塩化ビニル系樹脂用可塑剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂組成物及び食品包装用ストレッチフィルム
【課題】ｎ−ヘプタン抽出蒸発残留物試験法で測定した値が従来の塩化ビニル系樹脂用可塑剤より低減することができ、可塑剤として要求される物性も満足した塩化ビニル系樹脂用可塑剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂組成物及び食品包装用ストレッチフィルムを提供する。
【解決手段】脂肪族系ジカルボン酸成分としてアジピン酸、脂肪族系ジオール成分として１，２−プロパンジオール及び末端封止成分としてｎ−オクタノールを必須原料として製造されたエステル化合物であり、かつ水酸基価が１０〜３０の範囲であり、エステル基濃度が８〜９ｍｍｏｌ／ｇの範囲であるエステル化合物であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用可塑剤を用いる。
【解決手段】脂肪族系ジカルボン酸成分としてアジピン酸、脂肪族系ジオール成分として１，２−プロパンジオール及び末端封止成分としてｎ−オクタノールを必須原料として製造されたエステル化合物であり、かつ水酸基価が１０〜３０の範囲であり、エステル基濃度が８〜９ｍｍｏｌ／ｇの範囲であるエステル化合物であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用可塑剤を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系樹脂用可塑剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂組成物及び食品包装用ストレッチフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂に可塑剤を配合して可塑化した包装用フィルムは、加工食品、青果物、水産物、精肉等の食品の食品包装用ストレッチフィルムや家庭用として広く利用されている。塩化ビニル系樹脂を可塑化するために、従来は主にエポキシ化大豆油系可塑剤やアジピン酸ジイソノニル（以下、「ＤＩＮＡ」と略記する。）を可塑剤として使用してフィルム加工してきた。しかしながら、低分子化合物であるＤＩＮＡは食用油や有機溶剤に対し、容易に溶出する傾向があるため、ＤＩＮＡを含有する塩化ビニル系樹脂組成物を食品包装用ストレッチフィルムに用いた場合、食品等への移行が懸念され、近年の健康志向の高まりの中では、決して好ましい材料と言えなかった。
【０００３】
食品包装用ストレッチフィルム中の可塑剤の食品等への移行性については、昭和５７年厚生省告示２０号によりｎ−ヘプタン抽出蒸発残留物試験法で測定した値が１５０ｐｐｍ以下であることとする規格が存在するが、近年ではｎ−ヘプタンでの抽出量をさらに低減したものが要求されている。
【０００４】
上記以外の塩化ビニル系樹脂に用いる可塑剤としては、例えば、アジピン酸及び１，３−ブタンジオールを原料としたエステル系可塑剤（例えば、特許文献１及び２参照。）、アジピン酸、１，２−プロパンジオール及びラウリン酸の縮合物からなるエステル系可塑剤（例えば、特許文献３参照。）が知られている。しかしながら、これらのエステル系可塑剤は、ｎ−ヘプタン抽出蒸発残留物試験法で測定した値が十分に低減できず、近年の要求を満たすものではなかった。
【０００５】
そこで、ｎ−ヘプタンでの抽出量をより低減しつつ、可塑剤として要求される物性も満足した塩化ビニル系樹脂用可塑剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２４３１４５号公報
【特許文献２】特開平１０−１５８４５０号公報
【特許文献３】特開平１０−１５８４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ｎ−ヘプタン抽出蒸発残留物試験法で測定した値が従来の塩化ビニル系樹脂用可塑剤より低減することができ、可塑剤として要求される物性も満足した塩化ビニル系樹脂用可塑剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂組成物及び食品包装用ストレッチフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、ジカルボン酸成分としてアジピン酸、ジオール成分として１，２−プロパンジオール及び末端封止成分としてｎ−オクタノールを必須原料として製造され、特定の水酸基価及びエステル基濃度を有するエステル化合物を塩化ビニル系樹脂用可塑剤として用いることにより、課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、脂肪族系ジカルボン酸成分としてアジピン酸、脂肪族系ジオール成分として１，２−プロパンジオール及び末端封止成分としてｎ−オクタノールを必須原料として製造されたエステル化合物であり、かつ水酸基価が１０〜３０の範囲であり、エステル基濃度が８〜９ｍｍｏｌ／ｇの範囲であるエステル化合物であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用可塑剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂組成物及び食品包装用ストレッチフィルムに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、その中に含有する可塑剤が食用油や有機溶剤によって容易に溶出されないため、食品包装用ストレッチフィルムに用いた場合、食品等へ可塑剤が移行するのを抑制することができる。また、塩化ビニル系樹脂組成物を溶融混練して製造する際、事前に塩化ビニル系樹脂粒子と可塑剤とを混合してドライアップ（可塑剤が塩化ビニル系樹脂粒子に吸収されて、混合物がさらさらになった状態をいう。）するが、このドライアップに要する時間を非常に短くすることができるため、より生産性も向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤は、ジカルボン酸成分としてアジピン酸、ジオール成分として１，２−プロパンジオール及び末端封止成分としてｎ−オクタノールを必須原料として製造されたエステル化合物である。
【００１２】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料である脂肪族系ジカルボン酸成分は、アジピン酸を必須とするが、他のジカルボン酸成分として、炭素原子数２〜１０の脂肪族系ジカルボン酸を併用しても構わない。この炭素原子数２〜１０の脂肪族系ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。また、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料として用いる脂肪族系ジカルボン酸成分中のアジピン酸の含有量は、塩化ビニル系樹脂との相溶性が良好なことから、５０〜１００質量％の範囲が好ましく、８０〜１００質量％の範囲がより好ましい。
【００１３】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料である脂肪族系ジオール成分は、１，２−プロパンジオールを必須とするが、他のジオール成分として、炭素原子数２〜１２の脂肪族系ジオールを併用しても構わない。この炭素原子数２〜１２の脂肪族系ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖状ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等の分岐状ジオールなどが挙げられる。１，２−プロパンジオールと他のジオール成分とを併用する場合、他のジオール成分としては、ｎ−ヘプタン抽出量が少なくなることから、エチレングリコール及び１，３−プロパンジオールが好ましい。また、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料として用いる脂肪族系ジオール成分中の１，２−プロパンジオールの含有量は、ｎ−ヘプタン抽出量が少なくなること及び塩化ビニル系樹脂との相溶性が良好なことから、５０〜１００質量％の範囲が好ましく、７０〜１００質量％の範囲がより好ましい。
【００１４】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料である末端封止成分としては、ｎ−オクタノールを必須とするが、他の末端封止成分として、炭素原子数１〜１８の脂肪族系モノアルコールを併用しても構わない。この炭素原子数１〜１８の脂肪族系モノアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔ−ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール等が挙げられる。また、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料として用いる末端封止成分中のｎ−オクタノールの含有量は、可塑化効率及び塩化ビニル系樹脂との相溶性が良好なことから、５０〜１００質量％の範囲が好ましく、７０〜１００質量％の範囲がより好ましい。
【００１５】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を製造する際に用いる原料である脂肪族系ジカルボン酸成分、脂肪族系ジオール成分及び末端封止成分のそれぞれの使用量は、目的とする分子量によって適宜決められる。例えば、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤であるエステル化合物の理想的な構造は、下記一般式（Ｉ）で表されるものであるため、脂肪族系ジカルボン酸成分の使用量は（ｎ＋１）モルとなり、脂肪族ジオール成分の使用量はｎモルとなり、末端封止成分の使用量は２モルとなる。ここで、ｎは目的とする分子量より算出することができる。さらに、反応を促進し、可塑剤の水酸基価を１０〜３０に調整するため、脂肪族系ジオール成分及び末端封止成分中の水酸基の合計モル当量が、脂肪族系ジカルボン酸成分中のカルボキシル基のモル当量に対して１．１５〜１．２５倍となるように使用するのが好ましい。
【００１６】
【化１】
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒは末端封止成分であるモノアルコールの水酸基を除いたアルキル基を表し、Ａは脂肪族系ジカルボン酸成分の２つのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｇは脂肪族系ジオール成分の２つの水酸基を除いた残基を表す。また、ｎは繰り返し単位を表し、１以上の整数である。）
【００１７】
なお、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤には、上記一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物の他、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるエステル化合物等も含有していても構わない。
【００１８】
【化２】
（上記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒは末端封止成分であるモノアルコールの水酸基を除いたアルキル基を表し、Ａは脂肪族系ジカルボン酸成分の２つのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｇは脂肪族系ジオール成分の２つの水酸基を除いた残基を表す。また、ｎは繰り返し単位を表し、１以上の整数である。）
【００１９】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤は、前記ジカルボン酸成分、前記ジオール成分及び前記末端封止成分を反応器に仕込み、通常のエステル化反応させることにより製造することができる。また、このエステル化反応を促進する目的で、エステル化触媒を用いることが好ましい。
【００２０】
前記エステル化触媒としては、周期律表２族、４族、１２族、１３族及び１４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属や有機金属化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム、ゲルマニウム等の金属；チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等の金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、反応性、取扱いやすさ、エステル化反応により得られたエステル化合物の保存安定性が良好であるチタンアルコキサイド類、具体的にはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート等を用いることが好ましい。
【００２１】
また、前記エステル化触媒の使用量は、エステル化反応を制御でき、かつ得られるエステル化合物の着色を抑制できる範囲の量であればよく、前記ジカルボン酸成分、前記ジオール成分及び前記末端封止成分の合計量に対し、１０〜１，０００ｐｐｍの範囲が好ましく、２０〜５００ｐｐｍの範囲がより好ましく、３０〜１００ｐｐｍの範囲が特に好ましい。
【００２２】
前記エステル化合物を製造する際、前記エステル化触媒を添加する時期は、前記ジカルボン酸成分、前記ジオール成分及び前記末端封止成分を反応器に仕込むのと同時に添加してもよく、昇温途中に添加してもよく、エステル化触媒を分割して添加してもよい。
【００２３】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を製造する際の反応温度は、原料となる前記ジカルボン酸成分、前記ジオール成分及び前記末端封止成分が蒸発や昇華することを抑制しつつ反応を促進し、反応により生成するエステル化合物の熱分解、着色を抑制できることから、１４０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、１８０℃〜２３０℃の範囲がより好ましい。
【００２４】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の水酸基価は１０〜３０の範囲であるが、ｎ−ヘプタンでの抽出量をより低減でき、かつ塩化ビニル系樹脂との相溶性をより向上できることから、１０〜２５の範囲がより好ましい。
【００２５】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤のエステル基濃度は８〜９ｍｍｏｌ／ｇの範囲であるが、ｎ−ヘプタンでの抽出量をより低減できることから、８．５〜９ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましい。なお、このエステル基濃度は、下記式（１）により、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤であるエステル化合物の原料である脂肪族系ジカルボン酸成分、脂肪族系ジオール成分及び末端封止成分に含まれるカルボキシル基の総モル数と水酸基の総モル数とを比較して少ない方をエステル基のモル数とし、これをこれらの原料から得られたエステル化合物の質量で除して算出した値である。
【００２６】
【数１】
【００２７】
前記エステル化合物の粘度は、ドライアップ時間を短縮できることから、２００〜１，５００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、２００〜８００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。なお、前記エステル化合物の粘度は、Ｂ型回転粘度計（Ｎｏ．２ロータ、３０ｒｐｍ）を用いて２５℃で測定したものである。また、ドライアップ時間とは、塩化ビニル系樹脂粒子と可塑剤とを混合して乾点（可塑剤が塩化ビニル系樹脂粒子に吸収されて、混合物がさらさらになった状態）に至るまでに要する時間をいう。
【００２８】
前記エステル化合物の数平均分子量は、加熱による揮発を効果的に抑制できること、及びｎ−ヘプタンに抽出されにくくなることから、２００〜１，５００の範囲が好ましく、２００〜８００の範囲がより好ましい。
【００２９】
なお、前記エステル化合物の数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として使用して、ゲルパーミュエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定したもので、標準ポリスチレンに換算した値として得ることができる。測定条件は、下記の通りである。
【００３０】
［数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＬＣ−８３３０」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００３１】
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
【００３２】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物で用いる塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等が挙げられる。これらの塩化ビニル系樹脂の中でも、後述するエステル化合物との相溶性が良好なこと、及び機械的特性が優れることから、ポリ塩化ビニルが好ましい。また、これらの塩化ビニル系樹脂は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
上記の塩化ビニル系樹脂は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などのいずれの重合方法で得られたものでもよい。
【００３３】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物中の前記エステル化合物の配合量は、可塑剤としての効果を十分なものとするために、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、２０〜８０質量部の範囲が好ましく、３０〜７０質量部の範囲がより好ましく、３５〜６５質量部の範囲がさらに好ましい。
【００３４】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、前記エステル化合物を可塑剤として用いるほか、加工時の熱安定性を高めるため、安定剤としての効果を主目的としてエポキシ化植物油を配合することが好ましい。なお、このエポキシ化植物油は、可塑剤としての働きもある。このエポキシ化植物油としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワー油等が挙げられる。これらの中でも、塩化ビニル系樹脂との相溶性に優れるためエポキシ化大豆油を使用することが好ましい。このエポキシ化大豆油を併用する際のその配合量は、熱安定性を付与でき、かつ塩化ビニル系樹脂との相溶性が良好なことから、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲が好ましく、５〜２０質量部の範囲がより好ましく、１０〜１５質量部の範囲がさらに好ましい。
【００３５】
さらに、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、前記エポキシ化植物油のほか、安定剤として、２−エチルへキシル酸、炭素原子数８〜２２の高級脂肪酸、安息香酸、イソデカン酸、ネオデカン酸等のカルボン酸金属塩を配合することがより好ましい。これらのカルボン酸金属塩のカルボン酸としてはステアリン酸が好ましく、金属種としてはカルシウム及び亜鉛が好ましい。また、カルボン酸カルシウム塩の少なくとも１種以上とカルボン酸亜鉛塩の少なくとも１種以上を併用することがさらに好ましい。これら２種以上のカルボン酸金属塩を併用する場合、カルボン酸カルシウム塩の合計量とカルボン酸亜鉛塩との質量比は、７０：３０〜３０：７０の範囲が好ましい。これらの安定剤の配合量は、安定剤としての効果及び成形加工時の滑性付与の点で、それぞれ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．１〜５質量部の範囲がより好ましく、０．２〜１質量部の範囲がさらに好ましい。
【００３６】
また、この他に使用できる安定剤としては、トリスノニルフォスファイトなどの有機フォスファイト類、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。
【００３７】
さらに、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、上記で挙げた各成分以外に、防曇剤、抗菌剤、老化防止剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、充填剤、滑剤等の添加剤を配合することもできる。
【００３８】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂、前記エステル化合物を含む可塑剤及びその他の添加剤を同時に配合し、この配合物をミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、等の混練機を用いて混練することにより得ることができる。また、混練温度は、活性塩素の脱離の防止、混練時の粘度低下による加工性の低下防止の観点から、１５０〜１８０℃が好ましく、１６０〜１７０℃がより好ましい。
【００３９】
また、本発明の食品包装用ストレッチフィルムは、従来公知の方法、例えばＴダイ法、インフレーション法等の成形方法によって製造できる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、下記で合成したエステル化合物の粘度、数平均分子量、酸価及び水酸基価は、下記の条件により測定した。また、エステル基濃度についても下記式（１）によって算出した。
【００４１】
［粘度の測定条件］
測定装置：Ｂ型粘度計（東京計器株式会社社製「ＤＶＭ−Ｂ型」）
測定条件：温度２５℃、Ｎｏ．２ロータ、３０ｒｐｍ
【００４２】
［数平均分子量の測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＬＣ−８３３０」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００４３】
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
【００４４】
［酸価及び水酸基価の測定条件］
ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定した。
【００４５】
［エステル基濃度の算出］
下記式（１）により、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤であるエステル化合物の原料である脂肪族系ジカルボン酸成分、脂肪族系ジオール成分及び末端封止成分に含まれるカルボキシル基の総モル数と水酸基の総モル数とを比較して少ない方をエステル基のモル数とし、これをこれらの原料から得られたエステル化合物の質量で除してエステル基濃度として算出した。
【００４６】
【数２】
【００４７】
（合成例１）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」と略記する。）１１３ｇ、１，２−プロパンジオール（以下、「１，２ＰＧ」と略記する。）１３８ｇ、アジピン酸（以下、「ＡＡ」と略記する。）５８４ｇ、ｎ−オクタノール（以下、「ＮＯＡ」と略記する。）３０２ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート（以下、「ＴｉＰＴ」と略記する。）０．０５７ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１０時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応のＥＧ、１，２ＰＧ及びＮＯＡを減圧留去することによって、エステル化合物（１）８７０ｇを得た。このエステル化合物（１）の粘度は２８０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，３２０、酸価は０．３、水酸基価は１１、エステル基濃度は８．８２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４８】
（合成例２）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ２７７ｇ、ＡＡ ５８４ｇ、ＮＯＡ ３０２ｇ及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０５８ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１１時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ及びＮＯＡを減圧留去することによって、エステル化合物（２）９００ｇを得た。このエステル化合物（２）の粘度は２６０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，２３０、酸価は０．２、水酸基価は１６、エステル基濃度は８．６２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４９】
（合成例３）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ８３ｇ、１，３−プロパンジオール（以下、「１，３ＰＧ」と略記する。）１９３ｇ、ＡＡ ５８４ｇ、ＮＯＡ ３０２ｇ及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０５８ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計９時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ、１，３ＰＧ及びＮＯＡを減圧留去することによって、エステル化合物（３）８９０ｇを得た。このエステル化合物（３）の粘度は２５０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，２８０、酸価は０．２、水酸基価は１５、エステル基濃度は８．６２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５０】
（合成例４）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ３４０ｇ、ＡＡ ７０１ｇ、ＮＯＡ ２０８ｇ及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０６３ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１１時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ及びＮＯＡを減圧留去することによって、エステル化合物（４）９８５ｇを得た。このエステル化合物（４）の粘度は７００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，６６０、酸価は０．２、水酸基価は１７、エステル基濃度は８．９８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５１】
（比較合成例１）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積１リットルの４つ口フラスコに、ＡＡ ２９２ｇ、イソノニルアルコール（以下、「ＩＮＡ」と略記する。）６９１ｇ及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０４９ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計６時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応のＩＮＡを減圧留去することによって、エステル化合物（Ｃ１）７８８ｇを得た。このエステル化合物（Ｃ１）の粘度は２０ｍＰａ・ｓ、酸価は０．０１、水酸基価は０．０１、エステル基濃度は５．０３ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、このエステル化合物（Ｃ１）については、数平均分子量を測定していない。
【００５２】
（比較合成例２）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ３１８ｇ、ＡＡ ６５７ｇ、ＮＯＡ １７７ｇ及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０５８ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１２時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ及びＮＯＡを減圧留去することによって、エステル化合物（Ｃ２）８９０ｇを得た。このエステル化合物（Ｃ２）の粘度は１，０７０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，８８０、酸価は０．５、水酸基価は１１、エステル基濃度は９．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５３】
（比較合成例３）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積５リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ８３０ｇ、ＡＡ １，７５２ｇ、ＮＯＡ ９０５ｇ及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．１７４ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１６時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ及びＮＯＡを減圧留去することによって、エステル化合物（Ｃ３）２，７６０ｇを得た。このエステル化合物（Ｃ３）の粘度は２２０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，２２０、酸価は０．３、水酸基価は５、エステル基濃度は８．６２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５４】
（比較合成例４）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積３リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ５０２ｇ、ＡＡ ７３０ｇ、ラウリン酸（以下、「ＬＡ」と略記する。）４００ｇ及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０８２ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１４時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧを減圧留去することによって、エステル化合物（Ｃ４）１，３４０ｇを得た。このエステル化合物（Ｃ４）の粘度は７５０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，５００、酸価は０．３、水酸基価は１５、エステル基濃度は８．７６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５５】
（比較合成例５）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、１，３−ブタンジオール（以下、「１，３ＢＧ」と略記する。）３８０ｇ、ＡＡ ６５７ｇ、ＮＯＡ １８９ｇ及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０６１ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１３時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，３ＢＧ及びＮＯＡを減圧留去することによって、エステル化合物（Ｃ５）９３５ｇを得た。このエステル化合物（Ｃ５）の粘度は９００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００、酸価は０．３、水酸基価は１６、エステル基濃度は９．１４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５６】
（比較合成例６）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、１，４−ブタンジオール（以下、「１，４ＢＧ」と略記する。）２４３ｇ、ＡＡ ５８４ｇ、ＮＯＡ ３１２ｇ及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０５７ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１０時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，４ＢＧ及びＮＯＡを減圧留去することによって、エステル化合物（Ｃ６）８８０ｇを得た。このエステル化合物（Ｃ６）は固体であった。また、その数平均分子量（Ｍｎ）は１，３００、酸価は０．５、水酸基価は１２、エステル基濃度は８．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５７】
上記の合成例１〜４で得られたエステル化合物（１）〜（４）及び比較合成例１〜６で得られたエステル化合物（Ｃ１）〜（Ｃ６）の原料及び特性値を表１にまとめた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（実施例１〜４及び比較例１〜６）
合成例１〜４及び比較合成例１〜６で得られたエステル化合物（１）〜（４）及び（Ｃ１）〜（Ｃ６）を用いて、下記の評価を行った。
【００６０】
［ドライアップ時間の測定］
塩化ビニル系樹脂（新第一塩ビ株式会社製「ＺＥＳＴ１３００Ｚ」；平均重合度１，３００）を４００ｇと合成例１〜４又は比較合成例１〜６で得られたエステル化合物（１）〜（４）又は（Ｃ１）〜（Ｃ６）を１００ｇとをプラネタリーミキサーに投入し、温度１２０℃、撹拌回転数６０ｒｐｍで撹拌した際の乾点（混合物がさらさらになった時点）までの時間を測定した。得られたドライアップ時間から、下記の基準にしたがってドライアップ性を評価した。なお、この条件でドライアップ時間が９０秒以内であれば生産性が良好であると判断できる。
○：ドライアップ時間が９０秒以下である。
×：ドライアップ時間が９０秒を超える。
【００６１】
［塩化ビニル系樹脂組成物の調製］
塩化ビニル系樹脂（新第一塩ビ株式会社製「ＺＥＳＴ１３００Ｚ」；平均重合度１，３００の塩化ビニルのホモポリマー）１００質量部、安定剤（日油株式会社製「カルシウムステアレートＧ」：ステアリン酸カルシウム；以下、「Ｃａ−Ｓｔ」と略記する。）０．３質量部及び安定剤（日油株式会社製「ジンクステアレートＧ」：ステアリン酸亜鉛；以下、「Ｚｎ−Ｓｔ」と略記する。）０．３質量部を高速流動式混合混練機（株式会社カワタ製「スーパーミキサー」）に投入した。次いで、エポキシ化大豆油（ＤＩＣ株式会社製「エポサイザーＷ−１００−ＥＬ」）１２質量部及び合成例１〜４又は比較合成例１〜６で得られたエステル化合物（１）〜（４）又は（Ｃ１）〜（Ｃ６）３８質量部（比較合成例１で得られたエステル化合物（Ｃ１）は３３質量部）の混合物を投入し、１１０℃で１時間撹拌してドライアップを行った。
【００６２】
［１００％モジュラス及び引張伸び率の測定］
上記で得られたドライアップした組成物を２本ロールにて１７０℃で５分間混練し、厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製した。下記条件にて引張試験を実施し、１００％モジュラス（伸び１００％時の引張応力）及び引張伸び率を測定した。なお、引張伸び率は、評価用シートが引張破断した時のチャック間距離から初期のチャック間距離２０ｍｍを引いた値をチャック間距離２０ｍｍで除して百分率で表したものである。
測定機器：株式会社オリエンテック社製「テンシロン万能材料試験機」
サンプル形状：ダンベル状３号型
チャック間距離：２０ｍｍ
引張速度：２００ｍｍ／分
測定雰囲気：温度２３℃、湿度５０％
【００６３】
上記で得られたドライアップした配合物を、スクリュー外径４０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）にて先端温度１７０℃で押出成形して、得られたストランドをペレタイザー（東洋精機株式会社製）でペレット化し、塩化ビニル系樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、真空乾燥機を用いて５０℃で２時間乾燥させた。
【００６４】
次いで、上記で得られたペレットを、Ｔダイ（東洋精機株式会社製、幅１５０ｍｍ、ギャップ０．５ｍｍ）を装着したスクリュー外径４０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）にて先端温度２００〜２２０℃で押出成形して、厚さ０．０１ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、下記の耐ブリード性の評価、ｎ−ヘプタン抽出量の測定の測定及び食品衛生性の評価を行った。
【００６５】
［耐ブリード性の評価］
上記で得られたフィルムを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに裁断し、７０℃で相対湿度９５％の条件下で７日間放置した後、フィルムの表面を目視で観察して、可塑剤のしみ出しの有無を確認し、下記の基準にしたがって耐ブリード性を評価した。
○：可塑剤のしみ出し無し。
×：可塑剤のしみ出し有り。
【００６６】
［ｎ−ヘプタン抽出量の測定及び食品衛生性の評価］
上記で得られたフィルムを４５ｍｍ×８５ｍｍの大きさに裁断したものを２枚用意して、昭和５７年厚生省告示２０号に定める蒸発残留物試験法でｎ−ヘプタン抽出量を測定した。得られたｎ−ヘプタン抽出量から、下記の基準にしたがって食品衛生性を評価した。
○：ｎ−ヘプタン抽出量が６０ｐｐｍ未満である。
×：ｎ−ヘプタン抽出量が６０ｐｐｍ以上である。
【００６７】
上記の測定及び評価の結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表１に示した結果から、実施例１〜４の本発明の塩化ビニル系樹脂組成物において可塑剤として用いたエステル化合物は、ドライアップ時間が９０秒以下と短く、生産性（ドライアップ性）が良好であることが分かった。また、実施例１〜４の本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、１００％モジュラス及び引張伸び率の測定結果から、可塑化効率と伸びに優れており、食品用ストレッチフィルムに必要な物性を備えていることが分かった。また、これらの塩化ビニル系樹脂組成物は、耐ブリード性に優れ、ｎ−ヘプタン抽出量も４６ｐｐｍ以下と、現行の規格である１５０ｐｐｍを大幅に下回り、食品衛生的に優れた材料であることが分かった。
【００７０】
比較例１は、ジオールを用いず、ジカルボン酸とモノアルコールのみから得られたエステル化合物を可塑剤に用いた例である。このエステル化合物を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、ｎ−ヘプタン抽出量が７９ｐｐｍであり、食品衛生的に懸念がある材料であることが分かった。
【００７１】
比較例２は、本発明で規定したエステル基濃度の範囲から外れるエステル化合物を可塑剤に用いた例である。このエステル化合物は、ドライアップ時間が１０８秒と長く、生産性（ドライアップ性）に問題があることが分かった。
【００７２】
比較例３は、本発明で規定した水酸基価の範囲から外れるエステル化合物を可塑剤に用いた例である。このエステル化合物を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、ｎ−ヘプタン抽出量が６３ｐｐｍであり、食品衛生的に懸念がある材料であることが分かった。
【００７３】
比較例４は、本発明で用いるエステル化合物の末端封止成分として必須成分であるｎ−オクタノールをラウリル酸に代えたエステル化合物を可塑剤に用いた例である。このエステル化合物を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、ｎ−ヘプタン抽出量が６２ｐｐｍであり、食品衛生的に懸念がある材料であることが分かった。
【００７４】
比較例５は、本発明で用いるエステル化合物のジオール成分として必須成分である１，２−プロパンジオールを１，３−ブタンジオールに代えたエステル化合物を可塑剤に用いた例である。このエステル化合物は、ドライアップ時間が９６秒と長く、生産性（ドライアップ性）にやや問題があることが分かった。また、このエステル化合物を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、ｎ−ヘプタン抽出量が６５ｐｐｍであり、食品衛生的に懸念がある材料であることが分かった。
【００７５】
比較例６は、本発明で用いるエステル化合物のジオール成分として必須成分である１，２−プロパンジオールを１，４−ブタンジオールに代えたエステル化合物を可塑剤に用いた例である。このエステル化合物を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、ｎ−ヘプタン抽出量が７５ｐｐｍであり、食品衛生的に懸念がある材料であることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系樹脂用可塑剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂組成物及び食品包装用ストレッチフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂に可塑剤を配合して可塑化した包装用フィルムは、加工食品、青果物、水産物、精肉等の食品の食品包装用ストレッチフィルムや家庭用として広く利用されている。塩化ビニル系樹脂を可塑化するために、従来は主にエポキシ化大豆油系可塑剤やアジピン酸ジイソノニル（以下、「ＤＩＮＡ」と略記する。）を可塑剤として使用してフィルム加工してきた。しかしながら、低分子化合物であるＤＩＮＡは食用油や有機溶剤に対し、容易に溶出する傾向があるため、ＤＩＮＡを含有する塩化ビニル系樹脂組成物を食品包装用ストレッチフィルムに用いた場合、食品等への移行が懸念され、近年の健康志向の高まりの中では、決して好ましい材料と言えなかった。
【０００３】
食品包装用ストレッチフィルム中の可塑剤の食品等への移行性については、昭和５７年厚生省告示２０号によりｎ−ヘプタン抽出蒸発残留物試験法で測定した値が１５０ｐｐｍ以下であることとする規格が存在するが、近年ではｎ−ヘプタンでの抽出量をさらに低減したものが要求されている。
【０００４】
上記以外の塩化ビニル系樹脂に用いる可塑剤としては、例えば、アジピン酸及び１，３−ブタンジオールを原料としたエステル系可塑剤（例えば、特許文献１及び２参照。）、アジピン酸、１，２−プロパンジオール及びラウリン酸の縮合物からなるエステル系可塑剤（例えば、特許文献３参照。）が知られている。しかしながら、これらのエステル系可塑剤は、ｎ−ヘプタン抽出蒸発残留物試験法で測定した値が十分に低減できず、近年の要求を満たすものではなかった。
【０００５】
そこで、ｎ−ヘプタンでの抽出量をより低減しつつ、可塑剤として要求される物性も満足した塩化ビニル系樹脂用可塑剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２４３１４５号公報
【特許文献２】特開平１０−１５８４５０号公報
【特許文献３】特開平１０−１５８４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ｎ−ヘプタン抽出蒸発残留物試験法で測定した値が従来の塩化ビニル系樹脂用可塑剤より低減することができ、可塑剤として要求される物性も満足した塩化ビニル系樹脂用可塑剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂組成物及び食品包装用ストレッチフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、ジカルボン酸成分としてアジピン酸、ジオール成分として１，２−プロパンジオール及び末端封止成分としてｎ−オクタノールを必須原料として製造され、特定の水酸基価及びエステル基濃度を有するエステル化合物を塩化ビニル系樹脂用可塑剤として用いることにより、課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、脂肪族系ジカルボン酸成分としてアジピン酸、脂肪族系ジオール成分として１，２−プロパンジオール及び末端封止成分としてｎ−オクタノールを必須原料として製造されたエステル化合物であり、かつ水酸基価が１０〜３０の範囲であり、エステル基濃度が８〜９ｍｍｏｌ／ｇの範囲であるエステル化合物であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用可塑剤、それを用いた塩化ビニル系樹脂組成物及び食品包装用ストレッチフィルムに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、その中に含有する可塑剤が食用油や有機溶剤によって容易に溶出されないため、食品包装用ストレッチフィルムに用いた場合、食品等へ可塑剤が移行するのを抑制することができる。また、塩化ビニル系樹脂組成物を溶融混練して製造する際、事前に塩化ビニル系樹脂粒子と可塑剤とを混合してドライアップ（可塑剤が塩化ビニル系樹脂粒子に吸収されて、混合物がさらさらになった状態をいう。）するが、このドライアップに要する時間を非常に短くすることができるため、より生産性も向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤は、ジカルボン酸成分としてアジピン酸、ジオール成分として１，２−プロパンジオール及び末端封止成分としてｎ−オクタノールを必須原料として製造されたエステル化合物である。
【００１２】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料である脂肪族系ジカルボン酸成分は、アジピン酸を必須とするが、他のジカルボン酸成分として、炭素原子数２〜１０の脂肪族系ジカルボン酸を併用しても構わない。この炭素原子数２〜１０の脂肪族系ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられる。また、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料として用いる脂肪族系ジカルボン酸成分中のアジピン酸の含有量は、塩化ビニル系樹脂との相溶性が良好なことから、５０〜１００質量％の範囲が好ましく、８０〜１００質量％の範囲がより好ましい。
【００１３】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料である脂肪族系ジオール成分は、１，２−プロパンジオールを必須とするが、他のジオール成分として、炭素原子数２〜１２の脂肪族系ジオールを併用しても構わない。この炭素原子数２〜１２の脂肪族系ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖状ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール等の分岐状ジオールなどが挙げられる。１，２−プロパンジオールと他のジオール成分とを併用する場合、他のジオール成分としては、ｎ−ヘプタン抽出量が少なくなることから、エチレングリコール及び１，３−プロパンジオールが好ましい。また、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料として用いる脂肪族系ジオール成分中の１，２−プロパンジオールの含有量は、ｎ−ヘプタン抽出量が少なくなること及び塩化ビニル系樹脂との相溶性が良好なことから、５０〜１００質量％の範囲が好ましく、７０〜１００質量％の範囲がより好ましい。
【００１４】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料である末端封止成分としては、ｎ−オクタノールを必須とするが、他の末端封止成分として、炭素原子数１〜１８の脂肪族系モノアルコールを併用しても構わない。この炭素原子数１〜１８の脂肪族系モノアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔ−ペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール等が挙げられる。また、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の原料として用いる末端封止成分中のｎ−オクタノールの含有量は、可塑化効率及び塩化ビニル系樹脂との相溶性が良好なことから、５０〜１００質量％の範囲が好ましく、７０〜１００質量％の範囲がより好ましい。
【００１５】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を製造する際に用いる原料である脂肪族系ジカルボン酸成分、脂肪族系ジオール成分及び末端封止成分のそれぞれの使用量は、目的とする分子量によって適宜決められる。例えば、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤であるエステル化合物の理想的な構造は、下記一般式（Ｉ）で表されるものであるため、脂肪族系ジカルボン酸成分の使用量は（ｎ＋１）モルとなり、脂肪族ジオール成分の使用量はｎモルとなり、末端封止成分の使用量は２モルとなる。ここで、ｎは目的とする分子量より算出することができる。さらに、反応を促進し、可塑剤の水酸基価を１０〜３０に調整するため、脂肪族系ジオール成分及び末端封止成分中の水酸基の合計モル当量が、脂肪族系ジカルボン酸成分中のカルボキシル基のモル当量に対して１．１５〜１．２５倍となるように使用するのが好ましい。
【００１６】
【化１】
（上記一般式（Ｉ）中、Ｒは末端封止成分であるモノアルコールの水酸基を除いたアルキル基を表し、Ａは脂肪族系ジカルボン酸成分の２つのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｇは脂肪族系ジオール成分の２つの水酸基を除いた残基を表す。また、ｎは繰り返し単位を表し、１以上の整数である。）
【００１７】
なお、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤には、上記一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物の他、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表されるエステル化合物等も含有していても構わない。
【００１８】
【化２】
（上記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中、Ｒは末端封止成分であるモノアルコールの水酸基を除いたアルキル基を表し、Ａは脂肪族系ジカルボン酸成分の２つのカルボキシル基を除いた残基を表し、Ｇは脂肪族系ジオール成分の２つの水酸基を除いた残基を表す。また、ｎは繰り返し単位を表し、１以上の整数である。）
【００１９】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤は、前記ジカルボン酸成分、前記ジオール成分及び前記末端封止成分を反応器に仕込み、通常のエステル化反応させることにより製造することができる。また、このエステル化反応を促進する目的で、エステル化触媒を用いることが好ましい。
【００２０】
前記エステル化触媒としては、周期律表２族、４族、１２族、１３族及び１４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属や有機金属化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム、ゲルマニウム等の金属；チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等の金属化合物などが挙げられる。これらの中でも、反応性、取扱いやすさ、エステル化反応により得られたエステル化合物の保存安定性が良好であるチタンアルコキサイド類、具体的にはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート等を用いることが好ましい。
【００２１】
また、前記エステル化触媒の使用量は、エステル化反応を制御でき、かつ得られるエステル化合物の着色を抑制できる範囲の量であればよく、前記ジカルボン酸成分、前記ジオール成分及び前記末端封止成分の合計量に対し、１０〜１，０００ｐｐｍの範囲が好ましく、２０〜５００ｐｐｍの範囲がより好ましく、３０〜１００ｐｐｍの範囲が特に好ましい。
【００２２】
前記エステル化合物を製造する際、前記エステル化触媒を添加する時期は、前記ジカルボン酸成分、前記ジオール成分及び前記末端封止成分を反応器に仕込むのと同時に添加してもよく、昇温途中に添加してもよく、エステル化触媒を分割して添加してもよい。
【００２３】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を製造する際の反応温度は、原料となる前記ジカルボン酸成分、前記ジオール成分及び前記末端封止成分が蒸発や昇華することを抑制しつつ反応を促進し、反応により生成するエステル化合物の熱分解、着色を抑制できることから、１４０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、１８０℃〜２３０℃の範囲がより好ましい。
【００２４】
本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤の水酸基価は１０〜３０の範囲であるが、ｎ−ヘプタンでの抽出量をより低減でき、かつ塩化ビニル系樹脂との相溶性をより向上できることから、１０〜２５の範囲がより好ましい。
【００２５】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤のエステル基濃度は８〜９ｍｍｏｌ／ｇの範囲であるが、ｎ−ヘプタンでの抽出量をより低減できることから、８．５〜９ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましい。なお、このエステル基濃度は、下記式（１）により、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤であるエステル化合物の原料である脂肪族系ジカルボン酸成分、脂肪族系ジオール成分及び末端封止成分に含まれるカルボキシル基の総モル数と水酸基の総モル数とを比較して少ない方をエステル基のモル数とし、これをこれらの原料から得られたエステル化合物の質量で除して算出した値である。
【００２６】
【数１】
【００２７】
前記エステル化合物の粘度は、ドライアップ時間を短縮できることから、２００〜１，５００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、２００〜８００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。なお、前記エステル化合物の粘度は、Ｂ型回転粘度計（Ｎｏ．２ロータ、３０ｒｐｍ）を用いて２５℃で測定したものである。また、ドライアップ時間とは、塩化ビニル系樹脂粒子と可塑剤とを混合して乾点（可塑剤が塩化ビニル系樹脂粒子に吸収されて、混合物がさらさらになった状態）に至るまでに要する時間をいう。
【００２８】
前記エステル化合物の数平均分子量は、加熱による揮発を効果的に抑制できること、及びｎ−ヘプタンに抽出されにくくなることから、２００〜１，５００の範囲が好ましく、２００〜８００の範囲がより好ましい。
【００２９】
なお、前記エステル化合物の数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として使用して、ゲルパーミュエ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定したもので、標準ポリスチレンに換算した値として得ることができる。測定条件は、下記の通りである。
【００３０】
［数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＬＣ−８３３０」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００３１】
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
【００３２】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物で用いる塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等が挙げられる。これらの塩化ビニル系樹脂の中でも、後述するエステル化合物との相溶性が良好なこと、及び機械的特性が優れることから、ポリ塩化ビニルが好ましい。また、これらの塩化ビニル系樹脂は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
上記の塩化ビニル系樹脂は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などのいずれの重合方法で得られたものでもよい。
【００３３】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物中の前記エステル化合物の配合量は、可塑剤としての効果を十分なものとするために、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、２０〜８０質量部の範囲が好ましく、３０〜７０質量部の範囲がより好ましく、３５〜６５質量部の範囲がさらに好ましい。
【００３４】
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、前記エステル化合物を可塑剤として用いるほか、加工時の熱安定性を高めるため、安定剤としての効果を主目的としてエポキシ化植物油を配合することが好ましい。なお、このエポキシ化植物油は、可塑剤としての働きもある。このエポキシ化植物油としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワー油等が挙げられる。これらの中でも、塩化ビニル系樹脂との相溶性に優れるためエポキシ化大豆油を使用することが好ましい。このエポキシ化大豆油を併用する際のその配合量は、熱安定性を付与でき、かつ塩化ビニル系樹脂との相溶性が良好なことから、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲が好ましく、５〜２０質量部の範囲がより好ましく、１０〜１５質量部の範囲がさらに好ましい。
【００３５】
さらに、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、前記エポキシ化植物油のほか、安定剤として、２−エチルへキシル酸、炭素原子数８〜２２の高級脂肪酸、安息香酸、イソデカン酸、ネオデカン酸等のカルボン酸金属塩を配合することがより好ましい。これらのカルボン酸金属塩のカルボン酸としてはステアリン酸が好ましく、金属種としてはカルシウム及び亜鉛が好ましい。また、カルボン酸カルシウム塩の少なくとも１種以上とカルボン酸亜鉛塩の少なくとも１種以上を併用することがさらに好ましい。これら２種以上のカルボン酸金属塩を併用する場合、カルボン酸カルシウム塩の合計量とカルボン酸亜鉛塩との質量比は、７０：３０〜３０：７０の範囲が好ましい。これらの安定剤の配合量は、安定剤としての効果及び成形加工時の滑性付与の点で、それぞれ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．１〜５質量部の範囲がより好ましく、０．２〜１質量部の範囲がさらに好ましい。
【００３６】
また、この他に使用できる安定剤としては、トリスノニルフォスファイトなどの有機フォスファイト類、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。
【００３７】
さらに、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、上記で挙げた各成分以外に、防曇剤、抗菌剤、老化防止剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、充填剤、滑剤等の添加剤を配合することもできる。
【００３８】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂、前記エステル化合物を含む可塑剤及びその他の添加剤を同時に配合し、この配合物をミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、等の混練機を用いて混練することにより得ることができる。また、混練温度は、活性塩素の脱離の防止、混練時の粘度低下による加工性の低下防止の観点から、１５０〜１８０℃が好ましく、１６０〜１７０℃がより好ましい。
【００３９】
また、本発明の食品包装用ストレッチフィルムは、従来公知の方法、例えばＴダイ法、インフレーション法等の成形方法によって製造できる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、下記で合成したエステル化合物の粘度、数平均分子量、酸価及び水酸基価は、下記の条件により測定した。また、エステル基濃度についても下記式（１）によって算出した。
【００４１】
［粘度の測定条件］
測定装置：Ｂ型粘度計（東京計器株式会社社製「ＤＶＭ−Ｂ型」）
測定条件：温度２５℃、Ｎｏ．２ロータ、３０ｒｐｍ
【００４２】
［数平均分子量の測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＬＣ−８３３０」
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００」
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００４３】
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−３００」
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
【００４４】
［酸価及び水酸基価の測定条件］
ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定した。
【００４５】
［エステル基濃度の算出］
下記式（１）により、本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤であるエステル化合物の原料である脂肪族系ジカルボン酸成分、脂肪族系ジオール成分及び末端封止成分に含まれるカルボキシル基の総モル数と水酸基の総モル数とを比較して少ない方をエステル基のモル数とし、これをこれらの原料から得られたエステル化合物の質量で除してエステル基濃度として算出した。
【００４６】
【数２】
【００４７】
（合成例１）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」と略記する。）１１３ｇ、１，２−プロパンジオール（以下、「１，２ＰＧ」と略記する。）１３８ｇ、アジピン酸（以下、「ＡＡ」と略記する。）５８４ｇ、ｎ−オクタノール（以下、「ＮＯＡ」と略記する。）３０２ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート（以下、「ＴｉＰＴ」と略記する。）０．０５７ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１０時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応のＥＧ、１，２ＰＧ及びＮＯＡを減圧留去することによって、エステル化合物（１）８７０ｇを得た。このエステル化合物（１）の粘度は２８０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，３２０、酸価は０．３、水酸基価は１１、エステル基濃度は８．８２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４８】
（合成例２）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ２７７ｇ、ＡＡ ５８４ｇ、ＮＯＡ ３０２ｇ及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０５８ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１１時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ及びＮＯＡを減圧留去することによって、エステル化合物（２）９００ｇを得た。このエステル化合物（２）の粘度は２６０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，２３０、酸価は０．２、水酸基価は１６、エステル基濃度は８．６２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００４９】
（合成例３）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ８３ｇ、１，３−プロパンジオール（以下、「１，３ＰＧ」と略記する。）１９３ｇ、ＡＡ ５８４ｇ、ＮＯＡ ３０２ｇ及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０５８ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計９時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ、１，３ＰＧ及びＮＯＡを減圧留去することによって、エステル化合物（３）８９０ｇを得た。このエステル化合物（３）の粘度は２５０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，２８０、酸価は０．２、水酸基価は１５、エステル基濃度は８．６２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５０】
（合成例４）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ３４０ｇ、ＡＡ ７０１ｇ、ＮＯＡ ２０８ｇ及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０６３ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１１時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ及びＮＯＡを減圧留去することによって、エステル化合物（４）９８５ｇを得た。このエステル化合物（４）の粘度は７００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，６６０、酸価は０．２、水酸基価は１７、エステル基濃度は８．９８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５１】
（比較合成例１）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積１リットルの４つ口フラスコに、ＡＡ ２９２ｇ、イソノニルアルコール（以下、「ＩＮＡ」と略記する。）６９１ｇ及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０４９ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計６時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応のＩＮＡを減圧留去することによって、エステル化合物（Ｃ１）７８８ｇを得た。このエステル化合物（Ｃ１）の粘度は２０ｍＰａ・ｓ、酸価は０．０１、水酸基価は０．０１、エステル基濃度は５．０３ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、このエステル化合物（Ｃ１）については、数平均分子量を測定していない。
【００５２】
（比較合成例２）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ３１８ｇ、ＡＡ ６５７ｇ、ＮＯＡ １７７ｇ及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０５８ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１２時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ及びＮＯＡを減圧留去することによって、エステル化合物（Ｃ２）８９０ｇを得た。このエステル化合物（Ｃ２）の粘度は１，０７０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，８８０、酸価は０．５、水酸基価は１１、エステル基濃度は９．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５３】
（比較合成例３）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積５リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ８３０ｇ、ＡＡ １，７５２ｇ、ＮＯＡ ９０５ｇ及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．１７４ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１６時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧ及びＮＯＡを減圧留去することによって、エステル化合物（Ｃ３）２，７６０ｇを得た。このエステル化合物（Ｃ３）の粘度は２２０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，２２０、酸価は０．３、水酸基価は５、エステル基濃度は８．６２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５４】
（比較合成例４）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積３リットルの４つ口フラスコに、１，２ＰＧ ５０２ｇ、ＡＡ ７３０ｇ、ラウリン酸（以下、「ＬＡ」と略記する。）４００ｇ及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０８２ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１４時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，２ＰＧを減圧留去することによって、エステル化合物（Ｃ４）１，３４０ｇを得た。このエステル化合物（Ｃ４）の粘度は７５０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は１，５００、酸価は０．３、水酸基価は１５、エステル基濃度は８．７６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５５】
（比較合成例５）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、１，３−ブタンジオール（以下、「１，３ＢＧ」と略記する。）３８０ｇ、ＡＡ ６５７ｇ、ＮＯＡ １８９ｇ及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０６１ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１３時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，３ＢＧ及びＮＯＡを減圧留去することによって、エステル化合物（Ｃ５）９３５ｇを得た。このエステル化合物（Ｃ５）の粘度は９００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量（Ｍｎ）は２，０００、酸価は０．３、水酸基価は１６、エステル基濃度は９．１４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５６】
（比較合成例６）
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコに、１，４−ブタンジオール（以下、「１，４ＢＧ」と略記する。）２４３ｇ、ＡＡ ５８４ｇ、ＮＯＡ ３１２ｇ及びエステル化触媒としてＴｉＰＴ ０．０５７ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温し、その後２３０℃で反応させ、合計１０時間脱水縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応の１，４ＢＧ及びＮＯＡを減圧留去することによって、エステル化合物（Ｃ６）８８０ｇを得た。このエステル化合物（Ｃ６）は固体であった。また、その数平均分子量（Ｍｎ）は１，３００、酸価は０．５、水酸基価は１２、エステル基濃度は８．２５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５７】
上記の合成例１〜４で得られたエステル化合物（１）〜（４）及び比較合成例１〜６で得られたエステル化合物（Ｃ１）〜（Ｃ６）の原料及び特性値を表１にまとめた。
【００５８】
【表１】
【００５９】
（実施例１〜４及び比較例１〜６）
合成例１〜４及び比較合成例１〜６で得られたエステル化合物（１）〜（４）及び（Ｃ１）〜（Ｃ６）を用いて、下記の評価を行った。
【００６０】
［ドライアップ時間の測定］
塩化ビニル系樹脂（新第一塩ビ株式会社製「ＺＥＳＴ１３００Ｚ」；平均重合度１，３００）を４００ｇと合成例１〜４又は比較合成例１〜６で得られたエステル化合物（１）〜（４）又は（Ｃ１）〜（Ｃ６）を１００ｇとをプラネタリーミキサーに投入し、温度１２０℃、撹拌回転数６０ｒｐｍで撹拌した際の乾点（混合物がさらさらになった時点）までの時間を測定した。得られたドライアップ時間から、下記の基準にしたがってドライアップ性を評価した。なお、この条件でドライアップ時間が９０秒以内であれば生産性が良好であると判断できる。
○：ドライアップ時間が９０秒以下である。
×：ドライアップ時間が９０秒を超える。
【００６１】
［塩化ビニル系樹脂組成物の調製］
塩化ビニル系樹脂（新第一塩ビ株式会社製「ＺＥＳＴ１３００Ｚ」；平均重合度１，３００の塩化ビニルのホモポリマー）１００質量部、安定剤（日油株式会社製「カルシウムステアレートＧ」：ステアリン酸カルシウム；以下、「Ｃａ−Ｓｔ」と略記する。）０．３質量部及び安定剤（日油株式会社製「ジンクステアレートＧ」：ステアリン酸亜鉛；以下、「Ｚｎ−Ｓｔ」と略記する。）０．３質量部を高速流動式混合混練機（株式会社カワタ製「スーパーミキサー」）に投入した。次いで、エポキシ化大豆油（ＤＩＣ株式会社製「エポサイザーＷ−１００−ＥＬ」）１２質量部及び合成例１〜４又は比較合成例１〜６で得られたエステル化合物（１）〜（４）又は（Ｃ１）〜（Ｃ６）３８質量部（比較合成例１で得られたエステル化合物（Ｃ１）は３３質量部）の混合物を投入し、１１０℃で１時間撹拌してドライアップを行った。
【００６２】
［１００％モジュラス及び引張伸び率の測定］
上記で得られたドライアップした組成物を２本ロールにて１７０℃で５分間混練し、厚さ０．２ｍｍのフィルムを作製した。下記条件にて引張試験を実施し、１００％モジュラス（伸び１００％時の引張応力）及び引張伸び率を測定した。なお、引張伸び率は、評価用シートが引張破断した時のチャック間距離から初期のチャック間距離２０ｍｍを引いた値をチャック間距離２０ｍｍで除して百分率で表したものである。
測定機器：株式会社オリエンテック社製「テンシロン万能材料試験機」
サンプル形状：ダンベル状３号型
チャック間距離：２０ｍｍ
引張速度：２００ｍｍ／分
測定雰囲気：温度２３℃、湿度５０％
【００６３】
上記で得られたドライアップした配合物を、スクリュー外径４０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）にて先端温度１７０℃で押出成形して、得られたストランドをペレタイザー（東洋精機株式会社製）でペレット化し、塩化ビニル系樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、真空乾燥機を用いて５０℃で２時間乾燥させた。
【００６４】
次いで、上記で得られたペレットを、Ｔダイ（東洋精機株式会社製、幅１５０ｍｍ、ギャップ０．５ｍｍ）を装着したスクリュー外径４０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）にて先端温度２００〜２２０℃で押出成形して、厚さ０．０１ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムを用いて、下記の耐ブリード性の評価、ｎ−ヘプタン抽出量の測定の測定及び食品衛生性の評価を行った。
【００６５】
［耐ブリード性の評価］
上記で得られたフィルムを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに裁断し、７０℃で相対湿度９５％の条件下で７日間放置した後、フィルムの表面を目視で観察して、可塑剤のしみ出しの有無を確認し、下記の基準にしたがって耐ブリード性を評価した。
○：可塑剤のしみ出し無し。
×：可塑剤のしみ出し有り。
【００６６】
［ｎ−ヘプタン抽出量の測定及び食品衛生性の評価］
上記で得られたフィルムを４５ｍｍ×８５ｍｍの大きさに裁断したものを２枚用意して、昭和５７年厚生省告示２０号に定める蒸発残留物試験法でｎ−ヘプタン抽出量を測定した。得られたｎ−ヘプタン抽出量から、下記の基準にしたがって食品衛生性を評価した。
○：ｎ−ヘプタン抽出量が６０ｐｐｍ未満である。
×：ｎ−ヘプタン抽出量が６０ｐｐｍ以上である。
【００６７】
上記の測定及び評価の結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表１に示した結果から、実施例１〜４の本発明の塩化ビニル系樹脂組成物において可塑剤として用いたエステル化合物は、ドライアップ時間が９０秒以下と短く、生産性（ドライアップ性）が良好であることが分かった。また、実施例１〜４の本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、１００％モジュラス及び引張伸び率の測定結果から、可塑化効率と伸びに優れており、食品用ストレッチフィルムに必要な物性を備えていることが分かった。また、これらの塩化ビニル系樹脂組成物は、耐ブリード性に優れ、ｎ−ヘプタン抽出量も４６ｐｐｍ以下と、現行の規格である１５０ｐｐｍを大幅に下回り、食品衛生的に優れた材料であることが分かった。
【００７０】
比較例１は、ジオールを用いず、ジカルボン酸とモノアルコールのみから得られたエステル化合物を可塑剤に用いた例である。このエステル化合物を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、ｎ−ヘプタン抽出量が７９ｐｐｍであり、食品衛生的に懸念がある材料であることが分かった。
【００７１】
比較例２は、本発明で規定したエステル基濃度の範囲から外れるエステル化合物を可塑剤に用いた例である。このエステル化合物は、ドライアップ時間が１０８秒と長く、生産性（ドライアップ性）に問題があることが分かった。
【００７２】
比較例３は、本発明で規定した水酸基価の範囲から外れるエステル化合物を可塑剤に用いた例である。このエステル化合物を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、ｎ−ヘプタン抽出量が６３ｐｐｍであり、食品衛生的に懸念がある材料であることが分かった。
【００７３】
比較例４は、本発明で用いるエステル化合物の末端封止成分として必須成分であるｎ−オクタノールをラウリル酸に代えたエステル化合物を可塑剤に用いた例である。このエステル化合物を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、ｎ−ヘプタン抽出量が６２ｐｐｍであり、食品衛生的に懸念がある材料であることが分かった。
【００７４】
比較例５は、本発明で用いるエステル化合物のジオール成分として必須成分である１，２−プロパンジオールを１，３−ブタンジオールに代えたエステル化合物を可塑剤に用いた例である。このエステル化合物は、ドライアップ時間が９６秒と長く、生産性（ドライアップ性）にやや問題があることが分かった。また、このエステル化合物を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、ｎ−ヘプタン抽出量が６５ｐｐｍであり、食品衛生的に懸念がある材料であることが分かった。
【００７５】
比較例６は、本発明で用いるエステル化合物のジオール成分として必須成分である１，２−プロパンジオールを１，４−ブタンジオールに代えたエステル化合物を可塑剤に用いた例である。このエステル化合物を用いた塩化ビニル系樹脂組成物は、ｎ−ヘプタン抽出量が７５ｐｐｍであり、食品衛生的に懸念がある材料であることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族系ジカルボン酸成分としてアジピン酸、脂肪族系ジオール成分として１，２−プロパンジオール及び末端封止成分としてｎ−オクタノールを必須原料として製造されたエステル化合物であり、かつ水酸基価が１０〜３０の範囲であり、エステル基濃度が８〜９ｍｍｏｌ／ｇの範囲であるエステル化合物であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用可塑剤。
【請求項２】
前記エステル化合物の粘度（２５℃、Ｂ型粘度計）が、２００〜１，５００ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。
【請求項３】
前記エステル化合物の数平均分子量が、１，０００〜１，８００の範囲である請求項１又は２記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。
【請求項４】
塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、請求項１〜３のいずれか１項記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を２０〜８０質量部含有する塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の塩化ビニル系樹脂組成物からなることを特徴とする食品包装用ストレッチフィルム。
【請求項１】
脂肪族系ジカルボン酸成分としてアジピン酸、脂肪族系ジオール成分として１，２−プロパンジオール及び末端封止成分としてｎ−オクタノールを必須原料として製造されたエステル化合物であり、かつ水酸基価が１０〜３０の範囲であり、エステル基濃度が８〜９ｍｍｏｌ／ｇの範囲であるエステル化合物であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用可塑剤。
【請求項２】
前記エステル化合物の粘度（２５℃、Ｂ型粘度計）が、２００〜１，５００ｍＰａ・ｓの範囲である請求項１記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。
【請求項３】
前記エステル化合物の数平均分子量が、１，０００〜１，８００の範囲である請求項１又は２記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤。
【請求項４】
塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、請求項１〜３のいずれか１項記載の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を２０〜８０質量部含有する塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の塩化ビニル系樹脂組成物からなることを特徴とする食品包装用ストレッチフィルム。
【公開番号】特開２０１１−２５６２７０（Ｐ２０１１−２５６２７０Ａ）
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３１９３５（Ｐ２０１０−１３１９３５）
【出願日】平成２２年６月９日（２０１０．６．９）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月９日（２０１０．６．９）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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