸亜鉛、リン酸マンガン、リン酸鉄等が挙げられる。尚、化成処理層の厚みは、リン酸塩処理層の場合には、１〜２μｍの範囲内が一般的である。
【００１６】
金属板２表面に形成される色相塗膜３（カラーベース塗膜）は、ポリエステル系、エポキシ系、アクリル系、ウレタン系等の適宜の樹脂と、顔料や染料等の着色料を含有することで着色された色相塗料を塗布、成膜することで形成することができる。
【００１７】
このような色相塗膜３に含有される着色料としては、適宜のものを用いることができるが、それらの具体例としては、顔料としては酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄エロー、酸化鉄レッド（ベンガラ）、アルミニウムフレーク、マイカフレーク、着色ガラスフレーク、有機ブルー（フタロシアニンブルー）などが挙げられる。また染料としては保土谷化学興業株式会社製の「ＡＩＺＥＮ ＳＰＩＬＯＮ 染料シリーズ」等が挙げられる。このような着色料の色相塗料中における配合割合は、通常０．１〜４０重量％が好ましく、特に０．５〜３５重量％が好ましい。
【００１８】
特に、色相塗料中には顔料としてアルミニウム粉を含有させることにより、塗膜にメタリックな外観を付与することができる。このときアルミニウム粉は色相塗膜３中における含有量が１０〜２５重量％の範囲となるように色相塗料中に配合することが好ましい。
【００１９】
色相塗料の塗布、成膜にあたっては、スプレー塗装、バーコーター塗装、ローラーカーテンコーター、カーテンフローコーター、ロールコーターなどでの塗装など適宜の手法で塗布を行い、次いで熱風乾燥炉や誘電加熱装置等を通して加熱するなどして硬化乾燥させることで成膜することができる。色相塗膜３の塗布量や膜厚は適宜調整されるが、膜厚が１０〜２０μｍの範囲となるようにすることが好ましい。
【００２０】
また、上記色相塗膜３の下層には、塗料に対する金属板２の影響を低減して塗膜の密着性を向上させたり、防錆性を付与したりするなどの目的のために下塗塗膜６を設けるようにしても良い。下塗塗膜６を形成するための下塗塗料（プライマー）としては、エポキシ系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料等の適宜のものを用いることができ、またこれには必要に応じてクロム酸塩を主体とする防錆顔料等を含有させることができる。下塗塗膜６の形成にあたっては、下塗塗料を金属板２上に、スプレー塗装、バーコーター塗装、ローラーカーテンコーター、カーテンフローコーター、ロールコーターなどでの塗装など適宜の手法で塗布し、次いで熱風乾燥炉や誘電加熱装置等を通して加熱するなどして硬化乾燥させることで成膜して下塗塗膜６を形成することができる。下塗塗膜６は、化成処理層を設ける場合には化成処理層に密着するように形成することができ、化成処理層を設けない場合には金属板２に直接密着するように形成することができる。またこのとき、下塗塗膜６として組成の異なる二種以上のものを順次設けて二層以上の多層の下塗塗膜６を形成しても良い。下塗塗膜６の塗布量や膜厚は適宜調整されるものであるが、膜厚が１〜１０μｍの範囲となるようにすることが好ましい。
【００２１】
この色相塗膜３の外層に印刷層４を設ける。印刷層４の形成方法としては、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。この印刷層４を設けるにあたっては、色相塗膜３を下地とし、この色相塗膜３の外面の適宜の位置に印刷層４を設けることで、下地である色相塗膜３上に適宜の模様を有する印刷層４を形成することができる。例えば茶系の色を有する色相塗膜３の外面に、より暗色な茶系の色を有する印刷層４を木目模様に形成すると、木材のような外観を有する模様を形成することができる。尚、印刷層４は色相塗膜３の外面の一部に設けるほか、この色相塗膜３の外面の全面に亘って設けても良い。
【００２２】
印刷層４を設けるにあたっては、特にインクジェット印刷を採用することが好ましい。この場合、複雑な多色の模様を短時間で容易に形成することができる。
【００２３】
インクジェット印刷は、印刷装置（プリンター）から細いノズルを通じてインク滴を吐出させて色相塗膜３上に直接印刷層４を形成するもので、インクに電気的な作用を加えて鮮明な印刷層４を得ることができる。インクジェット印刷に用いられるプリンターとしては帯電制御方式とドロップオンデマンド方式が産業用インクジェットとして知られており、必要な印刷意匠柄に応じて適宜の方式を採用することができる。
【００２４】
一方、フレキソ印刷やオフセット印刷等については、現在主に使用されている版材やインキの使用が基本的に可能で、用途や目的とする印刷柄に応じた仕様が応用できる。但し、後工程で直ちにクリヤー層５を形成する場合には、インクの乾燥性に留意する必要がある。
【００２５】
印刷層４の形成に用いるインクとしては、適宜の顔料系インクや染料系インクを用いることができるが、特に染料系インクを用いることでより鮮明な模様を形成することができ、一方、特に耐候性用途が必要とされる場合は顔料系インクを用いることが望ましい。顔料系インクに用いられる顔料としては、例えばカーボンブラック、ジスアゾイエロー、パーマネントレッド、フタロシャニンブルー等を挙げることができ、染料系インクに用いられる染料としては、例えばジスアゾ系ブラック、モノアゾ系エロー、アミノフェノール誘導体のレッド、金属フタロシアニン系のブルー等を挙げることができる。
【００２６】
このように金属板２に形成された色相塗膜３及び印刷層４の外層に、ポリエステル樹脂と、紫外線吸収剤及び光安定剤のうち少なくとも一方とを含むクリヤー塗料を塗布、成膜して、クリヤー塗膜５を形成する。
【００２７】
上記ポリエステル樹脂としては、環状脂肪族多塩基酸及び脂肪族多価アルコールを含み、且つ芳香族成分を含まないモノマー成分をエステル重合した構造を有するものが用いられる。モノマー成分として鎖状酸モノマーや芳香族モノマーを含む場合には、色相塗膜３に対するクリヤー塗膜５の密着性が十分に得られないおそれがあり、また屋外への長時間曝露時に割れ、剥離、変退色、光沢劣化等が生じるおそれがあって十分な耐候性が得られなくなってしまう。
【００２８】
上記環状脂肪族多塩基酸としてはヘキサヒドロ無水フタル酸を挙げることができる。また上記脂肪族多価アルコールとしては、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ等を挙げることができる。特にヘキサヒドロ無水フタル酸と、１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールのうち少なくとも一方とからなるポリエステル樹脂を用いると、クリヤー塗膜５に高い柔軟性を付与することができ、塗装金属板１に曲げ加工を施す場合にクリヤー塗膜の割れや剥離の発生を著しく抑制することができて、塗装金属板１の耐候性を更に向上することができる。
【００２９】
このようなポリエステル樹脂は、公知の方法を用いて製造することができる。
【００３０】
また、このポリエステル樹脂は、数平均分子量が１０００〜１００００であることが好ましい。数平均分子量が１０００未満の場合は、このクリヤー塗料にてクリヤー塗膜５を形成したとき架橋密度が高くなりすぎるため柔軟性が低下し、加工性に問題を生じるおそれがある。また、数平均分子量が１００００を超えると、溶液の粘度が高くなり、取扱いが困難となり、クリヤー塗料とした場合の塗装作業性に問題を生じるおそれがある。また、ポリエステル樹脂の水酸基価（ＯＨ価）は２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、クリヤー塗料の硬化性が低くなって、得られるクリヤー塗膜５に充分な被膜硬度が得られなくなったり、耐溶剤性が低下するおそれがあり、また水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られるクリヤー塗膜５の塗膜加工性が低下するおそれがあって好ましくない。またこのポリエステル樹脂の酸価は１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。またポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−１０〜６０℃であることが好ましく、ガラス転移温度が−１０℃に満たないと、得られるクリヤー塗膜５の硬度が低下するおそれがあり、ガラス転移温度が６０℃を超えると、得られるクリヤー塗膜５の塗膜加工性が低下するおそれがあって好ましくない。
【００３１】
また、クリヤー塗料中には、ポリエステル樹脂の硬化剤を含有させることが好ましい。このような硬化剤としては、熱解離型ブロックイソシアネート基を１分子中に少なくとも２個含有するポリイソシアネート化合物や、メラミン等を挙げることができる。
【００３２】
このようなポリイソシアネート化合物の例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートのようなイソシアネートモノマーと呼ばれる化合物、これらのビウレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンのアダクト体のようなポリイソシアネート誘導体などの、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部又は全部をブロック剤でブロック化して製造したものが挙げられる。このブロック化剤の例としては、例えば、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシムなどのケトオキシム系ブロック化剤、フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロフェノールなどのフェノール系ブロック化剤、イソプロパノール、トリメチロールプロパンなどのアルコール系ブロック化剤、マロン酸エステル、アセト酢酸エステルなどの活性メチレン系ブロック化剤などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３３】
硬化剤の含有量は適宜調整されるものであるが、クリヤー塗膜５に特に優れた耐候性を付与するためには、ポリエステル樹脂中のヒドロキシル基と硬化剤中の反応性官能基（ポリイソシアネート化合物の場合は熱解離型ブロックイソシアネート基）とのモル比が、ポリエステル樹脂中のヒドロキシル基１モルに対して硬化剤中の反応性官能基が０．８〜１．５モルの範囲であることが好ましい。また、メラミンを含有させる場合にはポリエステル樹脂１００重量部に対してメラミンが１０〜５０重量部の範囲となるようにすることが好ましい。
【００３４】
また、クリヤー塗料中には硬化反応触媒を含有させても良い。硬化反応触媒としては、例えばスズ化合物や亜鉛化合物が挙げられる。スズ化合物としては、例えば塩化スズ、臭化スズなどのハロゲン化スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物などが、亜鉛化合物としては、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛などの有機酸の亜鉛塩などが挙げられる。硬化反応触媒としてのスズ化合物や亜鉛化合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよく、また他の硬化反応触媒と併用してもよい。硬化反応触媒は、クリヤー塗料中の全加熱残分に対して、０．０１〜５重量％の割合で用いることが好ましい。この量が０．０１重量％未満であると、硬化反応の促進効果が十分に発揮されないことがあるし、５重量％を超えると、クリヤー塗膜５の耐水性や耐湿性などが低下し、ひいてはクリヤー塗膜５の耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが低下する原因となることがある。硬化速度及びクリヤー塗膜５の物性のバランスの面から、この硬化反応触媒のより好ましい配合量は、組成物中の全加熱残分に対して０．０１〜２重量％の範囲である。
【００３５】
また紫外線吸収剤（ＵＶＡ）としては、下記式（１）に示すようなベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、下記式（２）〜（７）に示すようなヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤等を用いることができ、これらは一種単独で用いるほか、二種以上を併用することができる。このような紫外線吸収剤としては、チバ・スペシャリティ・ケミカル株式会社から提供されている品番「ＴＩＮＩＶＩＮ ３８４−２」、「ＴＩＮＩＶＩＮ ４００」、「ＴＩＮＩＶＩＮ ４１１Ｌ」、「ＴＩＮＩＶＩＮ ９００」、「ＴＩＮＩＶＩＮ ９２８」等を用いることができる。
【００３６】
【化１】
【００３７】
【化２】
【００３８】
【化３】
【００３９】
【化４】
【００４０】
また、光安定剤（ＨＡＬＳ）としては、下記式（８）（９）に示すような高分子量タイプヒンダードアミン系光安定剤、下記式（１０）〜（１３）に示すようなヒンダードアミン系光安定剤等を用いることができ、これらは一種単独で用いるほか、二種以上を併用することができる。このような光安定剤としては、チバ・スペシャリティ・ケミカル株式会社から提供されている品番「ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ ＦＤＬ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」等を挙げることができる。
【００４１】
【化５】
【００４２】
【化６】
【００４３】
クリヤー塗料中にはこれらの紫外線吸収剤と光安定剤をいずれか一方のみ含有させるようにしても良いが、双方共に含有させることがより好ましい。このとき紫外線吸収剤と光安定剤の含有量は適宜調整されるものであるが、これらの含有量が過剰であるとクリヤー塗膜５に著しい黄着色が生じるおそれがあり、またクリヤー塗料の保存時などに低温環境において紫外線吸収剤や光安定剤が結晶化して凝集しやすくなり、これを再生することが困難となるおそれがある。そこで、クリヤー塗料中に紫外線吸収剤のみを含有させる場合にはその含有量をクリヤー塗料中の樹脂成分全量に対して１〜３重量％の範囲とすることが好ましく、また光安定剤のみを含有させる場合にはその含有量を樹脂成分全量に対して１〜３重量％の範囲とすることが好ましい。また紫外線吸収剤と光安定剤とを併用する場合には、紫外線吸収剤の含有量を樹脂成分全量に対して０．５〜３重量％の範囲、光安定剤の含有量を樹脂成分全量に対して０．５〜３重量％の範囲とし、また更に両者の合計量を樹脂成分全量に対して１〜５重量％の範囲となるようにすることが好ましい。
【００４４】
クリヤー塗料の塗布、成膜にあたっては、色相塗膜３及び印刷層４が形成された金属板２に対して、スプレー塗装、バーコーター塗装、ローラーカーテンコーター、カーテンフローコーター、ロールコーターなどでの塗装など適宜の手法で塗布を行い、次いで熱風乾燥炉や誘電加熱装置等を通して加熱するなどして硬化乾燥させることで成膜することができる。
【００４５】
クリヤー塗料の硬化に要する温度及び時間は、各成分の種類や使用する反応触媒により左右されるが、１８０〜２５０℃の範囲の温度で、１０秒〜数分程度が一般的である。このクリヤー塗料を形成する際の塗布量や膜厚は特に制限されないが、あまりに厚膜であると成膜時にワキが生じるおそれがあり、通常は膜厚が３〜２０μｍの範囲となるようにすることが好ましい。
【００４６】
またこのようにして形成されるクリヤー塗膜５のガラス転移温度は、１０〜８０℃となるようにすることが好ましく、このガラス転移温度が１０℃に満たないと、塗膜硬度が低下するおそれがあり、ガラス転移温度が８０℃を超えると加工性が低下するおそれがあり、好ましくない。
【００４７】
以上のように構成される塗装鋼板等の塗装金属板１では、クリヤー塗膜５は色相塗膜３や印刷層４に対して優れた密着性を有し、また、塗装金属板１を屋外へ長時間曝露した場合にも、塗膜の割れ、剥離等が生じることが防止され、更に塗膜の変退色や光沢の劣化も防止されることとなる。特に印刷層４を形成するためのインクとして、顔料系インクよりも耐候性に劣る染料系インクを用いた場合であっても、この印刷層４にて表される模様は鮮明性が維持され、模様の滲みやぼやけ等の不良が発生することが防止される。これは、光の照射等によって樹脂の劣化の反応が生じても、クリヤー塗膜中における紫外線吸収剤や光安定剤の働きにより前記のような劣化の連鎖反応が遮断され、また劣化により生成される生成物の物性も脆性の小さいものとなり、これらの相乗効果が働いて良好な耐候性を発揮するものと推察される。
【００４８】
このため、塗装金属板１の塗膜に優れた耐候性を付与することができ、これにより、塗装金属板１の低コスト化、使用に関する制限の緩和、廃棄時の環境への悪影響の防止、機械的加工処理時の工程の煩雑化防止を図ると共に優れた耐候性を有する塗装金属板１を得ることができるものである。
【実施例】
【００４９】
（実施例１〜１１、比較例１〜４）
厚み０．３５ｍｍのアルミニウム含量５５重量％の溶融アルミニウム−亜鉛めっき鋼板の表面に塗布型クロメート処理をＣｒ量換算で４０ｍｇ／ｍ2となるように施した。
【００５０】
次に、下塗塗料（日本ファインコーティングス株式会社製「ＮＳＣ６６７プライマー」）を塗布し、最終到達板温２００℃で３０秒間加熱することで焼付硬化させて膜厚４μｍの下塗塗膜６を形成した。
【００５１】
次に、色相塗料（日本ファインコーティングス株式会社製「ＮＳＣ３００ＨＱ ブラウン色」；ポリエステル系；カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄エロー及び酸化鉄レッドを含有）を塗布し、最終到達板温２２０℃で４０秒間加熱することで焼付硬化させて、膜厚１５μｍ、カーボンブラック含有量０．５重量％、酸化チタン含有量３重量％、酸化鉄エロー含有量６重量％、酸化鉄レッド含有量６重量％の色相塗膜３を形成した。
【００５２】
この色相塗膜３の表面に木目柄模様を有する印刷層４を形成した。印刷層３はオフセット印刷、インクジェット印刷及びフレキソ印刷のうちいずれかにより形成した。
【００５３】
このときオフセット印刷の場合には、インク（東洋インキ製造株式会社製及び大日精化工業株式会社製等）を版に乗せてブランケットに転写を行い、これを順方向回転で色相塗膜３上に転写して印刷層４を形成した。
【００５４】
またインクジェット印刷の場合には、顔料系インク（大日本インキ化学工業株式会社製、サカタインクス株式会社製等）を用い、インクジェットプリンターにて色相塗膜３上に上に印刷を行い、印刷層４を形成した。
【００５５】
またフレキソ印刷の場合には、光感光性樹脂を用いて作製した版材の凸部に顔料系インク（東洋インキ製造株式会社製等）を塗布して色相塗膜３上に転写し、印刷層４を形成した。
【００５６】
この色相塗膜３及び印刷層４の外層にクリヤー塗膜５を形成し、塗装鋼板を得た。
【００５７】
クリヤー塗膜５を形成するためのクリヤー塗料としては、実施例１〜３，５，６，８〜１１並びに比較例１，２については表１〜３中に示される各ポリエステル樹脂ワニスに対して、架橋剤であるブロックイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製「デスモジュール ＶＰＬＳ２２５３」）を水酸基とイソシアネート基との当量比が１：１．２となるように配合し、更にポリエステル樹脂１００重量部に対して、硬化触媒として有機スズ系触媒（三共有機合成株式会社製「ＳＣＡＴ−２４」）を０．５重量部、アクリル樹脂系表面調整剤を０．５重量部、ワックスを０．２重量部（有効成分量）添加した。
【００５８】
また実施例４，７並びに比較例３，４については、表１〜３中に示される各ポリエステル樹脂ワニスに対して、架橋剤であるメラミン樹脂ワニス（大日本インキ化学工業株式会社製「スーパーベッカミン Ｊ−８２０−６０」）を、ポリエステル樹脂の固形分１００重量部に対して固形分比率で２０重量部配合し、更にアクリル樹脂系表面調整剤を０．５重量部、ワックスを０．２重量部（有効成分量）添加した。
【００５９】
また、クリヤー塗料中に紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティケミカル株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」）、光安定剤（チバ・スペシャリティ・ケミカル株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ１４４」）を配合する場合には、あらかじめ必要量をキシロールに溶解してから配合した。
【００６０】
そして、このクリヤー塗料を色相塗料の表面にバーコーターにて塗布し、最終到達板温２３０℃で４０秒間加熱することにより焼付硬化させて、表１〜３に示す膜厚のクリヤー塗膜５を形成し、塗装鋼板を得た。
【００６１】
《促進耐候性試験１》
各実施例及び比較例の塗装鋼板について、エッジ部分にポリエステルテープを貼着してカバーした状態で、ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）９．８に準拠した試験を行い、このときサンシャインカーボンアーク灯式による光沢保持率及び色相変化の測定を行った。このとき、ブラックパネル温度を８３℃として連続照射試験を行い、２０００時間経過後の評価を以下の基準により行った。
【００６２】
光沢保持率
◎…７０％以上。
○…５０％以上７０％未満。
△…３０％以上５０％未満。
×…３０％未満。
【００６３】
色相変化
◎…３．０以下。
○…３．０超、６．０以下。
△…６．０超、９．０以下。
×…９．０超。
【００６４】
柄残り性
○…柄模様が明確に視認できる。
△…柄模様が容易に視認できない。
×…柄意匠が消失して視認できない。
【００６５】
《促進耐候性試験２》
各実施例及び比較例の塗装鋼板について、エッジ部分にポリエステルテープを貼着してカバーし、超促進耐候性試験機（岩崎電気製「ＳＵＶ−Ｆ２」）および耐湿試験機（スガ試験機製「ＣＴ−３型」）を用い、照射時間２４時間、ブラックパネル温度６３℃、紫外線強度１００ｍＷ／ｃｍ２の条件でのＵＶ照射試験と、試験時間２４時間、槽内温度５０℃、槽内湿度９８％以上の条件での湿潤試験を１サイクルとする試験サイクルを１０サイクル繰り返して行った後の、光沢保持率及び色相変化の測定を行い、下記基準により評価を行った。
【００６６】
光沢保持率
◎…７０％以上。
○…５０％以上７０％未満。
△…３０％以上５０％未満。
×…３０％未満。
【００６７】
色相変化
◎…３．０以下。
○…３．０超、６．０以下。
△…６．０超、９．０以下。
×…９．０超。
【００６８】
《曲げ密着性試験》
各実施例及び比較例の塗装鋼板について、２０℃の室温において塗装面を外側として１８０°折り曲げた後、セロハン粘着テープを折り曲げ部分の表面にあてがい、手指で十分に擦って貼着させた後、これを直ちに引きはがした。この試験を折り曲げ時のＴ数を変更して行い、折り曲げ部分におけるセロハン粘着テープを引きはがした箇所を目視で観察し、以下のように評価を行った。Ｔ数とは、折り曲げ時に折り曲げ部分の内側に挟む塗装鋼板と同じ厚さの板の数である。
◎…０Ｔ折り曲げで塗膜の剥離なし。
○…塗膜の剥離が２Ｔ以下で発生。
×…塗膜の剥離が３Ｔ以下で発生。
【００６９】
《塗膜硬度》
各実施例及び比較例の塗装アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板の上塗り被膜の硬度を、ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０）８．４．２に準拠して求めた。
○…素地に至る塗膜の亀裂が３Ｈ以上で発生。
△…素地に至る塗膜の亀裂がＨ以上で発生。
×…素地に至る塗膜の亀裂がＦ以上で発生。
【００７０】
《密着性試験》
各実施例及び比較例につき、塗装鋼板を９８℃以上の沸騰したイオン交換水中に６時間浸漬した後、２３℃のイオン交換水中に１８時間浸漬する処理を１サイクルとしてこれを５サイクル施した後、室温で２時間乾燥させ、次いで１ｍｍ間隔で１０×１０＝１００個の塗膜カット碁盤目を作った。この塗装鋼板をエリクセンにて６ｍｍ押出を行ってセロハン粘着テープを塗膜に粘着させ、これを直ちに引きはがし、下記評価基準にて評価した。
◎…クリヤー塗膜の剥離なし。
○…クリヤー塗膜の剥離５％未満。
×…クリヤー塗膜の剥離５％以上又は色相塗膜以下の塗膜の剥離が発生。
【００７１】
《塩水噴霧試験》
各実施例及び比較例につき、横７ｃｍ、縦１５ｃｍの寸法にカットした塗装鋼板の端縁部をポリエステルテープにてシールし、更にこの塗装鋼板の上下に分割した下側の領域にカッターナイフにて十字に交差する２本のカット傷を形成し、これを試験サンプルとした。この試験サンプルに対してＪＩＳ Ｋ ５４００ ９．１に定める試験方法によって塩水噴霧試験を３０００時間行い、平面部の塗膜及びカット部について白錆、ブリスターの発生状況を観察し、下記評価基準にて評価した。
◎…上側の領域に異常なし、且つ下側の領域のカット部の錆ふくれが片側５ｍｍ以下。
○…上側の領域に異常なし、且つ下側の領域のカット部の錆ふくれが片側１０ｍｍ以下。
×…上側の領域に錆ふくれ発生。
【００７２】
尚、下記表１〜３中の（※１）は住化バイエルウレタン株式会社製「デスモジュール ＶＰＬＳ２２５３」を、（※２）は大日本インキ化学工業株式会社製「スーパーベッカミン Ｊ−８２０−６０」を、（※３）は三共有機合成株式会社製「ＳＣＡＴ−２４」を、（※４）はチバ・スペシャリティケミカル株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ４００」を、（※５）はチバ・スペシャリティ・ケミカル株式会社製「ＴＩＮＵＶＩＮ１４４」をそれぞれ示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明に係る塗装金属板の一例を示す概略の断面図である。
【符号の説明】
【００７７】
１ 塗装金属板
２ 金属板
３ 色相塗膜
４ 印刷層
５ クリヤー塗膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板（２）に色相塗膜（３）を設け、この色相塗膜（３）の外面の少なくとも一部に印刷層（４）を設け、この印刷層（４）の外層に、環状脂肪族多塩基酸と脂肪族多価アルコールとから成り、且つ芳香族成分を含まないポリエステル樹脂と、紫外線吸収剤及び光安定剤のうち少なくとも一方とを含むクリヤー塗膜（５）を設けたことを特徴とする塗装金属板。
【請求項２】
上記印刷層（４）が、インクジェット印刷により形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の塗装金属板。
【請求項３】
上記環状脂肪族多塩基酸がヘキサヒドロ無水フタル酸であり、上記脂肪族多価アルコールが１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールから選択される少なくとも一種を含有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗装金属板。
【請求項４】
上記ポリエステル樹脂の数平均分子量が１０００〜１００００、水酸基価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が−１０〜６０℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の塗装金属板。
【請求項５】
上記紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤とから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の塗装金属板。
【請求項６】
上記光安定剤がヒンダードアミン系光安定剤であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の塗装金属板。
【請求項１】
金属板（２）に色相塗膜（３）を設け、この色相塗膜（３）の外面の少なくとも一部に印刷層（４）を設け、この印刷層（４）の外層に、環状脂肪族多塩基酸と脂肪族多価アルコールとから成り、且つ芳香族成分を含まないポリエステル樹脂と、紫外線吸収剤及び光安定剤のうち少なくとも一方とを含むクリヤー塗膜（５）を設けたことを特徴とする塗装金属板。
【請求項２】
上記印刷層（４）が、インクジェット印刷により形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の塗装金属板。
【請求項３】
上記環状脂肪族多塩基酸がヘキサヒドロ無水フタル酸であり、上記脂肪族多価アルコールが１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールから選択される少なくとも一種を含有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗装金属板。
【請求項４】
上記ポリエステル樹脂の数平均分子量が１０００〜１００００、水酸基価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点が−１０〜６０℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の塗装金属板。
【請求項５】
上記紫外線吸収剤がベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤とから選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の塗装金属板。
【請求項６】
上記光安定剤がヒンダードアミン系光安定剤であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の塗装金属板。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１４９５８４（Ｐ２００８−１４９５８４Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４０３８４（Ｐ２００６−３４０３８４）
【出願日】平成１８年１２月１８日（２００６．１２．１８）
【出願人】（０００２０７４３６）日鉄住金鋼板株式会社 (178)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１８日（２００６．１２．１８）
【出願人】（０００２０７４３６）日鉄住金鋼板株式会社 (178)
【Ｆターム（参考）】
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