塩化ビニルモノマーの製造方法
【課題】より低温／低圧力において、塩化ビニルモノマーを効率的に製造することを目的とする。
【解決手段】１，２−ジクロロエタンを、固体酸触媒による触媒反応により脱塩酸して製造する塩化ビニルモノマーの製造方法であって、例えば、固体酸触媒として、γ−アルミナ及びシリカアルミナ等のルイス酸性を示す固体触媒を好適に用いる。
【解決手段】１，２−ジクロロエタンを、固体酸触媒による触媒反応により脱塩酸して製造する塩化ビニルモノマーの製造方法であって、例えば、固体酸触媒として、γ−アルミナ及びシリカアルミナ等のルイス酸性を示す固体触媒を好適に用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニルモノマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル樹脂は機械的強度、耐薬品性等に優れており、従来より配管材料、建築材料等の各種用途に用いられている。
このポリ塩化ビニル樹脂の製造原料である塩化ビニルモノマーは、従来、エチレンの直接塩素化法やオキシクロリネーション法によって合成された１，２−ジクロロエタンを熱分解することにより製造されてきた（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２６２６８２号公報
【特許文献２】特開平６−８０５９３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０９８４６６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これらの熱分解反応では、充分な反応効率を得るためには５００℃、１５気圧という高温高圧条件が必要であり、そのため高性能な設備が必要となるとともに、煩雑な条件の制御が必要とされるなどの課題があった。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、より低温及び／又は低圧力において塩化ビニルモノマーを効率的に製造することができる塩化ビニルモノマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法は、
１，２−ジクロロエタンを、固体酸触媒による触媒反応により脱塩酸して製造することを特徴とする。
このような塩化ビニルモノマーの製造方法では、
ルイス酸性を示す前記固体酸触媒を用いるか、
前記ルイス酸性を示す固体酸触媒をγ−アルミナとするか、
前記ルイス酸性を示す固体酸触媒をシリカアルミナとするか、
前記シリカアルミナのシリカ／アルミナ比が０．５〜２０であるか、
反応温度を３００〜４００℃とすることのいずれか１以上を備えていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、より低温度／低圧力おいて塩化ビニルモノマーを効率的に製造することができる塩化ビニルモノマーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法では、１，２−ジクロロエタンを固体酸触媒による触媒反応により脱塩酸することにより製造することができる。
１，２−ジクロロエタン自体は、従来公知の任意の方法により製造することができる。例えば、エチレンの直接塩素化又はオキシ塩素化等により得ることができる。
使用する１，２−ジクロロエタンの純度は特に限定されず、公知の方法によって製造したものを、精製することなくそのまま用いてもよい。また、効率的に塩化ビニルモノマーを製造するという観点から、好ましくは８０〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは９０〜１００ｗｔ％のものが挙げられる。
【０００９】
１，２−ジクロロエタンは、反応時においては、気体又は液体のいずれでもよいが、１，２−ジクロロエタンの脱塩酸反応は、通常、気相で行われることから、気体として用いることが適している。例えば、１，２−ジクロロエタンを気化器により気化させて用いることが好ましい。なお、１，２−ジクロロエタンは、希釈せずに用いてもよいし、不活性ガス等により希釈して用いてもよい。希釈に用いる不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これら不活性ガスは単独もしくは、２種以上を混合して用いることができる。希釈の程度は、特に限定されない。
【００１０】
固体酸触媒としては、特に限定されるものではなく、当該分野で公知のいずれを使用してもよい。例えば、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、硫化物などの金属塩；イソポリ酸、ヘテロポリ酸、複合酸化物、固定化スルホン酸、ゼオライト（amicite、アンモニウム白榴石、方沸石、バレル沸石、bellbergite、bikitaite、boggsite、brewsterite、brewsterite-Sr、brewsterite-Ba、菱沸石、灰菱沸石、ソーダ菱沸石、カリ菱沸石、chiavennite、斜プチロル沸石（-Na、-K、-Ca等）、コウルス沸石、ダキアルディ沸石、灰ダキアルディ沸石、ソーダダキアルディ沸石、エディントン沸石、剥沸石、エリオン沸石、ソーダエリオン沸石、カリエリオン沸石、灰エリオン沸石、faujasite（-Na、-Ca、-Mg等）、フェリエライト（-Mg、-K、-Na等）、ガロン沸石、gaultite、ギスモンド沸石、グメリン沸石（-Na、-Ca、-K等）、ゴビンス沸石、ゴナルド沸石、goosecreekite、gottardiite、重土十字沸石、輝沸石、灰輝沸石、ストロンチウム輝沸石、ソーダ輝沸石、カリ輝沸石、hsianghualite、kalborsite、濁沸石、白榴石、レビ沸石（−Ca、−Na等）、lovdarite、maricopaite、mazzite、merlinoite、中沸石、montesommaite、モルデナイト、mutinaite、ソーダ沸石、offretite、pahasapaite、partheite、paulingite（-K、-Ca等）、十字沸石（-Na、-K、-Ca等）、ポルクス石、roggianite、スコレス沸石、ステラ沸石、束沸石（-Ca、-Na等）、トムソン沸石、tschernichite、tschortnerite、ワイラケ沸石、weinebeneite、willhendersonite、湯河原沸石等）等及びこれらゼオライトの陽イオン交換部位に水素イオンが吸着したものを用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
なかでも、ルイス酸性を示すものが適している。また、容易に入手できることから、アルミナ、シリカアルミナ又はゼオライトが好ましい。ゼオライトとしては、最も大きい細孔構造が酸素１２員環であることが望ましく、その中でもモルデナイト、ベータゼオライト、Ｙ型ゼオライト等がより好ましい。
固体酸触媒としてシリカアルミナやゼオライトを用いる場合には、シリカ／アルミナ比は０．５〜２０であることが適しており、好ましくは０．５〜１０が挙げられる。
固体酸触媒は、上記に該当するものであれば、通常の水熱合成、沈殿法、共沈法等の合成法で合成したもの、市販品等を使用することができる。
【００１２】
固体触媒は、そのまま用いても、また、これを適当な担体、例えば、シリカ等に担持させて用いてもよい。触媒の形状は、粒状、ペレット状、円筒状等任意の形状及び大きさとすることができる。
【００１３】
本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法では、その反応形式は特に限定されず、任意の反応形式で行うことができる。例えば、固定床式（例えば、固定床気相流通式、固定床液相流通式）、流動床式（例えば、流動床気相流通式、流動床液相流通式）、懸濁床回分式、懸濁床連続式等が実現し得る設備が挙げられる。なかでも、固定床気相流通式、固定床液相流通式及び懸濁床回分式が適している。
【００１４】
反応温度は、３００〜４００℃程度が適している。
反応におけるＬＨＳＶ値は０．２〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５である。ＬＨＳＶ値は1時間あたりに反応させる１，２−ジクロロエタン重量（ｇ）を触媒体積（ml）で割ることにより求めることができる。
【００１５】
１，２−ジクロロエタンの脱塩酸反応は、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよい。例えば、常圧（≒０．１０１３２５ＭＰａ）〜２．０ＭＰａ程度、好ましくは０．１〜０．８ＭＰａ程度が挙げられる。これにより、副反応を低減させることができる。また、脱塩酸反応は、大気中又は酸素雰囲気下で行ってもよいが、上述した希釈ガスを用いる場合には、不活性ガス、例えば、窒素又はアルゴン雰囲気で行うことが適している。
【００１６】
１，２−ジクロロエタンの反応系への供給量又は供給速度は、例えば、触媒の容積、温度、圧力等によって適宜調整することができる。例えば、液体及び気体で供給する場合のいずれにおいても、０．１〜１０ｇ／時程度が挙げられる。
反応によって得られた塩化ビニルモノマーは、当該分野で公知の方法により回収することができ、さらに精製してもよい。例えば、冷却による副生成物の液化分離のような方法が例示される。
【００１７】
以下に、本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法の実施例を具体的に示す。
１，２−ジクロロエタンの脱水反応は、流通式触媒反応装置を用い、触媒は石英製の直管（内径１０ｍｍ）に充填して行った。
反応ガス及び反応液は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ−２０１０）、キャピラリーカラム（Agilent J&W社製、商品名ＤＢ−１、３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）、膜厚１．０μｍ）水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて、定量した。
【００１８】
１，２−ジクロロエタン転化率及び塩化ビニルモノマー選択率は下式で算出した。
１，２−ジクロロエタン転化率（％）＝｛（供給１，２−ジクロロエタン量（ｍｏｌ）−検出１，２−ジクロロエタン量（ｍｏｌ））／供給１，２−ジクロロエタン量（ｍｏｌ）｝×１００
塩化ビニルモノマー選択率（％）＝｛塩化ビニルモノマー量（ｍｏｌ）／（各生成物量（ｍｏｌ）×炭素数／２）｝×１００
【００１９】
実施例１
γ−アルミナ３ｇを内径１０ｍｍの石英製反応管に充填し、窒素中４００℃で２時間熱処理した。その後、固体酸触媒を反応温度に放冷し、触媒層を得た。
気化させた１，２−ジクロロエタを流量０．６ｇ／時及び窒素流量８０００ｍｌ／時で、触媒層に通し、圧力０．１ＭＰａ、反応温度３６０℃の条件下にて反応させた。この反応のＬＨＳＶ値は２．８であった。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過時間１時間後において、１，２−ジクロロエタン転化率７０％、塩化ビニルモノマー選択率８２％であった。
【００２０】
実施例２
γ−アルミナに代えて、シリカ／アルミナ比７のシリカアルミナを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過時間１時間後において、１，２−ジクロロエタン転化率６５％、塩化ビニルモノマー選択率８０％であった。
【００２１】
実施例３
シリカ／アルミナ比１５の水素型Ｙ型ゼオライトを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、反応経過時間１時間後において、１，２−ジクロロエタン転化率６３％、塩化ビニルモノマー選択率７５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明によれば、より低温／低圧力において、塩化ビニルモノマーを効率的に製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニルモノマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル樹脂は機械的強度、耐薬品性等に優れており、従来より配管材料、建築材料等の各種用途に用いられている。
このポリ塩化ビニル樹脂の製造原料である塩化ビニルモノマーは、従来、エチレンの直接塩素化法やオキシクロリネーション法によって合成された１，２−ジクロロエタンを熱分解することにより製造されてきた（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２６２６８２号公報
【特許文献２】特開平６−８０５９３号公報
【特許文献３】ＷＯ２００６／０９８４６６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、これらの熱分解反応では、充分な反応効率を得るためには５００℃、１５気圧という高温高圧条件が必要であり、そのため高性能な設備が必要となるとともに、煩雑な条件の制御が必要とされるなどの課題があった。
【０００５】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、より低温及び／又は低圧力において塩化ビニルモノマーを効率的に製造することができる塩化ビニルモノマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法は、
１，２−ジクロロエタンを、固体酸触媒による触媒反応により脱塩酸して製造することを特徴とする。
このような塩化ビニルモノマーの製造方法では、
ルイス酸性を示す前記固体酸触媒を用いるか、
前記ルイス酸性を示す固体酸触媒をγ−アルミナとするか、
前記ルイス酸性を示す固体酸触媒をシリカアルミナとするか、
前記シリカアルミナのシリカ／アルミナ比が０．５〜２０であるか、
反応温度を３００〜４００℃とすることのいずれか１以上を備えていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、より低温度／低圧力おいて塩化ビニルモノマーを効率的に製造することができる塩化ビニルモノマーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法では、１，２−ジクロロエタンを固体酸触媒による触媒反応により脱塩酸することにより製造することができる。
１，２−ジクロロエタン自体は、従来公知の任意の方法により製造することができる。例えば、エチレンの直接塩素化又はオキシ塩素化等により得ることができる。
使用する１，２−ジクロロエタンの純度は特に限定されず、公知の方法によって製造したものを、精製することなくそのまま用いてもよい。また、効率的に塩化ビニルモノマーを製造するという観点から、好ましくは８０〜１００ｗｔ％、さらに好ましくは９０〜１００ｗｔ％のものが挙げられる。
【０００９】
１，２−ジクロロエタンは、反応時においては、気体又は液体のいずれでもよいが、１，２−ジクロロエタンの脱塩酸反応は、通常、気相で行われることから、気体として用いることが適している。例えば、１，２−ジクロロエタンを気化器により気化させて用いることが好ましい。なお、１，２−ジクロロエタンは、希釈せずに用いてもよいし、不活性ガス等により希釈して用いてもよい。希釈に用いる不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられる。これら不活性ガスは単独もしくは、２種以上を混合して用いることができる。希釈の程度は、特に限定されない。
【００１０】
固体酸触媒としては、特に限定されるものではなく、当該分野で公知のいずれを使用してもよい。例えば、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、硫化物などの金属塩；イソポリ酸、ヘテロポリ酸、複合酸化物、固定化スルホン酸、ゼオライト（amicite、アンモニウム白榴石、方沸石、バレル沸石、bellbergite、bikitaite、boggsite、brewsterite、brewsterite-Sr、brewsterite-Ba、菱沸石、灰菱沸石、ソーダ菱沸石、カリ菱沸石、chiavennite、斜プチロル沸石（-Na、-K、-Ca等）、コウルス沸石、ダキアルディ沸石、灰ダキアルディ沸石、ソーダダキアルディ沸石、エディントン沸石、剥沸石、エリオン沸石、ソーダエリオン沸石、カリエリオン沸石、灰エリオン沸石、faujasite（-Na、-Ca、-Mg等）、フェリエライト（-Mg、-K、-Na等）、ガロン沸石、gaultite、ギスモンド沸石、グメリン沸石（-Na、-Ca、-K等）、ゴビンス沸石、ゴナルド沸石、goosecreekite、gottardiite、重土十字沸石、輝沸石、灰輝沸石、ストロンチウム輝沸石、ソーダ輝沸石、カリ輝沸石、hsianghualite、kalborsite、濁沸石、白榴石、レビ沸石（−Ca、−Na等）、lovdarite、maricopaite、mazzite、merlinoite、中沸石、montesommaite、モルデナイト、mutinaite、ソーダ沸石、offretite、pahasapaite、partheite、paulingite（-K、-Ca等）、十字沸石（-Na、-K、-Ca等）、ポルクス石、roggianite、スコレス沸石、ステラ沸石、束沸石（-Ca、-Na等）、トムソン沸石、tschernichite、tschortnerite、ワイラケ沸石、weinebeneite、willhendersonite、湯河原沸石等）等及びこれらゼオライトの陽イオン交換部位に水素イオンが吸着したものを用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
なかでも、ルイス酸性を示すものが適している。また、容易に入手できることから、アルミナ、シリカアルミナ又はゼオライトが好ましい。ゼオライトとしては、最も大きい細孔構造が酸素１２員環であることが望ましく、その中でもモルデナイト、ベータゼオライト、Ｙ型ゼオライト等がより好ましい。
固体酸触媒としてシリカアルミナやゼオライトを用いる場合には、シリカ／アルミナ比は０．５〜２０であることが適しており、好ましくは０．５〜１０が挙げられる。
固体酸触媒は、上記に該当するものであれば、通常の水熱合成、沈殿法、共沈法等の合成法で合成したもの、市販品等を使用することができる。
【００１２】
固体触媒は、そのまま用いても、また、これを適当な担体、例えば、シリカ等に担持させて用いてもよい。触媒の形状は、粒状、ペレット状、円筒状等任意の形状及び大きさとすることができる。
【００１３】
本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法では、その反応形式は特に限定されず、任意の反応形式で行うことができる。例えば、固定床式（例えば、固定床気相流通式、固定床液相流通式）、流動床式（例えば、流動床気相流通式、流動床液相流通式）、懸濁床回分式、懸濁床連続式等が実現し得る設備が挙げられる。なかでも、固定床気相流通式、固定床液相流通式及び懸濁床回分式が適している。
【００１４】
反応温度は、３００〜４００℃程度が適している。
反応におけるＬＨＳＶ値は０．２〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５である。ＬＨＳＶ値は1時間あたりに反応させる１，２−ジクロロエタン重量（ｇ）を触媒体積（ml）で割ることにより求めることができる。
【００１５】
１，２−ジクロロエタンの脱塩酸反応は、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよい。例えば、常圧（≒０．１０１３２５ＭＰａ）〜２．０ＭＰａ程度、好ましくは０．１〜０．８ＭＰａ程度が挙げられる。これにより、副反応を低減させることができる。また、脱塩酸反応は、大気中又は酸素雰囲気下で行ってもよいが、上述した希釈ガスを用いる場合には、不活性ガス、例えば、窒素又はアルゴン雰囲気で行うことが適している。
【００１６】
１，２−ジクロロエタンの反応系への供給量又は供給速度は、例えば、触媒の容積、温度、圧力等によって適宜調整することができる。例えば、液体及び気体で供給する場合のいずれにおいても、０．１〜１０ｇ／時程度が挙げられる。
反応によって得られた塩化ビニルモノマーは、当該分野で公知の方法により回収することができ、さらに精製してもよい。例えば、冷却による副生成物の液化分離のような方法が例示される。
【００１７】
以下に、本発明の塩化ビニルモノマーの製造方法の実施例を具体的に示す。
１，２−ジクロロエタンの脱水反応は、流通式触媒反応装置を用い、触媒は石英製の直管（内径１０ｍｍ）に充填して行った。
反応ガス及び反応液は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ−２０１０）、キャピラリーカラム（Agilent J&W社製、商品名ＤＢ−１、３０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）、膜厚１．０μｍ）水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて、定量した。
【００１８】
１，２−ジクロロエタン転化率及び塩化ビニルモノマー選択率は下式で算出した。
１，２−ジクロロエタン転化率（％）＝｛（供給１，２−ジクロロエタン量（ｍｏｌ）−検出１，２−ジクロロエタン量（ｍｏｌ））／供給１，２−ジクロロエタン量（ｍｏｌ）｝×１００
塩化ビニルモノマー選択率（％）＝｛塩化ビニルモノマー量（ｍｏｌ）／（各生成物量（ｍｏｌ）×炭素数／２）｝×１００
【００１９】
実施例１
γ−アルミナ３ｇを内径１０ｍｍの石英製反応管に充填し、窒素中４００℃で２時間熱処理した。その後、固体酸触媒を反応温度に放冷し、触媒層を得た。
気化させた１，２−ジクロロエタを流量０．６ｇ／時及び窒素流量８０００ｍｌ／時で、触媒層に通し、圧力０．１ＭＰａ、反応温度３６０℃の条件下にて反応させた。この反応のＬＨＳＶ値は２．８であった。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過時間１時間後において、１，２−ジクロロエタン転化率７０％、塩化ビニルモノマー選択率８２％であった。
【００２０】
実施例２
γ−アルミナに代えて、シリカ／アルミナ比７のシリカアルミナを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析したところ、反応経過時間１時間後において、１，２−ジクロロエタン転化率６５％、塩化ビニルモノマー選択率８０％であった。
【００２１】
実施例３
シリカ／アルミナ比１５の水素型Ｙ型ゼオライトを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
反応生成物をガスクロマトグラフで分析した結果、反応経過時間１時間後において、１，２−ジクロロエタン転化率６３％、塩化ビニルモノマー選択率７５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明によれば、より低温／低圧力において、塩化ビニルモノマーを効率的に製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ジクロロエタンを、固体酸触媒による触媒反応により脱塩酸して製造することを特徴とする塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項２】
ルイス酸性を示す前記固体酸触媒を用いる請求項１に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項３】
前記ルイス酸性を示す固体酸触媒をγ−アルミナとする請求項２に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項４】
前記ルイス酸性を示す固体酸触媒をシリカアルミナとする請求項２に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項５】
前記シリカアルミナのシリカ／アルミナ比が０．５〜２０である請求項４に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項６】
反応温度を３００〜４００℃とする請求項１〜５に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項１】
１，２−ジクロロエタンを、固体酸触媒による触媒反応により脱塩酸して製造することを特徴とする塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項２】
ルイス酸性を示す前記固体酸触媒を用いる請求項１に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項３】
前記ルイス酸性を示す固体酸触媒をγ−アルミナとする請求項２に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項４】
前記ルイス酸性を示す固体酸触媒をシリカアルミナとする請求項２に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項５】
前記シリカアルミナのシリカ／アルミナ比が０．５〜２０である請求項４に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【請求項６】
反応温度を３００〜４００℃とする請求項１〜５に記載の塩化ビニルモノマーの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１３１７３０（Ｐ２０１２−１３１７３０Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８４５５３（Ｐ２０１０−２８４５５３）
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２１日（２０１０．１２．２１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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